ハニカム構造型触媒の製造方法、及びハニカム構造型触媒
【課題】多孔質基質のハニカム型構造体に対して部分的に水系媒体を含浸させたうえで、部分含浸されたハニカム型構造体に触媒組成物をウォッシュコートするハニカム構造型触媒の製造方法、及びこの方法によって製造された、部分的に触媒成分量が異なるハニカム構造型触媒を提供する。
【解決手段】水系媒体を収容した容器内に、多孔質無機酸化物を基質とするハニカム型構造体を装入してハニカム型構造体の下側開口端面を浸漬し、外周側の通孔では深く、中心側の通孔では浅くなるように水系媒体によって部分的に含浸した後、このハニカム型構造体を乾燥させることなく、引き続き、ウォッシュコート法により触媒組成物スラリーを被覆し、焼成することを特徴とするハニカム構造型触媒の製造方法などによって提供する。
【解決手段】水系媒体を収容した容器内に、多孔質無機酸化物を基質とするハニカム型構造体を装入してハニカム型構造体の下側開口端面を浸漬し、外周側の通孔では深く、中心側の通孔では浅くなるように水系媒体によって部分的に含浸した後、このハニカム型構造体を乾燥させることなく、引き続き、ウォッシュコート法により触媒組成物スラリーを被覆し、焼成することを特徴とするハニカム構造型触媒の製造方法などによって提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造型触媒の製造方法、及びハニカム構造型触媒に関し、より詳しくは、多孔質基質のハニカム型構造体に対して部分的に水系媒体を含浸させたうえで、部分含浸されたハニカム型構造体に触媒組成物をウォッシュコートするハニカム構造型触媒の製造方法、及びこの方法によって製造された、部分的に触媒成分量が異なるハニカム構造型触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機酸化物からなる多孔質基質のハニカム型構造体（以下、単にハニカム型構造体ともいう）は、モノリス型構造体とも言われ、これに触媒成分が被覆されることでハニカム構造型触媒となり、内燃機関から排出される排気ガス等、有害成分を含むガスの流路に配置され、該有害成分を浄化するために用いられている。
【０００３】
ハニカム構造型触媒には、自動車などの内燃機関から排出される排気ガスを例にあげると、燃料の燃え残りである炭化水素（ＨＣ）、可溶性有機成分（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ：ＳＯＦ）、一酸化炭素（ＣＯ）、煤（Ｓｏｏｔ）、また希薄燃焼に由来して発生する窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害成分に応じた触媒成分が用いられている。
【０００４】
このうち、ＨＣ、ＳＯＦ、ＣＯ、煤については酸化されることで無害化されるため、浄化には白金やパラジウムが添加された酸化触媒が使用される事が多い。
また、近年、特に厳しく規制されるようになったＮＯｘの浄化に対しては、アルカリ土類金属成分を含んだＮＯｘ吸蔵型触媒や、ゼオライトやバナジウム、タングステン、チタン成分を含み、アンモニアや尿素を還元剤として利用し、ＮＯｘを水と窒素に分解する選択的還元触媒（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：ＳＣＲ）などが知られている。
また、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを同時に浄化するための触媒としては、三元触媒（Ｔｈｒｅｅ Ｗａｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ：ＴＷＣ）が知られている。ＴＷＣとして一般的な組成は、ＨＣ、ＣＯの酸化を促す成分である白金やパラジウムに、更にＮＯｘの還元を促すロジウムを加えたものが一般的である。
【０００５】
このようなハニカム構造型触媒は、かつては排気ガス流路に一つだけ使用していたが、近年益々厳しさを増す有害成分の排出規制に対応するため、酸化触媒、還元触媒、三元触媒の中から、複数個の触媒を使用する事が一般的になってきている。
【０００６】
しかし、触媒の使用環境によっては、ハニカム構造型触媒の使用数が制限を受け、特に自動車では、触媒を搭載する場所やスペースが十分に取れないために、多数の触媒を搭載することは難しい。
そのため、一つのハニカム構造型触媒表面に、複数の触媒組成を区分けして被覆する場合があり、これはゾーンコート（Ｚｏｎｅ Ｃｏａｔ）触媒とも言われている（特許文献１）。ゾーンコート触媒には、ハニカム型構造体の通孔方向（軸線）に対して、中心部位と外周部分を同心円状に塗り分けたり（特許文献２）、ハニカム型構造体の通孔深さ方向に塗り分けること（特許文献１）が知られている。ここで、塗り分けられる触媒の種類は、酸化触媒と還元触媒の組み合わせを変える他、同種の触媒であっても、組成、活性種の濃度、ハニカム型構造体への被覆量などを変える場合がある。
【０００７】
このような触媒の塗り分けは、浄化すべき有害成分の組成、流量、温度等によって異なり、適宜最適の組み合わせが設定される。例えば、自動車の排気ガスの浄化において、前段と後段で塗り分けるには、一方に触媒成分の種類を多く、他方に触媒成分の種類を少なく塗る場合、また一方に貴金属成分を多く、他方に貴金属成分を薄く塗る場合などがある。また、ハニカム構造体に触媒成分が多層に被覆される場合のゾーンコートでは、一方の下層を厚くそして上層を薄く塗り、他方には下層を薄くそして上層を厚く塗ることがある。
【０００８】
ハニカム構造型触媒の被覆量は、充分な排気ガスの浄化性能を発揮するために厳密に管理されており、浄化すべき成分に応じた設計がなされている。また、排気ガス浄化触媒には、高価な貴金属が使用される事が多く、被覆量が安定しないと、触媒のコスト管理が難しくなることがあり、工業的実用性が確保できなくなる。
これをゾーンコートによる塗り分けについて考えると、例えばハニカム型構造体の通孔を、その深さ方向に塗り分ける場合、従来のウォッシュコート法では、塗工に際し、ハニカム型構造体通孔の途中で触媒組成物スラリーの被覆を止める必要があり、その制御は難しかった。また、ハニカムを破壊することなく通孔内部への被覆状態を正確に確認することは困難であった。
【０００９】
従来は、ハニカム構造型触媒を通孔の軸線方向に塗り分けてゾーンコート触媒を得る場合、触媒の組成毎にウォッシュコートを繰り返し、ハニカム構造型触媒をスラリーの所定深さまで浸漬し、乾燥、焼成していた（特許文献３）。これは、単に触媒組成中の一部成分の濃度を変更する場合にも同様であった。
しかし、このような操作では、触媒組成物スラリーを複数種類準備したり、塗工設備の切り替えたり煩雑な操作が伴っていた。特にハニカム構造型触媒を多層化する場合には、準備や設備が煩雑であり、また、ハニカム型構造体の一方の端面から触媒組成物スラリーを途中まで被覆し、異なる組成のスラリーを他方の端面から被覆しようとすると、ハニカム型構造体の中央部で触媒組成物スラリーの塗り残しが生じる恐れもあった。
【００１０】
また、ハニカム型構造体に通常の触媒組成物スラリーを被覆すると、触媒組成物スラリー中の水分がハニカム型構造体に吸収され、触媒組成物スラリーの粘度が増して触媒組成物が過剰に被覆されることや、触媒組成物スラリーの組成が変化してしまうことがあった。
このような問題を解決するため、あらかじめハニカム型構造体に含水処理を施す事が知られており、ハニカム型構造体の開口端部中央に水スプレーする方法（特許文献４）、ハニカム型構造体の全体を水中に漬けた後、余剰の水分をエアーで吹き飛ばす方法（特許文献５）、さらには、ハニカム型構造体に多量の水を噴射して全体を洗浄する方法（特許文献６）などが提案されている。このように含水処理を施せば、通常の触媒組成スラリーでも、ハニカム型構造体に触媒組成物スラリーを被覆するに際し、触媒組成物スラリーの濃度や組成の変化が抑制される。
しかし、このような従来の方法は、ハニカム型構造体の通孔全体に含水処理を施すものであって、ハニカム型構造体の一部に含水処理を施すものではない。また、ハニカム型構造体の一部に含水処理を施そうとしても、含水量を制御する事が難しく、ハニカム型構造体の通孔を特定のパターンで部分的に含水させることは困難であった。
【特許文献１】特表２００５−５３０６１４
【特許文献２】実開昭５９−３９６３９
【特許文献３】特開昭６３−７８４７ 実施例１
【特許文献４】特開昭６３−１１１９４４
【特許文献５】特開平０２−１４９３４７ 実施例１
【特許文献６】特開昭５３−２６７８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記従来の課題に鑑み、ハニカム構造体、またはハニカム構造型触媒に対し、通孔の深さ方向に凹状に水系媒体を含浸させた後、触媒組成物スラリーを被覆することで、ハニカム型構造体の内部通孔に、所望のパターンで触媒組成物を被覆するハニカム構造型触媒の製造方法（ゾーンコート法）、及びハニカム構造型触媒（ゾーンコート触媒）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、水系媒体を収容した容器内に、多孔質無機酸化物を基質とするハニカム型構造体を装入してハニカム型構造体の下側開口端面を浸漬し、外周側の通孔では深く、中心側の通孔では浅くなるように水系媒体によって部分的に含浸した後、このハニカム型構造体を乾燥させることなく、引き続き、ウォッシュコート法により触媒組成物スラリーを被覆し、焼成することを特徴とするハニカム構造型触媒の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ハニカム型構造体は、開口の外周面から水系媒体が吸収可能となるように水系媒体を収容した容器内に装入することを特徴とするハニカム構造型触媒の製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、ハニカム型構造体は、開口端面の下側１〜３０ｍｍまでを水系媒体に浸漬することを特徴とするハニカム構造型触媒の製造方法が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、水系媒体は、貴金属化合物を含む触媒成分溶液であることを特徴とするハニカム構造型触媒の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、水系媒体は、ハニカム型構造体の総含水量に対して８０％以下の割合でハニカム型構造体の内部通孔を部分的に含浸することを特徴とするハニカム構造型触媒の製造方法が提供される。
【００１４】
一方、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明に係り、前記方法により製造され、触媒成分がハニカム型構造体の通孔方向に対して部分的に異なる量で担持されたハニカム構造型触媒が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ハニカム型構造体の通孔が、その深さ方向に凹状に水系媒体で容易に含浸されるので、ハニカム型構造体の通孔方向に対し、所望のパターンで触媒成分を被覆する事ができる。また、この含浸処理の後、従来のウォッシュコート法で触媒を被覆するので、ハニカム構造型触媒における触媒成分の被覆量を、部位毎に容易かつ正確に制御することができ、排ガス浄化に適したゾーンコート触媒とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明によるハニカム構造型触媒の製造方法、及びその方法を用いたハニカム構造型触媒について、自動車用ハニカム構造型触媒を中心に詳細に説明する。ただし、本発明は、自動車用ハニカム構造型触媒に限定されるものではなく、ハニカム型構造体への水系媒体の含浸処理が必要な技術分野に広く適用可能である。
【００１７】
本発明のハニカム構造型触媒の製造方法は、水系媒体を収容した容器内に、多孔質無機酸化物を基質とするハニカム型構造体を装入してハニカム型構造体の下側開口端面を浸漬し、外周側の通孔では深く、中心側の通孔では浅くなるように水系媒体によって部分的に含浸した後、このハニカム型構造体を乾燥させることなく、引き続き、ウォッシュコート法により触媒組成物スラリーを被覆し、焼成することを特徴とする。
【００１８】
すなわち、本発明においては、まず、ハニカム型構造体を部分的に含浸するために水系媒体を収容した容器にハニカム型構造体の下端開口面を浸し、次に、ウォッシュコート法で触媒組成物が被覆される。
【００１９】
１．ハニカム型構造体
本発明に使用されるハニカム型構造体は、無機酸化物の多孔質基質からなるものである。このような無機酸化物としては、アルミナ、コーディエライト、ムライト、シリカ−アルミナ、炭化珪素等のセラミック材料が知られているが、このような水を含浸しうる多孔質基質であるもの全てに適用できる。また、ハニカム型構造体にはステンレス等金属製のものもあるが、このような金属性ハニカム型構造体では、金属性ハニカム構造体の表面に、多孔質被覆層を設けることで好適に本発明に適用できる。本発明に使用されるハニカム型構造体の形状は、特に限定されるものではなく、円柱状や楕円柱状など、広く一般的に知られている形状のハニカム型構造体が使用できる。
【００２０】
ハニカム型構造体は、一方の端面から他方の端面へ向かって伸びる多数の通孔を有しており、これらが集まってハニカム形状を形成している。
また、ハニカム型構造体には、その構造の特徴から、フロースルー型とウォールフロー型に大別されている。フロースルー型は、一方の開放端面から他方の開口端面に向けて開口する多数の通孔端部が封止されておらず、酸化触媒、還元触媒、三元触媒に広く用いられている。これに対し、ウォールフロー型は、通孔の一端が、互い違いに封止されているもので、排気ガス中の煤やＳＯＦ等、固形成分を濾し取ることができるため、Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ（ＤＰＦ）として用いられている。本発明はそのどちらにも使用できる。
【００２１】
このようなハニカム型構造体における通孔は、通常、直径あるいは一辺が凡そ０．８〜２．５ｍｍであり、その密度は、単位断面積あたりの孔の数で表され、これはセル密度とも言われる。本発明に使用されるハニカム型構造体のセル密度は、特に制限されないが、概ね１００〜９００セル／ｉｎｃｈ２が好ましく、２００〜６００セル／ｉｎｃｈ２である事がより好ましい。セル密度が９００セル／ｉｎｃｈ２を超えると、触媒成分や、排気ガス中の固形分で目詰まりが発生しやすく、１００セル／ｉｎｃｈ２未満では幾何学的表面積が小さくなるため、触媒の有効使用率が低下してしまい排気ガス浄化触媒としての有用性がなくなる。
【００２２】
また、ハニカムを構成するセル壁の厚みは、２〜１２ｍｉｌ（ミリインチ）が好ましく、４〜８ｍｉｌがより好ましい。セル壁が薄すぎると構造的に脆くなり、厚すぎるとセルの幾何学的表面積が小さくなるため、触媒の有効使用率が低下してしまう。
【００２３】
本発明により、ハニカム型構造体を水系媒体で含浸するには、まず含浸対象となるハニカム型構造体の総含水量を把握しておく必要がある。ハニカム型構造体の総含水量は、ハニカム型構造体の材質、大きさ、セル密度などによって異なり、通孔内部表面の状態（平滑性や乾燥状態など）にも左右される。
【００２４】
２．水系媒体
本発明において、ハニカム型構造体を含浸する水系媒体としては、触媒成分の調製に使用されている水であれば特に制限されない。水単体の他、水に有機溶剤、及び／又は界面活性剤を混合したものも使用することができる。
【００２５】
メタノールやエタノール、アセトン、エーテルなど低分子量の有機溶剤を加えることで、有機溶剤の揮発を利用して水系媒体の含浸量を調整することができ、また、カチオン型、アニオン型、両性型など各種界面活性剤を加えることでハニカム型構造体の通孔表面への濡れ方を調整することができる。有機溶剤を混合する場合は、水に対して２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下とする。２０重量％よりも多いと、含水量が低下するので好ましくない。また、界面活性剤を混合する場合は、水に対して５重量％以下、好ましくは１重量％以下とする。５重量％よりも多いと、触媒成分の担持に悪影響が出ることがあるので好ましくない。
【００２６】
また、水系媒体には貴金属塩のような触媒成分の水溶液を使用することもできる。触媒成分を溶かした水溶液を使用することで、ハニカム型構造体への触媒成分の含有量を、通孔の任意の深さで調整することができる。また、被覆される触媒成分の厚みを変えることなく、触媒成分の含有量のみを変えることもできる。
【００２７】
３．水系媒体の含浸
本発明においては、まず、ハニカム型構造体を部分的に含浸するために、水系媒体を収容した容器にハニカム型構造体の下端開口面を漬ける。
【００２８】
ここで、水系媒体を収容する容器は、ハニカム型構造体を受け入れることができる充分な大きさとハニカム型構造体を特定の深さで安定して保持できる機能を有するものであれば、その形状や材質は特に制限されない。例えば、ハニカム型構造体の外径よりも大きなバケツ、金属性の平皿、透明なガラスあるいはプラスチック製の水槽などを用いることができる。
【００２９】
容器の大きさがハニカム型構造体の外径よりも小さいと、ハニカム型構造体が容器内に装入できない。また、ハニカム型構造体の外周部を装入したときに、容器の内壁との間にの隙間ができるようにしないと、外周部の通孔が中央部の通孔よりも長く含浸されず、凹状のパターンが形成できない場合がある。そのため、ハニカム構造体と容器の内壁との間には少なくとも１０ｍｍ以上の隙間を設けることが好ましい。
また、容器には、ハニカム型構造体を特定の深さで安定して保持するために、底部に台や障害物を設置するか、側面にゴムなどの弾性体や突起を取り付けて圧着すること、あるいは、容器の頂部にハニカム型構造体を吊り下げる蓋と部材を設けることができる。本発明では、底部に台や障害物を設置することが好ましく、その場合、台などによって通孔が閉塞されないようにする必要がある。
【００３０】
このような容器に水系媒体を収容してハニカム型構造体を装入する様子を図１（ａ）に示した。容器に給水される水系媒体の量は、あらかじめハニカム型構造体の総含水量を確認しておき、所望の含浸パターンが得られるに充分な量に設定しておく。目安としては、ハニカム型構造体の総含水量に対して、同量とするか１０〜５０％少なくすることが好ましい。これにより、容器内に消費されずに残っている水系媒体の量によって、含浸の進行度を推測することができる。ハニカム型構造体の総含水量よりも過剰に用いると、所望の含浸パターンが得られない場合がある。ハニカム型構造体の総含水量よりも過剰に用いる場合は、障害物などにより、ハニカム型構造体が水系媒体の所定深さまでしか浸らないように設定し、その所定深さまでの量の水系媒体の量しか含浸させないようにする。
【００３１】
ハニカム型構造体の総含水量の特定は、ハニカム型構造体を完全に水の中に浸し、充分に含水させた後、エアブローや遠心分離により脱水し、この完全含水されたハニカム型構造体と、含水前の乾燥したハニカム型構造体の重量の差によって測定することができる。なお、含水量の測定は、水ではなく、含浸処理する水系媒体によって行なってもよい。
【００３２】
容器にハニカム型構造体を装入して、ハニカム型構造体の開口端面を水系媒体に浸漬すると、その下側１〜３０ｍｍまでを水系媒体が浸漬するようになることが好ましい。下側１ｍｍ未満では、開口端部からの水系媒体の通孔が途切れてしまう場合や、ハニカム型構造体の側面から水系媒体が浸入しない場合があり、３０ｍｍを超えるとハニカム型構造体が小さいと全ての通孔が含浸されてしまう場合がある。特に、下側５〜２０ｍｍまでが水系媒体が浸漬するようになることがより好ましい。水系媒体は、図１（ｂ）のようにハニカム型構造体の開口端部から通孔に浸入してゆき、水系媒体が通孔内部を毛細管現象で徐々に上昇する。容器内でハニカム型構造体への水系媒体の含浸が進行した様子を図１（ｃ）に示した。
【００３３】
このように含浸させる水系媒体の量は、ハニカム型構造体に被覆したい触媒組成物の量に応じて適宜設定される。具体的には総含水量の８０％以下であることが望ましく、６０％以下がより望ましく、４０％以下が最も望ましい。含浸させる水系媒体の量が８０％以下であると、含浸状態がハニカム型構造体の外周から中央部へ向けて凹状に形成される。このように通孔部位により水系媒体の含浸深さに違いが生じる理由は定かで無いが、ハニカム型構造体の開口外周部（外皮部分）からの給水が寄与しているのではないかと思われる。
【００３４】
本発明において、凹状とは、図１（ｃ）のように下向きの放物線状である場合、図２、３のように下向きの放物線状であるが中間部分がやや平坦な場合を含み、後者のようにやや平坦な中間部分を有する場合、その平坦部分の長さ（高さ）は、含浸させる水系媒体の量によって決定され、特に制限されない。
【００３５】
また、ハニカム型構造体に貴金属塩の溶液など、触媒成分を含む水溶液を含浸させても良い。すなわち、水系媒体として触媒成分の水溶液を部分含浸することで、ハニカム構造型触媒の一部に、触媒成分の一部が高濃度の被覆層を形成することができる。このような触媒成分を含む水系媒体による含浸処理は、数回繰り返しても良いし、更に、後述するウォッシュコートと組み合わせて厚みの異なる触媒層を形成するために利用してもよい。
【００３６】
ハニカム型構造体と水系媒体との接触は、水系媒体とハニカム型構造体との接触時間を特定して行なっても良い。ただし、接触時間による含浸量を制御しようとしても、湿度や、ハニカム型構造体の個体差により、含浸量にばらつきが生じる事がある。そこで、ハニカム型構造体への含浸処理は、水系媒体を蓄えた容器に、ハニカム型構造体の下端を浸し、容器中の水系媒体の特定量だけを吸収させることが望ましい。
含浸された水系媒体は、そのままの状態で次の工程に進んでも良いが、必要に応じて余剰の水系媒体をエアブローなどで吹き飛ばしても良い。
【００３７】
本発明では、この含浸処理の後に触媒組成物スラリーがウォッシュコートされる。水系媒体が含浸した部分では触媒組成物スラリー中の水分が、ハニカム型構造体に吸収されず、触媒組成物の粘度が上昇せず、触媒組成物スラリーの被覆量が少なくなり、水系媒体が含浸していない部分では、触媒組成物スラリー中の水分がハニカム型構造体に吸収され、触媒組成物スラリーの粘度が上昇し、触媒組成物スラリーの被覆量が多くなる場合がある。
【００３８】
このようなハニカム型構造体への含浸処理は、ハニカム構造型触媒に対して行なっても良い。その場合、水系媒体の含浸をどこで行なうか、水系媒体の組成、被覆される触媒組成物の組成、触媒組成物の層の数、水系媒体による含浸処理、含浸処理後の乾燥処理等、操作手順により様々な層の構造、層の組成のハニカム構造型触媒が得られる。
【００３９】
４．ハニカム型構造体への触媒組成物の被覆
本発明の製造方法で水系媒体の含浸処理を施されたハニカム型構造体は、次に、公知のウォッシュコート法をもって、触媒組成物スラリーを被覆し、ハニカム構造型触媒とすることができる。
【００４０】
ここで、ハニカム型構造体が乾燥していると、通常のスラリーではスラリーが通孔内に留まっている間に、スラリー中の水分、並びに溶解成分がハニカム型構造体に吸収され、触媒組成物スラリーの成分のバランスが変わってしまう事がある。
しかし、本発明によれば、あらかじめハニカム型構造体に含水処理が施されているので、触媒組成物スラリー中の水分、並びに溶解成分がハニカム型構造体に吸収されることが抑制され、触媒組成物スラリーの濃度や成分量の変化が少なくなり、触媒組成物スラリーを循環して使用することに適している。この事は、工業的にウォッシュコート法を実施するのに有利である。
【００４１】
ウォッシュコート法では、ハニカム型構造体を触媒組成物スラリーに浸漬して通孔内に触媒組成物スラリーを塗工して層を形成する。本発明ではハニカム型構造体の通孔の深さ方向の所定の部位に水系媒体が含浸されているので、被覆される触媒組成物の量も、含浸部分、非含浸部分の境界が、ハニカム型構造体の円周方向の平面で正確かつ容易に制御される。触媒組成物スラリーをハニカム型構造体に塗布した後、高圧のエアーでブローして通孔に留まったスラリーを吹き飛ばす。吹き飛ばされたスラリーは、自動的に回収され、再びウォッシュコートに利用される。
【００４２】
こうして通孔内に触媒組成物スラリーを塗工して層を形成した後、乾燥、焼成を行う事により触媒組成物で被覆されたハニカム構造型触媒が得られる。乾燥温度は、１００〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。焼成温度は、３００〜７００℃が好ましく、特に４００〜６００℃が好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
【００４３】
通常の触媒組成物スラリーは、ハニカム型構造体の吸水作用により粘度変化する場合があるが、本発明はこのような通常のスラリー触媒組成物スラリーにも使用可能である。本発明に使用される触媒組成物スラリーは、その成分に特に限定は無く、広く一般的な溶媒として水が使用されている触媒組成物スラリーが使用可能である。触媒組成物とは、たとえば、ＮＯｘ吸蔵型触媒の場合、アルカリ土類金属成分を含み、また、アンモニアや尿素を還元剤として利用し、ＮＯｘを水と窒素に分解する選択的還元触媒の場合、ゼオライトやバナジウム、タングステン、チタン成分を含んでおり、三元触媒（ＴＷＣ）の場合、ＨＣ、ＣＯの酸化を促す成分である白金やパラジウムに、更にＮＯｘの還元を促すロジウムが含まれている。そして、これら金属成分にγ−アルミナ粉末、シリカ粉末、セリア粉末、ジルコニア粉末などを混合して、水系媒体でスラリー状態とされている。
【００４４】
このような触媒組成物スラリーは、粘度が５０〜５００ｃｐｓであることが望ましい。このような粘度はＢ型粘度計で測定することができる。Ｂ型粘度計とは、スラリー中で円筒または円盤を回転させ、円筒・円盤に働く液体の粘性抵抗トルクを測るもので広く普及しているものを使用することができる。
【００４５】
本発明の方法で水系媒体が部分的に含浸されたハニカム型構造体に触媒組成物スラリーを被覆すると、前述のとおり水系媒体が含浸した部分は、水系媒体が含浸していない部分に比べて、触媒組成物の被覆量が少なくなる。特開昭６３−１１１９４４号公報（２頁、右上欄）にも記載されているが、含浸処理が施されていない部分では、ハニカム型構造体が触媒組成物スラリーの水分を吸収し、触媒組成物スラリーの固形分濃度が上昇し粘度が上昇する。これにより、含浸処理が施されていない部分では、含浸処理が施されている部分に比べて多くの触媒組成物が被覆される。
【００４６】
従来の方法で触媒層の厚みを変えるゾーンコートを行おうとすると、最初に薄く触媒組成層を形成した後、もう一度部分的に触媒組成層を形成する必要があったが、本発明では一度で簡単に塗り分けを行うことができる。また、従来の方法であると、触媒組成物スラリーがハニカム型構造体のどの位置まで被覆されたか直接確認することができず、所望の深さ方向に、所望量の触媒組成物が被覆されていない事があった。これは、通常の触媒組成物スラリーが高粘度であることで、被覆に時間がかかることや、組成によって被覆時間や、通孔の所定深さにスラリーが侵入する時間が異なることから生じる問題であった。
しかし、本発明では含浸処理を施した後、一方の端から触媒組成物スラリーを供給し、もう一方の端からスラリーが溢れてくれば、触媒組成物スラリーがハニカム型構造体の全表面に被覆されたことが確認でき、併せて各部分の被覆量が確実に制御できる。
【００４７】
触媒の多層化が、排気ガスの浄化においては広く一般的に用いられている。例えば、前記のようにして触媒組成物スラリーの被覆量に違いを付けてハニカム型構造体を乾燥させ、必要に応じて焼成した後、更に触媒組成物スラリーを被覆する事がある。このように被覆処理を施すと、被覆された触媒組成物層は、下層では薄い部分と厚い部分があり、上層は、ほぼ均一に触媒組成物スラリーを被覆することができる。
本発明の部分含浸処理をこの多層化に利用することで、ハニカム構造型触媒の任意の層で、一部を薄く、他の部分を厚く触媒組成物を被覆することができる。このような操作は複数回繰り返しても良い。本発明の部分含浸処理を施し、その後、触媒組成物スラリーを被覆すると、被覆された触媒組成物層は、下層では均一な厚みの触媒層が形成され、上層では薄い部分と厚い部分が形成される。
【００４８】
また、本発明によれば、ハニカム構造型触媒における貴金属等の触媒成分量の分布を調整することもできる。すなわち、水系媒体として触媒成分の溶液を部分含浸することで、ハニカム構造型触媒の一部に、触媒成分の一部が高濃度の被覆層を形成することができる。このように、ハニカム構造型触媒における触媒成分の濃度を調整することで、貴金属等の触媒成分の節約や、ハニカム構造型触媒において、通孔の任意深さで触媒反応の制御が可能になる。このような触媒成分を含む水系媒体による含浸処理は数回繰り返しても良いし、更に厚みの異なる触媒層を形成するために利用してもよい。このように、本発明によればハニカム構造型触媒の通孔の深さ方向で様々に積層（レイヤー）の異なるハニカム構造型触媒を得ることができる。
【００４９】
前記特許文献３には、ハニカム型構造体の外周部の通孔端部を目詰めし、含浸処理することなく触媒組成物スラリーを被覆した後、目詰めした外周部の通孔端部に酸溶液を含浸してから乾燥させ、焼成している。ところが、このような方法では、目詰めされているので、ハニカム型構造体の外周部側面から中心部へ向かっての含浸が滞り、凹状のパターンが形成しにくくなる。また、目詰めされていることで、触媒が担持されず反応面積が減少し、浄化性能が低下することになる。
【００５０】
５．ハニカム構造型触媒の使用
本発明のハニカム構造型触媒は、排気ガス流れ中に複数個配置して使用することができる。ハニカム構造型触媒は、通常、末端が円錐型のコンバーターケース内に収納されて使用される。このように触媒を配置する場合、前段に配置した触媒を通過して一部浄化された排気ガスが、後段の触媒に接触し、排気ガス中の成分を利用し、更に排気ガスを浄化する。そのため、前段の触媒は、後段の触媒における浄化が促進されるように排気ガス成分の組成を調整する働きも必要である。
【００５１】
例えば、図４に示すように、前段に酸化触媒を、後段にＮＯｘを吸蔵したうえで、排気ガス中のＨＣを利用してＮＯｘを還元する作用を有する触媒を配置した場合、前段の酸化触媒で全てのＨＣやＣＯが酸化により浄化されてしまう事は望ましく無い。そのため、ある程度のＨＣやＣＯが酸化触媒から漏出（Ｓｌｉｐ）し、後段の還元触媒に供給される必要がある。
そのため、酸化触媒の能力を調整する必要があり、このような触媒の能力を調整する手段としてゾーンコート触媒が使用される。すなわち、一つのハニカム構造型触媒において、酸化活性の高い部分と酸化活性の低い部分を作るのである。例えば、含水処理を施した後、酸化活性を有する触媒組成物スラリーを被覆すれば、触媒組成物スラリーが厚く被覆される所と、薄く被覆されるところができる。触媒組成物スラリーが厚く被覆された所は酸化活性が高い部分とすることができる。
なお、酸化触媒のみならず、還元触媒や他の機能を有する触媒においても同様の処理を施すことができるのは言うまでも無い。
【００５２】
具体的には、排気ガス温度が高いとＮＯｘの排出量は多くなると言われている。そして排気ガス温度が高くなる状況としては、自動車の場合には高回転運転のときである。このような高回転運転時には、排気ガスの流速が早くなる。末端が円錐型のコンバーターケース内における排気ガスの流速は、図４中に矢印で表したように、ハニカム構造型触媒の外周側では流速が早く、中心部分では遅くなる。ここで、外周部の酸化活性を低くしたゾーンコート触媒を用いれば、高回転時には還元成分（ＨＣ、ＣＯ）が後段の還元触媒に多く供給されることになり、ＮＯｘ浄化が促進される。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例、比較例を示すが、本発明は、この実施例に限定して解釈されるものではない。
【００５４】
［実施例１］
まず、下記のハニカム型構造体と、これを含浸処理するための容器、及び水系媒体として着色水を用意した。着色水を入れた容器にハニカム型構造体を浸漬したときに、ハニカム型構造体の下端面から着色水の水面までの容量は、あらかじめ測定したハニカム型構造体の総含水量に対し、５％（３．２５ｃｃ）となるように設定した。次に、図１（ａ）（ｂ）のようにハニカム型構造体を容器内に装入した。ハニカム型構造体の初期の浸漬深さは下端部が着色水中に５ｍｍの深さまで漬かるようにし、ハニカム型構造体の下端面は容器底部により塞がれないように設置した。
【００５５】
［ハニカム型構造体］
・材質：コーディエライト製
・サイズ：１１０φ×９７．１［ｍｍ］（９２３ｃｃ）
・セル密度：９００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２
・セル壁の厚み：２ｍｉｌ
・水の総含水量：６５ｃｃ
【００５６】
上記条件で含浸処理を施し、ハニカム型構造体の外周部が含浸されたことを確認してから、取り出して中央部で縦に切断した。通孔が含浸された状態を写真にとると図２のように、着色水はハニカム型構造体の通孔方向に対し、凹状に含浸していることがわかった。
次に、こうして含浸処理したハニカム型構造体に対して、下記触媒組成物スラリーをウォッシュコート法で被覆し、乾燥、焼成を経てハニカム構造型触媒を作成した。触媒組成物スラリーの組成、乾燥、焼成条件を以下に記す。
【００５７】
［触媒組成物スラリー組成］
・γ−アルミナ粉末：２５ｗｔ％
・セリア／ジルコニア粉末：２０ｗｔ％
・塩化白金水溶液：１０ｗｔ％（白金量換算０．５ｗｔ％）
・残余：水
・粘度：３８０ｃｐｓ（Ｂ型粘度計）
【００５８】
［乾燥・焼成条件］
・乾燥温度：１５０℃
・焼成炉：ガス炉
・焼成温度：５００℃
・焼成時間：２時間
【００５９】
［比較例１］
また、含浸処理を施していない同じハニカム型構造体について、実施例１と同様に触媒組成物スラリーをウォッシュコート法で被覆し、乾燥、焼成を経てハニカム構造型触媒を作成した。
実施例１、比較例１について、水系媒体の含浸量、含浸部分、非含浸部分の触媒成分の被覆量を比較した。実施例１と比較例１の被覆量の違いは、比較例１における被覆量を１００％として表した。結果を以下の表１に記す。表１から分かるように、含浸処理部分は非含浸処理部分のほぼ半分の量の触媒組成物が被覆されていた。
【００６０】
【表１】
【００６１】
［実施例２］
着色水の量を１０％（６．５ｃｃ）となるように設定し、ハニカム型構造体の下端部が着色水中に１０ｍｍの深さまで漬かるようにした以外は実施例１と同様に行った。容器内の着色水が含浸により全て消費されてからハニカム型構造体を取り出し、中央部で縦に切断した。通孔が含浸された状態を観察すると、図３のように実施例１と同様に、着色水はハニカム型構造体の通孔方向に対し、凹状に含浸していた。
【００６２】
［比較例２］
水系媒体の量を、あらかじめ測定したハニカム型構造体の総含水量よりも大過剰（１２０ｍｌ）に収容し、ハニカム型構造体の下端部が着色水中に５０ｍｍの深さまで漬かるようにした。実施例１と同様に行ったが、容器内の着色水が含浸により消費され、水位の減少が無くなり、着色水が吸収されなくなったのを確認してからハニカム型構造体を取り出し、中央部で縦に切断した。通孔が含浸された状態を観察すると、実施例１と比べ、着色水はハニカム型構造体の通孔方向に対し、周辺部分だけでなく中央部分まで含浸されていた。
【００６３】
このように、実施例によれば、ハニカム型構造体に対して、容易に、ハニカム型構造体の通孔の深さ方向に凹状に水系媒体の含浸処理を施すことができ、このようなハニカム型構造体に対して触媒組成物スラリーをウォッシュコートすることで、通孔方向に凹状に異なる触媒量を被覆したハニカム構造型ゾーンコート触媒を得る事ができる。また、触媒組成物を多層化したハニカム構造型触媒において、各層の触媒量や触媒組成を変えて触媒組成物を被覆する場合も、通孔方向に凹状に触媒成分を容易に制御することができる。
これに対して、比較例１では、水系媒体の含浸処理を施していないので、このようなハニカム型構造体に対して触媒組成物スラリーをウォッシュコートしても、通孔方向に異なる触媒量を被覆したハニカム構造型ゾーンコート触媒を得る事ができない。また、比較例２では、水系媒体の含浸処理を施したが、中心部と外周部とで含浸の程度が大差ないので、このようなハニカム型構造体に対して触媒組成物スラリーをウォッシュコートしても、通孔方向に異なる触媒量を被覆したハニカム構造型ゾーンコート触媒を得る事ができない。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明によってハニカム型構造体を部分含浸する様子をあらわした模式図である。
【図２】本発明（実施例１）によってハニカム型構造体に水系媒体を部分含浸した後、中央で切断した面を示す写真である。
【図３】本発明（実施例２）によってハニカム型構造体に水系媒体を部分含浸した後、中央で切断した面を示す写真である。
【図４】本発明によって触媒成分を部分含浸処理したハニカム構造型触媒を自動車に搭載した例。
【符号の説明】
【００６５】
１．ハニカム型構造体
２．水系媒体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造型触媒の製造方法、及びハニカム構造型触媒に関し、より詳しくは、多孔質基質のハニカム型構造体に対して部分的に水系媒体を含浸させたうえで、部分含浸されたハニカム型構造体に触媒組成物をウォッシュコートするハニカム構造型触媒の製造方法、及びこの方法によって製造された、部分的に触媒成分量が異なるハニカム構造型触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機酸化物からなる多孔質基質のハニカム型構造体（以下、単にハニカム型構造体ともいう）は、モノリス型構造体とも言われ、これに触媒成分が被覆されることでハニカム構造型触媒となり、内燃機関から排出される排気ガス等、有害成分を含むガスの流路に配置され、該有害成分を浄化するために用いられている。
【０００３】
ハニカム構造型触媒には、自動車などの内燃機関から排出される排気ガスを例にあげると、燃料の燃え残りである炭化水素（ＨＣ）、可溶性有機成分（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ：ＳＯＦ）、一酸化炭素（ＣＯ）、煤（Ｓｏｏｔ）、また希薄燃焼に由来して発生する窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害成分に応じた触媒成分が用いられている。
【０００４】
このうち、ＨＣ、ＳＯＦ、ＣＯ、煤については酸化されることで無害化されるため、浄化には白金やパラジウムが添加された酸化触媒が使用される事が多い。
また、近年、特に厳しく規制されるようになったＮＯｘの浄化に対しては、アルカリ土類金属成分を含んだＮＯｘ吸蔵型触媒や、ゼオライトやバナジウム、タングステン、チタン成分を含み、アンモニアや尿素を還元剤として利用し、ＮＯｘを水と窒素に分解する選択的還元触媒（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：ＳＣＲ）などが知られている。
また、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを同時に浄化するための触媒としては、三元触媒（Ｔｈｒｅｅ Ｗａｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ：ＴＷＣ）が知られている。ＴＷＣとして一般的な組成は、ＨＣ、ＣＯの酸化を促す成分である白金やパラジウムに、更にＮＯｘの還元を促すロジウムを加えたものが一般的である。
【０００５】
このようなハニカム構造型触媒は、かつては排気ガス流路に一つだけ使用していたが、近年益々厳しさを増す有害成分の排出規制に対応するため、酸化触媒、還元触媒、三元触媒の中から、複数個の触媒を使用する事が一般的になってきている。
【０００６】
しかし、触媒の使用環境によっては、ハニカム構造型触媒の使用数が制限を受け、特に自動車では、触媒を搭載する場所やスペースが十分に取れないために、多数の触媒を搭載することは難しい。
そのため、一つのハニカム構造型触媒表面に、複数の触媒組成を区分けして被覆する場合があり、これはゾーンコート（Ｚｏｎｅ Ｃｏａｔ）触媒とも言われている（特許文献１）。ゾーンコート触媒には、ハニカム型構造体の通孔方向（軸線）に対して、中心部位と外周部分を同心円状に塗り分けたり（特許文献２）、ハニカム型構造体の通孔深さ方向に塗り分けること（特許文献１）が知られている。ここで、塗り分けられる触媒の種類は、酸化触媒と還元触媒の組み合わせを変える他、同種の触媒であっても、組成、活性種の濃度、ハニカム型構造体への被覆量などを変える場合がある。
【０００７】
このような触媒の塗り分けは、浄化すべき有害成分の組成、流量、温度等によって異なり、適宜最適の組み合わせが設定される。例えば、自動車の排気ガスの浄化において、前段と後段で塗り分けるには、一方に触媒成分の種類を多く、他方に触媒成分の種類を少なく塗る場合、また一方に貴金属成分を多く、他方に貴金属成分を薄く塗る場合などがある。また、ハニカム構造体に触媒成分が多層に被覆される場合のゾーンコートでは、一方の下層を厚くそして上層を薄く塗り、他方には下層を薄くそして上層を厚く塗ることがある。
【０００８】
ハニカム構造型触媒の被覆量は、充分な排気ガスの浄化性能を発揮するために厳密に管理されており、浄化すべき成分に応じた設計がなされている。また、排気ガス浄化触媒には、高価な貴金属が使用される事が多く、被覆量が安定しないと、触媒のコスト管理が難しくなることがあり、工業的実用性が確保できなくなる。
これをゾーンコートによる塗り分けについて考えると、例えばハニカム型構造体の通孔を、その深さ方向に塗り分ける場合、従来のウォッシュコート法では、塗工に際し、ハニカム型構造体通孔の途中で触媒組成物スラリーの被覆を止める必要があり、その制御は難しかった。また、ハニカムを破壊することなく通孔内部への被覆状態を正確に確認することは困難であった。
【０００９】
従来は、ハニカム構造型触媒を通孔の軸線方向に塗り分けてゾーンコート触媒を得る場合、触媒の組成毎にウォッシュコートを繰り返し、ハニカム構造型触媒をスラリーの所定深さまで浸漬し、乾燥、焼成していた（特許文献３）。これは、単に触媒組成中の一部成分の濃度を変更する場合にも同様であった。
しかし、このような操作では、触媒組成物スラリーを複数種類準備したり、塗工設備の切り替えたり煩雑な操作が伴っていた。特にハニカム構造型触媒を多層化する場合には、準備や設備が煩雑であり、また、ハニカム型構造体の一方の端面から触媒組成物スラリーを途中まで被覆し、異なる組成のスラリーを他方の端面から被覆しようとすると、ハニカム型構造体の中央部で触媒組成物スラリーの塗り残しが生じる恐れもあった。
【００１０】
また、ハニカム型構造体に通常の触媒組成物スラリーを被覆すると、触媒組成物スラリー中の水分がハニカム型構造体に吸収され、触媒組成物スラリーの粘度が増して触媒組成物が過剰に被覆されることや、触媒組成物スラリーの組成が変化してしまうことがあった。
このような問題を解決するため、あらかじめハニカム型構造体に含水処理を施す事が知られており、ハニカム型構造体の開口端部中央に水スプレーする方法（特許文献４）、ハニカム型構造体の全体を水中に漬けた後、余剰の水分をエアーで吹き飛ばす方法（特許文献５）、さらには、ハニカム型構造体に多量の水を噴射して全体を洗浄する方法（特許文献６）などが提案されている。このように含水処理を施せば、通常の触媒組成スラリーでも、ハニカム型構造体に触媒組成物スラリーを被覆するに際し、触媒組成物スラリーの濃度や組成の変化が抑制される。
しかし、このような従来の方法は、ハニカム型構造体の通孔全体に含水処理を施すものであって、ハニカム型構造体の一部に含水処理を施すものではない。また、ハニカム型構造体の一部に含水処理を施そうとしても、含水量を制御する事が難しく、ハニカム型構造体の通孔を特定のパターンで部分的に含水させることは困難であった。
【特許文献１】特表２００５−５３０６１４
【特許文献２】実開昭５９−３９６３９
【特許文献３】特開昭６３−７８４７ 実施例１
【特許文献４】特開昭６３−１１１９４４
【特許文献５】特開平０２−１４９３４７ 実施例１
【特許文献６】特開昭５３−２６７８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記従来の課題に鑑み、ハニカム構造体、またはハニカム構造型触媒に対し、通孔の深さ方向に凹状に水系媒体を含浸させた後、触媒組成物スラリーを被覆することで、ハニカム型構造体の内部通孔に、所望のパターンで触媒組成物を被覆するハニカム構造型触媒の製造方法（ゾーンコート法）、及びハニカム構造型触媒（ゾーンコート触媒）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、水系媒体を収容した容器内に、多孔質無機酸化物を基質とするハニカム型構造体を装入してハニカム型構造体の下側開口端面を浸漬し、外周側の通孔では深く、中心側の通孔では浅くなるように水系媒体によって部分的に含浸した後、このハニカム型構造体を乾燥させることなく、引き続き、ウォッシュコート法により触媒組成物スラリーを被覆し、焼成することを特徴とするハニカム構造型触媒の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ハニカム型構造体は、開口の外周面から水系媒体が吸収可能となるように水系媒体を収容した容器内に装入することを特徴とするハニカム構造型触媒の製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、ハニカム型構造体は、開口端面の下側１〜３０ｍｍまでを水系媒体に浸漬することを特徴とするハニカム構造型触媒の製造方法が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、水系媒体は、貴金属化合物を含む触媒成分溶液であることを特徴とするハニカム構造型触媒の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、水系媒体は、ハニカム型構造体の総含水量に対して８０％以下の割合でハニカム型構造体の内部通孔を部分的に含浸することを特徴とするハニカム構造型触媒の製造方法が提供される。
【００１４】
一方、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明に係り、前記方法により製造され、触媒成分がハニカム型構造体の通孔方向に対して部分的に異なる量で担持されたハニカム構造型触媒が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ハニカム型構造体の通孔が、その深さ方向に凹状に水系媒体で容易に含浸されるので、ハニカム型構造体の通孔方向に対し、所望のパターンで触媒成分を被覆する事ができる。また、この含浸処理の後、従来のウォッシュコート法で触媒を被覆するので、ハニカム構造型触媒における触媒成分の被覆量を、部位毎に容易かつ正確に制御することができ、排ガス浄化に適したゾーンコート触媒とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明によるハニカム構造型触媒の製造方法、及びその方法を用いたハニカム構造型触媒について、自動車用ハニカム構造型触媒を中心に詳細に説明する。ただし、本発明は、自動車用ハニカム構造型触媒に限定されるものではなく、ハニカム型構造体への水系媒体の含浸処理が必要な技術分野に広く適用可能である。
【００１７】
本発明のハニカム構造型触媒の製造方法は、水系媒体を収容した容器内に、多孔質無機酸化物を基質とするハニカム型構造体を装入してハニカム型構造体の下側開口端面を浸漬し、外周側の通孔では深く、中心側の通孔では浅くなるように水系媒体によって部分的に含浸した後、このハニカム型構造体を乾燥させることなく、引き続き、ウォッシュコート法により触媒組成物スラリーを被覆し、焼成することを特徴とする。
【００１８】
すなわち、本発明においては、まず、ハニカム型構造体を部分的に含浸するために水系媒体を収容した容器にハニカム型構造体の下端開口面を浸し、次に、ウォッシュコート法で触媒組成物が被覆される。
【００１９】
１．ハニカム型構造体
本発明に使用されるハニカム型構造体は、無機酸化物の多孔質基質からなるものである。このような無機酸化物としては、アルミナ、コーディエライト、ムライト、シリカ−アルミナ、炭化珪素等のセラミック材料が知られているが、このような水を含浸しうる多孔質基質であるもの全てに適用できる。また、ハニカム型構造体にはステンレス等金属製のものもあるが、このような金属性ハニカム型構造体では、金属性ハニカム構造体の表面に、多孔質被覆層を設けることで好適に本発明に適用できる。本発明に使用されるハニカム型構造体の形状は、特に限定されるものではなく、円柱状や楕円柱状など、広く一般的に知られている形状のハニカム型構造体が使用できる。
【００２０】
ハニカム型構造体は、一方の端面から他方の端面へ向かって伸びる多数の通孔を有しており、これらが集まってハニカム形状を形成している。
また、ハニカム型構造体には、その構造の特徴から、フロースルー型とウォールフロー型に大別されている。フロースルー型は、一方の開放端面から他方の開口端面に向けて開口する多数の通孔端部が封止されておらず、酸化触媒、還元触媒、三元触媒に広く用いられている。これに対し、ウォールフロー型は、通孔の一端が、互い違いに封止されているもので、排気ガス中の煤やＳＯＦ等、固形成分を濾し取ることができるため、Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ（ＤＰＦ）として用いられている。本発明はそのどちらにも使用できる。
【００２１】
このようなハニカム型構造体における通孔は、通常、直径あるいは一辺が凡そ０．８〜２．５ｍｍであり、その密度は、単位断面積あたりの孔の数で表され、これはセル密度とも言われる。本発明に使用されるハニカム型構造体のセル密度は、特に制限されないが、概ね１００〜９００セル／ｉｎｃｈ２が好ましく、２００〜６００セル／ｉｎｃｈ２である事がより好ましい。セル密度が９００セル／ｉｎｃｈ２を超えると、触媒成分や、排気ガス中の固形分で目詰まりが発生しやすく、１００セル／ｉｎｃｈ２未満では幾何学的表面積が小さくなるため、触媒の有効使用率が低下してしまい排気ガス浄化触媒としての有用性がなくなる。
【００２２】
また、ハニカムを構成するセル壁の厚みは、２〜１２ｍｉｌ（ミリインチ）が好ましく、４〜８ｍｉｌがより好ましい。セル壁が薄すぎると構造的に脆くなり、厚すぎるとセルの幾何学的表面積が小さくなるため、触媒の有効使用率が低下してしまう。
【００２３】
本発明により、ハニカム型構造体を水系媒体で含浸するには、まず含浸対象となるハニカム型構造体の総含水量を把握しておく必要がある。ハニカム型構造体の総含水量は、ハニカム型構造体の材質、大きさ、セル密度などによって異なり、通孔内部表面の状態（平滑性や乾燥状態など）にも左右される。
【００２４】
２．水系媒体
本発明において、ハニカム型構造体を含浸する水系媒体としては、触媒成分の調製に使用されている水であれば特に制限されない。水単体の他、水に有機溶剤、及び／又は界面活性剤を混合したものも使用することができる。
【００２５】
メタノールやエタノール、アセトン、エーテルなど低分子量の有機溶剤を加えることで、有機溶剤の揮発を利用して水系媒体の含浸量を調整することができ、また、カチオン型、アニオン型、両性型など各種界面活性剤を加えることでハニカム型構造体の通孔表面への濡れ方を調整することができる。有機溶剤を混合する場合は、水に対して２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下とする。２０重量％よりも多いと、含水量が低下するので好ましくない。また、界面活性剤を混合する場合は、水に対して５重量％以下、好ましくは１重量％以下とする。５重量％よりも多いと、触媒成分の担持に悪影響が出ることがあるので好ましくない。
【００２６】
また、水系媒体には貴金属塩のような触媒成分の水溶液を使用することもできる。触媒成分を溶かした水溶液を使用することで、ハニカム型構造体への触媒成分の含有量を、通孔の任意の深さで調整することができる。また、被覆される触媒成分の厚みを変えることなく、触媒成分の含有量のみを変えることもできる。
【００２７】
３．水系媒体の含浸
本発明においては、まず、ハニカム型構造体を部分的に含浸するために、水系媒体を収容した容器にハニカム型構造体の下端開口面を漬ける。
【００２８】
ここで、水系媒体を収容する容器は、ハニカム型構造体を受け入れることができる充分な大きさとハニカム型構造体を特定の深さで安定して保持できる機能を有するものであれば、その形状や材質は特に制限されない。例えば、ハニカム型構造体の外径よりも大きなバケツ、金属性の平皿、透明なガラスあるいはプラスチック製の水槽などを用いることができる。
【００２９】
容器の大きさがハニカム型構造体の外径よりも小さいと、ハニカム型構造体が容器内に装入できない。また、ハニカム型構造体の外周部を装入したときに、容器の内壁との間にの隙間ができるようにしないと、外周部の通孔が中央部の通孔よりも長く含浸されず、凹状のパターンが形成できない場合がある。そのため、ハニカム構造体と容器の内壁との間には少なくとも１０ｍｍ以上の隙間を設けることが好ましい。
また、容器には、ハニカム型構造体を特定の深さで安定して保持するために、底部に台や障害物を設置するか、側面にゴムなどの弾性体や突起を取り付けて圧着すること、あるいは、容器の頂部にハニカム型構造体を吊り下げる蓋と部材を設けることができる。本発明では、底部に台や障害物を設置することが好ましく、その場合、台などによって通孔が閉塞されないようにする必要がある。
【００３０】
このような容器に水系媒体を収容してハニカム型構造体を装入する様子を図１（ａ）に示した。容器に給水される水系媒体の量は、あらかじめハニカム型構造体の総含水量を確認しておき、所望の含浸パターンが得られるに充分な量に設定しておく。目安としては、ハニカム型構造体の総含水量に対して、同量とするか１０〜５０％少なくすることが好ましい。これにより、容器内に消費されずに残っている水系媒体の量によって、含浸の進行度を推測することができる。ハニカム型構造体の総含水量よりも過剰に用いると、所望の含浸パターンが得られない場合がある。ハニカム型構造体の総含水量よりも過剰に用いる場合は、障害物などにより、ハニカム型構造体が水系媒体の所定深さまでしか浸らないように設定し、その所定深さまでの量の水系媒体の量しか含浸させないようにする。
【００３１】
ハニカム型構造体の総含水量の特定は、ハニカム型構造体を完全に水の中に浸し、充分に含水させた後、エアブローや遠心分離により脱水し、この完全含水されたハニカム型構造体と、含水前の乾燥したハニカム型構造体の重量の差によって測定することができる。なお、含水量の測定は、水ではなく、含浸処理する水系媒体によって行なってもよい。
【００３２】
容器にハニカム型構造体を装入して、ハニカム型構造体の開口端面を水系媒体に浸漬すると、その下側１〜３０ｍｍまでを水系媒体が浸漬するようになることが好ましい。下側１ｍｍ未満では、開口端部からの水系媒体の通孔が途切れてしまう場合や、ハニカム型構造体の側面から水系媒体が浸入しない場合があり、３０ｍｍを超えるとハニカム型構造体が小さいと全ての通孔が含浸されてしまう場合がある。特に、下側５〜２０ｍｍまでが水系媒体が浸漬するようになることがより好ましい。水系媒体は、図１（ｂ）のようにハニカム型構造体の開口端部から通孔に浸入してゆき、水系媒体が通孔内部を毛細管現象で徐々に上昇する。容器内でハニカム型構造体への水系媒体の含浸が進行した様子を図１（ｃ）に示した。
【００３３】
このように含浸させる水系媒体の量は、ハニカム型構造体に被覆したい触媒組成物の量に応じて適宜設定される。具体的には総含水量の８０％以下であることが望ましく、６０％以下がより望ましく、４０％以下が最も望ましい。含浸させる水系媒体の量が８０％以下であると、含浸状態がハニカム型構造体の外周から中央部へ向けて凹状に形成される。このように通孔部位により水系媒体の含浸深さに違いが生じる理由は定かで無いが、ハニカム型構造体の開口外周部（外皮部分）からの給水が寄与しているのではないかと思われる。
【００３４】
本発明において、凹状とは、図１（ｃ）のように下向きの放物線状である場合、図２、３のように下向きの放物線状であるが中間部分がやや平坦な場合を含み、後者のようにやや平坦な中間部分を有する場合、その平坦部分の長さ（高さ）は、含浸させる水系媒体の量によって決定され、特に制限されない。
【００３５】
また、ハニカム型構造体に貴金属塩の溶液など、触媒成分を含む水溶液を含浸させても良い。すなわち、水系媒体として触媒成分の水溶液を部分含浸することで、ハニカム構造型触媒の一部に、触媒成分の一部が高濃度の被覆層を形成することができる。このような触媒成分を含む水系媒体による含浸処理は、数回繰り返しても良いし、更に、後述するウォッシュコートと組み合わせて厚みの異なる触媒層を形成するために利用してもよい。
【００３６】
ハニカム型構造体と水系媒体との接触は、水系媒体とハニカム型構造体との接触時間を特定して行なっても良い。ただし、接触時間による含浸量を制御しようとしても、湿度や、ハニカム型構造体の個体差により、含浸量にばらつきが生じる事がある。そこで、ハニカム型構造体への含浸処理は、水系媒体を蓄えた容器に、ハニカム型構造体の下端を浸し、容器中の水系媒体の特定量だけを吸収させることが望ましい。
含浸された水系媒体は、そのままの状態で次の工程に進んでも良いが、必要に応じて余剰の水系媒体をエアブローなどで吹き飛ばしても良い。
【００３７】
本発明では、この含浸処理の後に触媒組成物スラリーがウォッシュコートされる。水系媒体が含浸した部分では触媒組成物スラリー中の水分が、ハニカム型構造体に吸収されず、触媒組成物の粘度が上昇せず、触媒組成物スラリーの被覆量が少なくなり、水系媒体が含浸していない部分では、触媒組成物スラリー中の水分がハニカム型構造体に吸収され、触媒組成物スラリーの粘度が上昇し、触媒組成物スラリーの被覆量が多くなる場合がある。
【００３８】
このようなハニカム型構造体への含浸処理は、ハニカム構造型触媒に対して行なっても良い。その場合、水系媒体の含浸をどこで行なうか、水系媒体の組成、被覆される触媒組成物の組成、触媒組成物の層の数、水系媒体による含浸処理、含浸処理後の乾燥処理等、操作手順により様々な層の構造、層の組成のハニカム構造型触媒が得られる。
【００３９】
４．ハニカム型構造体への触媒組成物の被覆
本発明の製造方法で水系媒体の含浸処理を施されたハニカム型構造体は、次に、公知のウォッシュコート法をもって、触媒組成物スラリーを被覆し、ハニカム構造型触媒とすることができる。
【００４０】
ここで、ハニカム型構造体が乾燥していると、通常のスラリーではスラリーが通孔内に留まっている間に、スラリー中の水分、並びに溶解成分がハニカム型構造体に吸収され、触媒組成物スラリーの成分のバランスが変わってしまう事がある。
しかし、本発明によれば、あらかじめハニカム型構造体に含水処理が施されているので、触媒組成物スラリー中の水分、並びに溶解成分がハニカム型構造体に吸収されることが抑制され、触媒組成物スラリーの濃度や成分量の変化が少なくなり、触媒組成物スラリーを循環して使用することに適している。この事は、工業的にウォッシュコート法を実施するのに有利である。
【００４１】
ウォッシュコート法では、ハニカム型構造体を触媒組成物スラリーに浸漬して通孔内に触媒組成物スラリーを塗工して層を形成する。本発明ではハニカム型構造体の通孔の深さ方向の所定の部位に水系媒体が含浸されているので、被覆される触媒組成物の量も、含浸部分、非含浸部分の境界が、ハニカム型構造体の円周方向の平面で正確かつ容易に制御される。触媒組成物スラリーをハニカム型構造体に塗布した後、高圧のエアーでブローして通孔に留まったスラリーを吹き飛ばす。吹き飛ばされたスラリーは、自動的に回収され、再びウォッシュコートに利用される。
【００４２】
こうして通孔内に触媒組成物スラリーを塗工して層を形成した後、乾燥、焼成を行う事により触媒組成物で被覆されたハニカム構造型触媒が得られる。乾燥温度は、１００〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。焼成温度は、３００〜７００℃が好ましく、特に４００〜６００℃が好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
【００４３】
通常の触媒組成物スラリーは、ハニカム型構造体の吸水作用により粘度変化する場合があるが、本発明はこのような通常のスラリー触媒組成物スラリーにも使用可能である。本発明に使用される触媒組成物スラリーは、その成分に特に限定は無く、広く一般的な溶媒として水が使用されている触媒組成物スラリーが使用可能である。触媒組成物とは、たとえば、ＮＯｘ吸蔵型触媒の場合、アルカリ土類金属成分を含み、また、アンモニアや尿素を還元剤として利用し、ＮＯｘを水と窒素に分解する選択的還元触媒の場合、ゼオライトやバナジウム、タングステン、チタン成分を含んでおり、三元触媒（ＴＷＣ）の場合、ＨＣ、ＣＯの酸化を促す成分である白金やパラジウムに、更にＮＯｘの還元を促すロジウムが含まれている。そして、これら金属成分にγ−アルミナ粉末、シリカ粉末、セリア粉末、ジルコニア粉末などを混合して、水系媒体でスラリー状態とされている。
【００４４】
このような触媒組成物スラリーは、粘度が５０〜５００ｃｐｓであることが望ましい。このような粘度はＢ型粘度計で測定することができる。Ｂ型粘度計とは、スラリー中で円筒または円盤を回転させ、円筒・円盤に働く液体の粘性抵抗トルクを測るもので広く普及しているものを使用することができる。
【００４５】
本発明の方法で水系媒体が部分的に含浸されたハニカム型構造体に触媒組成物スラリーを被覆すると、前述のとおり水系媒体が含浸した部分は、水系媒体が含浸していない部分に比べて、触媒組成物の被覆量が少なくなる。特開昭６３−１１１９４４号公報（２頁、右上欄）にも記載されているが、含浸処理が施されていない部分では、ハニカム型構造体が触媒組成物スラリーの水分を吸収し、触媒組成物スラリーの固形分濃度が上昇し粘度が上昇する。これにより、含浸処理が施されていない部分では、含浸処理が施されている部分に比べて多くの触媒組成物が被覆される。
【００４６】
従来の方法で触媒層の厚みを変えるゾーンコートを行おうとすると、最初に薄く触媒組成層を形成した後、もう一度部分的に触媒組成層を形成する必要があったが、本発明では一度で簡単に塗り分けを行うことができる。また、従来の方法であると、触媒組成物スラリーがハニカム型構造体のどの位置まで被覆されたか直接確認することができず、所望の深さ方向に、所望量の触媒組成物が被覆されていない事があった。これは、通常の触媒組成物スラリーが高粘度であることで、被覆に時間がかかることや、組成によって被覆時間や、通孔の所定深さにスラリーが侵入する時間が異なることから生じる問題であった。
しかし、本発明では含浸処理を施した後、一方の端から触媒組成物スラリーを供給し、もう一方の端からスラリーが溢れてくれば、触媒組成物スラリーがハニカム型構造体の全表面に被覆されたことが確認でき、併せて各部分の被覆量が確実に制御できる。
【００４７】
触媒の多層化が、排気ガスの浄化においては広く一般的に用いられている。例えば、前記のようにして触媒組成物スラリーの被覆量に違いを付けてハニカム型構造体を乾燥させ、必要に応じて焼成した後、更に触媒組成物スラリーを被覆する事がある。このように被覆処理を施すと、被覆された触媒組成物層は、下層では薄い部分と厚い部分があり、上層は、ほぼ均一に触媒組成物スラリーを被覆することができる。
本発明の部分含浸処理をこの多層化に利用することで、ハニカム構造型触媒の任意の層で、一部を薄く、他の部分を厚く触媒組成物を被覆することができる。このような操作は複数回繰り返しても良い。本発明の部分含浸処理を施し、その後、触媒組成物スラリーを被覆すると、被覆された触媒組成物層は、下層では均一な厚みの触媒層が形成され、上層では薄い部分と厚い部分が形成される。
【００４８】
また、本発明によれば、ハニカム構造型触媒における貴金属等の触媒成分量の分布を調整することもできる。すなわち、水系媒体として触媒成分の溶液を部分含浸することで、ハニカム構造型触媒の一部に、触媒成分の一部が高濃度の被覆層を形成することができる。このように、ハニカム構造型触媒における触媒成分の濃度を調整することで、貴金属等の触媒成分の節約や、ハニカム構造型触媒において、通孔の任意深さで触媒反応の制御が可能になる。このような触媒成分を含む水系媒体による含浸処理は数回繰り返しても良いし、更に厚みの異なる触媒層を形成するために利用してもよい。このように、本発明によればハニカム構造型触媒の通孔の深さ方向で様々に積層（レイヤー）の異なるハニカム構造型触媒を得ることができる。
【００４９】
前記特許文献３には、ハニカム型構造体の外周部の通孔端部を目詰めし、含浸処理することなく触媒組成物スラリーを被覆した後、目詰めした外周部の通孔端部に酸溶液を含浸してから乾燥させ、焼成している。ところが、このような方法では、目詰めされているので、ハニカム型構造体の外周部側面から中心部へ向かっての含浸が滞り、凹状のパターンが形成しにくくなる。また、目詰めされていることで、触媒が担持されず反応面積が減少し、浄化性能が低下することになる。
【００５０】
５．ハニカム構造型触媒の使用
本発明のハニカム構造型触媒は、排気ガス流れ中に複数個配置して使用することができる。ハニカム構造型触媒は、通常、末端が円錐型のコンバーターケース内に収納されて使用される。このように触媒を配置する場合、前段に配置した触媒を通過して一部浄化された排気ガスが、後段の触媒に接触し、排気ガス中の成分を利用し、更に排気ガスを浄化する。そのため、前段の触媒は、後段の触媒における浄化が促進されるように排気ガス成分の組成を調整する働きも必要である。
【００５１】
例えば、図４に示すように、前段に酸化触媒を、後段にＮＯｘを吸蔵したうえで、排気ガス中のＨＣを利用してＮＯｘを還元する作用を有する触媒を配置した場合、前段の酸化触媒で全てのＨＣやＣＯが酸化により浄化されてしまう事は望ましく無い。そのため、ある程度のＨＣやＣＯが酸化触媒から漏出（Ｓｌｉｐ）し、後段の還元触媒に供給される必要がある。
そのため、酸化触媒の能力を調整する必要があり、このような触媒の能力を調整する手段としてゾーンコート触媒が使用される。すなわち、一つのハニカム構造型触媒において、酸化活性の高い部分と酸化活性の低い部分を作るのである。例えば、含水処理を施した後、酸化活性を有する触媒組成物スラリーを被覆すれば、触媒組成物スラリーが厚く被覆される所と、薄く被覆されるところができる。触媒組成物スラリーが厚く被覆された所は酸化活性が高い部分とすることができる。
なお、酸化触媒のみならず、還元触媒や他の機能を有する触媒においても同様の処理を施すことができるのは言うまでも無い。
【００５２】
具体的には、排気ガス温度が高いとＮＯｘの排出量は多くなると言われている。そして排気ガス温度が高くなる状況としては、自動車の場合には高回転運転のときである。このような高回転運転時には、排気ガスの流速が早くなる。末端が円錐型のコンバーターケース内における排気ガスの流速は、図４中に矢印で表したように、ハニカム構造型触媒の外周側では流速が早く、中心部分では遅くなる。ここで、外周部の酸化活性を低くしたゾーンコート触媒を用いれば、高回転時には還元成分（ＨＣ、ＣＯ）が後段の還元触媒に多く供給されることになり、ＮＯｘ浄化が促進される。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例、比較例を示すが、本発明は、この実施例に限定して解釈されるものではない。
【００５４】
［実施例１］
まず、下記のハニカム型構造体と、これを含浸処理するための容器、及び水系媒体として着色水を用意した。着色水を入れた容器にハニカム型構造体を浸漬したときに、ハニカム型構造体の下端面から着色水の水面までの容量は、あらかじめ測定したハニカム型構造体の総含水量に対し、５％（３．２５ｃｃ）となるように設定した。次に、図１（ａ）（ｂ）のようにハニカム型構造体を容器内に装入した。ハニカム型構造体の初期の浸漬深さは下端部が着色水中に５ｍｍの深さまで漬かるようにし、ハニカム型構造体の下端面は容器底部により塞がれないように設置した。
【００５５】
［ハニカム型構造体］
・材質：コーディエライト製
・サイズ：１１０φ×９７．１［ｍｍ］（９２３ｃｃ）
・セル密度：９００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２
・セル壁の厚み：２ｍｉｌ
・水の総含水量：６５ｃｃ
【００５６】
上記条件で含浸処理を施し、ハニカム型構造体の外周部が含浸されたことを確認してから、取り出して中央部で縦に切断した。通孔が含浸された状態を写真にとると図２のように、着色水はハニカム型構造体の通孔方向に対し、凹状に含浸していることがわかった。
次に、こうして含浸処理したハニカム型構造体に対して、下記触媒組成物スラリーをウォッシュコート法で被覆し、乾燥、焼成を経てハニカム構造型触媒を作成した。触媒組成物スラリーの組成、乾燥、焼成条件を以下に記す。
【００５７】
［触媒組成物スラリー組成］
・γ−アルミナ粉末：２５ｗｔ％
・セリア／ジルコニア粉末：２０ｗｔ％
・塩化白金水溶液：１０ｗｔ％（白金量換算０．５ｗｔ％）
・残余：水
・粘度：３８０ｃｐｓ（Ｂ型粘度計）
【００５８】
［乾燥・焼成条件］
・乾燥温度：１５０℃
・焼成炉：ガス炉
・焼成温度：５００℃
・焼成時間：２時間
【００５９】
［比較例１］
また、含浸処理を施していない同じハニカム型構造体について、実施例１と同様に触媒組成物スラリーをウォッシュコート法で被覆し、乾燥、焼成を経てハニカム構造型触媒を作成した。
実施例１、比較例１について、水系媒体の含浸量、含浸部分、非含浸部分の触媒成分の被覆量を比較した。実施例１と比較例１の被覆量の違いは、比較例１における被覆量を１００％として表した。結果を以下の表１に記す。表１から分かるように、含浸処理部分は非含浸処理部分のほぼ半分の量の触媒組成物が被覆されていた。
【００６０】
【表１】
【００６１】
［実施例２］
着色水の量を１０％（６．５ｃｃ）となるように設定し、ハニカム型構造体の下端部が着色水中に１０ｍｍの深さまで漬かるようにした以外は実施例１と同様に行った。容器内の着色水が含浸により全て消費されてからハニカム型構造体を取り出し、中央部で縦に切断した。通孔が含浸された状態を観察すると、図３のように実施例１と同様に、着色水はハニカム型構造体の通孔方向に対し、凹状に含浸していた。
【００６２】
［比較例２］
水系媒体の量を、あらかじめ測定したハニカム型構造体の総含水量よりも大過剰（１２０ｍｌ）に収容し、ハニカム型構造体の下端部が着色水中に５０ｍｍの深さまで漬かるようにした。実施例１と同様に行ったが、容器内の着色水が含浸により消費され、水位の減少が無くなり、着色水が吸収されなくなったのを確認してからハニカム型構造体を取り出し、中央部で縦に切断した。通孔が含浸された状態を観察すると、実施例１と比べ、着色水はハニカム型構造体の通孔方向に対し、周辺部分だけでなく中央部分まで含浸されていた。
【００６３】
このように、実施例によれば、ハニカム型構造体に対して、容易に、ハニカム型構造体の通孔の深さ方向に凹状に水系媒体の含浸処理を施すことができ、このようなハニカム型構造体に対して触媒組成物スラリーをウォッシュコートすることで、通孔方向に凹状に異なる触媒量を被覆したハニカム構造型ゾーンコート触媒を得る事ができる。また、触媒組成物を多層化したハニカム構造型触媒において、各層の触媒量や触媒組成を変えて触媒組成物を被覆する場合も、通孔方向に凹状に触媒成分を容易に制御することができる。
これに対して、比較例１では、水系媒体の含浸処理を施していないので、このようなハニカム型構造体に対して触媒組成物スラリーをウォッシュコートしても、通孔方向に異なる触媒量を被覆したハニカム構造型ゾーンコート触媒を得る事ができない。また、比較例２では、水系媒体の含浸処理を施したが、中心部と外周部とで含浸の程度が大差ないので、このようなハニカム型構造体に対して触媒組成物スラリーをウォッシュコートしても、通孔方向に異なる触媒量を被覆したハニカム構造型ゾーンコート触媒を得る事ができない。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明によってハニカム型構造体を部分含浸する様子をあらわした模式図である。
【図２】本発明（実施例１）によってハニカム型構造体に水系媒体を部分含浸した後、中央で切断した面を示す写真である。
【図３】本発明（実施例２）によってハニカム型構造体に水系媒体を部分含浸した後、中央で切断した面を示す写真である。
【図４】本発明によって触媒成分を部分含浸処理したハニカム構造型触媒を自動車に搭載した例。
【符号の説明】
【００６５】
１．ハニカム型構造体
２．水系媒体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体を収容した容器内に、多孔質無機酸化物を基質とするハニカム型構造体を装入してハニカム型構造体の下側開口端面を浸漬し、外周側の通孔では深く、中心側の通孔では浅くなるように水系媒体によって部分的に含浸した後、このハニカム型構造体を乾燥させることなく、引き続き、ウォッシュコート法により触媒組成物スラリーを被覆し、焼成することを特徴とするハニカム構造型触媒の製造方法。
【請求項２】
ハニカム型構造体は、開口の外周面から水系媒体が吸収可能となるように水系媒体を収容した容器内に装入することを特徴とする請求項１記載のハニカム構造型触媒の製造方法。
【請求項３】
ハニカム型構造体は、開口端面の下側１〜３０ｍｍまでを水系媒体に浸漬することを特徴とする請求項１記載のハニカム構造型触媒の製造方法。
【請求項４】
水系媒体は、貴金属化合物を含む触媒成分溶液であることを特徴とする請求項１記載のハニカム構造型触媒の製造方法。
【請求項５】
水系媒体は、ハニカム型構造体の総含水量に対して８０％以下の割合でハニカム型構造体の内部通孔を部分的に含浸することを特徴とする請求項１記載のハニカム構造型触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造され、触媒成分がハニカム型構造体の通孔方向に対して部分的に異なる量で担持されたハニカム構造型触媒。
【請求項１】
水系媒体を収容した容器内に、多孔質無機酸化物を基質とするハニカム型構造体を装入してハニカム型構造体の下側開口端面を浸漬し、外周側の通孔では深く、中心側の通孔では浅くなるように水系媒体によって部分的に含浸した後、このハニカム型構造体を乾燥させることなく、引き続き、ウォッシュコート法により触媒組成物スラリーを被覆し、焼成することを特徴とするハニカム構造型触媒の製造方法。
【請求項２】
ハニカム型構造体は、開口の外周面から水系媒体が吸収可能となるように水系媒体を収容した容器内に装入することを特徴とする請求項１記載のハニカム構造型触媒の製造方法。
【請求項３】
ハニカム型構造体は、開口端面の下側１〜３０ｍｍまでを水系媒体に浸漬することを特徴とする請求項１記載のハニカム構造型触媒の製造方法。
【請求項４】
水系媒体は、貴金属化合物を含む触媒成分溶液であることを特徴とする請求項１記載のハニカム構造型触媒の製造方法。
【請求項５】
水系媒体は、ハニカム型構造体の総含水量に対して８０％以下の割合でハニカム型構造体の内部通孔を部分的に含浸することを特徴とする請求項１記載のハニカム構造型触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造され、触媒成分がハニカム型構造体の通孔方向に対して部分的に異なる量で担持されたハニカム構造型触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２５４９８６（Ｐ２００９−２５４９８６Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０８０３４（Ｐ２００８−１０８０３４）
【出願日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（０００２２８１９８）エヌ・イーケムキャット株式会社 (87)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（０００２２８１９８）エヌ・イーケムキャット株式会社 (87)
【Ｆターム（参考）】
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