ハロゲン化窒素の合成方法
【課題】
ＣＶＤ装置等の半導体製造装置の内部洗浄に有用なＮＦ３や低級ノルマルアルキル水銀化合物からジフルオロアミノアルカン合成の原料として有用なハロゲン化窒素の合成法を提供する。
【解決手段】
一般式（ＮＦｘＬ３−ｘ）で表されるハロゲン化窒素を合成するに際し、ＮＨ４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれたアンモニウム錯化合物と、インターハロゲン化合物、またはインターハロゲン化合物とＦ２ガスとの混合物とを反応させる。
ただし、Ｌは、Ｆ以外のハロゲン、１≦ｘ≦３、１＜ｎ、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８、０．１≦ｍを表し、Ｍは、元素周期律表の１族から１６族までの元素、並びにそれらの混合元素を表す。
ＣＶＤ装置等の半導体製造装置の内部洗浄に有用なＮＦ３や低級ノルマルアルキル水銀化合物からジフルオロアミノアルカン合成の原料として有用なハロゲン化窒素の合成法を提供する。
【解決手段】
一般式（ＮＦｘＬ３−ｘ）で表されるハロゲン化窒素を合成するに際し、ＮＨ４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれたアンモニウム錯化合物と、インターハロゲン化合物、またはインターハロゲン化合物とＦ２ガスとの混合物とを反応させる。
ただし、Ｌは、Ｆ以外のハロゲン、１≦ｘ≦３、１＜ｎ、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８、０．１≦ｍを表し、Ｍは、元素周期律表の１族から１６族までの元素、並びにそれらの混合元素を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤ装置等の半導体製造装置の内部洗浄に有用なＮＦ３や低級ノルマルアルキル水銀化合物からジフルオロアミノアルカン合成の原料として有用なハロゲン化窒素の合成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハロゲン化窒素を製造する方法は、A.V.PANKRATOVらによりＮＨ４ＣｌとＦ２からＮＦ２Ｃｌ、ＮＦＣｌ２が生成すること等が報告されている（非特許文献１）。インターハロゲンを用いたＮＦ２Ｃｌ、ＮＦ３の合成に関しては、固体状のＮＨ４ＦとＮ２などで３５％以下に希釈したＣｌＦ３を−４０℃から室温で反応させる方法（特許文献１）、固体状のＮＨ４Ｆもしくは固体状のＮＨ４ＨＦ２をフルオロカーボンオイルに分散させて５０〜７５℃の温度範囲でＣｌＦ３と反応させる方法（特許文献２）等がある。前者の方法は固気反応であり、反応の制御や連続的な合成が困難であるという問題があり、後者の方法は、フルオロカーボンオイルが局部的な反応熱の発生によりＣｌＦ３と反応し爆発する危険性が有り、さらに製造したＮＦ２Ｃｌ中にカーボンオイルミストや蒸気が混入して純度低下を招く恐れがあった。またＨＮＦ２とＣｌＦ３との反応からＮＦ２Ｃｌが、ＣｌＦ５とＨＮＦ２との反応からＮＦ３が生成することが知られている（非特許文献２）。しかし、これらの方法にはＨＮＦ２自体の合成が困難という問題がある。またＮＦＣｌ、ＮＦ２Ｂｒ、ＮＦＢｒ２などのハロゲン化窒素化合物も知られている（非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５）。またハロゲン化窒素の一つであるＮＦ３を製造する方法として、（ａ）液状の酸性フッ化アンモニウムやアンモニウム錯化合物のＨＦ付加物にガス状のＦ２を吹き込む方法（特許文献３、特許文献４）、（ｂ）酸性フッ化アンモニウムのＨＦ溶液の電気分解による方法（特許文献５）、（ｃ）気体状ＮＨ３と気体状Ｆ２とを反応させる方法（特許文献６）、（ｄ）Ｎ２とＦ２の混合気のグロー放電による方法（特許文献７）、（ｅ）ＦＮ３とＮＯＦあるいはＣｌＦ３との気相反応による方法（特許文献８）、（ｆ）固体の（ＮＨ４）３ＡｌＦ６とＦ２との反応による方法（特許文献９）などが知られている。しかし、（ａ）の方法は気体のＦ２と液体との接触効率を高めるため高エネルギーの動力で液攪拌を行う必要があり、反応器の構造が機械的に複雑になることや多大なエネルギーを必要とする問題があった。また、反応熱の発生が大きく、装置の大型化が困難であること、さらには合成可能な温度範囲が狭いという問題があった。（ｂ）の電気分解法は、多大な電気エネルギーを必要とすることやＮｉ電極が溶けだしスラッジが発生することやＨ２とＮＦ３が混合することで爆発の危険性が有るなどの問題がある。（ｃ）の方法は、爆発の危険性が伴い、（ｄ）の方法は収率が低いため好ましい方法ではない。また（ｅ）、（ｆ）の方法はＦＮ３や（ＮＨ４）３ＡｌＦ６自体の合成が必要であり煩雑で困難である。
【特許文献１】米国特許第３０８４０２５号明細書
【特許文献２】米国特許第３３１４７７０号明細書
【特許文献３】特公昭５５−８３２６号公報
【特許文献４】特開平９−２２１３０７号公報
【特許文献５】特公昭４７−１６４１８号公報
【特許文献６】特開平０２−２５５５１３号公報
【特許文献７】米国特許第３３０４２４８号明細書
【特許文献８】米国特許第４００１３８０号明細書
【特許文献９】特開昭６０−７１５０３号公報
【非特許文献１】ドクラドウイ・アカジエミー・ナウク・エスエスエスエル、１８２巻、１号（１９６８）
【非特許文献２】Ｐｉｌｉｐｏｖｉｃｈ，Ｄｏｎａｌｄ, Schack, Carl J., Inorganic Chem., 7(2), 386-7,(1968)
【非特許文献３】ＥＸＴＯＮ，D.B., Ｗｉｌｌｉａｍｓ S.A., ｅｔ ａｌ., J. Phys. Chem., 1993
【非特許文献４】Ｅｄｗａｒｄ Ｗ．Ｌ．ａｎｄ Ｉｖａｎ Ｃ．Ｓ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｈｉｇｈ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｏｘｉｄｉｚｅｒｓ．，ＭＡＲCＥＬ ＤＥＫＫＥＲ，ＩＮＣ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ｐ８６（１９６８）
【非特許文献５】Ｅｄｗａｒｄ Ｗ．Ｌ．ａｎｄ Ｉｖａｎ Ｃ．Ｓ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｈｉｇｈ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｏｘｉｄｉｚｅｒｓ．，ＭＡＲCＥＬ ＤＥＫＫＥＲ，ＩＮＣ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ｐ８９（１９６８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、安全に簡便に工業的なハロゲン化窒素化合物の合成法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、鋭意検討の結果、液体状態の酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ｎＨＦ、１＜ｎ）、酸性フルオロアンモニウム錯体（（ＮＨ４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８、０．１≦ｍ）及びこれらの混合物からなる群から選ばれたアンモニウム錯化合物と、インターハロゲン化合物、または該化合物とＦ２とを混合して反応させることで収率良くハロゲン化窒素が得られることを見出し本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、一般式（ＮＦｘＬ３−ｘ）で表されるハロゲン化窒素を合成するに際し、液状のＮＨ４Ｆ・ｍＨＦ、（ＮＨ４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれたアンモニウム錯化合物と、インターハロゲン化合物、またはインターハロゲン化合物とＦ２ガスとの混合物をとを反応させることを特徴とするハロゲン化窒素の合成方法であり（ただし、Ｌは、Ｆ以外のハロゲン、１≦ｘ≦３、１＜ｎ、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８、０．１≦ｍを表し、Ｍは、元素周期律表の１族から１６族までの元素、並びにそれらの混合元素を表す。）、また、２元素以上のハロゲンを含むハロゲン化窒素と、Ｆ２またはＨＦとを反応させることを特徴とするハロゲン化窒素の合成方法であり、さらに、ＮＨ４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれたアンモニウム錯化合物と、インターハロゲン化合物とを反応させながら、ＮＨ３、ＮＨ３とＨＦ、またはＮＨ４Ｆを反応させることにより、ＮＨ４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦを再生させることを特徴とするハロゲン化窒素の合成方法（ただし、１＜ｎ、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８、０．１≦ｍを表し、Ｍは、元素周期律表の１族から１６族までの元素、並びにそれらの混合元素を表す。）を提供するものである。
【０００６】
以下、本発明について詳細に述べる。
本発明は、上記アンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ付加物の溶融塩もしくはアンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ溶液にインターハロゲン化合物を反応させると、インターハロゲン化合物はほぼ１００％利用され、ハロゲン化窒素（ＮＦｘＬ３−ｘ）（Ｌ＝ハロゲン）が生成する。また、生成したハロゲン化窒素ガスをＦ２またはＨＦと反応させることにより、ＮＦ３とインターハロゲン化合物が生成する。さらに生成したインターハロゲン化合物は、さらに前記反応工程に再利用が図れる。
【０００７】
本発明において、原料として液体状の酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ｎＨＦ）が、使用される。ｎは、１＜ｎであるが、好ましくは、２．０≦ｎ≦２０である。また、もうひとつの原料である酸性フルオロアンモニウム錯体（（ＮＨ４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ）が、使用される。ただし、ｙ、ｚ、ｍは、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８、０．１≦ｍの範囲で、Ｍは、元素周期律表の１族から１６族までの元素、並びにそれらの混合元素を表す。具体的には、Ｍは、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｏ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａである。これらを用いた化合物は、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６、ＮＨ４ＡｌＦ４、ＮＨ４ＭｇＡｌＦ６、ＮＨ４ＢｅＦ４、ＮＨ４ＬｉＢｅＦ４、ＮＨ４ＮａＢｅＦ４、ＮＨ４ＣｄＦ３、ＮＨ４ＣｅＦ５、（ＮＨ４）４ＣｅＦ８、（ＮＨ４）２ＣｅＦ６、（ＮＨ４）４ＣｅＦ７、（ＮＨ４）３ＣｒＦ６、ＮＨ４ＣｒＦ６、ＮＨ４ＣｒＦ３、（ＮＨ４）２ＣｏＦ４、（ＮＨ４）２ＣｏＦ６、ＮＨ４ＣｏＦ３、ＮＨ４ＣｕＦ３、（ＮＨ４）２ＣｕＦ４、（ＮＨ４）３ＣｕＦ６、（ＮＨ４）３ＧａＦ６、（ＮＨ４）２ＧａＦ５、ＮＨ４ＧａＦ４、（ＮＨ４）２ＧｅＦ６、（ＮＨ４）３ＧｅＦ７、ＮＨ４ＨｏＦ、（ＮＨ４）２Ｉｎ３Ｆ６、（ＮＨ４）３ＦｅＦ６、ＮＨ４Ｆｅ２Ｆ６、ＮＨ４ＦｅＦ４、（ＮＨ４）２ＮａＦｅＦ６、（ＮＨ４）２ＫＦｅＦ６、（ＮＨ４）２ＰｂＦ６、ＮＨ４ＭｎＦ３、（ＮＨ４）３ＭｎＦ６、ＮＨ４ＮｂＦ６、（ＮＨ４）２ＮｉＦ４、ＮＨ４ＮｉＦ３、ＮＨ４ＰＦ６、ＮＨ４ＳｂＦ６、ＮＨ４ＳｂＦ４、ＮＨ４Ｓｂ２Ｆ７、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）３ＳｉＦ７、ＮＨ４ＬｉＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｎＦ６、（ＮＨ４）４ＴｈＦ８、（ＮＨ４）３ＴｈＦ７、（ＮＨ４）３ＴｉＦ６、（ＮＨ４）３ＴｉＦ７、（ＮＨ４）３ＶＦ６、ＮＨ４ＺｎＦ３、（ＮＨ４）２ＺｎＦ４、（ＮＨ４）３ＺｒＦ７、ＮＨ４ＺｒＦ５、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、ＮＨ４ＷＦ７、等が挙げられる。また、これらの化合物を混合して使用しても良い。これらの化合物の中でも（ＮＨ４）３ＡｌＦ６、ＮＨ４ＡｌＦ４、ＮＨ４ＣｕＦ３、（ＮＨ４）２ＣｕＦ４、（ＮＨ４）３ＣｕＦ６、（ＮＨ４）３ＦｅＦ６、ＮＨ４Ｆｅ２Ｆ６、ＮＨ４ＦｅＦ４、（ＮＨ４）２ＮｉＦ４、ＮＨ４ＮｉＦ３、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６が、特に好ましい。
【０００８】
本発明の合成方法において、上記アンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ付加物の溶融塩もしくはアンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ溶液の揮発性を抑制するため、アルカリ金属フッ化物やアルカリ土類金属フッ化物を添加してもよい。さらにアンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩を再生するためには、ＮＨ３もしくはＮＨ３とＨＦの混合ガスあるいは混合液、もしくはＮＨ４Ｆをハロゲン化窒素の合成反応とともに反応器に導入することで達成できる。
【０００９】
本発明で用いるインターハロゲン化合物とは、ＣｌＦ５、ＣｌＦ３、ＣｌＦ、ＢｒＦ５、ＢｒＦ３、ＢｒＦ、ＩＦ７、ＩＦ５、ＩＦ３、ＩＦ等が挙げられる。特に、ＣｌＦ３、ＢｒＦ５、ＢｒＦ３、ＩＦ７、ＩＦ５、ＩＦ３が好ましい。
【００１０】
また、本発明で用いる上記アンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ付加物の溶融塩もしくはアンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ溶液の揮発性を抑制するためのアルカリ金属フッ化物としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＦｒＦ２等が挙げられ、アルカリ土類金属フッ化物としては、ＢｅＦ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＲａＦ２等が挙げられる。特に、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２が好ましい。
【００１１】
反応の方法としては、反応器に予め仕込んだアンモニウム塩、またはフルオロアンモニウム錯体塩の溶融塩もしくはＨＦ溶液に、インターハロゲン化合物をガス状あるいは液状で反応器に供給して反応させる方法、インターハロゲン化合物溶液のＨＦ溶液中に上記アンモニウム塩、またはフルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ付加物の溶融塩もしくはＨＦ溶液を滴下する方法やそれらの固体そのものを投入する方法も選択できる。
【００１２】
この方法の大きな利点として、反応温度範囲が広いことが挙げられる。例えば、酸性フッ化アンモニウム溶融塩とＦ２との反応では、１２０℃から２００℃以下の比較的狭い温度でしかハロゲン化窒素（三弗化窒素）の合成ができないが、当該発明の方法では以下に述べる広い範囲での合成が可能になる。
【００１３】
反応温度の下限は、液状のアンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ付加物にインターハロゲン化合物を導入する場合は、アンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ付加物ならびにインターハロゲン化合物の融点のうち、どちらか高い方以上の温度であれば良い。液状のインターハロゲン化合物もしくはそのＨＦ溶液に固体あるいは液体のアンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ付加物を投入する場合は、インターハロゲン化合物もしくはアンモニウム塩のＨＦ溶液が固化しない温度以上であれば良い。反応温度の上限は、２５０℃以下が好ましい。２５０℃を超えると装置材料の腐食性が激しいため好ましくない。以上が反応温度の範囲であるがより好ましくは０℃以上２００℃以下がよい。
【００１４】
フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ付加物とインターハロゲン化合物との反応で合成を行う場合は、２０℃以上２５０℃以下の温度が好ましく、より好ましくは５０℃以上２００℃以下が良い。温度が低いと反応が殆ど進まず、温度が高いとＮ２の生成率が高くなるため好ましくない。
また、反応させる圧力は、アンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩の蒸気圧を鑑みて適宜決めれば良い。
【００１５】
また、インターハロゲン化合物のうちフッ素以外のハロゲンは、大部分が塩素、臭素、沃素あるいはハロゲン化窒素として生成する。そのため、反応器から排出されたガスをＦ２と反応させることでフッ素を含むインターハロゲン化合物に再生でき、合成原料として再利用が図れる。
【００１６】
次に、ＮＨ４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦの再生は、ＮＨ４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれたアンモニウム錯化合物と、インターハロゲン化合物とを反応させながら、ＮＨ３を導入することで行われる。具体的には、(ＮＨ４)３ＡｌＦ６とＣｌＦ３との反応でＮＦ２ＣｌやＮＦ３を生成した溶液中にはＮＨ４ＡｌＦ４が分散したＨＦ溶液が残る。この中にＮＨ３を吹き込むことで(ＮＨ４)３ＡｌＦ６が再生される。また、再生では、必要に応じてＨＦも同時に流入させても良いし、予め合成したＮＨ４ＦやＮＨ４Ｆ・ｎＨＦを導入しても良い。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法により、ＣＶＤ装置等の半導体製造装置の内部洗浄に有用なクリーニングガスであるＮＦ３や低級ノルマルアルキル水銀化合物からジフルオロアミノアルカン合成の原料として有用なハロゲン化窒素を容易にかつ安価に製造が可能になる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００１９】
比較例１〜３
液状の(ＮＨ４)３ＡｌＦ６・６ＨＦをステンレス鋼製容器に入れ、攪拌しながら下記の条件で１００％Ｆ２をバブリングさせた。排出されたガスを冷却トラップ（０℃）に通過させた後、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ、ガスクロマトグラフィーで分析したところ微量のＮＦ３の生成が確認できたが、殆どは未反応のＦ２であった（表１）。なお表１中の濃度はＨＦを除外している。その理由は、溶融塩が揮発によるＨＦ濃度増加とガス流による搬送で物質収支が取れない結果となるためである。
【００２０】
[条件] ステンレス鋼製容器：φ５５ｍｍ×Ｈ２２０ｍｍ、５００ｍｌ
(ＮＨ４)３ＡｌＦ６・６ＨＦ： １６２ｇ
ガス吹き込み口から３ｃｍ液浸
反応器内圧力：９３．３ｋＰａ
反応温度： ６０℃、１００℃、１２０℃
【００２１】
【表１】
【００２２】
比較例４〜６
液状のＮＨ４Ｆ・２．５ＨＦをステンレス鋼製容器に入れ、攪拌しながら下記の条件で１００％Ｆ２をバブリングさせた。排出されたガスを冷却トラップ（０℃）を通過させた後、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ、ガスクロマトグラフィーで分析したところ微量のＮＦ３の生成が確認できたが、殆どは未反応のＦ２であった（表２）。なお表２中の濃度はＨＦを除外している。その理由は、溶融塩の揮発によるＨＦ濃度増加とガス流による搬送並びにＮＨ３を液層に追加充填せずに合成を行った場合には揮発してくるＨＦ濃度が経時的に変化し物質収支が取れない結果となるためである。
【００２３】
[条件] ステンレス鋼製容器：φ５５ｍｍ×Ｈ２２０ｍｍ、５００ｍｌ
ＮＨ４Ｆ・２．５ＨＦ： １２０ｇ
ガス吹き込み口から３ｃｍ液浸
反応器内圧力：９３．３ｋＰａ
反応温度： ６０℃、１００℃、１２０℃
【００２４】
【表２】
【００２５】
実施例１〜６
液状の(ＮＨ４)３ＡｌＦ６・６ＨＦをステンレス鋼製容器に入れ、攪拌しながら下記の条件で１００％ＣｌＦ３をバブリングさせた。排出されたガスをＦＴ−ＩＲ、ＵＶ、ガスクロマトグラフィーで分析した（表３）。その結果、ＣｌＦ３は０℃でも８５％の反応しておりＮＦ２Ｃｌ、ＮＦ３などのハロゲン化窒素が得られることが分かった。なお表３中の濃度はＨＦを除外している。その理由は、溶融塩が揮発によるＨＦ濃度増加とガス流による搬送で物質収支が取れない結果となるためである。またＨＦと表３中の物質以外にＨＣｌ、Ｃｌ２が生成する。
【００２６】
[条件] ステンレス鋼製容器：φ５５ｍｍ×Ｈ２２０ｍｍ、５００ｍｌ
(ＮＨ４)３ＡｌＦ６・６ＨＦ： １６２ｇ
ガス吹き込み口から３ｃｍ液浸
反応器内圧力：９３．３ｋＰａ
反応温度：０℃、２０℃、６０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃
【００２７】
【表３】
【００２８】
実施例７〜１３
液状のＮＨ４Ｆ・２．５ＨＦをステンレス鋼製容器に入れ、攪拌しながら下記の条件で１００％ＣｌＦ３をバブリングさせた。排出されたガスを、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ、ガスクロマトグラフィーで分析した（表４）。その結果、ＮＦ２Ｃｌ、ＮＦＣｌ２、ＮＦ３などのハロゲン化窒素が得られることが分かった。なお表４中の濃度はＨＦを除外している。その理由は、溶融塩が揮発によるＨＦ濃度増加とガス流による搬送で物質収支が取れない結果となるためである。またＨＦと表４中の物質以外にＨＣｌ、Ｃｌ２が生成する。またＡｒを希釈ガスに用いて２０％にＣｌＦ３を希釈した場合もほぼ同様の結果が得られた。
【００２９】
[条件] ステンレス鋼製容器：φ５５ｍｍ×Ｈ２２０ｍｍ、５００ｍｌ
ＮＨ４Ｆ・２．５ＨＦ： １２０ｇ
ガス吹き込み口から３ｃｍ液浸
反応器内圧力：９３．３ｋＰａ
反応温度：−１５℃、０℃、２０℃、６０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃
【００３０】
【表４】
【００３１】
実施例１４
液状のＮＨ４Ｆ・２．５ＨＦをステンレス鋼製容器に入れ、温度１００℃に加温して、攪拌しながら下記の条件で１％ＣｌＦ３（Ｈｅ希釈ガス）をバブリングさせた。排出されたガスを、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ、ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ＮＦ３が８５％の収率(ＣｌＦ３ベース)で得られた。
【００３２】
[条件] ステンレス鋼製容器：φ５５ｍｍ×Ｈ２２０ｍｍ、５００ｍｌ
ＮＨ４Ｆ・２．５ＨＦ： １２０ｇ
ガス吹き込み口から３ｃｍ液浸
反応器内圧力：９３．３ｋＰａ
【００３３】
実施例１５
実施例３と同様の実験で得られたガスをＮａＦ管を流通させてＨＦを１００ｐｐｍ以下に低下させた後、１００℃に加熱したステンレス管（１／２インチφ×５００ｍｍＬ）にＦ２を１００ＳＣＣＭ混合しながらＦＴ−ＩＲ分析を行った。その結果、ＮＦ２Ｃｌが消失しＮＦ３とＣｌＦ３が得られた。また加熱温度を３００℃に上げてもＮＦ３とＣｌＦ３が得られた。さらに加熱したガスを冷媒で−７８℃に冷却したトラップを通過させたところ、トラップ中にＣｌＦ３が得られ、ＮＦ３はトラップを通過させることができた。なお捕集したＣｌＦ３は再度合成に利用した。
【００３４】
実施例１６
実施例１４で使用したステンレス鋼製容器にＣｌＦ３のＨＦ溶液３００ＣＣ（混合比率 ＣｌＦ３：ＨＦ＝１：１０）を入れ、攪拌しながら０℃で液状のＮＨ４Ｆ・１０ＨＦを滴下したところ、ＮＦ３、ＮＦ２Ｃｌが１：２の割合で得られた。なお、Ｎ２の生成率は全体の３０％であった。なお、ＣｌＦ３に変えてＢｒＦ５、ＢｒＦ３、ＩＦ７、ＩＦ５、ＩＦ３を用いてもほぼ同等の結果が得られた。
【００３５】
実施例１７
実施例１４で使用したステンレス鋼製容器にＮＨ４Ｆ・２ＨＦ溶液（３００ＣＣ）を入れ、攪拌しながら６０℃でＣｌＦ３とＦ２を２０ＳＣＣＭと１０ＳＣＣＭ混合して吹き込んだところ、ＮＦ２Ｃｌが殆ど得られずＮＦ３が得られた。なお、この時のＮ２の生成率は全体の５％であった。
【００３６】
実施例１８
液状のＮＨ４Ｆ・２．５ＨＦをステンレス鋼製容器に入れ、攪拌しながら下記の条件でＮＦ３で希釈した１０％ＣｌＦ３をバブリングさせると同時に、ＣｌＦ３をバブリングさせた管と別の管から１０％に希釈したＮＨ３をバブリングさせた。排出されたガスを、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ、ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ＮＦ３とＣｌ２が得られた。
【００３７】
[条件] ステンレス鋼製容器：φ５５ｍｍ×Ｈ２２０ｍｍ、５００ｍｌ
ＮＨ４Ｆ・２．５ＨＦ：１２０ｇ
ガス吹き込み口から３ｃｍ液浸
反応器内圧力：９３．３ｋＰａ
反応温度：１２５℃
ＣｌＦ３流量： １２ＳＣＣＭ
ＮＨ３流量 ： ４ＳＣＣＭ
【００３８】
実施例１９
液状のＮＨ４Ｆ・２．５ＨＦにＣｌＦ３を下記条件で吹き込み、反応器から排出されたガスをＦＴ−ＩＲとＵＶで分析したところＮＦ２Ｃｌ、ＮＦＣｌ２、ＨＦ、ＣｌＦ、Ｃｌ２が混合したガスであることが確認できた。このガスを１００℃に加熱したＮｉ管中にＦ２（１００ＳＣＣＭ）と共に導入し、Ｎｉ管から排出されたガスを分析したところＮＦ２Ｃｌ、ＮＦＣｌ２が消失しＮＦ３が生成していた。また酸性フッ化アンモニウムを(ＮＨ４)３ＡｌＦ６・６ＨＦに変えても同様の結果が得られた。
［条件］ステンレス鋼製容器：φ５５ｍｍ×Ｈ２２０ｍｍ、５００ｍｌ
ＮＨ４Ｆ・２．５ＨＦ：２４０ｇ
ガス吹き込み口から６ｃｍ液浸
反応器内圧力：９３．３ｋＰａ
反応温度：４０℃（室温でガス導入を開始し、自熱で４０℃まで温度上昇し安定）
ＣｌＦ３流量： ５０ＳＣＣＭ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤ装置等の半導体製造装置の内部洗浄に有用なＮＦ３や低級ノルマルアルキル水銀化合物からジフルオロアミノアルカン合成の原料として有用なハロゲン化窒素の合成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハロゲン化窒素を製造する方法は、A.V.PANKRATOVらによりＮＨ４ＣｌとＦ２からＮＦ２Ｃｌ、ＮＦＣｌ２が生成すること等が報告されている（非特許文献１）。インターハロゲンを用いたＮＦ２Ｃｌ、ＮＦ３の合成に関しては、固体状のＮＨ４ＦとＮ２などで３５％以下に希釈したＣｌＦ３を−４０℃から室温で反応させる方法（特許文献１）、固体状のＮＨ４Ｆもしくは固体状のＮＨ４ＨＦ２をフルオロカーボンオイルに分散させて５０〜７５℃の温度範囲でＣｌＦ３と反応させる方法（特許文献２）等がある。前者の方法は固気反応であり、反応の制御や連続的な合成が困難であるという問題があり、後者の方法は、フルオロカーボンオイルが局部的な反応熱の発生によりＣｌＦ３と反応し爆発する危険性が有り、さらに製造したＮＦ２Ｃｌ中にカーボンオイルミストや蒸気が混入して純度低下を招く恐れがあった。またＨＮＦ２とＣｌＦ３との反応からＮＦ２Ｃｌが、ＣｌＦ５とＨＮＦ２との反応からＮＦ３が生成することが知られている（非特許文献２）。しかし、これらの方法にはＨＮＦ２自体の合成が困難という問題がある。またＮＦＣｌ、ＮＦ２Ｂｒ、ＮＦＢｒ２などのハロゲン化窒素化合物も知られている（非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５）。またハロゲン化窒素の一つであるＮＦ３を製造する方法として、（ａ）液状の酸性フッ化アンモニウムやアンモニウム錯化合物のＨＦ付加物にガス状のＦ２を吹き込む方法（特許文献３、特許文献４）、（ｂ）酸性フッ化アンモニウムのＨＦ溶液の電気分解による方法（特許文献５）、（ｃ）気体状ＮＨ３と気体状Ｆ２とを反応させる方法（特許文献６）、（ｄ）Ｎ２とＦ２の混合気のグロー放電による方法（特許文献７）、（ｅ）ＦＮ３とＮＯＦあるいはＣｌＦ３との気相反応による方法（特許文献８）、（ｆ）固体の（ＮＨ４）３ＡｌＦ６とＦ２との反応による方法（特許文献９）などが知られている。しかし、（ａ）の方法は気体のＦ２と液体との接触効率を高めるため高エネルギーの動力で液攪拌を行う必要があり、反応器の構造が機械的に複雑になることや多大なエネルギーを必要とする問題があった。また、反応熱の発生が大きく、装置の大型化が困難であること、さらには合成可能な温度範囲が狭いという問題があった。（ｂ）の電気分解法は、多大な電気エネルギーを必要とすることやＮｉ電極が溶けだしスラッジが発生することやＨ２とＮＦ３が混合することで爆発の危険性が有るなどの問題がある。（ｃ）の方法は、爆発の危険性が伴い、（ｄ）の方法は収率が低いため好ましい方法ではない。また（ｅ）、（ｆ）の方法はＦＮ３や（ＮＨ４）３ＡｌＦ６自体の合成が必要であり煩雑で困難である。
【特許文献１】米国特許第３０８４０２５号明細書
【特許文献２】米国特許第３３１４７７０号明細書
【特許文献３】特公昭５５−８３２６号公報
【特許文献４】特開平９−２２１３０７号公報
【特許文献５】特公昭４７−１６４１８号公報
【特許文献６】特開平０２−２５５５１３号公報
【特許文献７】米国特許第３３０４２４８号明細書
【特許文献８】米国特許第４００１３８０号明細書
【特許文献９】特開昭６０−７１５０３号公報
【非特許文献１】ドクラドウイ・アカジエミー・ナウク・エスエスエスエル、１８２巻、１号（１９６８）
【非特許文献２】Ｐｉｌｉｐｏｖｉｃｈ，Ｄｏｎａｌｄ, Schack, Carl J., Inorganic Chem., 7(2), 386-7,(1968)
【非特許文献３】ＥＸＴＯＮ，D.B., Ｗｉｌｌｉａｍｓ S.A., ｅｔ ａｌ., J. Phys. Chem., 1993
【非特許文献４】Ｅｄｗａｒｄ Ｗ．Ｌ．ａｎｄ Ｉｖａｎ Ｃ．Ｓ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｈｉｇｈ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｏｘｉｄｉｚｅｒｓ．，ＭＡＲCＥＬ ＤＥＫＫＥＲ，ＩＮＣ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ｐ８６（１９６８）
【非特許文献５】Ｅｄｗａｒｄ Ｗ．Ｌ．ａｎｄ Ｉｖａｎ Ｃ．Ｓ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｈｉｇｈ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｏｘｉｄｉｚｅｒｓ．，ＭＡＲCＥＬ ＤＥＫＫＥＲ，ＩＮＣ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ｐ８９（１９６８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、安全に簡便に工業的なハロゲン化窒素化合物の合成法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、鋭意検討の結果、液体状態の酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ｎＨＦ、１＜ｎ）、酸性フルオロアンモニウム錯体（（ＮＨ４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８、０．１≦ｍ）及びこれらの混合物からなる群から選ばれたアンモニウム錯化合物と、インターハロゲン化合物、または該化合物とＦ２とを混合して反応させることで収率良くハロゲン化窒素が得られることを見出し本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、一般式（ＮＦｘＬ３−ｘ）で表されるハロゲン化窒素を合成するに際し、液状のＮＨ４Ｆ・ｍＨＦ、（ＮＨ４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれたアンモニウム錯化合物と、インターハロゲン化合物、またはインターハロゲン化合物とＦ２ガスとの混合物をとを反応させることを特徴とするハロゲン化窒素の合成方法であり（ただし、Ｌは、Ｆ以外のハロゲン、１≦ｘ≦３、１＜ｎ、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８、０．１≦ｍを表し、Ｍは、元素周期律表の１族から１６族までの元素、並びにそれらの混合元素を表す。）、また、２元素以上のハロゲンを含むハロゲン化窒素と、Ｆ２またはＨＦとを反応させることを特徴とするハロゲン化窒素の合成方法であり、さらに、ＮＨ４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれたアンモニウム錯化合物と、インターハロゲン化合物とを反応させながら、ＮＨ３、ＮＨ３とＨＦ、またはＮＨ４Ｆを反応させることにより、ＮＨ４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦを再生させることを特徴とするハロゲン化窒素の合成方法（ただし、１＜ｎ、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８、０．１≦ｍを表し、Ｍは、元素周期律表の１族から１６族までの元素、並びにそれらの混合元素を表す。）を提供するものである。
【０００６】
以下、本発明について詳細に述べる。
本発明は、上記アンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ付加物の溶融塩もしくはアンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ溶液にインターハロゲン化合物を反応させると、インターハロゲン化合物はほぼ１００％利用され、ハロゲン化窒素（ＮＦｘＬ３−ｘ）（Ｌ＝ハロゲン）が生成する。また、生成したハロゲン化窒素ガスをＦ２またはＨＦと反応させることにより、ＮＦ３とインターハロゲン化合物が生成する。さらに生成したインターハロゲン化合物は、さらに前記反応工程に再利用が図れる。
【０００７】
本発明において、原料として液体状の酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ｎＨＦ）が、使用される。ｎは、１＜ｎであるが、好ましくは、２．０≦ｎ≦２０である。また、もうひとつの原料である酸性フルオロアンモニウム錯体（（ＮＨ４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ）が、使用される。ただし、ｙ、ｚ、ｍは、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８、０．１≦ｍの範囲で、Ｍは、元素周期律表の１族から１６族までの元素、並びにそれらの混合元素を表す。具体的には、Ｍは、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｏ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａである。これらを用いた化合物は、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６、ＮＨ４ＡｌＦ４、ＮＨ４ＭｇＡｌＦ６、ＮＨ４ＢｅＦ４、ＮＨ４ＬｉＢｅＦ４、ＮＨ４ＮａＢｅＦ４、ＮＨ４ＣｄＦ３、ＮＨ４ＣｅＦ５、（ＮＨ４）４ＣｅＦ８、（ＮＨ４）２ＣｅＦ６、（ＮＨ４）４ＣｅＦ７、（ＮＨ４）３ＣｒＦ６、ＮＨ４ＣｒＦ６、ＮＨ４ＣｒＦ３、（ＮＨ４）２ＣｏＦ４、（ＮＨ４）２ＣｏＦ６、ＮＨ４ＣｏＦ３、ＮＨ４ＣｕＦ３、（ＮＨ４）２ＣｕＦ４、（ＮＨ４）３ＣｕＦ６、（ＮＨ４）３ＧａＦ６、（ＮＨ４）２ＧａＦ５、ＮＨ４ＧａＦ４、（ＮＨ４）２ＧｅＦ６、（ＮＨ４）３ＧｅＦ７、ＮＨ４ＨｏＦ、（ＮＨ４）２Ｉｎ３Ｆ６、（ＮＨ４）３ＦｅＦ６、ＮＨ４Ｆｅ２Ｆ６、ＮＨ４ＦｅＦ４、（ＮＨ４）２ＮａＦｅＦ６、（ＮＨ４）２ＫＦｅＦ６、（ＮＨ４）２ＰｂＦ６、ＮＨ４ＭｎＦ３、（ＮＨ４）３ＭｎＦ６、ＮＨ４ＮｂＦ６、（ＮＨ４）２ＮｉＦ４、ＮＨ４ＮｉＦ３、ＮＨ４ＰＦ６、ＮＨ４ＳｂＦ６、ＮＨ４ＳｂＦ４、ＮＨ４Ｓｂ２Ｆ７、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）３ＳｉＦ７、ＮＨ４ＬｉＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｎＦ６、（ＮＨ４）４ＴｈＦ８、（ＮＨ４）３ＴｈＦ７、（ＮＨ４）３ＴｉＦ６、（ＮＨ４）３ＴｉＦ７、（ＮＨ４）３ＶＦ６、ＮＨ４ＺｎＦ３、（ＮＨ４）２ＺｎＦ４、（ＮＨ４）３ＺｒＦ７、ＮＨ４ＺｒＦ５、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、ＮＨ４ＷＦ７、等が挙げられる。また、これらの化合物を混合して使用しても良い。これらの化合物の中でも（ＮＨ４）３ＡｌＦ６、ＮＨ４ＡｌＦ４、ＮＨ４ＣｕＦ３、（ＮＨ４）２ＣｕＦ４、（ＮＨ４）３ＣｕＦ６、（ＮＨ４）３ＦｅＦ６、ＮＨ４Ｆｅ２Ｆ６、ＮＨ４ＦｅＦ４、（ＮＨ４）２ＮｉＦ４、ＮＨ４ＮｉＦ３、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６が、特に好ましい。
【０００８】
本発明の合成方法において、上記アンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ付加物の溶融塩もしくはアンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ溶液の揮発性を抑制するため、アルカリ金属フッ化物やアルカリ土類金属フッ化物を添加してもよい。さらにアンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩を再生するためには、ＮＨ３もしくはＮＨ３とＨＦの混合ガスあるいは混合液、もしくはＮＨ４Ｆをハロゲン化窒素の合成反応とともに反応器に導入することで達成できる。
【０００９】
本発明で用いるインターハロゲン化合物とは、ＣｌＦ５、ＣｌＦ３、ＣｌＦ、ＢｒＦ５、ＢｒＦ３、ＢｒＦ、ＩＦ７、ＩＦ５、ＩＦ３、ＩＦ等が挙げられる。特に、ＣｌＦ３、ＢｒＦ５、ＢｒＦ３、ＩＦ７、ＩＦ５、ＩＦ３が好ましい。
【００１０】
また、本発明で用いる上記アンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ付加物の溶融塩もしくはアンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ溶液の揮発性を抑制するためのアルカリ金属フッ化物としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＦｒＦ２等が挙げられ、アルカリ土類金属フッ化物としては、ＢｅＦ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＲａＦ２等が挙げられる。特に、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２が好ましい。
【００１１】
反応の方法としては、反応器に予め仕込んだアンモニウム塩、またはフルオロアンモニウム錯体塩の溶融塩もしくはＨＦ溶液に、インターハロゲン化合物をガス状あるいは液状で反応器に供給して反応させる方法、インターハロゲン化合物溶液のＨＦ溶液中に上記アンモニウム塩、またはフルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ付加物の溶融塩もしくはＨＦ溶液を滴下する方法やそれらの固体そのものを投入する方法も選択できる。
【００１２】
この方法の大きな利点として、反応温度範囲が広いことが挙げられる。例えば、酸性フッ化アンモニウム溶融塩とＦ２との反応では、１２０℃から２００℃以下の比較的狭い温度でしかハロゲン化窒素（三弗化窒素）の合成ができないが、当該発明の方法では以下に述べる広い範囲での合成が可能になる。
【００１３】
反応温度の下限は、液状のアンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ付加物にインターハロゲン化合物を導入する場合は、アンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ付加物ならびにインターハロゲン化合物の融点のうち、どちらか高い方以上の温度であれば良い。液状のインターハロゲン化合物もしくはそのＨＦ溶液に固体あるいは液体のアンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ付加物を投入する場合は、インターハロゲン化合物もしくはアンモニウム塩のＨＦ溶液が固化しない温度以上であれば良い。反応温度の上限は、２５０℃以下が好ましい。２５０℃を超えると装置材料の腐食性が激しいため好ましくない。以上が反応温度の範囲であるがより好ましくは０℃以上２００℃以下がよい。
【００１４】
フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ付加物とインターハロゲン化合物との反応で合成を行う場合は、２０℃以上２５０℃以下の温度が好ましく、より好ましくは５０℃以上２００℃以下が良い。温度が低いと反応が殆ど進まず、温度が高いとＮ２の生成率が高くなるため好ましくない。
また、反応させる圧力は、アンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩の蒸気圧を鑑みて適宜決めれば良い。
【００１５】
また、インターハロゲン化合物のうちフッ素以外のハロゲンは、大部分が塩素、臭素、沃素あるいはハロゲン化窒素として生成する。そのため、反応器から排出されたガスをＦ２と反応させることでフッ素を含むインターハロゲン化合物に再生でき、合成原料として再利用が図れる。
【００１６】
次に、ＮＨ４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦの再生は、ＮＨ４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれたアンモニウム錯化合物と、インターハロゲン化合物とを反応させながら、ＮＨ３を導入することで行われる。具体的には、(ＮＨ４)３ＡｌＦ６とＣｌＦ３との反応でＮＦ２ＣｌやＮＦ３を生成した溶液中にはＮＨ４ＡｌＦ４が分散したＨＦ溶液が残る。この中にＮＨ３を吹き込むことで(ＮＨ４)３ＡｌＦ６が再生される。また、再生では、必要に応じてＨＦも同時に流入させても良いし、予め合成したＮＨ４ＦやＮＨ４Ｆ・ｎＨＦを導入しても良い。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法により、ＣＶＤ装置等の半導体製造装置の内部洗浄に有用なクリーニングガスであるＮＦ３や低級ノルマルアルキル水銀化合物からジフルオロアミノアルカン合成の原料として有用なハロゲン化窒素を容易にかつ安価に製造が可能になる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００１９】
比較例１〜３
液状の(ＮＨ４)３ＡｌＦ６・６ＨＦをステンレス鋼製容器に入れ、攪拌しながら下記の条件で１００％Ｆ２をバブリングさせた。排出されたガスを冷却トラップ（０℃）に通過させた後、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ、ガスクロマトグラフィーで分析したところ微量のＮＦ３の生成が確認できたが、殆どは未反応のＦ２であった（表１）。なお表１中の濃度はＨＦを除外している。その理由は、溶融塩が揮発によるＨＦ濃度増加とガス流による搬送で物質収支が取れない結果となるためである。
【００２０】
[条件] ステンレス鋼製容器：φ５５ｍｍ×Ｈ２２０ｍｍ、５００ｍｌ
(ＮＨ４)３ＡｌＦ６・６ＨＦ： １６２ｇ
ガス吹き込み口から３ｃｍ液浸
反応器内圧力：９３．３ｋＰａ
反応温度： ６０℃、１００℃、１２０℃
【００２１】
【表１】
【００２２】
比較例４〜６
液状のＮＨ４Ｆ・２．５ＨＦをステンレス鋼製容器に入れ、攪拌しながら下記の条件で１００％Ｆ２をバブリングさせた。排出されたガスを冷却トラップ（０℃）を通過させた後、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ、ガスクロマトグラフィーで分析したところ微量のＮＦ３の生成が確認できたが、殆どは未反応のＦ２であった（表２）。なお表２中の濃度はＨＦを除外している。その理由は、溶融塩の揮発によるＨＦ濃度増加とガス流による搬送並びにＮＨ３を液層に追加充填せずに合成を行った場合には揮発してくるＨＦ濃度が経時的に変化し物質収支が取れない結果となるためである。
【００２３】
[条件] ステンレス鋼製容器：φ５５ｍｍ×Ｈ２２０ｍｍ、５００ｍｌ
ＮＨ４Ｆ・２．５ＨＦ： １２０ｇ
ガス吹き込み口から３ｃｍ液浸
反応器内圧力：９３．３ｋＰａ
反応温度： ６０℃、１００℃、１２０℃
【００２４】
【表２】
【００２５】
実施例１〜６
液状の(ＮＨ４)３ＡｌＦ６・６ＨＦをステンレス鋼製容器に入れ、攪拌しながら下記の条件で１００％ＣｌＦ３をバブリングさせた。排出されたガスをＦＴ−ＩＲ、ＵＶ、ガスクロマトグラフィーで分析した（表３）。その結果、ＣｌＦ３は０℃でも８５％の反応しておりＮＦ２Ｃｌ、ＮＦ３などのハロゲン化窒素が得られることが分かった。なお表３中の濃度はＨＦを除外している。その理由は、溶融塩が揮発によるＨＦ濃度増加とガス流による搬送で物質収支が取れない結果となるためである。またＨＦと表３中の物質以外にＨＣｌ、Ｃｌ２が生成する。
【００２６】
[条件] ステンレス鋼製容器：φ５５ｍｍ×Ｈ２２０ｍｍ、５００ｍｌ
(ＮＨ４)３ＡｌＦ６・６ＨＦ： １６２ｇ
ガス吹き込み口から３ｃｍ液浸
反応器内圧力：９３．３ｋＰａ
反応温度：０℃、２０℃、６０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃
【００２７】
【表３】
【００２８】
実施例７〜１３
液状のＮＨ４Ｆ・２．５ＨＦをステンレス鋼製容器に入れ、攪拌しながら下記の条件で１００％ＣｌＦ３をバブリングさせた。排出されたガスを、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ、ガスクロマトグラフィーで分析した（表４）。その結果、ＮＦ２Ｃｌ、ＮＦＣｌ２、ＮＦ３などのハロゲン化窒素が得られることが分かった。なお表４中の濃度はＨＦを除外している。その理由は、溶融塩が揮発によるＨＦ濃度増加とガス流による搬送で物質収支が取れない結果となるためである。またＨＦと表４中の物質以外にＨＣｌ、Ｃｌ２が生成する。またＡｒを希釈ガスに用いて２０％にＣｌＦ３を希釈した場合もほぼ同様の結果が得られた。
【００２９】
[条件] ステンレス鋼製容器：φ５５ｍｍ×Ｈ２２０ｍｍ、５００ｍｌ
ＮＨ４Ｆ・２．５ＨＦ： １２０ｇ
ガス吹き込み口から３ｃｍ液浸
反応器内圧力：９３．３ｋＰａ
反応温度：−１５℃、０℃、２０℃、６０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃
【００３０】
【表４】
【００３１】
実施例１４
液状のＮＨ４Ｆ・２．５ＨＦをステンレス鋼製容器に入れ、温度１００℃に加温して、攪拌しながら下記の条件で１％ＣｌＦ３（Ｈｅ希釈ガス）をバブリングさせた。排出されたガスを、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ、ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ＮＦ３が８５％の収率(ＣｌＦ３ベース)で得られた。
【００３２】
[条件] ステンレス鋼製容器：φ５５ｍｍ×Ｈ２２０ｍｍ、５００ｍｌ
ＮＨ４Ｆ・２．５ＨＦ： １２０ｇ
ガス吹き込み口から３ｃｍ液浸
反応器内圧力：９３．３ｋＰａ
【００３３】
実施例１５
実施例３と同様の実験で得られたガスをＮａＦ管を流通させてＨＦを１００ｐｐｍ以下に低下させた後、１００℃に加熱したステンレス管（１／２インチφ×５００ｍｍＬ）にＦ２を１００ＳＣＣＭ混合しながらＦＴ−ＩＲ分析を行った。その結果、ＮＦ２Ｃｌが消失しＮＦ３とＣｌＦ３が得られた。また加熱温度を３００℃に上げてもＮＦ３とＣｌＦ３が得られた。さらに加熱したガスを冷媒で−７８℃に冷却したトラップを通過させたところ、トラップ中にＣｌＦ３が得られ、ＮＦ３はトラップを通過させることができた。なお捕集したＣｌＦ３は再度合成に利用した。
【００３４】
実施例１６
実施例１４で使用したステンレス鋼製容器にＣｌＦ３のＨＦ溶液３００ＣＣ（混合比率 ＣｌＦ３：ＨＦ＝１：１０）を入れ、攪拌しながら０℃で液状のＮＨ４Ｆ・１０ＨＦを滴下したところ、ＮＦ３、ＮＦ２Ｃｌが１：２の割合で得られた。なお、Ｎ２の生成率は全体の３０％であった。なお、ＣｌＦ３に変えてＢｒＦ５、ＢｒＦ３、ＩＦ７、ＩＦ５、ＩＦ３を用いてもほぼ同等の結果が得られた。
【００３５】
実施例１７
実施例１４で使用したステンレス鋼製容器にＮＨ４Ｆ・２ＨＦ溶液（３００ＣＣ）を入れ、攪拌しながら６０℃でＣｌＦ３とＦ２を２０ＳＣＣＭと１０ＳＣＣＭ混合して吹き込んだところ、ＮＦ２Ｃｌが殆ど得られずＮＦ３が得られた。なお、この時のＮ２の生成率は全体の５％であった。
【００３６】
実施例１８
液状のＮＨ４Ｆ・２．５ＨＦをステンレス鋼製容器に入れ、攪拌しながら下記の条件でＮＦ３で希釈した１０％ＣｌＦ３をバブリングさせると同時に、ＣｌＦ３をバブリングさせた管と別の管から１０％に希釈したＮＨ３をバブリングさせた。排出されたガスを、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ、ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ＮＦ３とＣｌ２が得られた。
【００３７】
[条件] ステンレス鋼製容器：φ５５ｍｍ×Ｈ２２０ｍｍ、５００ｍｌ
ＮＨ４Ｆ・２．５ＨＦ：１２０ｇ
ガス吹き込み口から３ｃｍ液浸
反応器内圧力：９３．３ｋＰａ
反応温度：１２５℃
ＣｌＦ３流量： １２ＳＣＣＭ
ＮＨ３流量 ： ４ＳＣＣＭ
【００３８】
実施例１９
液状のＮＨ４Ｆ・２．５ＨＦにＣｌＦ３を下記条件で吹き込み、反応器から排出されたガスをＦＴ−ＩＲとＵＶで分析したところＮＦ２Ｃｌ、ＮＦＣｌ２、ＨＦ、ＣｌＦ、Ｃｌ２が混合したガスであることが確認できた。このガスを１００℃に加熱したＮｉ管中にＦ２（１００ＳＣＣＭ）と共に導入し、Ｎｉ管から排出されたガスを分析したところＮＦ２Ｃｌ、ＮＦＣｌ２が消失しＮＦ３が生成していた。また酸性フッ化アンモニウムを(ＮＨ４)３ＡｌＦ６・６ＨＦに変えても同様の結果が得られた。
［条件］ステンレス鋼製容器：φ５５ｍｍ×Ｈ２２０ｍｍ、５００ｍｌ
ＮＨ４Ｆ・２．５ＨＦ：２４０ｇ
ガス吹き込み口から６ｃｍ液浸
反応器内圧力：９３．３ｋＰａ
反応温度：４０℃（室温でガス導入を開始し、自熱で４０℃まで温度上昇し安定）
ＣｌＦ３流量： ５０ＳＣＣＭ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＮＦｘＬ３−ｘ）で表されるハロゲン化窒素を合成するに際し、液状のＮＨ４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれたアンモニウム錯化合物と、インターハロゲン化合物とを反応させることを特徴とするハロゲン化窒素の合成方法。
ただし、Ｌは、Ｆ以外のハロゲン、１≦ｘ≦３、１＜ｎ、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８、０．１≦ｍを表し、
Ｍは、元素周期律表の１族から１６族の元素、並びにそれらの混合元素を表す。
【請求項２】
一般式（ＮＦｘＬ３−ｘ）で表されるハロゲン化窒素を合成するに際し、ＮＨ４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれたアンモニウム錯化合物と、インターハロゲン化合物とＦ２ガスとの混合物を反応させることを特徴とするハロゲン化窒素の合成方法。
ただし、Ｌは、Ｆ以外のハロゲン、１≦ｘ≦３、１＜ｎ、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８、０．１≦ｍを表し、
Ｍは、元素周期律表の１族から１６族までの元素、並びにそれらの混合元素を表す。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法で合成された２元素以上のハロゲンを含むハロゲン化窒素と、Ｆ２またはＨＦとを反応させることを特徴とするハロゲン化窒素の合成方法。
【請求項４】
ＮＨ４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれたアンモニウム錯化合物と、インターハロゲン化合物とを反応させながら、ＮＨ３、ＮＨ３とＨＦ、またはＮＨ４Ｆを反応させることにより、ＮＨ４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦを再生させることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化窒素の合成方法。
ただし、１＜ｎ、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８、０．１≦ｍを表し、
Ｍは、元素周期律表の１族から１６族までの元素、並びにそれらの混合元素を表す。
【請求項１】
一般式（ＮＦｘＬ３−ｘ）で表されるハロゲン化窒素を合成するに際し、液状のＮＨ４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれたアンモニウム錯化合物と、インターハロゲン化合物とを反応させることを特徴とするハロゲン化窒素の合成方法。
ただし、Ｌは、Ｆ以外のハロゲン、１≦ｘ≦３、１＜ｎ、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８、０．１≦ｍを表し、
Ｍは、元素周期律表の１族から１６族の元素、並びにそれらの混合元素を表す。
【請求項２】
一般式（ＮＦｘＬ３−ｘ）で表されるハロゲン化窒素を合成するに際し、ＮＨ４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれたアンモニウム錯化合物と、インターハロゲン化合物とＦ２ガスとの混合物を反応させることを特徴とするハロゲン化窒素の合成方法。
ただし、Ｌは、Ｆ以外のハロゲン、１≦ｘ≦３、１＜ｎ、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８、０．１≦ｍを表し、
Ｍは、元素周期律表の１族から１６族までの元素、並びにそれらの混合元素を表す。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法で合成された２元素以上のハロゲンを含むハロゲン化窒素と、Ｆ２またはＨＦとを反応させることを特徴とするハロゲン化窒素の合成方法。
【請求項４】
ＮＨ４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれたアンモニウム錯化合物と、インターハロゲン化合物とを反応させながら、ＮＨ３、ＮＨ３とＨＦ、またはＮＨ４Ｆを反応させることにより、ＮＨ４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦを再生させることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化窒素の合成方法。
ただし、１＜ｎ、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８、０．１≦ｍを表し、
Ｍは、元素周期律表の１族から１６族までの元素、並びにそれらの混合元素を表す。
【公開番号】特開２００７−３０８３５７（Ｐ２００７−３０８３５７Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５３０１５（Ｐ２００６−１５３０１５）
【出願日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
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