ハロゲン化銀乳剤、写真感光材料、ハロゲン化銀粒子の成長方法およびフィルター材料
【課題】高感度、高画質を与えるハロゲン化銀乳剤を提供する。
【解決手段】少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子（ＡｇＸ。）を有するハロゲン化銀乳剤において、該粒子の投影面積の合計の６０〜１００％の粒子が、ＡｇＩ含率が８５〜１００モル％であり、該粒子形状が直角６面体、あるいは、その角及び／又はエッジが丸みを帯びた形状であり、該粒子の円相当投影直径が、０．０１〜２０μｍである粒子（ＡｇＸ1）、であるハロゲン化銀乳剤。
【解決手段】少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子（ＡｇＸ。）を有するハロゲン化銀乳剤において、該粒子の投影面積の合計の６０〜１００％の粒子が、ＡｇＩ含率が８５〜１００モル％であり、該粒子形状が直角６面体、あるいは、その角及び／又はエッジが丸みを帯びた形状であり、該粒子の円相当投影直径が、０．０１〜２０μｍである粒子（ＡｇＸ1）、であるハロゲン化銀乳剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は写真の分野で有用なハロゲン化銀（以下、「ＡｇＸ」と記す）乳剤、ハロゲン化銀粒子の製造方法、及び写真感光材料（以下、「感材」と記す）に関する。またＵＶ光、及び／又は、青光を吸収するフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｉ−１）従来、次の技術が公開されている。
１）ＡｇＩの結晶構造として、α型、β型、γ型、δ型が存在する事が、それらのＸ線回折データから確認されており、後記文献１の第１章と、文献２〜５の記載を参考にできる。
α型は体心立方構造で、約１５０℃以上の高温域で存在する事。それ以下の温度では、六方晶構造のβ型と、面心立方構造のγ型（Ｃｕｂｉｃ−Ｐｈａｓｅと呼ばれる）が存在する事、両者を完全に作り分ける事は困難である事。δ型はＮａＣｌ型結晶構造で、高温高圧の特殊な条件で存在する事。
２）文献６には、１４面体、１２面体、６角柱形状のＡｇＩ粒子が記載されている。
３）文献７には、平板状のＡｇＩ粒子が記載されている。
４）２７℃以下にすると、不安定で消滅するα型ＡｇＩに関しては、文献３に記載されている。該消滅して、β型とγ型になる。しかし、２７℃以下で該変化する材料は、実用できない。２７℃以上で保存された該α型ＡｇＩ乳剤粒子の、粉末法Ｘ線回折図が文献３に掲載されていて、β型相の（００２）面の回折ピーク（β２）と、α型相の（１１０）面の回折ピーク（α１）の強度比＝「α１のピーク強度／β２のピーク強度」が、０．３５以下である。即ち、α型の含率が非常に低い態様である。
５）２５℃以下でも、固有光吸収端波長が、β型よりも１０ｎｍ以上、長波長側にあるＡｇＩ乳剤粒子に関しては、文献１０に記載されている。該粒子はα型でも、β型でも、γ型でもなく、その混合物でもない、と記載されている。
６）ＡｇＩ粒子形成を（Ａｇ＋濃度＞Ｉ―濃度）条件で行うと、γ含率の高い粒子が得られ、（Ａｇ＋濃度＜Ｉ―濃度）条件で行うと、β含率の高い粒子が得られる事が、文献３に記載されている。ＡｇＩ結晶を温度変化させた時の挙動については、文献５に記載されている。
従来のＡｇＩ乳剤粒子の調整、その特性、およびその写真感光材料への利用に関しては、文献１〜１０、及びその引用文献に記載されている。
７）β型とγ型の４００〜４３０ｎｍ領域の光吸収は、直接遷移型である為に、その吸収係数がＡｇＢｒの該領域の吸収係数の約１００倍大きい。これは青紫光を効率良く吸収
するという利点を有する。これに関しては文献８に記載されている。
該特性を利用して、カラー写真のＵＶフィルター層へ、ＵＶ吸収剤としてＡｇＩ粒子を用いる事に関しては、米国特許第２３２７７６４号に記載されている。
８）ＡｇＩ粒子にエピタキシャルＡｇＸ部（以下、「エピ部」と略称する）を形成し、エピ部に化学増感核を形成し、そこに潜像を効率よく形成する態様が提案されている。これに関しては文献９に記載されている。
９）感光材料の分散媒層に高屈折率微粒子、及び／又は、原子、分子、イオンの１種以上を混入して、分散媒層の屈折率を上げて、ＡｇＸ粒子の光散乱強度を減少させる事に関しては、文献１１に記載されている。
１０）高被覆率で分光増感したＡｇＸ平板粒子（ＡｇＢｒ含率が５０モル％以上）の近傍に、高ＡｇＩ含率の微粒子を存在させて、現像処理時のＤｙｅ Ｓｔａｉｎの発生量を抑制する事に関しては、文献１２に記載されている。
しかし、以上の文献には、本発明の直角６面体ＡｇＩ粒子に関する記載はない。該６面体粒子比率の高い乳剤に関する記載はない。
【特許文献１】米国特許第２３２７７６４号明細書
【特許文献２】米国特許第４６７２０２６号明細書
【非特許文献１】Ｂ．Ｌ．Ｊ．Ｂｙｅｒｌｅｙら、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７０年、１８巻、５３〜５９頁（総説）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来のＡｇＸ乳剤に対して、より高感度、高画質を与えるＡｇＸ乳剤、及び写真感光材料を提供する事。また、青紫光吸収特性の優れた青紫光吸収フィルター材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の目的は次の実施態様によって達成された。
Ｉ−２）実施態様。
（１） 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子（ＡｇＸ0）を有するハロゲン化銀乳剤において、該粒子の投影面積の合計の５０〜１００、好ましくは６０〜１００、より好ましくは８０〜１００、更に好ましくは９０〜１００、特に好ましくは９５〜１００％の粒子が、ＡｇＩ含率が８０〜１００、好ましくは８５〜１００、より好ましくは９０〜１００、更に好ましくは９５〜１００モル％であり、該粒子の形状が直角６面体（直方体を意味し、立方体も含む）、又は、その角及び／又はエッジが丸みを帯びた形状であり、該粒子の円相当投影直径（以下、直径、と記す）が、０．０１〜２０、０．０２〜１０、０．０３〜３μｍである粒子（ＡｇＸ1）、である事を特徴とするハロゲン化銀乳剤（ＡｇＸ4）。
（２） 該６面体の辺長比＝「１個の粒子の１つの面で、（最長辺の辺長／最短辺の辺長）を指す」、又は、該丸みを帯びた粒子の辺の直線部又は面の平坦部を延長する事により、形成される直角６面体の該辺長比が、１．０〜１．４、好ましくは１．０〜１．３、より好ましくは１．０〜１．２、更に好ましくは１．０〜１．１、である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（３） 支持体の一方または両面上に１層以上、好ましくは１〜２０層のハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感光材料において、少なくとも１層、好ましくは１〜１０層のハロゲン化銀乳剤が、（１）記載のハロゲン化銀乳剤である事を特徴とする写真感光材料。
（４） 少なくとも分散媒と水とハロゲン化銀種晶粒子（ＡｇＸ10）を有するハロゲン化銀種晶乳剤（ＡｇＸ11）に、ＡｇＩ含率が８０〜１００、好ましくは８５〜１００、より好ましくは９０〜１００、更に好ましくは９５〜１００モル％のハロゲン化銀微粒子乳剤（ＡｇＸ12）を添加し、添加した該微粒子を溶解させ、該種晶粒子上に沈積させる事によ
り、ハロゲン化銀種晶粒子を成長させる方法において、該微粒子が（１）記載のＡｇＸ1 を含有する事を特徴とするハロゲン化銀種晶粒子の成長方法。
【０００５】
（５） 該ＡｇＸ12が該ＡｇＸ4の態様である事、好ましくは、ＡｇＸ12の平均直径（μｍ）が０．００５〜０．３、好ましくは、０．０２〜０．２である事、を特徴とする（４）記載のハロゲン化銀種晶粒子の成長方法。
（６） 該丸みを帯びた部分の曲率半径が、粒子の該直径の０．０１〜２０、好ましくは０．０５〜１０、より好ましくは０．２〜５倍、である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（７） 該直角６面体の各面の角の角度が、８４〜９６、好ましくは８６〜９４、より好ましくは８８〜９２度、である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（８） 該ＡｇＸ1粒子、又は該ＡｇＸ0粒子の該直径の分布の変動係数（標準偏差／平均値）＝ＣＶが、０．０１〜０．５、好ましくは０．０２〜０．３、より好ましくは０．０３〜０．２、更に好ましくは０．０３〜０．１５である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（９） 該６面体粒子の１つの面を、基板面に対して平行にして基板面上に設置し、−１００℃以下に冷却して、該面の上方から電子線を照射し、透過型電子顕微鏡像を撮影した時、該粒子の上面の直角４辺形の対角線方向に、線の両側でコントラストが異なる線が、１つの粒子中に１〜１０5本、好ましくは２〜１０4本、より好ましくは２〜１０3本観測される粒子が存在する事、を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１０） 該線が、結晶欠陥面である事を特徴とする（９）記載のハロゲン化銀乳剤。
【０００６】
（１１） 該欠陥面が、ＡｇＩ結晶のα型相、β型相、γ型相間のいずれかの相界面である事、を特徴とする（１０）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１２） 該ＡｇＸ。粒子の粉末法Ｘ線回折を測定した時、β型相の（００２）面の回折ピーク（β２）と（１０１）面の回折ピーク（β３）の角度間に、回折ピーク（α１）を有する事、更に、「α１のピーク強度／β３のピーク強度」比が１．０〜１０6、好ましくは２．０〜１０5、より好ましくは５〜１０4、更に好ましくは１０〜１０3 である事、を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１３） 該α１のピーク位置が、（該α１のピーク角度―該β２のピーク角度）／（該β３のピーク角度―該β２のピーク角度）＝０．１〜０．９、好ましくは、０．２〜０．８、より好ましくは０．３〜０．７の領域にある事、を特徴とする（１２）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１４） 該乳剤（ＡｇＸ4）を２５℃以下、好ましくは０〜２０℃、より好ましくは０〜１０℃で、２日以上、好ましくは１０日以上、より好ましくは３０日以上、保存しても、（１２）記載のピーク強度比が保持されている事、を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
【０００７】
（１５） 該保存が、該乳剤を支持体上に塗布され、乾燥された塗布物の態様で成される事、を特徴とする（１４）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１６） 該ＡｇＸ1又はＡｇＸ0の固有光吸収の長波長端波長が、β型結晶相の該波長よりも、８〜５０、好ましくは１５〜５０、より好ましくは２５〜４５ｎｍだけ、長波側にある事、を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１７） 該ＡｇＸ0 が、少なくとも該ＡｇＸ1とＡｇＸ2粒子を含有し、ＡｇＸ2粒子のＡｇＩ含率（モル％）が、８０〜１００、好ましくは８５〜１００、より好ましくは９０〜１００、更に好ましくは９５〜１００モル％であり、該粒子がβ型結晶構造を含有し、該β型の含有率（モル％）が３０〜１００、好ましくは５０〜１００、より好ましくは８０〜１００である事、を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１８） 該ＡｇＸ2粒子の平均直径が、該ＡｇＸ1粒子の平均直径の０．５〜５、好ましくは０．７〜２、より好ましくは０．９〜１．５倍である事、を特徴とする（１７）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１９） 該ＡｇＸ1粒子とＡｇＸ2粒子の投影面積比＝（該ＡｇＸ2粒子の投影面積の合計／該ＡｇＸ1粒子の投影面積の合計）＝Ａ１、又は両者の粒子数比＝（該ＡｇＸ2粒子の粒子数の合計／該ＡｇＸ1粒子の粒子数の合計）＝Ａ２が、１０-5〜０．４、好ましくは１０-4〜０．２、より好ましくは１０-4〜０．１、更に好ましくは１０-3〜０．０１、である事を特徴とする（１７）又は（１８）記載のハロゲン化銀乳剤。
【０００８】
（２０） 該ＡｇＸ1粒子とＡｇＸ2粒子の投影面積比＝Ａ１、又は両者の粒子数比＝Ａ２が、１０-5、より小さい事を特徴とする（１７）記載のハロゲン化銀乳剤。
（２１） 該ＡｇＸ2粒子の形状が１２個の平行四辺形状の外表面を有する１２面体、又はその角および／またはエッジが丸みを帯びた形状、である事を特徴とする（１７）記載のハロゲン化銀乳剤。
（２２） 該ＡｇＸ2粒子の少なくとも１つの面が、該β型結晶構造の｛００２｝面である事、少なくとも１つの面が、該β型結晶構造の｛１０１｝面である事、を特徴とする（２１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（２３） 該ＡｇＸ2粒子の形状が１２個の台形状の外表面と互いに平行な６角形の面を２個有する１４面体、あるいはその角および／またはエッジが丸みを帯びた形状であり、両者の投影面積比＝（該ＡｇＸ2粒子の投影面積の合計／該ＡｇＸ1粒子の投影面積の合計）＝Ａ１、又は両者の粒子数比＝（該ＡｇＸ2粒子の粒子数の合計／該ＡｇＸ1粒子の粒子数の合計）＝Ａ２が、１０-5〜０．４、好ましくは１０-4〜０．２、より好ましくは１０-4〜０．１、更に好ましくは１０-4〜０．０１、である事を特徴とする（１７）記載のハロゲン化銀乳剤。
（２４） 該ＡｇＸ2粒子の該６角形の面が、該β型結晶構造の｛００２｝面である事、該台形状の面の少なくとも１つが該β型結晶構造の｛１０１｝面である事、を特徴とする（２３）記載のハロゲン化銀乳剤。
【０００９】
（２５） 該６角形状の面の大きさが、１つの粒子中において異なり、（小さい６角形の面積／大きい６角形の面積）＝Ａ３が、０．０５〜０．９０、好ましくは０．１〜０．８０、より好ましくは０．２〜０．７、更に好ましくは０．３〜０．６である事、を特徴とする（２３）記載のハロゲン化銀乳剤。
（２６） 該１４面体粒子が、粒子表面上に更に、トラフ（樋状のくぼみ）を１〜１０本有する事、を特徴とする（２３）記載のハロゲン化銀乳剤。
（２７） 該６面体の最大辺長比＝「１個の粒子で、（最長辺の辺長／最短辺の辺長）を指す」、又は、該丸みを帯びた粒子の辺の直線部又は面の平坦部を延長する事により、形成される直角６面体の該最大辺長比が、１．０〜１．３、好ましくは１．０〜１．２、より好ましくは１．０〜１．１、更に好ましくは１．０〜１．０５、である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（２８） 該ＡｇＸ2粒子が、該１２面体粒子と該１４面体粒子である事、好ましくは、（該１２面体粒子数／該１４面体粒子数）＝０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０、
より好ましくは１．０〜３０、である事を特徴とする（１７）記載のハロゲン化銀乳剤
。
（２９） （該１２面体粒子の直径／該１４面体粒子の直径）＝０．１〜５、好ましくは０．２〜０．９、より好ましくは０．２〜０．８、である事を特徴とする（２８）記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１０】
（３０） 該成長方法において、該ＡｇＸ12以外に、他の１種以上のＡｇＸ微粒子（ＡｇＸ13）、Ａｇ+、Ｘ-、の１種以上が添加される事、を特徴とする（４）記載の種晶粒子の成長方法。
（３１） 該ＡｇＸ13のＡｇＸ組成が、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、およびそれらの２種以上のあらゆる比率の混晶である事、を特徴とする（４）記載の種晶粒子の成長方法。
（３２） 該種晶粒子のＡｇＸ組成が、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、およびそれらの２種以上のあらゆる比率の混晶である事、を特徴とする（４）記載のハロゲン化銀種晶粒子の成長方法。
（３３） 該方法で成長させた粒子が、アスペクト比（投影直径／厚さ）が、２〜１０００、好ましくは、４〜５００の平板粒子である事、を特徴とする（４）記載の種晶粒子の成長方法。
（３４） 該平板粒子が、互いに平行な双晶面を有する平行双晶平板粒子である事、または主平面が｛１００｝面である平板粒子である事、を特徴とする（４）記載の種晶粒子の成長方法。
【００１１】
（３５） 該沈積により、該種晶上にエピ部が形成される事、該エピ部が、該粒子表面上の総面積の０．１〜７０、好ましくは０．５〜４０％を占める事、を特徴とする（４）記載の種晶粒子の成長方法。
（３６） 該エピ部との界面に、１種以上の結晶格子欠陥が導入される事、を特徴とする（３５）記載の種晶粒子の成長方法。
（３７） 該沈積により、該種晶に１種以上の結晶格子欠陥が導入される事、を特徴とする（４）記載の種晶粒子の成長方法。
（３８） 該欠陥が少なくとも、刃状転位線を１粒子あたり、１〜５０、好ましくは２〜３０本含有する事、を特徴とする（３６）、（３７）記載の種晶粒子の成長方法。
（３９） 該（ＡｇＸ12）の直径が、１〜２００、好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜５０ｎｍである事、を特徴とする（４）記載の種晶粒子の成長方法。
【００１２】
（４０） 該（ＡｇＸ12）が、形成された後に、その１〜９９．９９、好ましくは１０〜９９．９、より好ましくは３０〜９９、更に好ましくは６０〜９７％の水分が除去された後に、添加される事、を特徴とする（４）記載の種晶粒子の成長方法。
（４１） 該水分除去が、（限外ろ過処理）、（凝集沈降させ、上澄み液を除去する方法）、（遠心分離して、上澄み液を除去する）、のいずれかの方法でなされる事、を特徴とする（３９）記載の種晶粒子の成長方法。
（４２） 該ＡｇＸ。粒子の粉末法Ｘ線回折を測定した時、β型相の（１００）面の回折ピークを（β１）とすると、粒子の「α１のピーク強度／（β１）のピ―ク強度」比が１．０〜１０6、好ましくは２．０〜１０5、より好ましくは５〜１０4、更に好ましくは１０〜１０3 である事、を特徴とする（１２）記載のハロゲン化銀乳剤。
（４３） 該ＡｇＸ。粒子がＡｇＩ粒子である時、該粒子をＣｕＫβ線で粉末法Ｘ線回
折を測定した時、該α１のピーク位置が、２θ＝２２．０〜２２．７、好ましくは２２．１〜２２．６、より好ましくは２２．１５〜２２．５度、の領域にある事、を特徴とする（１２）記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１３】
（５０） 該乳剤が、反応容器内の分散媒溶液中へ、攪拌しながら、Ａｇ+塩溶液と、Ｘ-塩溶液をダブルジェット添加するバッチ方式で形成された乳剤、である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（５１） 該乳剤が、少なくとも分散媒と水とＡｇＩ含率が８０〜１００、好ましくは８５〜１００、より好ましくは９０〜１００、更に好ましくは９５〜１００モル％のハロゲン化銀種晶粒子（ＡｇＸ6）を有するハロゲン化銀種晶乳剤（ＡｇＸ7）に、ＡｇＩ含率が８０〜１００、好ましくは８５〜１００、より好ましくは９０〜１００、更に好ましくは９５〜１００モル％のハロゲン化銀微粒子（ＡｇＸ13）を添加し、添加した該微粒子を溶解させ、該種晶粒子上に沈積させる事により、形成された粒子である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（５２） 該乳剤が、連続法混合容器内へＡｇ+塩溶液と、Ｘ-塩溶液を供給し、混合容器内で両者が混合され、混合液が送液管を通して連続的に排出される連続製造方式で形成された粒子、である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（５３） 該Ａｇ+塩溶液と、Ｘ-塩溶液が、中空管を通して、分散媒溶液中に液中添加される事、添加された後、迅速に両者が混合される事、好ましくは１０-6〜１、より好ましくは１０-6〜１０-1、更に好ましくは１０-6〜１０-2秒の間に混合される事、を特徴とする（５０）又は（５２）記載のハロゲン化銀乳剤。
（５４） 該Ａｇ+塩溶液と、Ｘ-塩溶液の少なくとも一方、好ましくは両方に分散媒を０．０１〜１０、好ましくは０．１〜７、より好ましくは０．５〜３質量％含有させる事、を特徴とする（５０）、（５２）、（５３）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１４】
（５５） 該分散媒溶液の温度と、該添加溶液の温度との差が、０〜２０、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５℃である事、を特徴とする（５０）又は（５２）記載のハロゲン化銀乳剤。
（５６） 該Ａｇ+塩溶液と、Ｘ-塩溶液の少なくとも一方、好ましくは両方の添加
が、添加孔数が２〜１０15、好ましくは６〜１０10、より好ましくは１０〜１０10 個である多孔添加系を用いて、成される事、を特徴とする（５０）又は（５２）記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１５】
（６０） 該ＡｇＸ12が、反応容器内の分散媒溶液中へ、攪拌しながら、Ａｇ+塩溶液と、Ｘ-塩溶液をダブルジェット添加するバッチ方式で形成された微粒子、である事を特徴とする（４）記載のハロゲン化銀種晶粒子の成長方法。
（６１） 該ＡｇＸ12が、連続法混合容器内へＡｇ+塩溶液と、Ｘ-塩溶液を供給し、混合容器内で両者が混合され、混合液が送液管を通して連続的に排出される連続製造方式で形成された微粒子、である事を特徴とする（４）記載のハロゲン化銀種晶粒子の成長方法。
（６２） 該Ａｇ+塩溶液と、Ｘ-塩溶液が中空管を通して供給され、該中空管〜混合容器〜送液管系の内部が、外気から遮断された閉鎖系、である事を特徴とする（６１）記載のハロゲン化銀種晶粒子の成長方法。
（６３） 該Ａｇ+塩溶液と、Ｘ-塩溶液の少なくとも一方、好ましくは両方に分散媒を０．０１〜１０、好ましくは０．１〜７、より好ましくは０．５〜３質量％含有させる
事、を特徴とする（６１）記載のハロゲン化銀種晶粒子の成長方法。
（６４） 該混合が 磁気攪拌を用いて成される事、好ましくは、互いに逆方向に回転する攪拌羽根を用いて成される事、を特徴とする（６１）記載のハロゲン化銀種晶粒子の成長方法。
【００１６】
（７１） （１）記載のＡｇＸ1粒子が、該粒子表面上（面、稜、角の１つ以上の部位）に、ＡｇＸ1とはハロゲン組成の異なるエピ部を有する事、該ハロゲン組成が、Ｉ-含率で１０〜１００、好ましくは２０〜１００、より好ましくは３０〜１００モル％だけ異なる事、エピ部が、該粒子表面上の総面積の０．１〜７０、好ましくは０．５〜４０％を占める事、を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤（ＡｇＸ6）。
（７２） 該エピ部のＡｇＣｌ含率（ｍｏｌ％）が０〜１００、好ましくは３０〜１００、より好ましくは６０〜１００、である事を特徴とする（７１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（７３） 該エピ部のＡｇＢｒ含率（ｍｏｌ％）が０〜１００、好ましくは３０〜１００、より好ましくは６０〜１００、である事を特徴とする（７１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（７４） （該エピ部のＡｇＸｍｏｌ量／ホスト粒子のＡｇＸｍｏｌ量）比が１０-5〜２、好ましくは１０-4〜０．６、より好ましくは１０-3〜０．３、である事を特徴とする（７１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（７５） （１）記載のＡｇＸ1粒子が、該粒子表面上に、ＡｇＸ1とはハロゲン組成の異なるシェル層（ＡｇＸ8）を有し、該ハロゲン組成が、Ｉ-含率で１０〜１００、好ましくは２０〜１００、より好ましくは３０〜１００モル％だけ異なるシェル層である事、を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤（ＡｇＸ9）。
【００１７】
（７６） 該シェル層の該組成が、段階的に、又は連続的に変化した態様、である事を特徴とする（７５）記載のハロゲン化銀乳剤。
（７７） 該（ＡｇＸ1）粒子の内部、シェル層、該シェル層（ＡｇＸ8）、該エピ部の１つ以上に、銀、ハロゲン以外に原子番号が１〜９２の原子の単体または化合物の１種以上をドープ剤として、合計量で１０-9〜１０-1、好ましくは１０-8〜１０-2（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ）だけ含有する事、を特徴とする（１）、（７１）、（７５）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
（７８） 該ドープ剤が、金属原子「元素の長周期表においてホウ素ＢとＡｔを結ぶ線よりも左側にある原子」の単体、または該金属原子含有化合物の中性体またはイオン体である事、を特徴とする（７７）記載のハロゲン化銀乳剤。
（７９） 該化合物が該金属原子を１〜３個と、配位子を２〜２０個を含有する金属錯体で、該配位子の１個〜全部が、無機配位子および／または、炭素数１〜３０個を含有する有機配位子、である事を特徴とする（７８）記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１８】
（８０） 該金属錯体が、テトラまたはヘキサ配位錯体、である事を特徴とする（７９）記載のハロゲン化銀乳剤。
（８１） 該金属錯体が該有機配位子を１または２個有し、残りの配位子が無機配位子である事、を特徴とする（７９）又は（８０）記載のハロゲン化銀乳剤。
（８２） 該ドープされたものが、カルコゲン原子（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの１種以上）であり、ドープ量が１０-8〜１０-2、好ましくは１０-7〜１０-3（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ）、である事、を特徴とする（７７）記載のハロゲン化銀乳剤。
（８３） 該エピ部形成が、該粒子にゼラチン以外の吸着剤を飽和吸着量の１０〜１００、好ましくは３０〜９７、より好ましくは６０〜９５％だけ吸着させた状態で、Ａｇ+とＸ-を添加して、形成された事、及び／又は、Ｘ-を添加してハロゲン変換させる事により形成された事、を特徴とする（７１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（８４） 該吸着剤がシアニン色素、かぶり記載のハロゲン化銀乳剤。
（８５） 該ＡｇＸ。が、該ホスト粒子内、該エピ部内、該シェル層内の１つ以上に還元銀を１０-8〜１０-2、好ましくは１０-7〜１０-3（モル／モルＡｇＸ）だけ含有する事、を特徴とする（１）、（７１）、（７５）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１９】
（８６） 該乳剤に化学増感剤を添加して化学熟成する時、または増感色素を添加し、分光増感する時、該乳剤を支持体上に塗布する時、乳剤のｐＡｇが３〜１１、ｐＨが３〜１１、温度１０〜９０℃の最も好ましい組合せを選んで用いられる事、を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（８７） 該乳剤が１種以上の化学増感剤が添加され、化学増感された乳剤である事、化学増感剤が、カルコゲン増感剤（イオウ、セレン、テルル増感剤）、貴金属増感剤（金、第８族金属化合物）、還元増感剤、の単独またはその２種以上（添加量比率はあらゆる比率）である事、各々の添加量（モル／モルＡｇＸ）が好ましくは１０-9〜１０-2、より好ましくは１０-8〜１０-3である事、を特徴とする（１）、（７１）、（７５）、（８３）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
（８８） 該乳剤が１種以上のシアニン色素が添加され、分光増感された乳剤であり、該色素のＡｇＸに対する吸着量が、飽和吸着量の１〜１００、好ましくは１０〜９８、より好ましくは３０〜９５％である事、を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（８９） 該乳剤に該粒子の格子間銀イオン（Ａｇｉ+）濃度を低下させる化合物を添加し、粒子に吸着させる事により、粒子の該濃度を、添加前の０．９〜１０、好ましくは０．５〜０．０１倍に低下させた態様である事、を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２０】
（９０） 該エピ部に優先的に該化学増感で化学増感核が形成され、（該エピ部／非エピ部）の化学増感核量比が１．２〜１０5、好ましくは２〜１０4、より好ましくは５〜１０4である事、を特徴とする（７１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（９１） 該乳剤の製造において、粒子形成後で、乳剤の脱塩工程前の乳剤の銀量（モル／Ｌ）が０．０５〜３、好ましくは０．１〜２、である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（９２） 該シェル層のＡｇＣｌ含率が１〜１００、好ましくは１０〜１００、より好ましくは６０〜１００ｍｏｌ％である事を特徴とする（７５）記載のハロゲン化銀乳剤。
（９３） 該シェル層のＡｇＢｒ含率が１〜１００、好ましくは１０〜１００、より好ましくは６０〜１００ｍｏｌ％である事を特徴とする（７５）記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２１】
（１００） 該感光材料が非感光性有機銀塩、熱現像剤及びバインダーを有する熱現像写真感光材料である事、を特徴とする（３）記載の写真感光材料。
（１０１） 該感光材料が、露光し、感光させた後に、該材料を８０〜２００、好ましくは９０〜１５０℃に加熱して現像させる熱現像写真感光材料である事、を特徴とする（３）記載の写真感光材料。
（１０２） 該感光材料が青感層、緑感層、赤感層を有する感光材料である事、を特徴とする（３）記載の写真感光材料。
（１０３）該感光材料がカラー発色剤を含有するカラー感光材料である事、を特徴とする（１０２）記載の写真感光材料。
（１０４） 該（１）記載の乳剤が、該感光材料の紫外線吸収剤として用いられる事、好ましくは支持体からの距離が青感層よりも遠い層に用いられる事を特徴とする（３）記載の写真感光材料。
【００２２】
（１０５） 該（１）記載の乳剤が、該感光材料のイエローフィルター層（青光除去層）として用いられる事、好ましくは該層が青感層と緑感層の間に設置されている事を特徴とする（３）記載の写真感光材料。
（１０６） 該感光材料が、露光され、現像され、白黒像を与える感光材料である事、を特徴とする（３）記載の写真感光材料。
（１０７） 支持体上に１層以上のハロゲン化銀乳剤を塗布した短波長光カットフィルター材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、（１）記載のハロゲン化銀乳剤である事を特徴とするフィルター材料。
（１０８） 該短波長光が、２００〜６００、好ましくは２２０〜５００、より好ましくは２３０〜４９０、更に好ましくは２５０〜４８０ｎｍ波長光、である事を特徴とする（１０７）記載のフィルター材料。
（１０９） 該フィルター材料が、透過光型フィルター材料である事、を特徴とする（１０７）記載のフィルター材料。
（１１０） 該フィルター材料が、反射光型フィルター材料である事、を特徴とする（１０７）記載のフィルター材料。
（１１１） 該乳剤に、可視光領域に光吸収を有する色材が添加されている事を特徴とする（１０７）記載のフィルター材料。
（１１２） 該色材が、シアニン色素である事、を特徴とする（１１１）記載のフィルター材料。
（１１３） 該フィルター層（ＡｇＸ0）粒子が、４９０ｎｍ以下の短波長光に対して非感光性であり、該感光材料の現像処理時に、実質的に現像されない事、定着処理時に、実質的に溶解除去される事、を特徴とする（１０５）記載の写真感光材料。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、高感度、高画質を与えるＡｇＸ乳剤、及び写真感光材料を得るする事が出来、また、青紫光吸収特性の優れた青紫光吸収フィルター材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
この明細書、特許請求の範囲における「左数値」〜「右数値」は「左数値」以上「右数値」以下を意味するものとする。
（ＩＩ）次に本発明を詳細に説明する。
（ＩＩ−１）ＡｇＸ粒子構造。
ＡｇＸの粒子構造例を図に示した。図１は、ＡｇＩ含率が１００モル％であるＡｇＩ粒子のカーボンレプリカ膜の透過型電子顕微鏡写真像（以下、ＴＥＭ像と記す）である。乳剤を遠心分離し、ゼラチンを除去した粒子を、水で再分散した後、コロジオン膜を張った電顕メッシュ上にのせ、乾燥させる。次に真空中でＡｕ−Ｐｄでシャドウイングし、カーボン蒸着する。コロジオン膜を溶解除去し、定着液でＡｇＸ粒子を除去し、乾燥し、これをＴＥＭ撮影したものである。立方体状粒子の角とエッジが少し丸みを帯びている。該粒子の平坦面、又はエッジの直線部を延長する事により形成される６面体の該辺長比は、全てが１．０〜１．０５である。更には、該最大辺長比も全てが１．０〜１．０５である。吸着したゼラチンも残っているだろうし、レプリカ膜の収縮、粒子のかたむき等による変形もあるだろうが、いずれも、ほぼ１．０である。
又、粒子の面の角の角度は、全てが８６〜９４°であった。レプリカ膜の該変形もあるだろうが、いずれも、ほぼ９０°である。
該粒子を、−１５０〜−１００℃に冷却して、そのＴＥＭ像を撮影すると、図２に示す態様の縞模様が観察される。該６面体の主たる相を、α相とすると、α相上に他の結晶構造相が積層欠陥として、入っている事を示している。
該粒子に、前記１２面体粒子や１４面体粒子が、（１９）〜（２３）の態様で混入する事が多い。該粒子の詳細に関しては、特願２００２−８１０２０号の記載を参考にできる。これらの粒子は（１７）の態様でβ型結晶構造を含有する。該１２面体粒子や１４面体粒子を、−１５０〜−１００℃に冷却して、そのＴＥＭ像を撮影すると、縞模様が観察される。
これらの縞模様はα、β、γ型、ＡｇＩ結晶のα型相、β型相、γ型相間のいずれかの相界面であると考えられる．
円相当投影直径とは、粒子を基板上に置き、それを真上から観察した時の投影面積と等しい面積の円の直径、を指す。
【００２５】
（ＩＩ−２）粒子のＸ線回折特性。
図１に示したＡｇＩ粒子をガラス基板上に載せて、２５℃でＣｕＫβ特性Ｘ線（波長１．３９２１７Å）を用いて通常の粉末法Ｘ線回折測定した結果を図３（ａ）に示した。θは入射Ｘ線ビームと基板との角度を表す。回折特性は、（１２）、（１３）記載の特性を有する。
該粒子を１８０℃以上で約１時間アニールした後に、室温にゆっくりと冷却し、そのＸ線回折を測定すると、該α１のピーク強度が大きく減少し、β型結晶構造の（００２）面の回折ピークが大きく増加する。
該粒子を平坦なガラス基板上に載せ、図１の粒子のように、基板面に平行に粒子表面を配向させた態様の粒子を多くして、測定したものを、図３（ｂ）に示した。載せる粒子密度を更に低くして、該態様粒子の比率を増して測定したものを図３（ｂ）に示した。該α１のピークがメインピークである事から、該α１ピークは、該立方体粒子の表面に平行な面の回折である。該ピークは、α型ＡｇＩの（１１０）面回折角度＝２２．４２４°に近い値である。
α１がこれだとすると、他の面は（１００）面になるが、α型ＡｇＩの（２００）面
回折角度＝３１．９４１°がない。α型ＡｇＩの（２１１）面回折角度＝３９．３８０°に近い３９．９５°の強い回折は存在するが、この面と該（１１０）面で立方体粒子を構成する事は両者の面角が９０°ではないからできない。更なる検討が必要である。
【００２６】
（ＩＩ−３）粒子の光吸収特性。
図１に示した粒子からなる乳剤を無色透明のＴＡＣ支持体上に塗布し、その光吸収スペクトルを測定した結果を、図４に示した。試料の後面に反射板（白色酸化Ｍｇ板）を置き、日立カラーアナライザーを用いて、その光反射スペクトルを測定したものである。従来公知のβ型含率が９０％以上であるＡｇＩ粒子の測定結果も示した。図４中、横軸は光の波長を、縦軸は反射％を表す。吸収端波長が、β型に比べて、長波長側にシフトしている。また、β型にはエキシトンピークに基づくこぶが見られるが、ＡｇＸ0にはそれが見られない。
【００２７】
（ＩＩ−４）ＡｇＸ乳剤の調整。
少なくとも水と分散媒を含む分散媒水溶液Ｂ１（好ましくは、ｐＡｇ＝１〜８、より好ましくは２〜６）中に、Ａｇ+を含む水溶液（Ａｇ+塩水溶液）と、Ｘ-を含む水溶液（Ｘ-塩水溶液）をダブルジェット添加して、形成される。反応容器内での極めて均一な、高速混合攪拌により得られ、（５３）の態様が好ましい。Ａｇ+とＸ-を、該混合する方法としては、次の方法が有効である。１）反応容器中に、小さい混合箱を設けて、両者をその混合箱中に添加し混合した後に、反応容器のバルク溶液中に吐出す方式。２）添加孔数が（５６）記載の多孔添加系を用いて、添加される事。これに関しては文献２３の記載を参考にできる。
Ａｇ+塩水溶液は２５℃の水１Ｌに対する溶解量（モル量）が、０．１〜∞、好ましくは０．３〜∞である銀塩の水溶液である。例えば硝酸銀、硫酸銀、シュウ酸銀があり、硝酸銀がより好ましい。Ｘ-塩水溶液は、ヨウ化物塩を主体とするハロゲン塩溶液である。例えばＮａＩ、ＫＩ、ＮＨ4Ｉがある。これにＣｌ-、Ｂｒ-の塩の１種以上を、必要な量だけ添加する事ができる。
該反応容器の温度（℃）は、１０〜７０が好ましく、３０〜６５がより好ましく、３８〜６０が更に好ましい。該粒子の種晶が形成されると、その後の成長はより広い領域（ｐＡｇ、ｐＨ、温度領域）で可能である。
該分散媒溶液の温度の均一性を高める為に、添加溶液の温度を予め調節し、反応容器または分散媒溶液の温度と、添加溶液の温度との差を、（５５）の態様にする事が好ましい。その具体的な方法は次の通り。１）添加液用の中空管を分散媒溶液中に長く配置し、そこを通った後に、液中に添加する方式で、文献２３の記載を参考にできる。２）分散媒溶液に入るまでの領域で、添加系の中空管を保温装置に通す。そこを通過する時に、添加溶液は温度調節される。該態様は（６０）〜（６４）の態様に対しても有効である。
粒子形成時のｐＨは２〜１１が好ましく、４〜１０がより好ましい。（該Ａｇ+塩溶液の濃度／該Ｘ-塩溶液の濃度）＝０．９〜１．１が好ましく、０．９６〜１．０４がより好ましく、０．９８〜１．０２が更に好ましい。
粒子形状が不明瞭な場合は、該粒子を該粒子表面のＡｇＸ組成とほぼ同じ組成で、４５〜５５℃で、ｐＡｇ２〜８、好ましくは３〜６で高過飽和成長（臨界成長速度の２０〜１００、好ましくは５０〜９８％）で、１．１〜３、好ましくは１．３〜２倍長に成長させた時の形状が（１）の態様を示す。
（ＡｇＸ1）粒子の比率の高い製造条件は、次のトライアンドエラー法で見つける事ができる。製造の各条件因子（温度、ｐＡｇ、均一混合性）を高精度で制御する条件で、各因子を細かく、系統的に変化させ、その中の特に好適な条件を見つける事。粒子形成時、特にその種晶形成時の銀電位の振れ幅（ｍＶ）は、０〜６０が好ましく、０〜３０がより好ましく、０〜１０がより好ましい。
【００２８】
（ＩＩ−５）分散媒。
該分散媒として従来公知のあらゆる分散媒を用いる事ができ、その具体例に関しては、文献１，２、１７、１９、２４の記載を参考にできる。分散媒の重量平均分子量は３０００〜１０6が好ましく、６０００〜３０万がより好ましい。該濃度（質量％）は０．１〜２０が好ましく、０．３〜１０がより好ましい。ゼラチンが好ましく、牛、ブタの骨、皮、または魚の骨、皮、うろこから採取したゼラチンを用いる事ができる。
ゼラチンには、アルカリ処理ゼラチンと、酸処理ゼラチンがある。更にそれらを酸、アルカリ、加水分解酵素の１種以上を用いて低分子量化したゼラチン（その重量平均分子量が３０００〜７万）。該分子量が１０万〜３０万の高分子量ゼラチン（β鎖含率を高くしたものや、硬膜剤で分子間架橋して高分子量化したもの）がある。それらの不純物含量を従来の０．９〜１０-8、好ましくは０．１〜１０-8倍に減じたＥｍｐｔｙゼラチンが好ましい。アミノ基、カルボン酸基、イミダゾール基、水酸基、チオエーテル基の１つから全部を化学修飾したゼラチン。該修飾率（％）は１〜１００、好ましくは１０〜９８、より好ましくは３０〜９２である。好ましくは、炭素数１〜５０、好ましくは２〜２０、の有機化合物基（Ｒ１）で化学修飾したゼラチンである。例えば、アミノ基をフタル化、コハク化、トリメリト化、アセチル化したゼラチン。カルボン酸基を修飾したエステル化ゼラチン。メチオニン基（Ｍｅｔ）のチオエーテル基にアルキル基を導入したゼラチン、該基をスルホニウム化したゼラチン。酸化剤を添加し、該基をスルフィニル基やスルホニル基に変化させたものが好ましい。Ｍｅｔ含量（μｍｏｌ／ｇ）は０〜１００のものを使う事ができるが、０〜３０がより好ましい。
熱現像感材に該乳剤を適用する場合には、分散媒としてはアミノ基を前記Ｒ１で修飾したゼラチンが好ましい。その他、文献２３の記載を参考にできる。
粒子形成前〜粒子形成後〜乳剤塗布直前、のいずれの時間においても、目的の分散媒を必要な量だけ添加する事ができる。
【００２９】
（ＩＩ−６）乳剤の増感等。
本発明の乳剤に化学増感剤を添加し、化学増感する事ができる。化学増感剤としては、カルコゲン増感剤（イオウ、セレン、テルル増感剤）、貴金属増感剤（金、第８族金属化合物）、還元増感剤、の単独またはその２種以上をあらゆる比率で用いる事ができる。各々の添加量（モル／モルＡｇＸ）は１０-9〜１０-2が好ましく、１０-8〜１０-3がより好ましい。
該乳剤に１〜２０種の青感層用増感色素を添加し、光の吸収率を高め、その青感度を更に高めて、青感層に用いる事ができる。緑感層に用いる時には、１〜２０種の緑感層用増感色素を添加し、赤感層に用いる時には、１〜２０種の赤感層用増感色素を添加し、分光増感する事ができる。
（７７）〜（８２）の態様で、ドープ剤をドープする事ができる。該ドープ、ドープ剤の詳細に関しては、文献２、２４の記載を参考にできる。
また、乳剤粒子に吸着させ、光を照射した時に、１光子を吸収して２〜４個の電子をＡｇＸ粒子に与える化合物（ＰＡ）を１０-8〜１０-1、好ましくは１０-6〜１０-2の添加量で、添加する事が好ましい。該化合物の詳細に関しては、文献１３ の記載を参考にできる。
本発明の乳剤、使用する化合物種と添加量、製法と装置、その応用に関して、その他、文献１４の記載を採用する事ができる。
本発明の乳剤の熱現像感材への適用に関しては、文献１５の記載を、他の感材への適用に関しては、文献７、１０の記載を採用する事ができる。
（１００）記載の非感光性有機銀塩、熱現像剤（還元剤）、バインダー、支持体、色調剤に関しては、文献１５の記載を採用する事ができる。
【００３０】
（ＩＩ−７）その他。
１）（３６）〜（３８）記載の結晶格子欠陥。結晶格子の配列が乱れた状態を、結晶格子欠陥といい、点欠陥、線欠陥、面欠陥、体積欠陥がある。点欠陥の集合物を特に複合欠陥という。線欠陥は転位線であり、刃状転位線とらせん転位線、転位ループがある。面欠陥には、積層欠陥、双晶面、粒界がある。該格子欠陥は、その１種〜全部を指し、好ましくは少なくとも転位線、刃状転位線を含むものであり、好ましくは（３８）の態様である。これらの欠陥の詳細に関しては、文献１６、２２の記載を参考にできる。
２）（３３）記載の平板粒子。該平板粒子には、次の粒子がある。
ａ）ＮａＣｌ型結晶構造で、主平面が｛１１１｝面である平板粒子。主平面に平行な双晶面を２〜３枚、好ましくは２枚有する粒子。その詳細は文献２、１７、２０の記載を参考にできる。
ｂ）ＮａＣｌ型結晶構造で、主平面が｛１００｝面である平板粒子。その詳細は文献２，１８，２０の記載を参考にできる。ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＩの単独、又はその２種以上のあらゆる比率の混晶。
ｃ）ＡｇＩ含率が８０〜１００モル％で、主平面に平行な積層欠陥面を２〜３００枚有する粒子。その詳細は、文献２，７、１９の記載を参考にできる。
３）エピタキシャルＡｇＸ部。１つの結晶が、それとは異なる他のホスト結晶の表面上に、ある定まった方位関係をとって成長する時、その状態をエピタクシーといい、該成長部をエピタキシャル部、という。該部がＡｇＸ結晶であるものを、エピタキシャルＡｇＸ部という。両者のＡｇＸ組成は、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ含率の少なくとも１つの含率が、５〜１００、好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜１００モル％だけ異なる。
粒子に吸着剤を吸着させた状態で、粒子の特定部分にエピ部を形成し、次に、化学増感すると、エピ部が選択的に化学増感される。潜像形成場所が限定され、高感度になり、好ましい。まずエピ部が現像されるので、ホスト部が現像され難い粒子であっても、許容される利点がある。該エピ部を有する粒子に関しては文献９、２２の記載を参考にできる。
ＡｇＸの溶解度の大きさ順は、（ＡｇＩ＜ＡｇＢｒ＜ＡｇＣｌ）、であるが、これは、該分子の極性の大きさ順と対応しており、極性が大きい程、溶解度は大きくなる。ＡｇＩ分子は極性が小さく、親油性有機物に近い為に、溶解度が小さい。この為に通常の現像処理では現像され難い。しかし、有機溶剤を１〜１００、好ましくは１０〜１００、より好ましくは３０〜１００％だけ含有する現像処理液で処理すると、処理速度が速められて、好ましい。
該（ＡｇＸ1）粒子は他の形状粒子に比べて、溶解度が高い。従って（４）及び、該関連の態様で添加した場合、すみやかに溶解、消失する利点がある。
（１１３）の態様で、実質的に現像されない事、とは、現像される粒子のモル％が、０〜２０、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１を指す。また、実質的に溶解除去される事、とは、除去される粒子のモル％が、８０〜１００、好ましくは９５〜１００、より好ましくは９９〜１００を指す。該粒子を非感光性にする為には、減感剤を添加すればよい。減感剤をドープしたり、減感色素を吸着させるとよい。ここで用いられる該粒子の直径は、小さい為、該溶解速度は速い。該粒子は、該層から動かない為、他の層に害を加える事がなく、好ましい。該粒子に足りない光吸収特性は、（１１１）、（１１２）の態様で、色材を添加して、補正する事が好ましい。
（ＡｇＸ4）乳剤にＡｇＮＯ3、臭化物塩、塩化物塩の１種以上を添加し、過剰のＩ-の残留を抑制する事ができる。
【００３１】
（文献）下記文献とその引用文献。
１．Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１０７７年）。
２．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌、ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同ｉｔｅｍ３８９５７（１９９６年９月）。
３．Ｂ．Ｌ．Ｊ．Ｂｙｅｒｌｅｙら、Ｊ． Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１８巻、５３〜５９（１９７０年）。総説。
４．ＪＣＰＤＳカード（従来公知の粉末Ｘ線回折データ集。日本では理学電気社から購入できる）。
５．α、β、γ型ＡｇＩ。Ｓ．Ｈｏｓｈｉｎｏ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ、１２、３１５〜３２６（１９５７）。Ｊ．Ｅ．Ｍａｓｋａｓｋｙ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，Ｂ４３巻、５７６９〜５７７２（１９９１年）。温度変化挙動。
６．１２面体、１４面体粒子等、米国特許第４０９４６８４号、特開平２００４−４５８６号。
７．アスペクト比が８以上のＡｇＩ平板粒子に関しては、特開昭５９−１１９３５０号を、γ含率が９０モル％以上で、アスペクト比が８以上のＡｇＩ平板粒子に関しては、特開昭５９−１１９３４４号の記載を参考にできる。
８．光吸収。Ｇ．Ｃ．Ｆａｒｎｅｌｌ、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２２巻、２２８〜２３７（１９７４年）。
９．エピ。Ｊ．Ｅ．Ｍａｓｋａｓｋｙ、Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．２５巻、９６〜１０１（１９８１年）、米国特許第４０９４０８４号、同第４１４２９００号、同第４４５９３５３号。
１０．黄色のＡｇＩ粒子。２５℃以下。米国特許第４６７２０２６号。
１２．米国特許第４５２００９８号。
１３．ＰＥＤ。特願２００１−８００号、特開２００２−２８７２９３号、同２０００−２２１６２号、米国特許第５７４７２３５号、同５７４７２３６号、同６０５４２６０号、同５９９４０５１号。
１４．化合物等。特開２００１−２０１８１０号、同２００１−２５５６１１号、同２００３−１７２９８３号。
１５．熱現像。特開２００１−３３９１１号、同２００３−１６２０２５号、同２００４−２３３３９７号、特願２００１−３４９０３１号、同２００１−３４２９８３号。
１６．格子欠陥。理化学辞典（岩波書店）、化学辞典（東京化学同人）、結晶成長ハンドブック（共立出版）。
１７．（１１１）平板。米国特許第４４３３０４８号、同５２１００１３号、同５４９４７８８号、特開平２−８３８号、同８−８２８８３号。同８−２２７１１７号、特開２０００−１７１９２８号。
１８．（１００）平板。特開平６−３０８６４８号、同７−２３４４７０号、同７−１４６５２２号、同８−３３９０４４号、米国特許第５９０８７３９号、欧州特許第０５３４３９５Ａ号。
１９．ＡｇＩ平板。特願２００４−３０９５０５号。
２０．微粒子添加、装置。特開平４−３４５４４号、同２−２２２９４０号、特開２００３−１７２９８３号。
２１．現像。Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓら、Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５巻、２１〜２９（１９６１年）。
２２．エピ、転位線。特公平６−１２４０４号、同６−９３０８０号、米国特許第４８６５９６２号、同４４３５５０１号、同６６０７８７４Ｂ２号、同６１１４１０５号、同５２７５９３０号、同５６９５９２３号、欧州特許出願公開第６９９９４４〜６９９９５１（Ａ１）号、同９３２０７７（Ａ２）号、Ｍａｓｋａｓｋｙ、Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ．，３２，１６０〜１７７（１９８８）．Ｓｕｇｉｍｏｔｏら、Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１４０巻、３３５、３４８（１９９０年）．特開平１１−２２３８９５号、同１１−１８４０２９号、特開昭６３−２２０２３８号、同５８−１０８５２６号。
２３．装置。特開２００４−３０５８０９号。特願２００４−３０９５０５号、特開平４−１９３３３６号。
２４．添加剤等。特開２００３−１７２９８３号、同２００４−２３３３９７号、同２００４−２４０１８２号、特開平８−１０１４７３号、特開２００３−１５２４６号。
【００３２】
[実施例]
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
反応容器に分散媒溶液１（水１．３Ｌ、Ｅｍｐｔｙ型のアルカリ処理牛骨ゼラチン１を２５ｇを含み、ＮａＯＨでｐＨ＝６に調節）を入れ、温度を５０℃に保ち、高速攪拌しながら、Ａｇ−１液（ＡｇＮＯ3 ３４ｇ／Ｌの水溶液）とＸ−１液（ＫＩ ３３．２ｇ／Ｌの水溶液）を同時添加法で、４．０ｍＬ／分で１０分間、定量添加した。
２分間攪拌した後、次にＡｇ−２液（ＡｇＮＯ3 １０ｇ／Ｌ水溶液）と、Ｘ−２液（ＫＩ９．７６５ｇ／Ｌ水溶液）を、銀電位を１８０ｍＶに保ちながら、同時添加した。Ａｇ−２は初期流量２．５ｍＬ／分、加速流量０．２ｍＬ／分で３０分間、添加した。次に、Ａｇ−３液（ＡｇＮＯ3 ２００ｇ／Ｌ水溶液）と、Ｘ−３液（ＫＩ、１９５．３ｇ／Ｌ水溶液）を、銀電位を１８０ｍＶに保ちながら、ＣＤＪ添加した。Ａｇ−３は初期流量４．２ｍＬ／分、加速流量０．１２ｍＬ／分で６５分間、添加した。銀電位の振れ幅はいずれも、５ｍＶ以下であった。２分間攪拌した後、温度を４０℃に下げ、増感色素１を飽和吸着量の９０％量で添加し、吸着させた。
乳剤を２ｍＬ採取し、遠心分離処理をした後、生成した粒子を電子顕微鏡で観察した。図２に粒子のカーボンレプリカのＴＥＭ像を示した。粒子数の９９％以上が立方体状（辺長比が１．０〜１．１）の粒子であった。従ってその最大辺長比も１．０〜１．１である。その平均粒子直径は、約０．１μｍ、該ＡｇＸ1粒子のＣＶは約０．０５であり、該ＡｇＸ0粒子のＣＶは約０．０６であった。約１％の１２面体粒子が存在した。
また、該粒子を−１２０℃以下の低温で、ＴＥＭ像を撮影した。それが図２である。（９）記載の欠陥線が見られる。
乳剤に沈降剤を添加し、ｐＨを４．０近傍に下げ、凝集沈降水洗法で乳剤を３０℃で水洗して、脱塩した。ｐＨを６．４にし、温度を４０℃に上げ、再分散した。ＡｇＮＯ3 とＫＩを用いて、ｐＡｇを５．５に調節した。４０℃でＡｇＸ量１モル当り、化学増感剤１を合計モル量で５×１０-4モルと金増感剤１（塩化金酸とＮａＳＣＮが１：２０モル比の水溶液）を金量で１０-6モルを添加し、次に温度を６０℃に上げ、５０分間熟成した。
【００３４】
温度を４０℃に下げ、ＰＡ１化合物を１０-3モル／モルＡｇＸ量で添加し、次にかぶり防止剤１を１０-3 モル／モルＡｇＸ量で添加し、ｐＨ６．４、ｐＡｇ５．５に調節し、２０分間攪拌した。該乳剤を硬膜剤１含有（０．０１ｇ／ｇゼラチン）の保護層と共にＰＥＴベース上に塗布し、乾燥させた。密閉容器に入れ、４０℃で１５時間保持し、硬膜反応を促進した。
このようにして得られた塗布試料（実施例１）を、光学ウェッジを通して１０-2秒間の青光（５００ｎｍ以下の波長光）露光、又は−ｂｌｕｅ（マイナスブルー）露光し、文献２１に記載のピロガロール現像液で、４０℃、５０分間現像した。停止液に１分間入れた後、定着液（Ｓｕｐｅｒ Ｆｕｊｉ Ｆｉｘ）に３０分間入れて定着し、次に水洗し、乾燥した。そのセンシトメトリーを行い、（感度／粒状度）比の結果を表１に示した。比較試料に対し、本発明の試料が、（感度／粒状度）比で優れている事が確認された。
感度は（かぶり＋０．２）の濃度を与える露光量（ルックス・秒）の逆数で表し、粒状度は、試料を（かぶり＋０．２）の濃度を与える光量で０．１秒間、一様に露光し、現像処理を行い、直系４８μｍの円形開孔を用い、ミクロデンシトメータ濃度のばらつきを測定し、ｒｍｓ粒状度σを求めた。その詳細については文献１の第２１章Ｅ節に記載されている。
【００３５】
【化１】
【００３６】
［比較例１−１］
反応容器に分散媒溶液１とＫＩを０．２ｇを入れ、温度を４５℃に保ち、攪拌しながら、Ａｇ−１液（ＡｇＮＯ3 ３４ｇ／Ｌの水溶液）とＸ−１液（ＫＩ ３３．２ｇ／Ｌの水溶液）を同時添加法で、４．０ｍＬ／分で１０分間、定量添加した。
２分間攪拌した後、次にＡｇ−２液（ＡｇＮＯ3 １０ｇ／Ｌ水溶液）と、Ｘ−２液（ＫＩ９．７６５ｇ／Ｌ水溶液）を、銀電位を−５０ｍＶに保ちながら、ＣＤＪ添加した。Ａｇ−２は初期流量２．５ｍＬ／分、加速流量０．２ｍＬ／分で３０分間、添加した。次に、Ａｇ−３液（ＡｇＮＯ3 ２０ｇ／Ｌ水溶液）と、Ｘ−３液（ＫＩ、１９．５３ｇ／Ｌ水溶液）を、銀電位を−５０ｍＶに保ちながら、同時添加した。Ａｇ−３は初期流量４．２ｍＬ／分、加速流量０．１２ｍＬ／分で７５分間、添加した。添加はすべて従来法で行った。２分間攪拌した後、温度を４０℃に下げ、増感色素１を飽和吸着量の９０％量で添加し、吸着させた。
乳剤を採取し、生成した粒子を電顕で観察した所、公知の１４面体状の粒子であった。平均直径は約０．１μｍ、該ＡｇＸ1粒子のＣＶは約０．０６であった。
乳剤に沈降剤を添加し、後は実施例１と同じ処理をして、塗布銀量が同一の塗布試料（比較例１−１）を得、その写真特性を得た。結果を表１に示した。
【００３７】
［比較例１−２］
文献１０の実施例１に従って、ＡｇＩ粒子乳剤を調製した。その後の水洗工程からは、実施例１と同じにして、塗布銀量が同一の塗布試料（比較例１−２）を得、その写真特性を得た。結果を表１に示した。
該水洗工程前に採取した乳剤を、更に、Ａｇ−３液と、Ｘ−３液を添加して成長させた所、立方体粒子数比率は、３０％以下であった。
【００３８】
［比較例１−３］
文献３の（実験）項の記載に従って、温度７０℃、ｐＩ２．５でゼラチン溶液にＡｇＮＯ3液とＫＩ液を２５分間添加してＡｇＩ粒子乳剤を調製した。
その後の水洗工程からは、実施例１と同じにして、塗布銀量が同一の塗布試料（比較１−３）を得、その写真特性を得た。結果を表１に示した。
該水洗工程前に採取した乳剤を、更に、Ａｇ−３液と、Ｘ−３液を添加して成長させた所、立方体粒子数比率は、３０％以下であった。
【実施例２】
【００３９】
実施例１でゼラチン１をゼラチン２に置換える以外は同じにして、塗布試料（実施例２）を得た。実施例１と同じ処理をして、写真特性を得、結果を表１に示した。
ゼラチン２＝アルカリ処理牛骨ゼラチンで、フタル化率が８３％。
【実施例３】
【００４０】
実施例１で粒子形成が終了し、水洗工程に入る前に、温度を４０℃に下げ、Ａｇ−３液とＸ−４液（ＮａＣｌ、７１ｇ／Ｌ水溶液）を銀電位を１２０ｍＶに保ちながら、３分間、ＣＤＪ添加した。Ａｇ−３液の添加速度は、３２ｍＬ／分である。次にＸ−４液で銀電位を９０ｍＶに調節した。２分間攪拌した後、増感色素１を飽和吸着量の９０％量で添加し、吸着させた。
乳剤を採取し、実施例１と同様にして、生成した粒子の該レプリカのＴＥＭ像を観察した。立方体ＡｇＩ粒子上にＡｇＣｌシェル層が積層され、丸みを帯びた立方体にった。該粒子のＸ線回折と電子線回折の測定結果から、ＡｇＩコアとＡｇＣｌシェルからなるコアシェル粒子である事が分った。乳剤に沈降剤を添加し、沈降水洗法で乳剤を３０℃で水洗して、脱塩した。ｐＨを６．４にし、温度を４０℃に上げ、再分散した。ＡｇＮＯ3液とＮａＣｌ液を用いて、ｐＡｇを６に調節した。４０℃で次に化学増感剤１を合計モル量で５×１０-4モル／モルＡｇＸ量で添加し、５０℃に上げ、３０分間熟成した。ＰＡ１化合物を１０-3モル／モルＡｇＸ量で添加し、次にかぶり防止剤１を１０-3モル／モルＡｇＸ量で添加し、ｐＨ６．４、ｐＡｇ６に調節し、２０分間攪拌した。後は実施例１と同様に、該乳剤を硬膜剤１含有の保護層と共にＰＥＴベース上に塗布し、乾燥させ、硬膜した塗布試料（実施例３）を得た。
【実施例４】
【００４１】
実施例１で粒子形成が終了し、水洗工程に入る前に、Ａｇ−３液とＸ−５液（ＫＢｒ、１４２ｇ／Ｌ水溶液）を銀電位を１２０ｍＶに保ちながら、３分間、ＣＤＪ添加した。Ａｇ−３液の添加速度は、３０ｍＬ／分である。２分間攪拌した後、増感色素１を飽和吸着量の９０％量で添加し、吸着させた。
乳剤を採取し、実施例１と同様にして、生成した粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。立方体ＡｇＩ粒子上にＡｇＢｒシェル層が積層され、丸みを帯びた立方体になった。該粒子のＸ線回折と電子線回折の測定結果から、ＡｇＩコアとＡｇＢｒシェルからなるコアシェル粒子である事が分った。
乳剤に沈降剤を添加し、沈降水洗法で乳剤を３０℃で水洗して、脱塩した。ｐＨを６．４にし、温度を４０℃に上げ、再分散した。ＡｇＮＯ3液とＫＢｒ液を用いて、ｐＡｇを７に調節した。次に化学増感剤１を合計モル量で５ｘ１０-4モル／モルＡｇＸ量で添加し、４０分間熟成した。ＰＥＤ１化合物を１０-3モル／モルＡｇＸ量で添加し、次にかぶり防止剤１を１０-3モル／モルＡｇＸ量で添加し、ｐＨ６．４、ｐＡｇ７に調節し、２０分間攪拌した。後は実施例１と同様に、該乳剤を硬膜剤１含有の保護層と共にＰＥＴベース上に塗布し、乾燥させ、硬膜した塗布試料（実施例４）を得た。
実施例３、４を、実施例１と同様に露光し、Ｄ−１９現像液で２０℃で１６分間、現像した。停止、定着、水洗、乾燥を行い、その写真特性を得た。結果を表１に示した。いずれも、比較例に対して、（感度／粒状度）比が優っていた。
【００４２】
【表１】
【実施例５】
【００４３】
１）主平面が｛１１１｝面である平板種粒子の形成。
反応容器に分散媒溶液２（水１．２５Ｌ、ＫＢｒを１．０ｇ、アルカリ処理牛骨ゼラチン３を２ｇ含み、ＮａＯＨでｐＨ＝６に調節）を入れ、温度を２０℃に保ち、攪拌しながら、Ａｇ−６液（ＡｇＮＯ3 ５０ｇ／Ｌの水溶液）とＸ−６液（１Ｌ当り、ＫＢｒ ３６ｇ、ゼラチン２を１．７ｇ含むｐＨ６の水溶液）を同時添加法で、２０ｍＬ／分で１分間、定量添加した。Ｍｅｔ含量が０のゼラチンの水溶液とＫＢｒ溶液を加えながら、７５℃に昇温した。１２分間熟成した後、Ａｇ−３液とＸ−７液（ＫＢｒ１４８ｇ／Ｌ）を用いて、銀電位−２０ｍＶのＣＤＪ添加した。Ａｇ−３液の添加速度は、スタート流量（ｍＬ／分）が１．６、加速流量が０．１で１０分間添加した。
次に、Ａｇ−３液とＸ−８（ＫＢｒ１４５ｇ、ＫＩ２ｇ／Ｌ）液を用いて、銀電位０ｍＶのＣＤＪ添加した。Ａｇ−３液の添加速度は、スタート流量（ｍＬ／分）が５．０、加速流量が０．６で４０分間添加した。次に、Ａｇ−３液とＸ−７液を用いて、銀電位０ｍＶのＣＤＪ添加を、３分間行った。Ａｇ−３液の流量は３０（ｍＬ／分）。
ゼラチン３＝Ｍｅｔ含量が０μｍｏｌ／ｇで、重量平均分子量が１．５万のゼラチン。
【００４４】
２）転位平板粒子の形成。
該種平板乳剤の温度を７５℃にし、ＫＢｒ液を添加し、次に後記立方体ＡｇＩ乳剤を、０．０１モル添加した。次にＡｇ−３液４３ｍＬとＸ−７液 １０ｍＬを、１５分間で添加した。熟成後に沈降剤を添加し、凝集沈降水洗し、４０℃で、ｐＨ６．５、ｐＢｒ２．５に調節した。増感色素１を飽和吸着量の９０％で吸着させ、６０℃に昇温し、ＡｇＸ量１モル当り、化学増感剤１を合計モル量で１×１０-5モルと、金増感剤１を金量で５×１０-6モルを添加し、３０分間熟成した。温度を４０℃に下げ、ＰＡ１化合物を１０-4モル／モルＡｇＸ量で添加し、次にかぶり防止剤１を１０-3モル／モルＡｇＸ量で添加し、ｐＨ６．４、ｐＡｇ５．５に調節し、２０分間攪拌した。後は実施例１と同様に、該乳剤を硬膜剤１含有の保護層と共にＰＥＴベース上に塗布し、乾燥させ、硬膜した塗布試料（実施例５）を得た。
該粒子のレプリカのＴＥＭ像より、平均直径が１．６５μｍ、厚さが０．１１μｍ、平板粒子数比率が９９％以上、その直径の変動係数が０．１８の平板粒子が得られた。
【００４５】
［比較例５ａ］
実施例５で立方体ＡｇＩの代りに、後記１４面体ＡｇＩを添加する以外は同じにして、塗布試料（比較例５ａ）を調製した。
【００４６】
［比較例５ｂ］
実施例５で立方体ＡｇＩの代りに、文献１０の実施例１の水洗前の乳剤を添加する以外は同じにして、塗布試料（比較例５ｂ）を調製した。
実施例５と比較例５ａ、５ｂを実施例１と同様に露光し、Ｄ−１９現像液で、２０℃で１０分間、現像し、停止、定着、水洗、乾燥を行い、その写真特性を得た。結果を表２に示した。比較例５ａ、５ｂに対して、実施例５の（感度／粒状度）比が優っていた。
【００４７】
【表２】
【００４８】
２）立方体ＡｇＩ微粒子乳剤の形成。
反応容器に分散媒溶液３（水１．５Ｌ、ゼラチン４を２５ｇを含み、ＮａＯＨでｐＨ＝６に調節）を入れ、温度を４０℃に保ち、高速攪拌しながら、Ａｇ−８液（ＡｇＮＯ3 １００ｇ／Ｌの水溶液）とＸ−８液（ＫＩ ９７．６ｇ、ゼラチン４を５ｇ／Ｌの水溶液）を同時添加法で、１０ｍＬ／分で１０分間、定量添加した。次にＡｇ−８液とＸ−８液を、銀電位１８０ｍＶのＣＤＪ添加した。Ａｇ−８液の添加速度は、スタート流量（ｍＬ／分）が１６、加速流量が１．２で１２分間添加した。
生成した粒子のレプリカのＴＥＭ像より、直径が約０．０４μｍ、立方体状粒子比率が９８％、１２面体粒子が１％、１４面体粒子が、１％であった。該比率は該粒子を更に５０℃で成長させて、確認したものである。
ゼラチン４＝ゼラチン１をＨ2Ｏ2で酸化し、Ｍｅｔ含量が０μｍｏｌ／ｇのもの。
【００４９】
３）１４面体ＡｇＩ微粒子乳剤の形成。
反応容器に分散媒溶液３（水１．５Ｌ、ＫＩを０．１２ｇ、ゼラチン４を２５ｇを含み、ＮａＯＨでｐＨ＝６に調節）を入れ、温度を４０℃に保ち、高速攪拌しながら、Ａｇ−８液（ＡｇＮＯ3 １００ｇ／Ｌの水溶液）とＸ−８液（ＫＩ ９７．６ｇ、ゼラチン４を５ｇ／Ｌの水溶液）を同時添加法で、１０ｍＬ／分で１０分間、定量添加した。次にＡｇ−８液とＸ−８液を、銀電位１８０ｍＶのＣＤＪ添加した。Ａｇ−８液の添加速度は、スタート流量（ｍＬ／分）が１６、加速流量が１．２で１２分間添加した。
生成した粒子のレプリカのＴＥＭ像より、直径が約０．０４μｍ、１４面体状粒子が９０％以上を占めた。該比率は該粒子を更に５０℃で成長させて、確認したものである。
【実施例６】
【００５０】
実施例５で、該１０分間添加した所までを、同じにした。次にＡｇ−３液とＸ−７液を用いて、銀電位−２０ｍＶのＣＤＪ添加した。Ａｇ−３液の添加速度は、スタート流量（ｍＬ／分）が１５、加速流量が０．６で４０分間添加した。この時、同時並行添加で、該立方体ＡｇＩ乳剤を、添加した。添加速度はＡｇＢｒＩ（１モル％）が形成される速度であり、（ＡｇＩの添加速度／ＡｇＮＯ3の添加速度）＝０．０１モル比、である。
次に、Ａｇ−３液とＸ−７液を用いて、銀電位０ｍＶのＣＤＪ添加を行う所以後は、実施例５と同じにして、塗布試料を得た。
該粒子のレプリカのＴＥＭ像より、平均直径が１．７μｍ、厚さが０．１０μｍ、平板粒子数比率が９９％以上、その直径の変動係数が０．１６の平板粒子が得られた。
【００５１】
［比較例６ａ］
実施例６で、立方体ＡｇＩ乳剤の代りに、該１４面体乳剤を添加する以外は同じにして、比較試料を作った。
これらの試料を実施例５と同じ様に露光し、現像し、写真特性を求め、表２に示した。比較例６ａに対する実施例６の優位性が確認された。
【００５２】
［比較例６ｂ］
実施例６で、立方体ＡｇＩ乳剤の代りに、文献１０の実施例１の水洗前の乳剤を添加する以外は同じにして、比較試料を作った。
これらの試料を実施例５と同じ様に露光し、現像し、写真特性を求め、表２に示した。比較例６ｂに対する実施例６の優位性が確認された。
【実施例７】
【００５３】
実施例５の２）で調製した立方体ＡｇＩ微粒子乳剤を、水洗し、ゼラチンを加えてｐＨ６．４で再分散した。特開２００３−１５２４６号の実施例３に記載の塗布試料において、イエローフィルター層を、該再分散乳剤に置き換える以外は同じにした。露光、現像処理、濃度測定を同様に行い、結果を表３に示した。該層の塗布銀量は、０．７ｇ／ｍ2である。
[比較例７−１]
実施例５の３）で調製した１４面体ＡｇＩ微粒子乳剤を、水洗し、ゼラチンを加えてｐＨ６．４で再分散した。特開２００３−１５２４６号の実施例３に記載の塗布試料において、イエローフィルター層を、該再分散乳剤に置き換える以外は同じにした。露光、現像処理、濃度測定を同様に行い、結果を表３に示した。該層の塗布銀量は、１ｇ／ｍ2である。
ここで、色分離度＝青光を照射して現像処理した時の、（緑感層の濃度／青感層の濃度）、を表す。値が小さい方が、イエローフィルターの性能が良い。実施例７の試料の方が、フィルターの性能が良かった。
【００５４】
【表３】
【００５５】
なお、実施例のＡｇＩ粒子形成は、常に高均一性の攪拌下で行った。（Ａｇ+塩水溶液）と、（Ｘ-塩水溶液）の定量添加はいずれも高精度定流量ポンプで添加した。該添加液はすべて、分散媒溶液と同じ温度に制御して、送液管を通して、該溶液中の混合箱中に直接に添加した。その添加孔数は５０こであった。ＣＤＪ添加＝Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｊｅｔ添加、を表す。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】６面体ＡｇＩ粒子の粒子構造を表すＴＥＭ像例を表す。倍率約５万倍。
【図２】６面体ＡｇＩ粒子の粒子構造を表す低温ＴＥＭ像例を表す。倍率約２０万 倍。
【図３】６面体ＡｇＩ粒子のＣｕβＸ線によるＸ線回折測定図を表す。
【図４】ＡｇＩ粒子乳剤の光反射スペクトルを表す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は写真の分野で有用なハロゲン化銀（以下、「ＡｇＸ」と記す）乳剤、ハロゲン化銀粒子の製造方法、及び写真感光材料（以下、「感材」と記す）に関する。またＵＶ光、及び／又は、青光を吸収するフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｉ−１）従来、次の技術が公開されている。
１）ＡｇＩの結晶構造として、α型、β型、γ型、δ型が存在する事が、それらのＸ線回折データから確認されており、後記文献１の第１章と、文献２〜５の記載を参考にできる。
α型は体心立方構造で、約１５０℃以上の高温域で存在する事。それ以下の温度では、六方晶構造のβ型と、面心立方構造のγ型（Ｃｕｂｉｃ−Ｐｈａｓｅと呼ばれる）が存在する事、両者を完全に作り分ける事は困難である事。δ型はＮａＣｌ型結晶構造で、高温高圧の特殊な条件で存在する事。
２）文献６には、１４面体、１２面体、６角柱形状のＡｇＩ粒子が記載されている。
３）文献７には、平板状のＡｇＩ粒子が記載されている。
４）２７℃以下にすると、不安定で消滅するα型ＡｇＩに関しては、文献３に記載されている。該消滅して、β型とγ型になる。しかし、２７℃以下で該変化する材料は、実用できない。２７℃以上で保存された該α型ＡｇＩ乳剤粒子の、粉末法Ｘ線回折図が文献３に掲載されていて、β型相の（００２）面の回折ピーク（β２）と、α型相の（１１０）面の回折ピーク（α１）の強度比＝「α１のピーク強度／β２のピーク強度」が、０．３５以下である。即ち、α型の含率が非常に低い態様である。
５）２５℃以下でも、固有光吸収端波長が、β型よりも１０ｎｍ以上、長波長側にあるＡｇＩ乳剤粒子に関しては、文献１０に記載されている。該粒子はα型でも、β型でも、γ型でもなく、その混合物でもない、と記載されている。
６）ＡｇＩ粒子形成を（Ａｇ＋濃度＞Ｉ―濃度）条件で行うと、γ含率の高い粒子が得られ、（Ａｇ＋濃度＜Ｉ―濃度）条件で行うと、β含率の高い粒子が得られる事が、文献３に記載されている。ＡｇＩ結晶を温度変化させた時の挙動については、文献５に記載されている。
従来のＡｇＩ乳剤粒子の調整、その特性、およびその写真感光材料への利用に関しては、文献１〜１０、及びその引用文献に記載されている。
７）β型とγ型の４００〜４３０ｎｍ領域の光吸収は、直接遷移型である為に、その吸収係数がＡｇＢｒの該領域の吸収係数の約１００倍大きい。これは青紫光を効率良く吸収
するという利点を有する。これに関しては文献８に記載されている。
該特性を利用して、カラー写真のＵＶフィルター層へ、ＵＶ吸収剤としてＡｇＩ粒子を用いる事に関しては、米国特許第２３２７７６４号に記載されている。
８）ＡｇＩ粒子にエピタキシャルＡｇＸ部（以下、「エピ部」と略称する）を形成し、エピ部に化学増感核を形成し、そこに潜像を効率よく形成する態様が提案されている。これに関しては文献９に記載されている。
９）感光材料の分散媒層に高屈折率微粒子、及び／又は、原子、分子、イオンの１種以上を混入して、分散媒層の屈折率を上げて、ＡｇＸ粒子の光散乱強度を減少させる事に関しては、文献１１に記載されている。
１０）高被覆率で分光増感したＡｇＸ平板粒子（ＡｇＢｒ含率が５０モル％以上）の近傍に、高ＡｇＩ含率の微粒子を存在させて、現像処理時のＤｙｅ Ｓｔａｉｎの発生量を抑制する事に関しては、文献１２に記載されている。
しかし、以上の文献には、本発明の直角６面体ＡｇＩ粒子に関する記載はない。該６面体粒子比率の高い乳剤に関する記載はない。
【特許文献１】米国特許第２３２７７６４号明細書
【特許文献２】米国特許第４６７２０２６号明細書
【非特許文献１】Ｂ．Ｌ．Ｊ．Ｂｙｅｒｌｅｙら、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７０年、１８巻、５３〜５９頁（総説）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来のＡｇＸ乳剤に対して、より高感度、高画質を与えるＡｇＸ乳剤、及び写真感光材料を提供する事。また、青紫光吸収特性の優れた青紫光吸収フィルター材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の目的は次の実施態様によって達成された。
Ｉ−２）実施態様。
（１） 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子（ＡｇＸ0）を有するハロゲン化銀乳剤において、該粒子の投影面積の合計の５０〜１００、好ましくは６０〜１００、より好ましくは８０〜１００、更に好ましくは９０〜１００、特に好ましくは９５〜１００％の粒子が、ＡｇＩ含率が８０〜１００、好ましくは８５〜１００、より好ましくは９０〜１００、更に好ましくは９５〜１００モル％であり、該粒子の形状が直角６面体（直方体を意味し、立方体も含む）、又は、その角及び／又はエッジが丸みを帯びた形状であり、該粒子の円相当投影直径（以下、直径、と記す）が、０．０１〜２０、０．０２〜１０、０．０３〜３μｍである粒子（ＡｇＸ1）、である事を特徴とするハロゲン化銀乳剤（ＡｇＸ4）。
（２） 該６面体の辺長比＝「１個の粒子の１つの面で、（最長辺の辺長／最短辺の辺長）を指す」、又は、該丸みを帯びた粒子の辺の直線部又は面の平坦部を延長する事により、形成される直角６面体の該辺長比が、１．０〜１．４、好ましくは１．０〜１．３、より好ましくは１．０〜１．２、更に好ましくは１．０〜１．１、である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（３） 支持体の一方または両面上に１層以上、好ましくは１〜２０層のハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感光材料において、少なくとも１層、好ましくは１〜１０層のハロゲン化銀乳剤が、（１）記載のハロゲン化銀乳剤である事を特徴とする写真感光材料。
（４） 少なくとも分散媒と水とハロゲン化銀種晶粒子（ＡｇＸ10）を有するハロゲン化銀種晶乳剤（ＡｇＸ11）に、ＡｇＩ含率が８０〜１００、好ましくは８５〜１００、より好ましくは９０〜１００、更に好ましくは９５〜１００モル％のハロゲン化銀微粒子乳剤（ＡｇＸ12）を添加し、添加した該微粒子を溶解させ、該種晶粒子上に沈積させる事によ
り、ハロゲン化銀種晶粒子を成長させる方法において、該微粒子が（１）記載のＡｇＸ1 を含有する事を特徴とするハロゲン化銀種晶粒子の成長方法。
【０００５】
（５） 該ＡｇＸ12が該ＡｇＸ4の態様である事、好ましくは、ＡｇＸ12の平均直径（μｍ）が０．００５〜０．３、好ましくは、０．０２〜０．２である事、を特徴とする（４）記載のハロゲン化銀種晶粒子の成長方法。
（６） 該丸みを帯びた部分の曲率半径が、粒子の該直径の０．０１〜２０、好ましくは０．０５〜１０、より好ましくは０．２〜５倍、である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（７） 該直角６面体の各面の角の角度が、８４〜９６、好ましくは８６〜９４、より好ましくは８８〜９２度、である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（８） 該ＡｇＸ1粒子、又は該ＡｇＸ0粒子の該直径の分布の変動係数（標準偏差／平均値）＝ＣＶが、０．０１〜０．５、好ましくは０．０２〜０．３、より好ましくは０．０３〜０．２、更に好ましくは０．０３〜０．１５である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（９） 該６面体粒子の１つの面を、基板面に対して平行にして基板面上に設置し、−１００℃以下に冷却して、該面の上方から電子線を照射し、透過型電子顕微鏡像を撮影した時、該粒子の上面の直角４辺形の対角線方向に、線の両側でコントラストが異なる線が、１つの粒子中に１〜１０5本、好ましくは２〜１０4本、より好ましくは２〜１０3本観測される粒子が存在する事、を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１０） 該線が、結晶欠陥面である事を特徴とする（９）記載のハロゲン化銀乳剤。
【０００６】
（１１） 該欠陥面が、ＡｇＩ結晶のα型相、β型相、γ型相間のいずれかの相界面である事、を特徴とする（１０）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１２） 該ＡｇＸ。粒子の粉末法Ｘ線回折を測定した時、β型相の（００２）面の回折ピーク（β２）と（１０１）面の回折ピーク（β３）の角度間に、回折ピーク（α１）を有する事、更に、「α１のピーク強度／β３のピーク強度」比が１．０〜１０6、好ましくは２．０〜１０5、より好ましくは５〜１０4、更に好ましくは１０〜１０3 である事、を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１３） 該α１のピーク位置が、（該α１のピーク角度―該β２のピーク角度）／（該β３のピーク角度―該β２のピーク角度）＝０．１〜０．９、好ましくは、０．２〜０．８、より好ましくは０．３〜０．７の領域にある事、を特徴とする（１２）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１４） 該乳剤（ＡｇＸ4）を２５℃以下、好ましくは０〜２０℃、より好ましくは０〜１０℃で、２日以上、好ましくは１０日以上、より好ましくは３０日以上、保存しても、（１２）記載のピーク強度比が保持されている事、を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
【０００７】
（１５） 該保存が、該乳剤を支持体上に塗布され、乾燥された塗布物の態様で成される事、を特徴とする（１４）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１６） 該ＡｇＸ1又はＡｇＸ0の固有光吸収の長波長端波長が、β型結晶相の該波長よりも、８〜５０、好ましくは１５〜５０、より好ましくは２５〜４５ｎｍだけ、長波側にある事、を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１７） 該ＡｇＸ0 が、少なくとも該ＡｇＸ1とＡｇＸ2粒子を含有し、ＡｇＸ2粒子のＡｇＩ含率（モル％）が、８０〜１００、好ましくは８５〜１００、より好ましくは９０〜１００、更に好ましくは９５〜１００モル％であり、該粒子がβ型結晶構造を含有し、該β型の含有率（モル％）が３０〜１００、好ましくは５０〜１００、より好ましくは８０〜１００である事、を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１８） 該ＡｇＸ2粒子の平均直径が、該ＡｇＸ1粒子の平均直径の０．５〜５、好ましくは０．７〜２、より好ましくは０．９〜１．５倍である事、を特徴とする（１７）記載のハロゲン化銀乳剤。
（１９） 該ＡｇＸ1粒子とＡｇＸ2粒子の投影面積比＝（該ＡｇＸ2粒子の投影面積の合計／該ＡｇＸ1粒子の投影面積の合計）＝Ａ１、又は両者の粒子数比＝（該ＡｇＸ2粒子の粒子数の合計／該ＡｇＸ1粒子の粒子数の合計）＝Ａ２が、１０-5〜０．４、好ましくは１０-4〜０．２、より好ましくは１０-4〜０．１、更に好ましくは１０-3〜０．０１、である事を特徴とする（１７）又は（１８）記載のハロゲン化銀乳剤。
【０００８】
（２０） 該ＡｇＸ1粒子とＡｇＸ2粒子の投影面積比＝Ａ１、又は両者の粒子数比＝Ａ２が、１０-5、より小さい事を特徴とする（１７）記載のハロゲン化銀乳剤。
（２１） 該ＡｇＸ2粒子の形状が１２個の平行四辺形状の外表面を有する１２面体、又はその角および／またはエッジが丸みを帯びた形状、である事を特徴とする（１７）記載のハロゲン化銀乳剤。
（２２） 該ＡｇＸ2粒子の少なくとも１つの面が、該β型結晶構造の｛００２｝面である事、少なくとも１つの面が、該β型結晶構造の｛１０１｝面である事、を特徴とする（２１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（２３） 該ＡｇＸ2粒子の形状が１２個の台形状の外表面と互いに平行な６角形の面を２個有する１４面体、あるいはその角および／またはエッジが丸みを帯びた形状であり、両者の投影面積比＝（該ＡｇＸ2粒子の投影面積の合計／該ＡｇＸ1粒子の投影面積の合計）＝Ａ１、又は両者の粒子数比＝（該ＡｇＸ2粒子の粒子数の合計／該ＡｇＸ1粒子の粒子数の合計）＝Ａ２が、１０-5〜０．４、好ましくは１０-4〜０．２、より好ましくは１０-4〜０．１、更に好ましくは１０-4〜０．０１、である事を特徴とする（１７）記載のハロゲン化銀乳剤。
（２４） 該ＡｇＸ2粒子の該６角形の面が、該β型結晶構造の｛００２｝面である事、該台形状の面の少なくとも１つが該β型結晶構造の｛１０１｝面である事、を特徴とする（２３）記載のハロゲン化銀乳剤。
【０００９】
（２５） 該６角形状の面の大きさが、１つの粒子中において異なり、（小さい６角形の面積／大きい６角形の面積）＝Ａ３が、０．０５〜０．９０、好ましくは０．１〜０．８０、より好ましくは０．２〜０．７、更に好ましくは０．３〜０．６である事、を特徴とする（２３）記載のハロゲン化銀乳剤。
（２６） 該１４面体粒子が、粒子表面上に更に、トラフ（樋状のくぼみ）を１〜１０本有する事、を特徴とする（２３）記載のハロゲン化銀乳剤。
（２７） 該６面体の最大辺長比＝「１個の粒子で、（最長辺の辺長／最短辺の辺長）を指す」、又は、該丸みを帯びた粒子の辺の直線部又は面の平坦部を延長する事により、形成される直角６面体の該最大辺長比が、１．０〜１．３、好ましくは１．０〜１．２、より好ましくは１．０〜１．１、更に好ましくは１．０〜１．０５、である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（２８） 該ＡｇＸ2粒子が、該１２面体粒子と該１４面体粒子である事、好ましくは、（該１２面体粒子数／該１４面体粒子数）＝０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０、
より好ましくは１．０〜３０、である事を特徴とする（１７）記載のハロゲン化銀乳剤
。
（２９） （該１２面体粒子の直径／該１４面体粒子の直径）＝０．１〜５、好ましくは０．２〜０．９、より好ましくは０．２〜０．８、である事を特徴とする（２８）記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１０】
（３０） 該成長方法において、該ＡｇＸ12以外に、他の１種以上のＡｇＸ微粒子（ＡｇＸ13）、Ａｇ+、Ｘ-、の１種以上が添加される事、を特徴とする（４）記載の種晶粒子の成長方法。
（３１） 該ＡｇＸ13のＡｇＸ組成が、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、およびそれらの２種以上のあらゆる比率の混晶である事、を特徴とする（４）記載の種晶粒子の成長方法。
（３２） 該種晶粒子のＡｇＸ組成が、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、およびそれらの２種以上のあらゆる比率の混晶である事、を特徴とする（４）記載のハロゲン化銀種晶粒子の成長方法。
（３３） 該方法で成長させた粒子が、アスペクト比（投影直径／厚さ）が、２〜１０００、好ましくは、４〜５００の平板粒子である事、を特徴とする（４）記載の種晶粒子の成長方法。
（３４） 該平板粒子が、互いに平行な双晶面を有する平行双晶平板粒子である事、または主平面が｛１００｝面である平板粒子である事、を特徴とする（４）記載の種晶粒子の成長方法。
【００１１】
（３５） 該沈積により、該種晶上にエピ部が形成される事、該エピ部が、該粒子表面上の総面積の０．１〜７０、好ましくは０．５〜４０％を占める事、を特徴とする（４）記載の種晶粒子の成長方法。
（３６） 該エピ部との界面に、１種以上の結晶格子欠陥が導入される事、を特徴とする（３５）記載の種晶粒子の成長方法。
（３７） 該沈積により、該種晶に１種以上の結晶格子欠陥が導入される事、を特徴とする（４）記載の種晶粒子の成長方法。
（３８） 該欠陥が少なくとも、刃状転位線を１粒子あたり、１〜５０、好ましくは２〜３０本含有する事、を特徴とする（３６）、（３７）記載の種晶粒子の成長方法。
（３９） 該（ＡｇＸ12）の直径が、１〜２００、好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜５０ｎｍである事、を特徴とする（４）記載の種晶粒子の成長方法。
【００１２】
（４０） 該（ＡｇＸ12）が、形成された後に、その１〜９９．９９、好ましくは１０〜９９．９、より好ましくは３０〜９９、更に好ましくは６０〜９７％の水分が除去された後に、添加される事、を特徴とする（４）記載の種晶粒子の成長方法。
（４１） 該水分除去が、（限外ろ過処理）、（凝集沈降させ、上澄み液を除去する方法）、（遠心分離して、上澄み液を除去する）、のいずれかの方法でなされる事、を特徴とする（３９）記載の種晶粒子の成長方法。
（４２） 該ＡｇＸ。粒子の粉末法Ｘ線回折を測定した時、β型相の（１００）面の回折ピークを（β１）とすると、粒子の「α１のピーク強度／（β１）のピ―ク強度」比が１．０〜１０6、好ましくは２．０〜１０5、より好ましくは５〜１０4、更に好ましくは１０〜１０3 である事、を特徴とする（１２）記載のハロゲン化銀乳剤。
（４３） 該ＡｇＸ。粒子がＡｇＩ粒子である時、該粒子をＣｕＫβ線で粉末法Ｘ線回
折を測定した時、該α１のピーク位置が、２θ＝２２．０〜２２．７、好ましくは２２．１〜２２．６、より好ましくは２２．１５〜２２．５度、の領域にある事、を特徴とする（１２）記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１３】
（５０） 該乳剤が、反応容器内の分散媒溶液中へ、攪拌しながら、Ａｇ+塩溶液と、Ｘ-塩溶液をダブルジェット添加するバッチ方式で形成された乳剤、である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（５１） 該乳剤が、少なくとも分散媒と水とＡｇＩ含率が８０〜１００、好ましくは８５〜１００、より好ましくは９０〜１００、更に好ましくは９５〜１００モル％のハロゲン化銀種晶粒子（ＡｇＸ6）を有するハロゲン化銀種晶乳剤（ＡｇＸ7）に、ＡｇＩ含率が８０〜１００、好ましくは８５〜１００、より好ましくは９０〜１００、更に好ましくは９５〜１００モル％のハロゲン化銀微粒子（ＡｇＸ13）を添加し、添加した該微粒子を溶解させ、該種晶粒子上に沈積させる事により、形成された粒子である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（５２） 該乳剤が、連続法混合容器内へＡｇ+塩溶液と、Ｘ-塩溶液を供給し、混合容器内で両者が混合され、混合液が送液管を通して連続的に排出される連続製造方式で形成された粒子、である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（５３） 該Ａｇ+塩溶液と、Ｘ-塩溶液が、中空管を通して、分散媒溶液中に液中添加される事、添加された後、迅速に両者が混合される事、好ましくは１０-6〜１、より好ましくは１０-6〜１０-1、更に好ましくは１０-6〜１０-2秒の間に混合される事、を特徴とする（５０）又は（５２）記載のハロゲン化銀乳剤。
（５４） 該Ａｇ+塩溶液と、Ｘ-塩溶液の少なくとも一方、好ましくは両方に分散媒を０．０１〜１０、好ましくは０．１〜７、より好ましくは０．５〜３質量％含有させる事、を特徴とする（５０）、（５２）、（５３）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１４】
（５５） 該分散媒溶液の温度と、該添加溶液の温度との差が、０〜２０、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５℃である事、を特徴とする（５０）又は（５２）記載のハロゲン化銀乳剤。
（５６） 該Ａｇ+塩溶液と、Ｘ-塩溶液の少なくとも一方、好ましくは両方の添加
が、添加孔数が２〜１０15、好ましくは６〜１０10、より好ましくは１０〜１０10 個である多孔添加系を用いて、成される事、を特徴とする（５０）又は（５２）記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１５】
（６０） 該ＡｇＸ12が、反応容器内の分散媒溶液中へ、攪拌しながら、Ａｇ+塩溶液と、Ｘ-塩溶液をダブルジェット添加するバッチ方式で形成された微粒子、である事を特徴とする（４）記載のハロゲン化銀種晶粒子の成長方法。
（６１） 該ＡｇＸ12が、連続法混合容器内へＡｇ+塩溶液と、Ｘ-塩溶液を供給し、混合容器内で両者が混合され、混合液が送液管を通して連続的に排出される連続製造方式で形成された微粒子、である事を特徴とする（４）記載のハロゲン化銀種晶粒子の成長方法。
（６２） 該Ａｇ+塩溶液と、Ｘ-塩溶液が中空管を通して供給され、該中空管〜混合容器〜送液管系の内部が、外気から遮断された閉鎖系、である事を特徴とする（６１）記載のハロゲン化銀種晶粒子の成長方法。
（６３） 該Ａｇ+塩溶液と、Ｘ-塩溶液の少なくとも一方、好ましくは両方に分散媒を０．０１〜１０、好ましくは０．１〜７、より好ましくは０．５〜３質量％含有させる
事、を特徴とする（６１）記載のハロゲン化銀種晶粒子の成長方法。
（６４） 該混合が 磁気攪拌を用いて成される事、好ましくは、互いに逆方向に回転する攪拌羽根を用いて成される事、を特徴とする（６１）記載のハロゲン化銀種晶粒子の成長方法。
【００１６】
（７１） （１）記載のＡｇＸ1粒子が、該粒子表面上（面、稜、角の１つ以上の部位）に、ＡｇＸ1とはハロゲン組成の異なるエピ部を有する事、該ハロゲン組成が、Ｉ-含率で１０〜１００、好ましくは２０〜１００、より好ましくは３０〜１００モル％だけ異なる事、エピ部が、該粒子表面上の総面積の０．１〜７０、好ましくは０．５〜４０％を占める事、を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤（ＡｇＸ6）。
（７２） 該エピ部のＡｇＣｌ含率（ｍｏｌ％）が０〜１００、好ましくは３０〜１００、より好ましくは６０〜１００、である事を特徴とする（７１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（７３） 該エピ部のＡｇＢｒ含率（ｍｏｌ％）が０〜１００、好ましくは３０〜１００、より好ましくは６０〜１００、である事を特徴とする（７１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（７４） （該エピ部のＡｇＸｍｏｌ量／ホスト粒子のＡｇＸｍｏｌ量）比が１０-5〜２、好ましくは１０-4〜０．６、より好ましくは１０-3〜０．３、である事を特徴とする（７１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（７５） （１）記載のＡｇＸ1粒子が、該粒子表面上に、ＡｇＸ1とはハロゲン組成の異なるシェル層（ＡｇＸ8）を有し、該ハロゲン組成が、Ｉ-含率で１０〜１００、好ましくは２０〜１００、より好ましくは３０〜１００モル％だけ異なるシェル層である事、を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤（ＡｇＸ9）。
【００１７】
（７６） 該シェル層の該組成が、段階的に、又は連続的に変化した態様、である事を特徴とする（７５）記載のハロゲン化銀乳剤。
（７７） 該（ＡｇＸ1）粒子の内部、シェル層、該シェル層（ＡｇＸ8）、該エピ部の１つ以上に、銀、ハロゲン以外に原子番号が１〜９２の原子の単体または化合物の１種以上をドープ剤として、合計量で１０-9〜１０-1、好ましくは１０-8〜１０-2（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ）だけ含有する事、を特徴とする（１）、（７１）、（７５）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
（７８） 該ドープ剤が、金属原子「元素の長周期表においてホウ素ＢとＡｔを結ぶ線よりも左側にある原子」の単体、または該金属原子含有化合物の中性体またはイオン体である事、を特徴とする（７７）記載のハロゲン化銀乳剤。
（７９） 該化合物が該金属原子を１〜３個と、配位子を２〜２０個を含有する金属錯体で、該配位子の１個〜全部が、無機配位子および／または、炭素数１〜３０個を含有する有機配位子、である事を特徴とする（７８）記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１８】
（８０） 該金属錯体が、テトラまたはヘキサ配位錯体、である事を特徴とする（７９）記載のハロゲン化銀乳剤。
（８１） 該金属錯体が該有機配位子を１または２個有し、残りの配位子が無機配位子である事、を特徴とする（７９）又は（８０）記載のハロゲン化銀乳剤。
（８２） 該ドープされたものが、カルコゲン原子（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの１種以上）であり、ドープ量が１０-8〜１０-2、好ましくは１０-7〜１０-3（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ）、である事、を特徴とする（７７）記載のハロゲン化銀乳剤。
（８３） 該エピ部形成が、該粒子にゼラチン以外の吸着剤を飽和吸着量の１０〜１００、好ましくは３０〜９７、より好ましくは６０〜９５％だけ吸着させた状態で、Ａｇ+とＸ-を添加して、形成された事、及び／又は、Ｘ-を添加してハロゲン変換させる事により形成された事、を特徴とする（７１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（８４） 該吸着剤がシアニン色素、かぶり記載のハロゲン化銀乳剤。
（８５） 該ＡｇＸ。が、該ホスト粒子内、該エピ部内、該シェル層内の１つ以上に還元銀を１０-8〜１０-2、好ましくは１０-7〜１０-3（モル／モルＡｇＸ）だけ含有する事、を特徴とする（１）、（７１）、（７５）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１９】
（８６） 該乳剤に化学増感剤を添加して化学熟成する時、または増感色素を添加し、分光増感する時、該乳剤を支持体上に塗布する時、乳剤のｐＡｇが３〜１１、ｐＨが３〜１１、温度１０〜９０℃の最も好ましい組合せを選んで用いられる事、を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（８７） 該乳剤が１種以上の化学増感剤が添加され、化学増感された乳剤である事、化学増感剤が、カルコゲン増感剤（イオウ、セレン、テルル増感剤）、貴金属増感剤（金、第８族金属化合物）、還元増感剤、の単独またはその２種以上（添加量比率はあらゆる比率）である事、各々の添加量（モル／モルＡｇＸ）が好ましくは１０-9〜１０-2、より好ましくは１０-8〜１０-3である事、を特徴とする（１）、（７１）、（７５）、（８３）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
（８８） 該乳剤が１種以上のシアニン色素が添加され、分光増感された乳剤であり、該色素のＡｇＸに対する吸着量が、飽和吸着量の１〜１００、好ましくは１０〜９８、より好ましくは３０〜９５％である事、を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（８９） 該乳剤に該粒子の格子間銀イオン（Ａｇｉ+）濃度を低下させる化合物を添加し、粒子に吸着させる事により、粒子の該濃度を、添加前の０．９〜１０、好ましくは０．５〜０．０１倍に低下させた態様である事、を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２０】
（９０） 該エピ部に優先的に該化学増感で化学増感核が形成され、（該エピ部／非エピ部）の化学増感核量比が１．２〜１０5、好ましくは２〜１０4、より好ましくは５〜１０4である事、を特徴とする（７１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（９１） 該乳剤の製造において、粒子形成後で、乳剤の脱塩工程前の乳剤の銀量（モル／Ｌ）が０．０５〜３、好ましくは０．１〜２、である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（９２） 該シェル層のＡｇＣｌ含率が１〜１００、好ましくは１０〜１００、より好ましくは６０〜１００ｍｏｌ％である事を特徴とする（７５）記載のハロゲン化銀乳剤。
（９３） 該シェル層のＡｇＢｒ含率が１〜１００、好ましくは１０〜１００、より好ましくは６０〜１００ｍｏｌ％である事を特徴とする（７５）記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２１】
（１００） 該感光材料が非感光性有機銀塩、熱現像剤及びバインダーを有する熱現像写真感光材料である事、を特徴とする（３）記載の写真感光材料。
（１０１） 該感光材料が、露光し、感光させた後に、該材料を８０〜２００、好ましくは９０〜１５０℃に加熱して現像させる熱現像写真感光材料である事、を特徴とする（３）記載の写真感光材料。
（１０２） 該感光材料が青感層、緑感層、赤感層を有する感光材料である事、を特徴とする（３）記載の写真感光材料。
（１０３）該感光材料がカラー発色剤を含有するカラー感光材料である事、を特徴とする（１０２）記載の写真感光材料。
（１０４） 該（１）記載の乳剤が、該感光材料の紫外線吸収剤として用いられる事、好ましくは支持体からの距離が青感層よりも遠い層に用いられる事を特徴とする（３）記載の写真感光材料。
【００２２】
（１０５） 該（１）記載の乳剤が、該感光材料のイエローフィルター層（青光除去層）として用いられる事、好ましくは該層が青感層と緑感層の間に設置されている事を特徴とする（３）記載の写真感光材料。
（１０６） 該感光材料が、露光され、現像され、白黒像を与える感光材料である事、を特徴とする（３）記載の写真感光材料。
（１０７） 支持体上に１層以上のハロゲン化銀乳剤を塗布した短波長光カットフィルター材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、（１）記載のハロゲン化銀乳剤である事を特徴とするフィルター材料。
（１０８） 該短波長光が、２００〜６００、好ましくは２２０〜５００、より好ましくは２３０〜４９０、更に好ましくは２５０〜４８０ｎｍ波長光、である事を特徴とする（１０７）記載のフィルター材料。
（１０９） 該フィルター材料が、透過光型フィルター材料である事、を特徴とする（１０７）記載のフィルター材料。
（１１０） 該フィルター材料が、反射光型フィルター材料である事、を特徴とする（１０７）記載のフィルター材料。
（１１１） 該乳剤に、可視光領域に光吸収を有する色材が添加されている事を特徴とする（１０７）記載のフィルター材料。
（１１２） 該色材が、シアニン色素である事、を特徴とする（１１１）記載のフィルター材料。
（１１３） 該フィルター層（ＡｇＸ0）粒子が、４９０ｎｍ以下の短波長光に対して非感光性であり、該感光材料の現像処理時に、実質的に現像されない事、定着処理時に、実質的に溶解除去される事、を特徴とする（１０５）記載の写真感光材料。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、高感度、高画質を与えるＡｇＸ乳剤、及び写真感光材料を得るする事が出来、また、青紫光吸収特性の優れた青紫光吸収フィルター材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
この明細書、特許請求の範囲における「左数値」〜「右数値」は「左数値」以上「右数値」以下を意味するものとする。
（ＩＩ）次に本発明を詳細に説明する。
（ＩＩ−１）ＡｇＸ粒子構造。
ＡｇＸの粒子構造例を図に示した。図１は、ＡｇＩ含率が１００モル％であるＡｇＩ粒子のカーボンレプリカ膜の透過型電子顕微鏡写真像（以下、ＴＥＭ像と記す）である。乳剤を遠心分離し、ゼラチンを除去した粒子を、水で再分散した後、コロジオン膜を張った電顕メッシュ上にのせ、乾燥させる。次に真空中でＡｕ−Ｐｄでシャドウイングし、カーボン蒸着する。コロジオン膜を溶解除去し、定着液でＡｇＸ粒子を除去し、乾燥し、これをＴＥＭ撮影したものである。立方体状粒子の角とエッジが少し丸みを帯びている。該粒子の平坦面、又はエッジの直線部を延長する事により形成される６面体の該辺長比は、全てが１．０〜１．０５である。更には、該最大辺長比も全てが１．０〜１．０５である。吸着したゼラチンも残っているだろうし、レプリカ膜の収縮、粒子のかたむき等による変形もあるだろうが、いずれも、ほぼ１．０である。
又、粒子の面の角の角度は、全てが８６〜９４°であった。レプリカ膜の該変形もあるだろうが、いずれも、ほぼ９０°である。
該粒子を、−１５０〜−１００℃に冷却して、そのＴＥＭ像を撮影すると、図２に示す態様の縞模様が観察される。該６面体の主たる相を、α相とすると、α相上に他の結晶構造相が積層欠陥として、入っている事を示している。
該粒子に、前記１２面体粒子や１４面体粒子が、（１９）〜（２３）の態様で混入する事が多い。該粒子の詳細に関しては、特願２００２−８１０２０号の記載を参考にできる。これらの粒子は（１７）の態様でβ型結晶構造を含有する。該１２面体粒子や１４面体粒子を、−１５０〜−１００℃に冷却して、そのＴＥＭ像を撮影すると、縞模様が観察される。
これらの縞模様はα、β、γ型、ＡｇＩ結晶のα型相、β型相、γ型相間のいずれかの相界面であると考えられる．
円相当投影直径とは、粒子を基板上に置き、それを真上から観察した時の投影面積と等しい面積の円の直径、を指す。
【００２５】
（ＩＩ−２）粒子のＸ線回折特性。
図１に示したＡｇＩ粒子をガラス基板上に載せて、２５℃でＣｕＫβ特性Ｘ線（波長１．３９２１７Å）を用いて通常の粉末法Ｘ線回折測定した結果を図３（ａ）に示した。θは入射Ｘ線ビームと基板との角度を表す。回折特性は、（１２）、（１３）記載の特性を有する。
該粒子を１８０℃以上で約１時間アニールした後に、室温にゆっくりと冷却し、そのＸ線回折を測定すると、該α１のピーク強度が大きく減少し、β型結晶構造の（００２）面の回折ピークが大きく増加する。
該粒子を平坦なガラス基板上に載せ、図１の粒子のように、基板面に平行に粒子表面を配向させた態様の粒子を多くして、測定したものを、図３（ｂ）に示した。載せる粒子密度を更に低くして、該態様粒子の比率を増して測定したものを図３（ｂ）に示した。該α１のピークがメインピークである事から、該α１ピークは、該立方体粒子の表面に平行な面の回折である。該ピークは、α型ＡｇＩの（１１０）面回折角度＝２２．４２４°に近い値である。
α１がこれだとすると、他の面は（１００）面になるが、α型ＡｇＩの（２００）面
回折角度＝３１．９４１°がない。α型ＡｇＩの（２１１）面回折角度＝３９．３８０°に近い３９．９５°の強い回折は存在するが、この面と該（１１０）面で立方体粒子を構成する事は両者の面角が９０°ではないからできない。更なる検討が必要である。
【００２６】
（ＩＩ−３）粒子の光吸収特性。
図１に示した粒子からなる乳剤を無色透明のＴＡＣ支持体上に塗布し、その光吸収スペクトルを測定した結果を、図４に示した。試料の後面に反射板（白色酸化Ｍｇ板）を置き、日立カラーアナライザーを用いて、その光反射スペクトルを測定したものである。従来公知のβ型含率が９０％以上であるＡｇＩ粒子の測定結果も示した。図４中、横軸は光の波長を、縦軸は反射％を表す。吸収端波長が、β型に比べて、長波長側にシフトしている。また、β型にはエキシトンピークに基づくこぶが見られるが、ＡｇＸ0にはそれが見られない。
【００２７】
（ＩＩ−４）ＡｇＸ乳剤の調整。
少なくとも水と分散媒を含む分散媒水溶液Ｂ１（好ましくは、ｐＡｇ＝１〜８、より好ましくは２〜６）中に、Ａｇ+を含む水溶液（Ａｇ+塩水溶液）と、Ｘ-を含む水溶液（Ｘ-塩水溶液）をダブルジェット添加して、形成される。反応容器内での極めて均一な、高速混合攪拌により得られ、（５３）の態様が好ましい。Ａｇ+とＸ-を、該混合する方法としては、次の方法が有効である。１）反応容器中に、小さい混合箱を設けて、両者をその混合箱中に添加し混合した後に、反応容器のバルク溶液中に吐出す方式。２）添加孔数が（５６）記載の多孔添加系を用いて、添加される事。これに関しては文献２３の記載を参考にできる。
Ａｇ+塩水溶液は２５℃の水１Ｌに対する溶解量（モル量）が、０．１〜∞、好ましくは０．３〜∞である銀塩の水溶液である。例えば硝酸銀、硫酸銀、シュウ酸銀があり、硝酸銀がより好ましい。Ｘ-塩水溶液は、ヨウ化物塩を主体とするハロゲン塩溶液である。例えばＮａＩ、ＫＩ、ＮＨ4Ｉがある。これにＣｌ-、Ｂｒ-の塩の１種以上を、必要な量だけ添加する事ができる。
該反応容器の温度（℃）は、１０〜７０が好ましく、３０〜６５がより好ましく、３８〜６０が更に好ましい。該粒子の種晶が形成されると、その後の成長はより広い領域（ｐＡｇ、ｐＨ、温度領域）で可能である。
該分散媒溶液の温度の均一性を高める為に、添加溶液の温度を予め調節し、反応容器または分散媒溶液の温度と、添加溶液の温度との差を、（５５）の態様にする事が好ましい。その具体的な方法は次の通り。１）添加液用の中空管を分散媒溶液中に長く配置し、そこを通った後に、液中に添加する方式で、文献２３の記載を参考にできる。２）分散媒溶液に入るまでの領域で、添加系の中空管を保温装置に通す。そこを通過する時に、添加溶液は温度調節される。該態様は（６０）〜（６４）の態様に対しても有効である。
粒子形成時のｐＨは２〜１１が好ましく、４〜１０がより好ましい。（該Ａｇ+塩溶液の濃度／該Ｘ-塩溶液の濃度）＝０．９〜１．１が好ましく、０．９６〜１．０４がより好ましく、０．９８〜１．０２が更に好ましい。
粒子形状が不明瞭な場合は、該粒子を該粒子表面のＡｇＸ組成とほぼ同じ組成で、４５〜５５℃で、ｐＡｇ２〜８、好ましくは３〜６で高過飽和成長（臨界成長速度の２０〜１００、好ましくは５０〜９８％）で、１．１〜３、好ましくは１．３〜２倍長に成長させた時の形状が（１）の態様を示す。
（ＡｇＸ1）粒子の比率の高い製造条件は、次のトライアンドエラー法で見つける事ができる。製造の各条件因子（温度、ｐＡｇ、均一混合性）を高精度で制御する条件で、各因子を細かく、系統的に変化させ、その中の特に好適な条件を見つける事。粒子形成時、特にその種晶形成時の銀電位の振れ幅（ｍＶ）は、０〜６０が好ましく、０〜３０がより好ましく、０〜１０がより好ましい。
【００２８】
（ＩＩ−５）分散媒。
該分散媒として従来公知のあらゆる分散媒を用いる事ができ、その具体例に関しては、文献１，２、１７、１９、２４の記載を参考にできる。分散媒の重量平均分子量は３０００〜１０6が好ましく、６０００〜３０万がより好ましい。該濃度（質量％）は０．１〜２０が好ましく、０．３〜１０がより好ましい。ゼラチンが好ましく、牛、ブタの骨、皮、または魚の骨、皮、うろこから採取したゼラチンを用いる事ができる。
ゼラチンには、アルカリ処理ゼラチンと、酸処理ゼラチンがある。更にそれらを酸、アルカリ、加水分解酵素の１種以上を用いて低分子量化したゼラチン（その重量平均分子量が３０００〜７万）。該分子量が１０万〜３０万の高分子量ゼラチン（β鎖含率を高くしたものや、硬膜剤で分子間架橋して高分子量化したもの）がある。それらの不純物含量を従来の０．９〜１０-8、好ましくは０．１〜１０-8倍に減じたＥｍｐｔｙゼラチンが好ましい。アミノ基、カルボン酸基、イミダゾール基、水酸基、チオエーテル基の１つから全部を化学修飾したゼラチン。該修飾率（％）は１〜１００、好ましくは１０〜９８、より好ましくは３０〜９２である。好ましくは、炭素数１〜５０、好ましくは２〜２０、の有機化合物基（Ｒ１）で化学修飾したゼラチンである。例えば、アミノ基をフタル化、コハク化、トリメリト化、アセチル化したゼラチン。カルボン酸基を修飾したエステル化ゼラチン。メチオニン基（Ｍｅｔ）のチオエーテル基にアルキル基を導入したゼラチン、該基をスルホニウム化したゼラチン。酸化剤を添加し、該基をスルフィニル基やスルホニル基に変化させたものが好ましい。Ｍｅｔ含量（μｍｏｌ／ｇ）は０〜１００のものを使う事ができるが、０〜３０がより好ましい。
熱現像感材に該乳剤を適用する場合には、分散媒としてはアミノ基を前記Ｒ１で修飾したゼラチンが好ましい。その他、文献２３の記載を参考にできる。
粒子形成前〜粒子形成後〜乳剤塗布直前、のいずれの時間においても、目的の分散媒を必要な量だけ添加する事ができる。
【００２９】
（ＩＩ−６）乳剤の増感等。
本発明の乳剤に化学増感剤を添加し、化学増感する事ができる。化学増感剤としては、カルコゲン増感剤（イオウ、セレン、テルル増感剤）、貴金属増感剤（金、第８族金属化合物）、還元増感剤、の単独またはその２種以上をあらゆる比率で用いる事ができる。各々の添加量（モル／モルＡｇＸ）は１０-9〜１０-2が好ましく、１０-8〜１０-3がより好ましい。
該乳剤に１〜２０種の青感層用増感色素を添加し、光の吸収率を高め、その青感度を更に高めて、青感層に用いる事ができる。緑感層に用いる時には、１〜２０種の緑感層用増感色素を添加し、赤感層に用いる時には、１〜２０種の赤感層用増感色素を添加し、分光増感する事ができる。
（７７）〜（８２）の態様で、ドープ剤をドープする事ができる。該ドープ、ドープ剤の詳細に関しては、文献２、２４の記載を参考にできる。
また、乳剤粒子に吸着させ、光を照射した時に、１光子を吸収して２〜４個の電子をＡｇＸ粒子に与える化合物（ＰＡ）を１０-8〜１０-1、好ましくは１０-6〜１０-2の添加量で、添加する事が好ましい。該化合物の詳細に関しては、文献１３ の記載を参考にできる。
本発明の乳剤、使用する化合物種と添加量、製法と装置、その応用に関して、その他、文献１４の記載を採用する事ができる。
本発明の乳剤の熱現像感材への適用に関しては、文献１５の記載を、他の感材への適用に関しては、文献７、１０の記載を採用する事ができる。
（１００）記載の非感光性有機銀塩、熱現像剤（還元剤）、バインダー、支持体、色調剤に関しては、文献１５の記載を採用する事ができる。
【００３０】
（ＩＩ−７）その他。
１）（３６）〜（３８）記載の結晶格子欠陥。結晶格子の配列が乱れた状態を、結晶格子欠陥といい、点欠陥、線欠陥、面欠陥、体積欠陥がある。点欠陥の集合物を特に複合欠陥という。線欠陥は転位線であり、刃状転位線とらせん転位線、転位ループがある。面欠陥には、積層欠陥、双晶面、粒界がある。該格子欠陥は、その１種〜全部を指し、好ましくは少なくとも転位線、刃状転位線を含むものであり、好ましくは（３８）の態様である。これらの欠陥の詳細に関しては、文献１６、２２の記載を参考にできる。
２）（３３）記載の平板粒子。該平板粒子には、次の粒子がある。
ａ）ＮａＣｌ型結晶構造で、主平面が｛１１１｝面である平板粒子。主平面に平行な双晶面を２〜３枚、好ましくは２枚有する粒子。その詳細は文献２、１７、２０の記載を参考にできる。
ｂ）ＮａＣｌ型結晶構造で、主平面が｛１００｝面である平板粒子。その詳細は文献２，１８，２０の記載を参考にできる。ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＩの単独、又はその２種以上のあらゆる比率の混晶。
ｃ）ＡｇＩ含率が８０〜１００モル％で、主平面に平行な積層欠陥面を２〜３００枚有する粒子。その詳細は、文献２，７、１９の記載を参考にできる。
３）エピタキシャルＡｇＸ部。１つの結晶が、それとは異なる他のホスト結晶の表面上に、ある定まった方位関係をとって成長する時、その状態をエピタクシーといい、該成長部をエピタキシャル部、という。該部がＡｇＸ結晶であるものを、エピタキシャルＡｇＸ部という。両者のＡｇＸ組成は、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ含率の少なくとも１つの含率が、５〜１００、好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜１００モル％だけ異なる。
粒子に吸着剤を吸着させた状態で、粒子の特定部分にエピ部を形成し、次に、化学増感すると、エピ部が選択的に化学増感される。潜像形成場所が限定され、高感度になり、好ましい。まずエピ部が現像されるので、ホスト部が現像され難い粒子であっても、許容される利点がある。該エピ部を有する粒子に関しては文献９、２２の記載を参考にできる。
ＡｇＸの溶解度の大きさ順は、（ＡｇＩ＜ＡｇＢｒ＜ＡｇＣｌ）、であるが、これは、該分子の極性の大きさ順と対応しており、極性が大きい程、溶解度は大きくなる。ＡｇＩ分子は極性が小さく、親油性有機物に近い為に、溶解度が小さい。この為に通常の現像処理では現像され難い。しかし、有機溶剤を１〜１００、好ましくは１０〜１００、より好ましくは３０〜１００％だけ含有する現像処理液で処理すると、処理速度が速められて、好ましい。
該（ＡｇＸ1）粒子は他の形状粒子に比べて、溶解度が高い。従って（４）及び、該関連の態様で添加した場合、すみやかに溶解、消失する利点がある。
（１１３）の態様で、実質的に現像されない事、とは、現像される粒子のモル％が、０〜２０、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１を指す。また、実質的に溶解除去される事、とは、除去される粒子のモル％が、８０〜１００、好ましくは９５〜１００、より好ましくは９９〜１００を指す。該粒子を非感光性にする為には、減感剤を添加すればよい。減感剤をドープしたり、減感色素を吸着させるとよい。ここで用いられる該粒子の直径は、小さい為、該溶解速度は速い。該粒子は、該層から動かない為、他の層に害を加える事がなく、好ましい。該粒子に足りない光吸収特性は、（１１１）、（１１２）の態様で、色材を添加して、補正する事が好ましい。
（ＡｇＸ4）乳剤にＡｇＮＯ3、臭化物塩、塩化物塩の１種以上を添加し、過剰のＩ-の残留を抑制する事ができる。
【００３１】
（文献）下記文献とその引用文献。
１．Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１０７７年）。
２．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌、ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同ｉｔｅｍ３８９５７（１９９６年９月）。
３．Ｂ．Ｌ．Ｊ．Ｂｙｅｒｌｅｙら、Ｊ． Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１８巻、５３〜５９（１９７０年）。総説。
４．ＪＣＰＤＳカード（従来公知の粉末Ｘ線回折データ集。日本では理学電気社から購入できる）。
５．α、β、γ型ＡｇＩ。Ｓ．Ｈｏｓｈｉｎｏ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ、１２、３１５〜３２６（１９５７）。Ｊ．Ｅ．Ｍａｓｋａｓｋｙ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，Ｂ４３巻、５７６９〜５７７２（１９９１年）。温度変化挙動。
６．１２面体、１４面体粒子等、米国特許第４０９４６８４号、特開平２００４−４５８６号。
７．アスペクト比が８以上のＡｇＩ平板粒子に関しては、特開昭５９−１１９３５０号を、γ含率が９０モル％以上で、アスペクト比が８以上のＡｇＩ平板粒子に関しては、特開昭５９−１１９３４４号の記載を参考にできる。
８．光吸収。Ｇ．Ｃ．Ｆａｒｎｅｌｌ、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２２巻、２２８〜２３７（１９７４年）。
９．エピ。Ｊ．Ｅ．Ｍａｓｋａｓｋｙ、Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．２５巻、９６〜１０１（１９８１年）、米国特許第４０９４０８４号、同第４１４２９００号、同第４４５９３５３号。
１０．黄色のＡｇＩ粒子。２５℃以下。米国特許第４６７２０２６号。
１２．米国特許第４５２００９８号。
１３．ＰＥＤ。特願２００１−８００号、特開２００２−２８７２９３号、同２０００−２２１６２号、米国特許第５７４７２３５号、同５７４７２３６号、同６０５４２６０号、同５９９４０５１号。
１４．化合物等。特開２００１−２０１８１０号、同２００１−２５５６１１号、同２００３−１７２９８３号。
１５．熱現像。特開２００１−３３９１１号、同２００３−１６２０２５号、同２００４−２３３３９７号、特願２００１−３４９０３１号、同２００１−３４２９８３号。
１６．格子欠陥。理化学辞典（岩波書店）、化学辞典（東京化学同人）、結晶成長ハンドブック（共立出版）。
１７．（１１１）平板。米国特許第４４３３０４８号、同５２１００１３号、同５４９４７８８号、特開平２−８３８号、同８−８２８８３号。同８−２２７１１７号、特開２０００−１７１９２８号。
１８．（１００）平板。特開平６−３０８６４８号、同７−２３４４７０号、同７−１４６５２２号、同８−３３９０４４号、米国特許第５９０８７３９号、欧州特許第０５３４３９５Ａ号。
１９．ＡｇＩ平板。特願２００４−３０９５０５号。
２０．微粒子添加、装置。特開平４−３４５４４号、同２−２２２９４０号、特開２００３−１７２９８３号。
２１．現像。Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓら、Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５巻、２１〜２９（１９６１年）。
２２．エピ、転位線。特公平６−１２４０４号、同６−９３０８０号、米国特許第４８６５９６２号、同４４３５５０１号、同６６０７８７４Ｂ２号、同６１１４１０５号、同５２７５９３０号、同５６９５９２３号、欧州特許出願公開第６９９９４４〜６９９９５１（Ａ１）号、同９３２０７７（Ａ２）号、Ｍａｓｋａｓｋｙ、Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ．，３２，１６０〜１７７（１９８８）．Ｓｕｇｉｍｏｔｏら、Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１４０巻、３３５、３４８（１９９０年）．特開平１１−２２３８９５号、同１１−１８４０２９号、特開昭６３−２２０２３８号、同５８−１０８５２６号。
２３．装置。特開２００４−３０５８０９号。特願２００４−３０９５０５号、特開平４−１９３３３６号。
２４．添加剤等。特開２００３−１７２９８３号、同２００４−２３３３９７号、同２００４−２４０１８２号、特開平８−１０１４７３号、特開２００３−１５２４６号。
【００３２】
[実施例]
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
反応容器に分散媒溶液１（水１．３Ｌ、Ｅｍｐｔｙ型のアルカリ処理牛骨ゼラチン１を２５ｇを含み、ＮａＯＨでｐＨ＝６に調節）を入れ、温度を５０℃に保ち、高速攪拌しながら、Ａｇ−１液（ＡｇＮＯ3 ３４ｇ／Ｌの水溶液）とＸ−１液（ＫＩ ３３．２ｇ／Ｌの水溶液）を同時添加法で、４．０ｍＬ／分で１０分間、定量添加した。
２分間攪拌した後、次にＡｇ−２液（ＡｇＮＯ3 １０ｇ／Ｌ水溶液）と、Ｘ−２液（ＫＩ９．７６５ｇ／Ｌ水溶液）を、銀電位を１８０ｍＶに保ちながら、同時添加した。Ａｇ−２は初期流量２．５ｍＬ／分、加速流量０．２ｍＬ／分で３０分間、添加した。次に、Ａｇ−３液（ＡｇＮＯ3 ２００ｇ／Ｌ水溶液）と、Ｘ−３液（ＫＩ、１９５．３ｇ／Ｌ水溶液）を、銀電位を１８０ｍＶに保ちながら、ＣＤＪ添加した。Ａｇ−３は初期流量４．２ｍＬ／分、加速流量０．１２ｍＬ／分で６５分間、添加した。銀電位の振れ幅はいずれも、５ｍＶ以下であった。２分間攪拌した後、温度を４０℃に下げ、増感色素１を飽和吸着量の９０％量で添加し、吸着させた。
乳剤を２ｍＬ採取し、遠心分離処理をした後、生成した粒子を電子顕微鏡で観察した。図２に粒子のカーボンレプリカのＴＥＭ像を示した。粒子数の９９％以上が立方体状（辺長比が１．０〜１．１）の粒子であった。従ってその最大辺長比も１．０〜１．１である。その平均粒子直径は、約０．１μｍ、該ＡｇＸ1粒子のＣＶは約０．０５であり、該ＡｇＸ0粒子のＣＶは約０．０６であった。約１％の１２面体粒子が存在した。
また、該粒子を−１２０℃以下の低温で、ＴＥＭ像を撮影した。それが図２である。（９）記載の欠陥線が見られる。
乳剤に沈降剤を添加し、ｐＨを４．０近傍に下げ、凝集沈降水洗法で乳剤を３０℃で水洗して、脱塩した。ｐＨを６．４にし、温度を４０℃に上げ、再分散した。ＡｇＮＯ3 とＫＩを用いて、ｐＡｇを５．５に調節した。４０℃でＡｇＸ量１モル当り、化学増感剤１を合計モル量で５×１０-4モルと金増感剤１（塩化金酸とＮａＳＣＮが１：２０モル比の水溶液）を金量で１０-6モルを添加し、次に温度を６０℃に上げ、５０分間熟成した。
【００３４】
温度を４０℃に下げ、ＰＡ１化合物を１０-3モル／モルＡｇＸ量で添加し、次にかぶり防止剤１を１０-3 モル／モルＡｇＸ量で添加し、ｐＨ６．４、ｐＡｇ５．５に調節し、２０分間攪拌した。該乳剤を硬膜剤１含有（０．０１ｇ／ｇゼラチン）の保護層と共にＰＥＴベース上に塗布し、乾燥させた。密閉容器に入れ、４０℃で１５時間保持し、硬膜反応を促進した。
このようにして得られた塗布試料（実施例１）を、光学ウェッジを通して１０-2秒間の青光（５００ｎｍ以下の波長光）露光、又は−ｂｌｕｅ（マイナスブルー）露光し、文献２１に記載のピロガロール現像液で、４０℃、５０分間現像した。停止液に１分間入れた後、定着液（Ｓｕｐｅｒ Ｆｕｊｉ Ｆｉｘ）に３０分間入れて定着し、次に水洗し、乾燥した。そのセンシトメトリーを行い、（感度／粒状度）比の結果を表１に示した。比較試料に対し、本発明の試料が、（感度／粒状度）比で優れている事が確認された。
感度は（かぶり＋０．２）の濃度を与える露光量（ルックス・秒）の逆数で表し、粒状度は、試料を（かぶり＋０．２）の濃度を与える光量で０．１秒間、一様に露光し、現像処理を行い、直系４８μｍの円形開孔を用い、ミクロデンシトメータ濃度のばらつきを測定し、ｒｍｓ粒状度σを求めた。その詳細については文献１の第２１章Ｅ節に記載されている。
【００３５】
【化１】
【００３６】
［比較例１−１］
反応容器に分散媒溶液１とＫＩを０．２ｇを入れ、温度を４５℃に保ち、攪拌しながら、Ａｇ−１液（ＡｇＮＯ3 ３４ｇ／Ｌの水溶液）とＸ−１液（ＫＩ ３３．２ｇ／Ｌの水溶液）を同時添加法で、４．０ｍＬ／分で１０分間、定量添加した。
２分間攪拌した後、次にＡｇ−２液（ＡｇＮＯ3 １０ｇ／Ｌ水溶液）と、Ｘ−２液（ＫＩ９．７６５ｇ／Ｌ水溶液）を、銀電位を−５０ｍＶに保ちながら、ＣＤＪ添加した。Ａｇ−２は初期流量２．５ｍＬ／分、加速流量０．２ｍＬ／分で３０分間、添加した。次に、Ａｇ−３液（ＡｇＮＯ3 ２０ｇ／Ｌ水溶液）と、Ｘ−３液（ＫＩ、１９．５３ｇ／Ｌ水溶液）を、銀電位を−５０ｍＶに保ちながら、同時添加した。Ａｇ−３は初期流量４．２ｍＬ／分、加速流量０．１２ｍＬ／分で７５分間、添加した。添加はすべて従来法で行った。２分間攪拌した後、温度を４０℃に下げ、増感色素１を飽和吸着量の９０％量で添加し、吸着させた。
乳剤を採取し、生成した粒子を電顕で観察した所、公知の１４面体状の粒子であった。平均直径は約０．１μｍ、該ＡｇＸ1粒子のＣＶは約０．０６であった。
乳剤に沈降剤を添加し、後は実施例１と同じ処理をして、塗布銀量が同一の塗布試料（比較例１−１）を得、その写真特性を得た。結果を表１に示した。
【００３７】
［比較例１−２］
文献１０の実施例１に従って、ＡｇＩ粒子乳剤を調製した。その後の水洗工程からは、実施例１と同じにして、塗布銀量が同一の塗布試料（比較例１−２）を得、その写真特性を得た。結果を表１に示した。
該水洗工程前に採取した乳剤を、更に、Ａｇ−３液と、Ｘ−３液を添加して成長させた所、立方体粒子数比率は、３０％以下であった。
【００３８】
［比較例１−３］
文献３の（実験）項の記載に従って、温度７０℃、ｐＩ２．５でゼラチン溶液にＡｇＮＯ3液とＫＩ液を２５分間添加してＡｇＩ粒子乳剤を調製した。
その後の水洗工程からは、実施例１と同じにして、塗布銀量が同一の塗布試料（比較１−３）を得、その写真特性を得た。結果を表１に示した。
該水洗工程前に採取した乳剤を、更に、Ａｇ−３液と、Ｘ−３液を添加して成長させた所、立方体粒子数比率は、３０％以下であった。
【実施例２】
【００３９】
実施例１でゼラチン１をゼラチン２に置換える以外は同じにして、塗布試料（実施例２）を得た。実施例１と同じ処理をして、写真特性を得、結果を表１に示した。
ゼラチン２＝アルカリ処理牛骨ゼラチンで、フタル化率が８３％。
【実施例３】
【００４０】
実施例１で粒子形成が終了し、水洗工程に入る前に、温度を４０℃に下げ、Ａｇ−３液とＸ−４液（ＮａＣｌ、７１ｇ／Ｌ水溶液）を銀電位を１２０ｍＶに保ちながら、３分間、ＣＤＪ添加した。Ａｇ−３液の添加速度は、３２ｍＬ／分である。次にＸ−４液で銀電位を９０ｍＶに調節した。２分間攪拌した後、増感色素１を飽和吸着量の９０％量で添加し、吸着させた。
乳剤を採取し、実施例１と同様にして、生成した粒子の該レプリカのＴＥＭ像を観察した。立方体ＡｇＩ粒子上にＡｇＣｌシェル層が積層され、丸みを帯びた立方体にった。該粒子のＸ線回折と電子線回折の測定結果から、ＡｇＩコアとＡｇＣｌシェルからなるコアシェル粒子である事が分った。乳剤に沈降剤を添加し、沈降水洗法で乳剤を３０℃で水洗して、脱塩した。ｐＨを６．４にし、温度を４０℃に上げ、再分散した。ＡｇＮＯ3液とＮａＣｌ液を用いて、ｐＡｇを６に調節した。４０℃で次に化学増感剤１を合計モル量で５×１０-4モル／モルＡｇＸ量で添加し、５０℃に上げ、３０分間熟成した。ＰＡ１化合物を１０-3モル／モルＡｇＸ量で添加し、次にかぶり防止剤１を１０-3モル／モルＡｇＸ量で添加し、ｐＨ６．４、ｐＡｇ６に調節し、２０分間攪拌した。後は実施例１と同様に、該乳剤を硬膜剤１含有の保護層と共にＰＥＴベース上に塗布し、乾燥させ、硬膜した塗布試料（実施例３）を得た。
【実施例４】
【００４１】
実施例１で粒子形成が終了し、水洗工程に入る前に、Ａｇ−３液とＸ−５液（ＫＢｒ、１４２ｇ／Ｌ水溶液）を銀電位を１２０ｍＶに保ちながら、３分間、ＣＤＪ添加した。Ａｇ−３液の添加速度は、３０ｍＬ／分である。２分間攪拌した後、増感色素１を飽和吸着量の９０％量で添加し、吸着させた。
乳剤を採取し、実施例１と同様にして、生成した粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。立方体ＡｇＩ粒子上にＡｇＢｒシェル層が積層され、丸みを帯びた立方体になった。該粒子のＸ線回折と電子線回折の測定結果から、ＡｇＩコアとＡｇＢｒシェルからなるコアシェル粒子である事が分った。
乳剤に沈降剤を添加し、沈降水洗法で乳剤を３０℃で水洗して、脱塩した。ｐＨを６．４にし、温度を４０℃に上げ、再分散した。ＡｇＮＯ3液とＫＢｒ液を用いて、ｐＡｇを７に調節した。次に化学増感剤１を合計モル量で５ｘ１０-4モル／モルＡｇＸ量で添加し、４０分間熟成した。ＰＥＤ１化合物を１０-3モル／モルＡｇＸ量で添加し、次にかぶり防止剤１を１０-3モル／モルＡｇＸ量で添加し、ｐＨ６．４、ｐＡｇ７に調節し、２０分間攪拌した。後は実施例１と同様に、該乳剤を硬膜剤１含有の保護層と共にＰＥＴベース上に塗布し、乾燥させ、硬膜した塗布試料（実施例４）を得た。
実施例３、４を、実施例１と同様に露光し、Ｄ−１９現像液で２０℃で１６分間、現像した。停止、定着、水洗、乾燥を行い、その写真特性を得た。結果を表１に示した。いずれも、比較例に対して、（感度／粒状度）比が優っていた。
【００４２】
【表１】
【実施例５】
【００４３】
１）主平面が｛１１１｝面である平板種粒子の形成。
反応容器に分散媒溶液２（水１．２５Ｌ、ＫＢｒを１．０ｇ、アルカリ処理牛骨ゼラチン３を２ｇ含み、ＮａＯＨでｐＨ＝６に調節）を入れ、温度を２０℃に保ち、攪拌しながら、Ａｇ−６液（ＡｇＮＯ3 ５０ｇ／Ｌの水溶液）とＸ−６液（１Ｌ当り、ＫＢｒ ３６ｇ、ゼラチン２を１．７ｇ含むｐＨ６の水溶液）を同時添加法で、２０ｍＬ／分で１分間、定量添加した。Ｍｅｔ含量が０のゼラチンの水溶液とＫＢｒ溶液を加えながら、７５℃に昇温した。１２分間熟成した後、Ａｇ−３液とＸ−７液（ＫＢｒ１４８ｇ／Ｌ）を用いて、銀電位−２０ｍＶのＣＤＪ添加した。Ａｇ−３液の添加速度は、スタート流量（ｍＬ／分）が１．６、加速流量が０．１で１０分間添加した。
次に、Ａｇ−３液とＸ−８（ＫＢｒ１４５ｇ、ＫＩ２ｇ／Ｌ）液を用いて、銀電位０ｍＶのＣＤＪ添加した。Ａｇ−３液の添加速度は、スタート流量（ｍＬ／分）が５．０、加速流量が０．６で４０分間添加した。次に、Ａｇ−３液とＸ−７液を用いて、銀電位０ｍＶのＣＤＪ添加を、３分間行った。Ａｇ−３液の流量は３０（ｍＬ／分）。
ゼラチン３＝Ｍｅｔ含量が０μｍｏｌ／ｇで、重量平均分子量が１．５万のゼラチン。
【００４４】
２）転位平板粒子の形成。
該種平板乳剤の温度を７５℃にし、ＫＢｒ液を添加し、次に後記立方体ＡｇＩ乳剤を、０．０１モル添加した。次にＡｇ−３液４３ｍＬとＸ−７液 １０ｍＬを、１５分間で添加した。熟成後に沈降剤を添加し、凝集沈降水洗し、４０℃で、ｐＨ６．５、ｐＢｒ２．５に調節した。増感色素１を飽和吸着量の９０％で吸着させ、６０℃に昇温し、ＡｇＸ量１モル当り、化学増感剤１を合計モル量で１×１０-5モルと、金増感剤１を金量で５×１０-6モルを添加し、３０分間熟成した。温度を４０℃に下げ、ＰＡ１化合物を１０-4モル／モルＡｇＸ量で添加し、次にかぶり防止剤１を１０-3モル／モルＡｇＸ量で添加し、ｐＨ６．４、ｐＡｇ５．５に調節し、２０分間攪拌した。後は実施例１と同様に、該乳剤を硬膜剤１含有の保護層と共にＰＥＴベース上に塗布し、乾燥させ、硬膜した塗布試料（実施例５）を得た。
該粒子のレプリカのＴＥＭ像より、平均直径が１．６５μｍ、厚さが０．１１μｍ、平板粒子数比率が９９％以上、その直径の変動係数が０．１８の平板粒子が得られた。
【００４５】
［比較例５ａ］
実施例５で立方体ＡｇＩの代りに、後記１４面体ＡｇＩを添加する以外は同じにして、塗布試料（比較例５ａ）を調製した。
【００４６】
［比較例５ｂ］
実施例５で立方体ＡｇＩの代りに、文献１０の実施例１の水洗前の乳剤を添加する以外は同じにして、塗布試料（比較例５ｂ）を調製した。
実施例５と比較例５ａ、５ｂを実施例１と同様に露光し、Ｄ−１９現像液で、２０℃で１０分間、現像し、停止、定着、水洗、乾燥を行い、その写真特性を得た。結果を表２に示した。比較例５ａ、５ｂに対して、実施例５の（感度／粒状度）比が優っていた。
【００４７】
【表２】
【００４８】
２）立方体ＡｇＩ微粒子乳剤の形成。
反応容器に分散媒溶液３（水１．５Ｌ、ゼラチン４を２５ｇを含み、ＮａＯＨでｐＨ＝６に調節）を入れ、温度を４０℃に保ち、高速攪拌しながら、Ａｇ−８液（ＡｇＮＯ3 １００ｇ／Ｌの水溶液）とＸ−８液（ＫＩ ９７．６ｇ、ゼラチン４を５ｇ／Ｌの水溶液）を同時添加法で、１０ｍＬ／分で１０分間、定量添加した。次にＡｇ−８液とＸ−８液を、銀電位１８０ｍＶのＣＤＪ添加した。Ａｇ−８液の添加速度は、スタート流量（ｍＬ／分）が１６、加速流量が１．２で１２分間添加した。
生成した粒子のレプリカのＴＥＭ像より、直径が約０．０４μｍ、立方体状粒子比率が９８％、１２面体粒子が１％、１４面体粒子が、１％であった。該比率は該粒子を更に５０℃で成長させて、確認したものである。
ゼラチン４＝ゼラチン１をＨ2Ｏ2で酸化し、Ｍｅｔ含量が０μｍｏｌ／ｇのもの。
【００４９】
３）１４面体ＡｇＩ微粒子乳剤の形成。
反応容器に分散媒溶液３（水１．５Ｌ、ＫＩを０．１２ｇ、ゼラチン４を２５ｇを含み、ＮａＯＨでｐＨ＝６に調節）を入れ、温度を４０℃に保ち、高速攪拌しながら、Ａｇ−８液（ＡｇＮＯ3 １００ｇ／Ｌの水溶液）とＸ−８液（ＫＩ ９７．６ｇ、ゼラチン４を５ｇ／Ｌの水溶液）を同時添加法で、１０ｍＬ／分で１０分間、定量添加した。次にＡｇ−８液とＸ−８液を、銀電位１８０ｍＶのＣＤＪ添加した。Ａｇ−８液の添加速度は、スタート流量（ｍＬ／分）が１６、加速流量が１．２で１２分間添加した。
生成した粒子のレプリカのＴＥＭ像より、直径が約０．０４μｍ、１４面体状粒子が９０％以上を占めた。該比率は該粒子を更に５０℃で成長させて、確認したものである。
【実施例６】
【００５０】
実施例５で、該１０分間添加した所までを、同じにした。次にＡｇ−３液とＸ−７液を用いて、銀電位−２０ｍＶのＣＤＪ添加した。Ａｇ−３液の添加速度は、スタート流量（ｍＬ／分）が１５、加速流量が０．６で４０分間添加した。この時、同時並行添加で、該立方体ＡｇＩ乳剤を、添加した。添加速度はＡｇＢｒＩ（１モル％）が形成される速度であり、（ＡｇＩの添加速度／ＡｇＮＯ3の添加速度）＝０．０１モル比、である。
次に、Ａｇ−３液とＸ−７液を用いて、銀電位０ｍＶのＣＤＪ添加を行う所以後は、実施例５と同じにして、塗布試料を得た。
該粒子のレプリカのＴＥＭ像より、平均直径が１．７μｍ、厚さが０．１０μｍ、平板粒子数比率が９９％以上、その直径の変動係数が０．１６の平板粒子が得られた。
【００５１】
［比較例６ａ］
実施例６で、立方体ＡｇＩ乳剤の代りに、該１４面体乳剤を添加する以外は同じにして、比較試料を作った。
これらの試料を実施例５と同じ様に露光し、現像し、写真特性を求め、表２に示した。比較例６ａに対する実施例６の優位性が確認された。
【００５２】
［比較例６ｂ］
実施例６で、立方体ＡｇＩ乳剤の代りに、文献１０の実施例１の水洗前の乳剤を添加する以外は同じにして、比較試料を作った。
これらの試料を実施例５と同じ様に露光し、現像し、写真特性を求め、表２に示した。比較例６ｂに対する実施例６の優位性が確認された。
【実施例７】
【００５３】
実施例５の２）で調製した立方体ＡｇＩ微粒子乳剤を、水洗し、ゼラチンを加えてｐＨ６．４で再分散した。特開２００３−１５２４６号の実施例３に記載の塗布試料において、イエローフィルター層を、該再分散乳剤に置き換える以外は同じにした。露光、現像処理、濃度測定を同様に行い、結果を表３に示した。該層の塗布銀量は、０．７ｇ／ｍ2である。
[比較例７−１]
実施例５の３）で調製した１４面体ＡｇＩ微粒子乳剤を、水洗し、ゼラチンを加えてｐＨ６．４で再分散した。特開２００３−１５２４６号の実施例３に記載の塗布試料において、イエローフィルター層を、該再分散乳剤に置き換える以外は同じにした。露光、現像処理、濃度測定を同様に行い、結果を表３に示した。該層の塗布銀量は、１ｇ／ｍ2である。
ここで、色分離度＝青光を照射して現像処理した時の、（緑感層の濃度／青感層の濃度）、を表す。値が小さい方が、イエローフィルターの性能が良い。実施例７の試料の方が、フィルターの性能が良かった。
【００５４】
【表３】
【００５５】
なお、実施例のＡｇＩ粒子形成は、常に高均一性の攪拌下で行った。（Ａｇ+塩水溶液）と、（Ｘ-塩水溶液）の定量添加はいずれも高精度定流量ポンプで添加した。該添加液はすべて、分散媒溶液と同じ温度に制御して、送液管を通して、該溶液中の混合箱中に直接に添加した。その添加孔数は５０こであった。ＣＤＪ添加＝Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｊｅｔ添加、を表す。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】６面体ＡｇＩ粒子の粒子構造を表すＴＥＭ像例を表す。倍率約５万倍。
【図２】６面体ＡｇＩ粒子の粒子構造を表す低温ＴＥＭ像例を表す。倍率約２０万 倍。
【図３】６面体ＡｇＩ粒子のＣｕβＸ線によるＸ線回折測定図を表す。
【図４】ＡｇＩ粒子乳剤の光反射スペクトルを表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤において、該粒子の投影面積の合計の６０〜１００％の粒子が、ＡｇＩ含率が８５〜１００モル％であり、該粒子形状が直角６面体、あるいは、その角及び／又はエッジが丸みを帯びた形状であり、該粒子の円相当投影直径が、０．０１〜２０μｍである粒子（ＡｇＸ1）、である事を特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】
該６面体の辺長比「１個の粒子の１つの面で、（最長辺の辺長／最短辺の辺長）」、又は、該丸みを帯びた粒子の辺の直線部又は面の平坦部を延長する事により、形成される直角６面体の該辺長比が、１．０〜１．３である事を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
支持体の一方または両面上に１層以上のハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、請求項１記載のハロゲン化銀乳剤である事を特徴とする写真感光材料。
【請求項４】
少なくとも分散媒と水とハロゲン化銀種晶粒子（ＡｇＸ10）を有するハロゲン化銀種晶乳剤に、ＡｇＩ含率が８５〜１００モル％のハロゲン化銀微粒子（ＡｇＸ12）を添加し、添加した該微粒子を溶解させ、該種晶粒子上に沈積させる事により、種晶粒子を成長させるハロゲン化銀粒子の成長方法において、該微粒子が請求項１記載のＡｇＸ1を含有する事を特徴とするハロゲン化銀粒子の成長方法。
【請求項５】
該感光材料が熱現像写真感光材料であり、露光し、感光させた後に、該材料を８０〜２００℃に加熱して現像させる事、を特徴とする請求項３記載の写真感光材料。
【請求項６】
支持体上に１層以上のハロゲン化銀乳剤を塗布した短波長光カットフィルター材料であって、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、請求項１記載のハロゲン化銀乳剤である事を特徴とするフィルター材料。
【請求項１】
少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤において、該粒子の投影面積の合計の６０〜１００％の粒子が、ＡｇＩ含率が８５〜１００モル％であり、該粒子形状が直角６面体、あるいは、その角及び／又はエッジが丸みを帯びた形状であり、該粒子の円相当投影直径が、０．０１〜２０μｍである粒子（ＡｇＸ1）、である事を特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】
該６面体の辺長比「１個の粒子の１つの面で、（最長辺の辺長／最短辺の辺長）」、又は、該丸みを帯びた粒子の辺の直線部又は面の平坦部を延長する事により、形成される直角６面体の該辺長比が、１．０〜１．３である事を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
支持体の一方または両面上に１層以上のハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、請求項１記載のハロゲン化銀乳剤である事を特徴とする写真感光材料。
【請求項４】
少なくとも分散媒と水とハロゲン化銀種晶粒子（ＡｇＸ10）を有するハロゲン化銀種晶乳剤に、ＡｇＩ含率が８５〜１００モル％のハロゲン化銀微粒子（ＡｇＸ12）を添加し、添加した該微粒子を溶解させ、該種晶粒子上に沈積させる事により、種晶粒子を成長させるハロゲン化銀粒子の成長方法において、該微粒子が請求項１記載のＡｇＸ1を含有する事を特徴とするハロゲン化銀粒子の成長方法。
【請求項５】
該感光材料が熱現像写真感光材料であり、露光し、感光させた後に、該材料を８０〜２００℃に加熱して現像させる事、を特徴とする請求項３記載の写真感光材料。
【請求項６】
支持体上に１層以上のハロゲン化銀乳剤を塗布した短波長光カットフィルター材料であって、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、請求項１記載のハロゲン化銀乳剤である事を特徴とするフィルター材料。
【図３】
【図４】
【図１】
【図２】
【図４】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２８４７５１（Ｐ２００６−２８４７５１Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０２５７３（Ｐ２００５−１０２５７３）
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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