トナー
【課題】多数枚の印字を行っても高画質を維持するような帯電均一性に優れたトナーを提供することである。更には耐久性にも優れ、部材汚染が発生しないトナーを提供することである。
【解決手段】結着樹脂、及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、外添剤とを含むトナーであって、トナーのフロー式粒子像分析装置で測定された平均円形度が０．９６０乃至１．０００であり、トナー粒子の、ｐＨが７．０の水系媒体中におけるζ電位をζＰ（７．０）としたときに、−１００ｍＶ≦ζＰ（７．０）≦−６５ｍＶ、の関係を満たすことを特徴とするトナー。
【解決手段】結着樹脂、及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、外添剤とを含むトナーであって、トナーのフロー式粒子像分析装置で測定された平均円形度が０．９６０乃至１．０００であり、トナー粒子の、ｐＨが７．０の水系媒体中におけるζ電位をζＰ（７．０）としたときに、−１００ｍＶ≦ζＰ（７．０）≦−６５ｍＶ、の関係を満たすことを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷潜像を顕在化するトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、画像形成法としては、電子写真法、即ち静電記録法、磁気記録法、トナージェット法など多数の方法が知られている。その中で、電子写真法としては一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行って、可視像とするものである。更に必要に応じて紙などの転写材にトナーを転写させた後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。転写されず感光体上に残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
しかしながら、上述のような一連の画像形成を行う過程においては以下のような問題点がある。即ち、トナーは、例えば図３に示すような一成分現像方式では、供給ローラ１５と現像ローラ１４との間の摺擦、現像ローラ１４とブレード１６との間でトナーの層厚を規制される際の摺擦をそれぞれ受けて現像に供される。更に、現像に寄与しなかったトナーは、現像ローラ１４から剥ぎ取られて現像容器２３に回収されるために、供給ローラ１５による摺擦を再び受ける他、これらの一連の過程ではトナー同士の摺擦も生じている。また、図３のような接触現像方式では上記摺擦に加えて感光ドラム１０と現像ローラ１４との間で現像の際の摺擦を受け、更には二成分現像方式においてはキャリアによる摺擦も受ける。
【０００４】
このように、画像形成に伴うこれら一連の動作は、いずれもトナーと部材、トナーとキャリア、或いはトナー同士の接触を伴うものであり、このような接触の度にトナーはストレスを繰り返し受ける。このようなストレスにより、現像容器２３内のトナーの一部或は全部が損傷を受けて、トナー表面に付着されたシリカなどの添加剤がトナー粒子自体に埋め込まれたり、或は遊離したりすることによって、トナーは現像剤として求められる流動性、帯電性などの性能が次第に劣化してくる。また、上記の損傷を受けたトナーや遊離したシリカなどの添加剤が部材を汚染することにより種々の画像弊害を生じさせる。更には、トナーの帯電性が均一でない場合は選択的にトナーが消費されるために、上記ストレスを受けるトナーに偏りが生じ、種々の画像弊害がより顕著になって発現する。
そして、このような現象は、近年の画像形成装置におけるプリントスピードの高速化、高画質化、それに加え省エネルギー化に対する要求により、トナー特性としてトナーの融点を低下させる技術傾向の中で現れてきている。そして、今後もこの傾向は益々加速していくと思われ、トナーには省エネルギーを達成し得る柔らかさと部材の汚染が発生しない高耐久性、更には高画質を継続して出力し続けるための帯電均一性の両立が求められている。
【０００５】
これらの問題に対し、トナーからのアプローチを行っている技術がある（特許文献１）。特許文献１において、水素イオン濃度（ｐＨ）が５におけるゼータ電位が−１０〜＋１０ｍＶである流動性向上剤をトナー粒子の表面に、該粒子に対し０．１〜０．６重量％付着させることが鮮明な画像濃度および良好な階調性が得られることに対して有効であることを示している。本技術はトナーの摺擦に対する課題をトナーの流動性向上剤に着目して、その表面性の改善を謳っている。しかし、実際の耐久評価において多数枚の評価を行った場合は、該流動性向上剤がトナーへ埋め込まれてしまい、トナーの劣化が避けられないことが分かってきた。
また、重合体粒子と着色剤粒子との凝集物を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
重合体粒子と着色剤のゼータ電位を規定した技術があり（特許文献２）、これにより、本技術のトナーは確かに耐久特性などが改善されている。しかしながら、本技術のトナーにおいても更に多数枚の印字を行った際には、部材汚染が発生する事が分かってきており、依然として上記課題を克服するようなトナーは無く、そのようなトナーの出現が望まれている。
【特許文献１】特開平０４−２１７２６７号公報
【特許文献２】特開平０４−３２４８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決する課題は、上記背景技術の問題点を解決したトナーを提供することである。即ち、多数枚の印字を行っても高画質を維持するような帯電均一性に優れたトナーを提供することである。更には耐久性にも優れ、部材の汚染が発生しないトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、結着樹脂、及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、外添剤とを含むトナーであって、トナーのフロー式粒子像分析装置で測定された平均円形度が０．９６０乃至１．０００であり、トナー粒子の、ｐＨが７．０の水系媒体中におけるζ電位をζＰ（７．０）としたときに、−１００ｍＶ≦ζＰ（７．０）≦−６５ｍＶ、の関係を満たすことを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、多数枚の印字を行っても高画質を維持するような帯電均一性に優れたトナーを得ることができる。更には耐久性にも優れ、部材の汚染が発生しないトナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
前述のように、トナーは一連の画像形成を行う過程で、種々の部材やトナー或いはキャリアと摺擦される。トナーを均一に帯電させるのも、或いは劣化させるのもこの摺擦に起因することから、本発明者らはこれらが作用する接触面、つまりはトナーの表面に着目して鋭意検討を行った。また、耐久評価を行っていくに従い、トナー粒子に流動性向上剤等の所謂、外添剤を付着させたトナー表面の物性ではなく、トナー粒子の表面物性と上記効果との間に相関性があることが分かってきた。
そこで、本発明者らは本発明の課題であるトナーの帯電均一性と耐久性、更には部材汚染の改善について鋭意検討した結果、トナー粒子の水素イオン濃度（ｐＨ）が７．０の水系媒体中におけるζ（ゼータ）電位を特定の数値となるように制御し、且つトナー形状を球形とすることで前記課題を改善できるトナーが得られることが分かった。
すなわち、本発明のトナーは、結着樹脂、及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、外添剤とを含むトナーであって、トナーのフロー式粒子像分析装置で測定された平均円形度が０．９６０乃至１．０００であり、トナー粒子の、水素イオン濃度（ｐＨ）が７．０の水系媒体中におけるζ（ゼータ）電位をζＰ（７．０）としたときに、−１００ｍＶ≦ζＰ（７．０）≦−６５ｍＶ、の関係を満たすことを特徴とする。
【００１０】
本発明において、ζＰ（７．０）を−１００ｍＶ乃至−６５ｍＶとすること、及びトナーの平均円形度を０．９６０乃至１．０００とすることで、耐久性及び帯電均一性に優れ、更には部材汚染の抑制されたトナーを得ることができる。
トナー粒子のζＰ（７．０）とトナーの平均円形度を上述の通りとすることにより本発明の効果が得られることについての詳細な理由は明確ではないが、本発明者らは次のよう
に考えている。つまり、トナー粒子のζＰ（７．０）を上記範囲とすることで、外添剤のトナー粒子への埋め込みが抑制されるだけでなく、外添剤がトナー粒子へ均一かつ強固に付着できるものと考えている。更にはトナー形状を球形とすることにより、外添剤がトナー粒子の表面にムラ無く均一に付着することにより、帯電均一性が向上することに加えて、上記現象に対しても相乗的に作用し、本発明の効果が発現するものと考えている。
【００１１】
ここで、トナー粒子のζＰ（７．０）が−１００ｍＶ未満では外添剤の固定化が不十分となり、部材汚染の発生を抑制することができず、またトナーの帯電性も不均一なものとなる。また、トナー粒子のζＰ（７．０）が−６５ｍＶを超える場合は外添剤の埋め込みが起こり、多数枚印字時にてトナーが劣化し種々の画像弊害を生じる。
一方、トナーの平均円形度が０．９６０未満ではトナーの劣化が抑制できないだけでなく、トナーの帯電性が特に不均一なものとなる。
【００１２】
上記トナー粒子のζＰ（７．０）は、トナー粒子の表面性の影響を受ける。従って、トナー粒子のζＰ（７．０）はトナー粒子の表面性を調整することで制御可能である。具体的には以下の方法が挙げられる。
（１）トナー粒子の表面を樹脂で被覆することや、トナー粒子表面に析出してくる材料組成を変更するなどして、トナー粒子の化学的な表面組成や表面均一性を調整する方法。
（２）トナー粒子をそのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で加熱処理することによりその表面形状性を調整する方法。
これらの中でも、トナー粒子のζ電位は、トナー粒子の化学的な表面組成及び表面均一性に強く影響される。したがって、本発明においては、当該トナー粒子の表面組成及び表面均一性を調整することで、トナー粒子のζＰ（７．０）を上記範囲に制御することが好ましい。
【００１３】
以下に、本発明のトナーの更に好ましい形態について述べる。
本発明において、上記トナー粒子の、ｐＨが８．５の水系媒体中におけるζ電位をζＰ（８．５）とし、上記トナー粒子の、ｐＨが４．５の水系媒体中におけるζ電位をζＰ（４．５）としたときに、２０ｍＶ≦ζＰ（４．５）−ζＰ（８．５）≦３０ｍＶ、の関係を満たすことが好ましい。
上記［ζＰ（４．５）−ζＰ（８．５）］の値が、３０ｍＶを超える場合は、トナーの帯電性が不均一となる可能性がある。また、外添剤の固定化が不十分となることがあり、部材汚染が発生する可能性がある。
一方、上記［ζＰ（４．５）−ζＰ（８．５）］の値が、２０ｍＶに満たない場合は、トナーの帯電性は均一であるが、外添剤のトナー粒子への埋め込みが生じやすくなり、多数枚の印字においてトナーの劣化が発生する場合がある。
なお、上記［ζＰ（４．５）−ζＰ（８．５）］の値は、トナー粒子のζＰ（７．０）と同様に、トナー粒子の表面性を調整することで制御が可能である。
【００１４】
本発明のトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分のガラス転移温度（ＴｇＢ）は、８０乃至１２０℃に少なくともひとつ存在し、該シクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分の酸価は、５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
シクロヘキサン（ＣＨＸ）は極性溶媒に溶けにくい性質を持つことから、極性を有さないポリマーを溶解する溶解性は高いが、極性を有するポリマーを溶解する溶解性は低い。したがって、極性を有さないポリマーと極性を有するポリマーを分別するための最も優れた溶剤のひとつである。ＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分としては、極性樹脂が挙げられる。トナー粒子に該樹脂が存在することにより、外添剤のトナー粒子への埋め込みが抑制される傾向にあり、本発明のトナーを実施する上でより好ましい形態となる。
更に、極性樹脂はＴＨＦ可溶分であることから結着樹脂となじみやすいと考えられ、こ
の様な樹脂がトナー粒子の表面に存在する場合、トナー粒子内部の結着樹脂との密着性が増す。これにより、連続多数枚出力によりトナーにストレスがかけ続けられても該極性樹脂のトナー粒子部分からの剥離や削れが生じづらく、部材汚染をより抑制することができると本発明者らは考えている。
ここで、ＴｇＢが８０℃未満である場合には、外添剤のトナー粒子への埋め込みが生じやすくトナーは耐久により劣化しやすくなる。また、ＴｇＢが１２０℃を超える場合には、トナー粒子の強度が高くなりすぎる傾向にあり、その結果、外添剤の付着が却って弱くなりやすく部材汚染が発生することがある。
また、上記ＴｇＢは、トナー原材料である極性樹脂の物性により影響を受けるため、上記ＴｇＢに関する上記条件は、極性樹脂製造時のモノマー組成比等を調整することで制御が可能である。
【００１５】
また、上記ＣＨＸ不溶分の酸価が５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの場合には、該不溶分である極性樹脂と結着樹脂との密着性が強くなる。結果、トナーの強靭性が向上する為にトナーの耐ストレス性が強くなる。ここで、該ＣＨＸ不溶分の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合には、トナーの耐久による劣化が発生しやすくなり、一方、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には該樹脂の結着樹脂とのなじみやすさが弱くなり、トナー粒子部分からの剥離が生じることがあり、部材汚染を発生することがある。
なお、上記ＣＨＸ不溶分の酸価は、上記トナー原材料の極性樹脂の酸価の影響を受けるため、上記ＣＨＸ不溶分の酸価は、極性樹脂製造時のモノマー種類等を調節することで制御が可能である。
【００１６】
本発明のトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分の含有量は、前記テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分からテトラヒドロフランを除去することで得られる固形分に対し、３乃至３０質量％であることが好ましい。
該ＣＨＸ不溶分の含有量が３質量％未満である場合には、極性樹脂の存在による効果が得られづらく外添剤のトナー粒子への埋め込みが発生しやすくなり、耐久によるトナー劣化が生じやすい傾向にある。一方、該ＣＨＸ不溶分の含有量が３０質量％を超える場合には、極性樹脂の量が多くなることにより水分の影響を受けトナーの耐久劣化が発生しやすくなる。
なお、上記ＣＨＸ不溶分の含有量は、トナー原材料の極性樹脂の量の影響を受けるため、トナー製造時の極性樹脂仕込み量等を調節することで制御が可能である。
【００１７】
本発明のトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された分子量分布において、メインピーク分子量（Ｍｐ）は、１０，０００乃至２００，０００であることが好ましい。
上記Ｍｐが１０，０００乃至２００，０００の場合には、トナー粒子への外添剤の固定化が十分なものとなりやすくなる。ここで、Ｍｐが１０，０００未満である場合には、外添剤のトナー粒子への埋め込みが発生しやすくなり、トナーは耐久により劣化しやすくなる。また、Ｍｐが２００，０００を超える場合には、トナー粒子の強度が高すぎる傾向にあり、その結果、外添剤の付着が弱くなりやすく部材汚染が発生することがある。
なお、上記Ｍｐは、極性樹脂製造時の重合条件（温度、開始剤種、及び開始剤量等）を調節することで制御が可能である。
【００１８】
本発明のトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されたガラス転移温度（ＴｇＡ）をＡとしたときに、該トナー粒子を、分散安定剤を含まない水系媒体中に再分散させた後、（Ａ＋５）℃にて６０分間攪拌した加熱攪拌前後の重量平均粒子径（Ｄ４）の変化率が１００乃至１５０％であることも本発明の好ましい形態である。
トナー粒子の、分散安定剤を含まない水系媒体中での加熱攪拌前後の重量平均粒子径（
Ｄ４）の変化率を１００乃至１５０％にすることで、トナーの強靭性を保てることから、トナーの耐ストレス性が強化される。ここで、変化率が１５０％を超える場合には多数枚の印字時においてトナーの劣化が生じやすくなるだけでなく、トナーの帯電性も不均一なものとなりやすい。尚、重量平均粒子径（Ｄ４）の変化率とは（加熱攪拌後の重量平均粒子径（Ｄ４）／加熱攪拌前の重量平均粒子径（Ｄ４））×１００で表す。
なお、上記重量平均粒子径（Ｄ４）の変化率は、極性樹脂の仕込み量や極性樹脂の分子量やガラス転移温度等を調節することで制御が可能である。
【００１９】
本発明のトナーは、下記構造式（１）及び（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のエーテル結合を有する化合物が含有されていることが好ましい。
【００２０】
【化１】
（前記構造式（１）及び（２）中のＲ１からＲ１１は、独立して、炭素数１乃至６のアルキル基である。）
【００２１】
上記エーテル結合を有する化合物は、結着樹脂との相溶性に優れているために、トナーに含有させた場合には、均一に近い状態で分散されて存在すると考えられる。また、酸素原子は電気陰性度が高い元素であるため、トナー中に発生した負電荷を非局在化させる。上記エーテル結合を有する化合物はこの２つの特徴を有するため、上記エーテル結合を有する化合物の存在は、トナーの負電荷を安定化させる。そのため、上記エーテル結合を有する化合物を含有させる効果は、本発明のトナーが負摩擦帯電性トナーである場合に特に顕著となる。また、正摩擦帯電性の場合にもチャージアップを抑制する効果を有する。
【００２２】
また、上記エーテル結合を有する化合物は三級炭素を有しておりバルキーな構造である。三級炭素を中心とする官能基は立体障害として機能するため、水の影響を受けにくく電荷のリークが抑制される。しかし、酸素原子に結合している炭素が回転運動することにより、立体障害となりうる官能基も動くことができ、摩擦帯電のリークに関与する水分子が小さな分子であるため、完全な立体障害とはならない。その結果、三級炭素を中心とする官能基は、適度な立体障害としての機能を果たす。
したがって、上記極性樹脂と上記エーテル結合を有する化合物を組み合わせることによって、従来内層樹脂全体の電荷安定化効果に寄与していたものが、外層樹脂中においても電荷安定化効果に寄与するようにできる。その為、トナー全体としての摩擦電荷のバランスが優れ、本発明の作用効果であるトナーの帯電均一性が高く維持されやすくなる。
上記Ｒ１からＲ１１が炭素数１乃至６のアルキル基の場合には、適度な立体障害としての効果が得られることや、適度な疎水性と親水性のバランスが得られることや、結着樹脂との溶解性が得られることで、トナーの帯電均一性が向上しやすい。上記Ｒ１からＲ１１が炭素数１乃至４のアルキル基の場合には、上記効果はより向上する。
【００２３】
また、上記エーテル結合を有する化合物は、上記のような効果を十分に発現するためには、５乃至１，０００ｐｐｍの範囲でトナーに含有されていることが好ましい。より好ましくは１０乃至８００ｐｐｍである。さらに好ましくは１０乃至５００ｐｐｍである。上記エーテル結合を有する化合物は、上記構造の化合物が１種以上含有されていることが好ましく、別の構造のエーテル化合物が含まれていても構わない。その際の含有量は、含有されているエーテル化合物量の総和とする。
上記エーテル結合を有する化合物のトナー中の含有量が５乃至１０００ｐｐｍの場合には、良好な摩擦帯電量が得られやすく、均一なトナーの帯電特性が得られやすい。
【００２４】
上記エーテル結合を有する化合物の構造の一例として、以下のような構造が挙げられる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
以下に、本発明のトナーに用いられる材料について説明する。
本発明で用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体
；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は混合して使用される。これらのうち、結着樹脂としては、ビニル系重合体であることが特に好ましい。
【００２７】
上記スチレン共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドジテル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテルが挙げられる。これらビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００２８】
本発明のトナーを重合方法で製造する場合、用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が好ましい。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。
【００２９】
一方、多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、前記した単官能性重合性単量体を単独で或いは２種以上組み合わせて、又は前記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用することができる。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【００３１】
また、本発明のトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分が、極性樹脂を含有することが好ましい。
一方、本発明に用いられる極性樹脂は、シクロヘキサン不溶分を有すること、及び、結着樹脂とのなじみやすいもの、を主要な観点として選択されることが好ましい。さらに当該極性樹脂は、上記シクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分のメインピーク分子量（Ｍｐ）、ガラス転移温度（ＴｇＢ）及び酸価が本発明の範囲内になるような物性を有する樹脂であることが好ましい。
【００３２】
本発明の極性樹脂は、上記密着性の観点から、好ましくは結着樹脂と同組成のものを含むことが好ましい。特に当該極性樹脂は、ビニル系重合体であることが好ましい。
本発明に使用できる極性樹脂を以下に例示する。
極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体との共重合体；ポリエステル；エポキシ樹脂；が挙げられる。より好ましいものとして、スチレン系の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。さらに好ましくは、スチレン系の共重合体が挙げられる。
【００３３】
上記極性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された分子量分布において、メインピーク分子量（Ｍｐ）が８，０００乃至２００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００乃至２６０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．０５乃至５．００であることが好ましい。また、上記極性樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）が８０乃至１２０℃であることが好ましい。さらに、上記極性樹脂の酸価は５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
上記極性樹脂の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、５乃至５０質量部であることが好ましい。
【００３４】
また、本発明に用いられる極性樹脂は、結着樹脂を形成するための重合性単量体へ溶解しながら相分離することが好ましい。このため、例えば、懸濁重合法にてトナーを製造する場合、重合性単量体の理論ガラス転移温度は低く設定した上で、極性樹脂が溶解することによりガラス転移温度が上昇し、所望のガラス転移温度（実測値）になるようにすることが最も好ましい。このことで従来低い理論ガラス転移温度での設計では耐熱性が低下してしまったものが大幅改善される。これに加えて、このことで本発明の掲げる耐久性、帯電均一性、部材汚染抑制性について、従来の先行技術では到達できなかったトナー特性を
得やすくなる。
【００３５】
本発明のトナーはワックスを含有することが好ましい。当該ワックスとしては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム如きの石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体等。誘導体としては酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物などが挙げられる。さらには、以下のものが挙げられる。高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸；酸アミドワックス；エステルワックス；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス等。この中で特に、離型性に優れるという観点からエステルワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。更に好ましくは、トータルの炭素数が同一の化合物が５０乃至９５質量％ワックスに含有されているものが、ワックス純度が高く現像性の観点で好ましい。
【００３６】
本発明において、帯電制御や水系媒体中の造粒安定化を主目的として、スルホン酸基を側鎖に持つ高分子が用いられることが好ましい。その中で特にスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を含有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。
上記重合体を製造するためのスルホン酸基を有する単量体として、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸が例示できる。
本発明に用いられるスルホン酸基等を含有する重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００３７】
単官能性重合性単量体としては以下の、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン等が例示出来る。
【００３８】
多官能性重合性単量体としては以下の、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が例示できる。
【００３９】
上記スルホン酸基等を有する重合体の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し０．０１乃至５．０質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．１乃至３．０質量部である。
【００４０】
本発明のトナーに用いられるトナー粒子は、水系媒体中で製造されるトナー粒子であることが好ましい。
水系媒体中でトナー粒子を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。トナー必須成分から構成される乳化液を水系媒体中で凝集させる乳化凝集法；有機溶媒中にトナー必須成分を溶解させた後、水系媒体中で造粒後有機溶媒を揮発させる懸濁造粒法；トナー必須成分を溶解させた重合性単量体を直接水系媒体中で造粒後重合する懸濁重合法や乳化重合法；その後シード重合を利用しトナーに外層を設ける方法；界面重縮合や液中乾燥に代表されるマイクロカプセル法。
【００４１】
これら製造方法の中では、本発明の作用効果を発揮しやすいものとして、特に懸濁重合法が好適に例示できる。当該懸濁重合法は、重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じてワックス、極性樹脂、重合開始剤、架橋剤、帯電制御剤、及びその他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物を作製し、該重合性単量体組成物を、難水溶性分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌器を用いて分散し、該重合性単量体組成物を重合することで、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。得られたトナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、外添剤を添加・混合しトナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得る。
【００４２】
ここで、上記重合性単量体組成物は、少なくとも重合性単量体と着色剤を超音波発生装置により混合して得られるものであることが本発明の好ましい形態である。例えば、重合性単量体に少なくとも着色剤を分散させた微粒状着色剤含有単量体と、重合性単量体に極性樹脂などを溶解させた樹脂含有単量体とを混合して重合性単量体組成物を得る場合、該混合を行う際に超音波発生装置を用いて行うことにより、該重合性単量体組成物を得る工程における着色剤のピグメントショックを抑制し、かつ従来に比べ、着色剤を微細でかつ均一な状態に分散し、更には極性樹脂や各種材料を均一に混合させることが可能となる。そして、そのようにして得られた重合性単量体組成物を用いて重合反応を行うことにより、トナー表面及び表面近傍の極性樹脂の存在状態から内部構造における着色剤の存在状態まで均一となりやすい。そして本発明のトナーの帯電性が均一となりやすいだけでなく、耐久性も向上する傾向にあり、更には部材汚染も生じづらくなる。つまり、上記混合方法は、上述したトナー粒子の化学的な表面組成や表面均一性の制御方法として利用が可能で
ある。
すなわち、本発明のトナーにおいて、トナー粒子は、重合性単量体に少なくとも着色剤を分散させ着色剤含有単量体を得る分散工程、重合性単量体に少なくとも樹脂（好ましくは極性樹脂）を溶解させ樹脂含有単量体を得る溶解工程、得られた着色剤含有単量体と樹脂含有単量体とを混合し調整液を得る調整工程、調整液を水系分散体に分散して重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程を少なくとも有する製造方法で得られるトナー粒子であることが好ましく、さらに当該調整工程は、超音波発生装置により上記着色剤含有単量体と上記樹脂含有単量体とを混合し調整液を得ることが好ましい。また、当該超音波発生装置は、後述するように、円柱の周方向に凸部を有する超音波を照射するための超音波振動子を有する超音波発生装置であり、上記凸部が、上記円柱に対して同心円を形成する凸部であり、上記調整工程では、上記超音波振動子を振動させることによって、上記着色剤含有単量体と上記樹脂含有単量体を混合し調整液を得ることが好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる超音波発生装置の形状の一例を、図１、及び、図４に示す。本発明に好ましく用いられる形状は、図１の様な超音波照射部分が、同軸上に複数段からなる構造である。この構造は、超音波照射部を複数有することになり、それだけ超音波処理される頻度が増えるため、処理物の分散・溶解ムラが非常に少なく、均一でかつ従来に比べ短時間で所定の分散状態に達することができる。
上記重合性単量体組成物を得る工程において、超音波発生装置１台当たりの出力をＡ（ｗ）、超音波発生装置１台当たりの超音波照射部面積をＢ（ｃｍ２）としたときに、Ａ≧１７００、かつ、Ａ／Ｂが、９≦Ａ／Ｂ≦６５、の範囲であることが好ましい。Ａが、１７００未満では、量産機としてスケールが小さすぎるため好ましくない。かつ、Ａ／Ｂが、９未満では、超音波の加速度が小さく、分散・混合効率が悪く、６５を超えると、超音波照射部の磨耗が大きく、摩耗物の着色剤含有重合性単量体組成物へのコンタミネーションの発生や装置自体の消耗が激しいため、好ましくない。
【００４４】
上記重合性単量体組成物を得る工程において超音波処理される重合性単量体組成物をＣ（ｋｇ）、超音波発生装置の合計出力をＤ（ｋｗ）としたときに、２０≦Ｃ／Ｄ≦１６５、の関係を満たすことが好ましい。Ｃ／Ｄが、１６５を超える領域では、照射エネルギーが小さすぎるため、所望の分散・混合レベルを達成し難くなる傾向にある。また、２０未満では、分散状態が飽和傾向を示し、過剰エネルギーとなるため、省エネルギーの観点より好ましくない。
【００４５】
上記懸濁重合法でトナーを製造する場合には、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となる。また外添剤への依存度が少ない高い転写性を維持するトナーが得られやすい。
【００４６】
上記懸濁重合法によるトナーを製造する際の重合性単量体としては、上記単官能性重合性単量体、多官能性重合性単量体が挙げられる。また、架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。以下の、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物等が例示できる。これらは、単独もしくは混合として使用できる。好ましい添加量としては、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し、０．００１乃至１５質量部である。
【００４７】
本発明に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５乃至３０時間のもの
である。また、重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万乃至１０万の間に極大を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができる。
【００４８】
上記重合開始剤としては、以下の、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル如きのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド如きの過酸化物系重合開始剤等が例示できる。
特に好ましくは、重合反応中の分解時に上述したようなエーテル結合を有する化合物を生成するような重合開始剤である。
【００４９】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００５０】
本発明に用いられる黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。特に染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【００５１】
本発明に用いられるイエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４等が例示できる。
【００５２】
本発明に用いられるマゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が例示できる。
【００５３】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。
【００５４】
これらの着色剤は、単独又は混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し、１乃至２０質量部である。
【００５５】
さらに本発明のトナーは、着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性材料としては
、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト如きの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物等が例示できる。
【００５６】
上記磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体であることが好ましい。重合法により磁性トナーを調整する場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
【００５７】
これらの磁性体は個数平均粒径が２μｍ以下であることが好ましく、０．１乃至０．５μｍであることがより好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは２０乃至２００質量部、より好ましくは４０乃至１５０質量部である。
【００５８】
本発明のトナーには、帯電特性を安定化するために上記スルホン酸基を側鎖に持つ高分子の他に、帯電制御剤を配合しても良い。当該帯電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる帯電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法にて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない帯電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、負帯電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。一方、正帯電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【００５９】
上記帯電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部である。
【００６０】
上記水系媒体には、分散安定剤を添加することが好ましい。分散安定剤として使用する無機化合物としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が例示できる。
一方、有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が例示できる。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２０質量部を使用することが好ましい。
【００６１】
また、上記分散安定剤の微細な分散のために、０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を使用しても良い。また、当該界面活性剤の添加は、分散安定剤の初期作用を促進するため好ましい。界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム
等が例示できる。
【００６２】
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いても良い。
例えば、リン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合するとよい。
【００６３】
本発明のトナーは、トナーの帯電均一性及び流動性などを向上させる目的で、外添剤を含む。上記外添剤としては、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛の如き脂肪酸金属塩；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の如き金属酸化物または、上記金属酸化物を疎水化処理した粉末；及び湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粉末または、それらシリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粉末等が例示できる。
この中で、当該外添剤として好ましいのはシリカ微粉末であり、更にはＢＥＴ法による比表面積５０〜４００ｍ２／ｇ、一次粒径が４〜８０ｎｍの表面処理シリカ微粉末が更に好ましい。
当該外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部であることが好ましい。
【００６４】
以下に本発明に係る物性値の測定方法について説明する。
＜トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分の抽出方法、及び当該シクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分の、トナーのＴＨＦ可溶分からＴＨＦを除去することで得られる固形分に対する含有量の算出方法＞
本発明におけるトナーのＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分の抽出は、以下の方法で実施される。試料は以下のようにして作製した。
試料（トナー）をＴＨＦに４５０ｍｇ／ｍｌの濃度になるように混合し、室温にて１０時間、試料の合一体がなくなるまで充分に振とうし、ＴＨＦと試料を良く混ぜ、更に７日間静置し溶解液を得た。その後、上記溶解液を冷却高速遠心機［例えばＨ−９Ｒ（コクサン社製）］を用い、１０℃環境にて１５０００ｒ／ｍｉｎで６０分間遠心分離することで、上澄み液と沈降物とに分離し、上澄み液を採取した。さらに上澄み液を窒素ガスにてバブリングしながら上澄み液を５０％減少させ濃縮液を作製した。
その後、シクロヘキサン１００ｍｌ中に、上記濃縮液５ｍｌを添加し不溶分を生成させた。その後、不溶分が生成した液を冷却高速遠心機［例えばＨ−９Ｒ（コクサン社製）］を用い、１０℃環境にて１５０００ｒ／ｍｉｎで６０分間遠心分離することで、上澄み液と沈降物（シクロヘキサン不溶分）とに分離して、上澄み液を除去した。除去後の沈殿物を室温にて２４時間静置した後、真空乾燥機（４０℃）において２４時間脱溶媒をし、ＴＨＦを除去して、ＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸに対して不溶分となった成分を採取する。
【００６５】
次に、トナーのＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分の、トナーのＴＨＦ可溶分からＴＨＦを除去することで得られる固形分に対する含有量は、以下の方法で算出する。
トナーのＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分の、トナーのＴＨＦ可溶分からＴＨＦを除去することで得られる固形分に対する含有量とは、トナーのＴＨＦ可溶分中の、シクロヘキサン溶媒に対して不溶性となった成分の質量割合を示す。
すなわち、トナーのＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分の、トナーのＴＨＦ可溶分からＴＨＦを除去することで得られる固形分に対する含有量 ＝
［上記ＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸに対して不溶分となった成分の質量／ＴＨＦ可溶分
の濃縮液中のＴＨＦを除去することで得られる固形分の質量］
ここで、「ＴＨＦの濃縮液中のＴＨＦを除去することで得られる固形分の質量」とは、上記濃縮液５ｍｇを室温にて２４時間風乾させた後、真空乾燥機（４０℃）において４８時間脱溶媒をし、得られた固形成分の質量である。
【００６６】
＜トナーのＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分のメインピーク分子量（Ｍｐ）の測定方法＞
本発明において、トナーのＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分のメインピーク分子量（Ｍｐ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された分子量分布を用いて測定する。詳細は以下の通りである。
上記トナーＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分の抽出方法を用いて採取されたＣＨＸ不溶分（試料）とＴＨＦとを５ｍｇ／ｍｌの濃度で混合し、室温にて５時間放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に室温にて２４時間静置した。その後、サンプル処理フィルター（マイショリディスクＨ−２５−２ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンスジャパン社製）を通過させたものをＧＰＣの測定用試料とした。
当該測定用試料の分子量分布及びメインピークの分子量（Ｍｐ）を、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０Ｇ ＰＣ 東ソー社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定した。
＜測定条件＞
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ−８１２０ ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：ＴＨＦ
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ
また、試料の分子量の算出に際し、検量線として、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量較正曲線を使用した。
なお、極性樹脂の、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びメインピーク分子量（Ｍｐ）も、上記の測定方法と同様に、ＧＰＣで測定された分子量分布から求めることができる。
【００６７】
＜本発明のトナーのガラス転移温度（ＴｇＡ）及び上記ＣＨＸ不溶分のガラス転移温度（ＴｇＢ）の測定方法＞
本発明において、トナーのガラス転移温度（ＴｇＡ）、及びＣＨＸ不溶分のガラス転移温度（ＴｇＢ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）［ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）］を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて、測定し、昇温１回目のＤＳＣ曲線から求める。
具体的な測定条件は以下の通りである。
測定サンプル２〜５ｍｇ（好ましくは３ｍｇ）を精密に秤量する。秤量されたサンプルをアルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用い、測定範囲２０〜１４０℃の間で、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定を行う。
＜測定条件＞
・２０℃で５分間平衡を保つ
・１．０℃／ｍｉｎのモジュレーションをかけ、１４０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温
・１４０℃で５分間平衡を保つ
・２０℃まで降温
ここで、ガラス転移温度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１ ９．３項（制定年月日１９８７年１０月０１日、確認年月日２００６年０３月２５日）に定める中間点ガラス転移温度である。
なお、極性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）も、上記の測定方法と同様の方法で求めることができる。
【００６８】
＜トナーのＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の測定方法＞
本発明において、トナーのＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に基づいて以下の方法で測定する。
（試料調製）
２００ｍｌビーカーに、精秤されたＣＨＸ不溶分（サンプル）１．０ｇ、及びトルエン１２０ｍｌを投入し、スターラーで攪拌しながらサンプルを溶解する。当該溶解物に、さらにエタノール３０ｍｌを加え、測定用試料とする。なお、精秤されたＣＨＸ不溶分の重さをＷ（ｇ）とする。
（装置）
装置としては、電位差自動滴定装置ＡＴ−４００ＷＩＮ（京都電子工業株式会社製）を用いる。装置の設定において、有機溶剤に溶解する試料を対象とする。使用するガラス電極と比較電極は、有機溶剤対応のものを使用する。
ｐＨガラス電極は、例えば商品コード＃１００−Ｈ１１２（京都電子工業株式会社製）を用いる。尚、先端は絶対に乾燥させない。
コルク型比較電極は、商品コード＃１００−Ｒ１１５（京都電子工業株式会社製）を用いる。尚、先端は絶対に乾燥させない。内部液が内部液補充口まで満たされているかを確認する。内部液は３．３ｍｏｌ／ＫＣＬ溶液を使用する。
（手順）
上記測定用試料を上記装置のオートサンプラーにセットし、上記電極を試料溶液中に浸す。次に滴定液（１／１０Ｎ ＫＯＨ（エタノール溶液））を試料溶液上にセットし、０．０５ｍｌずつ自動間欠滴定で滴下させ酸価を算出する。
この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。得られた結果から次式により酸価を、下記式を用いて計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
なお、極性樹脂の酸価も、上記の測定方法と同様の方法で求めることができる。
【００６９】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
本発明のトナーの平均円形度とは、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い、下記の条件で算出されたものである。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
画像処理部で画像信号は、Ａ／Ｄ変換され、画像データとして取り込まれ、記憶した画像データに対して、粒子の有無を判別するための画像処理が行われる。次に、粒子像の輪
郭を的確に抽出するための前処理として輪郭強調処理が行われる。さらに、画像データをある適当なスレッシュホールドレベルで２値化する。
画像データをある適当なスレッシュホールドレベルで２値化すると各粒子画像は図５に示すような２値化画像となる。次に、２値化された各粒子画像に対してエッジ点（輪郭を表す輪郭画素）かどうかを判定するとともに、着目しているエッジ点に対して隣合うエッジ点がどの方向にあるかの情報、すなわちチェインコードを生成する。
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度（Ｃ）は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
【００７０】
【数１】
【００７１】
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。
各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
具体的な測定方法としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを容器中に用意し、その中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子としてφ５ｍｍのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０度以上にならないように適宜冷却する。
円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【００７２】
【数２】
【００７３】
トナーの円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナーを１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、平均円形度を求める。
【００７４】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
本発明において、重量平均粒径（Ｄ４）は、コールターカウンターで測定される。
トナー及びトナー粒子の粒度分布の測定：測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コ−ルターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）又はコ−ルターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、上記電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍｌ加え、さらに測定試料（トナー及びトナー粒子）を５ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間分散処理し、上記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、ト
ナーの体積分布と個数分布とを算出する。トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径Ｄ４（μｍ）を求める。
【００７５】
＜重量平均粒子径（Ｄ４）の変化率の測定＞
重量平均粒子径（Ｄ4）の変化率の測定は以下の通りに行った。
本発明のトナーのガラス転移温度（ＴｇＡ）を上記記載の方法により測定する。また、本発明に含まれるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）を上記記載の方法により測定する。次いで、イオン交換水１００質量部にトナー粒子１．７質量部を投入し、パドル撹拌翼にて３００ｒ／minで撹拌を行い、トナー粒子をイオン交換水中に分散させた。その後、該
トナー粒子分散液を上記測定したトナーのガラス転移温度（ＴｇＡ）から５℃高い温度に加温し、６０分撹拌を継続する。６０分後、該分散液を濾過して得られた濾物を測定試料とし、上記記載の重量平均粒径（Ｄ４）を測定する。得られた測定値から下記式に基づいて重量平均粒子径（Ｄ４）の変化率を求めた。
重量平均粒子径（Ｄ４）の変化率（％）＝〔加熱撹拌後のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）／加熱撹拌前のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）〕×１００
【００７６】
＜トナー粒子のζ（ゼータ）電位の測定＞
トナー粒子のζ電位（ζＰ（７．０）、ζＰ（４．５）、ζＰ（８．５））の測定は、日本ルフト社製ＤＴ−１２００を用いて以下の通りに測定する。
トナー粒子３ｇをサンプルビンに入れる。これに１５０ｇのイオン交換水を加えて、更に界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を０．１ｇ加えた後、氷浴にて冷却しながら、超音波ホモジナイザー（ＭＯＤＥＬ；ＶＣＸ７５０（本体）、ＭＯＤＥＬ；ＣＶ３３（ホーン）ＳＯＮＩＣＳ ＆ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製、発振条件；発振周波数２０ｋＨｚ、電気的出力７５０Ｗ）にて超音波を照射してトナー粒子をイオン交換水中に分散させた分散液を用いて、分散液のｐＨが４．５、７．０、及び８．５の各々におけるゼータ電位を測定する。
測定はｐＨの校正、水の減衰率測定、ゼータ電位計の校正を順次行った後に行った。ｐＨ調整は１Ｎの塩酸水溶液及び１ＮのＫＯＨ水溶液にて行い、各々の操作及び測定操作は装置のマニュアルに則って行った。なお、測定を行う際にはトナー粒子が沈降しないように撹拌子を回転させながら行った。また、測定するために必要なデータ（密度、平均粒径、及び平均粒径の標準偏差）は下記に示すとおりに得た。
〔密度〕
トナー粒子の密度は次の測定装置を用いて真密度を測定することで行なった。即ち、測定装置としてはマイクロメトリックス アキュピック１３３０（島津製作所製）を用い、トナー粒子を５ｇ計り取って真密度を求めた。
〔平均粒径〕
平均粒径は前述した重量平均粒径（Ｄ４）の値とした。測定方法は前述の通りである。〔平均粒径の標準偏差〕
平均粒径の標準偏差は上記、重量平均粒径（Ｄ４）を測定する際に求めることができる。つまり、トナー粒子の体積分布から常法を用いて算出する。
【００７７】
以下、本発明のトナーを用いた画像形成方法の例について図２及び図３を用いて説明する。本実施例で用いた画像形成装置（接触１成分現像システム）の構成を図２に示す。該画像形成装置は転写方式電子写真プロセスを用いたレーザビームプリンタである。
図２は本発明で用いられる画像形成装置の一例としてタンデム型のカラーＬＢＰ（カラーレーザープリンタ）の断面図を示す。
図２において、１０１（１０１ａ乃至１０１ｄ）は図示矢印方向（反時計方向）に所定のプロセススピードで回転する潜像担持体としてのドラム型の電子写真感光体（以下、感光ドラムと称する）である。感光ドラム１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄは順にカラー画像のイエロー（Ｙ）成分、マゼンタ（Ｍ）成分、シアン（Ｃ）成分、ブラック（
Ｂｋ）成分のそれぞれを分担するものである。これらの感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄは、不図示のドラムモータ（直流サーボモータ）によって回転駆動される。各感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄにそれぞれ独立した駆動源を設けても良い。ドラムモータの回転駆動は不図示のＤＳＰ（デジタルシグナルプロセッサ）によって制御され、その他の制御は不図示のＣＰＵによって行われる。
また、静電吸着搬送ベルト１０９ａは、駆動ローラ１０９ｂと固定ローラ１０９ｃ、１０９ｅ及びテンションローラ１０９ｄに張架されており、駆動ローラ１０９ｂによって図示矢印方向に回転駆動され、転写材Ｓ（記録媒体Ｓ）を吸着して搬送する。
【００７８】
以下、４色のうち、イエロー（Ｙ）を例として説明する。
感光ドラム１０１ａはその回転過程で１次帯電手段１０２ａにより所定の極性及び電位に一様に１次帯電処理される。そして、感光ドラム１０１ａに対してレーザービーム露光手段（以下、スキャナーと称する）１０３ａにより光像露光がなされ、該感光ドラム１０１ａ上に画像情報の静電潜像が形成される。
次に、現像部１０４ａによってトナー像が感光ドラム１０１ａ上に形成され、静電潜像が可視化される。同様な工程が他の３色（マゼンタ（Ｂ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ））についてもそれぞれ実施される。
而して、４色のトナー像は、所定のタイミングで給紙ローラ１０８ｂにより搬送されてきた記録媒体Ｓを停止、再搬送するレジストローラ１０８ｃにより同期され、感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄと静電吸着搬送ベルト１０９ａとのニップ部において記録媒体Ｓにトナー像が順次転写される。また、これと同時に記録媒体Ｓへのトナー像転写後の感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄはクリーニング手段１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃ、１０６ｄによって転写残トナー等の残存付着物が除去され、繰り返し作像に供される。
４つの感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄからトナー像が転写された記録媒体Ｓは、駆動ローラ１０９ｂ部において静電吸着搬送ベルト１０９ａ面から分離されて定着器１１０に送り込まれる。そして、定着器１１０においてトナー像が定着された後、排出ローラ１１０ｃによって排出トレー１１３に排出される。
【００７９】
次に現像部の拡大図（図３）を用いて、本発明として適用される非磁性一成分接触現像方式での画像形成方法の具体例を説明する。図３において、現像ユニット１３は、一成分現像剤としての非磁性トナー１７を収容した現像剤容器２３と、現像剤容器２３内の長手方向に延在する開口部に位置し潜像担持体（感光ドラム）１０と、対向設置されたトナー担持体１４とを備える。トナー搬送部材２５によりトナー１７はトナー担持体側へ搬送される。また、現像ユニット１３は、潜像担持体１０上の静電潜像を現像してトナー画像を形成するようになっている。潜像担持体接触帯電部材１１は潜像担持体１０に当接している。潜像担持体接触帯電部材１１のバイアスは電源１２により印加されている。
トナー担持体１４は、上記開口部にて図に示す右略半周面を現像剤容器２３内に突入し、左略半周面を現像剤容器２３外に露出して横設されている。この現像剤容器２３外へ露出した面は、図３のように現像ユニット１３の図中左方に位置する潜像担持体１０に当接している。
トナー担持体１４は矢印Ｂ方向に回転駆動され、潜像担持体１０の周速は５０乃至１７０ｍｍ／ｓ、トナー担持体１４の周速は潜像担持体１０の周速に対して１乃至２倍の周速で回転させている。
トナー担持体１４の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコーン如きのゴム材料、バネ弾性を有するＳＵＳ又はリン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体１４への当接面側にゴム材料を接着した規制部材１６が、規制部材支持板金２４に支持されている。規制部材１６は、自由端側の先端近傍をトナー担持体１４の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体１４の回転方向上流側に位置するカウンター方向になっている。規制部材１６の一例としては、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムを規制部材支持板金２４に接着した構
成で、トナー担持体１４に対する当接圧（線圧）を、適宜設定したものである。当接圧は、好ましくは、２０乃至３００Ｎ／ｍである。当接圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算する。規制部材１６は当接面側にゴム材料を接着したものの方がトナーとの付着性の面で、長期使用において規制部材へのトナーの融着、固着を抑制できるため好ましい。また、規制部材１６は、トナー担持体１４に対する当接状態を、先端を当接させるエッジ当接とすることも可能である。エッジ当接とする場合は、トナー担持体との接点におけるトナー担持体の接線に対する規制部材１６の当接角を４０度以下になるよう設定するとトナーの層規制の点で更に好ましい。
トナー供給ローラ１５（１５ａはトナー供給ローラの軸）は、規制部材１６のトナー担持体１４表面との当接部に対しトナー担持体１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。このトナー供給ローラ１５のトナー担持体１４に対する当接幅としては、１乃至８ｍｍが有効で、またトナー担持体１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。
帯電ローラ２９は本発明の画像形成方法に必須のものではないが、設置されているとより好ましい。帯電ローラ２９はＮＢＲ、又は、シリコーンゴムの如き弾性体であり、抑圧部材３０に取り付けられている。そしてこの抑圧部材３０による帯電ローラ２９のトナー担持体１４への当接荷重は０．４９乃至４．９Ｎに設定する。帯電ローラ２９の当接により、トナー担持体１４上のトナー層は細密充填され均一コートされる。規制部材１６と帯電ローラ２９の長手位置関係は、帯電ローラ２９がトナー担持体１４上の規制部材１６当接全域を確実に覆うことができるように配置されるのが好ましい。
また、帯電ローラ２９の駆動については、トナー担持体１４との間は従動又は同周速が必須であり、帯電ローラ２９とトナー担持体１４間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にムラが発生するため好ましくない。
帯電ローラ２９のバイアスは、電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に直流で（図３の２７）印加されており、トナー担持体１４上の非磁性トナー１７は帯電ローラ２９より、放電によって電荷付与を受ける。
帯電ローラ２９のバイアスは、非磁性トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、トナー担持体１４に対して１０００乃至２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。
帯電ローラ２９による帯電付与を受けた後、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、一様に潜像担持体１０との対向部である現像部へ搬送される。
この現像部において、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、図３に示す電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に印加された直流バイアスによって、潜像担持体１０上の静電潜像にトナー像として現像される。
【実施例】
【００８０】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。以下にトナー粒子の製造方法について記載する。実施例中及び比較例中の「部」および「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００８１】
（トナー製造例１）
６０℃に加温したイオン交換水９００部にリン酸三カルシウム２．３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、水系媒体を得た。また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで均一に溶解混合して樹脂含有単量体を調製した。
・スチレン ５０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０．０質量部
・極性樹脂１：スチレン-メタクリル酸-メタクリル酸メチル共重合体 （共重合比＝９５．６：１．７：２．７、Ｍｐ＝６９０００、Ｍｗ＝６８０００、Ｔｇ＝１０２℃、酸価＝
１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１） ２０．０質量部
また、下記処方をアトライターで分散し、微粒状着色剤含有単量体を得た。
・スチレン ３０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７．４質量部
・帯電制御剤ボントロンＥ-８８（オリエント化学社製） ５．０質量部
・ワックスＨＮＰ−１０（融点７５℃：日本精鑞社製） １０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル（エーテル化合物１） ０．０５質量部
次に、該微粒状着色剤含有単量体と該樹脂含有単量体を混合して調整液を得た後、該調整液を６０℃に加温し、そこにワックス（フィッシャートロプシュワックス：融点７８．０℃）：１０質量部を添加した。次いで、該調整液内に図１に示す超音波発生装置を導入し、超音波照射部より超音波を、調整液中に照射し分散を開始した。なお、超音波を発振するに際しては、超音波出力をＡ、超音波照射部面積をＢとした時、超音波出力Ａを５．２ｋｗ、Ａ／Ｂを６５．０ｗ／ｃｍ２、また、超音波処理される着色剤含有重合性単量体組成物をＣ（ｋｇ）、超音波発生装置の合計出力をＤ（ｋｗ）とした時、Ｃ／Ｄを６０ｋｇ／ｋｗに設定し分散・混合を行なった。
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１０，０００ｒ／ｍｉｎで３０分間攪拌し、造粒した。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、７０℃で５時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを室温（２５℃）まで冷却し、該懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。
次に、上記粒子を温度４０℃にて１２時間乾燥して着色粒子を得、該着色粒子を風力分級することにより粒度を調整しトナー粒子１を得た。
このトナー粒子１００質量部と、外添剤としてＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．６質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してトナー１を得た。トナー１の物性を表１に示す。
【００８２】
（トナー製造例２）
トナー製造例１における超音波を照射する条件についてＣ／Ｄを１０５ｋｇ／ｋｗに設定し分散・混合を行なった以外は同様の方法によりトナー２を得た。トナー２の物性を表１に示す。
【００８３】
（トナー製造例３）
トナー製造例１において極性樹脂１を極性樹脂２（スチレン−ｎブチルアクリレート−メタクリル酸-メタクリル酸メチル共重合体）（共重合比＝８３．６：１２．０：１．７
：２．７、Ｍｐ＝１００００、Ｍｗ＝１００００、Ｔｇ＝８０℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）に変更し、超音波を照射する条件についてＣ／Ｄを３４ｋｇ／ｋｗに設定し分散・混合を行なった以外は同様の方法によりトナー３を得た。トナー３の物性を表１に示す。
【００８４】
（トナー製造例４）
トナー製造例１において超音波を照射する条件についてＣ／Ｄを１２５ｋｇ／ｋｗに設定し分散・混合を行なった以外は同様の方法によりトナー４を得た。トナー４の物性を表１に示す。
【００８５】
（トナー製造例５）
トナー製造例１において極性樹脂１を極性樹脂３（スチレン-メタクリル酸-メタクリル酸メチル共重合体（共重合比＝９６．６：０．７：２．７、Ｍｐ＝６９０００、Ｍｗ＝６８０００、Ｔｇ＝１０２℃、酸価＝５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）に変更し、超音波を照射する条件についてＣ／Ｄを２２ｋｇ／ｋｗに設定し分散・混合を行なった以外は同様の方法によりトナー５を得た。トナー５の物性を表１に示す。
【００８６】
（トナー製造例６）
トナー製造例１において、極性樹脂１を極性樹脂４（スチレン-αメチルスチレン-メタクリル酸-メタクリル酸メチル共重合体（共重合比＝６５．６：３０．０：１．７：２．
７、Ｍｐ＝４４０００、Ｍｗ＝４３０００、Ｔｇ＝１２０℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１））に変更した以外は同様の方法でトナー６を得た。トナー６の物性を表１に示す。
【００８７】
（トナー製造例７）
トナー製造例１において、極性樹脂１を飽和ポリエステル樹脂１〔テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡから生成〕（Ｍｐ＝１０５００、Ｍｗ＝８９００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）に変更した以外は同様の方法でトナー７を得た。トナー７の物性を表１に示す。
【００８８】
（トナー製造例８）
トナー製造例１において、極性樹脂１を極性樹脂５（スチレン-αメチルスチレン-メタクリル酸-メタクリル酸メチル共重合体（共重合比＝６０．６：３５．０：１．７：２．
７、Ｍｐ＝４５０００、Ｍｗ＝４６０００、Ｔｇ＝１２２℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２））に変更した以外は同様の方法でトナー８を得た。トナー８の物性を表１に示す。
【００８９】
（トナー製造例９）
トナー製造例１において、極性樹脂１を極性樹脂６（スチレン-メタクリル酸-メタクリル酸メチル共重合体（共重合比＝９１．６：５．７：２．７、Ｍｐ＝６９０００、Ｍｗ＝６８０００、Ｔｇ＝１０２℃、酸価＝４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１））に変更した以外は同様の方法でトナー９を得た。トナー９の物性を表１に示す。
【００９０】
（トナー製造例１０）
トナー製造例１において、極性樹脂１を樹脂１（ポリスチレン（Ｍｐ＝６９０００、Ｍｗ＝６８０００、Ｔｇ＝１００℃、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、残留スチレン＝９５ｐｐｍ））に変更した以外は同様の方法でトナー粒子１０を得た。
このトナー粒子１０を１００質量部と、外添剤としてＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してトナー１０を得た。トナー１０の物性を表１に示す。
【００９１】
（トナー製造例１１）
トナー製造例１において、極性樹脂１を極性樹脂７（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体（共重合比＝８７．４：９．９：２．７、Ｍｐ＝５２０００、Ｍｗ＝５００００、Ｔｇ＝１０１℃、酸価＝７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、残留スチレン＝９５ｐｐｍ））に変更した以外は同様の方法でトナー１１を得た。トナー１１の物性を表１に示す。
【００９２】
（トナー製造例１２）
トナー製造例１において、極性樹脂１の添加量を４０質量部に変更した以外は同様の方法でトナー１２を得た。トナー１２の物性を表１に示す。
【００９３】
（トナー製造例１３）
トナー製造例１において、極性樹脂１の添加量を４質量部に変更した以外は同様の方法でトナー１３を得た。トナー１３の物性を表１に示す。
【００９４】
（トナー製造例１４）
トナー製造例１において、極性樹脂１の添加量を５０質量部に変更した以外は同様の方法でトナー１４を得た。トナー１４の物性を表１に示す。
【００９５】
（トナー製造例１５）
トナー製造例１において、極性樹脂１を極性樹脂９（スチレン-メタクリル酸-メタクリル酸メチル共重合体（共重合比＝９５．６：１．７：２．７、Ｍｐ＝２０００００、Ｍｗ＝２１００００、Ｔｇ＝１０２℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１））に変更した以外は同様の方法でトナー１５を得た。トナー物性を表１に示す。
【００９６】
（トナー製造例１６）
トナー製造例１において、極性樹脂１を飽和ポリエステル樹脂２〔テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡから生成〕
（Ｍｐ＝９０００、Ｍｗ＝８９００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２））に変更した以外は同様の方法でトナー１６を得た。トナー１６の物性を表１に示す。
【００９７】
（トナー製造例１７）
トナー製造例１において、極性樹脂１を極性樹脂１０（スチレン-メタクリル酸-メタクリル酸メチル共重合体（共重合比＝９５．６：１．７：２．７、Ｍｐ＝２２００００、Ｍｗ＝２５００００、Ｔｇ＝１０２℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）とし、その添加量を１０質量部に変更した以外は同様の方法でトナー１７を得た。トナー１７の物性を表１に示す。
【００９８】
（トナー製造例１８）
トナー製造例１において、極性樹脂１を添加しない以外は同様の方法でトナー粒子１８を得た。このトナー粒子１８を１００質量部と、外添剤としてＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体２．０質量部及びハイドロタルサイト（粒径：０．８５μｍ）０．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してトナー１８を得た。トナー１８の物性を表１に示す。
【００９９】
（トナー製造例１９）
トナー製造例１において、ジ−ｔ−ブチルエーテル（エーテル化合物１）を添加しない以外は同様の方法でトナー１９を得た。トナー１９の物性を表１に示す。
【０１００】
（トナー製造例２０）
トナー製造例１において着色粒子を製造後、該トナー粒子を１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕後、得られた微粉砕物を風力分級して着色粒子を得た。
次いで、該着色粒子を窒素雰囲気下、スプレードライヤーを用いて７０℃で１時間加熱球形化処理を行い、その後、冷却してトナー粒子２０を得た。
このトナー粒子１００質量部と、外添剤としてＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．６質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してトナー２０を得た。トナー２０の物性を表１に示す。
【０１０１】
（トナー製造例２１）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７０４部、イソフタル酸２９６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃、８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた。これを１６０℃まで冷却して、３０部の無水フタル酸を加え２時間反応させた。さらに、これを８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行い、イソシアネート含有プレポリマー（２）を得た。次にこのプレポリマー（２）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６６０００のウレア変性ポリエステル（２）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は６６℃であった。
得られたウレア変性ポリエステル（２）１００部を酢酸エチル／エチルメチルケトン（ＭＥＫ）（１／１）混合溶剤２００部に溶解、混合した。
この溶解液に、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス１９部、シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を７部、飽和ポリエステル樹脂１を２０部入れてトナー材料液を得、該材料液の液温を６０℃に加温した。次いで、該材料液に図１に示す超音波発生装置を導入し、超音波照射部より超音波を、材料液中に照射した。なお、超音波を発振するに際しては、超音波出力をＡ、超音波照射部面積をＢとした時、超音波出力Ａを５．２ｋｗ、Ａ／Ｂを６５．０ｗ/ｃｍ２、また、超音波処理されるトナー材料液を
Ｃ（ｋｇ）、超音波発生装置の合計出力をＤ（ｋｗ）とした時、Ｃ／Ｄを１１０ｋｇ／ｋｗに設定し混合・溶解を行なった。
一方、ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで７３℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料液を投入し１０分間攪拌して混合液を得た。ついで該混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、体積平均粒径が６．０μｍのトナー粒子２１を得た。
このトナー粒子１００部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．６部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してトナー２１を得た。トナー２１の物性を表１に示す。
【０１０２】
（トナー製造例２２）
６０℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸三カルシウム２．３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、水系媒体を得た。また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで均一に溶解混合して単量体を調製した。
・スチレン ２０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １０．０質量部
また、下記処方をアトライターで分散し、微粒状着色剤含有単量体を得た。
・スチレン ３０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７．４質量部
・帯電制御剤ボントロンＥ-８８（オリエント化学社製） ５．０質量部
・ワックスＨＮＰ−１０（融点７５℃：日本精鑞社製） １０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル（エーテル化合物１） ０．０５質量部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこにステアリン酸ステアリルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク６５℃）１４質量部を添加混合溶解した。
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量
部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１０，０００ｒ／ｍｉｎで ３０分間攪拌し、造粒した。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、窒素雰囲気下において溶存酸素０．５０％以下にて、７０℃で３時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に３時間反応を行った。
次いで、
・スチレン ３０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １５．０質量部
・極性樹脂１ ２０．０質量部
を均一に溶解混合して樹脂溶解単量体を作製して上記重合反応系中に投入した。
その後、１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、窒素雰囲気下において溶存酸素０．５０％以下にて、７０℃で３時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に３時間反応を行ってトナー粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを室温（２５℃）まで冷却し、該懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。
次に、上記粒子を温度４０℃にて１２時間乾燥後、風力分級を行って粒度を調整しトナー粒子２２を得た。
このトナー粒子１００質量部と、外添剤としてＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．６質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してトナー２２を得た。トナー２２の物性を表１に示す。
【０１０３】
（トナー製造例２３）
トナー製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７に変更する以外は同様の方法でトナー２３を得た。トナー２３の物性を表１に示す。
【０１０４】
（トナー製造例２４）
トナー製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変更する以外は同様の方法でトナー２４を得た。トナー２４の物性を表１に示す。
【０１０５】
（トナー製造例２５）
トナー製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量：４２ｃｍ３／１００ｇ、比表面積：６０ｍ２／ｇ）に変更する以外は同様の方法でトナー２５を得た。トナー２５の物性を表１に示す。
【０１０６】
（トナー製造例２６）
トナー製造例１において、図１に示す超音波発生装置を図４に示す超音波発生装置に変更し、更に調整液中に４本導入した。また、超音波を発振するに際しては、超音波出力をＡ、超音波照射部面積をＢとした時、超音波出力Ａを１．０ｋｗ、Ａ／Ｂを４０．７ｗ/
ｃｍ２、また、超音波処理される着色剤含有重合性単量体組成物をＣ（ｋｇ）、超音波発生装置の合計出力をＤ（ｋｗ）とした時、Ｃ／Ｄを７０ｋｇ／ｋｗに設定し分散・混合を行なった。それ以外は同様の方法でトナー２６を得た。トナー２６の物性を表１に示す。
【０１０７】
（トナーの比較製造例１）
トナーの製造例２０において、加熱球形化処理を行わなかった以外は同様の方法により比較トナー１を得た。比較トナー１の物性を表１に示す。
【０１０８】
（トナーの比較製造例２）
トナー製造例１において超音波を照射する条件についてＣ／Ｄを７ｋｇ／ｋｗに設定し分散・混合を行なった以外は同様の方法により比較トナー２を得た。比較トナー２の物性を表１に示す。
【０１０９】
（トナーの比較製造例３）
トナー製造例１において、超音波照射を行わず、代わりにＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで６０分間撹拌した以外は同様の方法で比較トナー３を得た。比較トナー３の物性を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
＜実施例１＞
トナー１を非磁性一成分系現像剤とし、画像形成装置としては市販のレーザプリンタであるＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の改造機を用い、温度２３℃、相対湿度５０％環境下でＡ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いて画像評価を行った。評価機の改造点は以下のとおりである。
評価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが２００ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるトナーを２００ｇ充填して評価を行った。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
以上の条件で、０．５％の印字比率の画像を２５０００枚まで間歇モード（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）でプリントアウトした。その際、初期と５０００枚後耐久後と２５０００枚耐久後に後述の項目について画像評価を行った。
【０１１２】
（１）画像濃度
Ａ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を転写材として用いて、ベタ画像を出力し、その濃度を測定（右上、右下、中心、左上、左下の５点平均）することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ；画像濃度が１．４５以上
Ｂ；画像濃度が１．３０以上１．４５未満
Ｃ；画像濃度が１．１５以上１．３０未満
Ｄ；画像濃度が１．１５未満
評価上、Ａが最もよく、Ｄが最も悪い。
【０１１３】
（２）カブリ
カブリの測定については、東京電色社製の反射濃度計、ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して、標準紙及びプリントアウト画像の非画像部の反射率を測定した。測定で用いられるフィルターには、グリーンフィルターを用いた。測定結果から下記式を用いてカブリを算出し、以下の基準で評価した。
カブリ（反射率：％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
Ａ；カブリ（反射率）が０．５％未満
Ｂ；カブリ（反射率）が０．５％以上、１．０％未満
Ｃ；カブリ（反射率）が１．０％以上、２．０％未満
Ｄ；カブリ（反射率）が２．０以上
評価上、Ａが最もよく、Ｄが最も悪い。
【０１１４】
（３）転写性
転写性の評価は転写効率を測定することにより行った。転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度［マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定し、得られた濃度］の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＥ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＤとし、近似的に以下の式で計算した。
【０１１５】
【数３】
【０１１６】
転写性の基準は上記により求めた転写効率を以下の基準に基づいて判断した。
Ａ：非常に良好（９７％以上）
Ｂ：良好 （９４〜９７％未満）
Ｃ：実用可 （９０〜９４％未満）
Ｄ：実用不可 （９０％未満）
転写効率は９０％以上であれば問題のない画像である。
【０１１７】
（４）帯電均一性
帯電均一性は以下の示す評価を行った。
即ち、初期と５０００枚後、及び、初期と２５０００枚後のＣＲＧ内トナーの粒度分布測定を前述の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法に則って行い、得られた各々の重量平均粒径（Ｄ４）から下記式を基にその粒度変化率を算出して下記基準に基づいて評価を行った。
初期の重量平均粒径（Ｄ４）／５０００枚後（又は２５０００枚後）の重量平均粒径（Ｄ４）×１００＝粒度変化率（％）
（評価基準）
Ａ：９５≦粒度変化率（％）≦１００
Ｂ：８５≦粒度変化率（％）＜９５
Ｃ：７５≦粒度変化率（％）＜８５
Ｄ：粒度変化率（％）＜７５
Ａが最もよく、Ｄが最も悪い。
【０１１８】
（５）トナー劣化
トナー劣化の評価は初期と５０００枚後、及び、初期と２５０００枚後のベタ黒濃度の変化率を算出することで行った。即ち、得られた各々の濃度から下記式を基にその濃度変化率を算出して下記基準に基づいて評価を行った。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計
ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
５０００枚後（又は２５０００枚後）のベタ黒濃度／初期のベタ黒濃度×１００＝濃度変化率（％）
（評価基準）
Ａ：９５≦濃度変化率（％）≦１００
Ｂ：８５≦濃度変化率（％）＜９５
Ｃ：７５≦濃度変化率（％）＜８５
Ｄ：濃度変化率（％）＜７５
Ａが最もよく、Ｄが最も悪い。
【０１１９】
（６）部材汚染
部材汚染は、現像剤担持体表面へのトナーや外添剤の固着の様子と、得られた画像への影響を目視で観察して、以下の基準で評価した。
Ａ：未発生（固着なし）
Ｂ：固着がやや発生しているものの、画像への影響は少ない
Ｃ：固着があり、これによる画像ムラが僅かに生じているが実用上は問題が少ない。
Ｄ：固着が多量にあり、これによる画像ムラが生じている。実用上にも問題がある。
【０１２０】
上記条件でトナー１を評価したところ、濃度も高く且つカブリも無く良好であった。また、帯電均一性や部材汚染、或いはトナー劣化レベルも良好であった。詳細な結果を表２に示す。
【０１２１】
＜実施例２〜２６＞
実施例１と同条件で、トナー２〜トナー２６を評価した。詳細の結果を表２に示す。
【０１２２】
＜比較例１〜３＞
実施例１と同条件で、比較トナー１〜３を評価した。詳細の結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明による超音波発生装置の一実施の形態の拡大断面図である。
【図２】本発明のトナーを評価するのに用いた電子写真装置の断面図である。
【図３】電子写真装置の現像部の拡大図である。
【図４】本発明による超音波発生装置の一実施の形態の拡大断面図である。
【図５】粒子画像データをある適当なスレッシュホールドレベルで２値化した画像例である。
【符号の説明】
【０１２５】
１ 超音波発生機
２ 超音波振動子
３ 超音波照射部
１０ 潜像担持体（感光ドラム）
１１ 潜像担持体接触帯電部材
１２ 電源
１３ 現像ユニット
１４ トナー担持体（現像ローラ）
１５ トナー供給ローラ
１５ａ 軸
１６ 規制部材（ブレード）
１７ 非磁性トナー
２３ 現像剤容器
２４ 規制部材支持板金
２５ トナー搬送部材
２７ 電源
２９ 帯電ローラ
３０ 抑圧部材
１０１ 電子写真感光体
１０２ １次帯電手段
１０３ レーザービーム露光手段（スキャナー）
１０４ 現像部
１０６ クリーニング手段
１０８ｂ 給紙ローラ
１０８ｃ レジストローラ
１０９ａ 静電吸着搬送ベルト
１０９ｂ 駆動ローラ
１０９ｃ、１０９ｅ 固定ローラ
１０９ｄ テンションローラ
１１０ 定着器
１１０ｃ 排出ローラ
１１３ 排出トレー
Ｓ 転写材（記録媒体）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷潜像を顕在化するトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、画像形成法としては、電子写真法、即ち静電記録法、磁気記録法、トナージェット法など多数の方法が知られている。その中で、電子写真法としては一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行って、可視像とするものである。更に必要に応じて紙などの転写材にトナーを転写させた後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。転写されず感光体上に残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
しかしながら、上述のような一連の画像形成を行う過程においては以下のような問題点がある。即ち、トナーは、例えば図３に示すような一成分現像方式では、供給ローラ１５と現像ローラ１４との間の摺擦、現像ローラ１４とブレード１６との間でトナーの層厚を規制される際の摺擦をそれぞれ受けて現像に供される。更に、現像に寄与しなかったトナーは、現像ローラ１４から剥ぎ取られて現像容器２３に回収されるために、供給ローラ１５による摺擦を再び受ける他、これらの一連の過程ではトナー同士の摺擦も生じている。また、図３のような接触現像方式では上記摺擦に加えて感光ドラム１０と現像ローラ１４との間で現像の際の摺擦を受け、更には二成分現像方式においてはキャリアによる摺擦も受ける。
【０００４】
このように、画像形成に伴うこれら一連の動作は、いずれもトナーと部材、トナーとキャリア、或いはトナー同士の接触を伴うものであり、このような接触の度にトナーはストレスを繰り返し受ける。このようなストレスにより、現像容器２３内のトナーの一部或は全部が損傷を受けて、トナー表面に付着されたシリカなどの添加剤がトナー粒子自体に埋め込まれたり、或は遊離したりすることによって、トナーは現像剤として求められる流動性、帯電性などの性能が次第に劣化してくる。また、上記の損傷を受けたトナーや遊離したシリカなどの添加剤が部材を汚染することにより種々の画像弊害を生じさせる。更には、トナーの帯電性が均一でない場合は選択的にトナーが消費されるために、上記ストレスを受けるトナーに偏りが生じ、種々の画像弊害がより顕著になって発現する。
そして、このような現象は、近年の画像形成装置におけるプリントスピードの高速化、高画質化、それに加え省エネルギー化に対する要求により、トナー特性としてトナーの融点を低下させる技術傾向の中で現れてきている。そして、今後もこの傾向は益々加速していくと思われ、トナーには省エネルギーを達成し得る柔らかさと部材の汚染が発生しない高耐久性、更には高画質を継続して出力し続けるための帯電均一性の両立が求められている。
【０００５】
これらの問題に対し、トナーからのアプローチを行っている技術がある（特許文献１）。特許文献１において、水素イオン濃度（ｐＨ）が５におけるゼータ電位が−１０〜＋１０ｍＶである流動性向上剤をトナー粒子の表面に、該粒子に対し０．１〜０．６重量％付着させることが鮮明な画像濃度および良好な階調性が得られることに対して有効であることを示している。本技術はトナーの摺擦に対する課題をトナーの流動性向上剤に着目して、その表面性の改善を謳っている。しかし、実際の耐久評価において多数枚の評価を行った場合は、該流動性向上剤がトナーへ埋め込まれてしまい、トナーの劣化が避けられないことが分かってきた。
また、重合体粒子と着色剤粒子との凝集物を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
重合体粒子と着色剤のゼータ電位を規定した技術があり（特許文献２）、これにより、本技術のトナーは確かに耐久特性などが改善されている。しかしながら、本技術のトナーにおいても更に多数枚の印字を行った際には、部材汚染が発生する事が分かってきており、依然として上記課題を克服するようなトナーは無く、そのようなトナーの出現が望まれている。
【特許文献１】特開平０４−２１７２６７号公報
【特許文献２】特開平０４−３２４８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決する課題は、上記背景技術の問題点を解決したトナーを提供することである。即ち、多数枚の印字を行っても高画質を維持するような帯電均一性に優れたトナーを提供することである。更には耐久性にも優れ、部材の汚染が発生しないトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、結着樹脂、及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、外添剤とを含むトナーであって、トナーのフロー式粒子像分析装置で測定された平均円形度が０．９６０乃至１．０００であり、トナー粒子の、ｐＨが７．０の水系媒体中におけるζ電位をζＰ（７．０）としたときに、−１００ｍＶ≦ζＰ（７．０）≦−６５ｍＶ、の関係を満たすことを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、多数枚の印字を行っても高画質を維持するような帯電均一性に優れたトナーを得ることができる。更には耐久性にも優れ、部材の汚染が発生しないトナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
前述のように、トナーは一連の画像形成を行う過程で、種々の部材やトナー或いはキャリアと摺擦される。トナーを均一に帯電させるのも、或いは劣化させるのもこの摺擦に起因することから、本発明者らはこれらが作用する接触面、つまりはトナーの表面に着目して鋭意検討を行った。また、耐久評価を行っていくに従い、トナー粒子に流動性向上剤等の所謂、外添剤を付着させたトナー表面の物性ではなく、トナー粒子の表面物性と上記効果との間に相関性があることが分かってきた。
そこで、本発明者らは本発明の課題であるトナーの帯電均一性と耐久性、更には部材汚染の改善について鋭意検討した結果、トナー粒子の水素イオン濃度（ｐＨ）が７．０の水系媒体中におけるζ（ゼータ）電位を特定の数値となるように制御し、且つトナー形状を球形とすることで前記課題を改善できるトナーが得られることが分かった。
すなわち、本発明のトナーは、結着樹脂、及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、外添剤とを含むトナーであって、トナーのフロー式粒子像分析装置で測定された平均円形度が０．９６０乃至１．０００であり、トナー粒子の、水素イオン濃度（ｐＨ）が７．０の水系媒体中におけるζ（ゼータ）電位をζＰ（７．０）としたときに、−１００ｍＶ≦ζＰ（７．０）≦−６５ｍＶ、の関係を満たすことを特徴とする。
【００１０】
本発明において、ζＰ（７．０）を−１００ｍＶ乃至−６５ｍＶとすること、及びトナーの平均円形度を０．９６０乃至１．０００とすることで、耐久性及び帯電均一性に優れ、更には部材汚染の抑制されたトナーを得ることができる。
トナー粒子のζＰ（７．０）とトナーの平均円形度を上述の通りとすることにより本発明の効果が得られることについての詳細な理由は明確ではないが、本発明者らは次のよう
に考えている。つまり、トナー粒子のζＰ（７．０）を上記範囲とすることで、外添剤のトナー粒子への埋め込みが抑制されるだけでなく、外添剤がトナー粒子へ均一かつ強固に付着できるものと考えている。更にはトナー形状を球形とすることにより、外添剤がトナー粒子の表面にムラ無く均一に付着することにより、帯電均一性が向上することに加えて、上記現象に対しても相乗的に作用し、本発明の効果が発現するものと考えている。
【００１１】
ここで、トナー粒子のζＰ（７．０）が−１００ｍＶ未満では外添剤の固定化が不十分となり、部材汚染の発生を抑制することができず、またトナーの帯電性も不均一なものとなる。また、トナー粒子のζＰ（７．０）が−６５ｍＶを超える場合は外添剤の埋め込みが起こり、多数枚印字時にてトナーが劣化し種々の画像弊害を生じる。
一方、トナーの平均円形度が０．９６０未満ではトナーの劣化が抑制できないだけでなく、トナーの帯電性が特に不均一なものとなる。
【００１２】
上記トナー粒子のζＰ（７．０）は、トナー粒子の表面性の影響を受ける。従って、トナー粒子のζＰ（７．０）はトナー粒子の表面性を調整することで制御可能である。具体的には以下の方法が挙げられる。
（１）トナー粒子の表面を樹脂で被覆することや、トナー粒子表面に析出してくる材料組成を変更するなどして、トナー粒子の化学的な表面組成や表面均一性を調整する方法。
（２）トナー粒子をそのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で加熱処理することによりその表面形状性を調整する方法。
これらの中でも、トナー粒子のζ電位は、トナー粒子の化学的な表面組成及び表面均一性に強く影響される。したがって、本発明においては、当該トナー粒子の表面組成及び表面均一性を調整することで、トナー粒子のζＰ（７．０）を上記範囲に制御することが好ましい。
【００１３】
以下に、本発明のトナーの更に好ましい形態について述べる。
本発明において、上記トナー粒子の、ｐＨが８．５の水系媒体中におけるζ電位をζＰ（８．５）とし、上記トナー粒子の、ｐＨが４．５の水系媒体中におけるζ電位をζＰ（４．５）としたときに、２０ｍＶ≦ζＰ（４．５）−ζＰ（８．５）≦３０ｍＶ、の関係を満たすことが好ましい。
上記［ζＰ（４．５）−ζＰ（８．５）］の値が、３０ｍＶを超える場合は、トナーの帯電性が不均一となる可能性がある。また、外添剤の固定化が不十分となることがあり、部材汚染が発生する可能性がある。
一方、上記［ζＰ（４．５）−ζＰ（８．５）］の値が、２０ｍＶに満たない場合は、トナーの帯電性は均一であるが、外添剤のトナー粒子への埋め込みが生じやすくなり、多数枚の印字においてトナーの劣化が発生する場合がある。
なお、上記［ζＰ（４．５）−ζＰ（８．５）］の値は、トナー粒子のζＰ（７．０）と同様に、トナー粒子の表面性を調整することで制御が可能である。
【００１４】
本発明のトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分のガラス転移温度（ＴｇＢ）は、８０乃至１２０℃に少なくともひとつ存在し、該シクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分の酸価は、５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
シクロヘキサン（ＣＨＸ）は極性溶媒に溶けにくい性質を持つことから、極性を有さないポリマーを溶解する溶解性は高いが、極性を有するポリマーを溶解する溶解性は低い。したがって、極性を有さないポリマーと極性を有するポリマーを分別するための最も優れた溶剤のひとつである。ＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分としては、極性樹脂が挙げられる。トナー粒子に該樹脂が存在することにより、外添剤のトナー粒子への埋め込みが抑制される傾向にあり、本発明のトナーを実施する上でより好ましい形態となる。
更に、極性樹脂はＴＨＦ可溶分であることから結着樹脂となじみやすいと考えられ、こ
の様な樹脂がトナー粒子の表面に存在する場合、トナー粒子内部の結着樹脂との密着性が増す。これにより、連続多数枚出力によりトナーにストレスがかけ続けられても該極性樹脂のトナー粒子部分からの剥離や削れが生じづらく、部材汚染をより抑制することができると本発明者らは考えている。
ここで、ＴｇＢが８０℃未満である場合には、外添剤のトナー粒子への埋め込みが生じやすくトナーは耐久により劣化しやすくなる。また、ＴｇＢが１２０℃を超える場合には、トナー粒子の強度が高くなりすぎる傾向にあり、その結果、外添剤の付着が却って弱くなりやすく部材汚染が発生することがある。
また、上記ＴｇＢは、トナー原材料である極性樹脂の物性により影響を受けるため、上記ＴｇＢに関する上記条件は、極性樹脂製造時のモノマー組成比等を調整することで制御が可能である。
【００１５】
また、上記ＣＨＸ不溶分の酸価が５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの場合には、該不溶分である極性樹脂と結着樹脂との密着性が強くなる。結果、トナーの強靭性が向上する為にトナーの耐ストレス性が強くなる。ここで、該ＣＨＸ不溶分の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合には、トナーの耐久による劣化が発生しやすくなり、一方、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には該樹脂の結着樹脂とのなじみやすさが弱くなり、トナー粒子部分からの剥離が生じることがあり、部材汚染を発生することがある。
なお、上記ＣＨＸ不溶分の酸価は、上記トナー原材料の極性樹脂の酸価の影響を受けるため、上記ＣＨＸ不溶分の酸価は、極性樹脂製造時のモノマー種類等を調節することで制御が可能である。
【００１６】
本発明のトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分の含有量は、前記テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分からテトラヒドロフランを除去することで得られる固形分に対し、３乃至３０質量％であることが好ましい。
該ＣＨＸ不溶分の含有量が３質量％未満である場合には、極性樹脂の存在による効果が得られづらく外添剤のトナー粒子への埋め込みが発生しやすくなり、耐久によるトナー劣化が生じやすい傾向にある。一方、該ＣＨＸ不溶分の含有量が３０質量％を超える場合には、極性樹脂の量が多くなることにより水分の影響を受けトナーの耐久劣化が発生しやすくなる。
なお、上記ＣＨＸ不溶分の含有量は、トナー原材料の極性樹脂の量の影響を受けるため、トナー製造時の極性樹脂仕込み量等を調節することで制御が可能である。
【００１７】
本発明のトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された分子量分布において、メインピーク分子量（Ｍｐ）は、１０，０００乃至２００，０００であることが好ましい。
上記Ｍｐが１０，０００乃至２００，０００の場合には、トナー粒子への外添剤の固定化が十分なものとなりやすくなる。ここで、Ｍｐが１０，０００未満である場合には、外添剤のトナー粒子への埋め込みが発生しやすくなり、トナーは耐久により劣化しやすくなる。また、Ｍｐが２００，０００を超える場合には、トナー粒子の強度が高すぎる傾向にあり、その結果、外添剤の付着が弱くなりやすく部材汚染が発生することがある。
なお、上記Ｍｐは、極性樹脂製造時の重合条件（温度、開始剤種、及び開始剤量等）を調節することで制御が可能である。
【００１８】
本発明のトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されたガラス転移温度（ＴｇＡ）をＡとしたときに、該トナー粒子を、分散安定剤を含まない水系媒体中に再分散させた後、（Ａ＋５）℃にて６０分間攪拌した加熱攪拌前後の重量平均粒子径（Ｄ４）の変化率が１００乃至１５０％であることも本発明の好ましい形態である。
トナー粒子の、分散安定剤を含まない水系媒体中での加熱攪拌前後の重量平均粒子径（
Ｄ４）の変化率を１００乃至１５０％にすることで、トナーの強靭性を保てることから、トナーの耐ストレス性が強化される。ここで、変化率が１５０％を超える場合には多数枚の印字時においてトナーの劣化が生じやすくなるだけでなく、トナーの帯電性も不均一なものとなりやすい。尚、重量平均粒子径（Ｄ４）の変化率とは（加熱攪拌後の重量平均粒子径（Ｄ４）／加熱攪拌前の重量平均粒子径（Ｄ４））×１００で表す。
なお、上記重量平均粒子径（Ｄ４）の変化率は、極性樹脂の仕込み量や極性樹脂の分子量やガラス転移温度等を調節することで制御が可能である。
【００１９】
本発明のトナーは、下記構造式（１）及び（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のエーテル結合を有する化合物が含有されていることが好ましい。
【００２０】
【化１】
（前記構造式（１）及び（２）中のＲ１からＲ１１は、独立して、炭素数１乃至６のアルキル基である。）
【００２１】
上記エーテル結合を有する化合物は、結着樹脂との相溶性に優れているために、トナーに含有させた場合には、均一に近い状態で分散されて存在すると考えられる。また、酸素原子は電気陰性度が高い元素であるため、トナー中に発生した負電荷を非局在化させる。上記エーテル結合を有する化合物はこの２つの特徴を有するため、上記エーテル結合を有する化合物の存在は、トナーの負電荷を安定化させる。そのため、上記エーテル結合を有する化合物を含有させる効果は、本発明のトナーが負摩擦帯電性トナーである場合に特に顕著となる。また、正摩擦帯電性の場合にもチャージアップを抑制する効果を有する。
【００２２】
また、上記エーテル結合を有する化合物は三級炭素を有しておりバルキーな構造である。三級炭素を中心とする官能基は立体障害として機能するため、水の影響を受けにくく電荷のリークが抑制される。しかし、酸素原子に結合している炭素が回転運動することにより、立体障害となりうる官能基も動くことができ、摩擦帯電のリークに関与する水分子が小さな分子であるため、完全な立体障害とはならない。その結果、三級炭素を中心とする官能基は、適度な立体障害としての機能を果たす。
したがって、上記極性樹脂と上記エーテル結合を有する化合物を組み合わせることによって、従来内層樹脂全体の電荷安定化効果に寄与していたものが、外層樹脂中においても電荷安定化効果に寄与するようにできる。その為、トナー全体としての摩擦電荷のバランスが優れ、本発明の作用効果であるトナーの帯電均一性が高く維持されやすくなる。
上記Ｒ１からＲ１１が炭素数１乃至６のアルキル基の場合には、適度な立体障害としての効果が得られることや、適度な疎水性と親水性のバランスが得られることや、結着樹脂との溶解性が得られることで、トナーの帯電均一性が向上しやすい。上記Ｒ１からＲ１１が炭素数１乃至４のアルキル基の場合には、上記効果はより向上する。
【００２３】
また、上記エーテル結合を有する化合物は、上記のような効果を十分に発現するためには、５乃至１，０００ｐｐｍの範囲でトナーに含有されていることが好ましい。より好ましくは１０乃至８００ｐｐｍである。さらに好ましくは１０乃至５００ｐｐｍである。上記エーテル結合を有する化合物は、上記構造の化合物が１種以上含有されていることが好ましく、別の構造のエーテル化合物が含まれていても構わない。その際の含有量は、含有されているエーテル化合物量の総和とする。
上記エーテル結合を有する化合物のトナー中の含有量が５乃至１０００ｐｐｍの場合には、良好な摩擦帯電量が得られやすく、均一なトナーの帯電特性が得られやすい。
【００２４】
上記エーテル結合を有する化合物の構造の一例として、以下のような構造が挙げられる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
以下に、本発明のトナーに用いられる材料について説明する。
本発明で用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体
；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は混合して使用される。これらのうち、結着樹脂としては、ビニル系重合体であることが特に好ましい。
【００２７】
上記スチレン共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドジテル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテルが挙げられる。これらビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００２８】
本発明のトナーを重合方法で製造する場合、用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が好ましい。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。
【００２９】
一方、多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、前記した単官能性重合性単量体を単独で或いは２種以上組み合わせて、又は前記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用することができる。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【００３１】
また、本発明のトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分が、極性樹脂を含有することが好ましい。
一方、本発明に用いられる極性樹脂は、シクロヘキサン不溶分を有すること、及び、結着樹脂とのなじみやすいもの、を主要な観点として選択されることが好ましい。さらに当該極性樹脂は、上記シクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分のメインピーク分子量（Ｍｐ）、ガラス転移温度（ＴｇＢ）及び酸価が本発明の範囲内になるような物性を有する樹脂であることが好ましい。
【００３２】
本発明の極性樹脂は、上記密着性の観点から、好ましくは結着樹脂と同組成のものを含むことが好ましい。特に当該極性樹脂は、ビニル系重合体であることが好ましい。
本発明に使用できる極性樹脂を以下に例示する。
極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体との共重合体；ポリエステル；エポキシ樹脂；が挙げられる。より好ましいものとして、スチレン系の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。さらに好ましくは、スチレン系の共重合体が挙げられる。
【００３３】
上記極性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された分子量分布において、メインピーク分子量（Ｍｐ）が８，０００乃至２００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００乃至２６０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．０５乃至５．００であることが好ましい。また、上記極性樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）が８０乃至１２０℃であることが好ましい。さらに、上記極性樹脂の酸価は５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
上記極性樹脂の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、５乃至５０質量部であることが好ましい。
【００３４】
また、本発明に用いられる極性樹脂は、結着樹脂を形成するための重合性単量体へ溶解しながら相分離することが好ましい。このため、例えば、懸濁重合法にてトナーを製造する場合、重合性単量体の理論ガラス転移温度は低く設定した上で、極性樹脂が溶解することによりガラス転移温度が上昇し、所望のガラス転移温度（実測値）になるようにすることが最も好ましい。このことで従来低い理論ガラス転移温度での設計では耐熱性が低下してしまったものが大幅改善される。これに加えて、このことで本発明の掲げる耐久性、帯電均一性、部材汚染抑制性について、従来の先行技術では到達できなかったトナー特性を
得やすくなる。
【００３５】
本発明のトナーはワックスを含有することが好ましい。当該ワックスとしては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム如きの石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体等。誘導体としては酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物などが挙げられる。さらには、以下のものが挙げられる。高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸；酸アミドワックス；エステルワックス；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス等。この中で特に、離型性に優れるという観点からエステルワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。更に好ましくは、トータルの炭素数が同一の化合物が５０乃至９５質量％ワックスに含有されているものが、ワックス純度が高く現像性の観点で好ましい。
【００３６】
本発明において、帯電制御や水系媒体中の造粒安定化を主目的として、スルホン酸基を側鎖に持つ高分子が用いられることが好ましい。その中で特にスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を含有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。
上記重合体を製造するためのスルホン酸基を有する単量体として、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸が例示できる。
本発明に用いられるスルホン酸基等を含有する重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００３７】
単官能性重合性単量体としては以下の、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン等が例示出来る。
【００３８】
多官能性重合性単量体としては以下の、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が例示できる。
【００３９】
上記スルホン酸基等を有する重合体の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し０．０１乃至５．０質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．１乃至３．０質量部である。
【００４０】
本発明のトナーに用いられるトナー粒子は、水系媒体中で製造されるトナー粒子であることが好ましい。
水系媒体中でトナー粒子を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。トナー必須成分から構成される乳化液を水系媒体中で凝集させる乳化凝集法；有機溶媒中にトナー必須成分を溶解させた後、水系媒体中で造粒後有機溶媒を揮発させる懸濁造粒法；トナー必須成分を溶解させた重合性単量体を直接水系媒体中で造粒後重合する懸濁重合法や乳化重合法；その後シード重合を利用しトナーに外層を設ける方法；界面重縮合や液中乾燥に代表されるマイクロカプセル法。
【００４１】
これら製造方法の中では、本発明の作用効果を発揮しやすいものとして、特に懸濁重合法が好適に例示できる。当該懸濁重合法は、重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じてワックス、極性樹脂、重合開始剤、架橋剤、帯電制御剤、及びその他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物を作製し、該重合性単量体組成物を、難水溶性分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌器を用いて分散し、該重合性単量体組成物を重合することで、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。得られたトナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、外添剤を添加・混合しトナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得る。
【００４２】
ここで、上記重合性単量体組成物は、少なくとも重合性単量体と着色剤を超音波発生装置により混合して得られるものであることが本発明の好ましい形態である。例えば、重合性単量体に少なくとも着色剤を分散させた微粒状着色剤含有単量体と、重合性単量体に極性樹脂などを溶解させた樹脂含有単量体とを混合して重合性単量体組成物を得る場合、該混合を行う際に超音波発生装置を用いて行うことにより、該重合性単量体組成物を得る工程における着色剤のピグメントショックを抑制し、かつ従来に比べ、着色剤を微細でかつ均一な状態に分散し、更には極性樹脂や各種材料を均一に混合させることが可能となる。そして、そのようにして得られた重合性単量体組成物を用いて重合反応を行うことにより、トナー表面及び表面近傍の極性樹脂の存在状態から内部構造における着色剤の存在状態まで均一となりやすい。そして本発明のトナーの帯電性が均一となりやすいだけでなく、耐久性も向上する傾向にあり、更には部材汚染も生じづらくなる。つまり、上記混合方法は、上述したトナー粒子の化学的な表面組成や表面均一性の制御方法として利用が可能で
ある。
すなわち、本発明のトナーにおいて、トナー粒子は、重合性単量体に少なくとも着色剤を分散させ着色剤含有単量体を得る分散工程、重合性単量体に少なくとも樹脂（好ましくは極性樹脂）を溶解させ樹脂含有単量体を得る溶解工程、得られた着色剤含有単量体と樹脂含有単量体とを混合し調整液を得る調整工程、調整液を水系分散体に分散して重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程を少なくとも有する製造方法で得られるトナー粒子であることが好ましく、さらに当該調整工程は、超音波発生装置により上記着色剤含有単量体と上記樹脂含有単量体とを混合し調整液を得ることが好ましい。また、当該超音波発生装置は、後述するように、円柱の周方向に凸部を有する超音波を照射するための超音波振動子を有する超音波発生装置であり、上記凸部が、上記円柱に対して同心円を形成する凸部であり、上記調整工程では、上記超音波振動子を振動させることによって、上記着色剤含有単量体と上記樹脂含有単量体を混合し調整液を得ることが好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる超音波発生装置の形状の一例を、図１、及び、図４に示す。本発明に好ましく用いられる形状は、図１の様な超音波照射部分が、同軸上に複数段からなる構造である。この構造は、超音波照射部を複数有することになり、それだけ超音波処理される頻度が増えるため、処理物の分散・溶解ムラが非常に少なく、均一でかつ従来に比べ短時間で所定の分散状態に達することができる。
上記重合性単量体組成物を得る工程において、超音波発生装置１台当たりの出力をＡ（ｗ）、超音波発生装置１台当たりの超音波照射部面積をＢ（ｃｍ２）としたときに、Ａ≧１７００、かつ、Ａ／Ｂが、９≦Ａ／Ｂ≦６５、の範囲であることが好ましい。Ａが、１７００未満では、量産機としてスケールが小さすぎるため好ましくない。かつ、Ａ／Ｂが、９未満では、超音波の加速度が小さく、分散・混合効率が悪く、６５を超えると、超音波照射部の磨耗が大きく、摩耗物の着色剤含有重合性単量体組成物へのコンタミネーションの発生や装置自体の消耗が激しいため、好ましくない。
【００４４】
上記重合性単量体組成物を得る工程において超音波処理される重合性単量体組成物をＣ（ｋｇ）、超音波発生装置の合計出力をＤ（ｋｗ）としたときに、２０≦Ｃ／Ｄ≦１６５、の関係を満たすことが好ましい。Ｃ／Ｄが、１６５を超える領域では、照射エネルギーが小さすぎるため、所望の分散・混合レベルを達成し難くなる傾向にある。また、２０未満では、分散状態が飽和傾向を示し、過剰エネルギーとなるため、省エネルギーの観点より好ましくない。
【００４５】
上記懸濁重合法でトナーを製造する場合には、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となる。また外添剤への依存度が少ない高い転写性を維持するトナーが得られやすい。
【００４６】
上記懸濁重合法によるトナーを製造する際の重合性単量体としては、上記単官能性重合性単量体、多官能性重合性単量体が挙げられる。また、架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。以下の、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物等が例示できる。これらは、単独もしくは混合として使用できる。好ましい添加量としては、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し、０．００１乃至１５質量部である。
【００４７】
本発明に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５乃至３０時間のもの
である。また、重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万乃至１０万の間に極大を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができる。
【００４８】
上記重合開始剤としては、以下の、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル如きのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド如きの過酸化物系重合開始剤等が例示できる。
特に好ましくは、重合反応中の分解時に上述したようなエーテル結合を有する化合物を生成するような重合開始剤である。
【００４９】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００５０】
本発明に用いられる黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。特に染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【００５１】
本発明に用いられるイエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４等が例示できる。
【００５２】
本発明に用いられるマゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が例示できる。
【００５３】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。
【００５４】
これらの着色剤は、単独又は混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し、１乃至２０質量部である。
【００５５】
さらに本発明のトナーは、着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性材料としては
、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト如きの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物等が例示できる。
【００５６】
上記磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体であることが好ましい。重合法により磁性トナーを調整する場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
【００５７】
これらの磁性体は個数平均粒径が２μｍ以下であることが好ましく、０．１乃至０．５μｍであることがより好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは２０乃至２００質量部、より好ましくは４０乃至１５０質量部である。
【００５８】
本発明のトナーには、帯電特性を安定化するために上記スルホン酸基を側鎖に持つ高分子の他に、帯電制御剤を配合しても良い。当該帯電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる帯電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法にて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない帯電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、負帯電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。一方、正帯電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【００５９】
上記帯電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部である。
【００６０】
上記水系媒体には、分散安定剤を添加することが好ましい。分散安定剤として使用する無機化合物としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が例示できる。
一方、有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が例示できる。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２０質量部を使用することが好ましい。
【００６１】
また、上記分散安定剤の微細な分散のために、０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を使用しても良い。また、当該界面活性剤の添加は、分散安定剤の初期作用を促進するため好ましい。界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム
等が例示できる。
【００６２】
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いても良い。
例えば、リン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合するとよい。
【００６３】
本発明のトナーは、トナーの帯電均一性及び流動性などを向上させる目的で、外添剤を含む。上記外添剤としては、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛の如き脂肪酸金属塩；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の如き金属酸化物または、上記金属酸化物を疎水化処理した粉末；及び湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粉末または、それらシリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粉末等が例示できる。
この中で、当該外添剤として好ましいのはシリカ微粉末であり、更にはＢＥＴ法による比表面積５０〜４００ｍ２／ｇ、一次粒径が４〜８０ｎｍの表面処理シリカ微粉末が更に好ましい。
当該外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部であることが好ましい。
【００６４】
以下に本発明に係る物性値の測定方法について説明する。
＜トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分の抽出方法、及び当該シクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分の、トナーのＴＨＦ可溶分からＴＨＦを除去することで得られる固形分に対する含有量の算出方法＞
本発明におけるトナーのＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分の抽出は、以下の方法で実施される。試料は以下のようにして作製した。
試料（トナー）をＴＨＦに４５０ｍｇ／ｍｌの濃度になるように混合し、室温にて１０時間、試料の合一体がなくなるまで充分に振とうし、ＴＨＦと試料を良く混ぜ、更に７日間静置し溶解液を得た。その後、上記溶解液を冷却高速遠心機［例えばＨ−９Ｒ（コクサン社製）］を用い、１０℃環境にて１５０００ｒ／ｍｉｎで６０分間遠心分離することで、上澄み液と沈降物とに分離し、上澄み液を採取した。さらに上澄み液を窒素ガスにてバブリングしながら上澄み液を５０％減少させ濃縮液を作製した。
その後、シクロヘキサン１００ｍｌ中に、上記濃縮液５ｍｌを添加し不溶分を生成させた。その後、不溶分が生成した液を冷却高速遠心機［例えばＨ−９Ｒ（コクサン社製）］を用い、１０℃環境にて１５０００ｒ／ｍｉｎで６０分間遠心分離することで、上澄み液と沈降物（シクロヘキサン不溶分）とに分離して、上澄み液を除去した。除去後の沈殿物を室温にて２４時間静置した後、真空乾燥機（４０℃）において２４時間脱溶媒をし、ＴＨＦを除去して、ＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸに対して不溶分となった成分を採取する。
【００６５】
次に、トナーのＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分の、トナーのＴＨＦ可溶分からＴＨＦを除去することで得られる固形分に対する含有量は、以下の方法で算出する。
トナーのＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分の、トナーのＴＨＦ可溶分からＴＨＦを除去することで得られる固形分に対する含有量とは、トナーのＴＨＦ可溶分中の、シクロヘキサン溶媒に対して不溶性となった成分の質量割合を示す。
すなわち、トナーのＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分の、トナーのＴＨＦ可溶分からＴＨＦを除去することで得られる固形分に対する含有量 ＝
［上記ＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸに対して不溶分となった成分の質量／ＴＨＦ可溶分
の濃縮液中のＴＨＦを除去することで得られる固形分の質量］
ここで、「ＴＨＦの濃縮液中のＴＨＦを除去することで得られる固形分の質量」とは、上記濃縮液５ｍｇを室温にて２４時間風乾させた後、真空乾燥機（４０℃）において４８時間脱溶媒をし、得られた固形成分の質量である。
【００６６】
＜トナーのＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分のメインピーク分子量（Ｍｐ）の測定方法＞
本発明において、トナーのＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分のメインピーク分子量（Ｍｐ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された分子量分布を用いて測定する。詳細は以下の通りである。
上記トナーＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分の抽出方法を用いて採取されたＣＨＸ不溶分（試料）とＴＨＦとを５ｍｇ／ｍｌの濃度で混合し、室温にて５時間放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に室温にて２４時間静置した。その後、サンプル処理フィルター（マイショリディスクＨ−２５−２ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンスジャパン社製）を通過させたものをＧＰＣの測定用試料とした。
当該測定用試料の分子量分布及びメインピークの分子量（Ｍｐ）を、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０Ｇ ＰＣ 東ソー社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定した。
＜測定条件＞
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ−８１２０ ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：ＴＨＦ
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ
また、試料の分子量の算出に際し、検量線として、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量較正曲線を使用した。
なお、極性樹脂の、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びメインピーク分子量（Ｍｐ）も、上記の測定方法と同様に、ＧＰＣで測定された分子量分布から求めることができる。
【００６７】
＜本発明のトナーのガラス転移温度（ＴｇＡ）及び上記ＣＨＸ不溶分のガラス転移温度（ＴｇＢ）の測定方法＞
本発明において、トナーのガラス転移温度（ＴｇＡ）、及びＣＨＸ不溶分のガラス転移温度（ＴｇＢ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）［ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）］を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて、測定し、昇温１回目のＤＳＣ曲線から求める。
具体的な測定条件は以下の通りである。
測定サンプル２〜５ｍｇ（好ましくは３ｍｇ）を精密に秤量する。秤量されたサンプルをアルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用い、測定範囲２０〜１４０℃の間で、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定を行う。
＜測定条件＞
・２０℃で５分間平衡を保つ
・１．０℃／ｍｉｎのモジュレーションをかけ、１４０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温
・１４０℃で５分間平衡を保つ
・２０℃まで降温
ここで、ガラス転移温度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１ ９．３項（制定年月日１９８７年１０月０１日、確認年月日２００６年０３月２５日）に定める中間点ガラス転移温度である。
なお、極性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）も、上記の測定方法と同様の方法で求めることができる。
【００６８】
＜トナーのＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の測定方法＞
本発明において、トナーのＴＨＦ可溶分中におけるＣＨＸ不溶分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に基づいて以下の方法で測定する。
（試料調製）
２００ｍｌビーカーに、精秤されたＣＨＸ不溶分（サンプル）１．０ｇ、及びトルエン１２０ｍｌを投入し、スターラーで攪拌しながらサンプルを溶解する。当該溶解物に、さらにエタノール３０ｍｌを加え、測定用試料とする。なお、精秤されたＣＨＸ不溶分の重さをＷ（ｇ）とする。
（装置）
装置としては、電位差自動滴定装置ＡＴ−４００ＷＩＮ（京都電子工業株式会社製）を用いる。装置の設定において、有機溶剤に溶解する試料を対象とする。使用するガラス電極と比較電極は、有機溶剤対応のものを使用する。
ｐＨガラス電極は、例えば商品コード＃１００−Ｈ１１２（京都電子工業株式会社製）を用いる。尚、先端は絶対に乾燥させない。
コルク型比較電極は、商品コード＃１００−Ｒ１１５（京都電子工業株式会社製）を用いる。尚、先端は絶対に乾燥させない。内部液が内部液補充口まで満たされているかを確認する。内部液は３．３ｍｏｌ／ＫＣＬ溶液を使用する。
（手順）
上記測定用試料を上記装置のオートサンプラーにセットし、上記電極を試料溶液中に浸す。次に滴定液（１／１０Ｎ ＫＯＨ（エタノール溶液））を試料溶液上にセットし、０．０５ｍｌずつ自動間欠滴定で滴下させ酸価を算出する。
この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。得られた結果から次式により酸価を、下記式を用いて計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
なお、極性樹脂の酸価も、上記の測定方法と同様の方法で求めることができる。
【００６９】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
本発明のトナーの平均円形度とは、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い、下記の条件で算出されたものである。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
画像処理部で画像信号は、Ａ／Ｄ変換され、画像データとして取り込まれ、記憶した画像データに対して、粒子の有無を判別するための画像処理が行われる。次に、粒子像の輪
郭を的確に抽出するための前処理として輪郭強調処理が行われる。さらに、画像データをある適当なスレッシュホールドレベルで２値化する。
画像データをある適当なスレッシュホールドレベルで２値化すると各粒子画像は図５に示すような２値化画像となる。次に、２値化された各粒子画像に対してエッジ点（輪郭を表す輪郭画素）かどうかを判定するとともに、着目しているエッジ点に対して隣合うエッジ点がどの方向にあるかの情報、すなわちチェインコードを生成する。
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度（Ｃ）は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
【００７０】
【数１】
【００７１】
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。
各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
具体的な測定方法としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを容器中に用意し、その中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子としてφ５ｍｍのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０度以上にならないように適宜冷却する。
円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【００７２】
【数２】
【００７３】
トナーの円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナーを１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、平均円形度を求める。
【００７４】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
本発明において、重量平均粒径（Ｄ４）は、コールターカウンターで測定される。
トナー及びトナー粒子の粒度分布の測定：測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コ−ルターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）又はコ−ルターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、上記電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍｌ加え、さらに測定試料（トナー及びトナー粒子）を５ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間分散処理し、上記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、ト
ナーの体積分布と個数分布とを算出する。トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径Ｄ４（μｍ）を求める。
【００７５】
＜重量平均粒子径（Ｄ４）の変化率の測定＞
重量平均粒子径（Ｄ4）の変化率の測定は以下の通りに行った。
本発明のトナーのガラス転移温度（ＴｇＡ）を上記記載の方法により測定する。また、本発明に含まれるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）を上記記載の方法により測定する。次いで、イオン交換水１００質量部にトナー粒子１．７質量部を投入し、パドル撹拌翼にて３００ｒ／minで撹拌を行い、トナー粒子をイオン交換水中に分散させた。その後、該
トナー粒子分散液を上記測定したトナーのガラス転移温度（ＴｇＡ）から５℃高い温度に加温し、６０分撹拌を継続する。６０分後、該分散液を濾過して得られた濾物を測定試料とし、上記記載の重量平均粒径（Ｄ４）を測定する。得られた測定値から下記式に基づいて重量平均粒子径（Ｄ４）の変化率を求めた。
重量平均粒子径（Ｄ４）の変化率（％）＝〔加熱撹拌後のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）／加熱撹拌前のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）〕×１００
【００７６】
＜トナー粒子のζ（ゼータ）電位の測定＞
トナー粒子のζ電位（ζＰ（７．０）、ζＰ（４．５）、ζＰ（８．５））の測定は、日本ルフト社製ＤＴ−１２００を用いて以下の通りに測定する。
トナー粒子３ｇをサンプルビンに入れる。これに１５０ｇのイオン交換水を加えて、更に界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を０．１ｇ加えた後、氷浴にて冷却しながら、超音波ホモジナイザー（ＭＯＤＥＬ；ＶＣＸ７５０（本体）、ＭＯＤＥＬ；ＣＶ３３（ホーン）ＳＯＮＩＣＳ ＆ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製、発振条件；発振周波数２０ｋＨｚ、電気的出力７５０Ｗ）にて超音波を照射してトナー粒子をイオン交換水中に分散させた分散液を用いて、分散液のｐＨが４．５、７．０、及び８．５の各々におけるゼータ電位を測定する。
測定はｐＨの校正、水の減衰率測定、ゼータ電位計の校正を順次行った後に行った。ｐＨ調整は１Ｎの塩酸水溶液及び１ＮのＫＯＨ水溶液にて行い、各々の操作及び測定操作は装置のマニュアルに則って行った。なお、測定を行う際にはトナー粒子が沈降しないように撹拌子を回転させながら行った。また、測定するために必要なデータ（密度、平均粒径、及び平均粒径の標準偏差）は下記に示すとおりに得た。
〔密度〕
トナー粒子の密度は次の測定装置を用いて真密度を測定することで行なった。即ち、測定装置としてはマイクロメトリックス アキュピック１３３０（島津製作所製）を用い、トナー粒子を５ｇ計り取って真密度を求めた。
〔平均粒径〕
平均粒径は前述した重量平均粒径（Ｄ４）の値とした。測定方法は前述の通りである。〔平均粒径の標準偏差〕
平均粒径の標準偏差は上記、重量平均粒径（Ｄ４）を測定する際に求めることができる。つまり、トナー粒子の体積分布から常法を用いて算出する。
【００７７】
以下、本発明のトナーを用いた画像形成方法の例について図２及び図３を用いて説明する。本実施例で用いた画像形成装置（接触１成分現像システム）の構成を図２に示す。該画像形成装置は転写方式電子写真プロセスを用いたレーザビームプリンタである。
図２は本発明で用いられる画像形成装置の一例としてタンデム型のカラーＬＢＰ（カラーレーザープリンタ）の断面図を示す。
図２において、１０１（１０１ａ乃至１０１ｄ）は図示矢印方向（反時計方向）に所定のプロセススピードで回転する潜像担持体としてのドラム型の電子写真感光体（以下、感光ドラムと称する）である。感光ドラム１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄは順にカラー画像のイエロー（Ｙ）成分、マゼンタ（Ｍ）成分、シアン（Ｃ）成分、ブラック（
Ｂｋ）成分のそれぞれを分担するものである。これらの感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄは、不図示のドラムモータ（直流サーボモータ）によって回転駆動される。各感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄにそれぞれ独立した駆動源を設けても良い。ドラムモータの回転駆動は不図示のＤＳＰ（デジタルシグナルプロセッサ）によって制御され、その他の制御は不図示のＣＰＵによって行われる。
また、静電吸着搬送ベルト１０９ａは、駆動ローラ１０９ｂと固定ローラ１０９ｃ、１０９ｅ及びテンションローラ１０９ｄに張架されており、駆動ローラ１０９ｂによって図示矢印方向に回転駆動され、転写材Ｓ（記録媒体Ｓ）を吸着して搬送する。
【００７８】
以下、４色のうち、イエロー（Ｙ）を例として説明する。
感光ドラム１０１ａはその回転過程で１次帯電手段１０２ａにより所定の極性及び電位に一様に１次帯電処理される。そして、感光ドラム１０１ａに対してレーザービーム露光手段（以下、スキャナーと称する）１０３ａにより光像露光がなされ、該感光ドラム１０１ａ上に画像情報の静電潜像が形成される。
次に、現像部１０４ａによってトナー像が感光ドラム１０１ａ上に形成され、静電潜像が可視化される。同様な工程が他の３色（マゼンタ（Ｂ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ））についてもそれぞれ実施される。
而して、４色のトナー像は、所定のタイミングで給紙ローラ１０８ｂにより搬送されてきた記録媒体Ｓを停止、再搬送するレジストローラ１０８ｃにより同期され、感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄと静電吸着搬送ベルト１０９ａとのニップ部において記録媒体Ｓにトナー像が順次転写される。また、これと同時に記録媒体Ｓへのトナー像転写後の感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄはクリーニング手段１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃ、１０６ｄによって転写残トナー等の残存付着物が除去され、繰り返し作像に供される。
４つの感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄからトナー像が転写された記録媒体Ｓは、駆動ローラ１０９ｂ部において静電吸着搬送ベルト１０９ａ面から分離されて定着器１１０に送り込まれる。そして、定着器１１０においてトナー像が定着された後、排出ローラ１１０ｃによって排出トレー１１３に排出される。
【００７９】
次に現像部の拡大図（図３）を用いて、本発明として適用される非磁性一成分接触現像方式での画像形成方法の具体例を説明する。図３において、現像ユニット１３は、一成分現像剤としての非磁性トナー１７を収容した現像剤容器２３と、現像剤容器２３内の長手方向に延在する開口部に位置し潜像担持体（感光ドラム）１０と、対向設置されたトナー担持体１４とを備える。トナー搬送部材２５によりトナー１７はトナー担持体側へ搬送される。また、現像ユニット１３は、潜像担持体１０上の静電潜像を現像してトナー画像を形成するようになっている。潜像担持体接触帯電部材１１は潜像担持体１０に当接している。潜像担持体接触帯電部材１１のバイアスは電源１２により印加されている。
トナー担持体１４は、上記開口部にて図に示す右略半周面を現像剤容器２３内に突入し、左略半周面を現像剤容器２３外に露出して横設されている。この現像剤容器２３外へ露出した面は、図３のように現像ユニット１３の図中左方に位置する潜像担持体１０に当接している。
トナー担持体１４は矢印Ｂ方向に回転駆動され、潜像担持体１０の周速は５０乃至１７０ｍｍ／ｓ、トナー担持体１４の周速は潜像担持体１０の周速に対して１乃至２倍の周速で回転させている。
トナー担持体１４の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコーン如きのゴム材料、バネ弾性を有するＳＵＳ又はリン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体１４への当接面側にゴム材料を接着した規制部材１６が、規制部材支持板金２４に支持されている。規制部材１６は、自由端側の先端近傍をトナー担持体１４の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体１４の回転方向上流側に位置するカウンター方向になっている。規制部材１６の一例としては、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムを規制部材支持板金２４に接着した構
成で、トナー担持体１４に対する当接圧（線圧）を、適宜設定したものである。当接圧は、好ましくは、２０乃至３００Ｎ／ｍである。当接圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算する。規制部材１６は当接面側にゴム材料を接着したものの方がトナーとの付着性の面で、長期使用において規制部材へのトナーの融着、固着を抑制できるため好ましい。また、規制部材１６は、トナー担持体１４に対する当接状態を、先端を当接させるエッジ当接とすることも可能である。エッジ当接とする場合は、トナー担持体との接点におけるトナー担持体の接線に対する規制部材１６の当接角を４０度以下になるよう設定するとトナーの層規制の点で更に好ましい。
トナー供給ローラ１５（１５ａはトナー供給ローラの軸）は、規制部材１６のトナー担持体１４表面との当接部に対しトナー担持体１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。このトナー供給ローラ１５のトナー担持体１４に対する当接幅としては、１乃至８ｍｍが有効で、またトナー担持体１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。
帯電ローラ２９は本発明の画像形成方法に必須のものではないが、設置されているとより好ましい。帯電ローラ２９はＮＢＲ、又は、シリコーンゴムの如き弾性体であり、抑圧部材３０に取り付けられている。そしてこの抑圧部材３０による帯電ローラ２９のトナー担持体１４への当接荷重は０．４９乃至４．９Ｎに設定する。帯電ローラ２９の当接により、トナー担持体１４上のトナー層は細密充填され均一コートされる。規制部材１６と帯電ローラ２９の長手位置関係は、帯電ローラ２９がトナー担持体１４上の規制部材１６当接全域を確実に覆うことができるように配置されるのが好ましい。
また、帯電ローラ２９の駆動については、トナー担持体１４との間は従動又は同周速が必須であり、帯電ローラ２９とトナー担持体１４間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にムラが発生するため好ましくない。
帯電ローラ２９のバイアスは、電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に直流で（図３の２７）印加されており、トナー担持体１４上の非磁性トナー１７は帯電ローラ２９より、放電によって電荷付与を受ける。
帯電ローラ２９のバイアスは、非磁性トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、トナー担持体１４に対して１０００乃至２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。
帯電ローラ２９による帯電付与を受けた後、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、一様に潜像担持体１０との対向部である現像部へ搬送される。
この現像部において、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、図３に示す電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に印加された直流バイアスによって、潜像担持体１０上の静電潜像にトナー像として現像される。
【実施例】
【００８０】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。以下にトナー粒子の製造方法について記載する。実施例中及び比較例中の「部」および「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００８１】
（トナー製造例１）
６０℃に加温したイオン交換水９００部にリン酸三カルシウム２．３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、水系媒体を得た。また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで均一に溶解混合して樹脂含有単量体を調製した。
・スチレン ５０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０．０質量部
・極性樹脂１：スチレン-メタクリル酸-メタクリル酸メチル共重合体 （共重合比＝９５．６：１．７：２．７、Ｍｐ＝６９０００、Ｍｗ＝６８０００、Ｔｇ＝１０２℃、酸価＝
１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１） ２０．０質量部
また、下記処方をアトライターで分散し、微粒状着色剤含有単量体を得た。
・スチレン ３０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７．４質量部
・帯電制御剤ボントロンＥ-８８（オリエント化学社製） ５．０質量部
・ワックスＨＮＰ−１０（融点７５℃：日本精鑞社製） １０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル（エーテル化合物１） ０．０５質量部
次に、該微粒状着色剤含有単量体と該樹脂含有単量体を混合して調整液を得た後、該調整液を６０℃に加温し、そこにワックス（フィッシャートロプシュワックス：融点７８．０℃）：１０質量部を添加した。次いで、該調整液内に図１に示す超音波発生装置を導入し、超音波照射部より超音波を、調整液中に照射し分散を開始した。なお、超音波を発振するに際しては、超音波出力をＡ、超音波照射部面積をＢとした時、超音波出力Ａを５．２ｋｗ、Ａ／Ｂを６５．０ｗ／ｃｍ２、また、超音波処理される着色剤含有重合性単量体組成物をＣ（ｋｇ）、超音波発生装置の合計出力をＤ（ｋｗ）とした時、Ｃ／Ｄを６０ｋｇ／ｋｗに設定し分散・混合を行なった。
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１０，０００ｒ／ｍｉｎで３０分間攪拌し、造粒した。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、７０℃で５時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを室温（２５℃）まで冷却し、該懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。
次に、上記粒子を温度４０℃にて１２時間乾燥して着色粒子を得、該着色粒子を風力分級することにより粒度を調整しトナー粒子１を得た。
このトナー粒子１００質量部と、外添剤としてＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．６質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してトナー１を得た。トナー１の物性を表１に示す。
【００８２】
（トナー製造例２）
トナー製造例１における超音波を照射する条件についてＣ／Ｄを１０５ｋｇ／ｋｗに設定し分散・混合を行なった以外は同様の方法によりトナー２を得た。トナー２の物性を表１に示す。
【００８３】
（トナー製造例３）
トナー製造例１において極性樹脂１を極性樹脂２（スチレン−ｎブチルアクリレート−メタクリル酸-メタクリル酸メチル共重合体）（共重合比＝８３．６：１２．０：１．７
：２．７、Ｍｐ＝１００００、Ｍｗ＝１００００、Ｔｇ＝８０℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）に変更し、超音波を照射する条件についてＣ／Ｄを３４ｋｇ／ｋｗに設定し分散・混合を行なった以外は同様の方法によりトナー３を得た。トナー３の物性を表１に示す。
【００８４】
（トナー製造例４）
トナー製造例１において超音波を照射する条件についてＣ／Ｄを１２５ｋｇ／ｋｗに設定し分散・混合を行なった以外は同様の方法によりトナー４を得た。トナー４の物性を表１に示す。
【００８５】
（トナー製造例５）
トナー製造例１において極性樹脂１を極性樹脂３（スチレン-メタクリル酸-メタクリル酸メチル共重合体（共重合比＝９６．６：０．７：２．７、Ｍｐ＝６９０００、Ｍｗ＝６８０００、Ｔｇ＝１０２℃、酸価＝５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）に変更し、超音波を照射する条件についてＣ／Ｄを２２ｋｇ／ｋｗに設定し分散・混合を行なった以外は同様の方法によりトナー５を得た。トナー５の物性を表１に示す。
【００８６】
（トナー製造例６）
トナー製造例１において、極性樹脂１を極性樹脂４（スチレン-αメチルスチレン-メタクリル酸-メタクリル酸メチル共重合体（共重合比＝６５．６：３０．０：１．７：２．
７、Ｍｐ＝４４０００、Ｍｗ＝４３０００、Ｔｇ＝１２０℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１））に変更した以外は同様の方法でトナー６を得た。トナー６の物性を表１に示す。
【００８７】
（トナー製造例７）
トナー製造例１において、極性樹脂１を飽和ポリエステル樹脂１〔テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡから生成〕（Ｍｐ＝１０５００、Ｍｗ＝８９００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）に変更した以外は同様の方法でトナー７を得た。トナー７の物性を表１に示す。
【００８８】
（トナー製造例８）
トナー製造例１において、極性樹脂１を極性樹脂５（スチレン-αメチルスチレン-メタクリル酸-メタクリル酸メチル共重合体（共重合比＝６０．６：３５．０：１．７：２．
７、Ｍｐ＝４５０００、Ｍｗ＝４６０００、Ｔｇ＝１２２℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２））に変更した以外は同様の方法でトナー８を得た。トナー８の物性を表１に示す。
【００８９】
（トナー製造例９）
トナー製造例１において、極性樹脂１を極性樹脂６（スチレン-メタクリル酸-メタクリル酸メチル共重合体（共重合比＝９１．６：５．７：２．７、Ｍｐ＝６９０００、Ｍｗ＝６８０００、Ｔｇ＝１０２℃、酸価＝４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１））に変更した以外は同様の方法でトナー９を得た。トナー９の物性を表１に示す。
【００９０】
（トナー製造例１０）
トナー製造例１において、極性樹脂１を樹脂１（ポリスチレン（Ｍｐ＝６９０００、Ｍｗ＝６８０００、Ｔｇ＝１００℃、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、残留スチレン＝９５ｐｐｍ））に変更した以外は同様の方法でトナー粒子１０を得た。
このトナー粒子１０を１００質量部と、外添剤としてＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してトナー１０を得た。トナー１０の物性を表１に示す。
【００９１】
（トナー製造例１１）
トナー製造例１において、極性樹脂１を極性樹脂７（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体（共重合比＝８７．４：９．９：２．７、Ｍｐ＝５２０００、Ｍｗ＝５００００、Ｔｇ＝１０１℃、酸価＝７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、残留スチレン＝９５ｐｐｍ））に変更した以外は同様の方法でトナー１１を得た。トナー１１の物性を表１に示す。
【００９２】
（トナー製造例１２）
トナー製造例１において、極性樹脂１の添加量を４０質量部に変更した以外は同様の方法でトナー１２を得た。トナー１２の物性を表１に示す。
【００９３】
（トナー製造例１３）
トナー製造例１において、極性樹脂１の添加量を４質量部に変更した以外は同様の方法でトナー１３を得た。トナー１３の物性を表１に示す。
【００９４】
（トナー製造例１４）
トナー製造例１において、極性樹脂１の添加量を５０質量部に変更した以外は同様の方法でトナー１４を得た。トナー１４の物性を表１に示す。
【００９５】
（トナー製造例１５）
トナー製造例１において、極性樹脂１を極性樹脂９（スチレン-メタクリル酸-メタクリル酸メチル共重合体（共重合比＝９５．６：１．７：２．７、Ｍｐ＝２０００００、Ｍｗ＝２１００００、Ｔｇ＝１０２℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１））に変更した以外は同様の方法でトナー１５を得た。トナー物性を表１に示す。
【００９６】
（トナー製造例１６）
トナー製造例１において、極性樹脂１を飽和ポリエステル樹脂２〔テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡから生成〕
（Ｍｐ＝９０００、Ｍｗ＝８９００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２））に変更した以外は同様の方法でトナー１６を得た。トナー１６の物性を表１に示す。
【００９７】
（トナー製造例１７）
トナー製造例１において、極性樹脂１を極性樹脂１０（スチレン-メタクリル酸-メタクリル酸メチル共重合体（共重合比＝９５．６：１．７：２．７、Ｍｐ＝２２００００、Ｍｗ＝２５００００、Ｔｇ＝１０２℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）とし、その添加量を１０質量部に変更した以外は同様の方法でトナー１７を得た。トナー１７の物性を表１に示す。
【００９８】
（トナー製造例１８）
トナー製造例１において、極性樹脂１を添加しない以外は同様の方法でトナー粒子１８を得た。このトナー粒子１８を１００質量部と、外添剤としてＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体２．０質量部及びハイドロタルサイト（粒径：０．８５μｍ）０．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してトナー１８を得た。トナー１８の物性を表１に示す。
【００９９】
（トナー製造例１９）
トナー製造例１において、ジ−ｔ−ブチルエーテル（エーテル化合物１）を添加しない以外は同様の方法でトナー１９を得た。トナー１９の物性を表１に示す。
【０１００】
（トナー製造例２０）
トナー製造例１において着色粒子を製造後、該トナー粒子を１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕後、得られた微粉砕物を風力分級して着色粒子を得た。
次いで、該着色粒子を窒素雰囲気下、スプレードライヤーを用いて７０℃で１時間加熱球形化処理を行い、その後、冷却してトナー粒子２０を得た。
このトナー粒子１００質量部と、外添剤としてＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．６質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してトナー２０を得た。トナー２０の物性を表１に示す。
【０１０１】
（トナー製造例２１）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７０４部、イソフタル酸２９６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃、８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた。これを１６０℃まで冷却して、３０部の無水フタル酸を加え２時間反応させた。さらに、これを８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行い、イソシアネート含有プレポリマー（２）を得た。次にこのプレポリマー（２）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６６０００のウレア変性ポリエステル（２）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は６６℃であった。
得られたウレア変性ポリエステル（２）１００部を酢酸エチル／エチルメチルケトン（ＭＥＫ）（１／１）混合溶剤２００部に溶解、混合した。
この溶解液に、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス１９部、シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を７部、飽和ポリエステル樹脂１を２０部入れてトナー材料液を得、該材料液の液温を６０℃に加温した。次いで、該材料液に図１に示す超音波発生装置を導入し、超音波照射部より超音波を、材料液中に照射した。なお、超音波を発振するに際しては、超音波出力をＡ、超音波照射部面積をＢとした時、超音波出力Ａを５．２ｋｗ、Ａ／Ｂを６５．０ｗ/ｃｍ２、また、超音波処理されるトナー材料液を
Ｃ（ｋｇ）、超音波発生装置の合計出力をＤ（ｋｗ）とした時、Ｃ／Ｄを１１０ｋｇ／ｋｗに設定し混合・溶解を行なった。
一方、ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで７３℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料液を投入し１０分間攪拌して混合液を得た。ついで該混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、体積平均粒径が６．０μｍのトナー粒子２１を得た。
このトナー粒子１００部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．６部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してトナー２１を得た。トナー２１の物性を表１に示す。
【０１０２】
（トナー製造例２２）
６０℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸三カルシウム２．３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、水系媒体を得た。また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで均一に溶解混合して単量体を調製した。
・スチレン ２０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １０．０質量部
また、下記処方をアトライターで分散し、微粒状着色剤含有単量体を得た。
・スチレン ３０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７．４質量部
・帯電制御剤ボントロンＥ-８８（オリエント化学社製） ５．０質量部
・ワックスＨＮＰ−１０（融点７５℃：日本精鑞社製） １０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル（エーテル化合物１） ０．０５質量部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこにステアリン酸ステアリルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク６５℃）１４質量部を添加混合溶解した。
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量
部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１０，０００ｒ／ｍｉｎで ３０分間攪拌し、造粒した。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、窒素雰囲気下において溶存酸素０．５０％以下にて、７０℃で３時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に３時間反応を行った。
次いで、
・スチレン ３０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １５．０質量部
・極性樹脂１ ２０．０質量部
を均一に溶解混合して樹脂溶解単量体を作製して上記重合反応系中に投入した。
その後、１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、窒素雰囲気下において溶存酸素０．５０％以下にて、７０℃で３時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に３時間反応を行ってトナー粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを室温（２５℃）まで冷却し、該懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。
次に、上記粒子を温度４０℃にて１２時間乾燥後、風力分級を行って粒度を調整しトナー粒子２２を得た。
このトナー粒子１００質量部と、外添剤としてＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．６質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してトナー２２を得た。トナー２２の物性を表１に示す。
【０１０３】
（トナー製造例２３）
トナー製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７に変更する以外は同様の方法でトナー２３を得た。トナー２３の物性を表１に示す。
【０１０４】
（トナー製造例２４）
トナー製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変更する以外は同様の方法でトナー２４を得た。トナー２４の物性を表１に示す。
【０１０５】
（トナー製造例２５）
トナー製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量：４２ｃｍ３／１００ｇ、比表面積：６０ｍ２／ｇ）に変更する以外は同様の方法でトナー２５を得た。トナー２５の物性を表１に示す。
【０１０６】
（トナー製造例２６）
トナー製造例１において、図１に示す超音波発生装置を図４に示す超音波発生装置に変更し、更に調整液中に４本導入した。また、超音波を発振するに際しては、超音波出力をＡ、超音波照射部面積をＢとした時、超音波出力Ａを１．０ｋｗ、Ａ／Ｂを４０．７ｗ/
ｃｍ２、また、超音波処理される着色剤含有重合性単量体組成物をＣ（ｋｇ）、超音波発生装置の合計出力をＤ（ｋｗ）とした時、Ｃ／Ｄを７０ｋｇ／ｋｗに設定し分散・混合を行なった。それ以外は同様の方法でトナー２６を得た。トナー２６の物性を表１に示す。
【０１０７】
（トナーの比較製造例１）
トナーの製造例２０において、加熱球形化処理を行わなかった以外は同様の方法により比較トナー１を得た。比較トナー１の物性を表１に示す。
【０１０８】
（トナーの比較製造例２）
トナー製造例１において超音波を照射する条件についてＣ／Ｄを７ｋｇ／ｋｗに設定し分散・混合を行なった以外は同様の方法により比較トナー２を得た。比較トナー２の物性を表１に示す。
【０１０９】
（トナーの比較製造例３）
トナー製造例１において、超音波照射を行わず、代わりにＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで６０分間撹拌した以外は同様の方法で比較トナー３を得た。比較トナー３の物性を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
＜実施例１＞
トナー１を非磁性一成分系現像剤とし、画像形成装置としては市販のレーザプリンタであるＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の改造機を用い、温度２３℃、相対湿度５０％環境下でＡ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いて画像評価を行った。評価機の改造点は以下のとおりである。
評価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが２００ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるトナーを２００ｇ充填して評価を行った。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
以上の条件で、０．５％の印字比率の画像を２５０００枚まで間歇モード（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）でプリントアウトした。その際、初期と５０００枚後耐久後と２５０００枚耐久後に後述の項目について画像評価を行った。
【０１１２】
（１）画像濃度
Ａ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を転写材として用いて、ベタ画像を出力し、その濃度を測定（右上、右下、中心、左上、左下の５点平均）することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ；画像濃度が１．４５以上
Ｂ；画像濃度が１．３０以上１．４５未満
Ｃ；画像濃度が１．１５以上１．３０未満
Ｄ；画像濃度が１．１５未満
評価上、Ａが最もよく、Ｄが最も悪い。
【０１１３】
（２）カブリ
カブリの測定については、東京電色社製の反射濃度計、ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して、標準紙及びプリントアウト画像の非画像部の反射率を測定した。測定で用いられるフィルターには、グリーンフィルターを用いた。測定結果から下記式を用いてカブリを算出し、以下の基準で評価した。
カブリ（反射率：％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
Ａ；カブリ（反射率）が０．５％未満
Ｂ；カブリ（反射率）が０．５％以上、１．０％未満
Ｃ；カブリ（反射率）が１．０％以上、２．０％未満
Ｄ；カブリ（反射率）が２．０以上
評価上、Ａが最もよく、Ｄが最も悪い。
【０１１４】
（３）転写性
転写性の評価は転写効率を測定することにより行った。転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度［マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定し、得られた濃度］の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＥ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＤとし、近似的に以下の式で計算した。
【０１１５】
【数３】
【０１１６】
転写性の基準は上記により求めた転写効率を以下の基準に基づいて判断した。
Ａ：非常に良好（９７％以上）
Ｂ：良好 （９４〜９７％未満）
Ｃ：実用可 （９０〜９４％未満）
Ｄ：実用不可 （９０％未満）
転写効率は９０％以上であれば問題のない画像である。
【０１１７】
（４）帯電均一性
帯電均一性は以下の示す評価を行った。
即ち、初期と５０００枚後、及び、初期と２５０００枚後のＣＲＧ内トナーの粒度分布測定を前述の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法に則って行い、得られた各々の重量平均粒径（Ｄ４）から下記式を基にその粒度変化率を算出して下記基準に基づいて評価を行った。
初期の重量平均粒径（Ｄ４）／５０００枚後（又は２５０００枚後）の重量平均粒径（Ｄ４）×１００＝粒度変化率（％）
（評価基準）
Ａ：９５≦粒度変化率（％）≦１００
Ｂ：８５≦粒度変化率（％）＜９５
Ｃ：７５≦粒度変化率（％）＜８５
Ｄ：粒度変化率（％）＜７５
Ａが最もよく、Ｄが最も悪い。
【０１１８】
（５）トナー劣化
トナー劣化の評価は初期と５０００枚後、及び、初期と２５０００枚後のベタ黒濃度の変化率を算出することで行った。即ち、得られた各々の濃度から下記式を基にその濃度変化率を算出して下記基準に基づいて評価を行った。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計
ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
５０００枚後（又は２５０００枚後）のベタ黒濃度／初期のベタ黒濃度×１００＝濃度変化率（％）
（評価基準）
Ａ：９５≦濃度変化率（％）≦１００
Ｂ：８５≦濃度変化率（％）＜９５
Ｃ：７５≦濃度変化率（％）＜８５
Ｄ：濃度変化率（％）＜７５
Ａが最もよく、Ｄが最も悪い。
【０１１９】
（６）部材汚染
部材汚染は、現像剤担持体表面へのトナーや外添剤の固着の様子と、得られた画像への影響を目視で観察して、以下の基準で評価した。
Ａ：未発生（固着なし）
Ｂ：固着がやや発生しているものの、画像への影響は少ない
Ｃ：固着があり、これによる画像ムラが僅かに生じているが実用上は問題が少ない。
Ｄ：固着が多量にあり、これによる画像ムラが生じている。実用上にも問題がある。
【０１２０】
上記条件でトナー１を評価したところ、濃度も高く且つカブリも無く良好であった。また、帯電均一性や部材汚染、或いはトナー劣化レベルも良好であった。詳細な結果を表２に示す。
【０１２１】
＜実施例２〜２６＞
実施例１と同条件で、トナー２〜トナー２６を評価した。詳細の結果を表２に示す。
【０１２２】
＜比較例１〜３＞
実施例１と同条件で、比較トナー１〜３を評価した。詳細の結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明による超音波発生装置の一実施の形態の拡大断面図である。
【図２】本発明のトナーを評価するのに用いた電子写真装置の断面図である。
【図３】電子写真装置の現像部の拡大図である。
【図４】本発明による超音波発生装置の一実施の形態の拡大断面図である。
【図５】粒子画像データをある適当なスレッシュホールドレベルで２値化した画像例である。
【符号の説明】
【０１２５】
１ 超音波発生機
２ 超音波振動子
３ 超音波照射部
１０ 潜像担持体（感光ドラム）
１１ 潜像担持体接触帯電部材
１２ 電源
１３ 現像ユニット
１４ トナー担持体（現像ローラ）
１５ トナー供給ローラ
１５ａ 軸
１６ 規制部材（ブレード）
１７ 非磁性トナー
２３ 現像剤容器
２４ 規制部材支持板金
２５ トナー搬送部材
２７ 電源
２９ 帯電ローラ
３０ 抑圧部材
１０１ 電子写真感光体
１０２ １次帯電手段
１０３ レーザービーム露光手段（スキャナー）
１０４ 現像部
１０６ クリーニング手段
１０８ｂ 給紙ローラ
１０８ｃ レジストローラ
１０９ａ 静電吸着搬送ベルト
１０９ｂ 駆動ローラ
１０９ｃ、１０９ｅ 固定ローラ
１０９ｄ テンションローラ
１１０ 定着器
１１０ｃ 排出ローラ
１１３ 排出トレー
Ｓ 転写材（記録媒体）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、外添剤とを含むトナーであって、
前記トナーのフロー式粒子像分析装置で測定された平均円形度が０．９６０乃至１．０００であり、
前記トナー粒子の、ｐＨが７．０の水系媒体中におけるζ電位をζＰ（７．０）としたときに、−１００ｍＶ≦ζＰ（７．０）≦−６５ｍＶ、の関係を満たすことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナー粒子の、ｐＨが８．５の水系媒体中におけるζ電位をζＰ（８．５）とし、前記トナー粒子の、ｐＨが４．５の水系媒体中におけるζ電位をζＰ（４．５）としたときに、２０ｍＶ≦ζＰ（４．５）−ζＰ（８．５）≦３０ｍＶ、の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分のガラス転移温度（ＴｇＢ）が、８０乃至１２０℃に少なくともひとつ存在し、前記シクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分の酸価が、５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分の含有量が、前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分からテトラヒドロフランを除去することで得られる固形分に対し、３乃至３０質量％であることを特徴とする請求項1乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された分子量分布において、メインピーク分子量（Ｍｐ）が１０，０００乃至２００，０００であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分が、極性樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記極性樹脂は、ビニル系重合体であることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記結着樹脂は、ビニル系重合体であることを特徴とする請求項１乃至７いずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記トナーは、下記構造式（１）及び（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のエーテル結合を有する化合物が含有されていることを特徴とする請求項1乃至８いずれか１項記載のトナー。
【化１】
【化２】
（前記構造式（１）及び構造式（２）中のＲ１からＲ１１は、独立して、炭素数１乃至６のアルキル基である。）
【請求項１０】
前記トナー粒子が、水系媒体中で製造されるトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記トナー粒子は、重合性単量体、及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を、難水溶性分散安定剤を含む水系媒体中に懸濁させて、造粒し、前記重合性単量体組成物を重合することにより製造されるトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１２】
前記トナー粒子は、重合性単量体に少なくとも着色剤を分散させ着色剤含有単量体を得る分散工程、前記重合性単量体に少なくとも樹脂を溶解させ樹脂含有単量体を得る溶解工程、得られた着色剤含有単量体と樹脂含有単量体とを混合し調整液を得る調整工程、前記調整液を水系分散体に分散して重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程を少なくとも有する製造方法で得られるトナー粒子であり、前記調整工程が、超音波発生装置により前記着色剤含有単量体と前記樹脂含有単量体とを混合し調整液を得ることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記超音波発生装置は、円柱の周方向に凸部を有する超音波を照射するための超音波振動子を有する超音波発生装置であり、前記凸部が、前記円柱に対して同心円を形成する凸部であり、前記調整工程では、前記超音波振動子を振動させることによって、前記着色剤含有単量体と前記樹脂含有単量体を混合し調整液を得ることを特徴とする請求項１２に記載のトナー。
【請求項１】
結着樹脂、及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、外添剤とを含むトナーであって、
前記トナーのフロー式粒子像分析装置で測定された平均円形度が０．９６０乃至１．０００であり、
前記トナー粒子の、ｐＨが７．０の水系媒体中におけるζ電位をζＰ（７．０）としたときに、−１００ｍＶ≦ζＰ（７．０）≦−６５ｍＶ、の関係を満たすことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナー粒子の、ｐＨが８．５の水系媒体中におけるζ電位をζＰ（８．５）とし、前記トナー粒子の、ｐＨが４．５の水系媒体中におけるζ電位をζＰ（４．５）としたときに、２０ｍＶ≦ζＰ（４．５）−ζＰ（８．５）≦３０ｍＶ、の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分のガラス転移温度（ＴｇＢ）が、８０乃至１２０℃に少なくともひとつ存在し、前記シクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分の酸価が、５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分の含有量が、前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分からテトラヒドロフランを除去することで得られる固形分に対し、３乃至３０質量％であることを特徴とする請求項1乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された分子量分布において、メインピーク分子量（Ｍｐ）が１０，０００乃至２００，０００であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中におけるシクロヘキサン（ＣＨＸ）不溶分が、極性樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記極性樹脂は、ビニル系重合体であることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記結着樹脂は、ビニル系重合体であることを特徴とする請求項１乃至７いずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記トナーは、下記構造式（１）及び（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のエーテル結合を有する化合物が含有されていることを特徴とする請求項1乃至８いずれか１項記載のトナー。
【化１】
【化２】
（前記構造式（１）及び構造式（２）中のＲ１からＲ１１は、独立して、炭素数１乃至６のアルキル基である。）
【請求項１０】
前記トナー粒子が、水系媒体中で製造されるトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記トナー粒子は、重合性単量体、及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を、難水溶性分散安定剤を含む水系媒体中に懸濁させて、造粒し、前記重合性単量体組成物を重合することにより製造されるトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１２】
前記トナー粒子は、重合性単量体に少なくとも着色剤を分散させ着色剤含有単量体を得る分散工程、前記重合性単量体に少なくとも樹脂を溶解させ樹脂含有単量体を得る溶解工程、得られた着色剤含有単量体と樹脂含有単量体とを混合し調整液を得る調整工程、前記調整液を水系分散体に分散して重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程を少なくとも有する製造方法で得られるトナー粒子であり、前記調整工程が、超音波発生装置により前記着色剤含有単量体と前記樹脂含有単量体とを混合し調整液を得ることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記超音波発生装置は、円柱の周方向に凸部を有する超音波を照射するための超音波振動子を有する超音波発生装置であり、前記凸部が、前記円柱に対して同心円を形成する凸部であり、前記調整工程では、前記超音波振動子を振動させることによって、前記着色剤含有単量体と前記樹脂含有単量体を混合し調整液を得ることを特徴とする請求項１２に記載のトナー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−８５９０２（Ｐ２０１０−８５９０２Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５７２６５（Ｐ２００８−２５７２６５）
【出願日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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