トナー粒子の製造方法
【課題】粗大粒子の生成しやすい系においても、高現像性・高転写性・低温定着性を満たすトナーを得やすい、シャープな粒度分布のトナー粒子を製造することが可能なトナー粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体（Ａ）を調製する工程、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を前記水系媒体（Ａ）中に加え、前記重合性単量体組成物を造粒して前記重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程、前記重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程とを有するトナー粒子の製造方法であって、
前記水系媒体（Ａ）は撹拌手段が設置された調製容器内で調製され、調製容器内容物容積と撹拌翼から単位時間に吐出される前記水系媒体（Ａ）の吐出量、前記水系媒体（Ａ）中の難水溶性無機微粒子濃度、造粒時温度における前記水系媒体（Ａ）中の難水溶性無機微粒子のゼータ電位値の平均値と当該平均値に対する標準偏差、及び造粒工程における水系媒体のｐＨを規定したことを特徴とする。
【解決手段】難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体（Ａ）を調製する工程、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を前記水系媒体（Ａ）中に加え、前記重合性単量体組成物を造粒して前記重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程、前記重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程とを有するトナー粒子の製造方法であって、
前記水系媒体（Ａ）は撹拌手段が設置された調製容器内で調製され、調製容器内容物容積と撹拌翼から単位時間に吐出される前記水系媒体（Ａ）の吐出量、前記水系媒体（Ａ）中の難水溶性無機微粒子濃度、造粒時温度における前記水系媒体（Ａ）中の難水溶性無機微粒子のゼータ電位値の平均値と当該平均値に対する標準偏差、及び造粒工程における水系媒体のｐＨを規定したことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法の如き記録方法に用いられる重合法トナーに用いられるトナー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トナーを用いた画像形成においては、従来と比較してより高精細・高解像度の画像形成が求められている。それに伴い、トナーにおいてはその小粒径化及び粒度分布の均一化が求められており、小粒径で粒度分布の均一なトナーを得やすい懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの重合法を用いたトナーが注目されている。
【０００３】
また、近年では電子写真方式を用いたレーザープリンターや複写機においては急速に高速化が進んでおり、より高現像性・高転写性・低温定着性に優れたトナーが求められている。
【０００４】
前記の目的を同時に達成するためにトナーに求められる条件は以下のようなものが挙げられる。即ち、前記目的を同時に達成するためにはトナーは真球状で表面組成が均一であることが求められ、また、トナー外層が耐熱性、耐久性を保つよう設計され、トナー内層が低温定着性を持つよう設計された、所謂コアシェル構造を持つトナーが好適に用いられる。それらの特性を満足するトナーを得やすいトナー粒子の製造方法として、重合法の中でも特に懸濁重合法を用いたトナー粒子の製造方法が注目されている。
【０００５】
懸濁重合法は重合性単量体及び着色剤を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁・造粒しその後重合することでトナー粒子を得る方法である。
【０００６】
懸濁重合法は前記特性を満たしたトナーを得ることが可能な、優れたトナー粒子の製造方法であるが、製造条件や材料との組み合わせによっては、前記懸濁・造粒工程において粒度分布がブロードになったり、粗大粒子が生成したりするなどの課題があった。
【０００７】
前記課題に対し、懸濁・造粒時に用いる難水溶性無機微粒子を改良すること及び懸濁・造粒時のｐＨを調整することにより、課題を解決しようという提案がなされている。
【０００８】
特許文献１においては、難水溶性無機微粒子の調整工程において水系媒体を高速回転剪断撹拌することにより５０，０００ｓｅｃ-1乃至１００，０００ｓｅｃ-1の速度勾配を生じさせ、前記条件の高剪断下で難水溶性無機微粒子を調製し、前記難水溶性無機微粒子を含むｐＨ６．５乃至１２．０の水系媒体中で４０，０００ｓｅｃ-1乃至１００，０００ｓｅｃ-1の速度勾配による高剪断下で造粒工程を行うトナー粒子の製造方法が開示されている。
【０００９】
特許文献２においては、分散媒調製工程において、リン酸イオン含有水溶液にカルシウムイオン含有水溶液を添加する速度が、該リン酸イオン含有水溶液中のリン酸イオンのモル数に対して、カルシウムイオンのモル数の比が０．００５乃至０．５ｓｅｃ-1となる速度であることを特徴とするトナー粒子の製造方法が開示されている。
【００１０】
特許文献３においては、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液とを混合して得られるリン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体のｐＨを４．０乃至６．０に調整し、前記水系媒体中で造粒工程を行うトナー粒子の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−３１２０８６号公報
【特許文献２】特開平１１−１１９４６５号公報
【特許文献３】特開２０００−０８１７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
難水溶性無機微粒子の安定化効果は、難水溶性無機微粒子の粒径が微細であるほど好ましく、前記従来例により微細な粒径を有する難水溶性無機微粒子スラリーは得られるようになった。しかし、前記従来例においては難水溶性無機微粒子の組成や結晶構造までをも均一化することは困難であるという問題があった。そのため、正帯電性の小さい難水溶性無機微粒子が多く存在する場合には、難水溶性無機微粒子がトナー粒子表面に十分に付着することができず、トナー粒子の分散安定性が不十分となる場合があった。その結果、重合工程において液滴同士の合一が進行しやすく、トナー粒子の粗大化が起こるという問題があった。以上より、前記従来例によっては、特に液滴同士の合一が進行しやすく粗大粒子が生成しやすい系においては、高現像性・高転写性・低温定着性を満たすトナーを得やすい所望の粒度分布のトナー粒子を得ることは難しかった。
【００１３】
本発明の目的は、粗大粒子の生成しやすい系においても高現像性・高転写性・低温定着性を満たすトナーを得やすい、粗大粒子が少なく、真球状でシャープな粒度分布のトナー粒子を製造するトナー粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは前記従来技術の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の構成により問題点を解決することができることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１５】
すなわち、本発明は、難水溶性無機微粒子を少なくとも含有する水系媒体（Ａ）を調製する工程、重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を前記水系媒体（Ａ）中に加え、前記水系媒体（Ａ）中で前記重合性単量体組成物を造粒して前記重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程、前記重合性単量体組成物の前記粒子に含まれる前記重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程とを少なくとも有するトナー粒子の製造方法であって、
前記水系媒体（Ａ）は撹拌手段が設置された調製容器内で調製され、
前記水系媒体（Ａ）の調製工程における調製容器内容物容積をＶ（ｍ3）、撹拌翼から単位時間に吐出される前記水系媒体（Ａ）の吐出量をＱ（ｍ3／ｓ）としたとき、
０．１０ｓｅｃ-1≦Ｑ／Ｖ≦２．００ｓｅｃ-1
であり、
前記水系媒体（Ａ）中の難水溶性無機微粒子濃度をＤｗとしたとき、
０．５０質量％≦Ｄｗ≦１．５０質量％
であり、
造粒時温度における前記水系媒体（Ａ）中の難水溶性無機微粒子のゼータ電位値の平均値をζｔ、造粒時温度におけるゼータ電位の平均値に対する標準偏差をσｔとしたとき、
−５．０ｍＶ≦ζｔ≦２０．０ｍＶ
５．０ｍＶ≦σｔ≦２５．０ｍＶ
であり、
造粒工程における水系媒体のｐＨをｐＨｗとしたとき、
４．５≦ｐＨｗ≦６．５
であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、粗大粒子の生成しやすい系においても、高現像性・高転写性・低温定着性を満たすトナーを得やすい、粗大粒子が少なくシャープな粒度分布のトナー粒子を製造することが可能なトナー粒子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るプロセスカートリッジの断面説明図である。
【図２】本発明の画像形成方法を実施する装置の一例の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明のトナー粒子の製造方法は、難水溶性無機微粒子を少なくとも含有する水系媒体（Ａ）を調製する工程と、重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を前記水系媒体（Ａ）中に加え、前記水系媒体（Ａ）中で前記重合性単量体組成物を造粒して前記重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程と、前記重合性単量体組成物の前記粒子に含まれる前記重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程とを少なくとも有している。
【００２０】
まず、上記本発明に用いられる難水溶性無機微粒子は、水系媒体中において正帯電性から負帯電性の領域にわたり帯電性の分布を有している。このうち、正帯電性を有する難水溶性無機微粒子は、水系媒体中で均一に分散した液滴として存在している重合性単量体組成物粒子の表面に静電的相互作用によって吸着し、液滴の合一を物理的・静電的に抑制しているものと考えられる。
【００２１】
以上より、一般的には難水溶性無機微粒子濃度が高い場合には液滴の中心粒径は小粒径化し、難水溶性無機微粒子濃度が低い場合には液滴の中心粒径は大粒径化する。そのため、難水溶性無機微粒子濃度を制御することで液滴の中心粒径をコントロールすることが可能である。
【００２２】
しかしながら、重合性単量体組成物粒子表面の負帯電性が小さい系においては、難水溶性無機微粒子が重合性単量体組成物粒子表面に十分な付着力を持って吸着することができない場合があった。その具体例としては、トナー粒子の製造時に極性樹脂を添加しない場合や、極性樹脂を添加してもその酸価が小さい場合、また帯電制御剤の添加量が少量である場合などである。そのような場合は、液滴の安定性が低下し、重合工程中に液滴同士の合一が進行しやすくなるため、粗大粒子や、真球状でない粒子の割合が多いトナー粒子が生成してしまうという課題があった。
【００２３】
一般に、トナー粒子の真球性を評価する指標としては、平均円形度が有名である。しかし前記課題のように、重合工程中の液滴同士の合一による真球性の悪化度を評価する場合には、トナー粒子の「アスペクト比」の値がより好適に用いられる。アスペクト比は、粒子の針状度を評価する指標であり、重合工程中に合一粒子が増加し、針状粒子の割合が増加した場合には、アスペクト比の値が顕著に低下するという特徴を有する。アスペクト比の値は、例えばフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）により測定することができる。フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の最大長Ｄmaxや最大長垂直長Ｄv-max等が計測される。粒子像の最大長Ｄmaxとは、粒子画像の輪郭上の二点における最大の長さとして計測される値であり、最大長垂直長Ｄv-maxとは、最大長Ｄmaxに平行な二本の直線で粒子像輪郭を挟んだ時、二直線間を垂直に結ぶ最短の長さとして計測される値である。
【００２４】
次に、最大長Ｄmaxと最大長垂直長Ｄv-maxを用いてアスペクト比Ｒを求める。アスペクト比とは、最大長垂直長Ｄv-maxを最大長Ｄmaxで割った値として定義され、次式で算出される。
アスペクト比Ｒ＝Ｄv-max／Ｄmax
【００２５】
粒子同士の合一が少なく、粒子像がより円形の時にアスペクト比Ｒは１に近づき、粒子同士の合一が多く、粒子像の針状度が高くなればなるほどアスペクト比Ｒは小さい値になる。トナー粒子のアスペクト比Ｒが小さい場合、トナー粒子の真球性が低下するため、現像性や転写性に弊害を生じる場合がある。また、トナー粒子中の着色剤や帯電制御剤の分散性が悪化する場合があり、画像濃度が低下したり、摩擦帯電量が低下したりする場合がある。
【００２６】
前記のように重合性単量体組成物粒子表面の負帯電性が小さい系においては、重合工程中に液敵同士の合一が進行し、アスペクト比の値が低下するという課題があった。その原因の一つとして、難水溶性無機微粒子のゼータ電位分布の平均値に対する標準偏差が比較的大きいことが挙げられる。
【００２７】
ゼータ電位とは、溶液中の微小粒子の周囲に形成されるイオン固定層とイオン拡散層とよばれる電気二重層中の、液体流動が起こり始める「滑り面」の電位として定義される。微小粒子の表面特性により、このゼータ電位の絶対値は正（正帯電性）や負（負帯電性）の値を示す。また、この絶対値が大きいほど前記溶液中における微小粒子表面の電荷が大きいことを示す。
【００２８】
水系媒体中において、難水溶性無機微粒子の表面は一般的に正帯電性を帯びているが、この正帯電性の大きさが、負帯電性を有する重合性単量体組成物表面への吸着力と相関のあることが知られている。よって、難水溶性無機微粒子のゼータ電位値やゼータ電位の平均値に対する標準偏差を規定することにより、重合性単量体組成物の造粒安定性を好適に制御することができる。
【００２９】
また、粒度分布に影響を与える要因としては、さらに造粒工程における水系媒体のｐＨが挙げられる。特に負帯電性のトナーを製造する場合、造粒工程において液滴表面に負帯電性の極性物質が局在化し、さらにその周囲を正帯電性の難水溶性無機微粒子が覆うことによって液滴が安定化することが知られている。この時、水系媒体が塩基性であると難水溶性無機微粒子の正帯電性が低下してしまうため、液滴の安定性が損なわれる。そのため、生成するトナー粒子の粒度分布は悪化すると考えられる。
【００３０】
本発明においては、難水溶性無機微粒子のゼータ電位値、及びゼータ電位の平均値に対する標準偏差を適正な範囲内に調整することで、難水溶性無機微粒子の正帯電性が高く保たれるため、少量の難水溶性無機微粒子でも液滴を安定化することが可能となる。また、造粒工程におけるｐＨを適正な範囲内に調整することで、重合性単量体組成物の液滴が水系媒体中で安定的に存在することが可能となる。前記より、粒径のみならず組成や結晶構造の均一化した難水溶性無機微粒子が液滴に好適に吸着することが可能となり、結果としてシャープな粒度分布のトナー粒子が得られるものである。
【００３１】
本発明では、難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体は撹拌手段が設置された調製容器内で調製される。本発明で用いられる撹拌翼または撹拌手段としては以下のものが挙げられる。パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼、アンカー翼のごとき一般的な撹拌翼、フルゾーン（神鋼パンテック社製）、ツインスター（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド（住友重機社製）、スーパーミックス（佐竹化学機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー（綜研化学社製）。また、高剪断力を有する攪拌機も好適に用いられる。高剪断力を有する攪拌機としてはウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）の如き市販のものを用いることができる。これらのうちクレアミックスのように、高速で回転するローターとそれを取り囲む複数のスリットを設けたスクリーンによって生じる剪断力によって分散を行うものである方が、より好適に用いることができる。
【００３２】
本発明では、難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体（Ａ）の調製工程における調製容器内容物容積Ｖ（ｍ3）、撹拌翼から単位時間に吐出される前記水系媒体（Ａ）の吐出量Ｑ（ｍ3／ｓ）との比Ｑ／Ｖが０．１０ｓｅｃ-1以上２．００ｓｅｃ-1以下である。より好ましくは０．３０以上１．５０以下である。
【００３３】
前記Ｑ／Ｖは、調製容器内容物が攪拌翼によって単位時間あたりに吐出される回数（循環回数）を表しており、通常はこの値が大きいほどより多くの剪断を受けていることを意味する。
【００３４】
ここで、吐出量Ｑ（ｍ3／ｓ）は以下の式によって求める。
Ｑ＝Ｎｑ×ｎ×ｄ3
Ｎｑ：吐出係数
ｎ：攪拌翼の単位時間あたりの回転数（ｒ／ｓｅｃ）
ｄ：攪拌翼の羽根径（ｍ）
【００３５】
ここで、前記吐出係数Ｎｑとは攪拌翼ごとに異なる固有の値であり、攪拌翼の形状やローター形状、スクリーン径などにより決定される値である。前記Ｑ／ＶがＶは０．１０ｓｅｃ-1以上２．００ｓｅｃ-1以下の場合には、攪拌翼から吐出される難水溶性無機微粒子の吐出量と、攪拌翼による剪断力とのバランスが最適となり、難水溶性無機微粒子の組成や結晶構造が均一化する。さらに、難水溶性無機微粒子の粒径が重合性単量体組成物粒子の表面に付着するのに最適な大きさとなる。その結果、得られるトナー粒子の重量平均径（Ｄ４）及びトナー粒子の粒度分布の指標となる重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１、トナー粒子のアスペクト比が最適な値となる。また、攪拌翼の回転によるキャビテーションの発生がないため、重合性単量体組成物粒子の造粒性に悪影響を与えず、着色剤の均一に分散されたトナー粒子が得られる。その結果、着色力の十分に高いトナーを得ることができる。
【００３６】
前記Ｑ／Ｖが０．１０未満の場合、攪拌翼による単位時間あたりの吐出量が小さくなりすぎるため、組成や粒径の均一な難水溶性無機微粒子を生成することが困難となる。その結果、難水溶性無機微粒子の重合性単量体組成物粒子表面への付着状態が不十分となり、液滴の合一が進行しやすくなるため、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が大きくなりすぎる。そのため、カブリやトナー飛散の発生などの弊害を生じる、また、定着時により多くの熱量が必要となるため低温定着性に弊害を生じる。前記Ｑ／Ｖが２．００を超える場合には、生成する難水溶性無機微粒子の粒径が小さくなりすぎるために、難水溶性無機微粒子による重合性単量体組成物粒子表面の遮蔽性が不十分となる。その結果、前記同様液滴の合一が進行しやすくなり、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が大きくなりすぎる。また、攪拌翼によるキャビテーションが発生する場合があり、造粒性が不安定化する。その結果、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１が大きい、ブロードな粒度分布となる。そのためトナーとしての収率が低下し、また、カブリや現像スジの発生などの弊害を生じる。また、重合性単量体組成物粒子中で着色剤などの材料の偏析が生じやすくなるため、トナー粒子の着色力が低下する。
【００３７】
Ｑ／Ｖを前記範囲に調節することは、水系媒体製造時の攪拌翼の種類、攪拌翼の回転速度、調整容器内容物容積を調節することで達成される。
【００３８】
また、水系媒体の難水溶性無機微粒子濃度Ｄｗ（質量％）は０．５０以上１．５０以下である。より好ましくは０．５０以上１．００以下である。
【００３９】
前記Ｄｗが０．５０以上１．５０以下である場合には、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が最適な範囲となることによりカブリ、トナー飛散や転写均一性の悪化などの発生が抑えられ、低温定着が可能な現像性、転写性及び定着性に優れたトナーが得られる。また、０．５０以上１．００以下である場合には、前記効果はより向上する。
【００４０】
前記Ｄｗが０．５０未満の場合には、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が大きくなりすぎるため、カブリやトナー飛散などの弊害を生じる。また、定着時により多くの熱量が必要となるため低温定着性に弊害を生じる。前記Ｄｗが１．５０を超える場合には得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が小さくなりすぎるため、帯電性の制御が困難となり、転写均一性の悪化などの弊害を生じる。また、トナー粒子の４μｍ以下粒子率（個数％）が大きくなり、４μｍ以下粒子中に着色剤やワックス、帯電制御剤等の偏析が発生するため、低温定着性や保存安定性に弊害を生じる。
【００４１】
Ｄｗを前記範囲に調節することは、例えば難水溶性無機微粒子製造時の各原料の添加量を調節することで達成可能である。
【００４２】
また、造粒時温度における難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体のゼータ電位値の平均値ζｔが−５．０ｍＶ以上２０．０ｍＶ以下である。より好ましくは０．０ｍＶ以上１８．０ｍＶ以下である。
【００４３】
前記ζｔが−５．０ｍＶ以上２０．０ｍＶ以下である場合には、適度な正帯電性を有する難水溶性無機微粒子の割合が増加し、水系媒体中で均一に分散した液滴として存在している重合性単量体組成物粒子の表面に適度な付着力で吸着できると考えられる。その結果、液滴の安定性が向上し、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が最適な範囲となることによりカブリ、トナー飛散や転写均一性の悪化などの発生が抑えられ、低温定着が可能な現像性、転写性及び定着性に優れたトナーが得られる。また、０．０ｍＶ以上１８．０ｍＶ以下である場合には前記効果はより向上する。
【００４４】
前記ζｔが−５．０ｍＶ未満の場合には、難水溶性無機微粒子と、重合性単量体組成物粒子の液滴表面との間に働く静電的相互作用が小さくなりすぎるため、難水溶性無機微粒子の付着性が不十分となり、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が大きくなりすぎる。前記ζｔが２０．０ｍＶを超える場合には、難水溶性無機微粒子と重合性単量体組成物粒子の液滴表面との付着力が大きくなりすぎるために、生成した微小粒径の液滴の安定性が高まる。その結果、トナー粒子の４μｍ以下粒子率（個数％）が大きく、微小粒子の多いブロードな粒度分布となる。また、４μｍ以下のトナー粒子中に着色剤やワックス、帯電制御剤等の偏析が発生するため、低温定着性や保存安定性に弊害を生じる。
【００４５】
ζｔを前記範囲に調節するためには、例えば難水溶性無機微粒子製造時の各原料の添加量や添加速度を調節することで達成可能である。
【００４６】
また、造粒時温度における難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体のゼータ電位の平均値に対する標準偏差σｔが５．０ｍＶ以上２５．０ｍＶ以下である。より好ましくは５．０ｍＶ以上２０．０ｍＶ以下である。
【００４７】
前記σｔが５．０ｍＶ以上２５．０ｍＶ以下である場合には、難水溶性無機微粒子の有する正帯電性のばらつきが適度な大きさとなり、難水溶性無機微粒子が均一な付着力で重合性単量体組成物粒子の表面に吸着できると考えられる。その結果、重合性単量体組成物粒子中の材料の偏析が抑制され、材料分散性の均一なトナー粒子が生成される。それにより、得られるトナー粒子の着色力が向上する。
【００４８】
前記σｔが５．０ｍＶ未満の場合には、難水溶性無機微粒子と重合性単量体組成物粒子の液滴表面との付着力が大きくなりすぎるために、生成した微小粒径の液滴の安定性が高まる。その結果、トナー粒子の４μｍ以下粒子率（個数％）が大きく、微小粒子の多いブロードな粒度分布となる。また、４μｍ以下のトナー粒子中に着色剤やワックス、帯電制御剤等の偏析が発生するため、低温定着性に弊害を生じる。前記σｔが２５．０ｍＶを超える場合には、難水溶性無機微粒子の有する正帯電性のばらつきが大きくなりすぎるため、重合性単量体組成物粒子の表面への吸着力が低下する。その結果、液滴の安定性が低下し、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が大きくなる場合がある。また、トナー粒子のアスペクト比の値が低下し、カブリ、トナー飛散や転写均一性の悪化などの弊害を生じる。
【００４９】
σｔを前記範囲に調節するためには、例えば難水溶性無機微粒子製造時の各原料の添加量や、添加速度、難水溶性無機微粒子製造時の各原料添加時の組成比を調節することで達成可能である。また、難水溶性無機微粒子の生成反応を促進するためにイオン性物質を添加したり、難水溶性無機微粒子製造時の温度や製造時間を調節したりすることでも達成可能である。
【００５０】
また、造粒工程における水系媒体のｐＨであるｐＨｗは４．５以上６．５以下である。より好ましくは４．８以上５．５以下である。
【００５１】
前記ｐＨｗが４．５以上６．５以下である場合には、難水溶性無機微粒子の正帯電性が良好となることにより、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１及びトナー粒子の４μｍ以下粒子率（個数％）が最適の値となる。その結果、小粒子や粗大粒子の少ない良好な粒度分布が得られるため、カブリや現像スジ、転写均一性の悪化などが抑制され、低温定着が可能な、現像性、転写性及び定着性に優れたトナーが得られる。また、４．８以上５．５以下である場合には前記効果はさらに向上する。
【００５２】
前記ｐＨｗが４．５未満の場合、難水溶性無機微粒子が可溶化することにより、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が大きくなりすぎる。また、トナー粒子のアスペクト比の値が低下し、粗大粒子の多いブロードな粒度分布となる。そのため、カブリや現像スジ、トナー飛散の発生などの弊害を生じる、また、定着時により多くの熱量が必要となるため低温定着性に弊害を生じる。前記ｐＨｗが６．５を超える場合、難水溶性無機微粒子の正帯電性が低下することにより、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１及びトナー粒子の４μｍ以下粒子率（個数％）が大きくなる。また、４μｍ以下のトナー粒子中に着色剤やワックス、帯電制御剤等の偏析が発生するため、低温定着性に弊害を生じる。そのためトナーとしての収率が低下し、また、カブリや現像スジの発生などの弊害を生じる。
【００５３】
ｐＨｗを前記範囲に調節することは、例えば添加する酸及び塩基の量を調節することで達成可能である。
【００５４】
本発明に用いられる難水溶性無機微粒子含有水系媒体の沈降半減期は２００以上１４００分以下であることが好ましい。より好ましくは４００分以上１０００分以下である。
【００５５】
沈降半減期とは、調製した難水溶性無機微粒子をある濃度に調整し、均一に懸濁させた水系媒体を、１００ｍｌの沈降管に入れて２５℃で静置した時、沈降物の体積が５０ｍｌに達するまでの時間である。つまり、沈降半減期は難水溶性無機微粒子の分散安定性を示す指標である。
【００５６】
前記沈降半減期が２００分以上１４００分以下である場合、前記難水溶性無機微粒子が適度な粒径を維持しつつ、難水溶性無機微粒子同士の凝集も防ぐことができる。その結果、難水溶性無機微粒子が最適な分散安定性を有し、造粒工程において重合性単量体組成物粒子の液滴表面に瞬時に吸着することが可能となる。そのため、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１がさらに向上するばかりでなく、トナー粒子中の各材料の分散性もより均一化することが可能となる。
【００５７】
沈降半減期を前記範囲に調節することは、水系媒体製造時の攪拌速度を調整したり、水系媒体製造時の温度を調整したりするなどの方法で、難水溶性無機微粒子の一次粒径を調節することで可能である。
【００５８】
本発明に用いられる難水溶性無機微粒子としては、リン酸カルシウム塩類、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、酸化ケイ素、酸化アルミニウムが挙げられる。それらの中でも特にリン酸カルシウム塩類を用いることが好ましい。リン酸カルシウム塩類の具体例としては、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、カルシウム欠損型アパタイト、炭酸アパタイト、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、二リン酸カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸八カルシウム及びそれら複数の混合物が好適に用いられる。また、これらのリン酸カルシウム塩類の正帯電性や酸への可溶度などを考慮すると、本発明に用いられるリン酸カルシウム塩類にはヒドロキシアパタイトを含有することがさらに好ましい。ヒドロキシアパタイトを含有することによって難水溶性無機微粒子の正帯電性がさらに良好となり、難水溶性無機微粒子と重合性単量体組成物との吸着性をより高めることが可能となる。そのため、液滴の合一をより抑制することが可能となる。よって、より一層粒度分布のシャープなトナー粒子を得ることが可能となり、現像性、定着性に優れたトナーが得られる。さらに、これらの難水溶性無機微粒子は市販のものをそのまま用いてもよいが、難水溶性無機微粒子の粒径制御を考慮すると分散媒中にて難水溶性無機微粒子を生成させることがよい。例えば、ヒドロキシアパタイトの場合、高撹拌下においてリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム溶液とを混合することにより得ることがよい。
【００５９】
本発明のトナーは、コアシェル構造を形成する目的で、さらにシェルを形成する極性樹脂（シェルバインダー樹脂）を含有することが好ましい。このような設計とすることで、耐熱性が向上する。さらに、現像性、転写性及び定着性の向上を達成でき、従来のトナーよりも良好な特性を得ることが可能となる。
【００６０】
本発明に用いられる極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体といったスチレン系共重合体との共重合体；ポリエステル；エポキシ樹脂；が挙げられる。
【００６１】
本発明に用いる前記極性樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は５．０以上３０．０以下であることが好ましい。前記極性樹脂の酸価が５．０以上３０．０以下の場合、ゼータ電位の平均値に対する標準偏差が小さい正帯電性の高い難水溶性無機微粒子と組み合わせることにより前記造粒工程において各液滴間の極性樹脂含有量が均等化される。また、極性樹脂が液滴表面に偏在する。以上より、液滴がさらに安定化する。よって、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１及びトナー粒子の４μｍ以下粒子率（個数％）がより最適な値になり、小粒子や粗大粒子の少ない良好な粒度分布が得られる。そのため、カブリや現像スジの発生が抑制された、現像性にさらに優れたトナーが得られる。さらに、前記極性樹脂がトナー表面に偏在することにより、コアシェル構造が形成されるため、保存安定性に優れ、また帯電安定性、帯電の立ち上がり及び耐久性がよく、高温時耐巻きつき性がよい、耐熱性及び現像性、定着性に優れたトナーが得られる。
【００６２】
極性樹脂の酸価を前記範囲内にすることは極性樹脂内の酸成分の量を調節することにより達成可能である。
【００６３】
本発明に用いられる重合性単量体組成物は重合性単量体を含有する。本発明に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００６４】
単官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン。
【００６５】
多官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。
【００６６】
本発明においては、前記した単官能性重合性単量体を単独で或いは２種以上組み合わせて、又は前記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。
【００６７】
多官能性重合性単量体は、架橋剤として作用することも可能である。架橋剤は、単官能性重合性単量体１００質量部に対して０．００１乃至１５質量部の割合で用いることができる。多官能性重合性単量体としては、前記したものに加えて、ジビニルアニリン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物や３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。
【００６８】
本発明に用いられる黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い各色に調色されたものが利用される。特に染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【００６９】
本発明に用いられるイエロー着色剤としては、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、１６２等が例示できる。
【００７０】
本発明に用いられるマゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レ−キ化合物、ナフト−ル化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等が例示できる。
【００７１】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レ−キ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。
【００７２】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。前記着色剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して用いられる。
【００７３】
さらに本発明のトナーは、着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性材料としては、以下の、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物等が例示できる。
【００７４】
前記磁性体は、表面改質された磁性体が好ましく、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものがさらに好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
【００７５】
これらの磁性体は個数平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１乃至０．５μｍのものが好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては重合性単量体１００質量部に対し２０乃至２００質量部、特に好ましくは重合性単量体１００質量部に対し４０乃至１５０質量部が良い。
【００７６】
重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５乃至３０時間のものである。また重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万乃至４万の間に極大を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができる。
【００７７】
重合開始剤の例としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤。特に好ましくは、重合反応中の分解時にエーテル化合物を生成するような重合開始剤である。
【００７８】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤を使用しても良い。
【００７９】
本発明に用いられる重合性単量体組成物はさらにスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体を含有することが好ましい。
【００８０】
前記重合性単量体組成物がスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体を含有する場合、ゼータ電位の平均値に対する標準偏差が小さく正帯電性の高い難水溶性無機微粒子と組み合わせることにより前記造粒工程において各液滴間のスルホン酸基等を有する重合体または共重合体の含有量が均等化される。また、前記スルホン酸基等を有する重合体または共重合体が重合性単量体組成物表面に偏在することにより、液滴がさらに安定化する。よって、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１及びトナー粒子の４μｍ以下粒子率（個数％）がより最適な値になり、小粒子や粗大粒子の少ない良好な粒度分布が得られる。そのため、カブリや現像スジの発生が抑制された、現像性にさらに優れたトナーが得られる。さらに前記スルホン酸基等を有する重合体または共重合体がトナー表面に偏在することにより帯電安定性及び帯電の立ち上がりに優れ、さらに現像性に優れたトナーが得られる。
【００８１】
そして前記スルホン酸基等を有する重合体は、重合性単量体１００質量部に対し０．０１乃至５．０質量部を含有することが好ましい。より好ましくは、０．１乃至３．０質量部である。前記スルホン酸基等を有する重合体が０．０１乃至５．００質量部の場合には、前記効果はより向上する。
【００８２】
前記重合体を製造するためのスルホン酸基を有する単量体として、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸が例示できる。
【００８３】
本発明に用いられるスルホン酸基等を含有する重合体は、前記単量体の単重合体であっても構わないが、前記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。前記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００８４】
単官能性重合性単量体としては以下の、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン等が例示出来る。
【００８５】
多官能性重合性単量体としては以下の、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が例示できる。
【００８６】
本発明のトナーには、帯電特性を安定化するために前記スルホン酸基等を側鎖に持つ高分子の他に、更に他の帯電制御剤を配合しても良い。帯電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる帯電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法にて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない帯電制御剤が特に好ましい。
【００８７】
具体的な負帯電制御剤化合物としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
【００８８】
これらの帯電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部である。
【００８９】
本発明のトナーには、前記難水溶性無機微粒子の微細な分散のために、０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは前記難水溶性無機微粒子の所期の作用を促進するためのものであり、その具体例としては、以下のものが挙げられる。ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
【００９０】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナー粒子に加え、無機微粉体を含有してもよく、無機微粉体は外添されていることが好ましい。
【００９１】
無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対し０．０１乃至５．０質量部であることが好ましく、０．１乃至４．０質量部であることがより好ましい。添加量が前記の範囲内であれば、定着性の低下を抑制しつつ、十分な流動性の向上効果が得られる。前記無機微粉体は、個数平均一次粒径が４乃至８０ｎｍであることが好ましく、４乃至６０ｎｍであることがより好ましい。
【００９２】
無機微粉体としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の如き金属酸化物；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粉末が挙げられる。本発明では、先述のように、その中でも特に、酸化チタン微粉末を含有していることが好ましい。また、前記金属酸化物やシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理しても良い。更には、アルミドープシリカ、チタン酸ストロンチウム、ハイドロタルサイトが挙げられる。その他にも、外添剤として、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の如き脂肪酸金属塩を添加することもできる。
【００９３】
以下に本発明の物性値の測定方法について説明する。
【００９４】
＜難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体のゼータ電位の測定＞
本発明における難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体のゼータ電位値（ζｔ）及びゼータ電位の平均値に対する標準偏差（σｔ）の測定は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｓｏｆｔｗａｒｅ ４．２０」（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて算出した。具体的な測定方法は下記の通りである。
＜１＞難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体の製造が完了した後、ただちに重合性単量体組成物の造粒を行う温度（通常は５０℃乃至７０℃）まで昇温した。その後、ただちに調製容器内から水系媒体を一部抜き取り、容積１０ｍｌのシリンジに移した。次に、シリンジ先端を、イオン交換水で２回とも洗いしたゼータ電位測定用キャピラリーセル（ＤＴＳ１０６０−Ｃｌｅａｒ ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ ｚｅｔａ ｃｅｌｌ）の片方のサンプルポートに挿入し、気泡が発生しないよう水系媒体をゆっくりと注いだ。液がキャピラリ部分に隙間なく注入されたことを確認した後、二つのサンプルポートに栓をした。
＜２＞セルを測定装置のセルホルダーに差し込み、検出部の蓋を閉じた。下記の測定条件で測定を行った。
Ｆ（ｋａ）ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｄｅｌ：Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ
Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：Ｗａｔｅｒ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：造粒時温度（通常は５０℃乃至７０℃）
Ｒｅｓｕｌｔ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ：Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ
＜３＞測定終了後、表示される測定結果のレポート画面において、「Ｚｅｔａ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ」の値をゼータ電位の平均値とし、「Ｚｅｔａ Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ」の値をゼータ電位の平均値に対する標準偏差とした。
【００９５】
＜水系媒体のｐＨ＞
難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体のｐＨはＪＩＳ Ｚ８８０２−１９８４の７で規定された測定方法により、以下のようにガラス電極によるｐＨ計測定する。
まず、電極を洗浄したものをＪＩＳ Ｚ８８０２−１９８４の７で規定された手法により、ｐＨ計の調整を行う。
【００９６】
次に、難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体を測定値が変化しない程度の液量１０乃至２５ｍＬをとり、その水性懸濁液の液温が±０．１℃以上変化がないようにし、上述したＪＩＳ Ｚ８８０２−１９８４の７で規定されたガラス電極を有するｐＨ計により測定を行う。引き続いて測定される３回の結果が、用いるｐＨ計の再現性に応じて、それぞれ±０．０２、±０．０５、又は±０．１以内の範囲で一致するまで行った値を平均し、水系媒体のｐＨとする。
【００９７】
＜難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体の沈降半減期の測定＞
難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体の沈降半減期の測定は次のようにして行った。まず、難水溶性無機微粒子の水系媒体中濃度が０．５重量％となるように調整し、水系媒体を均一に懸濁させた。その後、１００ｍｌの沈降管に入れて２５℃で静置した。沈降物の体積が５０ｍｌに達するまでの時間を測定し、この時間を沈降半減期とした。
【００９８】
＜難水溶性無機微粒子のＸ線回折パターン＞
生成した難水溶性無機微粒子のＸ線回折パターンは試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ ＴＴＲＩＩ（リガク社製）を使用し、以下の条件により測定した。
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
走査モード：連続 スキャン速度：４ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：３ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：６０ｄｅｇ．
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
湾曲モノクロメーター使用
【００９９】
得られたＸ線回折ピークの帰属は、リガク社製解析ソフト「Ｊａｄｅ６」を用いて行った。
【０１００】
＜トナー粒子の重量平均粒径の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１０１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１０２】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０１０３】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１０４】
具体的な測定法は以下の通りである。
＜１＞Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
＜２＞ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
＜３＞発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
＜４＞前記＜２＞のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
＜５＞前記＜４＞のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
＜６＞サンプルスタンド内に設置した前記＜１＞の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記＜５＞の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
＜７＞測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１０５】
＜トナー粒子のアスペクト比の測定方法＞
トナー粒子のアスペクト比は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１０６】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１０７】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子のアスペクト比を求める。
【０１０８】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１０９】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１１０】
＜極性樹脂の酸価＞
極性樹脂の酸価は以下の方法により測定した。
【０１１１】
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。極性樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した極性樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、前記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
【０１１２】
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１１３】
次に本発明のトナーを用いた画像形成方法の例について図１、図２を用いて説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１４】
＜プロセスカートリッジ＞
図１は、本発明の画像形成方法を適用した画像形成装置に好適に用いることのできる、プロセスカートリッジ７（以下、「カートリッジ」ともいう。）の断面模式図である。
【０１１５】
カートリッジ７は、感光体ドラム１と、帯電手段２及びクリーニング手段６を備えたクリーナーユニット５０と、感光体ドラム１に形成された静電潜像を現像する現像手段４を有する現像ユニット４Ａとを有する。クリーナーユニット５０を構成するクリーニング枠体３１には、感光体ドラム１が軸受部材（不図示）を介して回転自在に取り付けられている。
【０１１６】
感光体ドラム１には、感光体ドラム１の外周面に設けられた感光層を一様に帯電させるための帯電ローラー２、転写後に感光体ドラム１上に残った現像剤（残留トナー）を除去するためのクリーニングブレード６０が接触している。クリーニングブレード６０によって感光体ドラム１表面から除去されたトナー（除去トナー）は、クリーニング枠体３１に設けられた除去トナー収納室３５に納められる。
【０１１７】
現像ユニット４Ａは、トナーを収容する現像枠体４５（４５ａ、４５ｂ、４５ｅ）を有しており、現像ローラー４０（矢印Ｙ方向に回転）が軸受部材を介して回転自在に現像枠体４５に支持されている。また、現像ローラー４０と接触してトナー供給ローラー４３（矢印Ｚ方向に回転）とトナー規制部材４４がそれぞれ設けられている。さらに現像枠体４５には収容されたトナーを撹拌するとともにトナー供給ローラー４３に搬送するためのトナー搬送機構４２が設けられている。
【０１１８】
そして、現像ユニット４Ａがクリーナーユニット５０に対して揺動自在に支持されている。すなわち、現像枠体４５の両端に設けた結合穴４７、４８とクリーナーユニット５０のクリーニング枠体３１両端に設けた支持穴（不図示）を合わせ、クリーナーユニット５０両端からピン（不図示）を差し込んでいる。
【０１１９】
また、支持穴を回転軸中心として現像ローラー４０が感光体ドラム１に接触するように加圧バネ（不図示）によって現像ユニット４Ａが常に付勢されている。
【０１２０】
現像時には、トナー容器４１内に収納されたトナーがトナー撹拌機構４２によってトナー供給ローラー４３へ搬送される。トナー供給ローラー４３が、現像ローラー４０との摺擦によって現像ローラー４０にトナーを供給し、現像ローラー４０上にトナーを付着させる。現像ローラー４０上に付着されたトナーは、現像ローラー４０の回転にともなってトナー規制部材４４のところに至る。そして、トナー規制部材４４がトナーを規制して所定のトナー薄層を形成し、所望の帯電電荷量を付与する。現像ローラー４０上で薄層化されたトナーは、現像ローラー４０の回転につれて、感光体ドラム１と現像ローラー４０とが接近した現像部に搬送される。そして、現像部において、電源（不図示）から現像ローラー４０に印加した現像バイアスにより、感光体ドラム１の表面に形成されている静電潜像に付着して、潜像を現像化する。静電潜像の現像化に寄与せずに現像ローラー４０の表面に残留したトナーは、現像ローラー４０の回転にともなって現像枠体４５内に戻される。そして、トナー供給ローラー４３との摺擦部で現像ローラー４０から剥離、回収される。回収されたトナーは、トナー撹拌機構４２により残りのトナーと撹拌混合される。
【０１２１】
ここで現像ローラー４０には弾性ローラーを用い、これを感光体ドラム１表面と接触させる方法を用いることができる。一般にトナー担持体と感光体が接触する現像方式においては、トナーの破損、変形が生じやすくなるが、本発明記載のトナーを用いた場合にはこうした変化を効果的に抑制することが出来るため、好ましい。
【０１２２】
＜画像形成装置＞
図２は、本発明の画像形成方法を適用した画像形成装置の一例を示す断面模式図である。画像形成装置１００は４個の画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄを縦方向に並設している。そして、各画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄには、各々、装着手段（不図示）によってプロセスカートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）が着脱可能に装着される。なお、マゼンタ色、シアン色、イエロー色、ブラック色の各カートリッジ７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄは同一構成である。
【０１２３】
本模式図では、画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄは、縦方向に僅かに傾斜して並設されているが、傾斜することなく縦方向に整列して設けてもよい。また、プロセスカートリッジ７は、図１に例示したものと同じであっても良いし、異なっていても良い。
【０１２４】
各カートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）は、感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）を備えている。感光体ドラム１は、駆動手段（不図示）によって、同図中、反時計回りに回転駆動される。感光体ドラム１の周囲には、その回転方向に従って順に以下の手段が設けられている。（Ａ）感光体ドラム１表面を均一に帯電する帯電手段２（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）。（Ｂ）画像情報に基づいてレーザービームを照射し感光体ドラム１に静電潜像を形成するスキャナユニット３（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）。（Ｃ）静電潜像に現像剤（以下、「トナー」という。）を付着させてトナー像として現像する現像手段４（４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ）。（Ｄ）感光体ドラム１上のトナー像を記録媒体Ｓに転写させる転写装置５。（Ｅ）転写後の感光体ドラム１表面に残ったトナーを除去するクリーニング手段６（６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ）。
【０１２５】
ここで、感光体ドラム１と、プロセス手段である、帯電手段２、現像手段４、クリーニング手段６は、カートリッジ枠体により一体的に構成してカートリッジ化されカートリッジ７を構成している。
【０１２６】
感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）は、シリンダの外周面に感光層を設けて構成したものである。感光体ドラム１は、その両端部を支持部材によって回転自在に支持されている。そして、一方の端部に駆動モータ（不図示）からの駆動力が伝達されることにより、反時計周りに回転駆動される。
【０１２７】
前記感光体としては、ａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ2、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光体ドラムが好適に使用される。また、前記ＯＰＣ感光体における有機系感光層の結着樹脂は、特に限定するものではない。中でもポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性に優れ、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくいため好ましい。
【０１２８】
帯電手段２（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）としては、接触帯電方式のものを使用している。帯電手段２は、ローラー状に形成された導電性ローラーである。このローラーを感光体ドラム１表面に当接させるとともに、このローラーに帯電バイアス電圧を印加する。これにより、感光体ドラム１表面を一様に帯電させる。
【０１２９】
スキャナユニット３（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）は、レーザーダイオード（不図示）によって画像信号に対応する画像光が、高速回転されるポリゴンミラー（不図示）及び結像レンズ（不図示）を介して帯電済みの感光体ドラム１表面を画像情報に応じ露光する。これによって、感光体ドラムに静電潜像を形成する。
【０１３０】
現像手段４（４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ）は、マゼンタ色、シアン色、イエロー色、ブラック色の各色のトナーを夫々収納したトナー容器４１から構成され、トナー容器４１内のトナーを送り機構４２によってトナー供給ローラー４３へ送り込む。
【０１３１】
前記トナー供給ローラー４３は、図示時計方向に回転し、トナー担持体としての現像ローラー４０へのトナーの供給、及び、静電潜像の現像化に寄与せず現像ローラー４０上に残留したトナーのはぎとりを行う。
【０１３２】
現像ローラー４０へ供給されたトナーは、現像ローラー４０外周に圧接されたトナー規制部材４４によって現像ローラー４０（時計回り方向に回転）の外周に塗布され、且つ電荷を付与される。そして、潜像が形成された感光体ドラム１と対向した現像ローラー４０に現像バイアスを印加する。そして、潜像に応じて感光体ドラム１上にトナー現像を行う。
【０１３３】
転写装置５には、すべての感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）に対向し、接するように循環移動する静電転写ベルト１１が設けられている。この転写ベルト１１は、駆動ローラー１３、従動ローラー１４ａ、１４ｂ、テンションローラー１５に張架されていて、図中左側の外周面に記録媒体Ｓを静電吸着する。そして、転写ベルト１１は、感光体ドラム１に記録媒体Ｓを接触させるべく循環移動する。これにより、記録媒体Ｓは転写ベルト１１により転写位置まで搬送され、感光体ドラム１上のトナー像を転写される。
【０１３４】
この転写ベルト１１の内側に当接し、４個の感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）に対向した位置に転写ローラー１２（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ）が並設される。これら転写ローラー１２には、転写時にバイアスが印加されて、電荷が静電転写ベルト１１を介して記録媒体Ｓに印加される。このとき生じた電界により、感光体ドラム１に接触中の記録媒体Ｓに、感光体ドラム１上のトナー像が転写される。
【０１３５】
給送部１６は、画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄに記録媒体Ｓを給送搬送するものである。給送部１６には、複数枚の記録媒体Ｓがカセット１７に収納されている。画像形成時には給送ローラー１８（半月ローラー）、レジストローラー１９が画像形成動作に応じて駆動回転する。給送ローラー１８は、カセット１７内の記録媒体Ｓを１枚毎に分離給送した後、レジストローラー１９に記録媒体Ｓ先端を突き当てて一旦停止させる。その後レジストローラー１９は、転写ベルト１１の回転と画像書出し位置の同期をとって、記録媒体Ｓを静電転写ベルト１１へと給送する。
【０１３６】
定着部２０は、記録媒体Ｓに転写された複数色のトナー画像を定着させるものである。そして、定着部２０は、加熱ローラー２１ａと、これに圧接して記録媒体Ｓに熱及び圧力を与える加圧ローラー２１ｂとを有する。即ち、感光体ドラム１に形成されたトナー像を転写された記録媒体Ｓは定着部２０を通過する際に、加圧ローラー２１ｂで搬送されるとともに、加熱ローラー２１ａによって熱及び圧力を与えられる。これによって複数色のトナー像が記録媒体Ｓ表面に定着される。
【０１３７】
画像形成の動作としては、カートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）が、画像形成タイミングに合わせて順次駆動される。そして、その駆動に応じて感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄが、反時計回り方向に回転駆動される。そして、各々のカートリッジ７に対応するスキャナユニット３が順次駆動される。この駆動により、帯電ローラー２は感光体ドラム１の周面に一様な電荷を付与する。そして、スキャナユニット３は、その感光体ドラム１周面に画像信号に応じて露光を行って感光体ドラム１周面に静電潜像を形成する。現像手段４内の現像ローラー４０は、静電潜像の低電位部にトナーを転移させて感光体ドラム１周面上にトナー像を形成（現像）する。
【０１３８】
最上流の感光体ドラム１の周面上に形成されたトナー像の先端が、転写ベルト１１との対向点に回転搬送されてくるタイミングで、その対向点に記録媒体Ｓの印字開始位置が一致するようにレジストローラー１９が回転し記録媒体Ｓを転写ベルト１１へ給送する。
【０１３９】
記録媒体Ｓは吸着ローラー２２と転写ベルト１１とによって挟み込むようにして転写ベルト１１の外周に圧接される。そして、転写ベルト１１と吸着ローラー２２との間に電圧を印加する。そして、誘電体である記録媒体Ｓと転写ベルト１１の誘電体層に電荷を誘起して、記録媒体Ｓを転写ベルト１１の外周に静電吸着させている。これにより、記録媒体Ｓは静電転写ベルト１１に安定して吸着され、最下流の転写部まで搬送される。
【０１４０】
このように搬送されながら記録媒体Ｓは、各感光体ドラム１と転写ローラー１２との間に形成される電界によって、各感光体ドラム１のトナー像を順次転写される。
【０１４１】
４色のトナー像を転写された記録媒体Ｓは、ベルト駆動ローラー１３の曲率により静電転写ベルト１１から曲率分離され、定着部２０に搬入される。記録媒体Ｓは、定着部２０で前記トナー像を熱定着された後、排紙ローラー２３によって、排紙部２４から画像面を下にした状態で本体外に排出される。
【０１４２】
図２においては、定着部２０に加熱ローラーを用いる方法を例示したが、本発明の画像形成方法には他の定着方法も好適に用いることができる。その一例としては、発熱体を用いて耐熱性高分子フィルムを加熱し、トナー像の定着を行う装置が挙げられる。
【実施例】
【０１４３】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。以下にトナー粒子の製造方法について記載する。実施例中及び比較例中の部及び％は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【０１４４】
（水系媒体１の製造）
リン酸ナトリウム５．０部を水に添加して、２５．０％のリン酸ナトリウム水溶液１０，０００ｇを調製した。一方、塩化カルシウム３．２部を水に添加して、１６．１重量％の塩化カルシウム水溶液１０，０００ｇを調製した。
【０１４５】
次に、内容積２００リットルの調製容器中に、水２００部を添加し、６０℃に加温した後、高速回転剪断撹拌機クレアミックスＣＬＭ−３０Ｓ（エム・テクニック（株）製、〔使用ローターの最長径１２０ｍｍ、クリアランス０．５ｍｍ〕）を用いて回転数３，０００ｒ／ｍｉｎで撹拌した。前記調製容器中の内容物容積Ｖ（ｍ3）と、前記撹拌機の攪拌翼から単位時間に吐出される水系媒体の吐出量Ｑ（ｍ3／ｓ）との比Ｑ／Ｖを算出したところ、０．８６（回／ｓｅｃ）であった。
【０１４６】
次に、高速攪拌を継続した状態で、容器内を窒素置換すると共に、これに前記リン酸ナトリウム水溶液と前記塩化カルシウム水溶液を、それぞれ１６０ｍｌ／分の滴下速度で同時に滴下した。この間、Ｃａ／Ｐモル比はほぼ１．６７に維持されていた。
【０１４７】
６０分後、滴下を終了し、その後撹拌を継続しながら１０％塩酸２．０部を加え、水系媒体のｐＨを５．０に調整した。その後さらに同条件にて３０分間撹拌を継続し、水系媒体１を得た。
【０１４８】
得られた水系媒体１の沈降半減期は、４１６分であった。また、６０℃における水系媒体１のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝８．１ｍＶ、σｔ＝１２．０ｍＶであった。また、同様の条件にて調製した水系媒体１０．０部をメンブレンフィルター（Ｃ０８０Ａ０４７Ａ 孔径０．８μｍ アドバンテック社製）を用いてろ過し、さらにろ物を１００．０部のイオン交換水で洗浄し、白色の固体を得た。得られた固体を真空乾燥機を用いて４０℃で２４時間乾燥した。乾燥後の固体のＸ線回折測定を行ったところ、得られたＸＲＤパターンのピーク位置及び強度から、生成した固体はヒドロキシアパタイトを含むリン酸カルシウム塩類であることが確認された。また、固体の乾燥後の質量から水系媒体１中のリン酸カルシウム塩類濃度を求めたところ、濃度は１．０９％であった。
【０１４９】
（水系媒体２の製造）
水系媒体１の製造例において、高速回転剪断撹拌機クレアミックスＣＬＭ−３０Ｓ（エム・テクニック（株）製、〔使用ローターの最長径１２０ｍｍ、クリアランス０．５ｍｍ〕）の回転数を５００ｒ／ｍｉｎに変更した以外は同様の方法により水系媒体２を作製した。調製容器内容物容積Ｖ（ｍ3）と、前記撹拌翼から単位時間に吐出される前記水系媒体（Ａ）の吐出量Ｑ（ｍ3／ｓ）との比Ｑ／Ｖを算出したところ０．１４（回／ｓｅｃ）であった。
【０１５０】
（水系媒体３の製造）
水系媒体１の製造例において、高速回転剪断撹拌機クレアミックスＣＬＭ−３０Ｓ（エム・テクニック（株）製、〔使用ローターの最長径１２０ｍｍ、クリアランス０．５ｍｍ〕）の回転数を６，７００ｒ／ｍｉｎに変更した以外は同様の方法により水系媒体３を作製した。調製容器内容物容積Ｖ（ｍ3）と、前記撹拌翼から単位時間に吐出される前記水系媒体（Ａ）の吐出量Ｑ（ｍ3／ｓ）との比Ｑ／Ｖを算出したところ１．９１（回／ｓｅｃ）であった。
【０１５１】
（水系媒体４の製造）
水系媒体１の製造例において、リン酸ナトリウムの添加量を２．７部に変更し、塩化カルシウムの添加量を１．８部に変更した以外は同様の方法により水系媒体４を作製した。水系媒体４中のリン酸カルシウム塩類濃度を求めたところ、濃度は０．６１質量％であった。
【０１５２】
（水系媒体５の製造）
水系媒体１の製造例において、リン酸ナトリウムの添加量を６．４部に変更し、塩化カルシウムの添加量を４．１部に変更した以外は同様の方法により水系媒体５を作製した。水系媒体５中のリン酸カルシウム塩類濃度を求めたところ、濃度は１．４０質量％であった。
【０１５３】
（水系媒体６の製造）
水系媒体１の製造例において、リン酸ナトリウムの添加量を６．０部に変更した以外は同様の方法により水系媒体６を作製した。６０℃における水系媒体６のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝−３．２ｍＶ、σｔ＝１２．８ｍＶであった。
【０１５４】
（水系媒体７の製造）
水系媒体１の製造例において、塩化カルシウムの添加量を３．８部に変更した以外は同様の方法により水系媒体７を作製した。６０℃における水系媒体７のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝１８．４ｍＶ、σｔ＝１３．６ｍＶであった。
【０１５５】
（水系媒体８の製造）
水系媒体１の製造例において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液の滴下速度を、それぞれ５０ｍｌ／分に変更し、滴下時間を２００分に変更した以外は同様の方法により水系媒体８を作製した。６０℃における水系媒体８のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝１０．３ｍＶ、σｔ＝５．８ｍＶであった。
【０１５６】
（水系媒体９の製造）
水系媒体１の製造例において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液の滴下速度を、それぞれ８３０ｍｌ／分に変更し、滴下時間を１２分に変更した以外は同様の方法により水系媒体９を作製した。６０℃における水系媒体９のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝６．２ｍＶ、σｔ＝２３．７ｍＶであった。
【０１５７】
（水系媒体１０の製造）
水系媒体１の製造例において、１０％塩酸の添加量を２．６部に変更した以外は同様の方法により水系媒体１０を作製した。水系媒体１０のｐＨは４．５であった。
【０１５８】
（水系媒体１１の製造）
水系媒体１の製造例において、１０％塩酸の添加量を１．５部に変更した以外は同様の方法により水系媒体１１を作製した。水系媒体１１のｐＨは６．４であった。
【０１５９】
（水系媒体１２の製造）
水系媒体１の製造例において、リン酸ナトリウム水溶液及び塩化カルシウム水溶液を滴下する前の容器中水温を６７℃に変更した以外は同様の方法により水系媒体１２を作製した。得られた水系媒体１２の沈降半減期は、１５１分であった。また、６０℃における水系媒体１２のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝９．２ｍＶ、σｔ＝８．２ｍＶであった。
【０１６０】
（水系媒体１３の製造）
水系媒体１の製造例において、リン酸ナトリウム水溶液及び塩化カルシウム水溶液を滴下する前の容器中水温を５１℃に変更した以外は同様の方法により水系媒体１３を作製した。得られた水系媒体１３の沈降半減期は、１４８４分であった。また、６０℃における水系媒体１３のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝６．７ｍＶ、σｔ＝１５．１ｍＶであった。
【０１６１】
（水系媒体１４の製造）
水系媒体１の製造例において、塩化カルシウムに代えて塩化マグネシウム４．４部を使用する以外は同様の方法により水系媒体１４を作製した。得られた水系媒体１４の沈降半減期は、３４３分であった。また、６０℃における水系媒体１４のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝３．９ｍＶ、σｔ＝２１．０ｍＶであった。また、同様の条件にて調製した水系媒体１０．０部をメンブレンフィルター（Ｃ０８０Ａ０４７Ａ 孔径０．８μｍ アドバンテック社製）を用いてろ過し、さらにろ物を１００．０部のイオン交換水で洗浄し、白色の固体を得た。得られた固体を真空乾燥機を用いて４０℃で２４時間乾燥した。乾燥後の固体のＸ線回折測定を行ったところ、得られたＸＲＤパターンのピーク位置及び強度から、生成した固体の主成分はリン酸マグネシウムであることが確認された。また、固体の乾燥後の質量から水系媒体１４中のリン酸マグネシウム塩類濃度を求めたところ、濃度は１．０１質量％であった。
【０１６２】
（水系媒体１５の製造）
内容積２００リットルの容器中に、水２００部を添加し、６０℃に加温した後、高速回転剪断撹拌機クレアミックスＣＬＭ−３０Ｓ（エム・テクニック（株）製、〔使用ローターの最長径１２０ｍｍ、クリアランス０．５ｍｍ〕）を用いて回転数３，０００ｒ／ｍｉｎで撹拌した。これに塩化ナトリウム０．１部とリン酸ナトリウム５．０部とを添加し、３０分間攪拌を続けた。その後、塩化カルシウム３．２部を投入し、さらに３０分間撹拌を継続した。その後、１０％塩酸２．０部を加え、水系媒体のｐＨを５．２に調整した。その後さらに同条件にて３０分間撹拌を継続し、水系媒体１５を得た。６０℃における水系媒体１５のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝９．２ｍＶ、σｔ＝１４．２ｍＶであった。
【０１６３】
（水系媒体１６の製造）
水系媒体１の製造例において、高速回転剪断撹拌機クレアミックスＣＬＭ−３０Ｓ（エム・テクニック（株）製、〔使用ローターの最長径１２０ｍｍ、クリアランス０．５ｍｍ〕）の回転数を３００ｒ／ｍｉｎに変更した以外は同様の方法により水系媒体１６を作製した。調製容器内容物容積Ｖ（ｍ3）と、前記撹拌翼から単位時間に吐出される前記水系媒体（Ａ）の吐出量Ｑ（ｍ3／ｓ）との比Ｑ／Ｖを算出したところ０．０９（回／ｓｅｃ）であった。
【０１６４】
（水系媒体１７の製造）
水系媒体１の製造例において、高速回転剪断撹拌機クレアミックスＣＬＭ−３０Ｓ（エム・テクニック（株）製、〔使用ローターの最長径１２０ｍｍ、クリアランス０．５ｍｍ〕）の回転数を７，５００ｒ／ｍｉｎに変更した以外は同様の方法により水系媒体１７を作製した。調製容器内容物容積Ｖ（ｍ3）と、前記撹拌翼から単位時間に吐出される前記水系媒体（Ａ）の吐出量Ｑ（ｍ3／ｓ）との比Ｑ／Ｖを算出したところ２．１４（回／ｓｅｃ）であった。
【０１６５】
（水系媒体１８の製造）
水系媒体１の製造例において、リン酸ナトリウムの添加量を１．８部に変更し、塩化カルシウムの添加量を１．１部に変更した以外は同様の方法により水系媒体１８を作製した。水系媒体１８中のリン酸カルシウム塩類濃度を求めたところ、濃度は０．４１質量％であった。
【０１６６】
（水系媒体１９の製造）
水系媒体１の製造例において、リン酸ナトリウムの添加量を７．３部に変更し、塩化カルシウムの添加量を４．７部に変更した以外は同様の方法により水系媒体１９を作製した。水系媒体１９中のリン酸カルシウム塩類濃度を求めたところ、濃度は１．５８質量％であった。
【０１６７】
（水系媒体２０の製造）
水系媒体１の製造例において、リン酸ナトリウムの添加量を７．０部に変更した以外は同様の方法により水系媒体２０を作製した。６０℃における水系媒体２０のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝−８．２ｍＶ、σｔ＝１３．４ｍＶであった。
【０１６８】
（水系媒体２１の製造）
水系媒体１の製造例において、塩化カルシウムの添加量を４．５部に変更した以外は同様の方法により水系媒体２１を作製した。６０℃における水系媒体２１のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝２４．２ｍＶ、σｔ＝１０．９ｍＶであった。
【０１６９】
（水系媒体２２の製造）
水系媒体１の製造例において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液の滴下速度を、それぞれ２５ｍｌ／分に変更し、滴下時間を４００分に変更した以外は同様の方法により水系媒体２２を作製した。６０℃における水系媒体２２のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝１３．１ｍＶ、σｔ＝４．０ｍＶであった。
【０１７０】
（水系媒体２３の製造）
水系媒体１の製造例において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液の滴下速度を、それぞれ１，２５０ｍｌ／分に変更し、滴下時間を８分に変更した以外は同様の方法により水系媒体２３を作製した。６０℃における水系媒体２３のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝４．８ｍＶ、σｔ＝２７．７ｍＶであった。
【０１７１】
（水系媒体２４の製造）
水系媒体１の製造例において、１０％塩酸の添加量を３．５部に変更した以外は同様の方法により水系媒体２４を作製した。水系媒体２４のｐＨは４．１であった。
【０１７２】
（水系媒体２５の製造）
水系媒体１の製造例において、１０％塩酸の添加量を１．０部に変更した以外は同様の方法により水系媒体２５を作製した。水系媒体２５のｐＨは６．８であった。
【０１７３】
〔トナー製造例１〕
内容積２００リットルの容器中に、水系媒体１を２００部添加し、６０℃に加温した後、高速回転剪断撹拌機クレアミックスＣＬＭ−３０Ｓ（エム・テクニック（株）製、〔使用ローターの最長径１５０ｍｍ、クリアランス０．５ｍｍ〕）を用いて回転数３，０００回転／分で撹拌した。
【０１７４】
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで均一に溶解混合して樹脂含有単量体を調製した。
スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４５部
ｎ−ブチルアクリレート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２５部
極性樹脂１：スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体（共重合比＝９５．５：２．０：２．５、Ｍｗ＝１２０００、Ｔｇ＝８９℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１５．０部
【０１７５】
また、下記処方をアトライターで分散し、微粒状着色剤含有単量体を得た。
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６．０部
・帯電制御剤ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）・・・・・・・・・・０．３部
【０１７６】
次に、前記微粒状着色剤含有単量体と前記樹脂含有単量体を混合して調整液を得た後、該調整液を６０℃に加温し、そこにワックス（フィッシャートロプシュワックス：融点７８．０℃）を１０部添加した。
【０１７７】
その後、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記水系媒体中に前記重合性単量体組成物を投入し、回転数３，０００ｒ／ｍｉｎで３０分間攪拌し、造粒した。
【０１７８】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、７０℃で５時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、加熱減圧下で残存モノマーを除去し、次いで、冷却後に希塩酸を添加して難水溶性無機微粒子を溶解させた。さらに水洗浄を数回繰り返した後、乾燥機を用いて４０℃にて７２時間乾燥し、トナー粒子１を得た。
【０１７９】
得られたトナー粒子１を分級し、分級後のトナー粒子１００部に対して、外添剤として平均一次粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子１．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合してトナー１を得た。
【０１８０】
トナーの物性を表１に示す。
【０１８１】
〔トナー製造例２〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体２に変更した以外は同様の方法によりトナー２を得た。トナーの物性を表１に示す。
【０１８２】
〔トナー製造例３〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体３に変更した以外は同様の方法によりトナー３を得た。トナーの物性を表１に示す。
【０１８３】
〔トナー製造例４〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体４に変更した以外は同様の方法によりトナー４を得た。トナーの物性を表１に示す。
【０１８４】
〔トナー製造例５〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体５に変更した以外は同様の方法で比較トナー５を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１８５】
〔トナー製造例６〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体６に変更した以外は同様の方法でトナー６を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１８６】
〔トナー製造例７〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体７に変更した以外は同様の方法でトナー７を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１８７】
〔トナー製造例８〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体８に変更した以外は同様の方法でトナー８を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１８８】
〔トナー製造例９〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体９に変更した以外は同様の方法でトナー９を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１８９】
〔トナー製造例１０〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体１０に変更した以外は同様の方法でトナー１０を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１９０】
〔トナー製造例１１〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体１１に変更した以外は同様の方法でトナー１１を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１９１】
〔トナー製造例１２〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体１２に変更した以外は同様の方法でトナー１２を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１９２】
〔トナー製造例１３〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体１３に変更した以外は同様の方法でトナー１３を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１９３】
〔トナー製造例１４〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体１４に変更した以外は同様の方法でトナー１４を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１９４】
〔トナー製造例１５〕
トナー製造例１において、極性樹脂１を極性樹脂２（スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体（共重合比＝９５．０：４．２：０．８、Ｍｗ＝１２０００、ＴｇＢ＝９１．５℃、酸価＝４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１））に変更した以外は同様の方法でトナー１５を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１９５】
〔トナー製造例１６〕
トナー製造例１において、極性樹脂１を極性樹脂３（スチレン−メタクリル酸共重合体（共重合比＝９５．０：５．０、Ｍｗ＝１２０００、ＴｇＢ＝９２．３℃、酸価＝３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４））に変更した以外は同様の方法でトナー１６を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１９６】
〔トナー製造例１７〕
トナー粒子１の製造例において、スチレンの添加部数を５０．０部に、ｎ−ブチルアクリレートの添加部数を２０．０部にそれぞれ変更し、極性樹脂１を使用しない以外は同様の方法でトナー１７を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１９７】
〔トナー製造例１８〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体１５に変更した以外は同様の方法でトナー１８を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１９８】
〔トナーの比較製造例１〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体１６に変更した以外は同様の方法で比較トナー１を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１９９】
〔トナーの比較製造例２〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体１７に変更した以外は同様の方法で比較トナー２を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２００】
〔トナーの比較製造例３〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体１８に変更した以外は同様の方法で比較トナー３を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２０１】
〔トナーの比較製造例４〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体１９に変更した以外は同様の方法で比較トナー４を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２０２】
〔トナーの比較製造例５〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体２０に変更した以外は同様の方法で比較トナー５を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２０３】
〔トナーの比較製造例６〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体２１に変更した以外は同様の方法で比較トナー６を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２０４】
〔トナーの比較製造例７〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体２２に変更した以外は同様の方法で比較トナー７を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２０５】
〔トナーの比較製造例８〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体２３に変更した以外は同様の方法で比較トナー８を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２０６】
〔トナーの比較製造例９〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体２４に変更した以外は同様の方法で比較トナー９を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２０７】
〔トナーの比較製造例１０〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体２５に変更した以外は同様の方法で比較トナー１０を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２０８】
〔実施例１〕
トナー１を非磁性一成分系現像剤とし、画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の改造機を用い、温度２３℃、相対湿度５０％環境下でＡ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いて画像評価を行った。評価機の改造点は以下のとおりである。
【０２０９】
評価機本体のギア及びソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが１９０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
【０２１０】
評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるトナーを１５０ｇ充填して評価を行った。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、及びブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
【０２１１】
以上の条件で、高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）環境下において、０．５％の印字比率の画像を１０，０００枚まで間歇モード（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）でプリントアウトした。その際、初期と１０，０００枚耐久後に後述の項目について画像評価を行った。
【０２１２】
（１）低温定着性
トナーの載り量を０．６０ｍｇ／ｃｍ2としたベタ画像を作像し、１２０℃から５℃おきに定着温度を変調して定着を行い、得られた定着画像をシンボル紙で、５往復、約１００ｇ荷重で察し、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）で相加平均して１０％以下となった温度を定着開始温度とした。
Ａ：１４０℃未満（良好）
Ｂ：１４０℃以上１４５℃未満（実用上問題なし）
Ｃ：１４５℃以上１５０℃未満（実用限度）
Ｄ：１５０℃以上（実用上問題あり）
【０２１３】
（２）耐高温オフセット性
記録材先端中央部にトナーを載り量０．６０ｍｇ／ｃｍ2で、５ｃｍ×５ｃｍ面積のベタ画像を作像し、定着器通過時の記録材の通紙方向後端部に、ホットオフセット現象（定着画像の一部が定着器の部材表面に付着し、更に、次周回で記録材上に定着する現象）が生じた時点の定着加熱部表面の温度を測定し、ホットオフセット現象発生温度とし、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：１９０℃以上（良好）
Ｂ：１８５℃以上１９０℃未満（実用上問題なし）
Ｃ：１８０℃以上１８５℃未満（実用限度）
Ｄ：１８０℃未満（実用上問題あり）
【０２１４】
（３）画像濃度
Ａ４のキヤノンカラーレーザーコピア用紙（８１．４ｇ／ｍ2）を用いて、画出し試験において、１０，０００枚印字後にベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて付属の取扱説明書に沿って、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．４０以上（良好）
Ｂ：１．３５以上１．４０未満（実用上問題なし）
Ｃ：１．００以上１．３５未満（実用限度）
Ｄ：１．００未満（実用上問題あり）
【０２１５】
（４）帯電均一性
初期と１０，０００枚後のＣＲＧ内トナーの粒度分布測定を前述の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法に則って行い、得られた各々の重量平均粒径（Ｄ４）から下記式を基にその粒度変化率を算出して下記基準に基づいて評価を行った。各トナーの帯電分布が均一であるほど、耐久により各粒径のトナーが一様に消費されていくため、重量平均粒径（Ｄ４）の変化率は小さくなる。
【０２１６】
初期の重量平均粒径（Ｄ４）／１０，０００枚後の重量平均粒径（Ｄ４）×１００
＝粒度変化率（％）
Ａ：９５≦粒度変化率（％）≦１００（良好）
Ｂ：８５≦粒度変化率（％）＜９５（実用上問題なし）
Ｃ：７５≦粒度変化率（％）＜８５（実用限度）
Ｄ：粒度変化率（％）＜７５（実用上問題あり）
【０２１７】
（５）カブリ
カブリの測定については、東京電色社製の反射濃度計、ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して、標準紙及びプリントアウト画像の非画像部の反射率を測定した。測定で用いられるフィルターには、グリーンフィルターを用いた。測定結果から下記の式よりカブリを算出し、以下の基準で評価した。
カブリ（反射率：％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
Ａ：カブリ（反射率）が０．５％未満（良好）
Ｂ：カブリ（反射率）が０．５％以上１．０％未満（実用上問題なし）
Ｃ：カブリ（反射率）が１．０％以上２．０％未満（実用限度）
Ｄ：カブリ（反射率）が２．０以上（実用上問題あり）
【０２１８】
（６）周方向のスジ
１０，０００枚の印字後、現像容器を分解しトナー担持体の表面及び端部を目視して行った。以下に判定基準を示す。
Ａ：トナー担持体の表面や端部にはトナー破壊や融着によるトナー規制部材とトナー担持
体間への異物挟み込みによる周方向のスジが全く無い（良好）
Ｂ：トナー担持体とトナー端部シール間への異物挟み込みが若干見受けられる（実用上問
題なし）
Ｃ：周方向のスジが端部で１乃至４本見受けられる（実用限度）
Ｄ：周方向のスジが全域で５本以上見受けられる（実用上問題あり）
【０２１９】
（７）転写均一性
１００枚及び１０，０００枚印字後のハーフトーン画像を、キヤノンカラーレーザーコピア用紙（８１．４ｇ／ｍ2）及びＦｏｘ Ｒｉｖｅｒ Ｂｏｎｄ（９０ｇ／ｍ2）に転写して評価した。以下に判定基準を示す。
Ａ：１０，０００枚時であっても、キヤノンカラーレーザーコピア用紙及びＦｏｘ
Ｒｉｖｅｒ Ｂｏｎｄともに良好な転写均一性を示す（良好）
Ｂ：１０，０００枚サンプル時に、Ｆｏｘ Ｒｉｖｅｒ Ｂｏｎｄにて転写均一性の若干
劣るものが認められる（実用上問題なし）
Ｃ：１００枚、１０，０００枚サンプル時に、Ｆｏｘ Ｒｉｖｅｒ Ｂｏｎｄにて転写均
一性の若干劣るものが認められる（実用限度）
Ｄ：１００枚、１０，０００枚サンプル時に、Ｆｏｘ Ｒｉｖｅｒ Ｂｏｎｄにて転写均
一性の劣るものが認められる（実用上問題あり）
【０２２０】
（８）トナー飛散による本体・カートリッジ内の汚染
トナーの帯電性・流動性のバランスを評価するために１０，０００枚印字後のカートリッジ、本体内カートリッジ周辺のトナーによる汚れ具合を観察した。
Ａ：カートリッジ、本体内カートリッジ周辺のトナーによる汚れが全く観察されない
（良好）
Ｂ：カートリッジに微量のトナーによる汚れが観察される（実用上問題なし）
Ｃ：カートリッジ、本体内カートリッジ周辺のトナーによる汚れが観察されるが、画像・
カートリッジの着脱には影響しない（実用限度）
Ｄ：カートリッジ、本体内カートリッジ周辺がトナーによって著しく汚れ、画像・カート
リッジの着脱にも悪影響が見られる（実用上問題あり）
【０２２１】
（９）トナー劣化
トナー劣化の評価は初期と１０，０００枚後のベタ画像濃度の変化率を算出することで行った。即ち、得られた各々の濃度から下記式を基にその濃度変化率を算出して下記基準に基づいて評価を行った。
１０，０００枚後のベタ画像濃度／初期のベタ画像濃度×１００＝濃度変化率（％）
Ａ：９５≦濃度変化率（％）≦１００（良好）
Ｂ：８５≦濃度変化率（％）＜９５（実用上問題なし）
Ｃ：７５≦濃度変化率（％）＜８５（実用限度）
Ｄ：濃度変化率（％）＜７５（実用上問題あり）
【０２２２】
前記条件でトナー１を評価したところ、トナー１は、低温定着性や耐高温オフセット性が良好であった。また十分な画像濃度を示し、帯電均一性が良好であり、また、周方向スジやカブリレベルも良好であった。また、転写性レベルも良好であった。詳細な結果を表２に示す。
【０２２３】
〔実施例２乃至１８〕
実施例１と同条件で、トナー２乃至トナー１８を評価した。詳細の結果を表２に示す。
【０２２４】
〔比較例１乃至１０〕
実施例１と同条件で、比較トナー１乃至１０を評価した。詳細の結果を表２に示す。
【０２２５】
【表１】
【０２２６】
【表２】
【符号の説明】
【０２２７】
Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ 画像形成ステーション、１（１ａ乃至１ｄ） 感光体ドラム（像担持体）、２（２ａ乃至２ｄ） 帯電手段、３（３ａ乃至３ｄ） スキャナユニット、４（４ａ乃至４ｄ） 現像手段、４Ａ 現像ユニット、５ 静電転写装置、６（６ａ乃至６ｄ） クリーニング手段、７（７ａ乃至７ｄ） プロセスカートリッジ、１１ 静電転写ベルト、１２（１２ａ乃至１２ｄ） 転写ローラー、１３ ベルト駆動ローラー、１４ａ、１４ｂ 従動ローラー、１５ テンションローラー、１６ 給送部、１７ カセット、１８ 給送ローラー、１９ レジストローラー、２０ 定着部、２１ａ 加熱ローラー、２１ｂ 加圧ローラー、２２ 吸着ローラー、２３ 排紙ローラー、２４ 排紙部、３１ クリーニング枠体（カートリッジ枠体）、３５ 除去トナー収納室、４０ 現像ローラー（トナー担持体）、４１ トナー容器（現像剤収納部）、４２ トナー搬送機構、４３ トナー供給ローラー、４４ トナー規制部材（ブレード）、４５（４５ａ、４５ｂ、４５ｅ） 現像枠体（カートリッジ枠体）、４７、４８ 結合穴、５０ クリーナーユニット、６０ クリーニングブレード、１００ 画像形成装置本体、Ｓ 記録媒体（記録材シート）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法の如き記録方法に用いられる重合法トナーに用いられるトナー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トナーを用いた画像形成においては、従来と比較してより高精細・高解像度の画像形成が求められている。それに伴い、トナーにおいてはその小粒径化及び粒度分布の均一化が求められており、小粒径で粒度分布の均一なトナーを得やすい懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの重合法を用いたトナーが注目されている。
【０００３】
また、近年では電子写真方式を用いたレーザープリンターや複写機においては急速に高速化が進んでおり、より高現像性・高転写性・低温定着性に優れたトナーが求められている。
【０００４】
前記の目的を同時に達成するためにトナーに求められる条件は以下のようなものが挙げられる。即ち、前記目的を同時に達成するためにはトナーは真球状で表面組成が均一であることが求められ、また、トナー外層が耐熱性、耐久性を保つよう設計され、トナー内層が低温定着性を持つよう設計された、所謂コアシェル構造を持つトナーが好適に用いられる。それらの特性を満足するトナーを得やすいトナー粒子の製造方法として、重合法の中でも特に懸濁重合法を用いたトナー粒子の製造方法が注目されている。
【０００５】
懸濁重合法は重合性単量体及び着色剤を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁・造粒しその後重合することでトナー粒子を得る方法である。
【０００６】
懸濁重合法は前記特性を満たしたトナーを得ることが可能な、優れたトナー粒子の製造方法であるが、製造条件や材料との組み合わせによっては、前記懸濁・造粒工程において粒度分布がブロードになったり、粗大粒子が生成したりするなどの課題があった。
【０００７】
前記課題に対し、懸濁・造粒時に用いる難水溶性無機微粒子を改良すること及び懸濁・造粒時のｐＨを調整することにより、課題を解決しようという提案がなされている。
【０００８】
特許文献１においては、難水溶性無機微粒子の調整工程において水系媒体を高速回転剪断撹拌することにより５０，０００ｓｅｃ-1乃至１００，０００ｓｅｃ-1の速度勾配を生じさせ、前記条件の高剪断下で難水溶性無機微粒子を調製し、前記難水溶性無機微粒子を含むｐＨ６．５乃至１２．０の水系媒体中で４０，０００ｓｅｃ-1乃至１００，０００ｓｅｃ-1の速度勾配による高剪断下で造粒工程を行うトナー粒子の製造方法が開示されている。
【０００９】
特許文献２においては、分散媒調製工程において、リン酸イオン含有水溶液にカルシウムイオン含有水溶液を添加する速度が、該リン酸イオン含有水溶液中のリン酸イオンのモル数に対して、カルシウムイオンのモル数の比が０．００５乃至０．５ｓｅｃ-1となる速度であることを特徴とするトナー粒子の製造方法が開示されている。
【００１０】
特許文献３においては、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液とを混合して得られるリン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体のｐＨを４．０乃至６．０に調整し、前記水系媒体中で造粒工程を行うトナー粒子の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−３１２０８６号公報
【特許文献２】特開平１１−１１９４６５号公報
【特許文献３】特開２０００−０８１７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
難水溶性無機微粒子の安定化効果は、難水溶性無機微粒子の粒径が微細であるほど好ましく、前記従来例により微細な粒径を有する難水溶性無機微粒子スラリーは得られるようになった。しかし、前記従来例においては難水溶性無機微粒子の組成や結晶構造までをも均一化することは困難であるという問題があった。そのため、正帯電性の小さい難水溶性無機微粒子が多く存在する場合には、難水溶性無機微粒子がトナー粒子表面に十分に付着することができず、トナー粒子の分散安定性が不十分となる場合があった。その結果、重合工程において液滴同士の合一が進行しやすく、トナー粒子の粗大化が起こるという問題があった。以上より、前記従来例によっては、特に液滴同士の合一が進行しやすく粗大粒子が生成しやすい系においては、高現像性・高転写性・低温定着性を満たすトナーを得やすい所望の粒度分布のトナー粒子を得ることは難しかった。
【００１３】
本発明の目的は、粗大粒子の生成しやすい系においても高現像性・高転写性・低温定着性を満たすトナーを得やすい、粗大粒子が少なく、真球状でシャープな粒度分布のトナー粒子を製造するトナー粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは前記従来技術の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の構成により問題点を解決することができることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１５】
すなわち、本発明は、難水溶性無機微粒子を少なくとも含有する水系媒体（Ａ）を調製する工程、重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を前記水系媒体（Ａ）中に加え、前記水系媒体（Ａ）中で前記重合性単量体組成物を造粒して前記重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程、前記重合性単量体組成物の前記粒子に含まれる前記重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程とを少なくとも有するトナー粒子の製造方法であって、
前記水系媒体（Ａ）は撹拌手段が設置された調製容器内で調製され、
前記水系媒体（Ａ）の調製工程における調製容器内容物容積をＶ（ｍ3）、撹拌翼から単位時間に吐出される前記水系媒体（Ａ）の吐出量をＱ（ｍ3／ｓ）としたとき、
０．１０ｓｅｃ-1≦Ｑ／Ｖ≦２．００ｓｅｃ-1
であり、
前記水系媒体（Ａ）中の難水溶性無機微粒子濃度をＤｗとしたとき、
０．５０質量％≦Ｄｗ≦１．５０質量％
であり、
造粒時温度における前記水系媒体（Ａ）中の難水溶性無機微粒子のゼータ電位値の平均値をζｔ、造粒時温度におけるゼータ電位の平均値に対する標準偏差をσｔとしたとき、
−５．０ｍＶ≦ζｔ≦２０．０ｍＶ
５．０ｍＶ≦σｔ≦２５．０ｍＶ
であり、
造粒工程における水系媒体のｐＨをｐＨｗとしたとき、
４．５≦ｐＨｗ≦６．５
であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、粗大粒子の生成しやすい系においても、高現像性・高転写性・低温定着性を満たすトナーを得やすい、粗大粒子が少なくシャープな粒度分布のトナー粒子を製造することが可能なトナー粒子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るプロセスカートリッジの断面説明図である。
【図２】本発明の画像形成方法を実施する装置の一例の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明のトナー粒子の製造方法は、難水溶性無機微粒子を少なくとも含有する水系媒体（Ａ）を調製する工程と、重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を前記水系媒体（Ａ）中に加え、前記水系媒体（Ａ）中で前記重合性単量体組成物を造粒して前記重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程と、前記重合性単量体組成物の前記粒子に含まれる前記重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程とを少なくとも有している。
【００２０】
まず、上記本発明に用いられる難水溶性無機微粒子は、水系媒体中において正帯電性から負帯電性の領域にわたり帯電性の分布を有している。このうち、正帯電性を有する難水溶性無機微粒子は、水系媒体中で均一に分散した液滴として存在している重合性単量体組成物粒子の表面に静電的相互作用によって吸着し、液滴の合一を物理的・静電的に抑制しているものと考えられる。
【００２１】
以上より、一般的には難水溶性無機微粒子濃度が高い場合には液滴の中心粒径は小粒径化し、難水溶性無機微粒子濃度が低い場合には液滴の中心粒径は大粒径化する。そのため、難水溶性無機微粒子濃度を制御することで液滴の中心粒径をコントロールすることが可能である。
【００２２】
しかしながら、重合性単量体組成物粒子表面の負帯電性が小さい系においては、難水溶性無機微粒子が重合性単量体組成物粒子表面に十分な付着力を持って吸着することができない場合があった。その具体例としては、トナー粒子の製造時に極性樹脂を添加しない場合や、極性樹脂を添加してもその酸価が小さい場合、また帯電制御剤の添加量が少量である場合などである。そのような場合は、液滴の安定性が低下し、重合工程中に液滴同士の合一が進行しやすくなるため、粗大粒子や、真球状でない粒子の割合が多いトナー粒子が生成してしまうという課題があった。
【００２３】
一般に、トナー粒子の真球性を評価する指標としては、平均円形度が有名である。しかし前記課題のように、重合工程中の液滴同士の合一による真球性の悪化度を評価する場合には、トナー粒子の「アスペクト比」の値がより好適に用いられる。アスペクト比は、粒子の針状度を評価する指標であり、重合工程中に合一粒子が増加し、針状粒子の割合が増加した場合には、アスペクト比の値が顕著に低下するという特徴を有する。アスペクト比の値は、例えばフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）により測定することができる。フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の最大長Ｄmaxや最大長垂直長Ｄv-max等が計測される。粒子像の最大長Ｄmaxとは、粒子画像の輪郭上の二点における最大の長さとして計測される値であり、最大長垂直長Ｄv-maxとは、最大長Ｄmaxに平行な二本の直線で粒子像輪郭を挟んだ時、二直線間を垂直に結ぶ最短の長さとして計測される値である。
【００２４】
次に、最大長Ｄmaxと最大長垂直長Ｄv-maxを用いてアスペクト比Ｒを求める。アスペクト比とは、最大長垂直長Ｄv-maxを最大長Ｄmaxで割った値として定義され、次式で算出される。
アスペクト比Ｒ＝Ｄv-max／Ｄmax
【００２５】
粒子同士の合一が少なく、粒子像がより円形の時にアスペクト比Ｒは１に近づき、粒子同士の合一が多く、粒子像の針状度が高くなればなるほどアスペクト比Ｒは小さい値になる。トナー粒子のアスペクト比Ｒが小さい場合、トナー粒子の真球性が低下するため、現像性や転写性に弊害を生じる場合がある。また、トナー粒子中の着色剤や帯電制御剤の分散性が悪化する場合があり、画像濃度が低下したり、摩擦帯電量が低下したりする場合がある。
【００２６】
前記のように重合性単量体組成物粒子表面の負帯電性が小さい系においては、重合工程中に液敵同士の合一が進行し、アスペクト比の値が低下するという課題があった。その原因の一つとして、難水溶性無機微粒子のゼータ電位分布の平均値に対する標準偏差が比較的大きいことが挙げられる。
【００２７】
ゼータ電位とは、溶液中の微小粒子の周囲に形成されるイオン固定層とイオン拡散層とよばれる電気二重層中の、液体流動が起こり始める「滑り面」の電位として定義される。微小粒子の表面特性により、このゼータ電位の絶対値は正（正帯電性）や負（負帯電性）の値を示す。また、この絶対値が大きいほど前記溶液中における微小粒子表面の電荷が大きいことを示す。
【００２８】
水系媒体中において、難水溶性無機微粒子の表面は一般的に正帯電性を帯びているが、この正帯電性の大きさが、負帯電性を有する重合性単量体組成物表面への吸着力と相関のあることが知られている。よって、難水溶性無機微粒子のゼータ電位値やゼータ電位の平均値に対する標準偏差を規定することにより、重合性単量体組成物の造粒安定性を好適に制御することができる。
【００２９】
また、粒度分布に影響を与える要因としては、さらに造粒工程における水系媒体のｐＨが挙げられる。特に負帯電性のトナーを製造する場合、造粒工程において液滴表面に負帯電性の極性物質が局在化し、さらにその周囲を正帯電性の難水溶性無機微粒子が覆うことによって液滴が安定化することが知られている。この時、水系媒体が塩基性であると難水溶性無機微粒子の正帯電性が低下してしまうため、液滴の安定性が損なわれる。そのため、生成するトナー粒子の粒度分布は悪化すると考えられる。
【００３０】
本発明においては、難水溶性無機微粒子のゼータ電位値、及びゼータ電位の平均値に対する標準偏差を適正な範囲内に調整することで、難水溶性無機微粒子の正帯電性が高く保たれるため、少量の難水溶性無機微粒子でも液滴を安定化することが可能となる。また、造粒工程におけるｐＨを適正な範囲内に調整することで、重合性単量体組成物の液滴が水系媒体中で安定的に存在することが可能となる。前記より、粒径のみならず組成や結晶構造の均一化した難水溶性無機微粒子が液滴に好適に吸着することが可能となり、結果としてシャープな粒度分布のトナー粒子が得られるものである。
【００３１】
本発明では、難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体は撹拌手段が設置された調製容器内で調製される。本発明で用いられる撹拌翼または撹拌手段としては以下のものが挙げられる。パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼、アンカー翼のごとき一般的な撹拌翼、フルゾーン（神鋼パンテック社製）、ツインスター（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド（住友重機社製）、スーパーミックス（佐竹化学機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー（綜研化学社製）。また、高剪断力を有する攪拌機も好適に用いられる。高剪断力を有する攪拌機としてはウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）の如き市販のものを用いることができる。これらのうちクレアミックスのように、高速で回転するローターとそれを取り囲む複数のスリットを設けたスクリーンによって生じる剪断力によって分散を行うものである方が、より好適に用いることができる。
【００３２】
本発明では、難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体（Ａ）の調製工程における調製容器内容物容積Ｖ（ｍ3）、撹拌翼から単位時間に吐出される前記水系媒体（Ａ）の吐出量Ｑ（ｍ3／ｓ）との比Ｑ／Ｖが０．１０ｓｅｃ-1以上２．００ｓｅｃ-1以下である。より好ましくは０．３０以上１．５０以下である。
【００３３】
前記Ｑ／Ｖは、調製容器内容物が攪拌翼によって単位時間あたりに吐出される回数（循環回数）を表しており、通常はこの値が大きいほどより多くの剪断を受けていることを意味する。
【００３４】
ここで、吐出量Ｑ（ｍ3／ｓ）は以下の式によって求める。
Ｑ＝Ｎｑ×ｎ×ｄ3
Ｎｑ：吐出係数
ｎ：攪拌翼の単位時間あたりの回転数（ｒ／ｓｅｃ）
ｄ：攪拌翼の羽根径（ｍ）
【００３５】
ここで、前記吐出係数Ｎｑとは攪拌翼ごとに異なる固有の値であり、攪拌翼の形状やローター形状、スクリーン径などにより決定される値である。前記Ｑ／ＶがＶは０．１０ｓｅｃ-1以上２．００ｓｅｃ-1以下の場合には、攪拌翼から吐出される難水溶性無機微粒子の吐出量と、攪拌翼による剪断力とのバランスが最適となり、難水溶性無機微粒子の組成や結晶構造が均一化する。さらに、難水溶性無機微粒子の粒径が重合性単量体組成物粒子の表面に付着するのに最適な大きさとなる。その結果、得られるトナー粒子の重量平均径（Ｄ４）及びトナー粒子の粒度分布の指標となる重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１、トナー粒子のアスペクト比が最適な値となる。また、攪拌翼の回転によるキャビテーションの発生がないため、重合性単量体組成物粒子の造粒性に悪影響を与えず、着色剤の均一に分散されたトナー粒子が得られる。その結果、着色力の十分に高いトナーを得ることができる。
【００３６】
前記Ｑ／Ｖが０．１０未満の場合、攪拌翼による単位時間あたりの吐出量が小さくなりすぎるため、組成や粒径の均一な難水溶性無機微粒子を生成することが困難となる。その結果、難水溶性無機微粒子の重合性単量体組成物粒子表面への付着状態が不十分となり、液滴の合一が進行しやすくなるため、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が大きくなりすぎる。そのため、カブリやトナー飛散の発生などの弊害を生じる、また、定着時により多くの熱量が必要となるため低温定着性に弊害を生じる。前記Ｑ／Ｖが２．００を超える場合には、生成する難水溶性無機微粒子の粒径が小さくなりすぎるために、難水溶性無機微粒子による重合性単量体組成物粒子表面の遮蔽性が不十分となる。その結果、前記同様液滴の合一が進行しやすくなり、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が大きくなりすぎる。また、攪拌翼によるキャビテーションが発生する場合があり、造粒性が不安定化する。その結果、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１が大きい、ブロードな粒度分布となる。そのためトナーとしての収率が低下し、また、カブリや現像スジの発生などの弊害を生じる。また、重合性単量体組成物粒子中で着色剤などの材料の偏析が生じやすくなるため、トナー粒子の着色力が低下する。
【００３７】
Ｑ／Ｖを前記範囲に調節することは、水系媒体製造時の攪拌翼の種類、攪拌翼の回転速度、調整容器内容物容積を調節することで達成される。
【００３８】
また、水系媒体の難水溶性無機微粒子濃度Ｄｗ（質量％）は０．５０以上１．５０以下である。より好ましくは０．５０以上１．００以下である。
【００３９】
前記Ｄｗが０．５０以上１．５０以下である場合には、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が最適な範囲となることによりカブリ、トナー飛散や転写均一性の悪化などの発生が抑えられ、低温定着が可能な現像性、転写性及び定着性に優れたトナーが得られる。また、０．５０以上１．００以下である場合には、前記効果はより向上する。
【００４０】
前記Ｄｗが０．５０未満の場合には、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が大きくなりすぎるため、カブリやトナー飛散などの弊害を生じる。また、定着時により多くの熱量が必要となるため低温定着性に弊害を生じる。前記Ｄｗが１．５０を超える場合には得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が小さくなりすぎるため、帯電性の制御が困難となり、転写均一性の悪化などの弊害を生じる。また、トナー粒子の４μｍ以下粒子率（個数％）が大きくなり、４μｍ以下粒子中に着色剤やワックス、帯電制御剤等の偏析が発生するため、低温定着性や保存安定性に弊害を生じる。
【００４１】
Ｄｗを前記範囲に調節することは、例えば難水溶性無機微粒子製造時の各原料の添加量を調節することで達成可能である。
【００４２】
また、造粒時温度における難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体のゼータ電位値の平均値ζｔが−５．０ｍＶ以上２０．０ｍＶ以下である。より好ましくは０．０ｍＶ以上１８．０ｍＶ以下である。
【００４３】
前記ζｔが−５．０ｍＶ以上２０．０ｍＶ以下である場合には、適度な正帯電性を有する難水溶性無機微粒子の割合が増加し、水系媒体中で均一に分散した液滴として存在している重合性単量体組成物粒子の表面に適度な付着力で吸着できると考えられる。その結果、液滴の安定性が向上し、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が最適な範囲となることによりカブリ、トナー飛散や転写均一性の悪化などの発生が抑えられ、低温定着が可能な現像性、転写性及び定着性に優れたトナーが得られる。また、０．０ｍＶ以上１８．０ｍＶ以下である場合には前記効果はより向上する。
【００４４】
前記ζｔが−５．０ｍＶ未満の場合には、難水溶性無機微粒子と、重合性単量体組成物粒子の液滴表面との間に働く静電的相互作用が小さくなりすぎるため、難水溶性無機微粒子の付着性が不十分となり、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が大きくなりすぎる。前記ζｔが２０．０ｍＶを超える場合には、難水溶性無機微粒子と重合性単量体組成物粒子の液滴表面との付着力が大きくなりすぎるために、生成した微小粒径の液滴の安定性が高まる。その結果、トナー粒子の４μｍ以下粒子率（個数％）が大きく、微小粒子の多いブロードな粒度分布となる。また、４μｍ以下のトナー粒子中に着色剤やワックス、帯電制御剤等の偏析が発生するため、低温定着性や保存安定性に弊害を生じる。
【００４５】
ζｔを前記範囲に調節するためには、例えば難水溶性無機微粒子製造時の各原料の添加量や添加速度を調節することで達成可能である。
【００４６】
また、造粒時温度における難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体のゼータ電位の平均値に対する標準偏差σｔが５．０ｍＶ以上２５．０ｍＶ以下である。より好ましくは５．０ｍＶ以上２０．０ｍＶ以下である。
【００４７】
前記σｔが５．０ｍＶ以上２５．０ｍＶ以下である場合には、難水溶性無機微粒子の有する正帯電性のばらつきが適度な大きさとなり、難水溶性無機微粒子が均一な付着力で重合性単量体組成物粒子の表面に吸着できると考えられる。その結果、重合性単量体組成物粒子中の材料の偏析が抑制され、材料分散性の均一なトナー粒子が生成される。それにより、得られるトナー粒子の着色力が向上する。
【００４８】
前記σｔが５．０ｍＶ未満の場合には、難水溶性無機微粒子と重合性単量体組成物粒子の液滴表面との付着力が大きくなりすぎるために、生成した微小粒径の液滴の安定性が高まる。その結果、トナー粒子の４μｍ以下粒子率（個数％）が大きく、微小粒子の多いブロードな粒度分布となる。また、４μｍ以下のトナー粒子中に着色剤やワックス、帯電制御剤等の偏析が発生するため、低温定着性に弊害を生じる。前記σｔが２５．０ｍＶを超える場合には、難水溶性無機微粒子の有する正帯電性のばらつきが大きくなりすぎるため、重合性単量体組成物粒子の表面への吸着力が低下する。その結果、液滴の安定性が低下し、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が大きくなる場合がある。また、トナー粒子のアスペクト比の値が低下し、カブリ、トナー飛散や転写均一性の悪化などの弊害を生じる。
【００４９】
σｔを前記範囲に調節するためには、例えば難水溶性無機微粒子製造時の各原料の添加量や、添加速度、難水溶性無機微粒子製造時の各原料添加時の組成比を調節することで達成可能である。また、難水溶性無機微粒子の生成反応を促進するためにイオン性物質を添加したり、難水溶性無機微粒子製造時の温度や製造時間を調節したりすることでも達成可能である。
【００５０】
また、造粒工程における水系媒体のｐＨであるｐＨｗは４．５以上６．５以下である。より好ましくは４．８以上５．５以下である。
【００５１】
前記ｐＨｗが４．５以上６．５以下である場合には、難水溶性無機微粒子の正帯電性が良好となることにより、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１及びトナー粒子の４μｍ以下粒子率（個数％）が最適の値となる。その結果、小粒子や粗大粒子の少ない良好な粒度分布が得られるため、カブリや現像スジ、転写均一性の悪化などが抑制され、低温定着が可能な、現像性、転写性及び定着性に優れたトナーが得られる。また、４．８以上５．５以下である場合には前記効果はさらに向上する。
【００５２】
前記ｐＨｗが４．５未満の場合、難水溶性無機微粒子が可溶化することにより、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が大きくなりすぎる。また、トナー粒子のアスペクト比の値が低下し、粗大粒子の多いブロードな粒度分布となる。そのため、カブリや現像スジ、トナー飛散の発生などの弊害を生じる、また、定着時により多くの熱量が必要となるため低温定着性に弊害を生じる。前記ｐＨｗが６．５を超える場合、難水溶性無機微粒子の正帯電性が低下することにより、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１及びトナー粒子の４μｍ以下粒子率（個数％）が大きくなる。また、４μｍ以下のトナー粒子中に着色剤やワックス、帯電制御剤等の偏析が発生するため、低温定着性に弊害を生じる。そのためトナーとしての収率が低下し、また、カブリや現像スジの発生などの弊害を生じる。
【００５３】
ｐＨｗを前記範囲に調節することは、例えば添加する酸及び塩基の量を調節することで達成可能である。
【００５４】
本発明に用いられる難水溶性無機微粒子含有水系媒体の沈降半減期は２００以上１４００分以下であることが好ましい。より好ましくは４００分以上１０００分以下である。
【００５５】
沈降半減期とは、調製した難水溶性無機微粒子をある濃度に調整し、均一に懸濁させた水系媒体を、１００ｍｌの沈降管に入れて２５℃で静置した時、沈降物の体積が５０ｍｌに達するまでの時間である。つまり、沈降半減期は難水溶性無機微粒子の分散安定性を示す指標である。
【００５６】
前記沈降半減期が２００分以上１４００分以下である場合、前記難水溶性無機微粒子が適度な粒径を維持しつつ、難水溶性無機微粒子同士の凝集も防ぐことができる。その結果、難水溶性無機微粒子が最適な分散安定性を有し、造粒工程において重合性単量体組成物粒子の液滴表面に瞬時に吸着することが可能となる。そのため、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１がさらに向上するばかりでなく、トナー粒子中の各材料の分散性もより均一化することが可能となる。
【００５７】
沈降半減期を前記範囲に調節することは、水系媒体製造時の攪拌速度を調整したり、水系媒体製造時の温度を調整したりするなどの方法で、難水溶性無機微粒子の一次粒径を調節することで可能である。
【００５８】
本発明に用いられる難水溶性無機微粒子としては、リン酸カルシウム塩類、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、酸化ケイ素、酸化アルミニウムが挙げられる。それらの中でも特にリン酸カルシウム塩類を用いることが好ましい。リン酸カルシウム塩類の具体例としては、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、カルシウム欠損型アパタイト、炭酸アパタイト、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、二リン酸カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸八カルシウム及びそれら複数の混合物が好適に用いられる。また、これらのリン酸カルシウム塩類の正帯電性や酸への可溶度などを考慮すると、本発明に用いられるリン酸カルシウム塩類にはヒドロキシアパタイトを含有することがさらに好ましい。ヒドロキシアパタイトを含有することによって難水溶性無機微粒子の正帯電性がさらに良好となり、難水溶性無機微粒子と重合性単量体組成物との吸着性をより高めることが可能となる。そのため、液滴の合一をより抑制することが可能となる。よって、より一層粒度分布のシャープなトナー粒子を得ることが可能となり、現像性、定着性に優れたトナーが得られる。さらに、これらの難水溶性無機微粒子は市販のものをそのまま用いてもよいが、難水溶性無機微粒子の粒径制御を考慮すると分散媒中にて難水溶性無機微粒子を生成させることがよい。例えば、ヒドロキシアパタイトの場合、高撹拌下においてリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム溶液とを混合することにより得ることがよい。
【００５９】
本発明のトナーは、コアシェル構造を形成する目的で、さらにシェルを形成する極性樹脂（シェルバインダー樹脂）を含有することが好ましい。このような設計とすることで、耐熱性が向上する。さらに、現像性、転写性及び定着性の向上を達成でき、従来のトナーよりも良好な特性を得ることが可能となる。
【００６０】
本発明に用いられる極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体といったスチレン系共重合体との共重合体；ポリエステル；エポキシ樹脂；が挙げられる。
【００６１】
本発明に用いる前記極性樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は５．０以上３０．０以下であることが好ましい。前記極性樹脂の酸価が５．０以上３０．０以下の場合、ゼータ電位の平均値に対する標準偏差が小さい正帯電性の高い難水溶性無機微粒子と組み合わせることにより前記造粒工程において各液滴間の極性樹脂含有量が均等化される。また、極性樹脂が液滴表面に偏在する。以上より、液滴がさらに安定化する。よって、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１及びトナー粒子の４μｍ以下粒子率（個数％）がより最適な値になり、小粒子や粗大粒子の少ない良好な粒度分布が得られる。そのため、カブリや現像スジの発生が抑制された、現像性にさらに優れたトナーが得られる。さらに、前記極性樹脂がトナー表面に偏在することにより、コアシェル構造が形成されるため、保存安定性に優れ、また帯電安定性、帯電の立ち上がり及び耐久性がよく、高温時耐巻きつき性がよい、耐熱性及び現像性、定着性に優れたトナーが得られる。
【００６２】
極性樹脂の酸価を前記範囲内にすることは極性樹脂内の酸成分の量を調節することにより達成可能である。
【００６３】
本発明に用いられる重合性単量体組成物は重合性単量体を含有する。本発明に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００６４】
単官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン。
【００６５】
多官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。
【００６６】
本発明においては、前記した単官能性重合性単量体を単独で或いは２種以上組み合わせて、又は前記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。
【００６７】
多官能性重合性単量体は、架橋剤として作用することも可能である。架橋剤は、単官能性重合性単量体１００質量部に対して０．００１乃至１５質量部の割合で用いることができる。多官能性重合性単量体としては、前記したものに加えて、ジビニルアニリン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物や３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。
【００６８】
本発明に用いられる黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い各色に調色されたものが利用される。特に染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【００６９】
本発明に用いられるイエロー着色剤としては、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、１６２等が例示できる。
【００７０】
本発明に用いられるマゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レ−キ化合物、ナフト−ル化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等が例示できる。
【００７１】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レ−キ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。
【００７２】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。前記着色剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して用いられる。
【００７３】
さらに本発明のトナーは、着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性材料としては、以下の、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物等が例示できる。
【００７４】
前記磁性体は、表面改質された磁性体が好ましく、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものがさらに好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
【００７５】
これらの磁性体は個数平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１乃至０．５μｍのものが好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては重合性単量体１００質量部に対し２０乃至２００質量部、特に好ましくは重合性単量体１００質量部に対し４０乃至１５０質量部が良い。
【００７６】
重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５乃至３０時間のものである。また重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万乃至４万の間に極大を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができる。
【００７７】
重合開始剤の例としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤。特に好ましくは、重合反応中の分解時にエーテル化合物を生成するような重合開始剤である。
【００７８】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤を使用しても良い。
【００７９】
本発明に用いられる重合性単量体組成物はさらにスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体を含有することが好ましい。
【００８０】
前記重合性単量体組成物がスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体を含有する場合、ゼータ電位の平均値に対する標準偏差が小さく正帯電性の高い難水溶性無機微粒子と組み合わせることにより前記造粒工程において各液滴間のスルホン酸基等を有する重合体または共重合体の含有量が均等化される。また、前記スルホン酸基等を有する重合体または共重合体が重合性単量体組成物表面に偏在することにより、液滴がさらに安定化する。よって、得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１及びトナー粒子の４μｍ以下粒子率（個数％）がより最適な値になり、小粒子や粗大粒子の少ない良好な粒度分布が得られる。そのため、カブリや現像スジの発生が抑制された、現像性にさらに優れたトナーが得られる。さらに前記スルホン酸基等を有する重合体または共重合体がトナー表面に偏在することにより帯電安定性及び帯電の立ち上がりに優れ、さらに現像性に優れたトナーが得られる。
【００８１】
そして前記スルホン酸基等を有する重合体は、重合性単量体１００質量部に対し０．０１乃至５．０質量部を含有することが好ましい。より好ましくは、０．１乃至３．０質量部である。前記スルホン酸基等を有する重合体が０．０１乃至５．００質量部の場合には、前記効果はより向上する。
【００８２】
前記重合体を製造するためのスルホン酸基を有する単量体として、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸が例示できる。
【００８３】
本発明に用いられるスルホン酸基等を含有する重合体は、前記単量体の単重合体であっても構わないが、前記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。前記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００８４】
単官能性重合性単量体としては以下の、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン等が例示出来る。
【００８５】
多官能性重合性単量体としては以下の、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が例示できる。
【００８６】
本発明のトナーには、帯電特性を安定化するために前記スルホン酸基等を側鎖に持つ高分子の他に、更に他の帯電制御剤を配合しても良い。帯電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる帯電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法にて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない帯電制御剤が特に好ましい。
【００８７】
具体的な負帯電制御剤化合物としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
【００８８】
これらの帯電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部である。
【００８９】
本発明のトナーには、前記難水溶性無機微粒子の微細な分散のために、０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは前記難水溶性無機微粒子の所期の作用を促進するためのものであり、その具体例としては、以下のものが挙げられる。ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
【００９０】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナー粒子に加え、無機微粉体を含有してもよく、無機微粉体は外添されていることが好ましい。
【００９１】
無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対し０．０１乃至５．０質量部であることが好ましく、０．１乃至４．０質量部であることがより好ましい。添加量が前記の範囲内であれば、定着性の低下を抑制しつつ、十分な流動性の向上効果が得られる。前記無機微粉体は、個数平均一次粒径が４乃至８０ｎｍであることが好ましく、４乃至６０ｎｍであることがより好ましい。
【００９２】
無機微粉体としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の如き金属酸化物；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粉末が挙げられる。本発明では、先述のように、その中でも特に、酸化チタン微粉末を含有していることが好ましい。また、前記金属酸化物やシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理しても良い。更には、アルミドープシリカ、チタン酸ストロンチウム、ハイドロタルサイトが挙げられる。その他にも、外添剤として、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の如き脂肪酸金属塩を添加することもできる。
【００９３】
以下に本発明の物性値の測定方法について説明する。
【００９４】
＜難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体のゼータ電位の測定＞
本発明における難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体のゼータ電位値（ζｔ）及びゼータ電位の平均値に対する標準偏差（σｔ）の測定は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｓｏｆｔｗａｒｅ ４．２０」（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて算出した。具体的な測定方法は下記の通りである。
＜１＞難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体の製造が完了した後、ただちに重合性単量体組成物の造粒を行う温度（通常は５０℃乃至７０℃）まで昇温した。その後、ただちに調製容器内から水系媒体を一部抜き取り、容積１０ｍｌのシリンジに移した。次に、シリンジ先端を、イオン交換水で２回とも洗いしたゼータ電位測定用キャピラリーセル（ＤＴＳ１０６０−Ｃｌｅａｒ ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ ｚｅｔａ ｃｅｌｌ）の片方のサンプルポートに挿入し、気泡が発生しないよう水系媒体をゆっくりと注いだ。液がキャピラリ部分に隙間なく注入されたことを確認した後、二つのサンプルポートに栓をした。
＜２＞セルを測定装置のセルホルダーに差し込み、検出部の蓋を閉じた。下記の測定条件で測定を行った。
Ｆ（ｋａ）ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｄｅｌ：Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ
Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：Ｗａｔｅｒ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：造粒時温度（通常は５０℃乃至７０℃）
Ｒｅｓｕｌｔ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ：Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ
＜３＞測定終了後、表示される測定結果のレポート画面において、「Ｚｅｔａ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ」の値をゼータ電位の平均値とし、「Ｚｅｔａ Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ」の値をゼータ電位の平均値に対する標準偏差とした。
【００９５】
＜水系媒体のｐＨ＞
難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体のｐＨはＪＩＳ Ｚ８８０２−１９８４の７で規定された測定方法により、以下のようにガラス電極によるｐＨ計測定する。
まず、電極を洗浄したものをＪＩＳ Ｚ８８０２−１９８４の７で規定された手法により、ｐＨ計の調整を行う。
【００９６】
次に、難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体を測定値が変化しない程度の液量１０乃至２５ｍＬをとり、その水性懸濁液の液温が±０．１℃以上変化がないようにし、上述したＪＩＳ Ｚ８８０２−１９８４の７で規定されたガラス電極を有するｐＨ計により測定を行う。引き続いて測定される３回の結果が、用いるｐＨ計の再現性に応じて、それぞれ±０．０２、±０．０５、又は±０．１以内の範囲で一致するまで行った値を平均し、水系媒体のｐＨとする。
【００９７】
＜難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体の沈降半減期の測定＞
難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体の沈降半減期の測定は次のようにして行った。まず、難水溶性無機微粒子の水系媒体中濃度が０．５重量％となるように調整し、水系媒体を均一に懸濁させた。その後、１００ｍｌの沈降管に入れて２５℃で静置した。沈降物の体積が５０ｍｌに達するまでの時間を測定し、この時間を沈降半減期とした。
【００９８】
＜難水溶性無機微粒子のＸ線回折パターン＞
生成した難水溶性無機微粒子のＸ線回折パターンは試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ ＴＴＲＩＩ（リガク社製）を使用し、以下の条件により測定した。
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
走査モード：連続 スキャン速度：４ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：３ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：６０ｄｅｇ．
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
湾曲モノクロメーター使用
【００９９】
得られたＸ線回折ピークの帰属は、リガク社製解析ソフト「Ｊａｄｅ６」を用いて行った。
【０１００】
＜トナー粒子の重量平均粒径の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１０１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１０２】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０１０３】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１０４】
具体的な測定法は以下の通りである。
＜１＞Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
＜２＞ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
＜３＞発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
＜４＞前記＜２＞のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
＜５＞前記＜４＞のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
＜６＞サンプルスタンド内に設置した前記＜１＞の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記＜５＞の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
＜７＞測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１０５】
＜トナー粒子のアスペクト比の測定方法＞
トナー粒子のアスペクト比は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１０６】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１０７】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子のアスペクト比を求める。
【０１０８】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１０９】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１１０】
＜極性樹脂の酸価＞
極性樹脂の酸価は以下の方法により測定した。
【０１１１】
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。極性樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した極性樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、前記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
【０１１２】
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１１３】
次に本発明のトナーを用いた画像形成方法の例について図１、図２を用いて説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１４】
＜プロセスカートリッジ＞
図１は、本発明の画像形成方法を適用した画像形成装置に好適に用いることのできる、プロセスカートリッジ７（以下、「カートリッジ」ともいう。）の断面模式図である。
【０１１５】
カートリッジ７は、感光体ドラム１と、帯電手段２及びクリーニング手段６を備えたクリーナーユニット５０と、感光体ドラム１に形成された静電潜像を現像する現像手段４を有する現像ユニット４Ａとを有する。クリーナーユニット５０を構成するクリーニング枠体３１には、感光体ドラム１が軸受部材（不図示）を介して回転自在に取り付けられている。
【０１１６】
感光体ドラム１には、感光体ドラム１の外周面に設けられた感光層を一様に帯電させるための帯電ローラー２、転写後に感光体ドラム１上に残った現像剤（残留トナー）を除去するためのクリーニングブレード６０が接触している。クリーニングブレード６０によって感光体ドラム１表面から除去されたトナー（除去トナー）は、クリーニング枠体３１に設けられた除去トナー収納室３５に納められる。
【０１１７】
現像ユニット４Ａは、トナーを収容する現像枠体４５（４５ａ、４５ｂ、４５ｅ）を有しており、現像ローラー４０（矢印Ｙ方向に回転）が軸受部材を介して回転自在に現像枠体４５に支持されている。また、現像ローラー４０と接触してトナー供給ローラー４３（矢印Ｚ方向に回転）とトナー規制部材４４がそれぞれ設けられている。さらに現像枠体４５には収容されたトナーを撹拌するとともにトナー供給ローラー４３に搬送するためのトナー搬送機構４２が設けられている。
【０１１８】
そして、現像ユニット４Ａがクリーナーユニット５０に対して揺動自在に支持されている。すなわち、現像枠体４５の両端に設けた結合穴４７、４８とクリーナーユニット５０のクリーニング枠体３１両端に設けた支持穴（不図示）を合わせ、クリーナーユニット５０両端からピン（不図示）を差し込んでいる。
【０１１９】
また、支持穴を回転軸中心として現像ローラー４０が感光体ドラム１に接触するように加圧バネ（不図示）によって現像ユニット４Ａが常に付勢されている。
【０１２０】
現像時には、トナー容器４１内に収納されたトナーがトナー撹拌機構４２によってトナー供給ローラー４３へ搬送される。トナー供給ローラー４３が、現像ローラー４０との摺擦によって現像ローラー４０にトナーを供給し、現像ローラー４０上にトナーを付着させる。現像ローラー４０上に付着されたトナーは、現像ローラー４０の回転にともなってトナー規制部材４４のところに至る。そして、トナー規制部材４４がトナーを規制して所定のトナー薄層を形成し、所望の帯電電荷量を付与する。現像ローラー４０上で薄層化されたトナーは、現像ローラー４０の回転につれて、感光体ドラム１と現像ローラー４０とが接近した現像部に搬送される。そして、現像部において、電源（不図示）から現像ローラー４０に印加した現像バイアスにより、感光体ドラム１の表面に形成されている静電潜像に付着して、潜像を現像化する。静電潜像の現像化に寄与せずに現像ローラー４０の表面に残留したトナーは、現像ローラー４０の回転にともなって現像枠体４５内に戻される。そして、トナー供給ローラー４３との摺擦部で現像ローラー４０から剥離、回収される。回収されたトナーは、トナー撹拌機構４２により残りのトナーと撹拌混合される。
【０１２１】
ここで現像ローラー４０には弾性ローラーを用い、これを感光体ドラム１表面と接触させる方法を用いることができる。一般にトナー担持体と感光体が接触する現像方式においては、トナーの破損、変形が生じやすくなるが、本発明記載のトナーを用いた場合にはこうした変化を効果的に抑制することが出来るため、好ましい。
【０１２２】
＜画像形成装置＞
図２は、本発明の画像形成方法を適用した画像形成装置の一例を示す断面模式図である。画像形成装置１００は４個の画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄを縦方向に並設している。そして、各画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄには、各々、装着手段（不図示）によってプロセスカートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）が着脱可能に装着される。なお、マゼンタ色、シアン色、イエロー色、ブラック色の各カートリッジ７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄは同一構成である。
【０１２３】
本模式図では、画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄは、縦方向に僅かに傾斜して並設されているが、傾斜することなく縦方向に整列して設けてもよい。また、プロセスカートリッジ７は、図１に例示したものと同じであっても良いし、異なっていても良い。
【０１２４】
各カートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）は、感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）を備えている。感光体ドラム１は、駆動手段（不図示）によって、同図中、反時計回りに回転駆動される。感光体ドラム１の周囲には、その回転方向に従って順に以下の手段が設けられている。（Ａ）感光体ドラム１表面を均一に帯電する帯電手段２（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）。（Ｂ）画像情報に基づいてレーザービームを照射し感光体ドラム１に静電潜像を形成するスキャナユニット３（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）。（Ｃ）静電潜像に現像剤（以下、「トナー」という。）を付着させてトナー像として現像する現像手段４（４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ）。（Ｄ）感光体ドラム１上のトナー像を記録媒体Ｓに転写させる転写装置５。（Ｅ）転写後の感光体ドラム１表面に残ったトナーを除去するクリーニング手段６（６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ）。
【０１２５】
ここで、感光体ドラム１と、プロセス手段である、帯電手段２、現像手段４、クリーニング手段６は、カートリッジ枠体により一体的に構成してカートリッジ化されカートリッジ７を構成している。
【０１２６】
感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）は、シリンダの外周面に感光層を設けて構成したものである。感光体ドラム１は、その両端部を支持部材によって回転自在に支持されている。そして、一方の端部に駆動モータ（不図示）からの駆動力が伝達されることにより、反時計周りに回転駆動される。
【０１２７】
前記感光体としては、ａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ2、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光体ドラムが好適に使用される。また、前記ＯＰＣ感光体における有機系感光層の結着樹脂は、特に限定するものではない。中でもポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性に優れ、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくいため好ましい。
【０１２８】
帯電手段２（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）としては、接触帯電方式のものを使用している。帯電手段２は、ローラー状に形成された導電性ローラーである。このローラーを感光体ドラム１表面に当接させるとともに、このローラーに帯電バイアス電圧を印加する。これにより、感光体ドラム１表面を一様に帯電させる。
【０１２９】
スキャナユニット３（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）は、レーザーダイオード（不図示）によって画像信号に対応する画像光が、高速回転されるポリゴンミラー（不図示）及び結像レンズ（不図示）を介して帯電済みの感光体ドラム１表面を画像情報に応じ露光する。これによって、感光体ドラムに静電潜像を形成する。
【０１３０】
現像手段４（４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ）は、マゼンタ色、シアン色、イエロー色、ブラック色の各色のトナーを夫々収納したトナー容器４１から構成され、トナー容器４１内のトナーを送り機構４２によってトナー供給ローラー４３へ送り込む。
【０１３１】
前記トナー供給ローラー４３は、図示時計方向に回転し、トナー担持体としての現像ローラー４０へのトナーの供給、及び、静電潜像の現像化に寄与せず現像ローラー４０上に残留したトナーのはぎとりを行う。
【０１３２】
現像ローラー４０へ供給されたトナーは、現像ローラー４０外周に圧接されたトナー規制部材４４によって現像ローラー４０（時計回り方向に回転）の外周に塗布され、且つ電荷を付与される。そして、潜像が形成された感光体ドラム１と対向した現像ローラー４０に現像バイアスを印加する。そして、潜像に応じて感光体ドラム１上にトナー現像を行う。
【０１３３】
転写装置５には、すべての感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）に対向し、接するように循環移動する静電転写ベルト１１が設けられている。この転写ベルト１１は、駆動ローラー１３、従動ローラー１４ａ、１４ｂ、テンションローラー１５に張架されていて、図中左側の外周面に記録媒体Ｓを静電吸着する。そして、転写ベルト１１は、感光体ドラム１に記録媒体Ｓを接触させるべく循環移動する。これにより、記録媒体Ｓは転写ベルト１１により転写位置まで搬送され、感光体ドラム１上のトナー像を転写される。
【０１３４】
この転写ベルト１１の内側に当接し、４個の感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）に対向した位置に転写ローラー１２（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ）が並設される。これら転写ローラー１２には、転写時にバイアスが印加されて、電荷が静電転写ベルト１１を介して記録媒体Ｓに印加される。このとき生じた電界により、感光体ドラム１に接触中の記録媒体Ｓに、感光体ドラム１上のトナー像が転写される。
【０１３５】
給送部１６は、画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄに記録媒体Ｓを給送搬送するものである。給送部１６には、複数枚の記録媒体Ｓがカセット１７に収納されている。画像形成時には給送ローラー１８（半月ローラー）、レジストローラー１９が画像形成動作に応じて駆動回転する。給送ローラー１８は、カセット１７内の記録媒体Ｓを１枚毎に分離給送した後、レジストローラー１９に記録媒体Ｓ先端を突き当てて一旦停止させる。その後レジストローラー１９は、転写ベルト１１の回転と画像書出し位置の同期をとって、記録媒体Ｓを静電転写ベルト１１へと給送する。
【０１３６】
定着部２０は、記録媒体Ｓに転写された複数色のトナー画像を定着させるものである。そして、定着部２０は、加熱ローラー２１ａと、これに圧接して記録媒体Ｓに熱及び圧力を与える加圧ローラー２１ｂとを有する。即ち、感光体ドラム１に形成されたトナー像を転写された記録媒体Ｓは定着部２０を通過する際に、加圧ローラー２１ｂで搬送されるとともに、加熱ローラー２１ａによって熱及び圧力を与えられる。これによって複数色のトナー像が記録媒体Ｓ表面に定着される。
【０１３７】
画像形成の動作としては、カートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）が、画像形成タイミングに合わせて順次駆動される。そして、その駆動に応じて感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄが、反時計回り方向に回転駆動される。そして、各々のカートリッジ７に対応するスキャナユニット３が順次駆動される。この駆動により、帯電ローラー２は感光体ドラム１の周面に一様な電荷を付与する。そして、スキャナユニット３は、その感光体ドラム１周面に画像信号に応じて露光を行って感光体ドラム１周面に静電潜像を形成する。現像手段４内の現像ローラー４０は、静電潜像の低電位部にトナーを転移させて感光体ドラム１周面上にトナー像を形成（現像）する。
【０１３８】
最上流の感光体ドラム１の周面上に形成されたトナー像の先端が、転写ベルト１１との対向点に回転搬送されてくるタイミングで、その対向点に記録媒体Ｓの印字開始位置が一致するようにレジストローラー１９が回転し記録媒体Ｓを転写ベルト１１へ給送する。
【０１３９】
記録媒体Ｓは吸着ローラー２２と転写ベルト１１とによって挟み込むようにして転写ベルト１１の外周に圧接される。そして、転写ベルト１１と吸着ローラー２２との間に電圧を印加する。そして、誘電体である記録媒体Ｓと転写ベルト１１の誘電体層に電荷を誘起して、記録媒体Ｓを転写ベルト１１の外周に静電吸着させている。これにより、記録媒体Ｓは静電転写ベルト１１に安定して吸着され、最下流の転写部まで搬送される。
【０１４０】
このように搬送されながら記録媒体Ｓは、各感光体ドラム１と転写ローラー１２との間に形成される電界によって、各感光体ドラム１のトナー像を順次転写される。
【０１４１】
４色のトナー像を転写された記録媒体Ｓは、ベルト駆動ローラー１３の曲率により静電転写ベルト１１から曲率分離され、定着部２０に搬入される。記録媒体Ｓは、定着部２０で前記トナー像を熱定着された後、排紙ローラー２３によって、排紙部２４から画像面を下にした状態で本体外に排出される。
【０１４２】
図２においては、定着部２０に加熱ローラーを用いる方法を例示したが、本発明の画像形成方法には他の定着方法も好適に用いることができる。その一例としては、発熱体を用いて耐熱性高分子フィルムを加熱し、トナー像の定着を行う装置が挙げられる。
【実施例】
【０１４３】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。以下にトナー粒子の製造方法について記載する。実施例中及び比較例中の部及び％は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【０１４４】
（水系媒体１の製造）
リン酸ナトリウム５．０部を水に添加して、２５．０％のリン酸ナトリウム水溶液１０，０００ｇを調製した。一方、塩化カルシウム３．２部を水に添加して、１６．１重量％の塩化カルシウム水溶液１０，０００ｇを調製した。
【０１４５】
次に、内容積２００リットルの調製容器中に、水２００部を添加し、６０℃に加温した後、高速回転剪断撹拌機クレアミックスＣＬＭ−３０Ｓ（エム・テクニック（株）製、〔使用ローターの最長径１２０ｍｍ、クリアランス０．５ｍｍ〕）を用いて回転数３，０００ｒ／ｍｉｎで撹拌した。前記調製容器中の内容物容積Ｖ（ｍ3）と、前記撹拌機の攪拌翼から単位時間に吐出される水系媒体の吐出量Ｑ（ｍ3／ｓ）との比Ｑ／Ｖを算出したところ、０．８６（回／ｓｅｃ）であった。
【０１４６】
次に、高速攪拌を継続した状態で、容器内を窒素置換すると共に、これに前記リン酸ナトリウム水溶液と前記塩化カルシウム水溶液を、それぞれ１６０ｍｌ／分の滴下速度で同時に滴下した。この間、Ｃａ／Ｐモル比はほぼ１．６７に維持されていた。
【０１４７】
６０分後、滴下を終了し、その後撹拌を継続しながら１０％塩酸２．０部を加え、水系媒体のｐＨを５．０に調整した。その後さらに同条件にて３０分間撹拌を継続し、水系媒体１を得た。
【０１４８】
得られた水系媒体１の沈降半減期は、４１６分であった。また、６０℃における水系媒体１のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝８．１ｍＶ、σｔ＝１２．０ｍＶであった。また、同様の条件にて調製した水系媒体１０．０部をメンブレンフィルター（Ｃ０８０Ａ０４７Ａ 孔径０．８μｍ アドバンテック社製）を用いてろ過し、さらにろ物を１００．０部のイオン交換水で洗浄し、白色の固体を得た。得られた固体を真空乾燥機を用いて４０℃で２４時間乾燥した。乾燥後の固体のＸ線回折測定を行ったところ、得られたＸＲＤパターンのピーク位置及び強度から、生成した固体はヒドロキシアパタイトを含むリン酸カルシウム塩類であることが確認された。また、固体の乾燥後の質量から水系媒体１中のリン酸カルシウム塩類濃度を求めたところ、濃度は１．０９％であった。
【０１４９】
（水系媒体２の製造）
水系媒体１の製造例において、高速回転剪断撹拌機クレアミックスＣＬＭ−３０Ｓ（エム・テクニック（株）製、〔使用ローターの最長径１２０ｍｍ、クリアランス０．５ｍｍ〕）の回転数を５００ｒ／ｍｉｎに変更した以外は同様の方法により水系媒体２を作製した。調製容器内容物容積Ｖ（ｍ3）と、前記撹拌翼から単位時間に吐出される前記水系媒体（Ａ）の吐出量Ｑ（ｍ3／ｓ）との比Ｑ／Ｖを算出したところ０．１４（回／ｓｅｃ）であった。
【０１５０】
（水系媒体３の製造）
水系媒体１の製造例において、高速回転剪断撹拌機クレアミックスＣＬＭ−３０Ｓ（エム・テクニック（株）製、〔使用ローターの最長径１２０ｍｍ、クリアランス０．５ｍｍ〕）の回転数を６，７００ｒ／ｍｉｎに変更した以外は同様の方法により水系媒体３を作製した。調製容器内容物容積Ｖ（ｍ3）と、前記撹拌翼から単位時間に吐出される前記水系媒体（Ａ）の吐出量Ｑ（ｍ3／ｓ）との比Ｑ／Ｖを算出したところ１．９１（回／ｓｅｃ）であった。
【０１５１】
（水系媒体４の製造）
水系媒体１の製造例において、リン酸ナトリウムの添加量を２．７部に変更し、塩化カルシウムの添加量を１．８部に変更した以外は同様の方法により水系媒体４を作製した。水系媒体４中のリン酸カルシウム塩類濃度を求めたところ、濃度は０．６１質量％であった。
【０１５２】
（水系媒体５の製造）
水系媒体１の製造例において、リン酸ナトリウムの添加量を６．４部に変更し、塩化カルシウムの添加量を４．１部に変更した以外は同様の方法により水系媒体５を作製した。水系媒体５中のリン酸カルシウム塩類濃度を求めたところ、濃度は１．４０質量％であった。
【０１５３】
（水系媒体６の製造）
水系媒体１の製造例において、リン酸ナトリウムの添加量を６．０部に変更した以外は同様の方法により水系媒体６を作製した。６０℃における水系媒体６のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝−３．２ｍＶ、σｔ＝１２．８ｍＶであった。
【０１５４】
（水系媒体７の製造）
水系媒体１の製造例において、塩化カルシウムの添加量を３．８部に変更した以外は同様の方法により水系媒体７を作製した。６０℃における水系媒体７のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝１８．４ｍＶ、σｔ＝１３．６ｍＶであった。
【０１５５】
（水系媒体８の製造）
水系媒体１の製造例において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液の滴下速度を、それぞれ５０ｍｌ／分に変更し、滴下時間を２００分に変更した以外は同様の方法により水系媒体８を作製した。６０℃における水系媒体８のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝１０．３ｍＶ、σｔ＝５．８ｍＶであった。
【０１５６】
（水系媒体９の製造）
水系媒体１の製造例において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液の滴下速度を、それぞれ８３０ｍｌ／分に変更し、滴下時間を１２分に変更した以外は同様の方法により水系媒体９を作製した。６０℃における水系媒体９のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝６．２ｍＶ、σｔ＝２３．７ｍＶであった。
【０１５７】
（水系媒体１０の製造）
水系媒体１の製造例において、１０％塩酸の添加量を２．６部に変更した以外は同様の方法により水系媒体１０を作製した。水系媒体１０のｐＨは４．５であった。
【０１５８】
（水系媒体１１の製造）
水系媒体１の製造例において、１０％塩酸の添加量を１．５部に変更した以外は同様の方法により水系媒体１１を作製した。水系媒体１１のｐＨは６．４であった。
【０１５９】
（水系媒体１２の製造）
水系媒体１の製造例において、リン酸ナトリウム水溶液及び塩化カルシウム水溶液を滴下する前の容器中水温を６７℃に変更した以外は同様の方法により水系媒体１２を作製した。得られた水系媒体１２の沈降半減期は、１５１分であった。また、６０℃における水系媒体１２のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝９．２ｍＶ、σｔ＝８．２ｍＶであった。
【０１６０】
（水系媒体１３の製造）
水系媒体１の製造例において、リン酸ナトリウム水溶液及び塩化カルシウム水溶液を滴下する前の容器中水温を５１℃に変更した以外は同様の方法により水系媒体１３を作製した。得られた水系媒体１３の沈降半減期は、１４８４分であった。また、６０℃における水系媒体１３のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝６．７ｍＶ、σｔ＝１５．１ｍＶであった。
【０１６１】
（水系媒体１４の製造）
水系媒体１の製造例において、塩化カルシウムに代えて塩化マグネシウム４．４部を使用する以外は同様の方法により水系媒体１４を作製した。得られた水系媒体１４の沈降半減期は、３４３分であった。また、６０℃における水系媒体１４のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝３．９ｍＶ、σｔ＝２１．０ｍＶであった。また、同様の条件にて調製した水系媒体１０．０部をメンブレンフィルター（Ｃ０８０Ａ０４７Ａ 孔径０．８μｍ アドバンテック社製）を用いてろ過し、さらにろ物を１００．０部のイオン交換水で洗浄し、白色の固体を得た。得られた固体を真空乾燥機を用いて４０℃で２４時間乾燥した。乾燥後の固体のＸ線回折測定を行ったところ、得られたＸＲＤパターンのピーク位置及び強度から、生成した固体の主成分はリン酸マグネシウムであることが確認された。また、固体の乾燥後の質量から水系媒体１４中のリン酸マグネシウム塩類濃度を求めたところ、濃度は１．０１質量％であった。
【０１６２】
（水系媒体１５の製造）
内容積２００リットルの容器中に、水２００部を添加し、６０℃に加温した後、高速回転剪断撹拌機クレアミックスＣＬＭ−３０Ｓ（エム・テクニック（株）製、〔使用ローターの最長径１２０ｍｍ、クリアランス０．５ｍｍ〕）を用いて回転数３，０００ｒ／ｍｉｎで撹拌した。これに塩化ナトリウム０．１部とリン酸ナトリウム５．０部とを添加し、３０分間攪拌を続けた。その後、塩化カルシウム３．２部を投入し、さらに３０分間撹拌を継続した。その後、１０％塩酸２．０部を加え、水系媒体のｐＨを５．２に調整した。その後さらに同条件にて３０分間撹拌を継続し、水系媒体１５を得た。６０℃における水系媒体１５のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝９．２ｍＶ、σｔ＝１４．２ｍＶであった。
【０１６３】
（水系媒体１６の製造）
水系媒体１の製造例において、高速回転剪断撹拌機クレアミックスＣＬＭ−３０Ｓ（エム・テクニック（株）製、〔使用ローターの最長径１２０ｍｍ、クリアランス０．５ｍｍ〕）の回転数を３００ｒ／ｍｉｎに変更した以外は同様の方法により水系媒体１６を作製した。調製容器内容物容積Ｖ（ｍ3）と、前記撹拌翼から単位時間に吐出される前記水系媒体（Ａ）の吐出量Ｑ（ｍ3／ｓ）との比Ｑ／Ｖを算出したところ０．０９（回／ｓｅｃ）であった。
【０１６４】
（水系媒体１７の製造）
水系媒体１の製造例において、高速回転剪断撹拌機クレアミックスＣＬＭ−３０Ｓ（エム・テクニック（株）製、〔使用ローターの最長径１２０ｍｍ、クリアランス０．５ｍｍ〕）の回転数を７，５００ｒ／ｍｉｎに変更した以外は同様の方法により水系媒体１７を作製した。調製容器内容物容積Ｖ（ｍ3）と、前記撹拌翼から単位時間に吐出される前記水系媒体（Ａ）の吐出量Ｑ（ｍ3／ｓ）との比Ｑ／Ｖを算出したところ２．１４（回／ｓｅｃ）であった。
【０１６５】
（水系媒体１８の製造）
水系媒体１の製造例において、リン酸ナトリウムの添加量を１．８部に変更し、塩化カルシウムの添加量を１．１部に変更した以外は同様の方法により水系媒体１８を作製した。水系媒体１８中のリン酸カルシウム塩類濃度を求めたところ、濃度は０．４１質量％であった。
【０１６６】
（水系媒体１９の製造）
水系媒体１の製造例において、リン酸ナトリウムの添加量を７．３部に変更し、塩化カルシウムの添加量を４．７部に変更した以外は同様の方法により水系媒体１９を作製した。水系媒体１９中のリン酸カルシウム塩類濃度を求めたところ、濃度は１．５８質量％であった。
【０１６７】
（水系媒体２０の製造）
水系媒体１の製造例において、リン酸ナトリウムの添加量を７．０部に変更した以外は同様の方法により水系媒体２０を作製した。６０℃における水系媒体２０のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝−８．２ｍＶ、σｔ＝１３．４ｍＶであった。
【０１６８】
（水系媒体２１の製造）
水系媒体１の製造例において、塩化カルシウムの添加量を４．５部に変更した以外は同様の方法により水系媒体２１を作製した。６０℃における水系媒体２１のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝２４．２ｍＶ、σｔ＝１０．９ｍＶであった。
【０１６９】
（水系媒体２２の製造）
水系媒体１の製造例において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液の滴下速度を、それぞれ２５ｍｌ／分に変更し、滴下時間を４００分に変更した以外は同様の方法により水系媒体２２を作製した。６０℃における水系媒体２２のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝１３．１ｍＶ、σｔ＝４．０ｍＶであった。
【０１７０】
（水系媒体２３の製造）
水系媒体１の製造例において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液の滴下速度を、それぞれ１，２５０ｍｌ／分に変更し、滴下時間を８分に変更した以外は同様の方法により水系媒体２３を作製した。６０℃における水系媒体２３のゼータ電位を測定したところ、ζｔ＝４．８ｍＶ、σｔ＝２７．７ｍＶであった。
【０１７１】
（水系媒体２４の製造）
水系媒体１の製造例において、１０％塩酸の添加量を３．５部に変更した以外は同様の方法により水系媒体２４を作製した。水系媒体２４のｐＨは４．１であった。
【０１７２】
（水系媒体２５の製造）
水系媒体１の製造例において、１０％塩酸の添加量を１．０部に変更した以外は同様の方法により水系媒体２５を作製した。水系媒体２５のｐＨは６．８であった。
【０１７３】
〔トナー製造例１〕
内容積２００リットルの容器中に、水系媒体１を２００部添加し、６０℃に加温した後、高速回転剪断撹拌機クレアミックスＣＬＭ−３０Ｓ（エム・テクニック（株）製、〔使用ローターの最長径１５０ｍｍ、クリアランス０．５ｍｍ〕）を用いて回転数３，０００回転／分で撹拌した。
【０１７４】
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで均一に溶解混合して樹脂含有単量体を調製した。
スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４５部
ｎ−ブチルアクリレート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２５部
極性樹脂１：スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体（共重合比＝９５．５：２．０：２．５、Ｍｗ＝１２０００、Ｔｇ＝８９℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１５．０部
【０１７５】
また、下記処方をアトライターで分散し、微粒状着色剤含有単量体を得た。
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６．０部
・帯電制御剤ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）・・・・・・・・・・０．３部
【０１７６】
次に、前記微粒状着色剤含有単量体と前記樹脂含有単量体を混合して調整液を得た後、該調整液を６０℃に加温し、そこにワックス（フィッシャートロプシュワックス：融点７８．０℃）を１０部添加した。
【０１７７】
その後、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記水系媒体中に前記重合性単量体組成物を投入し、回転数３，０００ｒ／ｍｉｎで３０分間攪拌し、造粒した。
【０１７８】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、７０℃で５時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、加熱減圧下で残存モノマーを除去し、次いで、冷却後に希塩酸を添加して難水溶性無機微粒子を溶解させた。さらに水洗浄を数回繰り返した後、乾燥機を用いて４０℃にて７２時間乾燥し、トナー粒子１を得た。
【０１７９】
得られたトナー粒子１を分級し、分級後のトナー粒子１００部に対して、外添剤として平均一次粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子１．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合してトナー１を得た。
【０１８０】
トナーの物性を表１に示す。
【０１８１】
〔トナー製造例２〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体２に変更した以外は同様の方法によりトナー２を得た。トナーの物性を表１に示す。
【０１８２】
〔トナー製造例３〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体３に変更した以外は同様の方法によりトナー３を得た。トナーの物性を表１に示す。
【０１８３】
〔トナー製造例４〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体４に変更した以外は同様の方法によりトナー４を得た。トナーの物性を表１に示す。
【０１８４】
〔トナー製造例５〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体５に変更した以外は同様の方法で比較トナー５を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１８５】
〔トナー製造例６〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体６に変更した以外は同様の方法でトナー６を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１８６】
〔トナー製造例７〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体７に変更した以外は同様の方法でトナー７を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１８７】
〔トナー製造例８〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体８に変更した以外は同様の方法でトナー８を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１８８】
〔トナー製造例９〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体９に変更した以外は同様の方法でトナー９を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１８９】
〔トナー製造例１０〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体１０に変更した以外は同様の方法でトナー１０を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１９０】
〔トナー製造例１１〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体１１に変更した以外は同様の方法でトナー１１を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１９１】
〔トナー製造例１２〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体１２に変更した以外は同様の方法でトナー１２を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１９２】
〔トナー製造例１３〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体１３に変更した以外は同様の方法でトナー１３を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１９３】
〔トナー製造例１４〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体１４に変更した以外は同様の方法でトナー１４を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１９４】
〔トナー製造例１５〕
トナー製造例１において、極性樹脂１を極性樹脂２（スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体（共重合比＝９５．０：４．２：０．８、Ｍｗ＝１２０００、ＴｇＢ＝９１．５℃、酸価＝４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１））に変更した以外は同様の方法でトナー１５を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１９５】
〔トナー製造例１６〕
トナー製造例１において、極性樹脂１を極性樹脂３（スチレン−メタクリル酸共重合体（共重合比＝９５．０：５．０、Ｍｗ＝１２０００、ＴｇＢ＝９２．３℃、酸価＝３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４））に変更した以外は同様の方法でトナー１６を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１９６】
〔トナー製造例１７〕
トナー粒子１の製造例において、スチレンの添加部数を５０．０部に、ｎ−ブチルアクリレートの添加部数を２０．０部にそれぞれ変更し、極性樹脂１を使用しない以外は同様の方法でトナー１７を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１９７】
〔トナー製造例１８〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体１５に変更した以外は同様の方法でトナー１８を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１９８】
〔トナーの比較製造例１〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体１６に変更した以外は同様の方法で比較トナー１を得た。トナー物性を表１に示す。
【０１９９】
〔トナーの比較製造例２〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体１７に変更した以外は同様の方法で比較トナー２を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２００】
〔トナーの比較製造例３〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体１８に変更した以外は同様の方法で比較トナー３を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２０１】
〔トナーの比較製造例４〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体１９に変更した以外は同様の方法で比較トナー４を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２０２】
〔トナーの比較製造例５〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体２０に変更した以外は同様の方法で比較トナー５を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２０３】
〔トナーの比較製造例６〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体２１に変更した以外は同様の方法で比較トナー６を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２０４】
〔トナーの比較製造例７〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体２２に変更した以外は同様の方法で比較トナー７を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２０５】
〔トナーの比較製造例８〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体２３に変更した以外は同様の方法で比較トナー８を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２０６】
〔トナーの比較製造例９〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体２４に変更した以外は同様の方法で比較トナー９を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２０７】
〔トナーの比較製造例１０〕
トナー製造例１において、水系媒体１を水系媒体２５に変更した以外は同様の方法で比較トナー１０を得た。トナー物性を表１に示す。
【０２０８】
〔実施例１〕
トナー１を非磁性一成分系現像剤とし、画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の改造機を用い、温度２３℃、相対湿度５０％環境下でＡ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いて画像評価を行った。評価機の改造点は以下のとおりである。
【０２０９】
評価機本体のギア及びソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが１９０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
【０２１０】
評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるトナーを１５０ｇ充填して評価を行った。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、及びブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
【０２１１】
以上の条件で、高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）環境下において、０．５％の印字比率の画像を１０，０００枚まで間歇モード（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）でプリントアウトした。その際、初期と１０，０００枚耐久後に後述の項目について画像評価を行った。
【０２１２】
（１）低温定着性
トナーの載り量を０．６０ｍｇ／ｃｍ2としたベタ画像を作像し、１２０℃から５℃おきに定着温度を変調して定着を行い、得られた定着画像をシンボル紙で、５往復、約１００ｇ荷重で察し、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）で相加平均して１０％以下となった温度を定着開始温度とした。
Ａ：１４０℃未満（良好）
Ｂ：１４０℃以上１４５℃未満（実用上問題なし）
Ｃ：１４５℃以上１５０℃未満（実用限度）
Ｄ：１５０℃以上（実用上問題あり）
【０２１３】
（２）耐高温オフセット性
記録材先端中央部にトナーを載り量０．６０ｍｇ／ｃｍ2で、５ｃｍ×５ｃｍ面積のベタ画像を作像し、定着器通過時の記録材の通紙方向後端部に、ホットオフセット現象（定着画像の一部が定着器の部材表面に付着し、更に、次周回で記録材上に定着する現象）が生じた時点の定着加熱部表面の温度を測定し、ホットオフセット現象発生温度とし、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：１９０℃以上（良好）
Ｂ：１８５℃以上１９０℃未満（実用上問題なし）
Ｃ：１８０℃以上１８５℃未満（実用限度）
Ｄ：１８０℃未満（実用上問題あり）
【０２１４】
（３）画像濃度
Ａ４のキヤノンカラーレーザーコピア用紙（８１．４ｇ／ｍ2）を用いて、画出し試験において、１０，０００枚印字後にベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて付属の取扱説明書に沿って、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．４０以上（良好）
Ｂ：１．３５以上１．４０未満（実用上問題なし）
Ｃ：１．００以上１．３５未満（実用限度）
Ｄ：１．００未満（実用上問題あり）
【０２１５】
（４）帯電均一性
初期と１０，０００枚後のＣＲＧ内トナーの粒度分布測定を前述の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法に則って行い、得られた各々の重量平均粒径（Ｄ４）から下記式を基にその粒度変化率を算出して下記基準に基づいて評価を行った。各トナーの帯電分布が均一であるほど、耐久により各粒径のトナーが一様に消費されていくため、重量平均粒径（Ｄ４）の変化率は小さくなる。
【０２１６】
初期の重量平均粒径（Ｄ４）／１０，０００枚後の重量平均粒径（Ｄ４）×１００
＝粒度変化率（％）
Ａ：９５≦粒度変化率（％）≦１００（良好）
Ｂ：８５≦粒度変化率（％）＜９５（実用上問題なし）
Ｃ：７５≦粒度変化率（％）＜８５（実用限度）
Ｄ：粒度変化率（％）＜７５（実用上問題あり）
【０２１７】
（５）カブリ
カブリの測定については、東京電色社製の反射濃度計、ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して、標準紙及びプリントアウト画像の非画像部の反射率を測定した。測定で用いられるフィルターには、グリーンフィルターを用いた。測定結果から下記の式よりカブリを算出し、以下の基準で評価した。
カブリ（反射率：％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
Ａ：カブリ（反射率）が０．５％未満（良好）
Ｂ：カブリ（反射率）が０．５％以上１．０％未満（実用上問題なし）
Ｃ：カブリ（反射率）が１．０％以上２．０％未満（実用限度）
Ｄ：カブリ（反射率）が２．０以上（実用上問題あり）
【０２１８】
（６）周方向のスジ
１０，０００枚の印字後、現像容器を分解しトナー担持体の表面及び端部を目視して行った。以下に判定基準を示す。
Ａ：トナー担持体の表面や端部にはトナー破壊や融着によるトナー規制部材とトナー担持
体間への異物挟み込みによる周方向のスジが全く無い（良好）
Ｂ：トナー担持体とトナー端部シール間への異物挟み込みが若干見受けられる（実用上問
題なし）
Ｃ：周方向のスジが端部で１乃至４本見受けられる（実用限度）
Ｄ：周方向のスジが全域で５本以上見受けられる（実用上問題あり）
【０２１９】
（７）転写均一性
１００枚及び１０，０００枚印字後のハーフトーン画像を、キヤノンカラーレーザーコピア用紙（８１．４ｇ／ｍ2）及びＦｏｘ Ｒｉｖｅｒ Ｂｏｎｄ（９０ｇ／ｍ2）に転写して評価した。以下に判定基準を示す。
Ａ：１０，０００枚時であっても、キヤノンカラーレーザーコピア用紙及びＦｏｘ
Ｒｉｖｅｒ Ｂｏｎｄともに良好な転写均一性を示す（良好）
Ｂ：１０，０００枚サンプル時に、Ｆｏｘ Ｒｉｖｅｒ Ｂｏｎｄにて転写均一性の若干
劣るものが認められる（実用上問題なし）
Ｃ：１００枚、１０，０００枚サンプル時に、Ｆｏｘ Ｒｉｖｅｒ Ｂｏｎｄにて転写均
一性の若干劣るものが認められる（実用限度）
Ｄ：１００枚、１０，０００枚サンプル時に、Ｆｏｘ Ｒｉｖｅｒ Ｂｏｎｄにて転写均
一性の劣るものが認められる（実用上問題あり）
【０２２０】
（８）トナー飛散による本体・カートリッジ内の汚染
トナーの帯電性・流動性のバランスを評価するために１０，０００枚印字後のカートリッジ、本体内カートリッジ周辺のトナーによる汚れ具合を観察した。
Ａ：カートリッジ、本体内カートリッジ周辺のトナーによる汚れが全く観察されない
（良好）
Ｂ：カートリッジに微量のトナーによる汚れが観察される（実用上問題なし）
Ｃ：カートリッジ、本体内カートリッジ周辺のトナーによる汚れが観察されるが、画像・
カートリッジの着脱には影響しない（実用限度）
Ｄ：カートリッジ、本体内カートリッジ周辺がトナーによって著しく汚れ、画像・カート
リッジの着脱にも悪影響が見られる（実用上問題あり）
【０２２１】
（９）トナー劣化
トナー劣化の評価は初期と１０，０００枚後のベタ画像濃度の変化率を算出することで行った。即ち、得られた各々の濃度から下記式を基にその濃度変化率を算出して下記基準に基づいて評価を行った。
１０，０００枚後のベタ画像濃度／初期のベタ画像濃度×１００＝濃度変化率（％）
Ａ：９５≦濃度変化率（％）≦１００（良好）
Ｂ：８５≦濃度変化率（％）＜９５（実用上問題なし）
Ｃ：７５≦濃度変化率（％）＜８５（実用限度）
Ｄ：濃度変化率（％）＜７５（実用上問題あり）
【０２２２】
前記条件でトナー１を評価したところ、トナー１は、低温定着性や耐高温オフセット性が良好であった。また十分な画像濃度を示し、帯電均一性が良好であり、また、周方向スジやカブリレベルも良好であった。また、転写性レベルも良好であった。詳細な結果を表２に示す。
【０２２３】
〔実施例２乃至１８〕
実施例１と同条件で、トナー２乃至トナー１８を評価した。詳細の結果を表２に示す。
【０２２４】
〔比較例１乃至１０〕
実施例１と同条件で、比較トナー１乃至１０を評価した。詳細の結果を表２に示す。
【０２２５】
【表１】
【０２２６】
【表２】
【符号の説明】
【０２２７】
Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ 画像形成ステーション、１（１ａ乃至１ｄ） 感光体ドラム（像担持体）、２（２ａ乃至２ｄ） 帯電手段、３（３ａ乃至３ｄ） スキャナユニット、４（４ａ乃至４ｄ） 現像手段、４Ａ 現像ユニット、５ 静電転写装置、６（６ａ乃至６ｄ） クリーニング手段、７（７ａ乃至７ｄ） プロセスカートリッジ、１１ 静電転写ベルト、１２（１２ａ乃至１２ｄ） 転写ローラー、１３ ベルト駆動ローラー、１４ａ、１４ｂ 従動ローラー、１５ テンションローラー、１６ 給送部、１７ カセット、１８ 給送ローラー、１９ レジストローラー、２０ 定着部、２１ａ 加熱ローラー、２１ｂ 加圧ローラー、２２ 吸着ローラー、２３ 排紙ローラー、２４ 排紙部、３１ クリーニング枠体（カートリッジ枠体）、３５ 除去トナー収納室、４０ 現像ローラー（トナー担持体）、４１ トナー容器（現像剤収納部）、４２ トナー搬送機構、４３ トナー供給ローラー、４４ トナー規制部材（ブレード）、４５（４５ａ、４５ｂ、４５ｅ） 現像枠体（カートリッジ枠体）、４７、４８ 結合穴、５０ クリーナーユニット、６０ クリーニングブレード、１００ 画像形成装置本体、Ｓ 記録媒体（記録材シート）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
難水溶性無機微粒子を少なくとも含有する水系媒体（Ａ）を調製する工程、重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を前記水系媒体（Ａ）中に加え、前記水系媒体（Ａ）中で前記重合性単量体組成物を造粒して前記重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程、前記重合性単量体組成物の前記粒子に含まれる前記重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程とを少なくとも有するトナー粒子の製造方法であって、
前記水系媒体（Ａ）は撹拌手段が設置された調製容器内で調製され、
前記水系媒体（Ａ）の調製工程における調製容器内容物容積をＶ（ｍ3）、撹拌翼から単位時間に吐出される前記水系媒体（Ａ）の吐出量をＱ（ｍ3／ｓ）としたとき、
０．１０ｓｅｃ-1≦Ｑ／Ｖ≦２．００ｓｅｃ-1
であり、
前記水系媒体（Ａ）中の難水溶性無機微粒子濃度をＤｗとしたとき、
０．５０質量％≦Ｄｗ≦１．５０質量％
であり、
造粒時温度における前記水系媒体（Ａ）中の難水溶性無機微粒子のゼータ電位値の平均値をζｔ、造粒時温度におけるゼータ電位の平均値に対する標準偏差をσｔとしたとき、
−５．０ｍＶ≦ζｔ≦２０．０ｍＶ
５．０ｍＶ≦σｔ≦２５．０ｍＶ
であり、
造粒工程における水系媒体のｐＨをｐＨｗとしたとき、
４．５≦ｐＨｗ≦６．５
であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
前記水系媒体（Ａ）中の難水溶性無機微粒子の沈降半減期が２００分以上１４００分以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
前記難水溶性無機微粒子がヒドロキシアパタイトを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
前記重合性単量体組成物がさらに極性樹脂を含有し、前記極性樹脂の酸価が５．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上３０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１】
難水溶性無機微粒子を少なくとも含有する水系媒体（Ａ）を調製する工程、重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を前記水系媒体（Ａ）中に加え、前記水系媒体（Ａ）中で前記重合性単量体組成物を造粒して前記重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程、前記重合性単量体組成物の前記粒子に含まれる前記重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程とを少なくとも有するトナー粒子の製造方法であって、
前記水系媒体（Ａ）は撹拌手段が設置された調製容器内で調製され、
前記水系媒体（Ａ）の調製工程における調製容器内容物容積をＶ（ｍ3）、撹拌翼から単位時間に吐出される前記水系媒体（Ａ）の吐出量をＱ（ｍ3／ｓ）としたとき、
０．１０ｓｅｃ-1≦Ｑ／Ｖ≦２．００ｓｅｃ-1
であり、
前記水系媒体（Ａ）中の難水溶性無機微粒子濃度をＤｗとしたとき、
０．５０質量％≦Ｄｗ≦１．５０質量％
であり、
造粒時温度における前記水系媒体（Ａ）中の難水溶性無機微粒子のゼータ電位値の平均値をζｔ、造粒時温度におけるゼータ電位の平均値に対する標準偏差をσｔとしたとき、
−５．０ｍＶ≦ζｔ≦２０．０ｍＶ
５．０ｍＶ≦σｔ≦２５．０ｍＶ
であり、
造粒工程における水系媒体のｐＨをｐＨｗとしたとき、
４．５≦ｐＨｗ≦６．５
であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
前記水系媒体（Ａ）中の難水溶性無機微粒子の沈降半減期が２００分以上１４００分以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
前記難水溶性無機微粒子がヒドロキシアパタイトを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
前記重合性単量体組成物がさらに極性樹脂を含有し、前記極性樹脂の酸価が５．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上３０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−７８３７１（Ｐ２０１２−７８３７１Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２０３６２（Ｐ２０１０−２２０３６２）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]