ハロゲン化有機リン化合物の製造方法
【課題】オリゴマーやポリマーが有する本来の特性を損なうことなく、樹脂組成物の難燃性を向上できるハロゲン化有機リン化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】一般式
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれアミノ基を示し、Ｒ１、Ｒ２の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であってトリハロゲン化ホスフィンオキシドと、一般式
で表されるアミン等とを反応させる。
【解決手段】一般式
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれアミノ基を示し、Ｒ１、Ｒ２の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であってトリハロゲン化ホスフィンオキシドと、一般式
で表されるアミン等とを反応させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴマーやポリマーの末端水酸基を官能化するためのハロゲン化有機リン化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリウレタン（ＰＵ）その他のプラスチックにおいては、難燃剤として例えばリン含有化合物を添加すること（例えば、特許文献１参照。）が知られている。
【０００３】
また、絶縁材料として好適なポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）においては、耐熱性及び寸法安定性を向上させるためにエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を添加すること（例えば、特許文献２参照。）や、樹脂組成物の製造原料にするために末端水酸基を置換クロロトリアジンで官能化すること（例えば、特許文献３参照。）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１４９８６０号公報（請求項１、請求項１０、段落〔０００２〕、等）
【特許文献２】特許第２６５３６０８号公報（請求項１、等）
【特許文献３】特開平５−７０５８８号明細書（請求項１、等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１のように、プラスチックにリン含有化合物を添加した場合には、ブリードアウトが発生し、人体に有害なリン含有化合物が環境中に徐々に放出されるという問題点がある。
【０００６】
また、特許文献２のように、ポリフェニレンエーテルに熱硬化性樹脂を添加した場合には、誘電特性に優れたポリフェニレンエーテルの配合割合が小さくなることにより、誘電率や誘電正接が大きくなって誘電特性が悪くなるので、ポリフェニレンエーテルが有する本来の特性が損なわれるという問題点がある。
【０００７】
更に、特許文献３のように、ポリフェニレンエーテルの末端水酸基を置換クロロトリアジンで官能化しても、官能化されたポリフェニレンエーテルを用いて製造される樹脂組成物の難燃性が不十分であるという問題点がある。
【０００８】
本発明は、以上のような事情や問題点に鑑みてなされたものであり、オリゴマーやポリマーが有する本来の特性を損なうことなく、オリゴマーやポリマーの末端水酸基を官能化できると共に、人体に有害な化合物のブリードアウトを伴うことなく、官能化されたオリゴマーやポリマーを用いて製造される樹脂組成物の難燃性を向上できるハロゲン化有機リン化合物を効率良く製造可能な、ハロゲン化有機リン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するための第１の発明は、一般式
【化１】
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれアミノ基を示し、
Ｒ１、Ｒ２の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であって、一般式
【化２】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で表されるトリハロゲン化ホスフィンオキシドと、一般式
【化３】
（式中、Ｒ１は、アミノ基を示す。）
で表されるアミンと、一般式
【化４】
（式中、Ｒ２は、アミノ基を示す。）
〔但し、前記一般式（１Ｂ）中のＲ１、前記一般式（１Ｃ）中のＲ２の少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合基を有する。〕
で表されるアミンを反応させるものである。
【００１０】
第２の発明は、一般式
【化５】
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ３はアミノ基を示し、
Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示し、
Ｒ３、Ｒ１１の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であって、一般式
【化６】
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）
で表されるジハロゲン化有機リン化合物と、一般式
【化７】
（式中、Ｒ３は、アミノ基を示す。）
〔但し、前記一般式（２Ａ）中のＲ１１、前記一般式（２Ｂ）中のＲ３の少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合基を有する。〕
で表されるアミンを反応させるものである。
【００１１】
第３の発明は、一般式
【化８】
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアミノ基を示し、
Ｒ４、Ｒ５の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であって、一般式
【化９】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で表されるトリハロゲン化リンと、一般式
【化１０】
（式中、Ｒ４は、アミノ基を示す。）
で表されるアミンと、一般式
【化１１】
（式中、Ｒ５は、アミノ基を示す。）
〔但し、前記一般式（３Ｂ）中のＲ４、前記一般式（３Ｃ）中のＲ５の少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合基を有する。〕
で表されるアミンを反応させるものである。
【００１２】
第４の発明は、一般式
【化１２】
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ６はアミノ基を示し、
Ｒ１２はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示し、
Ｒ６、Ｒ１２の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であって、一般式
【化１３】
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ１２はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）
で表されるジハロゲン化有機リン化合物と、一般式
【化１４】
（式中、Ｒ６は、アミノ基を示す。）
〔但し、前記一般式（４Ａ）中のＲ１２、前記一般式（４Ｂ）中のＲ６の少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合基を有する。〕
で表されるアミンを反応させるものである。
【発明の効果】
【００１３】
第１〜第４の発明によれば、オリゴマーやポリマーが有する本来の特性を損なうことなく、オリゴマーやポリマーの末端水酸基を官能化できると共に、人体に有害な化合物のブリードアウトを伴うことなく、官能化されたオリゴマーやポリマーを用いて製造される樹脂組成物の難燃性を向上できるハロゲン化有機リン化合物を効率良く製造可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
第１実施形態に係るハロゲン化有機リン化合物の製造方法は、一般式（１）で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であって、１，２−ジクロロエタン等の溶媒中、必要に応じてトリエチルアミン等の触媒の存在下で、一般式（１Ａ）で表されるトリハロゲン化ホスフィンオキシドと、一般式（１Ｂ）で表されるアミンと、一般式（１Ｃ）で表されるアミンを反応させるものである。
【００１５】
一般式（１）において、Ｘは、ハロゲン原子である。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれアミノ基であり、Ｒ１、Ｒ２の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有している。
【００１６】
一般式（１Ａ）中のＸ、一般式（１Ｂ）中のＲ１、一般式（１Ｃ）中のＲ２は、それぞれ一般式（１）中のＸ、Ｒ１、Ｒ２と同じである。なお、一般式（１Ｂ）で表されるアミンと、一般式（１Ｃ）で表されるアミンは、同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００１７】
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００１８】
アミノ基の炭素数としては、０〜２０、好ましくは０〜１０が適当である。アミノ基としては、−ＮＨ2（アミノ基）、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基等が挙げられる。
【００１９】
上記のような製造方法によれば、一般式（１）で表されるハロゲン化有機リン化合物を効率良く製造できるという利点がある。また、上記のようなハロゲン化有機リン化合物は、有機リン化合物のハロゲン化物であるので、オリゴマーやポリマーと反応させることにより、オリゴマーやポリマーの末端水酸基の水素原子の代わりに、すなわち、オリゴマーやポリマーの分子内に有機リン化合物を導入することができる。また、オリゴマーやポリマーの分子内に導入される有機リン化合物は、末端に不飽和二重結合基を有する反応型の基である。そのため、上記のようなハロゲン化有機リン化合物によれば、オリゴマーやポリマーが有する本来の特性を損なうことなく、オリゴマーやポリマーの末端水酸基を官能化できると共に、人体に有害な化合物のブリードアウトを伴うことなく、官能化されたオリゴマーやポリマーを用いて製造される樹脂組成物の難燃性を向上することができる。
【００２０】
第２実施形態に係るハロゲン化有機リン化合物の製造方法は、一般式（２）で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であって、１，２−ジクロロエタン等の溶媒中、必要に応じてトリエチルアミン等の触媒の存在下で、一般式（２Ａ）で表されるジハロゲン化有機リン化合物と、一般式（２Ｂ）で表されるアミンを反応させるものである。
【００２１】
一般式（２）において、Ｘは、第１実施形態と同様のハロゲン原子である。Ｒ３は、第１実施形態と同様のアミノ基である。Ｒ１１は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基である。Ｒ３、Ｒ１１の少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合基を有している。
【００２２】
一般式（２Ａ）中のＸ、Ｒ１１、一般式（２Ｂ）中のＲ３は、それぞれ一般式（２）中のＸ、Ｒ１１、Ｒ３と同じである。
【００２３】
アルキル基の炭素数としては、１〜１８、好ましくは１〜１０が適当である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基等が挙げられる。
【００２４】
アルケニル基の炭素数としては、２〜１８、好ましくは２〜１０が適当である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基等が挙げられる。
【００２５】
アルコキシ基の炭素数としては、１〜１２、好ましくは１〜８が適当である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、アリロキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ｐ−ビニルフェノキシ基等が挙げられる。
【００２６】
アリール基の炭素数としては、６〜１４、好ましくは６〜１０が適当である。アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、ｐ−ビニルベンジル基、トリル基、ベンジルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２７】
上記のような製造方法によれば、一般式（２）で表されるハロゲン化有機リン化合物を効率良く製造できるという利点がある。また、上記のようなハロゲン化有機リン化合物も、有機リン化合物のハロゲン化物であるので、第１実施形態と同様の利点を有している。
【００２８】
第３実施形態に係るハロゲン化有機リン化合物の製造方法は、一般式（３）で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であって、１，２−ジクロロエタン等の溶媒中、必要に応じてトリエチルアミン等の触媒の存在下で、一般式（３Ａ）で表されるトリハロゲン化リンと、一般式（３Ｂ）で表されるアミンと、一般式（３Ｃ）で表されるアミンを反応させる。
【００２９】
一般式（３）において、Ｘは、第１実施形態と同様のハロゲン原子である。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ第１実施形態と同様のアミノ基である。Ｒ４、Ｒ５の少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合基を有している。
【００３０】
一般式（３Ａ）中のＸ、一般式（３Ｂ）中のＲ４、一般式（３Ｃ）中のＲ５は、それぞれ一般式（３）中のＸ、Ｒ４、Ｒ５と同じである。なお、一般式（３Ｂ）で表されるアミンと、一般式（３Ｃ）で表されるアミンは、同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００３１】
上記のような製造方法によれば、一般式（３）で表されるハロゲン化有機リン化合物を効率良く製造できるという利点がある。また、上記のようなハロゲン化有機リン化合物も、有機リン化合物のハロゲン化物であるので、第１実施形態と同様の利点を有している。
【００３２】
第４実施形態に係るハロゲン化有機リン化合物の製造方法は、一般式（４）で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であって、１，２−ジクロロエタン等の溶媒中、必要に応じてトリエチルアミン等の触媒の存在下で、一般式（４Ａ）で表されるジハロゲン化有機リン化合物と、一般式（４Ｂ）で表されるアミンを反応させるものである。
【００３３】
一般式（４）において、Ｘは、第１実施形態と同様のハロゲン原子である。Ｒ６は、第１実施形態と同様のアミノ基である。Ｒ１２は、第２実施形態と同様のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基である。Ｒ６、Ｒ１２の少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合基を有している。
【００３４】
一般式（４Ａ）中のＸ、Ｒ１２、一般式（４Ｂ）中のＲ６は、それぞれ一般式（４）中のＸ、Ｒ１２、Ｒ６と同じである。
【００３５】
上記のような製造方法によれば、一般式（４）で表されるハロゲン化有機リン化合物を効率良く製造できるという利点がある。また、上記のようなハロゲン化有機リン化合物も、有機リン化合物のハロゲン化物であるので、第１実施形態と同様の利点を有している。
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
〔ハロゲン化有機リン化合物の製造〕
出発物質（トリハロゲン化ホスフィンオキシド）としては、塩化ホスホリルを用いた。アミンとしては、ジアリルアミンを用いた。そして、出発物質とアミンを反応させることにより、末端に不飽和二重結合基を有するハロゲン化有機リン化合物として、ビス（ジアリルアミノ）ホスホノクロリド〔一般式（１）において、Ｘが塩素原子（ハロゲン原子）、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれジアリルアミノ基（アミノ基）である場合〕を製造した。
【００３８】
具体的には、窒素置換したフラスコに、溶媒としての１，２−ジクロロエタン１００ｍＬ、塩化ホスホリル９．３６ｍＬ、触媒としてのトリエチルアミン４１．５８ｍＬを仕込んだ後、ジアリルアミン２４．６３ｍＬを滴下した。次いで、室温で約２時間撹拌して反応液Ｈ１とした。そして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応の終了を確認した後、反応液Ｈ１を濃縮し、溶媒及び未反応原料を除去したところ、薄黄白色の液体４６．５１ｇ（収率：１００％）が得られた。
【００３９】
得られた液体について測定したＮＭＲ（核磁気共鳴。以下同じ。）スペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ５．２（１H、ｄ、５．８）、７．０（１H、ｓ）
【実施例２】
【００４０】
〔オリゴマー又はポリマーの末端水酸基の官能化〕
実施例１で調製されたハロゲン化有機リン化合物と、２つのポリフェニレンエーテル鎖及び２つの末端水酸基を有するポリフェニレンエーテルを反応させることにより、２つの末端水酸基がそれぞれ官能化（末端水酸基の水素原子の代わりに反応型の有機リン化合物が導入）された変性ポリフェニレンエーテルを製造した。
【００４１】
具体的には、溶媒としての１，２−ジクロロエタン１９５ｍＬにポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス株式会社製、数平均分子量：１５００）６５ｇを溶解させた後、この溶液を、実施例１で調製された反応液Ｈ１に滴下した。次いで、２時間撹拌した後、この反応液をメタノール５００ｍＬ中に滴下し、沈殿物を析出させた。そして、沈殿物を濾過し、メタノール５００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥を行ったところ、薄黄色の粉体６８．２ｇ（収率：７９．８％）が得られた。
【００４２】
得られた粉体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ５．２（１H、ｄ、５．８）、７．０（１H、ｓ）
【実施例３】
【００４３】
〔ハロゲン化有機リン化合物の製造〕
アミンとしてジ（２−エチルヘキシル）アミン及びジアリルアミンを用いた以外は、実施例１とほぼ同様の操作を行うことにより、末端に不飽和二重結合基を有するハロゲン化有機リン化合物として、ジ（２−エチルヘキシル）アミノジアリルアミノホスホノクロリド［一般式（１）において、Ｘが塩素原子（ハロゲン原子）、Ｒ１がジ（２−エチルヘキシル）アミノ基〔アミノ基〕、Ｒ２がジアリルアミノ基（アミノ基）である場合］を製造した。
【００４４】
具体的には、窒素置換したフラスコに、溶媒としてのトルエン１００ｍＬ、塩化ホスホリル８．０４ｍＬ、触媒としてのトリエチルアミン３６．５６ｍＬを仕込んだ後、ジ（２−エチルヘキシル）アミン２４．１４ｍＬ、ジアリルアミン１０．８２ｍＬを滴下した。次いで、室温で約２時間撹拌して反応液Ｈ３とした。そして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応の終了を確認した後、反応液Ｈ３を濃縮し、溶媒及び未反応原料を除去したところ、薄黄白色の液体３５．９６ｇ（収率：１００％）が得られた。
【００４５】
得られた液体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ０．９（３H、ｄｄ、５．８）、５．８（１H、ｄｄ、３．８、６．８）、７．０（１H、ｄ、６．８）
【実施例４】
【００４６】
〔オリゴマー又はポリマーの末端水酸基の官能化〕
ハロゲン化有機リン化合物として、実施例３で調製されたものを用いた他は、実施例２と同様の操作を行った。
【００４７】
具体的には、溶媒としての１，２−ジクロロエタン２００ｍＬにポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス株式会社製、数平均分子量：１５００）３２ｇを溶解させた後、この溶液を、実施例３で調製された反応液Ｈ３に滴下した。次いで、２時間撹拌した後、この反応液をメタノール５００ｍＬ中に滴下し、沈殿物を析出させた。そして、沈殿物を濾過し、メタノール５００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥を行ったところ、薄茶色の粉体３４．９ｇ（収率：７２．３％）が得られた。
【００４８】
得られた粉体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ０．９（３H、ｄｄ、５．８）、５．８（１H、ｄｄ、３．８、６．８）、７．０（１H、ｄ、６．８）
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上のように、本発明に係るハロゲン化有機リン化合物の製造方法は、オリゴマーやポリマーの末端水酸基の官能化剤として好適なハロゲン化有機リン化合物を効率良く製造するための方法として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴマーやポリマーの末端水酸基を官能化するためのハロゲン化有機リン化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリウレタン（ＰＵ）その他のプラスチックにおいては、難燃剤として例えばリン含有化合物を添加すること（例えば、特許文献１参照。）が知られている。
【０００３】
また、絶縁材料として好適なポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）においては、耐熱性及び寸法安定性を向上させるためにエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を添加すること（例えば、特許文献２参照。）や、樹脂組成物の製造原料にするために末端水酸基を置換クロロトリアジンで官能化すること（例えば、特許文献３参照。）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１４９８６０号公報（請求項１、請求項１０、段落〔０００２〕、等）
【特許文献２】特許第２６５３６０８号公報（請求項１、等）
【特許文献３】特開平５−７０５８８号明細書（請求項１、等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１のように、プラスチックにリン含有化合物を添加した場合には、ブリードアウトが発生し、人体に有害なリン含有化合物が環境中に徐々に放出されるという問題点がある。
【０００６】
また、特許文献２のように、ポリフェニレンエーテルに熱硬化性樹脂を添加した場合には、誘電特性に優れたポリフェニレンエーテルの配合割合が小さくなることにより、誘電率や誘電正接が大きくなって誘電特性が悪くなるので、ポリフェニレンエーテルが有する本来の特性が損なわれるという問題点がある。
【０００７】
更に、特許文献３のように、ポリフェニレンエーテルの末端水酸基を置換クロロトリアジンで官能化しても、官能化されたポリフェニレンエーテルを用いて製造される樹脂組成物の難燃性が不十分であるという問題点がある。
【０００８】
本発明は、以上のような事情や問題点に鑑みてなされたものであり、オリゴマーやポリマーが有する本来の特性を損なうことなく、オリゴマーやポリマーの末端水酸基を官能化できると共に、人体に有害な化合物のブリードアウトを伴うことなく、官能化されたオリゴマーやポリマーを用いて製造される樹脂組成物の難燃性を向上できるハロゲン化有機リン化合物を効率良く製造可能な、ハロゲン化有機リン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するための第１の発明は、一般式
【化１】
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれアミノ基を示し、
Ｒ１、Ｒ２の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であって、一般式
【化２】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で表されるトリハロゲン化ホスフィンオキシドと、一般式
【化３】
（式中、Ｒ１は、アミノ基を示す。）
で表されるアミンと、一般式
【化４】
（式中、Ｒ２は、アミノ基を示す。）
〔但し、前記一般式（１Ｂ）中のＲ１、前記一般式（１Ｃ）中のＲ２の少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合基を有する。〕
で表されるアミンを反応させるものである。
【００１０】
第２の発明は、一般式
【化５】
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ３はアミノ基を示し、
Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示し、
Ｒ３、Ｒ１１の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であって、一般式
【化６】
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）
で表されるジハロゲン化有機リン化合物と、一般式
【化７】
（式中、Ｒ３は、アミノ基を示す。）
〔但し、前記一般式（２Ａ）中のＲ１１、前記一般式（２Ｂ）中のＲ３の少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合基を有する。〕
で表されるアミンを反応させるものである。
【００１１】
第３の発明は、一般式
【化８】
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアミノ基を示し、
Ｒ４、Ｒ５の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であって、一般式
【化９】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で表されるトリハロゲン化リンと、一般式
【化１０】
（式中、Ｒ４は、アミノ基を示す。）
で表されるアミンと、一般式
【化１１】
（式中、Ｒ５は、アミノ基を示す。）
〔但し、前記一般式（３Ｂ）中のＲ４、前記一般式（３Ｃ）中のＲ５の少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合基を有する。〕
で表されるアミンを反応させるものである。
【００１２】
第４の発明は、一般式
【化１２】
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ６はアミノ基を示し、
Ｒ１２はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示し、
Ｒ６、Ｒ１２の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であって、一般式
【化１３】
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ１２はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）
で表されるジハロゲン化有機リン化合物と、一般式
【化１４】
（式中、Ｒ６は、アミノ基を示す。）
〔但し、前記一般式（４Ａ）中のＲ１２、前記一般式（４Ｂ）中のＲ６の少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合基を有する。〕
で表されるアミンを反応させるものである。
【発明の効果】
【００１３】
第１〜第４の発明によれば、オリゴマーやポリマーが有する本来の特性を損なうことなく、オリゴマーやポリマーの末端水酸基を官能化できると共に、人体に有害な化合物のブリードアウトを伴うことなく、官能化されたオリゴマーやポリマーを用いて製造される樹脂組成物の難燃性を向上できるハロゲン化有機リン化合物を効率良く製造可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
第１実施形態に係るハロゲン化有機リン化合物の製造方法は、一般式（１）で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であって、１，２−ジクロロエタン等の溶媒中、必要に応じてトリエチルアミン等の触媒の存在下で、一般式（１Ａ）で表されるトリハロゲン化ホスフィンオキシドと、一般式（１Ｂ）で表されるアミンと、一般式（１Ｃ）で表されるアミンを反応させるものである。
【００１５】
一般式（１）において、Ｘは、ハロゲン原子である。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれアミノ基であり、Ｒ１、Ｒ２の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有している。
【００１６】
一般式（１Ａ）中のＸ、一般式（１Ｂ）中のＲ１、一般式（１Ｃ）中のＲ２は、それぞれ一般式（１）中のＸ、Ｒ１、Ｒ２と同じである。なお、一般式（１Ｂ）で表されるアミンと、一般式（１Ｃ）で表されるアミンは、同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００１７】
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００１８】
アミノ基の炭素数としては、０〜２０、好ましくは０〜１０が適当である。アミノ基としては、−ＮＨ2（アミノ基）、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基等が挙げられる。
【００１９】
上記のような製造方法によれば、一般式（１）で表されるハロゲン化有機リン化合物を効率良く製造できるという利点がある。また、上記のようなハロゲン化有機リン化合物は、有機リン化合物のハロゲン化物であるので、オリゴマーやポリマーと反応させることにより、オリゴマーやポリマーの末端水酸基の水素原子の代わりに、すなわち、オリゴマーやポリマーの分子内に有機リン化合物を導入することができる。また、オリゴマーやポリマーの分子内に導入される有機リン化合物は、末端に不飽和二重結合基を有する反応型の基である。そのため、上記のようなハロゲン化有機リン化合物によれば、オリゴマーやポリマーが有する本来の特性を損なうことなく、オリゴマーやポリマーの末端水酸基を官能化できると共に、人体に有害な化合物のブリードアウトを伴うことなく、官能化されたオリゴマーやポリマーを用いて製造される樹脂組成物の難燃性を向上することができる。
【００２０】
第２実施形態に係るハロゲン化有機リン化合物の製造方法は、一般式（２）で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であって、１，２−ジクロロエタン等の溶媒中、必要に応じてトリエチルアミン等の触媒の存在下で、一般式（２Ａ）で表されるジハロゲン化有機リン化合物と、一般式（２Ｂ）で表されるアミンを反応させるものである。
【００２１】
一般式（２）において、Ｘは、第１実施形態と同様のハロゲン原子である。Ｒ３は、第１実施形態と同様のアミノ基である。Ｒ１１は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基である。Ｒ３、Ｒ１１の少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合基を有している。
【００２２】
一般式（２Ａ）中のＸ、Ｒ１１、一般式（２Ｂ）中のＲ３は、それぞれ一般式（２）中のＸ、Ｒ１１、Ｒ３と同じである。
【００２３】
アルキル基の炭素数としては、１〜１８、好ましくは１〜１０が適当である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基等が挙げられる。
【００２４】
アルケニル基の炭素数としては、２〜１８、好ましくは２〜１０が適当である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基等が挙げられる。
【００２５】
アルコキシ基の炭素数としては、１〜１２、好ましくは１〜８が適当である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、アリロキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ｐ−ビニルフェノキシ基等が挙げられる。
【００２６】
アリール基の炭素数としては、６〜１４、好ましくは６〜１０が適当である。アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、ｐ−ビニルベンジル基、トリル基、ベンジルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２７】
上記のような製造方法によれば、一般式（２）で表されるハロゲン化有機リン化合物を効率良く製造できるという利点がある。また、上記のようなハロゲン化有機リン化合物も、有機リン化合物のハロゲン化物であるので、第１実施形態と同様の利点を有している。
【００２８】
第３実施形態に係るハロゲン化有機リン化合物の製造方法は、一般式（３）で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であって、１，２−ジクロロエタン等の溶媒中、必要に応じてトリエチルアミン等の触媒の存在下で、一般式（３Ａ）で表されるトリハロゲン化リンと、一般式（３Ｂ）で表されるアミンと、一般式（３Ｃ）で表されるアミンを反応させる。
【００２９】
一般式（３）において、Ｘは、第１実施形態と同様のハロゲン原子である。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ第１実施形態と同様のアミノ基である。Ｒ４、Ｒ５の少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合基を有している。
【００３０】
一般式（３Ａ）中のＸ、一般式（３Ｂ）中のＲ４、一般式（３Ｃ）中のＲ５は、それぞれ一般式（３）中のＸ、Ｒ４、Ｒ５と同じである。なお、一般式（３Ｂ）で表されるアミンと、一般式（３Ｃ）で表されるアミンは、同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００３１】
上記のような製造方法によれば、一般式（３）で表されるハロゲン化有機リン化合物を効率良く製造できるという利点がある。また、上記のようなハロゲン化有機リン化合物も、有機リン化合物のハロゲン化物であるので、第１実施形態と同様の利点を有している。
【００３２】
第４実施形態に係るハロゲン化有機リン化合物の製造方法は、一般式（４）で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であって、１，２−ジクロロエタン等の溶媒中、必要に応じてトリエチルアミン等の触媒の存在下で、一般式（４Ａ）で表されるジハロゲン化有機リン化合物と、一般式（４Ｂ）で表されるアミンを反応させるものである。
【００３３】
一般式（４）において、Ｘは、第１実施形態と同様のハロゲン原子である。Ｒ６は、第１実施形態と同様のアミノ基である。Ｒ１２は、第２実施形態と同様のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基である。Ｒ６、Ｒ１２の少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合基を有している。
【００３４】
一般式（４Ａ）中のＸ、Ｒ１２、一般式（４Ｂ）中のＲ６は、それぞれ一般式（４）中のＸ、Ｒ１２、Ｒ６と同じである。
【００３５】
上記のような製造方法によれば、一般式（４）で表されるハロゲン化有機リン化合物を効率良く製造できるという利点がある。また、上記のようなハロゲン化有機リン化合物も、有機リン化合物のハロゲン化物であるので、第１実施形態と同様の利点を有している。
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
〔ハロゲン化有機リン化合物の製造〕
出発物質（トリハロゲン化ホスフィンオキシド）としては、塩化ホスホリルを用いた。アミンとしては、ジアリルアミンを用いた。そして、出発物質とアミンを反応させることにより、末端に不飽和二重結合基を有するハロゲン化有機リン化合物として、ビス（ジアリルアミノ）ホスホノクロリド〔一般式（１）において、Ｘが塩素原子（ハロゲン原子）、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれジアリルアミノ基（アミノ基）である場合〕を製造した。
【００３８】
具体的には、窒素置換したフラスコに、溶媒としての１，２−ジクロロエタン１００ｍＬ、塩化ホスホリル９．３６ｍＬ、触媒としてのトリエチルアミン４１．５８ｍＬを仕込んだ後、ジアリルアミン２４．６３ｍＬを滴下した。次いで、室温で約２時間撹拌して反応液Ｈ１とした。そして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応の終了を確認した後、反応液Ｈ１を濃縮し、溶媒及び未反応原料を除去したところ、薄黄白色の液体４６．５１ｇ（収率：１００％）が得られた。
【００３９】
得られた液体について測定したＮＭＲ（核磁気共鳴。以下同じ。）スペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ５．２（１H、ｄ、５．８）、７．０（１H、ｓ）
【実施例２】
【００４０】
〔オリゴマー又はポリマーの末端水酸基の官能化〕
実施例１で調製されたハロゲン化有機リン化合物と、２つのポリフェニレンエーテル鎖及び２つの末端水酸基を有するポリフェニレンエーテルを反応させることにより、２つの末端水酸基がそれぞれ官能化（末端水酸基の水素原子の代わりに反応型の有機リン化合物が導入）された変性ポリフェニレンエーテルを製造した。
【００４１】
具体的には、溶媒としての１，２−ジクロロエタン１９５ｍＬにポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス株式会社製、数平均分子量：１５００）６５ｇを溶解させた後、この溶液を、実施例１で調製された反応液Ｈ１に滴下した。次いで、２時間撹拌した後、この反応液をメタノール５００ｍＬ中に滴下し、沈殿物を析出させた。そして、沈殿物を濾過し、メタノール５００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥を行ったところ、薄黄色の粉体６８．２ｇ（収率：７９．８％）が得られた。
【００４２】
得られた粉体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ５．２（１H、ｄ、５．８）、７．０（１H、ｓ）
【実施例３】
【００４３】
〔ハロゲン化有機リン化合物の製造〕
アミンとしてジ（２−エチルヘキシル）アミン及びジアリルアミンを用いた以外は、実施例１とほぼ同様の操作を行うことにより、末端に不飽和二重結合基を有するハロゲン化有機リン化合物として、ジ（２−エチルヘキシル）アミノジアリルアミノホスホノクロリド［一般式（１）において、Ｘが塩素原子（ハロゲン原子）、Ｒ１がジ（２−エチルヘキシル）アミノ基〔アミノ基〕、Ｒ２がジアリルアミノ基（アミノ基）である場合］を製造した。
【００４４】
具体的には、窒素置換したフラスコに、溶媒としてのトルエン１００ｍＬ、塩化ホスホリル８．０４ｍＬ、触媒としてのトリエチルアミン３６．５６ｍＬを仕込んだ後、ジ（２−エチルヘキシル）アミン２４．１４ｍＬ、ジアリルアミン１０．８２ｍＬを滴下した。次いで、室温で約２時間撹拌して反応液Ｈ３とした。そして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応の終了を確認した後、反応液Ｈ３を濃縮し、溶媒及び未反応原料を除去したところ、薄黄白色の液体３５．９６ｇ（収率：１００％）が得られた。
【００４５】
得られた液体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ０．９（３H、ｄｄ、５．８）、５．８（１H、ｄｄ、３．８、６．８）、７．０（１H、ｄ、６．８）
【実施例４】
【００４６】
〔オリゴマー又はポリマーの末端水酸基の官能化〕
ハロゲン化有機リン化合物として、実施例３で調製されたものを用いた他は、実施例２と同様の操作を行った。
【００４７】
具体的には、溶媒としての１，２−ジクロロエタン２００ｍＬにポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス株式会社製、数平均分子量：１５００）３２ｇを溶解させた後、この溶液を、実施例３で調製された反応液Ｈ３に滴下した。次いで、２時間撹拌した後、この反応液をメタノール５００ｍＬ中に滴下し、沈殿物を析出させた。そして、沈殿物を濾過し、メタノール５００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥を行ったところ、薄茶色の粉体３４．９ｇ（収率：７２．３％）が得られた。
【００４８】
得られた粉体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ０．９（３H、ｄｄ、５．８）、５．８（１H、ｄｄ、３．８、６．８）、７．０（１H、ｄ、６．８）
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上のように、本発明に係るハロゲン化有機リン化合物の製造方法は、オリゴマーやポリマーの末端水酸基の官能化剤として好適なハロゲン化有機リン化合物を効率良く製造するための方法として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれアミノ基を示し、
Ｒ１、Ｒ２の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であって、
一般式
【化２】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で表されるトリハロゲン化ホスフィンオキシドと、一般式
【化３】
（式中、Ｒ１は、アミノ基を示す。）
で表されるアミンと、一般式
【化４】
（式中、Ｒ２は、アミノ基を示す。）
〔但し、前記一般式（１Ｂ）中のＲ１、前記一般式（１Ｃ）中のＲ２の少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合基を有する。〕
で表されるアミンを反応させることを特徴とするハロゲン化有機リン化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式
【化５】
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ３はアミノ基を示し、
Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示し、
Ｒ３、Ｒ１１の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であって、
一般式
【化６】
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）
で表されるジハロゲン化有機リン化合物と、一般式
【化７】
（式中、Ｒ３は、アミノ基を示す。）
〔但し、前記一般式（２Ａ）中のＲ１１、前記一般式（２Ｂ）中のＲ３の少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合基を有する。〕
で表されるアミンを反応させることを特徴とするハロゲン化有機リン化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式
【化８】
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアミノ基を示し、
Ｒ４、Ｒ５の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であって、
一般式
【化９】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で表されるトリハロゲン化リンと、一般式
【化１０】
（式中、Ｒ４は、アミノ基を示す。）
で表されるアミンと、一般式
【化１１】
（式中、Ｒ５は、アミノ基を示す。）
〔但し、前記一般式（３Ｂ）中のＲ４、前記一般式（３Ｃ）中のＲ５の少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合基を有する。〕
で表されるアミンを反応させることを特徴とするハロゲン化有機リン化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式
【化１２】
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ６はアミノ基を示し、
Ｒ１２はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示し、
Ｒ６、Ｒ１２の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であって、
一般式
【化１３】
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ１２はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）
で表されるジハロゲン化有機リン化合物と、一般式
【化１４】
（式中、Ｒ６は、アミノ基を示す。）
〔但し、前記一般式（４Ａ）中のＲ１２、前記一般式（４Ｂ）中のＲ６の少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合基を有する。〕
で表されるアミンを反応させることを特徴とするハロゲン化有機リン化合物の製造方法。
【請求項１】
一般式
【化１】
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれアミノ基を示し、
Ｒ１、Ｒ２の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であって、
一般式
【化２】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で表されるトリハロゲン化ホスフィンオキシドと、一般式
【化３】
（式中、Ｒ１は、アミノ基を示す。）
で表されるアミンと、一般式
【化４】
（式中、Ｒ２は、アミノ基を示す。）
〔但し、前記一般式（１Ｂ）中のＲ１、前記一般式（１Ｃ）中のＲ２の少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合基を有する。〕
で表されるアミンを反応させることを特徴とするハロゲン化有機リン化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式
【化５】
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ３はアミノ基を示し、
Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示し、
Ｒ３、Ｒ１１の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であって、
一般式
【化６】
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）
で表されるジハロゲン化有機リン化合物と、一般式
【化７】
（式中、Ｒ３は、アミノ基を示す。）
〔但し、前記一般式（２Ａ）中のＲ１１、前記一般式（２Ｂ）中のＲ３の少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合基を有する。〕
で表されるアミンを反応させることを特徴とするハロゲン化有機リン化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式
【化８】
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアミノ基を示し、
Ｒ４、Ｒ５の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であって、
一般式
【化９】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で表されるトリハロゲン化リンと、一般式
【化１０】
（式中、Ｒ４は、アミノ基を示す。）
で表されるアミンと、一般式
【化１１】
（式中、Ｒ５は、アミノ基を示す。）
〔但し、前記一般式（３Ｂ）中のＲ４、前記一般式（３Ｃ）中のＲ５の少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合基を有する。〕
で表されるアミンを反応させることを特徴とするハロゲン化有機リン化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式
【化１２】
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ６はアミノ基を示し、
Ｒ１２はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示し、
Ｒ６、Ｒ１２の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であって、
一般式
【化１３】
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ１２はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）
で表されるジハロゲン化有機リン化合物と、一般式
【化１４】
（式中、Ｒ６は、アミノ基を示す。）
〔但し、前記一般式（４Ａ）中のＲ１２、前記一般式（４Ｂ）中のＲ６の少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合基を有する。〕
で表されるアミンを反応させることを特徴とするハロゲン化有機リン化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−２３４５４（Ｐ２０１３−２３４５４Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５７４３２（Ｐ２０１１−１５７４３２）
【出願日】平成２３年７月１９日（２０１１．７．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人科学技術振興機構（Ｊａｐａｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａｇｅｎｃｙ、略称：ＪＳＴ）、独創的シーズ展開事業「委託開発」、産業技術力強化法第１９条の規定の適用を受ける特許出願
【出願人】（３９００１６３７７）片山化学工業株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１９日（２０１１．７．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人科学技術振興機構（Ｊａｐａｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａｇｅｎｃｙ、略称：ＪＳＴ）、独創的シーズ展開事業「委託開発」、産業技術力強化法第１９条の規定の適用を受ける特許出願
【出願人】（３９００１６３７７）片山化学工業株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
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