ノルボルネン系樹脂成形品の製造方法及びその反応原液
【目的】 ノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒系を含む反応液を用いた塊状重合において、ボイドの発生が防止ないしは大幅に低減された成形品を製造する方法及び反応原液を提供する。
【構成】 メタセシス触媒系とノルボルネン系モノマーとを含有する反応原液を金型に供給して塊状重合によりノルボルネン系樹脂成形品を製造する方法において、反応原液にシリコーン系消泡剤を添加して成形することを特徴とするノルボルネン系樹脂成形品の製造方法及びノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒から成る反応原液とノルボルネン系モノマーと活性剤から成る反応原液とから構成される反応射出成形用多液型反応原液の少なくともいずれか一方にシリコーン系消泡剤を配合して成ることを特徴とするノルボルネン系樹脂反応原液を提供する。
【構成】 メタセシス触媒系とノルボルネン系モノマーとを含有する反応原液を金型に供給して塊状重合によりノルボルネン系樹脂成形品を製造する方法において、反応原液にシリコーン系消泡剤を添加して成形することを特徴とするノルボルネン系樹脂成形品の製造方法及びノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒から成る反応原液とノルボルネン系モノマーと活性剤から成る反応原液とから構成される反応射出成形用多液型反応原液の少なくともいずれか一方にシリコーン系消泡剤を配合して成ることを特徴とするノルボルネン系樹脂反応原液を提供する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタセシス触媒系の存在下に行うノルボルネン系モノマーの塊状重合による樹脂成形品の製造方法及びそれに用いる反応原液に関し、更に詳しくは、反応原液に抑泡性消泡剤を配合して行う、表面泡が少なく表面美麗なノルボルネン系樹脂成形品の製造方法及びそれに用いる反応原液に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒系を含む低粘度の反応原液を用い、金型内で塊状重合反応させることにより成形品を製造する反応成形法（ＲＩＭ、ＬＩＭ、ＲＴＭなど）について、技術開発が進められている。これらの方法により得られるノルボルネン系樹脂成形品は、耐熱性、寸法安定性、耐吸水性などに優れており、しかも軽量であるという特徴を有する。
【０００３】かかる反応成形においては、一般に、モノマーとメタセシス触媒を含む反応液（Ａ液）と、モノマーと活性剤を含む反応液（Ｂ液）とを混合ヘッド等のミキシング部で混合した後、混合液を金型内に注入して反応させる。
【０００４】しかしながら、この成形方法では、低粘度の反応原液を比較的高速度で金型内に注入することが多いため、ミキサーでＡ液とＢ液を混合する時や、反応液が狭いゲート部分から金型キャビティーの広い空間に放出されて流れが乱された時に多数のボイド（気泡や空孔）が成形品内部や表面に生じるという問題がある。
【０００５】そこで、ボイドの発生を防止するため、反応原液の活性や粘度を調整することが行われてきたが、必ずしも満足な結果が得られていない。
【０００６】特に、肉厚成形品（例えば５ｍｍ以上の厚みを有するもの）や偏肉部を有する成形品（偏肉部とは、成形品の肉厚が急激に変化する部分であって、通常、偏肉部の厚みが他の部分よりも１．５倍以上変化する部分をいう。）を製造する場合、または、入れ子や中子を有する金型を用い成形品を製造する場合には、反応原液の粘度を調整しても、ボイドの発生を防ぐことが難しい。
【０００７】そこで、成形上の工夫によりボイドの発生を防止する検討がなされており、その具体例として、ノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒系を含む反応液を金型（型枠）温度より高温の状態で金型内に注入し、その後、金型内を不活性ガスで加圧することで、実質的に空孔のない肉厚成形品を得る方法が提案されている（特開平２−２３９９１５号）。
【０００８】しかしながら、この方法では、金型内に反応液を注入した後に加圧するため、反応液が硬化する直前にタイミング良く加圧しないと良好な成形品を得ることができない。すなわち、加圧時期が早すぎると、均一な圧力をかけることができない上、成形品に急激な圧力がかかるため成形品が変形し易く、逆に、加圧時期が遅すぎると、加圧によるボイド発生防止効果が得られないという問題がある。従って、この方法では加圧時期を精密に制御する必要があるが、複雑な形状の肉厚成形品や偏肉成形品の場合には、均一に反応を開始すること自体が極めて困難なため、この方法を適用して良好な成形品を得ることは難しい。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒系を含む反応液を用いて塊状重合により成形品を製造するにあたり、ボイドの発生が大幅に低減された成形品を製造するための製造方法及びそれに用いる反応原液を提供することにある。
【００１０】本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究した結果、モノマー原液中に特定な消泡剤を添加することが有効なことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【問題点を解決するための手段】かくして本発明によれば、まず第一に、メタセシス触媒系の存在下にノルボルネン系モノマーを塊状重合してノルボルネン系樹脂成形品を製造する方法において、抑泡性消泡剤を配合することを特徴とするノルボルネン系樹脂成形品の製造方法が提供される。また、第二の発明として、ノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒を含有する反応原液と、ノルボルネン系モノマーと活性剤を含有する反応原液とから構成される反応射出成形用多液型反応原液の少なくともいずれか一方に、抑泡性消泡剤を配合して成ることを特徴とする反応成形用反応原液が提供される。
【００１２】以下、本発明を詳述する。
（反応原液）本発明においては、触媒、活性剤を二つの流れに分け、少なくとも一方、好ましくは両方にモノマーを加えて反応原液を調製し、抑泡性消泡剤を、その少なくとも一方に配合する。また、本発明では二種類の反応原液を使用する方法に限定されない。当業者であれば容易に理解しうるように、例えば第三番目の容器にモノマーと所望の添加剤を入れて第三の流れとして使用するなど各種の変形が可能である。
【００１３】（ノルボルネン系モノマー）本発明において用いるノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を有するものであればいずれでもよいが、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーを用いると、熱変形温度の高い重合体が得られる。また、生成する開環重合体を熱硬化型とするために、全モノマー中の少なくとも１０重量％、好ましくは３０重量％以上の架橋性モノマーを使用してもよい。
【００１４】ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体、ジシクロペンタジエンやジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体、テトラシクロドデセン等の四環体、トリシクロペンタジエン等の五環体、テトラシクロペンタジエン等の七環体、これらのアルキル置換体（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体など）、アルケニル置換体（例えば、ビニル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エチリデン置換体など）、アリール置換体（例えば、フェニル、トリル、ナフチル置換体など）、エステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン原子などの極性基を有する置換体等が例示される。これらのモノマーは、１種以上を組合わせて用いてもよい。なかでも、入手の容易さ、反応性、耐熱性等の見地から、三環体ないし五環体が賞用される。
【００１５】架橋性モノマーは、反応性の二重結合を２個以上有する多環ノルボルネン系モノマーであり、その具体例としてジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエンなどが例示される。ノルボルネン系モノマーと架橋性モノマーが同一物である場合には格別他の架橋性モノマーを用いる必要はない。
【００１６】なお、上記ノルボルネン系モノマーの１種以上と共に開環重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィンなどを、本発明の目的を損なわない範囲で併用することができる。
【００１７】（触媒系）本発明においては、ノルボルネン系モノマーの開環重合用触媒として公知のメタセシス触媒と活性剤とからなるメタセシス触媒系が使用できる。Ａ液に用いるメタセシス触媒の具体例としては、タングステン、モリブデン、タンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げられる。Ｂ液に用いる活性剤（共触媒）の具体例としては、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリールオキシアルキルアルミニウムハライド、有機スズ化合物などが挙げられる。
【００１８】メタセシス触媒は、ノルボルネン系モノマーの１モルに対し、通常、約０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲で用いられる。活性剤は、メタセシス触媒成分に対して、好ましくは１〜１０（モル比）の範囲で用いられる。メタセシス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解させて用いてもよい。
【００１９】（塊状重合）本発明においては、少なくとも上記二種類の反応原液を混合し、次いで所定形状の金型中に注入し、そこで塊状による開環重合を行う。
【００２０】本発明においては従来から反応射出（ＲＩＭ）成形装置として公知の衝突混合装置を、各反応原液を混合するために使用することができる。この場合、各反応原液を収めた容器は別々の流れの供給源となる。各反応原液をＲＩＭ機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合させ、次いで成形金型中に注入し、そこで即座に塊状重合させて成形品を得る。
【００２１】衝突混合装置以外にも、ダイナミックミキサーやスタチックミキサーなどの低圧注入機を使用することができる。室温におけるポットライフが１時間もあるような場合には、ミキサー中で各反応原液の混合が完了してから、予備加熱した金型中へ数回にわたって射出あるいは注入してもよく、また、連続的に注入してもよい。この方式の場合には、衝突混合装置に比較して装置を小型化することができ、また、低圧で操作可能という利点を有するうえ、ガラス繊維などの充填剤の充填量が多い場合に、注入スピードをゆっくりすることにより、系内に均一に反応液を含浸させることが可能となる。
【００２２】なお、反応液はメタセシス触媒系の失活を防ぐため、通常、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で貯蔵され、また操作される。
【００２３】（抑泡性消泡剤）一般に、消泡剤は、破泡性消泡剤と抑泡性消泡剤に分類されるが、本発明においては、これらの中で抑泡性消泡剤が選択的に用いられる。抑泡性消泡剤とは、泡立ちを抑制する機能を有する消泡剤であり、その具体例として、シリコーン系消泡剤、例えばトリフロロプロピルメチルシリコーン、パーフロロオクチルメチルシリコーン、メチル水素シリコーン、ジメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、これらのシリコーンの末端や側鎖をメチルスチレン基、長鎖アルキル基、ポリエーテル基、カルビノール基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、高級脂肪酸基等で変性したもの等が挙げられる。
【００２４】これらの消泡剤は、オイル型、変性油型、溶液型、エマルジョン型、粉末型等の形状で市販されているが、本発明においては、オイル型、変性油型、溶液型のものがモノマーへの溶解性がよく、特にオイル型、溶液型のものが重合阻害性も少なく、取扱い易いので好ましく用いられる。
【００２５】好ましい市販品の具体例としては、ＦＬ１００（信越化学社製、オイル型フロロシリコーン）、ＦＳ１２６５（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、有機溶剤系フロロシリコーン）、ＦＱＦ５０１（東芝シリコーン社製、オイル型フロロシリコーン）、ＫＦ−９６（信越化学製、オイル型ジメチルシリコーン）、ＳＨ−２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、オイル型ジメチルシリコーン）、ＴＳＦ−４５１（東芝シリコーン製、オイル型ジメチルシリコーン）、ＦＳ−２００（ダウコーニング社製、オイル型ジメチルシリコーン）、ＫＳ−６０２（信越化学製、溶液型ジメチルシリコーン）、ＳＤ−５５９１（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、溶液型ジメチルシリコーン）、ＹＳＡ−０２（東芝シリコーン製、溶液型ジメチルシリコーン）、ＸＤ−２８９９（ダウコーニング社製、溶液型ジメチルシリコーン）等が例示される。これらの内、フロロシリコーン系の消泡剤は重合阻害が少なく、きわめて僅かの添加量でも消泡効果が高いので、特に好ましく用いられる。
【００２６】また、本発明においては抑泡性を有する消泡剤であれば一般に破泡性消泡剤に分類されているものであっても用いることができる。
【００２７】添加量は、消泡剤の消泡効果と重合阻害性を勘案して決定するが、通常、Ａ液、Ｂ液両側の反応原液中に５重量％以下、好ましくは３〜５００ｐｐｍ程度配合する。また、添加量はできる限り少量にすることが望ましい。重合阻害を起こさない範囲内であればそれ以上の量を配合してもよいが、経済性の見地から好ましくない。
【００２８】また、本発明で使用する消泡剤は、通常両液に添加して使用するのが、消泡効果を発揮させる点から好ましい。重合阻害性が比較的強い消泡剤を用いる場合には、Ａ液側もしくは第三液として配合することが好ましいが、両液に添加する場合に比較して、両液混合時に消泡剤が均一に分散しにくいため、消泡効果は低下する。
【００２９】Ａ液またはＢ液における消泡剤の添加順序は特に制限されないが、添加量が微量なので充分に攪拌して用いる必要がある。
【００３０】なお、消泡剤を配合することによって、ボイドの発生を抑制する機構は明かでないが、以下のような機構によるものと推定される。すなわち、偏肉部を有する成形品を成形する場合には、金型内における反応液の流れが、注入方向の均一な流れだけではなく、厚み方向の流れも生じるため、流れ方が複雑で不均一になり、その結果、複数の反応液の流れの合流部で金型中のエアを巻き込みボイドになったり、成形品の肉厚変化の大きいところでは、反応液注入時に肉厚部で体積変化による圧力低下が起こり、反応液中に溶解しているガス（窒素や酸素）や低沸点成分のガス化を引き起こし、ボイドになるものと考えられる。また、入れ子や中子を有する金型を用い成形品を製造する場合には、入れ子や中子と金型との隙間のエアが反応液流動時に巻き込まれるものと考えられる。本発明で用いる消泡剤は金型内でこのような泡の発生を抑制することにより、その結果として、ボイドの形成を抑制するものと考えられる。
【００３１】（任意成分）また、反応原液には所望により、酸化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、発泡剤、難燃剤、摺動付与剤、エラストマー、ジシクロペンタジエン系熱重合樹脂およびその水添物など種々の添加剤を配合することができそれにより得られるポリマーの特性を改質することができる。
【００３２】また、粘度調節の目的でエラストマーを用いることもできる。その具体例としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などが挙げられる。これらのエラストマーを反応液に添加すると、得られるポリマーに耐衝撃性が付与されるだけではなく、反応液の粘度を調節することができる。
【００３３】（金型）金型の形状、材質、大きさには、特に制限はない。低粘度の反応液を使用するため、金属製のものだけではなく、各種合成樹脂、低融点合金など種々の材料で作成されたものが使用できる。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、厚肉成形品や偏肉成形品のようにボイドが発生しやすい形状の成形品であってもボイトを生ずることなく外観の優れた成形品を成形することが可能である。
【００３５】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。なお、以下の例において、特に断りのない限り部および％は重量基準である。
【００３６】［実施例１］
（反応液の調製）フェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製、商品名イルガノックス２５９）を２％含有するジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）とメチルテトラシクロドデセン（ＭＴＤ）とのモノマー混合物（ＤＣＰ／ＭＴＤ＝８５／１５）を２つの容器に入れ、一方にはモノマーに対して、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を３３ミリモル濃度、ｎ−プロパノールを３４．６ミリモル濃度、および四塩化ケイ素を２０ミリモル濃度になるようにそれぞれ添加した。他方には、モノマーに対して、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートを４ミリモル濃度になるように添加した。反応液のポットライフは、２５℃で１分であった。両配合液モノマー１００部に対して、フロロシリコーン（ＦＳ１２６５−３００ＣＳ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１０ｐｐｍを添加した。
【００３７】（成形品の製造実験）金型はキャビティー型、コア型ともにアルミニウム製であり、キャビティーの形状（すなわち、成形品の形状）は５０ｃｍ×５０ｃｍで、平均肉厚は７ｍｍ、重量は約１．８ｋｇであった。
【００３８】反応液としては、前記両反応液を混合して使用した。すなわち、両反応液をギヤーポンプとパワーミキサーを用いて１：１の比率で混合し、キャビティー型を７０℃、コア型を５０℃に加熱した金型内へ、その注入口から注入した。塊状重合反応時間は約２０秒であった。反応終了後、金型から成形品を取り出して、ボイドの数を調べた。
【００３９】なお、成形品のボイドの数は、次の方法により数えた。
＜ボイドの数＞２００Ｗの電球に成形品を透かし、予め定めておいた５ｃｍ×５ｃｍ四角の中にある数を数える方法により、直径０．３ｍｍ以上の穴の数を数えた。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】［比較例１］実施例１において、消泡剤を使用しない以外は実施例１と同様にして反応液の調製を行い、実施例１と同様にして、成形品の成形実験を行った。結果を表１に示す。
【００４２】［比較例２］実施例１において、シリコーン系消泡剤にかえて、破泡性消泡剤として周知の界面活性剤系消泡剤（Ｂｙｋ−０５１、Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社製）を使用した以外は実施例１と同様にして反応液の調製を行い、実施例１と同様にして、成形品の成形実験を行った。結果を表１に示す。
【００４３】表１の結果から明らかなように、シリコーン系消泡剤を使用して塊状重合せしめることによりボイドの数を大幅に低減できることが分かる。
【００４４】［実施例２］
（反応液の調製）フェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製、商品名イルガノックス２５９）を３部、ＳＩＳ６．５部、ＢＲ１．０部含有するジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）とメチルテトラシクロドデセン（ＭＴＤ）とのモノマー混合物（ＤＣＰ／ＭＴＤ＝８５／１５）を２つの容器に入れ、一方にはモノマーに対して、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を４０ミリモル濃度、１，３−ジクロロ−２−プロパノールを４２ミリモル濃度になるようにそれぞれ添加した。他方には、モノマーに対して、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートを１０ミリモル濃度になるように添加した。反応液のポットライフは、２５℃で１分であった。両配合液モノマー１００部に対して、フロロシリコーン（ＦＬ１００−４５０ＣＳ、信越シリコーン社製）１００ｐｐｍを添加した。
【００４５】（成形品の製造実験）金型はキャビティー型、コア型ともにクロムメッキを施した鉄製であり、キャビティーの形状（すなわち成形品の形状）は、２００ｍｍ×２００ｍｍで、平均肉厚は３ｍｍであった。
【００４６】反応液として、前記両反応液を混合して使用した。すなわち、両反応液をギヤーポンプとパワーミキサーを用いて１：１の比率で混合し、キャビティー型を７５℃、コア型を４５℃に加熱した金型内へ、その注入口から注入した。塊状重合反応時間は約２０秒であった。反応終了後、金型から成形品を取り出して、ボイドの数を調べた。
【００４７】［比較例３］実施例２において、消泡剤を使用しない以外は実施例２と同様にして反応液の調製を行い、実施例２と同様にして、成形品の成形実験を行った。結果を表１に示す。
【００４８】［比較例４］実施例２において、シリコーン系消泡剤にかえて、界面活性剤系消泡剤（Ｂｙｋ−０５１、Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社製）を使用した以外は実施例２と同様にして反応液の調製を行い、実施例２と同様にして、成形品の成形実験を行った。結果を表１に示す。
【００４９】表１の結果から明らかなように、シリコーン系消泡剤を使用して塊状重合せしめることによりボイドの数を大幅に低減できることが分かる。
【００５０】［実施例３］実施例２において、金型の一部に３ｍｍの成形品の厚みが１０ｍｍに変化する偏肉部を設ける以外は実施例２と同様にして実験した。肉厚部分のボイドの数を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】［比較例５］比較例３で用いた反応液を用いる以外は、実施例３と同様にして、成形品の成形実験を行った。肉厚部分のボイドの数を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】［比較例６］比較例４で用いた反応液を用いる以外は、実施例３と同様にして、成形品の成形実験を行った。肉厚部分のボイドの数を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】表１から判るように、シリコーン系消泡剤を用いると偏肉部を有する成形品においても、ボイドの発生量が消泡剤を用いない場合や界面活性剤系消泡剤を用いた場合より少なくなる。
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば、ノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒系を含む反応液を用いた反応成形法により、ボイドの発生が防止ないしは大幅に低減された成形品を製造する方法が提供される。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタセシス触媒系の存在下に行うノルボルネン系モノマーの塊状重合による樹脂成形品の製造方法及びそれに用いる反応原液に関し、更に詳しくは、反応原液に抑泡性消泡剤を配合して行う、表面泡が少なく表面美麗なノルボルネン系樹脂成形品の製造方法及びそれに用いる反応原液に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒系を含む低粘度の反応原液を用い、金型内で塊状重合反応させることにより成形品を製造する反応成形法（ＲＩＭ、ＬＩＭ、ＲＴＭなど）について、技術開発が進められている。これらの方法により得られるノルボルネン系樹脂成形品は、耐熱性、寸法安定性、耐吸水性などに優れており、しかも軽量であるという特徴を有する。
【０００３】かかる反応成形においては、一般に、モノマーとメタセシス触媒を含む反応液（Ａ液）と、モノマーと活性剤を含む反応液（Ｂ液）とを混合ヘッド等のミキシング部で混合した後、混合液を金型内に注入して反応させる。
【０００４】しかしながら、この成形方法では、低粘度の反応原液を比較的高速度で金型内に注入することが多いため、ミキサーでＡ液とＢ液を混合する時や、反応液が狭いゲート部分から金型キャビティーの広い空間に放出されて流れが乱された時に多数のボイド（気泡や空孔）が成形品内部や表面に生じるという問題がある。
【０００５】そこで、ボイドの発生を防止するため、反応原液の活性や粘度を調整することが行われてきたが、必ずしも満足な結果が得られていない。
【０００６】特に、肉厚成形品（例えば５ｍｍ以上の厚みを有するもの）や偏肉部を有する成形品（偏肉部とは、成形品の肉厚が急激に変化する部分であって、通常、偏肉部の厚みが他の部分よりも１．５倍以上変化する部分をいう。）を製造する場合、または、入れ子や中子を有する金型を用い成形品を製造する場合には、反応原液の粘度を調整しても、ボイドの発生を防ぐことが難しい。
【０００７】そこで、成形上の工夫によりボイドの発生を防止する検討がなされており、その具体例として、ノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒系を含む反応液を金型（型枠）温度より高温の状態で金型内に注入し、その後、金型内を不活性ガスで加圧することで、実質的に空孔のない肉厚成形品を得る方法が提案されている（特開平２−２３９９１５号）。
【０００８】しかしながら、この方法では、金型内に反応液を注入した後に加圧するため、反応液が硬化する直前にタイミング良く加圧しないと良好な成形品を得ることができない。すなわち、加圧時期が早すぎると、均一な圧力をかけることができない上、成形品に急激な圧力がかかるため成形品が変形し易く、逆に、加圧時期が遅すぎると、加圧によるボイド発生防止効果が得られないという問題がある。従って、この方法では加圧時期を精密に制御する必要があるが、複雑な形状の肉厚成形品や偏肉成形品の場合には、均一に反応を開始すること自体が極めて困難なため、この方法を適用して良好な成形品を得ることは難しい。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒系を含む反応液を用いて塊状重合により成形品を製造するにあたり、ボイドの発生が大幅に低減された成形品を製造するための製造方法及びそれに用いる反応原液を提供することにある。
【００１０】本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究した結果、モノマー原液中に特定な消泡剤を添加することが有効なことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【問題点を解決するための手段】かくして本発明によれば、まず第一に、メタセシス触媒系の存在下にノルボルネン系モノマーを塊状重合してノルボルネン系樹脂成形品を製造する方法において、抑泡性消泡剤を配合することを特徴とするノルボルネン系樹脂成形品の製造方法が提供される。また、第二の発明として、ノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒を含有する反応原液と、ノルボルネン系モノマーと活性剤を含有する反応原液とから構成される反応射出成形用多液型反応原液の少なくともいずれか一方に、抑泡性消泡剤を配合して成ることを特徴とする反応成形用反応原液が提供される。
【００１２】以下、本発明を詳述する。
（反応原液）本発明においては、触媒、活性剤を二つの流れに分け、少なくとも一方、好ましくは両方にモノマーを加えて反応原液を調製し、抑泡性消泡剤を、その少なくとも一方に配合する。また、本発明では二種類の反応原液を使用する方法に限定されない。当業者であれば容易に理解しうるように、例えば第三番目の容器にモノマーと所望の添加剤を入れて第三の流れとして使用するなど各種の変形が可能である。
【００１３】（ノルボルネン系モノマー）本発明において用いるノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を有するものであればいずれでもよいが、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーを用いると、熱変形温度の高い重合体が得られる。また、生成する開環重合体を熱硬化型とするために、全モノマー中の少なくとも１０重量％、好ましくは３０重量％以上の架橋性モノマーを使用してもよい。
【００１４】ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体、ジシクロペンタジエンやジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体、テトラシクロドデセン等の四環体、トリシクロペンタジエン等の五環体、テトラシクロペンタジエン等の七環体、これらのアルキル置換体（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体など）、アルケニル置換体（例えば、ビニル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エチリデン置換体など）、アリール置換体（例えば、フェニル、トリル、ナフチル置換体など）、エステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン原子などの極性基を有する置換体等が例示される。これらのモノマーは、１種以上を組合わせて用いてもよい。なかでも、入手の容易さ、反応性、耐熱性等の見地から、三環体ないし五環体が賞用される。
【００１５】架橋性モノマーは、反応性の二重結合を２個以上有する多環ノルボルネン系モノマーであり、その具体例としてジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエンなどが例示される。ノルボルネン系モノマーと架橋性モノマーが同一物である場合には格別他の架橋性モノマーを用いる必要はない。
【００１６】なお、上記ノルボルネン系モノマーの１種以上と共に開環重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィンなどを、本発明の目的を損なわない範囲で併用することができる。
【００１７】（触媒系）本発明においては、ノルボルネン系モノマーの開環重合用触媒として公知のメタセシス触媒と活性剤とからなるメタセシス触媒系が使用できる。Ａ液に用いるメタセシス触媒の具体例としては、タングステン、モリブデン、タンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げられる。Ｂ液に用いる活性剤（共触媒）の具体例としては、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリールオキシアルキルアルミニウムハライド、有機スズ化合物などが挙げられる。
【００１８】メタセシス触媒は、ノルボルネン系モノマーの１モルに対し、通常、約０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲で用いられる。活性剤は、メタセシス触媒成分に対して、好ましくは１〜１０（モル比）の範囲で用いられる。メタセシス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解させて用いてもよい。
【００１９】（塊状重合）本発明においては、少なくとも上記二種類の反応原液を混合し、次いで所定形状の金型中に注入し、そこで塊状による開環重合を行う。
【００２０】本発明においては従来から反応射出（ＲＩＭ）成形装置として公知の衝突混合装置を、各反応原液を混合するために使用することができる。この場合、各反応原液を収めた容器は別々の流れの供給源となる。各反応原液をＲＩＭ機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合させ、次いで成形金型中に注入し、そこで即座に塊状重合させて成形品を得る。
【００２１】衝突混合装置以外にも、ダイナミックミキサーやスタチックミキサーなどの低圧注入機を使用することができる。室温におけるポットライフが１時間もあるような場合には、ミキサー中で各反応原液の混合が完了してから、予備加熱した金型中へ数回にわたって射出あるいは注入してもよく、また、連続的に注入してもよい。この方式の場合には、衝突混合装置に比較して装置を小型化することができ、また、低圧で操作可能という利点を有するうえ、ガラス繊維などの充填剤の充填量が多い場合に、注入スピードをゆっくりすることにより、系内に均一に反応液を含浸させることが可能となる。
【００２２】なお、反応液はメタセシス触媒系の失活を防ぐため、通常、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で貯蔵され、また操作される。
【００２３】（抑泡性消泡剤）一般に、消泡剤は、破泡性消泡剤と抑泡性消泡剤に分類されるが、本発明においては、これらの中で抑泡性消泡剤が選択的に用いられる。抑泡性消泡剤とは、泡立ちを抑制する機能を有する消泡剤であり、その具体例として、シリコーン系消泡剤、例えばトリフロロプロピルメチルシリコーン、パーフロロオクチルメチルシリコーン、メチル水素シリコーン、ジメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、これらのシリコーンの末端や側鎖をメチルスチレン基、長鎖アルキル基、ポリエーテル基、カルビノール基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、高級脂肪酸基等で変性したもの等が挙げられる。
【００２４】これらの消泡剤は、オイル型、変性油型、溶液型、エマルジョン型、粉末型等の形状で市販されているが、本発明においては、オイル型、変性油型、溶液型のものがモノマーへの溶解性がよく、特にオイル型、溶液型のものが重合阻害性も少なく、取扱い易いので好ましく用いられる。
【００２５】好ましい市販品の具体例としては、ＦＬ１００（信越化学社製、オイル型フロロシリコーン）、ＦＳ１２６５（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、有機溶剤系フロロシリコーン）、ＦＱＦ５０１（東芝シリコーン社製、オイル型フロロシリコーン）、ＫＦ−９６（信越化学製、オイル型ジメチルシリコーン）、ＳＨ−２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、オイル型ジメチルシリコーン）、ＴＳＦ−４５１（東芝シリコーン製、オイル型ジメチルシリコーン）、ＦＳ−２００（ダウコーニング社製、オイル型ジメチルシリコーン）、ＫＳ−６０２（信越化学製、溶液型ジメチルシリコーン）、ＳＤ−５５９１（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、溶液型ジメチルシリコーン）、ＹＳＡ−０２（東芝シリコーン製、溶液型ジメチルシリコーン）、ＸＤ−２８９９（ダウコーニング社製、溶液型ジメチルシリコーン）等が例示される。これらの内、フロロシリコーン系の消泡剤は重合阻害が少なく、きわめて僅かの添加量でも消泡効果が高いので、特に好ましく用いられる。
【００２６】また、本発明においては抑泡性を有する消泡剤であれば一般に破泡性消泡剤に分類されているものであっても用いることができる。
【００２７】添加量は、消泡剤の消泡効果と重合阻害性を勘案して決定するが、通常、Ａ液、Ｂ液両側の反応原液中に５重量％以下、好ましくは３〜５００ｐｐｍ程度配合する。また、添加量はできる限り少量にすることが望ましい。重合阻害を起こさない範囲内であればそれ以上の量を配合してもよいが、経済性の見地から好ましくない。
【００２８】また、本発明で使用する消泡剤は、通常両液に添加して使用するのが、消泡効果を発揮させる点から好ましい。重合阻害性が比較的強い消泡剤を用いる場合には、Ａ液側もしくは第三液として配合することが好ましいが、両液に添加する場合に比較して、両液混合時に消泡剤が均一に分散しにくいため、消泡効果は低下する。
【００２９】Ａ液またはＢ液における消泡剤の添加順序は特に制限されないが、添加量が微量なので充分に攪拌して用いる必要がある。
【００３０】なお、消泡剤を配合することによって、ボイドの発生を抑制する機構は明かでないが、以下のような機構によるものと推定される。すなわち、偏肉部を有する成形品を成形する場合には、金型内における反応液の流れが、注入方向の均一な流れだけではなく、厚み方向の流れも生じるため、流れ方が複雑で不均一になり、その結果、複数の反応液の流れの合流部で金型中のエアを巻き込みボイドになったり、成形品の肉厚変化の大きいところでは、反応液注入時に肉厚部で体積変化による圧力低下が起こり、反応液中に溶解しているガス（窒素や酸素）や低沸点成分のガス化を引き起こし、ボイドになるものと考えられる。また、入れ子や中子を有する金型を用い成形品を製造する場合には、入れ子や中子と金型との隙間のエアが反応液流動時に巻き込まれるものと考えられる。本発明で用いる消泡剤は金型内でこのような泡の発生を抑制することにより、その結果として、ボイドの形成を抑制するものと考えられる。
【００３１】（任意成分）また、反応原液には所望により、酸化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、発泡剤、難燃剤、摺動付与剤、エラストマー、ジシクロペンタジエン系熱重合樹脂およびその水添物など種々の添加剤を配合することができそれにより得られるポリマーの特性を改質することができる。
【００３２】また、粘度調節の目的でエラストマーを用いることもできる。その具体例としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などが挙げられる。これらのエラストマーを反応液に添加すると、得られるポリマーに耐衝撃性が付与されるだけではなく、反応液の粘度を調節することができる。
【００３３】（金型）金型の形状、材質、大きさには、特に制限はない。低粘度の反応液を使用するため、金属製のものだけではなく、各種合成樹脂、低融点合金など種々の材料で作成されたものが使用できる。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、厚肉成形品や偏肉成形品のようにボイドが発生しやすい形状の成形品であってもボイトを生ずることなく外観の優れた成形品を成形することが可能である。
【００３５】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。なお、以下の例において、特に断りのない限り部および％は重量基準である。
【００３６】［実施例１］
（反応液の調製）フェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製、商品名イルガノックス２５９）を２％含有するジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）とメチルテトラシクロドデセン（ＭＴＤ）とのモノマー混合物（ＤＣＰ／ＭＴＤ＝８５／１５）を２つの容器に入れ、一方にはモノマーに対して、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を３３ミリモル濃度、ｎ−プロパノールを３４．６ミリモル濃度、および四塩化ケイ素を２０ミリモル濃度になるようにそれぞれ添加した。他方には、モノマーに対して、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートを４ミリモル濃度になるように添加した。反応液のポットライフは、２５℃で１分であった。両配合液モノマー１００部に対して、フロロシリコーン（ＦＳ１２６５−３００ＣＳ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１０ｐｐｍを添加した。
【００３７】（成形品の製造実験）金型はキャビティー型、コア型ともにアルミニウム製であり、キャビティーの形状（すなわち、成形品の形状）は５０ｃｍ×５０ｃｍで、平均肉厚は７ｍｍ、重量は約１．８ｋｇであった。
【００３８】反応液としては、前記両反応液を混合して使用した。すなわち、両反応液をギヤーポンプとパワーミキサーを用いて１：１の比率で混合し、キャビティー型を７０℃、コア型を５０℃に加熱した金型内へ、その注入口から注入した。塊状重合反応時間は約２０秒であった。反応終了後、金型から成形品を取り出して、ボイドの数を調べた。
【００３９】なお、成形品のボイドの数は、次の方法により数えた。
＜ボイドの数＞２００Ｗの電球に成形品を透かし、予め定めておいた５ｃｍ×５ｃｍ四角の中にある数を数える方法により、直径０．３ｍｍ以上の穴の数を数えた。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】［比較例１］実施例１において、消泡剤を使用しない以外は実施例１と同様にして反応液の調製を行い、実施例１と同様にして、成形品の成形実験を行った。結果を表１に示す。
【００４２】［比較例２］実施例１において、シリコーン系消泡剤にかえて、破泡性消泡剤として周知の界面活性剤系消泡剤（Ｂｙｋ−０５１、Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社製）を使用した以外は実施例１と同様にして反応液の調製を行い、実施例１と同様にして、成形品の成形実験を行った。結果を表１に示す。
【００４３】表１の結果から明らかなように、シリコーン系消泡剤を使用して塊状重合せしめることによりボイドの数を大幅に低減できることが分かる。
【００４４】［実施例２］
（反応液の調製）フェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製、商品名イルガノックス２５９）を３部、ＳＩＳ６．５部、ＢＲ１．０部含有するジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）とメチルテトラシクロドデセン（ＭＴＤ）とのモノマー混合物（ＤＣＰ／ＭＴＤ＝８５／１５）を２つの容器に入れ、一方にはモノマーに対して、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を４０ミリモル濃度、１，３−ジクロロ−２−プロパノールを４２ミリモル濃度になるようにそれぞれ添加した。他方には、モノマーに対して、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートを１０ミリモル濃度になるように添加した。反応液のポットライフは、２５℃で１分であった。両配合液モノマー１００部に対して、フロロシリコーン（ＦＬ１００−４５０ＣＳ、信越シリコーン社製）１００ｐｐｍを添加した。
【００４５】（成形品の製造実験）金型はキャビティー型、コア型ともにクロムメッキを施した鉄製であり、キャビティーの形状（すなわち成形品の形状）は、２００ｍｍ×２００ｍｍで、平均肉厚は３ｍｍであった。
【００４６】反応液として、前記両反応液を混合して使用した。すなわち、両反応液をギヤーポンプとパワーミキサーを用いて１：１の比率で混合し、キャビティー型を７５℃、コア型を４５℃に加熱した金型内へ、その注入口から注入した。塊状重合反応時間は約２０秒であった。反応終了後、金型から成形品を取り出して、ボイドの数を調べた。
【００４７】［比較例３］実施例２において、消泡剤を使用しない以外は実施例２と同様にして反応液の調製を行い、実施例２と同様にして、成形品の成形実験を行った。結果を表１に示す。
【００４８】［比較例４］実施例２において、シリコーン系消泡剤にかえて、界面活性剤系消泡剤（Ｂｙｋ−０５１、Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社製）を使用した以外は実施例２と同様にして反応液の調製を行い、実施例２と同様にして、成形品の成形実験を行った。結果を表１に示す。
【００４９】表１の結果から明らかなように、シリコーン系消泡剤を使用して塊状重合せしめることによりボイドの数を大幅に低減できることが分かる。
【００５０】［実施例３］実施例２において、金型の一部に３ｍｍの成形品の厚みが１０ｍｍに変化する偏肉部を設ける以外は実施例２と同様にして実験した。肉厚部分のボイドの数を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】［比較例５］比較例３で用いた反応液を用いる以外は、実施例３と同様にして、成形品の成形実験を行った。肉厚部分のボイドの数を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】［比較例６］比較例４で用いた反応液を用いる以外は、実施例３と同様にして、成形品の成形実験を行った。肉厚部分のボイドの数を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】表１から判るように、シリコーン系消泡剤を用いると偏肉部を有する成形品においても、ボイドの発生量が消泡剤を用いない場合や界面活性剤系消泡剤を用いた場合より少なくなる。
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば、ノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒系を含む反応液を用いた反応成形法により、ボイドの発生が防止ないしは大幅に低減された成形品を製造する方法が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】メタセシス触媒系の存在下にノルボルネン系モノマーを塊状重合してノルボルネン系樹脂成形品を製造する方法において、抑泡性消泡剤を配合することを特徴とするノルボルネン系樹脂成形品の製造方法。
【請求項２】ノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒を含有する反応原液と、ノルボルネン系モノマーと活性剤を含有する反応原液とから構成される反応射出成形用多液型反応原液の少なくともいずれか一方に、抑泡性消泡剤を配合して成ることを特徴とする反応成形用反応原液。
【請求項１】メタセシス触媒系の存在下にノルボルネン系モノマーを塊状重合してノルボルネン系樹脂成形品を製造する方法において、抑泡性消泡剤を配合することを特徴とするノルボルネン系樹脂成形品の製造方法。
【請求項２】ノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒を含有する反応原液と、ノルボルネン系モノマーと活性剤を含有する反応原液とから構成される反応射出成形用多液型反応原液の少なくともいずれか一方に、抑泡性消泡剤を配合して成ることを特徴とする反応成形用反応原液。
【公開番号】特開平６−１８２７９９
【公開日】平成６年（１９９４）７月５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−３５６４７９
【出願日】平成４年（１９９２）１２月２２日
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【公開日】平成６年（１９９４）７月５日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）１２月２２日
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
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