トナー用バインダー樹脂及び電子写真用トナー
【課題】 優れた低温定着性と耐高温オフセット性を両立するために用いるトナー用バインダー樹脂及びそれを用いた電子写真用トナーを提供することにある。
【解決手段】 ロジン、強化ロジン、２価カルボン酸及び２価アルコールを構成成分として得られる、軟化点からガラス転移温度を引いた温度差が４０〜９０℃であり、かつテトラヒドロン不溶分が０．１〜３０質量％であるポリエステル樹脂をトナー用バインダー樹脂として用いる。ポリエステル樹脂が、有機チタン化合物を触媒として反応させて得られたものであり、ポリエステル樹脂に対して糖アルコールが５０〜５０００ｐｐｍ含有していることが好ましい。また、前記のトナー用バインダー樹脂と着色剤を少なくとも含有し、混練粉砕法により製造することで電子写真用トナーとする。
【解決手段】 ロジン、強化ロジン、２価カルボン酸及び２価アルコールを構成成分として得られる、軟化点からガラス転移温度を引いた温度差が４０〜９０℃であり、かつテトラヒドロン不溶分が０．１〜３０質量％であるポリエステル樹脂をトナー用バインダー樹脂として用いる。ポリエステル樹脂が、有機チタン化合物を触媒として反応させて得られたものであり、ポリエステル樹脂に対して糖アルコールが５０〜５０００ｐｐｍ含有していることが好ましい。また、前記のトナー用バインダー樹脂と着色剤を少なくとも含有し、混練粉砕法により製造することで電子写真用トナーとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用バインダー樹脂及び電子写真用トナーに関する。さらに詳しくは、優れた低温定着性と耐高温オフセット性を両立するために用いるトナー用バインダー樹脂及びそれを用いた電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法で感光体上に形成される静電荷像は、潜像を現像剤で現像してトナー画像を形成した後、紙などにトナー画像を転写、定着される。トナー画像の定着は、熱効率が高くて高速定着ができる熱ローラ定着方式が広く採用されている。この方式で高速定着を行うには、トナーの低温定着性が要求されるため、トナー用バインダー樹脂としてはポリエステル系樹脂で低軟化点のものが求められている。
【０００３】
一般に、バインダー樹脂の軟化点を低下させるため、ガラス転移点を低下させたり、分子量を小さくしたりする方法等が取られていた。しかしながら、これらの方法ではガラス転移点が低下してしまうため、耐ブロッキング性が悪かった。また、トナー定着時に定着ローラーに一部のトナーが転移し、その後に供給されてくる紙の表面を汚したりするオフセット現象がおこりやすい傾向があった。更に、近年、電子写真法による画像形成において、高画質化、高信頼化、カラー化の要望が強いため、着色が少なく、しかも小粒径化できる粉砕性の良好なトナー用バインダー樹脂が求められている。
【０００４】
かかる課題に対処するため、低軟化点と高ガラス転移点を両立する試みが報告されている。たとえば、ロジン類を含有する架橋型ポリエステル樹脂をトナー用バインダーとして使用している。（特許文献１、２、３）
【０００５】
特許文献１では、ポリエステル樹脂の構成成分として二価アルコールと二価不飽和カルボン酸、二価カルボン酸、ロジンを用いている。しかし、その実施例ではいずれもテトラヒドロフラン不溶分が非常に多いため軟化点が高く、結果として低温定着性と耐高温オフセット性の両立が難しかった。また、テトラヒドロフラン不溶分が多いため、最近の小粒径化に対応した良好な粉砕性ではなかった。
【０００６】
特許文献２では三価カルボン酸であるマレイン化ロジンと３価以上の多価アルコールを反応させたマレイン化ロジン変性多価アルコールをポリエステル樹脂の１つの構成成分として用いている。しかし、マレイン化ロジン変性多価アルコールは４つ以上の重縮合する部位をもつため、架橋構造を形成しやすくテトラヒドロフラン不溶分が多くなるので、低温定着性と耐高温オフセット性の両立が難しく、小粒径化に対応した良好な粉砕性ではなかった。
【０００７】
特許文献３ではロジン類を導入することでポリエステル樹脂の低分子量化と高ガラス転移点を両立することにより、低温定着性と耐高温オフセット性が両立できると述べられている。しかし、実施例にはロジン含有樹脂単体の軟化点についての記載がなく、イソシアネートで架橋反応させた後の溶融温度についてだけ記載されている。このことから、耐高温オフセット性はロジン類の導入ではなくイソシアネートによる架橋構造により得られている。しかし、イソシアネートは毒性が強く、樹脂中の残存量が厳しく制限されるため、使い難かった。
【特許文献１】特開平４−７０７６５号公報
【特許文献２】特開平４−３０７５５７号公報
【特許文献３】特開２００５−３５０５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、良好な粉砕性を有し、トナー定着時に必要なトナーの低温定着性およびトナー定着時に定着ローラーにトナーが転移しない耐高温オフセット性を両立するトナー用バインダー樹脂及び電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ロジン類を含有するトナー用バインダー樹脂の検討を行っている際に、常法によるポリエステル重合の構成成分にロジンと強化ロジンを加えることにより良好な粉砕性を持ち、低温定着性および耐高温オフセット性を両立できることを見出し、本発明に至った。また、ポリエステル重合の触媒として、チタンを用いた場合には、ポリエステル重合後に糖アルコールを少量添加することにより、着色を抑制し、広い色再現域にも対応できるトナー用バインダーとして好適に使用できる。
【００１０】
すなわち、本発明は、ロジン、強化ロジン、２価カルボン酸及び２価アルコールを構成成分とするポリエステル樹脂を含有するトナー用バインダー樹脂であって、当該ポリエステル樹脂の軟化点（以下、単に「Ｔｍ」と略することがある。）からガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇ」と略することがある。）を引いた温度差（以下、単に「Ｔｍ−Ｔｇ」と略することがある。）が４０〜９０℃、かつテトラヒドロフラン（以下、単に「ＴＨＦ」と略することがある。）不溶分が０．１〜３０％であるトナー用バインダー樹脂である（第１の発明）。
【００１１】
また、本発明は、第１の発明におけるポリエステル樹脂が、有機チタン化合物を触媒として反応させて得られたものであり、ポリエステル樹脂に対して糖アルコールを５０〜５０００ｐｐｍ含有するトナー用バインダー樹脂である（第２の発明）。
【００１２】
さらに、本発明は、トナーが、第１および第２の発明におけるトナー用バインダー樹脂と着色剤を少なくとも含有し、混練粉砕法により製造される電子写真用トナーである（第３の発明）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ロジン、強化ロジンを含むポリエステル樹脂をＴｍ−Ｔｇが４０〜９０℃、かつＴＨＦ不溶分が０．１〜３０％にすることにより、良好な粉砕性および耐ブロッキング性を保ちつつ、低温定着性と耐高温オフセット性を両立することができる。さらに、着色しやすいロジン類を含むポリエステル樹脂であっても、重合後に糖アルコールを少量添加することにより、その色調を改善することができるため、カラートナー用樹脂としても好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂を構成するロジンはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然ロジンおよびそれらを精製したものである。その使用量は、反応系に供される全カルボン酸成分を１００ｍｏｌ％とした場合、０．１〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１５】
強化ロジンとしては、上記ロジンとα、β‐不飽和ジカルボン酸およびその無水物とのディールズ・アルダー反応により得られるフマル化ロジン、マレイン化ロジンなどが挙げられる。その使用量は、反応系に供される全カルボン酸成分を１００ｍｏｌ％とした場合、１〜４０ｍｏｌ％であることが好ましく、ロジンと強化ロジンを合わせて１．１〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１６】
２価カルボン酸としては、公知のポリエステル原材料が主として使用され、具体例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ‐フタル酸などの芳香族ジカルボン酸又はこれらの無水物或いは低級アルキルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸などのα、β‐不飽和ジカルボン酸又はこれらの無水物；マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸又はこれらの無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換された琥珀酸或いはその無水物などが挙げられる。そのなかで、トナー用バインダー樹脂として用いる場合、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ‐フタル酸などの芳香族ジカルボン酸又はこれらの無水物或いは低級アルキルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸などのα、β‐不飽和ジカルボン酸又はこれらの無水物などが好ましい。
【００１７】
２価アルコールとしては、カルボン酸成分同様に公知のポリエステル原材料が主として使用され、具体例として、エチレングリコール、１，２‐プロピレングリコール、１，３‐プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族または脂環族ジアルコール；ポリオキシプロピレン（２．２）‐２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）‐２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。そのなかで、トナー用バインダー樹脂として用いる場合、エチレングリコール、１，２‐プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族または脂環族ジアルコール；ポリオキシプロピレン（２．２）‐２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）‐２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物などが好ましい。
【００１８】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、３価以上のカルボン酸を用いることができる。３価以上のカルボン酸の具体例として、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸又はこれらの無水物などが挙げられる。
【００１９】
その他、必要に応じてヒドロキシカルボン酸類も用いることができる。ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、クエン酸、没食子酸などが挙げられる。また、所望により樹脂の分子量や軟化点を調整する目的で、１価のカルボン酸を使用することが出来る。１価のカルボン酸としては、セラックなどの天然樹脂酸或いはその変性物；オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸などの脂肪族モノカルボン酸；安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸或いはその誘導体が挙げられる。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂は、ロジン、強化ロジン、２価カルボン酸及び２価アルコールからなる原料を常法に従い反応させて得られる。強化ロジンはあらかじめ合成したものを原料として用いてもよいが、重合系に強化ロジンではなく、２価カルボン酸の一成分として不飽和２価カルボン酸を加えて、ｉｎ ｓｉｔｕで合成してもよい。該ポリエステル樹脂の反応条件は、上述した原料を通常ＯＨ過剰率０〜２０ｍｏｌ％の範囲で、不活性ガス気流中、無溶剤又は溶剤の存在下、重縮合触媒、エステル交換触媒等の触媒能を有する錫、アンチモン、チタン等の金属触媒を用い、反応温度１８０〜２８０℃で１〜２０時間行い、その後必要に応じて減圧下で更に０．１〜１０時間反応する。
【００２１】
触媒にチタンを用いる場合には、得られるポリエステル樹脂の着色が著しくカラー用トナーにおける色再現性の問題からポリエステル樹脂の着色を抑制するために、ソルビトール、マンニトール、キシリトール等の糖アルコールをポリエステル樹脂の反応後に５０〜５０００ｐｐｍ添加することが好ましい。より効果的な添加量としては、１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。
【００２２】
本発明に従う反応系に、必要に応じて、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；トリエチルアミンなどの有機アミン等に代表されるジエチレングリコール副生抑制剤や、有機リン化合物などの酸化防止剤をはじめとする任意の添加剤を配合することができる。また、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などのエステル交換助触媒を使用しても構わない。
【００２３】
こうして得られる本発明のポリエステル樹脂は、Ｔｍ−Ｔｇが４０〜９０℃である必要がある。Ｔｍ−Ｔｇが４０℃未満であると低温定着性は良いものの耐高温オフセット性が悪化してしまい、９０℃を越えてしまうと耐高温オフセット性は良いものの低温定着性が悪化してしまうからである。
【００２４】
また、こうして得られる本発明のポリエステル樹脂は、ＴＨＦ不溶分が０．１〜３０％である必要もある。ＴＨＦ不溶分が０．１％未満になると低温定着性は良いものの耐高温オフセット性が悪化してしまい、ＴＨＦ不溶分が３０％を超えてしまうと耐高温オフセット性は良いものの低温定着性が悪化してしまうからである。
【００２５】
Ｔｇが４０℃未満では耐ブロッキング性が悪化する場合があり、Ｔｇが８０℃以上では低温定着性が悪化する場合があるため、Ｔｇは４０℃以上８０℃未満が好ましく、更には５０℃以上７０℃未満がより好ましい。
【００２６】
また、酸価０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にそれぞれあることが好ましい。酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると顔料等の着色剤の分散性が低下する場合があり、一方５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとマイナス帯電が大きくなり、帯電の温度依存性が高まるため、画質の環境安定性が不良となる場合がある。
【００２７】
本発明のトナー用バインダー樹脂には、必須成分である該ポリエステル樹脂とともに、ポリエステル樹脂の特性を損なわない範囲で他の樹脂も含有させることができる。他の樹脂としては、本発明以外のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの付加縮合物等）、スチレン系樹脂（スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体等）、ウレタン樹脂（ジオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。これら他の樹脂の含有量は、総トナー用バインダー樹脂の重量を基準として、４５％以下が好ましい。
【００２８】
本発明の電子写真用トナーは、少なくとも本発明のトナー用バインダー樹脂と着色剤を含有し、必要により離型剤、荷電制御剤及び表面処理剤など種々の添加剤等を含有させることができる。
【００２９】
本発明の電子写真用トナーを構成する着色剤としては、特に限定されるものではなく従来公知の染料、顔料等を挙げることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミン、ピグＦＢメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。着色剤の含有量は、染料又は顔料を使用する場合は、トナー用バインダー樹脂の固形分重量に対して、好ましくは０．５〜１５％である。磁性トナーの場合は、磁性体微粉末を用いるため、着色剤の含有量は、好ましくは２０〜１５０％である。
【００３０】
離型剤としては特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂類［ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン（炭素数３〜８）共重合体など］、パラフィン類（ｎ−パラフィン、イソパラフィンなど）、エステルワックス類（カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等）、炭素数３０以上の脂肪族アルコール、炭素数３０以上の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられ、１種または２種以上を用いてもよい。トナー中の離型剤の含有量は、トナー用バインダー樹脂の固形分重量に対して、好ましくは０〜３０％である。さらに好ましくは１〜２０％である。
【００３１】
荷電制御剤としては特に限定されず、例えば、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、スルホン酸基含有ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマーが挙げられる。トナー中の荷電制御剤の含有量は、トナー用バインダー樹脂の固形分重量に対して、好ましくは０〜１０％である。
【００３２】
表面処理剤としては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンクロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン超微粒子、シリコーンといった微粉末が挙げられる。トナー中の表面処理剤の含有量は、トナー用バインダー樹脂の固形分重量に対して、好ましくは０．１〜２０％である。
【００３３】
これらの材料を含む本発明のトナーの製造方法としては、混練粉砕法により、本発明のトナー用バインダー樹脂、着色剤、必要によりその他の添加剤を粉体混合機により混合してから加熱ロール、エクストルーダー、ニーダーといった混練機を用いて温度１００〜２００℃で溶融、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却後、粉砕および分級を行って、８〜２０μｍの粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤を混合して電子写真用トナーを得る。
【００３４】
本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で磁性一成分現像用トナーとして、磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分現像用トナー、二成分現像用トナー又はキャリアと混合して二成分現像剤として、特に限定されることなく、いずれの現像法にも用いることができる。
【００３５】
また、本発明により得られるトナーは種々の定着方法、例えばオイルレス又はオイル塗布ヒートロール法、フラツシユ法、オーブン法、圧力定着法などに用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を提示して本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。なお、実施例及び比較例で示す「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量部及び重量％を意味する。
【００３７】
（ポリエステル樹脂の基本物性評価及び性能試験）
１．軟化点
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度４℃／分で加熱しながら、プランジャーにより０．５ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を作成し、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００３８】
２．ガラス転移温度
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製：ＤＳＣ−２２）を用いて１２０℃まで昇温し、その温度で１０分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで１０℃まで冷却し、その温度で１０分間放置した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００３９】
３．ＴＨＦ不溶分（質量％）
サンプル１ｇを秤量し（Ｗ１）、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ１００ｇを用いて、８時間抽出し、ＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶分をエバポレートした後、１５０℃で３０分乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分の重量（Ｗ２）を秤量した。サンプル中のＴＨＦ不溶分を下記の式により算出した。
ＴＨＦ不溶分＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）
【００４０】
４．酸価
試料２ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解させ、指示薬としてフェノールフタレイン／エタノール溶液を数滴加えた後、１／１０Ｎ規定ＫＯＨ水溶液で滴定を行った。試料溶液の色が紫色を呈した時点を終点とし、この滴定量と試料質量から酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を算出した。
【００４１】
（トナー用バインダー樹脂の合成）
＜実施例１＞
分留器、リービッヒ冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２６７部、イソフタル酸１２０部、ガムロジン２１９部、フマル酸４１部、アジピン酸５２部、エチレングリコール４０部、１，２−プロピレングリコール１９５部、ネオペンチルグリコール６７部、及びテトライソプロピルチタネート０．７部を仕込み、窒素雰囲気中、常圧下１９０℃〜２４０℃で徐々に昇温しながら１３時間反応し、その際生成する水を反応系外に留去した。さらに１０ｈＰａの減圧下、２３０℃で４時間反応することでポリエステル樹脂を得た。反応終了後、常圧まで復圧し、反応槽から取出し、トナー用バインダー樹脂（Ｐｅｓ−Ａ）を得た。
【００４２】
＜実施例２＞
表１に示すポリエステル樹脂を構成する原料およびジブチルスズオキサイド１．４部を変える以外は実施例１と同様にして、トナー用バインダー樹脂（Ｐｅｓ−Ｂ）を得た。
【００４３】
＜実施例３＞
リービッヒ冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸１３５部、イソフタル酸６２部、ガムロジン１００部、フマル酸１９部、アジピン酸２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物６５６部、及びテトライソプロピルチタネート０．４部を仕込み、窒素雰囲気中、常圧下、生成する水を反応系外に留去しながら、２４０℃で８時間反応し、さらに１０ｈＰａの減圧下で８時間反応した。反応終了後、常圧まで復圧し、反応槽から取出し、トナー用バインダー樹脂（Ｐｅｓ−Ｃ）を得た。
【００４４】
＜実施例４＞
表１に示すポリエステル樹脂を構成する原料およびテトラブチルチタネート０．８部を変える以外は実施例１と同様にして、トナー用バインダー樹脂（Ｐｅｓ−Ｄ）を得た。
【００４５】
＜実施例５＞
表１に示すポリエステル樹脂を構成する原料およびテトラブチルチタネート０．５部を変える以外は実施例３と同様にして、トナー用バインダー樹脂（Ｐｅｓ−Ｅ）を得た。
【００４６】
＜実施例６＞
表１に示すポリエステル樹脂を構成する原料およびテトライソプロピルチタネート０．８部を変える以外は実施例１と同様にして、トナー用バインダー樹脂（Ｐｅｓ−Ｆ）を得た。
【００４７】
＜実施例７＞
表１に示すポリエステル樹脂を構成する原料およびテトラブチルチタネート０．８部を変える以外は実施例１と同様にして、トナー用バインダー樹脂（Ｐｅｓ−Ｇ）を得た。
【００４８】
＜比較例１〜２＞
表２に示すポリエステル樹脂を構成する原料モノマーを変える以外は実施例１と同様にして比較例用トナー用バインダー樹脂Ｐｅｓ−ｈ〜ｉを得た。
＜比較例３＞
表２に示すポリエステル樹脂を構成する原料モノマーを変える以外は実施例３と同様にして比較例用トナー用バインダー樹脂Ｐｅｓ−ｊを得た。
＜比較例４〜５＞
表２に示すポリエステル樹脂を構成する原料モノマーを変える以外は実施例１と同様にして比較例用トナー用バインダー樹脂Ｐｅｓ−ｋ〜ｌを得た。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１の説明
表中「−」はその成分を用いなかったことを示す。
単位が明記されていないアルコール成分および酸成分の仕込量の単位は重量部である。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２の説明
表中「−」はその成分を用いなかったことを示す。
単位が明記されていないアルコール成分および酸成分の仕込量の単位は重量部である。
【００５３】
（黒トナーの調製）
＜実施例８〜１４、比較例６〜１０＞
本発明のポリエステル樹脂（Ｐｅｓ−Ａ〜Ｇ）又は比較例のポリエステル樹脂（Ｐｅｓ−ｈ〜ｌ）１００部、カルナバワックス５部及びカーボンブラック７部をブレンダーにて混合し、１３０度に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練した。冷却した混練物をスピードミルで粗粉砕後、ジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物をコアアンダー効果を用いた多分割分級機にて厳密に分級して重量平均粒子径８μｍのトナー粒子を得た。次いで、得られたトナー粒子１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル株式会社製：アエロジルＲ９７２）０．５部を混合機にて混合し、実施例のトナー（Ｔ−１〜７）、及び比較例のトナー（ＣＴ−１〜５）を得た。得られたトナー及び比較トナーの評価は以下の方法に従った。評価結果を表３および４に示す。
【００５４】
＜評価方法＞
１．低温定着性
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度１００ｍｍ／秒に設定した温度変更可能である定着器を用いて印刷を行い、低温定着性の評価を行った。また、トナーを紙に定着させたときに、トナーが紙に定着し始めるときの最低温度を定着温度とし、以下の基準で判定した。
◎（非常に良好） ： 定着温度が１２０℃未満
○（良好） ： 定着温度が１２０℃以上１３０℃未満
△（使用可能） ： 定着温度が１３０℃以上１６０℃未満
×（劣る） ： 定着温度が１６０℃以上
【００５５】
２．耐高温オフセット性
低温定着性の評価方法と同一条件で定着時に定着ローラーにトナーが移行するときの最高温度をオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて非オフセット性を判断した。
◎（非常に良好） ： オフセット発生温度が２４０℃以上
○（良好） ： オフセット発生温度が２２０℃以上２４０℃未満
△（使用可能） ： オフセット発生温度が２００℃以上２２０℃未満
×（劣る） ： オフセット発生温度が２００℃未満
【００５６】
３．耐ブロッキング性
温度５０℃で３日間放置した後のトナー粉体の凝集程度を目視にて判断した。
○ ： ブロッキングしていない
△ ： 一部プロッキングしている
× ： ブロッキングがひどい
【００５７】
４．粉砕性
トナーの粉砕性評価は、粒径をメッシュによって１０メッシュアンダー１６メッシュオンに揃えてジェットミルにて粉砕した。コールターカウンターにて粒度分布を測定し、５０％粒径により以下のように判定した。
○ ： ５０％粒径が６μｍ以上、８μｍ未満
△ ： ５０％粒径が８μｍ以上、１０μｍ未満
× ： ５０％粒径が１０μｍ以上
【００５８】
５．色調
市販カラー複写機（キヤノン製：ＣＬＣ‐５００）の定着装置を用いて、ＯＨＰフィルム上に現像定着し、オーバーヘッドプロジェクターにて定着画像を透写し、その色調を目視判定した。
○ ： 鮮やかな発色
△ ： 僅かにくすんだ状態
× ： くすんでいる
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
（カラートナー用バインダー樹脂の調製）
＜実施例１５＞
攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中にＰｅｓ−Ｄ １００部を仕込み、窒素雰囲気下、加熱し、内温が１６０℃になった時点でソルビトール２０００ｐｐｍを添加した。均一に分散したのを確認した後、反応槽から取出し、トナー用バインダー樹脂（Ｍ）を得た。
【００６２】
＜実施例１６〜２０＞
表５に示すポリエステル樹脂および糖アルコールを変える以外は実施例１５と同様にして、トナー用バインダー樹脂（Ｎ〜Ｒ）を得た。
【００６３】
【表５】
【００６４】
表５の説明
表中「−」はその成分を用いなかったことを示す。
ポリエステル樹脂の単位は重量部、糖アルコールの単位はｐｐｍである。
【００６５】
（イエロートナーの調製）
＜実施例２１〜２６、比較例１１＞
本発明のトナー用バインダー樹脂（Ｍ〜Ｒ）又は比較例のポリエステル樹脂（Ｐｅｓ−ｉ）１００部、カルナバワックス５部及びイエロー顔料（クラリアント株式会社製：ｔｏｎｅｒ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ ＶＰ２１５５）４部をブレンダーにて混合し、１３０度に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練した。冷却した混練物をスピードミルで粗粉砕後、ジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物をコアアンダー効果を用いた多分割分級機にて厳密に分級して重量平均粒子径８μｍのトナー粒子を得た。次いで、得られたトナー粒子１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル株式会社製：アエロジルＲ９７２）０．５部を混合機にて混合し、実施例のトナー（Ｔ−８〜１３）、及び比較例のトナー（ＣＴ−６）を得た。得られたトナー及び比較トナーの評価は上記の方法に従った。評価結果を表６に示す。
【００６６】
【表６】
【００６７】
表３および６に示す結果から明らかなように、実施例のトナーＴ−１〜１３は、低温定着性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性に優れ、さらに、トナー用バインダー樹脂Ｍ〜Ｒを含有する実施例のトナーＴ−８〜１１はイエローカラーにも十分対応できる色調であった。
【００６８】
一方、表４に示す結果から明らかなように、Ｔｍ−Ｔｇが９０℃を超えるトナー用バインダー樹脂を使用した比較例のトナーＣＴ−１およびＣＴ−４は低温定着性が劣り、粉砕性も悪かった。ＴＨＦ不溶分が０％であり、かつ、Ｔｇが低いトナー用バインダー樹脂を使用した比較例のトナーＣＴ−２およびＣＴ−５は耐高温オフセット性および耐ブロッキング性が劣り、ＴＨＦ不溶分が３０％を超えるトナー用バインダー樹脂を使用した比較例のトナーＣＴ−３およびＣＴ−４は低温定着性が劣り、粉砕性も悪かった。
【００６９】
また、色調が問題となるカラートナーにおいて、表６に示す結果から明らかなように、糖アルコールを添加しなかったトナー用バインダー樹脂を使用した比較例のトナーＣＴ−６は着色が著しいため色調を満足できなかった。糖アルコールを２５ｐｐｍ添加したトナー用バインダー樹脂を使用した実施例のトナーＴ−１２および糖アルコールを６０００ｐｐｍ添加したトナー用バインダー樹脂を使用したトナーＴ−１３はわずかにくすんでいた。
【００７０】
本発明のトナー用バインダー樹脂を用いることにより、トナー定着時に必要なトナーの低温定着性およびトナー定着時に定着ローラーにトナーが転移しない耐高温オフセット性を両立するトナーとすることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用バインダー樹脂及び電子写真用トナーに関する。さらに詳しくは、優れた低温定着性と耐高温オフセット性を両立するために用いるトナー用バインダー樹脂及びそれを用いた電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法で感光体上に形成される静電荷像は、潜像を現像剤で現像してトナー画像を形成した後、紙などにトナー画像を転写、定着される。トナー画像の定着は、熱効率が高くて高速定着ができる熱ローラ定着方式が広く採用されている。この方式で高速定着を行うには、トナーの低温定着性が要求されるため、トナー用バインダー樹脂としてはポリエステル系樹脂で低軟化点のものが求められている。
【０００３】
一般に、バインダー樹脂の軟化点を低下させるため、ガラス転移点を低下させたり、分子量を小さくしたりする方法等が取られていた。しかしながら、これらの方法ではガラス転移点が低下してしまうため、耐ブロッキング性が悪かった。また、トナー定着時に定着ローラーに一部のトナーが転移し、その後に供給されてくる紙の表面を汚したりするオフセット現象がおこりやすい傾向があった。更に、近年、電子写真法による画像形成において、高画質化、高信頼化、カラー化の要望が強いため、着色が少なく、しかも小粒径化できる粉砕性の良好なトナー用バインダー樹脂が求められている。
【０００４】
かかる課題に対処するため、低軟化点と高ガラス転移点を両立する試みが報告されている。たとえば、ロジン類を含有する架橋型ポリエステル樹脂をトナー用バインダーとして使用している。（特許文献１、２、３）
【０００５】
特許文献１では、ポリエステル樹脂の構成成分として二価アルコールと二価不飽和カルボン酸、二価カルボン酸、ロジンを用いている。しかし、その実施例ではいずれもテトラヒドロフラン不溶分が非常に多いため軟化点が高く、結果として低温定着性と耐高温オフセット性の両立が難しかった。また、テトラヒドロフラン不溶分が多いため、最近の小粒径化に対応した良好な粉砕性ではなかった。
【０００６】
特許文献２では三価カルボン酸であるマレイン化ロジンと３価以上の多価アルコールを反応させたマレイン化ロジン変性多価アルコールをポリエステル樹脂の１つの構成成分として用いている。しかし、マレイン化ロジン変性多価アルコールは４つ以上の重縮合する部位をもつため、架橋構造を形成しやすくテトラヒドロフラン不溶分が多くなるので、低温定着性と耐高温オフセット性の両立が難しく、小粒径化に対応した良好な粉砕性ではなかった。
【０００７】
特許文献３ではロジン類を導入することでポリエステル樹脂の低分子量化と高ガラス転移点を両立することにより、低温定着性と耐高温オフセット性が両立できると述べられている。しかし、実施例にはロジン含有樹脂単体の軟化点についての記載がなく、イソシアネートで架橋反応させた後の溶融温度についてだけ記載されている。このことから、耐高温オフセット性はロジン類の導入ではなくイソシアネートによる架橋構造により得られている。しかし、イソシアネートは毒性が強く、樹脂中の残存量が厳しく制限されるため、使い難かった。
【特許文献１】特開平４−７０７６５号公報
【特許文献２】特開平４−３０７５５７号公報
【特許文献３】特開２００５−３５０５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、良好な粉砕性を有し、トナー定着時に必要なトナーの低温定着性およびトナー定着時に定着ローラーにトナーが転移しない耐高温オフセット性を両立するトナー用バインダー樹脂及び電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ロジン類を含有するトナー用バインダー樹脂の検討を行っている際に、常法によるポリエステル重合の構成成分にロジンと強化ロジンを加えることにより良好な粉砕性を持ち、低温定着性および耐高温オフセット性を両立できることを見出し、本発明に至った。また、ポリエステル重合の触媒として、チタンを用いた場合には、ポリエステル重合後に糖アルコールを少量添加することにより、着色を抑制し、広い色再現域にも対応できるトナー用バインダーとして好適に使用できる。
【００１０】
すなわち、本発明は、ロジン、強化ロジン、２価カルボン酸及び２価アルコールを構成成分とするポリエステル樹脂を含有するトナー用バインダー樹脂であって、当該ポリエステル樹脂の軟化点（以下、単に「Ｔｍ」と略することがある。）からガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇ」と略することがある。）を引いた温度差（以下、単に「Ｔｍ−Ｔｇ」と略することがある。）が４０〜９０℃、かつテトラヒドロフラン（以下、単に「ＴＨＦ」と略することがある。）不溶分が０．１〜３０％であるトナー用バインダー樹脂である（第１の発明）。
【００１１】
また、本発明は、第１の発明におけるポリエステル樹脂が、有機チタン化合物を触媒として反応させて得られたものであり、ポリエステル樹脂に対して糖アルコールを５０〜５０００ｐｐｍ含有するトナー用バインダー樹脂である（第２の発明）。
【００１２】
さらに、本発明は、トナーが、第１および第２の発明におけるトナー用バインダー樹脂と着色剤を少なくとも含有し、混練粉砕法により製造される電子写真用トナーである（第３の発明）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ロジン、強化ロジンを含むポリエステル樹脂をＴｍ−Ｔｇが４０〜９０℃、かつＴＨＦ不溶分が０．１〜３０％にすることにより、良好な粉砕性および耐ブロッキング性を保ちつつ、低温定着性と耐高温オフセット性を両立することができる。さらに、着色しやすいロジン類を含むポリエステル樹脂であっても、重合後に糖アルコールを少量添加することにより、その色調を改善することができるため、カラートナー用樹脂としても好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂を構成するロジンはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然ロジンおよびそれらを精製したものである。その使用量は、反応系に供される全カルボン酸成分を１００ｍｏｌ％とした場合、０．１〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１５】
強化ロジンとしては、上記ロジンとα、β‐不飽和ジカルボン酸およびその無水物とのディールズ・アルダー反応により得られるフマル化ロジン、マレイン化ロジンなどが挙げられる。その使用量は、反応系に供される全カルボン酸成分を１００ｍｏｌ％とした場合、１〜４０ｍｏｌ％であることが好ましく、ロジンと強化ロジンを合わせて１．１〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１６】
２価カルボン酸としては、公知のポリエステル原材料が主として使用され、具体例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ‐フタル酸などの芳香族ジカルボン酸又はこれらの無水物或いは低級アルキルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸などのα、β‐不飽和ジカルボン酸又はこれらの無水物；マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸又はこれらの無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換された琥珀酸或いはその無水物などが挙げられる。そのなかで、トナー用バインダー樹脂として用いる場合、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ‐フタル酸などの芳香族ジカルボン酸又はこれらの無水物或いは低級アルキルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸などのα、β‐不飽和ジカルボン酸又はこれらの無水物などが好ましい。
【００１７】
２価アルコールとしては、カルボン酸成分同様に公知のポリエステル原材料が主として使用され、具体例として、エチレングリコール、１，２‐プロピレングリコール、１，３‐プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族または脂環族ジアルコール；ポリオキシプロピレン（２．２）‐２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）‐２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。そのなかで、トナー用バインダー樹脂として用いる場合、エチレングリコール、１，２‐プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族または脂環族ジアルコール；ポリオキシプロピレン（２．２）‐２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）‐２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物などが好ましい。
【００１８】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、３価以上のカルボン酸を用いることができる。３価以上のカルボン酸の具体例として、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸又はこれらの無水物などが挙げられる。
【００１９】
その他、必要に応じてヒドロキシカルボン酸類も用いることができる。ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、クエン酸、没食子酸などが挙げられる。また、所望により樹脂の分子量や軟化点を調整する目的で、１価のカルボン酸を使用することが出来る。１価のカルボン酸としては、セラックなどの天然樹脂酸或いはその変性物；オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸などの脂肪族モノカルボン酸；安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸或いはその誘導体が挙げられる。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂は、ロジン、強化ロジン、２価カルボン酸及び２価アルコールからなる原料を常法に従い反応させて得られる。強化ロジンはあらかじめ合成したものを原料として用いてもよいが、重合系に強化ロジンではなく、２価カルボン酸の一成分として不飽和２価カルボン酸を加えて、ｉｎ ｓｉｔｕで合成してもよい。該ポリエステル樹脂の反応条件は、上述した原料を通常ＯＨ過剰率０〜２０ｍｏｌ％の範囲で、不活性ガス気流中、無溶剤又は溶剤の存在下、重縮合触媒、エステル交換触媒等の触媒能を有する錫、アンチモン、チタン等の金属触媒を用い、反応温度１８０〜２８０℃で１〜２０時間行い、その後必要に応じて減圧下で更に０．１〜１０時間反応する。
【００２１】
触媒にチタンを用いる場合には、得られるポリエステル樹脂の着色が著しくカラー用トナーにおける色再現性の問題からポリエステル樹脂の着色を抑制するために、ソルビトール、マンニトール、キシリトール等の糖アルコールをポリエステル樹脂の反応後に５０〜５０００ｐｐｍ添加することが好ましい。より効果的な添加量としては、１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。
【００２２】
本発明に従う反応系に、必要に応じて、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；トリエチルアミンなどの有機アミン等に代表されるジエチレングリコール副生抑制剤や、有機リン化合物などの酸化防止剤をはじめとする任意の添加剤を配合することができる。また、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などのエステル交換助触媒を使用しても構わない。
【００２３】
こうして得られる本発明のポリエステル樹脂は、Ｔｍ−Ｔｇが４０〜９０℃である必要がある。Ｔｍ−Ｔｇが４０℃未満であると低温定着性は良いものの耐高温オフセット性が悪化してしまい、９０℃を越えてしまうと耐高温オフセット性は良いものの低温定着性が悪化してしまうからである。
【００２４】
また、こうして得られる本発明のポリエステル樹脂は、ＴＨＦ不溶分が０．１〜３０％である必要もある。ＴＨＦ不溶分が０．１％未満になると低温定着性は良いものの耐高温オフセット性が悪化してしまい、ＴＨＦ不溶分が３０％を超えてしまうと耐高温オフセット性は良いものの低温定着性が悪化してしまうからである。
【００２５】
Ｔｇが４０℃未満では耐ブロッキング性が悪化する場合があり、Ｔｇが８０℃以上では低温定着性が悪化する場合があるため、Ｔｇは４０℃以上８０℃未満が好ましく、更には５０℃以上７０℃未満がより好ましい。
【００２６】
また、酸価０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にそれぞれあることが好ましい。酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると顔料等の着色剤の分散性が低下する場合があり、一方５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとマイナス帯電が大きくなり、帯電の温度依存性が高まるため、画質の環境安定性が不良となる場合がある。
【００２７】
本発明のトナー用バインダー樹脂には、必須成分である該ポリエステル樹脂とともに、ポリエステル樹脂の特性を損なわない範囲で他の樹脂も含有させることができる。他の樹脂としては、本発明以外のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの付加縮合物等）、スチレン系樹脂（スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体等）、ウレタン樹脂（ジオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。これら他の樹脂の含有量は、総トナー用バインダー樹脂の重量を基準として、４５％以下が好ましい。
【００２８】
本発明の電子写真用トナーは、少なくとも本発明のトナー用バインダー樹脂と着色剤を含有し、必要により離型剤、荷電制御剤及び表面処理剤など種々の添加剤等を含有させることができる。
【００２９】
本発明の電子写真用トナーを構成する着色剤としては、特に限定されるものではなく従来公知の染料、顔料等を挙げることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミン、ピグＦＢメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。着色剤の含有量は、染料又は顔料を使用する場合は、トナー用バインダー樹脂の固形分重量に対して、好ましくは０．５〜１５％である。磁性トナーの場合は、磁性体微粉末を用いるため、着色剤の含有量は、好ましくは２０〜１５０％である。
【００３０】
離型剤としては特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂類［ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン（炭素数３〜８）共重合体など］、パラフィン類（ｎ−パラフィン、イソパラフィンなど）、エステルワックス類（カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等）、炭素数３０以上の脂肪族アルコール、炭素数３０以上の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられ、１種または２種以上を用いてもよい。トナー中の離型剤の含有量は、トナー用バインダー樹脂の固形分重量に対して、好ましくは０〜３０％である。さらに好ましくは１〜２０％である。
【００３１】
荷電制御剤としては特に限定されず、例えば、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、スルホン酸基含有ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマーが挙げられる。トナー中の荷電制御剤の含有量は、トナー用バインダー樹脂の固形分重量に対して、好ましくは０〜１０％である。
【００３２】
表面処理剤としては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンクロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン超微粒子、シリコーンといった微粉末が挙げられる。トナー中の表面処理剤の含有量は、トナー用バインダー樹脂の固形分重量に対して、好ましくは０．１〜２０％である。
【００３３】
これらの材料を含む本発明のトナーの製造方法としては、混練粉砕法により、本発明のトナー用バインダー樹脂、着色剤、必要によりその他の添加剤を粉体混合機により混合してから加熱ロール、エクストルーダー、ニーダーといった混練機を用いて温度１００〜２００℃で溶融、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却後、粉砕および分級を行って、８〜２０μｍの粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤を混合して電子写真用トナーを得る。
【００３４】
本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で磁性一成分現像用トナーとして、磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分現像用トナー、二成分現像用トナー又はキャリアと混合して二成分現像剤として、特に限定されることなく、いずれの現像法にも用いることができる。
【００３５】
また、本発明により得られるトナーは種々の定着方法、例えばオイルレス又はオイル塗布ヒートロール法、フラツシユ法、オーブン法、圧力定着法などに用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を提示して本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。なお、実施例及び比較例で示す「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量部及び重量％を意味する。
【００３７】
（ポリエステル樹脂の基本物性評価及び性能試験）
１．軟化点
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度４℃／分で加熱しながら、プランジャーにより０．５ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を作成し、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００３８】
２．ガラス転移温度
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製：ＤＳＣ−２２）を用いて１２０℃まで昇温し、その温度で１０分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで１０℃まで冷却し、その温度で１０分間放置した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００３９】
３．ＴＨＦ不溶分（質量％）
サンプル１ｇを秤量し（Ｗ１）、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ１００ｇを用いて、８時間抽出し、ＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶分をエバポレートした後、１５０℃で３０分乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分の重量（Ｗ２）を秤量した。サンプル中のＴＨＦ不溶分を下記の式により算出した。
ＴＨＦ不溶分＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）
【００４０】
４．酸価
試料２ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解させ、指示薬としてフェノールフタレイン／エタノール溶液を数滴加えた後、１／１０Ｎ規定ＫＯＨ水溶液で滴定を行った。試料溶液の色が紫色を呈した時点を終点とし、この滴定量と試料質量から酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を算出した。
【００４１】
（トナー用バインダー樹脂の合成）
＜実施例１＞
分留器、リービッヒ冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２６７部、イソフタル酸１２０部、ガムロジン２１９部、フマル酸４１部、アジピン酸５２部、エチレングリコール４０部、１，２−プロピレングリコール１９５部、ネオペンチルグリコール６７部、及びテトライソプロピルチタネート０．７部を仕込み、窒素雰囲気中、常圧下１９０℃〜２４０℃で徐々に昇温しながら１３時間反応し、その際生成する水を反応系外に留去した。さらに１０ｈＰａの減圧下、２３０℃で４時間反応することでポリエステル樹脂を得た。反応終了後、常圧まで復圧し、反応槽から取出し、トナー用バインダー樹脂（Ｐｅｓ−Ａ）を得た。
【００４２】
＜実施例２＞
表１に示すポリエステル樹脂を構成する原料およびジブチルスズオキサイド１．４部を変える以外は実施例１と同様にして、トナー用バインダー樹脂（Ｐｅｓ−Ｂ）を得た。
【００４３】
＜実施例３＞
リービッヒ冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸１３５部、イソフタル酸６２部、ガムロジン１００部、フマル酸１９部、アジピン酸２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物６５６部、及びテトライソプロピルチタネート０．４部を仕込み、窒素雰囲気中、常圧下、生成する水を反応系外に留去しながら、２４０℃で８時間反応し、さらに１０ｈＰａの減圧下で８時間反応した。反応終了後、常圧まで復圧し、反応槽から取出し、トナー用バインダー樹脂（Ｐｅｓ−Ｃ）を得た。
【００４４】
＜実施例４＞
表１に示すポリエステル樹脂を構成する原料およびテトラブチルチタネート０．８部を変える以外は実施例１と同様にして、トナー用バインダー樹脂（Ｐｅｓ−Ｄ）を得た。
【００４５】
＜実施例５＞
表１に示すポリエステル樹脂を構成する原料およびテトラブチルチタネート０．５部を変える以外は実施例３と同様にして、トナー用バインダー樹脂（Ｐｅｓ−Ｅ）を得た。
【００４６】
＜実施例６＞
表１に示すポリエステル樹脂を構成する原料およびテトライソプロピルチタネート０．８部を変える以外は実施例１と同様にして、トナー用バインダー樹脂（Ｐｅｓ−Ｆ）を得た。
【００４７】
＜実施例７＞
表１に示すポリエステル樹脂を構成する原料およびテトラブチルチタネート０．８部を変える以外は実施例１と同様にして、トナー用バインダー樹脂（Ｐｅｓ−Ｇ）を得た。
【００４８】
＜比較例１〜２＞
表２に示すポリエステル樹脂を構成する原料モノマーを変える以外は実施例１と同様にして比較例用トナー用バインダー樹脂Ｐｅｓ−ｈ〜ｉを得た。
＜比較例３＞
表２に示すポリエステル樹脂を構成する原料モノマーを変える以外は実施例３と同様にして比較例用トナー用バインダー樹脂Ｐｅｓ−ｊを得た。
＜比較例４〜５＞
表２に示すポリエステル樹脂を構成する原料モノマーを変える以外は実施例１と同様にして比較例用トナー用バインダー樹脂Ｐｅｓ−ｋ〜ｌを得た。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１の説明
表中「−」はその成分を用いなかったことを示す。
単位が明記されていないアルコール成分および酸成分の仕込量の単位は重量部である。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２の説明
表中「−」はその成分を用いなかったことを示す。
単位が明記されていないアルコール成分および酸成分の仕込量の単位は重量部である。
【００５３】
（黒トナーの調製）
＜実施例８〜１４、比較例６〜１０＞
本発明のポリエステル樹脂（Ｐｅｓ−Ａ〜Ｇ）又は比較例のポリエステル樹脂（Ｐｅｓ−ｈ〜ｌ）１００部、カルナバワックス５部及びカーボンブラック７部をブレンダーにて混合し、１３０度に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練した。冷却した混練物をスピードミルで粗粉砕後、ジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物をコアアンダー効果を用いた多分割分級機にて厳密に分級して重量平均粒子径８μｍのトナー粒子を得た。次いで、得られたトナー粒子１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル株式会社製：アエロジルＲ９７２）０．５部を混合機にて混合し、実施例のトナー（Ｔ−１〜７）、及び比較例のトナー（ＣＴ−１〜５）を得た。得られたトナー及び比較トナーの評価は以下の方法に従った。評価結果を表３および４に示す。
【００５４】
＜評価方法＞
１．低温定着性
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度１００ｍｍ／秒に設定した温度変更可能である定着器を用いて印刷を行い、低温定着性の評価を行った。また、トナーを紙に定着させたときに、トナーが紙に定着し始めるときの最低温度を定着温度とし、以下の基準で判定した。
◎（非常に良好） ： 定着温度が１２０℃未満
○（良好） ： 定着温度が１２０℃以上１３０℃未満
△（使用可能） ： 定着温度が１３０℃以上１６０℃未満
×（劣る） ： 定着温度が１６０℃以上
【００５５】
２．耐高温オフセット性
低温定着性の評価方法と同一条件で定着時に定着ローラーにトナーが移行するときの最高温度をオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて非オフセット性を判断した。
◎（非常に良好） ： オフセット発生温度が２４０℃以上
○（良好） ： オフセット発生温度が２２０℃以上２４０℃未満
△（使用可能） ： オフセット発生温度が２００℃以上２２０℃未満
×（劣る） ： オフセット発生温度が２００℃未満
【００５６】
３．耐ブロッキング性
温度５０℃で３日間放置した後のトナー粉体の凝集程度を目視にて判断した。
○ ： ブロッキングしていない
△ ： 一部プロッキングしている
× ： ブロッキングがひどい
【００５７】
４．粉砕性
トナーの粉砕性評価は、粒径をメッシュによって１０メッシュアンダー１６メッシュオンに揃えてジェットミルにて粉砕した。コールターカウンターにて粒度分布を測定し、５０％粒径により以下のように判定した。
○ ： ５０％粒径が６μｍ以上、８μｍ未満
△ ： ５０％粒径が８μｍ以上、１０μｍ未満
× ： ５０％粒径が１０μｍ以上
【００５８】
５．色調
市販カラー複写機（キヤノン製：ＣＬＣ‐５００）の定着装置を用いて、ＯＨＰフィルム上に現像定着し、オーバーヘッドプロジェクターにて定着画像を透写し、その色調を目視判定した。
○ ： 鮮やかな発色
△ ： 僅かにくすんだ状態
× ： くすんでいる
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
（カラートナー用バインダー樹脂の調製）
＜実施例１５＞
攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中にＰｅｓ−Ｄ １００部を仕込み、窒素雰囲気下、加熱し、内温が１６０℃になった時点でソルビトール２０００ｐｐｍを添加した。均一に分散したのを確認した後、反応槽から取出し、トナー用バインダー樹脂（Ｍ）を得た。
【００６２】
＜実施例１６〜２０＞
表５に示すポリエステル樹脂および糖アルコールを変える以外は実施例１５と同様にして、トナー用バインダー樹脂（Ｎ〜Ｒ）を得た。
【００６３】
【表５】
【００６４】
表５の説明
表中「−」はその成分を用いなかったことを示す。
ポリエステル樹脂の単位は重量部、糖アルコールの単位はｐｐｍである。
【００６５】
（イエロートナーの調製）
＜実施例２１〜２６、比較例１１＞
本発明のトナー用バインダー樹脂（Ｍ〜Ｒ）又は比較例のポリエステル樹脂（Ｐｅｓ−ｉ）１００部、カルナバワックス５部及びイエロー顔料（クラリアント株式会社製：ｔｏｎｅｒ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ ＶＰ２１５５）４部をブレンダーにて混合し、１３０度に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練した。冷却した混練物をスピードミルで粗粉砕後、ジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物をコアアンダー効果を用いた多分割分級機にて厳密に分級して重量平均粒子径８μｍのトナー粒子を得た。次いで、得られたトナー粒子１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル株式会社製：アエロジルＲ９７２）０．５部を混合機にて混合し、実施例のトナー（Ｔ−８〜１３）、及び比較例のトナー（ＣＴ−６）を得た。得られたトナー及び比較トナーの評価は上記の方法に従った。評価結果を表６に示す。
【００６６】
【表６】
【００６７】
表３および６に示す結果から明らかなように、実施例のトナーＴ−１〜１３は、低温定着性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性に優れ、さらに、トナー用バインダー樹脂Ｍ〜Ｒを含有する実施例のトナーＴ−８〜１１はイエローカラーにも十分対応できる色調であった。
【００６８】
一方、表４に示す結果から明らかなように、Ｔｍ−Ｔｇが９０℃を超えるトナー用バインダー樹脂を使用した比較例のトナーＣＴ−１およびＣＴ−４は低温定着性が劣り、粉砕性も悪かった。ＴＨＦ不溶分が０％であり、かつ、Ｔｇが低いトナー用バインダー樹脂を使用した比較例のトナーＣＴ−２およびＣＴ−５は耐高温オフセット性および耐ブロッキング性が劣り、ＴＨＦ不溶分が３０％を超えるトナー用バインダー樹脂を使用した比較例のトナーＣＴ−３およびＣＴ−４は低温定着性が劣り、粉砕性も悪かった。
【００６９】
また、色調が問題となるカラートナーにおいて、表６に示す結果から明らかなように、糖アルコールを添加しなかったトナー用バインダー樹脂を使用した比較例のトナーＣＴ−６は着色が著しいため色調を満足できなかった。糖アルコールを２５ｐｐｍ添加したトナー用バインダー樹脂を使用した実施例のトナーＴ−１２および糖アルコールを６０００ｐｐｍ添加したトナー用バインダー樹脂を使用したトナーＴ−１３はわずかにくすんでいた。
【００７０】
本発明のトナー用バインダー樹脂を用いることにより、トナー定着時に必要なトナーの低温定着性およびトナー定着時に定着ローラーにトナーが転移しない耐高温オフセット性を両立するトナーとすることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン、強化ロジン、２価カルボン酸及び２価アルコールを構成成分とするポリエステル樹脂を含有するトナー用バインダー樹脂であって、当該ポリエステル樹脂の軟化点からガラス転移温度を引いた温度差が４０〜９０℃であり、かつテトラヒドロフラン不溶分が０．１〜３０質量％であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂。
【請求項２】
ポリエステル樹脂が、有機チタン化合物を触媒として反応させて得られたものであり、ポリエステル樹脂に対して糖アルコールが５０〜５０００ｐｐｍ含有していることを特徴とする請求項１記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項３】
トナーが、請求項１又は２記載のトナー用バインダー樹脂と着色剤を少なくとも含有し、混練粉砕法により製造されることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項１】
ロジン、強化ロジン、２価カルボン酸及び２価アルコールを構成成分とするポリエステル樹脂を含有するトナー用バインダー樹脂であって、当該ポリエステル樹脂の軟化点からガラス転移温度を引いた温度差が４０〜９０℃であり、かつテトラヒドロフラン不溶分が０．１〜３０質量％であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂。
【請求項２】
ポリエステル樹脂が、有機チタン化合物を触媒として反応させて得られたものであり、ポリエステル樹脂に対して糖アルコールが５０〜５０００ｐｐｍ含有していることを特徴とする請求項１記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項３】
トナーが、請求項１又は２記載のトナー用バインダー樹脂と着色剤を少なくとも含有し、混練粉砕法により製造されることを特徴とする電子写真用トナー。
【公開番号】特開２００８−１２９２２８（Ｐ２００８−１２９２２８Ａ）
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１２５８５（Ｐ２００６−３１２５８５）
【出願日】平成１８年１１月２０日（２００６．１１．２０）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２０日（２００６．１１．２０）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]