ハイドロコロイド組成物及びそれを含む食品
【課題】ゲル強度が高く、耐酸性及び耐冷凍性を有し、冷凍して解凍した後のゲル強度も高いハイドロコロイド組成物及びそれを含む食品を提供することを目的とする。
【解決手段】テングサ属、オゴノリ属、及びオバクサ属のうち少なくとも１以上の海藻を原料とし、１．５重量％における日寒水式のゲル強度が１５００ｇ／ｃｍ２以上、重量平均分子量が６０００００以上、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１３以下である寒天と、
ガラクトマンナン及びグルコマンナンのうち少なくとも１以上とを含むことを特徴とするハイドロコロイド組成物である。
【解決手段】テングサ属、オゴノリ属、及びオバクサ属のうち少なくとも１以上の海藻を原料とし、１．５重量％における日寒水式のゲル強度が１５００ｇ／ｃｍ２以上、重量平均分子量が６０００００以上、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１３以下である寒天と、
ガラクトマンナン及びグルコマンナンのうち少なくとも１以上とを含むことを特徴とするハイドロコロイド組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル強度が高く、耐酸性及び耐冷凍性を有し、冷凍して解凍した後のゲル強度も高いゲルを作るハイドロコロイド組成物及びそれを含む食品に関する。
【背景技術】
【０００２】
寒天に水を加え加熱溶解して、冷却凝固させて作製したゼリーは、広く流通している。しかし、寒天ゼリーは、酸性状態で分解されやすく、ゲル強度が低下してしまうという問題がある。これは、寒天の構成糖である１，３位で結合したβ−Ｄ−ガラクトピラノースと１，４位で結合した３，６アンヒドロ−α−Ｌ−ガラクトピラノースの結合が酸により分解されやすく、寒天の低分子化がおこるためのである。このため、酸性のゼリーやドリンクゼリーが作りにくく、また、酸性状態で熱殺菌を行うことによりゼリー強度が低下してしまうなどの問題がある。さらに、酸性状態では、経時変化で劣化しやすいため、長期の賞味期間表示が難しく、医薬品など３年間の使用期限が原則である商品への使用も難しいなどの問題がある。
【０００３】
また、寒天ゼリーは、寒天の特性である冷凍変性が大きく、冷凍により組織破壊して解凍したときにゼリーを復元できず離水して使用できないという問題がある。冷凍で流通できるゼリーが存在すれば、長期間保存できるため商業的価値は高く、熱に弱い香料などの成分も添加でき、食味的にも経時変化がなく良いものになる。耐冷凍性を高めるためには、高糖度にして固形分を上げたり、増粘剤成分を加えたりするなどの手法が考えられる。しかし、糖度を上げると甘味が強すぎて用途が限られる。一方、増粘剤を加えると、ゼリーの糊状感が強く食感が悪いものになってしまう。
【０００４】
特許文献１には、平均分子量１００００〜２０００００の寒天と、ローカストビーンガム、タラガム、コンニャクマンナン及びカシアガムのうち少なくとも１種以上からなる糊料とを含むことを特徴とする寒天組成物が、冷凍耐性を有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２３９７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しなしながら、特許文献１に記載されている寒天組成物は、ゲル強度が低いという問題を有する。そこで、本発明は、ゲル強度が高く、耐酸性及び耐冷凍性を有し、冷凍して解凍した後のゲル強度も高いゲルを作るハイドロコロイド組成物及びそれを含む食品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、従来にない高強度で、高分子量であり分子量分布の小さい寒天を作り出すことに成功し、この寒天とガラクトマンナン及びグルコマンナンのうち少なくとも１以上とを含ませると、強い相乗効果があることを発見した。このハイドロゲル組成物は、ゲル強度が高く、かつ耐酸性及び耐冷凍性にすぐれ、冷凍して解凍した後のゲル強度も高い特性を有している。すなわち本発明は、テングサ属、オゴノリ属、及びオバクサ属のうち少なくとも１以上の海藻を原料とし、１．５重量％における日寒水式のゲル強度が１５００ｇ／ｃｍ２以上、重量平均分子量が６０００００以上、及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１３以下である寒天と、ガラクトマンナン及びグルコマンナンのうち少なくとも１以上とを含むことを特徴とするハイドロコロイド組成物である。また、本発明は、前記ハイドロコロイド組成物を含む食品である。なお、本願明細書においては、ゲル組成物とはハイドロコロイド組成物を水に溶解して作製したゲルのことである。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように、本発明によれば、ゲル強度が高く、耐酸性及び耐冷凍性を有し、冷凍して解凍した後のゲル強度も高いゲルを作るハイドロコロイド組成物及びそれを含む食品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】寒天とローカストビーンガムとの比率と、ゲル強度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において用いられる寒天は、１．５重量％における日寒水式のゲル強度が１５００ｇ／ｃｍ２以上であり、１６００ｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、１７００ｇ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。前記範囲よりゲル強度が低いと、ガラクトマンナンやグルコマンナンとの相乗作用が弱くなり、ゲル強度が下がるばかりかガラクトマンナンやグルコマンナンの持つ糊状感が出てしまう。
【００１１】
本発明において用いられる寒天は、重量平均分子量Ｍｗが６０００００以上であり、７０００００以上であることがより好ましく、８０００００以上であることがさらに好ましい。上記範囲より重量分子量が低いと、ガラクトマンナンやグルコマンナンとの相乗作用が弱くなり、ゲル強度が下がる。分子量分布はＭｗ／Ｍｎが１３以下であり、９以下であることがより好ましく、７以下であることがさらに好ましい。本発明においては、特に低分子量成分が少ないことが特長である。上記範囲より分子量分布が広いと、ガラクトマンナンやグルコマンナンとの相乗作用が悪い。
【００１２】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗが重量平均分子量、Ｍｎが数平均分子量を表し、次の式で求めることができる。
【００１３】
〔式１〕
（Ｍｐは重合度Ｐの分子の分子量で、Ｎｐはこれが試料中に含まれる個数）
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、値が大きいものほど分子量分布が広いことを示している。
【００１４】
本発明において用いられる寒天は、例えば、テングサ属、オゴノリ属、及びオバクサ属のうち少なくとも１以上の海藻を原料とし、アルカリ処理後よく水洗し、それを緩衝剤を含む熱水で抽出して濾過した後、濾液を冷却してゲル化させ、そのゲル化物を水に浸漬し、脱水及び乾燥させることにより得ることができる。以下、詳述する。
【００１５】
第１に、海藻原料をアルカリ処理する。一般的には、海藻原料を０．５〜２０重量％のＮａＯＨやＫＯＨなどの強アルカリ水溶液中に温度２０〜１００℃にて０．５〜４８時間浸漬する。
【００１６】
第２に、アルカリ処理により、原料の海藻に浸透したり付着したりしたアルカリ液を水を用いて洗浄処理し、アルカリ成分を除去する。
【００１７】
第３に、寒天成分を熱水抽出する。一般的には、ｐＨ７．４〜８．０、温度７０〜１２０℃に調整した熱水を用いて、１〜３時間熱水にて寒天を抽出する。このときｐＨは、抽出開始直後は前記調整したｐＨ範囲であるが、抽出が進むにつれて徐々に低下してｐＨ７．４以下なってしまう。このため、寒天の加水分解が生じ、低分子化される。この低分子量成分により、生成する寒天のゲル強度が下がり、重量平均分子量も小さくなり、さらには分子量分布の幅も広くなる。特に工業生産において大量の海藻から寒天を抽出する場合、ｐＨは抽出釜内で時間差変動があり、均一にコントロールすることは非常に難しい。その手段として、抽出中もｐＨ７．４〜８．０の値に常に維持し安定化するために、熱水にｐＨ変動を小さくする目的で緩衝剤を添加するのが好ましい。緩衝剤としては、弱酸性と強アルカリ性の塩、又は弱アルカリ性の塩、及びそれらの組合せ、並びに弱アルカリ性の塩と弱酸性の塩との組合せなどが挙げられ、具体的には、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、リン酸二カリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第一リンナトリウム、第一リン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、ピロリン酸四ナトリウム、ピロピン酸四カリウム、ピロリン酸水素ナトリウム、ピロリン酸水素カリウム、ピロリン酸二水素ナトリウム、及びクエン酸ナトリウム等が挙げられる。緩衝剤は、熱水のｐＨが変動しないようにできる程度の量を添加すればよい。これにより、従来の強アルカリである水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを使用したｐＨ調整よりも、ｐＨの変動が少なく、アルカリによる着色褐変化が少なくなる。
【００１８】
第４に、抽出物を濾過する。濾過は、例えば、フィルタープレス等で加圧濾過を行い、濾液を分離する。
【００１９】
第５に、濾液を冷却する。冷却することにより、濾液は、ゲル化する。
【００２０】
第６に、ゲル化したゲル化物を水に浸漬する。浸漬時間は１２〜４８時間であるのが好ましい。水は適当な時間に入れ替えてもよい。ゲル化物を水に浸漬することにより、熱水抽出することにより生じた低分子量成分を水相に溶出させ、ゲル化物から除去することができる。これにより、分子量分布の狭い寒天を得ることができる。従来、寒天中の低分子量成分を積極的に除去することは、実際の生産スケールの規模では難しく、行われていない。このため、通常の寒天には低分子量成分が多く存在し、褐変、食感低下などの問題が生じている。本発明において用いられる寒天は、ゲル化物を水に浸漬するという生産スケールでも行える方法により、低分子量成分が除去されている。ゲルの水漬けによる低分子量成分の除去が有効なのは、熱水抽出の際に緩衝剤を用いているため、高いゲル強度を有する高分子量のゲル化物となり、水漬けで崩壊や溶解せずゲル状態を維持できるからである。ゲル化物を低濃度にするとゲルの網目構造は大きなマトリックスとなり、水溶性に近い低分子量成分が抜けやすくなる。水漬けの際のゲル化物の濃度は、０．２〜２．０重量％であることが好ましく、０．４〜１．２重量％であることがさらに好ましい。０．２重量％より低いと水漬けにおいてゲルを維持できず、２．０重量％を超えると低分子量成分が抜け難くなる。水漬けの際のゲル化物の濃度は、例えば、熱水抽出後に水を加える等によって調整することができる。
【００２１】
第７に、ゲル化物を脱水及び乾燥する。脱水する方法としては、ゲル化物を冷凍・解凍して脱水する方法、及びゲル化物を圧搾することにより脱水する方法などが挙げられる。乾燥する方法としては、一般的な乾燥方法が挙げられる。ゲル化物中の水分は、乾燥により、規定値（２２重量％以下）まで水分を蒸発させるのが好ましい。
【００２２】
以上のようにして、本発明において用いられる寒天を得ることができる。得られた寒天は、粉砕機等を使用して粉末状やフレーク状に調整してもよい。
【００２３】
本発明において用いられる寒天は、高融点であるため、常圧においては沸騰させても完全溶解しない。完全溶解させるためには、加圧下１００℃以上にて溶解する必要がある。これを常圧で溶解できるようにして使いやすくさせるために、特公昭６３−００５０５３、特開平６−１５３８７３、又は特開平０１−１５３０６７等に記載の方法により易溶性にすることもできる。
【００２４】
本発明に係るハイロドロゲル組成物は、ガラクトマンナン及びグルコマンナンのうち少なくとも１以上を含む。ガラクトマンナンとしては、カシアガム、ローカストビーンガム、タラガム、グアーガム、及びこれらの低分子化物が挙げられる。グルコマンナンとしては、こんにゃく粉、及びこの低分子化物が挙げられる。低分子化物は、酵素や酸を使用して低分子化したものである。ガラクトマンナン又はグルコマンナンは、精製品でも未精製品であってもよい。
【００２５】
海藻から作られるカラギナンは、主にカッパ，イオタ，ラムダタイプに分類されるが、特にカッパタイプは、ガラクトマンナンやグルコマンナンと相乗作用を示しゲル強度が増すことが知られている。また、微生物から製造されるキサンタンガムも、ガラクトマンナンやグルコマンナンと相乗作用を示しゲル強度が増すことが知られているが、カラギナンはカリウムやカルシウムと反応しゲル強度が増すため、添加する素材により安定したゲルが作りにくいという問題がある。また、キサンタンガムとガラクトマンナンやグルコマンナンの溶液は粘性が高く、凝固点も高いため使用範囲が限られる。これらに対し、寒天は中性多糖類に属し、ガラクトマンナンやグルコマンナンを組み合わせても相乗作用を有さず、大幅にゲル強度が増すことがないと考えられていたが、本発明においては、特定の寒天を用いることにより、予想外にガラクトマンナンやグルコマンナンと相乗作用を示し、ゲル強度を高くすることができる。なお、特許文献１に示されているように、低強度寒天を使用した場合には、ガラクトマンナンと相乗作用を示し、ゲル強度が増すことが知られているが、これは、寒天強度がかなり低い特殊な場合であり、通常の寒天（ゲル強度４００〜８００ｇ／ｃｍ２程度）においては、相乗作用は示さずゲル強度は下がる。
【００２６】
本発明で用いられる寒天とガラクトマンナン及びグルコマンナンのうち少なくとも１以上とを含むことにより、相乗作用を示しゲル強度が増加する理由については、次のように考えられる。すなわち、高分子量で高ゲル強度の強固で大きなポアサイズを持つ３次元寒天分子鎖マトリックスに、ガラクトマンナンやグルコマンナン分子鎖が入り込む結果、寒天に適度な柔軟性を与えると共に、ガラクトマンナンやグルコマンナンの親水性が付加され、ハイドロゲル組成物に、ゲル強度、耐熱性、耐酸性、及び耐冷凍性が付与されることになる。重量平均分子量が６０００００より小さい寒天や、ゲル強度が１５００ｇ／ｃｍ２より小さい寒天では、寒天の３次元ゲルマトリックスにガラクトマンナンやグルコマンナン分子が入り込むスペースがなく、寒天の分子鎖のマトリックス形成を弱めてしまい、構造に柔軟性を与えることができず、ゲル強度の低下が優先してしまうためと考えられる。
【００２７】
本発明に係るハイドロコロイド組成物中の寒天の配合量は、寒天、ガラクトマンナン、及びグルコマンナンの合計質量に対して、寒天が５〜９５重量％であることが好ましく、４０〜９０重量％であることがさらに好ましく、６０〜９０重量％であることが特に好ましい。
【００２８】
本発明に係るハイドロコロイド組成物は、本発明の効果を妨げない範囲において、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、キサンタンガム、タマリンドガム、ペクチン、ジェランガム、澱粉、ゼラチン、プルラン、ＣＭＣ−Ｎａ、及び添加剤が挙げられる。添加剤としては、甘味料、調味料、香料、酸味料、及び機能性成分などが挙げられる。
【００２９】
本発明に係るゲル組成物は、例えば、水に本発明に係るハイドロコロイド組成物を添加して、公知の方法によりゲル化させることにより得ることができる。
【００３０】
本発明に係るゲル組成物中の寒天の配合量は、一般的には、０．０５〜２重量％である。ガラクトマンナン及びグルコマンナンの配合量は、一般的には、０．１〜２重量％である。
【００３１】
本発明に係るハイドロコロイド組成物を含むゲル組成物は、冷凍状態から解凍状態にした後のゲル強度が冷凍状態前の５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることが好ましい。冷凍状態から解凍状態にした後のゲル強度とは、ゲル組成物１００ｇを−２０℃で２４時間冷凍し、この冷凍品を２０℃で解凍した後のゲル強度である。
【００３２】
本発明に係るハイドロコロイド組成物は、ハイドロコロイド組成物を１．５重量％含み、ｐＨ３．８に調製されたゲル組成物において、８５℃にて３０分の加熱処理を行った場合、ゲル強度残存率が７０％以上であることが好ましい。ゲル強度残存率とは、（（加熱処理後のゲル強度）／（加熱処理前のゲル強度））×１００により求められる。
【００３３】
本発明に係る食品としては、デザートゼリー、アスピックゼリー、トコロテン、みつ豆、葛きり、冷凍食品、ドリンクゼリー、調味料ゼリー、フルイドゲル（固形物沈降防止）、細かいサイコロ状ゲル入り飲料、及びナパージュが挙げられる。
【実施例】
【００３４】
実施例及び比較例においては、以下の原料を用いた。
ウルトラ寒天ＡＸ−３０：伊那食品工業社製 分子量５００００，ゲル強度３０ｇ／ｃｍ２
伊那寒天ＺＨ：伊那食品工業社製 分子量３６００００，ゲル強度６００ｇ／ｃｍ２
伊那寒天大和：伊那食品工業社製 分子量７８００００，ゲル強度６００ｇ／ｃｍ２
伊那寒天Ｓ−７：伊那食品工業社製 分子量３５００００，ゲル強度７００ｇ／ｃｍ２
伊那寒天Ｓ−８：伊那食品工業社製 分子量３２００００，ゲル強度８００ｇ／ｃｍ２
伊那寒天Ｓ−１０：伊那食品工業社製 分子量３６００００，ゲル強度１０００ｇ／ｃｍ２
伊那寒天Ｍ−１３：伊那食品工業社製 分子量５５００００，ゲル強度１３００ｇ／ｃｍ２
伊那寒天Ｔ−１：伊那食品工業社製 分子量６７００００，ゲル強度１０００ｇ／ｃｍ２
ローカストビーンガム：イナゲルＬ−１５（精製品，伊那食品工業社製）
ローカストビーンガムＡ：イナゲルＬ−８５（未精製品，伊那食品工業社製）
カシアガム：紀文フードケミファ社製
タラガム：タラガムＡ（伊那食品工業社製）
グアーガム：ＧＲ−１０（伊那食品工業社製）
グアーガム（低分子）：グアーガムＧＲ−１０（重量平均分子量７９６０００）を５０ｇ秤量し、水３０００ｇに溶解した。これにクエン酸２．５ｇを溶解し、９０℃で５時間保持した後、１重量％のＮａＯＨ溶液で中和し、ドラムドライヤー（楠木機械社製、表面温度１１５℃）により乾燥し、粉砕して作製した。重量平均分子量は１１００００であった。
グルコマンナン：マンナン１８０（伊那食品工業社製）
キサンタンガム：ケルトロール（ＣＰケルコ社製）
ゼラチン：ＧＢＬ−２５０ＦＭ（新田ゼラチン社製）
【００３５】
（製造例１：寒天１）
テングサ（日本産）１ｋｇを９０℃の５重量％ＮａＯＨ溶液２０ｋｇに２時間浸漬した。ＮａＯＨ溶液を除去し、水にて充分洗浄しアルカリを除去した。このテングサを水２０ｋｇに入れ、さらにそこに緩衝剤として第二リン酸ナトリウムを６ｇ添加し、ｐＨを７．８に調整した後、９７℃にて２時間寒天の抽出を行った。この溶液を濾過し、濾液を冷却してゲル化を行った。得られたゲル化物（寒天濃度は０．８重量％）に対し同質量の水を添加し、１８時間放置した。その後、ゲル化物を取り出し、圧搾脱水を行った後、９０℃にて乾燥し、粉砕して製造例１に係る寒天（寒天１）を得た。得られた寒天の物性測定方法を以下に示し、その結果を表１に示す。
【００３６】
（製造例２：寒天２）
オゴノリ（日本産）１ｋｇを９０℃の５重量％ＮａＯＨ溶液２０ｋｇに２時間浸漬した。ＮａＯＨ溶液を除去し、水にて充分洗浄しアルカリを除去した。このオゴノリを水２０ｋｇに入れ、さらにそこに緩衝剤として第三リン酸ナトリウム３．５ｇ及び第一リン酸ナトリウム２．５ｇを添加し、ｐＨを７．５に調整した後、９７℃にて２時間寒天の抽出を行った。この溶液を濾過し、濾液を冷却してゲル化を行った。得られたゲル化物（寒天濃度は０．８重量％）に対し同質量の水を添加し、１８時間放置した。その後、ゲル化物を取り出し、圧搾脱水を行った後、９０℃にて乾燥し、粉砕して製造例２に係る寒天（寒天２）を得た。得られた寒天の物性測定方法を以下に示し、その結果を表１に示す。
【００３７】
（製造例３：寒天３）
オバクサ（日本産）１ｋｇを９０℃の５重量％ＫＯＨ溶液２０ｋｇに２時間浸漬した。ＫＯＨ溶液を除去し、水にて充分洗浄しアルカリを除去した。このオバクサを水２０ｋｇに入れ、さらにそこに緩衝剤として第二リン酸カリウム５．０ｇ及び第一リン酸カリウム１．０ｇ添加し、ｐＨを７．９に調整した後、９５℃にて２時間寒天の抽出を行った。この溶液を濾過し、濾液を冷却してゲル化を行った。得られたゲル化物（寒天濃度は０．８重量％）に対し同質量の水を添加し、１８時間放置した。その後、ゲル化物を取り出し、圧搾脱水を行った後、９０℃にて乾燥し、粉砕して製造例３に係る寒天（寒天３）を得た。得られた寒天の物性測定方法を以下に示し、その結果を表１に示す。
【００３８】
（製造例４：寒天４）
テングサ（日本産）１ｋｇを９５℃の７重量％ＮａＯＨ溶液２０ｋｇに２．５時間浸漬した。ＮａＯＨ溶液を除去し、水にて充分洗浄しアルカリを除去した。このテングサを水２０ｋｇに入れ、さらにそこに緩衝材として第二リン酸ナトリウムを６．５ｇ添加し、ｐＨを７．９に調整した後、９７℃にて２時間寒天の抽出を行った。この溶液を濾過し、濾液を冷却してゲル化を行った。得られたゲル化物に対し同質量の水を添加し、１８時間放置した。その後、ゲル化物を取り出し、圧搾脱水を行った後、９０℃にて乾燥し、粉砕して製造例１に係る寒天（寒天４）を得た。得られた寒天の物性測定方法を以下に示し、その結果を表１に示す。
【００３９】
（製造例５：寒天５）
寒天１の５重量％分散液を高圧釜にて溶解し（１１５℃，５分）、ドラムドライヤー（楠木機械社製，ドラム表面温度１２１℃）にて乾燥後、粉砕することにより製造例５に係る寒天（寒天５）を得た。寒天５の１ｇを水１００ｇに分散し９７℃で５分間溶解したところ、目視により溶解が確認された。得られた寒天の物性測定方法を以下に示し、その結果を表１に示す。
【００４０】
ゲル強度：日寒水式（寒天濃度 １．５重量％，溶解条件 １１０℃，１０分）に従って測定した。
重量平均分子量（Ｍｗ）：ＨＰＬＣによるＧＰＣ法に従って測定した。具体的には、寒天０．３ｇを２００ｍＬの蒸留水に溶解しカラム（ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ｆｏｒ ＨＰＬＣ， ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＰＷＸＬ）を使用して測定した。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：重量平均分子量／数平均分子量により求めた。（１に近いほど分子量分布が狭い）なお、なお、Ｍｎも同様にしてＨＰＬＣ法により求めた。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（実施例１〜１５，比較例１〜２６）
表２乃至１２に示した寒天及びローカストビーンガムを表２乃至１２に示した配合量にて水９９．５ｇに添加し、加熱溶解し（寒天１乃至４、及び伊那寒天Ｍ−１３は１１０℃で５分間、寒天５、伊那寒天Ｓ−８、伊那寒天Ｓ−１０、ウルトラ寒天ＡＸ−３０、伊那寒天ＺＨ、及び伊那寒天大和は９７℃で１０分間）、直径５０ｍｍ、高さ６０ｍｍの容器に充填した。２０℃で２４時間放置して、ゲル組成物を得た。得られたゲル組成物について、ゲル強度、破断歪、耐熱性、耐酸性、及び耐冷凍性を以下のように測定した。結果を表２乃至１２に示す。また、寒天とローカストビーンガムとの比率と、ゲル強度との関係をグラフにしたものを図１に示す。
【００４３】
ゲル強度：レオメーター（ＣＯＭＰＡＣ−１００，サン科学社製、プランジャー：１ｃｍ２円柱、進入速度：２０ｍｍ／分、測定温度：２０℃）を使用して測定した。
破断歪：ゲル強度測定において、破断した時点における歪を以下の式により求めた。
破断歪＝破断したときのプランジャーの進入距離（ｍｍ）／ゲル高さ６０（ｍｍ）
耐熱性：ゲル組成物を１１０℃，１０分間加熱して溶解し、溶解液を１２１℃で３０分放置後、２０℃に冷却しゲル強度を測定した。
耐酸性：ゲル組成物を１１０℃，１０分間加温して溶解し、溶解後８０℃にてクエン酸０．２重量％、クエン酸Ｎａ０．１重量％を添加することによりｐＨ３．８とした後、８５℃で３０分放置後、２０℃に冷却しゲル強度を測定した。
耐冷凍性：ゲル組成物１００ｇを容器に充填し、−２０℃で２４時間冷凍し、この冷凍品を２０℃で解凍した。解凍品のゲル強度をレオメーター（ＣＯＭＰＡＣ−１００，サン科学社製、プランジャー：１ｃｍ２円柱、進入速度：２０ｍｍ／分、測定温度：２０℃）により求め、また、離水の状態を目視にて観察した。冷凍ゲル強度残存率を下記のようにして求めた。
冷凍ゲル強度残存率（％）＝（冷凍して解凍した後のゲル強度／冷凍前のゲル強度）×１００
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
【００４８】
【表６】
【００４９】
【表７】
【００５０】
【表８】
【００５１】
【表９】
【００５２】
【表１０】
【００５３】
【表１１】
【００５４】
【表１２】
【００５５】
表２乃至１２より、寒天１乃至５のいずれかとローカストビーンガムとは反応性が良く、得られたゲル組成物は、ゲルの粘弾性（破断歪）が増し、耐熱性、耐酸性、耐冷凍性にも優れていることが分かる。比較例に係る寒天は、ローカストビーンガムとの反応によりゲル強度の低下率が大きく、破断歪も本発明に比べ大きくならないことが分かる。
【００５６】
（実施例１６〜２２，比較例３０〜３６）
表１３又は１４に示す５ｇの寒天と表１３又は１４に示すガラクトマンナン又はグルコマンナン１０ｇとを水１０００ｇに分散し、加熱溶解（１１５℃，１０分）し、直径５０ｍｍ、高さ６０ｍｍの容器に充填した。２０℃で２４時間放置して、ゲル組成物を得た。実施例１と同様にして、ゲル強度、破断歪、耐熱性、耐酸性、及び耐冷凍性を測定した。結果を表１３及び１４に示す。
【００５７】
【表１３】
【００５８】
【表１４】
【００５９】
表１３及び表１４より、寒天３を使用したものは、ガラクトマンナン又はグルコマンナンとの相乗作用によりゲルの粘弾性（破断歪）が増し、耐熱性、耐酸性、及び耐冷凍性にも優れていることが分かる。伊那寒天Ｓ−７を使用したものは、反応によりゲル強度の低下率が大きく、破断歪も大きくならないことが分かる。
【００６０】
（実施例２３〜３４）
寒天２とローカストビーンガム又はグルコマンナンとの配合量を表１５又は１６に示した以外は、実施例１と同様にして、ゲル組成物を得た。実施例１と同様にして、ゲル強度、破断歪、耐熱性、耐酸性、及び耐冷凍性を測定した。結果を表１５及び１６に示す。
【００６１】
【表１５】
【００６２】
【表１６】
【００６３】
表１５及び１６より、寒天とガラクトマンナン又はグルコマンナンの配合割合を変えても、本発明の効果が得られることが分かる。
【００６４】
（実施例３５，比較例３７）
表１７に示す配合にてトコロテンを作製した。具体的には、表１７に記載の寒天、ローカストビーンガム、及びキサンタンガムを表１７の配合量で水に分散させ、加熱溶解（１１０℃，１０分）した。これをステンレスバットに充填し、４℃にて冷却後、トコロテン突きにてトコロテン状にした。それとは別に食酢２００ｍＬに水１０００ｍＬを加えシロップを作製し、トコロテン１００ｇ，シロップ５０ｇの割合で袋詰めし、８５℃で２０分間殺菌処理し、冷却して食感と状態をパネラーにより調べた。
【００６５】
【表１７】
【００６６】
実施例３５に係るトコロテンは粘弾性があり、殺菌による劣化も少なかった。比較例３７に係るトコロテンは、殺菌により溶け出しがあり、トコロテンの付着があった。食感も実施例３５に比べ脆かった。
【００６７】
（実施例３６，比較例３８）
表１８に示した配合にてゼリーを作製した。具体的には、表１８に記載の寒天、グルコマンナン、及びキサンタンガムを水に分散させ、加熱溶解（９７℃，１０分）した。これに砂糖を溶解し、８０℃にてクエン酸とクエン酸Ｎａとを添加した。この溶液のｐＨは３．８であった。これをプラスチックカップに充填密封後、８５℃で２５分加熱殺菌した。これを４℃に冷却した後、殺菌前と殺菌後のゲル強度と耐冷凍性を実施例１と同様に測定した。結果を表１８に示す。
【００６８】
【表１８】
【００６９】
表１８より、実施例３６に係るゼリーは殺菌後も弾力があり耐冷凍・解凍性がよいことが分かる。
【００７０】
（実施例３７，比較例３９）
表１９示した配合にてフルイドゲル（ゲルをミキサーで破壊し液状にしたもの）を作製した。具体的には、表１９に記載の寒天、及びローカストビーンガムを水に分散させ、加熱溶解（９７℃，１０分）した。クエン酸、クエン酸Ｎａ、及び砂糖を加え、ｐＨ３．８とし、４℃に冷却してゲル化させた後、高速撹拌機（バーミックス，チェリーテラス社製）にて粉砕し液状とした。このフルイドゲルにみかんのさのうを加え、８５℃で２５分の熱殺菌を行った。
【００７１】
【表１９】
【００７２】
実施例３７においては、寒天とローカストビーンガムが反応し、耐熱性のあるミクロゲルとなっているため、さのうの沈降が見られなかった。これに対し、比較例３９においては、寒天とローカストの反応が弱く、ミクロゲルの耐熱性がないため、加熱によりゲルが溶解し始め、さのうが沈降した。
【００７３】
（実施例３８，比較例４０）
表２０に示す配合にて葛きり風ゼリーを作製した。具体的には、表２０に記載の寒天、ローカストビーンガム、及びキサンタンガムを水に分散させ、加熱溶解（９７℃，１０分）した。これに砂糖、クエン酸、及びクエン酸ナトリウムを加えｐＨ４．０とし、これをステンレスバットに充填し４℃にて冷却後、トコロテン突きにてトコロテン状にした。それとは別に砂糖２００ｇ、クエン酸５ｇ、及びクエン酸ナトリウム３ｇを溶解し、ｐＨ４．０にしたシロップを作製した。シロップ４０ｇにトコロテン状にしたゲル８０ｇを充填し、８５℃で２５分加熱殺菌処理し、冷却して食感と状態をパネラーにより調べた。
【００７４】
【表２０】
【００７５】
実施例３８に係る葛きり風ゼリーは粘弾性があり、殺菌による劣化も少なかった。比較例４０に係る葛きり風ゼリーは、殺菌により溶け出しがあり付着があった。食感も実施例３８に比べ脆かった。
【００７６】
（実施例３９，比較例４１）
表２１に示す配合にてさいの目ゼリー入りドリンクを作製した。具体的には、表２１記載の寒天、タラガム、及びキサンタンガムを水に分散させ、加熱溶解（９７℃，１０分）した。これに砂糖、クエン酸、及びクエン酸ナトリウムを加えｐＨ４．０とし、これをステンレスバットに厚さ４ｍｍで充填し、４℃にて冷却後、カットを行い４ｍｍ×４ｍｍの立方体状のさいの目ゼリーを作製した。それとは別に、砂糖１００ｇ、クエン酸８ｇ、及びクエン酸ナトリウム４ｇを溶解し、ｐＨ３．８にしたシロップを作製した。シロップ１００ｇにさいの目ゼリー２０ｇを充填し、８５℃で２５分加熱殺菌処理し、冷却させてさいの目ゼリー入り飲料を得た。得られたさいの目ゼリー入り飲料について、食感と状態をパネラーにより調べた。
【００７７】
【表２１】
【００７８】
実施例３９に係るさいの目ゼリーは、通常の寒天では得られない粘弾性を有し、殺菌による劣化が少なく、溶け出しもなく、飲料にした際には、飲みやすかった。比較例４１に係るさいの目ゼリーは、殺菌による溶け出しがあり、さいの目ゼリーが付着してしまい、飲料としての形態をなさないものになっていた。
【００７９】
（実施例４０，比較例４２〜４３）
表２２に示す配合にてさいの目アスピックゼリーを作製した。具体的には、表２２に記載の寒天、タラガム、及びキサンタンガムを水に分散させ、加熱溶解（９７℃，１０分）した。これに砂糖、及び醤油を加えた。これをステンレスバットに厚さ４ｍｍで充填し、４℃にて冷却後、カットを行い４ｍｍ×４ｍｍの立方体状のアスピックゼリーを作製した。得られたアスピックゼリーについて、食感と状態をパネラーにより調べた。また、−２０℃にて２４時間冷凍したのち、１０℃で解凍後の食感と、得られたアスピックゼリーを２０℃で１２時間放置した状態をパネラーにより調べた。
【００８０】
【表２２】
【００８１】
実施例４０に係るアスピックゼリーは、通常の寒天では得られない粘弾性のあるさいの目ゼリーであり、冷凍して解凍した後も、同様なゼリーであったのに対し、比較例４２に係るアイスピックゼリーは、冷凍により組織が破壊され、解凍の際に離水が発生した。比較例４３に係るアイスピックゼリーは、２０℃において溶解してしまった。
【００８２】
（実施例４１〜５０，比較例４４〜５１）
表２３乃至２５に示した配合にて、寒天、又は寒天およびローカストビーンガムを水１０００ｇに溶解（１１５℃，５分）し、８０℃に冷却後、クエン酸３ｇ、クエン酸ナトリウム１．８ｇを添加し、ｐＨ３．８に調整した。これを容器に充填し、８５℃で３０分間殺菌後、２０℃にて２４時間放置した。その後、実施例１と同様にゲル強度を測定し、殺菌前のゲル強度と殺菌後のゲル強度の比較を、ゲル強度残存率：劣化率＝（（殺菌後強度／殺菌前強度）×１００）を求めて行った。結果を表２３乃至２５に示す。
【００８３】
【表２３】
【００８４】
【表２４】
【００８５】
【表２５】
【００８６】
表２３乃至２５より、ゲル組成物は、ｐＨ３．８において、８５℃で３０分間殺菌後においてもゲル強度の劣化率は、７０％以上あり耐酸性があることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル強度が高く、耐酸性及び耐冷凍性を有し、冷凍して解凍した後のゲル強度も高いゲルを作るハイドロコロイド組成物及びそれを含む食品に関する。
【背景技術】
【０００２】
寒天に水を加え加熱溶解して、冷却凝固させて作製したゼリーは、広く流通している。しかし、寒天ゼリーは、酸性状態で分解されやすく、ゲル強度が低下してしまうという問題がある。これは、寒天の構成糖である１，３位で結合したβ−Ｄ−ガラクトピラノースと１，４位で結合した３，６アンヒドロ−α−Ｌ−ガラクトピラノースの結合が酸により分解されやすく、寒天の低分子化がおこるためのである。このため、酸性のゼリーやドリンクゼリーが作りにくく、また、酸性状態で熱殺菌を行うことによりゼリー強度が低下してしまうなどの問題がある。さらに、酸性状態では、経時変化で劣化しやすいため、長期の賞味期間表示が難しく、医薬品など３年間の使用期限が原則である商品への使用も難しいなどの問題がある。
【０００３】
また、寒天ゼリーは、寒天の特性である冷凍変性が大きく、冷凍により組織破壊して解凍したときにゼリーを復元できず離水して使用できないという問題がある。冷凍で流通できるゼリーが存在すれば、長期間保存できるため商業的価値は高く、熱に弱い香料などの成分も添加でき、食味的にも経時変化がなく良いものになる。耐冷凍性を高めるためには、高糖度にして固形分を上げたり、増粘剤成分を加えたりするなどの手法が考えられる。しかし、糖度を上げると甘味が強すぎて用途が限られる。一方、増粘剤を加えると、ゼリーの糊状感が強く食感が悪いものになってしまう。
【０００４】
特許文献１には、平均分子量１００００〜２０００００の寒天と、ローカストビーンガム、タラガム、コンニャクマンナン及びカシアガムのうち少なくとも１種以上からなる糊料とを含むことを特徴とする寒天組成物が、冷凍耐性を有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２３９７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しなしながら、特許文献１に記載されている寒天組成物は、ゲル強度が低いという問題を有する。そこで、本発明は、ゲル強度が高く、耐酸性及び耐冷凍性を有し、冷凍して解凍した後のゲル強度も高いゲルを作るハイドロコロイド組成物及びそれを含む食品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、従来にない高強度で、高分子量であり分子量分布の小さい寒天を作り出すことに成功し、この寒天とガラクトマンナン及びグルコマンナンのうち少なくとも１以上とを含ませると、強い相乗効果があることを発見した。このハイドロゲル組成物は、ゲル強度が高く、かつ耐酸性及び耐冷凍性にすぐれ、冷凍して解凍した後のゲル強度も高い特性を有している。すなわち本発明は、テングサ属、オゴノリ属、及びオバクサ属のうち少なくとも１以上の海藻を原料とし、１．５重量％における日寒水式のゲル強度が１５００ｇ／ｃｍ２以上、重量平均分子量が６０００００以上、及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１３以下である寒天と、ガラクトマンナン及びグルコマンナンのうち少なくとも１以上とを含むことを特徴とするハイドロコロイド組成物である。また、本発明は、前記ハイドロコロイド組成物を含む食品である。なお、本願明細書においては、ゲル組成物とはハイドロコロイド組成物を水に溶解して作製したゲルのことである。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように、本発明によれば、ゲル強度が高く、耐酸性及び耐冷凍性を有し、冷凍して解凍した後のゲル強度も高いゲルを作るハイドロコロイド組成物及びそれを含む食品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】寒天とローカストビーンガムとの比率と、ゲル強度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において用いられる寒天は、１．５重量％における日寒水式のゲル強度が１５００ｇ／ｃｍ２以上であり、１６００ｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、１７００ｇ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。前記範囲よりゲル強度が低いと、ガラクトマンナンやグルコマンナンとの相乗作用が弱くなり、ゲル強度が下がるばかりかガラクトマンナンやグルコマンナンの持つ糊状感が出てしまう。
【００１１】
本発明において用いられる寒天は、重量平均分子量Ｍｗが６０００００以上であり、７０００００以上であることがより好ましく、８０００００以上であることがさらに好ましい。上記範囲より重量分子量が低いと、ガラクトマンナンやグルコマンナンとの相乗作用が弱くなり、ゲル強度が下がる。分子量分布はＭｗ／Ｍｎが１３以下であり、９以下であることがより好ましく、７以下であることがさらに好ましい。本発明においては、特に低分子量成分が少ないことが特長である。上記範囲より分子量分布が広いと、ガラクトマンナンやグルコマンナンとの相乗作用が悪い。
【００１２】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗが重量平均分子量、Ｍｎが数平均分子量を表し、次の式で求めることができる。
【００１３】
〔式１〕
（Ｍｐは重合度Ｐの分子の分子量で、Ｎｐはこれが試料中に含まれる個数）
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、値が大きいものほど分子量分布が広いことを示している。
【００１４】
本発明において用いられる寒天は、例えば、テングサ属、オゴノリ属、及びオバクサ属のうち少なくとも１以上の海藻を原料とし、アルカリ処理後よく水洗し、それを緩衝剤を含む熱水で抽出して濾過した後、濾液を冷却してゲル化させ、そのゲル化物を水に浸漬し、脱水及び乾燥させることにより得ることができる。以下、詳述する。
【００１５】
第１に、海藻原料をアルカリ処理する。一般的には、海藻原料を０．５〜２０重量％のＮａＯＨやＫＯＨなどの強アルカリ水溶液中に温度２０〜１００℃にて０．５〜４８時間浸漬する。
【００１６】
第２に、アルカリ処理により、原料の海藻に浸透したり付着したりしたアルカリ液を水を用いて洗浄処理し、アルカリ成分を除去する。
【００１７】
第３に、寒天成分を熱水抽出する。一般的には、ｐＨ７．４〜８．０、温度７０〜１２０℃に調整した熱水を用いて、１〜３時間熱水にて寒天を抽出する。このときｐＨは、抽出開始直後は前記調整したｐＨ範囲であるが、抽出が進むにつれて徐々に低下してｐＨ７．４以下なってしまう。このため、寒天の加水分解が生じ、低分子化される。この低分子量成分により、生成する寒天のゲル強度が下がり、重量平均分子量も小さくなり、さらには分子量分布の幅も広くなる。特に工業生産において大量の海藻から寒天を抽出する場合、ｐＨは抽出釜内で時間差変動があり、均一にコントロールすることは非常に難しい。その手段として、抽出中もｐＨ７．４〜８．０の値に常に維持し安定化するために、熱水にｐＨ変動を小さくする目的で緩衝剤を添加するのが好ましい。緩衝剤としては、弱酸性と強アルカリ性の塩、又は弱アルカリ性の塩、及びそれらの組合せ、並びに弱アルカリ性の塩と弱酸性の塩との組合せなどが挙げられ、具体的には、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、リン酸二カリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第一リンナトリウム、第一リン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、ピロリン酸四ナトリウム、ピロピン酸四カリウム、ピロリン酸水素ナトリウム、ピロリン酸水素カリウム、ピロリン酸二水素ナトリウム、及びクエン酸ナトリウム等が挙げられる。緩衝剤は、熱水のｐＨが変動しないようにできる程度の量を添加すればよい。これにより、従来の強アルカリである水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを使用したｐＨ調整よりも、ｐＨの変動が少なく、アルカリによる着色褐変化が少なくなる。
【００１８】
第４に、抽出物を濾過する。濾過は、例えば、フィルタープレス等で加圧濾過を行い、濾液を分離する。
【００１９】
第５に、濾液を冷却する。冷却することにより、濾液は、ゲル化する。
【００２０】
第６に、ゲル化したゲル化物を水に浸漬する。浸漬時間は１２〜４８時間であるのが好ましい。水は適当な時間に入れ替えてもよい。ゲル化物を水に浸漬することにより、熱水抽出することにより生じた低分子量成分を水相に溶出させ、ゲル化物から除去することができる。これにより、分子量分布の狭い寒天を得ることができる。従来、寒天中の低分子量成分を積極的に除去することは、実際の生産スケールの規模では難しく、行われていない。このため、通常の寒天には低分子量成分が多く存在し、褐変、食感低下などの問題が生じている。本発明において用いられる寒天は、ゲル化物を水に浸漬するという生産スケールでも行える方法により、低分子量成分が除去されている。ゲルの水漬けによる低分子量成分の除去が有効なのは、熱水抽出の際に緩衝剤を用いているため、高いゲル強度を有する高分子量のゲル化物となり、水漬けで崩壊や溶解せずゲル状態を維持できるからである。ゲル化物を低濃度にするとゲルの網目構造は大きなマトリックスとなり、水溶性に近い低分子量成分が抜けやすくなる。水漬けの際のゲル化物の濃度は、０．２〜２．０重量％であることが好ましく、０．４〜１．２重量％であることがさらに好ましい。０．２重量％より低いと水漬けにおいてゲルを維持できず、２．０重量％を超えると低分子量成分が抜け難くなる。水漬けの際のゲル化物の濃度は、例えば、熱水抽出後に水を加える等によって調整することができる。
【００２１】
第７に、ゲル化物を脱水及び乾燥する。脱水する方法としては、ゲル化物を冷凍・解凍して脱水する方法、及びゲル化物を圧搾することにより脱水する方法などが挙げられる。乾燥する方法としては、一般的な乾燥方法が挙げられる。ゲル化物中の水分は、乾燥により、規定値（２２重量％以下）まで水分を蒸発させるのが好ましい。
【００２２】
以上のようにして、本発明において用いられる寒天を得ることができる。得られた寒天は、粉砕機等を使用して粉末状やフレーク状に調整してもよい。
【００２３】
本発明において用いられる寒天は、高融点であるため、常圧においては沸騰させても完全溶解しない。完全溶解させるためには、加圧下１００℃以上にて溶解する必要がある。これを常圧で溶解できるようにして使いやすくさせるために、特公昭６３−００５０５３、特開平６−１５３８７３、又は特開平０１−１５３０６７等に記載の方法により易溶性にすることもできる。
【００２４】
本発明に係るハイロドロゲル組成物は、ガラクトマンナン及びグルコマンナンのうち少なくとも１以上を含む。ガラクトマンナンとしては、カシアガム、ローカストビーンガム、タラガム、グアーガム、及びこれらの低分子化物が挙げられる。グルコマンナンとしては、こんにゃく粉、及びこの低分子化物が挙げられる。低分子化物は、酵素や酸を使用して低分子化したものである。ガラクトマンナン又はグルコマンナンは、精製品でも未精製品であってもよい。
【００２５】
海藻から作られるカラギナンは、主にカッパ，イオタ，ラムダタイプに分類されるが、特にカッパタイプは、ガラクトマンナンやグルコマンナンと相乗作用を示しゲル強度が増すことが知られている。また、微生物から製造されるキサンタンガムも、ガラクトマンナンやグルコマンナンと相乗作用を示しゲル強度が増すことが知られているが、カラギナンはカリウムやカルシウムと反応しゲル強度が増すため、添加する素材により安定したゲルが作りにくいという問題がある。また、キサンタンガムとガラクトマンナンやグルコマンナンの溶液は粘性が高く、凝固点も高いため使用範囲が限られる。これらに対し、寒天は中性多糖類に属し、ガラクトマンナンやグルコマンナンを組み合わせても相乗作用を有さず、大幅にゲル強度が増すことがないと考えられていたが、本発明においては、特定の寒天を用いることにより、予想外にガラクトマンナンやグルコマンナンと相乗作用を示し、ゲル強度を高くすることができる。なお、特許文献１に示されているように、低強度寒天を使用した場合には、ガラクトマンナンと相乗作用を示し、ゲル強度が増すことが知られているが、これは、寒天強度がかなり低い特殊な場合であり、通常の寒天（ゲル強度４００〜８００ｇ／ｃｍ２程度）においては、相乗作用は示さずゲル強度は下がる。
【００２６】
本発明で用いられる寒天とガラクトマンナン及びグルコマンナンのうち少なくとも１以上とを含むことにより、相乗作用を示しゲル強度が増加する理由については、次のように考えられる。すなわち、高分子量で高ゲル強度の強固で大きなポアサイズを持つ３次元寒天分子鎖マトリックスに、ガラクトマンナンやグルコマンナン分子鎖が入り込む結果、寒天に適度な柔軟性を与えると共に、ガラクトマンナンやグルコマンナンの親水性が付加され、ハイドロゲル組成物に、ゲル強度、耐熱性、耐酸性、及び耐冷凍性が付与されることになる。重量平均分子量が６０００００より小さい寒天や、ゲル強度が１５００ｇ／ｃｍ２より小さい寒天では、寒天の３次元ゲルマトリックスにガラクトマンナンやグルコマンナン分子が入り込むスペースがなく、寒天の分子鎖のマトリックス形成を弱めてしまい、構造に柔軟性を与えることができず、ゲル強度の低下が優先してしまうためと考えられる。
【００２７】
本発明に係るハイドロコロイド組成物中の寒天の配合量は、寒天、ガラクトマンナン、及びグルコマンナンの合計質量に対して、寒天が５〜９５重量％であることが好ましく、４０〜９０重量％であることがさらに好ましく、６０〜９０重量％であることが特に好ましい。
【００２８】
本発明に係るハイドロコロイド組成物は、本発明の効果を妨げない範囲において、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、キサンタンガム、タマリンドガム、ペクチン、ジェランガム、澱粉、ゼラチン、プルラン、ＣＭＣ−Ｎａ、及び添加剤が挙げられる。添加剤としては、甘味料、調味料、香料、酸味料、及び機能性成分などが挙げられる。
【００２９】
本発明に係るゲル組成物は、例えば、水に本発明に係るハイドロコロイド組成物を添加して、公知の方法によりゲル化させることにより得ることができる。
【００３０】
本発明に係るゲル組成物中の寒天の配合量は、一般的には、０．０５〜２重量％である。ガラクトマンナン及びグルコマンナンの配合量は、一般的には、０．１〜２重量％である。
【００３１】
本発明に係るハイドロコロイド組成物を含むゲル組成物は、冷凍状態から解凍状態にした後のゲル強度が冷凍状態前の５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることが好ましい。冷凍状態から解凍状態にした後のゲル強度とは、ゲル組成物１００ｇを−２０℃で２４時間冷凍し、この冷凍品を２０℃で解凍した後のゲル強度である。
【００３２】
本発明に係るハイドロコロイド組成物は、ハイドロコロイド組成物を１．５重量％含み、ｐＨ３．８に調製されたゲル組成物において、８５℃にて３０分の加熱処理を行った場合、ゲル強度残存率が７０％以上であることが好ましい。ゲル強度残存率とは、（（加熱処理後のゲル強度）／（加熱処理前のゲル強度））×１００により求められる。
【００３３】
本発明に係る食品としては、デザートゼリー、アスピックゼリー、トコロテン、みつ豆、葛きり、冷凍食品、ドリンクゼリー、調味料ゼリー、フルイドゲル（固形物沈降防止）、細かいサイコロ状ゲル入り飲料、及びナパージュが挙げられる。
【実施例】
【００３４】
実施例及び比較例においては、以下の原料を用いた。
ウルトラ寒天ＡＸ−３０：伊那食品工業社製 分子量５００００，ゲル強度３０ｇ／ｃｍ２
伊那寒天ＺＨ：伊那食品工業社製 分子量３６００００，ゲル強度６００ｇ／ｃｍ２
伊那寒天大和：伊那食品工業社製 分子量７８００００，ゲル強度６００ｇ／ｃｍ２
伊那寒天Ｓ−７：伊那食品工業社製 分子量３５００００，ゲル強度７００ｇ／ｃｍ２
伊那寒天Ｓ−８：伊那食品工業社製 分子量３２００００，ゲル強度８００ｇ／ｃｍ２
伊那寒天Ｓ−１０：伊那食品工業社製 分子量３６００００，ゲル強度１０００ｇ／ｃｍ２
伊那寒天Ｍ−１３：伊那食品工業社製 分子量５５００００，ゲル強度１３００ｇ／ｃｍ２
伊那寒天Ｔ−１：伊那食品工業社製 分子量６７００００，ゲル強度１０００ｇ／ｃｍ２
ローカストビーンガム：イナゲルＬ−１５（精製品，伊那食品工業社製）
ローカストビーンガムＡ：イナゲルＬ−８５（未精製品，伊那食品工業社製）
カシアガム：紀文フードケミファ社製
タラガム：タラガムＡ（伊那食品工業社製）
グアーガム：ＧＲ−１０（伊那食品工業社製）
グアーガム（低分子）：グアーガムＧＲ−１０（重量平均分子量７９６０００）を５０ｇ秤量し、水３０００ｇに溶解した。これにクエン酸２．５ｇを溶解し、９０℃で５時間保持した後、１重量％のＮａＯＨ溶液で中和し、ドラムドライヤー（楠木機械社製、表面温度１１５℃）により乾燥し、粉砕して作製した。重量平均分子量は１１００００であった。
グルコマンナン：マンナン１８０（伊那食品工業社製）
キサンタンガム：ケルトロール（ＣＰケルコ社製）
ゼラチン：ＧＢＬ−２５０ＦＭ（新田ゼラチン社製）
【００３５】
（製造例１：寒天１）
テングサ（日本産）１ｋｇを９０℃の５重量％ＮａＯＨ溶液２０ｋｇに２時間浸漬した。ＮａＯＨ溶液を除去し、水にて充分洗浄しアルカリを除去した。このテングサを水２０ｋｇに入れ、さらにそこに緩衝剤として第二リン酸ナトリウムを６ｇ添加し、ｐＨを７．８に調整した後、９７℃にて２時間寒天の抽出を行った。この溶液を濾過し、濾液を冷却してゲル化を行った。得られたゲル化物（寒天濃度は０．８重量％）に対し同質量の水を添加し、１８時間放置した。その後、ゲル化物を取り出し、圧搾脱水を行った後、９０℃にて乾燥し、粉砕して製造例１に係る寒天（寒天１）を得た。得られた寒天の物性測定方法を以下に示し、その結果を表１に示す。
【００３６】
（製造例２：寒天２）
オゴノリ（日本産）１ｋｇを９０℃の５重量％ＮａＯＨ溶液２０ｋｇに２時間浸漬した。ＮａＯＨ溶液を除去し、水にて充分洗浄しアルカリを除去した。このオゴノリを水２０ｋｇに入れ、さらにそこに緩衝剤として第三リン酸ナトリウム３．５ｇ及び第一リン酸ナトリウム２．５ｇを添加し、ｐＨを７．５に調整した後、９７℃にて２時間寒天の抽出を行った。この溶液を濾過し、濾液を冷却してゲル化を行った。得られたゲル化物（寒天濃度は０．８重量％）に対し同質量の水を添加し、１８時間放置した。その後、ゲル化物を取り出し、圧搾脱水を行った後、９０℃にて乾燥し、粉砕して製造例２に係る寒天（寒天２）を得た。得られた寒天の物性測定方法を以下に示し、その結果を表１に示す。
【００３７】
（製造例３：寒天３）
オバクサ（日本産）１ｋｇを９０℃の５重量％ＫＯＨ溶液２０ｋｇに２時間浸漬した。ＫＯＨ溶液を除去し、水にて充分洗浄しアルカリを除去した。このオバクサを水２０ｋｇに入れ、さらにそこに緩衝剤として第二リン酸カリウム５．０ｇ及び第一リン酸カリウム１．０ｇ添加し、ｐＨを７．９に調整した後、９５℃にて２時間寒天の抽出を行った。この溶液を濾過し、濾液を冷却してゲル化を行った。得られたゲル化物（寒天濃度は０．８重量％）に対し同質量の水を添加し、１８時間放置した。その後、ゲル化物を取り出し、圧搾脱水を行った後、９０℃にて乾燥し、粉砕して製造例３に係る寒天（寒天３）を得た。得られた寒天の物性測定方法を以下に示し、その結果を表１に示す。
【００３８】
（製造例４：寒天４）
テングサ（日本産）１ｋｇを９５℃の７重量％ＮａＯＨ溶液２０ｋｇに２．５時間浸漬した。ＮａＯＨ溶液を除去し、水にて充分洗浄しアルカリを除去した。このテングサを水２０ｋｇに入れ、さらにそこに緩衝材として第二リン酸ナトリウムを６．５ｇ添加し、ｐＨを７．９に調整した後、９７℃にて２時間寒天の抽出を行った。この溶液を濾過し、濾液を冷却してゲル化を行った。得られたゲル化物に対し同質量の水を添加し、１８時間放置した。その後、ゲル化物を取り出し、圧搾脱水を行った後、９０℃にて乾燥し、粉砕して製造例１に係る寒天（寒天４）を得た。得られた寒天の物性測定方法を以下に示し、その結果を表１に示す。
【００３９】
（製造例５：寒天５）
寒天１の５重量％分散液を高圧釜にて溶解し（１１５℃，５分）、ドラムドライヤー（楠木機械社製，ドラム表面温度１２１℃）にて乾燥後、粉砕することにより製造例５に係る寒天（寒天５）を得た。寒天５の１ｇを水１００ｇに分散し９７℃で５分間溶解したところ、目視により溶解が確認された。得られた寒天の物性測定方法を以下に示し、その結果を表１に示す。
【００４０】
ゲル強度：日寒水式（寒天濃度 １．５重量％，溶解条件 １１０℃，１０分）に従って測定した。
重量平均分子量（Ｍｗ）：ＨＰＬＣによるＧＰＣ法に従って測定した。具体的には、寒天０．３ｇを２００ｍＬの蒸留水に溶解しカラム（ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ｆｏｒ ＨＰＬＣ， ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＰＷＸＬ）を使用して測定した。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：重量平均分子量／数平均分子量により求めた。（１に近いほど分子量分布が狭い）なお、なお、Ｍｎも同様にしてＨＰＬＣ法により求めた。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（実施例１〜１５，比較例１〜２６）
表２乃至１２に示した寒天及びローカストビーンガムを表２乃至１２に示した配合量にて水９９．５ｇに添加し、加熱溶解し（寒天１乃至４、及び伊那寒天Ｍ−１３は１１０℃で５分間、寒天５、伊那寒天Ｓ−８、伊那寒天Ｓ−１０、ウルトラ寒天ＡＸ−３０、伊那寒天ＺＨ、及び伊那寒天大和は９７℃で１０分間）、直径５０ｍｍ、高さ６０ｍｍの容器に充填した。２０℃で２４時間放置して、ゲル組成物を得た。得られたゲル組成物について、ゲル強度、破断歪、耐熱性、耐酸性、及び耐冷凍性を以下のように測定した。結果を表２乃至１２に示す。また、寒天とローカストビーンガムとの比率と、ゲル強度との関係をグラフにしたものを図１に示す。
【００４３】
ゲル強度：レオメーター（ＣＯＭＰＡＣ−１００，サン科学社製、プランジャー：１ｃｍ２円柱、進入速度：２０ｍｍ／分、測定温度：２０℃）を使用して測定した。
破断歪：ゲル強度測定において、破断した時点における歪を以下の式により求めた。
破断歪＝破断したときのプランジャーの進入距離（ｍｍ）／ゲル高さ６０（ｍｍ）
耐熱性：ゲル組成物を１１０℃，１０分間加熱して溶解し、溶解液を１２１℃で３０分放置後、２０℃に冷却しゲル強度を測定した。
耐酸性：ゲル組成物を１１０℃，１０分間加温して溶解し、溶解後８０℃にてクエン酸０．２重量％、クエン酸Ｎａ０．１重量％を添加することによりｐＨ３．８とした後、８５℃で３０分放置後、２０℃に冷却しゲル強度を測定した。
耐冷凍性：ゲル組成物１００ｇを容器に充填し、−２０℃で２４時間冷凍し、この冷凍品を２０℃で解凍した。解凍品のゲル強度をレオメーター（ＣＯＭＰＡＣ−１００，サン科学社製、プランジャー：１ｃｍ２円柱、進入速度：２０ｍｍ／分、測定温度：２０℃）により求め、また、離水の状態を目視にて観察した。冷凍ゲル強度残存率を下記のようにして求めた。
冷凍ゲル強度残存率（％）＝（冷凍して解凍した後のゲル強度／冷凍前のゲル強度）×１００
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
【００４８】
【表６】
【００４９】
【表７】
【００５０】
【表８】
【００５１】
【表９】
【００５２】
【表１０】
【００５３】
【表１１】
【００５４】
【表１２】
【００５５】
表２乃至１２より、寒天１乃至５のいずれかとローカストビーンガムとは反応性が良く、得られたゲル組成物は、ゲルの粘弾性（破断歪）が増し、耐熱性、耐酸性、耐冷凍性にも優れていることが分かる。比較例に係る寒天は、ローカストビーンガムとの反応によりゲル強度の低下率が大きく、破断歪も本発明に比べ大きくならないことが分かる。
【００５６】
（実施例１６〜２２，比較例３０〜３６）
表１３又は１４に示す５ｇの寒天と表１３又は１４に示すガラクトマンナン又はグルコマンナン１０ｇとを水１０００ｇに分散し、加熱溶解（１１５℃，１０分）し、直径５０ｍｍ、高さ６０ｍｍの容器に充填した。２０℃で２４時間放置して、ゲル組成物を得た。実施例１と同様にして、ゲル強度、破断歪、耐熱性、耐酸性、及び耐冷凍性を測定した。結果を表１３及び１４に示す。
【００５７】
【表１３】
【００５８】
【表１４】
【００５９】
表１３及び表１４より、寒天３を使用したものは、ガラクトマンナン又はグルコマンナンとの相乗作用によりゲルの粘弾性（破断歪）が増し、耐熱性、耐酸性、及び耐冷凍性にも優れていることが分かる。伊那寒天Ｓ−７を使用したものは、反応によりゲル強度の低下率が大きく、破断歪も大きくならないことが分かる。
【００６０】
（実施例２３〜３４）
寒天２とローカストビーンガム又はグルコマンナンとの配合量を表１５又は１６に示した以外は、実施例１と同様にして、ゲル組成物を得た。実施例１と同様にして、ゲル強度、破断歪、耐熱性、耐酸性、及び耐冷凍性を測定した。結果を表１５及び１６に示す。
【００６１】
【表１５】
【００６２】
【表１６】
【００６３】
表１５及び１６より、寒天とガラクトマンナン又はグルコマンナンの配合割合を変えても、本発明の効果が得られることが分かる。
【００６４】
（実施例３５，比較例３７）
表１７に示す配合にてトコロテンを作製した。具体的には、表１７に記載の寒天、ローカストビーンガム、及びキサンタンガムを表１７の配合量で水に分散させ、加熱溶解（１１０℃，１０分）した。これをステンレスバットに充填し、４℃にて冷却後、トコロテン突きにてトコロテン状にした。それとは別に食酢２００ｍＬに水１０００ｍＬを加えシロップを作製し、トコロテン１００ｇ，シロップ５０ｇの割合で袋詰めし、８５℃で２０分間殺菌処理し、冷却して食感と状態をパネラーにより調べた。
【００６５】
【表１７】
【００６６】
実施例３５に係るトコロテンは粘弾性があり、殺菌による劣化も少なかった。比較例３７に係るトコロテンは、殺菌により溶け出しがあり、トコロテンの付着があった。食感も実施例３５に比べ脆かった。
【００６７】
（実施例３６，比較例３８）
表１８に示した配合にてゼリーを作製した。具体的には、表１８に記載の寒天、グルコマンナン、及びキサンタンガムを水に分散させ、加熱溶解（９７℃，１０分）した。これに砂糖を溶解し、８０℃にてクエン酸とクエン酸Ｎａとを添加した。この溶液のｐＨは３．８であった。これをプラスチックカップに充填密封後、８５℃で２５分加熱殺菌した。これを４℃に冷却した後、殺菌前と殺菌後のゲル強度と耐冷凍性を実施例１と同様に測定した。結果を表１８に示す。
【００６８】
【表１８】
【００６９】
表１８より、実施例３６に係るゼリーは殺菌後も弾力があり耐冷凍・解凍性がよいことが分かる。
【００７０】
（実施例３７，比較例３９）
表１９示した配合にてフルイドゲル（ゲルをミキサーで破壊し液状にしたもの）を作製した。具体的には、表１９に記載の寒天、及びローカストビーンガムを水に分散させ、加熱溶解（９７℃，１０分）した。クエン酸、クエン酸Ｎａ、及び砂糖を加え、ｐＨ３．８とし、４℃に冷却してゲル化させた後、高速撹拌機（バーミックス，チェリーテラス社製）にて粉砕し液状とした。このフルイドゲルにみかんのさのうを加え、８５℃で２５分の熱殺菌を行った。
【００７１】
【表１９】
【００７２】
実施例３７においては、寒天とローカストビーンガムが反応し、耐熱性のあるミクロゲルとなっているため、さのうの沈降が見られなかった。これに対し、比較例３９においては、寒天とローカストの反応が弱く、ミクロゲルの耐熱性がないため、加熱によりゲルが溶解し始め、さのうが沈降した。
【００７３】
（実施例３８，比較例４０）
表２０に示す配合にて葛きり風ゼリーを作製した。具体的には、表２０に記載の寒天、ローカストビーンガム、及びキサンタンガムを水に分散させ、加熱溶解（９７℃，１０分）した。これに砂糖、クエン酸、及びクエン酸ナトリウムを加えｐＨ４．０とし、これをステンレスバットに充填し４℃にて冷却後、トコロテン突きにてトコロテン状にした。それとは別に砂糖２００ｇ、クエン酸５ｇ、及びクエン酸ナトリウム３ｇを溶解し、ｐＨ４．０にしたシロップを作製した。シロップ４０ｇにトコロテン状にしたゲル８０ｇを充填し、８５℃で２５分加熱殺菌処理し、冷却して食感と状態をパネラーにより調べた。
【００７４】
【表２０】
【００７５】
実施例３８に係る葛きり風ゼリーは粘弾性があり、殺菌による劣化も少なかった。比較例４０に係る葛きり風ゼリーは、殺菌により溶け出しがあり付着があった。食感も実施例３８に比べ脆かった。
【００７６】
（実施例３９，比較例４１）
表２１に示す配合にてさいの目ゼリー入りドリンクを作製した。具体的には、表２１記載の寒天、タラガム、及びキサンタンガムを水に分散させ、加熱溶解（９７℃，１０分）した。これに砂糖、クエン酸、及びクエン酸ナトリウムを加えｐＨ４．０とし、これをステンレスバットに厚さ４ｍｍで充填し、４℃にて冷却後、カットを行い４ｍｍ×４ｍｍの立方体状のさいの目ゼリーを作製した。それとは別に、砂糖１００ｇ、クエン酸８ｇ、及びクエン酸ナトリウム４ｇを溶解し、ｐＨ３．８にしたシロップを作製した。シロップ１００ｇにさいの目ゼリー２０ｇを充填し、８５℃で２５分加熱殺菌処理し、冷却させてさいの目ゼリー入り飲料を得た。得られたさいの目ゼリー入り飲料について、食感と状態をパネラーにより調べた。
【００７７】
【表２１】
【００７８】
実施例３９に係るさいの目ゼリーは、通常の寒天では得られない粘弾性を有し、殺菌による劣化が少なく、溶け出しもなく、飲料にした際には、飲みやすかった。比較例４１に係るさいの目ゼリーは、殺菌による溶け出しがあり、さいの目ゼリーが付着してしまい、飲料としての形態をなさないものになっていた。
【００７９】
（実施例４０，比較例４２〜４３）
表２２に示す配合にてさいの目アスピックゼリーを作製した。具体的には、表２２に記載の寒天、タラガム、及びキサンタンガムを水に分散させ、加熱溶解（９７℃，１０分）した。これに砂糖、及び醤油を加えた。これをステンレスバットに厚さ４ｍｍで充填し、４℃にて冷却後、カットを行い４ｍｍ×４ｍｍの立方体状のアスピックゼリーを作製した。得られたアスピックゼリーについて、食感と状態をパネラーにより調べた。また、−２０℃にて２４時間冷凍したのち、１０℃で解凍後の食感と、得られたアスピックゼリーを２０℃で１２時間放置した状態をパネラーにより調べた。
【００８０】
【表２２】
【００８１】
実施例４０に係るアスピックゼリーは、通常の寒天では得られない粘弾性のあるさいの目ゼリーであり、冷凍して解凍した後も、同様なゼリーであったのに対し、比較例４２に係るアイスピックゼリーは、冷凍により組織が破壊され、解凍の際に離水が発生した。比較例４３に係るアイスピックゼリーは、２０℃において溶解してしまった。
【００８２】
（実施例４１〜５０，比較例４４〜５１）
表２３乃至２５に示した配合にて、寒天、又は寒天およびローカストビーンガムを水１０００ｇに溶解（１１５℃，５分）し、８０℃に冷却後、クエン酸３ｇ、クエン酸ナトリウム１．８ｇを添加し、ｐＨ３．８に調整した。これを容器に充填し、８５℃で３０分間殺菌後、２０℃にて２４時間放置した。その後、実施例１と同様にゲル強度を測定し、殺菌前のゲル強度と殺菌後のゲル強度の比較を、ゲル強度残存率：劣化率＝（（殺菌後強度／殺菌前強度）×１００）を求めて行った。結果を表２３乃至２５に示す。
【００８３】
【表２３】
【００８４】
【表２４】
【００８５】
【表２５】
【００８６】
表２３乃至２５より、ゲル組成物は、ｐＨ３．８において、８５℃で３０分間殺菌後においてもゲル強度の劣化率は、７０％以上あり耐酸性があることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テングサ属、オゴノリ属、及びオバクサ属のうち少なくとも１以上の海藻を原料とし、１．５重量％における日寒水式のゲル強度が１５００ｇ／ｃｍ２以上、重量平均分子量が６０００００以上、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１３以下である寒天と、
ガラクトマンナン及びグルコマンナンのうち少なくとも１以上とを含むことを特徴とするハイドロコロイド組成物。
【請求項２】
請求項１記載のハイドロコロイド組成物を含むゲル組成物は、冷凍状態から解凍状態にした後のゲル強度が冷凍状態前の５０％以上であることを特徴とするハイドロコロイド組成物。
【請求項３】
前記ハイドロコロイド組成物を１．５重量％含み、ｐＨ３．８に調製されたゲル組成物において、８５℃にて３０分の加熱処理を行った場合、ゲル強度残存率が７０％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のハイドロコロイド組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか記載のハイドロコロイド組成物を含む食品。
【請求項１】
テングサ属、オゴノリ属、及びオバクサ属のうち少なくとも１以上の海藻を原料とし、１．５重量％における日寒水式のゲル強度が１５００ｇ／ｃｍ２以上、重量平均分子量が６０００００以上、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１３以下である寒天と、
ガラクトマンナン及びグルコマンナンのうち少なくとも１以上とを含むことを特徴とするハイドロコロイド組成物。
【請求項２】
請求項１記載のハイドロコロイド組成物を含むゲル組成物は、冷凍状態から解凍状態にした後のゲル強度が冷凍状態前の５０％以上であることを特徴とするハイドロコロイド組成物。
【請求項３】
前記ハイドロコロイド組成物を１．５重量％含み、ｐＨ３．８に調製されたゲル組成物において、８５℃にて３０分の加熱処理を行った場合、ゲル強度残存率が７０％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のハイドロコロイド組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか記載のハイドロコロイド組成物を含む食品。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１０３８２０（Ｐ２０１１−１０３８２０Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６３００９（Ｐ２００９−２６３００９）
【出願日】平成２１年１１月１８日（２００９．１１．１８）
【出願人】（０００１１８６１５）伊那食品工業株式会社 (95)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１８日（２００９．１１．１８）
【出願人】（０００１１８６１５）伊那食品工業株式会社 (95)
【Ｆターム（参考）】
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