トナーの製造方法
【課題】 本発明は、定着ラチチュードが広く、耐熱保存安定性に優れ、かつ形状制御が容易なトナーの製造方法を提供するものである。
【解決手段】 本発明は、以下の工程を少なくとも含むトナーの製造方法である。
（１）結着樹脂を有するコア粒子Ａの水系分散体を作製する工程
（２）水系媒体中に分散したシェル用樹脂粒子Ｂを、架橋反応開始剤により架橋し、架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃの水系分散体を作製する工程
（３）前記コア粒子Ａに前記架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃを付着する工程
【解決手段】 本発明は、以下の工程を少なくとも含むトナーの製造方法である。
（１）結着樹脂を有するコア粒子Ａの水系分散体を作製する工程
（２）水系媒体中に分散したシェル用樹脂粒子Ｂを、架橋反応開始剤により架橋し、架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃの水系分散体を作製する工程
（３）前記コア粒子Ａに前記架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃを付着する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法などに用いられる静電荷像を現像するためのトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の観点から、省エネルギー化への要求が高まっている。電子写真法における画像形成においては、複写機の使用電力を相当程度占める定着工程の省電力化が求められており、そのためにはトナーの定着温度をより低温化させる必要がある。しかしながら、単にトナーの軟化点を下げるといった手法では、トナーの高温時における保存安定性が低下したり、ホットオフセットが発生したりしてしまう。
【０００３】
一方で、トナーの形状は現像、転写、クリーニング性に大きく影響を及ぼすため、搭載するマシンの特徴を考慮した形状を設計することが重要である。即ち、様々なシステムのマシンへ適応させるために、トナーの形状を制御を容易にする必要がある。
【０００４】
特許文献１では、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立する（すなわち、定着ラチチュードを広げる）ことを目的として、トナー中に高密度に架橋された構造を有する樹脂を添加する手法が提案されている。
【０００５】
特許文献２や特許文献３では、懸濁重合法や乳化凝集法のようなトナーの製造プロセス中において、トナー中の高分子を架橋させる手法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３３７５４５号公報
【特許文献２】特開２００１−１１７２６８号公報
【特許文献３】特開２０１０−４８９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の手法では、低温定着用の低軟化点樹脂が表面に露出するため、耐熱保存安定性が悪化することがあった。
【０００８】
特許文献２、３の手法では、表面に膜状の架橋構造が形成されるため、耐ホットオフセット性や保存安定性に優れるものの、低軟化点の結着樹脂が流出しにくく、低温定着性が悪化することがあった。また、架橋反応を進行させるために高温にする必要があり、トナーが球形化しやすく、形状制御が困難であった。
【０００９】
本発明は、上記のような問題点を改善することを目的としてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、定着ラチチュードが広く、耐熱保存安定性に優れ、かつ形状制御が容易なトナーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（１）結着樹脂を有するコア粒子Ａの水系分散体を作製する工程、（２）水系媒体中に分散させたシェル用樹脂粒子Ｂを、架橋反応開始剤により架橋し、架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃの水系分散体を作製する工程、（３）前記コア粒子Ａに前記架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃを付着させる工程、を有するトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、定着ラチチュードが広く、保存安定性に優れ、かつ形状制御が容易なトナー製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜（１）結着樹脂を有するコア粒子Ａの水系分散体を作製する工程＞
本発明に用いられるコア粒子Ａは、結着樹脂を有しており、必要に応じて、着色剤や離型剤等の成分を含有してもよい。本発明に用いられるコア粒子Ａの水系分散体は任意の方法で製造できる。例えば、乳化凝集法、乳化重合法、懸濁重合法で製造したコア粒子を使用することができる。この中でも、シャープメルト性を有し、低温定着性に優れるポリエステルを適用できる点で、乳化凝集法で製造されたコア粒子を使用することが好ましい。
【００１３】
＜（２）水系媒体中に分散させたシェル用樹脂粒子Ｂを、架橋反応開始剤により架橋し、架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃの水系分散体を作製する工程＞
シェル用樹脂を水系媒体中に分散させることで、シェル用樹脂粒子Ｂの水系分散体が得られる。次いで、水系媒体中に分散させたシェル用樹脂粒子Ｂを、架橋反応開始剤を用いて架橋反応させることにより、架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃの水系分散体が得られる。
【００１４】
上記シェル用樹脂は、結着樹脂と同様の樹脂を用いることができるが、架橋反応が可能な官能基を有する樹脂を含む必要がある。架橋反応が可能な官能基としては、Ｃ＝Ｃ基（不飽和二重結合）やカルボキシル基等が挙げられる。
【００１５】
架橋反応が可能な官能基を有する樹脂としては、以下のものが挙げられる。Ｃ＝Ｃ基（不飽和二重結合）を有する樹脂としては、不飽和ポリエステル、非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。カルボキシル基を有する樹脂としては、不飽和ポリエステル、飽和ポリエステル、スチレンアクリル共重合体のようなカルボキシル基を含むビニル系共重合体、ポリアミド樹脂などが挙げられる。この中でも、低温定着性に優れ、且つ後述するラジカル開始剤との反応性を有する不飽和ポリエステルが好ましい。
【００１６】
不飽和ポリエステルとは、炭素間二重結合をポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に有するものである。この様なポリエステル樹脂を得るためには、不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物を用いて重縮合反応をさせればよい。
【００１７】
不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸およびこれらのエステル誘導体、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸およびこれらのエステル誘導体等が挙げられる。また、不飽和二重結合を有するアルコール化合物としては、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン等が挙げられる。
【００１８】
シェル用樹脂粒子Ｂの水系分散体は、シェル用樹脂を公知の方法で水系媒体に分散することで得られる。例えば、乳化重合法；転相乳化法；樹脂に水系媒体や界面活性剤等を加え、樹脂の溶融温度以上に加熱しながら、クレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの分散機で高速剪断力をかけることにより分散させる機械乳化法、有機溶剤に樹脂、界面活性剤等を溶解させた後に、せん断力を加えながら貧溶媒を加えることで樹脂を分散させる再沈法が挙げられる。
【００１９】
架橋反応としては、例えば、シェル用樹脂のＣ＝Ｃ基（不飽和二重結合）をラジカル反応により架橋するラジカル架橋反応、カルボキシル基をオキサゾリン基と反応させるオキサゾリン架橋反応、カルボキシル基をカルボジイミド基と反応させるカルボジイミド架橋反応、カルボキシル基を多価カチオンと反応させるイオン架橋反応等が挙げられる。従って、架橋反応開始剤としては、架橋の方法に合わせて、ラジカル開始剤、オキサゾリン開始剤、カルボジイミド開始剤、多価カチオン等を用いることができる。この中でも、反応制御が容易であり、架橋密度を高くすることのできるラジカル開始剤を用いることが好ましい。
【００２０】
ラジカル開始剤は、油溶性、水溶性のものがあり、どちらの開始剤を用いてもよいが、トナーの吸湿性や帯電性に影響の少ない油溶性のものが好ましい。
【００２１】
ラジカル開始剤として、以下の化合物が挙げられる。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類；アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル；ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート；過酸化水素等の無機過酸化物類；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類。
【００２２】
架橋反応開始剤の量としては、シェル用樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部であることが好ましい。架橋反応開始剤の量が上記範囲内であれば、トナー中に架橋反応開始剤が残存することなく、架橋反応が十分に行われる。
【００２３】
架橋反応させる具体的な方法としては、例えば、シェル用樹脂粒子Ｂの水系分散体に架橋反応開始剤を添加し、液を撹拌しがら加熱することにより、架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃの水系分散体を得る方法が挙げられる。上記反応開始剤は、固体のまま添加してもよいし、水中に溶解させて添加してもよい。加熱の温度としては、８０℃以上１００℃以下であり、好ましくは９０℃以上１００℃以下である。加熱の温度が上記範囲内であれば、架橋反応を進行させることができ、十分な架橋構造が得ることができる。架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃの架橋度は、加熱の温度、加熱の時間、架橋反応開始剤の量を調整することにより制御することができる。
【００２４】
架橋反応により、架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃ中に、溶剤に不溶である高密度に架橋した構造が形成され、架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃ中には比較的運動性の高い未架橋部位と、運動性の低い高密度架橋部位が存在すると考えられる。従って、本発明によって得られるトナーは、定着ラチチュードが広く、且つ耐ブロッキング性に優れる。
【００２５】
なお、本発明においては、シェル用樹脂粒子Ｂを水系媒体中へ分散させた状態で、且つコア粒子Ａへの付着を行う前に、シェル用樹脂粒子Ｂの架橋反応を行うことが重要である。例えば、予め架橋反応が行われたシェル用樹脂を水系媒体中に分散しようとした場合、架橋樹脂は溶剤への溶解性が低いために、前述の転相乳化法や再沈法では、シェル用樹脂粒子の水系分散体が得られない。また、機械乳化法を用いる場合、架橋された樹脂は粘度が高いため、後述する好ましい粒径のシェル用樹脂粒子を得ることが困難である。
【００２６】
また、例えば、シェル用樹脂粒子Ｂをコア粒子Ａに付着させた後に、シェル用樹脂粒子Ｂの架橋を行った場合、トナー粒子の平均円形度がコア粒子Ａの平均円形度から変化してしまい、トナー粒子の形状を制御することが困難になってしまう。
【００２７】
架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃのテトラヒドロフラン不溶分（重量％）は、５０重量％以上であることが好ましい。ＴＨＦ不溶分が上記範囲内であれば、高密度架橋部位が十分に存在するため、高温オフセットが抑制され、且つ耐熱保存安定性に優れる。
【００２８】
ＴＨＦ不溶分は以下の方法で測定する。水系分散体から架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃを、例えば塩析や遠心分離等の手法で抽出後、純水で洗浄し、乾燥させて、架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃの粉体を得る。架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃの粉体１ｇを、テトラヒドロフラン１００ｇと混ぜ、１日放置する。次いで、これを濾過し、濾紙上に残ったものを回収後、乾燥してテトラヒドロフランを除去する。得られた乾燥物の重量を測定し、次式からテトラヒドロフラン不溶分を算出する。
【００２９】
テトラヒドロフラン不溶分（重量％）＝乾燥物の重量×１００
架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃの溶融温度Ｔｍは、１２０℃以上２００℃以下であることが好ましい。シェル用樹脂粒子ＣのＴｍが上記範囲内であれば、高温オフセットが抑制され、定着ラチチュードが広くなる。また、低温定着性にも優れる。尚、架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃの溶融温度Ｔｍは、テトラヒドロフラン不溶分の算出方法と同様の手法で、架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃの粉体を得た後、溶融温度を測定する。溶融温度は、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ：島津製作所社製）を用いて測定する。具体的には、測定する試料１．２ｇを秤量し、高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度４．０℃／ｍｉｎ、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ、測定温度範囲６０〜２００℃の条件で測定を行う。上記の試料が１／２流出したときの温度を溶融温度とする。
【００３０】
架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃの体積基準のメジアン径は、０．０５〜０．３μｍであることが好ましく、０．０８〜０．２μｍであることがより好ましい。メジアン径が上記範囲内であれば、コア粒子にシェル用樹脂粒子が付着し易く、且つシェル層を適度な厚さに制御することができる。
【００３１】
＜（３）コア粒子Ａに架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃを付着させる工程＞
次に、コア粒子Ａに架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃを付着させる工程について説明する。該工程においては、水系媒体中に前述のコア粒子Ａ、架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃを分散させ、そこに金属塩を添加するという手法を用いることができる。または、金属塩及びコア粒子Ａを含有する水系媒体中に、架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃを添加することもできる。この様にして、コア粒子Ａに架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃを付着させることができる。
【００３２】
金属塩としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩が挙げられる。金属塩の添加・混合は、混合液中に含まれる結着樹脂、およびシェル用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００３３】
コア粒子Ａに架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃを付着させた後、コア粒子とシェル用樹脂粒子を融合させる工程（シェル融合工程）を含んでもよい。シェル融合工程は、上記コア粒子とシェル用樹脂粒子の付着体を、結着樹脂のＴｇ以上に加熱し融合させる。この工程によって、コア粒子とシェル用樹脂粒子が十分に結着され、後述の洗浄やろ過等の操作で、シェルがトナーから脱離することが抑制される。また、加熱温度や加熱時間を調整することにより、コアの形状をある程度維持したまま、コアシェル構造型トナーを作製することができる。
【００３４】
上記加熱の温度としては、結着樹脂のＴｇから樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分〜１０時間である。
【００３５】
なお、シェル融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等は、後述する乳化凝集法における融合工程で挙げるものと同様のものが用いられる。
【００３６】
上記工程の後、適切な条件で室温まで冷却し、洗浄、ろ過、乾燥等することにより、コアシェル構造型トナーを得ることができる。更に、得られたコアシェル構造型トナーの表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【００３７】
トナーの体積基準のメジアン径は、３．０〜１０．０μｍであることが好ましく、５．０〜７．０μｍであることがより好ましい。トナーのメジアン径が上記範囲内であれば、帯電性が十分得られ、流動性も良好である。
【００３８】
上述した様に、本発明に用いられるコア粒子Ａとしては、乳化凝集法で製造されたコア粒子を用いることが好ましい。以下、乳化凝集法によってコア粒子を製造する方法を説明する。乳化凝集法とは、コア粒子の粒子径に対して、十分に小さい結着樹脂粒子を前もって準備し、少なくとも結着樹脂粒子を水系媒体中で凝集することによりコア粒子を製造する製造方法である。乳化凝集法では、結着樹脂粒子の水系分散体の製造工程、凝集工程、融合工程、冷却工程を経てコア粒子が製造される。
【００３９】
＜水系媒体中に結着樹脂を分散させ、結着樹脂粒子の水系分散体を作製する工程＞
結着樹脂としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、シャープメルト性を有し、かつ低分子量でも強度に優れるポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００４０】
結着樹脂は、水系媒体中に安定に分散するために、樹脂骨格中にカルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基といったイオン性基を有していることが好ましく、カルボン酸基を有していることがより好ましい。結着樹脂の酸価は、３〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。結着樹脂の酸価が上記範囲内であれば、低湿環境下でのチャージアップが抑制され、水系媒体中における安定性が良好になる。なお、酸価とは試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じ以下のように測定する。
【００４１】
（１）試薬
溶剤：テトラヒドロフラン−エチルアルコール混液（２：１）（使用直前に、フェノールフタレインを指示薬として、Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。フェノールフタレイン溶液は、フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かしたものを使用する。Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液は、水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ Ｋ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。）
【００４２】
（２）操作
ポリエステル樹脂（試料）１〜２０ｇを正しくはかりとり、溶剤１００ｍｌが入った容器に加える。さらに、指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで容器を十分に振る。固体試料の場合は水浴で加温して溶かす。冷却後、これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【００４３】
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は３０℃以上６０℃以下であることが好ましく、４０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。Ｔｇが上記の範囲内であれば、トナーの耐久性に優れると共に、高温多湿環境下におけるトナー粒子同士の凝集が抑制される。さらに、低温定着した際の画像光沢性が良好である。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定される物性値であり、該規格に記載されている中間点ガラス転移温度を意味するものである。
【００４４】
結着樹脂の溶融温度（Ｔｍ）は７０℃以上１１０℃以下であることが好ましく７０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１００℃以下が特に好ましい。結着樹脂のＴｍが上記範囲内であれば、耐ブロッキング性や耐オフセット性が良好である。さらに、高温定着時の定着画像の表面平滑性に優れる。
【００４５】
結着樹脂粒子の水系分散体は公知の方法で調製される。例えば、ビニル系単量体、特にスチレン系単量体を構成要素とする樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液の場合は、当該単量体を、界面活性剤などを用いて乳化重合を実施する事で樹脂粒子分散液を調製することができる。また、その他の方法で作製した樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）の場合は、油性の溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かして、水系媒体に界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により、水系媒体中に分散させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂粒子分散液を作製することができる。また、樹脂に水系媒体や界面活性剤等を加え、樹脂の溶融温度以上に加熱しながらクレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの高速剪断力をかける分散機により実質的に有機溶媒を含まない水系媒体で乳化分散することもできる。
【００４６】
＜水系媒体中で、結着樹脂粒子を有する凝集粒子を作製する工程（凝集工程）＞
凝集工程においては、上述の結着樹脂粒子の水系分散体と、必要に応じて着色剤や離型剤のようなトナー成分の粒子を水系媒体に分散させた水系分散体とを混合して混合液を調製し、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集させて、凝集体を形成する。凝集体を形成する方法としては、凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力等を適宜加える方法が挙げられる。
着色剤としては、公知の有機顔料または染料、カーボンブラック、磁性粉体などが挙げられる。
【００４７】
シアン系の着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【００４８】
マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。
【００４９】
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【００５０】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉体、あるいは、前記イエロー、マゼンタ、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【００５１】
これらの着色剤は、単独または混合して用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナーへの分散性の点から選択される。シアン、マゼンタ、イエロー、又は黒色系着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部であることが好ましい。
【００５２】
着色剤粒子の水系分散体は、着色剤粒子を水系媒体に分散させてなる。着色剤粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【００５３】
離型剤としては、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられる。
【００５４】
凝集剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩が挙げられる。
【００５５】
凝集剤の添加・混合は、混合液中に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００５６】
ここで形成される凝集体の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になる様、４．０μｍ〜７．０μｍの範囲内に制御するとよい。例えば、上記凝集剤等の添加・混合時の温度と上記攪拌混合の条件を適宜設定・変更することにより、凝集体の平均粒径の制御を行うことができる。なお、トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）にて測定できる。
【００５７】
＜凝集粒子を融合させる工程（融合工程）＞
融合工程においては、上記凝集体を、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱し融合することで、表面が平滑化されたコア粒子を製造する。また、本工程における加熱温度や加熱時間を調整することにより、コア粒子の形状を制御することができる。通常、得ようとするトナー粒子の円形度と同じ程度の円形度のコア粒子を作製する。
【００５８】
融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
【００５９】
上記加熱の温度としては、凝集体に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から、樹脂が熱分解する温度の間であればよい。
【００６０】
加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分〜１０時間である。
【００６１】
＜冷却工程＞
冷却工程とは、上記コア粒子を含む水系媒体の温度を、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より低い温度まで冷却する工程である。冷却をＴｇより低い温度まで行わないと、後述の付着工程にて、凝集剤を添加した際に、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１〜５０℃／分である。
【００６２】
上記の様な工程を経て得られたコア粒子を、本発明のコア粒子Ａとして用いることができる。コア粒子Ａに架橋したシェル用樹脂粒子Ｃを付着させ、トナーを得るための方法は、上述した通りである。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明する。
【００６４】
＜樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）等の測定＞
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
【００６５】
試料は以下のようにして作製する。
樹脂（試料）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。この時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５：東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ：ゲルマン・サイエンス・ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００６６】
＜結着樹脂粒子の水系分散体１の製造＞
スルホン酸系アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．１５質量部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）３．１５質量部を、イオン交換水１４６．７０質量部に溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ａ」（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝２５：２５：２６：２０：４、Ｍｎ；３，５００、Ｍｗ；１０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ；２．９、Ｔｍ；９６℃、Ｔｇ；５６℃、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）の粉砕物（径１〜２ｍｍ）１５０質量部を投入し混合した。
【００６７】
次に、高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１１５℃、０．１８ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を１８，０００ｒ／ｍｉｎとして、３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、１８，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、２．０℃／分の冷却速度で冷却を行い結着樹脂粒子の水系分散体１を得た。また、樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装社製）を用いて測定し、０．２μｍであった。
【００６８】
＜シェル用樹脂粒子の水系分散体１の製造＞
・ポリエステル樹脂Ａ ６０質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） ０．３質量部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール １．３質量部
・テトラヒドロフラン（和光純薬製） ２００質量部
【００６９】
上記材料を混合し、溶解し、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス社製）を用いて４０００ｒ／ｍｉｎで攪拌した。さらに、イオン交換水１７８．４質量部を滴下し、その後、エバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除去し、シェル用樹脂粒子の水系分散体１を得た。樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装社製）を用いて測定し、０．１μｍであった。
【００７０】
次いで、シェル用樹脂粒子の水系分散体１を４０質量部、イオン交換水を６０質量部、２重量％硫酸マグネシウム水溶液を１０質量部混合し、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４５℃で３０分間保持した後、５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液を４３質量部加え、６０℃に昇温した。６０℃で１５分間保持した後、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。その後、ろ過・固液分離した後、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え、３０分間攪拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、シェル用樹脂粒子の水系分散体１の塩析処理粉体を得た。この塩析処理粉体の溶融温度（Ｔｍ）は９６℃であった。
【００７１】
＜シェル用樹脂粒子の水系分散体２の製造＞
・ポリエステル樹脂Ｂ ６０質量部
（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝２５：２５：２６：１１：１３、Ｍｎ；５０００、Ｍｗ；１６００００、Ｍｗ／Ｍｎ；２．９、Ｔｍ；１４５℃、Ｔｇ；５９℃、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） ０．３質量部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール ３．８質量部
・テトラヒドロフラン（和光純薬製） ２００質量部
【００７２】
上記材料を混合し、溶解し、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで攪拌した。さらに、イオン交換水１７５．９質量部を滴下し、その後、エバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除去し、シェル用樹脂粒子の水系分散体２の製造を得た。樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装社製）を用いて測定し、０．１μｍであった。
【００７３】
次いで、シェル用樹脂粒子の水系分散体２を４０質量部、イオン交換水を６０質量部、２重量％硫酸マグネシウム水溶液を１０質量部混合し、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４５℃で３０分間保持した後、５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液を４３質量部加え、６０℃に昇温した。６０℃で１５分間保持した後、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。ろ過・固液分離した後、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え、３０分間攪拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、シェル用樹脂粒子の水系分散体２の塩析処理粉体を得た。この塩析処理粉体の溶融温度（Ｔｍ）は１３２℃であった。
【００７４】
＜架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１の製造＞
シェル用樹脂粒子の水系分散体１を２４０質量部秤量し、加熱用ウォーターバス中で９０℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。９０℃に到達後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．６質量部添加し、１５分間、９０℃で加熱を続けた。次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却し、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１を得た。樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装社製）を用いて測定し、０．１μｍであった。
【００７５】
次いで、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１を４０質量部、イオン交換水を６０質量部、２重量％硫酸マグネシウム水溶液を１０質量部混合し、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４５℃で３０分間保持した後、５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液を４３質量部加え、６０℃に昇温した。６０℃で１５分間保持した後、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。ろ過・固液分離した後、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え、３０分間攪拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１の塩析処理粉体を得た。この塩析処理粉体の溶融温度（Ｔｍ）は１４０℃であった。
【００７６】
＜架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体２の製造＞
シェル用樹脂粒子の水系分散体１を２４０質量部秤量し、加熱用ウォーターバス中で９０℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。９０℃に到達後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．６質量部添加し、５分間、９０℃で加熱を続けた。次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却し、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体２を得た。樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装社製）を用いて測定し、０．１μｍであった。
【００７７】
次いで、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１の製造と同様の手法で、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体２の塩析処理粉体を得た。この塩析処理粉体の溶融温度（Ｔｍ）は１１０℃であった。
【００７８】
＜架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体３の製造＞
シェル用樹脂粒子の水系分散体１を２４０質量部秤量し、加熱用ウォーターバス中で９０℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。９０℃に到達後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．６質量部添加し、６０分間、９０℃で加熱を続けた。次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却し、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体３を得た。樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装社製）を用いて測定し、０．１μｍであった。
【００７９】
次いで、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１の製造と同様の手法で、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体３の塩析処理粉体を得た。この塩析処理粉体の溶融温度（Ｔｍ）は２０５℃であった。
【００８０】
＜架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体４の製造＞
シェル用樹脂粒子の水系分散体１を２４０質量部秤量し、加熱用ウォーターバス中で９０℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。９０℃に到達後、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を３０質量部添加し、６０分間、９０℃で加熱を続けた。次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却し、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体４を得た。樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装社製）を用いて測定し、０．１μｍであった。
【００８１】
次いで、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１の製造と同様の手法で、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体４の塩析処理粉体を得た。この塩析処理粉体の溶融温度（Ｔｍ）は１４０℃であった。
【００８２】
＜着色剤粒子の水系分散体＞
・シアン顔料（大日精化社製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３） １００質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） １５質量部
・イオン交換水 ８８５質量部
上記材料を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤粒子の水系分散体を調製した。着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装社製）を用いて測定し、０．２μｍであった。
【００８３】
＜離型剤粒子の水系分散体＞
・エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル、融点７５℃） １００質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） １０質量部
・イオン交換水 ８８０質量部
上記材料を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製）へ循環しながら、ローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断攪拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎの条件にて攪拌した。６０分間分散処理した後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤粒子の水系分散体を得た。離型剤粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装社製）を用いて測定し、０．２μｍであった。
【００８４】
＜コア粒子の水系分散体１の作製＞
・結着樹脂粒子の水系分散体１ ４０質量部
・着色剤微粒子の水系分散体 １０質量部
・離型剤微粒子の水系分散体 ２０質量部
・１重量％硫酸マグネシウム水溶液 ２０質量部
・イオン交換水 １１０質量部
【００８５】
上記材料を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０質量部加えた後、攪拌を継続しながら７５℃まで昇温して１２０分間保持し、コア粒子を融合させた。次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却し、コア粒子の水系分散体１を得た。また、コア粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定したところ、体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。コア粒子の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９５０であった。
【００８６】
＜コア粒子の水系分散体２の作製＞
・結着樹脂粒子の水系分散体１ ４０質量部
・着色剤微粒子の水系分散体 １０質量部
・離型剤微粒子の水系分散体 ２０質量部
・１重量％硫酸マグネシウム水溶液 ２０質量部
・イオン交換水 １１０質量部
【００８７】
上記材料を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０質量部加えた後、攪拌を継続しながら８５℃まで昇温して１２０分間保持しコア粒子を融合させた。次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却し、コア粒子の水系分散体２を得た。また、コア粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定したところ、体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。コア粒子の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９７５であった。
【００８８】
＜コア粒子の水系分散体３の作製＞
イオン交換水７００質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し、５０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス社製）を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液７０質量部を徐々に添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
・スチレン １７０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部
・アクリル酸 ２０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １５質量部
・サリチル酸金属化合物 ２質量部
・飽和ポリエステル ２０質量部
（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，ピーク分子量；１５，０００）
・ベヘニルステアレート ３０質量部
・ジビニルベンゼン ０．３質量部
【００８９】
上記材料を５０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス社製）を用いて、９０００ｒ／ｍｉｎにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００９０】
そして、前記水系媒体中に前記重合性単量体組成物を投入し、５０℃，Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて８０００ｒ／ｍｉｎで撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。
【００９１】
その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、２時間で６０℃に昇温し、４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒ．で８０℃に昇温し、４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去した。冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウム塩を溶解させた後、ろ過、水洗を行った。さらに、コア粒子に対して、１部のスルホン酸系アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）添加し、撹拌することで濃度１０％のコア粒子の水系分散体３を得た。
【００９２】
また、コア粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定したところ、体積基準のメジアン径は６．０μｍであった。コア粒子の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９７８であった。
【００９３】
＜実施例１＞
コア粒子の水系分散体１を５００質量部秤量し、１Ｌトールビーカーに入れ、加熱用ウォーターバス中で２５℃で攪拌翼にて攪拌を行った。続いて、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１を２５．１質量部添加し、１０分間攪拌を行った。さらに、２重量％塩化カルシウム水溶液１２０質量部をゆっくり滴下した。
【００９４】
この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、２５℃で攪拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液７０質量部を添加し、６０℃に昇温して１．５時間攪拌を行った。その後、得られた液を２５℃まで冷却した。液中のトナー粒子の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９４９であった。
【００９５】
次に、液をろ過・固液分離した後、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子１を得た。得られたコアシェル構造型であるトナー粒子１の体積基準のメジアン径は、５．７μｍであった。
【００９６】
＜実施例２＞
コア粒子の水系分散体１を、コア粒子の水系分散体２としたこと以外は、上記の実施例１と同様にして、トナー粒子２を得た。冷却後の液中のトナー粒子の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９７５であった。乾燥後のトナー粒子２の体積基準のメジアン径は、５．６μｍであった。
【００９７】
＜実施例３＞
架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１を、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体２としたこと以外は、上記の実施例１と同様にして、トナー粒子３を得た。冷却後の液中のトナー粒子の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９５１であった。乾燥後のトナー粒子３の体積基準のメジアン径は、５．７μｍであった。
【００９８】
＜実施例４＞
架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１を、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体３としたこと以外は、上記の実施例１と同様にして、トナー粒子４を得た。冷却後の液中のトナー粒子の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９４７であった。乾燥後の体積基準のメジアン径は５．８μｍであった。
【００９９】
＜実施例５＞
架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１を、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体４とし、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体４の添加量を２８．１質量部としたこと以外は、上記の実施例１と同様にして、トナー粒子５を得た。冷却後の液中のトナー粒子の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９５０であった。乾燥後のトナー粒子５の体積基準のメジアン径は、５．７μｍであった。
【０１００】
＜実施例６＞
コア粒子の水系分散体３を５００質量部秤量し、１Ｌトールビーカーに入れ、加熱用ウォーターバス中で２５℃で攪拌翼にて攪拌を行った。続いて、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１を２５．３質量部添加し、１０分間攪拌を行った。さらに、２重量％塩化カルシウム水溶液２５質量部をゆっくり滴下した。
【０１０１】
この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、２５℃で攪拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液２５質量部を添加し、６０℃に昇温して１．５時間攪拌を行った。その後、得られた液を２５℃まで冷却した。液中のトナー粒子の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９７７であった。
【０１０２】
次に、液をろ過・固液分離した後、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え、３０分間攪拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子６を得た。得られたトナー粒子６の体積基準のメジアン径は６．３μｍであった。
【０１０３】
＜比較例１＞
コア粒子の水系分散体１を５００質量部秤量し、１Ｌトールビーカーに入れ、加熱用ウォーターバス中で２５℃で攪拌翼にて攪拌を行った。続いて、シェル用樹脂粒子の水系分散体１を２５．１質量部添加し、１０分間攪拌を行った。さらに、２重量％塩化カルシウム水溶液１２０質量部をゆっくり滴下した。
【０１０４】
この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、２５℃で攪拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液７０質量部を添加し、６０℃に昇温して１．５時間攪拌を行った。その後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．０６質量部添加し、９０℃に昇温後した。さらに９０℃で１５分間、加熱を継続した。得られた液を２５℃まで冷却した。液中のトナー粒子の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９７３であった。
【０１０５】
次に、液をろ過・固液分離した後、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子７を得た。得られたトナー粒子７の体積基準のメジアン径は５．８μｍであった。
【０１０６】
＜比較例２＞
・結着樹脂粒子の水系分散体１ ４０質量部
・架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１ １２質量部
・着色剤微粒子の水系分散液 １０質量部
・離型剤微粒子の水系分散液 ２０質量部
・１重量％硫酸マグネシウム水溶液 ２０質量部
・イオン交換水 ９８質量部
【０１０７】
上記材料を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４８℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．６μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０質量部加えた後、攪拌を継続しながら７８℃まで昇温して１２０分間保持しコア粒子を融合させた。次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却し、トナー粒子８を得た。また、トナー粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定したところ、体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。トナー粒子の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９５２であった。
【０１０８】
＜比較例３＞
架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１を、シェル用樹脂粒子の水系分散体１とし、シェル用樹脂粒子の水系分散体１の添加量を２５．０質量部とした以外は、上記の実施例１と同様にして、トナー粒子９を得た。冷却後の液中のトナー粒子の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９５１であった。乾燥後のトナー粒子９の体積基準のメジアン径は、５．６μｍであった。
【０１０９】
＜比較例４＞
架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１を、シェル用樹脂粒子の水系分散体２とし、シェル用樹脂粒子の水系分散体２の添加量を２５．０質量部とした以外は、上記の実施例１と同様にして、トナー粒子１０を得た。冷却後の液中のトナー粒子の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９４９であった。乾燥後のトナー粒子１０の体積基準のメジアン径は、５．７μｍであった。
【０１１０】
上記の実施例及び比較例で得られたトナー粒子１〜１０を用いて、下記の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１１１】
〔形状制御性〕
実施例１〜６で得られたトナー粒子の平均円形度は、コア粒子の平均円形度と同等であった。従って、コア粒子の平均円形度を調整することにより、最終的に得られるトナーの平均円形度を容易に制御することができた。一方、比較例１のように、シェル付着後にシェル用樹脂粒子の架橋を行った場合は、コア粒子とトナー粒子の平均円形度が顕著に変化した。
【０１１２】
各トナー粒子１００質量部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水化処理されたシリカ微粉体１．８質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で乾式混合して、外添トナーを得た。この外添トナーについて、下記の評価を行った。
【０１１３】
〔定着ラチチュードの評価〕
各外添トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ、みかけ比重２．３ｇ／ｃｍ３、飽和磁化９４ｅｍｕ／ｇ）とを、トナー濃度が１０質量％になるようにそれぞれ混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００、キヤノン社製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを１００ｍｍ／秒に設定し、１２０℃から２００℃まで１０℃おきに９点定着温度を設定し、各点において前記未定着画像を定着させたときのオフセットの様子を目視にて評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ：９点中６点以上の定着温度において、オフセットが発生しなかった。
Ｂ：９点中４点又は５点の定着温度において、オフセットが発生しなかった。
Ｃ：オフセットが発生しなかった定着温度が、９点中３点以下であった。
【０１１４】
〔保存安定性の評価１ 耐熱保存性〕
各外添トナーを、５０℃条件の恒温槽中に２４時間静置し、目視によりブロッキングの程度を評価した。評価結果を表１に示す
Ａ：ブロッキングが発生しなかった。
Ｂ：ブロッキングが一部発生したが、振動させると容易にほぐれた。
Ｃ：ブロッキングが発生し、力を加えてもほぐれなかった。
【０１１５】
〔保存安定性の評価２ 高湿下耐熱保存性の評価〕
各外添トナーを、４０℃相対湿度９５％の条件の恒温高湿槽中で１週間静置し、目視によりブロッキングの程度を評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ：ブロッキングが発生しなかった。
Ｂ：ブロッキングが一部発生したが、振動させると容易にほぐれた。
Ｃ：ブロッキングが発生し、力を加えてもほぐれなかった。
【０１１６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法などに用いられる静電荷像を現像するためのトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の観点から、省エネルギー化への要求が高まっている。電子写真法における画像形成においては、複写機の使用電力を相当程度占める定着工程の省電力化が求められており、そのためにはトナーの定着温度をより低温化させる必要がある。しかしながら、単にトナーの軟化点を下げるといった手法では、トナーの高温時における保存安定性が低下したり、ホットオフセットが発生したりしてしまう。
【０００３】
一方で、トナーの形状は現像、転写、クリーニング性に大きく影響を及ぼすため、搭載するマシンの特徴を考慮した形状を設計することが重要である。即ち、様々なシステムのマシンへ適応させるために、トナーの形状を制御を容易にする必要がある。
【０００４】
特許文献１では、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立する（すなわち、定着ラチチュードを広げる）ことを目的として、トナー中に高密度に架橋された構造を有する樹脂を添加する手法が提案されている。
【０００５】
特許文献２や特許文献３では、懸濁重合法や乳化凝集法のようなトナーの製造プロセス中において、トナー中の高分子を架橋させる手法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３３７５４５号公報
【特許文献２】特開２００１−１１７２６８号公報
【特許文献３】特開２０１０−４８９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の手法では、低温定着用の低軟化点樹脂が表面に露出するため、耐熱保存安定性が悪化することがあった。
【０００８】
特許文献２、３の手法では、表面に膜状の架橋構造が形成されるため、耐ホットオフセット性や保存安定性に優れるものの、低軟化点の結着樹脂が流出しにくく、低温定着性が悪化することがあった。また、架橋反応を進行させるために高温にする必要があり、トナーが球形化しやすく、形状制御が困難であった。
【０００９】
本発明は、上記のような問題点を改善することを目的としてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、定着ラチチュードが広く、耐熱保存安定性に優れ、かつ形状制御が容易なトナーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（１）結着樹脂を有するコア粒子Ａの水系分散体を作製する工程、（２）水系媒体中に分散させたシェル用樹脂粒子Ｂを、架橋反応開始剤により架橋し、架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃの水系分散体を作製する工程、（３）前記コア粒子Ａに前記架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃを付着させる工程、を有するトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、定着ラチチュードが広く、保存安定性に優れ、かつ形状制御が容易なトナー製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜（１）結着樹脂を有するコア粒子Ａの水系分散体を作製する工程＞
本発明に用いられるコア粒子Ａは、結着樹脂を有しており、必要に応じて、着色剤や離型剤等の成分を含有してもよい。本発明に用いられるコア粒子Ａの水系分散体は任意の方法で製造できる。例えば、乳化凝集法、乳化重合法、懸濁重合法で製造したコア粒子を使用することができる。この中でも、シャープメルト性を有し、低温定着性に優れるポリエステルを適用できる点で、乳化凝集法で製造されたコア粒子を使用することが好ましい。
【００１３】
＜（２）水系媒体中に分散させたシェル用樹脂粒子Ｂを、架橋反応開始剤により架橋し、架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃの水系分散体を作製する工程＞
シェル用樹脂を水系媒体中に分散させることで、シェル用樹脂粒子Ｂの水系分散体が得られる。次いで、水系媒体中に分散させたシェル用樹脂粒子Ｂを、架橋反応開始剤を用いて架橋反応させることにより、架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃの水系分散体が得られる。
【００１４】
上記シェル用樹脂は、結着樹脂と同様の樹脂を用いることができるが、架橋反応が可能な官能基を有する樹脂を含む必要がある。架橋反応が可能な官能基としては、Ｃ＝Ｃ基（不飽和二重結合）やカルボキシル基等が挙げられる。
【００１５】
架橋反応が可能な官能基を有する樹脂としては、以下のものが挙げられる。Ｃ＝Ｃ基（不飽和二重結合）を有する樹脂としては、不飽和ポリエステル、非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。カルボキシル基を有する樹脂としては、不飽和ポリエステル、飽和ポリエステル、スチレンアクリル共重合体のようなカルボキシル基を含むビニル系共重合体、ポリアミド樹脂などが挙げられる。この中でも、低温定着性に優れ、且つ後述するラジカル開始剤との反応性を有する不飽和ポリエステルが好ましい。
【００１６】
不飽和ポリエステルとは、炭素間二重結合をポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に有するものである。この様なポリエステル樹脂を得るためには、不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物を用いて重縮合反応をさせればよい。
【００１７】
不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸およびこれらのエステル誘導体、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸およびこれらのエステル誘導体等が挙げられる。また、不飽和二重結合を有するアルコール化合物としては、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン等が挙げられる。
【００１８】
シェル用樹脂粒子Ｂの水系分散体は、シェル用樹脂を公知の方法で水系媒体に分散することで得られる。例えば、乳化重合法；転相乳化法；樹脂に水系媒体や界面活性剤等を加え、樹脂の溶融温度以上に加熱しながら、クレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの分散機で高速剪断力をかけることにより分散させる機械乳化法、有機溶剤に樹脂、界面活性剤等を溶解させた後に、せん断力を加えながら貧溶媒を加えることで樹脂を分散させる再沈法が挙げられる。
【００１９】
架橋反応としては、例えば、シェル用樹脂のＣ＝Ｃ基（不飽和二重結合）をラジカル反応により架橋するラジカル架橋反応、カルボキシル基をオキサゾリン基と反応させるオキサゾリン架橋反応、カルボキシル基をカルボジイミド基と反応させるカルボジイミド架橋反応、カルボキシル基を多価カチオンと反応させるイオン架橋反応等が挙げられる。従って、架橋反応開始剤としては、架橋の方法に合わせて、ラジカル開始剤、オキサゾリン開始剤、カルボジイミド開始剤、多価カチオン等を用いることができる。この中でも、反応制御が容易であり、架橋密度を高くすることのできるラジカル開始剤を用いることが好ましい。
【００２０】
ラジカル開始剤は、油溶性、水溶性のものがあり、どちらの開始剤を用いてもよいが、トナーの吸湿性や帯電性に影響の少ない油溶性のものが好ましい。
【００２１】
ラジカル開始剤として、以下の化合物が挙げられる。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類；アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル；ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート；過酸化水素等の無機過酸化物類；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類。
【００２２】
架橋反応開始剤の量としては、シェル用樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部であることが好ましい。架橋反応開始剤の量が上記範囲内であれば、トナー中に架橋反応開始剤が残存することなく、架橋反応が十分に行われる。
【００２３】
架橋反応させる具体的な方法としては、例えば、シェル用樹脂粒子Ｂの水系分散体に架橋反応開始剤を添加し、液を撹拌しがら加熱することにより、架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃの水系分散体を得る方法が挙げられる。上記反応開始剤は、固体のまま添加してもよいし、水中に溶解させて添加してもよい。加熱の温度としては、８０℃以上１００℃以下であり、好ましくは９０℃以上１００℃以下である。加熱の温度が上記範囲内であれば、架橋反応を進行させることができ、十分な架橋構造が得ることができる。架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃの架橋度は、加熱の温度、加熱の時間、架橋反応開始剤の量を調整することにより制御することができる。
【００２４】
架橋反応により、架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃ中に、溶剤に不溶である高密度に架橋した構造が形成され、架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃ中には比較的運動性の高い未架橋部位と、運動性の低い高密度架橋部位が存在すると考えられる。従って、本発明によって得られるトナーは、定着ラチチュードが広く、且つ耐ブロッキング性に優れる。
【００２５】
なお、本発明においては、シェル用樹脂粒子Ｂを水系媒体中へ分散させた状態で、且つコア粒子Ａへの付着を行う前に、シェル用樹脂粒子Ｂの架橋反応を行うことが重要である。例えば、予め架橋反応が行われたシェル用樹脂を水系媒体中に分散しようとした場合、架橋樹脂は溶剤への溶解性が低いために、前述の転相乳化法や再沈法では、シェル用樹脂粒子の水系分散体が得られない。また、機械乳化法を用いる場合、架橋された樹脂は粘度が高いため、後述する好ましい粒径のシェル用樹脂粒子を得ることが困難である。
【００２６】
また、例えば、シェル用樹脂粒子Ｂをコア粒子Ａに付着させた後に、シェル用樹脂粒子Ｂの架橋を行った場合、トナー粒子の平均円形度がコア粒子Ａの平均円形度から変化してしまい、トナー粒子の形状を制御することが困難になってしまう。
【００２７】
架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃのテトラヒドロフラン不溶分（重量％）は、５０重量％以上であることが好ましい。ＴＨＦ不溶分が上記範囲内であれば、高密度架橋部位が十分に存在するため、高温オフセットが抑制され、且つ耐熱保存安定性に優れる。
【００２８】
ＴＨＦ不溶分は以下の方法で測定する。水系分散体から架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃを、例えば塩析や遠心分離等の手法で抽出後、純水で洗浄し、乾燥させて、架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃの粉体を得る。架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃの粉体１ｇを、テトラヒドロフラン１００ｇと混ぜ、１日放置する。次いで、これを濾過し、濾紙上に残ったものを回収後、乾燥してテトラヒドロフランを除去する。得られた乾燥物の重量を測定し、次式からテトラヒドロフラン不溶分を算出する。
【００２９】
テトラヒドロフラン不溶分（重量％）＝乾燥物の重量×１００
架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃの溶融温度Ｔｍは、１２０℃以上２００℃以下であることが好ましい。シェル用樹脂粒子ＣのＴｍが上記範囲内であれば、高温オフセットが抑制され、定着ラチチュードが広くなる。また、低温定着性にも優れる。尚、架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃの溶融温度Ｔｍは、テトラヒドロフラン不溶分の算出方法と同様の手法で、架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃの粉体を得た後、溶融温度を測定する。溶融温度は、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ：島津製作所社製）を用いて測定する。具体的には、測定する試料１．２ｇを秤量し、高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度４．０℃／ｍｉｎ、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ、測定温度範囲６０〜２００℃の条件で測定を行う。上記の試料が１／２流出したときの温度を溶融温度とする。
【００３０】
架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃの体積基準のメジアン径は、０．０５〜０．３μｍであることが好ましく、０．０８〜０．２μｍであることがより好ましい。メジアン径が上記範囲内であれば、コア粒子にシェル用樹脂粒子が付着し易く、且つシェル層を適度な厚さに制御することができる。
【００３１】
＜（３）コア粒子Ａに架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃを付着させる工程＞
次に、コア粒子Ａに架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃを付着させる工程について説明する。該工程においては、水系媒体中に前述のコア粒子Ａ、架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃを分散させ、そこに金属塩を添加するという手法を用いることができる。または、金属塩及びコア粒子Ａを含有する水系媒体中に、架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃを添加することもできる。この様にして、コア粒子Ａに架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃを付着させることができる。
【００３２】
金属塩としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩が挙げられる。金属塩の添加・混合は、混合液中に含まれる結着樹脂、およびシェル用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００３３】
コア粒子Ａに架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃを付着させた後、コア粒子とシェル用樹脂粒子を融合させる工程（シェル融合工程）を含んでもよい。シェル融合工程は、上記コア粒子とシェル用樹脂粒子の付着体を、結着樹脂のＴｇ以上に加熱し融合させる。この工程によって、コア粒子とシェル用樹脂粒子が十分に結着され、後述の洗浄やろ過等の操作で、シェルがトナーから脱離することが抑制される。また、加熱温度や加熱時間を調整することにより、コアの形状をある程度維持したまま、コアシェル構造型トナーを作製することができる。
【００３４】
上記加熱の温度としては、結着樹脂のＴｇから樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分〜１０時間である。
【００３５】
なお、シェル融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等は、後述する乳化凝集法における融合工程で挙げるものと同様のものが用いられる。
【００３６】
上記工程の後、適切な条件で室温まで冷却し、洗浄、ろ過、乾燥等することにより、コアシェル構造型トナーを得ることができる。更に、得られたコアシェル構造型トナーの表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【００３７】
トナーの体積基準のメジアン径は、３．０〜１０．０μｍであることが好ましく、５．０〜７．０μｍであることがより好ましい。トナーのメジアン径が上記範囲内であれば、帯電性が十分得られ、流動性も良好である。
【００３８】
上述した様に、本発明に用いられるコア粒子Ａとしては、乳化凝集法で製造されたコア粒子を用いることが好ましい。以下、乳化凝集法によってコア粒子を製造する方法を説明する。乳化凝集法とは、コア粒子の粒子径に対して、十分に小さい結着樹脂粒子を前もって準備し、少なくとも結着樹脂粒子を水系媒体中で凝集することによりコア粒子を製造する製造方法である。乳化凝集法では、結着樹脂粒子の水系分散体の製造工程、凝集工程、融合工程、冷却工程を経てコア粒子が製造される。
【００３９】
＜水系媒体中に結着樹脂を分散させ、結着樹脂粒子の水系分散体を作製する工程＞
結着樹脂としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、シャープメルト性を有し、かつ低分子量でも強度に優れるポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００４０】
結着樹脂は、水系媒体中に安定に分散するために、樹脂骨格中にカルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基といったイオン性基を有していることが好ましく、カルボン酸基を有していることがより好ましい。結着樹脂の酸価は、３〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。結着樹脂の酸価が上記範囲内であれば、低湿環境下でのチャージアップが抑制され、水系媒体中における安定性が良好になる。なお、酸価とは試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じ以下のように測定する。
【００４１】
（１）試薬
溶剤：テトラヒドロフラン−エチルアルコール混液（２：１）（使用直前に、フェノールフタレインを指示薬として、Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。フェノールフタレイン溶液は、フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かしたものを使用する。Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液は、水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ Ｋ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。）
【００４２】
（２）操作
ポリエステル樹脂（試料）１〜２０ｇを正しくはかりとり、溶剤１００ｍｌが入った容器に加える。さらに、指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで容器を十分に振る。固体試料の場合は水浴で加温して溶かす。冷却後、これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【００４３】
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は３０℃以上６０℃以下であることが好ましく、４０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。Ｔｇが上記の範囲内であれば、トナーの耐久性に優れると共に、高温多湿環境下におけるトナー粒子同士の凝集が抑制される。さらに、低温定着した際の画像光沢性が良好である。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定される物性値であり、該規格に記載されている中間点ガラス転移温度を意味するものである。
【００４４】
結着樹脂の溶融温度（Ｔｍ）は７０℃以上１１０℃以下であることが好ましく７０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１００℃以下が特に好ましい。結着樹脂のＴｍが上記範囲内であれば、耐ブロッキング性や耐オフセット性が良好である。さらに、高温定着時の定着画像の表面平滑性に優れる。
【００４５】
結着樹脂粒子の水系分散体は公知の方法で調製される。例えば、ビニル系単量体、特にスチレン系単量体を構成要素とする樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液の場合は、当該単量体を、界面活性剤などを用いて乳化重合を実施する事で樹脂粒子分散液を調製することができる。また、その他の方法で作製した樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）の場合は、油性の溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かして、水系媒体に界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により、水系媒体中に分散させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂粒子分散液を作製することができる。また、樹脂に水系媒体や界面活性剤等を加え、樹脂の溶融温度以上に加熱しながらクレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの高速剪断力をかける分散機により実質的に有機溶媒を含まない水系媒体で乳化分散することもできる。
【００４６】
＜水系媒体中で、結着樹脂粒子を有する凝集粒子を作製する工程（凝集工程）＞
凝集工程においては、上述の結着樹脂粒子の水系分散体と、必要に応じて着色剤や離型剤のようなトナー成分の粒子を水系媒体に分散させた水系分散体とを混合して混合液を調製し、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集させて、凝集体を形成する。凝集体を形成する方法としては、凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力等を適宜加える方法が挙げられる。
着色剤としては、公知の有機顔料または染料、カーボンブラック、磁性粉体などが挙げられる。
【００４７】
シアン系の着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【００４８】
マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。
【００４９】
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【００５０】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉体、あるいは、前記イエロー、マゼンタ、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【００５１】
これらの着色剤は、単独または混合して用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナーへの分散性の点から選択される。シアン、マゼンタ、イエロー、又は黒色系着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部であることが好ましい。
【００５２】
着色剤粒子の水系分散体は、着色剤粒子を水系媒体に分散させてなる。着色剤粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【００５３】
離型剤としては、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられる。
【００５４】
凝集剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩が挙げられる。
【００５５】
凝集剤の添加・混合は、混合液中に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００５６】
ここで形成される凝集体の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になる様、４．０μｍ〜７．０μｍの範囲内に制御するとよい。例えば、上記凝集剤等の添加・混合時の温度と上記攪拌混合の条件を適宜設定・変更することにより、凝集体の平均粒径の制御を行うことができる。なお、トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）にて測定できる。
【００５７】
＜凝集粒子を融合させる工程（融合工程）＞
融合工程においては、上記凝集体を、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱し融合することで、表面が平滑化されたコア粒子を製造する。また、本工程における加熱温度や加熱時間を調整することにより、コア粒子の形状を制御することができる。通常、得ようとするトナー粒子の円形度と同じ程度の円形度のコア粒子を作製する。
【００５８】
融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
【００５９】
上記加熱の温度としては、凝集体に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から、樹脂が熱分解する温度の間であればよい。
【００６０】
加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分〜１０時間である。
【００６１】
＜冷却工程＞
冷却工程とは、上記コア粒子を含む水系媒体の温度を、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より低い温度まで冷却する工程である。冷却をＴｇより低い温度まで行わないと、後述の付着工程にて、凝集剤を添加した際に、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１〜５０℃／分である。
【００６２】
上記の様な工程を経て得られたコア粒子を、本発明のコア粒子Ａとして用いることができる。コア粒子Ａに架橋したシェル用樹脂粒子Ｃを付着させ、トナーを得るための方法は、上述した通りである。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明する。
【００６４】
＜樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）等の測定＞
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
【００６５】
試料は以下のようにして作製する。
樹脂（試料）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。この時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５：東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ：ゲルマン・サイエンス・ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００６６】
＜結着樹脂粒子の水系分散体１の製造＞
スルホン酸系アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．１５質量部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）３．１５質量部を、イオン交換水１４６．７０質量部に溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ａ」（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝２５：２５：２６：２０：４、Ｍｎ；３，５００、Ｍｗ；１０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ；２．９、Ｔｍ；９６℃、Ｔｇ；５６℃、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）の粉砕物（径１〜２ｍｍ）１５０質量部を投入し混合した。
【００６７】
次に、高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１１５℃、０．１８ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を１８，０００ｒ／ｍｉｎとして、３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、１８，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、２．０℃／分の冷却速度で冷却を行い結着樹脂粒子の水系分散体１を得た。また、樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装社製）を用いて測定し、０．２μｍであった。
【００６８】
＜シェル用樹脂粒子の水系分散体１の製造＞
・ポリエステル樹脂Ａ ６０質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） ０．３質量部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール １．３質量部
・テトラヒドロフラン（和光純薬製） ２００質量部
【００６９】
上記材料を混合し、溶解し、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス社製）を用いて４０００ｒ／ｍｉｎで攪拌した。さらに、イオン交換水１７８．４質量部を滴下し、その後、エバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除去し、シェル用樹脂粒子の水系分散体１を得た。樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装社製）を用いて測定し、０．１μｍであった。
【００７０】
次いで、シェル用樹脂粒子の水系分散体１を４０質量部、イオン交換水を６０質量部、２重量％硫酸マグネシウム水溶液を１０質量部混合し、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４５℃で３０分間保持した後、５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液を４３質量部加え、６０℃に昇温した。６０℃で１５分間保持した後、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。その後、ろ過・固液分離した後、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え、３０分間攪拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、シェル用樹脂粒子の水系分散体１の塩析処理粉体を得た。この塩析処理粉体の溶融温度（Ｔｍ）は９６℃であった。
【００７１】
＜シェル用樹脂粒子の水系分散体２の製造＞
・ポリエステル樹脂Ｂ ６０質量部
（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝２５：２５：２６：１１：１３、Ｍｎ；５０００、Ｍｗ；１６００００、Ｍｗ／Ｍｎ；２．９、Ｔｍ；１４５℃、Ｔｇ；５９℃、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） ０．３質量部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール ３．８質量部
・テトラヒドロフラン（和光純薬製） ２００質量部
【００７２】
上記材料を混合し、溶解し、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで攪拌した。さらに、イオン交換水１７５．９質量部を滴下し、その後、エバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除去し、シェル用樹脂粒子の水系分散体２の製造を得た。樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装社製）を用いて測定し、０．１μｍであった。
【００７３】
次いで、シェル用樹脂粒子の水系分散体２を４０質量部、イオン交換水を６０質量部、２重量％硫酸マグネシウム水溶液を１０質量部混合し、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４５℃で３０分間保持した後、５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液を４３質量部加え、６０℃に昇温した。６０℃で１５分間保持した後、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。ろ過・固液分離した後、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え、３０分間攪拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、シェル用樹脂粒子の水系分散体２の塩析処理粉体を得た。この塩析処理粉体の溶融温度（Ｔｍ）は１３２℃であった。
【００７４】
＜架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１の製造＞
シェル用樹脂粒子の水系分散体１を２４０質量部秤量し、加熱用ウォーターバス中で９０℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。９０℃に到達後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．６質量部添加し、１５分間、９０℃で加熱を続けた。次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却し、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１を得た。樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装社製）を用いて測定し、０．１μｍであった。
【００７５】
次いで、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１を４０質量部、イオン交換水を６０質量部、２重量％硫酸マグネシウム水溶液を１０質量部混合し、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４５℃で３０分間保持した後、５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液を４３質量部加え、６０℃に昇温した。６０℃で１５分間保持した後、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。ろ過・固液分離した後、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え、３０分間攪拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１の塩析処理粉体を得た。この塩析処理粉体の溶融温度（Ｔｍ）は１４０℃であった。
【００７６】
＜架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体２の製造＞
シェル用樹脂粒子の水系分散体１を２４０質量部秤量し、加熱用ウォーターバス中で９０℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。９０℃に到達後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．６質量部添加し、５分間、９０℃で加熱を続けた。次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却し、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体２を得た。樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装社製）を用いて測定し、０．１μｍであった。
【００７７】
次いで、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１の製造と同様の手法で、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体２の塩析処理粉体を得た。この塩析処理粉体の溶融温度（Ｔｍ）は１１０℃であった。
【００７８】
＜架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体３の製造＞
シェル用樹脂粒子の水系分散体１を２４０質量部秤量し、加熱用ウォーターバス中で９０℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。９０℃に到達後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．６質量部添加し、６０分間、９０℃で加熱を続けた。次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却し、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体３を得た。樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装社製）を用いて測定し、０．１μｍであった。
【００７９】
次いで、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１の製造と同様の手法で、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体３の塩析処理粉体を得た。この塩析処理粉体の溶融温度（Ｔｍ）は２０５℃であった。
【００８０】
＜架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体４の製造＞
シェル用樹脂粒子の水系分散体１を２４０質量部秤量し、加熱用ウォーターバス中で９０℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。９０℃に到達後、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を３０質量部添加し、６０分間、９０℃で加熱を続けた。次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却し、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体４を得た。樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装社製）を用いて測定し、０．１μｍであった。
【００８１】
次いで、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１の製造と同様の手法で、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体４の塩析処理粉体を得た。この塩析処理粉体の溶融温度（Ｔｍ）は１４０℃であった。
【００８２】
＜着色剤粒子の水系分散体＞
・シアン顔料（大日精化社製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３） １００質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） １５質量部
・イオン交換水 ８８５質量部
上記材料を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤粒子の水系分散体を調製した。着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装社製）を用いて測定し、０．２μｍであった。
【００８３】
＜離型剤粒子の水系分散体＞
・エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル、融点７５℃） １００質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） １０質量部
・イオン交換水 ８８０質量部
上記材料を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製）へ循環しながら、ローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断攪拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎの条件にて攪拌した。６０分間分散処理した後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤粒子の水系分散体を得た。離型剤粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装社製）を用いて測定し、０．２μｍであった。
【００８４】
＜コア粒子の水系分散体１の作製＞
・結着樹脂粒子の水系分散体１ ４０質量部
・着色剤微粒子の水系分散体 １０質量部
・離型剤微粒子の水系分散体 ２０質量部
・１重量％硫酸マグネシウム水溶液 ２０質量部
・イオン交換水 １１０質量部
【００８５】
上記材料を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０質量部加えた後、攪拌を継続しながら７５℃まで昇温して１２０分間保持し、コア粒子を融合させた。次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却し、コア粒子の水系分散体１を得た。また、コア粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定したところ、体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。コア粒子の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９５０であった。
【００８６】
＜コア粒子の水系分散体２の作製＞
・結着樹脂粒子の水系分散体１ ４０質量部
・着色剤微粒子の水系分散体 １０質量部
・離型剤微粒子の水系分散体 ２０質量部
・１重量％硫酸マグネシウム水溶液 ２０質量部
・イオン交換水 １１０質量部
【００８７】
上記材料を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０質量部加えた後、攪拌を継続しながら８５℃まで昇温して１２０分間保持しコア粒子を融合させた。次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却し、コア粒子の水系分散体２を得た。また、コア粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定したところ、体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。コア粒子の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９７５であった。
【００８８】
＜コア粒子の水系分散体３の作製＞
イオン交換水７００質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し、５０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス社製）を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液７０質量部を徐々に添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
・スチレン １７０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部
・アクリル酸 ２０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １５質量部
・サリチル酸金属化合物 ２質量部
・飽和ポリエステル ２０質量部
（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，ピーク分子量；１５，０００）
・ベヘニルステアレート ３０質量部
・ジビニルベンゼン ０．３質量部
【００８９】
上記材料を５０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス社製）を用いて、９０００ｒ／ｍｉｎにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００９０】
そして、前記水系媒体中に前記重合性単量体組成物を投入し、５０℃，Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて８０００ｒ／ｍｉｎで撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。
【００９１】
その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、２時間で６０℃に昇温し、４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒ．で８０℃に昇温し、４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去した。冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウム塩を溶解させた後、ろ過、水洗を行った。さらに、コア粒子に対して、１部のスルホン酸系アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）添加し、撹拌することで濃度１０％のコア粒子の水系分散体３を得た。
【００９２】
また、コア粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定したところ、体積基準のメジアン径は６．０μｍであった。コア粒子の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９７８であった。
【００９３】
＜実施例１＞
コア粒子の水系分散体１を５００質量部秤量し、１Ｌトールビーカーに入れ、加熱用ウォーターバス中で２５℃で攪拌翼にて攪拌を行った。続いて、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１を２５．１質量部添加し、１０分間攪拌を行った。さらに、２重量％塩化カルシウム水溶液１２０質量部をゆっくり滴下した。
【００９４】
この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、２５℃で攪拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液７０質量部を添加し、６０℃に昇温して１．５時間攪拌を行った。その後、得られた液を２５℃まで冷却した。液中のトナー粒子の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９４９であった。
【００９５】
次に、液をろ過・固液分離した後、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子１を得た。得られたコアシェル構造型であるトナー粒子１の体積基準のメジアン径は、５．７μｍであった。
【００９６】
＜実施例２＞
コア粒子の水系分散体１を、コア粒子の水系分散体２としたこと以外は、上記の実施例１と同様にして、トナー粒子２を得た。冷却後の液中のトナー粒子の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９７５であった。乾燥後のトナー粒子２の体積基準のメジアン径は、５．６μｍであった。
【００９７】
＜実施例３＞
架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１を、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体２としたこと以外は、上記の実施例１と同様にして、トナー粒子３を得た。冷却後の液中のトナー粒子の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９５１であった。乾燥後のトナー粒子３の体積基準のメジアン径は、５．７μｍであった。
【００９８】
＜実施例４＞
架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１を、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体３としたこと以外は、上記の実施例１と同様にして、トナー粒子４を得た。冷却後の液中のトナー粒子の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９４７であった。乾燥後の体積基準のメジアン径は５．８μｍであった。
【００９９】
＜実施例５＞
架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１を、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体４とし、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体４の添加量を２８．１質量部としたこと以外は、上記の実施例１と同様にして、トナー粒子５を得た。冷却後の液中のトナー粒子の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９５０であった。乾燥後のトナー粒子５の体積基準のメジアン径は、５．７μｍであった。
【０１００】
＜実施例６＞
コア粒子の水系分散体３を５００質量部秤量し、１Ｌトールビーカーに入れ、加熱用ウォーターバス中で２５℃で攪拌翼にて攪拌を行った。続いて、架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１を２５．３質量部添加し、１０分間攪拌を行った。さらに、２重量％塩化カルシウム水溶液２５質量部をゆっくり滴下した。
【０１０１】
この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、２５℃で攪拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液２５質量部を添加し、６０℃に昇温して１．５時間攪拌を行った。その後、得られた液を２５℃まで冷却した。液中のトナー粒子の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９７７であった。
【０１０２】
次に、液をろ過・固液分離した後、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え、３０分間攪拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子６を得た。得られたトナー粒子６の体積基準のメジアン径は６．３μｍであった。
【０１０３】
＜比較例１＞
コア粒子の水系分散体１を５００質量部秤量し、１Ｌトールビーカーに入れ、加熱用ウォーターバス中で２５℃で攪拌翼にて攪拌を行った。続いて、シェル用樹脂粒子の水系分散体１を２５．１質量部添加し、１０分間攪拌を行った。さらに、２重量％塩化カルシウム水溶液１２０質量部をゆっくり滴下した。
【０１０４】
この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、２５℃で攪拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液７０質量部を添加し、６０℃に昇温して１．５時間攪拌を行った。その後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．０６質量部添加し、９０℃に昇温後した。さらに９０℃で１５分間、加熱を継続した。得られた液を２５℃まで冷却した。液中のトナー粒子の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９７３であった。
【０１０５】
次に、液をろ過・固液分離した後、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子７を得た。得られたトナー粒子７の体積基準のメジアン径は５．８μｍであった。
【０１０６】
＜比較例２＞
・結着樹脂粒子の水系分散体１ ４０質量部
・架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１ １２質量部
・着色剤微粒子の水系分散液 １０質量部
・離型剤微粒子の水系分散液 ２０質量部
・１重量％硫酸マグネシウム水溶液 ２０質量部
・イオン交換水 ９８質量部
【０１０７】
上記材料を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４８℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．６μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０質量部加えた後、攪拌を継続しながら７８℃まで昇温して１２０分間保持しコア粒子を融合させた。次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却し、トナー粒子８を得た。また、トナー粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定したところ、体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。トナー粒子の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９５２であった。
【０１０８】
＜比較例３＞
架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１を、シェル用樹脂粒子の水系分散体１とし、シェル用樹脂粒子の水系分散体１の添加量を２５．０質量部とした以外は、上記の実施例１と同様にして、トナー粒子９を得た。冷却後の液中のトナー粒子の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９５１であった。乾燥後のトナー粒子９の体積基準のメジアン径は、５．６μｍであった。
【０１０９】
＜比較例４＞
架橋されたシェル用樹脂粒子の水系分散体１を、シェル用樹脂粒子の水系分散体２とし、シェル用樹脂粒子の水系分散体２の添加量を２５．０質量部とした以外は、上記の実施例１と同様にして、トナー粒子１０を得た。冷却後の液中のトナー粒子の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９４９であった。乾燥後のトナー粒子１０の体積基準のメジアン径は、５．７μｍであった。
【０１１０】
上記の実施例及び比較例で得られたトナー粒子１〜１０を用いて、下記の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１１１】
〔形状制御性〕
実施例１〜６で得られたトナー粒子の平均円形度は、コア粒子の平均円形度と同等であった。従って、コア粒子の平均円形度を調整することにより、最終的に得られるトナーの平均円形度を容易に制御することができた。一方、比較例１のように、シェル付着後にシェル用樹脂粒子の架橋を行った場合は、コア粒子とトナー粒子の平均円形度が顕著に変化した。
【０１１２】
各トナー粒子１００質量部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水化処理されたシリカ微粉体１．８質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で乾式混合して、外添トナーを得た。この外添トナーについて、下記の評価を行った。
【０１１３】
〔定着ラチチュードの評価〕
各外添トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ、みかけ比重２．３ｇ／ｃｍ３、飽和磁化９４ｅｍｕ／ｇ）とを、トナー濃度が１０質量％になるようにそれぞれ混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００、キヤノン社製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを１００ｍｍ／秒に設定し、１２０℃から２００℃まで１０℃おきに９点定着温度を設定し、各点において前記未定着画像を定着させたときのオフセットの様子を目視にて評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ：９点中６点以上の定着温度において、オフセットが発生しなかった。
Ｂ：９点中４点又は５点の定着温度において、オフセットが発生しなかった。
Ｃ：オフセットが発生しなかった定着温度が、９点中３点以下であった。
【０１１４】
〔保存安定性の評価１ 耐熱保存性〕
各外添トナーを、５０℃条件の恒温槽中に２４時間静置し、目視によりブロッキングの程度を評価した。評価結果を表１に示す
Ａ：ブロッキングが発生しなかった。
Ｂ：ブロッキングが一部発生したが、振動させると容易にほぐれた。
Ｃ：ブロッキングが発生し、力を加えてもほぐれなかった。
【０１１５】
〔保存安定性の評価２ 高湿下耐熱保存性の評価〕
各外添トナーを、４０℃相対湿度９５％の条件の恒温高湿槽中で１週間静置し、目視によりブロッキングの程度を評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ：ブロッキングが発生しなかった。
Ｂ：ブロッキングが一部発生したが、振動させると容易にほぐれた。
Ｃ：ブロッキングが発生し、力を加えてもほぐれなかった。
【０１１６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）結着樹脂を有するコア粒子Ａの水系分散体を作製する工程、
（２）水系媒体中に分散させたシェル用樹脂粒子Ｂを、架橋反応開始剤により架橋し、架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃの水系分散体を作製する工程、
（３）前記コア粒子Ａに前記架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃを付着させる工程、
を有するトナーの製造方法。
【請求項２】
水系媒体中に前記結着樹脂を分散させ、結着樹脂粒子の水系分散体を作製する工程、
該水系媒体中で、該結着樹脂粒子を有する凝集粒子を作製する工程、
該凝集粒子を融合させる工程、
によって前記コア粒子Ａの水系分散体を作製する請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記架橋反応開始剤が、ラジカル開始剤である請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃの溶融温度Ｔｍが、１２０℃以上２００℃以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１】
（１）結着樹脂を有するコア粒子Ａの水系分散体を作製する工程、
（２）水系媒体中に分散させたシェル用樹脂粒子Ｂを、架橋反応開始剤により架橋し、架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃの水系分散体を作製する工程、
（３）前記コア粒子Ａに前記架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃを付着させる工程、
を有するトナーの製造方法。
【請求項２】
水系媒体中に前記結着樹脂を分散させ、結着樹脂粒子の水系分散体を作製する工程、
該水系媒体中で、該結着樹脂粒子を有する凝集粒子を作製する工程、
該凝集粒子を融合させる工程、
によって前記コア粒子Ａの水系分散体を作製する請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記架橋反応開始剤が、ラジカル開始剤である請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記架橋されたシェル用樹脂粒子Ｃの溶融温度Ｔｍが、１２０℃以上２００℃以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１８５３６３（Ｐ２０１２−１８５３６３Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４８９７１（Ｐ２０１１−４８９７１）
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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