ネガ型感光性樹脂組成物、透明絶縁膜及び半導体基板の製造方法
【課題】高感度及び高解像度であり、さらに、高透明性、高接着性、高バリア性を有する感光性樹脂組成物及びこの感光性樹脂組成物を用いて形成される透明絶縁膜を提供する。
【解決手段】（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）重合性多官能化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物であって、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂が、（ａ１）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物モノマーと、（ａ２）エチレン性不飽和結合を有し、かつ、ラクトン環を有するラクトンモノマーと、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有する不飽和モノマー（前記（ａ１）及び（ａ２）のモノマーを除く）と、の共重合体からなる樹脂である感光性樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いて形成された透明絶縁膜。
【解決手段】（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）重合性多官能化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物であって、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂が、（ａ１）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物モノマーと、（ａ２）エチレン性不飽和結合を有し、かつ、ラクトン環を有するラクトンモノマーと、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有する不飽和モノマー（前記（ａ１）及び（ａ２）のモノマーを除く）と、の共重合体からなる樹脂である感光性樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いて形成された透明絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高透明性、高接着性、高バリア性を有するネガ型感光性樹脂組成物、それを用いた透明絶縁膜及び半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルの方式には、抵抗膜方式、静電容量方式等があり、抵抗膜方式は、価格は安価であるが、誤作動が多い欠点があり、今後の主流は静電容量方式になると考えられる。静電容量方式の構造は複数あるが、一般的な構造では、基板上に透明導電膜を形成し、その透明導電膜上に感光性樹脂により保護膜を形成する（例えば、特許文献１乃至３参照）。感光性樹脂により保護膜を形成する場合、樹脂に感光特性を持たせるために、重合性多官能化合物、光重合開始剤を使用する（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１９５１７４号公報
【特許文献２】特開２００９−６９９８４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、従来の感光性樹脂においては、その使用により形成保護膜の透明性が低下してしまう問題があった。また、金属配線のエッチングには酸が使用され、樹脂のバリア性が悪い場合に金属配線が腐食してしまうという問題もあった。
【０００５】
このような問題から、高透明性、高接着性、高バリア性を持つ感光性樹脂組成物の開発が強く望まれている。本発明は、上記の問題点を解決するために、高感度及び高解像度であり、さらに、高透明性、高接着性、高バリア性を有する感光性樹脂組成物及びこの感光性樹脂組成物を用いて形成される透明絶縁膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する感光性樹脂組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）重合性多官能化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含む透明絶縁保護膜形成用ネガ型感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂が、（ａ１）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物モノマーと、（ａ２）エチレン性不飽和結合を有し、かつ、ラクトン環を有する次の一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は水素又はアルキル基、ｎ、ｍは０又は１の整数を表わす）で表わされるラクトンモノマーと、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有する不飽和モノマー（前記（ａ１）及び（ａ２）のモノマーを除く）と、の共重合体から得られた樹脂であることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の透明絶縁膜は、上記した本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであり、本発明の半導体基板の製造方法は、金属膜を有する半導体基板上にパターン形成した上記透明絶縁膜を成膜し、前記金属膜をエッチング液（塩酸／酸化第二鉄）により処理することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、高感度及び高解像度を有し、透明性、接着性、バリア性に優れた透明絶縁保護膜を形成することができる。
【００１０】
また、このネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られた透明絶縁膜及び半導体基板の製造方法によれば、得られる透明絶縁膜が、透明性、接着性に優れているため、半導体基板、特にタッチパネル用途の基板に好適に使用することができ、さらに、金属配線のエッチング処理時のバリア性にも優れているため、半導体基板製造時の金属配線の腐食を抑制することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の高感度及び高解像度を有し、透明性、接着性、バリア性に優れるネガ型感光性樹脂組成物（以下、単に感光性樹脂組成物と称することがある。）は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）重合性多官能化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物であって、好ましくは（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂 １００質量部、（Ｂ）重合性多官能化合物 ５０〜２５０質量部、（Ｃ）光重合開始剤 １〜２０質量部を含むネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂としては、本成分を含む感光性樹脂組成物に対して現像処理工程に用いられるアルカリ水溶液に対して可溶性を有するものであればよく、特に限定されるものではない。このアルカリ水溶液可溶性樹脂は、反応性官能基を有するものが好ましく、反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００１３】
このようなアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、例えば、（ａ１）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物モノマーと、（ａ２）エチレン性不飽和結合を有し、かつ、ラクトン環を有する次の一般式（Ｉ）
【化２】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は水素又はアルキル基、ｎ、ｍは０又は１の整数を表わす）で表わされるラクトンモノマーと、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有する不飽和モノマー（前記（ａ１）及び（ａ２）のモノマーを除く）と、の共重合体である樹脂を好ましく用いることができる。なお、ここで式（Ｉ）中のＲ２のアルキル基は、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。
【００１４】
（ａ１）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物モノマーと、（ａ２）エチレン性不飽和結合を有し、かつ、ラクトン環を有するラクトンモノマーと、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有する不飽和モノマーと、の共重合体は、（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）を溶媒中で重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。
【００１５】
ここで、（ａ１）成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸及びこれらのカルボン酸無水物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
また、（ａ２）成分としては、例えば、３−アルキル−γ−ブチロラクトン−３−イルアクリレート、３−アルキル−γ−ブチロラクトン−３−イルメタアクリレートなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この成分には（ａ１）成分は含まれない。
【００１７】
また、（ａ３）成分としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシへプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシへプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシへプチルなどのラジカル重合性化合物；などのエチレン性不飽和結合を有する化合物が広く挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この成分には（ａ１）及び（ａ２）成分は含まれない。
【００１８】
このとき、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂中に含まれる（ａ１）〜（ａ３）成分の割合は、原料である（ａ１）〜（ａ３）成分の合計量に対して、（ａ１）成分が１０〜４０質量％、（ａ２）成分が５〜７０質量％、（ａ３）成分が５〜８０質量％、で配合され共重合したものが好ましく、（ａ１）成分が１０〜２５質量％、（ａ２）成分が１５〜６０質量％、（ａ３）成分が１０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００１９】
また、上記の（ａ１）〜（ａ３）成分の共重合の際に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；が挙げられる。
【００２０】
さらに、（ａ１）〜（ａ３）成分との共重合の際に用いられる溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、上記した溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２１】
また、（ａ１）〜（ａ３）成分の共重合の際に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（t−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素などが挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００２２】
この共重合の際の温度は、使用する単量体の種類によって異なるが、通常４０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１００℃である。
【００２３】
上記のようにして得られた（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂は、質量平均分子量Ｍｗが１０，０００〜３０，０００の範囲にあることが好ましい。このＭｗが１０，０００以上であれば、得られる被膜は現像性、残膜性、パターン形状、耐熱性などが良好であり、一方３０，０００以下であれば、感度の低下やパターン形状の不良を抑制し得ると共に、感光性樹脂組成物の保存安定性も良好である。より好ましいＭｗは１１，０００〜１６，０００である。
【００２４】
なお、上記質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）にて測定したポリスチレン換算の値である。
【００２５】
この（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂は、固形分酸価が、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇになるように、上記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）成分の使用割合を選定することが好ましい。該固形分酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば良好な現像性を有し、また２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば残膜率やパターン形状が良好となる。より好ましい固形分酸価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）重合性多官能化合物としては、官能基数５以上のものを好ましく用いることができる。このような重合性多官能化合物としては、５官能以上の（メタ）アクリレート、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えば、アロニックスＭ−４０２［東亜合成化学工業株式会社製］、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＤＰＥＡ−１２、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同Ｄ−３１０、同Ｄ−３３０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０［以上、日本化薬株式会社製］、ビームセット７００［荒川化学工業株式会社製］、ＳＲ２９９Ｅ、ＳＲ９０４１（以上、サートマー社製）などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
また、（Ｂ）重合性多官能化合物としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上のものも好ましく用いることができる。このような重合性多官能化合物としては、例えば、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えば、ＳＲ２１２、ＳＲ５０８、ＳＲ３６８、ＳＲ４４４、ＳＲ２９５、ＣＤ５４０［以上、サートマー社製］、ライトアクリレートＮＰ−Ａ［共栄社化学株式会社製］、リポキシＳＰ−４０６０、同ＳＰ−４０１０［以上、昭和高分子株式会社製］、アロニックスＭ−２１５、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０８、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０［以上、東亜合成化学工業株式会社製］などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
さらに、（Ｂ）重合性多官能化合物として、５官能以上のウレタン結合を有する重合性化合物を好ましく用いることができる。このような重合性多官能化合物としては、例えば、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、ＣＮ−９６８、ＣＮ−９７５［以上、サートマー社製］、ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ、同ＵＡ−３２、同Ｕ−３２４Ａ、同Ｕ−６ＨＡ、同ＵＡ−１００Ｈ、同Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−６Ｈ［以上、新中村化学工業株式会社製］、ビームセット５７５［荒川化学工業株式会社製］、アロニックスＭ−１９６０［東亜合成化学工業株式会社製］などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）重合性多官能化合物は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂１００質量部に対して、５０〜２５０質量部の割合で配合される。該（Ｂ）成分の配合量が５０質量部以上であれば、架橋反応が充分に進行し、現像による膜減りが生じにくく、一方、２５０質量部以下であれば、良好な解像性が得られる。該（Ｂ）成分の好ましい配合量は８０〜２００質量部である。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の光重合開始剤については、光反応開始剤として紫外線中のｉ線（３６５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）において効率よく反応性ラジカルを発生させるものであれば特に限定されない。このような化合物としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのアセトフェノン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、２，６−ジ（４’−ジアジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ジ（４’−ジアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−（４’−ジアジドベンザル）−４−エチルシクロヘキサノン、２，６−（４’−ジアジドベンザル）−４−ブチルシクロヘキサノン、２，６−（４’−ジアジドベンザル）−４−（ｔ−ブチル）シクロヘキサノン等のアジド類、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−エチル）フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−エチル）フェニルグリシン等のグリシン誘導体、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物、ジ−t−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物などが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同３６９、同５００、同６５１、同９０７、同１５００、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３［以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製］、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ［以上、日本化薬株式会社製］等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）光重合開始剤は、効果及び経済性のバランスなどの点から、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂 １００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは３〜４０質量部の割合で配合される。
【００３２】
また、本発明の感光性樹脂組成物においては、光重合開始剤と共に、必要に応じて増感剤を併用することができる。この増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトペンゾチアゾール、１−フェニル５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールなどが挙げられる。
【００３３】
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合量は、効果及び経済性のバランスなどの点から、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂 １００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜８質量部の範囲である。また、これらの増感剤は使用する波長にあわせて、さらには要求感度に合わせて利用することで各波長における解像度を向上させることができる。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物においては、樹脂の保存安定性を向上させるために、所望により重合禁止剤を配合することができる。この重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ブチルキノンなどのヒドロキノン誘導体を使用することができる。これらの化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合量は、効果及び経済性などの点から、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂 １００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜５質量部の範囲である。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて用いられる増感剤や重合禁止剤、その他添加成分を（Ｄ）溶剤に溶解することにより、通常ワニス状に調製して、使用される。
【００３６】
本発明に用いる（Ｄ）溶剤については、上記各成分を均一に溶解し、かつ該成分と反応しないものであればよく、特に制限はない。このような溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルなどのエステル類等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３７】
さらに、上記の溶剤とともに、乾燥性の調整のため高沸点溶剤を併用することもできる。併用できる高沸点溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物においては、溶剤の配合量は、該樹脂組成物における他の構成成分を、例えば、ガラス基板上に塗布するのに適した粘度、例えば、５〜２０ｍＰａ・ｓになるように適宜選定すればよい。
【００３９】
この感光性樹脂組成物には、これらの成分の他、必要に応じてレベリング剤、シランカップリング剤、充填剤、着色剤、粘度調整剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００４０】
次に、本発明の透明絶縁膜及び半導体基板の製造方法について説明する。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂と、（Ｂ）重合性多官能化合物は、光照射により発生したラジカルにより重合し、現像液に対して不溶にさせることでコントラストを発生させ、パターンを形成することができる。各種半導体基板（ＩＴＯ、Ｍｏ，Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕの金属薄膜を有する）への適用を考えた場合、まず、上記した本発明の感光性樹脂組成物を対象とする基板上にスピンコーターなどを用いて被膜を形成し、次に、その被膜を９０〜１３０℃程度で加熱（プリベーク）する。このとき、塗布方法は公知の方法であれば特に限定されない。
【００４２】
得られた被膜上にパターンが描画されているマスクを通過させて３６５ｎｍ、４３６ｎｍといった活性紫外線を照射する。次いで、この被膜を、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ水溶液やエチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アミンを溶解したアルカリ水溶液を使用して現像処理し、未露光部のみを溶解除去したのち、純水によってリンス洗浄する。現像方式としてはスプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式を用いることができる。
【００４３】
上記の操作によって対象基板上に所望するネガ型パターンを得ることができる。さらにこの被膜を熱処理することによって、重合性官能基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂と重合性多官能化合物とがさらに架橋し、密着性、耐熱性、耐薬品性等の膜特性に優れた透明絶縁膜を形成することができる。対象基板としては、特にタッチパネル素子用の基板が好ましい。
【００４４】
これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング処理、スパッタリング法、気相反応法、真空蒸着法等の前処理を行うことができる。
【００４５】
上記したように半導体基板の製造時に、本発明の透明絶縁膜を保護膜として使用すると、金属配線の形成等の操作においてエッチング液（塩酸／第二酸化鉄）等の処理の際に、その優れたバリア性から金属配線にエッチング液が付着して残ることを抑制し、確実に保護できる。そのため、金属の腐食等の問題を効率的に低減できる。
【００４６】
基板サイズとしては、３２０ｍｍ×４００ｍｍの第一世代基板、３７０ｍｍ×４４７０ｍｍの第二世代基板、５５０ｍｍ×６５０ｍｍの第三世代基板、６８０ｍｍ×８８０ｍｍ〜７３０ｍｍ×９２０ｍｍの第四世代基板等が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４８】
〔製造例１〕アルカリ水溶液可溶性樹脂Ｉの製造
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ７質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル ２００質量部を仕込んだ。引き続きアクリル酸 １０質量部、γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート ２０質量部、グリシジルメタクリレート ７０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体を得た。得られた重合体の質量平均分子量をＧＰＣ〔ＨＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製）〕を用いて測定したところ、ポリスチレン換算で１２，０００であった。また、固形分酸価を測定したところ、５２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、ここで用いたγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートは、式（Ｉ）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、ｍが１、ｎが０の化合物である。
【００４９】
〔製造例２〕アルカリ水溶液可溶性樹脂IIの製造
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ７質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル ２００質量部を仕込んだ。引き続きアクリル酸 １５質量部、γ−ブチロラクトン−３−イルアクリレート ４０質量部、グリシジルメタクリレート １０質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート ３０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体を得た。得られた重合体の質量平均分子量をＧＰＣ〔ＨＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製）〕を用いて測定したところ、ポリスチレン換算で１８，０００であった。また、固形分酸価を測定したところ、７５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、ここで用いたγ−ブチロラクトン−３−イルアクリレートは、式（Ｉ）において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２が水素原子、ｍが１、ｎが０の化合物である。
【００５０】
〔製造例３〕アルカリ水溶液可溶性樹脂IIIの製造
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ７質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル ２００質量部を仕込んだ。引き続きアクリル酸 ３３質量部、アクリル酸ｎ−ブチルエステル ２７質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体を得た。得られた共重合体溶液を室温に戻した後、グリシジルメタクリレート ４０質量部及びピリジン ２質量部を仕込み、１００℃に加熱して撹拌し、反応溶液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。得られた重合体の質量平均分子量をＧＰＣ〔ＨＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製）〕を用いて測定したところ、ポリスチレン換算で１８，０００であった。また、固形分酸価を測定したところ、１０２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
〔製造例４〕アルカリ水溶液可溶性樹脂IVの製造
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ７質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル ２００質量部を仕込んだ。引き続きアクリル酸 ３３質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート ２７質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体を得た。得られた共重合体溶液を室温に戻した後、グリシジルメタクリレート ４０質量部、及びピリジン ２質量部を仕込み、１００℃に加熱して撹拌し、反応溶液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。得られた重合体の質量平均分子量をＧＰＣ〔ＨＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製）〕を用いて測定したところ、ポリスチレン換算で１８，０００であった。また、固形分酸価を測定したところ、１０４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
〔実施例１〕
窒素導入管を備えた反応フラスコに、製造例１で得たアルカリ水溶液可溶性樹脂Ｉ １００質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル ３００質量部を投入し、６０℃で３時間撹拌して溶解させた。次に反応液を室温まで冷却し、重合性多官能化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を１２０質量部、光重合開始剤としてＩ−９０７（チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）を１０質量部添加し、室温で撹拌して溶解させた。この溶液を孔径０．５μｍのフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を調製した。
【００５３】
〔実施例２〕及び〔比較例１〜２〕
実施例１と同様の操作により、表１に示す組成を有する各感光性樹脂組成物を調製した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
なお、ここで用いた原料は、以下の通りである。
重合性多官能化合物：ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）
光重合開始剤：Ｉ−９０７（チバスペシャリティーケミカル株式会社製）
溶剤：ジエチレングリコールジメチルエーテル
【００５６】
＜特性の評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜２で調製した各感光性樹脂組成物について、以下に示す特性の評価を行った。その結果を表２にまとめて示す。
【００５７】
（１）塗膜性
感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板上にコートし、９０℃のベーク板上で２分間加熱して２μｍの塗膜を作製した。各サンプルを露光処理し（ｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量）、続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で６０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚１．５μｍの塗膜を得た。この塗膜を目視による表面状態の観察及び表面粗さ計（縦倍率５００倍）による膜厚均一性評価を、下記の判定基準に従って行った。
【００５８】
・表面荒れ：目視により平滑か否かを下記基準により評価した。
○：平滑
×：平滑でなく不均一な格子状の模様や波状の模様がある
・膜均一性：表面粗さ計により、膜厚を測定して得られた最大膜厚、最小膜厚及び平均膜厚を算出し、下記式よりばらつき率（％）を求めた。算出されたばらつき率を下記基準により評価した。
ばらつき率（％）＝｛［（最大膜厚）−（最小膜厚）］／（平均膜厚）｝×１００
○：ばらつき率が１０％以下
×：ばらつき率が１０％超
【００５９】
（２）硬化後の解像性及びパターンの断面形状
各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板上にコートし、９０℃のべーク板上で２分間加熱して２μｍの塗膜を作製した。各サンプルを露光処理し（ｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量）、続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で６０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚１．５μｍの塗膜を得た。得られたパターンを光学顕微鏡にて観察し、解像性を下記の判定基準に従って評価した。
・解像性
◎：１０μｍ未満のＬ／Ｓ形成
○：１０〜２０μｍのＬ／Ｓ形成
△：２０〜４０μｍ未満のＬ／Ｓ形成
×：４０μｍ以上のＬ／Ｓ形成
【００６０】
（３）透明性
各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板上にコートし、９０℃のべーク板上で２分間加熱して２μｍの塗膜を作製した。各サンプルを露光処理し（ｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量）、続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で６０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚１．５μｍの塗膜を得た。
【００６１】
得られた塗膜をＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（ＵＶ−３１５０島津製作所製）にて３００ｎｍ〜８００ｎｍにおける透過率の測定を行い、４００ｎｍでの透過率を求めた。ブランクとしては樹脂をコートしていないガラス基板を用いた。
【００６２】
（４）ガラス基板並びにＩＴＯ膜及びＭＡＭ膜との接着性〔ＩＴＯ膜：インジウムスズ酸化物膜、ＭＡＭ膜：Ｍｏ／Ａｌ・Ｎｄ／Ｍｏの３層構造膜〕
ガラス基板、表面にＩＴＯ膜を形成したガラス基板、表面にＭＡＭ膜を形成したガラス基板、をそれぞれ用意し、各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて各基板上にコートし、９０℃のベーク板上で２分間加熱して２μｍの塗膜を作製した。各サンプルを露光処理し（ｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量）、続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で６０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚１．５μｍの塗膜を得た。
【００６３】
得られた塗膜表面をＪＩＳ Ｋ ５６００に基づき１ｍｍ角×１００個の碁盤目にカットし、セロハンテープを貼った後に引き剥がし、塗膜の接着性を、下記の判定基準に従って評価した。
○：剥離なし
×：剥離あり
【００６４】
（５）耐熱接着性（ガラス基板並びにＩＴＯ膜及びＭＡＭ膜との接着性）
各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板、表面にＩＴＯ膜を形成したガラス基板、表面にＭＡＭ膜を形成したガラス基板上に、それぞれコートし、９０℃のベーク板上で２分間加熱して２μｍの塗膜を作製した。各サンプルを露光処理し（ｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量）、続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で６０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚１．５μｍの塗膜を得た。
【００６５】
得られた塗膜を２５０℃で３時間処理し表面を１ｍｍ角×１００個の碁盤目にカットし、セロハンテープを貼った後に引き剥がし、塗膜の接着性を、下記の判定基準に従って評価した。
○：剥離なし
×：剥離あり
【００６６】
（６）バリア性
各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて表面にＡｌ−Ｎｂ配線を有するガラス基板上にコートし、９０℃のベーク板上で２分間加熱して２μｍの塗膜を作製した。各サンプルを露光処理し（ｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量）、続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で６０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚１．５μｍの塗膜を得た。
【００６７】
得られた塗膜をエッチング液（塩酸／第二酸化鉄）で４０℃／３０分の処理条件で処理した後、顕微鏡にて金属配線の腐食を観察し、下記の判定基準に従って評価した。
○：腐食なし
×：腐食あり
【００６８】
【表２】
【００６９】
以上の結果から、本発明の感光性樹脂組成物が、高感度で高解像性を有し、さらに、透明性、接着性、バリア性に優れた樹脂を得られることがわかった。このような特性を有する感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜は、タッチパネル用の透明絶縁膜を形成するのに適したものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高透明性、高接着性、高バリア性を有するネガ型感光性樹脂組成物、それを用いた透明絶縁膜及び半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルの方式には、抵抗膜方式、静電容量方式等があり、抵抗膜方式は、価格は安価であるが、誤作動が多い欠点があり、今後の主流は静電容量方式になると考えられる。静電容量方式の構造は複数あるが、一般的な構造では、基板上に透明導電膜を形成し、その透明導電膜上に感光性樹脂により保護膜を形成する（例えば、特許文献１乃至３参照）。感光性樹脂により保護膜を形成する場合、樹脂に感光特性を持たせるために、重合性多官能化合物、光重合開始剤を使用する（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１９５１７４号公報
【特許文献２】特開２００９−６９９８４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、従来の感光性樹脂においては、その使用により形成保護膜の透明性が低下してしまう問題があった。また、金属配線のエッチングには酸が使用され、樹脂のバリア性が悪い場合に金属配線が腐食してしまうという問題もあった。
【０００５】
このような問題から、高透明性、高接着性、高バリア性を持つ感光性樹脂組成物の開発が強く望まれている。本発明は、上記の問題点を解決するために、高感度及び高解像度であり、さらに、高透明性、高接着性、高バリア性を有する感光性樹脂組成物及びこの感光性樹脂組成物を用いて形成される透明絶縁膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する感光性樹脂組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）重合性多官能化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含む透明絶縁保護膜形成用ネガ型感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂が、（ａ１）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物モノマーと、（ａ２）エチレン性不飽和結合を有し、かつ、ラクトン環を有する次の一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は水素又はアルキル基、ｎ、ｍは０又は１の整数を表わす）で表わされるラクトンモノマーと、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有する不飽和モノマー（前記（ａ１）及び（ａ２）のモノマーを除く）と、の共重合体から得られた樹脂であることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の透明絶縁膜は、上記した本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであり、本発明の半導体基板の製造方法は、金属膜を有する半導体基板上にパターン形成した上記透明絶縁膜を成膜し、前記金属膜をエッチング液（塩酸／酸化第二鉄）により処理することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、高感度及び高解像度を有し、透明性、接着性、バリア性に優れた透明絶縁保護膜を形成することができる。
【００１０】
また、このネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られた透明絶縁膜及び半導体基板の製造方法によれば、得られる透明絶縁膜が、透明性、接着性に優れているため、半導体基板、特にタッチパネル用途の基板に好適に使用することができ、さらに、金属配線のエッチング処理時のバリア性にも優れているため、半導体基板製造時の金属配線の腐食を抑制することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の高感度及び高解像度を有し、透明性、接着性、バリア性に優れるネガ型感光性樹脂組成物（以下、単に感光性樹脂組成物と称することがある。）は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）重合性多官能化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物であって、好ましくは（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂 １００質量部、（Ｂ）重合性多官能化合物 ５０〜２５０質量部、（Ｃ）光重合開始剤 １〜２０質量部を含むネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂としては、本成分を含む感光性樹脂組成物に対して現像処理工程に用いられるアルカリ水溶液に対して可溶性を有するものであればよく、特に限定されるものではない。このアルカリ水溶液可溶性樹脂は、反応性官能基を有するものが好ましく、反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００１３】
このようなアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、例えば、（ａ１）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物モノマーと、（ａ２）エチレン性不飽和結合を有し、かつ、ラクトン環を有する次の一般式（Ｉ）
【化２】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は水素又はアルキル基、ｎ、ｍは０又は１の整数を表わす）で表わされるラクトンモノマーと、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有する不飽和モノマー（前記（ａ１）及び（ａ２）のモノマーを除く）と、の共重合体である樹脂を好ましく用いることができる。なお、ここで式（Ｉ）中のＲ２のアルキル基は、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。
【００１４】
（ａ１）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物モノマーと、（ａ２）エチレン性不飽和結合を有し、かつ、ラクトン環を有するラクトンモノマーと、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有する不飽和モノマーと、の共重合体は、（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）を溶媒中で重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。
【００１５】
ここで、（ａ１）成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸及びこれらのカルボン酸無水物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
また、（ａ２）成分としては、例えば、３−アルキル−γ−ブチロラクトン−３−イルアクリレート、３−アルキル−γ−ブチロラクトン−３−イルメタアクリレートなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この成分には（ａ１）成分は含まれない。
【００１７】
また、（ａ３）成分としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシへプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシへプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシへプチルなどのラジカル重合性化合物；などのエチレン性不飽和結合を有する化合物が広く挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この成分には（ａ１）及び（ａ２）成分は含まれない。
【００１８】
このとき、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂中に含まれる（ａ１）〜（ａ３）成分の割合は、原料である（ａ１）〜（ａ３）成分の合計量に対して、（ａ１）成分が１０〜４０質量％、（ａ２）成分が５〜７０質量％、（ａ３）成分が５〜８０質量％、で配合され共重合したものが好ましく、（ａ１）成分が１０〜２５質量％、（ａ２）成分が１５〜６０質量％、（ａ３）成分が１０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００１９】
また、上記の（ａ１）〜（ａ３）成分の共重合の際に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；が挙げられる。
【００２０】
さらに、（ａ１）〜（ａ３）成分との共重合の際に用いられる溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、上記した溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２１】
また、（ａ１）〜（ａ３）成分の共重合の際に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（t−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素などが挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００２２】
この共重合の際の温度は、使用する単量体の種類によって異なるが、通常４０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１００℃である。
【００２３】
上記のようにして得られた（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂は、質量平均分子量Ｍｗが１０，０００〜３０，０００の範囲にあることが好ましい。このＭｗが１０，０００以上であれば、得られる被膜は現像性、残膜性、パターン形状、耐熱性などが良好であり、一方３０，０００以下であれば、感度の低下やパターン形状の不良を抑制し得ると共に、感光性樹脂組成物の保存安定性も良好である。より好ましいＭｗは１１，０００〜１６，０００である。
【００２４】
なお、上記質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）にて測定したポリスチレン換算の値である。
【００２５】
この（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂は、固形分酸価が、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇになるように、上記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）成分の使用割合を選定することが好ましい。該固形分酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば良好な現像性を有し、また２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば残膜率やパターン形状が良好となる。より好ましい固形分酸価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）重合性多官能化合物としては、官能基数５以上のものを好ましく用いることができる。このような重合性多官能化合物としては、５官能以上の（メタ）アクリレート、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えば、アロニックスＭ−４０２［東亜合成化学工業株式会社製］、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＤＰＥＡ−１２、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同Ｄ−３１０、同Ｄ−３３０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０［以上、日本化薬株式会社製］、ビームセット７００［荒川化学工業株式会社製］、ＳＲ２９９Ｅ、ＳＲ９０４１（以上、サートマー社製）などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
また、（Ｂ）重合性多官能化合物としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上のものも好ましく用いることができる。このような重合性多官能化合物としては、例えば、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えば、ＳＲ２１２、ＳＲ５０８、ＳＲ３６８、ＳＲ４４４、ＳＲ２９５、ＣＤ５４０［以上、サートマー社製］、ライトアクリレートＮＰ−Ａ［共栄社化学株式会社製］、リポキシＳＰ−４０６０、同ＳＰ−４０１０［以上、昭和高分子株式会社製］、アロニックスＭ−２１５、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０８、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０［以上、東亜合成化学工業株式会社製］などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
さらに、（Ｂ）重合性多官能化合物として、５官能以上のウレタン結合を有する重合性化合物を好ましく用いることができる。このような重合性多官能化合物としては、例えば、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、ＣＮ−９６８、ＣＮ−９７５［以上、サートマー社製］、ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ、同ＵＡ−３２、同Ｕ−３２４Ａ、同Ｕ−６ＨＡ、同ＵＡ−１００Ｈ、同Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−６Ｈ［以上、新中村化学工業株式会社製］、ビームセット５７５［荒川化学工業株式会社製］、アロニックスＭ−１９６０［東亜合成化学工業株式会社製］などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）重合性多官能化合物は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂１００質量部に対して、５０〜２５０質量部の割合で配合される。該（Ｂ）成分の配合量が５０質量部以上であれば、架橋反応が充分に進行し、現像による膜減りが生じにくく、一方、２５０質量部以下であれば、良好な解像性が得られる。該（Ｂ）成分の好ましい配合量は８０〜２００質量部である。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の光重合開始剤については、光反応開始剤として紫外線中のｉ線（３６５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）において効率よく反応性ラジカルを発生させるものであれば特に限定されない。このような化合物としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのアセトフェノン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、２，６−ジ（４’−ジアジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ジ（４’−ジアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−（４’−ジアジドベンザル）−４−エチルシクロヘキサノン、２，６−（４’−ジアジドベンザル）−４−ブチルシクロヘキサノン、２，６−（４’−ジアジドベンザル）−４−（ｔ−ブチル）シクロヘキサノン等のアジド類、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−エチル）フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−エチル）フェニルグリシン等のグリシン誘導体、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物、ジ−t−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物などが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同３６９、同５００、同６５１、同９０７、同１５００、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３［以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製］、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ［以上、日本化薬株式会社製］等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）光重合開始剤は、効果及び経済性のバランスなどの点から、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂 １００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは３〜４０質量部の割合で配合される。
【００３２】
また、本発明の感光性樹脂組成物においては、光重合開始剤と共に、必要に応じて増感剤を併用することができる。この増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトペンゾチアゾール、１−フェニル５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールなどが挙げられる。
【００３３】
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合量は、効果及び経済性のバランスなどの点から、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂 １００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜８質量部の範囲である。また、これらの増感剤は使用する波長にあわせて、さらには要求感度に合わせて利用することで各波長における解像度を向上させることができる。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物においては、樹脂の保存安定性を向上させるために、所望により重合禁止剤を配合することができる。この重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ブチルキノンなどのヒドロキノン誘導体を使用することができる。これらの化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合量は、効果及び経済性などの点から、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂 １００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜５質量部の範囲である。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて用いられる増感剤や重合禁止剤、その他添加成分を（Ｄ）溶剤に溶解することにより、通常ワニス状に調製して、使用される。
【００３６】
本発明に用いる（Ｄ）溶剤については、上記各成分を均一に溶解し、かつ該成分と反応しないものであればよく、特に制限はない。このような溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルなどのエステル類等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３７】
さらに、上記の溶剤とともに、乾燥性の調整のため高沸点溶剤を併用することもできる。併用できる高沸点溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物においては、溶剤の配合量は、該樹脂組成物における他の構成成分を、例えば、ガラス基板上に塗布するのに適した粘度、例えば、５〜２０ｍＰａ・ｓになるように適宜選定すればよい。
【００３９】
この感光性樹脂組成物には、これらの成分の他、必要に応じてレベリング剤、シランカップリング剤、充填剤、着色剤、粘度調整剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００４０】
次に、本発明の透明絶縁膜及び半導体基板の製造方法について説明する。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂と、（Ｂ）重合性多官能化合物は、光照射により発生したラジカルにより重合し、現像液に対して不溶にさせることでコントラストを発生させ、パターンを形成することができる。各種半導体基板（ＩＴＯ、Ｍｏ，Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕの金属薄膜を有する）への適用を考えた場合、まず、上記した本発明の感光性樹脂組成物を対象とする基板上にスピンコーターなどを用いて被膜を形成し、次に、その被膜を９０〜１３０℃程度で加熱（プリベーク）する。このとき、塗布方法は公知の方法であれば特に限定されない。
【００４２】
得られた被膜上にパターンが描画されているマスクを通過させて３６５ｎｍ、４３６ｎｍといった活性紫外線を照射する。次いで、この被膜を、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ水溶液やエチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アミンを溶解したアルカリ水溶液を使用して現像処理し、未露光部のみを溶解除去したのち、純水によってリンス洗浄する。現像方式としてはスプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式を用いることができる。
【００４３】
上記の操作によって対象基板上に所望するネガ型パターンを得ることができる。さらにこの被膜を熱処理することによって、重合性官能基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂と重合性多官能化合物とがさらに架橋し、密着性、耐熱性、耐薬品性等の膜特性に優れた透明絶縁膜を形成することができる。対象基板としては、特にタッチパネル素子用の基板が好ましい。
【００４４】
これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング処理、スパッタリング法、気相反応法、真空蒸着法等の前処理を行うことができる。
【００４５】
上記したように半導体基板の製造時に、本発明の透明絶縁膜を保護膜として使用すると、金属配線の形成等の操作においてエッチング液（塩酸／第二酸化鉄）等の処理の際に、その優れたバリア性から金属配線にエッチング液が付着して残ることを抑制し、確実に保護できる。そのため、金属の腐食等の問題を効率的に低減できる。
【００４６】
基板サイズとしては、３２０ｍｍ×４００ｍｍの第一世代基板、３７０ｍｍ×４４７０ｍｍの第二世代基板、５５０ｍｍ×６５０ｍｍの第三世代基板、６８０ｍｍ×８８０ｍｍ〜７３０ｍｍ×９２０ｍｍの第四世代基板等が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４８】
〔製造例１〕アルカリ水溶液可溶性樹脂Ｉの製造
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ７質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル ２００質量部を仕込んだ。引き続きアクリル酸 １０質量部、γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート ２０質量部、グリシジルメタクリレート ７０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体を得た。得られた重合体の質量平均分子量をＧＰＣ〔ＨＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製）〕を用いて測定したところ、ポリスチレン換算で１２，０００であった。また、固形分酸価を測定したところ、５２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、ここで用いたγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートは、式（Ｉ）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、ｍが１、ｎが０の化合物である。
【００４９】
〔製造例２〕アルカリ水溶液可溶性樹脂IIの製造
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ７質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル ２００質量部を仕込んだ。引き続きアクリル酸 １５質量部、γ−ブチロラクトン−３−イルアクリレート ４０質量部、グリシジルメタクリレート １０質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート ３０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体を得た。得られた重合体の質量平均分子量をＧＰＣ〔ＨＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製）〕を用いて測定したところ、ポリスチレン換算で１８，０００であった。また、固形分酸価を測定したところ、７５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、ここで用いたγ−ブチロラクトン−３−イルアクリレートは、式（Ｉ）において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２が水素原子、ｍが１、ｎが０の化合物である。
【００５０】
〔製造例３〕アルカリ水溶液可溶性樹脂IIIの製造
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ７質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル ２００質量部を仕込んだ。引き続きアクリル酸 ３３質量部、アクリル酸ｎ−ブチルエステル ２７質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体を得た。得られた共重合体溶液を室温に戻した後、グリシジルメタクリレート ４０質量部及びピリジン ２質量部を仕込み、１００℃に加熱して撹拌し、反応溶液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。得られた重合体の質量平均分子量をＧＰＣ〔ＨＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製）〕を用いて測定したところ、ポリスチレン換算で１８，０００であった。また、固形分酸価を測定したところ、１０２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
〔製造例４〕アルカリ水溶液可溶性樹脂IVの製造
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ７質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル ２００質量部を仕込んだ。引き続きアクリル酸 ３３質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート ２７質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体を得た。得られた共重合体溶液を室温に戻した後、グリシジルメタクリレート ４０質量部、及びピリジン ２質量部を仕込み、１００℃に加熱して撹拌し、反応溶液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。得られた重合体の質量平均分子量をＧＰＣ〔ＨＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製）〕を用いて測定したところ、ポリスチレン換算で１８，０００であった。また、固形分酸価を測定したところ、１０４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
〔実施例１〕
窒素導入管を備えた反応フラスコに、製造例１で得たアルカリ水溶液可溶性樹脂Ｉ １００質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル ３００質量部を投入し、６０℃で３時間撹拌して溶解させた。次に反応液を室温まで冷却し、重合性多官能化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を１２０質量部、光重合開始剤としてＩ−９０７（チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）を１０質量部添加し、室温で撹拌して溶解させた。この溶液を孔径０．５μｍのフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を調製した。
【００５３】
〔実施例２〕及び〔比較例１〜２〕
実施例１と同様の操作により、表１に示す組成を有する各感光性樹脂組成物を調製した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
なお、ここで用いた原料は、以下の通りである。
重合性多官能化合物：ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）
光重合開始剤：Ｉ−９０７（チバスペシャリティーケミカル株式会社製）
溶剤：ジエチレングリコールジメチルエーテル
【００５６】
＜特性の評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜２で調製した各感光性樹脂組成物について、以下に示す特性の評価を行った。その結果を表２にまとめて示す。
【００５７】
（１）塗膜性
感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板上にコートし、９０℃のベーク板上で２分間加熱して２μｍの塗膜を作製した。各サンプルを露光処理し（ｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量）、続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で６０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚１．５μｍの塗膜を得た。この塗膜を目視による表面状態の観察及び表面粗さ計（縦倍率５００倍）による膜厚均一性評価を、下記の判定基準に従って行った。
【００５８】
・表面荒れ：目視により平滑か否かを下記基準により評価した。
○：平滑
×：平滑でなく不均一な格子状の模様や波状の模様がある
・膜均一性：表面粗さ計により、膜厚を測定して得られた最大膜厚、最小膜厚及び平均膜厚を算出し、下記式よりばらつき率（％）を求めた。算出されたばらつき率を下記基準により評価した。
ばらつき率（％）＝｛［（最大膜厚）−（最小膜厚）］／（平均膜厚）｝×１００
○：ばらつき率が１０％以下
×：ばらつき率が１０％超
【００５９】
（２）硬化後の解像性及びパターンの断面形状
各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板上にコートし、９０℃のべーク板上で２分間加熱して２μｍの塗膜を作製した。各サンプルを露光処理し（ｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量）、続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で６０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚１．５μｍの塗膜を得た。得られたパターンを光学顕微鏡にて観察し、解像性を下記の判定基準に従って評価した。
・解像性
◎：１０μｍ未満のＬ／Ｓ形成
○：１０〜２０μｍのＬ／Ｓ形成
△：２０〜４０μｍ未満のＬ／Ｓ形成
×：４０μｍ以上のＬ／Ｓ形成
【００６０】
（３）透明性
各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板上にコートし、９０℃のべーク板上で２分間加熱して２μｍの塗膜を作製した。各サンプルを露光処理し（ｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量）、続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で６０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚１．５μｍの塗膜を得た。
【００６１】
得られた塗膜をＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（ＵＶ−３１５０島津製作所製）にて３００ｎｍ〜８００ｎｍにおける透過率の測定を行い、４００ｎｍでの透過率を求めた。ブランクとしては樹脂をコートしていないガラス基板を用いた。
【００６２】
（４）ガラス基板並びにＩＴＯ膜及びＭＡＭ膜との接着性〔ＩＴＯ膜：インジウムスズ酸化物膜、ＭＡＭ膜：Ｍｏ／Ａｌ・Ｎｄ／Ｍｏの３層構造膜〕
ガラス基板、表面にＩＴＯ膜を形成したガラス基板、表面にＭＡＭ膜を形成したガラス基板、をそれぞれ用意し、各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて各基板上にコートし、９０℃のベーク板上で２分間加熱して２μｍの塗膜を作製した。各サンプルを露光処理し（ｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量）、続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で６０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚１．５μｍの塗膜を得た。
【００６３】
得られた塗膜表面をＪＩＳ Ｋ ５６００に基づき１ｍｍ角×１００個の碁盤目にカットし、セロハンテープを貼った後に引き剥がし、塗膜の接着性を、下記の判定基準に従って評価した。
○：剥離なし
×：剥離あり
【００６４】
（５）耐熱接着性（ガラス基板並びにＩＴＯ膜及びＭＡＭ膜との接着性）
各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板、表面にＩＴＯ膜を形成したガラス基板、表面にＭＡＭ膜を形成したガラス基板上に、それぞれコートし、９０℃のベーク板上で２分間加熱して２μｍの塗膜を作製した。各サンプルを露光処理し（ｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量）、続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で６０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚１．５μｍの塗膜を得た。
【００６５】
得られた塗膜を２５０℃で３時間処理し表面を１ｍｍ角×１００個の碁盤目にカットし、セロハンテープを貼った後に引き剥がし、塗膜の接着性を、下記の判定基準に従って評価した。
○：剥離なし
×：剥離あり
【００６６】
（６）バリア性
各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて表面にＡｌ−Ｎｂ配線を有するガラス基板上にコートし、９０℃のベーク板上で２分間加熱して２μｍの塗膜を作製した。各サンプルを露光処理し（ｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量）、続いてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ） ２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にてリンスし、最後にスピン乾燥を行った。この塗膜を温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で６０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、膜厚１．５μｍの塗膜を得た。
【００６７】
得られた塗膜をエッチング液（塩酸／第二酸化鉄）で４０℃／３０分の処理条件で処理した後、顕微鏡にて金属配線の腐食を観察し、下記の判定基準に従って評価した。
○：腐食なし
×：腐食あり
【００６８】
【表２】
【００６９】
以上の結果から、本発明の感光性樹脂組成物が、高感度で高解像性を有し、さらに、透明性、接着性、バリア性に優れた樹脂を得られることがわかった。このような特性を有する感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜は、タッチパネル用の透明絶縁膜を形成するのに適したものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）重合性多官能化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂が、（ａ１）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物モノマーと、（ａ２）エチレン性不飽和結合を有し、かつ、ラクトン環を有する次の一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は水素又はアルキル基、ｎ、ｍは０又は１の整数を表わす）で表わされるラクトンモノマーと、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有する不飽和モノマー（前記（ａ１）及び（ａ２）のモノマーを除く）と、の共重合体から得られた樹脂であることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂を１００質量部としたとき、前記（Ｂ）重合性多官能化合物を５０〜２５０質量部、前記（Ｃ）光重合開始剤を１〜５０質量部含んでなることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂は、原料として用いる前記（ａ１）〜（ａ３）成分の合計量に対して、（ａ１）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物モノマーが１０〜４０質量％、（ａ２）エチレン性不飽和結合を有し、かつ、ラクトン環を有するラクトンモノマーが５〜７０質量％、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有する不飽和モノマーが５〜８０質量％、の原料を共重合して得られたことを特徴とする請求項１又は２記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
粘度が５〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする透明絶縁膜。
【請求項６】
金属膜を有する半導体基板上に請求項１乃至４のいずれか１項記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いてパターン形成した透明絶縁膜を成膜し、前記金属膜をエッチング液（塩酸／酸化第二鉄）により処理することを特徴とする半導体基板の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）重合性多官能化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂が、（ａ１）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物モノマーと、（ａ２）エチレン性不飽和結合を有し、かつ、ラクトン環を有する次の一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は水素又はアルキル基、ｎ、ｍは０又は１の整数を表わす）で表わされるラクトンモノマーと、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有する不飽和モノマー（前記（ａ１）及び（ａ２）のモノマーを除く）と、の共重合体から得られた樹脂であることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂を１００質量部としたとき、前記（Ｂ）重合性多官能化合物を５０〜２５０質量部、前記（Ｃ）光重合開始剤を１〜５０質量部含んでなることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂は、原料として用いる前記（ａ１）〜（ａ３）成分の合計量に対して、（ａ１）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物モノマーが１０〜４０質量％、（ａ２）エチレン性不飽和結合を有し、かつ、ラクトン環を有するラクトンモノマーが５〜７０質量％、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有する不飽和モノマーが５〜８０質量％、の原料を共重合して得られたことを特徴とする請求項１又は２記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
粘度が５〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする透明絶縁膜。
【請求項６】
金属膜を有する半導体基板上に請求項１乃至４のいずれか１項記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いてパターン形成した透明絶縁膜を成膜し、前記金属膜をエッチング液（塩酸／酸化第二鉄）により処理することを特徴とする半導体基板の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−１５７７２（Ｐ２０１３−１５７７２Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５０２５１（Ｐ２０１１−１５０２５１）
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
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