トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】優れた低燃費性を有すると同時に、ウェットグリップ性能にも優れたトレッド用ゴム組成物、及びこれをトレッドに用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１５０質量部及びシリケート化合物を１０〜３０質量部含有するトレッド用ゴム組成物に関する。
【解決手段】ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１５０質量部及びシリケート化合物を１０〜３０質量部含有するトレッド用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、空気入りタイヤにおいて、転がり抵抗を低減し、かつウェットグリップ性能（湿潤路面でのグリップ性能又は制動距離）を高めるためには、トレッド用ゴム組成物に充填剤としてシリカを使用するとともに、低温でのゴム組成物のヒステリシスロスを増加させる方法が知られている。
【０００３】
低温でのヒステリシスロスを増加させる方法として、高いガラス転移温度を有するゴム組成物を使用する方法が挙げられるが、この方法では、ウェットグリップ性能を改善できる一方で、同時に高温でのヒステリシスロスも増加して転がり抵抗が増大するという問題が生じ、耐摩耗性能も低下する傾向にある。
【０００４】
一方、ゴム組成物の低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤の含有量を減量する方法が知られているが、この場合、ゴム組成物の硬度が低下するためタイヤが軟化し、車のハンドリング性能（操縦安定性）やウェットグリップ性能が低下したり、耐摩耗性が低下したりするといった問題が生じる。このように、操縦安定性や耐摩耗性を維持しつつ、低発熱性及びウェットグリップ性能を両立することは困難である。
【０００５】
特許文献１には、アルコキシシラン化合物をトレッド用ゴム組成物に使用することで凍結路面上でのグリップ性を改良することが提案されている。また、特許文献２には、アルコキシシラン化合物をトレッド用ゴム組成物に使用することで耐チッピング性を改善できることが提案されている。
【０００６】
しかしながら、操縦安定性や耐摩耗性を維持しつつ、低発熱性（低燃費性）及びウェットグリップ性能を両立することについては未だ改善の余地がある。また、シリケート化合物を使用することについては検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−８７４２７号公報
【特許文献２】特開平８−３３７６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、優れた低燃費性を有すると同時に、ウェットグリップ性能にも優れたトレッド用ゴム組成物、及びこれをトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１５０質量部及びシリケート化合物を１０〜３０質量部含有するトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１０】
上記シリケート化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその部分加水分解物であることが好ましい。
【化１】
（式（Ｉ）において、Ｒは、同一若しくは異なって、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。Ｒ′は、同一若しくは異なって、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。ｎは、１〜１００の数である。）
【００１１】
上記シリケート化合物の重量平均分子量は、３００〜３０００であることが好ましい。
上記ゴム成分がスチレンブタジエンゴム及び天然ゴムを含むことが好ましい。
上記ゴム成分が重合末端及び／又は主鎖にシラノール基と反応可能な官能基を有する変性ジエン系ゴムを含むことが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ゴム成分に、所定量のシリカ及びシリケート化合物を配合したトレッド用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をタイヤのトレッドに適用することにより、低発熱性及びウェットグリップ性能を良好に両立した空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分、シリカ及びシリケート化合物を所定量含有する。所定量のシリカ及びシリカ化合物を併用することで、転がり抵抗を低減できると同時に、低温でのヒステリシスロスを増加できる一方で、高温でのヒステリシスロスの増加を抑制できる。従って、該ゴム組成物をトレッドに使用することにより、従来困難であった低発熱性及びウェットグリップ性能の両立が可能となる。
【００１５】
また、シリカ、シリケート化合物を所定量使用していることから、ゴム組成物の硬度の低下によるタイヤの軟化を防止でき、良好なハンドリング性能（操縦安定性）や耐摩耗性を維持することもできる。
【００１６】
本発明のゴム組成物で使用できるゴム成分としては、ジエン系ゴムが挙げられ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。また、ゴム成分として、重合末端及び／又は主鎖にシラノール基と反応可能な官能基を有する変性ジエン系ゴムを使用してもよい。なかでも、低燃費性及びウェットグリップ性能の両立の点から、ＳＢＲ、ＮＲを使用することが好ましく、これらを併用することがより好ましい。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ＳＢＲとしては、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）が挙げられるが、スチレン及びビニルの自由度が高く、ウェットグリップ性能などの性能を充分に向上できるように設計しやすいという理由から、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００１８】
Ｓ−ＳＢＲとしては、ＳｎやＳｉなどでカップリングされて高分子量化されたものを用いることが好ましい。Ｓ−ＳＢＲのカップリング方法は、常法に従って、例えば、Ｓ−ＳＢＲの分子鎖末端のアルカリ金属（Ｌｉなど）又はアルカリ土類金属（Ｍｇなど）を、ハロゲン化スズ、ハロゲン化ケイ素などと反応させることによって得ることができる。また、エポキシ基でカップリングしたＳ−ＳＢＲも使用できる。
【００１９】
また、Ｓ−ＳＢＲとしては、上記ゴムの重合末端及び／又は主鎖を変性したもの（変性によりシラノール基と反応可能な官能基を導入）を用いることもできる。例えば、ゴムの重合末端のアルカリ金属（Ｌｉ等）やアルカリ土類金属（Ｍｇ等）をアミド類、尿素類、ラクタム類等の種々の化合物と反応させることで末端変性したもの（例えば、末端にエポキシ基、アミノ基等を導入したもの）が得られる。
【００２０】
Ｓ−ＳＢＲのスチレン単位量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、該スチレン単位量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００２１】
またＳ−ＳＢＲのビニル単位量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。該ビニル単位量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
【００２２】
Ｓ−ＳＢＲのスチレン単位量やビニル単位量が上記範囲内であると、転がり抵抗を低減できるとともに、良好な耐摩耗性が得られる。また、優れたウェットグリップ性能を得ることもできる。
なお、スチレン単位量及びビニル単位量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出できる。
【００２３】
ゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上である。６０質量％未満であると、ウェットグリップ性能が劣るおそれがある。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。９０質量％を超えると、摩耗が悪くなるおそれがある。
【００２４】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２５】
ゴム組成物がＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。１０質量％未満であると、機械的強度が低下する傾向がある。該ＮＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。５０質量％を超えると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有する。シリカを配合することにより、良好な低発熱性が得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。湿式法シリカの市販品としては、デグッサ社製ウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）ＶＮ３、日本シリカ工業（株）製のニップシールＶＮ３ ＡＱなどが挙げられる。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満であると、分散性改良効果や補強効果が小さくなる傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪く、タイヤの発熱性が増大する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２８】
上記シリカの含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは４５質量部以上である。シリカの含有量が１０質量部未満では、シリカの配合による充分な効果、すなわちウェットグリップ性能と転がり抵抗の改善が見られないおそれがある。該シリカの含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１２０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカがゴム組成物中の分散が悪くなり、耐摩耗性及び強度などの特性が低下するおそれがある。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、シリケート化合物を含有する。シリカとともに、シリケート化合物を配合することにより、操縦安定性や耐摩耗性を維持しつつ、低発熱性及びウェットグリップ性能を両立できる。
【００３０】
シリケート化合物としては、主鎖にポリシロキサン結合を有するオリゴマー（シリコーン類）が挙げられ、ポリシロキサン結合の主鎖の置換基の一部が加水分解をうけてＯＨ基となったものも含まれる。
【００３１】
好ましいシリケート化合物としては、ポリシロキサン結合を有する下記式（Ｉ）で表される化合物、その部分加水分解物が挙げられる。
【化２】
（式（Ｉ）において、Ｒは、同一若しくは異なって、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。Ｒ′は、同一若しくは異なって、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。ｎは、１〜１００の数である。）
【００３２】
Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリールオキシ基が好ましく、これらは任意に置換されていてもよい。より好ましくは非置換のアルコキシ基、アルキル基、アリールオキシ基、更に好ましくはアルコキシ基、特に好ましくはブトキシ基、エトキシ基、メトキシ基が特に好ましく、最も好ましくはメトキシ基である。
【００３３】
Ｒ′は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数２〜６のアルキニル基が好ましく、これらは任意に置換されていてもよい。より好ましくは非置換の炭素数１〜５のアルキル基、更に好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基、最も好ましくはメチル基である。
【００３４】
繰り返し単位ｎは、通常１〜１００、好ましくは２〜５０、更に好ましくは３〜３０の範囲の数である。ｎの値に応じて、式（Ｉ）で表される化合物は、モノマーの形で、長鎖の形態で、任意に分岐オリゴマー長鎖の形態で、存在する。
【００３５】
上記式（Ｉ）で表される化合物の部分加水分解物は、Ｒ，Ｒ′の少なくとも一部が加水分解によりＯＨ基となったものである。
【００３６】
本発明におけるシリケート化合物としては、慣用的にメチルシリケート、エチルシリケートと称されるアルキルシリケート（ＳｉＯ２含有量は、通常５０〜６０質量％）が含まれる。また、メチルシリケートのメチル基やエチルシリケートのエチル基の一部をブチル基等の他の有機基に置換した変性メチルシリケート、変性エチルシリケートも含まれる。アルキルシリケートは、常態は無色透明液体であるが、加水分解・縮合反応を完全に進行させると、固体シリカを生成する。本発明におけるシリケート化合物は、アルコキシシリル基とも反応し（例えば、シランカップリング剤中のアルコキシシリル基と反応し）、シロキサン結合を生成する。
【００３７】
シリケート化合物の重量平均分子量は、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上、更に好ましくは５００以上である。また、該重量平均分子量は、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、更に好ましくは２０００以下である。上記分子量のシリケート化合物を配合することにより、転がり抵抗を低減できるとともに、ウェットグリップ性能を改善できる。
本発明において、重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定値をもとに標準ポリプロピレングリコール及びポリメトキシシロキサン換算により求めたものである。
【００３８】
シリケート化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは１２質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。１０質量部未満であると、添加による充分な効果、すなわちウェットグリップ性能と転がり抵抗の改善が見られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。３０質量部を超えると、コストの上昇が大きく、加工性の悪化が懸念される。
【００３９】
上記シリカ及びシリケート化合物の合計含有量は、ＳｉＯ２換算で、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。３０質量部未満では、配合による充分な効果が得られない傾向がある。また、該合計含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１２０質量部を超えると、シリカのゴムヘの分散が困難になったり、ゴムの加工性が悪化するおそれがある。
【００４０】
本発明のゴム組成物には、シリカ及びシリケート化合物とともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。なかでも、シランカップリング剤の補強性効果と加工性という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを用いることが好ましく、更に加工性という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いることが特に好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
シランカップリング剤の含有量は、シリケート化合物及びシリカの合計含有量（ＳｉＯ２換算）１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。３質量部未満では、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度の増加や転がり抵抗低減などの効果が得られない傾向がある。
【００４２】
本発明のゴム組成物には、カーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができる。使用できるカーボンブラックの例としては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４３】
カーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６５ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、８０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ２ＳＡが１００ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する、又は燃費が悪化する傾向がある。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００４４】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。５０質量部を超えると、発熱が大きくなる傾向がある。
【００４５】
上記ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、充填剤、軟化剤（パラフィン系、アロマ系、ナフテン系のプロセスオイル等のオイル、可塑剤等）、粘着付与剤（クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂等）、ワックス、酸化防止剤、老化防止剤、加硫促進助剤（ステアリン酸、酸化亜鉛等）、過酸化物、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤等を含有してもよい。
【００４６】
加硫剤として硫黄を用いる場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下である。０．５質量部未満では、加硫速度が遅く、加硫不足になる傾向があり、３．０質量部を超えると、逆に加硫速度が速く、スコーチングする傾向がある。
【００４７】
加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンデート系の化合物などが挙げられる。なかでも、ゴム中への分散性、加硫物性の安定性の点から、スルフェンアミド系加硫促進剤〔Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなど〕、グアニジン系加硫促進剤（ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなど）が好ましく、ＣＢＳ及びＤＰＧを併用することが特に好ましい。
【００４８】
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下である。１．０質量部未満では、加硫速度が遅く、、加硫不足になる傾向があり、４．０質量部を超えると、加硫速度が速くなり、スコーチングする傾向がある。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドに使用する。トレッドはシート状にしたものを所定の形状に張り合わせる方法、又は２本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で２層に形成する方法、等により作製できる。
【００５１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００５２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：旭化成ケミカルズ（株）製のＥ１５（エポキシ基でカップリングしたＳ−ＳＢＲ、スチレン単位量：２３質量％、ビニル単位量：６４質量％、末端基：なし）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
シリケート化合物（１）：三菱化学（株）製のＭＳ５６Ｓ（メチルシリケート、前記式（Ｉ）でＲ′＝ＣＨ３、Ｒ＝ＯＣＨ３、ｎの平均値＝約１６、ＳｉＯ２含有量５９±１．０質量％（ＳｉＯ２換算）、重量平均分子量：１５００）
シリケート化合物（２）：三菱化学（株）製のＭＳ５８Ｂ３０（メチル／ブチル混合シリケート、前記式（Ｉ）でＲ′＝ＣＨ３又はＣ４Ｈ９、Ｒ＝ＯＣＨ３又はＯＣ４Ｈ９、化合物中のＣＨ３／Ｃ４Ｈ９数の全体比率は７０／３０、ｎの平均値＝約１５、ＳｉＯ２含有量５８±１．０質量％（ＳｉＯ２換算）、重量平均分子量：１５００）
シリケート化合物（３）：三菱化学（株）製のＭＳ５１（メチルシリケート、前記式（Ｉ）でＲ′＝ＣＨ３、Ｒ＝ＯＣＨ３、ｎの平均値＝約５、ＳｉＯ２含有量５２±１．０質量％（ＳｉＯ２換算）、重量平均分子量：５００）
シリカ：デグッサ社（株）製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシーストＮＨ（Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社（株）製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００５４】
実施例１〜５及び比較例１〜３
表１に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１５０℃で３０分間加硫することにより、試験用タイヤを作製した。
【００５５】
得られた試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
【００５６】
（低燃費性）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００としたときの指数（転がり抵抗指数）で表示した。指数は大きい方が良好である。
【００５７】
（ウェットグリップ性能）
湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、数字の大きいほどウェットグリップ性能が良好である。指数は次の式で求めた。
ウェットグリップ指数＝（比較例１の制動距離）／（各実施例又は比較例の制動距離）×１００
【００５８】
【表１】
【００５９】
所定量のシリケート化合物及びシリカを配合した実施例では、低燃費性能及びウェットグリップ性能ともに改善がみられ、良好に性能を両立できた。一方、シリケート化合物を配合していない比較例１や配合量が少量の比較例２では、両性能ともに劣っていた。また、シリケート化合物の配合量が多い比較例３では、低燃費性能の改善はみられるものの、ウェットグリップ性能が劣り、性能を両立できなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、空気入りタイヤにおいて、転がり抵抗を低減し、かつウェットグリップ性能（湿潤路面でのグリップ性能又は制動距離）を高めるためには、トレッド用ゴム組成物に充填剤としてシリカを使用するとともに、低温でのゴム組成物のヒステリシスロスを増加させる方法が知られている。
【０００３】
低温でのヒステリシスロスを増加させる方法として、高いガラス転移温度を有するゴム組成物を使用する方法が挙げられるが、この方法では、ウェットグリップ性能を改善できる一方で、同時に高温でのヒステリシスロスも増加して転がり抵抗が増大するという問題が生じ、耐摩耗性能も低下する傾向にある。
【０００４】
一方、ゴム組成物の低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤の含有量を減量する方法が知られているが、この場合、ゴム組成物の硬度が低下するためタイヤが軟化し、車のハンドリング性能（操縦安定性）やウェットグリップ性能が低下したり、耐摩耗性が低下したりするといった問題が生じる。このように、操縦安定性や耐摩耗性を維持しつつ、低発熱性及びウェットグリップ性能を両立することは困難である。
【０００５】
特許文献１には、アルコキシシラン化合物をトレッド用ゴム組成物に使用することで凍結路面上でのグリップ性を改良することが提案されている。また、特許文献２には、アルコキシシラン化合物をトレッド用ゴム組成物に使用することで耐チッピング性を改善できることが提案されている。
【０００６】
しかしながら、操縦安定性や耐摩耗性を維持しつつ、低発熱性（低燃費性）及びウェットグリップ性能を両立することについては未だ改善の余地がある。また、シリケート化合物を使用することについては検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−８７４２７号公報
【特許文献２】特開平８−３３７６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、優れた低燃費性を有すると同時に、ウェットグリップ性能にも優れたトレッド用ゴム組成物、及びこれをトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１５０質量部及びシリケート化合物を１０〜３０質量部含有するトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１０】
上記シリケート化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその部分加水分解物であることが好ましい。
【化１】
（式（Ｉ）において、Ｒは、同一若しくは異なって、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。Ｒ′は、同一若しくは異なって、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。ｎは、１〜１００の数である。）
【００１１】
上記シリケート化合物の重量平均分子量は、３００〜３０００であることが好ましい。
上記ゴム成分がスチレンブタジエンゴム及び天然ゴムを含むことが好ましい。
上記ゴム成分が重合末端及び／又は主鎖にシラノール基と反応可能な官能基を有する変性ジエン系ゴムを含むことが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ゴム成分に、所定量のシリカ及びシリケート化合物を配合したトレッド用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をタイヤのトレッドに適用することにより、低発熱性及びウェットグリップ性能を良好に両立した空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分、シリカ及びシリケート化合物を所定量含有する。所定量のシリカ及びシリカ化合物を併用することで、転がり抵抗を低減できると同時に、低温でのヒステリシスロスを増加できる一方で、高温でのヒステリシスロスの増加を抑制できる。従って、該ゴム組成物をトレッドに使用することにより、従来困難であった低発熱性及びウェットグリップ性能の両立が可能となる。
【００１５】
また、シリカ、シリケート化合物を所定量使用していることから、ゴム組成物の硬度の低下によるタイヤの軟化を防止でき、良好なハンドリング性能（操縦安定性）や耐摩耗性を維持することもできる。
【００１６】
本発明のゴム組成物で使用できるゴム成分としては、ジエン系ゴムが挙げられ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。また、ゴム成分として、重合末端及び／又は主鎖にシラノール基と反応可能な官能基を有する変性ジエン系ゴムを使用してもよい。なかでも、低燃費性及びウェットグリップ性能の両立の点から、ＳＢＲ、ＮＲを使用することが好ましく、これらを併用することがより好ましい。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ＳＢＲとしては、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）が挙げられるが、スチレン及びビニルの自由度が高く、ウェットグリップ性能などの性能を充分に向上できるように設計しやすいという理由から、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００１８】
Ｓ−ＳＢＲとしては、ＳｎやＳｉなどでカップリングされて高分子量化されたものを用いることが好ましい。Ｓ−ＳＢＲのカップリング方法は、常法に従って、例えば、Ｓ−ＳＢＲの分子鎖末端のアルカリ金属（Ｌｉなど）又はアルカリ土類金属（Ｍｇなど）を、ハロゲン化スズ、ハロゲン化ケイ素などと反応させることによって得ることができる。また、エポキシ基でカップリングしたＳ−ＳＢＲも使用できる。
【００１９】
また、Ｓ−ＳＢＲとしては、上記ゴムの重合末端及び／又は主鎖を変性したもの（変性によりシラノール基と反応可能な官能基を導入）を用いることもできる。例えば、ゴムの重合末端のアルカリ金属（Ｌｉ等）やアルカリ土類金属（Ｍｇ等）をアミド類、尿素類、ラクタム類等の種々の化合物と反応させることで末端変性したもの（例えば、末端にエポキシ基、アミノ基等を導入したもの）が得られる。
【００２０】
Ｓ−ＳＢＲのスチレン単位量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、該スチレン単位量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００２１】
またＳ−ＳＢＲのビニル単位量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。該ビニル単位量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
【００２２】
Ｓ−ＳＢＲのスチレン単位量やビニル単位量が上記範囲内であると、転がり抵抗を低減できるとともに、良好な耐摩耗性が得られる。また、優れたウェットグリップ性能を得ることもできる。
なお、スチレン単位量及びビニル単位量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出できる。
【００２３】
ゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上である。６０質量％未満であると、ウェットグリップ性能が劣るおそれがある。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。９０質量％を超えると、摩耗が悪くなるおそれがある。
【００２４】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２５】
ゴム組成物がＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。１０質量％未満であると、機械的強度が低下する傾向がある。該ＮＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。５０質量％を超えると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有する。シリカを配合することにより、良好な低発熱性が得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。湿式法シリカの市販品としては、デグッサ社製ウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）ＶＮ３、日本シリカ工業（株）製のニップシールＶＮ３ ＡＱなどが挙げられる。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満であると、分散性改良効果や補強効果が小さくなる傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪く、タイヤの発熱性が増大する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２８】
上記シリカの含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは４５質量部以上である。シリカの含有量が１０質量部未満では、シリカの配合による充分な効果、すなわちウェットグリップ性能と転がり抵抗の改善が見られないおそれがある。該シリカの含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１２０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカがゴム組成物中の分散が悪くなり、耐摩耗性及び強度などの特性が低下するおそれがある。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、シリケート化合物を含有する。シリカとともに、シリケート化合物を配合することにより、操縦安定性や耐摩耗性を維持しつつ、低発熱性及びウェットグリップ性能を両立できる。
【００３０】
シリケート化合物としては、主鎖にポリシロキサン結合を有するオリゴマー（シリコーン類）が挙げられ、ポリシロキサン結合の主鎖の置換基の一部が加水分解をうけてＯＨ基となったものも含まれる。
【００３１】
好ましいシリケート化合物としては、ポリシロキサン結合を有する下記式（Ｉ）で表される化合物、その部分加水分解物が挙げられる。
【化２】
（式（Ｉ）において、Ｒは、同一若しくは異なって、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。Ｒ′は、同一若しくは異なって、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。ｎは、１〜１００の数である。）
【００３２】
Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリールオキシ基が好ましく、これらは任意に置換されていてもよい。より好ましくは非置換のアルコキシ基、アルキル基、アリールオキシ基、更に好ましくはアルコキシ基、特に好ましくはブトキシ基、エトキシ基、メトキシ基が特に好ましく、最も好ましくはメトキシ基である。
【００３３】
Ｒ′は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数２〜６のアルキニル基が好ましく、これらは任意に置換されていてもよい。より好ましくは非置換の炭素数１〜５のアルキル基、更に好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基、最も好ましくはメチル基である。
【００３４】
繰り返し単位ｎは、通常１〜１００、好ましくは２〜５０、更に好ましくは３〜３０の範囲の数である。ｎの値に応じて、式（Ｉ）で表される化合物は、モノマーの形で、長鎖の形態で、任意に分岐オリゴマー長鎖の形態で、存在する。
【００３５】
上記式（Ｉ）で表される化合物の部分加水分解物は、Ｒ，Ｒ′の少なくとも一部が加水分解によりＯＨ基となったものである。
【００３６】
本発明におけるシリケート化合物としては、慣用的にメチルシリケート、エチルシリケートと称されるアルキルシリケート（ＳｉＯ２含有量は、通常５０〜６０質量％）が含まれる。また、メチルシリケートのメチル基やエチルシリケートのエチル基の一部をブチル基等の他の有機基に置換した変性メチルシリケート、変性エチルシリケートも含まれる。アルキルシリケートは、常態は無色透明液体であるが、加水分解・縮合反応を完全に進行させると、固体シリカを生成する。本発明におけるシリケート化合物は、アルコキシシリル基とも反応し（例えば、シランカップリング剤中のアルコキシシリル基と反応し）、シロキサン結合を生成する。
【００３７】
シリケート化合物の重量平均分子量は、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上、更に好ましくは５００以上である。また、該重量平均分子量は、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、更に好ましくは２０００以下である。上記分子量のシリケート化合物を配合することにより、転がり抵抗を低減できるとともに、ウェットグリップ性能を改善できる。
本発明において、重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定値をもとに標準ポリプロピレングリコール及びポリメトキシシロキサン換算により求めたものである。
【００３８】
シリケート化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは１２質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。１０質量部未満であると、添加による充分な効果、すなわちウェットグリップ性能と転がり抵抗の改善が見られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。３０質量部を超えると、コストの上昇が大きく、加工性の悪化が懸念される。
【００３９】
上記シリカ及びシリケート化合物の合計含有量は、ＳｉＯ２換算で、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。３０質量部未満では、配合による充分な効果が得られない傾向がある。また、該合計含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１２０質量部を超えると、シリカのゴムヘの分散が困難になったり、ゴムの加工性が悪化するおそれがある。
【００４０】
本発明のゴム組成物には、シリカ及びシリケート化合物とともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。なかでも、シランカップリング剤の補強性効果と加工性という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを用いることが好ましく、更に加工性という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いることが特に好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
シランカップリング剤の含有量は、シリケート化合物及びシリカの合計含有量（ＳｉＯ２換算）１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。３質量部未満では、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度の増加や転がり抵抗低減などの効果が得られない傾向がある。
【００４２】
本発明のゴム組成物には、カーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができる。使用できるカーボンブラックの例としては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４３】
カーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６５ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、８０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ２ＳＡが１００ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する、又は燃費が悪化する傾向がある。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００４４】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。５０質量部を超えると、発熱が大きくなる傾向がある。
【００４５】
上記ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、充填剤、軟化剤（パラフィン系、アロマ系、ナフテン系のプロセスオイル等のオイル、可塑剤等）、粘着付与剤（クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂等）、ワックス、酸化防止剤、老化防止剤、加硫促進助剤（ステアリン酸、酸化亜鉛等）、過酸化物、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤等を含有してもよい。
【００４６】
加硫剤として硫黄を用いる場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下である。０．５質量部未満では、加硫速度が遅く、加硫不足になる傾向があり、３．０質量部を超えると、逆に加硫速度が速く、スコーチングする傾向がある。
【００４７】
加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンデート系の化合物などが挙げられる。なかでも、ゴム中への分散性、加硫物性の安定性の点から、スルフェンアミド系加硫促進剤〔Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなど〕、グアニジン系加硫促進剤（ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなど）が好ましく、ＣＢＳ及びＤＰＧを併用することが特に好ましい。
【００４８】
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下である。１．０質量部未満では、加硫速度が遅く、、加硫不足になる傾向があり、４．０質量部を超えると、加硫速度が速くなり、スコーチングする傾向がある。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドに使用する。トレッドはシート状にしたものを所定の形状に張り合わせる方法、又は２本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で２層に形成する方法、等により作製できる。
【００５１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００５２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：旭化成ケミカルズ（株）製のＥ１５（エポキシ基でカップリングしたＳ−ＳＢＲ、スチレン単位量：２３質量％、ビニル単位量：６４質量％、末端基：なし）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
シリケート化合物（１）：三菱化学（株）製のＭＳ５６Ｓ（メチルシリケート、前記式（Ｉ）でＲ′＝ＣＨ３、Ｒ＝ＯＣＨ３、ｎの平均値＝約１６、ＳｉＯ２含有量５９±１．０質量％（ＳｉＯ２換算）、重量平均分子量：１５００）
シリケート化合物（２）：三菱化学（株）製のＭＳ５８Ｂ３０（メチル／ブチル混合シリケート、前記式（Ｉ）でＲ′＝ＣＨ３又はＣ４Ｈ９、Ｒ＝ＯＣＨ３又はＯＣ４Ｈ９、化合物中のＣＨ３／Ｃ４Ｈ９数の全体比率は７０／３０、ｎの平均値＝約１５、ＳｉＯ２含有量５８±１．０質量％（ＳｉＯ２換算）、重量平均分子量：１５００）
シリケート化合物（３）：三菱化学（株）製のＭＳ５１（メチルシリケート、前記式（Ｉ）でＲ′＝ＣＨ３、Ｒ＝ＯＣＨ３、ｎの平均値＝約５、ＳｉＯ２含有量５２±１．０質量％（ＳｉＯ２換算）、重量平均分子量：５００）
シリカ：デグッサ社（株）製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシーストＮＨ（Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社（株）製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００５４】
実施例１〜５及び比較例１〜３
表１に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１５０℃で３０分間加硫することにより、試験用タイヤを作製した。
【００５５】
得られた試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
【００５６】
（低燃費性）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００としたときの指数（転がり抵抗指数）で表示した。指数は大きい方が良好である。
【００５７】
（ウェットグリップ性能）
湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、数字の大きいほどウェットグリップ性能が良好である。指数は次の式で求めた。
ウェットグリップ指数＝（比較例１の制動距離）／（各実施例又は比較例の制動距離）×１００
【００５８】
【表１】
【００５９】
所定量のシリケート化合物及びシリカを配合した実施例では、低燃費性能及びウェットグリップ性能ともに改善がみられ、良好に性能を両立できた。一方、シリケート化合物を配合していない比較例１や配合量が少量の比較例２では、両性能ともに劣っていた。また、シリケート化合物の配合量が多い比較例３では、低燃費性能の改善はみられるものの、ウェットグリップ性能が劣り、性能を両立できなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１５０質量部及びシリケート化合物を１０〜３０質量部含有するトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
シリケート化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその部分加水分解物である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【化１】
（式（Ｉ）において、Ｒは、同一若しくは異なって、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。Ｒ′は、同一若しくは異なって、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。ｎは、１〜１００の数である。）
【請求項３】
シリケート化合物の重量平均分子量が３００〜３０００である請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分がスチレンブタジエンゴム及び天然ゴムを含む請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分が重合末端及び／又は主鎖にシラノール基と反応可能な官能基を有する変性ジエン系ゴムを含む請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１５０質量部及びシリケート化合物を１０〜３０質量部含有するトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
シリケート化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその部分加水分解物である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【化１】
（式（Ｉ）において、Ｒは、同一若しくは異なって、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。Ｒ′は、同一若しくは異なって、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。ｎは、１〜１００の数である。）
【請求項３】
シリケート化合物の重量平均分子量が３００〜３０００である請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分がスチレンブタジエンゴム及び天然ゴムを含む請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分が重合末端及び／又は主鎖にシラノール基と反応可能な官能基を有する変性ジエン系ゴムを含む請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１０−２０２８０３（Ｐ２０１０−２０２８０３Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０９９７（Ｐ２００９−５０９９７）
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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