ドープ化または非ドープ化ＺｎＯ材料の製造方法およびその材料
本発明は、主に、ドープ化または非ドープ化ＺｎＯ材料を製造する方法、ならびに前記方法によって得られるドープ化または非ドープ化ＺｎＯ材料に関する。前記材料は非常に興味深い熱電特性を示す。前記方法は、ａ）ＺｎＯ、もし存在する場合にはドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物、および少なくとも１種類の固体細孔形成剤、の各粉末を混合して混合物を得、ここで、前記少なくとも１種類の固体細孔形成剤が、開放細孔性の生成に適しており、かつ、ＺｎＯおよび、もし存在する場合には少なくとも５重量％の前記ドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物に対し、ある比率で用いられ、少なくとも１０μｍの平均寸法を有し、ｂ）前記混合物を成形して成形未焼成体を得、ｃ）前記成形未焼成体を熱処理して、開放細孔性を示す多孔性の焼結体を得、ｄ）前記多孔性の焼結体を不活性雰囲気または還元性雰囲気下でアニールする、各工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２０１０年２月２５日に出願した欧州特許出願第１０３０５１９１．８号の優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、ドープ化または非ドープ化ＺｎＯ材料の製造方法、前記方法によって入手可能な材料、および前記材料のｎ型熱電材料としての使用に関する。
【０００３】
本発明の方法は、非常に興味深い熱電特性、さらに具体的には、好ましい高い電気伝導性および好ましい低い熱伝導性を示す新素材の調製を可能にする。前記方法は、熱電材料として適した多孔性の酸化亜鉛材料を供給する。
【背景技術】
【０００４】
熱電材料とは、材料のバルク体が熱電モジュール内で組み立てられるときに、熱から電気を発生させることができるものである。さまざまな用途に使用することができる費用効果的なデバイスの製造に対する課題は、数多く存在する。特に、モジュールの高温動作には、化学的および熱的に安定な材料が要求される。対処すべき別の課題は、ゼーベック係数、熱伝導性および電気伝導性といった熱電材料を特徴づける物理的特性の最適化である。電気伝導性は、化学組成、ドーピングする構造上の欠陥、微細構造、および多孔性を含めた材料設計に対し、非常に敏感である。良好な熱電材料は、高い電気伝導性、高いゼーベック係数および低い熱伝導性を有する。これら３つの特性は本質的に相関しており、よって、それらを個別に改善するのは非常に困難である。無次元の性能指数：ＺＴ＝ＴＳ2σ／κ［ここで、Ｓはゼーベック係数であり、σは電気伝導性であり、κは熱伝導性である（Ｔは温度）］は、材料の熱電特性を定義する。ＺＴは可能な限り高くする必要があり、費用は所望の用途に適合させなくてはならない。
【０００５】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）をベースとした材料は、中でも最高の熱電酸化物であるが、問題の１つは、熱伝導性が比較的高く、これがＺＴの最大化を制限することである。ナノ多孔性の構造の導入（特許文献１に例証される）は、ＺＴを増大させるのに十分ではない。他者も、特許文献２〜４などに、ＺｎＯの熱電特性の改善について開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，５２５，１６２号明細書
【特許文献２】特開第２００７−２４６２９４号明細書
【特許文献３】特開第２００６−３４７８６１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／０２４０７４９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＺｎＯをベースとした材料の熱電特性の最適化は未だに困難な課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の目的は、熱電特性が改善された、新しいドープ化または非ドープ化バルクＺｎＯ材料の製造方法にある。
【０００９】
前記方法は、３つの主要な工程、すなわち：１）粉末を混合し、得られた混合物を成形し、次に、２）前記粉末の成形混合物を熱処理し、３）不活性雰囲気下または還元雰囲気下でアニールすることを含む。
【００１０】
本発明の第１の目的は、より正確には、ドーピング元素を含まないＺｎＯ材料または少なくとも１種類のドーピング元素を含むＺｎＯをベースとした材料を製造する方法にある。特徴として、前記方法は、
ａ）ＺｎＯ、もし存在する場合にはドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物、および、少なくとも１種類の固体細孔形成剤、の各粉末を混合して、混合物を得、ここで、
前記少なくとも１種類の固体細孔形成剤が、
開放細孔性を生じるのに適しており、
ＺｎＯ、およびもし存在する場合には少なくとも５重量％の前記ドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物に対し、ある比率で用いられ、かつ、
少なくとも１０μｍの平均寸法を有し、
ｂ）前記混合物を成形して成形未焼成体を得、
ｃ）前記成形未焼成体を熱処理して、開放細孔性を示す多孔性の焼結体を得、
ｄ）前記多孔性の焼結体を不活性雰囲気または還元性雰囲気下でアニールする、
各工程を含む。
【００１１】
・前記方法の工程ａ）に関しては、以後、以下のことが非限定的な方法で展開される。
【００１２】
ＺｎＯは、最終生成物の基本的構成要素である。
【００１３】
ＺｎＯは、最終的な非ドープ化ＺｎＯ材料を得るための単一酸化物として用いることができる。高温において、このような最終的な非ドープ化ＺｎＯ材料は、非酸化（排他的）雰囲気下で有利に使用される。
【００１４】
しかしながら、ＺｎＯは、ドープ化ＺｎＯ材料の製造を考慮して、一般には、ドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物とともに用いられる。よって、ドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物が、一般に出発材料として用いられる（よって、ドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物は調製混合物中に存在する）。対応する粉末は、ＺｎＯ粉末と混合される。少なくとも１種類のドーピング元素は、通常の量で用いられる。出発原料粉末の混合物は、一般に、ドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物を含み、前記ドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物は、一般に、前記混合物が、少なくとも１種類のドーピング元素を、Ｚｎに対し、最大で１０原子％の比率、有利には０．１〜１０原子％の比率で含むような量で存在する。当業者は、酸化物の添加量は原子％または重量％で同等に表わすことができることを理解している。前記量は、マトリクスまたは母材に対して過剰であるか、または代用される。本事例では、マトリクスまたは母材は、典型的にはＺｎＯである。ＺｎＯを混合することができるドーピング元素酸化物は、本発明の方法の工程ａ）によれば、Ａｌ、Ｃｅ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｎの酸化物およびそれらの組合せからなる群より選択することができる。前記リストは限定的ではない。
【００１５】
有利には、本発明の方法の工程ａ）に従って調製した混合物は、Ａｌ2Ｏ3およびドーピング元素の少なくとも１種類の他の酸化物を含み、前記ドーピング元素の少なくとも１種類の他の酸化物は、 非常に有利には、Ｃｅ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｎの酸化物およびそれらの組合せからなる群より選択される。
【００１６】
好ましい変形に従えば、前記混合物は、Ａｌ2Ｏ3とＣｅＯ2、またはＡｌ2Ｏ3とＧａ2Ｏ3を含む。前記好ましい変形に従えば、本発明の方法に従って製造されたＺｎＯ材料は、ＡｌとＣｅまたはＡｌとＧａを用いてドープ化されたＺｎＯ材料である。
【００１７】
それ自体既知の方法では、ドーピング元素（酸化物として添加）は、置換によって、または格子間元素として、またはマトリクスとの反応によって、ＺｎＯ材料の結晶構造に組み込まれて二次相を形成するか（マトリクス内に分散されている）、または反応しない酸化物粒として組み込まれる（これもまた前記マトリクス内に分散されている）。
【００１８】
工程ａ）で調製された混合物は、少なくとも１種類の固体細孔形成剤を含む。少なくとも１種類の固体細孔形成剤は、接続されたマクロ孔を有する高度に多孔性の材料を作り出すのに適している。
【００１９】
少なくとも１種類の固体細孔形成剤は、大量に用いられる。すなわち、ＺｎＯおよび、もし存在する場合には少なくとも５重量％の前記ドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物に対し、ある比率で用いられる。前記少なくとも１種類の固体細孔形成剤は、一般に、８〜７０重量％、有利には８〜５０重量％の上記定義された比率で用いられる。典型的には、それは、８〜２５重量％の上記定義された比率で用いられる。それは、実際には、少なくとも１０体積％の開放細孔率、一般には１０〜７０体積％、有利には２０〜５０体積％の開放細孔率を示す最終生成物の調製に適した比率で用いられる。
【００２０】
少なくとも１種類の固体細孔形成剤は、少なくとも１０μｍの、大きい平均寸法を示す。前記平均寸法（等価直径）は、一般に１０〜５００μｍ、有利には２０および２００μｍである。用いられる少なくとも１つの細孔形成剤は、本発明によれば、ナノ細孔を作り出すために用いられるのでないことは明らかである。細孔形成剤の平均寸法（等価直径）の上記所定の値は、本明細書で用いられる「マクロ孔」、「マクロ多孔性」の概念を定量するものである。目的とする材料は、対応する寸法、すなわち：少なくとも１０μｍ、一般には１０〜５００μｍ、有利には２０〜２００μｍの平均寸法を有する細孔を有するように意図される。本明細書では、少なくとも１つの細孔形成剤の寸法、ひいては、製造された多孔性の（ドープ化または非ドープ化）ＺｎＯ材料の細孔の寸法は、相対的価値である限り、少しも厳しく制限されることがないことに着目すべきである。大型のものが製造される場合、その大型の本体は、機械的性質が顕著に脆弱化することなしに、大きい細孔を含みうる。よって、少なくとも１種類の固体細孔形成剤は、少なくとも１０μｍの平均寸法を有し（本発明の意味合いではマクロ孔を生成するため）、はるかに大きい平均寸法を実際に有することができる。
【００２１】
少なくとも１種類の固体細孔形成剤は、開放細孔性を創出することができる。それは、一般に、適合した幾何学的形状を示す。すなわち、先験的には、完全な球面幾何学ではない。使用する少なくとも１つの細孔形成剤（本発明の方法の工程ｃ）における、熱の作用の際に通常は消失する）の量および寸法を考慮に入れれば、相互接続した細孔（開放細孔性）は、本明細書の文脈では容易に生成することに留意されたい。
【００２２】
少なくとも１種類の固体細孔形成剤は、通常セラミックの調製方法に用いられる固体細孔形成剤のいずれかでありうる。それは、有利には、ジャガイモデンプン、グラファイト、糖類およびそれらの混合物からなる。非常に有利には、ジャガイモデンプンまたは（および）グラファイトが細孔形成剤として用いられる。
【００２３】
少なくとも１種類の固体細孔形成剤は、本発明の方法の重要なキーである。その作用のおかげで、熱処理（本発明の方法の工程ｃ））の間に進行し、マクロ多孔性の構造（高い開放細孔性を有する）が生成される。前記マクロ多孔性の構造は：
１）低い熱伝導性、したがって改善された熱電特性を示す、最終的なマクロ多孔性のドープ化または非ドープ化ＺｎＯ材料をもたらすことができる；
２）短縮した時間でアニール処理（本発明の方法の工程ｄ））を効率的にできる（マクロ多孔性の構造内部のガス拡散が促進される；結晶構造内部の酸素欠損および／または酸素再分布が可能になる）。
【００２４】
本明細書において着目すべきは、脆弱ではなく、もろくもない、このようなマクロ多孔性の構造をもたらすことができるとは全く予測できなかったこと、および、２つの特性、すなわち、マクロ多孔性の高い開放細孔率とアニール処理によって最終生成物の熱電特性に関して展開された相乗効果が実に驚くべきことであること、である。
【００２５】
・本発明の方法の工程ｂ）に関して、以後、以下のことが非限定的な方法で展開される。
【００２６】
粉末の混合物（ＺｎＯ＋もし存在する場合にはドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物＋少なくとも１つの細孔形成剤）は、成形、一般的には単軸法に従ってプレス成形される。前記混合物に形状が付与される。通常の成形法は、一般に、液体有機結合剤などの加工助剤を粉末の混合物に添加して、行うことができる。
【００２７】
以下の通常の成形法を行うことができる：射出成形、押出成形、静水圧プレス成形、スリップキャスティング、ロール圧密成形またはテープ成形。前記リストは全く包括的ではない。
【００２８】
本発明の方法の工程ｂ）の最後に、成形未焼成体がもたらされる。
【００２９】
・本発明の方法の工程ｃ）に関して、以後、以下のことが非限定的な方法で展開される。
【００３０】
未焼成体は、工程ｃ）に従って、開放細孔性を有する多孔性の焼結体（セラミック）がもたらされるように、作用を発現させるために存在する少なくとも１種類の固体細孔形成剤と焼結すべき粉末の両方を有するように焼成される。
【００３１】
未焼成体は、熱サイクルに従って空気中または酸素中で焼成され、以下のことを連続的に可能にする：
−第１に、「低温」（５００℃を超える、一般には６００℃を超える）において、少なくとも１つの細孔形成剤は燃焼するために存在し、それによって期待される開放マクロ多孔性が作り出され；
−第２に、より高温（６００℃を超える、一般には７５０℃を超える、典型的には１３５０℃）において、多孔性の材料が焼結される。結晶相が作り出される。セラミックが得られる。
【００３２】
このような熱処理は、それ自体既知である。本発明によれば、特定の原材料（ＺｎＯおよびもし存在する場合にはドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物）、および、大きい寸法の、大量に存在する、開放細孔性を生じるのに適した少なくとも１種類の固体細孔形成剤を用いて、特徴的に行われる。
【００３３】
・本発明の方法の工程ｄ）に関して、以後、以下のことが非限定的な方法で展開される。
【００３４】
特徴として、得られた多孔性の焼結体は、不活性雰囲気または還元性雰囲気下でアニールされる。
【００３５】
不活性雰囲気または還元性雰囲気とは、酸素を含有しない雰囲気のことをいう。有利には、アニール（本発明の方法の工程ｄ））は、Ｎ2、Ａｒおよび／またはＨ2雰囲気下で行われる。非常に有利には、アニールはＮ2またはＡｒ／Ｈ2雰囲気下で行われる。好ましくは、Ｎ2雰囲気下で行われる。
【００３６】
不活性雰囲気または還元性雰囲気下でのアニールは適切な温度で行われ、材料の構造に影響を与える。材料の許容できない脆弱化を防ぐために、前記適切な温度は、過度であるべきではない。アニールは、一般に、１１００℃より低い温度で行われる。アニールは、一般に、６００℃より高温、有利には７５０℃より高温、非常に有利には、８００℃以上の温度で行われる。アニールは、典型的には、８００℃の温度、または１０００℃の温度で行われる。
【００３７】
アニールは、本発明の方法の第２の重要なキーである。本発明者らは、非常に驚くべきことに、アニール（不活性雰囲気または還元性雰囲気下で）後に得られた材料が、不活性雰囲気または還元性雰囲気下で処理しなかったものと比較して、改善された熱電特性を有することを観察した。本発明者らは、開放細孔性を示すマクロ多孔性の構造（本発明の方法の工程ｃ）の最後にもたらされる）において行われたアニールが、材料の電気伝導性の大幅な増大を暗に示していることを観察した。アニールはまた、材料の色の変化についても暗示している。
【００３８】
よって、アニールは、材料上に、電気伝導性の改善に関与する痕跡を残す。
【００３９】
このような痕跡は、本発明者らの知識によれば、材料内の酸素含有量および／または酸素分布の改良である。アニールした材料は、酸素が欠乏している（対応するドープ化または非ドープ化ＺｎＯに関して）、および／または、酸素再分布を示す（対応するドープ化または非ドープ化ＺｎＯのうち１つに関して）。
【００４０】
このような痕跡は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって可視化することができることが当業者に知られている。
【００４１】
本発明の方法は、特に、ＺｎＯからの非常に効率的な熱電材料の簡単な製造（空間または材料に熱を取り込み、その熱から電気を生み出す、改善されたＺｎＯ熱電材料の簡単な製造）を可能にする限りにおいて、興味深いものである。
【００４２】
ベースとなる出発材料、すなわちＺｎＯは、豊富に使用することができ、低コストであり、環境に優しい（スクッテルダイトまたは他の非酸化物である危険物質と比較して、少なくとも環境に優しい）。
【００４３】
最終的な熱電材料は、生産が容易であり、非常に興味深い熱電特性、すなわち、好ましくは低い熱伝導性および好ましくは高い電気伝導性を示す。
【００４４】
本発明の方法は、改善された熱電変換効率を有し、したがって熱電用途に特に適した、ドープ化または非ドープ化ＺｎＯ材料の調製を可能にする。
【００４５】
本発明の第２の目的は、前記材料にある。本発明の第２の目的は、上記方法によって得ることができる、ドーピング元素を含まないＺｎＯ材料、または少なくとも１種類のドーピング元素を含むＺｎＯをベースとした材料にある。
【００４６】
前記材料は、さらに具体的には、本発明の方法の工程ｃ）およびｄ）のそれぞれの痕跡を有する。
【００４７】
−前記材料は、細孔が少なくとも１０μｍの平均寸法（等価直径）を有する、少なくとも１０体積％の開放細孔率を示す（前記特徴は、少なくとも１種類の固体細孔形成剤の上記使用に直接的に結びつく）；
−前記材料は、酸素欠乏の状態にある、および／または酸素再分配されている（対応するドープ化または非ドープ化ＺｎＯに関して）（前記特徴は、アニール処理によって直接的に生じる）。
【００４８】
前記材料の少なくとも１種類のドーピング元素に関して、次の有利な変形が、個別にまたは組み合わせて考慮されうる：
−材料は、最大で１０原子％（Ｚｎに対して）の少なくとも１種類のドーピング元素、有利には０．１〜１０原子％（Ｚｎに対して）の少なくとも１種類のドーピング元素を含む；
−材料は、Ａｌ、Ｃｅ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｎおよびそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１種類のドーピング元素を含む。
【００４９】
−材料は、Ａｌおよび少なくとも１つの他のドーピング元素を含み、前記１つの他のドーピング元素は、有利にはＣｅ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｎおよびそれらの組合せからなる群より選択される；
−材料は、ＡｌとＣｅ、またはＡｌとＧａを用いてドープされる（本方法に関する本明細書の上記部分を参照のこと）。
【００５０】
本発明の材料の相互接続した（開放性の）マクロ多孔性に関し、次の有利な変形もまた、個別に、または、有利には組み合わせて、考慮されうる：
−材料は、１０〜５００μｍ、有利には２０〜２００μｍの平均寸法を有する細孔を有する、開放細孔性を示す（細孔の寸法と前記細孔の生成に用いる細孔形成剤の寸法との相関関係は当業者に知られている）；
−前記材料は、１０〜７０体積％、有利には２０〜５０体積％の開放細孔率を示す（細孔の全体積と、用いる細孔形成剤の量との相関関係は当業者に知られている）
（本方法に関する本明細書の上記部分を参照のこと）。
【００５１】
本発明の材料の対象とする熱電特性（その開放マクロ多孔性＋その元来の酸素含有量および／または分布に起因して、それを得るための方法から生じる）は、先に示唆されており、以下の例において確認される。
【００５２】
よって、本発明は、熱から電流を発生させるための活性材料としての前記材料の使用にも関する。言い換えれば、本発明は、ｎ型熱電材料としての、上記材料、すなわちドープ化または非ドープ化ＺｎＯ材料にも関する。
【００５３】
さらに具体的には、本発明はまた、ｎ型部分およびｐ型部分を含む熱電素子であって、ｎ型の部分が本発明に従った（ドープ化または非ドープ化ＺｎＯ）材料を含むことを特徴とする熱電素子にも関する。
【００５４】
最後に、本発明はまた、上記材料の調製に有用な中間材料、すなわち上記方法の工程ｃ）の終わりに得ることができる中間材料にも関することに着目されたい。前記中間材料、すなわちドーピング元素を含まないＺｎＯ材料または少なくとも１種類のドーピング元素を含むＺｎＯ材料は、その多孔性、すなわち：
−少なくとも１０μｍ、一般には１０〜５００μｍ、有利には２０〜２００μｍの平均寸法（等価直径）を有する細孔を有する、
−少なくとも１０体積％、一般には１０〜７０体積％、有利には２０〜５０体積％の、
−開放細孔性、
によって特徴づけられる。
【００５５】
特許請求の範囲に記載の発明を、これより、非限定的な方式で、以下の実施例および添付の図面によって例証する。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１Ａ】空気中、１３５０℃で行われた熱処理後に得られた、実施例１の多孔性の中間材料を示す走査電子顕微鏡画像。
【図１Ｂ】Ｎ2雰囲気下、１０００℃で行われたアニール後に得られた、実施例１の最終的な多孔性材料を示す走査電子顕微鏡画像。
【実施例】
【００５７】
比較実施例ＡおよびＢ
実施例Ａ（細孔形成剤なし、アニールなし）
次の工程段階が連続的に行われる：
ａ）原材料の混合。Ｚｎ0.96Ａｌ0.02Ｃｅ0.02Ｏのモル組成の組成物が調製される。酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよび酸化セリウムが、３０分間、ボールミル粉砕される；
ｂ）有機結合剤の添加。０．１重量％のロドビオール（Rhodoviol）水溶液（１０重量％）が上記バッチ組成物と混合される；
ｃ）１０ｇの混合材料が１０トンまで押圧されてペレットへと成形される；
ｄ）ペレットは、２０℃／時間で５００℃まで加熱；６０℃／時間で１３５０℃まで加熱；１３５０℃で２０時間保持；１２０℃／時間で３０℃まで冷却するサイクルで熱処理（焼成）される；
ｅ）焼成されたペレットは、次に、棒状およびディスク状に切断される。
【００５８】
電気伝導性およびゼーベック係数は、棒状の材料から測定され、熱伝導性はディスク状の材料から決定される。
【００５９】
性能指数は、次式：ＺＴ＝ＴＳ2σ／κから計算され、ここで、Ｓはゼーベック係数であり、σは電気伝導性であり、κは熱伝導性であり、この式によって、材料の熱電特性が規定される。
【００６０】
実施例Ｂ（細孔形成剤あり、アニールなし）
次の工程段階が連続的に行われる：
ａ）原材料の混合。Ｚｎ0.96Ａｌ0.02Ｃｅ0.02Ｏのモル組成の組成物が調製される。酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウムおよびジャガイモデンプン（全バッチの１０重量％）（典型的には１０μｍ〜２００μｍの平均寸法を有する市販のジャガイモデンプンが用いられる）が、３０分間、ボールミル粉砕される；
ｂ）有機結合剤の添加。０．１重量％のロドビオール（Rhodoviol）水溶液（１０重量％）が上記バッチ組成物と混合される；
ｃ）１０ｇの混合材料が１０トンまで押圧されてペレットへと成形される；
ｄ）ペレットは、２０℃／時間で５００℃まで加熱；６０℃／時間で１３５０℃まで加熱；１３５０℃で２０時間保持；１２０℃／時間で３０℃まで冷却するサイクルで熱処理（焼成）される；
ｅ）焼成されたペレットは、次に、棒状およびディスク状に切断される。
【００６１】
電気伝導性およびゼーベック係数は、棒状の材料から測定され、熱伝導性はディスク状の材料から決定される。
【００６２】
性能指数は、次式：ＺＴ＝ＴＳ2σ／κから計算され、ここで、Ｓはゼーベック係数であり、σは電気伝導性であり、κは熱伝導性であり、この式によって、材料の熱電特性が規定される。
【００６３】
結果は、比較実施例Ａと比較して、多孔性が、ＺＴ値におけるプラス効果を有することを示している。
【００６４】
実施例１および２
次の工程段階が連続的に行われる：
ａ）原材料の混合。Ｚｎ0.96Ａｌ0.02Ｃｅ0.02Ｏのモル組成の組成物が調製される。酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウムおよびジャガイモデンプン（全バッチの１０重量％）（典型的には１０μｍ〜２００μｍの平均寸法を有する市販のジャガイモデンプンが用いられる）が、３０分間、ボールミル粉砕される；
ｂ）有機結合剤の添加。０．１重量％のロドビオール（Rhodoviol）水溶液（１０重量％）が上記バッチ組成物と混合される；
ｃ）１０ｇの混合材料が１０トンまで押圧されてペレットへと成形される；
ｄ）ペレットは、２０℃／時間で５００℃まで加熱；６０℃／時間で１３５０℃まで加熱；１３５０℃で２０時間保持；１２０℃／時間で３０℃まで冷却するサイクルで熱処理（焼成）される；
ｅ）焼成されたペレットは、次に、棒状およびディスク状に切断される；
ｆ）棒状およびディスク状の材料は、１０００℃で２４時間、Ｎ2下（実施例１）または８００℃で２４時間、Ｎ2下（実施例２）でアニールされる。
【００６５】
電気伝導性およびゼーベック係数は、棒状の材料から測定され、熱伝導性はディスク状の材料から決定される。
【００６６】
性能指数は、次式：ＺＴ＝ＴＳ2σ／κから計算され、ここで、Ｓはゼーベック係数であり、σは電気伝導性であり、κは熱伝導性であり、この式によって、材料の熱電特性が規定される。
【００６７】
このように調製されたバルクＺｎベース材料のＺＴの測定値は、比較実施例のものよりも高い。上記熱サイクルの後、８００℃でアニールすることにより、ＺＴの最高値を有する材料が得られる。
【００６８】
１０００℃でアニールを行って得られた本発明の材料は、４０．５％（体積）の全マクロ多孔性を有する。
【００６９】
結果は、接続したマクロ多孔性構造に起因する非常に低い熱伝導性を示すとともに、アニール処理をＮ2下で行ったことによって生じる、良好な電気伝導性を示している。
【００７０】
図１Ａは、空気中で熱処理を行った後に得られた多孔性の材料を示している。図１Ｂは、Ｎ2雰囲気下で前記多孔性の材料をアニールした後に得られた最終的な多孔性の材料を示している。材料の形態は、アニールすることによって明らかに改質されている。
【００７１】
実施例３
行った方法は、次のモル組成：Ｚｎ0.96Ａｌ0.02Ｇａ0.02Ｏを有する、実施例１のものである（１０００℃でアニール）。原材料は、Ａｌ2Ｏ3およびＧａ2Ｏ3を含む。
【００７２】
結果は、接続したマクロ多孔性構造から生じる非常に低い熱伝導性を示すとともに、アニール処理をＮ2下で行ったことに起因して、良好な電気伝導性を示している。
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２０１０年２月２５日に出願した欧州特許出願第１０３０５１９１．８号の優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、ドープ化または非ドープ化ＺｎＯ材料の製造方法、前記方法によって入手可能な材料、および前記材料のｎ型熱電材料としての使用に関する。
【０００３】
本発明の方法は、非常に興味深い熱電特性、さらに具体的には、好ましい高い電気伝導性および好ましい低い熱伝導性を示す新素材の調製を可能にする。前記方法は、熱電材料として適した多孔性の酸化亜鉛材料を供給する。
【背景技術】
【０００４】
熱電材料とは、材料のバルク体が熱電モジュール内で組み立てられるときに、熱から電気を発生させることができるものである。さまざまな用途に使用することができる費用効果的なデバイスの製造に対する課題は、数多く存在する。特に、モジュールの高温動作には、化学的および熱的に安定な材料が要求される。対処すべき別の課題は、ゼーベック係数、熱伝導性および電気伝導性といった熱電材料を特徴づける物理的特性の最適化である。電気伝導性は、化学組成、ドーピングする構造上の欠陥、微細構造、および多孔性を含めた材料設計に対し、非常に敏感である。良好な熱電材料は、高い電気伝導性、高いゼーベック係数および低い熱伝導性を有する。これら３つの特性は本質的に相関しており、よって、それらを個別に改善するのは非常に困難である。無次元の性能指数：ＺＴ＝ＴＳ2σ／κ［ここで、Ｓはゼーベック係数であり、σは電気伝導性であり、κは熱伝導性である（Ｔは温度）］は、材料の熱電特性を定義する。ＺＴは可能な限り高くする必要があり、費用は所望の用途に適合させなくてはならない。
【０００５】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）をベースとした材料は、中でも最高の熱電酸化物であるが、問題の１つは、熱伝導性が比較的高く、これがＺＴの最大化を制限することである。ナノ多孔性の構造の導入（特許文献１に例証される）は、ＺＴを増大させるのに十分ではない。他者も、特許文献２〜４などに、ＺｎＯの熱電特性の改善について開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，５２５，１６２号明細書
【特許文献２】特開第２００７−２４６２９４号明細書
【特許文献３】特開第２００６−３４７８６１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／０２４０７４９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＺｎＯをベースとした材料の熱電特性の最適化は未だに困難な課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の目的は、熱電特性が改善された、新しいドープ化または非ドープ化バルクＺｎＯ材料の製造方法にある。
【０００９】
前記方法は、３つの主要な工程、すなわち：１）粉末を混合し、得られた混合物を成形し、次に、２）前記粉末の成形混合物を熱処理し、３）不活性雰囲気下または還元雰囲気下でアニールすることを含む。
【００１０】
本発明の第１の目的は、より正確には、ドーピング元素を含まないＺｎＯ材料または少なくとも１種類のドーピング元素を含むＺｎＯをベースとした材料を製造する方法にある。特徴として、前記方法は、
ａ）ＺｎＯ、もし存在する場合にはドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物、および、少なくとも１種類の固体細孔形成剤、の各粉末を混合して、混合物を得、ここで、
前記少なくとも１種類の固体細孔形成剤が、
開放細孔性を生じるのに適しており、
ＺｎＯ、およびもし存在する場合には少なくとも５重量％の前記ドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物に対し、ある比率で用いられ、かつ、
少なくとも１０μｍの平均寸法を有し、
ｂ）前記混合物を成形して成形未焼成体を得、
ｃ）前記成形未焼成体を熱処理して、開放細孔性を示す多孔性の焼結体を得、
ｄ）前記多孔性の焼結体を不活性雰囲気または還元性雰囲気下でアニールする、
各工程を含む。
【００１１】
・前記方法の工程ａ）に関しては、以後、以下のことが非限定的な方法で展開される。
【００１２】
ＺｎＯは、最終生成物の基本的構成要素である。
【００１３】
ＺｎＯは、最終的な非ドープ化ＺｎＯ材料を得るための単一酸化物として用いることができる。高温において、このような最終的な非ドープ化ＺｎＯ材料は、非酸化（排他的）雰囲気下で有利に使用される。
【００１４】
しかしながら、ＺｎＯは、ドープ化ＺｎＯ材料の製造を考慮して、一般には、ドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物とともに用いられる。よって、ドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物が、一般に出発材料として用いられる（よって、ドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物は調製混合物中に存在する）。対応する粉末は、ＺｎＯ粉末と混合される。少なくとも１種類のドーピング元素は、通常の量で用いられる。出発原料粉末の混合物は、一般に、ドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物を含み、前記ドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物は、一般に、前記混合物が、少なくとも１種類のドーピング元素を、Ｚｎに対し、最大で１０原子％の比率、有利には０．１〜１０原子％の比率で含むような量で存在する。当業者は、酸化物の添加量は原子％または重量％で同等に表わすことができることを理解している。前記量は、マトリクスまたは母材に対して過剰であるか、または代用される。本事例では、マトリクスまたは母材は、典型的にはＺｎＯである。ＺｎＯを混合することができるドーピング元素酸化物は、本発明の方法の工程ａ）によれば、Ａｌ、Ｃｅ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｎの酸化物およびそれらの組合せからなる群より選択することができる。前記リストは限定的ではない。
【００１５】
有利には、本発明の方法の工程ａ）に従って調製した混合物は、Ａｌ2Ｏ3およびドーピング元素の少なくとも１種類の他の酸化物を含み、前記ドーピング元素の少なくとも１種類の他の酸化物は、 非常に有利には、Ｃｅ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｎの酸化物およびそれらの組合せからなる群より選択される。
【００１６】
好ましい変形に従えば、前記混合物は、Ａｌ2Ｏ3とＣｅＯ2、またはＡｌ2Ｏ3とＧａ2Ｏ3を含む。前記好ましい変形に従えば、本発明の方法に従って製造されたＺｎＯ材料は、ＡｌとＣｅまたはＡｌとＧａを用いてドープ化されたＺｎＯ材料である。
【００１７】
それ自体既知の方法では、ドーピング元素（酸化物として添加）は、置換によって、または格子間元素として、またはマトリクスとの反応によって、ＺｎＯ材料の結晶構造に組み込まれて二次相を形成するか（マトリクス内に分散されている）、または反応しない酸化物粒として組み込まれる（これもまた前記マトリクス内に分散されている）。
【００１８】
工程ａ）で調製された混合物は、少なくとも１種類の固体細孔形成剤を含む。少なくとも１種類の固体細孔形成剤は、接続されたマクロ孔を有する高度に多孔性の材料を作り出すのに適している。
【００１９】
少なくとも１種類の固体細孔形成剤は、大量に用いられる。すなわち、ＺｎＯおよび、もし存在する場合には少なくとも５重量％の前記ドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物に対し、ある比率で用いられる。前記少なくとも１種類の固体細孔形成剤は、一般に、８〜７０重量％、有利には８〜５０重量％の上記定義された比率で用いられる。典型的には、それは、８〜２５重量％の上記定義された比率で用いられる。それは、実際には、少なくとも１０体積％の開放細孔率、一般には１０〜７０体積％、有利には２０〜５０体積％の開放細孔率を示す最終生成物の調製に適した比率で用いられる。
【００２０】
少なくとも１種類の固体細孔形成剤は、少なくとも１０μｍの、大きい平均寸法を示す。前記平均寸法（等価直径）は、一般に１０〜５００μｍ、有利には２０および２００μｍである。用いられる少なくとも１つの細孔形成剤は、本発明によれば、ナノ細孔を作り出すために用いられるのでないことは明らかである。細孔形成剤の平均寸法（等価直径）の上記所定の値は、本明細書で用いられる「マクロ孔」、「マクロ多孔性」の概念を定量するものである。目的とする材料は、対応する寸法、すなわち：少なくとも１０μｍ、一般には１０〜５００μｍ、有利には２０〜２００μｍの平均寸法を有する細孔を有するように意図される。本明細書では、少なくとも１つの細孔形成剤の寸法、ひいては、製造された多孔性の（ドープ化または非ドープ化）ＺｎＯ材料の細孔の寸法は、相対的価値である限り、少しも厳しく制限されることがないことに着目すべきである。大型のものが製造される場合、その大型の本体は、機械的性質が顕著に脆弱化することなしに、大きい細孔を含みうる。よって、少なくとも１種類の固体細孔形成剤は、少なくとも１０μｍの平均寸法を有し（本発明の意味合いではマクロ孔を生成するため）、はるかに大きい平均寸法を実際に有することができる。
【００２１】
少なくとも１種類の固体細孔形成剤は、開放細孔性を創出することができる。それは、一般に、適合した幾何学的形状を示す。すなわち、先験的には、完全な球面幾何学ではない。使用する少なくとも１つの細孔形成剤（本発明の方法の工程ｃ）における、熱の作用の際に通常は消失する）の量および寸法を考慮に入れれば、相互接続した細孔（開放細孔性）は、本明細書の文脈では容易に生成することに留意されたい。
【００２２】
少なくとも１種類の固体細孔形成剤は、通常セラミックの調製方法に用いられる固体細孔形成剤のいずれかでありうる。それは、有利には、ジャガイモデンプン、グラファイト、糖類およびそれらの混合物からなる。非常に有利には、ジャガイモデンプンまたは（および）グラファイトが細孔形成剤として用いられる。
【００２３】
少なくとも１種類の固体細孔形成剤は、本発明の方法の重要なキーである。その作用のおかげで、熱処理（本発明の方法の工程ｃ））の間に進行し、マクロ多孔性の構造（高い開放細孔性を有する）が生成される。前記マクロ多孔性の構造は：
１）低い熱伝導性、したがって改善された熱電特性を示す、最終的なマクロ多孔性のドープ化または非ドープ化ＺｎＯ材料をもたらすことができる；
２）短縮した時間でアニール処理（本発明の方法の工程ｄ））を効率的にできる（マクロ多孔性の構造内部のガス拡散が促進される；結晶構造内部の酸素欠損および／または酸素再分布が可能になる）。
【００２４】
本明細書において着目すべきは、脆弱ではなく、もろくもない、このようなマクロ多孔性の構造をもたらすことができるとは全く予測できなかったこと、および、２つの特性、すなわち、マクロ多孔性の高い開放細孔率とアニール処理によって最終生成物の熱電特性に関して展開された相乗効果が実に驚くべきことであること、である。
【００２５】
・本発明の方法の工程ｂ）に関して、以後、以下のことが非限定的な方法で展開される。
【００２６】
粉末の混合物（ＺｎＯ＋もし存在する場合にはドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物＋少なくとも１つの細孔形成剤）は、成形、一般的には単軸法に従ってプレス成形される。前記混合物に形状が付与される。通常の成形法は、一般に、液体有機結合剤などの加工助剤を粉末の混合物に添加して、行うことができる。
【００２７】
以下の通常の成形法を行うことができる：射出成形、押出成形、静水圧プレス成形、スリップキャスティング、ロール圧密成形またはテープ成形。前記リストは全く包括的ではない。
【００２８】
本発明の方法の工程ｂ）の最後に、成形未焼成体がもたらされる。
【００２９】
・本発明の方法の工程ｃ）に関して、以後、以下のことが非限定的な方法で展開される。
【００３０】
未焼成体は、工程ｃ）に従って、開放細孔性を有する多孔性の焼結体（セラミック）がもたらされるように、作用を発現させるために存在する少なくとも１種類の固体細孔形成剤と焼結すべき粉末の両方を有するように焼成される。
【００３１】
未焼成体は、熱サイクルに従って空気中または酸素中で焼成され、以下のことを連続的に可能にする：
−第１に、「低温」（５００℃を超える、一般には６００℃を超える）において、少なくとも１つの細孔形成剤は燃焼するために存在し、それによって期待される開放マクロ多孔性が作り出され；
−第２に、より高温（６００℃を超える、一般には７５０℃を超える、典型的には１３５０℃）において、多孔性の材料が焼結される。結晶相が作り出される。セラミックが得られる。
【００３２】
このような熱処理は、それ自体既知である。本発明によれば、特定の原材料（ＺｎＯおよびもし存在する場合にはドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物）、および、大きい寸法の、大量に存在する、開放細孔性を生じるのに適した少なくとも１種類の固体細孔形成剤を用いて、特徴的に行われる。
【００３３】
・本発明の方法の工程ｄ）に関して、以後、以下のことが非限定的な方法で展開される。
【００３４】
特徴として、得られた多孔性の焼結体は、不活性雰囲気または還元性雰囲気下でアニールされる。
【００３５】
不活性雰囲気または還元性雰囲気とは、酸素を含有しない雰囲気のことをいう。有利には、アニール（本発明の方法の工程ｄ））は、Ｎ2、Ａｒおよび／またはＨ2雰囲気下で行われる。非常に有利には、アニールはＮ2またはＡｒ／Ｈ2雰囲気下で行われる。好ましくは、Ｎ2雰囲気下で行われる。
【００３６】
不活性雰囲気または還元性雰囲気下でのアニールは適切な温度で行われ、材料の構造に影響を与える。材料の許容できない脆弱化を防ぐために、前記適切な温度は、過度であるべきではない。アニールは、一般に、１１００℃より低い温度で行われる。アニールは、一般に、６００℃より高温、有利には７５０℃より高温、非常に有利には、８００℃以上の温度で行われる。アニールは、典型的には、８００℃の温度、または１０００℃の温度で行われる。
【００３７】
アニールは、本発明の方法の第２の重要なキーである。本発明者らは、非常に驚くべきことに、アニール（不活性雰囲気または還元性雰囲気下で）後に得られた材料が、不活性雰囲気または還元性雰囲気下で処理しなかったものと比較して、改善された熱電特性を有することを観察した。本発明者らは、開放細孔性を示すマクロ多孔性の構造（本発明の方法の工程ｃ）の最後にもたらされる）において行われたアニールが、材料の電気伝導性の大幅な増大を暗に示していることを観察した。アニールはまた、材料の色の変化についても暗示している。
【００３８】
よって、アニールは、材料上に、電気伝導性の改善に関与する痕跡を残す。
【００３９】
このような痕跡は、本発明者らの知識によれば、材料内の酸素含有量および／または酸素分布の改良である。アニールした材料は、酸素が欠乏している（対応するドープ化または非ドープ化ＺｎＯに関して）、および／または、酸素再分布を示す（対応するドープ化または非ドープ化ＺｎＯのうち１つに関して）。
【００４０】
このような痕跡は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって可視化することができることが当業者に知られている。
【００４１】
本発明の方法は、特に、ＺｎＯからの非常に効率的な熱電材料の簡単な製造（空間または材料に熱を取り込み、その熱から電気を生み出す、改善されたＺｎＯ熱電材料の簡単な製造）を可能にする限りにおいて、興味深いものである。
【００４２】
ベースとなる出発材料、すなわちＺｎＯは、豊富に使用することができ、低コストであり、環境に優しい（スクッテルダイトまたは他の非酸化物である危険物質と比較して、少なくとも環境に優しい）。
【００４３】
最終的な熱電材料は、生産が容易であり、非常に興味深い熱電特性、すなわち、好ましくは低い熱伝導性および好ましくは高い電気伝導性を示す。
【００４４】
本発明の方法は、改善された熱電変換効率を有し、したがって熱電用途に特に適した、ドープ化または非ドープ化ＺｎＯ材料の調製を可能にする。
【００４５】
本発明の第２の目的は、前記材料にある。本発明の第２の目的は、上記方法によって得ることができる、ドーピング元素を含まないＺｎＯ材料、または少なくとも１種類のドーピング元素を含むＺｎＯをベースとした材料にある。
【００４６】
前記材料は、さらに具体的には、本発明の方法の工程ｃ）およびｄ）のそれぞれの痕跡を有する。
【００４７】
−前記材料は、細孔が少なくとも１０μｍの平均寸法（等価直径）を有する、少なくとも１０体積％の開放細孔率を示す（前記特徴は、少なくとも１種類の固体細孔形成剤の上記使用に直接的に結びつく）；
−前記材料は、酸素欠乏の状態にある、および／または酸素再分配されている（対応するドープ化または非ドープ化ＺｎＯに関して）（前記特徴は、アニール処理によって直接的に生じる）。
【００４８】
前記材料の少なくとも１種類のドーピング元素に関して、次の有利な変形が、個別にまたは組み合わせて考慮されうる：
−材料は、最大で１０原子％（Ｚｎに対して）の少なくとも１種類のドーピング元素、有利には０．１〜１０原子％（Ｚｎに対して）の少なくとも１種類のドーピング元素を含む；
−材料は、Ａｌ、Ｃｅ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｎおよびそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１種類のドーピング元素を含む。
【００４９】
−材料は、Ａｌおよび少なくとも１つの他のドーピング元素を含み、前記１つの他のドーピング元素は、有利にはＣｅ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｎおよびそれらの組合せからなる群より選択される；
−材料は、ＡｌとＣｅ、またはＡｌとＧａを用いてドープされる（本方法に関する本明細書の上記部分を参照のこと）。
【００５０】
本発明の材料の相互接続した（開放性の）マクロ多孔性に関し、次の有利な変形もまた、個別に、または、有利には組み合わせて、考慮されうる：
−材料は、１０〜５００μｍ、有利には２０〜２００μｍの平均寸法を有する細孔を有する、開放細孔性を示す（細孔の寸法と前記細孔の生成に用いる細孔形成剤の寸法との相関関係は当業者に知られている）；
−前記材料は、１０〜７０体積％、有利には２０〜５０体積％の開放細孔率を示す（細孔の全体積と、用いる細孔形成剤の量との相関関係は当業者に知られている）
（本方法に関する本明細書の上記部分を参照のこと）。
【００５１】
本発明の材料の対象とする熱電特性（その開放マクロ多孔性＋その元来の酸素含有量および／または分布に起因して、それを得るための方法から生じる）は、先に示唆されており、以下の例において確認される。
【００５２】
よって、本発明は、熱から電流を発生させるための活性材料としての前記材料の使用にも関する。言い換えれば、本発明は、ｎ型熱電材料としての、上記材料、すなわちドープ化または非ドープ化ＺｎＯ材料にも関する。
【００５３】
さらに具体的には、本発明はまた、ｎ型部分およびｐ型部分を含む熱電素子であって、ｎ型の部分が本発明に従った（ドープ化または非ドープ化ＺｎＯ）材料を含むことを特徴とする熱電素子にも関する。
【００５４】
最後に、本発明はまた、上記材料の調製に有用な中間材料、すなわち上記方法の工程ｃ）の終わりに得ることができる中間材料にも関することに着目されたい。前記中間材料、すなわちドーピング元素を含まないＺｎＯ材料または少なくとも１種類のドーピング元素を含むＺｎＯ材料は、その多孔性、すなわち：
−少なくとも１０μｍ、一般には１０〜５００μｍ、有利には２０〜２００μｍの平均寸法（等価直径）を有する細孔を有する、
−少なくとも１０体積％、一般には１０〜７０体積％、有利には２０〜５０体積％の、
−開放細孔性、
によって特徴づけられる。
【００５５】
特許請求の範囲に記載の発明を、これより、非限定的な方式で、以下の実施例および添付の図面によって例証する。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１Ａ】空気中、１３５０℃で行われた熱処理後に得られた、実施例１の多孔性の中間材料を示す走査電子顕微鏡画像。
【図１Ｂ】Ｎ2雰囲気下、１０００℃で行われたアニール後に得られた、実施例１の最終的な多孔性材料を示す走査電子顕微鏡画像。
【実施例】
【００５７】
比較実施例ＡおよびＢ
実施例Ａ（細孔形成剤なし、アニールなし）
次の工程段階が連続的に行われる：
ａ）原材料の混合。Ｚｎ0.96Ａｌ0.02Ｃｅ0.02Ｏのモル組成の組成物が調製される。酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよび酸化セリウムが、３０分間、ボールミル粉砕される；
ｂ）有機結合剤の添加。０．１重量％のロドビオール（Rhodoviol）水溶液（１０重量％）が上記バッチ組成物と混合される；
ｃ）１０ｇの混合材料が１０トンまで押圧されてペレットへと成形される；
ｄ）ペレットは、２０℃／時間で５００℃まで加熱；６０℃／時間で１３５０℃まで加熱；１３５０℃で２０時間保持；１２０℃／時間で３０℃まで冷却するサイクルで熱処理（焼成）される；
ｅ）焼成されたペレットは、次に、棒状およびディスク状に切断される。
【００５８】
電気伝導性およびゼーベック係数は、棒状の材料から測定され、熱伝導性はディスク状の材料から決定される。
【００５９】
性能指数は、次式：ＺＴ＝ＴＳ2σ／κから計算され、ここで、Ｓはゼーベック係数であり、σは電気伝導性であり、κは熱伝導性であり、この式によって、材料の熱電特性が規定される。
【００６０】
実施例Ｂ（細孔形成剤あり、アニールなし）
次の工程段階が連続的に行われる：
ａ）原材料の混合。Ｚｎ0.96Ａｌ0.02Ｃｅ0.02Ｏのモル組成の組成物が調製される。酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウムおよびジャガイモデンプン（全バッチの１０重量％）（典型的には１０μｍ〜２００μｍの平均寸法を有する市販のジャガイモデンプンが用いられる）が、３０分間、ボールミル粉砕される；
ｂ）有機結合剤の添加。０．１重量％のロドビオール（Rhodoviol）水溶液（１０重量％）が上記バッチ組成物と混合される；
ｃ）１０ｇの混合材料が１０トンまで押圧されてペレットへと成形される；
ｄ）ペレットは、２０℃／時間で５００℃まで加熱；６０℃／時間で１３５０℃まで加熱；１３５０℃で２０時間保持；１２０℃／時間で３０℃まで冷却するサイクルで熱処理（焼成）される；
ｅ）焼成されたペレットは、次に、棒状およびディスク状に切断される。
【００６１】
電気伝導性およびゼーベック係数は、棒状の材料から測定され、熱伝導性はディスク状の材料から決定される。
【００６２】
性能指数は、次式：ＺＴ＝ＴＳ2σ／κから計算され、ここで、Ｓはゼーベック係数であり、σは電気伝導性であり、κは熱伝導性であり、この式によって、材料の熱電特性が規定される。
【００６３】
結果は、比較実施例Ａと比較して、多孔性が、ＺＴ値におけるプラス効果を有することを示している。
【００６４】
実施例１および２
次の工程段階が連続的に行われる：
ａ）原材料の混合。Ｚｎ0.96Ａｌ0.02Ｃｅ0.02Ｏのモル組成の組成物が調製される。酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウムおよびジャガイモデンプン（全バッチの１０重量％）（典型的には１０μｍ〜２００μｍの平均寸法を有する市販のジャガイモデンプンが用いられる）が、３０分間、ボールミル粉砕される；
ｂ）有機結合剤の添加。０．１重量％のロドビオール（Rhodoviol）水溶液（１０重量％）が上記バッチ組成物と混合される；
ｃ）１０ｇの混合材料が１０トンまで押圧されてペレットへと成形される；
ｄ）ペレットは、２０℃／時間で５００℃まで加熱；６０℃／時間で１３５０℃まで加熱；１３５０℃で２０時間保持；１２０℃／時間で３０℃まで冷却するサイクルで熱処理（焼成）される；
ｅ）焼成されたペレットは、次に、棒状およびディスク状に切断される；
ｆ）棒状およびディスク状の材料は、１０００℃で２４時間、Ｎ2下（実施例１）または８００℃で２４時間、Ｎ2下（実施例２）でアニールされる。
【００６５】
電気伝導性およびゼーベック係数は、棒状の材料から測定され、熱伝導性はディスク状の材料から決定される。
【００６６】
性能指数は、次式：ＺＴ＝ＴＳ2σ／κから計算され、ここで、Ｓはゼーベック係数であり、σは電気伝導性であり、κは熱伝導性であり、この式によって、材料の熱電特性が規定される。
【００６７】
このように調製されたバルクＺｎベース材料のＺＴの測定値は、比較実施例のものよりも高い。上記熱サイクルの後、８００℃でアニールすることにより、ＺＴの最高値を有する材料が得られる。
【００６８】
１０００℃でアニールを行って得られた本発明の材料は、４０．５％（体積）の全マクロ多孔性を有する。
【００６９】
結果は、接続したマクロ多孔性構造に起因する非常に低い熱伝導性を示すとともに、アニール処理をＮ2下で行ったことによって生じる、良好な電気伝導性を示している。
【００７０】
図１Ａは、空気中で熱処理を行った後に得られた多孔性の材料を示している。図１Ｂは、Ｎ2雰囲気下で前記多孔性の材料をアニールした後に得られた最終的な多孔性の材料を示している。材料の形態は、アニールすることによって明らかに改質されている。
【００７１】
実施例３
行った方法は、次のモル組成：Ｚｎ0.96Ａｌ0.02Ｇａ0.02Ｏを有する、実施例１のものである（１０００℃でアニール）。原材料は、Ａｌ2Ｏ3およびＧａ2Ｏ3を含む。
【００７２】
結果は、接続したマクロ多孔性構造から生じる非常に低い熱伝導性を示すとともに、アニール処理をＮ2下で行ったことに起因して、良好な電気伝導性を示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーピング元素を含まないＺｎＯ材料または少なくとも１種類のドーピング元素を含むＺｎＯをベースとした材料を製造する方法であって、
ａ）ＺｎＯ、もし存在する場合にはドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物、および、少なくとも１種類の固体細孔形成剤の、各粉末を混合して混合物を得、ここで、前記少なくとも１種類の固体細孔形成剤が、
開放細孔性を生じるのに適しており、
ＺｎＯ、およびもし存在する場合には少なくとも５重量％の前記ドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物に対し、ある比率で用いられ、
少なくとも１０μｍの平均寸法を有し、
ｂ）前記混合物を成形して成形未焼成体を得、
ｃ）前記成形未焼成体を熱処理して、開放細孔性を示す多孔性の焼結体を得、
ｄ）前記多孔性の焼結体を不活性雰囲気または還元性雰囲気下でアニールする、
各工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記混合物が、前記ドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物を、Ｚｎに対する前記少なくとも１種類のドーピング元素の比で、最大１０原子％、有利には０．１〜１０原子％含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記混合物が、Ａｌ、Ｃｅ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｎの酸化物およびそれらの組合せからなる群より選択される、ドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物を含むことを特徴とする、請求項１または２項記載の方法。
【請求項４】
前記混合物が、Ａｌ2Ｏ3および、ドーピング元素の少なくとも１種類の他の酸化物を含み、
前記ドーピング元素の少なくとも１種類の他の酸化物が、Ｃｅ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｎの酸化物およびそれらの組合せからなる群より有利に選択されることを特徴とする、請求項１〜３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１０体積％の開放細孔率を示し、
細孔が少なくとも１０μｍの平均寸法を有する
ことを特徴とする、ドーピング元素を含まないＺｎＯ材料または少なくとも１種類のドーピング元素を含むＺｎＯをベースとした材料。
【請求項１】
ドーピング元素を含まないＺｎＯ材料または少なくとも１種類のドーピング元素を含むＺｎＯをベースとした材料を製造する方法であって、
ａ）ＺｎＯ、もし存在する場合にはドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物、および、少なくとも１種類の固体細孔形成剤の、各粉末を混合して混合物を得、ここで、前記少なくとも１種類の固体細孔形成剤が、
開放細孔性を生じるのに適しており、
ＺｎＯ、およびもし存在する場合には少なくとも５重量％の前記ドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物に対し、ある比率で用いられ、
少なくとも１０μｍの平均寸法を有し、
ｂ）前記混合物を成形して成形未焼成体を得、
ｃ）前記成形未焼成体を熱処理して、開放細孔性を示す多孔性の焼結体を得、
ｄ）前記多孔性の焼結体を不活性雰囲気または還元性雰囲気下でアニールする、
各工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記混合物が、前記ドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物を、Ｚｎに対する前記少なくとも１種類のドーピング元素の比で、最大１０原子％、有利には０．１〜１０原子％含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記混合物が、Ａｌ、Ｃｅ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｎの酸化物およびそれらの組合せからなる群より選択される、ドーピング元素の少なくとも１種類の酸化物を含むことを特徴とする、請求項１または２項記載の方法。
【請求項４】
前記混合物が、Ａｌ2Ｏ3および、ドーピング元素の少なくとも１種類の他の酸化物を含み、
前記ドーピング元素の少なくとも１種類の他の酸化物が、Ｃｅ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｎの酸化物およびそれらの組合せからなる群より有利に選択されることを特徴とする、請求項１〜３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１０体積％の開放細孔率を示し、
細孔が少なくとも１０μｍの平均寸法を有する
ことを特徴とする、ドーピング元素を含まないＺｎＯ材料または少なくとも１種類のドーピング元素を含むＺｎＯをベースとした材料。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｂ】
【公表番号】特表２０１３−５２０３９４（Ｐ２０１３−５２０３９４Ａ）
【公表日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５５０９２（Ｐ２０１２−５５５０９２）
【出願日】平成２３年２月２３日（２０１１．２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２５８１０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０６３４７
【国際公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２３日（２０１１．２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２５８１０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０６３４７
【国際公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
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