ハニカム構造体の製造方法
【課題】 従来よりも簡易であるハニカム構造体の製造方法を提供すること。
【解決手段】 原料スラリーを調製する原料スラリー調製工程と、上記原料スラリーの液滴をインクジェット法によりハニカム成形体の封口すべき箇所に飛ばして封口部を形成する封口工程と、を有するハニカム構造体の製造方法。
【解決手段】 原料スラリーを調製する原料スラリー調製工程と、上記原料スラリーの液滴をインクジェット法によりハニカム成形体の封口すべき箇所に飛ばして封口部を形成する封口工程と、を有するハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに含まれるカーボン粒子等の微細粒子を捕集するためのセラミックスフィルター（ＤＰＦ：Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）として、多孔質のセラミックスからなるハニカム構造体が用いられている。
【０００３】
ＤＰＦ用のハニカム構造体は通常柱状体であり、柱状のハニカム構造体には、その対向する端面間を貫通する複数の貫通孔が形成されている。ハニカム構造体の一方の端面（第一端面）では、開いた貫通孔の端部と封口部で塞がれた貫通孔の端部とが、格子状に交互に配置されている。第一端面において端部が開いている貫通孔は、第一端面と反対側の第二端面において封口部で塞がれている。また、第一端面において端部が封口部で塞がれている貫通孔は、第二端面において開いている。したがって、ＤＰＦ用のハニカム構造体の製造では、柱状体に形成された貫通孔の端部の一方だけを封口材で塞ぐ工程（以下、「封口工程」という。）が必要となる。
【０００４】
下記特許文献１には、上記の封口工程の一例として、複数の貫通孔が形成されたコージェライトの柱状体をシリンダー内に設置し、柱状体の端面に開いた一部の貫通孔をフィルムで塞ぎ、当該端面にスラリー状の封口材を塗り、ピストンをシリンダー内に押し込むことにより、封口材をピストンで一部の貫通孔内に導入する工程が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６３−２４７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に開示された封口工程は、フィルムの所定部分に穴を開ける針治具等を備える装置を必要とするなど、工程が煩雑であるという問題がある。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、従来よりも簡易であるハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、原料スラリーを調製する原料スラリー調製工程と、上記原料スラリーの液滴をインクジェット法によりハニカム成形体の封口すべき箇所に飛ばして封口部を形成する封口工程と、を有するハニカム構造体の製造方法を提供する。
【０００９】
かかる製造方法によれば、インクジェット法により封口部の形成を行うため、円形や四角形、オーバル形状などのハニカム成形体の端面の外形形状の違いや、四角形、六角形、四角形と八角形の組み合わせ、不完全セル形状などの同一端面内又は一方の端面と他端面との間での貫通孔の端面形状の違い、同一端面内又は一方の端面と他端面との間での格子間隔（格子密度）の違い等に柔軟に対応することができる。また、上記製造方法によれば、インクジェット法により封口部の形成を行うため、封口のパターン及び封口の長さ等を任意に選択した封口が可能となる。更に、上記製造方法によれば、インクジェット法により封口部の形成を行うため、ハニカム成形体の端面に開いた一部の貫通孔をフィルムで塞ぐ必要がなく、フィルムの所定部分に穴を開ける針治具等を備える装置も不要であり、従来よりも簡易にハニカム構造体を製造することができる。また、インクジェット法を用いることで、封口部を精度良く、且つ効率的に形成することができる。なお、封口すべき貫通孔に、穴を開けたメタル板、プラスチック板を介して封口材（原料スラリー）を導入するマスク法では、マスクとハニカム成形体との位置合わせ、マスク洗浄や剥離工程が必要となるが、本発明の製造方法では、これらの作業が不要となる。但し、本発明の製造方法では、上記のようなマスクを用いつつインクジェット法により封口を行ってもよい。
【００１０】
また、本発明の製造方法は、上記封口工程後、封口された上記ハニカム成形体を焼成する焼成工程を更に有することが好ましい。焼成前のグリーン成形体（未焼成の成形体）に対して封口工程を行い、その後に焼成工程を行うことで、焼成工程が１回で済むとともに、封口部とハニカム構造体との良好な密着性が得られる。
【００１１】
更に、本発明の製造方法において、上記原料スラリーの２３℃での粘度は、０．１〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。原料スラリーの粘度を上記範囲に調整することにより、インクジェット法により液滴を飛ばしやすく、且つ、飛ばした液滴をハニカム成形体に付着させやすくなり、所望の位置に封口部を容易に形成することが可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来よりも簡易であるハニカム構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（ａ）は、本発明の一実施形態に係るハニカム構造体の製造過程で形成されるハニカム成形体の斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のハニカム成形体の端面図である。
【図２】図２は、原料スラリーをインクジェットヘッドに供給する手段を示す模式図である。
【図３】図３は、原料スラリーを液滴として飛ばす手段の一例（バブルジェット（登録商標）方式）を示す部分破断斜視図である。
【図４】図４は、原料スラリーを液滴として飛ばす手段の他の一例（ピエゾ方式）を示す部分破断斜視図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法における封口工程の一部を示す模式断面図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法における封口工程の一部を示す模式断面図である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法の封口工程により封口部が形成されたハニカム成形体を示す模式断面図である。
【図８】図８は、本発明の一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法における封口工程の一部を示す模式断面図である。
【図９】図９（ａ）は、本発明の一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法により製造したハニカム構造体の斜視図であり、図９（ｂ）は、図９（ａ）のハニカム構造体の端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、同一又は相当部分には同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１５】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、原料スラリーを調製する原料スラリー調製工程と、原料スラリーの液滴をインクジェット法によりハニカム成形体の封口すべき箇所に飛ばして封口部を形成する封口工程と、を有する方法である。また、本発明の製造方法は、封口工程後、封口されたハニカム成形体を焼成する焼成工程を更に有することが好ましい。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１６】
原料スラリー調製工程において調製する原料スラリーとしては、無機化合物粉末（セラミックス材料、セラミックスの原料粉末又はそれらの混合物）、有機バインダ、潤滑剤、造孔剤及び溶媒等の混合物を用いればよい。原料スラリーが含有する無機化合物粉末の組成は、後述するハニカム成形体を形成するための無機化合物粉末の組成と同じであってもよく、異なっていてもよい。また、原料スラリーが含有する有機バインダ、潤滑剤、造孔剤及び溶媒等は、後述するハニカム成形体を形成するための材料と同様のものを用いることができる。
【００１７】
原料スラリーの２３℃での粘度は、０．１〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１〜１０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。この粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満であると原料スラリーの液滴がハニカム成形体の隔壁に衝突後に拡散してしまい、堆積しにくくなる傾向があり、１０Ｐａ・ｓを超えると原料スラリーがノズルに詰まりやすく、ノズル先端に堆積しやすくなり、飛滴しにくくなる傾向がある。
【００１８】
封口工程では、原料スラリーの液滴をインクジェット法によりハニカム成形体の封口すべき箇所に飛ばして封口部を形成する。
【００１９】
ハニカム成形体は、例えば図１に示すような構造を有するものである。図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、ハニカム成形体７０は、ハニカム構造を有する円柱体である。ハニカム成形体７０は、その中心軸に平行であり、互いに直交する複数の隔壁７０ｃを有する。つまり、ハニカム成形体７０は、その中心軸方向に垂直な断面において格子構造を有する。換言すれば、ハニカム成形体７０には、同一方向（中心軸方向）に延びる多数の流路７０ａ（貫通孔）が形成されており、隔壁７０ｃが各流路７０ａを隔てる。各流路７０ａはハニカム成形体７０の両端面に略垂直である。なお、ハニカム成形体７０が有する複数の隔壁７０ｃが互いになす角は特に限定されず、例えば１２０°であってもよい。
【００２０】
ハニカム成形体７０は、例えば、原料混合物を押出成形して、隔壁７０ｃにより区画された複数の流路７０ａ（貫通孔）を有するハニカム成形体７０を得る押出成形工程を経て作製することができる。
【００２１】
ハニカム成形体を形成するための原料混合物は、後で焼成することにより多孔性セラミックスとなる材料であり、セラミックス原料を含む。セラミックス原料は特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、コーディエライト、ガラス、チタン酸アルミニウム等の酸化物、シリコンカーバイド、窒化珪素、金属等が挙げられる。なお、チタン酸アルミニウムは、さらに、マグネシウム及び／又はケイ素を含むことができる。
【００２２】
原料混合物は、好ましくは、セラミックス原料である無機化合物源粉末、及び、メチルセルロース等の有機バインダ、及び、必要に応じて添加される添加剤を含む。
【００２３】
例えば、セラミックスがチタン酸アルミニウムの場合、無機化合物源粉末は、αアルミナ粉等のアルミニウム源粉末、及び、アナターゼ型やルチル型のチタニア粉末等のチタニウム源粉末、及び／又は、チタン酸アルミニウム粉末を含み、必要に応じて、さらに、マグネシア粉末やマグネシアスピネル粉末等のマグネシウム源粉末、及び／又は、酸化ケイ素粉末やガラスフリット等のケイ素源粉末を含むことができる。
【００２４】
有機バインダとしては、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリビニルアルコールなどのアルコール類；リグニンスルホン酸塩を例示できる。
【００２５】
添加物としては、例えば、造孔剤、潤滑剤および可塑剤、分散剤、溶媒が挙げられる。
【００２６】
造孔剤としては、グラファイト等の炭素材；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類；でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーンなどの植物材料；氷；およびドライアイス等などが挙げられる。
【００２７】
潤滑剤および可塑剤としては、グリセリンなどのアルコール類；カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラキジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸Ａｌなどのステアリン酸金属塩；ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００２８】
分散剤としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウムなどの界面活性剤などが挙げられる。
【００２９】
溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなどのアルコール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類；および水などを用いることができる。
【００３０】
原料混合物は、無機化合物源粉末と、有機バインダと、溶媒と、必要に応じて添加される添加物を混練機等により混合することで調製することができる。
【００３１】
ハニカム成形体７０は、上記原料混合物を隔壁７０ｃの断面形状に対応する出口開口を有する押出機から押し出し、必要に応じて乾燥をし、所望の長さに切ることにより得ることができる。
【００３２】
封口工程において、インクジェット法により封口部を形成する装置としては、例えばインクジェットプリンタが用いられる。インクジェットプリンタの印字方式は、インクが空中を飛ぶ非接触型である。インクジェットプリンタは、通常、ヘッドが走査する機構を有し、ヘッドが複数のノズルを有する。封口工程では、ヘッドに設けられた複数のノズルから、原料スラリーの液滴を吐出する。
【００３３】
図２は、原料スラリーをインクジェットプリンタのノズルに供給する手段を示す模式図である。図２に示すように、原料スラリーは、スラリー貯槽１０１から電磁弁１０２を介して供給ポンプ１０３により吸い上げられ、調圧弁１０４により圧力調整されながら、複数のノズルを有するインクジェットヘッド１０５に供給される。
【００３４】
図３及び４は、原料スラリーを液滴として飛ばす手段の一例を示す部分破断斜視図であり、図３はバブルジェット（登録商標）方式（サーマル方式）のインクジェットヘッドを、図４はピエゾ方式のインクジェットヘッドをそれぞれ示している。図３に示したバブル（登録商標）ジェット方式は、インク室１２に収容された原料スラリーをヒーター１６により加熱することで、原料スラリーに気泡（バブル）１８を発生させ、ノズル１４から原料スラリーの液滴１０を噴射させる方式である。一方、図４に示したピエゾ方式は、ピエゾ素子２６に電圧を加えて変形させることで、インク室２２に収容された原料スラリーに変形圧力を伝え、ノズル２４から原料スラリーの液滴１０を噴射させる方式である。本発明においては、いずれの方式も好適に使用することができる。また、本発明においては、バブルジェット（登録商標）方式及びピエゾ方式以外にも、加熱式のピエゾ駆動方式等の公知の方式を使用することができる。
【００３５】
インクジェットヘッドを走査させる際の走査方向は、１次元であってもよく、２次元であってもよい。また、ノズルから吐出される液滴１０の量は特に制限されないが、封口部の形成のし易さから、１〜２０ｐＬであることが好ましい。更に、ノズルから吐出される液滴１０の吐出速度は特に制限されないが、封口部の形成のし易さから、０．５〜５ｍ／ｓであることが好ましい。
【００３６】
封口部の形成は、例えば図５〜７に示した手順で行うことができる。すなわち、図５に示すように、ハニカム成形体７０を端面が横向きになるように配置し、インクジェットヘッド１０５を用いて原料スラリーの液滴１０を水平方向に飛ばす方法を用いることができる。これにより、図６（ａ）に示すように、ハニカム成形体７０の封口すべき流路７０ａに封口層７０ｂ１を形成する。封口層７０ｂ１は、多数の液滴１０をハニカム成形体７０の隔壁７０ｃに付着させることで形成することができる。また、封口層７０ｂ１の形成が容易になるため、６０〜１１０℃程度の温度で乾燥しながら液滴１０を飛ばすことが好ましい。続いて、図６（ｂ）及び（ｃ）に示すように、同様の手順で封口層７０ｂ２，７０ｂ３を順次積層していくことで、所望の長さの封口部７０ｂを形成することができる。なお、封口層の積層数は特に限定されず、必要な長さの封口部７０ｂが得られるまで積層数を増やすことができる。この方法により、ハニカム成形体７０の一方の端面（第一端面）の所望の位置に封口部７０ｂを形成した後、他方の端面（第二端面）における第一端面側で封口部７０ｂが形成されていない流路７０ａに封口部７０ｂを形成することで、図７に示した構造を有するハニカム成形体を得ることができる。第一端面側で封口部７０ｂが形成された流路７０ａと、第二端面側で封口部７０ｂが形成された流路７０ａとは、格子状に交互に配置される。
【００３７】
図８は、原料スラリーの液滴１０を飛ばして封口部７０ｂを形成する際の他の方法を示している。すなわち、図５ではハニカム成形体７０を横向きに配置したが、図８に示すように、ハニカム成形体７０を端面が水平面に対して斜めになるように配置し、その上方に配置したインクジェットヘッド１０５から原料スラリーの液滴１０を下向きに飛ばす方法を用いることもできる。この場合、飛ばした液滴１０をハニカム成形体７０の隔壁７０ｃに付着させ易くなる。なお、ハニカム成形体７０を端面が横向き又は縦向きになるように配置し、インクジェットヘッド１０５からの液滴１０の吐出方向をハニカム成形体７０の端面に対して斜めにしてもよい。
【００３８】
上記封口工程によりハニカム成形体７０に封口部７０ｂを形成した後、焼成工程を行う。焼成工程において、ハニカム成形体７０及び封口部７０ｂを仮焼（脱脂）および焼成することにより、図９（ａ）及び（ｂ）に示すように、多孔質のセラミックスからなる隔壁１７０ｃにより区画され且つ一端が封口部１７０ｂで塞がれた複数の流路１７０ａを有するハニカム構造体１７０を得ることができる。ハニカム構造体１７０では、第一端面側で封口部１７０ｂに塞がれた流路１７０ａは、第二端面側で開いている。第二端面側で封口部１７０ｂに塞がれた流路１７０ａは、第一端面側で開いている。
【００３９】
仮焼（脱脂）は、ハニカム成形体７０及び封口部７０ｂ中の有機バインダや、必要に応じて配合される有機添加物を、焼失、分解等により除去するための工程であり、典型的には、焼成温度に至るまでの昇温段階（たとえば、１５０〜９００℃の温度範囲）になされる。仮焼（脱脂）工程おいては、昇温速度を極力おさえることが好ましい。
【００４０】
ハニカム成形体７０の焼成における焼成温度は、通常、１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上である。また、焼成温度は、通常、１６５０℃以下、好ましくは１５５０℃以下である。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常、１℃／時間〜５００℃／時間である。
【００４１】
焼成は通常、大気中で行なわれるが、用いる原料粉末の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また、水蒸気分圧を低くした雰囲気中で焼成を行なってもよい。
【００４２】
焼成は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行なわれる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また、静置式で行なってもよいし、流動式で行なってもよい。
【００４３】
焼成に要する時間は、セラミックスが生成するのに十分な時間であればよく、ハニカム成形体の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分〜２４時間である。
【００４４】
なお、焼成工程は、封口工程の前に行ってもよい。ただしその場合には、封口工程後に再度焼成工程を行う必要がある。
【００４５】
以上の工程を経て、目的のハニカム構造体１７０を得ることができる。得られたハニカム構造体１７０は、研削加工等により、所望の形状に加工することもできる。ハニカム構造体１７０において、流路１７０ａの断面の正方形のサイズは、例えば、一辺０．５〜２．５ｍｍとすることができる。ハニカム構造体１７０の寸法は、図９に示したような円柱体である場合、例えば、直径約１００ｍｍ以上、長さ約１００ｍｍ以上、隔壁１７０ｃの壁厚は約０．５ｍｍ以下であることが好ましい。また、ハニカム構造体１７０におけるセル構造は流路１７０ａの合計数として１００ＣＰＳＩ以上、有効気孔率は３０〜６０体積％、平均細孔直径は１〜２０μｍ、細孔径分布（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は０．５未満であることが好ましい。ここで、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は全細孔容積のうち累積細孔容積が各々１０％、５０％、９０％になるときの細孔直径である。
【００４６】
図９に示した構造のハニカム構造体１７０においては、隔壁１７０ｃは多孔質のセラミックスで構成され、この隔壁がフィルターの役割を果たす。このハニカム構造体１７０に対し、図９の（ｂ）に示した側の第一端面（図９（ａ）における上端面）から流体を供給した場合、流体は開口している流路１７０ａから入り、多孔質の隔壁１７０ｃを通って、第二端面側が開口している流路１７０ａに移動し、第二端面から排出される。
【００４７】
なお、本発明は上記実施形態に限定されず、様々な変形態様が可能である。例えば、本発明の製造方法により製造するハニカム構造体の形状は特に限定されず、用途に応じて任意の形状を取ることができる。例えば、外形も、円柱に限られず、例えば、正三角柱、正方形柱、正六角柱、正八角柱等の正多角柱や、正多角柱以外の、３角柱、４角柱、６角柱、８角柱等の柱体とすることができる。また、各流路の断面形状も、正方形には限定されず、矩形、円形、楕円形、３角形、６角形、８角形等にすることができ、流路には、径の異なるもの、断面形状の異なるものが混在してもよい。さらに、流路の配置も、正方形配置に限定されず、断面において流路の中心が正三角形の頂点に配置される正三角形配置、千鳥配置等にすることができる。
【００４８】
本発明の製造方法により製造されるハニカム構造体は、たとえば、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられる排ガスフィルターや、触媒担体、ビールなどの飲食物の濾過に用いる濾過フィルター、石油精製時に生じるガス成分、たとえば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素などを選択的に透過させるための選択透過フィルターなどのセラミックスフィルターなどに好適に適用することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１０…液滴、７０…ハニカム成形体、７０ａ…流路、７０ｂ…封口部、７０ｃ…隔壁、１０５…インクジェットヘッド、１７０…ハニカム構造体、１７０ａ…流路、１７０ｂ…封口部、１７０ｃ…隔壁。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに含まれるカーボン粒子等の微細粒子を捕集するためのセラミックスフィルター（ＤＰＦ：Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）として、多孔質のセラミックスからなるハニカム構造体が用いられている。
【０００３】
ＤＰＦ用のハニカム構造体は通常柱状体であり、柱状のハニカム構造体には、その対向する端面間を貫通する複数の貫通孔が形成されている。ハニカム構造体の一方の端面（第一端面）では、開いた貫通孔の端部と封口部で塞がれた貫通孔の端部とが、格子状に交互に配置されている。第一端面において端部が開いている貫通孔は、第一端面と反対側の第二端面において封口部で塞がれている。また、第一端面において端部が封口部で塞がれている貫通孔は、第二端面において開いている。したがって、ＤＰＦ用のハニカム構造体の製造では、柱状体に形成された貫通孔の端部の一方だけを封口材で塞ぐ工程（以下、「封口工程」という。）が必要となる。
【０００４】
下記特許文献１には、上記の封口工程の一例として、複数の貫通孔が形成されたコージェライトの柱状体をシリンダー内に設置し、柱状体の端面に開いた一部の貫通孔をフィルムで塞ぎ、当該端面にスラリー状の封口材を塗り、ピストンをシリンダー内に押し込むことにより、封口材をピストンで一部の貫通孔内に導入する工程が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６３−２４７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に開示された封口工程は、フィルムの所定部分に穴を開ける針治具等を備える装置を必要とするなど、工程が煩雑であるという問題がある。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、従来よりも簡易であるハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、原料スラリーを調製する原料スラリー調製工程と、上記原料スラリーの液滴をインクジェット法によりハニカム成形体の封口すべき箇所に飛ばして封口部を形成する封口工程と、を有するハニカム構造体の製造方法を提供する。
【０００９】
かかる製造方法によれば、インクジェット法により封口部の形成を行うため、円形や四角形、オーバル形状などのハニカム成形体の端面の外形形状の違いや、四角形、六角形、四角形と八角形の組み合わせ、不完全セル形状などの同一端面内又は一方の端面と他端面との間での貫通孔の端面形状の違い、同一端面内又は一方の端面と他端面との間での格子間隔（格子密度）の違い等に柔軟に対応することができる。また、上記製造方法によれば、インクジェット法により封口部の形成を行うため、封口のパターン及び封口の長さ等を任意に選択した封口が可能となる。更に、上記製造方法によれば、インクジェット法により封口部の形成を行うため、ハニカム成形体の端面に開いた一部の貫通孔をフィルムで塞ぐ必要がなく、フィルムの所定部分に穴を開ける針治具等を備える装置も不要であり、従来よりも簡易にハニカム構造体を製造することができる。また、インクジェット法を用いることで、封口部を精度良く、且つ効率的に形成することができる。なお、封口すべき貫通孔に、穴を開けたメタル板、プラスチック板を介して封口材（原料スラリー）を導入するマスク法では、マスクとハニカム成形体との位置合わせ、マスク洗浄や剥離工程が必要となるが、本発明の製造方法では、これらの作業が不要となる。但し、本発明の製造方法では、上記のようなマスクを用いつつインクジェット法により封口を行ってもよい。
【００１０】
また、本発明の製造方法は、上記封口工程後、封口された上記ハニカム成形体を焼成する焼成工程を更に有することが好ましい。焼成前のグリーン成形体（未焼成の成形体）に対して封口工程を行い、その後に焼成工程を行うことで、焼成工程が１回で済むとともに、封口部とハニカム構造体との良好な密着性が得られる。
【００１１】
更に、本発明の製造方法において、上記原料スラリーの２３℃での粘度は、０．１〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。原料スラリーの粘度を上記範囲に調整することにより、インクジェット法により液滴を飛ばしやすく、且つ、飛ばした液滴をハニカム成形体に付着させやすくなり、所望の位置に封口部を容易に形成することが可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来よりも簡易であるハニカム構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（ａ）は、本発明の一実施形態に係るハニカム構造体の製造過程で形成されるハニカム成形体の斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のハニカム成形体の端面図である。
【図２】図２は、原料スラリーをインクジェットヘッドに供給する手段を示す模式図である。
【図３】図３は、原料スラリーを液滴として飛ばす手段の一例（バブルジェット（登録商標）方式）を示す部分破断斜視図である。
【図４】図４は、原料スラリーを液滴として飛ばす手段の他の一例（ピエゾ方式）を示す部分破断斜視図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法における封口工程の一部を示す模式断面図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法における封口工程の一部を示す模式断面図である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法の封口工程により封口部が形成されたハニカム成形体を示す模式断面図である。
【図８】図８は、本発明の一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法における封口工程の一部を示す模式断面図である。
【図９】図９（ａ）は、本発明の一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法により製造したハニカム構造体の斜視図であり、図９（ｂ）は、図９（ａ）のハニカム構造体の端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、同一又は相当部分には同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１５】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、原料スラリーを調製する原料スラリー調製工程と、原料スラリーの液滴をインクジェット法によりハニカム成形体の封口すべき箇所に飛ばして封口部を形成する封口工程と、を有する方法である。また、本発明の製造方法は、封口工程後、封口されたハニカム成形体を焼成する焼成工程を更に有することが好ましい。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１６】
原料スラリー調製工程において調製する原料スラリーとしては、無機化合物粉末（セラミックス材料、セラミックスの原料粉末又はそれらの混合物）、有機バインダ、潤滑剤、造孔剤及び溶媒等の混合物を用いればよい。原料スラリーが含有する無機化合物粉末の組成は、後述するハニカム成形体を形成するための無機化合物粉末の組成と同じであってもよく、異なっていてもよい。また、原料スラリーが含有する有機バインダ、潤滑剤、造孔剤及び溶媒等は、後述するハニカム成形体を形成するための材料と同様のものを用いることができる。
【００１７】
原料スラリーの２３℃での粘度は、０．１〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１〜１０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。この粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満であると原料スラリーの液滴がハニカム成形体の隔壁に衝突後に拡散してしまい、堆積しにくくなる傾向があり、１０Ｐａ・ｓを超えると原料スラリーがノズルに詰まりやすく、ノズル先端に堆積しやすくなり、飛滴しにくくなる傾向がある。
【００１８】
封口工程では、原料スラリーの液滴をインクジェット法によりハニカム成形体の封口すべき箇所に飛ばして封口部を形成する。
【００１９】
ハニカム成形体は、例えば図１に示すような構造を有するものである。図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、ハニカム成形体７０は、ハニカム構造を有する円柱体である。ハニカム成形体７０は、その中心軸に平行であり、互いに直交する複数の隔壁７０ｃを有する。つまり、ハニカム成形体７０は、その中心軸方向に垂直な断面において格子構造を有する。換言すれば、ハニカム成形体７０には、同一方向（中心軸方向）に延びる多数の流路７０ａ（貫通孔）が形成されており、隔壁７０ｃが各流路７０ａを隔てる。各流路７０ａはハニカム成形体７０の両端面に略垂直である。なお、ハニカム成形体７０が有する複数の隔壁７０ｃが互いになす角は特に限定されず、例えば１２０°であってもよい。
【００２０】
ハニカム成形体７０は、例えば、原料混合物を押出成形して、隔壁７０ｃにより区画された複数の流路７０ａ（貫通孔）を有するハニカム成形体７０を得る押出成形工程を経て作製することができる。
【００２１】
ハニカム成形体を形成するための原料混合物は、後で焼成することにより多孔性セラミックスとなる材料であり、セラミックス原料を含む。セラミックス原料は特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、コーディエライト、ガラス、チタン酸アルミニウム等の酸化物、シリコンカーバイド、窒化珪素、金属等が挙げられる。なお、チタン酸アルミニウムは、さらに、マグネシウム及び／又はケイ素を含むことができる。
【００２２】
原料混合物は、好ましくは、セラミックス原料である無機化合物源粉末、及び、メチルセルロース等の有機バインダ、及び、必要に応じて添加される添加剤を含む。
【００２３】
例えば、セラミックスがチタン酸アルミニウムの場合、無機化合物源粉末は、αアルミナ粉等のアルミニウム源粉末、及び、アナターゼ型やルチル型のチタニア粉末等のチタニウム源粉末、及び／又は、チタン酸アルミニウム粉末を含み、必要に応じて、さらに、マグネシア粉末やマグネシアスピネル粉末等のマグネシウム源粉末、及び／又は、酸化ケイ素粉末やガラスフリット等のケイ素源粉末を含むことができる。
【００２４】
有機バインダとしては、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリビニルアルコールなどのアルコール類；リグニンスルホン酸塩を例示できる。
【００２５】
添加物としては、例えば、造孔剤、潤滑剤および可塑剤、分散剤、溶媒が挙げられる。
【００２６】
造孔剤としては、グラファイト等の炭素材；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類；でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーンなどの植物材料；氷；およびドライアイス等などが挙げられる。
【００２７】
潤滑剤および可塑剤としては、グリセリンなどのアルコール類；カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラキジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸Ａｌなどのステアリン酸金属塩；ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００２８】
分散剤としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウムなどの界面活性剤などが挙げられる。
【００２９】
溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなどのアルコール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類；および水などを用いることができる。
【００３０】
原料混合物は、無機化合物源粉末と、有機バインダと、溶媒と、必要に応じて添加される添加物を混練機等により混合することで調製することができる。
【００３１】
ハニカム成形体７０は、上記原料混合物を隔壁７０ｃの断面形状に対応する出口開口を有する押出機から押し出し、必要に応じて乾燥をし、所望の長さに切ることにより得ることができる。
【００３２】
封口工程において、インクジェット法により封口部を形成する装置としては、例えばインクジェットプリンタが用いられる。インクジェットプリンタの印字方式は、インクが空中を飛ぶ非接触型である。インクジェットプリンタは、通常、ヘッドが走査する機構を有し、ヘッドが複数のノズルを有する。封口工程では、ヘッドに設けられた複数のノズルから、原料スラリーの液滴を吐出する。
【００３３】
図２は、原料スラリーをインクジェットプリンタのノズルに供給する手段を示す模式図である。図２に示すように、原料スラリーは、スラリー貯槽１０１から電磁弁１０２を介して供給ポンプ１０３により吸い上げられ、調圧弁１０４により圧力調整されながら、複数のノズルを有するインクジェットヘッド１０５に供給される。
【００３４】
図３及び４は、原料スラリーを液滴として飛ばす手段の一例を示す部分破断斜視図であり、図３はバブルジェット（登録商標）方式（サーマル方式）のインクジェットヘッドを、図４はピエゾ方式のインクジェットヘッドをそれぞれ示している。図３に示したバブル（登録商標）ジェット方式は、インク室１２に収容された原料スラリーをヒーター１６により加熱することで、原料スラリーに気泡（バブル）１８を発生させ、ノズル１４から原料スラリーの液滴１０を噴射させる方式である。一方、図４に示したピエゾ方式は、ピエゾ素子２６に電圧を加えて変形させることで、インク室２２に収容された原料スラリーに変形圧力を伝え、ノズル２４から原料スラリーの液滴１０を噴射させる方式である。本発明においては、いずれの方式も好適に使用することができる。また、本発明においては、バブルジェット（登録商標）方式及びピエゾ方式以外にも、加熱式のピエゾ駆動方式等の公知の方式を使用することができる。
【００３５】
インクジェットヘッドを走査させる際の走査方向は、１次元であってもよく、２次元であってもよい。また、ノズルから吐出される液滴１０の量は特に制限されないが、封口部の形成のし易さから、１〜２０ｐＬであることが好ましい。更に、ノズルから吐出される液滴１０の吐出速度は特に制限されないが、封口部の形成のし易さから、０．５〜５ｍ／ｓであることが好ましい。
【００３６】
封口部の形成は、例えば図５〜７に示した手順で行うことができる。すなわち、図５に示すように、ハニカム成形体７０を端面が横向きになるように配置し、インクジェットヘッド１０５を用いて原料スラリーの液滴１０を水平方向に飛ばす方法を用いることができる。これにより、図６（ａ）に示すように、ハニカム成形体７０の封口すべき流路７０ａに封口層７０ｂ１を形成する。封口層７０ｂ１は、多数の液滴１０をハニカム成形体７０の隔壁７０ｃに付着させることで形成することができる。また、封口層７０ｂ１の形成が容易になるため、６０〜１１０℃程度の温度で乾燥しながら液滴１０を飛ばすことが好ましい。続いて、図６（ｂ）及び（ｃ）に示すように、同様の手順で封口層７０ｂ２，７０ｂ３を順次積層していくことで、所望の長さの封口部７０ｂを形成することができる。なお、封口層の積層数は特に限定されず、必要な長さの封口部７０ｂが得られるまで積層数を増やすことができる。この方法により、ハニカム成形体７０の一方の端面（第一端面）の所望の位置に封口部７０ｂを形成した後、他方の端面（第二端面）における第一端面側で封口部７０ｂが形成されていない流路７０ａに封口部７０ｂを形成することで、図７に示した構造を有するハニカム成形体を得ることができる。第一端面側で封口部７０ｂが形成された流路７０ａと、第二端面側で封口部７０ｂが形成された流路７０ａとは、格子状に交互に配置される。
【００３７】
図８は、原料スラリーの液滴１０を飛ばして封口部７０ｂを形成する際の他の方法を示している。すなわち、図５ではハニカム成形体７０を横向きに配置したが、図８に示すように、ハニカム成形体７０を端面が水平面に対して斜めになるように配置し、その上方に配置したインクジェットヘッド１０５から原料スラリーの液滴１０を下向きに飛ばす方法を用いることもできる。この場合、飛ばした液滴１０をハニカム成形体７０の隔壁７０ｃに付着させ易くなる。なお、ハニカム成形体７０を端面が横向き又は縦向きになるように配置し、インクジェットヘッド１０５からの液滴１０の吐出方向をハニカム成形体７０の端面に対して斜めにしてもよい。
【００３８】
上記封口工程によりハニカム成形体７０に封口部７０ｂを形成した後、焼成工程を行う。焼成工程において、ハニカム成形体７０及び封口部７０ｂを仮焼（脱脂）および焼成することにより、図９（ａ）及び（ｂ）に示すように、多孔質のセラミックスからなる隔壁１７０ｃにより区画され且つ一端が封口部１７０ｂで塞がれた複数の流路１７０ａを有するハニカム構造体１７０を得ることができる。ハニカム構造体１７０では、第一端面側で封口部１７０ｂに塞がれた流路１７０ａは、第二端面側で開いている。第二端面側で封口部１７０ｂに塞がれた流路１７０ａは、第一端面側で開いている。
【００３９】
仮焼（脱脂）は、ハニカム成形体７０及び封口部７０ｂ中の有機バインダや、必要に応じて配合される有機添加物を、焼失、分解等により除去するための工程であり、典型的には、焼成温度に至るまでの昇温段階（たとえば、１５０〜９００℃の温度範囲）になされる。仮焼（脱脂）工程おいては、昇温速度を極力おさえることが好ましい。
【００４０】
ハニカム成形体７０の焼成における焼成温度は、通常、１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上である。また、焼成温度は、通常、１６５０℃以下、好ましくは１５５０℃以下である。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常、１℃／時間〜５００℃／時間である。
【００４１】
焼成は通常、大気中で行なわれるが、用いる原料粉末の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また、水蒸気分圧を低くした雰囲気中で焼成を行なってもよい。
【００４２】
焼成は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行なわれる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また、静置式で行なってもよいし、流動式で行なってもよい。
【００４３】
焼成に要する時間は、セラミックスが生成するのに十分な時間であればよく、ハニカム成形体の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分〜２４時間である。
【００４４】
なお、焼成工程は、封口工程の前に行ってもよい。ただしその場合には、封口工程後に再度焼成工程を行う必要がある。
【００４５】
以上の工程を経て、目的のハニカム構造体１７０を得ることができる。得られたハニカム構造体１７０は、研削加工等により、所望の形状に加工することもできる。ハニカム構造体１７０において、流路１７０ａの断面の正方形のサイズは、例えば、一辺０．５〜２．５ｍｍとすることができる。ハニカム構造体１７０の寸法は、図９に示したような円柱体である場合、例えば、直径約１００ｍｍ以上、長さ約１００ｍｍ以上、隔壁１７０ｃの壁厚は約０．５ｍｍ以下であることが好ましい。また、ハニカム構造体１７０におけるセル構造は流路１７０ａの合計数として１００ＣＰＳＩ以上、有効気孔率は３０〜６０体積％、平均細孔直径は１〜２０μｍ、細孔径分布（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は０．５未満であることが好ましい。ここで、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は全細孔容積のうち累積細孔容積が各々１０％、５０％、９０％になるときの細孔直径である。
【００４６】
図９に示した構造のハニカム構造体１７０においては、隔壁１７０ｃは多孔質のセラミックスで構成され、この隔壁がフィルターの役割を果たす。このハニカム構造体１７０に対し、図９の（ｂ）に示した側の第一端面（図９（ａ）における上端面）から流体を供給した場合、流体は開口している流路１７０ａから入り、多孔質の隔壁１７０ｃを通って、第二端面側が開口している流路１７０ａに移動し、第二端面から排出される。
【００４７】
なお、本発明は上記実施形態に限定されず、様々な変形態様が可能である。例えば、本発明の製造方法により製造するハニカム構造体の形状は特に限定されず、用途に応じて任意の形状を取ることができる。例えば、外形も、円柱に限られず、例えば、正三角柱、正方形柱、正六角柱、正八角柱等の正多角柱や、正多角柱以外の、３角柱、４角柱、６角柱、８角柱等の柱体とすることができる。また、各流路の断面形状も、正方形には限定されず、矩形、円形、楕円形、３角形、６角形、８角形等にすることができ、流路には、径の異なるもの、断面形状の異なるものが混在してもよい。さらに、流路の配置も、正方形配置に限定されず、断面において流路の中心が正三角形の頂点に配置される正三角形配置、千鳥配置等にすることができる。
【００４８】
本発明の製造方法により製造されるハニカム構造体は、たとえば、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられる排ガスフィルターや、触媒担体、ビールなどの飲食物の濾過に用いる濾過フィルター、石油精製時に生じるガス成分、たとえば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素などを選択的に透過させるための選択透過フィルターなどのセラミックスフィルターなどに好適に適用することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１０…液滴、７０…ハニカム成形体、７０ａ…流路、７０ｂ…封口部、７０ｃ…隔壁、１０５…インクジェットヘッド、１７０…ハニカム構造体、１７０ａ…流路、１７０ｂ…封口部、１７０ｃ…隔壁。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料スラリーを調製する原料スラリー調製工程と、
前記原料スラリーの液滴をインクジェット法によりハニカム成形体の封口すべき箇所に飛ばして封口部を形成する封口工程と、
を有するハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記封口工程後、封口された前記ハニカム成形体を焼成する焼成工程を更に有する、請求項１記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記原料スラリーの２３℃での粘度が、０．１〜１０Ｐａ・ｓである、請求項１又は２記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１】
原料スラリーを調製する原料スラリー調製工程と、
前記原料スラリーの液滴をインクジェット法によりハニカム成形体の封口すべき箇所に飛ばして封口部を形成する封口工程と、
を有するハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記封口工程後、封口された前記ハニカム成形体を焼成する焼成工程を更に有する、請求項１記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記原料スラリーの２３℃での粘度が、０．１〜１０Ｐａ・ｓである、請求項１又は２記載のハニカム構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−９１３６８（Ｐ２０１２−９１３６８Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３９４６２（Ｐ２０１０−２３９４６２）
【出願日】平成２２年１０月２６日（２０１０．１０．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２６日（２０１０．１０．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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