ニトリルゴムのメタセシス用のルテニウムベース触媒
本発明は、ニトリルゴムのメタセシス分解のための特定の触媒の存在下でのニトリルゴムのメタセシス方法に関する。本発明はさらに、特定の新規メタセシス触媒に、およびニトリルゴムのメタセシスのためのそれらの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリルゴムのメタセシス分解のための特定の触媒の存在下でのニトリルゴムのメタセシス方法に関する。本発明はさらに、特定の新規メタセシス触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
略して「ＮＢＲ」とも言われる、用語ニトリルゴムは、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエンおよび、必要ならば、１種以上のさらなる共重合可能なモノマーのコポリマーまたはターポリマーであるゴムを意味する。
【０００３】
略して「ＨＮＢＲ」とも言われる、水素化ニトリルゴムは、ニトリルゴムの水素化によって製造される。したがって、共重合ジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合は、ＨＮＢＲにおいては完全にまたは部分的に水素化されている。共重合ジエン単位の水素化度は通常、５０〜１００％の範囲にある。
【０００４】
水素化ニトリルゴムは、非常に良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐化学薬品性ならびにまた優れた耐油性を有する特殊ゴムである。
【０００５】
ＨＮＢＲの上述の物理的および化学的特性は、非常に良好な機械的特性、特に高い耐摩耗性と関係している。そのため、ＨＮＢＲは様々な用途において幅広い使用を見いだしてきた。ＨＮＢＲは、たとえば、自動車部門においてシール、ホース、ベルトおよび締め付けエレメント向けに、また、石油抽出の分野において固定子、油井シールおよびバルブシール向けにそしてまた航空機産業、エレクトロニクス産業、機械工学および造船において多数の部品向けに使用されてきた。
【０００６】
商業的に入手可能なグレードのＨＮＢＲは通常、約１５０，０００〜５００，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗ（測定の方法：ポリスチレン同等物に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））に相当する、３９〜１３０の範囲のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）を有する。分子量分布の幅に関する情報を与える、多分散性指数ＰＤＩ（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）は、ここでは測定すると２〜５であった。残存二重結合含有率は通常、１〜１８％の範囲にある（ＩＲ分光法で測定される）。
【０００７】
ＨＮＢＲの加工性は、比較的高いムーニー粘度の結果として厳しい制限を受ける。多くの用途のためには、より低い分子量、したがってより低いムーニー粘度を有するグレードのＨＮＢＲを有することが望ましいであろう。これは、加工性を決定的に向上させるであろう。
【０００８】
分解によるＨＮＢＲの鎖長を短くするために多くの試みがこれまで行われてきた。たとえば、分子量は、たとえばロールミル上でまたはスクリュー装置中で、熱機械的処理（素練り）によって下げることができる（特許文献１）。しかし、この熱機械的分解は、ヒドロキシル、ケト、カルボキシルおよびエステル基などの官能基が部分酸化の結果として分子中に組み込まれそして、さらに、ポリマーの微細構造が実質上変化するという欠点を有する。
【０００９】
５５未満の範囲のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ ４＋１）または約Ｍｎ＜２００，０００ｇ／モルの数平均分子量に相当する低いモル質量を有するＨＮＢＲの製造は、第１に、ムーニー粘度の急な増加がＮＢＲの水素化で起こるため、第２に、生成物が余りにも粘着性であるため利用可能な工業プラントにおいて他の方法でワークアップをもはや実施することができないことから、水素化に使用されるＮＢＲ原料のモル質量を随意に下げることができないため、確立された製造方法によっては長い間可能ではなかった。確立された工業プラントにおいて難なく処理することができるＮＢＲ原料の最低のムーニー粘度は約３０ムーニー単位である（１００℃でのＭＬ ４＋１）。そのようなＮＢＲ原料を使用して得られる水素化ニトリルゴムのムーニー粘度は約５５ムーニー単位である（１００℃でのＭＬ ４＋１）。
【００１０】
より最近の先行技術において、この問題は、３０ムーニー単位未満のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）またはＭｎ＜７０，０００ｇ／モル未満の数平均分子量までの分解によって水素化前のニトリルゴムの分子量を下げることによって解決されている。分子量の低下は、低分子量１−オレフィンが通常添加されるメタセシスによってここでは達成される。分解したＮＢＲ原料が、分解反応が完了した後、水素化にかけられる前に溶媒から単離されなくてもよいように、メタセシス反応は水素化反応と同じ溶媒中で（その場で）有利に実施される。極性基への、特にニトリル基への耐性を有するメタセシス触媒が、メタセシス分解反応を触媒するために使用される。
【００１１】
メタセシス触媒は、とりわけ、（特許文献２）および（特許文献３）から公知である。それらは原則として次の構造：
【化１】
（式中、Ｍはオスミウムまたはルテニウムであり、ＲおよびＲ１は、広範囲の構造変動を有する有機ラジカルであり、ＸおよびＸ１はアニオン性配位子であり、ＬおよびＬ１は非帯電の電子供与体である）を有する。一般に使用される用語「アニオン性配位子」は、金属中心から切り離して考慮されるときに、閉電子殻で常に負に帯電している配位子を記述するために、そのようなメタセシス触媒に関する文献において使用されている。そのような触媒は、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交差メタセシス（ＣＭ）および開環メタセシス（ＲＯＭＰ）に好適である。
【００１２】
さらに、（特許文献４）は、「Ｇｒｕｂｂｓ（ＩＩ）触媒」として当該技術分野において知られている触媒群を開示している。前記触媒は、イミダゾリジンベース配位子を含み、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交差メタセシス（ＣＭ）、アクリルオレフィンの反応および開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）に好適である。
【００１３】
さらに、（特許文献５）において式（１）
【化２】
（式中、
ＸおよびＸ’はアニオン性配位子、好ましくはハロゲン、より好ましくはＣｌまたはＢｒであり；
Ｌは中性配位子であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄは独立してＨ、−ＮＯ２、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２アルコキシまたはフェニルであり、ここで、フェニルは、基Ｃ１〜６アルキルおよびＣ１〜６アルコキシから選択される残基で置換されていてもよく；
Ｒ１はＣ１〜１２アルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル、Ｃ７〜１８アラルキル、アリールであり；
Ｒ２はＨ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル、Ｃ７〜１８アラルキル、アリールであり；
Ｒ３はＨ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル、Ｃ７〜１８アラルキル、アリールである）
のメタセシス触媒が開示されている。
【００１４】
式（１）の触媒は、それぞれ１つのオレフィン二重結合を有する２つの化合物が反応させられるかまたは化合物の１つが少なくとも２つのオレフィン二重結合を含む方法でメタセシス反応に、閉環メタセシス（ＲＣＭ）または交差メタセシス（ＣＭ）に使用される。
【００１５】
（特許文献６）において遷移金属ベースのメタセシス触媒および樹枝状錯体を含むそれらの有機金属錯体、たとえば１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデンおよびスチリルエーテル配位子を持つＲｕ錯体が開示されている。この触媒は、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交差メタセシス（ＣＭ）、開環重合メタセシス（ＲＯＭＰ）およびアクリルジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）を触媒するために使用することができる。
【００１６】
しかし、上述の触媒は、ニトリルゴムの分解を実施するために必ずしも好適ではない。
【００１７】
（特許文献７）および（特許文献８）は、オレフィンメタセシスによるニトリルゴム出発ポリマーの分解およびその後の水素化を含む方法を記載している。ここでは、ニトリルゴムは、第１工程においてコオレフィンフィンとオスミウム、ルテニウム、モリブデンまたはタングステン錯体をベースとする特定の触媒との存在下に反応させられ、第２工程において水素化される。３０，０００〜２５０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、３〜５０の範囲のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）および２．５未満の多分散性指数ＰＤＩを有する水素化ニトリルゴムを、（特許文献８）によるこのルートで得ることができる。
【００１８】
さらに、ニトリルゴムのメタセシスは、「Ｇｒｕｂｂｓ（Ｉ）触媒」群からの触媒を使用して成功裡に実施することができる（（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０））。好適な触媒は、たとえば、特定の置換パターンを有するルテニウム触媒、たとえば下に示されるビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドである。
【化３】
【００１９】
メタセシスおよび水素化後に、ニトリルゴムは、先行技術に従ってこれまでに製造することができた水素化ニトリルゴムより低い分子量およびまた狭い分子量分布を有する。
【００２０】
しかし、メタセシスを実施するために用いられるＧｒｕｂｂｓ（Ｉ）触媒の量は多い。（特許文献９）の実験において、それらは、たとえば、使用されたニトリルゴムを基準として３０７ｐｐｍおよび６１ｐｐｍのＲｕである。必要な反応時間もまた長く、分解後の分子量は依然として比較的高い（Ｍｗ＝１８０，０００ｇ／モルおよびＭｎ＝７１，０００ｇ／モルである、（特許文献９）の実施例３を参照されたい）。
【００２１】
（特許文献１１）は、二峰性または多峰性分子量分布を有する低分子量ＨＮＢＲゴムをベースとするブレンドおよびまたこれらのゴムの加硫ゴムを記載している。メタセシスを実施するために、使用されるニトリルゴムを基準として６１４ｐｐｍのルテニウムに相当する、０．５ｐｈｒのＧｒｕｂｂｓ Ｉ触媒が実施例により使用される。
【００２２】
（特許文献４）に述べられている「Ｇｒｕｂｂｓ（ＩＩ）触媒」、たとえば１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−（イミダゾリデニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（フェニルメチレン）ジクロリドがＮＢＲメタセシスのために使用される場合、これはまた、コオレフィンフィンの使用なしに成功する（特許文献１２）。好ましくはその場で実施される、その後の水素化後に、水素化ニトリルゴムは、Ｇｒｕｂｂｓ（Ｉ）型の触媒を使用するときより低い分子量および狭い分子量分布（ＰＤＩ）を有する。分子量および分子量分布の観点から、メタセシス分解はこのように、Ｇｒｕｂｂｓ Ｉ型の触媒を使用するときよりＧｒｕｂｂｓ ＩＩ型の触媒を使用するときにより効率的に進行する。しかし、この効率的なメタセシス分解のために必要なルテニウムの量は依然として比較的高い。長い反応時間もまた、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒を使用するメタセシスを実施するために依然として必要とされる。
【化４】
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第Ａ−０ ４１９ ９５２号明細書
【特許文献２】国際公開第Ａ−９６／０４２８９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第Ａ−９７／０６１８５号パンフレット
【特許文献４】国際公開第Ａ−００／７１５５４号パンフレット
【特許文献５】国際公開第Ａ１−２００８／０３４５５２号パンフレット
【特許文献６】米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８ Ａ１号明細書
【特許文献７】国際公開第Ａ−０２／１００９０５号パンフレット
【特許文献８】国際公開第Ａ−０２／１００９４１号パンフレット
【特許文献９】国際公開第Ａ ０３／００２６１３号パンフレット
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００４／０１２７６４７号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００４／０１２７６４７ Ａ１号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００４／０１３２８９１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
ニトリルゴムの上述のメタセシス分解方法すべてにおいて、比較的大量の触媒が使用されなければならず、所望の低い分子量ニトリルゴムを製造するために長い反応時間が必要とされる。
【００２５】
それ故、本発明の目的は、ニトリルゴムのメタセシス分解をゲル化なしに可能にし、かつ、同程度の貴金属含有率で、分解ニトリルゴムのより低い分子量の設定を可能にする触媒を提供することである。
【００２６】
本発明のさらなる目的は、ニトリルゴムのメタセシスのための新規触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
これらの目的は、新規の、かつ発明の方法および触媒によって意外にも達成された。
【００２８】
本発明は、一般式（Ｉ）
【化５】
（式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウム、好ましくはルテニウムであり、
Ｙは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ＮラジカルまたはＰラジカル、好ましくは酸素（Ｏ）またはＮラジカルであり、
Ｘ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子であり、
Ｒ１は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、有機または無機ラジカルであり、
Ｒ６はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｒ７は水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｌは配位子である）
の少なくとも１種の触媒の存在下でのニトリルゴムのメタセシス方法を提供する。
【００２９】
一般式（Ｉ）の触媒は原則として公知である。このクラスの化合物の代表的なものは、国際公開第Ａ１−２００８／０３４５５２号パンフレットにＡｒｌｔらによって記載されている触媒である。これらの触媒は商業的に入手可能であるかまたは引用された参考文献に記載されているように製造することができる。
【００３０】
一般式（Ｉ）の構造特徴を有する触媒を使用してニトリルゴムのメタセシス分解をゲル形成なしに実施することが意外にも可能であり、そのような触媒を使って、それによって、同等の貴金属含有率で、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒が用いられるときより低い分子量の分解ニトリルゴムを得ることがさらに可能である。
【００３１】
本発明はさらに、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）
【化６】
（ここで、
式（Ｉｂ）におけるＭはルテニウムまたはオスミウムであり、
式（Ｉａ）におけるＹは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ＮラジカルまたはＰラジカルであり、
式（Ｉｂ）におけるＹ’は硫黄（Ｓ）、ＮラジカルまたはＰラジカルであり、
Ｘ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子であり、
Ｒ１は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、有機または無機ラジカルであり、
Ｒ６はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｒ７は水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｌは配位子である）
の触媒に関する。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本特許出願の目的のために使用される用語「置換（されている）」は、示された原子の原子価が超過されておらず、置換が安定な化合物をもたらすという条件で、示されたラジカルまたは原子上の水素原子が、いずれの場合にも示された基の１つに取って代わられていることを意味する。
【００３３】
本特許出願および本発明の目的のためには、一般用語でまたは好ましい範囲で上にまたは下に示されるラジカルの定義、パラメータまたは説明は、何らかの方法で、すなわちそれぞれの範囲および好ましい範囲の組み合わせを含めて、互いに組み合わせることができる。
【００３４】
一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の新規触媒および一般式（Ｉ）の触媒において、Ｌは配位子、通常、電子供与機能を有する配位子である。ＬはＰ（Ｘ３）３ラジカル（式中、ラジカルＸ３はそれそれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルまたはアリールである）であることができるか、またはＬは置換もしくは非置換イミダゾリジンラジカル（「Ｉｍ」）である。
【００３５】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピルまたはｎ−ヘキシルである。
【００３６】
Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルを包含する。
【００３７】
アリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族ラジカルを包含する。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好ましい単環式、二環式または三環式炭素環芳香族ラジカルは、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニルおよびアントラセニルである。
【００３８】
イミダゾリジンラジカル（Ｉｍ）は通常、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【化７】
（式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ１０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールルスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルフィニルである）
の構造を有する。
【００３９】
ラジカルＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の１つ以上は、互いに独立して、１つ以上の置換基、好ましくは直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４アリールで場合により置換されていてもよく、ここで、これらの上述の置換基は同様に、好ましくはハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される、１つ以上のラジカルで置換されていてもよい。
【００４０】
一般式（Ｉ）の触媒の好ましい実施形態ならびに一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の新規の触媒の好ましい実施形態において、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、特に好ましくはフェニル、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、特に好ましくはプロピルもしくはブチルであるか、または一緒に、それらが結合している炭素原子を包含して、シクロアルキルもしくはアリールラジカルを形成し、ここで、上述のラジカルはすべて同様に、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボキシル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基からなる群から選択される１つ以上のさらなるラジカルで置換されていてもよい。
【００４１】
一般式（Ｉ）の触媒の好ましい実施形態ならびに一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の新規の触媒の好ましい実施形態において、ラジカルＲ１０およびＲ１１は同一であるかまたは異なり、それぞれ直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、特に好ましくはｉ−プロピルもしくはネオペンチル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはアダマンチル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、特に好ましくはフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホネート、特に好ましくはメタンスルホネート、Ｃ６〜Ｃ１０アリールスルホネート、特に好ましくｐ−トルエンスルホネートである。
【００４２】
好ましいとして上に述べられているこれらのラジカルＲ１０およびＲ１１は、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ５アルキル、特にメチル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、アリールならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボキシル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基からなる群から選択される１つ以上のさらなるラジカルで場合により置換されていてもよい。
【００４３】
特に、ラジカルＲ１０およびＲ１１は同一であるかまたは異なり、それぞれｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチルまたはメシチルである。
【００４４】
特に好ましいイミダゾリジンラジカル（Ｉｍ）は、式中、Ｍｅｓがいずれの場合にも２，４，６−トリメチルフェニルラジカルである、構造（ＩＩＩａ〜ｆ）を有する。
【化８Ａ】
【化８Ｂ】
【００４５】
一般式（Ｉ）の触媒ならびに一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の新規の触媒の好ましい実施形態において、Ｘ１およびＸ２は同一であるかまたは異なる配位子であり、たとえば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルジケトネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであることができる。
【００４６】
上述のラジカルＸ１およびＸ２はまた、１つ以上のさらなるラジカルで、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシまたＣ６〜Ｃ２４アリールラジカルで置換することができ、ここで、後者ラジカルはまた同様に、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１つ以上の置換基で場合により置換されていてもよい。
【００４７】
好ましい実施形態においては、Ｘ１およびＸ２は同一であるかまたは異なり、それぞれハロゲン、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールまたはＣ１〜Ｃ５アルキルスルホネートである。
【００４８】
特に好ましい実施形態においては、Ｘ１およびＸ２は同一であり、それぞれハロゲン、特に塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
【００４９】
一般式（Ｉ）ならびに一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、ラジカルＲ６およびＲ７は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコシキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよい。
【００５０】
ラジカルＲ６およびＲ７は通常、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよい。
【００５１】
ラジカルＲ７はまた水素であることができる。
【００５２】
Ｒ６およびＲ７は好ましくはＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルラジカル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールラジカルまたは直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ３０アルキルラジカルであり、後者は場合により、１つ以上の二重もしくは三重結合または１つ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素で割り込まれることができる。
【００５３】
Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキルラジカルは、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルを包含する。
【００５４】
Ｃ１〜Ｃ１２アルキルラジカルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルであることができる。特に、Ｒ１はメチルまたはイソプロピルである。
【００５５】
Ｃ６〜Ｃ２４アリールラジカルは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族ラジカルである。６〜１０個の骨格炭素原子を有する特に好ましい単環式、二環式または三環式炭素環芳香族ラジカルとして、例として、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニルまたはアントラセニルが挙げられてもよい。
【００５６】
一般式（Ｉ）ならびに一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、ラジカルＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一であるかまたは異なり、水素、有機または無機ラジカルであることができる。
【００５７】
好ましい実施形態においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、ハロゲン、ニトロ、ＣＦ３、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよい。
【００５８】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は通常同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、ニトロ、ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであり、そのそれぞれは１つ以上のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、ハロゲン、Ｃ６〜Ｃ２４アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよい。
【００５９】
特に有用な実施形態においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一であるかまたは異なり、それぞれニトロ、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキルまたはＣ６〜Ｃ２０シクロアルキルラジカル、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ２０アルコキシラジカルまたはＣ６〜Ｃ２４アリールラジカル、好ましくはフェニルまたはナフチルである。Ｃ１〜Ｃ３０アルキルラジカルおよびＣ１〜Ｃ２０アルコキシラジカルは、１つ以上の二重もしくは三重結合または１つ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素で場合により割り込まれていてもよい。
【００６０】
さらに、ラジカルＲ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５の２つ以上は、脂肪族または芳香族構造を介して架橋することができる。たとえば、Ｒ３およびＲ４は、式（Ｉ）のフェニル環においてそれらが結合している炭素原子を包含して、全体でナフチル構造が生じるようにフェニル上で縮合した環を形成することができる。
【００６１】
一般式（Ｉ）ならびに一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、Ｒ１は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルである。Ｒ１は好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ３０アルキルラジカル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルラジカル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルラジカルもしくはＣ６〜Ｃ２４アリールラジカルである。Ｒ１は特に好ましくは水素である。
【００６２】
本発明による方法に使用するための特に好適な触媒は、一般式（ＩＶ）
【化９】
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、一般式（Ｉ）について与えられた意味を有する）
の触媒である。
【００６３】
式（Ｉ）の触媒の幾つかは、たとえば国際公開第２００８／０３４５５２ Ａ１号パンフレット（Ａｒｌｔら）から、原則として公知であり、そこに示されている製造方法または類似の製造方法で得ることができる。
【００６４】
Ｍがルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が両方ともハロゲン、特に、両方とも塩素であり、
Ｒ１が水素であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、一般式（Ｉ）について与えられた意味を有し、
Ｒ６、Ｒ７が、一般式（Ｉ）について与えられた意味を有し、
Ｌが、一般式（Ｉ）について与えられた意味を有する
一般式（ＩＶ）の触媒が特に好ましい。
【００６５】
Ｍがルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が両方とも塩素であり、
Ｒ１が水素であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がすべて水素であり、
Ｒ６がメチルであり
Ｒ７がメチルであり、および
Ｌが、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【化１０】
（式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネートまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルである）
の置換もしくは非置換イミダゾリジンラジカルである
一般式（ＩＶ）の触媒が非常に特に好ましい。
【００６６】
一般構造式（ＩＶ）の部類に入る非常に特に好ましい触媒は、本明細書において「Ａｒｌｔ触媒」とも呼ばれる式（Ｖ）
【化１１】
のものである。
【００６７】
一般構造式（ＩＶ）の部類に入るさらなる好適な触媒は、式中、Ｍｅｓがいずれの場合にも２，４，６−トリメチルフェニルラジカルである、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および（Ｘ１１）
【化１２Ａ】
【化１２Ｂ】
のものである。
【００６８】
一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の好ましい新規触媒は、次式（Ｉａａ）
【化１３】
（式中、
Ｘ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子であり、
Ｒ１は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、有機または無機ラジカルであり、
Ｒ６ はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｒ７は水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｌは配位子である）
の触媒である。
【００６９】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の触媒、とりわけ式（Ｉａａ）の触媒は、たとえば国際公開第２００８／０３４５５２ Ａ１号パンフレット（Ａｒｌｔら）に示されている製造方法に類似の方法によって得ることができる。
【００７０】
代わりの実施形態においては、本発明の方法において一般式（ＸＩＶ）
【化１４】
［式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４はそれぞれ、式（ＸＩＶ）のケイ素にメチレン基を介して結合している一般式（ＸＶ）
【化１５】
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、一般式（Ｉ）について与えられた意味を有するかまたは上述の好ましいもしくは特に好ましい実施形態すべてについて与えられた意味を有することができる）
の構造を有する］
の樹枝状触媒を使用することもまた可能である。
【００７１】
同様の式（ＸＶ）のそのような触媒は、米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８ Ａ１号明細書から公知であり、そこに与えられた情報に従って製造することができる。
【００７２】
式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＢ）、（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（Ｉａａ）および（ＸＶ）の上述の触媒はすべて、ＮＢＲのメタセシスのためにそのようなものとして使用することができるか、固体担体に適用するおよび固体担体上に固定化することができるかのどちらかである。固相または担体として、第一にメタセシスの反応混合物に対して不活性であり、第二に触媒の活性を損なわない材料を使用することが可能である。触媒を固定化するために、たとえば、金属、ガラス、ポリマー、セラミック、有機ポリマー球体または無機ゾル−ゲルを使用することが可能である。
【００７３】
上述の一般的なおよび具体的な式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＢ）、（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（Ｉａａ）および（ＸＶ）は全て、ニトリルゴムのメタセシス分解に非常に好適である。
【００７４】
本発明による方法において、ニトリルゴムは、一般式（Ｉ）の触媒の存在下にまたは式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の触媒の存在下に、メタセシス反応にかけられる。
【００７５】
メタセシスのために本発明により使用される触媒の重量は、具体的な触媒の特質および触媒活性に依存する。使用される触媒の量は、使用されるニトリルゴムを基準として、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特に５〜２５０ｐｐｍの貴金属である。同じ量の本発明による式（Ｉ）の触媒または式（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）の触媒を使って、ニトリルゴムのメタセシスのために有用であるとして当該技術分野において公知の触媒、たとえばＧｒｕｂｂ’ｓ ＩＩ触媒の使用と比較して、より低い分子量のＮＢＲが得られることが、本発明の発明者らによって意外にも見いだされた。
【００７６】
ＮＢＲメタセシスは、コオレフィンなしにまたはコオレフィンの存在下に実施することができる。これは好ましくは直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ１６オレフィンである。好適なコオレフィンは、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセンおよび１−オクテンである。１−ヘキセンおよび１−オクテンを使用することが好ましい。コオレフィンが液体である（たとえば、１−ヘキセンの場合のように）場合、コオレフィンの量は、使用されるニトリルゴムを基準として好ましくは０．２〜２０重量％の範囲にある。コオレフィンが、たとえば、エチレンの場合のように、ガスである場合、コオレフィンの量は、１×１０５Ｐａ〜１×１０７Ｐａの範囲の圧力、好ましくは５．２×１０５Ｐａ〜４×１０６Ｐａの範囲の圧力が、室温で、反応容器において、確立されるように選択される。
【００７７】
メタセシス反応は、好適な溶媒、好ましくは使用される触媒を不活性化せず、また、決して反応に悪影響を及ぼさない溶媒中で実施される。好ましい溶媒は有機溶媒であり、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンおよびシクロヘキサンを含むがそれらに限定されない。特に好ましい溶媒はクロロベンゼンである。コオレフィンそれ自体が溶媒として機能することができる、幾つかの場合には、たとえば１−ヘキセンの場合には、さらなる追加溶媒の添加はまた省略することができる。
【００７８】
メタセシスの反応混合物中の使用されるニトリルゴムの濃度は決定的に重要であるわけではないが、反応混合物の過度に高い粘度とそれに関連した混合問題とによって反応が悪影響を受けないことを確実にするよう、当然注意されなければならない。反応混合物中のＮＢＲの濃度は、全反応混合物を基準として、好ましくは１〜２０重量％の範囲に、特に好ましくは５〜１５重量％の範囲にある。
【００７９】
メタセシス分解は、１０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲の温度で通常実施される。
【００８０】
反応時間は、多数の因子に、たとえば、使用されるＮＢＲのタイプ、触媒のタイプ、触媒濃度および反応温度に依存する。反応は典型的には、通常条件下に、３時間以内に、完了する。メタセシスの進行は、標準分析法によって、たとえばＧＰＣ測定によってまたは粘度の測定によって監視することができる。
【００８１】
ニトリルゴム（「ＮＢＲ」）として、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルおよび、所望ならば、１種以上のさらなる共重合可能なモノマーの繰り返し単位を含むコポリマーまたはターポリマーをメタセシス反応に使用することが可能である。
【００８２】
共役ジエンは、任意の性質のものであることができる。（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを使用することが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレンまたはそれらの混合物が特に好ましい、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物が非常に特に好ましい。１，３−ブタジエンがとりわけ好ましい。
【００８３】
α，β−不飽和ニトリルとして、あらゆる公知のα，β−不飽和ニトリル、好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物などの（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリルを使用することが可能である。アクリロニトリルが特に好ましい。
【００８４】
特に好ましいニトリルゴムは、したがってアクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。
【００８５】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルは別として、当業者に公知の１種以上のさらなる共重合可能なモノマー、たとえばα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドを使用することが可能である。α，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸として、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸のエステルとして、それらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用することが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルキルエステルは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびオクチルアクリレートである。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルコキシアルキルエステルは、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートである。アルキルエステル、たとえば上述のものと、たとえば上述のものの形態での、アルコキシアルキルエステルとの混合物を使用することもまた可能である。
【００８６】
使用されるべきＮＢＲポリマー中の共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの割合は、広い範囲内で変わることができる。共役ジエンのまたはそれらの合計の割合は通常、全ポリマーを基準として、４０〜９０重量％の範囲に、好ましくは５５〜７５重量％の範囲にある。α，β−不飽和ニトリルのまたはそれらの合計の割合は通常、全ポリマーを基準として、１０〜６０重量％、好ましくは２５〜４５重量％である。モノマーの割合はいずれの場合にも合計１００重量％になる。追加モノマーは、全ポリマーを基準として、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在することができる。この場合には、共役ジエンもしくはジエン類のおよび／またはα，β−不飽和ニトリルもしくはニトリル類の相当する割合は、すべてのモノマーの割合がいずれの場合にも合計１００重量％になる状態で、追加モノマーの割合に取って代わられる。
【００８７】
上述のモノマーの重合によるニトリルゴムの製造は、当業者に十分知られており、ポリマー文献に包括的に記載されている。
【００８８】
本発明の目的のために使用することができるニトリルゴムはまた、たとえば、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから商品名Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）およびＫｒｙｎａｃ（登録商標）の取扱製品からの製品として、商業的に入手可能である。
【００８９】
メタセシスのために使用されるニトリルゴムは、２４〜７０の範囲、好ましくは２８〜４０のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）を有する。これは、２００，０００〜５００，０００の範囲、好ましくは２００，０００〜４００，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。使用されるニトリルゴムはまた、２．０〜６．０の範囲、好ましくは２．０〜４．０の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。
【００９０】
ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ標準Ｄ １６４６に従って実施される。
【００９１】
本発明によるメタセシス法によって得られるニトリルゴムは、１〜３０の範囲、好ましくは１０〜２０のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）を有する。これは、１０，０００〜２５０，０００の範囲、好ましくは２０，０００〜１５０，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。得られたニトリルゴムはまた、１．５〜４．０の範囲、好ましくは１．７〜３の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。
【００９２】
本発明によるメタセシス分解法に、得られた分解ニトリルゴムの水素化が続くことができる。これは、当業者に公知の方法で実施することができる。
【００９３】
均一または不均一水素化触媒を使って水素化を実施することが可能である。水素化をその場で、すなわち、メタセシス分解が以前実施された同じ反応容器中で、分解ニトリルゴムを単離する必要なしに、実施することもまた可能である。水素化触媒が単に反応容器に加えられる。
【００９４】
使用される触媒は通常、ロジウム、ルテニウムまたはチタンをベースとするが、金属として、または好ましくは金属化合物の形態のどちらかでの白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、コバルトまたは銅を使用することもまた可能である（たとえば、米国特許第３，７００，６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ−２５ ３９ １３２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０ １３４ ０２３号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５ ４１ ６８９号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５ ４０ ９１８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０ ２９８ ３８６号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５ ２９ ２５２号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３４ ３３ ３９２号明細書、米国特許第４，４６４，５１５号明細書および米国特許第４，５０３，１９６号明細書を参照されたい）。
【００９５】
均一相における水素化のための好適な触媒および溶媒は以下に記載され、そしてまた独国特許出願公開第Ａ−２５ ３９ １３２号明細書および欧州特許出願公開第Ａ−０ ４７１ ２５０号明細書から公知である。選択的な水素化は、たとえば、ロジウムまたはルテニウム含有触媒の存在下に達成することができる。たとえば、一般式
（Ｒ１’ｍＢ）ｌＭ’Ｘ’ｎ
（式中、Ｍ‘はルテニウムまたはロジウムであり、ラジカルＲ１’は同一であるかまたは異なり、それぞれＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基またはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基である。Ｂはリン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘ’は水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素もしくは臭素であり、ｌは２、３または４であり、ｍは２または３であり、ｎは１、２または３、好ましくは１または３である）の触媒を使用することが可能である。好ましい触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリドおよびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、そしてまた式（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリドならびに式中トリフェニルホスフィンがトリシクロヘキシルホスフィンに完全にまたは部分的に取って代わられた相当する化合物である。触媒は少量で利用することができる。ポリマーの重量を基準として、０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲の量が好適である。
【００９６】
式Ｒ１’ｍＢ（式中、Ｒ１’、ｍおよびＢは、触媒について上に与えられた意味を有する。好ましくは、ｍは３であり、Ｂはリンであり、ラジカルＲ１’は同一であるかまたは異なることができる）の配位子である助触媒と一緒に触媒を使用することが通常適切である。トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリール−モノアルキル、ジアリール−モノシクロアルキル、ジアルキル−モノアリール、ジアルキル−モノシクロアルキル、ジシクロアルキル−モノアリールまたはジシクロアルキル−モノアリールラジカルを有する助触媒が好ましい。
【００９７】
助触媒の例は、たとえば、米国特許第４，６３１，３１５号明細書に見いだすことができる。好ましい助触媒はトリフェニルホスフィンである。助触媒は、水素化されるべきニトリルゴムの重量を基準として、０．３〜５重量％の範囲、好ましくは０．５〜４重量％の範囲の量で好ましくは使用される。さらに、ロジウム含有触媒対助触媒の重量比は、好ましくは１：３〜１：５５の範囲に、より好ましくは１：５〜１：４５の範囲にある。１００重量部の水素化されるべきニトリルゴムを基準として、０．１〜３３重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、非常に特に好ましくは１〜５重量部の助触媒、特に、水素化されるべきニトリルゴムの１００重量部当たり２重量部超しかし５重量部未満の助触媒を使用することが適切である。
【００９８】
この水素化の実用的な実施は、米国特許第６，６８３，１３６号明細書から当業者に十分に知られている。それは通常、トルエンまたはモノクロロベンゼンなどの溶媒中の水素化されるべきニトリルゴムを水素で、１００〜１５０℃の範囲の温度および５０〜１５０バールの範囲の圧力で２〜１０時間処理することによって実施される。
【００９９】
本発明の目的のためには、水素化は、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％の程度までの出発ニトリルゴム中に存在する二重結合の反応である。
【０１００】
不均一触媒が使用されるとき、これらは通常、炭素、シリカ、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウム上に、たとえば、担持されているパラジウムをベースとする担持触媒である。
【０１０１】
水素化が終わった後に、１〜５０の範囲、好ましくは１０〜４０の範囲の、ＡＳＴＭ標準Ｄ １６４６に従って測定される、ムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）を有する水素化ニトリルゴムが得られる。これは、２０００〜４００，０００ｇ／モルの範囲、好ましくは２０，０００〜２００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。得られた水素化ニトリルゴムはまた、１〜５の範囲、好ましくは１．５〜３の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。
【実施例】
【０１０２】
様々なＲｕ触媒の存在下でのニトリルゴムのメタセシス分解
以下の実施例において、いずれの場合にも同じ量のルテニウムで、一般構造式（Ｉ）の触媒のメタセシス活性は、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒が使用されるときより高いことが示される。
【０１０３】
次の触媒を使用した：
「Ａｒｌｔ触媒」（本発明による）：
【化１６】
Ａｒｌｔ触媒は、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．から入手した。
【０１０４】
Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒（比較）：
【化１７】
Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒は、Ｍａｔｅｒｉａ（Ｐａｓａｄｅｎａ／Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手した。
【０１０５】
下記の分解反応は、次の特有の性質を有するＬａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のニトリルゴムＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）ＮＴ ３４２９を使用して実施した。
アクリロニトリル含有率： ３４重量％
ムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）： ２７ムーニー単位
残存含水率： ＜０，５重量％
Ｍｗ： ２５５，０００ｇ／モル
Ｍｎ： ７６，０００ｇ／モル
ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）： ３，３６
【０１０６】
以下に続く本文においては、このニトリルゴムは略してＮＢＲと言われる。
【０１０７】
実施されるメタセシス反応の概要
メタセシス分解はいずれの場合にも５００グラムのクロロベンゼン（本明細書においては以下「ＭＣＢ」と言われ、それはＡｌｄｒｉｃｈから購入することができる）を使用して実施した。７５ｇのＮＢＲを１０時間の期間にわたって室温でそれに溶解させた。３．０ｇ（４ｐｈｒ）の１−ヘキセンをいずれの場合にもＮＢＲ含有溶液に加え、混合物を１２０分間撹拌してそれを均一にした。
【０１０８】
メタセシス反応は、室温で次表に示される量の出発原料を使用して実施した。
【０１０９】
Ｒｕ含有触媒をいずれの場合にも室温で２０ｇのＭＣＢに溶解させた。ＭＣＢ中のＮＢＲ溶液への触媒溶液の添加は、触媒溶液の調製の直後に実施した。表において下に示される反応時間後に、ポリマー溶液を、水蒸気凝固またはアルコール沈澱によるなどの当該技術分野におけるものに標準の方法を用いて凝固させた。いったん固体ポリマーを単離すると、ポリマーを、揮発性物質含有率が２％未満、好ましくは１％未満になるまで、２０〜１４０℃の範囲の、好ましくは４０〜１００℃の範囲の温度で熱乾燥させた。
【０１１０】
ＧＰＣ測定は、ＤＩＮ ５５６７２−１バージョン２００７に従って実施した。
【０１１１】
以下の特有の性質は、元のＮＢＲゴム（分解前）についておよび分解ニトリルゴムについて両方ともＧＰＣ分析を用いて測定した：
Ｍｗ［ｋｇ／モル］：重量平均モル質量
Ｍｎ［ｋｇ／モル］：数平均モル質量
ＰＤＩ：モル質量分布の幅（Ｍｗ／Ｍｎ）
【０１１２】
実施例１．１
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
実施例１．２（比較）
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
元のＰｅｒｂｕｎａｎ ＮＴ ３４２９と比較して、実施例１．１および１．２におけるムーニー粘度ならびに分子量特性ＭｗおよびＭｎの低下は、０．００３ｐｈｒの触媒の量で「Ａｒｌｔ触媒」の活性が「Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒」のそれより高いことを示す。
【０１１９】
実施例２．１
【０１２０】
【表５】
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
実施例２．２（比較）
【０１２３】
【表７】
【０１２４】
【表８】
【０１２５】
元のＰｅｒｂｕｎａｎ ＮＴ ３４２９と比較して、実施例２．１および２．２におけるムーニー粘度ならびに分子量特性ＭｗおよびＭｎの低下は、０．００７ｐｈｒの触媒の量で「Ａｒｌｔ触媒」の活性が「Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒」のそれより高いことを示す。
【０１２６】
実施例３．１
【０１２７】
【表９】
【０１２８】
【表１０】
【０１２９】
実施例３．２（比較）
【０１３０】
【表１１】
【０１３１】
【表１２】
【０１３２】
元のＰｅｒｂｕｎａｎ ＮＴ ３４２９と比較して、実施例３．１および３．２におけるムーニー粘度ならびに分子量特性ＭｗおよびＭｎの低下は、０．０１５ｐｈｒの触媒の量で「Ａｒｌｔ触媒」の活性が「Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒」のそれより有意に高いことを示す。
【０１３３】
「Ａｒｌｔ触媒」および「Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒」を両方使用する上で説明された実施例で分解されたニトリルゴムは、ゲルを含まなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリルゴムのメタセシス分解のための特定の触媒の存在下でのニトリルゴムのメタセシス方法に関する。本発明はさらに、特定の新規メタセシス触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
略して「ＮＢＲ」とも言われる、用語ニトリルゴムは、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエンおよび、必要ならば、１種以上のさらなる共重合可能なモノマーのコポリマーまたはターポリマーであるゴムを意味する。
【０００３】
略して「ＨＮＢＲ」とも言われる、水素化ニトリルゴムは、ニトリルゴムの水素化によって製造される。したがって、共重合ジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合は、ＨＮＢＲにおいては完全にまたは部分的に水素化されている。共重合ジエン単位の水素化度は通常、５０〜１００％の範囲にある。
【０００４】
水素化ニトリルゴムは、非常に良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐化学薬品性ならびにまた優れた耐油性を有する特殊ゴムである。
【０００５】
ＨＮＢＲの上述の物理的および化学的特性は、非常に良好な機械的特性、特に高い耐摩耗性と関係している。そのため、ＨＮＢＲは様々な用途において幅広い使用を見いだしてきた。ＨＮＢＲは、たとえば、自動車部門においてシール、ホース、ベルトおよび締め付けエレメント向けに、また、石油抽出の分野において固定子、油井シールおよびバルブシール向けにそしてまた航空機産業、エレクトロニクス産業、機械工学および造船において多数の部品向けに使用されてきた。
【０００６】
商業的に入手可能なグレードのＨＮＢＲは通常、約１５０，０００〜５００，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗ（測定の方法：ポリスチレン同等物に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））に相当する、３９〜１３０の範囲のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）を有する。分子量分布の幅に関する情報を与える、多分散性指数ＰＤＩ（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）は、ここでは測定すると２〜５であった。残存二重結合含有率は通常、１〜１８％の範囲にある（ＩＲ分光法で測定される）。
【０００７】
ＨＮＢＲの加工性は、比較的高いムーニー粘度の結果として厳しい制限を受ける。多くの用途のためには、より低い分子量、したがってより低いムーニー粘度を有するグレードのＨＮＢＲを有することが望ましいであろう。これは、加工性を決定的に向上させるであろう。
【０００８】
分解によるＨＮＢＲの鎖長を短くするために多くの試みがこれまで行われてきた。たとえば、分子量は、たとえばロールミル上でまたはスクリュー装置中で、熱機械的処理（素練り）によって下げることができる（特許文献１）。しかし、この熱機械的分解は、ヒドロキシル、ケト、カルボキシルおよびエステル基などの官能基が部分酸化の結果として分子中に組み込まれそして、さらに、ポリマーの微細構造が実質上変化するという欠点を有する。
【０００９】
５５未満の範囲のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ ４＋１）または約Ｍｎ＜２００，０００ｇ／モルの数平均分子量に相当する低いモル質量を有するＨＮＢＲの製造は、第１に、ムーニー粘度の急な増加がＮＢＲの水素化で起こるため、第２に、生成物が余りにも粘着性であるため利用可能な工業プラントにおいて他の方法でワークアップをもはや実施することができないことから、水素化に使用されるＮＢＲ原料のモル質量を随意に下げることができないため、確立された製造方法によっては長い間可能ではなかった。確立された工業プラントにおいて難なく処理することができるＮＢＲ原料の最低のムーニー粘度は約３０ムーニー単位である（１００℃でのＭＬ ４＋１）。そのようなＮＢＲ原料を使用して得られる水素化ニトリルゴムのムーニー粘度は約５５ムーニー単位である（１００℃でのＭＬ ４＋１）。
【００１０】
より最近の先行技術において、この問題は、３０ムーニー単位未満のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）またはＭｎ＜７０，０００ｇ／モル未満の数平均分子量までの分解によって水素化前のニトリルゴムの分子量を下げることによって解決されている。分子量の低下は、低分子量１−オレフィンが通常添加されるメタセシスによってここでは達成される。分解したＮＢＲ原料が、分解反応が完了した後、水素化にかけられる前に溶媒から単離されなくてもよいように、メタセシス反応は水素化反応と同じ溶媒中で（その場で）有利に実施される。極性基への、特にニトリル基への耐性を有するメタセシス触媒が、メタセシス分解反応を触媒するために使用される。
【００１１】
メタセシス触媒は、とりわけ、（特許文献２）および（特許文献３）から公知である。それらは原則として次の構造：
【化１】
（式中、Ｍはオスミウムまたはルテニウムであり、ＲおよびＲ１は、広範囲の構造変動を有する有機ラジカルであり、ＸおよびＸ１はアニオン性配位子であり、ＬおよびＬ１は非帯電の電子供与体である）を有する。一般に使用される用語「アニオン性配位子」は、金属中心から切り離して考慮されるときに、閉電子殻で常に負に帯電している配位子を記述するために、そのようなメタセシス触媒に関する文献において使用されている。そのような触媒は、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交差メタセシス（ＣＭ）および開環メタセシス（ＲＯＭＰ）に好適である。
【００１２】
さらに、（特許文献４）は、「Ｇｒｕｂｂｓ（ＩＩ）触媒」として当該技術分野において知られている触媒群を開示している。前記触媒は、イミダゾリジンベース配位子を含み、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交差メタセシス（ＣＭ）、アクリルオレフィンの反応および開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）に好適である。
【００１３】
さらに、（特許文献５）において式（１）
【化２】
（式中、
ＸおよびＸ’はアニオン性配位子、好ましくはハロゲン、より好ましくはＣｌまたはＢｒであり；
Ｌは中性配位子であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄは独立してＨ、−ＮＯ２、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２アルコキシまたはフェニルであり、ここで、フェニルは、基Ｃ１〜６アルキルおよびＣ１〜６アルコキシから選択される残基で置換されていてもよく；
Ｒ１はＣ１〜１２アルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル、Ｃ７〜１８アラルキル、アリールであり；
Ｒ２はＨ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル、Ｃ７〜１８アラルキル、アリールであり；
Ｒ３はＨ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル、Ｃ７〜１８アラルキル、アリールである）
のメタセシス触媒が開示されている。
【００１４】
式（１）の触媒は、それぞれ１つのオレフィン二重結合を有する２つの化合物が反応させられるかまたは化合物の１つが少なくとも２つのオレフィン二重結合を含む方法でメタセシス反応に、閉環メタセシス（ＲＣＭ）または交差メタセシス（ＣＭ）に使用される。
【００１５】
（特許文献６）において遷移金属ベースのメタセシス触媒および樹枝状錯体を含むそれらの有機金属錯体、たとえば１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデンおよびスチリルエーテル配位子を持つＲｕ錯体が開示されている。この触媒は、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交差メタセシス（ＣＭ）、開環重合メタセシス（ＲＯＭＰ）およびアクリルジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）を触媒するために使用することができる。
【００１６】
しかし、上述の触媒は、ニトリルゴムの分解を実施するために必ずしも好適ではない。
【００１７】
（特許文献７）および（特許文献８）は、オレフィンメタセシスによるニトリルゴム出発ポリマーの分解およびその後の水素化を含む方法を記載している。ここでは、ニトリルゴムは、第１工程においてコオレフィンフィンとオスミウム、ルテニウム、モリブデンまたはタングステン錯体をベースとする特定の触媒との存在下に反応させられ、第２工程において水素化される。３０，０００〜２５０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、３〜５０の範囲のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）および２．５未満の多分散性指数ＰＤＩを有する水素化ニトリルゴムを、（特許文献８）によるこのルートで得ることができる。
【００１８】
さらに、ニトリルゴムのメタセシスは、「Ｇｒｕｂｂｓ（Ｉ）触媒」群からの触媒を使用して成功裡に実施することができる（（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０））。好適な触媒は、たとえば、特定の置換パターンを有するルテニウム触媒、たとえば下に示されるビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドである。
【化３】
【００１９】
メタセシスおよび水素化後に、ニトリルゴムは、先行技術に従ってこれまでに製造することができた水素化ニトリルゴムより低い分子量およびまた狭い分子量分布を有する。
【００２０】
しかし、メタセシスを実施するために用いられるＧｒｕｂｂｓ（Ｉ）触媒の量は多い。（特許文献９）の実験において、それらは、たとえば、使用されたニトリルゴムを基準として３０７ｐｐｍおよび６１ｐｐｍのＲｕである。必要な反応時間もまた長く、分解後の分子量は依然として比較的高い（Ｍｗ＝１８０，０００ｇ／モルおよびＭｎ＝７１，０００ｇ／モルである、（特許文献９）の実施例３を参照されたい）。
【００２１】
（特許文献１１）は、二峰性または多峰性分子量分布を有する低分子量ＨＮＢＲゴムをベースとするブレンドおよびまたこれらのゴムの加硫ゴムを記載している。メタセシスを実施するために、使用されるニトリルゴムを基準として６１４ｐｐｍのルテニウムに相当する、０．５ｐｈｒのＧｒｕｂｂｓ Ｉ触媒が実施例により使用される。
【００２２】
（特許文献４）に述べられている「Ｇｒｕｂｂｓ（ＩＩ）触媒」、たとえば１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−（イミダゾリデニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（フェニルメチレン）ジクロリドがＮＢＲメタセシスのために使用される場合、これはまた、コオレフィンフィンの使用なしに成功する（特許文献１２）。好ましくはその場で実施される、その後の水素化後に、水素化ニトリルゴムは、Ｇｒｕｂｂｓ（Ｉ）型の触媒を使用するときより低い分子量および狭い分子量分布（ＰＤＩ）を有する。分子量および分子量分布の観点から、メタセシス分解はこのように、Ｇｒｕｂｂｓ Ｉ型の触媒を使用するときよりＧｒｕｂｂｓ ＩＩ型の触媒を使用するときにより効率的に進行する。しかし、この効率的なメタセシス分解のために必要なルテニウムの量は依然として比較的高い。長い反応時間もまた、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒を使用するメタセシスを実施するために依然として必要とされる。
【化４】
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第Ａ−０ ４１９ ９５２号明細書
【特許文献２】国際公開第Ａ−９６／０４２８９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第Ａ−９７／０６１８５号パンフレット
【特許文献４】国際公開第Ａ−００／７１５５４号パンフレット
【特許文献５】国際公開第Ａ１−２００８／０３４５５２号パンフレット
【特許文献６】米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８ Ａ１号明細書
【特許文献７】国際公開第Ａ−０２／１００９０５号パンフレット
【特許文献８】国際公開第Ａ−０２／１００９４１号パンフレット
【特許文献９】国際公開第Ａ ０３／００２６１３号パンフレット
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００４／０１２７６４７号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００４／０１２７６４７ Ａ１号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００４／０１３２８９１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
ニトリルゴムの上述のメタセシス分解方法すべてにおいて、比較的大量の触媒が使用されなければならず、所望の低い分子量ニトリルゴムを製造するために長い反応時間が必要とされる。
【００２５】
それ故、本発明の目的は、ニトリルゴムのメタセシス分解をゲル化なしに可能にし、かつ、同程度の貴金属含有率で、分解ニトリルゴムのより低い分子量の設定を可能にする触媒を提供することである。
【００２６】
本発明のさらなる目的は、ニトリルゴムのメタセシスのための新規触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
これらの目的は、新規の、かつ発明の方法および触媒によって意外にも達成された。
【００２８】
本発明は、一般式（Ｉ）
【化５】
（式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウム、好ましくはルテニウムであり、
Ｙは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ＮラジカルまたはＰラジカル、好ましくは酸素（Ｏ）またはＮラジカルであり、
Ｘ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子であり、
Ｒ１は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、有機または無機ラジカルであり、
Ｒ６はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｒ７は水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｌは配位子である）
の少なくとも１種の触媒の存在下でのニトリルゴムのメタセシス方法を提供する。
【００２９】
一般式（Ｉ）の触媒は原則として公知である。このクラスの化合物の代表的なものは、国際公開第Ａ１−２００８／０３４５５２号パンフレットにＡｒｌｔらによって記載されている触媒である。これらの触媒は商業的に入手可能であるかまたは引用された参考文献に記載されているように製造することができる。
【００３０】
一般式（Ｉ）の構造特徴を有する触媒を使用してニトリルゴムのメタセシス分解をゲル形成なしに実施することが意外にも可能であり、そのような触媒を使って、それによって、同等の貴金属含有率で、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒が用いられるときより低い分子量の分解ニトリルゴムを得ることがさらに可能である。
【００３１】
本発明はさらに、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）
【化６】
（ここで、
式（Ｉｂ）におけるＭはルテニウムまたはオスミウムであり、
式（Ｉａ）におけるＹは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ＮラジカルまたはＰラジカルであり、
式（Ｉｂ）におけるＹ’は硫黄（Ｓ）、ＮラジカルまたはＰラジカルであり、
Ｘ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子であり、
Ｒ１は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、有機または無機ラジカルであり、
Ｒ６はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｒ７は水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｌは配位子である）
の触媒に関する。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本特許出願の目的のために使用される用語「置換（されている）」は、示された原子の原子価が超過されておらず、置換が安定な化合物をもたらすという条件で、示されたラジカルまたは原子上の水素原子が、いずれの場合にも示された基の１つに取って代わられていることを意味する。
【００３３】
本特許出願および本発明の目的のためには、一般用語でまたは好ましい範囲で上にまたは下に示されるラジカルの定義、パラメータまたは説明は、何らかの方法で、すなわちそれぞれの範囲および好ましい範囲の組み合わせを含めて、互いに組み合わせることができる。
【００３４】
一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の新規触媒および一般式（Ｉ）の触媒において、Ｌは配位子、通常、電子供与機能を有する配位子である。ＬはＰ（Ｘ３）３ラジカル（式中、ラジカルＸ３はそれそれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルまたはアリールである）であることができるか、またはＬは置換もしくは非置換イミダゾリジンラジカル（「Ｉｍ」）である。
【００３５】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピルまたはｎ−ヘキシルである。
【００３６】
Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルを包含する。
【００３７】
アリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族ラジカルを包含する。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好ましい単環式、二環式または三環式炭素環芳香族ラジカルは、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニルおよびアントラセニルである。
【００３８】
イミダゾリジンラジカル（Ｉｍ）は通常、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【化７】
（式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ１０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールルスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルフィニルである）
の構造を有する。
【００３９】
ラジカルＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の１つ以上は、互いに独立して、１つ以上の置換基、好ましくは直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４アリールで場合により置換されていてもよく、ここで、これらの上述の置換基は同様に、好ましくはハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される、１つ以上のラジカルで置換されていてもよい。
【００４０】
一般式（Ｉ）の触媒の好ましい実施形態ならびに一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の新規の触媒の好ましい実施形態において、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、特に好ましくはフェニル、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、特に好ましくはプロピルもしくはブチルであるか、または一緒に、それらが結合している炭素原子を包含して、シクロアルキルもしくはアリールラジカルを形成し、ここで、上述のラジカルはすべて同様に、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボキシル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基からなる群から選択される１つ以上のさらなるラジカルで置換されていてもよい。
【００４１】
一般式（Ｉ）の触媒の好ましい実施形態ならびに一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の新規の触媒の好ましい実施形態において、ラジカルＲ１０およびＲ１１は同一であるかまたは異なり、それぞれ直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、特に好ましくはｉ−プロピルもしくはネオペンチル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはアダマンチル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、特に好ましくはフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホネート、特に好ましくはメタンスルホネート、Ｃ６〜Ｃ１０アリールスルホネート、特に好ましくｐ−トルエンスルホネートである。
【００４２】
好ましいとして上に述べられているこれらのラジカルＲ１０およびＲ１１は、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ５アルキル、特にメチル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、アリールならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボキシル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基からなる群から選択される１つ以上のさらなるラジカルで場合により置換されていてもよい。
【００４３】
特に、ラジカルＲ１０およびＲ１１は同一であるかまたは異なり、それぞれｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチルまたはメシチルである。
【００４４】
特に好ましいイミダゾリジンラジカル（Ｉｍ）は、式中、Ｍｅｓがいずれの場合にも２，４，６−トリメチルフェニルラジカルである、構造（ＩＩＩａ〜ｆ）を有する。
【化８Ａ】
【化８Ｂ】
【００４５】
一般式（Ｉ）の触媒ならびに一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の新規の触媒の好ましい実施形態において、Ｘ１およびＸ２は同一であるかまたは異なる配位子であり、たとえば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルジケトネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであることができる。
【００４６】
上述のラジカルＸ１およびＸ２はまた、１つ以上のさらなるラジカルで、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシまたＣ６〜Ｃ２４アリールラジカルで置換することができ、ここで、後者ラジカルはまた同様に、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１つ以上の置換基で場合により置換されていてもよい。
【００４７】
好ましい実施形態においては、Ｘ１およびＸ２は同一であるかまたは異なり、それぞれハロゲン、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールまたはＣ１〜Ｃ５アルキルスルホネートである。
【００４８】
特に好ましい実施形態においては、Ｘ１およびＸ２は同一であり、それぞれハロゲン、特に塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
【００４９】
一般式（Ｉ）ならびに一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、ラジカルＲ６およびＲ７は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコシキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよい。
【００５０】
ラジカルＲ６およびＲ７は通常、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよい。
【００５１】
ラジカルＲ７はまた水素であることができる。
【００５２】
Ｒ６およびＲ７は好ましくはＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルラジカル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールラジカルまたは直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ３０アルキルラジカルであり、後者は場合により、１つ以上の二重もしくは三重結合または１つ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素で割り込まれることができる。
【００５３】
Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキルラジカルは、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルを包含する。
【００５４】
Ｃ１〜Ｃ１２アルキルラジカルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルであることができる。特に、Ｒ１はメチルまたはイソプロピルである。
【００５５】
Ｃ６〜Ｃ２４アリールラジカルは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族ラジカルである。６〜１０個の骨格炭素原子を有する特に好ましい単環式、二環式または三環式炭素環芳香族ラジカルとして、例として、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニルまたはアントラセニルが挙げられてもよい。
【００５６】
一般式（Ｉ）ならびに一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、ラジカルＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一であるかまたは異なり、水素、有機または無機ラジカルであることができる。
【００５７】
好ましい実施形態においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、ハロゲン、ニトロ、ＣＦ３、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよい。
【００５８】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は通常同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、ニトロ、ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであり、そのそれぞれは１つ以上のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、ハロゲン、Ｃ６〜Ｃ２４アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよい。
【００５９】
特に有用な実施形態においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一であるかまたは異なり、それぞれニトロ、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキルまたはＣ６〜Ｃ２０シクロアルキルラジカル、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ２０アルコキシラジカルまたはＣ６〜Ｃ２４アリールラジカル、好ましくはフェニルまたはナフチルである。Ｃ１〜Ｃ３０アルキルラジカルおよびＣ１〜Ｃ２０アルコキシラジカルは、１つ以上の二重もしくは三重結合または１つ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素で場合により割り込まれていてもよい。
【００６０】
さらに、ラジカルＲ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５の２つ以上は、脂肪族または芳香族構造を介して架橋することができる。たとえば、Ｒ３およびＲ４は、式（Ｉ）のフェニル環においてそれらが結合している炭素原子を包含して、全体でナフチル構造が生じるようにフェニル上で縮合した環を形成することができる。
【００６１】
一般式（Ｉ）ならびに一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、Ｒ１は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルである。Ｒ１は好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ３０アルキルラジカル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルラジカル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルラジカルもしくはＣ６〜Ｃ２４アリールラジカルである。Ｒ１は特に好ましくは水素である。
【００６２】
本発明による方法に使用するための特に好適な触媒は、一般式（ＩＶ）
【化９】
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、一般式（Ｉ）について与えられた意味を有する）
の触媒である。
【００６３】
式（Ｉ）の触媒の幾つかは、たとえば国際公開第２００８／０３４５５２ Ａ１号パンフレット（Ａｒｌｔら）から、原則として公知であり、そこに示されている製造方法または類似の製造方法で得ることができる。
【００６４】
Ｍがルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が両方ともハロゲン、特に、両方とも塩素であり、
Ｒ１が水素であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、一般式（Ｉ）について与えられた意味を有し、
Ｒ６、Ｒ７が、一般式（Ｉ）について与えられた意味を有し、
Ｌが、一般式（Ｉ）について与えられた意味を有する
一般式（ＩＶ）の触媒が特に好ましい。
【００６５】
Ｍがルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が両方とも塩素であり、
Ｒ１が水素であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がすべて水素であり、
Ｒ６がメチルであり
Ｒ７がメチルであり、および
Ｌが、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【化１０】
（式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネートまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルである）
の置換もしくは非置換イミダゾリジンラジカルである
一般式（ＩＶ）の触媒が非常に特に好ましい。
【００６６】
一般構造式（ＩＶ）の部類に入る非常に特に好ましい触媒は、本明細書において「Ａｒｌｔ触媒」とも呼ばれる式（Ｖ）
【化１１】
のものである。
【００６７】
一般構造式（ＩＶ）の部類に入るさらなる好適な触媒は、式中、Ｍｅｓがいずれの場合にも２，４，６−トリメチルフェニルラジカルである、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および（Ｘ１１）
【化１２Ａ】
【化１２Ｂ】
のものである。
【００６８】
一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の好ましい新規触媒は、次式（Ｉａａ）
【化１３】
（式中、
Ｘ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子であり、
Ｒ１は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、有機または無機ラジカルであり、
Ｒ６ はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｒ７は水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｌは配位子である）
の触媒である。
【００６９】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の触媒、とりわけ式（Ｉａａ）の触媒は、たとえば国際公開第２００８／０３４５５２ Ａ１号パンフレット（Ａｒｌｔら）に示されている製造方法に類似の方法によって得ることができる。
【００７０】
代わりの実施形態においては、本発明の方法において一般式（ＸＩＶ）
【化１４】
［式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４はそれぞれ、式（ＸＩＶ）のケイ素にメチレン基を介して結合している一般式（ＸＶ）
【化１５】
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、一般式（Ｉ）について与えられた意味を有するかまたは上述の好ましいもしくは特に好ましい実施形態すべてについて与えられた意味を有することができる）
の構造を有する］
の樹枝状触媒を使用することもまた可能である。
【００７１】
同様の式（ＸＶ）のそのような触媒は、米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８ Ａ１号明細書から公知であり、そこに与えられた情報に従って製造することができる。
【００７２】
式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＢ）、（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（Ｉａａ）および（ＸＶ）の上述の触媒はすべて、ＮＢＲのメタセシスのためにそのようなものとして使用することができるか、固体担体に適用するおよび固体担体上に固定化することができるかのどちらかである。固相または担体として、第一にメタセシスの反応混合物に対して不活性であり、第二に触媒の活性を損なわない材料を使用することが可能である。触媒を固定化するために、たとえば、金属、ガラス、ポリマー、セラミック、有機ポリマー球体または無機ゾル−ゲルを使用することが可能である。
【００７３】
上述の一般的なおよび具体的な式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＢ）、（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（Ｉａａ）および（ＸＶ）は全て、ニトリルゴムのメタセシス分解に非常に好適である。
【００７４】
本発明による方法において、ニトリルゴムは、一般式（Ｉ）の触媒の存在下にまたは式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の触媒の存在下に、メタセシス反応にかけられる。
【００７５】
メタセシスのために本発明により使用される触媒の重量は、具体的な触媒の特質および触媒活性に依存する。使用される触媒の量は、使用されるニトリルゴムを基準として、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特に５〜２５０ｐｐｍの貴金属である。同じ量の本発明による式（Ｉ）の触媒または式（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）の触媒を使って、ニトリルゴムのメタセシスのために有用であるとして当該技術分野において公知の触媒、たとえばＧｒｕｂｂ’ｓ ＩＩ触媒の使用と比較して、より低い分子量のＮＢＲが得られることが、本発明の発明者らによって意外にも見いだされた。
【００７６】
ＮＢＲメタセシスは、コオレフィンなしにまたはコオレフィンの存在下に実施することができる。これは好ましくは直鎖もしくは分枝のＣ２〜Ｃ１６オレフィンである。好適なコオレフィンは、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセンおよび１−オクテンである。１−ヘキセンおよび１−オクテンを使用することが好ましい。コオレフィンが液体である（たとえば、１−ヘキセンの場合のように）場合、コオレフィンの量は、使用されるニトリルゴムを基準として好ましくは０．２〜２０重量％の範囲にある。コオレフィンが、たとえば、エチレンの場合のように、ガスである場合、コオレフィンの量は、１×１０５Ｐａ〜１×１０７Ｐａの範囲の圧力、好ましくは５．２×１０５Ｐａ〜４×１０６Ｐａの範囲の圧力が、室温で、反応容器において、確立されるように選択される。
【００７７】
メタセシス反応は、好適な溶媒、好ましくは使用される触媒を不活性化せず、また、決して反応に悪影響を及ぼさない溶媒中で実施される。好ましい溶媒は有機溶媒であり、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンおよびシクロヘキサンを含むがそれらに限定されない。特に好ましい溶媒はクロロベンゼンである。コオレフィンそれ自体が溶媒として機能することができる、幾つかの場合には、たとえば１−ヘキセンの場合には、さらなる追加溶媒の添加はまた省略することができる。
【００７８】
メタセシスの反応混合物中の使用されるニトリルゴムの濃度は決定的に重要であるわけではないが、反応混合物の過度に高い粘度とそれに関連した混合問題とによって反応が悪影響を受けないことを確実にするよう、当然注意されなければならない。反応混合物中のＮＢＲの濃度は、全反応混合物を基準として、好ましくは１〜２０重量％の範囲に、特に好ましくは５〜１５重量％の範囲にある。
【００７９】
メタセシス分解は、１０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲の温度で通常実施される。
【００８０】
反応時間は、多数の因子に、たとえば、使用されるＮＢＲのタイプ、触媒のタイプ、触媒濃度および反応温度に依存する。反応は典型的には、通常条件下に、３時間以内に、完了する。メタセシスの進行は、標準分析法によって、たとえばＧＰＣ測定によってまたは粘度の測定によって監視することができる。
【００８１】
ニトリルゴム（「ＮＢＲ」）として、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルおよび、所望ならば、１種以上のさらなる共重合可能なモノマーの繰り返し単位を含むコポリマーまたはターポリマーをメタセシス反応に使用することが可能である。
【００８２】
共役ジエンは、任意の性質のものであることができる。（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを使用することが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレンまたはそれらの混合物が特に好ましい、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物が非常に特に好ましい。１，３−ブタジエンがとりわけ好ましい。
【００８３】
α，β−不飽和ニトリルとして、あらゆる公知のα，β−不飽和ニトリル、好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物などの（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリルを使用することが可能である。アクリロニトリルが特に好ましい。
【００８４】
特に好ましいニトリルゴムは、したがってアクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。
【００８５】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルは別として、当業者に公知の１種以上のさらなる共重合可能なモノマー、たとえばα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドを使用することが可能である。α，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸として、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸のエステルとして、それらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用することが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルキルエステルは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびオクチルアクリレートである。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルコキシアルキルエステルは、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートである。アルキルエステル、たとえば上述のものと、たとえば上述のものの形態での、アルコキシアルキルエステルとの混合物を使用することもまた可能である。
【００８６】
使用されるべきＮＢＲポリマー中の共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの割合は、広い範囲内で変わることができる。共役ジエンのまたはそれらの合計の割合は通常、全ポリマーを基準として、４０〜９０重量％の範囲に、好ましくは５５〜７５重量％の範囲にある。α，β−不飽和ニトリルのまたはそれらの合計の割合は通常、全ポリマーを基準として、１０〜６０重量％、好ましくは２５〜４５重量％である。モノマーの割合はいずれの場合にも合計１００重量％になる。追加モノマーは、全ポリマーを基準として、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在することができる。この場合には、共役ジエンもしくはジエン類のおよび／またはα，β−不飽和ニトリルもしくはニトリル類の相当する割合は、すべてのモノマーの割合がいずれの場合にも合計１００重量％になる状態で、追加モノマーの割合に取って代わられる。
【００８７】
上述のモノマーの重合によるニトリルゴムの製造は、当業者に十分知られており、ポリマー文献に包括的に記載されている。
【００８８】
本発明の目的のために使用することができるニトリルゴムはまた、たとえば、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから商品名Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）およびＫｒｙｎａｃ（登録商標）の取扱製品からの製品として、商業的に入手可能である。
【００８９】
メタセシスのために使用されるニトリルゴムは、２４〜７０の範囲、好ましくは２８〜４０のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）を有する。これは、２００，０００〜５００，０００の範囲、好ましくは２００，０００〜４００，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。使用されるニトリルゴムはまた、２．０〜６．０の範囲、好ましくは２．０〜４．０の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。
【００９０】
ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ標準Ｄ １６４６に従って実施される。
【００９１】
本発明によるメタセシス法によって得られるニトリルゴムは、１〜３０の範囲、好ましくは１０〜２０のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）を有する。これは、１０，０００〜２５０，０００の範囲、好ましくは２０，０００〜１５０，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。得られたニトリルゴムはまた、１．５〜４．０の範囲、好ましくは１．７〜３の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。
【００９２】
本発明によるメタセシス分解法に、得られた分解ニトリルゴムの水素化が続くことができる。これは、当業者に公知の方法で実施することができる。
【００９３】
均一または不均一水素化触媒を使って水素化を実施することが可能である。水素化をその場で、すなわち、メタセシス分解が以前実施された同じ反応容器中で、分解ニトリルゴムを単離する必要なしに、実施することもまた可能である。水素化触媒が単に反応容器に加えられる。
【００９４】
使用される触媒は通常、ロジウム、ルテニウムまたはチタンをベースとするが、金属として、または好ましくは金属化合物の形態のどちらかでの白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、コバルトまたは銅を使用することもまた可能である（たとえば、米国特許第３，７００，６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ−２５ ３９ １３２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０ １３４ ０２３号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５ ４１ ６８９号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５ ４０ ９１８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０ ２９８ ３８６号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５ ２９ ２５２号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３４ ３３ ３９２号明細書、米国特許第４，４６４，５１５号明細書および米国特許第４，５０３，１９６号明細書を参照されたい）。
【００９５】
均一相における水素化のための好適な触媒および溶媒は以下に記載され、そしてまた独国特許出願公開第Ａ−２５ ３９ １３２号明細書および欧州特許出願公開第Ａ−０ ４７１ ２５０号明細書から公知である。選択的な水素化は、たとえば、ロジウムまたはルテニウム含有触媒の存在下に達成することができる。たとえば、一般式
（Ｒ１’ｍＢ）ｌＭ’Ｘ’ｎ
（式中、Ｍ‘はルテニウムまたはロジウムであり、ラジカルＲ１’は同一であるかまたは異なり、それぞれＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基またはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基である。Ｂはリン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘ’は水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素もしくは臭素であり、ｌは２、３または４であり、ｍは２または３であり、ｎは１、２または３、好ましくは１または３である）の触媒を使用することが可能である。好ましい触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリドおよびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、そしてまた式（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリドならびに式中トリフェニルホスフィンがトリシクロヘキシルホスフィンに完全にまたは部分的に取って代わられた相当する化合物である。触媒は少量で利用することができる。ポリマーの重量を基準として、０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲の量が好適である。
【００９６】
式Ｒ１’ｍＢ（式中、Ｒ１’、ｍおよびＢは、触媒について上に与えられた意味を有する。好ましくは、ｍは３であり、Ｂはリンであり、ラジカルＲ１’は同一であるかまたは異なることができる）の配位子である助触媒と一緒に触媒を使用することが通常適切である。トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリール−モノアルキル、ジアリール−モノシクロアルキル、ジアルキル−モノアリール、ジアルキル−モノシクロアルキル、ジシクロアルキル−モノアリールまたはジシクロアルキル−モノアリールラジカルを有する助触媒が好ましい。
【００９７】
助触媒の例は、たとえば、米国特許第４，６３１，３１５号明細書に見いだすことができる。好ましい助触媒はトリフェニルホスフィンである。助触媒は、水素化されるべきニトリルゴムの重量を基準として、０．３〜５重量％の範囲、好ましくは０．５〜４重量％の範囲の量で好ましくは使用される。さらに、ロジウム含有触媒対助触媒の重量比は、好ましくは１：３〜１：５５の範囲に、より好ましくは１：５〜１：４５の範囲にある。１００重量部の水素化されるべきニトリルゴムを基準として、０．１〜３３重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、非常に特に好ましくは１〜５重量部の助触媒、特に、水素化されるべきニトリルゴムの１００重量部当たり２重量部超しかし５重量部未満の助触媒を使用することが適切である。
【００９８】
この水素化の実用的な実施は、米国特許第６，６８３，１３６号明細書から当業者に十分に知られている。それは通常、トルエンまたはモノクロロベンゼンなどの溶媒中の水素化されるべきニトリルゴムを水素で、１００〜１５０℃の範囲の温度および５０〜１５０バールの範囲の圧力で２〜１０時間処理することによって実施される。
【００９９】
本発明の目的のためには、水素化は、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％の程度までの出発ニトリルゴム中に存在する二重結合の反応である。
【０１００】
不均一触媒が使用されるとき、これらは通常、炭素、シリカ、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウム上に、たとえば、担持されているパラジウムをベースとする担持触媒である。
【０１０１】
水素化が終わった後に、１〜５０の範囲、好ましくは１０〜４０の範囲の、ＡＳＴＭ標準Ｄ １６４６に従って測定される、ムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）を有する水素化ニトリルゴムが得られる。これは、２０００〜４００，０００ｇ／モルの範囲、好ましくは２０，０００〜２００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。得られた水素化ニトリルゴムはまた、１〜５の範囲、好ましくは１．５〜３の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。
【実施例】
【０１０２】
様々なＲｕ触媒の存在下でのニトリルゴムのメタセシス分解
以下の実施例において、いずれの場合にも同じ量のルテニウムで、一般構造式（Ｉ）の触媒のメタセシス活性は、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒が使用されるときより高いことが示される。
【０１０３】
次の触媒を使用した：
「Ａｒｌｔ触媒」（本発明による）：
【化１６】
Ａｒｌｔ触媒は、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．から入手した。
【０１０４】
Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒（比較）：
【化１７】
Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒は、Ｍａｔｅｒｉａ（Ｐａｓａｄｅｎａ／Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手した。
【０１０５】
下記の分解反応は、次の特有の性質を有するＬａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のニトリルゴムＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）ＮＴ ３４２９を使用して実施した。
アクリロニトリル含有率： ３４重量％
ムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）： ２７ムーニー単位
残存含水率： ＜０，５重量％
Ｍｗ： ２５５，０００ｇ／モル
Ｍｎ： ７６，０００ｇ／モル
ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）： ３，３６
【０１０６】
以下に続く本文においては、このニトリルゴムは略してＮＢＲと言われる。
【０１０７】
実施されるメタセシス反応の概要
メタセシス分解はいずれの場合にも５００グラムのクロロベンゼン（本明細書においては以下「ＭＣＢ」と言われ、それはＡｌｄｒｉｃｈから購入することができる）を使用して実施した。７５ｇのＮＢＲを１０時間の期間にわたって室温でそれに溶解させた。３．０ｇ（４ｐｈｒ）の１−ヘキセンをいずれの場合にもＮＢＲ含有溶液に加え、混合物を１２０分間撹拌してそれを均一にした。
【０１０８】
メタセシス反応は、室温で次表に示される量の出発原料を使用して実施した。
【０１０９】
Ｒｕ含有触媒をいずれの場合にも室温で２０ｇのＭＣＢに溶解させた。ＭＣＢ中のＮＢＲ溶液への触媒溶液の添加は、触媒溶液の調製の直後に実施した。表において下に示される反応時間後に、ポリマー溶液を、水蒸気凝固またはアルコール沈澱によるなどの当該技術分野におけるものに標準の方法を用いて凝固させた。いったん固体ポリマーを単離すると、ポリマーを、揮発性物質含有率が２％未満、好ましくは１％未満になるまで、２０〜１４０℃の範囲の、好ましくは４０〜１００℃の範囲の温度で熱乾燥させた。
【０１１０】
ＧＰＣ測定は、ＤＩＮ ５５６７２−１バージョン２００７に従って実施した。
【０１１１】
以下の特有の性質は、元のＮＢＲゴム（分解前）についておよび分解ニトリルゴムについて両方ともＧＰＣ分析を用いて測定した：
Ｍｗ［ｋｇ／モル］：重量平均モル質量
Ｍｎ［ｋｇ／モル］：数平均モル質量
ＰＤＩ：モル質量分布の幅（Ｍｗ／Ｍｎ）
【０１１２】
実施例１．１
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
実施例１．２（比較）
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
元のＰｅｒｂｕｎａｎ ＮＴ ３４２９と比較して、実施例１．１および１．２におけるムーニー粘度ならびに分子量特性ＭｗおよびＭｎの低下は、０．００３ｐｈｒの触媒の量で「Ａｒｌｔ触媒」の活性が「Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒」のそれより高いことを示す。
【０１１９】
実施例２．１
【０１２０】
【表５】
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
実施例２．２（比較）
【０１２３】
【表７】
【０１２４】
【表８】
【０１２５】
元のＰｅｒｂｕｎａｎ ＮＴ ３４２９と比較して、実施例２．１および２．２におけるムーニー粘度ならびに分子量特性ＭｗおよびＭｎの低下は、０．００７ｐｈｒの触媒の量で「Ａｒｌｔ触媒」の活性が「Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒」のそれより高いことを示す。
【０１２６】
実施例３．１
【０１２７】
【表９】
【０１２８】
【表１０】
【０１２９】
実施例３．２（比較）
【０１３０】
【表１１】
【０１３１】
【表１２】
【０１３２】
元のＰｅｒｂｕｎａｎ ＮＴ ３４２９と比較して、実施例３．１および３．２におけるムーニー粘度ならびに分子量特性ＭｗおよびＭｎの低下は、０．０１５ｐｈｒの触媒の量で「Ａｒｌｔ触媒」の活性が「Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒」のそれより有意に高いことを示す。
【０１３３】
「Ａｒｌｔ触媒」および「Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒」を両方使用する上で説明された実施例で分解されたニトリルゴムは、ゲルを含まなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｙは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ＮラジカルまたはＰラジカルであり、
Ｘ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子であり、
Ｒ１は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、有機または無機ラジカルであり、
Ｒ６はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｒ７は水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｌは配位子である）
の少なくとも１種の触媒の存在下でのニトリルゴムのメタセシス方法。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるＬがＰ（Ｘ３）３ラジカル（ここで、ラジカルＸ３はそれぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルもしくはアリールである）であるかまたはＬが置換もしくは非置換イミダゾリジンラジカル（「Ｉｍ」）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記イミダゾリジンラジカル（Ｉｍ）が一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【化２】
（式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０アリールスルホネートまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルである）
の構造を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記イミダゾリジンラジカル（Ｉｍ）が、構造（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）または（ＩＩＩｆ）
【化３】
（式中、Ｍｅｓはいずれの場合にも２，４，６−トリメチルフェニルラジカルである）
を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
一般式（ＩＶ）
【化４】
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、請求項１における前記一般式（Ｉ）について与えられた意味を有する）
の触媒の存在下に実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記一般式（ＩＶ）において、
Ｍがルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が両方とも塩素であり、
Ｒ１が水素であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がすべて水素であり、
Ｒ６がメチルであり、
Ｒ７がメチルであり、
Ｌが式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【化５】
（式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネートまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルである）
の置換もしくは非置換イミダゾリジンラジカルである、
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
式中、Ｍｅｓがいずれの場合にも２，４，６−トリメチルフェニルラジカルである、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および（Ｘ１１）
【化６Ａ】
【化６Ｂ】
の触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
一般式（ＸＩＶ）
【化７】
［式中、
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４はそれぞれ、前記式（ＸＩＶ）のケイ素にメチレン基を介して結合している一般式（ＸＶ）
【化８】
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、請求項１における前記一般式（Ｉ）について与えられた意味を有する）
の構造を有する］
の触媒の存在下に実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
使用される触媒の量が、使用されるニトリルゴムを基準として、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特に５〜２５０ｐｐｍの貴金属である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
使用される前記ニトリルゴムが、２４〜７０の範囲、好ましくは３０〜５０のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記メタセシスされたニトリルゴムがその後水素化される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
式（Ｉａ）または（Ｉｂ）
【化９】
（ここで、
式（Ｉｂ）におけるＭはルテニウムまたはオスミウムであり、
式（Ｉａ）におけるＹは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ＮラジカルまたはＰラジカルであり、
式（Ｉｂ）におけるＹ’は硫黄（Ｓ）、ＮラジカルまたはＰラジカルであり、
Ｘ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子であり、
Ｒ１は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、有機または無機ラジカルであり、
Ｒ６はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｒ７は水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｌは配位子である）
の触媒。
【請求項１３】
前記一般式（Ｉａ）および前記一般式（Ｉｂ）におけるＬがＰ（Ｘ３）３ラジカル（ここで、ラジカルＸ３はそれぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルもしくはアリールである）であるかまたはＬは置換もしくは非置換イミダゾリジンラジカル（「Ｉｍ」）である、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
一般式（Ｉａａ）
【化１０】
（式中、
Ｘ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子であり、
Ｒ１は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、有機もしくは無機ラジカルであり、
Ｒ６はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｒ７は水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｌは配位子である）
を有する、請求項１２または１３のいずれかに記載の触媒。
【請求項１５】
ニトリルゴムのメタセシスのための、請求項１〜８のいずれか一項に定義されるような触媒の、または請求項１２〜１４のいずれか一項に定義されるような触媒の使用。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｙは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ＮラジカルまたはＰラジカルであり、
Ｘ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子であり、
Ｒ１は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、有機または無機ラジカルであり、
Ｒ６はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｒ７は水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｌは配位子である）
の少なくとも１種の触媒の存在下でのニトリルゴムのメタセシス方法。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるＬがＰ（Ｘ３）３ラジカル（ここで、ラジカルＸ３はそれぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルもしくはアリールである）であるかまたはＬが置換もしくは非置換イミダゾリジンラジカル（「Ｉｍ」）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記イミダゾリジンラジカル（Ｉｍ）が一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【化２】
（式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０アリールスルホネートまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルである）
の構造を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記イミダゾリジンラジカル（Ｉｍ）が、構造（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）または（ＩＩＩｆ）
【化３】
（式中、Ｍｅｓはいずれの場合にも２，４，６−トリメチルフェニルラジカルである）
を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
一般式（ＩＶ）
【化４】
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、請求項１における前記一般式（Ｉ）について与えられた意味を有する）
の触媒の存在下に実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記一般式（ＩＶ）において、
Ｍがルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が両方とも塩素であり、
Ｒ１が水素であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がすべて水素であり、
Ｒ６がメチルであり、
Ｒ７がメチルであり、
Ｌが式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【化５】
（式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネートまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルである）
の置換もしくは非置換イミダゾリジンラジカルである、
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
式中、Ｍｅｓがいずれの場合にも２，４，６−トリメチルフェニルラジカルである、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および（Ｘ１１）
【化６Ａ】
【化６Ｂ】
の触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
一般式（ＸＩＶ）
【化７】
［式中、
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４はそれぞれ、前記式（ＸＩＶ）のケイ素にメチレン基を介して結合している一般式（ＸＶ）
【化８】
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、請求項１における前記一般式（Ｉ）について与えられた意味を有する）
の構造を有する］
の触媒の存在下に実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
使用される触媒の量が、使用されるニトリルゴムを基準として、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特に５〜２５０ｐｐｍの貴金属である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
使用される前記ニトリルゴムが、２４〜７０の範囲、好ましくは３０〜５０のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記メタセシスされたニトリルゴムがその後水素化される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
式（Ｉａ）または（Ｉｂ）
【化９】
（ここで、
式（Ｉｂ）におけるＭはルテニウムまたはオスミウムであり、
式（Ｉａ）におけるＹは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ＮラジカルまたはＰラジカルであり、
式（Ｉｂ）におけるＹ’は硫黄（Ｓ）、ＮラジカルまたはＰラジカルであり、
Ｘ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子であり、
Ｒ１は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、有機または無機ラジカルであり、
Ｒ６はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｒ７は水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｌは配位子である）
の触媒。
【請求項１３】
前記一般式（Ｉａ）および前記一般式（Ｉｂ）におけるＬがＰ（Ｘ３）３ラジカル（ここで、ラジカルＸ３はそれぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルもしくはアリールである）であるかまたはＬは置換もしくは非置換イミダゾリジンラジカル（「Ｉｍ」）である、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
一般式（Ｉａａ）
【化１０】
（式中、
Ｘ１およびＸ２は同一のまたは異なる配位子であり、
Ｒ１は水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、有機もしくは無機ラジカルであり、
Ｒ６はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｒ７は水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルラジカルであり、そのそれぞれは１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールラジカルで場合により置換されていてもよく、
Ｌは配位子である）
を有する、請求項１２または１３のいずれかに記載の触媒。
【請求項１５】
ニトリルゴムのメタセシスのための、請求項１〜８のいずれか一項に定義されるような触媒の、または請求項１２〜１４のいずれか一項に定義されるような触媒の使用。
【公表番号】特表２０１３−５０３２２１（Ｐ２０１３−５０３２２１Ａ）
【公表日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２６０３１（Ｐ２０１２−５２６０３１）
【出願日】平成２２年８月２４日（２０１０．８．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６２２９６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２３６７４
【国際公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２４日（２０１０．８．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６２２９６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２３６７４
【国際公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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