ハニカム構造体の製造方法
【課題】成形原料をゲル化させることなく、連続押出成形装置を用いてハニカム成形体を作製することができるハニカム構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】セラミック原料、有機バインダー及び水を含有しゲル化温度が４８〜５８℃の成形原料を連続押出成形装置に投入し、連続押出成形装置によって成形原料を混練するとともに混練された成形原料を押出成形してハニカム成形体を作製する成形工程と、ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を作製する焼成工程とを有するハニカム構造体の製造方法。
【解決手段】セラミック原料、有機バインダー及び水を含有しゲル化温度が４８〜５８℃の成形原料を連続押出成形装置に投入し、連続押出成形装置によって成形原料を混練するとともに混練された成形原料を押出成形してハニカム成形体を作製する成形工程と、ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を作製する焼成工程とを有するハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関し、更に詳しくは、成形原料をゲル化させることなく、連続押出成形装置を用いてハニカム成形体を作製することができるハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガスに含有されるＮＯＸ、ＣＯ、ＨＣ等を、担持された触媒等により吸着、浄化するために、更に、排ガス中の粒子状物質を捕集除去するために、セラミックを主成分とするハニカム構造体が使用されている。このようなハニカム構造体は、通常、セラミックを含有する成形原料を押出成形機等を用いて成形してハニカム形状の成形体（ハニカム成形体）を作製し、得られたハニカム成形体を乾燥、焼成することにより得ることができる。ここで、ハニカム成形体は、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備えた成形体である。また、ハニカム成形体は、最外周に位置する外周壁を更に備えていてもよい。
【０００３】
上記「成形原料を成形してハニカム成形体を作製する」方法としては、例えば、「成形原料を混練機等を用いて混練することにより坏土を作製し、得られた坏土を押出成形機等を用いて成形することによりハニカム成形体を作製する」方法を挙げることができる（例えば、特許文献１を参照）。しかし、この方法では、「混練機等から排出された坏土を、改めて押出成形機に供給する」という操作が必要になり、生産性（生産速度）という点では、必ずしも優れたものではなかった。
【０００４】
これに対し、「成形原料を成形してハニカム成形体を作製する」方法として、「成形原料を連続押出成形装置に投入し、当該連続押出成形装置によって混練及び押出成形の両方を行うことによりハニカム成形体を得る」という方法（以下、「連続成形法」ということがある）を挙げることができる（例えば、特許文献２を参照）。この方法は、連続押出成形装置によって混練（坏土の形成）と押出成形（ハニカム成形体の形成）とを連続的に行うため、生産性に優れた方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２４７５０９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２２２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、連続成形法によると、連続押出成形装置内で成形原料が固化してしまい、ハニカム成形体を製造することができなくなることがあるという問題があった。連続押出成形装置内で成形原料が固化するのは、連続押出成形装置内では、成形原料が「スクリューによるせん断によって温度上昇し、ゲル化温度以上の温度となることにより」ゲル化するためである。そして、生産性を向上させるために押出速度を上げると、連続押出成形装置内の成形原料の温度が更に上昇して、成形原料がゲル化し易くなる。また、成形原料が固化しない場合でも、成形原料の流動性が低下することにより、押出成形時の装置内の圧力が上がり、生産性が低下するという問題があった。
【０００７】
これに対し、成形原料のゲル化（固化）を防止するために、連続押出成形装置の押出速度を低減し、成形原料の温度上昇を抑制するという方法が考えられる。しかし、この方法では、生産性を高くすることができないという問題があった。また、成形原料を外部から冷却することにより、成形原料の温度上昇を抑制するという方法が考えられる。しかし、連続押出成形装置には、成形原料の温度上昇を制御するために、冷却装置や加熱装置が装備されていることがあるが、せん断による成形原料の温度上昇を抑制し、成形原料のゲル化を防止するためには、高い冷却能力を有する冷却装置を装備することが必要になるという問題があった。尚、引用文献２に記載の製造方法では、成形原料中に所定の親水性タルクが含有されていることにより、成形原料の流動性は向上しているが、引用文献２においては成形原料のゲル化については触れられていない。
【０００８】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、成形原料をゲル化させることなく、連続押出成形装置を用いてハニカム成形体を作製することができるハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］ セラミック原料、有機バインダー及び水を含有しゲル化温度が４８〜５８℃の成形原料を連続押出成形装置に投入し、前記連続押出成形装置によって前記成形原料を混練するとともに混練された前記成形原料を押出成形してハニカム成形体を作製する成形工程と、前記ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を作製する焼成工程とを有するハニカム構造体の製造方法。
【００１０】
［２］ 前記成形原料が、ゲル化温度６５〜８５℃の前記有機バインダーを３．０〜６．０質量％含有するものである［１］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１１】
［３］ 前記成形原料が、吸水性樹脂を０．３〜２．０質量％含有するものである［１］又は［２］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１２】
［４］ 前記成形原料中の前記吸水性樹脂の含有量をｙ質量％とし、前記成形原料中の前記有機バインダーの含有量をｘ質量％としたときに、ｙとｘとの関係が、下記式（１）で示される関係である［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１３】
ｙ≧−０．４１ｘ＋２．６７ ・・・ （１）
【００１４】
［５］ 前記連続押出成形装置によって前記成形原料を混練するとともに混練された前記成形原料を押出成形する際の、押出速度が８０〜２００ｍｍ／秒である［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１５】
［６］ セラミック原料、有機バインダー及び水を含有しゲル化温度が４８〜５８℃の成形原料を連続押出成形装置に投入し、前記連続押出成形装置によって前記成形原料を混練するとともに混練された前記成形原料を押出成形してハニカム成形体を作製するハニカム成形体の成形方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、「ゲル化温度が４８〜５８℃の成形原料」を連続押出成形装置に投入し、連続押出成形装置によって「成形原料を混練するとともに混練された成形原料を押出成形する」ため、連続押出成形装置内で成形原料がゲル化（固化）することを防止することができる。
【００１７】
本発明のハニカム成形体の成形方法によれば、「ゲル化温度が４８〜５８℃の成形原料」を連続押出成形装置に投入し、連続押出成形装置によって「成形原料を混練するとともに混練された成形原料を押出成形する」ため、連続押出成形装置内で成形原料がゲル化（固化）することを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態の成形工程において形成されたハニカム成形体を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態の成形工程において形成されたハニカム成形体の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【図３】本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態の成形工程において用いられる連続押出成形装置を示す模式図である。
【図４】本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態の成形工程において用いられる連続押出成形装置及び混合装置（レーディゲミキサー）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２０】
（１）ハニカム構造体の製造方法：
本発明のハニカム構造体の製造方法一の実施形態は、セラミック原料、有機バインダー及び水を含有しゲル化温度が４８〜５８℃の成形原料を連続押出成形装置に投入し、連続押出成形装置によって「成形原料を混練するとともに混練された成形原料を押出成形してハニカム成形体を作製する」成形工程と、ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を作製する焼成工程とを有するものである。
【００２１】
ここで、ハニカム成形体とは、図１，２に示されるように、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する隔壁１と、最外周に位置する外周壁３とを有する筒状の成形体である。尚、ハニカム成形体１００は、外周壁３を有さなくてもよい。また、「成形原料のゲル化温度」とは、成形原料を昇温していったときに、「成形原料中の有機バインダーがゲル化することにより、成形原料（坏土）が固化する」温度である。また、「ゲル化」とは、ある一定温度以上になったときにバインダーの置換基部分が分子間で疎水和し、架橋点を形成することで、粘度が上昇することを意味する。また「ゲル化温度」は、温調混練試験法によって測定した値である。
【００２２】
図１は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態の成形工程において形成されたハニカム成形体を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態の成形工程において形成されたハニカム成形体の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。尚、本実施形態のハニカム構造体の製造方法によって製造されるハニカム構造体も、図１、図２に示されるハニカム成形体と同じ構造である。
【００２３】
また、連続押出成形装置は、成形原料の混練と、混練された成形原料の成形（ハニカム成形体の形成）との両方を行うことができる装置である。更に具体的には、連続押出成形装置は、装置内で混練された成形原料が、装置から排出される（押し出される）際に「ハニカム成形体形成用の口金」を通過することにより、ハニカム成形体が形成されるように構成されている。例えば、図３に示されるように、連続押出成形装置２１は、筒状の装置本体２２と、装置本体２２の一方の端部に装着された口金２３と、「装置本体２２内に成形原料を投入する」ための成形原料投入口２４と、装置本体２２内に挿入され「投入された成形原料を混練しながら口金２３まで移動させ、混練された成形原料を口金２３から押し出すための」スクリュー２５とを備えるものであることが好ましい。図３は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態の成形工程において用いられる連続押出成形装置２１を示す模式図である。図３において、スクリュー２５は側面が示されており、その他の部分は断面が示されている。また、図３に示されている矢印は、成形原料の流れを示している。
【００２４】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、「ゲル化温度が４８〜５８℃の成形原料」を連続押出成形装置に投入し、連続押出成形装置によって成形原料を混練するとともに混練された成形原料を押出成形するため、連続押出成形装置内で成形原料がゲル化（固化）することを防止することができる。
【００２５】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法を、工程毎に説明する。
【００２６】
（１−１）成形原料調製工程：
本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、成形工程の前に、成形原料を作製するための成形原料調製工程を有してもよい。
【００２７】
成形原料調製工程は、セラミック原料、有機バインダー及び水を混合してゲル化温度が４８〜５８℃の成形原料を調製する工程である。
【００２８】
セラミック原料、有機バインダー及び水を混合する方法（混合方法）は、特に限定されるものではない。混合方法としては、例えば、レーディゲミキサー（Ｇｅｂｒｕｅｄｅｒ Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ社製）等の混合装置を用いて混合する方法を挙げることができる。レーディゲミキサーを使用する場合には、例えば、図４に示すように、レーディゲミキサー２６によって混合された成形原料を、直接、連続押出成形装置２１の成形原料投入口２４に投入することが好ましい。図４は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態の成形工程において用いられる連続押出成形装置２１及び混合装置（レーディゲミキサー２６）を模式的に示す側面図である。図４に示されている矢印は、成形原料の流れを示している。
【００２９】
成形原料には、「セラミック原料、有機バインダー及び水」以外に、添加物が混合されてもよい。
【００３０】
セラミック原料、有機バインダー及び水と混合する添加物としては、吸水性樹脂が好ましい。
【００３１】
セラミック原料は、作製されるハニカム構造体の材質が所望の材質になるように適宜選択することができる。セラミック原料としては、例えば、コージェライト、コージェライト化原料、炭化珪素、珪素−炭化珪素複合材料、ムライト、アルミナ、チタニア、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素−コージェライト系複合材料等を挙げることができる。コージェライト化原料とは、焼成によりコージェライトとなる原料を意味し、シリカ（ＳｉＯ２）が４２〜５６質量％、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が３０〜４５質量％、マグネシア（ＭｇＯ）が１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように「所定の原料」が混合されたセラミック原料である。「所定の原料」としては、例えば、タルク、カオリン、アルミナ源原料、シリカ等を挙げることができる。尚、アルミナ源原料とは、アルミニウム酸化物、水酸化アルミニウム、ベーマイト等、焼成により酸化物化し、コージェライトの一部を形成する原料のことをいう。
【００３２】
本発明者らは、「成形原料が連続押出成形装置内でゲル化して固まるという現象は、連続押出成形装置内で「有機バインダー」がゲル化することに起因して生じる」こと、及び「成形原料中の有機バインダーの含有量を少なくすることにより、成形原料のゲル化を抑制することが可能である」ことを見出した。しかし、一方で、有機バインダーは成形後のハニカム成形体の保形性（形状を維持する性質）の向上に寄与しており、「成形原料中の有機バインダーの含有量を減らすとハニカム成形体が変形する」という問題があった。これに対し、本発明者らは、成形原料中の有機バインダーの含有量と成形原料中の吸水性樹脂の含有量のそれぞれを、下記「特定の範囲」とすることにより、ハニカム成形体の保形性を低下させずに成形原料のゲル化を防止することができることを見出した。成形原料中に吸水性樹脂を含有させるため、成形原料の流動性が向上し、連続押出成形装置によって成形原料を混練するとともに押出成形する際の、押出速度を速くすることも可能になる。本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、このように押出速度を速くしても、有機バインダーの含有量を特定の範囲にまで減らすことにより成形原料のゲル化を防止することができる。そして、有機バインダーが少ないことによる保形性の低下については、吸水性樹脂を使用することにより防止することができる。
【００３３】
有機バインダーの添加量（成形原料中の有機バインダーの含有量）は、３．０〜６．０質量％が好ましく、４．０〜６．０質量％が更に好ましく、５．０〜６．０質量％であることが特に好ましい。３．０質量％より低いと、ハニカム成形体の保形性が低下することがあり、また、乾燥後のハニカム成形体の強度が低下して乾燥時にクラックが発生することがある。６．０質量％より高いと、成形原料のゲル化温度が低下して、連続押出成形装置内で成形原料がゲル化（固化）することがあり、そのため、高速での押出成形ができなくなることがある。
【００３４】
吸水性樹脂の添加量（成形原料中の吸水性樹脂の含有量）は、０．３〜２．０質量％が好ましく、０．３〜１．０質量％が更に好ましく、０．３〜０．５質量％が特に好ましい。吸水性樹脂の含有量を０．３質量％より少なくすると、ハニカム成形体の保形性が低下することあがる。また吸水性樹脂の含有量を２．０質量％より多くすると、ハニカム成形体を乾燥し難くなることがある。
【００３５】
有機バインダーのゲル化温度は、６５〜８５℃であることが好ましく、７０〜８０℃であることが更に好ましく、７０〜７５℃であることが特に好ましい。６５℃より低いと、連続押出成形装置内で成形原料がゲル化し易くなる恐れがある。８５℃より高いと、ゲル強度が不足して、乾燥時にハニカム成形体にクラックが発生する恐れがある。
【００３６】
ゲル化温度６５〜８５℃の有機バインダーとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
吸水性樹脂の吸水後の平均粒子径は、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることが更に好ましく、１５〜３５μｍであることが特に好ましい。吸水性樹脂の吸水後の平均粒子径が、５μｍより小さいと、流動性や、保形性向上効果が得られないことがある。また、吸水性樹脂の吸水後の平均粒子径が、５０μｍより大きいと、焼成後のハニカム構造体の気孔径を、所望の値とすることができないことがある。
【００３８】
吸水性樹脂は、吸水倍率が２〜１００倍であることが好ましく、１０〜８０倍であることが更に好ましく、１５〜５０倍であることが特に好ましい。２倍より小さいと、流動性や、保形性向上効果が得られないことがある。１００倍より大きいと、坏土調製整に必要な水の比率が多くなり、成形後のハニカム成形体を十分に乾燥しきれないことがある。
【００３９】
吸水性樹脂としては、でんぷん系吸水性樹脂、ポリアクリル酸系吸水性樹脂、ポリビニルアルコール系吸水性樹脂、セルロース系吸水性樹脂、合成ポリマー系吸水性樹脂等を用いることができる。でんぷん系吸水性樹脂としては、でんぷん等を挙げることができる。ポリアクリル酸系吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸等を挙げることができる。ポリビニルアルコール系吸水性樹脂としては、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。セルロース系吸水性樹脂としては、セルロース等を挙げることができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
更に、本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、成形原料中の吸水性樹脂の含有量をｙ質量％とし、成形原料中の有機バインダーの含有量をｘ質量％としたときに、ｙとｘとの関係が、下記式（１）で示される関係であることが好ましい。
【００４１】
ｙ≧−０．４１ｘ＋２．６７ ・・・ （１）
【００４２】
成形原料中の吸水性樹脂の含有量と、成形原料中の有機バインダーの含有量とが、このような関係であることにより、ハニカム成形体の保形成が向上する。また、成形原料中の吸水性樹脂の含有量と、成形原料中の有機バインダーの含有量とが、上記式（１）の関係を満たさない場合には、ハニカム成形体の保形成が低下し、ハニカム成形体が自重により変形する（セルが潰れる）ことがある。
【００４３】
更に、本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、「ゲル化温度６５〜８５℃の有機バインダーの添加量（成形原料中の有機バインダーの含有量）が、３．０〜６．０質量％」であり、「吸水性樹脂の添加量（成形原料中の吸水性樹脂の含有量）が、０．３〜２．０質量％」であり、「成形原料中の吸水性樹脂の含有量と、成形原料中の有機バインダーの含有量とが、上記式（１）の関係を満たすことが特に好ましい。このような関係を満たすことにより、成形原料をゲル化させることなく、連続押出成形装置を用いて、低い押出荷重でハニカム成形体を作製することができる。そして、ハニカム成形体の乾燥性も良好になる。
【００４４】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、セラミック原料、有機バインダー及び水には、添加物として、吸水性樹脂の他にも、造孔材、界面活性剤等を混合してもよい。
【００４５】
造孔材としては、でんぷん、カーボン、発泡樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、又はこれらを組み合わせたものを使用することが好ましい。また、造孔材の平均粒子径は、５〜５０μｍとすることが好ましい。また、造孔材は、成形原料中に０．１〜２０質量％含有されていることが好ましい。
【００４６】
界面活性剤としては、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、又は両イオン性のいずれの界面活性剤であってもよい。陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩等を挙げることができる。また、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステル等を挙げることができる。界面活性剤は、原料粒子の分散性を向上させるとともに、押出成形時には原料粒子を配向しやすくする働きがある。また、界面活性剤は、成形原料中に０．１〜３質量％含有されていることが好ましい。
【００４７】
成形原料のゲル化温度は、４８〜５８℃であり、４８〜５６℃が好ましく、４８〜５４℃が更に好ましい。４８℃より低いと、連続押出成形装置内で成形原料がゲル化し易くなる恐れがある。５８℃より高いと、ゲル強度が不足して、乾燥時にハニカム成形体にクラックが発生するおそれがある。
【００４８】
（１−２）成形工程：
成形工程は、セラミック原料及び水を含有しゲル化温度が４８〜５８℃の成形原料を連続押出成形装置に投入し、連続押出成形装置によって「成形原料を混練するとともに混練された成形原料を押出成形して」ハニカム成形体を作製する工程である。このように、本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、連続押出成形装置を用いて成形原料からハニカム成形体を作製するため、生産性（単位時間当たりの生産量）を向上させることができる。また、成形原料のゲル化温度が４８〜５８℃であるため、連続押出成形装置内で成形原料がゲル化（固化）することを防止することができる。
【００４９】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法に使用される連続押出成形装置は、成形原料を混練するとともに混練された成形原料を押出成形してハニカム成形体を作製することができるものである。
【００５０】
連続押出成形装置は特に限定されない。連続押出成形装置としては、例えば、上述の、図３に示される連続押出成形装置２１のような装置を挙げることができる。
【００５１】
連続押出成形装置で押出成形する際の押出荷重値は、１５ＭＰａ以下が好ましく、１３ＭＰａ以下が更に好ましく、１０ＭＰａ以下が特に好ましい。１５ＭＰａより高いと、連続押出成形装置内の温度が上昇し、成形原料がゲル化し易くなることがある。
【００５２】
連続押出成形装置で押出成形する際の押出速度は、８０〜２００ｍｍ／秒が好ましく、９０〜２００ｍｍ／秒が更に好ましく、１００〜２００ｍｍ／秒が特に好ましい。８０ｍｍ／秒より遅いと、生産性が低下することがある。２００ｍｍ／秒より速いと、連続押出成形装置内の温度が上昇し、成形原料がゲル化し易くなることがある。また、乾燥スピードが追いつかず、乾燥しきれなくなることがある。
【００５３】
連続押出成形装置により作製されたハニカム成形体の保形性は、６．１Ｎ／ｍｍ以上が好ましく、６．５Ｎ／ｍｍ以上が更に好ましく、６．８Ｎ／ｍｍ以上が特に好ましい。６．１Ｎ／ｍｍより低いと、ハニカム成形体にセル潰れが発生し易くなることがある。保形性は、生成形体圧縮法で測定した値である。
【００５４】
（１−３）乾燥工程：
ハニカム成形体を焼成する前に、ハニカム成形体を乾燥させる乾燥工程を有しても良い。乾燥方法としては、特に制限はなく、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができる。これらの乾燥方法は、単独で用いることもできるし、組み合わせて用いることができる。これらの乾燥方法の中でも、成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、誘電乾燥が好ましい。乾燥条件は、特に限定されず、ハニカム成形体に含有される水分量等によって、適宜決定することができる。
【００５５】
（１−４）焼成工程：
次に、ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を作製する。ハニカム成形体は、仮焼した後に焼成することが好ましい。ハニカム成形体を乾燥した場合には、乾燥したハニカム成形体を仮焼することが好ましい。「仮焼」とは、ハニカム成形体中の有機物（有機バインダー、吸水性樹脂等）を燃焼させて除去する操作を意味する。一般に、バインダー（有機バインダー）の燃焼温度は１００〜３００℃程度、吸水性樹脂の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間としては特に制限はないが、通常は、１０〜１００時間程度である。
【００５６】
ハニカム成形体を仮焼した場合には、仮焼したハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を作製する。焼成により、ハニカム成形体のセラミック原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保することができる。焼成の条件は、原料として使用しているセラミック原料の種類によって適宜決定することができる。例えば、セラミック原料が、コージェライト化原料の場合、焼成条件（温度、時間）としては、１３５０〜１４４０℃で、３〜２０時間程度焼成することが好ましい。前述の仮焼と焼成は、連続した工程とすることも、時間的効率、エネルギー効率の面で好ましい。
【００５７】
（１−５）ハニカム構造体：
作製するハニカム構造体の特性（セル密度、隔壁厚さ、隔壁の気孔率、隔壁の平均細孔径、等）は、用途に合わせて適宜決定することができる。
【００５８】
（２）ハニカム成形体の成形方法：
本発明のハニカム成形体の成形方法の一の実施形態は、セラミック原料、有機バインダー及び水を含有しゲル化温度が４８〜５８℃の成形原料を連続押出成形装置に投入し、前記連続押出成形装置によって前記成形原料を混練するとともに混練された前記成形原料を押出成形してハニカム成形体を作製する方法である。本実施形態のハニカム成形体の成形方法は、上記本発明のハニカム構造体の製造方法における成形工程と同じ条件であることが好ましい。それにより、連続押出成形装置内で成形原料がゲル化（固化）することを防止することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
セラミック原料（コージェライト化原料）として、タルク４１質量％、カオリン１９質量％、アルミニウム酸化物２５質量％、及びシリカ１５質量％を混合したものを使用した。コージェライト化原料に、水（分散媒）、メチルセルロース（有機バインダー）、乾燥状態の吸水性樹脂を添加し、混合して成形原料とした。成形原料中のコージェライト化原料の含有量は６９．９質量％であり、成形原料中の水の含有量は２３．８質量％であり、成形原料中のメチルセルロース（有機バインダー）の含有量は６.０質量％であり、成形原料中の乾燥状態の吸水性樹脂の含有量は０．３質量％であった。
【００６１】
次に、成形原料を連続押出成形装置に投入し、連続押出成形装置によって成形原料を混練するとともに混練された成形原料を押出成形してハニカム成形体を作製した。成形原料を押出成形する際の、押出速度は１０２ｍｍ／秒とした。
【００６２】
成形原料のゲル化温度は、５０℃であった。成形原料のゲル化温度は、後述する方法で測定した。また、有機バインダーのゲル化温度は、７３℃であった。有機バインダーのゲル化温度の測定は、以下のようにして行った。まず、有機バインダーを冷水（５℃）中に溶解させ、２質量％水溶液とした。次に、得られた水溶液を１℃／分で昇温させながら、ねじれ振動型粘度計で当該水溶液の粘度を測定し、急激な粘度上昇が認められた温度をゲル化温度とした。ねじれ振動型粘度計としては、セコニック社製、ねじれ振動型粘度計ＦＶＭ−８０Ａを用いた。
【００６３】
吸水性樹脂としては、吸水倍率が２０倍で、吸水後の平均粒子径（吸水後平均粒径）が３０μｍのものを用いた。
【００６４】
次に、得られたハニカム成形体を誘電乾燥により乾燥させた。ここで、「ハニカム成形体の乾燥性」を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
次に、乾燥させたハニカム成形体を焼成することによってハニカム構造体を得た。焼成条件は、最高温度１３５０〜１４４０℃とした。
【００６６】
得られたハニカム構造体は、端面の直径１１８ｍｍ、セルの延びる方向における長さ（高さ）１１８ｍｍの円筒形であった。また、得られたハニカム構造体は、隔壁の厚さ９０μｍ、セル密度９３０キロセル／ｍ２（３ｍｉｌ／６００ｃｐｓｉ）、隔壁の気孔率３５％であった。また、セルの延びる方向に直交する断面において、セルの形状は、正方形であった。気孔率の測定は、「島津製作所社製、自動ポロシメーター Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９５００」により測定した全細孔容積から気孔率を算出した。このとき、コージェライトの真比重を２．５２とした。
【００６７】
成形原料について、以下に示す方法で「保形性」及び「押出荷重値」を測定した。結果を表１に示す。また、表１において、「高速成形」は、成形原料を押出成形する際に、押出速度が８０ｍｍ／秒以上になったときの状態を示している。押出速度が８０ｍｍ／秒以上になったときに、連続押出成形機のトルク値が、許容範囲における最大値の９０％以下である場合を「可能」とし、トルク値が、許容範囲における最大値の９０％を超える場合を「不可」とした。尚、連続押出成形機のトルク値が、許容範囲における最大値（１００％）になると、押出成形機は停止してしまう。また、「セル潰れ発生」は、押出成形により得られたハニカム成形体のセルが変形しているか否か（保形性不足による、セル潰れの発生）を観測したものであり、セルの変形がなかった場合を「無」とし、セルの変形があったものを「有」とした。
【００６８】
（ハニカム成形体の乾燥性）
連続押出成形装置にてハニカム成形体を成形し、乾燥させた後、外壁のクラック及び残存水分量を測定した。クラックの発生がなく、且つ、残存水分量が０質量％であれば、乾燥性を「良」とした。クラックが発生するか、又は残存水分量が０質量％を超えた場合は、乾燥性を「不良」とした。
【００６９】
（成形原料のゲル化温度）
セラミック原料１００ｇに、成形原料の組成比になるように、バインダー、吸水性樹脂を乾式混合し、界面活性剤、水を加えて、英弘精機社製、「ＰｏｌｙＬａｂ ＱＣ（商品名）」にて混練した。その際に１０℃から８０℃まで２℃／分で混練槽を昇温し、混練トルクが急激に上昇し始める温度を、当該成形原料のゲル化温度とした。この方法を「温調混練試験方法」と称する。
【００７０】
（保形性）
連続押出成形装置にてハニカム成形体を成形し、乾燥前のハニカム成形体を測定装置の載置台に横置きして（測定装置の載置台の上面（鉛直方向上側の面）に、側面が接するように（セルの延びる方向が、載置台の上面と平行になるように）ハニカム成形体を置き）、横置きのまま鉛直方向上下から圧縮し、ハニカム成形体が変形した際の荷重値を保形性とした。測定装置は今田製作所社製、「引張圧縮試験機（商品名）」を使用した。この方法を「生成形体圧縮法」と称する。尚、ハニカム成形体を載置台に横置きする際には、一部の隔壁の表面が水平面に平行になる（残部の隔壁の表面の方線が水平面に平行になる）ようにした。
【００７１】
（押出荷重値）
ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠した方法で、押出荷重値を測定する。具体的には、島津製作所社製の「オートグラフ ＡＧ−５０００Ａ（商品名）」を用いて、成形原料を一定体積流量で押し出すときの、圧力（押出荷重値）を測定する。「オートグラフ ＡＧ−５０００Ａ」は、シリンダと、シリンダ内を往復移動することができ、先端（押出方向の先端）に圧力センサが取り付けられたピストンと、シリンダの押出方向側の端部に装着されたスリットダイとを備えた装置である。ここで、「押出方向」とは、下記「薄板」が押し出される方向である。また、「オートグラフ ＡＧ−５０００Ａ」は、シリンダ内径（直径）が２５ｍｍであり、スリットダイの「押出方向に直交する断面」におけるスリットの形状（スリットの出口開口部の形状）が、０．１ｍｍ×２．５ｍｍの長方形であった。「オートグラフ ＡＧ−５０００Ａ」を用いて成形原料を押し出す際には、まず、成形原料をシリンダに充填し、ピストンを１ｍｍ／分の速さで押出方向に移動させて成形原料を押し、成形原料をスリットダイ出口から押し出して薄板を形成する。このようにして薄板を形成する際の、ピストンの先端に取り付けられた「圧力センサ」の測定値を、押出荷重値とする。押出荷重値が小さいほど、成形原料の流動性は良好であり、１５ＭＰａ以下が好ましい。
【００７２】
【表１】
【００７３】
（実施例２〜６、比較例１〜４）
成形原料中の有機バインダー及び吸水性樹脂の含有量を表１に示すように変化させ、有機バインダー及び吸水性樹脂の含有量の変化分を水の含有量で調整した以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製した。実施例１の場合と同様にして、「ハニカム成形体の乾燥性」、「保形性」及び「押出荷重値」を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
表１より、実施例１〜６のハニカム構造体の製造方法によれば、「保形性」、「押出荷重値」及び「乾燥性」が良好であることがわかる。また、比較例１より、成形原料中の有機バインダーの含有量が高いと、ゲル化温度が低いことが分かる。また、比較例２より、吸水性樹脂を２．０％添加することで押出荷重値は低下することがわかるが、有機バインダー量が多いと所望のゲル化温度が得られないことが分かる。また、また、比較例３より、有機バインダー量に対して吸水性樹脂量が少ないと、所望の保形性を得られないことが分かる。また、比較例４より、有機バインダー量が少ないと、乾燥時にクラックが発生することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、触媒担体等として利用されるハニカム構造体の作製に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１：隔壁、２：セル、３：外周壁、１１：一方の端面、１２：他方の端面、２１：連続押出成形装置、２２：装置本体、２３：口金、２４：成形原料投入口、２５：スクリュー、２６：レーディゲミキサー。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関し、更に詳しくは、成形原料をゲル化させることなく、連続押出成形装置を用いてハニカム成形体を作製することができるハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガスに含有されるＮＯＸ、ＣＯ、ＨＣ等を、担持された触媒等により吸着、浄化するために、更に、排ガス中の粒子状物質を捕集除去するために、セラミックを主成分とするハニカム構造体が使用されている。このようなハニカム構造体は、通常、セラミックを含有する成形原料を押出成形機等を用いて成形してハニカム形状の成形体（ハニカム成形体）を作製し、得られたハニカム成形体を乾燥、焼成することにより得ることができる。ここで、ハニカム成形体は、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備えた成形体である。また、ハニカム成形体は、最外周に位置する外周壁を更に備えていてもよい。
【０００３】
上記「成形原料を成形してハニカム成形体を作製する」方法としては、例えば、「成形原料を混練機等を用いて混練することにより坏土を作製し、得られた坏土を押出成形機等を用いて成形することによりハニカム成形体を作製する」方法を挙げることができる（例えば、特許文献１を参照）。しかし、この方法では、「混練機等から排出された坏土を、改めて押出成形機に供給する」という操作が必要になり、生産性（生産速度）という点では、必ずしも優れたものではなかった。
【０００４】
これに対し、「成形原料を成形してハニカム成形体を作製する」方法として、「成形原料を連続押出成形装置に投入し、当該連続押出成形装置によって混練及び押出成形の両方を行うことによりハニカム成形体を得る」という方法（以下、「連続成形法」ということがある）を挙げることができる（例えば、特許文献２を参照）。この方法は、連続押出成形装置によって混練（坏土の形成）と押出成形（ハニカム成形体の形成）とを連続的に行うため、生産性に優れた方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２４７５０９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２２２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、連続成形法によると、連続押出成形装置内で成形原料が固化してしまい、ハニカム成形体を製造することができなくなることがあるという問題があった。連続押出成形装置内で成形原料が固化するのは、連続押出成形装置内では、成形原料が「スクリューによるせん断によって温度上昇し、ゲル化温度以上の温度となることにより」ゲル化するためである。そして、生産性を向上させるために押出速度を上げると、連続押出成形装置内の成形原料の温度が更に上昇して、成形原料がゲル化し易くなる。また、成形原料が固化しない場合でも、成形原料の流動性が低下することにより、押出成形時の装置内の圧力が上がり、生産性が低下するという問題があった。
【０００７】
これに対し、成形原料のゲル化（固化）を防止するために、連続押出成形装置の押出速度を低減し、成形原料の温度上昇を抑制するという方法が考えられる。しかし、この方法では、生産性を高くすることができないという問題があった。また、成形原料を外部から冷却することにより、成形原料の温度上昇を抑制するという方法が考えられる。しかし、連続押出成形装置には、成形原料の温度上昇を制御するために、冷却装置や加熱装置が装備されていることがあるが、せん断による成形原料の温度上昇を抑制し、成形原料のゲル化を防止するためには、高い冷却能力を有する冷却装置を装備することが必要になるという問題があった。尚、引用文献２に記載の製造方法では、成形原料中に所定の親水性タルクが含有されていることにより、成形原料の流動性は向上しているが、引用文献２においては成形原料のゲル化については触れられていない。
【０００８】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、成形原料をゲル化させることなく、連続押出成形装置を用いてハニカム成形体を作製することができるハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］ セラミック原料、有機バインダー及び水を含有しゲル化温度が４８〜５８℃の成形原料を連続押出成形装置に投入し、前記連続押出成形装置によって前記成形原料を混練するとともに混練された前記成形原料を押出成形してハニカム成形体を作製する成形工程と、前記ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を作製する焼成工程とを有するハニカム構造体の製造方法。
【００１０】
［２］ 前記成形原料が、ゲル化温度６５〜８５℃の前記有機バインダーを３．０〜６．０質量％含有するものである［１］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１１】
［３］ 前記成形原料が、吸水性樹脂を０．３〜２．０質量％含有するものである［１］又は［２］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１２】
［４］ 前記成形原料中の前記吸水性樹脂の含有量をｙ質量％とし、前記成形原料中の前記有機バインダーの含有量をｘ質量％としたときに、ｙとｘとの関係が、下記式（１）で示される関係である［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１３】
ｙ≧−０．４１ｘ＋２．６７ ・・・ （１）
【００１４】
［５］ 前記連続押出成形装置によって前記成形原料を混練するとともに混練された前記成形原料を押出成形する際の、押出速度が８０〜２００ｍｍ／秒である［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１５】
［６］ セラミック原料、有機バインダー及び水を含有しゲル化温度が４８〜５８℃の成形原料を連続押出成形装置に投入し、前記連続押出成形装置によって前記成形原料を混練するとともに混練された前記成形原料を押出成形してハニカム成形体を作製するハニカム成形体の成形方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、「ゲル化温度が４８〜５８℃の成形原料」を連続押出成形装置に投入し、連続押出成形装置によって「成形原料を混練するとともに混練された成形原料を押出成形する」ため、連続押出成形装置内で成形原料がゲル化（固化）することを防止することができる。
【００１７】
本発明のハニカム成形体の成形方法によれば、「ゲル化温度が４８〜５８℃の成形原料」を連続押出成形装置に投入し、連続押出成形装置によって「成形原料を混練するとともに混練された成形原料を押出成形する」ため、連続押出成形装置内で成形原料がゲル化（固化）することを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態の成形工程において形成されたハニカム成形体を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態の成形工程において形成されたハニカム成形体の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【図３】本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態の成形工程において用いられる連続押出成形装置を示す模式図である。
【図４】本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態の成形工程において用いられる連続押出成形装置及び混合装置（レーディゲミキサー）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２０】
（１）ハニカム構造体の製造方法：
本発明のハニカム構造体の製造方法一の実施形態は、セラミック原料、有機バインダー及び水を含有しゲル化温度が４８〜５８℃の成形原料を連続押出成形装置に投入し、連続押出成形装置によって「成形原料を混練するとともに混練された成形原料を押出成形してハニカム成形体を作製する」成形工程と、ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を作製する焼成工程とを有するものである。
【００２１】
ここで、ハニカム成形体とは、図１，２に示されるように、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する隔壁１と、最外周に位置する外周壁３とを有する筒状の成形体である。尚、ハニカム成形体１００は、外周壁３を有さなくてもよい。また、「成形原料のゲル化温度」とは、成形原料を昇温していったときに、「成形原料中の有機バインダーがゲル化することにより、成形原料（坏土）が固化する」温度である。また、「ゲル化」とは、ある一定温度以上になったときにバインダーの置換基部分が分子間で疎水和し、架橋点を形成することで、粘度が上昇することを意味する。また「ゲル化温度」は、温調混練試験法によって測定した値である。
【００２２】
図１は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態の成形工程において形成されたハニカム成形体を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態の成形工程において形成されたハニカム成形体の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。尚、本実施形態のハニカム構造体の製造方法によって製造されるハニカム構造体も、図１、図２に示されるハニカム成形体と同じ構造である。
【００２３】
また、連続押出成形装置は、成形原料の混練と、混練された成形原料の成形（ハニカム成形体の形成）との両方を行うことができる装置である。更に具体的には、連続押出成形装置は、装置内で混練された成形原料が、装置から排出される（押し出される）際に「ハニカム成形体形成用の口金」を通過することにより、ハニカム成形体が形成されるように構成されている。例えば、図３に示されるように、連続押出成形装置２１は、筒状の装置本体２２と、装置本体２２の一方の端部に装着された口金２３と、「装置本体２２内に成形原料を投入する」ための成形原料投入口２４と、装置本体２２内に挿入され「投入された成形原料を混練しながら口金２３まで移動させ、混練された成形原料を口金２３から押し出すための」スクリュー２５とを備えるものであることが好ましい。図３は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態の成形工程において用いられる連続押出成形装置２１を示す模式図である。図３において、スクリュー２５は側面が示されており、その他の部分は断面が示されている。また、図３に示されている矢印は、成形原料の流れを示している。
【００２４】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、「ゲル化温度が４８〜５８℃の成形原料」を連続押出成形装置に投入し、連続押出成形装置によって成形原料を混練するとともに混練された成形原料を押出成形するため、連続押出成形装置内で成形原料がゲル化（固化）することを防止することができる。
【００２５】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法を、工程毎に説明する。
【００２６】
（１−１）成形原料調製工程：
本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、成形工程の前に、成形原料を作製するための成形原料調製工程を有してもよい。
【００２７】
成形原料調製工程は、セラミック原料、有機バインダー及び水を混合してゲル化温度が４８〜５８℃の成形原料を調製する工程である。
【００２８】
セラミック原料、有機バインダー及び水を混合する方法（混合方法）は、特に限定されるものではない。混合方法としては、例えば、レーディゲミキサー（Ｇｅｂｒｕｅｄｅｒ Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ社製）等の混合装置を用いて混合する方法を挙げることができる。レーディゲミキサーを使用する場合には、例えば、図４に示すように、レーディゲミキサー２６によって混合された成形原料を、直接、連続押出成形装置２１の成形原料投入口２４に投入することが好ましい。図４は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態の成形工程において用いられる連続押出成形装置２１及び混合装置（レーディゲミキサー２６）を模式的に示す側面図である。図４に示されている矢印は、成形原料の流れを示している。
【００２９】
成形原料には、「セラミック原料、有機バインダー及び水」以外に、添加物が混合されてもよい。
【００３０】
セラミック原料、有機バインダー及び水と混合する添加物としては、吸水性樹脂が好ましい。
【００３１】
セラミック原料は、作製されるハニカム構造体の材質が所望の材質になるように適宜選択することができる。セラミック原料としては、例えば、コージェライト、コージェライト化原料、炭化珪素、珪素−炭化珪素複合材料、ムライト、アルミナ、チタニア、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素−コージェライト系複合材料等を挙げることができる。コージェライト化原料とは、焼成によりコージェライトとなる原料を意味し、シリカ（ＳｉＯ２）が４２〜５６質量％、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が３０〜４５質量％、マグネシア（ＭｇＯ）が１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように「所定の原料」が混合されたセラミック原料である。「所定の原料」としては、例えば、タルク、カオリン、アルミナ源原料、シリカ等を挙げることができる。尚、アルミナ源原料とは、アルミニウム酸化物、水酸化アルミニウム、ベーマイト等、焼成により酸化物化し、コージェライトの一部を形成する原料のことをいう。
【００３２】
本発明者らは、「成形原料が連続押出成形装置内でゲル化して固まるという現象は、連続押出成形装置内で「有機バインダー」がゲル化することに起因して生じる」こと、及び「成形原料中の有機バインダーの含有量を少なくすることにより、成形原料のゲル化を抑制することが可能である」ことを見出した。しかし、一方で、有機バインダーは成形後のハニカム成形体の保形性（形状を維持する性質）の向上に寄与しており、「成形原料中の有機バインダーの含有量を減らすとハニカム成形体が変形する」という問題があった。これに対し、本発明者らは、成形原料中の有機バインダーの含有量と成形原料中の吸水性樹脂の含有量のそれぞれを、下記「特定の範囲」とすることにより、ハニカム成形体の保形性を低下させずに成形原料のゲル化を防止することができることを見出した。成形原料中に吸水性樹脂を含有させるため、成形原料の流動性が向上し、連続押出成形装置によって成形原料を混練するとともに押出成形する際の、押出速度を速くすることも可能になる。本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、このように押出速度を速くしても、有機バインダーの含有量を特定の範囲にまで減らすことにより成形原料のゲル化を防止することができる。そして、有機バインダーが少ないことによる保形性の低下については、吸水性樹脂を使用することにより防止することができる。
【００３３】
有機バインダーの添加量（成形原料中の有機バインダーの含有量）は、３．０〜６．０質量％が好ましく、４．０〜６．０質量％が更に好ましく、５．０〜６．０質量％であることが特に好ましい。３．０質量％より低いと、ハニカム成形体の保形性が低下することがあり、また、乾燥後のハニカム成形体の強度が低下して乾燥時にクラックが発生することがある。６．０質量％より高いと、成形原料のゲル化温度が低下して、連続押出成形装置内で成形原料がゲル化（固化）することがあり、そのため、高速での押出成形ができなくなることがある。
【００３４】
吸水性樹脂の添加量（成形原料中の吸水性樹脂の含有量）は、０．３〜２．０質量％が好ましく、０．３〜１．０質量％が更に好ましく、０．３〜０．５質量％が特に好ましい。吸水性樹脂の含有量を０．３質量％より少なくすると、ハニカム成形体の保形性が低下することあがる。また吸水性樹脂の含有量を２．０質量％より多くすると、ハニカム成形体を乾燥し難くなることがある。
【００３５】
有機バインダーのゲル化温度は、６５〜８５℃であることが好ましく、７０〜８０℃であることが更に好ましく、７０〜７５℃であることが特に好ましい。６５℃より低いと、連続押出成形装置内で成形原料がゲル化し易くなる恐れがある。８５℃より高いと、ゲル強度が不足して、乾燥時にハニカム成形体にクラックが発生する恐れがある。
【００３６】
ゲル化温度６５〜８５℃の有機バインダーとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
吸水性樹脂の吸水後の平均粒子径は、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることが更に好ましく、１５〜３５μｍであることが特に好ましい。吸水性樹脂の吸水後の平均粒子径が、５μｍより小さいと、流動性や、保形性向上効果が得られないことがある。また、吸水性樹脂の吸水後の平均粒子径が、５０μｍより大きいと、焼成後のハニカム構造体の気孔径を、所望の値とすることができないことがある。
【００３８】
吸水性樹脂は、吸水倍率が２〜１００倍であることが好ましく、１０〜８０倍であることが更に好ましく、１５〜５０倍であることが特に好ましい。２倍より小さいと、流動性や、保形性向上効果が得られないことがある。１００倍より大きいと、坏土調製整に必要な水の比率が多くなり、成形後のハニカム成形体を十分に乾燥しきれないことがある。
【００３９】
吸水性樹脂としては、でんぷん系吸水性樹脂、ポリアクリル酸系吸水性樹脂、ポリビニルアルコール系吸水性樹脂、セルロース系吸水性樹脂、合成ポリマー系吸水性樹脂等を用いることができる。でんぷん系吸水性樹脂としては、でんぷん等を挙げることができる。ポリアクリル酸系吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸等を挙げることができる。ポリビニルアルコール系吸水性樹脂としては、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。セルロース系吸水性樹脂としては、セルロース等を挙げることができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
更に、本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、成形原料中の吸水性樹脂の含有量をｙ質量％とし、成形原料中の有機バインダーの含有量をｘ質量％としたときに、ｙとｘとの関係が、下記式（１）で示される関係であることが好ましい。
【００４１】
ｙ≧−０．４１ｘ＋２．６７ ・・・ （１）
【００４２】
成形原料中の吸水性樹脂の含有量と、成形原料中の有機バインダーの含有量とが、このような関係であることにより、ハニカム成形体の保形成が向上する。また、成形原料中の吸水性樹脂の含有量と、成形原料中の有機バインダーの含有量とが、上記式（１）の関係を満たさない場合には、ハニカム成形体の保形成が低下し、ハニカム成形体が自重により変形する（セルが潰れる）ことがある。
【００４３】
更に、本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、「ゲル化温度６５〜８５℃の有機バインダーの添加量（成形原料中の有機バインダーの含有量）が、３．０〜６．０質量％」であり、「吸水性樹脂の添加量（成形原料中の吸水性樹脂の含有量）が、０．３〜２．０質量％」であり、「成形原料中の吸水性樹脂の含有量と、成形原料中の有機バインダーの含有量とが、上記式（１）の関係を満たすことが特に好ましい。このような関係を満たすことにより、成形原料をゲル化させることなく、連続押出成形装置を用いて、低い押出荷重でハニカム成形体を作製することができる。そして、ハニカム成形体の乾燥性も良好になる。
【００４４】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、セラミック原料、有機バインダー及び水には、添加物として、吸水性樹脂の他にも、造孔材、界面活性剤等を混合してもよい。
【００４５】
造孔材としては、でんぷん、カーボン、発泡樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、又はこれらを組み合わせたものを使用することが好ましい。また、造孔材の平均粒子径は、５〜５０μｍとすることが好ましい。また、造孔材は、成形原料中に０．１〜２０質量％含有されていることが好ましい。
【００４６】
界面活性剤としては、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、又は両イオン性のいずれの界面活性剤であってもよい。陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩等を挙げることができる。また、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステル等を挙げることができる。界面活性剤は、原料粒子の分散性を向上させるとともに、押出成形時には原料粒子を配向しやすくする働きがある。また、界面活性剤は、成形原料中に０．１〜３質量％含有されていることが好ましい。
【００４７】
成形原料のゲル化温度は、４８〜５８℃であり、４８〜５６℃が好ましく、４８〜５４℃が更に好ましい。４８℃より低いと、連続押出成形装置内で成形原料がゲル化し易くなる恐れがある。５８℃より高いと、ゲル強度が不足して、乾燥時にハニカム成形体にクラックが発生するおそれがある。
【００４８】
（１−２）成形工程：
成形工程は、セラミック原料及び水を含有しゲル化温度が４８〜５８℃の成形原料を連続押出成形装置に投入し、連続押出成形装置によって「成形原料を混練するとともに混練された成形原料を押出成形して」ハニカム成形体を作製する工程である。このように、本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、連続押出成形装置を用いて成形原料からハニカム成形体を作製するため、生産性（単位時間当たりの生産量）を向上させることができる。また、成形原料のゲル化温度が４８〜５８℃であるため、連続押出成形装置内で成形原料がゲル化（固化）することを防止することができる。
【００４９】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法に使用される連続押出成形装置は、成形原料を混練するとともに混練された成形原料を押出成形してハニカム成形体を作製することができるものである。
【００５０】
連続押出成形装置は特に限定されない。連続押出成形装置としては、例えば、上述の、図３に示される連続押出成形装置２１のような装置を挙げることができる。
【００５１】
連続押出成形装置で押出成形する際の押出荷重値は、１５ＭＰａ以下が好ましく、１３ＭＰａ以下が更に好ましく、１０ＭＰａ以下が特に好ましい。１５ＭＰａより高いと、連続押出成形装置内の温度が上昇し、成形原料がゲル化し易くなることがある。
【００５２】
連続押出成形装置で押出成形する際の押出速度は、８０〜２００ｍｍ／秒が好ましく、９０〜２００ｍｍ／秒が更に好ましく、１００〜２００ｍｍ／秒が特に好ましい。８０ｍｍ／秒より遅いと、生産性が低下することがある。２００ｍｍ／秒より速いと、連続押出成形装置内の温度が上昇し、成形原料がゲル化し易くなることがある。また、乾燥スピードが追いつかず、乾燥しきれなくなることがある。
【００５３】
連続押出成形装置により作製されたハニカム成形体の保形性は、６．１Ｎ／ｍｍ以上が好ましく、６．５Ｎ／ｍｍ以上が更に好ましく、６．８Ｎ／ｍｍ以上が特に好ましい。６．１Ｎ／ｍｍより低いと、ハニカム成形体にセル潰れが発生し易くなることがある。保形性は、生成形体圧縮法で測定した値である。
【００５４】
（１−３）乾燥工程：
ハニカム成形体を焼成する前に、ハニカム成形体を乾燥させる乾燥工程を有しても良い。乾燥方法としては、特に制限はなく、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができる。これらの乾燥方法は、単独で用いることもできるし、組み合わせて用いることができる。これらの乾燥方法の中でも、成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、誘電乾燥が好ましい。乾燥条件は、特に限定されず、ハニカム成形体に含有される水分量等によって、適宜決定することができる。
【００５５】
（１−４）焼成工程：
次に、ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を作製する。ハニカム成形体は、仮焼した後に焼成することが好ましい。ハニカム成形体を乾燥した場合には、乾燥したハニカム成形体を仮焼することが好ましい。「仮焼」とは、ハニカム成形体中の有機物（有機バインダー、吸水性樹脂等）を燃焼させて除去する操作を意味する。一般に、バインダー（有機バインダー）の燃焼温度は１００〜３００℃程度、吸水性樹脂の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間としては特に制限はないが、通常は、１０〜１００時間程度である。
【００５６】
ハニカム成形体を仮焼した場合には、仮焼したハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を作製する。焼成により、ハニカム成形体のセラミック原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保することができる。焼成の条件は、原料として使用しているセラミック原料の種類によって適宜決定することができる。例えば、セラミック原料が、コージェライト化原料の場合、焼成条件（温度、時間）としては、１３５０〜１４４０℃で、３〜２０時間程度焼成することが好ましい。前述の仮焼と焼成は、連続した工程とすることも、時間的効率、エネルギー効率の面で好ましい。
【００５７】
（１−５）ハニカム構造体：
作製するハニカム構造体の特性（セル密度、隔壁厚さ、隔壁の気孔率、隔壁の平均細孔径、等）は、用途に合わせて適宜決定することができる。
【００５８】
（２）ハニカム成形体の成形方法：
本発明のハニカム成形体の成形方法の一の実施形態は、セラミック原料、有機バインダー及び水を含有しゲル化温度が４８〜５８℃の成形原料を連続押出成形装置に投入し、前記連続押出成形装置によって前記成形原料を混練するとともに混練された前記成形原料を押出成形してハニカム成形体を作製する方法である。本実施形態のハニカム成形体の成形方法は、上記本発明のハニカム構造体の製造方法における成形工程と同じ条件であることが好ましい。それにより、連続押出成形装置内で成形原料がゲル化（固化）することを防止することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
セラミック原料（コージェライト化原料）として、タルク４１質量％、カオリン１９質量％、アルミニウム酸化物２５質量％、及びシリカ１５質量％を混合したものを使用した。コージェライト化原料に、水（分散媒）、メチルセルロース（有機バインダー）、乾燥状態の吸水性樹脂を添加し、混合して成形原料とした。成形原料中のコージェライト化原料の含有量は６９．９質量％であり、成形原料中の水の含有量は２３．８質量％であり、成形原料中のメチルセルロース（有機バインダー）の含有量は６.０質量％であり、成形原料中の乾燥状態の吸水性樹脂の含有量は０．３質量％であった。
【００６１】
次に、成形原料を連続押出成形装置に投入し、連続押出成形装置によって成形原料を混練するとともに混練された成形原料を押出成形してハニカム成形体を作製した。成形原料を押出成形する際の、押出速度は１０２ｍｍ／秒とした。
【００６２】
成形原料のゲル化温度は、５０℃であった。成形原料のゲル化温度は、後述する方法で測定した。また、有機バインダーのゲル化温度は、７３℃であった。有機バインダーのゲル化温度の測定は、以下のようにして行った。まず、有機バインダーを冷水（５℃）中に溶解させ、２質量％水溶液とした。次に、得られた水溶液を１℃／分で昇温させながら、ねじれ振動型粘度計で当該水溶液の粘度を測定し、急激な粘度上昇が認められた温度をゲル化温度とした。ねじれ振動型粘度計としては、セコニック社製、ねじれ振動型粘度計ＦＶＭ−８０Ａを用いた。
【００６３】
吸水性樹脂としては、吸水倍率が２０倍で、吸水後の平均粒子径（吸水後平均粒径）が３０μｍのものを用いた。
【００６４】
次に、得られたハニカム成形体を誘電乾燥により乾燥させた。ここで、「ハニカム成形体の乾燥性」を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
次に、乾燥させたハニカム成形体を焼成することによってハニカム構造体を得た。焼成条件は、最高温度１３５０〜１４４０℃とした。
【００６６】
得られたハニカム構造体は、端面の直径１１８ｍｍ、セルの延びる方向における長さ（高さ）１１８ｍｍの円筒形であった。また、得られたハニカム構造体は、隔壁の厚さ９０μｍ、セル密度９３０キロセル／ｍ２（３ｍｉｌ／６００ｃｐｓｉ）、隔壁の気孔率３５％であった。また、セルの延びる方向に直交する断面において、セルの形状は、正方形であった。気孔率の測定は、「島津製作所社製、自動ポロシメーター Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９５００」により測定した全細孔容積から気孔率を算出した。このとき、コージェライトの真比重を２．５２とした。
【００６７】
成形原料について、以下に示す方法で「保形性」及び「押出荷重値」を測定した。結果を表１に示す。また、表１において、「高速成形」は、成形原料を押出成形する際に、押出速度が８０ｍｍ／秒以上になったときの状態を示している。押出速度が８０ｍｍ／秒以上になったときに、連続押出成形機のトルク値が、許容範囲における最大値の９０％以下である場合を「可能」とし、トルク値が、許容範囲における最大値の９０％を超える場合を「不可」とした。尚、連続押出成形機のトルク値が、許容範囲における最大値（１００％）になると、押出成形機は停止してしまう。また、「セル潰れ発生」は、押出成形により得られたハニカム成形体のセルが変形しているか否か（保形性不足による、セル潰れの発生）を観測したものであり、セルの変形がなかった場合を「無」とし、セルの変形があったものを「有」とした。
【００６８】
（ハニカム成形体の乾燥性）
連続押出成形装置にてハニカム成形体を成形し、乾燥させた後、外壁のクラック及び残存水分量を測定した。クラックの発生がなく、且つ、残存水分量が０質量％であれば、乾燥性を「良」とした。クラックが発生するか、又は残存水分量が０質量％を超えた場合は、乾燥性を「不良」とした。
【００６９】
（成形原料のゲル化温度）
セラミック原料１００ｇに、成形原料の組成比になるように、バインダー、吸水性樹脂を乾式混合し、界面活性剤、水を加えて、英弘精機社製、「ＰｏｌｙＬａｂ ＱＣ（商品名）」にて混練した。その際に１０℃から８０℃まで２℃／分で混練槽を昇温し、混練トルクが急激に上昇し始める温度を、当該成形原料のゲル化温度とした。この方法を「温調混練試験方法」と称する。
【００７０】
（保形性）
連続押出成形装置にてハニカム成形体を成形し、乾燥前のハニカム成形体を測定装置の載置台に横置きして（測定装置の載置台の上面（鉛直方向上側の面）に、側面が接するように（セルの延びる方向が、載置台の上面と平行になるように）ハニカム成形体を置き）、横置きのまま鉛直方向上下から圧縮し、ハニカム成形体が変形した際の荷重値を保形性とした。測定装置は今田製作所社製、「引張圧縮試験機（商品名）」を使用した。この方法を「生成形体圧縮法」と称する。尚、ハニカム成形体を載置台に横置きする際には、一部の隔壁の表面が水平面に平行になる（残部の隔壁の表面の方線が水平面に平行になる）ようにした。
【００７１】
（押出荷重値）
ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠した方法で、押出荷重値を測定する。具体的には、島津製作所社製の「オートグラフ ＡＧ−５０００Ａ（商品名）」を用いて、成形原料を一定体積流量で押し出すときの、圧力（押出荷重値）を測定する。「オートグラフ ＡＧ−５０００Ａ」は、シリンダと、シリンダ内を往復移動することができ、先端（押出方向の先端）に圧力センサが取り付けられたピストンと、シリンダの押出方向側の端部に装着されたスリットダイとを備えた装置である。ここで、「押出方向」とは、下記「薄板」が押し出される方向である。また、「オートグラフ ＡＧ−５０００Ａ」は、シリンダ内径（直径）が２５ｍｍであり、スリットダイの「押出方向に直交する断面」におけるスリットの形状（スリットの出口開口部の形状）が、０．１ｍｍ×２．５ｍｍの長方形であった。「オートグラフ ＡＧ−５０００Ａ」を用いて成形原料を押し出す際には、まず、成形原料をシリンダに充填し、ピストンを１ｍｍ／分の速さで押出方向に移動させて成形原料を押し、成形原料をスリットダイ出口から押し出して薄板を形成する。このようにして薄板を形成する際の、ピストンの先端に取り付けられた「圧力センサ」の測定値を、押出荷重値とする。押出荷重値が小さいほど、成形原料の流動性は良好であり、１５ＭＰａ以下が好ましい。
【００７２】
【表１】
【００７３】
（実施例２〜６、比較例１〜４）
成形原料中の有機バインダー及び吸水性樹脂の含有量を表１に示すように変化させ、有機バインダー及び吸水性樹脂の含有量の変化分を水の含有量で調整した以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製した。実施例１の場合と同様にして、「ハニカム成形体の乾燥性」、「保形性」及び「押出荷重値」を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
表１より、実施例１〜６のハニカム構造体の製造方法によれば、「保形性」、「押出荷重値」及び「乾燥性」が良好であることがわかる。また、比較例１より、成形原料中の有機バインダーの含有量が高いと、ゲル化温度が低いことが分かる。また、比較例２より、吸水性樹脂を２．０％添加することで押出荷重値は低下することがわかるが、有機バインダー量が多いと所望のゲル化温度が得られないことが分かる。また、また、比較例３より、有機バインダー量に対して吸水性樹脂量が少ないと、所望の保形性を得られないことが分かる。また、比較例４より、有機バインダー量が少ないと、乾燥時にクラックが発生することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、触媒担体等として利用されるハニカム構造体の作製に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１：隔壁、２：セル、３：外周壁、１１：一方の端面、１２：他方の端面、２１：連続押出成形装置、２２：装置本体、２３：口金、２４：成形原料投入口、２５：スクリュー、２６：レーディゲミキサー。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック原料、有機バインダー及び水を含有しゲル化温度が４８〜５８℃の成形原料を連続押出成形装置に投入し、前記連続押出成形装置によって前記成形原料を混練するとともに混練された前記成形原料を押出成形してハニカム成形体を作製する成形工程と、
前記ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を作製する焼成工程とを有するハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記成形原料が、ゲル化温度６５〜８５℃の前記有機バインダーを３．０〜６．０質量％含有するものである請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記成形原料が、吸水性樹脂を０．３〜２．０質量％含有するものである請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記成形原料中の前記吸水性樹脂の含有量をｙ質量％とし、前記成形原料中の前記有機バインダーの含有量をｘ質量％としたときに、ｙとｘとの関係が、下記式（１）で示される関係である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
ｙ≧−０．４１ｘ＋２．６７ ・・・ （１）
【請求項５】
前記連続押出成形装置によって前記成形原料を混練するとともに混練された前記成形原料を押出成形する際の、押出速度が８０〜２００ｍｍ／秒である請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
セラミック原料、有機バインダー及び水を含有しゲル化温度が４８〜５８℃の成形原料を連続押出成形装置に投入し、前記連続押出成形装置によって前記成形原料を混練するとともに混練された前記成形原料を押出成形してハニカム成形体を作製するハニカム成形体の成形方法。
【請求項１】
セラミック原料、有機バインダー及び水を含有しゲル化温度が４８〜５８℃の成形原料を連続押出成形装置に投入し、前記連続押出成形装置によって前記成形原料を混練するとともに混練された前記成形原料を押出成形してハニカム成形体を作製する成形工程と、
前記ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を作製する焼成工程とを有するハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記成形原料が、ゲル化温度６５〜８５℃の前記有機バインダーを３．０〜６．０質量％含有するものである請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記成形原料が、吸水性樹脂を０．３〜２．０質量％含有するものである請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記成形原料中の前記吸水性樹脂の含有量をｙ質量％とし、前記成形原料中の前記有機バインダーの含有量をｘ質量％としたときに、ｙとｘとの関係が、下記式（１）で示される関係である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
ｙ≧−０．４１ｘ＋２．６７ ・・・ （１）
【請求項５】
前記連続押出成形装置によって前記成形原料を混練するとともに混練された前記成形原料を押出成形する際の、押出速度が８０〜２００ｍｍ／秒である請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
セラミック原料、有機バインダー及び水を含有しゲル化温度が４８〜５８℃の成形原料を連続押出成形装置に投入し、前記連続押出成形装置によって前記成形原料を混練するとともに混練された前記成形原料を押出成形してハニカム成形体を作製するハニカム成形体の成形方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２１３９０８（Ｐ２０１２−２１３９０８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８０５２０（Ｐ２０１１−８０５２０）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]