ハニカム触媒体
【課題】ハニカム触媒体に熱が加えられた際に、触媒が活性化する温度まで素早く昇温するハニカム触媒体を提供する。
【解決手段】気孔率が５０％以上で且つ隔壁断面における平均気孔径が２０μｍ以上の筒状のハニカム構造体５０と、ＳＣＲ触媒６０と、を備え、ＳＣＲ触媒６０が、ハニカム構造体５０の隔壁１の気孔１５の内部に所定量充填されるとともに、ＳＣＲ触媒６０が、隔壁１の表面全域を覆うように配設され、隔壁１の表面全域を覆うように配設されたＳＣＲ触媒６０による層６１の厚さが、２０μｍ以上であるハニカム触媒体１００。
【解決手段】気孔率が５０％以上で且つ隔壁断面における平均気孔径が２０μｍ以上の筒状のハニカム構造体５０と、ＳＣＲ触媒６０と、を備え、ＳＣＲ触媒６０が、ハニカム構造体５０の隔壁１の気孔１５の内部に所定量充填されるとともに、ＳＣＲ触媒６０が、隔壁１の表面全域を覆うように配設され、隔壁１の表面全域を覆うように配設されたＳＣＲ触媒６０による層６１の厚さが、２０μｍ以上であるハニカム触媒体１００。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム触媒体に関する。更に詳しくは、排ガスの浄化に好適に用いられるハニカム触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のエンジン等の内燃機関から排出される排ガスには、窒素酸化物（ＮＯＸ）が含まれている。地球環境影響等の観点から、排ガスに含まれる窒素酸化物の浄化が求められている。窒素酸化物（ＮＯＸ）の浄化には、ＳＣＲ触媒を用いた浄化方法が有効である。このため、エンジン等から排出される排ガスの浄化（具体的には、排ガスに含まれる窒素酸化物の浄化）に、上記ＳＣＲ触媒が広く使用されている。「ＳＣＲ」とは、「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：選択触媒還元」の略である。「ＳＣＲ触媒」とは、還元反応によって被浄化成分を選択還元する触媒のことを意味する。特に、ＳＣＲ触媒としては、窒素酸化物を選択還元する触媒を挙げることができる。
【０００３】
ＳＣＲ触媒を排ガスの浄化に使用する際には、触媒担体にＳＣＲ触媒を担持して、触媒体（触媒担持体ともいう）として用いられることがある。触媒担体としては、例えば、流体の流路となるセルを区画形成する隔壁を備えたハニカム構造体が用いられることがある。このようなハニカム構造体の隔壁に触媒を担持することを、触媒コートということがある。
【０００４】
このようなハニカム触媒体を備えたガス処理装置として、例えば、流通基材と複合触媒を含むガス処理装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。上記流通基材は、入口軸端、出口軸端、入口軸端から出口軸端までの間で伸びる長さを有する壁要素、及び該壁要素によって規定され、軸方向に囲まれ、端部が開放されている複数の通路を有するものである。即ち、上記流通基材が、上述したハニカム構造体となる。複合触媒は、平均粒子径が約３ミクロンを超える粒子を含み、実質的に壁要素内に堆積したワッシュコートの状態のものである。特許文献１のガス処理装置は、壁要素の表面の平均粗さが、壁内に触媒を積載する前から実質的に変化しないものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５１６４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
窒素酸化物等の浄化を行うためのＳＣＲ触媒においては、そのＳＣＲ触媒の量が浄化性能に非常に大きな影響を与える。このため、ＳＣＲ触媒による浄化性能を高めるためには、多量の触媒が必要となる。例えば、ハニカム構造体の隔壁にＳＣＲ触媒を担持したハニカム触媒体においては、多量の触媒コートが必要である。しかしながら、多量の触媒コートを行うと、圧損が増加してしまうという問題があった。
【０００７】
また、ハニカム構造体の隔壁に触媒を担持したハニカム触媒体においては、触媒コートによる層の厚みによってセルの開口面積が減少して、ハニカム構造体の開口率が減少する。このため、更に、圧損の増加を招くという問題があった。
【０００８】
また、ＳＣＲ触媒が活性化するには、ＳＣＲ触媒の温度がある程度高くなることが必要である。但し、エンジンを始動した直後は、ハニカム触媒体が温まっていない。従来のハニカム触媒体においては、ハニカム触媒体が温まるまでに時間がかかり、その間の浄化率が低くなるという問題もあった。
【０００９】
また、エンジンから排出される排ガスには、多量の水蒸気が含まれている。エンジンを停止すると、エンジンから延びる排気管が冷える。排気管が冷えるのに伴い、排ガスに含まれていた水蒸気が凝縮して水（水分ともいう）になる。上記排気管には、ガス処理装置としてハニカム触媒体が配置されていることがある。このようなハニカム触媒体の気孔に、排ガスに含まれていた水蒸気が凝縮した水が溜まってしまう。ハニカム触媒体の気孔に水が溜まってしまうと、次のエンジンの始動時において、その水分を蒸発させる潜熱として、多量の熱を必要とする。このため、更に、ハニカム触媒体の温度上昇に時間がかかってしまうという問題もあった。
【００１０】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、内燃機関等から排出される排ガスの浄化に好適に用いられるハニカム触媒体を提供する。特に、ハニカム触媒体に熱が加えられた際に、触媒が活性化する温度まで素早く昇温するハニカム触媒体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、以下に示す、ハニカム触媒体が提供される。
【００１２】
［１］ 一方の端面から他方の端面に延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有する筒状のハニカム構造体と、前記隔壁の気孔の内部に充填されるとともに、前記隔壁の表面全域を覆うように配設された、被浄化成分を選択還元するＳＣＲ触媒と、を備え、前記ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填されていない状態における、前記隔壁の気孔率が、５０％以上であり、前記ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填されていない状態で、前記隔壁の厚さ方向の中央部で、前記隔壁を前記厚さ方向に垂直に切断した断面を撮像した顕微鏡写真から求められた前記隔壁の平均気孔径が、２０μｍ以上であり、前記ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填された状態における、前記隔壁の、気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率が、３０％以下であり、前記隔壁の表面全域を覆うように配設された前記ＳＣＲ触媒による層の厚さが、２０μｍ以上であるハニカム触媒体。
【００１３】
［２］ 前記ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填されていない状態で、前記隔壁の厚さ方向の中央部にて、前記隔壁を前記厚さ方向に垂直に切断した断面を撮像した顕微鏡写真から求められた前記隔壁の平均気孔径に対する、前記ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填されていない状態で、前記隔壁の表面を撮像した顕微鏡写真から求められた前記隔壁の平均気孔径の比の値が、６０％以下である前記［１］に記載のハニカム触媒体。
【００１４】
［３］ 前記気孔の形状が、前記隔壁を前記隔壁の厚さ方向に垂直に切断した断面における前記気孔の開口面積が、前記隔壁の一方の表面から他方の表面に向けて、漸増して連続的に広くなった後に漸減して連続的に狭くなる略球状である前記［１］又は［２］に記載のハニカム触媒体。
【００１５】
［４］ 前記ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填された状態された状態で、前記隔壁の厚さ方向の中央部にて、前記隔壁を前記厚さ方向に垂直に切断した断面を撮像した顕微鏡写真から求められた前記隔壁の平均気孔径が、１５μｍ以下である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム触媒体。
【００１６】
［５］ 前記ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填された状態における、前記隔壁の、気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率が、１５％以下である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム触媒体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のハニカム触媒体は、筒状のハニカム構造体と、ＳＣＲ触媒と、を備えたものである。ハニカム構造体は、一方の端面から他方の端面に延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するものである。ＳＣＲ触媒は、隔壁の気孔の内部に充填されるとともに、隔壁の表面全域を覆うように配設されたものである。ＳＣＲ触媒は、被浄化成分を選択還元するものである。そして、本発明のハニカム触媒体においては、ＳＣＲ触媒が気孔の内部に充填されていない状態における、隔壁の気孔率が、５０％以上である。また、ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填されていない状態で、隔壁の厚さ方向の中央部で、隔壁を厚さ方向に垂直に切断した断面を撮像した顕微鏡写真から求められた隔壁の平均気孔径が、２０μｍ以上である。更に、ＳＣＲ触媒が気孔の内部に充填された状態における、隔壁の、気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率が、３０％以下である。隔壁の表面全域を覆うように配設されたＳＣＲ触媒による層の厚さが、２０μｍ以上である。このような本発明のハニカム触媒体によれば、内燃機関等から排出される排ガス中の被浄化成分を有効に浄化することができる。特に、本発明のハニカム触媒体は、排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯＸ）を浄化する触媒体として好適に用いることができる。
【００１８】
特に、本発明のハニカム触媒体は、上述したように、隔壁の表面全域がＳＣＲ触媒によって覆われたものである。そして、ＳＣＲ触媒による層の厚さが、２０μｍ以上である。このため、本発明のハニカム触媒体の隔壁の気孔内には、排ガス中の水蒸気が凝集した水分が溜まり難い。本発明のハニカム触媒体においては、気孔内に溜まった水分を蒸発させるための潜熱として、多量の熱を必要としない。従って、ハニカム触媒体に熱が加えられた際に、触媒が活性化する温度まで素早く昇温する。また、上述した隔壁の表面に配設されたＳＣＲ触媒以外に、隔壁の気孔の内部にも、十分な量のＳＣＲ触媒が充填されている。これにより、良好な浄化性能を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明のハニカム触媒体の一実施形態の、ハニカム構造体の一方の端面側を模式的に示す平面図である。
【図３】本発明のハニカム触媒体の一実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。
【図４】図３中のＡ−Ａ’断面を模式的に示す断面図である。
【図５】図３中のＢに示す領域を拡大した模式図である。
【図６】図３中のＣ−Ｃ’断面を拡大した模式図である。
【図７】図５に示す隔壁の気孔の内部に、ＳＣＲ触媒が充填されていない状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２１】
（１）ハニカム触媒体：
図１〜図７に示すように、本発明の一の実施形態のハニカム触媒体１００は、筒状のハニカム構造体５０と、ＳＣＲ触媒６０と、を備えたものである。ハニカム構造体５０が、ＳＣＲ触媒６０を担持するための触媒担体となる。ハニカム構造体５０は、一方の端面１１から他方の端面１２に延びる流体の流路となる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１を有するものである。また、ＳＣＲ触媒６０は、隔壁１の気孔１５の内部に充填されるとともに、隔壁１の表面全域を覆うように配設されたものである。ＳＣＲ触媒６０は、被浄化成分を選択還元するものである。以下、ＳＣＲ触媒６０を、隔壁１の気孔１５の内部に充填し、且つ、隔壁１の表面全域を覆うように配設することを総称して、「ＳＣＲ触媒６０を隔壁１に担持する」ということがある。
【００２２】
本実施形態のハニカム触媒体１００においては、ＳＣＲ触媒６０が気孔１５の内部に充填されていない状態における、隔壁１の気孔率が、５０％以上である。この気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
【００２３】
そして、ＳＣＲ触媒６０が気孔１５の内部に充填されていない状態で、隔壁１の厚さ方向の中央部で、その隔壁１を厚さ方向に垂直に切断した断面を撮像した顕微鏡写真から求められた隔壁１の平均気孔径が、２０μｍ以上である。以下、「隔壁の上記断面を撮像した顕微鏡写真から求められた隔壁の平均気孔径」のことを、「隔壁断面の平均気孔径」ということがある。上記断面は、例えば、図６に示す断面のことである。但し、図６においては、ＳＣＲ触媒６０が気孔１５の内部に充填された状態を示している。
【００２４】
更に、本実施形態のハニカム触媒体１００においては、ＳＣＲ触媒が気孔１５の内部に充填された状態における、隔壁１の、「気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率」が、３０％以下である。この気孔率は、後述するように水銀ポロシメータにより測定した値である。
【００２５】
また、本実施形態のハニカム触媒体１００においては、隔壁１の表面全域を覆うように配設されたＳＣＲ触媒６０によって、隔壁１の表面に、ＳＣＲ触媒６０の層６１が形成されている。本実施形態のハニカム触媒体１００においては、このＳＣＲ触媒６０の層６１の厚さＴが、２０μｍ以上である。以下、「ＳＣＲ触媒の層」のことを、「ＳＣＲ触媒層」ということがある。
【００２６】
本実施形態のハニカム触媒体１００によれば、内燃機関等から排出される排ガス中の被浄化成分を有効に浄化することができる。特に、本実施形態のハニカム触媒体１００は、排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯＸ）を浄化する触媒体として好適に用いることができる。本実施形態のハニカム触媒体１００の隔壁１の気孔１５内には、排ガス中の水蒸気が凝集した水分が溜まり難い。本実施形態のハニカム触媒体１００においては、気孔１５内に溜まった水分を蒸発させるための潜熱として、多量の熱を必要としない。従って、ハニカム触媒体１００に熱が加えられた際に、触媒が活性化する温度まで素早く昇温する。また、上述した隔壁１の表面に配設されたＳＣＲ触媒６０以外に、隔壁１の気孔１５の内部にも、十分な量のＳＣＲ触媒が充填されている。これにより、良好な浄化性能を実現することができる。
【００２７】
具体的には、本実施形態のハニカム触媒体１００においては、以下の２つの構成を採用することにより、隔壁１の残存空隙中に溜まる水分の量を減らすことを意図している。１つ目は、上記隔壁１の残存空隙の量を減らすことにより、水分が溜まる容積を減少させる。即ち、隔壁１の気孔１５内に、特定量のＳＣＲ触媒６０を充填させる。２つ目は、隔壁１の表面にＳＣＲ触媒層６１を設けることにより、隔壁１の残存空隙に水分が到達するのを防ぎ、残存空隙に溜まる水分の量を減少させる。上記２つ目の構成においては、ＳＣＲ触媒層６１が、水分が残存空隙に到達するのを防ぐための抵抗となる。残存空隙とは、気孔内にＳＣＲ触媒を充填させた際に、気孔内がＳＣＲ触媒によって完全に塞がれずに形成される隙間のことである。
【００２８】
なお、ＳＣＲ触媒６０自体にも気孔が形成されているため、ＳＣＲ触媒６０にも水分が吸着する。例えば、隔壁１の表面に配設されたＳＣＲ触媒層６１にも水分が吸着する。しかし、ＳＣＲ触媒層６１に吸着した水分は、ハニカム触媒体１００に熱が加えられた初期の段階で、物質拡散によってガス中に拡散し易い。このため、ＳＣＲ触媒６０に吸着した水分による、ハニカム触媒体の昇温を阻害する影響は、隔壁の残存空隙に溜まった水分によるものと比較して、極めて小さい。即ち、ハニカム触媒体１００に熱が加えられた際に、触媒が活性化する温度までより素早く昇温させるためには、隔壁１の残存空隙に水分を如何に溜め込まないかが重要である。
【００２９】
ここで、図１は、本発明のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明のハニカム触媒体の一実施形態の、ハニカム構造体の一方の端面側を模式的に示す平面図である。図３は、本発明のハニカム触媒体の一実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。図４は、図３中のＡ−Ａ’断面を模式的に示す断面図である。図５は、図３中のＢに示す領域を拡大した模式図である。図６は、図３中のＣ−Ｃ’断面を拡大した模式図である。図７は、図５に示す隔壁の気孔の内部に、ＳＣＲ触媒が充填されていない状態を示す模式図である。図１〜図４に示すように、ハニカム構造体５０は、最外周に位置する外周壁３を更に備えたものである。
【００３０】
本明細書においては、「ＳＣＲ触媒が気孔の内部に充填されていない状態」のことを、以下、「非充填状態」ということがある。非充填状態とは、図７に示すような隔壁１の状態のことを意味する。一方、「ＳＣＲ触媒が気孔の内部に充填された状態」のことを、以下、「充填状態」ということがある。充填状態とは、図５及び図６に示すような隔壁１の状態のことを意味する。
【００３１】
「気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率」とは、気孔径が３μｍ以上の気孔を、隔壁の気孔とみなして求められた気孔率のことを意味する。即ち、「気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率」は、気孔径が３μｍ未満の微細な気孔を、密実な部分と仮定して求められた気孔率である。このような気孔率の測定は、水銀ポロシメータを用いて、例えば、以下に示す方法によって行うことができる。まず、水銀ポロシメータを用いて、測定対象となる多孔質体の細孔径分布を求める。次に、この細孔径分布から、気孔径が３μｍ未満の気孔に相当する分布を除き、気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔容積を求める。また、測定対象となる多孔質体の真比重を求める。気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔容積と、多孔質体の真比重とから、「気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率」を求める。なお、水銀ポロシメータを用いて、気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔容積を直接求めてもよい。
【００３２】
充填状態における、隔壁の気孔率を、「気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率」として求める理由は、以下の通りである。ＳＣＲ触媒には、気孔径が３μｍ未満の微細な気孔が形成されていることがある。そして、ＳＣＲ触媒の気孔率は、例えば、３０〜５０％である。本実施形態のハニカム触媒体においては、隔壁の気孔内にＳＣＲ触媒を充填して、隔壁の残存空隙の量を減少させている。このため、ＳＣＲ触媒の、隔壁の気孔内への充填状態を規定する際には、ＳＣＲ触媒が密実なものと仮定した気孔率を用いることが好ましい。本発明においては、ＳＣＲ触媒が密実なものと仮定した気孔率の代用として、上記「気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率」を用いることとした。
【００３３】
本実施形態のハニカム触媒体１００においては、ＳＣＲ触媒６０が、隔壁１の気孔１５の内部に充填されるとともに、ＳＣＲ触媒６０が、隔壁１の表面全域を覆うように配設されている。即ち、隔壁１の気孔１５の開口部分が、比較的に緻密なＳＣＲ触媒層６１によって覆われている。また、隔壁１の気孔１５の内部にも、特定の量のＳＣＲ触媒６０が充填されている。このため、隔壁１の気孔１５内の残存空隙に、排ガス中の水蒸気が凝集した際に生成される水分が溜まり難い。本実施形態のハニカム触媒体１００においては、気孔１５内に溜まった水分を蒸発させるための潜熱として、多量の熱を必要としない。従って、ハニカム触媒体１００に熱が加えられた際に、ＳＣＲ触媒６０が活性化する温度まで素早く昇温する。
【００３４】
また、ＳＣＲ触媒層６１の厚さＴが２０μｍ以上であり、且つ、隔壁１の気孔１５の内部にも十分な量のＳＣＲ触媒６０が充填されている。このため、本実施形態のハニカム触媒体１００においては、良好な浄化性能を実現することができる。
【００３５】
ＳＣＲ触媒層６１の厚さＴが２０μｍ以上であるということは、隔壁１の表面に配置されたＳＣＲ触媒層６１の最も厚さが薄い部分での厚さが、少なくとも２０μｍ以上ということである。ＳＣＲ触媒層６１の厚さＴが２０μｍ未満であると、隔壁１の気孔１５の内部に水分が入り易くなってしまう。ＳＣＲ触媒層６１の厚さＴは、２０〜１２０μｍであることが好ましく、３０〜１００μｍであることが更に好ましく、４０〜８０μｍであることが特に好ましい。ＳＣＲ触媒層６１の厚さＴが１２０μｍを超えると、ＳＣＲ触媒層６１が厚くなり過ぎて、圧損が増加してしまうことがある。
【００３６】
ＳＣＲ触媒層６１の厚さＴを測定する方法としては、以下のような方法を挙げることができる。まず、ハニカム構造体をセルの延びる方向に垂直に切断する。ハニカム構造体を切断する位置は、セルの延びる方向の中央部分であることが好ましい。次に、切断したハニカム構造体の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって撮影する。次に、得られた顕微鏡写真において、任意の５個のセルを選択し、そのセルの表面に配置されたＳＣＲ触媒層の厚さを測定する。ＳＣＲ触媒層の厚さを測定する際には、顕微鏡写真中に撮像されたＳＣＲ触媒層において、その厚さが最も薄い位置での測定を行う。次に、得られた測定値（厚さ）の平均値を算出する。得られた測定値が、「ＳＣＲ触媒層の厚さＴ」となる。
【００３７】
また、上述したように、非充填状態における、隔壁の気孔率が５０％以上である。非充填状態における、隔壁の気孔率が５０％未満であると、ハニカム触媒体１００の圧損が増大してしまう。即ち、非充填状態における、隔壁の気孔率が、５０％未満であると、ハニカム構造体５０自体の圧損が大きくなる。更に、排ガス中に含まれるＮＯＸの浄化に必要な量のＳＣＲ触媒６０をハニカム構造体５０に担持する際に、隔壁１の表面に配設されるＳＣＲ触媒６０の量が多くなってしまうことがある。このような場合には、ＳＣＲ触媒層６１の厚さが過剰に厚くなってしまう。その結果、ハニカム触媒体１００の圧損が増大してしまうことがある。
【００３８】
非充填状態における、隔壁の気孔率は、５０〜８５％であることが好ましく、５０〜７０％であることが更に好ましく、５０〜６５％であることが特に好ましい。非充填状態における、隔壁の気孔率が８５％を超えると、ハニカム構造体の強度が低下してしまうことがある。
【００３９】
また、上述したように、非充填状態における、隔壁断面の平均気孔径が、２０μｍ以上である。非充填状態における、隔壁断面の平均気孔径が、２０μｍ未満であると、ＳＣＲ触媒が気孔内部に充填されず、隔壁表面のＳＣＲ触媒層の厚さが過大になる。その結果、セルの水力直径が小さくなり過ぎて、ハニカム触媒体の圧損が増加してしまう。更に、ガス拡散が不十分となり、ハニカム触媒体の浄化性能も悪化する。
【００４０】
非充填状態における、隔壁断面の平均気孔径は、２０〜２５０μｍであることが好ましく、３０〜２００μｍであることが更に好ましく、４０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
【００４１】
以下、非充填状態における、隔壁断面の平均気孔径の測定方法について具体的に説明する。まず、ＳＣＲ触媒が気孔の内部に充填されていない状態のハニカム構造体から、ハニカムブロックを切り出す。ハニカムブロックとしては、各辺の長さが２０ｍｍの立方体（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍ）を挙げることができる。次に、このハニカムブロックの気孔を樹脂埋めする。次に、樹脂埋めしたハニカムブロックを、荒研削によって隔壁表面近傍まで研削する。次に、仕上げ研磨により、隔壁の厚さ方向における中央部まで研磨して、研磨した隔壁の表面を鏡面仕上げする。鏡面仕上げした隔壁の表面（即ち、中央部まで研磨した隔壁の表面）を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、１ｍｍ×１ｍｍの視野について１００倍の倍率で撮影する。上記「中央部まで研磨した隔壁の表面」が、本発明における「隔壁を厚さ方向に垂直に切断した断面」となる。
【００４２】
隔壁の断面の撮像は、例えば、日立製作所製の走査型電子顕微鏡「Ｓ−３４００Ｎ（商品名）」によって行うことができる。撮像の条件としては、加速電圧が１５ｋＶ、倍率が１００倍、視野が１ｍｍ×１ｍｍとすることが好ましい。
【００４３】
次に、撮像された顕微鏡写真を画像解析して、顕微鏡写真中の気孔内に描かれる内接円の直径を算出する。即ち、画像解析により、顕微鏡写真中の各気孔の内接円の直径を算出して求める。得られた内接円の直径から当該内接円の面積を求め、下記式（１）により、平均直径ｄｍを求める。平均直径ｄｍは、面積による重み付け平均された平均直径である。この平均直径ｄｍの値を、「隔壁断面の平均気孔径」とする。
【００４４】
ｄｍ＝（１／ΣＳｉ）Σ（ｄｉＳｉ） ・・・ （１）
（但し、上記式（１）において、ｄｉが各内接円の直径を示す。上記式（１）において、Ｓｉが各内接円の面積を示す。上記式（１）において、ｄｍが平均直径を示す。）
【００４５】
本実施形態のハニカム触媒体においては、充填状態における、隔壁の「気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率」が、３０％以下である。充填状態における、隔壁の「気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率」が、３０％超であると、隔壁の気孔内に充填されているＳＣＲ触媒の量が少なくなる。このような場合にも、ハニカム触媒体の浄化性能が低下してしまう。以下、「充填状態における、隔壁の、気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率」のことを、単に、「充填状態における、隔壁の気孔率」ということがある。
【００４６】
充填状態における、隔壁の気孔率は、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。このように構成することによって、隔壁の気孔内の残存空隙が少なくなり、その残存空隙に水分がより浸入し難くなる。
【００４７】
充填状態における、隔壁の気孔率の下限値については特に制限はない。例えば、充填状態における、隔壁の気孔率の下限値としては、５％であることが好ましい。充填状態における、隔壁の気孔率が５％未満であると、ＳＣＲ触媒へのガス拡散が不十分となり、逆に浄化性能が悪化することがある。
【００４８】
ここで、上述した、非充填状態における隔壁断面の平均気孔径を、「平均気孔径ｄ１」とする。また、非充填状態における、隔壁の表面を撮像した顕微鏡写真から求められた隔壁の平均気孔径を、「平均気孔径ｄ２」とする。平均気孔径ｄ１に対する、平均気孔径ｄ２の比の値（即ち、「ｄ２／ｄ１×１００」）が、６０％以下であることが好ましい。上記比の値が６０％以下であると、隔壁表面にＳＣＲ触媒が層状に配設された場合に、隔壁の気孔内の残存空隙への水分の侵入を有効に防止することができる。
【００４９】
上記比の値は、３０〜６０％であることが好ましく、３０〜５０％であることが更に好ましく、３０〜４０％であることが特に好ましい。このような比の値とすることで、隔壁の表面に比して、隔壁の内部に大きな気孔が形成されることとなる。このため、隔壁の気孔内の残存空隙に水分がより浸入し難くなる。
【００５０】
非充填状態における、隔壁の表面の平均気孔径ｄ２は、以下のようにして測定することができる。まず、ＳＣＲ触媒が気孔の内部に充填されていない状態の隔壁の表面を、顕微鏡写真によって撮像する。隔壁の断面の撮像は、例えば、日立製作所製の走査型電子顕微鏡「Ｓ−３４００Ｎ（商品名）」によって行うことができる。撮像の条件については、隔壁断面の撮像と同じ条件であることが好ましい。
【００５１】
次に、撮像された顕微鏡写真を画像解析して、顕微鏡写真中の気孔内に描かれる内接円の直径を算出する。即ち、画像解析により、顕微鏡写真中の各気孔の内接円の直径を算出して求める。各内接円の直径をｄｉとし、且つ各内接円の面積をＳｉとして、上記式（１）より、平均直径ｄｍを求める。平均直径ｄｍは、面積による重み付け平均された平均直径である。この平均直径ｄｍの値を、「隔壁の表面の平均気孔径ｄ２」とする。このように、隔壁の表面を撮像すること以外は、上述した「非充填状態における、隔壁断面の平均気孔径の測定方法」と同様の方法によって平均気孔径ｄ２を求めることができる。
【００５２】
また、隔壁に形成される気孔は、以下のような形状のものであることが好ましい。隔壁を隔壁の厚さ方向に垂直に切断した断面における気孔の開口面積が、隔壁の一方の表面から他方の表面に向けて、漸増して連続的に広くなった後に漸減して連続的に狭くなる形状。以下、このような気孔の形状のことを、「略球状」ということがある。気孔の形状を上記「略球状」とすることにより、隔壁の気孔内の残存空隙に水分がより浸入し難くなる。
【００５３】
また、充填状態で、隔壁の厚さ方向の中央部にて、隔壁を厚さ方向に垂直に切断した断面を撮像した顕微鏡写真から求められた隔壁の平均気孔径が、１５μｍ以下であるであることが好ましい。即ち、充填状態における、隔壁断面の平均気孔径が、１５μｍ以下であることが好ましい。このように構成することによって、隔壁の気孔内の残存空隙に水分がより浸入し難くなる。充填状態における、隔壁断面の平均気孔径は、１０〜１５μｍであることが更に好ましく、１０〜１２μｍであることが特に好ましい。
【００５４】
「充填状態における、隔壁断面の平均気孔径の測定」については、隔壁の気孔にＳＣＲ触媒が充填された状態で行われること以外は、上述した「非充填状態における、隔壁断面の平均気孔径の測定」と同様の方法にて行うことができる。「充填状態における、隔壁断面の平均気孔径の測定」では、隔壁の気孔内の残存空隙の平均気孔径が測定される。
【００５５】
また、図１〜図７に示すように、ハニカム構造体５０の隔壁１が、コージェライト、アルミニウムチタネート、炭化珪素、及びムライトからなる群より選択される少なくとも一種を主成分として含む材料からなることが好ましい。このように構成することによって、ハニカム構造体５０の熱膨張を小さくすることができる。これにより、ハニカム構造体５０の耐熱衝撃性を向上させることができる。主成分以外の成分としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ガラス等を挙げることができる。
【００５６】
本明細書において、「主成分」とは、その構成材料中に含まれる成分が９０質量％以上の成分のことを意味する。即ち、ハニカム構造体５０の隔壁１は、コージェライト、アルミニウムチタネート、炭化珪素、及びムライトからなる群より選択される少なくとも一種を９０質量％以上含む多孔質体からなることが好ましい。また、隔壁１が、上記成分を、９５質量％以上含む材料からなることが更に好ましく、９８質量％以上含む材料からなることが特に好ましい。
【００５７】
また、ハニカム構造体５０の隔壁１の厚さが、０．０５１〜０．２５４ｍｍであることが好ましい。隔壁１の厚さを上記数値範囲とすることで、隔壁１の強度を維持しつつ、圧損を低減することができる。隔壁１の厚さが、０．０５１〜０．１５０ｍｍであることが更に好ましく、０．０５１〜０．１２５ｍｍであることが特に好ましい。
【００５８】
「隔壁の厚さ」とは、ハニカム構造体５０をセル２の延びる方向に垂直に切断した断面における、隣接する二つのセル２を区画する壁（隔壁１）の厚さのことを意味する。「隔壁の厚さ」は、例えば、画像解析装置（ニコン社製、「ＮＥＸＩＶ、ＶＭＲ−１５１５（商品名）」）によって測定することができる。
【００５９】
ハニカム構造体５０のセル密度が、１５．５〜１０８．５個／ｃｍ２であることが好ましい。セル密度を上記数値範囲とすることで、圧損の増大を有効に防止することができる。また、ハニカム構造体５０の隔壁１にＳＣＲ触媒を担持した際に、高い浄化性能を得ることができる。「ハニカム構造体のセル密度」とは、セルの延びる方向に直交する断面における、単位面積当たりのセルの個数のことを意味する。ハニカム構造体５０のセル密度が、４６．５〜７７．５個／ｃｍ２であることが更に好ましく、４６．５〜７０個／ｃｍ２であることが特に好ましい。
【００６０】
ハニカム構造体５０の形状については特に制限はない。例えば、ハニカム構造体の形状としては、ハニカム構造体の端面が円形の筒状（円筒形状）、上記端面がオーバル形状の筒状、上記端面が多角形の筒状を挙げることができる。上記多角形としては、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等を挙げることができる。図１〜図４においては、ハニカム構造体５０の形状が、端面が円形の筒状である場合の例を示す。
【００６１】
セル２の延びる方向に直交する断面におけるセル２の形状としては、四角形、六角形、八角形、円形、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。四角形の中でも、正方形、長方形が好ましい。
【００６２】
ＳＣＲ触媒は、被浄化成分を選択還元する触媒である。特に、本実施形態のハニカム触媒体においては、ＳＣＲ触媒が、排ガス中のＮＯＸを選択還元するＮＯＸ選択還元用ＳＣＲ触媒であることが好ましい。ＮＯＸ選択還元用ＳＣＲ触媒としては、ディーゼルエンジンの排ガス中のＮＯＸを選択還元して浄化する触媒を好適例として挙げることができる。
【００６３】
ＳＣＲ触媒としては、金属置換されたゼオライトを挙げることができる。ゼオライトを金属置換する金属としては、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）を挙げることができる。ゼオライトとしては、ベータゼオライトを好適例として挙げることができる。
【００６４】
また、ＳＣＲ触媒が、バナジウム、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種を主たる成分として含有する触媒であってもよい。ＳＣＲ触媒中のバナジウム、及びチタニアの含有量は、６０質量％以上であることが好ましい。
【００６５】
ＳＣＲ触媒を隔壁に担持する量については、特に制限はない。以下、ＳＣＲ触媒を隔壁に担持する量のことを、「担持量」ということがある。ハニカム構造体の単位体積当りの担持量（ｇ／Ｌ）が、２００ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。このように構成することによって、被浄化成分を良好に浄化することができる。ＳＣＲ触媒の担持量（ｇ／Ｌ）の上限については、例えば、４００ｇ／Ｌとすることが好ましい。ＳＣＲ触媒の担持量が４００ｇ／Ｌ超であると、ＳＣＲ触媒の量が多すぎて、圧損が増大することがある。このため、ＳＣＲ触媒の担持量が、２００〜３５０ｇ／Ｌであることがより好ましく、２００〜３００ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【００６６】
（２）ハニカム触媒体の製造方法：
次に、本実施形態のハニカム触媒体を製造する方法について説明する。本実施形態のハニカム触媒体を製造する方法は、ハニカム構造体を作製する工程と、得られたハニカム構造体にＳＣＲ触媒を担持してハニカム触媒体を作製する工程と、を有する。
【００６７】
（２−１）ハニカム構造体の作製：
まず、本実施形態のハニカム触媒体に用いられるハニカム構造体を作製する工程について説明する。
【００６８】
ハニカム構造体を作製する工程においては、まず、セラミック原料を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る。セラミック原料としては、コージェライト化原料、アルミニウムチタネート、炭化珪素、及びムライトからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。なお、コージェライト化原料とは、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミック原料である。コージェライト化原料は、焼成されてコージェライトになるものである。
【００６９】
また、成形原料は、上記セラミック原料に、分散媒、有機バインダ、無機バインダ、界面活性剤、造孔材等を更に混合して調製することが好ましい。各原料の組成比は、特に限定されず、作製しようとするハニカム構造体の構造、材質等に合わせた組成比とすることが好ましい。
【００７０】
分散媒としては、水を用いることができる。分散媒の添加量は、セラミック原料１００質量部に対して、１０〜３０質量部であることが好ましい。
【００７１】
有機バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、又はこれらを組み合わせたものとすることが好ましい。また、有機バインダの添加量は、セラミック原料１００質量部に対して、０．５〜５質量部が好ましい。
【００７２】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の添加量は、セラミック原料１００質量部に対して、０．５〜２質量部が好ましい。
【００７３】
造孔材としては、樹脂粒子、デンプン、カーボン等を用いることができる。造孔材の添加量は、得られるハニカム構造体の隔壁の気孔率が５０％以上となる量であることが好ましい。例えば、造孔材の添加量は、セラミック原料１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。また、造孔材の大きさとしては、得られるハニカム構造体の隔壁断面の平均気孔径が、２０μｍ以上となる大きさであることが好ましい。例えば、造孔材の平均粒子径が、１５〜２００μｍであることが好ましい。また、熱膨張によって平均粒子径が大きくなる造孔材を用いてもよい。この場合には、膨張した状態における造孔材の平均粒子径が、１５〜２００μｍであることが好ましい。
【００７４】
成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
【００７５】
次に、得られた坏土を成形して、筒状のハニカム成形体を形成する。ハニカム成形体は、複数のセルを区画形成する隔壁を有するものである。坏土を成形してハニカム成形体を形成する方法としては特に制限はなく、押出成形、射出成形等の公知の成形方法を用いることができる。例えば、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適例として挙げることができる。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。
【００７６】
次に、得られたハニカム成形体を乾燥する。次に、乾燥したハニカム成形体を焼成する。これにより、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備えたハニカム構造体を得ることができる。
【００７７】
乾燥方法は、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができる。なかでも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組み合わせて行うことが好ましい。
【００７８】
ハニカム成形体を焼成する前には、このハニカム成形体を仮焼することが好ましい。仮焼は、脱脂のために行うものである。仮焼の方法については特に制限はない。例えば、ハニカム成形体中の有機物の少なくとも一部を除去することができればよい。上記有機物としては、有機バインダ、界面活性剤、造孔材等を挙げることができる。有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度である。このため、仮焼は、酸化雰囲気において、２００〜１０００℃程度で、１０〜１００時間程度加熱することが好ましい。
【００７９】
ハニカム成形体の焼成は、仮焼した成形体を構成する成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するために行われるものである。焼成の条件は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、コージェライト化原料を使用している場合には、焼成温度は、１３５０〜１４４０℃が好ましい。また、焼成時間は、最高温度でのキープ時間として、３〜１０時間が好ましい。仮焼、本焼成を行う装置としては、電気炉、ガス炉等を挙げることができる。
【００８０】
（２−２）ハニカム触媒体の作製：
次に、ハニカム構造体に、ＳＣＲ触媒を担持してハニカム触媒体を作製する工程について説明する。ハニカム構造体としては、上述したハニカム構造体の作製工程によって得られたハニカム構造体を用いることができる。
【００８１】
まず、ＳＣＲ触媒を含む触媒スラリーを調製する。この触媒スラリーを、ハニカム構造体の隔壁にコートすることによって、ハニカム構造体の隔壁にＳＣＲ触媒を担持する。ハニカム構造体の隔壁に触媒スラリーをコートすることによって、隔壁の気孔内にも触媒スラリーが充填される。
【００８２】
本実施形態のハニカム触媒体を作製する際には、充填状態における、隔壁の気孔率が、３０％以下となるように、ＳＣＲ触媒を担持する必要がある。即ち、本実施形態のハニカム触媒体を作製する際には、隔壁の気孔内に、ＳＣＲ触媒をより多く充填することが好ましい。これにより、隔壁の気孔の残存空隙を少なくすることができる。即ち、充填状態における、隔壁の気孔率が低くなる。なお、ここでいう、「充填状態における、隔壁の気孔率」とは、「充填状態における、隔壁の、気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率」のことである。
【００８３】
隔壁の気孔内に、ＳＣＲ触媒をより多く充填する方法としては、触媒スラリーの粘度を低くする方法を挙げることができる。触媒スラリーの粘度は、触媒スラリー中の水分の比率を調整することによってコントロールすることができる。触媒スラリーの粘度は、８ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、７〜５ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、７〜６ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【００８４】
また、隔壁の気孔内に、ＳＣＲ触媒をより多く充填する別の方法としては、触媒スラリーに含まれるＳＣＲ触媒の粒子径を小さくする方法を挙げることができる。触媒スラリーに含まれるＳＣＲ触媒の粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、３〜５μｍであることが更に好ましく、４〜５μｍであることが特に好ましい。
【００８５】
また、触媒スラリーを、ハニカム構造体の隔壁にコートする際には、ハニカム構造体を容器に収納し、この容器内に、触媒スラリーを導入することが好ましい。触媒スラリーを容器内に導入する前に、ハニカム構造体を収納する容器内を真空引きすることが更に好ましい。容器内を真空引きすることにより、隔壁の気孔内に触媒スラリーがより多く充填される。
【００８６】
ハニカム構造体の隔壁に触媒スラリーをコートした後、触媒スラリーを乾燥する。更に、乾燥した触媒スラリーを焼成してもよい。このようにして、本実施形態のハニカム触媒体を製造することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８８】
（実施例１）
まず、ハニカム触媒体に用いるハニカム構造体を作製した。ハニカム構造体を作製するセラミック原料としては、コージェライト化原料を用いた。コージェライト化原料に、分散媒、有機バインダ、分散剤、及び造孔材を添加して、成形用の坏土を調製した。分散媒の添加量は、コージェライト化原料１００質量部に対して、３０質量部とした。有機バインダの添加量は、コージェライト化原料１００質量部に対して、１質量部とした。造孔材の添加量は、コージェライト化原料１００質量部に対して、５質量部とした。
【００８９】
コージェライト化原料としては、タルクを３８．９質量部、カオリンを４０．７質量部、及びアルミナを５．９質量部、含むものを用いた。タルクの平均粒子径は１０μｍであった。カオリンの平均粒子径は４０μｍであった。アルミナの平均粒子径は６μｍであった。上記平均粒子径は、各原料の粒子の粒子径分布におけるメジアン径（ｄ５０）のことである。
【００９０】
分散媒としては、水を用いた。有機バインダとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いた。分散剤としては、エチレングリコールを用いた。造孔材としては、平均粒子径が３０μｍの中空樹脂粒子を用いた。
【００９１】
次に、得られた坏土を、ハニカム成形体を成形するための金型を用いて押出成形した。このようにして、ハニカム成形体を作製した。そして、ハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥した。乾燥したハニカム成形体の両端面を切断して、所定の寸法に整えた。その後、熱風乾燥機で更にハニカム成形体を乾燥した。
【００９２】
乾燥したハニカム成形体を、１４４５℃で、５時間焼成した。このようにしてハニカム構造体を作製した。ハニカム構造体の隔壁厚さは、０．１３９７ｍｍであった。ハニカム構造体のセル密度は、４６．５個／ｃｍ２であった。ハニカム構造体の気孔率は、５０％であった。隔壁断面の平均気孔径は、２０μｍであった。隔壁表面の平均気孔径は、１０μｍであった。隔壁断面の平均気孔径を（Ａ）とし、隔壁表面の平均気孔径を（Ｂ）とした場合の、「（Ａ）に対する、（Ｂ）の比の値」は、５０％であった。「隔壁厚さ」、「セル密度」、「気孔率」、「隔壁断面の平均気孔径」、「隔壁表面の平均気孔径」、及び「（Ａ）に対する、（Ｂ）の比の値」を表１に示す。表１に示す値は、本発明のハニカム触媒体における、非充填状態における値ということができる。「（Ａ）に対する、（Ｂ）の比の値」は、「（Ｂの値）／（Ａの値）×１００」にて算出される値である。
【００９３】
気孔率は、マイクロメリティクス社（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）製の「オートポアＩＩＩ ９４２０（商品名）」によって測定した値である。
【００９４】
また、「隔壁断面の平均気孔径」は、以下の方法によって測定した。まず、ハニカム構造体から、各辺の長さが２０ｍｍの立方体のハニカムブロックを切り出した。次に、このハニカムブロックの気孔を樹脂埋めした。次に、樹脂埋めしたハニカムブロックを、荒研削によって隔壁表面近傍まで研削した。次に、仕上げ研磨により、隔壁の厚さ方向における中央部まで研磨して、研磨した隔壁の表面を鏡面仕上げした。鏡面仕上げした隔壁の表面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、１ｍｍ×１ｍｍの視野について１００倍の倍率で撮影した。隔壁の断面の撮像は、日立製作所製の走査型電子顕微鏡「Ｓ−３４００Ｎ（商品名）」によって行った。
【００９５】
次に、撮像された顕微鏡写真を画像解析して、顕微鏡写真中の気孔内に描かれる内接円の直径を算出した。得られた内接円の直径から当該内接円の面積を求め、上記（１）により、平均直径ｄｍを求めた。得られた平均直径ｄｍの値を、「隔壁断面の平均気孔径」とした。
【００９６】
「隔壁表面の平均気孔径」の測定については、隔壁の表面を撮像すること以外は、上述した「隔壁断面の平均気孔径」の測定と同様の方法によって行った。
【００９７】
【表１】
【００９８】
次に、得られたハニカム構造体にＳＣＲ触媒を担持して、ハニカム触媒体を作製した。ＳＣＲ触媒としては、Ｃｕ置換ゼオライトを用いた。ＳＣＲ触媒を担持する方法としては、浸漬法を用いた。
【００９９】
実施例１のハニカム触媒体においては、ＳＣＲ触媒の担持量を２２０ｇ／Ｌとした。また、得られたハニカム触媒体の、気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率は、５％であった。得られたハニカム触媒体の隔壁断面の平均気孔径は１０μｍであった。ＳＣＲ触媒層の厚さは、３５μｍであった。「ＳＣＲ触媒の担持量」、「気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率」、「隔壁断面の平均気孔径」、及び「ＳＣＲ触媒層の厚さ」を表２に示す。表２に示す値は、本発明のハニカム触媒体における、充填状態における値ということができる。ＳＣＲ触媒層の厚さは、ＳＣＲ触媒層の最薄部分の厚さである。例えば、隔壁の表面全域にＳＣＲ触媒層が形成されていない場合には、ＳＣＲ触媒層の厚さは、ＳＣＲ触媒層が形成されていない部分の厚さとして、０μｍとして測定される。
【０１００】
「気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率」は、マイクロメリティクス社（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）製の「オートポアＩＩＩ ９４２０（商品名）」によって測定した値である。
【０１０１】
また、ハニカム触媒体の「隔壁断面の平均気孔径」の測定については、ハニカム構造体の「隔壁断面の平均気孔径」の測定と同様の方法によって行った。但し、ハニカム触媒体の「隔壁断面の平均気孔径」は、ＳＣＲ触媒が隔壁の気孔内に充填された状態、即ち、充填状態で測定された平均気孔径である。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
次に、得られたハニカム触媒体について、以下の方法で、圧損、及び浄化率の評価を行った。また、得られた評価結果より、ハニカム触媒体についての総合評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０４】
［圧損］
ハニカム触媒体に、室温条件下、１０ｍ３／ｍｉｎの流速でエアーを流通させ、ハニカム触媒体の入口側における圧力と、出口側における圧力とを測定した。入口側における圧力と、出口側における圧力との圧力差を圧力損失（圧損（ｋＰａ））とした。圧損（ｋＰａ）が、８ｋＰａ未満の場合を「ＯＫ（合格）」とした。圧損（ｋＰａ）が、８ｋＰａ以上の場合を「ＮＧ（不合格）」とした。
【０１０５】
［浄化率］
作製したハニカム触媒体を、排気量２リッターのガソリンエンジン搭載車両の排気系に搭載した。米国規制（ＦＴＰ）の規制運転モード（ＬＡ−４）を行って、炭化水素エミッションの測定を行った。触媒体無しでのエミッションとの比から浄化率を算出した。浄化率（％）が、９０％以上の場合を「ＯＫ（合格）」とした。浄化率（％）が、９０％未満の場合を「ＮＧ（不合格）」とした。
【０１０６】
［総合評価］
圧損及び浄化率の評価において、両方の評価結果が「ＯＫ（合格）」である場合に、総合評価を「ＯＫ（合格）」とした。圧損及び浄化率の評価において、少なくとも一方の評価結果が「ＮＧ（不合格）」である場合に、総合評価を「ＮＧ（不合格）」とした。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
（実施例２〜１２、比較例１〜８）
実施例２〜１２、及び比較例１〜８においては、まず、表１に示すようなハニカム構造体を作製した。次に、得られたハニカム構造体に、ＳＣＲ触媒を担持してハニカム触媒体を作製した。実施例２〜１２、及び比較例１〜８のハニカム触媒体のＳＣＲ触媒の担持量については、実施例１と同様の２２０ｇ／Ｌとした。実施例２〜１２、及び比較例１〜８においては、「気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率」、「隔壁断面の平均気孔径」、及び「ＳＣＲ触媒層の厚さ」を表２に示すようにした。比較例７及び８においては、隔壁の表面全域にＳＣＲ触媒層を形成せずに、隔壁の表面の一部にＳＣＲ触媒層を形成した。このため、比較例７及び８においては、ＳＣＲ触媒層の厚さ（最薄部分の厚さ）が０μｍとなる。
【０１０９】
実施例１〜１２、及び比較例１〜８における、触媒スラリー粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）と、触媒の粒子径（μｍ）は、以下の通りである。実施例１〜１２及び比較例１〜６における触媒スラリー粘度は、６ｍＰａ・ｓｅｃである。比較例７における触媒スラリー粘度は、１５ｍＰａ・ｓｅｃである。比較例８における触媒スラリー粘度は、２０ｍＰａ・ｓｅｃである。実施例１、５、比較例５〜８における触媒の粒子径は、７μｍである。実施例２、６における触媒の粒子径は、６μｍである。実施例３、４、９〜１２、比較例３、４における触媒の粒子径は、５μｍである。実施例７、８、比較例１における触媒の粒子径は、８μｍである。比較例２における触媒の粒子径は、１０μｍである。
【０１１０】
（結果）
表３に示すように、実施例１〜１２のハニカム触媒体は、全ての評価について良好な結果を示すものであった。一方、比較例１及び２のハニカム触媒体は、非充填状態におけるハニカム構造体の気孔率が低すぎて、ハニカム触媒体の圧損が非常に高いものであった。比較例３及び４のハニカム触媒体は、非充填状態におけるハニカム構造体の隔壁断面の気孔率が小さ過ぎて、ＳＣＲ触媒の気孔への充填性が悪化していた。このため、隔壁表面のＳＣＲ触媒層の厚さが過大になり、セルの水力直径が小さくなり過ぎてしまった。その結果、比較例３及び４のハニカム触媒体は、圧損が高いものであった。また、比較例３及び４のハニカム触媒体は、ガス拡散が不十分であるため、浄化率が低いものであった。
【０１１１】
また、比較例５及び６のハニカム触媒体は、浄化率が低いものであった。比較例５及び６のハニカム触媒体は、充填状態における「気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率」が高いものであった。即ち、比較例５及び６のハニカム触媒体では、隔壁の気孔に、気孔径が３μｍ以上の残存空隙が非常に多く存在していることとなる。この残存空隙に、排ガス中の水蒸気が凝集した水分が溜まり、浄化率が低下したと考えられる。
【０１１２】
また、比較例７及び８のハニカム触媒体は、浄化率が低いものであった。比較例７及び８のハニカム触媒体は、ＳＣＲ触媒層の最薄部分の厚さが０μｍであった。このため、ＳＣＲ触媒層が形成されていない部分から、隔壁の気孔内（具体的には、残存空隙）に水分が浸入することとなる。このようにして、気孔の残存空隙に、排ガス中の水蒸気が凝集した水分が溜まり、浄化率が低下したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のハニカム触媒体は、排ガスの浄化に利用することができる。
【符号の説明】
【０１１４】
１：隔壁、２：セル、３：外周壁、１１：一方の端面、１２：他方の端面、１５：気孔、５０：ハニカム構造体、６０：ＳＣＲ触媒、６１：層（ＳＣＲ触媒層）、１００：ハニカム触媒体、Ｔ：ＳＣＲ触媒の層の厚さ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム触媒体に関する。更に詳しくは、排ガスの浄化に好適に用いられるハニカム触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のエンジン等の内燃機関から排出される排ガスには、窒素酸化物（ＮＯＸ）が含まれている。地球環境影響等の観点から、排ガスに含まれる窒素酸化物の浄化が求められている。窒素酸化物（ＮＯＸ）の浄化には、ＳＣＲ触媒を用いた浄化方法が有効である。このため、エンジン等から排出される排ガスの浄化（具体的には、排ガスに含まれる窒素酸化物の浄化）に、上記ＳＣＲ触媒が広く使用されている。「ＳＣＲ」とは、「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：選択触媒還元」の略である。「ＳＣＲ触媒」とは、還元反応によって被浄化成分を選択還元する触媒のことを意味する。特に、ＳＣＲ触媒としては、窒素酸化物を選択還元する触媒を挙げることができる。
【０００３】
ＳＣＲ触媒を排ガスの浄化に使用する際には、触媒担体にＳＣＲ触媒を担持して、触媒体（触媒担持体ともいう）として用いられることがある。触媒担体としては、例えば、流体の流路となるセルを区画形成する隔壁を備えたハニカム構造体が用いられることがある。このようなハニカム構造体の隔壁に触媒を担持することを、触媒コートということがある。
【０００４】
このようなハニカム触媒体を備えたガス処理装置として、例えば、流通基材と複合触媒を含むガス処理装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。上記流通基材は、入口軸端、出口軸端、入口軸端から出口軸端までの間で伸びる長さを有する壁要素、及び該壁要素によって規定され、軸方向に囲まれ、端部が開放されている複数の通路を有するものである。即ち、上記流通基材が、上述したハニカム構造体となる。複合触媒は、平均粒子径が約３ミクロンを超える粒子を含み、実質的に壁要素内に堆積したワッシュコートの状態のものである。特許文献１のガス処理装置は、壁要素の表面の平均粗さが、壁内に触媒を積載する前から実質的に変化しないものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５１６４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
窒素酸化物等の浄化を行うためのＳＣＲ触媒においては、そのＳＣＲ触媒の量が浄化性能に非常に大きな影響を与える。このため、ＳＣＲ触媒による浄化性能を高めるためには、多量の触媒が必要となる。例えば、ハニカム構造体の隔壁にＳＣＲ触媒を担持したハニカム触媒体においては、多量の触媒コートが必要である。しかしながら、多量の触媒コートを行うと、圧損が増加してしまうという問題があった。
【０００７】
また、ハニカム構造体の隔壁に触媒を担持したハニカム触媒体においては、触媒コートによる層の厚みによってセルの開口面積が減少して、ハニカム構造体の開口率が減少する。このため、更に、圧損の増加を招くという問題があった。
【０００８】
また、ＳＣＲ触媒が活性化するには、ＳＣＲ触媒の温度がある程度高くなることが必要である。但し、エンジンを始動した直後は、ハニカム触媒体が温まっていない。従来のハニカム触媒体においては、ハニカム触媒体が温まるまでに時間がかかり、その間の浄化率が低くなるという問題もあった。
【０００９】
また、エンジンから排出される排ガスには、多量の水蒸気が含まれている。エンジンを停止すると、エンジンから延びる排気管が冷える。排気管が冷えるのに伴い、排ガスに含まれていた水蒸気が凝縮して水（水分ともいう）になる。上記排気管には、ガス処理装置としてハニカム触媒体が配置されていることがある。このようなハニカム触媒体の気孔に、排ガスに含まれていた水蒸気が凝縮した水が溜まってしまう。ハニカム触媒体の気孔に水が溜まってしまうと、次のエンジンの始動時において、その水分を蒸発させる潜熱として、多量の熱を必要とする。このため、更に、ハニカム触媒体の温度上昇に時間がかかってしまうという問題もあった。
【００１０】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、内燃機関等から排出される排ガスの浄化に好適に用いられるハニカム触媒体を提供する。特に、ハニカム触媒体に熱が加えられた際に、触媒が活性化する温度まで素早く昇温するハニカム触媒体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、以下に示す、ハニカム触媒体が提供される。
【００１２】
［１］ 一方の端面から他方の端面に延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有する筒状のハニカム構造体と、前記隔壁の気孔の内部に充填されるとともに、前記隔壁の表面全域を覆うように配設された、被浄化成分を選択還元するＳＣＲ触媒と、を備え、前記ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填されていない状態における、前記隔壁の気孔率が、５０％以上であり、前記ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填されていない状態で、前記隔壁の厚さ方向の中央部で、前記隔壁を前記厚さ方向に垂直に切断した断面を撮像した顕微鏡写真から求められた前記隔壁の平均気孔径が、２０μｍ以上であり、前記ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填された状態における、前記隔壁の、気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率が、３０％以下であり、前記隔壁の表面全域を覆うように配設された前記ＳＣＲ触媒による層の厚さが、２０μｍ以上であるハニカム触媒体。
【００１３】
［２］ 前記ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填されていない状態で、前記隔壁の厚さ方向の中央部にて、前記隔壁を前記厚さ方向に垂直に切断した断面を撮像した顕微鏡写真から求められた前記隔壁の平均気孔径に対する、前記ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填されていない状態で、前記隔壁の表面を撮像した顕微鏡写真から求められた前記隔壁の平均気孔径の比の値が、６０％以下である前記［１］に記載のハニカム触媒体。
【００１４】
［３］ 前記気孔の形状が、前記隔壁を前記隔壁の厚さ方向に垂直に切断した断面における前記気孔の開口面積が、前記隔壁の一方の表面から他方の表面に向けて、漸増して連続的に広くなった後に漸減して連続的に狭くなる略球状である前記［１］又は［２］に記載のハニカム触媒体。
【００１５】
［４］ 前記ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填された状態された状態で、前記隔壁の厚さ方向の中央部にて、前記隔壁を前記厚さ方向に垂直に切断した断面を撮像した顕微鏡写真から求められた前記隔壁の平均気孔径が、１５μｍ以下である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム触媒体。
【００１６】
［５］ 前記ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填された状態における、前記隔壁の、気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率が、１５％以下である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム触媒体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のハニカム触媒体は、筒状のハニカム構造体と、ＳＣＲ触媒と、を備えたものである。ハニカム構造体は、一方の端面から他方の端面に延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するものである。ＳＣＲ触媒は、隔壁の気孔の内部に充填されるとともに、隔壁の表面全域を覆うように配設されたものである。ＳＣＲ触媒は、被浄化成分を選択還元するものである。そして、本発明のハニカム触媒体においては、ＳＣＲ触媒が気孔の内部に充填されていない状態における、隔壁の気孔率が、５０％以上である。また、ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填されていない状態で、隔壁の厚さ方向の中央部で、隔壁を厚さ方向に垂直に切断した断面を撮像した顕微鏡写真から求められた隔壁の平均気孔径が、２０μｍ以上である。更に、ＳＣＲ触媒が気孔の内部に充填された状態における、隔壁の、気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率が、３０％以下である。隔壁の表面全域を覆うように配設されたＳＣＲ触媒による層の厚さが、２０μｍ以上である。このような本発明のハニカム触媒体によれば、内燃機関等から排出される排ガス中の被浄化成分を有効に浄化することができる。特に、本発明のハニカム触媒体は、排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯＸ）を浄化する触媒体として好適に用いることができる。
【００１８】
特に、本発明のハニカム触媒体は、上述したように、隔壁の表面全域がＳＣＲ触媒によって覆われたものである。そして、ＳＣＲ触媒による層の厚さが、２０μｍ以上である。このため、本発明のハニカム触媒体の隔壁の気孔内には、排ガス中の水蒸気が凝集した水分が溜まり難い。本発明のハニカム触媒体においては、気孔内に溜まった水分を蒸発させるための潜熱として、多量の熱を必要としない。従って、ハニカム触媒体に熱が加えられた際に、触媒が活性化する温度まで素早く昇温する。また、上述した隔壁の表面に配設されたＳＣＲ触媒以外に、隔壁の気孔の内部にも、十分な量のＳＣＲ触媒が充填されている。これにより、良好な浄化性能を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明のハニカム触媒体の一実施形態の、ハニカム構造体の一方の端面側を模式的に示す平面図である。
【図３】本発明のハニカム触媒体の一実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。
【図４】図３中のＡ−Ａ’断面を模式的に示す断面図である。
【図５】図３中のＢに示す領域を拡大した模式図である。
【図６】図３中のＣ−Ｃ’断面を拡大した模式図である。
【図７】図５に示す隔壁の気孔の内部に、ＳＣＲ触媒が充填されていない状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２１】
（１）ハニカム触媒体：
図１〜図７に示すように、本発明の一の実施形態のハニカム触媒体１００は、筒状のハニカム構造体５０と、ＳＣＲ触媒６０と、を備えたものである。ハニカム構造体５０が、ＳＣＲ触媒６０を担持するための触媒担体となる。ハニカム構造体５０は、一方の端面１１から他方の端面１２に延びる流体の流路となる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１を有するものである。また、ＳＣＲ触媒６０は、隔壁１の気孔１５の内部に充填されるとともに、隔壁１の表面全域を覆うように配設されたものである。ＳＣＲ触媒６０は、被浄化成分を選択還元するものである。以下、ＳＣＲ触媒６０を、隔壁１の気孔１５の内部に充填し、且つ、隔壁１の表面全域を覆うように配設することを総称して、「ＳＣＲ触媒６０を隔壁１に担持する」ということがある。
【００２２】
本実施形態のハニカム触媒体１００においては、ＳＣＲ触媒６０が気孔１５の内部に充填されていない状態における、隔壁１の気孔率が、５０％以上である。この気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
【００２３】
そして、ＳＣＲ触媒６０が気孔１５の内部に充填されていない状態で、隔壁１の厚さ方向の中央部で、その隔壁１を厚さ方向に垂直に切断した断面を撮像した顕微鏡写真から求められた隔壁１の平均気孔径が、２０μｍ以上である。以下、「隔壁の上記断面を撮像した顕微鏡写真から求められた隔壁の平均気孔径」のことを、「隔壁断面の平均気孔径」ということがある。上記断面は、例えば、図６に示す断面のことである。但し、図６においては、ＳＣＲ触媒６０が気孔１５の内部に充填された状態を示している。
【００２４】
更に、本実施形態のハニカム触媒体１００においては、ＳＣＲ触媒が気孔１５の内部に充填された状態における、隔壁１の、「気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率」が、３０％以下である。この気孔率は、後述するように水銀ポロシメータにより測定した値である。
【００２５】
また、本実施形態のハニカム触媒体１００においては、隔壁１の表面全域を覆うように配設されたＳＣＲ触媒６０によって、隔壁１の表面に、ＳＣＲ触媒６０の層６１が形成されている。本実施形態のハニカム触媒体１００においては、このＳＣＲ触媒６０の層６１の厚さＴが、２０μｍ以上である。以下、「ＳＣＲ触媒の層」のことを、「ＳＣＲ触媒層」ということがある。
【００２６】
本実施形態のハニカム触媒体１００によれば、内燃機関等から排出される排ガス中の被浄化成分を有効に浄化することができる。特に、本実施形態のハニカム触媒体１００は、排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯＸ）を浄化する触媒体として好適に用いることができる。本実施形態のハニカム触媒体１００の隔壁１の気孔１５内には、排ガス中の水蒸気が凝集した水分が溜まり難い。本実施形態のハニカム触媒体１００においては、気孔１５内に溜まった水分を蒸発させるための潜熱として、多量の熱を必要としない。従って、ハニカム触媒体１００に熱が加えられた際に、触媒が活性化する温度まで素早く昇温する。また、上述した隔壁１の表面に配設されたＳＣＲ触媒６０以外に、隔壁１の気孔１５の内部にも、十分な量のＳＣＲ触媒が充填されている。これにより、良好な浄化性能を実現することができる。
【００２７】
具体的には、本実施形態のハニカム触媒体１００においては、以下の２つの構成を採用することにより、隔壁１の残存空隙中に溜まる水分の量を減らすことを意図している。１つ目は、上記隔壁１の残存空隙の量を減らすことにより、水分が溜まる容積を減少させる。即ち、隔壁１の気孔１５内に、特定量のＳＣＲ触媒６０を充填させる。２つ目は、隔壁１の表面にＳＣＲ触媒層６１を設けることにより、隔壁１の残存空隙に水分が到達するのを防ぎ、残存空隙に溜まる水分の量を減少させる。上記２つ目の構成においては、ＳＣＲ触媒層６１が、水分が残存空隙に到達するのを防ぐための抵抗となる。残存空隙とは、気孔内にＳＣＲ触媒を充填させた際に、気孔内がＳＣＲ触媒によって完全に塞がれずに形成される隙間のことである。
【００２８】
なお、ＳＣＲ触媒６０自体にも気孔が形成されているため、ＳＣＲ触媒６０にも水分が吸着する。例えば、隔壁１の表面に配設されたＳＣＲ触媒層６１にも水分が吸着する。しかし、ＳＣＲ触媒層６１に吸着した水分は、ハニカム触媒体１００に熱が加えられた初期の段階で、物質拡散によってガス中に拡散し易い。このため、ＳＣＲ触媒６０に吸着した水分による、ハニカム触媒体の昇温を阻害する影響は、隔壁の残存空隙に溜まった水分によるものと比較して、極めて小さい。即ち、ハニカム触媒体１００に熱が加えられた際に、触媒が活性化する温度までより素早く昇温させるためには、隔壁１の残存空隙に水分を如何に溜め込まないかが重要である。
【００２９】
ここで、図１は、本発明のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明のハニカム触媒体の一実施形態の、ハニカム構造体の一方の端面側を模式的に示す平面図である。図３は、本発明のハニカム触媒体の一実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。図４は、図３中のＡ−Ａ’断面を模式的に示す断面図である。図５は、図３中のＢに示す領域を拡大した模式図である。図６は、図３中のＣ−Ｃ’断面を拡大した模式図である。図７は、図５に示す隔壁の気孔の内部に、ＳＣＲ触媒が充填されていない状態を示す模式図である。図１〜図４に示すように、ハニカム構造体５０は、最外周に位置する外周壁３を更に備えたものである。
【００３０】
本明細書においては、「ＳＣＲ触媒が気孔の内部に充填されていない状態」のことを、以下、「非充填状態」ということがある。非充填状態とは、図７に示すような隔壁１の状態のことを意味する。一方、「ＳＣＲ触媒が気孔の内部に充填された状態」のことを、以下、「充填状態」ということがある。充填状態とは、図５及び図６に示すような隔壁１の状態のことを意味する。
【００３１】
「気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率」とは、気孔径が３μｍ以上の気孔を、隔壁の気孔とみなして求められた気孔率のことを意味する。即ち、「気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率」は、気孔径が３μｍ未満の微細な気孔を、密実な部分と仮定して求められた気孔率である。このような気孔率の測定は、水銀ポロシメータを用いて、例えば、以下に示す方法によって行うことができる。まず、水銀ポロシメータを用いて、測定対象となる多孔質体の細孔径分布を求める。次に、この細孔径分布から、気孔径が３μｍ未満の気孔に相当する分布を除き、気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔容積を求める。また、測定対象となる多孔質体の真比重を求める。気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔容積と、多孔質体の真比重とから、「気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率」を求める。なお、水銀ポロシメータを用いて、気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔容積を直接求めてもよい。
【００３２】
充填状態における、隔壁の気孔率を、「気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率」として求める理由は、以下の通りである。ＳＣＲ触媒には、気孔径が３μｍ未満の微細な気孔が形成されていることがある。そして、ＳＣＲ触媒の気孔率は、例えば、３０〜５０％である。本実施形態のハニカム触媒体においては、隔壁の気孔内にＳＣＲ触媒を充填して、隔壁の残存空隙の量を減少させている。このため、ＳＣＲ触媒の、隔壁の気孔内への充填状態を規定する際には、ＳＣＲ触媒が密実なものと仮定した気孔率を用いることが好ましい。本発明においては、ＳＣＲ触媒が密実なものと仮定した気孔率の代用として、上記「気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率」を用いることとした。
【００３３】
本実施形態のハニカム触媒体１００においては、ＳＣＲ触媒６０が、隔壁１の気孔１５の内部に充填されるとともに、ＳＣＲ触媒６０が、隔壁１の表面全域を覆うように配設されている。即ち、隔壁１の気孔１５の開口部分が、比較的に緻密なＳＣＲ触媒層６１によって覆われている。また、隔壁１の気孔１５の内部にも、特定の量のＳＣＲ触媒６０が充填されている。このため、隔壁１の気孔１５内の残存空隙に、排ガス中の水蒸気が凝集した際に生成される水分が溜まり難い。本実施形態のハニカム触媒体１００においては、気孔１５内に溜まった水分を蒸発させるための潜熱として、多量の熱を必要としない。従って、ハニカム触媒体１００に熱が加えられた際に、ＳＣＲ触媒６０が活性化する温度まで素早く昇温する。
【００３４】
また、ＳＣＲ触媒層６１の厚さＴが２０μｍ以上であり、且つ、隔壁１の気孔１５の内部にも十分な量のＳＣＲ触媒６０が充填されている。このため、本実施形態のハニカム触媒体１００においては、良好な浄化性能を実現することができる。
【００３５】
ＳＣＲ触媒層６１の厚さＴが２０μｍ以上であるということは、隔壁１の表面に配置されたＳＣＲ触媒層６１の最も厚さが薄い部分での厚さが、少なくとも２０μｍ以上ということである。ＳＣＲ触媒層６１の厚さＴが２０μｍ未満であると、隔壁１の気孔１５の内部に水分が入り易くなってしまう。ＳＣＲ触媒層６１の厚さＴは、２０〜１２０μｍであることが好ましく、３０〜１００μｍであることが更に好ましく、４０〜８０μｍであることが特に好ましい。ＳＣＲ触媒層６１の厚さＴが１２０μｍを超えると、ＳＣＲ触媒層６１が厚くなり過ぎて、圧損が増加してしまうことがある。
【００３６】
ＳＣＲ触媒層６１の厚さＴを測定する方法としては、以下のような方法を挙げることができる。まず、ハニカム構造体をセルの延びる方向に垂直に切断する。ハニカム構造体を切断する位置は、セルの延びる方向の中央部分であることが好ましい。次に、切断したハニカム構造体の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって撮影する。次に、得られた顕微鏡写真において、任意の５個のセルを選択し、そのセルの表面に配置されたＳＣＲ触媒層の厚さを測定する。ＳＣＲ触媒層の厚さを測定する際には、顕微鏡写真中に撮像されたＳＣＲ触媒層において、その厚さが最も薄い位置での測定を行う。次に、得られた測定値（厚さ）の平均値を算出する。得られた測定値が、「ＳＣＲ触媒層の厚さＴ」となる。
【００３７】
また、上述したように、非充填状態における、隔壁の気孔率が５０％以上である。非充填状態における、隔壁の気孔率が５０％未満であると、ハニカム触媒体１００の圧損が増大してしまう。即ち、非充填状態における、隔壁の気孔率が、５０％未満であると、ハニカム構造体５０自体の圧損が大きくなる。更に、排ガス中に含まれるＮＯＸの浄化に必要な量のＳＣＲ触媒６０をハニカム構造体５０に担持する際に、隔壁１の表面に配設されるＳＣＲ触媒６０の量が多くなってしまうことがある。このような場合には、ＳＣＲ触媒層６１の厚さが過剰に厚くなってしまう。その結果、ハニカム触媒体１００の圧損が増大してしまうことがある。
【００３８】
非充填状態における、隔壁の気孔率は、５０〜８５％であることが好ましく、５０〜７０％であることが更に好ましく、５０〜６５％であることが特に好ましい。非充填状態における、隔壁の気孔率が８５％を超えると、ハニカム構造体の強度が低下してしまうことがある。
【００３９】
また、上述したように、非充填状態における、隔壁断面の平均気孔径が、２０μｍ以上である。非充填状態における、隔壁断面の平均気孔径が、２０μｍ未満であると、ＳＣＲ触媒が気孔内部に充填されず、隔壁表面のＳＣＲ触媒層の厚さが過大になる。その結果、セルの水力直径が小さくなり過ぎて、ハニカム触媒体の圧損が増加してしまう。更に、ガス拡散が不十分となり、ハニカム触媒体の浄化性能も悪化する。
【００４０】
非充填状態における、隔壁断面の平均気孔径は、２０〜２５０μｍであることが好ましく、３０〜２００μｍであることが更に好ましく、４０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
【００４１】
以下、非充填状態における、隔壁断面の平均気孔径の測定方法について具体的に説明する。まず、ＳＣＲ触媒が気孔の内部に充填されていない状態のハニカム構造体から、ハニカムブロックを切り出す。ハニカムブロックとしては、各辺の長さが２０ｍｍの立方体（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍ）を挙げることができる。次に、このハニカムブロックの気孔を樹脂埋めする。次に、樹脂埋めしたハニカムブロックを、荒研削によって隔壁表面近傍まで研削する。次に、仕上げ研磨により、隔壁の厚さ方向における中央部まで研磨して、研磨した隔壁の表面を鏡面仕上げする。鏡面仕上げした隔壁の表面（即ち、中央部まで研磨した隔壁の表面）を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、１ｍｍ×１ｍｍの視野について１００倍の倍率で撮影する。上記「中央部まで研磨した隔壁の表面」が、本発明における「隔壁を厚さ方向に垂直に切断した断面」となる。
【００４２】
隔壁の断面の撮像は、例えば、日立製作所製の走査型電子顕微鏡「Ｓ−３４００Ｎ（商品名）」によって行うことができる。撮像の条件としては、加速電圧が１５ｋＶ、倍率が１００倍、視野が１ｍｍ×１ｍｍとすることが好ましい。
【００４３】
次に、撮像された顕微鏡写真を画像解析して、顕微鏡写真中の気孔内に描かれる内接円の直径を算出する。即ち、画像解析により、顕微鏡写真中の各気孔の内接円の直径を算出して求める。得られた内接円の直径から当該内接円の面積を求め、下記式（１）により、平均直径ｄｍを求める。平均直径ｄｍは、面積による重み付け平均された平均直径である。この平均直径ｄｍの値を、「隔壁断面の平均気孔径」とする。
【００４４】
ｄｍ＝（１／ΣＳｉ）Σ（ｄｉＳｉ） ・・・ （１）
（但し、上記式（１）において、ｄｉが各内接円の直径を示す。上記式（１）において、Ｓｉが各内接円の面積を示す。上記式（１）において、ｄｍが平均直径を示す。）
【００４５】
本実施形態のハニカム触媒体においては、充填状態における、隔壁の「気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率」が、３０％以下である。充填状態における、隔壁の「気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率」が、３０％超であると、隔壁の気孔内に充填されているＳＣＲ触媒の量が少なくなる。このような場合にも、ハニカム触媒体の浄化性能が低下してしまう。以下、「充填状態における、隔壁の、気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率」のことを、単に、「充填状態における、隔壁の気孔率」ということがある。
【００４６】
充填状態における、隔壁の気孔率は、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。このように構成することによって、隔壁の気孔内の残存空隙が少なくなり、その残存空隙に水分がより浸入し難くなる。
【００４７】
充填状態における、隔壁の気孔率の下限値については特に制限はない。例えば、充填状態における、隔壁の気孔率の下限値としては、５％であることが好ましい。充填状態における、隔壁の気孔率が５％未満であると、ＳＣＲ触媒へのガス拡散が不十分となり、逆に浄化性能が悪化することがある。
【００４８】
ここで、上述した、非充填状態における隔壁断面の平均気孔径を、「平均気孔径ｄ１」とする。また、非充填状態における、隔壁の表面を撮像した顕微鏡写真から求められた隔壁の平均気孔径を、「平均気孔径ｄ２」とする。平均気孔径ｄ１に対する、平均気孔径ｄ２の比の値（即ち、「ｄ２／ｄ１×１００」）が、６０％以下であることが好ましい。上記比の値が６０％以下であると、隔壁表面にＳＣＲ触媒が層状に配設された場合に、隔壁の気孔内の残存空隙への水分の侵入を有効に防止することができる。
【００４９】
上記比の値は、３０〜６０％であることが好ましく、３０〜５０％であることが更に好ましく、３０〜４０％であることが特に好ましい。このような比の値とすることで、隔壁の表面に比して、隔壁の内部に大きな気孔が形成されることとなる。このため、隔壁の気孔内の残存空隙に水分がより浸入し難くなる。
【００５０】
非充填状態における、隔壁の表面の平均気孔径ｄ２は、以下のようにして測定することができる。まず、ＳＣＲ触媒が気孔の内部に充填されていない状態の隔壁の表面を、顕微鏡写真によって撮像する。隔壁の断面の撮像は、例えば、日立製作所製の走査型電子顕微鏡「Ｓ−３４００Ｎ（商品名）」によって行うことができる。撮像の条件については、隔壁断面の撮像と同じ条件であることが好ましい。
【００５１】
次に、撮像された顕微鏡写真を画像解析して、顕微鏡写真中の気孔内に描かれる内接円の直径を算出する。即ち、画像解析により、顕微鏡写真中の各気孔の内接円の直径を算出して求める。各内接円の直径をｄｉとし、且つ各内接円の面積をＳｉとして、上記式（１）より、平均直径ｄｍを求める。平均直径ｄｍは、面積による重み付け平均された平均直径である。この平均直径ｄｍの値を、「隔壁の表面の平均気孔径ｄ２」とする。このように、隔壁の表面を撮像すること以外は、上述した「非充填状態における、隔壁断面の平均気孔径の測定方法」と同様の方法によって平均気孔径ｄ２を求めることができる。
【００５２】
また、隔壁に形成される気孔は、以下のような形状のものであることが好ましい。隔壁を隔壁の厚さ方向に垂直に切断した断面における気孔の開口面積が、隔壁の一方の表面から他方の表面に向けて、漸増して連続的に広くなった後に漸減して連続的に狭くなる形状。以下、このような気孔の形状のことを、「略球状」ということがある。気孔の形状を上記「略球状」とすることにより、隔壁の気孔内の残存空隙に水分がより浸入し難くなる。
【００５３】
また、充填状態で、隔壁の厚さ方向の中央部にて、隔壁を厚さ方向に垂直に切断した断面を撮像した顕微鏡写真から求められた隔壁の平均気孔径が、１５μｍ以下であるであることが好ましい。即ち、充填状態における、隔壁断面の平均気孔径が、１５μｍ以下であることが好ましい。このように構成することによって、隔壁の気孔内の残存空隙に水分がより浸入し難くなる。充填状態における、隔壁断面の平均気孔径は、１０〜１５μｍであることが更に好ましく、１０〜１２μｍであることが特に好ましい。
【００５４】
「充填状態における、隔壁断面の平均気孔径の測定」については、隔壁の気孔にＳＣＲ触媒が充填された状態で行われること以外は、上述した「非充填状態における、隔壁断面の平均気孔径の測定」と同様の方法にて行うことができる。「充填状態における、隔壁断面の平均気孔径の測定」では、隔壁の気孔内の残存空隙の平均気孔径が測定される。
【００５５】
また、図１〜図７に示すように、ハニカム構造体５０の隔壁１が、コージェライト、アルミニウムチタネート、炭化珪素、及びムライトからなる群より選択される少なくとも一種を主成分として含む材料からなることが好ましい。このように構成することによって、ハニカム構造体５０の熱膨張を小さくすることができる。これにより、ハニカム構造体５０の耐熱衝撃性を向上させることができる。主成分以外の成分としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ガラス等を挙げることができる。
【００５６】
本明細書において、「主成分」とは、その構成材料中に含まれる成分が９０質量％以上の成分のことを意味する。即ち、ハニカム構造体５０の隔壁１は、コージェライト、アルミニウムチタネート、炭化珪素、及びムライトからなる群より選択される少なくとも一種を９０質量％以上含む多孔質体からなることが好ましい。また、隔壁１が、上記成分を、９５質量％以上含む材料からなることが更に好ましく、９８質量％以上含む材料からなることが特に好ましい。
【００５７】
また、ハニカム構造体５０の隔壁１の厚さが、０．０５１〜０．２５４ｍｍであることが好ましい。隔壁１の厚さを上記数値範囲とすることで、隔壁１の強度を維持しつつ、圧損を低減することができる。隔壁１の厚さが、０．０５１〜０．１５０ｍｍであることが更に好ましく、０．０５１〜０．１２５ｍｍであることが特に好ましい。
【００５８】
「隔壁の厚さ」とは、ハニカム構造体５０をセル２の延びる方向に垂直に切断した断面における、隣接する二つのセル２を区画する壁（隔壁１）の厚さのことを意味する。「隔壁の厚さ」は、例えば、画像解析装置（ニコン社製、「ＮＥＸＩＶ、ＶＭＲ−１５１５（商品名）」）によって測定することができる。
【００５９】
ハニカム構造体５０のセル密度が、１５．５〜１０８．５個／ｃｍ２であることが好ましい。セル密度を上記数値範囲とすることで、圧損の増大を有効に防止することができる。また、ハニカム構造体５０の隔壁１にＳＣＲ触媒を担持した際に、高い浄化性能を得ることができる。「ハニカム構造体のセル密度」とは、セルの延びる方向に直交する断面における、単位面積当たりのセルの個数のことを意味する。ハニカム構造体５０のセル密度が、４６．５〜７７．５個／ｃｍ２であることが更に好ましく、４６．５〜７０個／ｃｍ２であることが特に好ましい。
【００６０】
ハニカム構造体５０の形状については特に制限はない。例えば、ハニカム構造体の形状としては、ハニカム構造体の端面が円形の筒状（円筒形状）、上記端面がオーバル形状の筒状、上記端面が多角形の筒状を挙げることができる。上記多角形としては、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等を挙げることができる。図１〜図４においては、ハニカム構造体５０の形状が、端面が円形の筒状である場合の例を示す。
【００６１】
セル２の延びる方向に直交する断面におけるセル２の形状としては、四角形、六角形、八角形、円形、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。四角形の中でも、正方形、長方形が好ましい。
【００６２】
ＳＣＲ触媒は、被浄化成分を選択還元する触媒である。特に、本実施形態のハニカム触媒体においては、ＳＣＲ触媒が、排ガス中のＮＯＸを選択還元するＮＯＸ選択還元用ＳＣＲ触媒であることが好ましい。ＮＯＸ選択還元用ＳＣＲ触媒としては、ディーゼルエンジンの排ガス中のＮＯＸを選択還元して浄化する触媒を好適例として挙げることができる。
【００６３】
ＳＣＲ触媒としては、金属置換されたゼオライトを挙げることができる。ゼオライトを金属置換する金属としては、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）を挙げることができる。ゼオライトとしては、ベータゼオライトを好適例として挙げることができる。
【００６４】
また、ＳＣＲ触媒が、バナジウム、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種を主たる成分として含有する触媒であってもよい。ＳＣＲ触媒中のバナジウム、及びチタニアの含有量は、６０質量％以上であることが好ましい。
【００６５】
ＳＣＲ触媒を隔壁に担持する量については、特に制限はない。以下、ＳＣＲ触媒を隔壁に担持する量のことを、「担持量」ということがある。ハニカム構造体の単位体積当りの担持量（ｇ／Ｌ）が、２００ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。このように構成することによって、被浄化成分を良好に浄化することができる。ＳＣＲ触媒の担持量（ｇ／Ｌ）の上限については、例えば、４００ｇ／Ｌとすることが好ましい。ＳＣＲ触媒の担持量が４００ｇ／Ｌ超であると、ＳＣＲ触媒の量が多すぎて、圧損が増大することがある。このため、ＳＣＲ触媒の担持量が、２００〜３５０ｇ／Ｌであることがより好ましく、２００〜３００ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【００６６】
（２）ハニカム触媒体の製造方法：
次に、本実施形態のハニカム触媒体を製造する方法について説明する。本実施形態のハニカム触媒体を製造する方法は、ハニカム構造体を作製する工程と、得られたハニカム構造体にＳＣＲ触媒を担持してハニカム触媒体を作製する工程と、を有する。
【００６７】
（２−１）ハニカム構造体の作製：
まず、本実施形態のハニカム触媒体に用いられるハニカム構造体を作製する工程について説明する。
【００６８】
ハニカム構造体を作製する工程においては、まず、セラミック原料を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る。セラミック原料としては、コージェライト化原料、アルミニウムチタネート、炭化珪素、及びムライトからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。なお、コージェライト化原料とは、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミック原料である。コージェライト化原料は、焼成されてコージェライトになるものである。
【００６９】
また、成形原料は、上記セラミック原料に、分散媒、有機バインダ、無機バインダ、界面活性剤、造孔材等を更に混合して調製することが好ましい。各原料の組成比は、特に限定されず、作製しようとするハニカム構造体の構造、材質等に合わせた組成比とすることが好ましい。
【００７０】
分散媒としては、水を用いることができる。分散媒の添加量は、セラミック原料１００質量部に対して、１０〜３０質量部であることが好ましい。
【００７１】
有機バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、又はこれらを組み合わせたものとすることが好ましい。また、有機バインダの添加量は、セラミック原料１００質量部に対して、０．５〜５質量部が好ましい。
【００７２】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の添加量は、セラミック原料１００質量部に対して、０．５〜２質量部が好ましい。
【００７３】
造孔材としては、樹脂粒子、デンプン、カーボン等を用いることができる。造孔材の添加量は、得られるハニカム構造体の隔壁の気孔率が５０％以上となる量であることが好ましい。例えば、造孔材の添加量は、セラミック原料１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。また、造孔材の大きさとしては、得られるハニカム構造体の隔壁断面の平均気孔径が、２０μｍ以上となる大きさであることが好ましい。例えば、造孔材の平均粒子径が、１５〜２００μｍであることが好ましい。また、熱膨張によって平均粒子径が大きくなる造孔材を用いてもよい。この場合には、膨張した状態における造孔材の平均粒子径が、１５〜２００μｍであることが好ましい。
【００７４】
成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
【００７５】
次に、得られた坏土を成形して、筒状のハニカム成形体を形成する。ハニカム成形体は、複数のセルを区画形成する隔壁を有するものである。坏土を成形してハニカム成形体を形成する方法としては特に制限はなく、押出成形、射出成形等の公知の成形方法を用いることができる。例えば、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適例として挙げることができる。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。
【００７６】
次に、得られたハニカム成形体を乾燥する。次に、乾燥したハニカム成形体を焼成する。これにより、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備えたハニカム構造体を得ることができる。
【００７７】
乾燥方法は、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができる。なかでも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組み合わせて行うことが好ましい。
【００７８】
ハニカム成形体を焼成する前には、このハニカム成形体を仮焼することが好ましい。仮焼は、脱脂のために行うものである。仮焼の方法については特に制限はない。例えば、ハニカム成形体中の有機物の少なくとも一部を除去することができればよい。上記有機物としては、有機バインダ、界面活性剤、造孔材等を挙げることができる。有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度である。このため、仮焼は、酸化雰囲気において、２００〜１０００℃程度で、１０〜１００時間程度加熱することが好ましい。
【００７９】
ハニカム成形体の焼成は、仮焼した成形体を構成する成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するために行われるものである。焼成の条件は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、コージェライト化原料を使用している場合には、焼成温度は、１３５０〜１４４０℃が好ましい。また、焼成時間は、最高温度でのキープ時間として、３〜１０時間が好ましい。仮焼、本焼成を行う装置としては、電気炉、ガス炉等を挙げることができる。
【００８０】
（２−２）ハニカム触媒体の作製：
次に、ハニカム構造体に、ＳＣＲ触媒を担持してハニカム触媒体を作製する工程について説明する。ハニカム構造体としては、上述したハニカム構造体の作製工程によって得られたハニカム構造体を用いることができる。
【００８１】
まず、ＳＣＲ触媒を含む触媒スラリーを調製する。この触媒スラリーを、ハニカム構造体の隔壁にコートすることによって、ハニカム構造体の隔壁にＳＣＲ触媒を担持する。ハニカム構造体の隔壁に触媒スラリーをコートすることによって、隔壁の気孔内にも触媒スラリーが充填される。
【００８２】
本実施形態のハニカム触媒体を作製する際には、充填状態における、隔壁の気孔率が、３０％以下となるように、ＳＣＲ触媒を担持する必要がある。即ち、本実施形態のハニカム触媒体を作製する際には、隔壁の気孔内に、ＳＣＲ触媒をより多く充填することが好ましい。これにより、隔壁の気孔の残存空隙を少なくすることができる。即ち、充填状態における、隔壁の気孔率が低くなる。なお、ここでいう、「充填状態における、隔壁の気孔率」とは、「充填状態における、隔壁の、気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率」のことである。
【００８３】
隔壁の気孔内に、ＳＣＲ触媒をより多く充填する方法としては、触媒スラリーの粘度を低くする方法を挙げることができる。触媒スラリーの粘度は、触媒スラリー中の水分の比率を調整することによってコントロールすることができる。触媒スラリーの粘度は、８ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、７〜５ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、７〜６ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【００８４】
また、隔壁の気孔内に、ＳＣＲ触媒をより多く充填する別の方法としては、触媒スラリーに含まれるＳＣＲ触媒の粒子径を小さくする方法を挙げることができる。触媒スラリーに含まれるＳＣＲ触媒の粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、３〜５μｍであることが更に好ましく、４〜５μｍであることが特に好ましい。
【００８５】
また、触媒スラリーを、ハニカム構造体の隔壁にコートする際には、ハニカム構造体を容器に収納し、この容器内に、触媒スラリーを導入することが好ましい。触媒スラリーを容器内に導入する前に、ハニカム構造体を収納する容器内を真空引きすることが更に好ましい。容器内を真空引きすることにより、隔壁の気孔内に触媒スラリーがより多く充填される。
【００８６】
ハニカム構造体の隔壁に触媒スラリーをコートした後、触媒スラリーを乾燥する。更に、乾燥した触媒スラリーを焼成してもよい。このようにして、本実施形態のハニカム触媒体を製造することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８８】
（実施例１）
まず、ハニカム触媒体に用いるハニカム構造体を作製した。ハニカム構造体を作製するセラミック原料としては、コージェライト化原料を用いた。コージェライト化原料に、分散媒、有機バインダ、分散剤、及び造孔材を添加して、成形用の坏土を調製した。分散媒の添加量は、コージェライト化原料１００質量部に対して、３０質量部とした。有機バインダの添加量は、コージェライト化原料１００質量部に対して、１質量部とした。造孔材の添加量は、コージェライト化原料１００質量部に対して、５質量部とした。
【００８９】
コージェライト化原料としては、タルクを３８．９質量部、カオリンを４０．７質量部、及びアルミナを５．９質量部、含むものを用いた。タルクの平均粒子径は１０μｍであった。カオリンの平均粒子径は４０μｍであった。アルミナの平均粒子径は６μｍであった。上記平均粒子径は、各原料の粒子の粒子径分布におけるメジアン径（ｄ５０）のことである。
【００９０】
分散媒としては、水を用いた。有機バインダとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いた。分散剤としては、エチレングリコールを用いた。造孔材としては、平均粒子径が３０μｍの中空樹脂粒子を用いた。
【００９１】
次に、得られた坏土を、ハニカム成形体を成形するための金型を用いて押出成形した。このようにして、ハニカム成形体を作製した。そして、ハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥した。乾燥したハニカム成形体の両端面を切断して、所定の寸法に整えた。その後、熱風乾燥機で更にハニカム成形体を乾燥した。
【００９２】
乾燥したハニカム成形体を、１４４５℃で、５時間焼成した。このようにしてハニカム構造体を作製した。ハニカム構造体の隔壁厚さは、０．１３９７ｍｍであった。ハニカム構造体のセル密度は、４６．５個／ｃｍ２であった。ハニカム構造体の気孔率は、５０％であった。隔壁断面の平均気孔径は、２０μｍであった。隔壁表面の平均気孔径は、１０μｍであった。隔壁断面の平均気孔径を（Ａ）とし、隔壁表面の平均気孔径を（Ｂ）とした場合の、「（Ａ）に対する、（Ｂ）の比の値」は、５０％であった。「隔壁厚さ」、「セル密度」、「気孔率」、「隔壁断面の平均気孔径」、「隔壁表面の平均気孔径」、及び「（Ａ）に対する、（Ｂ）の比の値」を表１に示す。表１に示す値は、本発明のハニカム触媒体における、非充填状態における値ということができる。「（Ａ）に対する、（Ｂ）の比の値」は、「（Ｂの値）／（Ａの値）×１００」にて算出される値である。
【００９３】
気孔率は、マイクロメリティクス社（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）製の「オートポアＩＩＩ ９４２０（商品名）」によって測定した値である。
【００９４】
また、「隔壁断面の平均気孔径」は、以下の方法によって測定した。まず、ハニカム構造体から、各辺の長さが２０ｍｍの立方体のハニカムブロックを切り出した。次に、このハニカムブロックの気孔を樹脂埋めした。次に、樹脂埋めしたハニカムブロックを、荒研削によって隔壁表面近傍まで研削した。次に、仕上げ研磨により、隔壁の厚さ方向における中央部まで研磨して、研磨した隔壁の表面を鏡面仕上げした。鏡面仕上げした隔壁の表面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、１ｍｍ×１ｍｍの視野について１００倍の倍率で撮影した。隔壁の断面の撮像は、日立製作所製の走査型電子顕微鏡「Ｓ−３４００Ｎ（商品名）」によって行った。
【００９５】
次に、撮像された顕微鏡写真を画像解析して、顕微鏡写真中の気孔内に描かれる内接円の直径を算出した。得られた内接円の直径から当該内接円の面積を求め、上記（１）により、平均直径ｄｍを求めた。得られた平均直径ｄｍの値を、「隔壁断面の平均気孔径」とした。
【００９６】
「隔壁表面の平均気孔径」の測定については、隔壁の表面を撮像すること以外は、上述した「隔壁断面の平均気孔径」の測定と同様の方法によって行った。
【００９７】
【表１】
【００９８】
次に、得られたハニカム構造体にＳＣＲ触媒を担持して、ハニカム触媒体を作製した。ＳＣＲ触媒としては、Ｃｕ置換ゼオライトを用いた。ＳＣＲ触媒を担持する方法としては、浸漬法を用いた。
【００９９】
実施例１のハニカム触媒体においては、ＳＣＲ触媒の担持量を２２０ｇ／Ｌとした。また、得られたハニカム触媒体の、気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率は、５％であった。得られたハニカム触媒体の隔壁断面の平均気孔径は１０μｍであった。ＳＣＲ触媒層の厚さは、３５μｍであった。「ＳＣＲ触媒の担持量」、「気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率」、「隔壁断面の平均気孔径」、及び「ＳＣＲ触媒層の厚さ」を表２に示す。表２に示す値は、本発明のハニカム触媒体における、充填状態における値ということができる。ＳＣＲ触媒層の厚さは、ＳＣＲ触媒層の最薄部分の厚さである。例えば、隔壁の表面全域にＳＣＲ触媒層が形成されていない場合には、ＳＣＲ触媒層の厚さは、ＳＣＲ触媒層が形成されていない部分の厚さとして、０μｍとして測定される。
【０１００】
「気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率」は、マイクロメリティクス社（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）製の「オートポアＩＩＩ ９４２０（商品名）」によって測定した値である。
【０１０１】
また、ハニカム触媒体の「隔壁断面の平均気孔径」の測定については、ハニカム構造体の「隔壁断面の平均気孔径」の測定と同様の方法によって行った。但し、ハニカム触媒体の「隔壁断面の平均気孔径」は、ＳＣＲ触媒が隔壁の気孔内に充填された状態、即ち、充填状態で測定された平均気孔径である。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
次に、得られたハニカム触媒体について、以下の方法で、圧損、及び浄化率の評価を行った。また、得られた評価結果より、ハニカム触媒体についての総合評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０４】
［圧損］
ハニカム触媒体に、室温条件下、１０ｍ３／ｍｉｎの流速でエアーを流通させ、ハニカム触媒体の入口側における圧力と、出口側における圧力とを測定した。入口側における圧力と、出口側における圧力との圧力差を圧力損失（圧損（ｋＰａ））とした。圧損（ｋＰａ）が、８ｋＰａ未満の場合を「ＯＫ（合格）」とした。圧損（ｋＰａ）が、８ｋＰａ以上の場合を「ＮＧ（不合格）」とした。
【０１０５】
［浄化率］
作製したハニカム触媒体を、排気量２リッターのガソリンエンジン搭載車両の排気系に搭載した。米国規制（ＦＴＰ）の規制運転モード（ＬＡ−４）を行って、炭化水素エミッションの測定を行った。触媒体無しでのエミッションとの比から浄化率を算出した。浄化率（％）が、９０％以上の場合を「ＯＫ（合格）」とした。浄化率（％）が、９０％未満の場合を「ＮＧ（不合格）」とした。
【０１０６】
［総合評価］
圧損及び浄化率の評価において、両方の評価結果が「ＯＫ（合格）」である場合に、総合評価を「ＯＫ（合格）」とした。圧損及び浄化率の評価において、少なくとも一方の評価結果が「ＮＧ（不合格）」である場合に、総合評価を「ＮＧ（不合格）」とした。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
（実施例２〜１２、比較例１〜８）
実施例２〜１２、及び比較例１〜８においては、まず、表１に示すようなハニカム構造体を作製した。次に、得られたハニカム構造体に、ＳＣＲ触媒を担持してハニカム触媒体を作製した。実施例２〜１２、及び比較例１〜８のハニカム触媒体のＳＣＲ触媒の担持量については、実施例１と同様の２２０ｇ／Ｌとした。実施例２〜１２、及び比較例１〜８においては、「気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率」、「隔壁断面の平均気孔径」、及び「ＳＣＲ触媒層の厚さ」を表２に示すようにした。比較例７及び８においては、隔壁の表面全域にＳＣＲ触媒層を形成せずに、隔壁の表面の一部にＳＣＲ触媒層を形成した。このため、比較例７及び８においては、ＳＣＲ触媒層の厚さ（最薄部分の厚さ）が０μｍとなる。
【０１０９】
実施例１〜１２、及び比較例１〜８における、触媒スラリー粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）と、触媒の粒子径（μｍ）は、以下の通りである。実施例１〜１２及び比較例１〜６における触媒スラリー粘度は、６ｍＰａ・ｓｅｃである。比較例７における触媒スラリー粘度は、１５ｍＰａ・ｓｅｃである。比較例８における触媒スラリー粘度は、２０ｍＰａ・ｓｅｃである。実施例１、５、比較例５〜８における触媒の粒子径は、７μｍである。実施例２、６における触媒の粒子径は、６μｍである。実施例３、４、９〜１２、比較例３、４における触媒の粒子径は、５μｍである。実施例７、８、比較例１における触媒の粒子径は、８μｍである。比較例２における触媒の粒子径は、１０μｍである。
【０１１０】
（結果）
表３に示すように、実施例１〜１２のハニカム触媒体は、全ての評価について良好な結果を示すものであった。一方、比較例１及び２のハニカム触媒体は、非充填状態におけるハニカム構造体の気孔率が低すぎて、ハニカム触媒体の圧損が非常に高いものであった。比較例３及び４のハニカム触媒体は、非充填状態におけるハニカム構造体の隔壁断面の気孔率が小さ過ぎて、ＳＣＲ触媒の気孔への充填性が悪化していた。このため、隔壁表面のＳＣＲ触媒層の厚さが過大になり、セルの水力直径が小さくなり過ぎてしまった。その結果、比較例３及び４のハニカム触媒体は、圧損が高いものであった。また、比較例３及び４のハニカム触媒体は、ガス拡散が不十分であるため、浄化率が低いものであった。
【０１１１】
また、比較例５及び６のハニカム触媒体は、浄化率が低いものであった。比較例５及び６のハニカム触媒体は、充填状態における「気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率」が高いものであった。即ち、比較例５及び６のハニカム触媒体では、隔壁の気孔に、気孔径が３μｍ以上の残存空隙が非常に多く存在していることとなる。この残存空隙に、排ガス中の水蒸気が凝集した水分が溜まり、浄化率が低下したと考えられる。
【０１１２】
また、比較例７及び８のハニカム触媒体は、浄化率が低いものであった。比較例７及び８のハニカム触媒体は、ＳＣＲ触媒層の最薄部分の厚さが０μｍであった。このため、ＳＣＲ触媒層が形成されていない部分から、隔壁の気孔内（具体的には、残存空隙）に水分が浸入することとなる。このようにして、気孔の残存空隙に、排ガス中の水蒸気が凝集した水分が溜まり、浄化率が低下したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のハニカム触媒体は、排ガスの浄化に利用することができる。
【符号の説明】
【０１１４】
１：隔壁、２：セル、３：外周壁、１１：一方の端面、１２：他方の端面、１５：気孔、５０：ハニカム構造体、６０：ＳＣＲ触媒、６１：層（ＳＣＲ触媒層）、１００：ハニカム触媒体、Ｔ：ＳＣＲ触媒の層の厚さ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の端面から他方の端面に延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有する筒状のハニカム構造体と、
前記隔壁の気孔の内部に充填されるとともに、前記隔壁の表面全域を覆うように配設された、被浄化成分を選択還元するＳＣＲ触媒と、を備え、
前記ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填されていない状態における、前記隔壁の気孔率が、５０％以上であり、
前記ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填されていない状態で、前記隔壁の厚さ方向の中央部で、前記隔壁を前記厚さ方向に垂直に切断した断面を撮像した顕微鏡写真から求められた前記隔壁の平均気孔径が、２０μｍ以上であり、
前記ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填された状態における、前記隔壁の、気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率が、３０％以下であり、
前記隔壁の表面全域を覆うように配設された前記ＳＣＲ触媒による層の厚さが、２０μｍ以上であるハニカム触媒体。
【請求項２】
前記ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填されていない状態で、前記隔壁の厚さ方向の中央部にて、前記隔壁を前記厚さ方向に垂直に切断した断面を撮像した顕微鏡写真から求められた前記隔壁の平均気孔径に対する、前記ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填されていない状態で、前記隔壁の表面を撮像した顕微鏡写真から求められた前記隔壁の平均気孔径の比の値が、６０％以下である請求項１に記載のハニカム触媒体。
【請求項３】
前記気孔の形状が、前記隔壁を前記隔壁の厚さ方向に垂直に切断した断面における前記気孔の開口面積が、前記隔壁の一方の表面から他方の表面に向けて、漸増して連続的に広くなった後に漸減して連続的に狭くなる略球状である請求項１又は２に記載のハニカム触媒体。
【請求項４】
前記ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填された状態された状態で、前記隔壁の厚さ方向の中央部にて、前記隔壁を前記厚さ方向に垂直に切断した断面を撮像した顕微鏡写真から求められた前記隔壁の平均気孔径が、１５μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム触媒体。
【請求項５】
前記ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填された状態における、前記隔壁の、気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率が、１５％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム触媒体。
【請求項１】
一方の端面から他方の端面に延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有する筒状のハニカム構造体と、
前記隔壁の気孔の内部に充填されるとともに、前記隔壁の表面全域を覆うように配設された、被浄化成分を選択還元するＳＣＲ触媒と、を備え、
前記ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填されていない状態における、前記隔壁の気孔率が、５０％以上であり、
前記ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填されていない状態で、前記隔壁の厚さ方向の中央部で、前記隔壁を前記厚さ方向に垂直に切断した断面を撮像した顕微鏡写真から求められた前記隔壁の平均気孔径が、２０μｍ以上であり、
前記ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填された状態における、前記隔壁の、気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率が、３０％以下であり、
前記隔壁の表面全域を覆うように配設された前記ＳＣＲ触媒による層の厚さが、２０μｍ以上であるハニカム触媒体。
【請求項２】
前記ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填されていない状態で、前記隔壁の厚さ方向の中央部にて、前記隔壁を前記厚さ方向に垂直に切断した断面を撮像した顕微鏡写真から求められた前記隔壁の平均気孔径に対する、前記ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填されていない状態で、前記隔壁の表面を撮像した顕微鏡写真から求められた前記隔壁の平均気孔径の比の値が、６０％以下である請求項１に記載のハニカム触媒体。
【請求項３】
前記気孔の形状が、前記隔壁を前記隔壁の厚さ方向に垂直に切断した断面における前記気孔の開口面積が、前記隔壁の一方の表面から他方の表面に向けて、漸増して連続的に広くなった後に漸減して連続的に狭くなる略球状である請求項１又は２に記載のハニカム触媒体。
【請求項４】
前記ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填された状態された状態で、前記隔壁の厚さ方向の中央部にて、前記隔壁を前記厚さ方向に垂直に切断した断面を撮像した顕微鏡写真から求められた前記隔壁の平均気孔径が、１５μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム触媒体。
【請求項５】
前記ＳＣＲ触媒が前記気孔の内部に充填された状態における、前記隔壁の、気孔径が３μｍ以上の気孔の気孔率が、１５％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム触媒体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−５３５９４（Ｐ２０１３−５３５９４Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９３４３６（Ｐ２０１１−１９３４３６）
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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