トリアルキルガリウムの製造方法
【課題】ハロゲン化ガリウムのアルキル化によりトリアルキルガリウムを合成できる簡便な方法を提供する。
【解決手段】マグネシウムを真空下で加熱する第１の工程と、少なくとも１種の溶媒中で、真空加熱処理されたマグネシウムと、少なくとも１種のハロゲン化ガリウムと、少なくとも１種のハロゲン化アルキルとを反応させることによりトリアルキルガリウムを合成する第２の工程とを含むトリアルキルガリウムの製造方法。
【解決手段】マグネシウムを真空下で加熱する第１の工程と、少なくとも１種の溶媒中で、真空加熱処理されたマグネシウムと、少なくとも１種のハロゲン化ガリウムと、少なくとも１種のハロゲン化アルキルとを反応させることによりトリアルキルガリウムを合成する第２の工程とを含むトリアルキルガリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等を用いたエピタキシャル結晶成長によりＧａＮのような化合物半導体薄膜を形成するための材料として有用なトリアルキルガリウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話や光通信技術の進展により、化合物半導体の需要は、携帯電話に使用される高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ: Ｈｉｇｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ヘテロバイポーラトランジスタ(ＨＢＴ: Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ Ｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ)などの高速電子デバイス、光通信やＤＶＤなどに使用される半導体レーザー、ディスプレーに使用される白色・青色の超高輝度ＬＥＤなどの光デバイス等の用途で急速に伸びている。
【０００３】
一般に化合物半導体の原料となる有機金属化合物(ＭＯ: Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｓ)としては、周期律表第II族元素やIII族元素のアルキル金属化合物、特にメチル化合物やエチル化合物が多用されている。中でも周期律表第III族のアルキルガリウムは、窒素、砒素のような周期律表第Ｖ族の元素とともに化合物半導体をＭＯＣＶＤで製造するための材料としての需要が大きい。
【０００４】
アルキルガリウムの代表的な合成方法として、ハロゲン化ガリウムとハロゲン化アルキルマグネシウム（グリニャール試薬）との反応によりトリアルキルガリウムを合成する方法が報告されている。例えば、特許文献１（米国特許第４６０４４７３号公報）、特許文献２（特願昭５９−１２２８６７公報））、非特許文献１（Ｌ．Ｍ．Ｄｅｎｎｉｓ，Ｗ．Ｐａｔｎｏｄｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５４，１８２（１９３２））、非特許文献２（Ｃ．Ａ．Ｋｒａｕｓ，Ｆ．Ｅ．Ｔｏｏｄｎｅｒ，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｏｃ．Ｕ．Ｓ．Ａ．，１９，２９２（１９３３））、及び非特許文献３（Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，６８，１（１９８４））には、エーテル化合物中で、三塩化ガリウムとハロゲン化アルキルマグネシウムとの反応を行うことによりトリアルキルガリウムが生成することが報告されている。
【０００５】
ハロゲン化アルキルとグリニャール試薬との反応を行う方法は、一般的に工業的な品質を持った高純度トリアルキルガリウムを得る方法として好ましいと考えられる。
【０００６】
しかし、この方法は、ハロゲン化ガリウムのアルキル化剤であるハロゲン化アルキルマグネシウムを別途合成する必要があり手間がかかる。また、ハロゲン化アルキルマグネシウムは経時的に劣化するため長期間保存することができない。従って、一般的には使用する直前に必要量のハロゲン化アルキルマグネシウムを合成することが多く、非効率的である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ハロゲン化ガリウムのアルキル化によりトリアルキルガリウムを合成できる簡便な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、ハロゲン化ガリウムのメチル化剤としてハロゲン化アルキルマグネシウムを用いる従来方法に代えて、少なくとも１種の溶媒中で、少なくとも１種のハロゲン化ガリウムと、マグネシウムと、少なくとも１種のハロゲン化アルキルとを直接反応させ、この際、マグネシウムとして真空加熱処理されたものを使用することにより、ハロゲン化アルキルマグネシウムを使用することなく高収率でトリアルキルガリウムを合成できることを見出した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、以下のトリアルキルガリウムの製造方法を提供する。
【００１０】
項１． マグネシウムを真空下で加熱する第１の工程と、
少なくとも１種の溶媒中で、真空加熱処理されたマグネシウムと、少なくとも１種のハロゲン化アルキルと、少なくとも１種のハロゲン化ガリウムとを反応させることによりトリアルキルガリウムを合成する第２の工程と
を含むトリアルキルガリウムの製造方法。
【００１１】
項２． 第１の工程において、真空下での加熱を、１０００Ｐａ以下の真空度で、６０℃以上の温度で行う項１に記載の方法。
【００１２】
項３． 第１の工程において、真空下での加熱を１〜５時間行う項１又は２に記載の方法。
【００１３】
項４． 少なくとも１種のハロゲン化アルキルが、塩化アルキル、臭化アルキル、及びヨウ化アルキルからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン化アルキルである項１〜３のいずれかに記載の方法。
【００１４】
項５． ハロゲン化アルキルが炭素数１〜１０のアルキル基を有するものである項１〜４のいずれかに記載の方法。
項６． ハロゲン化ガリウムが三塩化ガリウムである項１〜５のいずれかに記載の方法。
【００１５】
項７． ハロゲン化ガリウム１モルに対して、マグネシウムを３〜６モル使用する項１〜６のいずれかに記載の方法。
【００１６】
項８． 少なくとも１種の溶媒が、エーテル化合物、及びアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である項１〜７のいずれかに記載の方法。
【００１７】
項９． 項１〜８のいずれかに記載の方法により得られるトリアルキルガリウム。
【００１８】
項１０． 項９に記載のトリアルキルガリウムと、窒素含有化合物、リン含有化合物、及び砒素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のＩＩＩ族元素含有化合物とを原料とするエピタキシャル成長により形成されたガリウム系化合物半導体薄膜を備えるガリウム系化合物半導体素子。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ハロゲン化ガリウムのアルキル化によりトリアルキルガリウムを合成する方法において、ハロゲン化アルキルマグネシウムを使用することなく、アルキル化剤としてハロゲン化アルキルマグネシウムを使用する方法と同等又はそれより高収率でトリアルキルガリウムを合成できる方法が提供された。
【００２０】
この方法により、ハロゲン化ガリウムのアルキル化剤であるハロゲン化アルキルマグネシウムを別途合成する必要性がなくなり、トリアルキルガリウムの製造工程を単純化でき、生産性を大きく向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトリアルキルガリウムの製造方法は、マグネシウムを真空下で加熱する第１の工程と、少なくとも１種の溶媒中で、真空加熱処理されたマグネシウムと、少なくとも１種のハロゲン化ガリウムと、少なくとも１種のハロゲン化アルキルとを反応させることによりトリアルキルガリウムを合成する第２の工程とを含む方法である。
原料
＜ハロゲン化ガリウム＞
ハロゲン化ガリウムとしては、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、または三ヨウ化ガリウムなどを使用できる。中でも、汎用されている点で、三塩化ガリウムが好ましい。
三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、及び三ヨウ化ガリウムは、純度９９．９％（３Ｎ）〜９９．９９９％（５Ｎ）の市販品を用いることができる。
【００２２】
ＭＯＣＶＤにより製造される化合物半導体の電気的特性及び光学的特性は、原料である有機金属化合物の純度に大きく左右される。従って、本発明方法においても高純度なトリアルキルガリウムを合成することが求められる。生成するトリアルキルガリウムの純度は原料であるハロゲン化ガリウムの純度にも依存することから、ハロゲン化ガリウムは高純度であることが望ましい。
【００２３】
４Ｎを超える高純度のハロゲン化ガリウムは、市販品もあるが上記３Ｎあるいは４Ｎ純度の市販品を再結晶、真空昇華、帯融精製などの方法で精製することにより得ることができる。本発明においては、ハロゲン化ガリウムの純度は９９．９９９％（５Ｎ）以上が好ましく、９９．９９９９％（６Ｎ）以上がより好ましい。
＜マグネシウム＞
マグネシウムは９９％（２Ｎ）〜９９．９９９９％（６Ｎ）の純度の市販品を用いることができる。但し、５Ｎ以上の純度のマグネシウムは非常に高価であるため、２〜４Ｎの純度のマグネシウムを真空蒸留、真空昇華などにより精製したものを使用すればよい。本発明方法において使用するマグネシウムの純度は、３Ｎ以上が好ましい。
【００２４】
マグネシウムの形状は特に限定されない。例えば、グリニャール試薬合成で一般的に用いられているリボン状、削り状、チップ状（削り状より小さい削りクズ状）、粉末状、粒状などの形状のものを用いることができる。本発明において、粉末状マグネシウムは、平均粒径が５００μｍ以下のマグネシウムをいう。本発明において、平均粒径はレーザー回折法により測定した値である。
【００２５】
中でも、目開き２ｍｍの網篩(日本工業規格Ｚ８８０１)を通過する削り状、チップ状、粉末状、及び粒状のものが好ましい。上記の目開き２ｍｍの網篩を通過できないものは、本発明方法に供する前にあらかじめ粉砕、磨り潰し等の手段で上記目開き２ｍｍの網篩を通過できるようにしてから使用すればよい。本発明において、目開き２ｍｍの網篩を通過するマグネシウムとは、その９９重量％以上がこの網篩を通過するようなマグネシウムをいう。さらに、平均粒径５００μｍ以下の粉末状マグネシムを用いることがより好ましい。本発明において平均粒径は、レーザー回折法により測定した値である。このような大きさのマグネシウムを使用することにより、反応性が向上し、ひいては収率が向上する。
【００２６】
また、マグネシウムのハロゲン化アルキルに対する反応性はマグネシウムの比表面積に比例するため、比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、特に１ｍ２／ｇ以上の粉末状マグネシウムを用いることが好ましい。比表面積の下限値は、適度な反応性を有し取り扱いを容易にする上で、通常０．０１ｍ２／ｇ程度である。本発明において、比表面積は、ＢＥＴの方法で測定した値である。
＜溶媒＞
溶媒は、活性水素を有さない有機化合物溶媒であればよく、公知のものを制限なく使用できる。中でも、汎用されており実用し易い点で、エーテル化合物溶媒、及びアミン化合物溶媒が好ましい。
【００２７】
使用可能なエーテル化合物は特に限定されず、トリアルキルガリウム合成に使用されている公知のエーテル化合物を用いればよい。例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル（ジイソアミルエーテル）等の脂肪族エーテル化合物；アニソール、メチルアニソール、ベンジルメチルエーテル、エチルアニソール、ジメチルアニソール、イソプロピルアニソール、フェネトール等の芳香族エーテル化合物を用いることができる。
【００２８】
エーテル化合物は生成物であるトリアルキルガリウム化合物と付加体を形成するため、合成工程の後、後述するように蒸留を行うことにより、トリアルキルガリウムのエーテル付加体を熱分解させて、トリアルキルガリウム化合物を単離することが好ましい。このため、エーテル化合物は、トリアルキルガリウムより高沸点の化合物を用いることが好ましい。また、トリアルキルガリウムのエーテル付加体の熱分解温度がトリアルキルガリウム化合物の熱分解温度より高い場合は、エーテル付加体の熱分解によりトリアルキルガリウム化合物の分解も進行するため、エーテル付加体の分解温度がトリアルキルガリウムの分解温度より低くなるようなエーテル化合物を選択することが好ましい。
【００２９】
使用可能なアミン化合物は特に限定されず、トリアルキルガリウム合成に使用されている公知のアミン化合物を用いればよい。このようなアミン化合物として、例えば３級アミン化合物を用いることができる。具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン等の脂肪族３級アミン化合物；ピリジン、ピロール、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、ヘキサヒドロトリアジン等の複素環式３級アミン化合物を挙げることができる。
【００３０】
アミン化合物は生成物であるトリアルキルガリウム化合物と付加体を形成するため、合成反応後、後述するように蒸留を行うことにより、トリアルキルガリウムのアミン付加体を熱分解させてトリアルキルガリウム化合物を単離することが好ましい。このため、トリアルキルガリウムのアミン付加体の熱分解温度がトリアルキルガリウム化合物の熱分解温度より高い場合は、トリアルキルガリウム化合物の分解も進行するため、アミン付加体の分解温度がトリアルキルガリウムの分解温度より低くなるようなアミン化合物を選択することが好ましい。
【００３１】
溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。但し、得られるトリアルキルガリウムの精製が容易になる点で、１種のエーテル化合物あるいはアミン化合物を単独で使用することが好ましい。
＜ハロゲン化アルキル＞
ハロゲン化アルキルとしては、アルキル基の炭素数が、通常１〜１０、好ましくは炭素数１〜４、さらにより好ましくは炭素数1〜３のものを用いればよい。上記炭素数のアルキル基を有するヨウ化アルキル及び臭化アルキルは、反応性に富み、かつこれらを使用することによりＭＯＣＶＤ原料として十分な揮発性を有するトリアルキルガリウムが得られる。
【００３２】
また、塩化アルキル、臭化アルキル、及びヨウ化アルキルのいずれを用いることもできるが、比較的反応性が高い点で、臭化アルキル、及びヨウ化アルキルが好ましく、ヨウ化アルキルがより好ましい。
【００３３】
炭素数１〜４のアルキル基を有する具体的なハロゲン化アルキルとしては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、塩化ｓｅｃ−ブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチルのような塩化アルキル；臭化メチル、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピル、臭化ｎ−ブチル、臭化イソブチル、臭化ｓｅｃ−ブチル、臭化ｔｅｒｔ−ブチルのような臭化アルキル；ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ｎ−プロピル、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ｎ−ブチル、ヨウ化イソブチル、ヨウ化ｓｅｃ−ブチル、ヨウ化ｔｅｒｔ−ブチルのようなヨウ化アルキルが挙げられる。
【００３４】
中でも、臭化メチル、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ｎ−プロピル、及びヨウ化イソプロピルが好ましく、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、及びヨウ化エチルがより好ましい。
【００３５】
ハロゲン化アルキルは、１種を単独で使用することができ、また２種以上を組み合わせて使用できる。２種以上を組み合わせる場合は、ハロゲンの種類が異なるものを用いてもよく、アルキル基の種類が異なるものを用いてもよい。
使用比率
ハロゲン化ガリウムとマグネシウムとハロゲン化アルキルとの反応によりトリアルキルガリウムを生成する反応は、下記式（１）で示すことができる
ＧａＸ３＋３Ｍｇ＋３ＲＸ'→ＧａＲ３＋３ＭｇＸ'Ｘ （１）
(式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｘ及びＸ'はハロゲン原子を示す)
式（１）の反応においては、下記式（２）に示すように、マグネシウムとハロゲン化アルキルとの反応によりハロゲン化アルキルマグネシウム（グリニャール試薬）がｉｎ ｓｉｔｕで生成し、これがハロゲン化ガリウムをアルキル化しているものと考えられる。
【００３６】
Ｍｇ＋ＲＸ'→ＭｇＲＸ' （２）
(式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｘ'はハロゲン原子を示す)
ガリウムとマグネシウムとの使用比率は、ガリウム１モルに対してマグネシウム３〜６モル程度が好ましく、３〜４モル程度がさらにより好ましい。式（１）によれば、ガリウム１モルに対して、マグネシウム３モルが化学量論的組成比である。従って、上記マグネシウムの使用比率の範囲であれば反応を十分効率よく進めることができる。また、マグネシウムの使用比率が大きすぎても、それ以上の効果は得られず、原料コストが高くなるだけであり、また反応終了後に残存するマグネシウムの後処理に時間を要するが、上記範囲であればこのような問題は生じない。
【００３７】
ハロゲン化アルキルの反応必要モル数は、式（２）に示すように、マグネシウム１モルに対して１モルであるが、通常はマグネシウムに対して０．８〜１.５倍モル程度のハロゲン化アルキルを用いればよい。
第１の工程（マグネシウムの予備活性化工程）
一般的に、マグネシウム表面は多かれ少なかれ酸化被膜で覆われていることから、その分反応の誘導期が長くなる。このため、反応性の低いハロゲン化アルキルを用いる場合には、一般に、反応前に、マグネシウムに対しして機械的攪拌、粉砕、少量のヨウ素や臭素の添加、希塩酸での洗浄などの活性化が行われている。また、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、１，２−ジブロモエタンなどを少量加えてマグネシウムを活性化する同伴法も行われている（Ｄ．Ｅ．Ｐｅａｓｏｎ，Ｄ．Ｃｏｗａｎ，Ｊ．Ｄ．Ｂｅｃｋｌｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２４，５０４（１９５９））。
【００３８】
しかし、機械的攪拌、粉砕、希塩酸での洗浄による活性化では実用上十分な反応性は得られない。また、ヨウ素や１，２−ジブロモエタン等の反応促進剤を添加する方法は、反応促進には効果があるが、反応促進剤に由来する不純物が得られるトリアルキルガリウムに混入し、トリアルキルガリウムの精製度を低下させる。このため、上記の従来の予備活性化方法は、ＭＯＣＶＤ法による化合物半導体製造の原料として使用される高純度トリアルキルガリウムを製造するためには行い難い。
【００３９】
本発明方法では、マグネシウムを、三塩化ガリウム及びハロゲン化アルキルと反応させる前に真空下で加熱することにより活性化する。この予備活性化は、マグネシウムの表面上の水分除去やハロゲン化アルキルマグネシウムの生成に貢献する。
【００４０】
マグネシウムの真空加熱時の真空条件は特に限定されないが、通常１０００Ｐａ以下、好ましくは１００Ｐａ以下、さらに好ましくは１０Ｐａ以下とすればよい。上記真空度の範囲であれば、マグネシウム表面の水分などが十分に除去され、十分に高い収率でトリアルキルガリウムが得られる。真空度の下限値は、通常１０−６Ｐａ程度である。
【００４１】
真空加熱時の温度は、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上とすればよい。上記範囲であればマグネシウム表面上の水分等を十分に除去することができる。
【００４２】
真空加熱時間は、特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは３時間以上である。また、３時間程度も行えば十分である。
【００４３】
また、真空加熱を行う間、マグネシウムを静置してもよく、又は攪拌してもよい。活性化を効率良く行う上では攪拌することが好ましい。攪拌は、例えばマグネチックスタラーによる攪拌、誘導攪拌のような公知の方法で行えばよい。攪拌時に、マグネシウムに流動パラフィンやワセリンオイル等を添加することにより、攪拌を円滑に行うことができる。粉末状マグネシウム、特に比表面積の大きい粉末状マグネシウムを用いる場合は、攪拌しなくても十分に活性化することができる。
【００４４】
マグネシウムの真空加熱処理は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の不活性ガス雰囲気下で行う。これら不活性ガスの純度は、好ましく９９．９９％（４Ｎ）以上、特に好ましくは９９．９９９９％（６Ｎ）以上である。
【００４５】
特に、雰囲気ガス中の水分や酸素は、トリアルキルガリウムの収率を低下させるばかりでなく、純度低下の原因ともなり得るため、水分や酸素は極力除去した雰囲気ガスを使用することが望まれる。反応雰囲気ガスは好ましくは露点−８０℃以下、酸素濃度１００ｐｐｂ以下、特に好ましくは露点−１００℃以下、酸素濃度１０ｐｐｂ以下であることが望ましい。このような高純度の不活性ガスは、膜分離法、触媒反応法、液化精留法、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法などにより得ることができる。
第２の工程（合成反応工程）
合成反応に当たっては、前述した不活性ガス雰囲気下にした反応容器内に、三塩化ガリウム、予備活性化されたマグネシウム、ハロゲン化アルキル、及びエーテル化合物を入れ、混合して反応させる。反応を制御するために、通常は、反応容器内に三塩化ガリウム、予備活性化されたマグネシウム、及びエーテル化合物を入れ、最後にハロゲン化アルキルをこれら混合物中にゆっくりと導入していけばよい。
【００４６】
エーテルの使用量は、特に限定されないが、反応開始時に溶媒中のガリウム濃度及びマグネシウム濃度（それぞれ、溶媒１Ｌに対するモル数を意味する。以下、同様。）のいずれもが０．０１〜１０ｍｏＬ／Ｌ程度となる量が好ましく、０．１〜５ｍｏＬ／Ｌ程度となる量がより好ましい。上記濃度範囲であれば、反応性、ひいてはトリアルキルガリウム収率が十分高くなるとともに、容易に反応を制御でき、即ち、突然反応が進みすぎたり、生成するハロゲン化アルキルマグネシウムの析出で反応が途中で終わってしまったり、副生するハロゲン化マグネシウムにより攪拌が困難となったりすることがない。
【００４７】
反応温度は、用いるエーテル化合物、及びハロゲン化アルキルの種類などを考慮して、効率良く反応が進行する温度とすればよい。全ての材料を混合した後、反応液の温度を、通常０〜２００℃程度、好ましくは４０〜１６０℃程度、より好ましくは６０〜１２０℃程度に設定して反応を行えばよい。通常３〜３０時間程度の反応によりトリアルキルガリウムが生成する。
【００４８】
また、合成反応圧力は特に限定されず、大気圧下、減圧下、または加圧下で合成反応を行うことができる。
精製工程
反応終了後に得られるトリアルキルガリウムには、エーテル化合物やハロゲン化アルキルが付加したトリアルキルガリウム等が含まれている。従って、反応液を蒸留することにより、これらの付加体を分解してトリアルキルガリウムを分留により単離すればよい。加熱温度は、トリアルキルガリウムの分解温度より低く、かつトリアルキルガリウムのエーテル化合物やハロゲン化アルキルの付加体の分解温度より高い温度とすることが好ましい。蒸留は、常圧で行えばよいが、減圧蒸留を行ってもよい。
【００４９】
さらに、精密蒸留や昇華等の方法で精製することにより、ＭＯＣＶＤ原料として使用できる純度９９．９９９％（５Ｎ）以上のトリアルキルガリウムが得られる。
【００５０】
精製工程も、通常、不活性ガス雰囲気下で行う。
ガリウム系化合物半導体素子
本発明方法により得られるトリアルキルガリウムと、窒素含有化合物、リン含有化合物、及び砒素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のＩＩＩ族元素含有化合物とを原料として、例えばＭＯＣＶＤによるエピタキシャル成長により、ガリウム系化合物半導体素子のガリウム系化合物半導体薄膜を形成することができる。ガリウム系化合物半導体薄膜の代表例としては、トリアルキルガリウムと、アンモニアのような窒素含有化合物とを原料として形成される窒化ガリウム系化合物半導体薄膜が挙げられる。
【００５１】
半導体の構造としては、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
【００５２】
窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を例に挙げて説明すれば、窒化ガリウム系化合物半導体の基板にはサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、およびＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイア基板を用いることが好ましい。このサファイア基板上にＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化ガリウム系化合物半導体を形成することができる。サファイア基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等のバッファー層を形成しその上にｐｎ接合を有する窒化物半導体を形成する。
【００５３】
窒化ガリウム系化合物半導体を使用したｐｎ接合を有する発光素子例として、バッファー層上に、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・ガリウムで形成した活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させたダブルへテロ構成などが挙げられる。
【００５４】
窒化ガリウム系化合物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のｎ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。窒化ガリウム系化合物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。電極形成後、半導体ウエハーからチップ状にカットさせることで窒化物半導体からなる発光素子が得られる。
実施例
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］トリメチルガリウムの合成
三塩化ガリウムと、マグネシウムと、塩化メチルとの反応
窒素置換した２００ｍＬ容量のＳＵＳ３１６製オートクレーブにマグネチックスタラーチップを入れ、室温で平均粒径４５μｍ(Ｍａｒｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ２０００を用いて測定した値)の粉末マグネシウム４．１７ｇ（１７４ｍｍｏＬ）を導入する。オートクレーブ内を９０℃に加熱攪拌しながら１０Ｐａの真空度で３時間予備活性化を行う。
オートクレーブ内の温度を室温に戻し、三塩化ガリウム１０．０３ｇ（５７ｍｍｏＬ）とモレキュラーシーブスで十分脱水したジイソアミルエーテル６０ｍＬを加える。次いで塩化メチル１２．３２ｇ（２４４ｍｍｏＬ）をゆっくりとオートクレーブ内に導入し、１２０℃までオートクレーブ内温度を上げ、２０時間加熱攪拌を行う。
【００５５】
使用する三塩化ガリウムの純度は５Ｎであり、マグネシウムの純度は３Ｎである。窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。また、反応開始時の溶媒中の三塩化ガリウム濃度は０．９５ｍｏＬ／Ｌであり、マグネシウム濃度は２．９０ｍｏＬ／Ｌである（それぞれ、溶媒１Ｌに対するモル数。以下、同様。）。
【００５６】
反応終了後、ジイソアミルエーテルが沸騰する状態で反応混合物よりガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いて粗トリメチルガリウムを分留する。
【００５７】
誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒによるガリウム定量により、２．３１ｇ（ガリウム換算で３５．５％収率）の粗トリメチルガリウムが得られる。
[実施例２]トリメチルガリウムの合成
三塩化ガリウムと、マグネシウムと、ヨウ化メチルとの反応
窒素置換した２００ｍＬ容量の４つ口フラスコにマグネチックスタラーチップを入れ、室温で平均粒径４５μｍ(Ｍａｒｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ２０００を用いて測定した値)の粉末マグネシウム４．１４ｇ（１７３ｍｍｏＬ）を導入する。フラスコ内を９０℃に加熱攪拌しながら１０Ｐａの真空度で３時間予備活性化を行う。
フラスコ内の温度を室温に戻し、三塩化ガリウム１０．０５ｇ（５７ｍｍｏＬ）、モレキュラーシーブスで十分脱水したジイソアミルエーテル６０ｍＬを加える。次いでドライアイスコンデンサーを取り付け、内温２０℃に調整した後、別途秤量したヨウ化メチル２５．１ｇ（１７７ｍｍｏＬ）を約１時間かけてフラスコ内溶液中に攪拌しながら滴下する。全てのヨウ化メチルを加えた後、フラスコ内温を１１０℃に保持し１８時間加熱攪拌する。
【００５８】
使用する三塩化ガリウムの純度は５Ｎであり、マグネシウムの純度は３Ｎである。窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。また、反応開始時の溶媒中の三塩化ガリウム濃度は０．９５moL/Lであり、マグネシウム濃度は２．８８moL/Lである。
【００５９】
反応終了後、白色のヨウ化マグネシウムが大量に析出する。ジイソアミルエーテルが沸騰する状態で反応混合物よりガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いて粗トリメチルガリウムを分留する。
【００６０】
誘導結合プラズマ発光分析装置によるガリウム定量により、１８．４ｇ（ガリウム換算で９２．７％収率）の粗トリメチルガリウムが得られる。
[実施例３]トリエチルガリウムの合成
三塩化ガリウムとマグネシウムとヨウ化エチルとの反応
窒素置換した２００ｍＬ容量の４つ口フラスコにマグネチックスタラーチップを入れ、室温で平均粒径４５μｍ(Ｍａｒｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ２０００を用いて測定した値)の粉末マグネシウム４．２１ｇ（１７５ｍｍｏＬ）を導入する。フラスコ内を９０℃に加熱攪拌しながら１０Ｐａの真空度で３時間予備活性化を行う。
フラスコ内の温度を室温に戻し、三塩化ガリウム１０．０６ｇ（５７ｍｍｏＬ）、モレキュラーシーブスで十分脱水したジエチルエーテル６０ｍＬを加える。次いでドライアイスコンデンサーを取り付け、内温２０℃に調整した後、別途秤量したヨウ化エチル２７．２９ｇ（１７５ｍｍｏＬ）をジエチルエーテルが軽く還流する程度の速度でフラスコ内溶液中に滴下する。滴下に要する時間は約１時間である。全てのヨウ化エチルを加えた後、１８時間還流攪拌する。
【００６１】
使用する三塩化ガリウムの純度は５Ｎであり、マグネシウムの純度は３Ｎである。窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。また、反応開始時の溶媒中の三塩化ガリウム濃度は０．９５ｍｏＬ／Ｌであり、マグネシウム濃度は２．９２ｍｏＬ／Ｌである。
【００６２】
反応終了後、白色のヨウ化マグネシウムが大量に析出する。反応終了後、反応混合物よりガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いてまず常圧でジエチルエーテルを分留する。次いで、１００Ｔｏｒｒの減圧下で粗トリエチルガリウムを分留する。７９〜８１℃でトリアルキルガリウムが留出する。
【００６３】
誘導結合プラズマ発光分析装置によるガリウム定量により、８．１７ｇ（ガリウム換算で９１．５％収率）の粗トリエチルガリウムが得られる。
[比較例１]トリメチルガリウムの合成
(1)塩化メチルマグネシウムの合成
窒素置換した３００ｍＬ容量の４つ口フラスコにマグネチックスタラーチップを入れ、室温で削状マグネシウム４．３７ｇ（１８０ｍｍｏＬ）、モレキュラーシーブスで十分脱水したジイソアミルエーテル７０ｍＬを加える。ドライアイスコンデンサーを取り付け、内温２０℃に調整した後、別途秤量した塩化メチル１０．２ｇ（２００ｍｍｏＬ）を約８時間かけてフラスコ内溶液中にバブリングし攪拌する。この間、フラスコ内の温度は２０℃になるよう調節する。滴下終了後、１２時間攪拌保持する。このマグネシウムは、目開き２ｍｍの網篩（日本工業規格Ｚ８８０１）を通過しない。またマグネシウムの純度は３Ｎである。窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。
【００６４】
反応混合物をＧｉｌｍａｎ二重滴定法（Ｈ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｆ．Ｋ．Ｃａｎｔｌｅｄｇｅ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２，４４７（１９６４））により分析すると、９２．０％収率（１６５ｍｍｏＬ）で塩化メチルマグネシウムが生成している。
(2)三塩化ガリウムと塩化メチルマグネシウムとの反応工程
室温で三塩化ガリウム１０．０５ｇ（５７ｍｍｏＬ）をジイソアミルエーテル３０ｍＬに溶解させた溶液を塩化メチルマグネシウムのジイソアミルエーテル溶液（１６５ｍｍｏＬ）にゆっくりと滴下する。この間、フラスコ内の温度は２０℃になるよう調節する。滴下終了後、１１０℃で１８時間加熱攪拌する。三塩化ガリウムの純度は５Ｎである。
【００６５】
ジイソアミルエーテルが沸騰する状態で反応混合物より、ガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いて粗トリメチルガリウムを分留する。
【００６６】
誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒによるガリウム定量により、１．５１ｇ（ガリウム換算で２３．０％収率）の粗トリメチルガリウムが得られる。
［比較例２］ヨウ化メチルマグネシウムの合成
(1)ヨウ化メチルマグネシウムの合成
窒素置換した３００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、室温で削状マグネシウム８．０４ｇ（３３５ｍｍｏＬ）、モレキュラーシーブスで十分脱水したジイソアミルエーテル１３７ｍＬを加える。ドライアイスコンデンサーを取り付け、内温２０℃に調整した後、ヨウ化メチル５５．９ｇ（３９４ｍｍｏＬ）を約２時間かけてフラスコ内溶液中に滴下する。この間、フラスコ内の温度は４０℃を越えないように調節する。滴下終了後、室温で１２時間攪拌する。このマグネシウムは、目開き２ｍｍの網篩（日本工業規格Ｚ８８０１）を通過しない。マグネシウムの純度は３Ｎである。窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。
得られた反応混合物をろ過し、Ｇｉｌｍａｎ二重滴定法により分析すると、９７％収率（３２５ｍｍｏＬ）でヨウ化メチルマグネシウムが生成している。
(2)三塩化ガリウムとヨウ化メチルマグネシウムとの反応
窒素置換した３００ｍＬ容量の４つ口フラスコ中で、室温下、三塩化ガリウム１５．５１ｇ（８８ｍｍｏＬ）をジイソアミルエーテル５８ｍＬに溶解させた溶液をヨウ化メチルマグネシウム（３２５ｍｍｏＬ）のジイソアミルエーテル溶液にゆっくりと滴下する。この間、フラスコ内の温度は６０℃になるよう調節する。滴下終了後、１１０℃で１８時間加熱攪拌する。三塩化ガリウムの純度は５Ｎである。
【００６７】
ジイソアミルエーテルが沸騰する状態で反応混合物より、ガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いて粗トリメチルガリウムを分留する。
【００６８】
誘導結合プラズマ発光分析装置によるガリウム定量により、８．８８ｇ（ガリウム換算で８７．７％収率）の粗トリメチルガリウムが得られる。
[比較例３]トリメチルガリウムの合成
(1)塩化メチルマグネシウムの合成(粉末マグネシウム使用)
窒素置換した３００ｍＬ容量の４つ口フラスコにマグネチックスタラーチップを入れ、室温で平均粒径４５μｍの粉末マグネシウム(Ｍａｒｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ２０００で測定)４．４１ｇ（１８１ｍｍｏＬ）、モレキュラーシーブスで十分脱水したジイソアミルエーテル７０ｍＬを加える。ドライアイスコンデンサーを取り付け、内温２０℃に調整した後、別途秤量した塩化メチル１０．２ｇ（２００ｍｍｏＬ）を約８時間かけてフラスコ内溶液中にバブリングし攪拌する。この間、フラスコ内の温度は２０℃になるよう調節する。滴下終了後、３時間攪拌保持する。またマグネシウムの純度は３Ｎである。窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。
【００６９】
反応混合物をＧｉｌｍａｎ二重滴定法（Ｈ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｆ．Ｋ．Ｃａｎｔｌｅｄｇｅ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２，４４７（１９６４））により分析すると、９６．１％収率（１７４ｍｍｏＬ）で塩化メチルマグネシウムが生成している。
(2)三塩化ガリウムと塩化メチルマグネシウムとの反応工程
室温で三塩化ガリウム１０．０３ｇ（５７ｍｍｏＬ）をジイソアミルエーテル３０ｍＬに溶解させた溶液を塩化メチルマグネシウムのジイソアミルエーテル溶液（１７４ｍｍｏＬ）にゆっくりと滴下する。この間、フラスコ内の温度は２０℃になるよう調節する。滴下終了後、１１０℃で１８時間加熱攪拌する。三塩化ガリウムの純度は５Ｎである。
【００７０】
ジイソアミルエーテルが沸騰する状態で反応混合物より、ガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いて粗トリメチルガリウムを分留する。
【００７１】
誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒによるガリウム定量により、１．４６ｇ（ガリウム換算で２２．２％収率）の粗トリメチルガリウムが得られる。
【００７２】
トリメチルガリウムを合成するに当たって、マグネシウムと塩化メチルとを用いて三塩化ガリウムをアルキル化する実施例１では、収率３５．５％であるが、塩化メチルマグネシウムを用いてアルキル化する比較例１では収率２３．０％であり、粉末マグネシウムを使用した比較例３でも２２．２％であり、実施例１の方が収率が高い。
【００７３】
またトリメチルガリウムを合成するに当たって、マグネシウムとヨウ化メチルとを用いて三塩化ガリウムをアルキル化する実施例２では、収率９２．７％であるが、ヨウ化メチルマグネシウムを用いてアルキル化する比較例２では収率８７．７％であり、実施例２の方が収率が高い。
【００７４】
以上より、三塩化ガリウムを、真空加熱処理されたマグネシウムとハロゲン化アルキルとを用いてアルキル化することにより、ハロゲン化アルキルマグネシウムを用いてアルキル化するより、収率よくトリアルキルガリウムが得られることが分かる。
［実施例４］窒化ガリウム系化合物半導体素子の製造
サファイア（Ｃ面）よりなる基板をＭＯＶＰＥ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）の反応容器内にセットし、水素を流しながら、基板の温度を１０５０℃まで上昇させ、基板のクリーニングを行う。
（バッファ層）
続いて、温度を５１０℃まで下げ、キャリアガスに水素、原料ガスにアンモニアと上記の実施例１で得られ、さらに精製されるトリメチルガリウムとを用い、基板上にＧａＮよりなるバッファ層を約１５０オングストロームの膜厚で成長させる。この反応は以下の式で表される。
【００７５】
Ｇａ（ＣＨ３）３＋ＮＨ３→ＧａＮ＋３ＣＨ４
（アンドープＧａＮ層）
バッファ層成長後、トリメチルガリウムのみ止めて、温度を１０５０℃まで上昇させる。１０５０℃になったら、同じく原料ガスにトリメチルガリウム、アンモニアガスを用い、アンドープＧａＮ層を１．５μｍの膜厚で成長させる。
（ｎ側コンタクト層）
続いて１０５０℃で、同じく原料ガスにトリメチルガリウム、アンモニアガス、不純物ガスにシランガスを用い、Ｓｉを４．５×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮよりなるｎ側コンタクト層を２．２５μｍの膜厚で成長させる。
（ｎ側第１多層膜層）
次にシランガスのみを止め、１０５０℃で、トリメチルガリウム、アンモニアガスを用い、アンドープＧａＮ層を７５オングストロームの膜厚で成長させ、続いて同温度にてシランガスを追加しＳｉを４．５×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮ層を２５オングストロームの膜厚で成長させる。このようにして、７５オングストロームのアンドープＧａＮ層からなるＡ層と、ＳｉドープＧａＮ層を有する２５オングストロームのＢ層とからなるペアを成長させる。そしてペアを２５層積層して２５００オングストローム厚として、超格子構造の多層膜よりなるｎ側第１多層膜層を成長させる。
（ｎ側第２多層膜層）
次に、同様の温度で、アンドープＧａＮよりなる第２の窒化物半導体層を４０オングストローム成長させ、次に温度を８００℃にして、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、アンモニアを用い、アンドープＩｎ０．１３Ｇａ０．８７Ｎよりなる第１の窒化物半導体層を２０オングストローム成長させる。そしてこれらの操作を繰り返し、第２＋第１の順で交互に１０層づつ積層させ、最後にＧａＮよりなる第２の窒化物半導体層を４０オングストローム成長さた超格子構造の多層膜よりなるｎ側第２多層膜層を６４０オングストロームの膜厚で成長させる。
（活性層）
次に、アンドープＧａＮよりなる障壁層を２００オングストロームの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、アンモニアを用いアンドープＩｎ０．４Ｇａ０．６Ｎよりなる井戸層を３０オングストロームの膜厚で成長させる。そして障壁＋井戸＋障壁＋井戸・・・・＋障壁の順で障壁層を５層、井戸層を４層、交互に積層して、総膜厚１１２０オングストロームの多重量子井戸構造よりなる活性層を成長させる。
（ｐ側多層膜クラッド層）
次に、温度１０５０℃でトリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム、アンモニア、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用い、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎよりなる第３の窒化物半導体層を４０オングストロームの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、アンモニア、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用いＭｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたＩｎ０．０３Ｇａ０．９７Ｎよりなる第４の窒化物半導体層を２５オングストロームの膜厚で成長させる。そしてこれらの操作を繰り返し、第３＋第４の順で交互に５層ずつ積層し、最後に第３の窒化物半導体層を４０オングストロームの膜厚で成長させた超格子構造の多層膜よりなるｐ側多層膜クラッド層を３６５オングストロームの膜厚で成長させる。
（ｐ側ＧａＮコンタクト層）
続いて１０５０℃で、トリメチルガリウム、アンモニア、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用い、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型ＧａＮよりなるｐ側コンタクト層を７００オングストロームの膜厚で成長させる。
【００７６】
反応終了後、温度を室温まで下げ、さらに窒素雰囲気中、ウエハーを反応容器内において、７００℃でアニーリングを行い、ｐ型層をさらに低抵抗化する。
【００７７】
アニーリング後、ウエハーを反応容器から取り出し、最上層のｐ側コンタクト層の表面に所定の形状のマスクを形成し、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置でｐ側コンタクト層側からエッチングを行い、ｎ側コンタクト層の表面を露出させる。
【００７８】
エッチング後、最上層にあるｐ側コンタクト層のほぼ全面に膜厚２００オングストロームのＮｉとＡｕを含む透光性のｐ電極１０と、そのｐ電極の上にボンディング用のＡｕよりなるｐパッド電極を０．５μｍの膜厚で形成する。一方、エッチングにより露出させたｎ側コンタクト層の表面にはＷとＡｌを含むｎ電極を形成して窒化ガリウム系化合物半導体素子とする。
【００７９】
この窒化ガリウム系化合物半導体素子は順方向電流２０ｍＡにおいて、５２０ｎｍの純緑色発光を示す。
【００８０】
なお、別の構成を有する窒化ガリウム系化合物半導体素子にもトリメチルガリウムを使用することができる。例えば、原料ガスにアンモニアとトリメチルガリウムとを用い、基板上にＧａＮよりなるバッファ層を成長させる。このＧａＮよりなる第１のバッファ層の上に、アンドープＧａＮよりなる第２のバッファ層、ＳｉドープＧａＮよりなるｎ側コンタクト層、多重量子井戸構造よりなる活性層、単一のＭｇドープＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層、ＭｇドープＧａＮからなるｐ側コンタクト層を順に積層したものなどがある。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明方法により得られるトリアルキルガリウムは、エピタキシャル結晶成長によりガリウム系化合物半導体薄膜を形成するための原料として好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等を用いたエピタキシャル結晶成長によりＧａＮのような化合物半導体薄膜を形成するための材料として有用なトリアルキルガリウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話や光通信技術の進展により、化合物半導体の需要は、携帯電話に使用される高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ: Ｈｉｇｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ヘテロバイポーラトランジスタ(ＨＢＴ: Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ Ｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ)などの高速電子デバイス、光通信やＤＶＤなどに使用される半導体レーザー、ディスプレーに使用される白色・青色の超高輝度ＬＥＤなどの光デバイス等の用途で急速に伸びている。
【０００３】
一般に化合物半導体の原料となる有機金属化合物(ＭＯ: Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｓ)としては、周期律表第II族元素やIII族元素のアルキル金属化合物、特にメチル化合物やエチル化合物が多用されている。中でも周期律表第III族のアルキルガリウムは、窒素、砒素のような周期律表第Ｖ族の元素とともに化合物半導体をＭＯＣＶＤで製造するための材料としての需要が大きい。
【０００４】
アルキルガリウムの代表的な合成方法として、ハロゲン化ガリウムとハロゲン化アルキルマグネシウム（グリニャール試薬）との反応によりトリアルキルガリウムを合成する方法が報告されている。例えば、特許文献１（米国特許第４６０４４７３号公報）、特許文献２（特願昭５９−１２２８６７公報））、非特許文献１（Ｌ．Ｍ．Ｄｅｎｎｉｓ，Ｗ．Ｐａｔｎｏｄｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５４，１８２（１９３２））、非特許文献２（Ｃ．Ａ．Ｋｒａｕｓ，Ｆ．Ｅ．Ｔｏｏｄｎｅｒ，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｏｃ．Ｕ．Ｓ．Ａ．，１９，２９２（１９３３））、及び非特許文献３（Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，６８，１（１９８４））には、エーテル化合物中で、三塩化ガリウムとハロゲン化アルキルマグネシウムとの反応を行うことによりトリアルキルガリウムが生成することが報告されている。
【０００５】
ハロゲン化アルキルとグリニャール試薬との反応を行う方法は、一般的に工業的な品質を持った高純度トリアルキルガリウムを得る方法として好ましいと考えられる。
【０００６】
しかし、この方法は、ハロゲン化ガリウムのアルキル化剤であるハロゲン化アルキルマグネシウムを別途合成する必要があり手間がかかる。また、ハロゲン化アルキルマグネシウムは経時的に劣化するため長期間保存することができない。従って、一般的には使用する直前に必要量のハロゲン化アルキルマグネシウムを合成することが多く、非効率的である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ハロゲン化ガリウムのアルキル化によりトリアルキルガリウムを合成できる簡便な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、ハロゲン化ガリウムのメチル化剤としてハロゲン化アルキルマグネシウムを用いる従来方法に代えて、少なくとも１種の溶媒中で、少なくとも１種のハロゲン化ガリウムと、マグネシウムと、少なくとも１種のハロゲン化アルキルとを直接反応させ、この際、マグネシウムとして真空加熱処理されたものを使用することにより、ハロゲン化アルキルマグネシウムを使用することなく高収率でトリアルキルガリウムを合成できることを見出した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、以下のトリアルキルガリウムの製造方法を提供する。
【００１０】
項１． マグネシウムを真空下で加熱する第１の工程と、
少なくとも１種の溶媒中で、真空加熱処理されたマグネシウムと、少なくとも１種のハロゲン化アルキルと、少なくとも１種のハロゲン化ガリウムとを反応させることによりトリアルキルガリウムを合成する第２の工程と
を含むトリアルキルガリウムの製造方法。
【００１１】
項２． 第１の工程において、真空下での加熱を、１０００Ｐａ以下の真空度で、６０℃以上の温度で行う項１に記載の方法。
【００１２】
項３． 第１の工程において、真空下での加熱を１〜５時間行う項１又は２に記載の方法。
【００１３】
項４． 少なくとも１種のハロゲン化アルキルが、塩化アルキル、臭化アルキル、及びヨウ化アルキルからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン化アルキルである項１〜３のいずれかに記載の方法。
【００１４】
項５． ハロゲン化アルキルが炭素数１〜１０のアルキル基を有するものである項１〜４のいずれかに記載の方法。
項６． ハロゲン化ガリウムが三塩化ガリウムである項１〜５のいずれかに記載の方法。
【００１５】
項７． ハロゲン化ガリウム１モルに対して、マグネシウムを３〜６モル使用する項１〜６のいずれかに記載の方法。
【００１６】
項８． 少なくとも１種の溶媒が、エーテル化合物、及びアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である項１〜７のいずれかに記載の方法。
【００１７】
項９． 項１〜８のいずれかに記載の方法により得られるトリアルキルガリウム。
【００１８】
項１０． 項９に記載のトリアルキルガリウムと、窒素含有化合物、リン含有化合物、及び砒素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のＩＩＩ族元素含有化合物とを原料とするエピタキシャル成長により形成されたガリウム系化合物半導体薄膜を備えるガリウム系化合物半導体素子。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ハロゲン化ガリウムのアルキル化によりトリアルキルガリウムを合成する方法において、ハロゲン化アルキルマグネシウムを使用することなく、アルキル化剤としてハロゲン化アルキルマグネシウムを使用する方法と同等又はそれより高収率でトリアルキルガリウムを合成できる方法が提供された。
【００２０】
この方法により、ハロゲン化ガリウムのアルキル化剤であるハロゲン化アルキルマグネシウムを別途合成する必要性がなくなり、トリアルキルガリウムの製造工程を単純化でき、生産性を大きく向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトリアルキルガリウムの製造方法は、マグネシウムを真空下で加熱する第１の工程と、少なくとも１種の溶媒中で、真空加熱処理されたマグネシウムと、少なくとも１種のハロゲン化ガリウムと、少なくとも１種のハロゲン化アルキルとを反応させることによりトリアルキルガリウムを合成する第２の工程とを含む方法である。
原料
＜ハロゲン化ガリウム＞
ハロゲン化ガリウムとしては、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、または三ヨウ化ガリウムなどを使用できる。中でも、汎用されている点で、三塩化ガリウムが好ましい。
三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、及び三ヨウ化ガリウムは、純度９９．９％（３Ｎ）〜９９．９９９％（５Ｎ）の市販品を用いることができる。
【００２２】
ＭＯＣＶＤにより製造される化合物半導体の電気的特性及び光学的特性は、原料である有機金属化合物の純度に大きく左右される。従って、本発明方法においても高純度なトリアルキルガリウムを合成することが求められる。生成するトリアルキルガリウムの純度は原料であるハロゲン化ガリウムの純度にも依存することから、ハロゲン化ガリウムは高純度であることが望ましい。
【００２３】
４Ｎを超える高純度のハロゲン化ガリウムは、市販品もあるが上記３Ｎあるいは４Ｎ純度の市販品を再結晶、真空昇華、帯融精製などの方法で精製することにより得ることができる。本発明においては、ハロゲン化ガリウムの純度は９９．９９９％（５Ｎ）以上が好ましく、９９．９９９９％（６Ｎ）以上がより好ましい。
＜マグネシウム＞
マグネシウムは９９％（２Ｎ）〜９９．９９９９％（６Ｎ）の純度の市販品を用いることができる。但し、５Ｎ以上の純度のマグネシウムは非常に高価であるため、２〜４Ｎの純度のマグネシウムを真空蒸留、真空昇華などにより精製したものを使用すればよい。本発明方法において使用するマグネシウムの純度は、３Ｎ以上が好ましい。
【００２４】
マグネシウムの形状は特に限定されない。例えば、グリニャール試薬合成で一般的に用いられているリボン状、削り状、チップ状（削り状より小さい削りクズ状）、粉末状、粒状などの形状のものを用いることができる。本発明において、粉末状マグネシウムは、平均粒径が５００μｍ以下のマグネシウムをいう。本発明において、平均粒径はレーザー回折法により測定した値である。
【００２５】
中でも、目開き２ｍｍの網篩(日本工業規格Ｚ８８０１)を通過する削り状、チップ状、粉末状、及び粒状のものが好ましい。上記の目開き２ｍｍの網篩を通過できないものは、本発明方法に供する前にあらかじめ粉砕、磨り潰し等の手段で上記目開き２ｍｍの網篩を通過できるようにしてから使用すればよい。本発明において、目開き２ｍｍの網篩を通過するマグネシウムとは、その９９重量％以上がこの網篩を通過するようなマグネシウムをいう。さらに、平均粒径５００μｍ以下の粉末状マグネシムを用いることがより好ましい。本発明において平均粒径は、レーザー回折法により測定した値である。このような大きさのマグネシウムを使用することにより、反応性が向上し、ひいては収率が向上する。
【００２６】
また、マグネシウムのハロゲン化アルキルに対する反応性はマグネシウムの比表面積に比例するため、比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、特に１ｍ２／ｇ以上の粉末状マグネシウムを用いることが好ましい。比表面積の下限値は、適度な反応性を有し取り扱いを容易にする上で、通常０．０１ｍ２／ｇ程度である。本発明において、比表面積は、ＢＥＴの方法で測定した値である。
＜溶媒＞
溶媒は、活性水素を有さない有機化合物溶媒であればよく、公知のものを制限なく使用できる。中でも、汎用されており実用し易い点で、エーテル化合物溶媒、及びアミン化合物溶媒が好ましい。
【００２７】
使用可能なエーテル化合物は特に限定されず、トリアルキルガリウム合成に使用されている公知のエーテル化合物を用いればよい。例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル（ジイソアミルエーテル）等の脂肪族エーテル化合物；アニソール、メチルアニソール、ベンジルメチルエーテル、エチルアニソール、ジメチルアニソール、イソプロピルアニソール、フェネトール等の芳香族エーテル化合物を用いることができる。
【００２８】
エーテル化合物は生成物であるトリアルキルガリウム化合物と付加体を形成するため、合成工程の後、後述するように蒸留を行うことにより、トリアルキルガリウムのエーテル付加体を熱分解させて、トリアルキルガリウム化合物を単離することが好ましい。このため、エーテル化合物は、トリアルキルガリウムより高沸点の化合物を用いることが好ましい。また、トリアルキルガリウムのエーテル付加体の熱分解温度がトリアルキルガリウム化合物の熱分解温度より高い場合は、エーテル付加体の熱分解によりトリアルキルガリウム化合物の分解も進行するため、エーテル付加体の分解温度がトリアルキルガリウムの分解温度より低くなるようなエーテル化合物を選択することが好ましい。
【００２９】
使用可能なアミン化合物は特に限定されず、トリアルキルガリウム合成に使用されている公知のアミン化合物を用いればよい。このようなアミン化合物として、例えば３級アミン化合物を用いることができる。具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン等の脂肪族３級アミン化合物；ピリジン、ピロール、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、ヘキサヒドロトリアジン等の複素環式３級アミン化合物を挙げることができる。
【００３０】
アミン化合物は生成物であるトリアルキルガリウム化合物と付加体を形成するため、合成反応後、後述するように蒸留を行うことにより、トリアルキルガリウムのアミン付加体を熱分解させてトリアルキルガリウム化合物を単離することが好ましい。このため、トリアルキルガリウムのアミン付加体の熱分解温度がトリアルキルガリウム化合物の熱分解温度より高い場合は、トリアルキルガリウム化合物の分解も進行するため、アミン付加体の分解温度がトリアルキルガリウムの分解温度より低くなるようなアミン化合物を選択することが好ましい。
【００３１】
溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。但し、得られるトリアルキルガリウムの精製が容易になる点で、１種のエーテル化合物あるいはアミン化合物を単独で使用することが好ましい。
＜ハロゲン化アルキル＞
ハロゲン化アルキルとしては、アルキル基の炭素数が、通常１〜１０、好ましくは炭素数１〜４、さらにより好ましくは炭素数1〜３のものを用いればよい。上記炭素数のアルキル基を有するヨウ化アルキル及び臭化アルキルは、反応性に富み、かつこれらを使用することによりＭＯＣＶＤ原料として十分な揮発性を有するトリアルキルガリウムが得られる。
【００３２】
また、塩化アルキル、臭化アルキル、及びヨウ化アルキルのいずれを用いることもできるが、比較的反応性が高い点で、臭化アルキル、及びヨウ化アルキルが好ましく、ヨウ化アルキルがより好ましい。
【００３３】
炭素数１〜４のアルキル基を有する具体的なハロゲン化アルキルとしては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、塩化ｓｅｃ−ブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチルのような塩化アルキル；臭化メチル、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピル、臭化ｎ−ブチル、臭化イソブチル、臭化ｓｅｃ−ブチル、臭化ｔｅｒｔ−ブチルのような臭化アルキル；ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ｎ−プロピル、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ｎ−ブチル、ヨウ化イソブチル、ヨウ化ｓｅｃ−ブチル、ヨウ化ｔｅｒｔ−ブチルのようなヨウ化アルキルが挙げられる。
【００３４】
中でも、臭化メチル、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ｎ−プロピル、及びヨウ化イソプロピルが好ましく、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、及びヨウ化エチルがより好ましい。
【００３５】
ハロゲン化アルキルは、１種を単独で使用することができ、また２種以上を組み合わせて使用できる。２種以上を組み合わせる場合は、ハロゲンの種類が異なるものを用いてもよく、アルキル基の種類が異なるものを用いてもよい。
使用比率
ハロゲン化ガリウムとマグネシウムとハロゲン化アルキルとの反応によりトリアルキルガリウムを生成する反応は、下記式（１）で示すことができる
ＧａＸ３＋３Ｍｇ＋３ＲＸ'→ＧａＲ３＋３ＭｇＸ'Ｘ （１）
(式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｘ及びＸ'はハロゲン原子を示す)
式（１）の反応においては、下記式（２）に示すように、マグネシウムとハロゲン化アルキルとの反応によりハロゲン化アルキルマグネシウム（グリニャール試薬）がｉｎ ｓｉｔｕで生成し、これがハロゲン化ガリウムをアルキル化しているものと考えられる。
【００３６】
Ｍｇ＋ＲＸ'→ＭｇＲＸ' （２）
(式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｘ'はハロゲン原子を示す)
ガリウムとマグネシウムとの使用比率は、ガリウム１モルに対してマグネシウム３〜６モル程度が好ましく、３〜４モル程度がさらにより好ましい。式（１）によれば、ガリウム１モルに対して、マグネシウム３モルが化学量論的組成比である。従って、上記マグネシウムの使用比率の範囲であれば反応を十分効率よく進めることができる。また、マグネシウムの使用比率が大きすぎても、それ以上の効果は得られず、原料コストが高くなるだけであり、また反応終了後に残存するマグネシウムの後処理に時間を要するが、上記範囲であればこのような問題は生じない。
【００３７】
ハロゲン化アルキルの反応必要モル数は、式（２）に示すように、マグネシウム１モルに対して１モルであるが、通常はマグネシウムに対して０．８〜１.５倍モル程度のハロゲン化アルキルを用いればよい。
第１の工程（マグネシウムの予備活性化工程）
一般的に、マグネシウム表面は多かれ少なかれ酸化被膜で覆われていることから、その分反応の誘導期が長くなる。このため、反応性の低いハロゲン化アルキルを用いる場合には、一般に、反応前に、マグネシウムに対しして機械的攪拌、粉砕、少量のヨウ素や臭素の添加、希塩酸での洗浄などの活性化が行われている。また、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、１，２−ジブロモエタンなどを少量加えてマグネシウムを活性化する同伴法も行われている（Ｄ．Ｅ．Ｐｅａｓｏｎ，Ｄ．Ｃｏｗａｎ，Ｊ．Ｄ．Ｂｅｃｋｌｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２４，５０４（１９５９））。
【００３８】
しかし、機械的攪拌、粉砕、希塩酸での洗浄による活性化では実用上十分な反応性は得られない。また、ヨウ素や１，２−ジブロモエタン等の反応促進剤を添加する方法は、反応促進には効果があるが、反応促進剤に由来する不純物が得られるトリアルキルガリウムに混入し、トリアルキルガリウムの精製度を低下させる。このため、上記の従来の予備活性化方法は、ＭＯＣＶＤ法による化合物半導体製造の原料として使用される高純度トリアルキルガリウムを製造するためには行い難い。
【００３９】
本発明方法では、マグネシウムを、三塩化ガリウム及びハロゲン化アルキルと反応させる前に真空下で加熱することにより活性化する。この予備活性化は、マグネシウムの表面上の水分除去やハロゲン化アルキルマグネシウムの生成に貢献する。
【００４０】
マグネシウムの真空加熱時の真空条件は特に限定されないが、通常１０００Ｐａ以下、好ましくは１００Ｐａ以下、さらに好ましくは１０Ｐａ以下とすればよい。上記真空度の範囲であれば、マグネシウム表面の水分などが十分に除去され、十分に高い収率でトリアルキルガリウムが得られる。真空度の下限値は、通常１０−６Ｐａ程度である。
【００４１】
真空加熱時の温度は、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上とすればよい。上記範囲であればマグネシウム表面上の水分等を十分に除去することができる。
【００４２】
真空加熱時間は、特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは３時間以上である。また、３時間程度も行えば十分である。
【００４３】
また、真空加熱を行う間、マグネシウムを静置してもよく、又は攪拌してもよい。活性化を効率良く行う上では攪拌することが好ましい。攪拌は、例えばマグネチックスタラーによる攪拌、誘導攪拌のような公知の方法で行えばよい。攪拌時に、マグネシウムに流動パラフィンやワセリンオイル等を添加することにより、攪拌を円滑に行うことができる。粉末状マグネシウム、特に比表面積の大きい粉末状マグネシウムを用いる場合は、攪拌しなくても十分に活性化することができる。
【００４４】
マグネシウムの真空加熱処理は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の不活性ガス雰囲気下で行う。これら不活性ガスの純度は、好ましく９９．９９％（４Ｎ）以上、特に好ましくは９９．９９９９％（６Ｎ）以上である。
【００４５】
特に、雰囲気ガス中の水分や酸素は、トリアルキルガリウムの収率を低下させるばかりでなく、純度低下の原因ともなり得るため、水分や酸素は極力除去した雰囲気ガスを使用することが望まれる。反応雰囲気ガスは好ましくは露点−８０℃以下、酸素濃度１００ｐｐｂ以下、特に好ましくは露点−１００℃以下、酸素濃度１０ｐｐｂ以下であることが望ましい。このような高純度の不活性ガスは、膜分離法、触媒反応法、液化精留法、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法などにより得ることができる。
第２の工程（合成反応工程）
合成反応に当たっては、前述した不活性ガス雰囲気下にした反応容器内に、三塩化ガリウム、予備活性化されたマグネシウム、ハロゲン化アルキル、及びエーテル化合物を入れ、混合して反応させる。反応を制御するために、通常は、反応容器内に三塩化ガリウム、予備活性化されたマグネシウム、及びエーテル化合物を入れ、最後にハロゲン化アルキルをこれら混合物中にゆっくりと導入していけばよい。
【００４６】
エーテルの使用量は、特に限定されないが、反応開始時に溶媒中のガリウム濃度及びマグネシウム濃度（それぞれ、溶媒１Ｌに対するモル数を意味する。以下、同様。）のいずれもが０．０１〜１０ｍｏＬ／Ｌ程度となる量が好ましく、０．１〜５ｍｏＬ／Ｌ程度となる量がより好ましい。上記濃度範囲であれば、反応性、ひいてはトリアルキルガリウム収率が十分高くなるとともに、容易に反応を制御でき、即ち、突然反応が進みすぎたり、生成するハロゲン化アルキルマグネシウムの析出で反応が途中で終わってしまったり、副生するハロゲン化マグネシウムにより攪拌が困難となったりすることがない。
【００４７】
反応温度は、用いるエーテル化合物、及びハロゲン化アルキルの種類などを考慮して、効率良く反応が進行する温度とすればよい。全ての材料を混合した後、反応液の温度を、通常０〜２００℃程度、好ましくは４０〜１６０℃程度、より好ましくは６０〜１２０℃程度に設定して反応を行えばよい。通常３〜３０時間程度の反応によりトリアルキルガリウムが生成する。
【００４８】
また、合成反応圧力は特に限定されず、大気圧下、減圧下、または加圧下で合成反応を行うことができる。
精製工程
反応終了後に得られるトリアルキルガリウムには、エーテル化合物やハロゲン化アルキルが付加したトリアルキルガリウム等が含まれている。従って、反応液を蒸留することにより、これらの付加体を分解してトリアルキルガリウムを分留により単離すればよい。加熱温度は、トリアルキルガリウムの分解温度より低く、かつトリアルキルガリウムのエーテル化合物やハロゲン化アルキルの付加体の分解温度より高い温度とすることが好ましい。蒸留は、常圧で行えばよいが、減圧蒸留を行ってもよい。
【００４９】
さらに、精密蒸留や昇華等の方法で精製することにより、ＭＯＣＶＤ原料として使用できる純度９９．９９９％（５Ｎ）以上のトリアルキルガリウムが得られる。
【００５０】
精製工程も、通常、不活性ガス雰囲気下で行う。
ガリウム系化合物半導体素子
本発明方法により得られるトリアルキルガリウムと、窒素含有化合物、リン含有化合物、及び砒素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のＩＩＩ族元素含有化合物とを原料として、例えばＭＯＣＶＤによるエピタキシャル成長により、ガリウム系化合物半導体素子のガリウム系化合物半導体薄膜を形成することができる。ガリウム系化合物半導体薄膜の代表例としては、トリアルキルガリウムと、アンモニアのような窒素含有化合物とを原料として形成される窒化ガリウム系化合物半導体薄膜が挙げられる。
【００５１】
半導体の構造としては、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
【００５２】
窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を例に挙げて説明すれば、窒化ガリウム系化合物半導体の基板にはサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、およびＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイア基板を用いることが好ましい。このサファイア基板上にＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化ガリウム系化合物半導体を形成することができる。サファイア基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等のバッファー層を形成しその上にｐｎ接合を有する窒化物半導体を形成する。
【００５３】
窒化ガリウム系化合物半導体を使用したｐｎ接合を有する発光素子例として、バッファー層上に、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・ガリウムで形成した活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させたダブルへテロ構成などが挙げられる。
【００５４】
窒化ガリウム系化合物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のｎ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。窒化ガリウム系化合物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。電極形成後、半導体ウエハーからチップ状にカットさせることで窒化物半導体からなる発光素子が得られる。
実施例
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］トリメチルガリウムの合成
三塩化ガリウムと、マグネシウムと、塩化メチルとの反応
窒素置換した２００ｍＬ容量のＳＵＳ３１６製オートクレーブにマグネチックスタラーチップを入れ、室温で平均粒径４５μｍ(Ｍａｒｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ２０００を用いて測定した値)の粉末マグネシウム４．１７ｇ（１７４ｍｍｏＬ）を導入する。オートクレーブ内を９０℃に加熱攪拌しながら１０Ｐａの真空度で３時間予備活性化を行う。
オートクレーブ内の温度を室温に戻し、三塩化ガリウム１０．０３ｇ（５７ｍｍｏＬ）とモレキュラーシーブスで十分脱水したジイソアミルエーテル６０ｍＬを加える。次いで塩化メチル１２．３２ｇ（２４４ｍｍｏＬ）をゆっくりとオートクレーブ内に導入し、１２０℃までオートクレーブ内温度を上げ、２０時間加熱攪拌を行う。
【００５５】
使用する三塩化ガリウムの純度は５Ｎであり、マグネシウムの純度は３Ｎである。窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。また、反応開始時の溶媒中の三塩化ガリウム濃度は０．９５ｍｏＬ／Ｌであり、マグネシウム濃度は２．９０ｍｏＬ／Ｌである（それぞれ、溶媒１Ｌに対するモル数。以下、同様。）。
【００５６】
反応終了後、ジイソアミルエーテルが沸騰する状態で反応混合物よりガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いて粗トリメチルガリウムを分留する。
【００５７】
誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒによるガリウム定量により、２．３１ｇ（ガリウム換算で３５．５％収率）の粗トリメチルガリウムが得られる。
[実施例２]トリメチルガリウムの合成
三塩化ガリウムと、マグネシウムと、ヨウ化メチルとの反応
窒素置換した２００ｍＬ容量の４つ口フラスコにマグネチックスタラーチップを入れ、室温で平均粒径４５μｍ(Ｍａｒｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ２０００を用いて測定した値)の粉末マグネシウム４．１４ｇ（１７３ｍｍｏＬ）を導入する。フラスコ内を９０℃に加熱攪拌しながら１０Ｐａの真空度で３時間予備活性化を行う。
フラスコ内の温度を室温に戻し、三塩化ガリウム１０．０５ｇ（５７ｍｍｏＬ）、モレキュラーシーブスで十分脱水したジイソアミルエーテル６０ｍＬを加える。次いでドライアイスコンデンサーを取り付け、内温２０℃に調整した後、別途秤量したヨウ化メチル２５．１ｇ（１７７ｍｍｏＬ）を約１時間かけてフラスコ内溶液中に攪拌しながら滴下する。全てのヨウ化メチルを加えた後、フラスコ内温を１１０℃に保持し１８時間加熱攪拌する。
【００５８】
使用する三塩化ガリウムの純度は５Ｎであり、マグネシウムの純度は３Ｎである。窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。また、反応開始時の溶媒中の三塩化ガリウム濃度は０．９５moL/Lであり、マグネシウム濃度は２．８８moL/Lである。
【００５９】
反応終了後、白色のヨウ化マグネシウムが大量に析出する。ジイソアミルエーテルが沸騰する状態で反応混合物よりガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いて粗トリメチルガリウムを分留する。
【００６０】
誘導結合プラズマ発光分析装置によるガリウム定量により、１８．４ｇ（ガリウム換算で９２．７％収率）の粗トリメチルガリウムが得られる。
[実施例３]トリエチルガリウムの合成
三塩化ガリウムとマグネシウムとヨウ化エチルとの反応
窒素置換した２００ｍＬ容量の４つ口フラスコにマグネチックスタラーチップを入れ、室温で平均粒径４５μｍ(Ｍａｒｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ２０００を用いて測定した値)の粉末マグネシウム４．２１ｇ（１７５ｍｍｏＬ）を導入する。フラスコ内を９０℃に加熱攪拌しながら１０Ｐａの真空度で３時間予備活性化を行う。
フラスコ内の温度を室温に戻し、三塩化ガリウム１０．０６ｇ（５７ｍｍｏＬ）、モレキュラーシーブスで十分脱水したジエチルエーテル６０ｍＬを加える。次いでドライアイスコンデンサーを取り付け、内温２０℃に調整した後、別途秤量したヨウ化エチル２７．２９ｇ（１７５ｍｍｏＬ）をジエチルエーテルが軽く還流する程度の速度でフラスコ内溶液中に滴下する。滴下に要する時間は約１時間である。全てのヨウ化エチルを加えた後、１８時間還流攪拌する。
【００６１】
使用する三塩化ガリウムの純度は５Ｎであり、マグネシウムの純度は３Ｎである。窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。また、反応開始時の溶媒中の三塩化ガリウム濃度は０．９５ｍｏＬ／Ｌであり、マグネシウム濃度は２．９２ｍｏＬ／Ｌである。
【００６２】
反応終了後、白色のヨウ化マグネシウムが大量に析出する。反応終了後、反応混合物よりガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いてまず常圧でジエチルエーテルを分留する。次いで、１００Ｔｏｒｒの減圧下で粗トリエチルガリウムを分留する。７９〜８１℃でトリアルキルガリウムが留出する。
【００６３】
誘導結合プラズマ発光分析装置によるガリウム定量により、８．１７ｇ（ガリウム換算で９１．５％収率）の粗トリエチルガリウムが得られる。
[比較例１]トリメチルガリウムの合成
(1)塩化メチルマグネシウムの合成
窒素置換した３００ｍＬ容量の４つ口フラスコにマグネチックスタラーチップを入れ、室温で削状マグネシウム４．３７ｇ（１８０ｍｍｏＬ）、モレキュラーシーブスで十分脱水したジイソアミルエーテル７０ｍＬを加える。ドライアイスコンデンサーを取り付け、内温２０℃に調整した後、別途秤量した塩化メチル１０．２ｇ（２００ｍｍｏＬ）を約８時間かけてフラスコ内溶液中にバブリングし攪拌する。この間、フラスコ内の温度は２０℃になるよう調節する。滴下終了後、１２時間攪拌保持する。このマグネシウムは、目開き２ｍｍの網篩（日本工業規格Ｚ８８０１）を通過しない。またマグネシウムの純度は３Ｎである。窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。
【００６４】
反応混合物をＧｉｌｍａｎ二重滴定法（Ｈ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｆ．Ｋ．Ｃａｎｔｌｅｄｇｅ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２，４４７（１９６４））により分析すると、９２．０％収率（１６５ｍｍｏＬ）で塩化メチルマグネシウムが生成している。
(2)三塩化ガリウムと塩化メチルマグネシウムとの反応工程
室温で三塩化ガリウム１０．０５ｇ（５７ｍｍｏＬ）をジイソアミルエーテル３０ｍＬに溶解させた溶液を塩化メチルマグネシウムのジイソアミルエーテル溶液（１６５ｍｍｏＬ）にゆっくりと滴下する。この間、フラスコ内の温度は２０℃になるよう調節する。滴下終了後、１１０℃で１８時間加熱攪拌する。三塩化ガリウムの純度は５Ｎである。
【００６５】
ジイソアミルエーテルが沸騰する状態で反応混合物より、ガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いて粗トリメチルガリウムを分留する。
【００６６】
誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒによるガリウム定量により、１．５１ｇ（ガリウム換算で２３．０％収率）の粗トリメチルガリウムが得られる。
［比較例２］ヨウ化メチルマグネシウムの合成
(1)ヨウ化メチルマグネシウムの合成
窒素置換した３００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、室温で削状マグネシウム８．０４ｇ（３３５ｍｍｏＬ）、モレキュラーシーブスで十分脱水したジイソアミルエーテル１３７ｍＬを加える。ドライアイスコンデンサーを取り付け、内温２０℃に調整した後、ヨウ化メチル５５．９ｇ（３９４ｍｍｏＬ）を約２時間かけてフラスコ内溶液中に滴下する。この間、フラスコ内の温度は４０℃を越えないように調節する。滴下終了後、室温で１２時間攪拌する。このマグネシウムは、目開き２ｍｍの網篩（日本工業規格Ｚ８８０１）を通過しない。マグネシウムの純度は３Ｎである。窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。
得られた反応混合物をろ過し、Ｇｉｌｍａｎ二重滴定法により分析すると、９７％収率（３２５ｍｍｏＬ）でヨウ化メチルマグネシウムが生成している。
(2)三塩化ガリウムとヨウ化メチルマグネシウムとの反応
窒素置換した３００ｍＬ容量の４つ口フラスコ中で、室温下、三塩化ガリウム１５．５１ｇ（８８ｍｍｏＬ）をジイソアミルエーテル５８ｍＬに溶解させた溶液をヨウ化メチルマグネシウム（３２５ｍｍｏＬ）のジイソアミルエーテル溶液にゆっくりと滴下する。この間、フラスコ内の温度は６０℃になるよう調節する。滴下終了後、１１０℃で１８時間加熱攪拌する。三塩化ガリウムの純度は５Ｎである。
【００６７】
ジイソアミルエーテルが沸騰する状態で反応混合物より、ガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いて粗トリメチルガリウムを分留する。
【００６８】
誘導結合プラズマ発光分析装置によるガリウム定量により、８．８８ｇ（ガリウム換算で８７．７％収率）の粗トリメチルガリウムが得られる。
[比較例３]トリメチルガリウムの合成
(1)塩化メチルマグネシウムの合成(粉末マグネシウム使用)
窒素置換した３００ｍＬ容量の４つ口フラスコにマグネチックスタラーチップを入れ、室温で平均粒径４５μｍの粉末マグネシウム(Ｍａｒｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ２０００で測定)４．４１ｇ（１８１ｍｍｏＬ）、モレキュラーシーブスで十分脱水したジイソアミルエーテル７０ｍＬを加える。ドライアイスコンデンサーを取り付け、内温２０℃に調整した後、別途秤量した塩化メチル１０．２ｇ（２００ｍｍｏＬ）を約８時間かけてフラスコ内溶液中にバブリングし攪拌する。この間、フラスコ内の温度は２０℃になるよう調節する。滴下終了後、３時間攪拌保持する。またマグネシウムの純度は３Ｎである。窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。
【００６９】
反応混合物をＧｉｌｍａｎ二重滴定法（Ｈ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｆ．Ｋ．Ｃａｎｔｌｅｄｇｅ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２，４４７（１９６４））により分析すると、９６．１％収率（１７４ｍｍｏＬ）で塩化メチルマグネシウムが生成している。
(2)三塩化ガリウムと塩化メチルマグネシウムとの反応工程
室温で三塩化ガリウム１０．０３ｇ（５７ｍｍｏＬ）をジイソアミルエーテル３０ｍＬに溶解させた溶液を塩化メチルマグネシウムのジイソアミルエーテル溶液（１７４ｍｍｏＬ）にゆっくりと滴下する。この間、フラスコ内の温度は２０℃になるよう調節する。滴下終了後、１１０℃で１８時間加熱攪拌する。三塩化ガリウムの純度は５Ｎである。
【００７０】
ジイソアミルエーテルが沸騰する状態で反応混合物より、ガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いて粗トリメチルガリウムを分留する。
【００７１】
誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒによるガリウム定量により、１．４６ｇ（ガリウム換算で２２．２％収率）の粗トリメチルガリウムが得られる。
【００７２】
トリメチルガリウムを合成するに当たって、マグネシウムと塩化メチルとを用いて三塩化ガリウムをアルキル化する実施例１では、収率３５．５％であるが、塩化メチルマグネシウムを用いてアルキル化する比較例１では収率２３．０％であり、粉末マグネシウムを使用した比較例３でも２２．２％であり、実施例１の方が収率が高い。
【００７３】
またトリメチルガリウムを合成するに当たって、マグネシウムとヨウ化メチルとを用いて三塩化ガリウムをアルキル化する実施例２では、収率９２．７％であるが、ヨウ化メチルマグネシウムを用いてアルキル化する比較例２では収率８７．７％であり、実施例２の方が収率が高い。
【００７４】
以上より、三塩化ガリウムを、真空加熱処理されたマグネシウムとハロゲン化アルキルとを用いてアルキル化することにより、ハロゲン化アルキルマグネシウムを用いてアルキル化するより、収率よくトリアルキルガリウムが得られることが分かる。
［実施例４］窒化ガリウム系化合物半導体素子の製造
サファイア（Ｃ面）よりなる基板をＭＯＶＰＥ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）の反応容器内にセットし、水素を流しながら、基板の温度を１０５０℃まで上昇させ、基板のクリーニングを行う。
（バッファ層）
続いて、温度を５１０℃まで下げ、キャリアガスに水素、原料ガスにアンモニアと上記の実施例１で得られ、さらに精製されるトリメチルガリウムとを用い、基板上にＧａＮよりなるバッファ層を約１５０オングストロームの膜厚で成長させる。この反応は以下の式で表される。
【００７５】
Ｇａ（ＣＨ３）３＋ＮＨ３→ＧａＮ＋３ＣＨ４
（アンドープＧａＮ層）
バッファ層成長後、トリメチルガリウムのみ止めて、温度を１０５０℃まで上昇させる。１０５０℃になったら、同じく原料ガスにトリメチルガリウム、アンモニアガスを用い、アンドープＧａＮ層を１．５μｍの膜厚で成長させる。
（ｎ側コンタクト層）
続いて１０５０℃で、同じく原料ガスにトリメチルガリウム、アンモニアガス、不純物ガスにシランガスを用い、Ｓｉを４．５×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮよりなるｎ側コンタクト層を２．２５μｍの膜厚で成長させる。
（ｎ側第１多層膜層）
次にシランガスのみを止め、１０５０℃で、トリメチルガリウム、アンモニアガスを用い、アンドープＧａＮ層を７５オングストロームの膜厚で成長させ、続いて同温度にてシランガスを追加しＳｉを４．５×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮ層を２５オングストロームの膜厚で成長させる。このようにして、７５オングストロームのアンドープＧａＮ層からなるＡ層と、ＳｉドープＧａＮ層を有する２５オングストロームのＢ層とからなるペアを成長させる。そしてペアを２５層積層して２５００オングストローム厚として、超格子構造の多層膜よりなるｎ側第１多層膜層を成長させる。
（ｎ側第２多層膜層）
次に、同様の温度で、アンドープＧａＮよりなる第２の窒化物半導体層を４０オングストローム成長させ、次に温度を８００℃にして、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、アンモニアを用い、アンドープＩｎ０．１３Ｇａ０．８７Ｎよりなる第１の窒化物半導体層を２０オングストローム成長させる。そしてこれらの操作を繰り返し、第２＋第１の順で交互に１０層づつ積層させ、最後にＧａＮよりなる第２の窒化物半導体層を４０オングストローム成長さた超格子構造の多層膜よりなるｎ側第２多層膜層を６４０オングストロームの膜厚で成長させる。
（活性層）
次に、アンドープＧａＮよりなる障壁層を２００オングストロームの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、アンモニアを用いアンドープＩｎ０．４Ｇａ０．６Ｎよりなる井戸層を３０オングストロームの膜厚で成長させる。そして障壁＋井戸＋障壁＋井戸・・・・＋障壁の順で障壁層を５層、井戸層を４層、交互に積層して、総膜厚１１２０オングストロームの多重量子井戸構造よりなる活性層を成長させる。
（ｐ側多層膜クラッド層）
次に、温度１０５０℃でトリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム、アンモニア、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用い、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎよりなる第３の窒化物半導体層を４０オングストロームの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、アンモニア、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用いＭｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたＩｎ０．０３Ｇａ０．９７Ｎよりなる第４の窒化物半導体層を２５オングストロームの膜厚で成長させる。そしてこれらの操作を繰り返し、第３＋第４の順で交互に５層ずつ積層し、最後に第３の窒化物半導体層を４０オングストロームの膜厚で成長させた超格子構造の多層膜よりなるｐ側多層膜クラッド層を３６５オングストロームの膜厚で成長させる。
（ｐ側ＧａＮコンタクト層）
続いて１０５０℃で、トリメチルガリウム、アンモニア、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用い、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型ＧａＮよりなるｐ側コンタクト層を７００オングストロームの膜厚で成長させる。
【００７６】
反応終了後、温度を室温まで下げ、さらに窒素雰囲気中、ウエハーを反応容器内において、７００℃でアニーリングを行い、ｐ型層をさらに低抵抗化する。
【００７７】
アニーリング後、ウエハーを反応容器から取り出し、最上層のｐ側コンタクト層の表面に所定の形状のマスクを形成し、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置でｐ側コンタクト層側からエッチングを行い、ｎ側コンタクト層の表面を露出させる。
【００７８】
エッチング後、最上層にあるｐ側コンタクト層のほぼ全面に膜厚２００オングストロームのＮｉとＡｕを含む透光性のｐ電極１０と、そのｐ電極の上にボンディング用のＡｕよりなるｐパッド電極を０．５μｍの膜厚で形成する。一方、エッチングにより露出させたｎ側コンタクト層の表面にはＷとＡｌを含むｎ電極を形成して窒化ガリウム系化合物半導体素子とする。
【００７９】
この窒化ガリウム系化合物半導体素子は順方向電流２０ｍＡにおいて、５２０ｎｍの純緑色発光を示す。
【００８０】
なお、別の構成を有する窒化ガリウム系化合物半導体素子にもトリメチルガリウムを使用することができる。例えば、原料ガスにアンモニアとトリメチルガリウムとを用い、基板上にＧａＮよりなるバッファ層を成長させる。このＧａＮよりなる第１のバッファ層の上に、アンドープＧａＮよりなる第２のバッファ層、ＳｉドープＧａＮよりなるｎ側コンタクト層、多重量子井戸構造よりなる活性層、単一のＭｇドープＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層、ＭｇドープＧａＮからなるｐ側コンタクト層を順に積層したものなどがある。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明方法により得られるトリアルキルガリウムは、エピタキシャル結晶成長によりガリウム系化合物半導体薄膜を形成するための原料として好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムを真空下で加熱する第１の工程と、
少なくとも１種の溶媒中で、真空加熱処理されたマグネシウムと、少なくとも１種のハロゲン化アルキルと、少なくとも１種のハロゲン化ガリウムとを反応させることによりトリアルキルガリウムを合成する第２の工程と
を含むトリアルキルガリウムの製造方法。
【請求項２】
第１の工程において、真空下での加熱を、１０００Ｐａ以下の真空度で、６０℃以上の温度で行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の工程において、真空下での加熱を１〜５時間行う請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種のハロゲン化アルキルが、塩化アルキル、臭化アルキル、及びヨウ化アルキルからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン化アルキルである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ハロゲン化アルキルが炭素数１〜１０のアルキル基を有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ハロゲン化ガリウムが三塩化ガリウムである請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ハロゲン化ガリウム１モルに対して、マグネシウムを３〜６モル使用する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種の溶媒が、エーテル化合物、及びアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法により得られるトリアルキルガリウム。
【請求項１０】
請求項９に記載のトリアルキルガリウムと、窒素含有化合物、リン含有化合物、及び砒素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のＩＩＩ族元素含有化合物とを原料とするエピタキシャル成長により形成されたガリウム系化合物半導体薄膜を備えるガリウム系化合物半導体素子。
【請求項１】
マグネシウムを真空下で加熱する第１の工程と、
少なくとも１種の溶媒中で、真空加熱処理されたマグネシウムと、少なくとも１種のハロゲン化アルキルと、少なくとも１種のハロゲン化ガリウムとを反応させることによりトリアルキルガリウムを合成する第２の工程と
を含むトリアルキルガリウムの製造方法。
【請求項２】
第１の工程において、真空下での加熱を、１０００Ｐａ以下の真空度で、６０℃以上の温度で行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の工程において、真空下での加熱を１〜５時間行う請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種のハロゲン化アルキルが、塩化アルキル、臭化アルキル、及びヨウ化アルキルからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン化アルキルである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ハロゲン化アルキルが炭素数１〜１０のアルキル基を有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ハロゲン化ガリウムが三塩化ガリウムである請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ハロゲン化ガリウム１モルに対して、マグネシウムを３〜６モル使用する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種の溶媒が、エーテル化合物、及びアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法により得られるトリアルキルガリウム。
【請求項１０】
請求項９に記載のトリアルキルガリウムと、窒素含有化合物、リン含有化合物、及び砒素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のＩＩＩ族元素含有化合物とを原料とするエピタキシャル成長により形成されたガリウム系化合物半導体薄膜を備えるガリウム系化合物半導体素子。
【公開番号】特開２００６−２６５１６７（Ｐ２００６−２６５１６７Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８５０５４（Ｐ２００５−８５０５４）
【出願日】平成１７年３月２３日（２００５．３．２３）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２３日（２００５．３．２３）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
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