トナー
【課題】窒素量の多いトナーでありながら、高温高湿環境下における低温定着の阻害性および帯電能の低下を抑制し、高品質な画像を得ることができるトナーを提供すること。
【解決手段】ポリエステルを主成分とする樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子表面のＸ線光電子分光分析による表面窒素量が１．０乃至１０．０ａｔｏｍｉｃ％であり、
該トナー粒子を水に分散させて測定して得られたトナー粒子の酸価をＵｔ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、該トナー粒子の比表面積Ｓｔが０．６０乃至２．００ｍ2／ｇであり、該トナー粒子の表面積あたりの酸価Ｕｔ／Ｓｔは０．２乃至１．５ｍｇＫＯＨ／ｍ2を満足し、
該トナー粒子の仕事関数Ｗ０が５．６５乃至６．００ｅＶであることを特徴とする。
【解決手段】ポリエステルを主成分とする樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子表面のＸ線光電子分光分析による表面窒素量が１．０乃至１０．０ａｔｏｍｉｃ％であり、
該トナー粒子を水に分散させて測定して得られたトナー粒子の酸価をＵｔ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、該トナー粒子の比表面積Ｓｔが０．６０乃至２．００ｍ2／ｇであり、該トナー粒子の表面積あたりの酸価Ｕｔ／Ｓｔは０．２乃至１．５ｍｇＫＯＨ／ｍ2を満足し、
該トナー粒子の仕事関数Ｗ０が５．６５乃至６．００ｅＶであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法，静電記録法，トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。詳しくは、本発明は、静電潜像担持体上にトナー画像を形成後、転写材上に転写させてトナー画像を形成し、熱圧力下で定着して定着画像を得る、複写機、プリンター、ファックスに用いられるシアントナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置においても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が挙げられている。従って、トナーにおいて、より低エネルギーで定着が可能ないわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
【０００３】
従来、より低温での定着を可能とするためには結着樹脂をよりシャープメルトにする手法が効果的な方法の一つとして知られている。この点においてポリエステル樹脂は優れた特性を示す。
【０００４】
一方、高画質化の別の観点として、高解像・高精細化の目的から、トナーの小粒径化・粒度分布シャープ化が進められるとともに、転写効率や流動性の向上の目的から球形のトナーが好適に用いられるようになってきている。そして効率的に小粒径で球形なトナー粒子を調製する方法としては、湿式法が用いられるようになってきている。
【０００５】
シャープメルトなポリエステル樹脂を用いることのできる湿式法として、樹脂成分を、水と非混和性である有機溶媒に溶解し、この溶液を水相中に分散して油滴を形成することにより、球形トナー粒子を製造する「溶解懸濁」法が提案されている（特許文献１）。この手法によれば、低温定着性に優れるポリエステルを結着樹脂とした小粒径で球形のトナーを簡便に得ることができる。
【０００６】
更に、上述したポリエステルを結着樹脂とした溶解懸濁法で生成されたトナー粒子において、更なる低温定着性を目的として、カプセル型のトナー粒子も提案されている。
【０００７】
特許文献２には以下の方法が提案されている。
【０００８】
ポリエステル樹脂、イソシアネート基を有する低分子化合物、およびその他の成分を酢酸エチルに溶解及び分散して油相を調製し、水中で液滴を調製する。これにより、液滴界面でイソシアネート基を有する化合物を界面重合させることで、ポリウレタンもしくはポリウレアを最外殻としたカプセルトナー粒子を調製する。
【０００９】
また、特許文献３、４には、それぞれビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかまたはそれらを併用した樹脂微粒子の存在下で溶解懸濁法によりトナー母粒子を調製し、上記樹脂微粒子でトナーの母粒子の表面が被覆されたトナー粒子を調製する手法が提案されている。
【００１０】
特許文献５には、ウレタン変性ポリエステル樹脂微粒子を分散剤として用いた溶解懸濁法によるトナー粒子が提案されている。
【００１１】
特許文献６には、ポリウレタン樹脂（ａ）からなる皮膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と樹脂（ｂ）からなる１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型のトナー粒子が提案されている。
【００１２】
このコア・シェル型のトナー粒子においては、コア部分を低粘度にし、耐熱性保存性に劣る性質を、シェル部分の耐熱保存性で補う構成をとる。この場合、シェル部分はやや熱的に固いものを用いるために、高度に架橋したり、高い分子量にしたりするなどの工夫が必要であるため低温定着性を阻害してしまう傾向にある。
【００１３】
湿式法でコア・シェル型のトナーを作製する場合、トナー表面に極性の材料を配置することが可能である。また、樹脂微粒子を分散剤に用いる工程においては、樹脂微粒子が極性を持つことにより、水相となじみやすくカプセル構造をとりやすくなる（特許文献７）。しかしながら、表層材料にスルホン酸基、カルボキシル基のような極性基を持つ場合は、トナー表面の吸水による弊害を引き起こしやすかった。トナー粒子の吸水量が大きい場合、高湿環境下に放置後のトナー粒子の帯電量が不十分となりやすい。また、吸水によってトナーが可塑化され、凝集する場合がある。吸水状態でのトナーのガラス転移温度が、保存温度を下回った場合、この凝集が生じやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平０８−２４８６８０号公報
【特許文献２】特開平０５−２９７６２２号公報
【特許文献３】特開２００４−２２６５７２号公報
【特許文献４】特開２００４−２７１９１９号公報
【特許文献５】特許３４５５５２３号
【特許文献６】ＷＯ２００５／０７３２８７
【特許文献７】特開２００６−２０６８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであり、低温定着性に優れたカプセル型のトナーでありながら、耐オフセット性が高く、帯電性にも優れたトナーを提供することにある。特に、環境での保存性を満足した上での、帯電性の安定化を目的とし、文字、ライン、ドットが精細であり、高品位な画像を得ることにある。さらに、高温高湿下においてもトナーの吸水量を抑えることが可能であり、トナーの可塑化による帯電量の低下、現像時の飛散かぶり、転写不良等の問題を解決することにある。そして小粒径で粒度分布がシャープな球形のトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤およびワックスを少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子表面のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）による表面窒素量が１．０ａｔｏｍｉｃ％以上１０．０ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
該トナー粒子を水に分散させて測定して得られたトナー粒子の酸価をＵｔ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、該トナー粒子の比表面積Ｓｔが０．６０ｍ2／ｇ以上２．０ｍ2／ｇ以下であり、該トナー粒子の表面積あたりの酸価（Ｕｔ／Ｓｔ）は０．２ｍｇＫＯＨ／ｍ2以上１．５ｍｇＫＯＨ／ｍ2以下を満足し、
該トナー粒子を温度２３．０℃湿度２５％ＲＨ環境下に３日間放置した後で測定したときの仕事関数Ｗ０が５．６５ｅＶ以上６．００ｅＶ以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば低粘度、離型性、着色といった機能をトナー母粒子（Ａ）はもっているため、優れた低温定着性を実現する。
【００１８】
窒素量の多いトナーでありながら、高温高湿環境下における低温定着の阻害性および帯電能の低下を抑制し、高品質な画像を得ることができる。また、トナー飛散、かぶりといった問題をも解決でき、更に、低粘度である内部のシェルの影響を押さえることにより、帯電性、現像性、転写性、クリーニング性といった電子写真特性に求められる特性を満足できるトナーを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ＤＳＣカーブによるＴｇの算出方法を示す。
【図２】温度４０℃、相対湿度９５％での吸水量を測定するための、質量変化曲線。
【図３】摩擦帯電量を測定する装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明により、樹脂（ａ）にポリエステルを主成分とする樹脂を用いることで、軟化点、ガラス転移温度、分子量分布といったシャープメルト性にかかわる溶融特性を制御しやすい。その結果、定着温度を下げることができ、低温で高グロスを付与でき、定着時に十分溶融しやすく画像濃度の高いトナーを提供することが可能である。
【００２１】
本発明のトナーは、トナー粒子表面のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）による３９９乃至４０１ｅＶ付近の窒素量が１．０ａｔｏｍｉｃ％以上１０．０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。表面窒素量が１．０ａｔｏｍｉｃ％未満の場合、表面の窒素量は顔料由来（３９８ｅＶ付近）であり、ワックスや顔料がトナー表面に露出しているため、保存安定性が得られない。一方、表面窒素量が１０．０ａｔｏｍｉｃ％超である場合、窒素量が多くなりすぎて帯電はポジとなる。また、環境における保存安定性も吸水量の増加により悪化する。
【００２２】
本発明のトナーは、シェルの吸水量を調整しトナー粒子の表面の吸水を抑制したことを特徴とする。すなわち、粒子を水に分散させて測定して得られたトナー粒子の酸価をＵｔ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、トナー粒子の比表面積をＳｔとしたとき、（Ｕｔ／Ｓｔ）が０．２ｍｇＫＯＨ／ｍ2以上１．５ｍｇＫＯＨ／ｍ2以下が好ましい。（Ｕｔ／Ｓｔ）が０．２ｍｇＫＯＨ／ｍ2より小さい場合、吸水によるトナー表面強度の変化は小さいものの、低湿度下での電化の保持性の不足や、チャージアップ等の帯電的問題を引き起こしやすい。また、（Ｕｔ／Ｓｔ）が１．５ｍｇＫＯＨ／ｍ2より大きい場合、吸水によるトナー表面粘度の変化か顕著になり、耐熱保存性、定着性の両立が厳しくなる。
【００２３】
Ｕｔは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、トナー粒子の比表面積Ｓｔは０．６０ｍ2／ｇ以上２．００ｍ2／ｇ以下が好ましい。
【００２４】
トナー表面の吸水量を下げるためには、表層に用いる材料の吸水量を下げることが必要である。湿式法でコア・シェル型のトナーを作製する場合、極性を持つ材料をトナー表面に配置させるが，カルボン酸やスルホン酸といった極性基が多いと吸水量が多くなる傾向にあった。しかしながらカルボン酸やスルホン酸といった極性基を単純に減らすと，吸水は抑えられるがトナーの造粒が困難になったり，カプセルのレベルが下がったりする。またトナーの帯電量が下がり現像性に問題が発生する。
【００２５】
そこで本発明ではトナー粒子の仕事関数に着目した。仕事関数は、物質から電子を取り出すためのエネルギー（ｅＶ）として数値化され、種々の物質間の接触による帯電性を評価しうるものである。仕事関数が小さいほど電子を出しやすく、大きいほど電子を出しにくい。またトナー粒子の仕事関数は、トナー表面の官能基に強く影響を受け、一般に酸価が高いトナー粒子の仕事関数は高い。カプセル化に必要なカルボン酸やスルホン酸は電子吸引性官能基であり、仕事関数は高いが吸水性も高いものである。本発明では、カプセル化に必要量のカルボン酸は導入し、仕事関数を上げるために非吸水性の電子吸引性官能基を導入することで、耐吸水性と帯電性の両方を個々にコントロール可能であることを見出した。
【００２６】
本発明のトナー粒子の仕事関数は、５．６５ｅＶ以上６．００ｅＶ以下であることが好ましい。５．６５ｅＶより小さい場合、帯電が不十分となりカブリや飛散など現像性に問題が生じる。６．００ｅＶより大きい場合、チャージアップするため画像濃度低下を引き起こしやすい。帯電においてチャージアップしやすい温度２３．０℃湿度２５．０％ＲＨ環境下や吸水によって帯電低下しやすい温度４０．０℃湿度９５．０％ＲＨ環境下などにおいても、仕事関数は上記範囲内であることが好ましい。
【００２７】
さらに、どの環境においてもトナーの性能が変化しないことが求められるため、温度２３．０℃湿度２５．０％ＲＨ環境下に３日放置後のトナーの帯電量と、温度４０．０℃湿度９５．０％ＲＨ環境下に３日放置後のトナーの帯電量との差は、１０．０ｍＣ／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００２８】
低温定着を満足するためには、ガラス転移温度の低いトナー設計を用いることが有効であるが、耐熱保存性の両立から、適正の温度に設計することが好ましい。また、画像の保存安定性のためにも適切な、ガラス転移温度に設計することが望ましい。
【００２９】
本発明のトナーは、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎでのガラス転移温度Ｔｇ（０．５）が以下の関係を満足することを特徴とする。
３５．０≦Ｔｇ（０．５）≦６０．０・・・（１）
【００３０】
即ち、３５．０℃以上６０．０℃以下であり、好ましくは４０．０℃以上５８．０℃以下である。ガラス転移温度Ｔｇ（０．５）が３５．０℃より小さい場合、低温での定着性に優れるものの、高温での、巻きつき、オフセットという問題が発生しやすく、定着の温度領域が狭くなりやすい。また、トナーの保管時の安定性を損ねたり、定着後の画像保存時における、安定性が不足しやすい。ガラス転移温度Ｔｇ（０．５）が６０．０℃を超える場合、低温定着性を実現し難い。
【００３１】
さらに、本発明のトナーは、ＤＳＣ測定におけるガラス転移温度に特徴がある。
【００３２】
ＤＳＣ測定においては、トナーのガラス転移温度吸熱ピークとして観測されるが、トナーのガラス転移点測定の昇温時において、昇温速度を変化させた場合、ガラス転移温度の変化が以下の関係を満足することを特徴とする。
２．０≦Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）≦１０．０・・・（２）
（ここで、Ｔｇ（０．５）は昇温速度０．５℃／ｍｉｎで得られたガラス転移温度（℃）、Ｔｇ（４．０）は昇温速度４．０℃／ｍｉｎで得られたガラス転移温度（℃）を表す。）
【００３３】
即ち、Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）が２．０℃以上１０．０℃以下であり、好ましくは２．５℃以上８．０℃以下である。Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）が２．０℃より小さい場合、耐熱保存性が不十分になったり、ワックス、着色剤の影響を拾いやすくなる。また、Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）が１０．０℃より大きい場合、十分なカプセル構造はとるものの、低温定着性を発揮できなくなったり、ワックスの染み出しが不十分になり、定着部材への巻きつきが発生しやすい。
【００３４】
トナー表面の吸水性を制御することが必要である。本発明のトナーは、温度４０℃湿度９５％ＲＨにおける吸水量が０．５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１．５質量％以下である。
【００３５】
本発明のトナーはカプセル型構造を有することが好ましく、表面層に比較的粘度の高いシェル層を設ける。本発明においては、樹脂の分散剤を用い、カプセル型トナーを達成している。カプセル型のトナーとすることで、コア部分の特性を拾いにくく、着色剤の特性、ワックスの特性をコアに閉じ込めることが出来る。しかしながら、完全なカプセル型トナーになった場合において、シェルの部分の耐吸水性と帯電特性の両立が必要であり、それらをコントロールした、シェル材料の設計が必要である。
【００３６】
上記カプセル構造をとらない場合、例えば、ワックスを含有するトナーでは、トナー表面にワックスが析出することにより、トナーが凝集しやすくなり、現像領域での攪拌不良、クリーナーでのつまりを引き起こしやすい。また、着色剤がトナー表面に出ることで、帯電量が各着色剤により異なるため、フルカラー用のカラートナーとして用いる場合、各色での現像や転写の挙動が変わりやすい。また、黒トナー用着色剤にカーボンブラックを用いた場合、トナーの抵抗が変わり、帯電量が変わる以外に、転写時の振る舞いが変わりやすかった。また、低粘度のトナー母粒子（Ａ）を用いる場合、耐熱保存性を満足しにくい。
【００３７】
トナー表面層（Ｂ）の主成分は樹脂（ｂ）であるため，該樹脂（ｂ）の仕事関数が直接トナーの仕事関数に影響するため，本発明に用いる樹脂（ｂ）の仕事関数は、５．６５ｅＶ以上６．００ｅＶ以下であることが好ましい。仕事関数が５．６５ｅＶより小さい場合，トナーの帯電が不十分となりカブリ，飛散など現像性に問題が生じる。また仕事関数が６．００ｅＶより大きい場合，トナーがチャージアップするため画像濃度の低下を引き起こしやすい。
【００３８】
本発明において、該樹脂（ｂ）の温度４０℃湿度９５％ＲＨ環境下における吸水量が２．５質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
該樹脂（ｂ）の温度４０℃湿度９５％ＲＨ環境下における吸水量が２．５質量％を超える場合、トナー粒子の吸水量が２．０質量％より大きくなりやすい。また表面のＴｇが下がり、苛酷環境下（温度４０℃湿度９５％ＲＨ）における安定性が得られにくくなる。高温高湿環境においてはトナーが凝集しやすくなり、保存性が低下しやすい。さらに、現像過程でとびちりが発生しやすく、鮮明な画像を得にくい。
【００４０】
該ウレタン樹脂（ｂ）をテトラヒドロフランに溶解して測定した場合のウレタン樹脂（ｂ）の酸価をＵｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、該Ｕｂが１０．０乃至５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００４１】
該Ｕｂが１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、トナーの耐熱保存性が低下しやすい。さらに表面層（Ｂ）がはがれやすく、耐久安定性が低下する場合がある。一方、該Ｕｂが５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、所望のトナー酸価を満たすのが困難となりやすい。また該Ｕｂはカルボキシル基含有モノマーの配合比で調整するのが好ましい。
【００４２】
ウレタン樹脂（ｂ）が有するカルボン酸，スルホン酸といった官能基を減らし，吸水量を低くすることが可能であるが，湿式法でトナーを作製する場合，トナー作製が難しくなったり、カプセル性が崩れたり、十分な帯電性能を出せなくなる。しかしカルボン酸やスルホン酸などの官能基を減らし，ニトリルやカルボン酸メチルといった吸水に関与しない電子吸引性官能基を導入すると，吸水量は少ないうえに仕事関数は高くなり，高温高湿環境下でも安定した帯電性能を保つことが可能となる。
【００４３】
以下に本発明に用いられるトナー母粒子（Ａ）について詳しく述べる。
【００４４】
本発明に用いられるトナー母粒子（Ａ）は、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤、ワックスを少なくとも含有する。従って、必要に応じて上記以外に、他の添加剤を含んでもよい。
【００４５】
本発明に用いられる、上記樹脂（ａ）は、主成分としてポリエステルを含有する。ここで「主成分」とは、上記樹脂（ａ）の総量に対し５０質量％以上をポリエステルが占めることを意味する。上記ポリエステルには、アルコール成分として脂肪族ジオールを主成分として用いたポリエステル、及び／又は、アルコール成分として芳香族ジオールを主成分として用いたポリエステルを用いることが好ましい。
【００４６】
上記脂肪族ジオールは、好ましくは炭素数が２乃至８であり、より好ましくは炭素数が２乃至６である。
【００４７】
上記炭素数２乃至８の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールのジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンの３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中では、α，ω−直鎖アルカンジオール好ましく、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。更に耐久性の観点から、脂肪族ジオールの含有量はポリエステルを構成するアルコール成分中、３０乃至１００モル％であることが好ましく、より好ましくは５０乃至１００モル％である。
【００４８】
上記芳香族ジオールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００４９】
上記ポリエステルを構成するカルボン酸成分としては以下のものが挙げられる。
【００５０】
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１乃至２０のアルキル基又は炭素数２乃至２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１乃至８）エステル等。
【００５１】
上記カルボン酸は、帯電性の観点から、芳香族多価カルボン酸化合物が含有されていることが好ましく、その含有量は、上記ポリエステルを構成するカルボン酸成分中、３０乃至１００モル％が好ましく、５０乃至１００モル％がより好ましい。
【００５２】
また、原料モノマー中には、定着性の観点から、３価以上の多価モノマー、即ち３価以上の多価アルコール及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよい。
【００５３】
上記ポリエステルの製造方法は、特に限定されず、公知の方法に従えば良い。例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１８０乃至２５０℃の温度で縮重合する製造方法が挙げられる。
【００５４】
上記樹脂（ａ）は、上記脂肪族ジオールをアルコール成分として使用したポリエステルを主成分として含むことが好ましい。一方、上記樹脂（ａ）が、アルコール成分としてビスフェノール系モノマーを使用したポリエステルを含む場合であっても、該樹脂（ａ）の溶融特性に大きな差は見られない。しかしながら、ウレタン樹脂（ｂ）との関係で、造粒性に影響を及ぼすため、適宜適正なポリエステルを選ぶことが有効である。
【００５５】
上記樹脂（ａ）は、脂肪族ジオールや芳香族ジオールをアルコール成分として使用したポリエステル以外のポリエステル、例えば、脂肪族ジオールの使用量が上記範囲外であるポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステルとスチレンアクリルの混合樹脂、エポキシ樹脂等が含有されていてもよい。その場合、上記特定量の脂肪族ジオールをアルコール成分として使用したポリエステルの含有量が、樹脂（ａ）全量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００５６】
更に本発明では樹脂（ａ）の分子量は、ピーク分子量が８０００以下、好ましくは５５００未満であることがより好ましい形態の一つである。更に、分子量１０万以上の割合が５．０％以下、より好ましくは１．０％以下であることも好ましい形態の一つである。
【００５７】
ピーク分子量が８０００を超える場合であったり、分子量１０万以上の割合が５．０％を超える場合であったりすると、表層樹脂の種類や量によっては定着性が著しく損なわれる場合がある。
【００５８】
また本発明においては、結着樹脂の分子量が１０００以下の割合が１０．０％以下、より好ましくは７．０％未満であることが好ましい。分子量が１０００以下の割合が１０．０％より多い場合には、比較的熱的に不安定である低分子量成分が部材を汚染してしまう場合がある。
【００５９】
本発明においては、特に上記した分子量が１０００以下の割合を１０．０％以下にするために、以下のような調製方法を好適に用いることができる。
【００６０】
分子量１０００以下の割合を少なくするためには、結着樹脂を溶媒に溶解させその溶液を水と接触させて放置することによって、分子量１０００以下の割合を効果的に減少させることができる。すなわちこのような操作により、水中に上記分子量１０００以下の低分子量成分が溶出し、効果的に樹脂溶液から除去することができる。
【００６１】
上記理由から、例えば、トナーの製造方法として前述した溶解懸濁法を用いることが好ましい。樹脂（ａ）と着色剤とワックスとを溶解乃至分散した溶液を、水系媒体中で懸濁させる前に、水系媒体と接触させたまま放置する方法を用いることで効率的に低分子量成分を除去することができる。
【００６２】
本発明においてトナーの分子量を調節する場合には、２種類以上の分子量を持つ樹脂を混合して用いても良い。
【００６３】
本発明において、樹脂（ａ）中に結晶性ポリエステルを含有しても良い。結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールを主成分にしたアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸化合物を主成分としたカルボン酸成分を縮重合させて得られる樹脂が好ましい。
【００６４】
上記結晶性ポリエステルは、２価以上の多価アルコールからなるアルコール成分と、２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とを含有した単量体を用いて得られる。その中でも、炭素数が２乃至６、好ましくは４乃至６の脂肪族ジオールを６０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２乃至８、好ましくは４乃至６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を６０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られた樹脂が好ましい。
【００６５】
上記結晶性ポリエステルを構成する上記炭素数２乃至６の脂肪族ジオールとしては以下のものが挙げられる。
【００６６】
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００６７】
上記結晶性ポリエステルを構成するアルコール成分には、脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよい。該多価アルコール成分としては以下のものが挙げられる。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２乃至３）オキサイド（平均付加モル数１乃至１０）付加物等の２価の芳香族アルコールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール。
【００６８】
上記結晶性ポリエステルを構成する炭素数２乃至８の脂肪族ジカルボン酸化合物と以下のものが挙げられる。シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１乃至３）エステル。これらの中ではフマル酸及びアジピン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００６９】
上記結晶性ポリエステルを構成するカルボン酸成分には、脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよい。該多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１乃至３）エステル等が挙げられる。
【００７０】
上記結晶性ポリエステルを構成するアルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒等を用いて、１５０乃至２５０℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。
【００７１】
本発明に用いるポリエステルを主成分にする樹脂（ａ）は、温度４０℃湿度９５％ＲＨにおける吸水量が２．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、１．５質量％以下である。樹脂（ｂ）は、温度４０℃湿度９５％ＲＨにおける吸水量が２．５質量％以下が好ましく、より好ましくは、２．０質量％以下である。
【００７２】
本発明に用いられるワックスとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００７３】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００７４】
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、溶解懸濁法において、ワックス分散液の作製のしやすさ、作製したトナー中への取り込まれやすさ、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性から、エステルワックスが好ましい。
【００７５】
本発明においてエステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然エステルワックス、合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。
【００７６】
合成エステルワックスとしては、例えば、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨで表わされ、ｎ＝５乃至２８程度のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和アルコールはＣnＨ2n+1ＯＨで表わされｎ＝５乃至２８程度のものが好ましく用いられる。
【００７７】
ここで長鎖直鎖飽和脂肪酸の具体例としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ヘプタデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラモン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸およびメリシン酸等が挙げられる。
【００７８】
一方、長鎖直鎖飽和アルコールの具体例としては、アミルアルコール、ヘキシールアルコール、ヘプチールアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコールおよびヘプタデカンノオールが挙げられる。
【００７９】
また、１分子にエステル結合を２つ以上有するエステルワックスとしては、例えば、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオール−ビス−ステアレート、ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートが挙げられる。
【００８０】
また、天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油、蜜ろう、ラノリン、カスターワックス、モンタンワックスおよびその誘導体が挙げられる。
【００８１】
また、その他の変性ワックスとしては、ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトン）が挙げられる。
【００８２】
上記ワックスは部分ケン化されていてもよい。
【００８３】
上記のうち、より好ましいワックスとしては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールとによる合成エステルワックスもしくは、上記エステルを主成分とする天然ワックスである。
【００８４】
この理由は定かでないが、ワックスが直鎖状の構造を持つことにより、溶融状態での移動度が高くなるためであると思われる。すなわち、ワックスは定着時に結着樹脂であるポリエステルや表面層のジオールとジイソシアネートの反応物といった比較的極性の高い物質の間を通り抜けてトナー表層へ染み出ることが必要である。従って、このような極性の高い物質の間を通り抜けるには、ワックスは出きるだけ直鎖状の構造であることが有利に働いているものと思われる。
【００８５】
さらに、本発明においては上記した直鎖構造に加えてエステルがモノエステルであることがより好ましい。これも上述した理由と同様に、分岐した鎖にそれぞれエステルが結合しているようなバルキーな構造では、ポリエステルや本発明の表面層のような極性の高い物質を通り抜けて表面に染み出るのが困難な場合があると筆者らは推測している。
【００８６】
また本発明においては、必要に応じてエステルワックス以外の炭化水素系ワックスを併用することも好ましい形態の一つである。
【００８７】
上記エステルワックス以外の炭化水素系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムおよびこれらの誘導体の如き石油系天然ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス）の如き合成炭化水素、オゾケライト、セレシンの如き天然ワックスが挙げられる。
【００８８】
本発明において、トナー中におけるワックスの含有量は、好ましくは５．０乃至２０．０質量％、より好ましくは５．０乃至１５．０質量％である。５．０質量％より少ないと、トナーの離型性を保てなくなり、２０．０質量％より多い場合は、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。
【００８９】
本発明においてワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、６０℃以上９０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。最大吸熱ピークが６０℃より低いと、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。一方、最大吸熱ピークが９０℃より高いと、定着時に適切にワックスが溶融せず低温定着性や耐オフセット性に劣る場合がある。
【００９０】
本発明に用いられる着色剤としては以下のものが挙げられる。
【００９１】
イエロー用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
【００９２】
具体的には、以下のものが挙げられる。
【００９３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１３、２１４。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。
【００９４】
マゼンタ用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。
【００９５】
具体的には、以下のものが挙げられる。
【００９６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。
【００９７】
シアン用の着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
【００９８】
具体的には、以下のものが挙げられる。
【００９９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。
【０１００】
黒色用の着色剤としては、以下のものが挙げられる。ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックのカーボンブラック。又、マグネタイト、フェライトの如き金属酸化物も用いられる。
【０１０１】
本発明においては着色剤として、極端に水への溶解度の高い染料、顔料を用いた場合、製造工程中に水中へ溶解し、造粒が乱れたり、所望の着色を得られなくなる可能性がある。
【０１０２】
本発明においては、通常のカラートナー用の着色剤として用いる場合、着色剤の含有量は、トナーに対し、２．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。２．０質量％より少ない場合、着色力が低下する。一方、１５．０質量％より多い場合、色空間が小さくなりやすい。より好ましくは２．５質量％以上１２．０質量％以下である。また、通常のカラートナーと併せて、濃度を下げた薄色用トナーも好ましく用いることが出来る。この場合、着色剤の含有量は、トナーに対し、０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．７質量％以上３．０質量％以下である。
【０１０３】
上記着色剤は、トナー粒子の断面の拡大写真を撮影し、得られたトナー粒子の画像において、個数平均粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５０ｎｍ以下である。一方、上記個数平均粒子径は５０ｎｍ以上であることが好ましい。２００ｎｍを超える場合、粒隗が大きく着色剤のシェルが形成しにくい。そのため、着色力の低下や色域の低下を引き起こしやすい。
【０１０４】
本発明においては、必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを少なくとも含むトナー母粒子（Ａ）に含まれていてもよいし、表面層（Ｂ）に含まれていても良い。
【０１０５】
本発明に用いることのできる帯電制御剤としては、公知のものが使用でき、以下のものがあげられる。
【０１０６】
ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料或いはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物。
【０１０７】
次に、本発明に用いられる表面層（Ｂ）について述べる。
【０１０８】
上記表面層（Ｂ）は樹脂（ｂ）を含有していることが好ましい。樹脂（ｂ）としては、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【０１０９】
樹脂（ｂ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。
【０１１０】
本発明に用いられる樹脂（ｂ）としては、水性分散液を形成しうる樹脂が好ましい。従って、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂が、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいため、好ましい。
【０１１１】
表面層（Ｂ）の粘度を下げるためには、ポリエステルを構成要素にもつポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。さらに、溶剤に対する適度の親和性を示し、水分散性、粘度の調整、粒径の揃えやすさからは、樹脂（ｂ）は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物である樹脂を含むこと好ましく、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。また、表面層（Ｂ）に様様な機能をもたせることも可能である。特に、表面はトナーの帯電性に影響するため、表面層に荷電制御性を持つ樹脂を用いることも可能である。
【０１１２】
以下、ポリウレタン樹脂について詳しく述べる。
【０１１３】
上記ウレタン樹脂は、プレポリマーであるジオール成分とジイソシアネート成分との反応物である。該ジオール成分、ジイソシアネート成分の調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることが出来る。
【０１１４】
ウレタン樹脂（ｂ）は、ジイソシアネートを２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下で含有することが好ましい。２．５ｍｍｏｌ／ｇより低い場合、カルボン酸、スルホン酸といった官能基を少なくし、吸水量を低くした場合、トナー作製が難しかったり、カプセル性が崩れたり、十分なトナー性能を出しにくくなる。３．５ｍｍｏｌ／ｇより多い場合、トナーの作製はしやすくなるものの、ウレタン樹脂（ｂ）の粘弾性測定がしにくくなったりする。
【０１１５】
上記ジイソシネート成分としては以下のものが挙げられる。
【０１１６】
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６乃至２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２乃至１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４乃至１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８乃至１５の芳香族炭化水素ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。
【０１１７】
上記芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられるが特に限定するものではない。
【０１１８】
１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート。
【０１１９】
上記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
【０１２０】
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート。
【０１２１】
上記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
【０１２２】
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート。
【０１２３】
これらのうちで好ましいものは６乃至１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４乃至１２の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４乃至１５の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ及びＩＰＤＩである。
【０１２４】
また上記ウレタン樹脂（ｂ）は、上記したジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。上記した３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【０１２５】
また、上記ウレタン樹脂（ｂ）に用いることのできるジオール成分としては、以下のものが挙げられる。
【０１２６】
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）；
脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；
上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；
その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）、ポリブタジエンジオール。
【０１２７】
上記したアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
【０１２８】
これらのうち好ましいものは、酢酸エチルへの溶解性（親和性）を考えるとアルキル構造が好ましく、炭素数２乃至１２のアルキレングリコールを用いることが好ましい。
【０１２９】
また上記ウレタン樹脂においては、上記したジオール成分に加えて、末端が水酸基であるポリエステルオリゴマー（末端ジオールポリエステルオリゴマー）も好適なジオール成分として用いることができる。
【０１３０】
このとき、末端ジオールポリエステルオリゴマーの分子量（数平均分子量）は、好ましくは３０００以下、より好ましくは８００以上２０００以下である。
【０１３１】
末端ジオールポリエステルオリゴマーの分子量が上記以上大きくなると、イソシアネート末端の化合物との反応性が低下し、ポリエステルの性質が強くなりすぎて酢酸エチルに可溶となってしまう。
【０１３２】
また、上述した末端ジオールポリエステルオリゴマーの含有量は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を構成するモノマー中において、好ましくは１モル％以上１０モル％以下、より好ましくは３モル％以上６モル％以下である。
【０１３３】
末端ジオールポリエステルオリゴマーが１０モル％を超えて含有されている場合、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が酢酸エチルに可溶となってしまう場合がある。
【０１３４】
一方、末端ジオールポリエステルオリゴマーが１モル％より少ない場合は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が熱的に固くなりすぎて定着性を阻害したり、樹脂（ａ）との親和性が低下して表面層が形成され難くなったりする場合がある。
【０１３５】
上記した末端ジオールポリエステルオリゴマーのポリエステル骨格と、樹脂（ａ）のポリエステル骨格は、同一であることが、良好なカプセル型トナー粒子を形成するためには好ましい。これは表面層のジオール成分とジイソシアネート成分との反応物と、トナー母粒子（コア）との親和性に関係している。
【０１３６】
また上述した末端ジオールポリエステルオリゴマーは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどで変性された、エーテル結合を有していても良い。
【０１３７】
また、上記ウレタン樹脂においては、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物に加えて、アミノ化合物とイソシアネート化合物の反応物がウレア結合した化合物も併用して含有することができる。
【０１３８】
上記アミノ化合物としては以下のものが挙げられる。
【０１３９】
ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物などのジアミン。
【０１４０】
トリエチルアミン、ジエチレントリアミンおよび１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンなどのトリアミン。
【０１４１】
上記ウレタン樹脂においては、上記以外にも、イソシアネート化合物と、カルボン酸基、シアノ基、チオール基などの反応性の高い水素が存在する基を有する化合物との反応物も併用して用いることが可能である。
【０１４２】
上記ウレタン樹脂においては、側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩を有していることが好ましい。これにより、水性分散液を形成しやすく、また、油相の溶剤に溶けることなく、安定にカプセル型構造を形成するために有効である。これらは、ジオール成分、又はジイソシアネート成分の側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩を導入することで容易に製造することができる。
【０１４３】
例えば、側鎖にカルボン酸基、又はカルボン酸塩が導入されたジオール成分としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸などのジヒドロキシルカルボン酸類及びその金属塩を挙げることができる。
【０１４４】
一方、側鎖にスルホン酸基を持つジオール化合物としては例えば、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼン、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼン、２−スルホ−１，４−ブタンジオール等ならびにその金属塩を挙げることができる。
【０１４５】
上記した、側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩が導入されたジオール成分の含有量は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を形成する全モノマーに対して、好ましくは１０モル％以上５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以上３０モル％以下である。
【０１４６】
上記ジオール成分が１０モル％より少ない場合には、後述する樹脂微粒子の分散性が悪くなり易く造粒性が損なわれる場合がある。一方、５０モル％より多い場合には、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が水系媒体中に溶解する場合が生じ、分散剤としての機能を果たせない場合がある。
【０１４７】
上記ウレタン樹脂においては、ニトリル基、カルボン酸メチル基、といった非吸水性の電子吸引性基を有していることが好ましい。これにより、カプセル構造形成のために必要なカルボン酸やスルホン酸量のみで，トナーの吸水量は抑えられ、さらにトナー表層に存在するウレタン樹脂の仕事関数は高いため、高温高湿環境下でも安定した帯電性能を有するトナーを提供できる。
【０１４８】
例えば、上記ウレタン樹脂に電子吸引性基を導入する場合、例えば、
１）側鎖に電子吸引性官能基を導入したジオール成分を用いる。
２）ウレタンプレポリマーのＮＣＯ末端を電子吸引性基含有アミンで末端封鎖する。
ことで容易に導入できる。
【０１４９】
側鎖に電子吸引性官能基を導入したジオール成分としては，ジメチロールプロパン酸メチル、ジメチロールスルホン酸メチル、ジメチロールブタン酸メチル、ジメチロールペンタン酸メチルなどを挙げることができる。
【０１５０】
ウレタンプレポリマーのＮＣＯ末端を封鎖する末端化合物としては，６−アミノヘキサニトリル，５−アミノペンタニトリル，４−アミノブタンニトリル，２−アミノベンゾニトリル，３−アミノベンゾニトリル，２−アミノベンゼン酸スルホフェニル，２−アミノベンゼンスルホン酸メチルなどを挙げることができる。
【０１５１】
上記表面層（Ｂ）は、上記樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子によって形成されることが好ましい。上記樹脂微粒子の調製方法は特に限定されるものではなく、乳化重合法や、樹脂を溶媒に溶解又は溶融して液状化し、これを水系媒体中で懸濁させることにより造粒して調製する方法を用いることができる。
【０１５２】
上記樹脂微粒子の調製には、公知の界面活性剤や分散剤を用いること、又は、樹脂微粒子を構成する樹脂に自己乳化性を持たせることが可能である。
【０１５３】
樹脂を溶媒に溶解させて樹脂微粒子を調製する場合に用いることのできる溶媒としては、特に制限をうけないが、以下のものが挙げられる。
【０１５４】
酢酸エチル、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒。
【０１５５】
また、上記樹脂微粒子を調製する場合において、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を含有する樹脂微粒子を分散剤として用いる製造方法が好ましい形態の一つである。この製造方法では、ジイソシアネート成分を有するプレポリマーを製造し、これを水に急速に分散させ、引き続きジオール成分を添加することにより、鎖を延長させるかまたは架橋する。
【０１５６】
すなわち、ジイソシアネート成分を有するプレポリマーと必要に応じてその他に必要な成分を、上記の溶媒のうちアセトンやアルコールといった水への溶解度が高い溶媒中に溶解又は分散する。これを水に投入することにより、ジイソシアネート成分を有するプレポリマーを急速に分散させる。そして、引き続き上記ジオール成分を添加して、所望の物性を持ったジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を調製する方法である。
【０１５７】
上記樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子の粒径は、トナー粒子がカプセル構造を形成するために、数平均粒子径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１５８】
即ち、数平均粒子径が１００ｎｍより小さい場合は、樹脂（ｂ）を適正量添加する場合、造粒不良物を発生しやすい。造粒安定性等が低下する傾向にある。結果、カプセル構造の形成が難くなり、コア内部の遮蔽効果が現れにくくなる。
【０１５９】
一方、数平均粒子径が３００ｎｍよりも大きい場合は、樹脂微粒子の被覆量が多くなり、樹脂（ｂ）特徴を受けやすくなる。
【０１６０】
より好ましくは１２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。この範囲の樹脂微粒子を用いることにより、樹脂（ｂ）のコート性が良くなり、保存時や現像時での安定性に優れる。
【０１６１】
本発明においては、トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）が４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましい。４．５μｍ以上７．０μｍ以下がより好ましい。
【０１６２】
トナーの重量平均粒子径が４．０μｍより小さいと、特に長時間の使用後などにおいてトナーがチャージアップし、濃度が低下するなどの問題を生じやすい。また、トナーの重量平均粒子径が９．０μｍよりも大きい場合には、ライン画像等を出力する場合において飛び散りやボタ落ちを招き易くなり、細線再現性に劣ることがある。
【０１６３】
また、トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は、ウレタン樹脂（ｂ）の添加量、油相や分散液の配合量を制御することで上記範囲に調整することが可能である。
【０１６４】
本発明のトナーにおいて、トナーの０．６μｍ以上２．０μｍ以下の粒子（以下、トナーの微粉量ともいう）が２．０個数％以下であることが好ましい。２．０μｍ以下の微粉が多い場合、剤汚染、帯電量変動の要因となりやすく、長期画出し後に濃度低下、飛散かぶりといった問題を引き起こしやすい。より好ましくは、１．５個数％以下である。
【０１６５】
本発明のトナーの重量平均粒子径（Ｄ４）と個数平均粒子径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１は１．２５以下であることが好ましい。より好ましくは１．２０以下である。一方、上記Ｄ４／Ｄ１は１．００以上であることが好ましい。
【０１６６】
以下、本発明に用いられるトナー粒子の簡便な調製方法を説明するが、これに限定されるものではない。
【０１６７】
トナー粒子は、樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体中（以下、水相ともいう）に、少なくとも、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを有機媒体中で溶解又は分散させて得られた溶解物又は分散物（以下、油相ともいう）を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによって得られることが好ましい。
【０１６８】
上記の系においては、樹脂微粒子が上記溶解物又は分散物（油相）を上記水相に懸濁する際の分散剤としても機能する系である。上記方法でトナー粒子を調製することにより、トナー表面への凝集工程などを必要とせず、簡便にカプセル型のトナー粒子を調製することができる。
【０１６９】
上記油相の調製方法において、樹脂（ａ）等を溶解させる有機媒体として以下のものが例示できる。
【０１７０】
酢酸エチル、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒。
【０１７１】
上記樹脂（ａ）は、上記有機媒体に溶解させた樹脂分散液の形で用いることが好ましい。この場合、樹脂の粘度、溶解度により異なるが、次工程での製造のしやすさを考え、有機溶媒中に樹脂成分として、４０質量％から６０質量％の範囲で樹脂（ａ）を配合することが好ましい。また、溶解時に有機媒体の沸点以下で加熱すると、樹脂の溶解度が上がるため好ましい。
【０１７２】
上記ワックス、着色剤についても上記有機媒体中に分散された形態をとることが好ましい。すなわち、予め湿式もしくは乾式で機械的に粉砕されたワックス、着色剤を有機媒体中に分散し、それぞれワックス分散液、着色剤分散液を調製することが好ましい。
【０１７３】
尚、ワックス、着色剤はそれぞれに合致した分散剤、樹脂を添加することによっても分散性を上げることが出来る。これらは用いるワックス、着色剤、樹脂、有機溶媒によって異なるため、適時選択し用いることが出来る。特に、上記着色剤は、上記樹脂（ａ）とともに、有機媒体に予め分散した後、用いることが好ましい。
【０１７４】
上記油相は、これら、樹脂分散液、ワックス分散液、着色剤分散液、及び有機媒体を所望量配合し、上記各成分を該有機媒体中に分散させることで調製することが出来る。
【０１７５】
着色剤分散液について更に詳しく述べる。
【０１７６】
以下、着色剤の分散液の調製方法について、例を挙げて、更に説明する。
【０１７７】
本発明において、着色剤の分散性を通常以上に上げるために以下の手法を用いた。
【０１７８】
（１）湿式分散（メディア分散）
着色剤を、分散用メディア存在下で溶媒に分散する方法である。
【０１７９】
例えば、着色剤、樹脂、その他添加剤と上記有機溶媒を混合し、分散用メディア存在下で分散機を用いて、該混合物を分散する。用いた分散用メディアは回収し着色剤分散液を得る。上記分散機としては、例えば、アトライター（三井三池工機（株））を使用する。上記分散用メディアとしては、例えば、アルミナ、ジルコニア、ガラス及び鉄のビーズが挙げられるが、メディア汚染が極めて少ないジルコニアビーズが好ましい。その際のビーズ径は、２乃至５ｍｍが分散性に優れており好ましい。
【０１８０】
（２）乾式混練
樹脂、着色剤、その他添加剤を、ニーダー、ロール式の分散器で溶融混練し（乾式）、得られた樹脂と着色剤の溶融混練物を粉砕後、上記有機溶媒に溶解させることにより着色剤分散液を得る。
【０１８１】
（３）乾式溶融混練物の湿式分散
上記乾式で得られた樹脂と着色剤の溶融混練物を用いて作製された着色剤分散液を、上記分散用メディア及び分散機を用いて更に湿式分散する。
【０１８２】
（４）乾式溶融混練物作製時の溶媒添加
上記乾式溶融混練物の作製時に、溶媒を添加する。溶融混練時の温度は、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上溶媒の沸点以下が好ましい。用いる溶媒は、樹脂を溶解できるものが好ましく、上記油相に用いられる溶媒が好ましい。
【０１８３】
（５）乾式溶融混練物作製時のワックス添加
上記乾式溶融混練物の作製時に、ワックスを添加する。溶融混練時の温度は、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上溶媒の沸点以下が好ましい。用いるワックスは、上記油相に溶解するワックスを用いてもいいが、他の比較的高融点のワックスを用いてもよい。
【０１８４】
（６）樹脂に着色剤との親和性の高い樹脂を用いる。
【０１８５】
上記乾式溶融混練物の作製に用いる樹脂に、着色剤との親和性の高い樹脂を用いる。特に、着色剤を分散させる樹脂は、ジアルコールの成分が、ビスフェノールＡを主成分にしたポリエステル樹脂が好ましい。樹脂（ａ）の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００以下であることが好ましい。
【０１８６】
更に、各分散液の混合後、超音波による微分散工程が有効である。この場合、油相調整後の分散液の着色剤の凝集隗がほぐれやすくなり更に微分散が可能である。
【０１８７】
本発明に好ましく用いられる超音波発振装置は、円柱状の構造を有する超音波を照射するための振動子を有する超音波発振素子方式のもの、超音波洗浄槽を有し、槽底面に超音波振動子を取り付け、水中で超音波被照を行うものを用いることができる。
【０１８８】
超音波照射による顔料の高分散化のメカニズムについては、正確には不明であるが、おそらくは以下の理由によるものと推測される。
【０１８９】
超音波照射による溶液自身の振動は、周波数に比例する。その加速度は、重力加速度の約１０００乃至５０００倍と非常に大きいため、従来の撹拌翼によるせん断力作用に比べ、効率良く顔料を高分散化することができると思われる。
【０１９０】
上記水系媒体は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することも出来る。混和可能な溶剤としては、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）が挙げられる。また、本発明に用いる水系媒体中に、上記油相として用いる有機媒体を適量混ぜておくことも好ましい方法である。これは造粒中の液滴安定性を高め、また水系媒体と油相とをより懸濁しやすくする効果があると思われる。
【０１９１】
本発明において水系媒体に、上記ウレタン樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させて用いることが好ましい。ウレタン樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子は、次工程での油相の安定性、トナー母粒子のカプセル化にあわせ所望量配合して用いる。本発明において、表面層（Ｂ）の形成に樹脂微粒子を用いた場合には、該樹脂微粒子の使用量は、トナー母粒子（Ａ）に対し、５．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。
【０１９２】
上記水系媒体中には、公知の界面活性剤、分散剤、分散安定剤、水溶性ポリマー、又は、粘度調整剤を添加することも出来る。
【０１９３】
上記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、トナー粒子形成の際の極性に併せて任意に選択可能である。
【０１９４】
具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【０１９５】
上記分散剤として、以下のものが挙げられる。
【０１９６】
アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類；
アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；
ビニルアルコール、又はビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコールとのエ一テル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類；
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド或いはこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体；
ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン類；
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類。
【０１９７】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることも出来るが、溶解洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【０１９８】
また、本発明においては、より好ましい分散状態を維持する上で固体の分散安定剤を使用しても構わない。
【０１９９】
本発明においては、分散安定剤を使用することが好ましい。その理由は以下の通りである。トナーの主成分である樹脂（ａ）が溶解した有機媒体は高粘度のものである。よって、高剪断力で有機媒体を微細に分散して形成された油滴の周囲を分散安定剤が囲み、油滴同士が再凝集するのを防ぎ、安定化させる。
【０２００】
上記分散安定剤としては、無機分散安定剤、及び有機分散安定剤が使用出来、無機分散安定剤の場合は、分散後に粒子表面上に付着した状態でトナー粒子が造粒されるので溶媒と親和性がない塩酸等の酸類によって除去が出来るものが好ましい。例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、炭化水素ナトリウム、炭化水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドロキシアパタイト、三リン酸カルシウムが使用出来る。
【０２０１】
トナー粒子の調製時に用いられる分散方法は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の汎用装置が使用可能であるが、分散粒径を２乃至２０μｍ程度にする為には高速せん断式が好ましい。
【０２０２】
回転羽根を有する撹拌装置であれば、特に制約はなく、乳化機、分散機として汎用のものであれば上記分散方法に使用可能である。
【０２０３】
例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）のバッチ式、若しくは連続両用乳化機が挙げられる。
【０２０４】
上記分散方法に高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００乃至３００００ｒｐｍ、好ましくは３０００乃至２００００ｒｐｍである。
【０２０５】
上記分散方法における分散時間としてはバッチ方式の場合は、通常０．１乃至５分である。分散時の温度としては、通常、１０乃至１５０℃（加圧下）、好ましくは１０乃至１００℃である。
【０２０６】
得られた分散液から有機溶媒を除去する為には、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することが出来る。
【０２０７】
或いは又、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー粒子を形成し、合せて分散液中の水を蒸発除去することも可能である。
【０２０８】
その場合、分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理でも十分に目的とする品質が得られる。
【０２０９】
上記分散方法により得られた分散液の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることが出来る。
【０２１０】
上記分散方法に用いた分散剤は得られた分散液から出来るだけ取り除くことが好ましいが、より好ましくは分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０２１１】
製造方法においては有機溶媒を除去した後、更に加熱工程を設けることも可能である。加熱工程を設けることで、トナー粒子表面を平滑化したり、トナー粒子表面の球形化度を調節したりすることができる。
【０２１２】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことが出来る。勿論乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。
【０２１３】
上記分級操作で得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び溶解工程に戻して粒子の形成に用いることが出きる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【０２１４】
本発明のシアントナーは、トナーの流動性、現像性、及び帯電性を補助する為の外添剤として、無機微粒子を用いることが出来る。
【０２１５】
無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【０２１６】
無機微粒子の使用割合は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましい。
【０２１７】
これら無機微粒子は単独、若しくは複数種を併用し用いても何ら構わない。
【０２１８】
無機微粒子の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２１９】
シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素。
【０２２０】
上記無機微粒子は、高湿度下のトナーの流動特性や帯電特性の悪化を防止するために、表面処理剤を用いて疎水性を上げることが好ましい。
【０２２１】
好ましい表面処理剤としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が例示できる。
【０２２２】
また、感光体や一次転写媒体に残存する転写後のトナーを除去する為の外添剤（クリーニング性向上剤）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子が例示できる。
【０２２３】
上記ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【０２２４】
本発明のトナーの各種物性の測定方法について以下に説明する。
【０２２５】
＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９６６に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０２２６】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。
【０２２７】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、「水酸化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。標定はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９６に準じて行う。
【０２２８】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【０２２９】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０２３０】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
【０２３１】
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
Ｄ：試料の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【０２３２】
＜Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）の測定方法＞
本発明におけるトナー粒子表面に存在する窒素元素の含有量は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）による表面組成分析を行い算出される。ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りとすればよい。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， ＩＮＣ．）製 Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＥＳＣＡ Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ
【０２３３】
・ナロー分析
測定条件 ：Ｘ線源 Ａｌ Ｋ・（２５Ｗ，１５ＫＶ）
光電子Ａｎｇｌｅ ：４５°
Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲 ：φ１００μｍ
Ｓｗｅｅｐ数 ：３０回
【０２３４】
＜トナー粒子および樹脂の仕事関数の測定方法＞
仕事関数は、光電子分光装置（理研計器（株）製ＡＣ−２）を使用して測定される。サンプルを該装置測定用ホルダーに均一に広げて載置し、試料を励起するためのＵＶ光源として重水素ランプを使用し、照射光量５００ｍＷに設定する。また分光器により単色光を選択し、スポットサイズ４ｍｍ角、エネルギー走査範囲３．４乃至６．２ｅＶ、測定時間１０ｓｅｃ／１ポイントでサンプルに照射する。そして、サンプル表面から放出される光電子を検知し、仕事関数計ソフトを使用して演算処理され得られるものである。仕事関数に関しては、繰り返し精度（標準偏差）０．０２ｅＶで測定されるものである。
【０２３５】
＜Ｔｇの測定方法＞
本発明におけるＴｇの測定方法は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて以下の条件にて測定を行った。
【０２３６】
《測定条件》
・モジュレーションモード
・昇温速度 ：０．５℃／分または４．０℃／分
・モジュレーション温度振幅：±１．０℃／分
・測定開始温度 ：２５℃
・測定終了温度 ：１３０℃
【０２３７】
昇温速度を変えるときは、新しい測定サンプルを用意した。昇温は１度のみ行い、「Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ Ｈｅａｔ Ｆｒｏｗ」を縦軸にとることでＤＳＣカーブを得、図１に示すオンセット値を本発明のＴｇとした。
【０２３８】
昇温速度０．５℃／分でのガラス転移温度をＴｇ（０．５）、昇温速度４．０℃／分でのガラス転移温度をＴｇ（４．０）をそれぞれ測定し、Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）は、両者の差として算出する。
【０２３９】
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【０２４０】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０２４１】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
【０２４２】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０２４３】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０２４４】
具体的な測定法は以下の通りである。
【０２４５】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０２４６】
＜樹脂微粒子の粒子径の測定方法＞
樹脂微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ乃至１０μｍのレンジ設定で測定を行い、個数平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定した。なお、希釈溶媒としては水を選択した。
【０２４７】
＜ワックスの融点の測定方法＞
ワックスの融点は、ワックスを、示差走査熱量計（ＤＳＣ）「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定した。
【０２４８】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。
【０２４９】
具体的には、試料約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度をワックスの融点とした。上記最大吸熱ピークとは、ピークが複数存在する場合には、最も吸熱量の大きいピークをいう。
【０２５０】
＜温度４０℃湿度９５％ＲＨ環境下における吸水量の測定方法＞
（サンプル準備）
トナー粒子は乾燥させたものを用いる。樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）は中心径１０μｍに粉砕し、乾燥させたものを用いる。粉砕手段としては公知のものが使用できるが、日本分析工業社製冷凍粉砕機ＪＦＣ−３００を用いることができる。
【０２５１】
（吸水量測定）
試料の温度４０℃湿度９５％ＲＨ環境下における吸水量は、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製吸着分析器Ｑ５０００ＳＡを用いて測定する。測定の概略は、ＴＡ社発行の操作説明書「Ｑシリーズ スタートアップガイド」（改訂Ｂ２００６年２月発行）に記載されているが、以下の通りである。
【０２５２】
Ｑ５０００ＳＡのリファレンスチャンバー、サンプルチャンバーにそれぞれ空パンをセットし零点調整を行う。ついで試料をサンプル側パンに投入し、測定開始する。
【０２５３】
《測定条件》
・装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ｑ５０００ＳＡ
・パン：Ｑ５０００ＳＡ用クォーツ蒸着パン９５７２１０．９０３
・ガス：乾燥空気
・サンプル量：１乃至２ｍｇ
・温湿度プログラム：
ｓｔｅｐ１）温度４０℃湿度０％ＲＨを３０分
ｓｔｅｐ２）温度４０℃湿度９５％ＲＨを６０分
ｓｔｅｐ３）温度４０℃湿度０％ＲＨを３０分
【０２５４】
（解析）
図２に示すチャートを得て、以下のように解析する。ｓｔｅｐ２終了時（測定開始から９０分）のｗｅｉｇｈｔ（％）（Ｗ２）からｓｔｅｐ１終了時（測定開始から３０分）のｗｅｉｇｈｔ（％）（Ｗ１）を引いた値を、４０℃９５％ＲＨ環境下における吸水量（％）として得る。
【０２５５】
＜トナー粒子の表面酸価（Ｕｔ）の測定方法＞
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、「水酸化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。標定はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９６に準じて行う。
（２）滴定
（Ａ）本試験 トナー粒子０．５ｇを１００ｍｌの三角フラスコに精秤し、イオン交換水２５ｍＬ、和光純薬工業社製界面活性剤「コンタミノンＮ」の３質量％水溶液を約０．３ｍｌ加える。超音波分散器（シャープ製ＵＴ−３０５ＨＳ）で１分間分散させる。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を５滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約１０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験 試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、Ｕｔを算出する。
Ｕｔ＝［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５６．１］／Ｗ
Ｕｔ：トナー粒子水分散液の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター
Ｗ：試料（ｇ）
【０２５６】
なお、マゼンタトナー測定の場合、終点で色の変化を観察しにくいため、フェノールフタレインの代わりとして、チモルブルーを用いる。
【０２５７】
＜トナー及びトナー粒子のＢＥＴ比表面積（Ｓｔ）の測定方法＞
次ぎにトナーの比表面積の測定を行う。トナーの比表面積の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−７８におけるＢＥＴ法に準拠して行う。図３に示すフローに従いトナーにＮ2とＨｅの混合ガスを流し、Ｎ2を吸着させてその量を熱伝導度セルにより検出し、Ｎ2吸着量から計算によってサンプルの比表面積を求める。
（１）試料を１０５℃で１時間乾燥後０．１乃至１．０ｇ精秤し、Ｕ字管５１４に入れて流路に取り付ける。
（２）流量調節器５１０及び５１１によりＮ2／Ｈｅ混合比を変え所定のＰ／Ｐ０にセットする。
（３）コックを開いて試料層に吸着ガスを導入した後、Ｕ字管を液体Ｎ2５１３に浸してＮ2を吸着させる。
（４）吸着平衡にしたあと液体Ｎ2を取り去り約３０秒間、空気中にさらしたあと、Ｕ字管を室温の水に浸しＮ2を脱着させる。
（５）脱着曲線をレコーダーに描かせ面積を測定する。
（６）これらの操作に先立ち既知量のＮ2を導入して作成した検量線を用い、上記の試料について得られた面積から所定のＰ／Ｐ０におけるＮ2吸着量を求める。
【０２５８】
以下、次式を適用することにより比表面積を求める。
Ｐ／ν（Ｐ０−Ｐ）＝１／νｍ／Ｃ＋（Ｃ−１）／νｍ／Ｃ・（Ｐ／Ｐ０）
Ｐ０：測定温度における吸着質の飽和蒸気圧
Ｐ：吸着平衡における圧力
ν：吸着平衡における吸着量
Ｃ：定数
【０２５９】
Ｐ／Ｐ０とＰ／ν（Ｐ０−Ｐ）との関係は直線となり、その勾配と切片からνｍを求める。νｍが求められれば比表面積Ｓは次式により計算される。
Ｓ＝Ａ×νｍ×Ｎ／Ｗ ここで
Ｓ：比表面積
Ａ：吸着分子の断面積
Ｎ：アボガドロ数
Ｗ：試料量
【実施例】
【０２６０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【０２６１】
＜樹脂微粒子分散液１の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とから得られる
ポリエステル樹脂（数平均分子量２０００） ３２質量部
・ネオペンチルグリコール １９質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸 ４質量部
・イソホロンジイソシアネート １５質量部
・ヘキサンジイソシアネート ３０質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒） ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒） １００質量部
【０２６２】
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーに６−アミノヘキサニトリルを２．８質量部加え反応させた。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加え４質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−１を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−１の物性を表１に示す。
【０２６３】
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈して、ポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液１を得た。
【０２６４】
＜樹脂微粒子分散液２の調製＞
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素を導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とから得られる
ポリエステル樹脂（数平均分子量４０００） ８６質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸 ４質量部
・ヘキサンジイソシアネート １０質量部
・アセトン ２５０質量部
【０２６５】
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーに６−アミノヘキサニトリルを２．８質量部加え反応させた。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加えさらに１．７質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−２を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−２の物性を表１に示す。
【０２６６】
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈してポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液２を得た。
【０２６７】
＜樹脂微粒子分散液３の調製＞
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素を導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とから得られる
ポリエステル樹脂（数平均分子量２０００） ７質量部
・ネオペンチルグリコール ２９質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸 ４質量部
・イソホロンジイソシアネート ２０質量部
・ヘキサンジイソシアネート ４０質量部
・アセトン ２５０質量部
【０２６８】
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーに６−アミノヘキサニトリルを２．８質量部加え反応させた。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加えさらに１．７質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−３を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−３の物性を表１に示す。
【０２６９】
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈してポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液３を得た。
【０２７０】
＜樹脂微粒子分散液４の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とから得られる
ポリエステル樹脂（数平均分子量２０００） ３２質量部
・ネオペンチルグリコール ２０質量部
・２，２−ジメチロールプロピオン酸 ３質量部
・イソホロンジイソシアネート １５質量部
・ヘキサンジイソシアネート ３０質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒） ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒） １００質量部
【０２７１】
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーに６−アミノヘキサニトリルを２．８質量部加え反応させた。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加えさらに１．７質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−４を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−４の物性を表１に示す。
【０２７２】
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈してポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液４を得た。
【０２７３】
＜樹脂微粒子分散液５の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とから得られる
ポリエステル樹脂（数平均分子量２０００） ３０質量部
・ネオペンチルグリコール １４質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸 １１質量部
・イソホロンジイソシアネート １５質量部
・ヘキサンジイソシアネート ３０質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒） ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒） １００質量部
【０２７４】
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーに６−アミノヘキサニトリルを２．８質量部加え反応させた。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加えさらに１．７質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−５を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−５の物性を表１に示す。
【０２７５】
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈してポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液５を得た。
【０２７６】
＜樹脂微粒子分散液６の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とから得られる
ポリエステル樹脂（数平均分子量２０００） ２９質量部
・ネオペンチルグリコール １２質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸 ４質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸メチル １０質量部
・イソホロンジイソシアネート １５質量部
・ヘキサンジイソシアネート ３０質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒） ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒） １００質量部
【０２７７】
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加え４質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−６を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−６の物性を表１に示す。
【０２７８】
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈して、ポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液６得た。
【０２７９】
＜樹脂微粒子分散液７の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とから得られる
ポリエステル樹脂（数平均分子量２０００） ２９質量部
・ネオペンチルグリコール １７質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸 ４質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸メチル ５質量部
・イソホロンジイソシアネート １５質量部
・ヘキサンジイソシアネート ３０質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒） ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒） １００質量部
【０２８０】
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーに６−アミノヘキサニトリルを２．８質量部加え反応させた。４０℃に冷却後、２，２−エチロールメチロールプロピオン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加え４質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−７を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−７の物性を表１に示す。
【０２８１】
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈して、ポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液７を得た。
【０２８２】
＜樹脂微粒子分散液８の調製＞
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素を導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とから得られる
ポリエステル樹脂（数平均分子量２０００） １３５質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸 ３質量部
・ヘキサンジイソシアネート ８質量部
・アセトン ２５０質量部
【０２８３】
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーに６−アミノヘキサニトリルを２．８質量部加え反応させた。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加え４質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−８を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−８の物性を表１に示す。
【０２８４】
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈して、ポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液８を得た。
【０２８５】
＜樹脂微粒子分散液９の調製＞
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素を導入しながら下記を仕込んだ。
・ネオペンチルグリコール ３１質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸 ４質量部
・イソホロンジイソシアネート ２５質量部
・ヘキサンジイソシアネート ４０質量部
・アセトン ２５０質量部
【０２８６】
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーに６−アミノヘキサニトリルを２．８質量部加え反応させた。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加え４質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−９を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−９の物性を表１に示す。
【０２８７】
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈して、ポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液９を得た。
【０２８８】
＜樹脂微粒子分散液１０の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とから得られる
ポリエステル樹脂（数平均分子量２０００） ３０質量部
・ネオペンチルグリコール ２１質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸 ２質量部
・イソホロンジイソシアネート １５質量部
・ヘキサンジイソシアネート ３０質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒） ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒） １００質量部
【０２８９】
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーに６−アミノヘキサニトリルを２．８質量部加え反応させた。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加え４質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−１０を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−１０の物性を表１に示す。
【０２９０】
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈して、ポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液１０を得た。
【０２９１】
＜樹脂微粒子分散液１１の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とから得られる
ポリエステル樹脂（数平均分子量２０００） ３０質量部
・ネオペンチルグリコール １２質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸 １３質量部
・イソホロンジイソシアネート １５質量部
・ヘキサンジイソシアネート ３０質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒） ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒） １００質量部
【０２９２】
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーに６−アミノヘキサニトリルを２．８質量部加え反応させた。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加えさらに１．７質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−１１を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−１１の物性を表１に示す。
【０２９３】
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈してポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液１１を得た。
【０２９４】
＜樹脂微粒子分散液１２の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とから得られる
ポリエステル樹脂（数平均分子量２０００） ３２質量部
・ネオペンチルグリコール １９質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸 ４質量部
・イソホロンジイソシアネート １５質量部
・ヘキサンジイソシアネート ３０質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒） ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒） １００質量部
【０２９５】
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加え４質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−１２を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−１２の物性を表１に示す。
【０２９６】
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈して、ポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液１２を得た。
【０２９７】
＜樹脂微粒子分散液１３の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とから得られる
ポリエステル樹脂（数平均分子量２０００） ３５質量部
・ネオペンチルグリコール １０質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸 １１質量部
・イソホロンジイソシアネート １５質量部
・ヘキサンジイソシアネート ３０質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒） ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒） １００質量部
【０２９８】
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーに６−アミノヘキサニトリルを５．６質量部加え反応させた。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加え４質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−１３を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−１３の物性を表１に示す。
【０２９９】
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈して、ポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液１３を得た。
【０３００】
【表１】
【０３０１】
＜ポリエステル−１の調製＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３３質量部
・テレフタル酸 ２１質量部
・無水トリメリット酸 １質量部
・フマル酸 ３質量部
・ドデセニルコハク酸 １２質量部
・酸化ジブチル錫 ０．１質量部
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１０℃で２．５時間反応させ、ポリエステル−１を得た。ポリエステル−１のＴｇは４５℃、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３０２】
＜ポリエステル−２の調製＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３３質量部
・テレフタル酸 ２１質量部
・無水トリメリット酸 １質量部
・フマル酸 ３質量部
・ドデセニルコハク酸 １２質量部
・酸化ジブチル錫 ０．１質量部
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２００℃で３．５時間反応させ、ポリエステル−２を得た。ポリエステル−２のＴｇは３６℃、酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３０３】
＜ポリエステル−３の調製＞
冷却管、窒素導入管および撹拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，２−プロパンジオール ７９９質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル ８１５質量部
・１，５−ペンタン二酸 ２３８質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒） ３質量部
【０３０４】
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７３質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃常圧で反応させ、軟化点が１７０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−３を得た。ポリエステル−３のＴｇは５８℃、酸価は４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３０５】
＜ポリエステル樹脂溶液の調製＞
撹拌羽つきの密閉性容器に酢酸エチルを投入し、１００ｒｐｍで撹拌しているところに、上記ポリエステル−１乃至３を入れ室温で３日撹拌することでポリエステル樹脂溶液−１乃至９を調製した。樹脂含有量はすべて５０質量％になるように調整した。
【０３０６】
＜ワックス分散液−１の調製＞
・カルナバワックス（融点８１℃） ２０質量部
・酢酸エチル ８０質量部
上記を攪拌羽根付きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を７０℃に加熱することでカルナバワックスを酢酸エチルに溶解させた。
【０３０７】
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに攪拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
【０３０８】
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間の分散を行い、ワックス分散液−１を得た。
【０３０９】
上記ワックス分散液−１中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径で０．１５μｍであった。ワックス分散液−１の特性を表３に示す。
【０３１０】
【表２】
【０３１１】
＜着色剤分散液−１の調製＞
・銅フタロシアニン顔料 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００質量部
・上記ポリエステル−１ １００質量部
・酢酸エチル ３００質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ） ４００質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−１を得た。
【０３１２】
＜着色剤分散液−２および３の調製＞
着色剤分散液の作製において、用いる樹脂をポリエステル２または３に変更して、着色剤分散液−２および着色剤分散液−３を得た。
【０３１３】
（キャリアの製造例）
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で、１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
【０３１４】
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
６質量部
・親油化処理したマグネタイト ６３質量部
・親油化処理したヘマタイト ２１質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。
【０３１５】
コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基（ｍ＝７）を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比８：１ 重量平均分子量４５，０００）を用いた。該コート樹脂１００質量部に、粒径２９０ｎｍのメラミン粒子を１０質量部、比抵抗１×１０-2Ω・ｃｍで粒径３０ｎｍのカーボン粒子を６質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。更に、コート樹脂分がキャリアコアに対し、２．５質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した（溶液濃度１０質量％）。
【０３１６】
このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径３３μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ3、見かけ比重 １．８４ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ４２Ａｍ2／ｋｇのキャリアを得た。
【０３１７】
＜実施例１＞
（液状トナー組成物１の調製）
・ワックス分散液−１ ５０質量部
（カルナバワックス固形分：２０％）
・着色剤分散液−１ ２５質量部
（顔料固形分：２０％、樹脂固形分：２０％）
・ポリエステル樹脂溶液−１ １６０質量部
（樹脂固形分：５０％）
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル １４．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相１を調製した。
【０３１８】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２１５．５質量部
・樹脂微粒子分散液−１ ３５．０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子７．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５．０質量部
・酢酸エチル ３０．０質量部
【０３１９】
（乳化及び脱溶剤工程）
上記水相中に油相を投入し、ＴＫホモミクサーで回転数を８０００ｒｐｍまでの条件で、１分間撹拌を続け、油相１を懸濁させた。
【０３２０】
ついで、容器に撹拌羽をセットし、２００ｒｐｍで撹拌しながら系内を５０℃に昇温し、かつ５００ｍｍＨｇに減圧した状態で５時間かけて脱溶剤を行い、トナー粒子の水分散液を得た。
【０３２１】
（洗浄乃至乾燥工程）
ついで、上記のトナー粒子の水分散液をろ過し、イオン交換水５００質量部にリスラリーした後、系内を撹拌しつつ、系内がｐＨ４になるまで塩酸を加えて、５分間撹拌した。上記スラリーを再度ろ過し、イオン交換水２００質量部添加し５分間撹拌する操作を３回繰り返すことで、系内に残存したトリエチルアミンを除去し、トナー粒子のろ過ケーキを得た。
【０３２２】
上記ろ過ケーキを温風乾燥機にて４５℃で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュでふるい、トナー粒子１を得た。
【０３２３】
（トナー及び二成分現像剤の調製）
次に、上記トナー粒子１の１００質量部に対し、アナターゼ型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ比表面積８０ｍ2／ｇ、個数平均粒径（Ｄ１）：１５ｎｍ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理）０．９質量部をまずヘンシェルミキサーにより外添し、さらにオイル処理シリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積９５ｍ2／ｇ、シリコーンオイル１５質量％処理） １．２質量部、上記無機微粒子（ゾルゲルシリカ微粒子：ＢＥＴ比表面積２４ｍ2／ｇ、個数平均粒径（Ｄ１）：１１０ｎｍ） １．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）ＦＭ−１０Ｂにて混合し、トナー１を得た。
【０３２４】
本発明においては、上記トナー１を８質量部と上記キャリア９２質量部を混合してなる二成分現像剤１を調製した。
【０３２５】
トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３２６】
〔画像評価〕
得られたトナーの評価方法について説明する。画像評価には市販のキヤノン製カラー複写機（商品名：ＣＬＣ５０００）を用いた。
【０３２７】
＜低温定着性の評価＞
評価には上記二成分現像剤１、カラーレーザー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を用いた。紙上のトナー載り量を１．２ｍｇ／ｃｍ2になるように上記複写機の現像コントラストを調整し、単色モードで、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍの、「べた」の未定着画像を常温常湿度環境下（２３℃／６０％ＲＨ）で作成した。紙は、厚紙Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ2、フォックスリバー社製）を用いた。
【０３２８】
次に、ＬＢＰ５９００（キヤノン社製）の定着器を手動で定着温度設定が可能となるように改造した。定着部材が２４５ｍｍ／ｓになるように、設定し、該改造定着器を用い、常温常湿度環境下ＮＮ（２３℃／６０％）および常温低湿度環境下ＮＬ（２３℃／５％）で、８０℃から２００℃の範囲で１０℃ずつ定着温度を上昇させながら、上記「べた」の未定着画像の各温度における定着画像を得た。
【０３２９】
得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）を被せ、該薄紙の上から４．９ＫＰａの荷重をかけつつ５往復、該画像領域を摺擦した。摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。このΔＤ（％）が１０％未満のときの温度を定着開始温度とし、以下のような評価基準で低温定着性を評価した。
【０３３０】
尚、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−Ｒｉｔｅ ４０４Ａ：製造元 Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
（式）：ΔＤ（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度 ×１００
【０３３１】
＜帯電性（トリボ）の評価＞
サンプルの調整
トナー及び所定のキャリア（日本画像学会標準キャリア フェライトコアを表面処理した球形キャリア Ｎ−０１）蓋付きのプラスチックボトルにそれぞれ、１．０ｇ、１９．０ｇ入れ、環境に１日放置する。環境はＮ／Ｌ（温度２３．０℃／湿度 ５％）、Ｈ／Ｈ（温度３０．０℃／湿度 ８０％）、苛酷（温度４０．０℃／湿度 ９５％）である。
【０３３２】
帯電性（トリボ）の評価は、トナーの摩擦帯電量を用いて評価した。
【０３３３】
以下にトナーの摩擦帯電量の測定方法について説明する。
【０３３４】
まず、所定のキャリア（日本画像学会標準キャリア フェライトコアを表面処理した球形キャリア Ｎ−０１）とトナーとを蓋付きのプラスチックボトルに入れ、振盪器（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させる。次に、図３に示す摩擦帯電量を測定する装置において摩擦帯電量を測定する。図３において、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、前述した現像剤約０．５乃至１．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで、８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
【０３３５】
＜耐熱保存性＞
約１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃で３日放置した後、目視で評価した。
（評価基準）
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物は見られるが容易に崩れる。
Ｃ：凝集物をつかむことができ容易に崩れない。
【０３３６】
＜苛酷保存性＞
約１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、更にチャック付き袋ユニパックＪ−４（生産日本社）に入れ封をする。温度４０℃、相対湿度９５％の環境にサンプルを入れ、１時間温度を環境に合わせた上で、チャック付き袋より取り出し、３日間放置する。温度４０℃、相対湿度９５％の環境より取り出し、通常環境下（温度２３℃、相対湿度６０％）に１日放置する。放置したトナーを目視で評価した。
（評価基準）
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物は見られるが容易に崩れる。
Ｃ：凝集物をつかむことができ容易に崩れない。
【０３３７】
〔実機評価〕
得られたトナーの評価方法について説明する。画像評価には市販のキヤノン製カラー複写機（商品名：ＣＬＣ５０００）を用いた。
【０３３８】
上記画像評価の為の試験機を，２３℃，５％ＲＨ環境下に一晩放置後，印字率３％となる横線パターンを１枚／１ジョブとして，ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで，Ａ４普通紙（７５ｇ／ｍ2）を使用して１００００枚の画出し耐久試験を行った。
【０３３９】
＜転写効率＞
上記画像評価の為の試験機を、温度２３℃、相対湿度６０％の条件下で、Ａ４普通紙（７５ｇ／ｍ2）を使用して評価を行った。上記評価機の感光体上の載り量が０．６０ｍｇ／ｃｍ2になるように感光体の電位コントラストを調整し、転写紙上に転写した画像と、感光体上の転写残の画像濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ社製 反射濃度計（５００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。画像濃度から、載り量を換算し転写紙上への転写効率を求めた。
（評価基準）
Ａ：トナーの転写効率が９５％以上である。
Ｂ：トナーの転写効率が９３％以上である。
Ｃ：トナーの転写効率が９０％以上である。
Ｄ：トナーの転写効率が９０％未満である。
【０３４０】
＜比較例１＞
以下の条件で作製した水相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー１４を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３４１】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２１５．５質量部
・樹脂微粒子分散液−８ ３５．０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子７．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５．０質量部
・酢酸エチル ３０．０質量部
【０３４２】
＜比較例２＞
以下の条件で作製した水相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー１５を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３４３】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２１５．５質量部
・樹脂微粒子分散液−９ ３５．０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子７．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５．０質量部
・酢酸エチル ３０．０質量部
【０３４４】
＜比較例３＞
以下の条件で作製した水相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー１６を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３４５】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２１５．５質量部
・樹脂微粒子分散液−１０ ３５．０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子７．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５．０質量部
・酢酸エチル ３０．０質量部
【０３４６】
＜比較例４＞
以下の条件で作製した水相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー１７を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３４７】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２１５．５質量部
・樹脂微粒子分散液−１１ ３５．０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子７．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５．０質量部
・酢酸エチル ３０．０質量部
【０３４８】
＜比較例５＞
以下の条件で作製した水相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー１８を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３４９】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２１５．５質量部
・樹脂微粒子分散液−１２ ３５．０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子７．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５．０質量部
・酢酸エチル ３０．０質量部
【０３５０】
＜比較例６＞
以下の条件で作製した水相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー１９を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３５１】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２１５．５質量部
・樹脂微粒子分散液−１３ ３５．０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子７．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５．０質量部
・酢酸エチル ３０．０質量部
【０３５２】
＜実施例２＞
実施例１で用いた樹脂微粒子分散液−１の代わりに樹脂微粒子分散液−２を用いて水相を作製した。これ以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー２を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３５３】
＜実施例３＞
実施例１で用いた樹脂微粒子分散液−１の代わりに樹脂微粒子分散液−３を用いて水相を作製した。これ以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー３を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３５４】
＜実施例４＞
実施例１で用いた樹脂微粒子分散液−１の代わりに樹脂微粒子分散液−４を用いて水相を作製した。これ以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー４を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３５５】
＜実施例５＞
実施例１で用いた樹脂微粒子分散液−１の代わりに樹脂微粒子分散液−５を用いて水相を作製した。これ以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー５を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３５６】
＜実施例６＞
実施例１で用いた樹脂微粒子分散液−１の代わりに樹脂微粒子分散液−６を用いて水相を作製した。これ以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー６を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３５７】
＜実施例７＞
実施例１で用いた樹脂微粒子分散液−１の代わりに樹脂微粒子分散液−７を用いて水相を作製した。これ以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー７を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３５８】
＜実施例８＞
実施例１で用いた油相の代わりに、以下に示す油相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー８を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３５９】
（液状トナー組成物１の調製）
・ワックス分散液−１ ５０質量部
（カルナバワックス固形分：２０％）
・着色剤分散液−１ ２５質量部
（顔料固形分：２０％、樹脂固形分：２０％）
・ポリエステル樹脂溶液−１ １６０質量部
（樹脂固形分：５０％）
・トリエチルアミン ０．９質量部
・酢酸エチル １４．４質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させた。
【０３６０】
＜実施例９＞
実施例１で用いた油相の代わりに、以下に示す油相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー９を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３６１】
・ワックス分散液−１ ５０質量部
（カルナバワックス固形分：２０％）
・着色剤分散液−１ ２５質量部
（顔料固形分：２０％、樹脂固形分：２０％）
・ポリエステル樹脂溶液−１ １６０質量部
（樹脂固形分：５０％）
・トリエチルアミン ０．２質量部
・酢酸エチル １４．４質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させた。
【０３６２】
＜実施例１０＞
実施例１で用いた油相の代わりに、以下に示す油相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー１０を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３６３】
・ワックス分散液−１ ５０質量部
（カルナバワックス固形分：２０％）
・着色剤分散液−２ ２５質量部
（顔料固形分：２０％、樹脂固形分：２０％）
・ポリエステル樹脂溶液−２ １６０質量部
（樹脂固形分：５０％）
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル １４．４質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させた。
【０３６４】
＜実施例１１＞
実施例１で用いた油相の代わりに、以下に示す油相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー１１を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３６５】
・ワックス分散液−１ ５０質量部
（カルナバワックス固形分：２０％）
・着色剤分散液−３ ２５質量部
（顔料固形分：２０％、樹脂固形分：２０％）
・ポリエステル樹脂溶液−３ １６０質量部
（樹脂固形分：５０％）
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル １４．４質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させた。
【０３６６】
＜実施例１２＞
以下の条件で作製した水相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー１２を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３６７】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２３５．５質量部
・樹脂微粒子分散液−１ １５．０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子７．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５．０質量部
・酢酸エチル ３０．０質量部
【０３６８】
＜実施例１３＞
以下の条件で作製した水相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー１３を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３６９】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２００．５質量部
・樹脂微粒子分散液−１ ５０．０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子７．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５．０質量部
・酢酸エチル ３０．０質量部
【０３７０】
【表３】
【０３７１】
【表４】
【０３７２】
【表５】
【符号の説明】
【０３７３】
１ 吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）、２ 金属製の測定容器、３ ５００メッシュのスクリーン、４ 金属製のフタ、５ 真空計、６ 風量調節弁、７ 吸引口、８ コンデンサー、９ 電位計、１１ 下部電極、１２ 上部電極、１３ 絶縁物、１４ 電流計、１５ 電圧計、１６ 定電圧装置、１７ キャリア、１８ ガイドリング、ｄ 試料厚み、Ｅ 抵抗測定セル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法，静電記録法，トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。詳しくは、本発明は、静電潜像担持体上にトナー画像を形成後、転写材上に転写させてトナー画像を形成し、熱圧力下で定着して定着画像を得る、複写機、プリンター、ファックスに用いられるシアントナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置においても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が挙げられている。従って、トナーにおいて、より低エネルギーで定着が可能ないわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
【０００３】
従来、より低温での定着を可能とするためには結着樹脂をよりシャープメルトにする手法が効果的な方法の一つとして知られている。この点においてポリエステル樹脂は優れた特性を示す。
【０００４】
一方、高画質化の別の観点として、高解像・高精細化の目的から、トナーの小粒径化・粒度分布シャープ化が進められるとともに、転写効率や流動性の向上の目的から球形のトナーが好適に用いられるようになってきている。そして効率的に小粒径で球形なトナー粒子を調製する方法としては、湿式法が用いられるようになってきている。
【０００５】
シャープメルトなポリエステル樹脂を用いることのできる湿式法として、樹脂成分を、水と非混和性である有機溶媒に溶解し、この溶液を水相中に分散して油滴を形成することにより、球形トナー粒子を製造する「溶解懸濁」法が提案されている（特許文献１）。この手法によれば、低温定着性に優れるポリエステルを結着樹脂とした小粒径で球形のトナーを簡便に得ることができる。
【０００６】
更に、上述したポリエステルを結着樹脂とした溶解懸濁法で生成されたトナー粒子において、更なる低温定着性を目的として、カプセル型のトナー粒子も提案されている。
【０００７】
特許文献２には以下の方法が提案されている。
【０００８】
ポリエステル樹脂、イソシアネート基を有する低分子化合物、およびその他の成分を酢酸エチルに溶解及び分散して油相を調製し、水中で液滴を調製する。これにより、液滴界面でイソシアネート基を有する化合物を界面重合させることで、ポリウレタンもしくはポリウレアを最外殻としたカプセルトナー粒子を調製する。
【０００９】
また、特許文献３、４には、それぞれビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかまたはそれらを併用した樹脂微粒子の存在下で溶解懸濁法によりトナー母粒子を調製し、上記樹脂微粒子でトナーの母粒子の表面が被覆されたトナー粒子を調製する手法が提案されている。
【００１０】
特許文献５には、ウレタン変性ポリエステル樹脂微粒子を分散剤として用いた溶解懸濁法によるトナー粒子が提案されている。
【００１１】
特許文献６には、ポリウレタン樹脂（ａ）からなる皮膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と樹脂（ｂ）からなる１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型のトナー粒子が提案されている。
【００１２】
このコア・シェル型のトナー粒子においては、コア部分を低粘度にし、耐熱性保存性に劣る性質を、シェル部分の耐熱保存性で補う構成をとる。この場合、シェル部分はやや熱的に固いものを用いるために、高度に架橋したり、高い分子量にしたりするなどの工夫が必要であるため低温定着性を阻害してしまう傾向にある。
【００１３】
湿式法でコア・シェル型のトナーを作製する場合、トナー表面に極性の材料を配置することが可能である。また、樹脂微粒子を分散剤に用いる工程においては、樹脂微粒子が極性を持つことにより、水相となじみやすくカプセル構造をとりやすくなる（特許文献７）。しかしながら、表層材料にスルホン酸基、カルボキシル基のような極性基を持つ場合は、トナー表面の吸水による弊害を引き起こしやすかった。トナー粒子の吸水量が大きい場合、高湿環境下に放置後のトナー粒子の帯電量が不十分となりやすい。また、吸水によってトナーが可塑化され、凝集する場合がある。吸水状態でのトナーのガラス転移温度が、保存温度を下回った場合、この凝集が生じやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平０８−２４８６８０号公報
【特許文献２】特開平０５−２９７６２２号公報
【特許文献３】特開２００４−２２６５７２号公報
【特許文献４】特開２００４−２７１９１９号公報
【特許文献５】特許３４５５５２３号
【特許文献６】ＷＯ２００５／０７３２８７
【特許文献７】特開２００６−２０６８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであり、低温定着性に優れたカプセル型のトナーでありながら、耐オフセット性が高く、帯電性にも優れたトナーを提供することにある。特に、環境での保存性を満足した上での、帯電性の安定化を目的とし、文字、ライン、ドットが精細であり、高品位な画像を得ることにある。さらに、高温高湿下においてもトナーの吸水量を抑えることが可能であり、トナーの可塑化による帯電量の低下、現像時の飛散かぶり、転写不良等の問題を解決することにある。そして小粒径で粒度分布がシャープな球形のトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤およびワックスを少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子表面のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）による表面窒素量が１．０ａｔｏｍｉｃ％以上１０．０ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
該トナー粒子を水に分散させて測定して得られたトナー粒子の酸価をＵｔ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、該トナー粒子の比表面積Ｓｔが０．６０ｍ2／ｇ以上２．０ｍ2／ｇ以下であり、該トナー粒子の表面積あたりの酸価（Ｕｔ／Ｓｔ）は０．２ｍｇＫＯＨ／ｍ2以上１．５ｍｇＫＯＨ／ｍ2以下を満足し、
該トナー粒子を温度２３．０℃湿度２５％ＲＨ環境下に３日間放置した後で測定したときの仕事関数Ｗ０が５．６５ｅＶ以上６．００ｅＶ以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば低粘度、離型性、着色といった機能をトナー母粒子（Ａ）はもっているため、優れた低温定着性を実現する。
【００１８】
窒素量の多いトナーでありながら、高温高湿環境下における低温定着の阻害性および帯電能の低下を抑制し、高品質な画像を得ることができる。また、トナー飛散、かぶりといった問題をも解決でき、更に、低粘度である内部のシェルの影響を押さえることにより、帯電性、現像性、転写性、クリーニング性といった電子写真特性に求められる特性を満足できるトナーを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ＤＳＣカーブによるＴｇの算出方法を示す。
【図２】温度４０℃、相対湿度９５％での吸水量を測定するための、質量変化曲線。
【図３】摩擦帯電量を測定する装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明により、樹脂（ａ）にポリエステルを主成分とする樹脂を用いることで、軟化点、ガラス転移温度、分子量分布といったシャープメルト性にかかわる溶融特性を制御しやすい。その結果、定着温度を下げることができ、低温で高グロスを付与でき、定着時に十分溶融しやすく画像濃度の高いトナーを提供することが可能である。
【００２１】
本発明のトナーは、トナー粒子表面のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）による３９９乃至４０１ｅＶ付近の窒素量が１．０ａｔｏｍｉｃ％以上１０．０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。表面窒素量が１．０ａｔｏｍｉｃ％未満の場合、表面の窒素量は顔料由来（３９８ｅＶ付近）であり、ワックスや顔料がトナー表面に露出しているため、保存安定性が得られない。一方、表面窒素量が１０．０ａｔｏｍｉｃ％超である場合、窒素量が多くなりすぎて帯電はポジとなる。また、環境における保存安定性も吸水量の増加により悪化する。
【００２２】
本発明のトナーは、シェルの吸水量を調整しトナー粒子の表面の吸水を抑制したことを特徴とする。すなわち、粒子を水に分散させて測定して得られたトナー粒子の酸価をＵｔ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、トナー粒子の比表面積をＳｔとしたとき、（Ｕｔ／Ｓｔ）が０．２ｍｇＫＯＨ／ｍ2以上１．５ｍｇＫＯＨ／ｍ2以下が好ましい。（Ｕｔ／Ｓｔ）が０．２ｍｇＫＯＨ／ｍ2より小さい場合、吸水によるトナー表面強度の変化は小さいものの、低湿度下での電化の保持性の不足や、チャージアップ等の帯電的問題を引き起こしやすい。また、（Ｕｔ／Ｓｔ）が１．５ｍｇＫＯＨ／ｍ2より大きい場合、吸水によるトナー表面粘度の変化か顕著になり、耐熱保存性、定着性の両立が厳しくなる。
【００２３】
Ｕｔは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、トナー粒子の比表面積Ｓｔは０．６０ｍ2／ｇ以上２．００ｍ2／ｇ以下が好ましい。
【００２４】
トナー表面の吸水量を下げるためには、表層に用いる材料の吸水量を下げることが必要である。湿式法でコア・シェル型のトナーを作製する場合、極性を持つ材料をトナー表面に配置させるが，カルボン酸やスルホン酸といった極性基が多いと吸水量が多くなる傾向にあった。しかしながらカルボン酸やスルホン酸といった極性基を単純に減らすと，吸水は抑えられるがトナーの造粒が困難になったり，カプセルのレベルが下がったりする。またトナーの帯電量が下がり現像性に問題が発生する。
【００２５】
そこで本発明ではトナー粒子の仕事関数に着目した。仕事関数は、物質から電子を取り出すためのエネルギー（ｅＶ）として数値化され、種々の物質間の接触による帯電性を評価しうるものである。仕事関数が小さいほど電子を出しやすく、大きいほど電子を出しにくい。またトナー粒子の仕事関数は、トナー表面の官能基に強く影響を受け、一般に酸価が高いトナー粒子の仕事関数は高い。カプセル化に必要なカルボン酸やスルホン酸は電子吸引性官能基であり、仕事関数は高いが吸水性も高いものである。本発明では、カプセル化に必要量のカルボン酸は導入し、仕事関数を上げるために非吸水性の電子吸引性官能基を導入することで、耐吸水性と帯電性の両方を個々にコントロール可能であることを見出した。
【００２６】
本発明のトナー粒子の仕事関数は、５．６５ｅＶ以上６．００ｅＶ以下であることが好ましい。５．６５ｅＶより小さい場合、帯電が不十分となりカブリや飛散など現像性に問題が生じる。６．００ｅＶより大きい場合、チャージアップするため画像濃度低下を引き起こしやすい。帯電においてチャージアップしやすい温度２３．０℃湿度２５．０％ＲＨ環境下や吸水によって帯電低下しやすい温度４０．０℃湿度９５．０％ＲＨ環境下などにおいても、仕事関数は上記範囲内であることが好ましい。
【００２７】
さらに、どの環境においてもトナーの性能が変化しないことが求められるため、温度２３．０℃湿度２５．０％ＲＨ環境下に３日放置後のトナーの帯電量と、温度４０．０℃湿度９５．０％ＲＨ環境下に３日放置後のトナーの帯電量との差は、１０．０ｍＣ／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００２８】
低温定着を満足するためには、ガラス転移温度の低いトナー設計を用いることが有効であるが、耐熱保存性の両立から、適正の温度に設計することが好ましい。また、画像の保存安定性のためにも適切な、ガラス転移温度に設計することが望ましい。
【００２９】
本発明のトナーは、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎでのガラス転移温度Ｔｇ（０．５）が以下の関係を満足することを特徴とする。
３５．０≦Ｔｇ（０．５）≦６０．０・・・（１）
【００３０】
即ち、３５．０℃以上６０．０℃以下であり、好ましくは４０．０℃以上５８．０℃以下である。ガラス転移温度Ｔｇ（０．５）が３５．０℃より小さい場合、低温での定着性に優れるものの、高温での、巻きつき、オフセットという問題が発生しやすく、定着の温度領域が狭くなりやすい。また、トナーの保管時の安定性を損ねたり、定着後の画像保存時における、安定性が不足しやすい。ガラス転移温度Ｔｇ（０．５）が６０．０℃を超える場合、低温定着性を実現し難い。
【００３１】
さらに、本発明のトナーは、ＤＳＣ測定におけるガラス転移温度に特徴がある。
【００３２】
ＤＳＣ測定においては、トナーのガラス転移温度吸熱ピークとして観測されるが、トナーのガラス転移点測定の昇温時において、昇温速度を変化させた場合、ガラス転移温度の変化が以下の関係を満足することを特徴とする。
２．０≦Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）≦１０．０・・・（２）
（ここで、Ｔｇ（０．５）は昇温速度０．５℃／ｍｉｎで得られたガラス転移温度（℃）、Ｔｇ（４．０）は昇温速度４．０℃／ｍｉｎで得られたガラス転移温度（℃）を表す。）
【００３３】
即ち、Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）が２．０℃以上１０．０℃以下であり、好ましくは２．５℃以上８．０℃以下である。Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）が２．０℃より小さい場合、耐熱保存性が不十分になったり、ワックス、着色剤の影響を拾いやすくなる。また、Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）が１０．０℃より大きい場合、十分なカプセル構造はとるものの、低温定着性を発揮できなくなったり、ワックスの染み出しが不十分になり、定着部材への巻きつきが発生しやすい。
【００３４】
トナー表面の吸水性を制御することが必要である。本発明のトナーは、温度４０℃湿度９５％ＲＨにおける吸水量が０．５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１．５質量％以下である。
【００３５】
本発明のトナーはカプセル型構造を有することが好ましく、表面層に比較的粘度の高いシェル層を設ける。本発明においては、樹脂の分散剤を用い、カプセル型トナーを達成している。カプセル型のトナーとすることで、コア部分の特性を拾いにくく、着色剤の特性、ワックスの特性をコアに閉じ込めることが出来る。しかしながら、完全なカプセル型トナーになった場合において、シェルの部分の耐吸水性と帯電特性の両立が必要であり、それらをコントロールした、シェル材料の設計が必要である。
【００３６】
上記カプセル構造をとらない場合、例えば、ワックスを含有するトナーでは、トナー表面にワックスが析出することにより、トナーが凝集しやすくなり、現像領域での攪拌不良、クリーナーでのつまりを引き起こしやすい。また、着色剤がトナー表面に出ることで、帯電量が各着色剤により異なるため、フルカラー用のカラートナーとして用いる場合、各色での現像や転写の挙動が変わりやすい。また、黒トナー用着色剤にカーボンブラックを用いた場合、トナーの抵抗が変わり、帯電量が変わる以外に、転写時の振る舞いが変わりやすかった。また、低粘度のトナー母粒子（Ａ）を用いる場合、耐熱保存性を満足しにくい。
【００３７】
トナー表面層（Ｂ）の主成分は樹脂（ｂ）であるため，該樹脂（ｂ）の仕事関数が直接トナーの仕事関数に影響するため，本発明に用いる樹脂（ｂ）の仕事関数は、５．６５ｅＶ以上６．００ｅＶ以下であることが好ましい。仕事関数が５．６５ｅＶより小さい場合，トナーの帯電が不十分となりカブリ，飛散など現像性に問題が生じる。また仕事関数が６．００ｅＶより大きい場合，トナーがチャージアップするため画像濃度の低下を引き起こしやすい。
【００３８】
本発明において、該樹脂（ｂ）の温度４０℃湿度９５％ＲＨ環境下における吸水量が２．５質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
該樹脂（ｂ）の温度４０℃湿度９５％ＲＨ環境下における吸水量が２．５質量％を超える場合、トナー粒子の吸水量が２．０質量％より大きくなりやすい。また表面のＴｇが下がり、苛酷環境下（温度４０℃湿度９５％ＲＨ）における安定性が得られにくくなる。高温高湿環境においてはトナーが凝集しやすくなり、保存性が低下しやすい。さらに、現像過程でとびちりが発生しやすく、鮮明な画像を得にくい。
【００４０】
該ウレタン樹脂（ｂ）をテトラヒドロフランに溶解して測定した場合のウレタン樹脂（ｂ）の酸価をＵｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、該Ｕｂが１０．０乃至５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００４１】
該Ｕｂが１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、トナーの耐熱保存性が低下しやすい。さらに表面層（Ｂ）がはがれやすく、耐久安定性が低下する場合がある。一方、該Ｕｂが５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、所望のトナー酸価を満たすのが困難となりやすい。また該Ｕｂはカルボキシル基含有モノマーの配合比で調整するのが好ましい。
【００４２】
ウレタン樹脂（ｂ）が有するカルボン酸，スルホン酸といった官能基を減らし，吸水量を低くすることが可能であるが，湿式法でトナーを作製する場合，トナー作製が難しくなったり、カプセル性が崩れたり、十分な帯電性能を出せなくなる。しかしカルボン酸やスルホン酸などの官能基を減らし，ニトリルやカルボン酸メチルといった吸水に関与しない電子吸引性官能基を導入すると，吸水量は少ないうえに仕事関数は高くなり，高温高湿環境下でも安定した帯電性能を保つことが可能となる。
【００４３】
以下に本発明に用いられるトナー母粒子（Ａ）について詳しく述べる。
【００４４】
本発明に用いられるトナー母粒子（Ａ）は、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤、ワックスを少なくとも含有する。従って、必要に応じて上記以外に、他の添加剤を含んでもよい。
【００４５】
本発明に用いられる、上記樹脂（ａ）は、主成分としてポリエステルを含有する。ここで「主成分」とは、上記樹脂（ａ）の総量に対し５０質量％以上をポリエステルが占めることを意味する。上記ポリエステルには、アルコール成分として脂肪族ジオールを主成分として用いたポリエステル、及び／又は、アルコール成分として芳香族ジオールを主成分として用いたポリエステルを用いることが好ましい。
【００４６】
上記脂肪族ジオールは、好ましくは炭素数が２乃至８であり、より好ましくは炭素数が２乃至６である。
【００４７】
上記炭素数２乃至８の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールのジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンの３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中では、α，ω−直鎖アルカンジオール好ましく、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。更に耐久性の観点から、脂肪族ジオールの含有量はポリエステルを構成するアルコール成分中、３０乃至１００モル％であることが好ましく、より好ましくは５０乃至１００モル％である。
【００４８】
上記芳香族ジオールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００４９】
上記ポリエステルを構成するカルボン酸成分としては以下のものが挙げられる。
【００５０】
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１乃至２０のアルキル基又は炭素数２乃至２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１乃至８）エステル等。
【００５１】
上記カルボン酸は、帯電性の観点から、芳香族多価カルボン酸化合物が含有されていることが好ましく、その含有量は、上記ポリエステルを構成するカルボン酸成分中、３０乃至１００モル％が好ましく、５０乃至１００モル％がより好ましい。
【００５２】
また、原料モノマー中には、定着性の観点から、３価以上の多価モノマー、即ち３価以上の多価アルコール及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよい。
【００５３】
上記ポリエステルの製造方法は、特に限定されず、公知の方法に従えば良い。例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１８０乃至２５０℃の温度で縮重合する製造方法が挙げられる。
【００５４】
上記樹脂（ａ）は、上記脂肪族ジオールをアルコール成分として使用したポリエステルを主成分として含むことが好ましい。一方、上記樹脂（ａ）が、アルコール成分としてビスフェノール系モノマーを使用したポリエステルを含む場合であっても、該樹脂（ａ）の溶融特性に大きな差は見られない。しかしながら、ウレタン樹脂（ｂ）との関係で、造粒性に影響を及ぼすため、適宜適正なポリエステルを選ぶことが有効である。
【００５５】
上記樹脂（ａ）は、脂肪族ジオールや芳香族ジオールをアルコール成分として使用したポリエステル以外のポリエステル、例えば、脂肪族ジオールの使用量が上記範囲外であるポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステルとスチレンアクリルの混合樹脂、エポキシ樹脂等が含有されていてもよい。その場合、上記特定量の脂肪族ジオールをアルコール成分として使用したポリエステルの含有量が、樹脂（ａ）全量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００５６】
更に本発明では樹脂（ａ）の分子量は、ピーク分子量が８０００以下、好ましくは５５００未満であることがより好ましい形態の一つである。更に、分子量１０万以上の割合が５．０％以下、より好ましくは１．０％以下であることも好ましい形態の一つである。
【００５７】
ピーク分子量が８０００を超える場合であったり、分子量１０万以上の割合が５．０％を超える場合であったりすると、表層樹脂の種類や量によっては定着性が著しく損なわれる場合がある。
【００５８】
また本発明においては、結着樹脂の分子量が１０００以下の割合が１０．０％以下、より好ましくは７．０％未満であることが好ましい。分子量が１０００以下の割合が１０．０％より多い場合には、比較的熱的に不安定である低分子量成分が部材を汚染してしまう場合がある。
【００５９】
本発明においては、特に上記した分子量が１０００以下の割合を１０．０％以下にするために、以下のような調製方法を好適に用いることができる。
【００６０】
分子量１０００以下の割合を少なくするためには、結着樹脂を溶媒に溶解させその溶液を水と接触させて放置することによって、分子量１０００以下の割合を効果的に減少させることができる。すなわちこのような操作により、水中に上記分子量１０００以下の低分子量成分が溶出し、効果的に樹脂溶液から除去することができる。
【００６１】
上記理由から、例えば、トナーの製造方法として前述した溶解懸濁法を用いることが好ましい。樹脂（ａ）と着色剤とワックスとを溶解乃至分散した溶液を、水系媒体中で懸濁させる前に、水系媒体と接触させたまま放置する方法を用いることで効率的に低分子量成分を除去することができる。
【００６２】
本発明においてトナーの分子量を調節する場合には、２種類以上の分子量を持つ樹脂を混合して用いても良い。
【００６３】
本発明において、樹脂（ａ）中に結晶性ポリエステルを含有しても良い。結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールを主成分にしたアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸化合物を主成分としたカルボン酸成分を縮重合させて得られる樹脂が好ましい。
【００６４】
上記結晶性ポリエステルは、２価以上の多価アルコールからなるアルコール成分と、２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とを含有した単量体を用いて得られる。その中でも、炭素数が２乃至６、好ましくは４乃至６の脂肪族ジオールを６０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２乃至８、好ましくは４乃至６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を６０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られた樹脂が好ましい。
【００６５】
上記結晶性ポリエステルを構成する上記炭素数２乃至６の脂肪族ジオールとしては以下のものが挙げられる。
【００６６】
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００６７】
上記結晶性ポリエステルを構成するアルコール成分には、脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよい。該多価アルコール成分としては以下のものが挙げられる。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２乃至３）オキサイド（平均付加モル数１乃至１０）付加物等の２価の芳香族アルコールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール。
【００６８】
上記結晶性ポリエステルを構成する炭素数２乃至８の脂肪族ジカルボン酸化合物と以下のものが挙げられる。シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１乃至３）エステル。これらの中ではフマル酸及びアジピン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００６９】
上記結晶性ポリエステルを構成するカルボン酸成分には、脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよい。該多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１乃至３）エステル等が挙げられる。
【００７０】
上記結晶性ポリエステルを構成するアルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒等を用いて、１５０乃至２５０℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。
【００７１】
本発明に用いるポリエステルを主成分にする樹脂（ａ）は、温度４０℃湿度９５％ＲＨにおける吸水量が２．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、１．５質量％以下である。樹脂（ｂ）は、温度４０℃湿度９５％ＲＨにおける吸水量が２．５質量％以下が好ましく、より好ましくは、２．０質量％以下である。
【００７２】
本発明に用いられるワックスとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００７３】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００７４】
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、溶解懸濁法において、ワックス分散液の作製のしやすさ、作製したトナー中への取り込まれやすさ、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性から、エステルワックスが好ましい。
【００７５】
本発明においてエステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然エステルワックス、合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。
【００７６】
合成エステルワックスとしては、例えば、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨで表わされ、ｎ＝５乃至２８程度のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和アルコールはＣnＨ2n+1ＯＨで表わされｎ＝５乃至２８程度のものが好ましく用いられる。
【００７７】
ここで長鎖直鎖飽和脂肪酸の具体例としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ヘプタデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラモン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸およびメリシン酸等が挙げられる。
【００７８】
一方、長鎖直鎖飽和アルコールの具体例としては、アミルアルコール、ヘキシールアルコール、ヘプチールアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコールおよびヘプタデカンノオールが挙げられる。
【００７９】
また、１分子にエステル結合を２つ以上有するエステルワックスとしては、例えば、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオール−ビス−ステアレート、ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートが挙げられる。
【００８０】
また、天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油、蜜ろう、ラノリン、カスターワックス、モンタンワックスおよびその誘導体が挙げられる。
【００８１】
また、その他の変性ワックスとしては、ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトン）が挙げられる。
【００８２】
上記ワックスは部分ケン化されていてもよい。
【００８３】
上記のうち、より好ましいワックスとしては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールとによる合成エステルワックスもしくは、上記エステルを主成分とする天然ワックスである。
【００８４】
この理由は定かでないが、ワックスが直鎖状の構造を持つことにより、溶融状態での移動度が高くなるためであると思われる。すなわち、ワックスは定着時に結着樹脂であるポリエステルや表面層のジオールとジイソシアネートの反応物といった比較的極性の高い物質の間を通り抜けてトナー表層へ染み出ることが必要である。従って、このような極性の高い物質の間を通り抜けるには、ワックスは出きるだけ直鎖状の構造であることが有利に働いているものと思われる。
【００８５】
さらに、本発明においては上記した直鎖構造に加えてエステルがモノエステルであることがより好ましい。これも上述した理由と同様に、分岐した鎖にそれぞれエステルが結合しているようなバルキーな構造では、ポリエステルや本発明の表面層のような極性の高い物質を通り抜けて表面に染み出るのが困難な場合があると筆者らは推測している。
【００８６】
また本発明においては、必要に応じてエステルワックス以外の炭化水素系ワックスを併用することも好ましい形態の一つである。
【００８７】
上記エステルワックス以外の炭化水素系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムおよびこれらの誘導体の如き石油系天然ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス）の如き合成炭化水素、オゾケライト、セレシンの如き天然ワックスが挙げられる。
【００８８】
本発明において、トナー中におけるワックスの含有量は、好ましくは５．０乃至２０．０質量％、より好ましくは５．０乃至１５．０質量％である。５．０質量％より少ないと、トナーの離型性を保てなくなり、２０．０質量％より多い場合は、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。
【００８９】
本発明においてワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、６０℃以上９０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。最大吸熱ピークが６０℃より低いと、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。一方、最大吸熱ピークが９０℃より高いと、定着時に適切にワックスが溶融せず低温定着性や耐オフセット性に劣る場合がある。
【００９０】
本発明に用いられる着色剤としては以下のものが挙げられる。
【００９１】
イエロー用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
【００９２】
具体的には、以下のものが挙げられる。
【００９３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１３、２１４。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。
【００９４】
マゼンタ用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。
【００９５】
具体的には、以下のものが挙げられる。
【００９６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。
【００９７】
シアン用の着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
【００９８】
具体的には、以下のものが挙げられる。
【００９９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。
【０１００】
黒色用の着色剤としては、以下のものが挙げられる。ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックのカーボンブラック。又、マグネタイト、フェライトの如き金属酸化物も用いられる。
【０１０１】
本発明においては着色剤として、極端に水への溶解度の高い染料、顔料を用いた場合、製造工程中に水中へ溶解し、造粒が乱れたり、所望の着色を得られなくなる可能性がある。
【０１０２】
本発明においては、通常のカラートナー用の着色剤として用いる場合、着色剤の含有量は、トナーに対し、２．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。２．０質量％より少ない場合、着色力が低下する。一方、１５．０質量％より多い場合、色空間が小さくなりやすい。より好ましくは２．５質量％以上１２．０質量％以下である。また、通常のカラートナーと併せて、濃度を下げた薄色用トナーも好ましく用いることが出来る。この場合、着色剤の含有量は、トナーに対し、０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．７質量％以上３．０質量％以下である。
【０１０３】
上記着色剤は、トナー粒子の断面の拡大写真を撮影し、得られたトナー粒子の画像において、個数平均粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５０ｎｍ以下である。一方、上記個数平均粒子径は５０ｎｍ以上であることが好ましい。２００ｎｍを超える場合、粒隗が大きく着色剤のシェルが形成しにくい。そのため、着色力の低下や色域の低下を引き起こしやすい。
【０１０４】
本発明においては、必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを少なくとも含むトナー母粒子（Ａ）に含まれていてもよいし、表面層（Ｂ）に含まれていても良い。
【０１０５】
本発明に用いることのできる帯電制御剤としては、公知のものが使用でき、以下のものがあげられる。
【０１０６】
ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料或いはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物。
【０１０７】
次に、本発明に用いられる表面層（Ｂ）について述べる。
【０１０８】
上記表面層（Ｂ）は樹脂（ｂ）を含有していることが好ましい。樹脂（ｂ）としては、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【０１０９】
樹脂（ｂ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。
【０１１０】
本発明に用いられる樹脂（ｂ）としては、水性分散液を形成しうる樹脂が好ましい。従って、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂が、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいため、好ましい。
【０１１１】
表面層（Ｂ）の粘度を下げるためには、ポリエステルを構成要素にもつポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。さらに、溶剤に対する適度の親和性を示し、水分散性、粘度の調整、粒径の揃えやすさからは、樹脂（ｂ）は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物である樹脂を含むこと好ましく、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。また、表面層（Ｂ）に様様な機能をもたせることも可能である。特に、表面はトナーの帯電性に影響するため、表面層に荷電制御性を持つ樹脂を用いることも可能である。
【０１１２】
以下、ポリウレタン樹脂について詳しく述べる。
【０１１３】
上記ウレタン樹脂は、プレポリマーであるジオール成分とジイソシアネート成分との反応物である。該ジオール成分、ジイソシアネート成分の調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることが出来る。
【０１１４】
ウレタン樹脂（ｂ）は、ジイソシアネートを２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下で含有することが好ましい。２．５ｍｍｏｌ／ｇより低い場合、カルボン酸、スルホン酸といった官能基を少なくし、吸水量を低くした場合、トナー作製が難しかったり、カプセル性が崩れたり、十分なトナー性能を出しにくくなる。３．５ｍｍｏｌ／ｇより多い場合、トナーの作製はしやすくなるものの、ウレタン樹脂（ｂ）の粘弾性測定がしにくくなったりする。
【０１１５】
上記ジイソシネート成分としては以下のものが挙げられる。
【０１１６】
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６乃至２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２乃至１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４乃至１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８乃至１５の芳香族炭化水素ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。
【０１１７】
上記芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられるが特に限定するものではない。
【０１１８】
１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート。
【０１１９】
上記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
【０１２０】
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート。
【０１２１】
上記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
【０１２２】
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート。
【０１２３】
これらのうちで好ましいものは６乃至１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４乃至１２の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４乃至１５の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ及びＩＰＤＩである。
【０１２４】
また上記ウレタン樹脂（ｂ）は、上記したジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。上記した３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【０１２５】
また、上記ウレタン樹脂（ｂ）に用いることのできるジオール成分としては、以下のものが挙げられる。
【０１２６】
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）；
脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；
上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；
その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）、ポリブタジエンジオール。
【０１２７】
上記したアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
【０１２８】
これらのうち好ましいものは、酢酸エチルへの溶解性（親和性）を考えるとアルキル構造が好ましく、炭素数２乃至１２のアルキレングリコールを用いることが好ましい。
【０１２９】
また上記ウレタン樹脂においては、上記したジオール成分に加えて、末端が水酸基であるポリエステルオリゴマー（末端ジオールポリエステルオリゴマー）も好適なジオール成分として用いることができる。
【０１３０】
このとき、末端ジオールポリエステルオリゴマーの分子量（数平均分子量）は、好ましくは３０００以下、より好ましくは８００以上２０００以下である。
【０１３１】
末端ジオールポリエステルオリゴマーの分子量が上記以上大きくなると、イソシアネート末端の化合物との反応性が低下し、ポリエステルの性質が強くなりすぎて酢酸エチルに可溶となってしまう。
【０１３２】
また、上述した末端ジオールポリエステルオリゴマーの含有量は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を構成するモノマー中において、好ましくは１モル％以上１０モル％以下、より好ましくは３モル％以上６モル％以下である。
【０１３３】
末端ジオールポリエステルオリゴマーが１０モル％を超えて含有されている場合、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が酢酸エチルに可溶となってしまう場合がある。
【０１３４】
一方、末端ジオールポリエステルオリゴマーが１モル％より少ない場合は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が熱的に固くなりすぎて定着性を阻害したり、樹脂（ａ）との親和性が低下して表面層が形成され難くなったりする場合がある。
【０１３５】
上記した末端ジオールポリエステルオリゴマーのポリエステル骨格と、樹脂（ａ）のポリエステル骨格は、同一であることが、良好なカプセル型トナー粒子を形成するためには好ましい。これは表面層のジオール成分とジイソシアネート成分との反応物と、トナー母粒子（コア）との親和性に関係している。
【０１３６】
また上述した末端ジオールポリエステルオリゴマーは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどで変性された、エーテル結合を有していても良い。
【０１３７】
また、上記ウレタン樹脂においては、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物に加えて、アミノ化合物とイソシアネート化合物の反応物がウレア結合した化合物も併用して含有することができる。
【０１３８】
上記アミノ化合物としては以下のものが挙げられる。
【０１３９】
ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物などのジアミン。
【０１４０】
トリエチルアミン、ジエチレントリアミンおよび１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンなどのトリアミン。
【０１４１】
上記ウレタン樹脂においては、上記以外にも、イソシアネート化合物と、カルボン酸基、シアノ基、チオール基などの反応性の高い水素が存在する基を有する化合物との反応物も併用して用いることが可能である。
【０１４２】
上記ウレタン樹脂においては、側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩を有していることが好ましい。これにより、水性分散液を形成しやすく、また、油相の溶剤に溶けることなく、安定にカプセル型構造を形成するために有効である。これらは、ジオール成分、又はジイソシアネート成分の側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩を導入することで容易に製造することができる。
【０１４３】
例えば、側鎖にカルボン酸基、又はカルボン酸塩が導入されたジオール成分としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸などのジヒドロキシルカルボン酸類及びその金属塩を挙げることができる。
【０１４４】
一方、側鎖にスルホン酸基を持つジオール化合物としては例えば、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼン、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼン、２−スルホ−１，４−ブタンジオール等ならびにその金属塩を挙げることができる。
【０１４５】
上記した、側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩が導入されたジオール成分の含有量は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を形成する全モノマーに対して、好ましくは１０モル％以上５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以上３０モル％以下である。
【０１４６】
上記ジオール成分が１０モル％より少ない場合には、後述する樹脂微粒子の分散性が悪くなり易く造粒性が損なわれる場合がある。一方、５０モル％より多い場合には、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が水系媒体中に溶解する場合が生じ、分散剤としての機能を果たせない場合がある。
【０１４７】
上記ウレタン樹脂においては、ニトリル基、カルボン酸メチル基、といった非吸水性の電子吸引性基を有していることが好ましい。これにより、カプセル構造形成のために必要なカルボン酸やスルホン酸量のみで，トナーの吸水量は抑えられ、さらにトナー表層に存在するウレタン樹脂の仕事関数は高いため、高温高湿環境下でも安定した帯電性能を有するトナーを提供できる。
【０１４８】
例えば、上記ウレタン樹脂に電子吸引性基を導入する場合、例えば、
１）側鎖に電子吸引性官能基を導入したジオール成分を用いる。
２）ウレタンプレポリマーのＮＣＯ末端を電子吸引性基含有アミンで末端封鎖する。
ことで容易に導入できる。
【０１４９】
側鎖に電子吸引性官能基を導入したジオール成分としては，ジメチロールプロパン酸メチル、ジメチロールスルホン酸メチル、ジメチロールブタン酸メチル、ジメチロールペンタン酸メチルなどを挙げることができる。
【０１５０】
ウレタンプレポリマーのＮＣＯ末端を封鎖する末端化合物としては，６−アミノヘキサニトリル，５−アミノペンタニトリル，４−アミノブタンニトリル，２−アミノベンゾニトリル，３−アミノベンゾニトリル，２−アミノベンゼン酸スルホフェニル，２−アミノベンゼンスルホン酸メチルなどを挙げることができる。
【０１５１】
上記表面層（Ｂ）は、上記樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子によって形成されることが好ましい。上記樹脂微粒子の調製方法は特に限定されるものではなく、乳化重合法や、樹脂を溶媒に溶解又は溶融して液状化し、これを水系媒体中で懸濁させることにより造粒して調製する方法を用いることができる。
【０１５２】
上記樹脂微粒子の調製には、公知の界面活性剤や分散剤を用いること、又は、樹脂微粒子を構成する樹脂に自己乳化性を持たせることが可能である。
【０１５３】
樹脂を溶媒に溶解させて樹脂微粒子を調製する場合に用いることのできる溶媒としては、特に制限をうけないが、以下のものが挙げられる。
【０１５４】
酢酸エチル、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒。
【０１５５】
また、上記樹脂微粒子を調製する場合において、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を含有する樹脂微粒子を分散剤として用いる製造方法が好ましい形態の一つである。この製造方法では、ジイソシアネート成分を有するプレポリマーを製造し、これを水に急速に分散させ、引き続きジオール成分を添加することにより、鎖を延長させるかまたは架橋する。
【０１５６】
すなわち、ジイソシアネート成分を有するプレポリマーと必要に応じてその他に必要な成分を、上記の溶媒のうちアセトンやアルコールといった水への溶解度が高い溶媒中に溶解又は分散する。これを水に投入することにより、ジイソシアネート成分を有するプレポリマーを急速に分散させる。そして、引き続き上記ジオール成分を添加して、所望の物性を持ったジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を調製する方法である。
【０１５７】
上記樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子の粒径は、トナー粒子がカプセル構造を形成するために、数平均粒子径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１５８】
即ち、数平均粒子径が１００ｎｍより小さい場合は、樹脂（ｂ）を適正量添加する場合、造粒不良物を発生しやすい。造粒安定性等が低下する傾向にある。結果、カプセル構造の形成が難くなり、コア内部の遮蔽効果が現れにくくなる。
【０１５９】
一方、数平均粒子径が３００ｎｍよりも大きい場合は、樹脂微粒子の被覆量が多くなり、樹脂（ｂ）特徴を受けやすくなる。
【０１６０】
より好ましくは１２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。この範囲の樹脂微粒子を用いることにより、樹脂（ｂ）のコート性が良くなり、保存時や現像時での安定性に優れる。
【０１６１】
本発明においては、トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）が４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましい。４．５μｍ以上７．０μｍ以下がより好ましい。
【０１６２】
トナーの重量平均粒子径が４．０μｍより小さいと、特に長時間の使用後などにおいてトナーがチャージアップし、濃度が低下するなどの問題を生じやすい。また、トナーの重量平均粒子径が９．０μｍよりも大きい場合には、ライン画像等を出力する場合において飛び散りやボタ落ちを招き易くなり、細線再現性に劣ることがある。
【０１６３】
また、トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は、ウレタン樹脂（ｂ）の添加量、油相や分散液の配合量を制御することで上記範囲に調整することが可能である。
【０１６４】
本発明のトナーにおいて、トナーの０．６μｍ以上２．０μｍ以下の粒子（以下、トナーの微粉量ともいう）が２．０個数％以下であることが好ましい。２．０μｍ以下の微粉が多い場合、剤汚染、帯電量変動の要因となりやすく、長期画出し後に濃度低下、飛散かぶりといった問題を引き起こしやすい。より好ましくは、１．５個数％以下である。
【０１６５】
本発明のトナーの重量平均粒子径（Ｄ４）と個数平均粒子径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１は１．２５以下であることが好ましい。より好ましくは１．２０以下である。一方、上記Ｄ４／Ｄ１は１．００以上であることが好ましい。
【０１６６】
以下、本発明に用いられるトナー粒子の簡便な調製方法を説明するが、これに限定されるものではない。
【０１６７】
トナー粒子は、樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体中（以下、水相ともいう）に、少なくとも、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを有機媒体中で溶解又は分散させて得られた溶解物又は分散物（以下、油相ともいう）を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによって得られることが好ましい。
【０１６８】
上記の系においては、樹脂微粒子が上記溶解物又は分散物（油相）を上記水相に懸濁する際の分散剤としても機能する系である。上記方法でトナー粒子を調製することにより、トナー表面への凝集工程などを必要とせず、簡便にカプセル型のトナー粒子を調製することができる。
【０１６９】
上記油相の調製方法において、樹脂（ａ）等を溶解させる有機媒体として以下のものが例示できる。
【０１７０】
酢酸エチル、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒。
【０１７１】
上記樹脂（ａ）は、上記有機媒体に溶解させた樹脂分散液の形で用いることが好ましい。この場合、樹脂の粘度、溶解度により異なるが、次工程での製造のしやすさを考え、有機溶媒中に樹脂成分として、４０質量％から６０質量％の範囲で樹脂（ａ）を配合することが好ましい。また、溶解時に有機媒体の沸点以下で加熱すると、樹脂の溶解度が上がるため好ましい。
【０１７２】
上記ワックス、着色剤についても上記有機媒体中に分散された形態をとることが好ましい。すなわち、予め湿式もしくは乾式で機械的に粉砕されたワックス、着色剤を有機媒体中に分散し、それぞれワックス分散液、着色剤分散液を調製することが好ましい。
【０１７３】
尚、ワックス、着色剤はそれぞれに合致した分散剤、樹脂を添加することによっても分散性を上げることが出来る。これらは用いるワックス、着色剤、樹脂、有機溶媒によって異なるため、適時選択し用いることが出来る。特に、上記着色剤は、上記樹脂（ａ）とともに、有機媒体に予め分散した後、用いることが好ましい。
【０１７４】
上記油相は、これら、樹脂分散液、ワックス分散液、着色剤分散液、及び有機媒体を所望量配合し、上記各成分を該有機媒体中に分散させることで調製することが出来る。
【０１７５】
着色剤分散液について更に詳しく述べる。
【０１７６】
以下、着色剤の分散液の調製方法について、例を挙げて、更に説明する。
【０１７７】
本発明において、着色剤の分散性を通常以上に上げるために以下の手法を用いた。
【０１７８】
（１）湿式分散（メディア分散）
着色剤を、分散用メディア存在下で溶媒に分散する方法である。
【０１７９】
例えば、着色剤、樹脂、その他添加剤と上記有機溶媒を混合し、分散用メディア存在下で分散機を用いて、該混合物を分散する。用いた分散用メディアは回収し着色剤分散液を得る。上記分散機としては、例えば、アトライター（三井三池工機（株））を使用する。上記分散用メディアとしては、例えば、アルミナ、ジルコニア、ガラス及び鉄のビーズが挙げられるが、メディア汚染が極めて少ないジルコニアビーズが好ましい。その際のビーズ径は、２乃至５ｍｍが分散性に優れており好ましい。
【０１８０】
（２）乾式混練
樹脂、着色剤、その他添加剤を、ニーダー、ロール式の分散器で溶融混練し（乾式）、得られた樹脂と着色剤の溶融混練物を粉砕後、上記有機溶媒に溶解させることにより着色剤分散液を得る。
【０１８１】
（３）乾式溶融混練物の湿式分散
上記乾式で得られた樹脂と着色剤の溶融混練物を用いて作製された着色剤分散液を、上記分散用メディア及び分散機を用いて更に湿式分散する。
【０１８２】
（４）乾式溶融混練物作製時の溶媒添加
上記乾式溶融混練物の作製時に、溶媒を添加する。溶融混練時の温度は、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上溶媒の沸点以下が好ましい。用いる溶媒は、樹脂を溶解できるものが好ましく、上記油相に用いられる溶媒が好ましい。
【０１８３】
（５）乾式溶融混練物作製時のワックス添加
上記乾式溶融混練物の作製時に、ワックスを添加する。溶融混練時の温度は、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上溶媒の沸点以下が好ましい。用いるワックスは、上記油相に溶解するワックスを用いてもいいが、他の比較的高融点のワックスを用いてもよい。
【０１８４】
（６）樹脂に着色剤との親和性の高い樹脂を用いる。
【０１８５】
上記乾式溶融混練物の作製に用いる樹脂に、着色剤との親和性の高い樹脂を用いる。特に、着色剤を分散させる樹脂は、ジアルコールの成分が、ビスフェノールＡを主成分にしたポリエステル樹脂が好ましい。樹脂（ａ）の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００以下であることが好ましい。
【０１８６】
更に、各分散液の混合後、超音波による微分散工程が有効である。この場合、油相調整後の分散液の着色剤の凝集隗がほぐれやすくなり更に微分散が可能である。
【０１８７】
本発明に好ましく用いられる超音波発振装置は、円柱状の構造を有する超音波を照射するための振動子を有する超音波発振素子方式のもの、超音波洗浄槽を有し、槽底面に超音波振動子を取り付け、水中で超音波被照を行うものを用いることができる。
【０１８８】
超音波照射による顔料の高分散化のメカニズムについては、正確には不明であるが、おそらくは以下の理由によるものと推測される。
【０１８９】
超音波照射による溶液自身の振動は、周波数に比例する。その加速度は、重力加速度の約１０００乃至５０００倍と非常に大きいため、従来の撹拌翼によるせん断力作用に比べ、効率良く顔料を高分散化することができると思われる。
【０１９０】
上記水系媒体は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することも出来る。混和可能な溶剤としては、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）が挙げられる。また、本発明に用いる水系媒体中に、上記油相として用いる有機媒体を適量混ぜておくことも好ましい方法である。これは造粒中の液滴安定性を高め、また水系媒体と油相とをより懸濁しやすくする効果があると思われる。
【０１９１】
本発明において水系媒体に、上記ウレタン樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させて用いることが好ましい。ウレタン樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子は、次工程での油相の安定性、トナー母粒子のカプセル化にあわせ所望量配合して用いる。本発明において、表面層（Ｂ）の形成に樹脂微粒子を用いた場合には、該樹脂微粒子の使用量は、トナー母粒子（Ａ）に対し、５．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。
【０１９２】
上記水系媒体中には、公知の界面活性剤、分散剤、分散安定剤、水溶性ポリマー、又は、粘度調整剤を添加することも出来る。
【０１９３】
上記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、トナー粒子形成の際の極性に併せて任意に選択可能である。
【０１９４】
具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【０１９５】
上記分散剤として、以下のものが挙げられる。
【０１９６】
アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類；
アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；
ビニルアルコール、又はビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコールとのエ一テル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類；
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド或いはこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体；
ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン類；
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類。
【０１９７】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることも出来るが、溶解洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【０１９８】
また、本発明においては、より好ましい分散状態を維持する上で固体の分散安定剤を使用しても構わない。
【０１９９】
本発明においては、分散安定剤を使用することが好ましい。その理由は以下の通りである。トナーの主成分である樹脂（ａ）が溶解した有機媒体は高粘度のものである。よって、高剪断力で有機媒体を微細に分散して形成された油滴の周囲を分散安定剤が囲み、油滴同士が再凝集するのを防ぎ、安定化させる。
【０２００】
上記分散安定剤としては、無機分散安定剤、及び有機分散安定剤が使用出来、無機分散安定剤の場合は、分散後に粒子表面上に付着した状態でトナー粒子が造粒されるので溶媒と親和性がない塩酸等の酸類によって除去が出来るものが好ましい。例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、炭化水素ナトリウム、炭化水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドロキシアパタイト、三リン酸カルシウムが使用出来る。
【０２０１】
トナー粒子の調製時に用いられる分散方法は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の汎用装置が使用可能であるが、分散粒径を２乃至２０μｍ程度にする為には高速せん断式が好ましい。
【０２０２】
回転羽根を有する撹拌装置であれば、特に制約はなく、乳化機、分散機として汎用のものであれば上記分散方法に使用可能である。
【０２０３】
例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）のバッチ式、若しくは連続両用乳化機が挙げられる。
【０２０４】
上記分散方法に高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００乃至３００００ｒｐｍ、好ましくは３０００乃至２００００ｒｐｍである。
【０２０５】
上記分散方法における分散時間としてはバッチ方式の場合は、通常０．１乃至５分である。分散時の温度としては、通常、１０乃至１５０℃（加圧下）、好ましくは１０乃至１００℃である。
【０２０６】
得られた分散液から有機溶媒を除去する為には、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することが出来る。
【０２０７】
或いは又、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー粒子を形成し、合せて分散液中の水を蒸発除去することも可能である。
【０２０８】
その場合、分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理でも十分に目的とする品質が得られる。
【０２０９】
上記分散方法により得られた分散液の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることが出来る。
【０２１０】
上記分散方法に用いた分散剤は得られた分散液から出来るだけ取り除くことが好ましいが、より好ましくは分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０２１１】
製造方法においては有機溶媒を除去した後、更に加熱工程を設けることも可能である。加熱工程を設けることで、トナー粒子表面を平滑化したり、トナー粒子表面の球形化度を調節したりすることができる。
【０２１２】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことが出来る。勿論乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。
【０２１３】
上記分級操作で得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び溶解工程に戻して粒子の形成に用いることが出きる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【０２１４】
本発明のシアントナーは、トナーの流動性、現像性、及び帯電性を補助する為の外添剤として、無機微粒子を用いることが出来る。
【０２１５】
無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【０２１６】
無機微粒子の使用割合は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましい。
【０２１７】
これら無機微粒子は単独、若しくは複数種を併用し用いても何ら構わない。
【０２１８】
無機微粒子の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２１９】
シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素。
【０２２０】
上記無機微粒子は、高湿度下のトナーの流動特性や帯電特性の悪化を防止するために、表面処理剤を用いて疎水性を上げることが好ましい。
【０２２１】
好ましい表面処理剤としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が例示できる。
【０２２２】
また、感光体や一次転写媒体に残存する転写後のトナーを除去する為の外添剤（クリーニング性向上剤）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子が例示できる。
【０２２３】
上記ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【０２２４】
本発明のトナーの各種物性の測定方法について以下に説明する。
【０２２５】
＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９６６に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０２２６】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。
【０２２７】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、「水酸化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。標定はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９６に準じて行う。
【０２２８】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【０２２９】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０２３０】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
【０２３１】
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
Ｄ：試料の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【０２３２】
＜Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）の測定方法＞
本発明におけるトナー粒子表面に存在する窒素元素の含有量は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）による表面組成分析を行い算出される。ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りとすればよい。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， ＩＮＣ．）製 Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＥＳＣＡ Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ
【０２３３】
・ナロー分析
測定条件 ：Ｘ線源 Ａｌ Ｋ・（２５Ｗ，１５ＫＶ）
光電子Ａｎｇｌｅ ：４５°
Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲 ：φ１００μｍ
Ｓｗｅｅｐ数 ：３０回
【０２３４】
＜トナー粒子および樹脂の仕事関数の測定方法＞
仕事関数は、光電子分光装置（理研計器（株）製ＡＣ−２）を使用して測定される。サンプルを該装置測定用ホルダーに均一に広げて載置し、試料を励起するためのＵＶ光源として重水素ランプを使用し、照射光量５００ｍＷに設定する。また分光器により単色光を選択し、スポットサイズ４ｍｍ角、エネルギー走査範囲３．４乃至６．２ｅＶ、測定時間１０ｓｅｃ／１ポイントでサンプルに照射する。そして、サンプル表面から放出される光電子を検知し、仕事関数計ソフトを使用して演算処理され得られるものである。仕事関数に関しては、繰り返し精度（標準偏差）０．０２ｅＶで測定されるものである。
【０２３５】
＜Ｔｇの測定方法＞
本発明におけるＴｇの測定方法は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて以下の条件にて測定を行った。
【０２３６】
《測定条件》
・モジュレーションモード
・昇温速度 ：０．５℃／分または４．０℃／分
・モジュレーション温度振幅：±１．０℃／分
・測定開始温度 ：２５℃
・測定終了温度 ：１３０℃
【０２３７】
昇温速度を変えるときは、新しい測定サンプルを用意した。昇温は１度のみ行い、「Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ Ｈｅａｔ Ｆｒｏｗ」を縦軸にとることでＤＳＣカーブを得、図１に示すオンセット値を本発明のＴｇとした。
【０２３８】
昇温速度０．５℃／分でのガラス転移温度をＴｇ（０．５）、昇温速度４．０℃／分でのガラス転移温度をＴｇ（４．０）をそれぞれ測定し、Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）は、両者の差として算出する。
【０２３９】
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【０２４０】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０２４１】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
【０２４２】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０２４３】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０２４４】
具体的な測定法は以下の通りである。
【０２４５】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０２４６】
＜樹脂微粒子の粒子径の測定方法＞
樹脂微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ乃至１０μｍのレンジ設定で測定を行い、個数平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定した。なお、希釈溶媒としては水を選択した。
【０２４７】
＜ワックスの融点の測定方法＞
ワックスの融点は、ワックスを、示差走査熱量計（ＤＳＣ）「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定した。
【０２４８】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。
【０２４９】
具体的には、試料約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度をワックスの融点とした。上記最大吸熱ピークとは、ピークが複数存在する場合には、最も吸熱量の大きいピークをいう。
【０２５０】
＜温度４０℃湿度９５％ＲＨ環境下における吸水量の測定方法＞
（サンプル準備）
トナー粒子は乾燥させたものを用いる。樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）は中心径１０μｍに粉砕し、乾燥させたものを用いる。粉砕手段としては公知のものが使用できるが、日本分析工業社製冷凍粉砕機ＪＦＣ−３００を用いることができる。
【０２５１】
（吸水量測定）
試料の温度４０℃湿度９５％ＲＨ環境下における吸水量は、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製吸着分析器Ｑ５０００ＳＡを用いて測定する。測定の概略は、ＴＡ社発行の操作説明書「Ｑシリーズ スタートアップガイド」（改訂Ｂ２００６年２月発行）に記載されているが、以下の通りである。
【０２５２】
Ｑ５０００ＳＡのリファレンスチャンバー、サンプルチャンバーにそれぞれ空パンをセットし零点調整を行う。ついで試料をサンプル側パンに投入し、測定開始する。
【０２５３】
《測定条件》
・装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ｑ５０００ＳＡ
・パン：Ｑ５０００ＳＡ用クォーツ蒸着パン９５７２１０．９０３
・ガス：乾燥空気
・サンプル量：１乃至２ｍｇ
・温湿度プログラム：
ｓｔｅｐ１）温度４０℃湿度０％ＲＨを３０分
ｓｔｅｐ２）温度４０℃湿度９５％ＲＨを６０分
ｓｔｅｐ３）温度４０℃湿度０％ＲＨを３０分
【０２５４】
（解析）
図２に示すチャートを得て、以下のように解析する。ｓｔｅｐ２終了時（測定開始から９０分）のｗｅｉｇｈｔ（％）（Ｗ２）からｓｔｅｐ１終了時（測定開始から３０分）のｗｅｉｇｈｔ（％）（Ｗ１）を引いた値を、４０℃９５％ＲＨ環境下における吸水量（％）として得る。
【０２５５】
＜トナー粒子の表面酸価（Ｕｔ）の測定方法＞
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、「水酸化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。標定はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９６に準じて行う。
（２）滴定
（Ａ）本試験 トナー粒子０．５ｇを１００ｍｌの三角フラスコに精秤し、イオン交換水２５ｍＬ、和光純薬工業社製界面活性剤「コンタミノンＮ」の３質量％水溶液を約０．３ｍｌ加える。超音波分散器（シャープ製ＵＴ−３０５ＨＳ）で１分間分散させる。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を５滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約１０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験 試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、Ｕｔを算出する。
Ｕｔ＝［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５６．１］／Ｗ
Ｕｔ：トナー粒子水分散液の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター
Ｗ：試料（ｇ）
【０２５６】
なお、マゼンタトナー測定の場合、終点で色の変化を観察しにくいため、フェノールフタレインの代わりとして、チモルブルーを用いる。
【０２５７】
＜トナー及びトナー粒子のＢＥＴ比表面積（Ｓｔ）の測定方法＞
次ぎにトナーの比表面積の測定を行う。トナーの比表面積の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−７８におけるＢＥＴ法に準拠して行う。図３に示すフローに従いトナーにＮ2とＨｅの混合ガスを流し、Ｎ2を吸着させてその量を熱伝導度セルにより検出し、Ｎ2吸着量から計算によってサンプルの比表面積を求める。
（１）試料を１０５℃で１時間乾燥後０．１乃至１．０ｇ精秤し、Ｕ字管５１４に入れて流路に取り付ける。
（２）流量調節器５１０及び５１１によりＮ2／Ｈｅ混合比を変え所定のＰ／Ｐ０にセットする。
（３）コックを開いて試料層に吸着ガスを導入した後、Ｕ字管を液体Ｎ2５１３に浸してＮ2を吸着させる。
（４）吸着平衡にしたあと液体Ｎ2を取り去り約３０秒間、空気中にさらしたあと、Ｕ字管を室温の水に浸しＮ2を脱着させる。
（５）脱着曲線をレコーダーに描かせ面積を測定する。
（６）これらの操作に先立ち既知量のＮ2を導入して作成した検量線を用い、上記の試料について得られた面積から所定のＰ／Ｐ０におけるＮ2吸着量を求める。
【０２５８】
以下、次式を適用することにより比表面積を求める。
Ｐ／ν（Ｐ０−Ｐ）＝１／νｍ／Ｃ＋（Ｃ−１）／νｍ／Ｃ・（Ｐ／Ｐ０）
Ｐ０：測定温度における吸着質の飽和蒸気圧
Ｐ：吸着平衡における圧力
ν：吸着平衡における吸着量
Ｃ：定数
【０２５９】
Ｐ／Ｐ０とＰ／ν（Ｐ０−Ｐ）との関係は直線となり、その勾配と切片からνｍを求める。νｍが求められれば比表面積Ｓは次式により計算される。
Ｓ＝Ａ×νｍ×Ｎ／Ｗ ここで
Ｓ：比表面積
Ａ：吸着分子の断面積
Ｎ：アボガドロ数
Ｗ：試料量
【実施例】
【０２６０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【０２６１】
＜樹脂微粒子分散液１の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とから得られる
ポリエステル樹脂（数平均分子量２０００） ３２質量部
・ネオペンチルグリコール １９質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸 ４質量部
・イソホロンジイソシアネート １５質量部
・ヘキサンジイソシアネート ３０質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒） ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒） １００質量部
【０２６２】
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーに６−アミノヘキサニトリルを２．８質量部加え反応させた。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加え４質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−１を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−１の物性を表１に示す。
【０２６３】
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈して、ポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液１を得た。
【０２６４】
＜樹脂微粒子分散液２の調製＞
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素を導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とから得られる
ポリエステル樹脂（数平均分子量４０００） ８６質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸 ４質量部
・ヘキサンジイソシアネート １０質量部
・アセトン ２５０質量部
【０２６５】
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーに６−アミノヘキサニトリルを２．８質量部加え反応させた。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加えさらに１．７質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−２を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−２の物性を表１に示す。
【０２６６】
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈してポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液２を得た。
【０２６７】
＜樹脂微粒子分散液３の調製＞
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素を導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とから得られる
ポリエステル樹脂（数平均分子量２０００） ７質量部
・ネオペンチルグリコール ２９質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸 ４質量部
・イソホロンジイソシアネート ２０質量部
・ヘキサンジイソシアネート ４０質量部
・アセトン ２５０質量部
【０２６８】
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーに６−アミノヘキサニトリルを２．８質量部加え反応させた。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加えさらに１．７質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−３を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−３の物性を表１に示す。
【０２６９】
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈してポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液３を得た。
【０２７０】
＜樹脂微粒子分散液４の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とから得られる
ポリエステル樹脂（数平均分子量２０００） ３２質量部
・ネオペンチルグリコール ２０質量部
・２，２−ジメチロールプロピオン酸 ３質量部
・イソホロンジイソシアネート １５質量部
・ヘキサンジイソシアネート ３０質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒） ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒） １００質量部
【０２７１】
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーに６−アミノヘキサニトリルを２．８質量部加え反応させた。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加えさらに１．７質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−４を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−４の物性を表１に示す。
【０２７２】
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈してポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液４を得た。
【０２７３】
＜樹脂微粒子分散液５の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とから得られる
ポリエステル樹脂（数平均分子量２０００） ３０質量部
・ネオペンチルグリコール １４質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸 １１質量部
・イソホロンジイソシアネート １５質量部
・ヘキサンジイソシアネート ３０質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒） ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒） １００質量部
【０２７４】
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーに６−アミノヘキサニトリルを２．８質量部加え反応させた。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加えさらに１．７質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−５を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−５の物性を表１に示す。
【０２７５】
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈してポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液５を得た。
【０２７６】
＜樹脂微粒子分散液６の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とから得られる
ポリエステル樹脂（数平均分子量２０００） ２９質量部
・ネオペンチルグリコール １２質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸 ４質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸メチル １０質量部
・イソホロンジイソシアネート １５質量部
・ヘキサンジイソシアネート ３０質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒） ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒） １００質量部
【０２７７】
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加え４質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−６を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−６の物性を表１に示す。
【０２７８】
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈して、ポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液６得た。
【０２７９】
＜樹脂微粒子分散液７の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とから得られる
ポリエステル樹脂（数平均分子量２０００） ２９質量部
・ネオペンチルグリコール １７質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸 ４質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸メチル ５質量部
・イソホロンジイソシアネート １５質量部
・ヘキサンジイソシアネート ３０質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒） ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒） １００質量部
【０２８０】
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーに６−アミノヘキサニトリルを２．８質量部加え反応させた。４０℃に冷却後、２，２−エチロールメチロールプロピオン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加え４質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−７を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−７の物性を表１に示す。
【０２８１】
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈して、ポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液７を得た。
【０２８２】
＜樹脂微粒子分散液８の調製＞
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素を導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とから得られる
ポリエステル樹脂（数平均分子量２０００） １３５質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸 ３質量部
・ヘキサンジイソシアネート ８質量部
・アセトン ２５０質量部
【０２８３】
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーに６−アミノヘキサニトリルを２．８質量部加え反応させた。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加え４質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−８を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−８の物性を表１に示す。
【０２８４】
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈して、ポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液８を得た。
【０２８５】
＜樹脂微粒子分散液９の調製＞
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素を導入しながら下記を仕込んだ。
・ネオペンチルグリコール ３１質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸 ４質量部
・イソホロンジイソシアネート ２５質量部
・ヘキサンジイソシアネート ４０質量部
・アセトン ２５０質量部
【０２８６】
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーに６−アミノヘキサニトリルを２．８質量部加え反応させた。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加え４質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−９を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−９の物性を表１に示す。
【０２８７】
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈して、ポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液９を得た。
【０２８８】
＜樹脂微粒子分散液１０の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とから得られる
ポリエステル樹脂（数平均分子量２０００） ３０質量部
・ネオペンチルグリコール ２１質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸 ２質量部
・イソホロンジイソシアネート １５質量部
・ヘキサンジイソシアネート ３０質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒） ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒） １００質量部
【０２８９】
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーに６−アミノヘキサニトリルを２．８質量部加え反応させた。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加え４質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−１０を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−１０の物性を表１に示す。
【０２９０】
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈して、ポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液１０を得た。
【０２９１】
＜樹脂微粒子分散液１１の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とから得られる
ポリエステル樹脂（数平均分子量２０００） ３０質量部
・ネオペンチルグリコール １２質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸 １３質量部
・イソホロンジイソシアネート １５質量部
・ヘキサンジイソシアネート ３０質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒） ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒） １００質量部
【０２９２】
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーに６−アミノヘキサニトリルを２．８質量部加え反応させた。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加えさらに１．７質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−１１を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−１１の物性を表１に示す。
【０２９３】
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈してポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液１１を得た。
【０２９４】
＜樹脂微粒子分散液１２の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とから得られる
ポリエステル樹脂（数平均分子量２０００） ３２質量部
・ネオペンチルグリコール １９質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸 ４質量部
・イソホロンジイソシアネート １５質量部
・ヘキサンジイソシアネート ３０質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒） ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒） １００質量部
【０２９５】
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加え４質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−１２を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−１２の物性を表１に示す。
【０２９６】
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈して、ポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液１２を得た。
【０２９７】
＜樹脂微粒子分散液１３の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とから得られる
ポリエステル樹脂（数平均分子量２０００） ３５質量部
・ネオペンチルグリコール １０質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸 １１質量部
・イソホロンジイソシアネート １５質量部
・ヘキサンジイソシアネート ３０質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒） ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒） １００質量部
【０２９８】
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーに６−アミノヘキサニトリルを５．６質量部加え反応させた。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加え４質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−１３を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−１３の物性を表１に示す。
【０２９９】
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈して、ポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液１３を得た。
【０３００】
【表１】
【０３０１】
＜ポリエステル−１の調製＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３３質量部
・テレフタル酸 ２１質量部
・無水トリメリット酸 １質量部
・フマル酸 ３質量部
・ドデセニルコハク酸 １２質量部
・酸化ジブチル錫 ０．１質量部
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１０℃で２．５時間反応させ、ポリエステル−１を得た。ポリエステル−１のＴｇは４５℃、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３０２】
＜ポリエステル−２の調製＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３３質量部
・テレフタル酸 ２１質量部
・無水トリメリット酸 １質量部
・フマル酸 ３質量部
・ドデセニルコハク酸 １２質量部
・酸化ジブチル錫 ０．１質量部
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２００℃で３．５時間反応させ、ポリエステル−２を得た。ポリエステル−２のＴｇは３６℃、酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３０３】
＜ポリエステル−３の調製＞
冷却管、窒素導入管および撹拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，２−プロパンジオール ７９９質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル ８１５質量部
・１，５−ペンタン二酸 ２３８質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒） ３質量部
【０３０４】
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７３質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃常圧で反応させ、軟化点が１７０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−３を得た。ポリエステル−３のＴｇは５８℃、酸価は４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３０５】
＜ポリエステル樹脂溶液の調製＞
撹拌羽つきの密閉性容器に酢酸エチルを投入し、１００ｒｐｍで撹拌しているところに、上記ポリエステル−１乃至３を入れ室温で３日撹拌することでポリエステル樹脂溶液−１乃至９を調製した。樹脂含有量はすべて５０質量％になるように調整した。
【０３０６】
＜ワックス分散液−１の調製＞
・カルナバワックス（融点８１℃） ２０質量部
・酢酸エチル ８０質量部
上記を攪拌羽根付きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を７０℃に加熱することでカルナバワックスを酢酸エチルに溶解させた。
【０３０７】
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに攪拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
【０３０８】
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間の分散を行い、ワックス分散液−１を得た。
【０３０９】
上記ワックス分散液−１中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径で０．１５μｍであった。ワックス分散液−１の特性を表３に示す。
【０３１０】
【表２】
【０３１１】
＜着色剤分散液−１の調製＞
・銅フタロシアニン顔料 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００質量部
・上記ポリエステル−１ １００質量部
・酢酸エチル ３００質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ） ４００質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−１を得た。
【０３１２】
＜着色剤分散液−２および３の調製＞
着色剤分散液の作製において、用いる樹脂をポリエステル２または３に変更して、着色剤分散液−２および着色剤分散液−３を得た。
【０３１３】
（キャリアの製造例）
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で、１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
【０３１４】
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
６質量部
・親油化処理したマグネタイト ６３質量部
・親油化処理したヘマタイト ２１質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。
【０３１５】
コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基（ｍ＝７）を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比８：１ 重量平均分子量４５，０００）を用いた。該コート樹脂１００質量部に、粒径２９０ｎｍのメラミン粒子を１０質量部、比抵抗１×１０-2Ω・ｃｍで粒径３０ｎｍのカーボン粒子を６質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。更に、コート樹脂分がキャリアコアに対し、２．５質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した（溶液濃度１０質量％）。
【０３１６】
このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径３３μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ3、見かけ比重 １．８４ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ４２Ａｍ2／ｋｇのキャリアを得た。
【０３１７】
＜実施例１＞
（液状トナー組成物１の調製）
・ワックス分散液−１ ５０質量部
（カルナバワックス固形分：２０％）
・着色剤分散液−１ ２５質量部
（顔料固形分：２０％、樹脂固形分：２０％）
・ポリエステル樹脂溶液−１ １６０質量部
（樹脂固形分：５０％）
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル １４．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相１を調製した。
【０３１８】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２１５．５質量部
・樹脂微粒子分散液−１ ３５．０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子７．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５．０質量部
・酢酸エチル ３０．０質量部
【０３１９】
（乳化及び脱溶剤工程）
上記水相中に油相を投入し、ＴＫホモミクサーで回転数を８０００ｒｐｍまでの条件で、１分間撹拌を続け、油相１を懸濁させた。
【０３２０】
ついで、容器に撹拌羽をセットし、２００ｒｐｍで撹拌しながら系内を５０℃に昇温し、かつ５００ｍｍＨｇに減圧した状態で５時間かけて脱溶剤を行い、トナー粒子の水分散液を得た。
【０３２１】
（洗浄乃至乾燥工程）
ついで、上記のトナー粒子の水分散液をろ過し、イオン交換水５００質量部にリスラリーした後、系内を撹拌しつつ、系内がｐＨ４になるまで塩酸を加えて、５分間撹拌した。上記スラリーを再度ろ過し、イオン交換水２００質量部添加し５分間撹拌する操作を３回繰り返すことで、系内に残存したトリエチルアミンを除去し、トナー粒子のろ過ケーキを得た。
【０３２２】
上記ろ過ケーキを温風乾燥機にて４５℃で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュでふるい、トナー粒子１を得た。
【０３２３】
（トナー及び二成分現像剤の調製）
次に、上記トナー粒子１の１００質量部に対し、アナターゼ型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ比表面積８０ｍ2／ｇ、個数平均粒径（Ｄ１）：１５ｎｍ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理）０．９質量部をまずヘンシェルミキサーにより外添し、さらにオイル処理シリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積９５ｍ2／ｇ、シリコーンオイル１５質量％処理） １．２質量部、上記無機微粒子（ゾルゲルシリカ微粒子：ＢＥＴ比表面積２４ｍ2／ｇ、個数平均粒径（Ｄ１）：１１０ｎｍ） １．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）ＦＭ−１０Ｂにて混合し、トナー１を得た。
【０３２４】
本発明においては、上記トナー１を８質量部と上記キャリア９２質量部を混合してなる二成分現像剤１を調製した。
【０３２５】
トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３２６】
〔画像評価〕
得られたトナーの評価方法について説明する。画像評価には市販のキヤノン製カラー複写機（商品名：ＣＬＣ５０００）を用いた。
【０３２７】
＜低温定着性の評価＞
評価には上記二成分現像剤１、カラーレーザー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を用いた。紙上のトナー載り量を１．２ｍｇ／ｃｍ2になるように上記複写機の現像コントラストを調整し、単色モードで、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍの、「べた」の未定着画像を常温常湿度環境下（２３℃／６０％ＲＨ）で作成した。紙は、厚紙Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ2、フォックスリバー社製）を用いた。
【０３２８】
次に、ＬＢＰ５９００（キヤノン社製）の定着器を手動で定着温度設定が可能となるように改造した。定着部材が２４５ｍｍ／ｓになるように、設定し、該改造定着器を用い、常温常湿度環境下ＮＮ（２３℃／６０％）および常温低湿度環境下ＮＬ（２３℃／５％）で、８０℃から２００℃の範囲で１０℃ずつ定着温度を上昇させながら、上記「べた」の未定着画像の各温度における定着画像を得た。
【０３２９】
得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）を被せ、該薄紙の上から４．９ＫＰａの荷重をかけつつ５往復、該画像領域を摺擦した。摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。このΔＤ（％）が１０％未満のときの温度を定着開始温度とし、以下のような評価基準で低温定着性を評価した。
【０３３０】
尚、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−Ｒｉｔｅ ４０４Ａ：製造元 Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
（式）：ΔＤ（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度 ×１００
【０３３１】
＜帯電性（トリボ）の評価＞
サンプルの調整
トナー及び所定のキャリア（日本画像学会標準キャリア フェライトコアを表面処理した球形キャリア Ｎ−０１）蓋付きのプラスチックボトルにそれぞれ、１．０ｇ、１９．０ｇ入れ、環境に１日放置する。環境はＮ／Ｌ（温度２３．０℃／湿度 ５％）、Ｈ／Ｈ（温度３０．０℃／湿度 ８０％）、苛酷（温度４０．０℃／湿度 ９５％）である。
【０３３２】
帯電性（トリボ）の評価は、トナーの摩擦帯電量を用いて評価した。
【０３３３】
以下にトナーの摩擦帯電量の測定方法について説明する。
【０３３４】
まず、所定のキャリア（日本画像学会標準キャリア フェライトコアを表面処理した球形キャリア Ｎ−０１）とトナーとを蓋付きのプラスチックボトルに入れ、振盪器（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させる。次に、図３に示す摩擦帯電量を測定する装置において摩擦帯電量を測定する。図３において、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、前述した現像剤約０．５乃至１．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで、８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
【０３３５】
＜耐熱保存性＞
約１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃で３日放置した後、目視で評価した。
（評価基準）
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物は見られるが容易に崩れる。
Ｃ：凝集物をつかむことができ容易に崩れない。
【０３３６】
＜苛酷保存性＞
約１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、更にチャック付き袋ユニパックＪ−４（生産日本社）に入れ封をする。温度４０℃、相対湿度９５％の環境にサンプルを入れ、１時間温度を環境に合わせた上で、チャック付き袋より取り出し、３日間放置する。温度４０℃、相対湿度９５％の環境より取り出し、通常環境下（温度２３℃、相対湿度６０％）に１日放置する。放置したトナーを目視で評価した。
（評価基準）
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物は見られるが容易に崩れる。
Ｃ：凝集物をつかむことができ容易に崩れない。
【０３３７】
〔実機評価〕
得られたトナーの評価方法について説明する。画像評価には市販のキヤノン製カラー複写機（商品名：ＣＬＣ５０００）を用いた。
【０３３８】
上記画像評価の為の試験機を，２３℃，５％ＲＨ環境下に一晩放置後，印字率３％となる横線パターンを１枚／１ジョブとして，ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで，Ａ４普通紙（７５ｇ／ｍ2）を使用して１００００枚の画出し耐久試験を行った。
【０３３９】
＜転写効率＞
上記画像評価の為の試験機を、温度２３℃、相対湿度６０％の条件下で、Ａ４普通紙（７５ｇ／ｍ2）を使用して評価を行った。上記評価機の感光体上の載り量が０．６０ｍｇ／ｃｍ2になるように感光体の電位コントラストを調整し、転写紙上に転写した画像と、感光体上の転写残の画像濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ社製 反射濃度計（５００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。画像濃度から、載り量を換算し転写紙上への転写効率を求めた。
（評価基準）
Ａ：トナーの転写効率が９５％以上である。
Ｂ：トナーの転写効率が９３％以上である。
Ｃ：トナーの転写効率が９０％以上である。
Ｄ：トナーの転写効率が９０％未満である。
【０３４０】
＜比較例１＞
以下の条件で作製した水相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー１４を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３４１】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２１５．５質量部
・樹脂微粒子分散液−８ ３５．０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子７．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５．０質量部
・酢酸エチル ３０．０質量部
【０３４２】
＜比較例２＞
以下の条件で作製した水相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー１５を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３４３】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２１５．５質量部
・樹脂微粒子分散液−９ ３５．０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子７．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５．０質量部
・酢酸エチル ３０．０質量部
【０３４４】
＜比較例３＞
以下の条件で作製した水相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー１６を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３４５】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２１５．５質量部
・樹脂微粒子分散液−１０ ３５．０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子７．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５．０質量部
・酢酸エチル ３０．０質量部
【０３４６】
＜比較例４＞
以下の条件で作製した水相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー１７を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３４７】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２１５．５質量部
・樹脂微粒子分散液−１１ ３５．０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子７．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５．０質量部
・酢酸エチル ３０．０質量部
【０３４８】
＜比較例５＞
以下の条件で作製した水相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー１８を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３４９】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２１５．５質量部
・樹脂微粒子分散液−１２ ３５．０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子７．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５．０質量部
・酢酸エチル ３０．０質量部
【０３５０】
＜比較例６＞
以下の条件で作製した水相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー１９を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３５１】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２１５．５質量部
・樹脂微粒子分散液−１３ ３５．０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子７．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５．０質量部
・酢酸エチル ３０．０質量部
【０３５２】
＜実施例２＞
実施例１で用いた樹脂微粒子分散液−１の代わりに樹脂微粒子分散液−２を用いて水相を作製した。これ以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー２を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３５３】
＜実施例３＞
実施例１で用いた樹脂微粒子分散液−１の代わりに樹脂微粒子分散液−３を用いて水相を作製した。これ以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー３を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３５４】
＜実施例４＞
実施例１で用いた樹脂微粒子分散液−１の代わりに樹脂微粒子分散液−４を用いて水相を作製した。これ以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー４を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３５５】
＜実施例５＞
実施例１で用いた樹脂微粒子分散液−１の代わりに樹脂微粒子分散液−５を用いて水相を作製した。これ以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー５を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３５６】
＜実施例６＞
実施例１で用いた樹脂微粒子分散液−１の代わりに樹脂微粒子分散液−６を用いて水相を作製した。これ以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー６を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３５７】
＜実施例７＞
実施例１で用いた樹脂微粒子分散液−１の代わりに樹脂微粒子分散液−７を用いて水相を作製した。これ以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー７を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３５８】
＜実施例８＞
実施例１で用いた油相の代わりに、以下に示す油相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー８を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３５９】
（液状トナー組成物１の調製）
・ワックス分散液−１ ５０質量部
（カルナバワックス固形分：２０％）
・着色剤分散液−１ ２５質量部
（顔料固形分：２０％、樹脂固形分：２０％）
・ポリエステル樹脂溶液−１ １６０質量部
（樹脂固形分：５０％）
・トリエチルアミン ０．９質量部
・酢酸エチル １４．４質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させた。
【０３６０】
＜実施例９＞
実施例１で用いた油相の代わりに、以下に示す油相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー９を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３６１】
・ワックス分散液−１ ５０質量部
（カルナバワックス固形分：２０％）
・着色剤分散液−１ ２５質量部
（顔料固形分：２０％、樹脂固形分：２０％）
・ポリエステル樹脂溶液−１ １６０質量部
（樹脂固形分：５０％）
・トリエチルアミン ０．２質量部
・酢酸エチル １４．４質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させた。
【０３６２】
＜実施例１０＞
実施例１で用いた油相の代わりに、以下に示す油相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー１０を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３６３】
・ワックス分散液−１ ５０質量部
（カルナバワックス固形分：２０％）
・着色剤分散液−２ ２５質量部
（顔料固形分：２０％、樹脂固形分：２０％）
・ポリエステル樹脂溶液−２ １６０質量部
（樹脂固形分：５０％）
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル １４．４質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させた。
【０３６４】
＜実施例１１＞
実施例１で用いた油相の代わりに、以下に示す油相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー１１を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３６５】
・ワックス分散液−１ ５０質量部
（カルナバワックス固形分：２０％）
・着色剤分散液−３ ２５質量部
（顔料固形分：２０％、樹脂固形分：２０％）
・ポリエステル樹脂溶液−３ １６０質量部
（樹脂固形分：５０％）
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル １４．４質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させた。
【０３６６】
＜実施例１２＞
以下の条件で作製した水相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー１２を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３６７】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２３５．５質量部
・樹脂微粒子分散液−１ １５．０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子７．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５．０質量部
・酢酸エチル ３０．０質量部
【０３６８】
＜実施例１３＞
以下の条件で作製した水相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー１３を得た。トナーの成分組成比を表３に、トナーの特性を表４，５に示す。
【０３６９】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２００．５質量部
・樹脂微粒子分散液−１ ５０．０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子７．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５．０質量部
・酢酸エチル ３０．０質量部
【０３７０】
【表３】
【０３７１】
【表４】
【０３７２】
【表５】
【符号の説明】
【０３７３】
１ 吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）、２ 金属製の測定容器、３ ５００メッシュのスクリーン、４ 金属製のフタ、５ 真空計、６ 風量調節弁、７ 吸引口、８ コンデンサー、９ 電位計、１１ 下部電極、１２ 上部電極、１３ 絶縁物、１４ 電流計、１５ 電圧計、１６ 定電圧装置、１７ キャリア、１８ ガイドリング、ｄ 試料厚み、Ｅ 抵抗測定セル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤およびワックスを少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子表面のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）による表面窒素量が１．０ａｔｏｍｉｃ％以上１０．０ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
該トナー粒子を水に分散させて測定して得られたトナー粒子の酸価をＵｔ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、該トナー粒子の比表面積Ｓｔが０．６０ｍ2／ｇ以上２．００ｍ2／ｇ以下であり、該トナー粒子の表面積あたりの酸価（Ｕｔ／Ｓｔ）は０．２ｍｇＫＯＨ／ｍ2以上１．５ｍｇＫＯＨ／ｍ2以下を満足し、
該トナー粒子を温度２３．０℃湿度２５％ＲＨ環境下に３日間放置した後で測定したときの仕事関数Ｗ０が５．６５ｅＶ以上６．００ｅＶ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーの、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度をＴｇ（０．５）（℃）、昇温速度が４．０℃／ｍｉｎでの測定されたガラス転移温度をＴｇ（４．０）（℃）とするとき、Ｔｇ（０．５）が３５．０℃以上６０．０℃以下、該Ｔｇ（４．０）と該Ｔｇ（０．５）との差（Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５））（℃）が２．０℃以上１０．０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーの温度４０℃湿度９５％ＲＨ環境下における吸水量が０．５質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤およびワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、樹脂（ｂ）を主成分とする表面層（Ｂ）有するカプセル型のトナー粒子を有するトナーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記樹脂（ｂ）の仕事関数が５．６５ｅＶ以上６．００ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記樹脂（ｂ）はウレタン樹脂であり、該ウレタン樹脂（ｂ）の吸水量は２．５質量％以下であり、該ウレタン樹脂（ｂ）を水に分散させて測定して得られた該ウレタン樹脂（ｂ）の酸価をＵｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、該Ｕｂは１０．０乃至５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記樹脂（ｂ）はウレタン樹脂であり、ニトリル（シアノ）基を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１】
ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤およびワックスを少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子表面のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）による表面窒素量が１．０ａｔｏｍｉｃ％以上１０．０ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
該トナー粒子を水に分散させて測定して得られたトナー粒子の酸価をＵｔ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、該トナー粒子の比表面積Ｓｔが０．６０ｍ2／ｇ以上２．００ｍ2／ｇ以下であり、該トナー粒子の表面積あたりの酸価（Ｕｔ／Ｓｔ）は０．２ｍｇＫＯＨ／ｍ2以上１．５ｍｇＫＯＨ／ｍ2以下を満足し、
該トナー粒子を温度２３．０℃湿度２５％ＲＨ環境下に３日間放置した後で測定したときの仕事関数Ｗ０が５．６５ｅＶ以上６．００ｅＶ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーの、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度をＴｇ（０．５）（℃）、昇温速度が４．０℃／ｍｉｎでの測定されたガラス転移温度をＴｇ（４．０）（℃）とするとき、Ｔｇ（０．５）が３５．０℃以上６０．０℃以下、該Ｔｇ（４．０）と該Ｔｇ（０．５）との差（Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５））（℃）が２．０℃以上１０．０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーの温度４０℃湿度９５％ＲＨ環境下における吸水量が０．５質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤およびワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、樹脂（ｂ）を主成分とする表面層（Ｂ）有するカプセル型のトナー粒子を有するトナーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記樹脂（ｂ）の仕事関数が５．６５ｅＶ以上６．００ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記樹脂（ｂ）はウレタン樹脂であり、該ウレタン樹脂（ｂ）の吸水量は２．５質量％以下であり、該ウレタン樹脂（ｂ）を水に分散させて測定して得られた該ウレタン樹脂（ｂ）の酸価をＵｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、該Ｕｂは１０．０乃至５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記樹脂（ｂ）はウレタン樹脂であり、ニトリル（シアノ）基を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−４８０１４（Ｐ２０１２−４８０１４Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９０６６０（Ｐ２０１０−１９０６６０）
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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