トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】ウェットグリップ性能を改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】天然ゴムを含むゴム成分Ａと、テルペン系樹脂及び／又はロジン系樹脂とを含有するマスターバッチ１、並びに、ジエン系合成ゴムを含むゴム成分Ｂと、α−メチルスチレン系樹脂及び／又はテルペンフェノール系樹脂とを含有するマスターバッチ２を混合して得られるトレッド用ゴム組成物に関する。
【解決手段】天然ゴムを含むゴム成分Ａと、テルペン系樹脂及び／又はロジン系樹脂とを含有するマスターバッチ１、並びに、ジエン系合成ゴムを含むゴム成分Ｂと、α−メチルスチレン系樹脂及び／又はテルペンフェノール系樹脂とを含有するマスターバッチ２を混合して得られるトレッド用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の高速化に伴い、タイヤに要求される特性は年々厳しくなり、走行中のブレーキ、トラクション、コーナリング中のグリップ特性など様々な特性が要求され、ウェット路面でのグリップ性能もその１つとして取り上げられている。
【０００３】
ウェット路面でのタイヤのグリップ性能は一般にヒステリシスロスの高いトレッドゴムを採用することで改善され、例えば、芳香族系石油樹脂（Ｃ９留分による樹脂）、クロマンインデン樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、フェノール系樹脂、石油系樹脂（Ｃ５留分による樹脂）などの各種レジンをトレッドゴムに配合することによる改善が試みられている。
【０００４】
例えば特許文献１には、混練り工程においてスチレンブタジエンゴム、フィラーなどの配合材料とロジンエステル樹脂を同時に混合して作製したトレッド用ゴム組成物が開示されている。しかし、ウェットグリップ性能の更なる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２４８０５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決し、ウェットグリップ性能を改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、天然ゴムを含むゴム成分Ａと、テルペン系樹脂及び／又はロジン系樹脂とを含有するマスターバッチ１、並びに、ジエン系合成ゴムを含むゴム成分Ｂと、α−メチルスチレン系樹脂及び／又はテルペンフェノール系樹脂とを含有するマスターバッチ２を混合して得られるトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記ジエン系合成ゴムがスチレンブタジエンゴムであることが好ましい。
【０００９】
上記マスターバッチ１に含まれるテルペン系樹脂及びロジン系樹脂の合計含有量が上記ゴム成分Ａ１００質量部に対して１〜２０質量部であり、上記マスターバッチ２に含まれるα−メチルスチレン系樹脂及びテルペンフェノール系樹脂の合計含有量が上記ゴム成分Ｂ１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。
【００１０】
上記マスターバッチ１及び２がフィラーを含むことが好ましい。
【００１１】
上記テルペン系樹脂がα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂及び水素添加テルペン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
上記α−メチルスチレン系樹脂がα−メチルスチレンの単独重合体及び／又はα−メチルスチレンとスチレンとの共重合体であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、予め調製した特定のゴム成分とレジンを含むマスターバッチ１及び２を混合して得られるトレッド用ゴム組成物であるので、ウェットグリップ性能を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）を含むゴム成分Ａと、テルペン系樹脂及び／又はロジン系樹脂とを含有するマスターバッチ１、並びに、ジエン系合成ゴムを含むゴム成分Ｂと、α−メチルスチレン系樹脂及び／又はテルペンフェノール系樹脂とを含有するマスターバッチ２を混合して得られる。上記マスターバッチ１及び２を予めそれぞれ調製し、これらを混合することにより得られるゴム組成物であるため、同じ配合材料を同時に混合して得られるものに比べて、ウェットグリップ性能を更に向上できる。
【００１６】
（マスターバッチ１）
上記マスターバッチ１は、天然ゴムを含むゴム成分Ａと、テルペン系樹脂及び／又はロジン系樹脂とを含有する。
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＮＲ、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なお、上記Ａ中のＮＲ以外のゴム成分としては、後述するジエン系合成ゴムなどが挙げられる。
【００１７】
テルペン系樹脂は、テルペン化合物をモノマーとして重合された樹脂を意味する。テルペン化合物は、一般にイソプレン（Ｃ５Ｈ８）の重合体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。
【００１８】
テルペン系樹脂としては、上述したテルペン化合物を原料とするα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂も挙げられる。なかでもＮＲへの相溶性という理由から、リモネン、α−ピネン及びβ−ピネンからなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましく、ピネン樹脂がより好ましい。
テルペン系樹脂は、後述するフェノール系化合物に由来する単位を持たないものであってもよい。
【００１９】
テルペン系樹脂としては、たとえばアリゾナケミカル社製のＴＲＢ１１５、ＴＲ１１１５Ｔ、ＴＲ９０などの市販品を好適に用いることができる。
【００２０】
テルペン系樹脂のＳＰ値は、好ましくは９以下、より好ましくは８以下である。上記範囲内のＳＰ値を持つ樹脂を使用することで、ＮＲとの相溶性が向上し、ウェットグリップ性能を改善できる。
【００２１】
テルペン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上である。該Ｔｇは、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８５℃以下である。上記範囲内のＴｇを持つ樹脂を使用することで、ＮＲとの相溶性が向上し、ウェットグリップ性能を改善できる。
【００２２】
テルペン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００〜１０００である。上記範囲内のＭｗを持つ樹脂を使用することで、ＮＲとの相溶性が向上し、ウェットグリップ性能を改善できる。
【００２３】
ロジン系樹脂としては、松脂を加工することにより得られるアビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸などの樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然産のロジン樹脂（重合ロジン）の他、水素添加ロジン樹脂、マレイン酸変性ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などの変性ロジン樹脂、ロジングリセリンエステルなどのロジンエステル、ロジン樹脂を不均化することによって得られる不均化ロジン樹脂などがあげられる。なかでも、ＮＲとの相溶性が高く、ウェットグリップ性能の改善効果が大きいという理由からロジンエステルが好ましい。
【００２４】
ロジン系樹脂としては、たとえば荒川化学工業（株）のＫＥ３６４Ｃ、ＳＥ−Ｌ、ＳＥ−Ａ１８、アリゾナケミカル社のＲＲ１２０、ＲＥ１０Ｌ、ＲＥ８０ＨＰ、ＲＥ１００Ｌなどの市販品を好適に用いることができる。
【００２５】
ロジン系樹脂のＳＰ値は、好ましくは９〜１０である。上記範囲内のＳＰ値を持つ樹脂を使用することで、ＮＲとの相溶性が向上し、ウェットグリップ性能を改善できる。
【００２６】
ロジン系樹脂のＭｗは、好ましくは２００〜１０００である。上記範囲内のＭｗを持つ樹脂を使用することで、ＮＲとの相溶性が向上し、ウェットグリップ性能を改善できる。
【００２７】
なお、本明細書において、ＳＰ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）値とは、Ｆｅｄｏｒｓ法によって算出される値である。Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００２８】
マスターバッチ１において、テルペン系樹脂及びロジン系樹脂の合計含有量は、ゴム成分Ａ１００質量部に対して好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。１質量部未満であると、ウェットグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部をこえると、耐摩耗性能が著しく低下する傾向がある。
【００２９】
上記マスターバッチ１は、フィラーを含有することが好ましい。これにより、マスターバッチ作製（混練）中のスリップを抑制でき、レジンの分散性が高まるため、ウェットグリップ性能を改善できる。
【００３０】
フィラーとしては特に限定されず、タイヤ用ゴム組成物において通常用いられるものを使用できるが、なかでも、優れたウェットグリップ性能が得られるという点から、シリカ、カーボンブラックが好ましく、シリカがより好ましい。
【００３１】
上記シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３２】
上記シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満では、破壊特性が低下する傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇをこえると、低発熱性、混練加工性が悪化する傾向がある。また、レジンの分散性が悪化し、本発明の効果が良好に得られない傾向がある。
なお、本明細書において、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３３】
上記カーボンブラックとしては特に限定されず、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなど、タイヤ工業において一般的なものを用いることができる。
【００３４】
上記カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上である。３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇをこえると、粘度が非常に高くなって混練加工性が悪化したり、低燃費性が悪化する傾向がある。また、レジンの分散性が悪化し、本発明の効果が良好に得られない傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７、７頁のＡ法によって求められる。
【００３５】
マスターバッチ１において、フィラーの含有量は、ゴム成分Ａ１００質量部に対して好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。５質量部未満であると、スリップを抑制できないためレジンの分散性が高まらず、フィラー配合によるウェットグリップ性能改善効果が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。１００質量部をこえると、粘度が上昇するためレジンの分散性が悪化し、本発明の効果が良好に得られない傾向がある。
【００３６】
（マスターバッチ２）
マスターバッチ２は、ジエン系合成ゴムを含むゴム成分Ｂと、α−メチルスチレン系樹脂及び／又はテルペンフェノール系樹脂とを含有する。
【００３７】
ジエン系合成ゴムとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、α−メチルスチレン系樹脂及び／又はテルペンフェノール系樹脂との相溶性が高く、本発明の効果が良好に得られるという理由から、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＳＢＲが特に好ましい。ＳＢＲを用いた場合はこれとα−メチルスチレン系、テルペンフェノール系樹脂との相溶性が良好で、またＮＲとテルペン系、ロジン系樹脂との相溶性も良好である。そのため、各マスターバッチにおいて高いレジン分散性が得られ、これらを混合して得られたゴム組成物に優れたウェットグリップ性能を付与できると推察される。
【００３８】
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）などが挙げられ、なかでも、優れたウェットグリップ性能が得られるという点から、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００３９】
ＳＢＲの結合スチレン量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。該結合スチレン量は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。結合スチレン量を上記範囲内とすることにより、良好なウェットグリップ性能が得られる。
なお、スチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出できる。
また、上記Ｂ中のジエン系合成ゴム以外のゴム成分としては、前述のＮＲなどが挙げられる。
【００４０】
上記α−メチルスチレン系樹脂としては、α−メチルスチレンの単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体などが好適である。
【００４１】
α−メチルスチレン系樹脂としては、たとえばアリゾナケミカル社のＳＡ８５、ＳＡ１００、ＳＡ１２０、ＳＡ１４０、ｅａｓｔｍａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＲ２３３６などの市販品を好適に用いることができる。
【００４２】
α−メチルスチレン系樹脂のＳＰ値は、好ましくは９〜１０である。上記範囲内のＳＰ値を持つ樹脂を使用することで、ＳＢＲとの相溶性が向上し、ウェットグリップ性能を改善できる。
【００４３】
α−メチルスチレン系樹脂の軟化点は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７５℃以上である。該軟化点は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９２℃以下、更に好ましくは８８℃以下である。上記範囲内の軟化点を持つ樹脂を使用することで、ＳＢＲとの相溶性が向上し、ウェットグリップ性能を改善できる。
なお、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ ６２２０に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００４４】
α−メチルスチレン系樹脂のＴｇは、好ましくは２８℃以上、より好ましくは３８℃以上である。該Ｔｇは、好ましくは５８℃以下、より好ましくは４８℃以下である。上記範囲内のＴｇを持つ樹脂を使用することで、ＳＢＲとの相溶性が向上し、ウェットグリップ性能を改善できる。
【００４５】
α−メチルスチレン系樹脂のＭｗは、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上である。該Ｍｗは、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下である。上記範囲内のＭｗを持つ樹脂を使用することで、ＳＢＲとの相溶性が向上し、ウェットグリップ性能を改善できる。
【００４６】
テルペンフェノール系樹脂としては、上記テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料とするテルペンフェノール樹脂が挙げられ、具体的には、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びホルマリンを縮合させた樹脂が挙げられる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。
【００４７】
テルペンフェノール系樹脂としては、たとえばアリゾナケミカル社のＴＰ１１５、ＴＰ３００などの市販品を好適に用いることができる。
【００４８】
テルペンフェノール系樹脂のＳＰ値は、好ましくは９〜１１である。上記範囲内のＳＰ値を持つ樹脂を使用することで、ＳＢＲとの相溶性が向上し、ウェットグリップ性能を改善できる。
【００４９】
テルペンフェノール系樹脂の軟化点は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。該軟化点は、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。上記範囲内の軟化点を持つ樹脂を使用することで、ＳＢＲとの相溶性が向上し、ウェットグリップ性能を改善できる。
【００５０】
テルペンフェノール系樹脂のＴｇは、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上である。該Ｔｇは、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下である。上記範囲内のＴｇを持つ樹脂を使用することで、ＳＢＲとの相溶性が向上し、ウェットグリップ性能を改善できる。
【００５１】
テルペンフェノール系樹脂のＭｗは、好ましくは６００〜１０００である。上記範囲内のＭｗを持つ樹脂を使用することで、ＳＢＲとの相溶性が向上し、ウェットグリップ性能を改善できる。
【００５２】
マスターバッチ２において、α−メチルスチレン系樹脂及びテルペンフェノール系樹脂の合計含有量は、ゴム成分Ｂ１００質量部に対して好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。１質量部未満であると、ウェットグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部をこえると、耐摩耗性能が著しく低下する傾向がある。
【００５３】
上記マスターバッチ２は、マスターバッチ１と同様にフィラーを含有することが好ましい。これにより、ウェットグリップ性能を改善できる。フィラーとしては、マスターバッチ１と同様のものが使用でき、シリカを使用することが好ましい。
【００５４】
マスターバッチ２において、フィラーの含有量は、ゴム成分Ｂ１００質量部に対して好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。５質量部未満であると、スリップを抑制できないためレジンの分散性が高まらず、フィラー配合によるウェットグリップ性能改善効果が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。１００質量部をこえると、粘度が上昇するためレジンの分散性が悪化し、本発明の効果が良好に得られない傾向がある。
【００５５】
マスターバッチ１及びマスターバッチ２の作製方法は、従来公知の混練り方法を特に限定されることなく使用でき、例えば、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機、ニーダー、オープンロールなどを好適に用いることができる。
【００５６】
マスターバッチ１及びマスターバッチ２の作製において、混練り条件は通常１２０〜１８０℃、２〜８分（より好ましくは１４０〜１６０℃、２〜５分）である。上記混練条件とすることにより、本発明の効果が良好に得られる。
【００５７】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、マスターバッチ１とマスターバッチ２とを混合して得られるものであり、例えば、マスターバッチ１及び２の混合工程を行い、次いで加硫工程を行うことで得ることができる。
【００５８】
マスターバッチ１と２の混合工程では、混合時に別の配合材料を適宜配合してもよい。別の配合材料としては、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックスを適宜配合することができる。また、マスターバッチ１〜２で配合されたシリカ、カーボンブラックなどのフィラーを更に添加してもよい。
【００５９】
マスターバッチ１及び２の混合工程は特に限定されず、例えば、上記の成分を前述の混練り方法で混練りすることで実施できる。該混合工程の混練り条件は通常１２０〜１８０℃、２〜８分（より好ましくは１４０〜１６０℃、２〜８分）である。上記混練条件とすることにより、本発明の効果が良好に得られる。
【００６０】
更に上記混合工程で得られた混練物、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを混練りし（仕上げ練り工程）、加硫することで本発明のゴム組成物が得られる。仕上げ練り工程、加硫工程は従来公知の方法にて実施できる。
【００６１】
上述の方法にて得られた本発明のゴム組成物において、該ゴム組成物に含まれるゴム成分の総量１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。８０質量％をこえると、ウェットグリップ性能の低下につながる傾向がある。
【００６２】
本発明のゴム組成物は上記ジエン系合成ゴムを含み、前述のように該ジエン系合成ゴムとしてＳＢＲが好適に使用される。ここで、上記ゴム組成物において、上記ゴム成分の総量１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【００６３】
また、上記ゴム組成物に含まれるゴム成分について、該ゴム成分の総量１００質量％中のＮＲ及びＳＢＲの合計含有量は、本発明の効果が良好に得られるという点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００６４】
上記ゴム組成物において、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、α−メチルスチレン系樹脂及びテルペンフェノール系樹脂の合計含有量は、ゴム成分の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。１質量部未満では、ウェットグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部をこえると、耐摩耗性能が著しく低下する傾向がある。
【００６５】
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分の総量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上である。該含有量が１０質量部未満では、シリカの配合による充分な効果が得られない傾向がある。また、該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。該含有量が１５０質量部をこえると、シリカが分散しにくくなり、混練加工性が悪化する傾向がある。
【００６６】
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。
シランカップリング剤としては特に限定されず、従来からタイヤ分野において汎用されているものを使用でき、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系を好適に使用できる。なお、シランカップリング剤の含有量は、ゴム組成物中のシリカの総量１００質量部に対して４〜２０質量部が好ましい。
【００６７】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分の総量１００質量部に対して、好ましくは５〜２０質量部である。該含有量を上記範囲内とすることにより、良好なウェットグリップ性能が得られる。
【００６８】
本発明の空気入りタイヤは、未加硫のトレッド用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、未加硫のゴム組成物を用いてトレッドを作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成型機上にて加熱加圧することにより製造できる。
【実施例】
【００６９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７０】
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のニッポールＮＳ１１６（溶液重合ＳＢＲ、結合スチレン量：２１質量％、Ｔｇ：−２５℃）
テルペン系樹脂：アリゾナケミカル社製のＴＲ５１４７（軟化点：１２０℃、Ｔｇ：８０℃、Ｍｗ：６２０〜７００）（リモネン、α−ピネン、β−ピネンまたはこれらの組合せの重合で得られる単位を含む樹脂）
ロジン系樹脂：荒川化学工業（株）製のＫＥ３６４Ｃ（液状、Ｔｇ：−１３℃、Ｍｗ：４５０〜６５０、ロジンエステル）
α−メチルスチレン系樹脂：アリゾナケミカル社製のＳＡ８５（軟化点：８５℃、Ｔｇ：４３℃、Ｍｗ：１０００、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体）
テルペンフェノール系樹脂：アリゾナケミカル社製のＴＰ１１５（軟化点：１１５℃、Ｔｇ：５５℃、Ｍｗ：７００〜９００）（各種テルペン化合物と各種フェノール系化合物の重合で得られる単位を含む樹脂）
シリカ：エボニックデグサ杜製のウルトラシルＶＮ３（平均一次粒子径：１５ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ２２０、Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００７１】
実施例及び比較例
（マスターバッチの製造）
下記配合に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物（マスターバッチ（ＭＢ））を得た。
ＭＢ（１）：ＮＲ５０質量部、テルペン系樹脂５質量部
ＭＢ（２）：ＮＲ５０質量部、ロジン系樹脂５質量部
ＭＢ（３）：ＳＢＲ５０質量部、α−メチルスチレン系樹脂５質量部
ＭＢ（４）：ＳＢＲ５０質量部、テルペンフェノール系樹脂５質量部
ＭＢ（５）：ＮＲ５０質量部、テルペン系樹脂５質量部、シリカ２０質量部
ＭＢ（６）：ＮＲ５０質量部、ロジン系樹脂５質量部、シリカ２０質量部
ＭＢ（７）：ＳＢＲ５０質量部、α−メチルスチレン系樹脂５質量部、シリカ２０質量部
ＭＢ（８）：ＳＢＲ５０質量部、テルペンフェノール系樹脂５質量部、シリカ２０質量部
【００７２】
表１に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。更に、得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃で３０分間加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００７３】
得られた試験用タイヤを用いて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７４】
（ウェットグリップ性能指数）
上記試験用タイヤを装着した車両を用いて、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を測定した。比較例１のウェットグリップ性能指数を１００として、下記計算式により指数表示した。値が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１より、ゴム成分とレジンのマスターバッチを用いた実施例５〜８では、マスターバッチ化によりウェットグリップ性能の改善効果が得られ、更にシリカを混合したマスターバッチを用いた実施例１〜４では顕著な改善効果が発揮された。ゴム成分、レジン、フィラーを同時に混合した比較例２〜５ではレジンを配合していない比較例１に比べると改善効果は見られるが、不十分であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の高速化に伴い、タイヤに要求される特性は年々厳しくなり、走行中のブレーキ、トラクション、コーナリング中のグリップ特性など様々な特性が要求され、ウェット路面でのグリップ性能もその１つとして取り上げられている。
【０００３】
ウェット路面でのタイヤのグリップ性能は一般にヒステリシスロスの高いトレッドゴムを採用することで改善され、例えば、芳香族系石油樹脂（Ｃ９留分による樹脂）、クロマンインデン樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、フェノール系樹脂、石油系樹脂（Ｃ５留分による樹脂）などの各種レジンをトレッドゴムに配合することによる改善が試みられている。
【０００４】
例えば特許文献１には、混練り工程においてスチレンブタジエンゴム、フィラーなどの配合材料とロジンエステル樹脂を同時に混合して作製したトレッド用ゴム組成物が開示されている。しかし、ウェットグリップ性能の更なる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２４８０５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決し、ウェットグリップ性能を改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、天然ゴムを含むゴム成分Ａと、テルペン系樹脂及び／又はロジン系樹脂とを含有するマスターバッチ１、並びに、ジエン系合成ゴムを含むゴム成分Ｂと、α−メチルスチレン系樹脂及び／又はテルペンフェノール系樹脂とを含有するマスターバッチ２を混合して得られるトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記ジエン系合成ゴムがスチレンブタジエンゴムであることが好ましい。
【０００９】
上記マスターバッチ１に含まれるテルペン系樹脂及びロジン系樹脂の合計含有量が上記ゴム成分Ａ１００質量部に対して１〜２０質量部であり、上記マスターバッチ２に含まれるα−メチルスチレン系樹脂及びテルペンフェノール系樹脂の合計含有量が上記ゴム成分Ｂ１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。
【００１０】
上記マスターバッチ１及び２がフィラーを含むことが好ましい。
【００１１】
上記テルペン系樹脂がα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂及び水素添加テルペン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
上記α−メチルスチレン系樹脂がα−メチルスチレンの単独重合体及び／又はα−メチルスチレンとスチレンとの共重合体であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、予め調製した特定のゴム成分とレジンを含むマスターバッチ１及び２を混合して得られるトレッド用ゴム組成物であるので、ウェットグリップ性能を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）を含むゴム成分Ａと、テルペン系樹脂及び／又はロジン系樹脂とを含有するマスターバッチ１、並びに、ジエン系合成ゴムを含むゴム成分Ｂと、α−メチルスチレン系樹脂及び／又はテルペンフェノール系樹脂とを含有するマスターバッチ２を混合して得られる。上記マスターバッチ１及び２を予めそれぞれ調製し、これらを混合することにより得られるゴム組成物であるため、同じ配合材料を同時に混合して得られるものに比べて、ウェットグリップ性能を更に向上できる。
【００１６】
（マスターバッチ１）
上記マスターバッチ１は、天然ゴムを含むゴム成分Ａと、テルペン系樹脂及び／又はロジン系樹脂とを含有する。
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＮＲ、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なお、上記Ａ中のＮＲ以外のゴム成分としては、後述するジエン系合成ゴムなどが挙げられる。
【００１７】
テルペン系樹脂は、テルペン化合物をモノマーとして重合された樹脂を意味する。テルペン化合物は、一般にイソプレン（Ｃ５Ｈ８）の重合体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。
【００１８】
テルペン系樹脂としては、上述したテルペン化合物を原料とするα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂も挙げられる。なかでもＮＲへの相溶性という理由から、リモネン、α−ピネン及びβ−ピネンからなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましく、ピネン樹脂がより好ましい。
テルペン系樹脂は、後述するフェノール系化合物に由来する単位を持たないものであってもよい。
【００１９】
テルペン系樹脂としては、たとえばアリゾナケミカル社製のＴＲＢ１１５、ＴＲ１１１５Ｔ、ＴＲ９０などの市販品を好適に用いることができる。
【００２０】
テルペン系樹脂のＳＰ値は、好ましくは９以下、より好ましくは８以下である。上記範囲内のＳＰ値を持つ樹脂を使用することで、ＮＲとの相溶性が向上し、ウェットグリップ性能を改善できる。
【００２１】
テルペン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上である。該Ｔｇは、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８５℃以下である。上記範囲内のＴｇを持つ樹脂を使用することで、ＮＲとの相溶性が向上し、ウェットグリップ性能を改善できる。
【００２２】
テルペン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００〜１０００である。上記範囲内のＭｗを持つ樹脂を使用することで、ＮＲとの相溶性が向上し、ウェットグリップ性能を改善できる。
【００２３】
ロジン系樹脂としては、松脂を加工することにより得られるアビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸などの樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然産のロジン樹脂（重合ロジン）の他、水素添加ロジン樹脂、マレイン酸変性ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などの変性ロジン樹脂、ロジングリセリンエステルなどのロジンエステル、ロジン樹脂を不均化することによって得られる不均化ロジン樹脂などがあげられる。なかでも、ＮＲとの相溶性が高く、ウェットグリップ性能の改善効果が大きいという理由からロジンエステルが好ましい。
【００２４】
ロジン系樹脂としては、たとえば荒川化学工業（株）のＫＥ３６４Ｃ、ＳＥ−Ｌ、ＳＥ−Ａ１８、アリゾナケミカル社のＲＲ１２０、ＲＥ１０Ｌ、ＲＥ８０ＨＰ、ＲＥ１００Ｌなどの市販品を好適に用いることができる。
【００２５】
ロジン系樹脂のＳＰ値は、好ましくは９〜１０である。上記範囲内のＳＰ値を持つ樹脂を使用することで、ＮＲとの相溶性が向上し、ウェットグリップ性能を改善できる。
【００２６】
ロジン系樹脂のＭｗは、好ましくは２００〜１０００である。上記範囲内のＭｗを持つ樹脂を使用することで、ＮＲとの相溶性が向上し、ウェットグリップ性能を改善できる。
【００２７】
なお、本明細書において、ＳＰ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）値とは、Ｆｅｄｏｒｓ法によって算出される値である。Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００２８】
マスターバッチ１において、テルペン系樹脂及びロジン系樹脂の合計含有量は、ゴム成分Ａ１００質量部に対して好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。１質量部未満であると、ウェットグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部をこえると、耐摩耗性能が著しく低下する傾向がある。
【００２９】
上記マスターバッチ１は、フィラーを含有することが好ましい。これにより、マスターバッチ作製（混練）中のスリップを抑制でき、レジンの分散性が高まるため、ウェットグリップ性能を改善できる。
【００３０】
フィラーとしては特に限定されず、タイヤ用ゴム組成物において通常用いられるものを使用できるが、なかでも、優れたウェットグリップ性能が得られるという点から、シリカ、カーボンブラックが好ましく、シリカがより好ましい。
【００３１】
上記シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３２】
上記シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満では、破壊特性が低下する傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇをこえると、低発熱性、混練加工性が悪化する傾向がある。また、レジンの分散性が悪化し、本発明の効果が良好に得られない傾向がある。
なお、本明細書において、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３３】
上記カーボンブラックとしては特に限定されず、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなど、タイヤ工業において一般的なものを用いることができる。
【００３４】
上記カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上である。３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇをこえると、粘度が非常に高くなって混練加工性が悪化したり、低燃費性が悪化する傾向がある。また、レジンの分散性が悪化し、本発明の効果が良好に得られない傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７、７頁のＡ法によって求められる。
【００３５】
マスターバッチ１において、フィラーの含有量は、ゴム成分Ａ１００質量部に対して好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。５質量部未満であると、スリップを抑制できないためレジンの分散性が高まらず、フィラー配合によるウェットグリップ性能改善効果が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。１００質量部をこえると、粘度が上昇するためレジンの分散性が悪化し、本発明の効果が良好に得られない傾向がある。
【００３６】
（マスターバッチ２）
マスターバッチ２は、ジエン系合成ゴムを含むゴム成分Ｂと、α−メチルスチレン系樹脂及び／又はテルペンフェノール系樹脂とを含有する。
【００３７】
ジエン系合成ゴムとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、α−メチルスチレン系樹脂及び／又はテルペンフェノール系樹脂との相溶性が高く、本発明の効果が良好に得られるという理由から、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＳＢＲが特に好ましい。ＳＢＲを用いた場合はこれとα−メチルスチレン系、テルペンフェノール系樹脂との相溶性が良好で、またＮＲとテルペン系、ロジン系樹脂との相溶性も良好である。そのため、各マスターバッチにおいて高いレジン分散性が得られ、これらを混合して得られたゴム組成物に優れたウェットグリップ性能を付与できると推察される。
【００３８】
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）などが挙げられ、なかでも、優れたウェットグリップ性能が得られるという点から、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００３９】
ＳＢＲの結合スチレン量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。該結合スチレン量は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。結合スチレン量を上記範囲内とすることにより、良好なウェットグリップ性能が得られる。
なお、スチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出できる。
また、上記Ｂ中のジエン系合成ゴム以外のゴム成分としては、前述のＮＲなどが挙げられる。
【００４０】
上記α−メチルスチレン系樹脂としては、α−メチルスチレンの単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体などが好適である。
【００４１】
α−メチルスチレン系樹脂としては、たとえばアリゾナケミカル社のＳＡ８５、ＳＡ１００、ＳＡ１２０、ＳＡ１４０、ｅａｓｔｍａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＲ２３３６などの市販品を好適に用いることができる。
【００４２】
α−メチルスチレン系樹脂のＳＰ値は、好ましくは９〜１０である。上記範囲内のＳＰ値を持つ樹脂を使用することで、ＳＢＲとの相溶性が向上し、ウェットグリップ性能を改善できる。
【００４３】
α−メチルスチレン系樹脂の軟化点は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７５℃以上である。該軟化点は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９２℃以下、更に好ましくは８８℃以下である。上記範囲内の軟化点を持つ樹脂を使用することで、ＳＢＲとの相溶性が向上し、ウェットグリップ性能を改善できる。
なお、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ ６２２０に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００４４】
α−メチルスチレン系樹脂のＴｇは、好ましくは２８℃以上、より好ましくは３８℃以上である。該Ｔｇは、好ましくは５８℃以下、より好ましくは４８℃以下である。上記範囲内のＴｇを持つ樹脂を使用することで、ＳＢＲとの相溶性が向上し、ウェットグリップ性能を改善できる。
【００４５】
α−メチルスチレン系樹脂のＭｗは、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上である。該Ｍｗは、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下である。上記範囲内のＭｗを持つ樹脂を使用することで、ＳＢＲとの相溶性が向上し、ウェットグリップ性能を改善できる。
【００４６】
テルペンフェノール系樹脂としては、上記テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料とするテルペンフェノール樹脂が挙げられ、具体的には、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びホルマリンを縮合させた樹脂が挙げられる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。
【００４７】
テルペンフェノール系樹脂としては、たとえばアリゾナケミカル社のＴＰ１１５、ＴＰ３００などの市販品を好適に用いることができる。
【００４８】
テルペンフェノール系樹脂のＳＰ値は、好ましくは９〜１１である。上記範囲内のＳＰ値を持つ樹脂を使用することで、ＳＢＲとの相溶性が向上し、ウェットグリップ性能を改善できる。
【００４９】
テルペンフェノール系樹脂の軟化点は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。該軟化点は、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。上記範囲内の軟化点を持つ樹脂を使用することで、ＳＢＲとの相溶性が向上し、ウェットグリップ性能を改善できる。
【００５０】
テルペンフェノール系樹脂のＴｇは、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上である。該Ｔｇは、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下である。上記範囲内のＴｇを持つ樹脂を使用することで、ＳＢＲとの相溶性が向上し、ウェットグリップ性能を改善できる。
【００５１】
テルペンフェノール系樹脂のＭｗは、好ましくは６００〜１０００である。上記範囲内のＭｗを持つ樹脂を使用することで、ＳＢＲとの相溶性が向上し、ウェットグリップ性能を改善できる。
【００５２】
マスターバッチ２において、α−メチルスチレン系樹脂及びテルペンフェノール系樹脂の合計含有量は、ゴム成分Ｂ１００質量部に対して好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。１質量部未満であると、ウェットグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部をこえると、耐摩耗性能が著しく低下する傾向がある。
【００５３】
上記マスターバッチ２は、マスターバッチ１と同様にフィラーを含有することが好ましい。これにより、ウェットグリップ性能を改善できる。フィラーとしては、マスターバッチ１と同様のものが使用でき、シリカを使用することが好ましい。
【００５４】
マスターバッチ２において、フィラーの含有量は、ゴム成分Ｂ１００質量部に対して好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。５質量部未満であると、スリップを抑制できないためレジンの分散性が高まらず、フィラー配合によるウェットグリップ性能改善効果が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。１００質量部をこえると、粘度が上昇するためレジンの分散性が悪化し、本発明の効果が良好に得られない傾向がある。
【００５５】
マスターバッチ１及びマスターバッチ２の作製方法は、従来公知の混練り方法を特に限定されることなく使用でき、例えば、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機、ニーダー、オープンロールなどを好適に用いることができる。
【００５６】
マスターバッチ１及びマスターバッチ２の作製において、混練り条件は通常１２０〜１８０℃、２〜８分（より好ましくは１４０〜１６０℃、２〜５分）である。上記混練条件とすることにより、本発明の効果が良好に得られる。
【００５７】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、マスターバッチ１とマスターバッチ２とを混合して得られるものであり、例えば、マスターバッチ１及び２の混合工程を行い、次いで加硫工程を行うことで得ることができる。
【００５８】
マスターバッチ１と２の混合工程では、混合時に別の配合材料を適宜配合してもよい。別の配合材料としては、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックスを適宜配合することができる。また、マスターバッチ１〜２で配合されたシリカ、カーボンブラックなどのフィラーを更に添加してもよい。
【００５９】
マスターバッチ１及び２の混合工程は特に限定されず、例えば、上記の成分を前述の混練り方法で混練りすることで実施できる。該混合工程の混練り条件は通常１２０〜１８０℃、２〜８分（より好ましくは１４０〜１６０℃、２〜８分）である。上記混練条件とすることにより、本発明の効果が良好に得られる。
【００６０】
更に上記混合工程で得られた混練物、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを混練りし（仕上げ練り工程）、加硫することで本発明のゴム組成物が得られる。仕上げ練り工程、加硫工程は従来公知の方法にて実施できる。
【００６１】
上述の方法にて得られた本発明のゴム組成物において、該ゴム組成物に含まれるゴム成分の総量１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。８０質量％をこえると、ウェットグリップ性能の低下につながる傾向がある。
【００６２】
本発明のゴム組成物は上記ジエン系合成ゴムを含み、前述のように該ジエン系合成ゴムとしてＳＢＲが好適に使用される。ここで、上記ゴム組成物において、上記ゴム成分の総量１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【００６３】
また、上記ゴム組成物に含まれるゴム成分について、該ゴム成分の総量１００質量％中のＮＲ及びＳＢＲの合計含有量は、本発明の効果が良好に得られるという点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００６４】
上記ゴム組成物において、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、α−メチルスチレン系樹脂及びテルペンフェノール系樹脂の合計含有量は、ゴム成分の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。１質量部未満では、ウェットグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部をこえると、耐摩耗性能が著しく低下する傾向がある。
【００６５】
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分の総量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上である。該含有量が１０質量部未満では、シリカの配合による充分な効果が得られない傾向がある。また、該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。該含有量が１５０質量部をこえると、シリカが分散しにくくなり、混練加工性が悪化する傾向がある。
【００６６】
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。
シランカップリング剤としては特に限定されず、従来からタイヤ分野において汎用されているものを使用でき、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系を好適に使用できる。なお、シランカップリング剤の含有量は、ゴム組成物中のシリカの総量１００質量部に対して４〜２０質量部が好ましい。
【００６７】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分の総量１００質量部に対して、好ましくは５〜２０質量部である。該含有量を上記範囲内とすることにより、良好なウェットグリップ性能が得られる。
【００６８】
本発明の空気入りタイヤは、未加硫のトレッド用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、未加硫のゴム組成物を用いてトレッドを作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成型機上にて加熱加圧することにより製造できる。
【実施例】
【００６９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７０】
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のニッポールＮＳ１１６（溶液重合ＳＢＲ、結合スチレン量：２１質量％、Ｔｇ：−２５℃）
テルペン系樹脂：アリゾナケミカル社製のＴＲ５１４７（軟化点：１２０℃、Ｔｇ：８０℃、Ｍｗ：６２０〜７００）（リモネン、α−ピネン、β−ピネンまたはこれらの組合せの重合で得られる単位を含む樹脂）
ロジン系樹脂：荒川化学工業（株）製のＫＥ３６４Ｃ（液状、Ｔｇ：−１３℃、Ｍｗ：４５０〜６５０、ロジンエステル）
α−メチルスチレン系樹脂：アリゾナケミカル社製のＳＡ８５（軟化点：８５℃、Ｔｇ：４３℃、Ｍｗ：１０００、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体）
テルペンフェノール系樹脂：アリゾナケミカル社製のＴＰ１１５（軟化点：１１５℃、Ｔｇ：５５℃、Ｍｗ：７００〜９００）（各種テルペン化合物と各種フェノール系化合物の重合で得られる単位を含む樹脂）
シリカ：エボニックデグサ杜製のウルトラシルＶＮ３（平均一次粒子径：１５ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ２２０、Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００７１】
実施例及び比較例
（マスターバッチの製造）
下記配合に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物（マスターバッチ（ＭＢ））を得た。
ＭＢ（１）：ＮＲ５０質量部、テルペン系樹脂５質量部
ＭＢ（２）：ＮＲ５０質量部、ロジン系樹脂５質量部
ＭＢ（３）：ＳＢＲ５０質量部、α−メチルスチレン系樹脂５質量部
ＭＢ（４）：ＳＢＲ５０質量部、テルペンフェノール系樹脂５質量部
ＭＢ（５）：ＮＲ５０質量部、テルペン系樹脂５質量部、シリカ２０質量部
ＭＢ（６）：ＮＲ５０質量部、ロジン系樹脂５質量部、シリカ２０質量部
ＭＢ（７）：ＳＢＲ５０質量部、α−メチルスチレン系樹脂５質量部、シリカ２０質量部
ＭＢ（８）：ＳＢＲ５０質量部、テルペンフェノール系樹脂５質量部、シリカ２０質量部
【００７２】
表１に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。更に、得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃で３０分間加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００７３】
得られた試験用タイヤを用いて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７４】
（ウェットグリップ性能指数）
上記試験用タイヤを装着した車両を用いて、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を測定した。比較例１のウェットグリップ性能指数を１００として、下記計算式により指数表示した。値が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１より、ゴム成分とレジンのマスターバッチを用いた実施例５〜８では、マスターバッチ化によりウェットグリップ性能の改善効果が得られ、更にシリカを混合したマスターバッチを用いた実施例１〜４では顕著な改善効果が発揮された。ゴム成分、レジン、フィラーを同時に混合した比較例２〜５ではレジンを配合していない比較例１に比べると改善効果は見られるが、不十分であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを含むゴム成分Ａと、テルペン系樹脂及び／又はロジン系樹脂とを含有するマスターバッチ１、並びに、
ジエン系合成ゴムを含むゴム成分Ｂと、α−メチルスチレン系樹脂及び／又はテルペンフェノール系樹脂とを含有するマスターバッチ２
を混合して得られるトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系合成ゴムがスチレンブタジエンゴムである請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記マスターバッチ１に含まれるテルペン系樹脂及びロジン系樹脂の合計含有量が前記ゴム成分Ａ１００質量部に対して１〜２０質量部であり、
前記マスターバッチ２に含まれるα−メチルスチレン系樹脂及びテルペンフェノール系樹脂の合計含有量が前記ゴム成分Ｂ１００質量部に対して１〜２０質量部である請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記マスターバッチ１及び２がフィラーを含む請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記テルペン系樹脂がα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂及び水素添加テルペン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
前記α−メチルスチレン系樹脂がα−メチルスチレンの単独重合体及び／又はα−メチルスチレンとスチレンとの共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項１】
天然ゴムを含むゴム成分Ａと、テルペン系樹脂及び／又はロジン系樹脂とを含有するマスターバッチ１、並びに、
ジエン系合成ゴムを含むゴム成分Ｂと、α−メチルスチレン系樹脂及び／又はテルペンフェノール系樹脂とを含有するマスターバッチ２
を混合して得られるトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系合成ゴムがスチレンブタジエンゴムである請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記マスターバッチ１に含まれるテルペン系樹脂及びロジン系樹脂の合計含有量が前記ゴム成分Ａ１００質量部に対して１〜２０質量部であり、
前記マスターバッチ２に含まれるα−メチルスチレン系樹脂及びテルペンフェノール系樹脂の合計含有量が前記ゴム成分Ｂ１００質量部に対して１〜２０質量部である請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記マスターバッチ１及び２がフィラーを含む請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記テルペン系樹脂がα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂及び水素添加テルペン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
前記α−メチルスチレン系樹脂がα−メチルスチレンの単独重合体及び／又はα−メチルスチレンとスチレンとの共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−５２０２８（Ｐ２０１２−５２０２８Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９５９５６（Ｐ２０１０−１９５９５６）
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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