ハロゲン化銀粒子の製造方法、感光性ハロゲン化銀粒子及びそれを用いた熱現像感光材料
【課題】化学増感時の温度上昇に伴う粒子サイズの増加が抑制され、かつ、化学増感や分光増感に阻害を起こすことなく、微細な粒子形成が可能な子感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法及び該製造方法により得られ感光性ハロゲン化銀粒子を提供する。
【解決手段】銀供給化合物とハロゲン供給化合物を反応させてハロゲン化銀を形成させる粒子形成工程において、保護コロイドとして使用するゼラチン１００質量部に対し、２質量部以上１０質量部以下の合成高分子を添加し、形成された粒子を５５℃以上の雰囲気下で化学増感する工程を有し、得られたハロゲン化銀粒子の平均球円相当径が３５ｎｍ以下である感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法。
【解決手段】銀供給化合物とハロゲン供給化合物を反応させてハロゲン化銀を形成させる粒子形成工程において、保護コロイドとして使用するゼラチン１００質量部に対し、２質量部以上１０質量部以下の合成高分子を添加し、形成された粒子を５５℃以上の雰囲気下で化学増感する工程を有し、得られたハロゲン化銀粒子の平均球円相当径が３５ｎｍ以下である感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法、該製造方法で得られた感光性ハロゲン化銀粒子、およびそれを用いた熱現像感光材料（以下、熱現像感材ということがある）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこでレーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、解像度および鮮明さが良好な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。このような感光性熱現像写真材料によれば、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを提供することができる。
【０００３】
しかしながら、これらの熱現像感光材料においては、溶液処理の場合と異なり、現像主薬（還元剤）や未現像銀の定着が行われないために、処理後のハロゲン化銀のプリントアウトが画像を変質させるという問題がある。これを回避するためには、ハロゲン化銀粒子を微粒子化したり、ハロゲン化銀粒子の塗布銀量を下げたりすることが有効であるが、そのような手段をとると、一方で、感度や画像濃度が顕著に低下してしまうことが判った。
【０００４】
また、従来方法によりハロゲン化銀の粒子サイズを著しく低下させて４０ｎｍ以下の領域にすると、化学増感時に温度を上昇させると一部のハロゲン化銀粒子の再溶解による粒子サイズの増大などの弊害が起こり、最高濃度の低下を起こすことは当業界で良く知られた事実である。一方、感度を向上させるに伴い、同時に所望されない領域に「かぶり」が発生することが多く、熱現像感材においては、感度とかぶりを両立することが困難な課題であった。
この課題に対し、乳化剤の物理性を改良して高感度とかぶりの抑制とを両立するため、画像形成層に特定の合成高分子化合物を含有させる技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）
しかしながら、これらの特許文献に記載の技術では、合成高分子を、画像形成層中にバインダーとして用いるものであり、このような使用方法ではハロゲン化銀粒子の粒子サイズの減少及び化学増感時の粒子サイズ拡大の抑制には寄与しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１１０５３９号公報
【特許文献２】特開平１１−３５２６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、化学増感時の温度上昇に伴う粒子サイズの増加が抑制され、かつ、化学増感や分光増感に阻害を起こすことなく、微細な粒子形成が可能な感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法及び該製造方法により得られた感光性ハロゲン化銀粒子を提供することにある。また、本発明のさらなる目的は、本発明の感光性ハロゲン化銀粒子を画像形成層に含有し、高感度で記録可能であり、且つ、かぶりが抑制された熱現像感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果以下の手段で前述の課題を達成した。
＜１＞ 銀供給化合物とハロゲン供給化合物を反応させてハロゲン化銀を形成させる粒子形成工程において、保護コロイドとして使用するゼラチン１００質量部に対し、２質量部以上１０質量部以下の合成高分子を添加し、形成された粒子を５５℃以上の雰囲気下で化学増感する工程を有し、得られたハロゲン化銀粒子の平均球円相当径が３５ｎｍ以下である感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法である。
前記高分子化合物の添加は、得られたハロゲン化銀粒子の沈降／脱塩工程に先だって行われ、沈降／脱塩工程を行わない場合は、化学増感、もしくは、分光増感工程に先だって行われる。
＜２＞ 前記合成高分子が、部分鹸化型のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である＜１＞に記載の感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法である。
＜３＞ 前記部分鹸化型のＰＶＡの鹸化度が７０ｍｏｌ％以上である＜２＞に記載の感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法である。
【０００８】
＜４＞ 形成された粒子を分光増感する工程をさらに有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法である。
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法により得られた感光性ハロゲン化銀粒子である。
＜６＞ 支持体の少なくとも一方の面上に、＜５＞に記載の感光性ハロゲン化銀粒子、非感光性ハロゲン化銀塩、熱現像のための還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を備えてなる熱現像感光材料である。
＜７＞ 前記感光性ハロゲン化銀微粒子は、画像形成層の塗布液調整時に塗布液中に添加される＜６＞に記載の熱現像感光材料である。
＜８＞ 前記熱現像のための還元剤は、下記一般式（Ｒ１）で表される化合物である＜６＞又は＜７＞に記載の熱現像感光材料である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
前記一般式（R1)中、Ｘ１はカルコゲン原子またはＣＨＲ１を表し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｒ２はアルキル基を表す。但し、該Ｒ２の少なくとも一方は、２級または３級のアルキル基を表し、分子内に２つ存在するＲ２は同一でも互いに異なっていてもよい。Ｒ３はアルキル基を表し、分子内に２つ存在するＲ３は同一でも互いに異なっていてもよい。Ｒ４は１価の置換基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。分子内にＲ４が２つ以上存在する場合、それらは同一でも互いに異なっていてもよい。
＜９＞ 前記画像形成層は、さらに、下記一般式（Ａ−１）または一般式（Ａ−２）で表される現像促進剤を含有する＜６＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の熱現像感光材料である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（一般式（Ａ−１）中、Ｑ１は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ２と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ２はカルバモイル基を表す。）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（一般式（Ａ−２）中、Ｒ１はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、または炭酸エステル基を表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に１価の置換基を有し、Ｒ３とＲ４は互いに連結して縮合環を形成してもよい。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、化学増感時の温度上昇に伴う粒子サイズの増加が抑制され、かつ、化学増感や分光増感の阻害が起こらない微粒子感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法及び該製造方法により得られ微粒子感光性ハロゲン化銀粒子が提供される。また、本発明によれば、前記本発明の感光性ハロゲン化銀粒子を感光性層に含有する高感度で記録可能であり、且つ、かぶりが抑制された熱現像写真感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
＜感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法＞
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法は、銀供給化合物とハロゲン供給化合物を反応させてハロゲン化銀を形成させる粒子形成工程において、保護コロイドとして使用するゼラチン１００質量部に対し、２質量部以上１０質量部以下の合成高分子を添加し、形成された粒子を５５℃以上の雰囲気下で化学増感する工程を有することを特徴とし、この製造方法により平均球円相当径が３５ｎｍ以下である感光性ハロゲン化銀微粒子が容易に製造される。なお、保護コロイドであるゼラチンへの前記合成高分子の添加は、形成されたハロゲン化銀粒子の沈降／脱塩工程の前であればいずれのタイミングで行ってもよく、予め銀供給化合物の水溶液又はハロゲン供給化合物の水溶液に添加されていてもよく、また、銀供給化合物の水溶液とハロゲン供給化合物の水溶液との混合後に添加されてもよい。
【００１７】
以下、本発明の製造方法及びそれにより得られる感光性ハロゲン化銀粒子について説明する。
（ハロゲン組成）
本発明の製造方法により得られる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀およびヨウ臭化銀が好ましい。
粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでも良く、あるいは連続的に変化したものでも良い。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
また、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ化銀を塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００１８】
本発明の製造方法により得られる微粒子感光性ハロゲン化銀は、光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑えるため、また、良好な画質を得るために粒子サイズが小さいことが好ましく、本発明においては平均粒子サイズ、具体的には、平均球円相当径が３５ｎｍに規定している。ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは小さすぎてもハンドリング性が低下するなどの問題があるため、そのような観点から粒子サイズは好ましくは１０ｎｍ〜３５ｎｍであり、さらに好ましくは１５ｎｍ〜３５ｎｍである。
後述する熱現像写真感光材料の画像形成層における感光性ハロゲン化銀粒子としては、本発明に規定する平均球円相当径が３５ｎｍ以下の粒子の含有率は、画像形成層に含まれる全粒子中７０％以上であることが好ましい。
なお、画像形成層には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、本発明の製造方法により得られる平均球円相当径が３５ｎｍ以下の感光性ハロゲン化銀粒子以外の粒子を含有していてもよい。例えば、感度や階調を調整する目的で、やや大きい粒子を併用することもできる。やや大きめのハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、１００ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ〜１００ｎｍ、特に５０ｎｍ〜８０ｎｍが好ましい。ただし、画像形成層に含まれる大サイズの粒子の含有率は３０％以下であることが好ましい。
本発明における平均球円相当径（本明細書において、粒子サイズと言うことがある）は、電子顕微鏡により観察し、投影面積（平板状粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円に換算したときの直径の平均をいう。本明細書中に記載の粒子サイズは、電子顕微鏡を用いて粒子を観察して測定した前記直径の１０００個を平均した値を用いている。
【００１９】
本発明の製造方法における必須の工程は、銀供給化合物とハロゲン供給化合物を反応させてハロゲン化銀を形成させる粒子形成工程において、保護コロイドとして使用するゼラチン１００質量部に対し、２質量部以上１０質量部以下の合成高分子を添加し、形成された粒子を５５℃以上の雰囲気下で化学増感する工程であり、特に、ゼラチンに対し２質量部以上１０質量部以下の合成高分子を添加する工程は、粒子形成工程において形成された粒子の沈降／脱塩工程前に行われればよく、また、沈降／脱塩工程を行わない場合は、化学増感工程、もしくは、分光増感工程を行う前までに行われる。即ち、形成された粒子を沈降したり、増感したりする前の、粒子が形成され、粒子サイズが確定する時までのいずれかにおいて保護コロイド中に合成高分子が存在することで本発明の効果を奏するものである。
前記ハロゲン組成の項において説明したように、特にそのハロゲン化銀の組成に制限はないため、銀供給化合物としては、汎用の硝酸銀をはじめ、公知の銀含有化合物を用いればよい。
銀供給化合物は、通常は、反応時には水溶液として用いられる。本発明に用いる銀供給化合物を含む溶液（例えば硝酸銀水溶液）の銀イオン濃度は、任意に決定されるが、モル濃度として、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上、６．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００２０】
本発明に用いうるハロゲン供給化合物としては、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属のハロゲン化物など公知のハロゲン含有化合物を適宜選択して用いればよく、ハロゲン供給化合物もまた、銀供給化合物と同様に、一般に水溶液として用いられる。
本発明で記載する粒子形成工程とは、銀供給化合物とハロゲン供給化合物とを反応させてハロゲン化銀化合物を形成する工程のことであり、沈降／脱塩工程を行う前までの工程を指す。沈降／脱塩工程を行わない場合は、化学増感、もしくは、分光増感を行う前までの工程を指す。
【００２１】
本発明においては、ハロゲン化銀乳剤は、反応母液となる保護コロイド（ゼラチン）中に合成高分子が存在する溶液中で核生成及び結晶成長されてもよく、ある程度、核成長、結晶成長が進行した後、沈降工程の前までにゼラチン中に合成高分子を添加してもよい。
なお、ハロゲン供給化合物を含有する水溶液であるハロゲン化物水溶液や銀供給化合物の水溶液である銀塩水溶液の添加法としては、ダブルジェット法が一般的である。この中でもｐＡｇやｐＨを制御しつつ各成分を混合し上記核生成及び結晶成長を行うコントロールドダブルジェット法が代表的である。
また、まず、種粒子を調製（核生成）した後、この成長を引き続き同じ条件で、または別の条件下で行う（結晶成長あるいは熟成）といった２段階で行う方法等、様々なヴァリエーションを含んでいるが、このいずれのタイミングで保護コロイド水溶液中に合成高分子を添加してもよい。。
保護コロイド水溶液中での混合工程において、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液の混合条件を規定することにより、その晶癖やサイズを様々にコントロールすることは当業界でよく知られている。
【００２２】
(ゼラチン)
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤の製造に使用されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、１０，０００〜１０００，０００のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時に溶液（反応媒体）として使用される。
【００２３】
（合成高分子）
本発明において反応溶液に用いられる合成高分子は、ゼラチンとの親和性の観点から親水性あるいは水溶性の合成高分子が好ましく、なかでも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、アクリルアミド／ポリオキシプロピレンモノメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体などが挙げられる。ＰＶＡは変性品であってもよく、なかでも保護コロイド能の観点から部分鹸化型のＰＶＡが好ましく、より好ましくは鹸化度が７０ｍｏｌ％以上の部分鹸化型のＰＶＡである。また、重合度によっては特に影響を受けない。
合成高分子は、粉末のまま添加しても、水溶液として添加してもよい。ただし、粒子形成の後半で添加する場合は、溶液に迅速に溶解させる観点から、水溶液として添加することが好ましい。
【００２４】
銀供給化合物とハロゲン供給化合物とを反応させる際に用いられる溶液は、ゼラチンと該ゼラチン１００質量部に対して、合成高分子を２質量部以上１０質量部以下の量で含むものであるが、合成高分子の含有量は、４質量部以上８質量部以下であることが好ましい。合成高分子の含有量が１０質量部を超えると沈降性の悪化等の問題が生じ、好ましくない。また、含有量が２質量％未満であると本発明の効果が得難い。
【００２５】
本発明の熱現像感光性材料の画像形成層に用いられるハロゲン化銀粒子には、電子トラップ性ドーパントとして機能するように、或いはホールトラップ性ドーパントとして機能するように１８族周期表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを当該金属の酸化状態を配位子（リガンド）等により化学的に調整して含有させても良い。上記の遷移金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが更に好ましい。本発明においては、これらの金属ドープは粒子の内部に行う。内部というのは粒子１つの銀量の０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％までのところを指す。好ましくは０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％である。
【００２６】
本発明において、上記の各種ドーパントについては、１種類でも同種或いは異種の化合物若しくは錯体を２種以上併用してもよい。ただし、少なくとも１種は、熱現像後の露光の際に、電子トラップ性ドーパントとして機能することが必要である。これらのドーパントはどのような化学的形態でもハロゲン化銀粒子内に導入してもよい。
【００２７】
ドーパントの好ましい含有率は、銀１モルに対し１×１０−９モル〜１×１０モルの範囲が好ましく、１×１０−８モル〜１×１０−１モルの範囲がより好ましい。さらに、１×１０−６モル〜１×１０−２モルが好ましい。
【００２８】
但し、最適量はドーパントの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、形状等、その他環境条件等に依存するのでこれらの条件に応じてドーパント添加条件の最適化の検討をすることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、遷移金属錯体または錯体イオンとしては、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００３０】
一般式〔ＭＬ６〕ｍ
式中、Ｍは１8族元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、１−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（例えば、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００３１】
これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、例えば、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等の各公報に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００３２】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後、物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００３３】
なお、非金属性ドーパントも上記の金属性ドーパントと同様の方法によってハロゲン化銀内部に導入することが出来る。
【００３４】
また本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、微粒子の溶解を防止する目的で六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−、［Ｏｓ（ＣＮ）６］４−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｈ（ＣＮ）６］３−、［Ｉｒ（ＣＮ）６］３−、［Ｃｒ（ＣＮ）６］３−、および［Ｒｅ（ＣＮ）６］３−などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体を使用することが好ましい。
【００３５】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（ 例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、またはテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン） を用いることが好ましい。
【００３６】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（ 例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、またはアミド類等） との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００３７】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０−５モル以上１×１０−２モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０−５モル以上１×１０−３モル以下である。
【００３８】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感及びテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込み工程終了前、水洗工程中、分散工程中、又は化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましい。
【００３９】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（ＩＩ）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となる。
【００４０】
なお、調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、脱塩工程により不要な塩類等を、例えば、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【００４１】
次に、形成された粒子を５５℃以上の雰囲気下で化学増感する。
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて、５５℃以上の雰囲気下で化学増感される。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される化合物がより好ましい。
【００４２】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が＋１価または＋３価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、またはピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特開２００２−２７８０１６号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【００４３】
化学増感を行う際の雰囲気温度は５５℃以上であることを要するが、微粒子高感化の観点からは、６０℃以上７０℃以下であることが好ましい。通常は、５５℃以上、例えば有効な化学増感を行うために、化学増感処理中に５５℃〜７０℃程度に昇温すると、粒子が溶解・再吸着して所望されない粒子サイズの増大が生じるが、本発明においては、既述のようにゼラチンと合成高分子とを含有する溶液中でハロゲン化銀粒子の核形成、粒子成長が行われるために、粒子サイズの増大が抑制され、化学増感後のハロゲン化銀粒子の粒子サイズは３５ｎｍ以下に維持される。
【００４４】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で、後述する画像形成層形成のための塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８モル〜１０−２モル、好ましくは１０−７モル〜１０−４モル程度、さらに好ましくは１０−６モル〜１０−４モル程度を用いる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−7モルから１０−３モル、より好ましくは１０−６モル〜５×１０−４モルである。
【００４５】
＜ハロゲン化銀粒子＞
本発明のハロゲン化銀粒子は、前記本発明の製造方法により得られた、平均球円相当径が３５ｎｍ以下である感光性ハロゲン化銀粒子である。得られた感光性ハロゲン化銀粒子は熱現像感光性材料の画像形成層に好適に用いられる。
【００４６】
＜熱現像感光材料＞
本発明の熱現像感光材料は、支持体上の少なくとも一方の面上に、前記本発明の製造方法により得られた感光性ハロゲン化銀粒子と、非感光性ハロゲン化銀塩と、熱現像のための還元剤とバインダーと、を含有する画像形成層を備えてなることを特徴とする。
【００４７】
本発明の熱現像感光材料を構成するに際し、画像記録層に含まれる各成分について説明する。
（分光増感色素）
本発明の熱現像感光材料の画像形成層には分光増感色素を含んでもよい。増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２７２７４７号、特開２００１−２９０２３８号、特開２００２−２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する分光増感工程を実施する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やかぶりの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり１０−７モル〜１０−２モルが好ましく、さらに好ましくは１０−６モル〜１０−２モル、特に好ましくは１０−５モル〜１０−３モルである。
【００４８】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる
【００４９】
本発明の熱現像感光性材料の画像形成層に用いられるハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上、例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるものを併用してもよい。
【００５０】
画像形成層の形成に際しては、ハロゲン化銀粒子を含む塗布液組成物の塗布量は、銀量で示して０．０１ｇ／ｍ２〜０．２５ｇ／ｍ２、好ましくは０．０５ｇ／ｍ２〜０．２ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０５ｇ／ｍ２〜０．１５ｇ／ｍ２である。後述する非感光性有機銀塩の銀１モルに対しては、０．０１モル以上０．５モル以下、好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。
【００５１】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と後述する非感光性有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００５２】
（非感光性有機銀塩）
１）組成
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。
【００５３】
２）粒子サイズ
本発明における非感光性有機銀塩は、好ましくは、平均粒子サイズは０．２μｍ以下の微粒子である。より好ましくは、平均粒子サイズが０．０１μｍ以上０．２μｍ以下、さらに好ましくは平均粒子サイズは０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下である。
【００５４】
本発明において、粒子サイズは粒子の容積と等しい球の直径で表した球相当直径であって、球相当直径の測定方法は、電子顕微鏡を用いて直接サンプルを撮影し、その後、ネガを画像処理することによって求められる。
【００５５】
３）添加量
本発明における非感光性有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として０．０５ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．１ｇ／ｍ２〜１．８ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．２ｇ／ｍ２〜１．２ｇ／ｍ２である。
【００５６】
本発明に用いられる非感光性有機銀塩の製造及びその分散法については、上記の他にも特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２００１−１６３８８９号、同２００１−１６３８９０号、同２００
１−１６３８２７号、同２００１−３３９０７号、同２００１−１８８３１３号、同２００１−８３６５２号、同２００２−６４４２、同２００２−４９１１７号、同２００２−３１８７０号、同２００２−１０７８６８号等を参考にすることができる。
【００５７】
（還元剤）
本発明の熱現像感光材料には銀イオンのための還元剤である熱現像剤を含む。還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
【００５８】
本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ１）で表される化合物がより好ましい。
【００５９】
【化４】
【００６０】
前記一般式（R1)中、Ｘ１はカルコゲン原子またはＣＨＲ１を表し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｒ２はアルキル基を表す。但し、該Ｒ２の少なくとも一方は、２級または３級のアルキル基を表し、分子内に２つ存在するＲ２は同一でも互いに異なっていてもよい。Ｒ３はアルキル基を表し、分子内に２つ存在するＲ３は同一でも互いに異なっていてもよい。Ｒ４は１価の置換基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。分子内にＲ４が２つ以上存在する場合、それらは同一でも互いに異なっていてもよい。
【００６１】
より好ましくは、Ｒ３の少なくとも一方が、ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数３〜２０のアルキル基、または脱保護されることによりヒドロキシ基を形成しうる基を置換基として有する炭素数３〜２０のアルキル基である。
【００６２】
一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるカルコゲン原子は、元素周期表の１６族元素であり、具体的には、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、ポロニウム原子等が挙げられるが、中でも、好ましく用いられるのは、硫黄原子である。
【００６３】
一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００６４】
一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるアルキル基としては、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。
【００６５】
一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基等が挙げられる。
【００６６】
一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、エテニル−２−プロペニル基、ブテニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、３−ペンテニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、１−メ
チル−３−プロペニル、１−メチル−３−ブテニル等が挙げられる。
【００６７】
一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるアリール基（芳香族炭化水素基等ともいう）としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
【００６８】
一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表される芳香族複素環基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナ
ゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等が挙げられる。
【００６９】
一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表される複素環基としては、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等等が挙げられる。
【００７０】
一般式（Ｒ１）において、Ｒ２で表されるアルキル基は、上記Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるアルキル基と同義であり、また、Ｒ２で表されるアルキル基の少なくとも一方は、２級または３級のアルキル基を表すが、２級のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基等が挙げられる。また、本発明に係る２級のアルキル基としては、上記Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるシクロアルキル基の中で、シクロヘキシル基、シクロペンチル基である。
【００７１】
３級のアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、本発明に係る３級のアルキル基としては、上記Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるシクロアルキル基の中で、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基等が挙げられる。
【００７２】
また、一般式（Ｒ１）において、Ｒ２で表されるアルキル基は、いずれも２級または３級の炭素数２〜２０のアルキル基であることが好ましく、更に好ましくは、いずれもが３級のアルキル基であり、中でも、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、tｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基等が好ましく、特に好ましくは用いられるは、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００７３】
一般式（Ｒ１）において、Ｒ３で表されるアルキル基の好ましい態様の１つは、一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるアルキル基と同義である。
Ｒ３で表されるアルキル基の好ましい別の態様は、該Ｒ３で表されるアルキル基の少なくとも一つが、ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数３〜２０のアルキル基、または脱保護されることによりヒドロキシ基を形成しうる基を置換基として有する炭素数３〜２０のアルキル基である。好ましくは、ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数３〜１０のアルキル基または脱保護されることによりヒドロキシ基を形成しうる基を置換基として有する炭素数３〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは、ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数３〜５のアルキル基（例えば、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基等）が挙げられる。
【００７４】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては後述するＲ４で表される置換基が挙げられる。
【００７５】
一般式（Ｒ１）において、Ｒ３で表されるアルキル基の炭素数を上記の範囲に調製することにより、画像が硬調化することがなく、平均階調が１．８〜６．０の範囲内にある診断に適した画像をうることができる点で好ましい。
【００７６】
一般式（Ｒ１）において、Ｒ３で表される、脱保護されてヒドロキシ基を形成しうる基を置換基として有する炭素数３〜２０のアルキル基としては、好ましくは酸および／または熱の作用により脱保護してヒドロキシ基を形成する基が挙げられる。
【００７７】
ここで、酸および／または熱の作用により脱保護された後に、ヒドロキシ基を有する基としては、好ましくは、炭素数３〜５の第１級アルキル基が挙げられ、中でも好ましく用いられるのは、例えば３−ヒドロキシプロピル基である。
【００７８】
また、一般式（Ｒ１）において、Ｒ２及びＲ３の最も好ましい組合せは、Ｒ２が第３級アルキル基（ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基等）であり、Ｒ３がヒドロキシ基またはそのプレカーサー基を有する炭素数３〜１０の第１級アルキル基（３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル等）である。ここで、複数のＲ２、Ｒ３は同じでも異なっていてもよい。
【００７９】
また、ヒドロキシ基の保護基としては、３置換シリル基（例えば、トリメチルシリル基）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−ニトロベンゾイル基、ホルミル基、トリフルオロアセチル基、ピバロイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、ｐ−トルエンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル基等）が挙げられる。
【００８０】
一般式（Ｒ１）において、Ｒ４で表される置換基としては、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、エテニル−２−プロペニル基、ブテニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、３−ペンテニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、１−メチル−３−プロペニル、１−メチル−３−ブテニル等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）等が挙げられる。なかでも、特に好ましい置換基は水素原子である。
【００８１】
尚、これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎｍ共に０の場合である。
【００８２】
また、Ｒ４はＲ２、Ｒ３と飽和環を形成してもよい。Ｒ４は好ましくは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。複数のＲ４は同じでも異なっていてもよい。
【００８３】
本発明においては、熱現像特性を制御するために上記一般式（Ｒ１）で表される化合物と下記一般式（ＲＤ２）で表される化合物とを併用することもできる。
【００８４】
【化５】
【００８５】
一般式（ＲＤ２）において、Ｘ２は２価の基を表し、該２価の基は、一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表される基と同義である。
【００８６】
一般式（ＲＤ２）において、Ｒ６はアルキル基を表し、該アルキル基は、一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるアルキル基と同義であり、各々同一でも異なってもよいが、２級アルキル基（例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基等）、及び／または、３級のアルキル基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等）は除く。
【００８７】
一般式（ＲＤ２）において、Ｒ７は水素原子または置換基を表し、該置換基は、該一般式（Ｒ１）において、Ｒ４で表される置換基と同義である。
【００８８】
Ｒ７としては、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基等が好ましく、更に好ましくは、メチル基、３−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
【００８９】
また、一般式（ＲＤ２）において、Ｒ６は（Ｒ８）ｎ及び（Ｒ８）ｍと飽和環を形成してもよい。Ｒ６としては、好ましくはメチル基である。
【００９０】
一般式（Ｒ２）で表される化合物として、中でも好ましく用いられる化合物の一例としては、欧州特許第１，２７８，１０１号明細書に記載の一般式（Ｓ）、一般式（Ｔ）を満足する化合物であり、具体的にはｐ２１〜ｐ２８に記載の（１−２４）、（１−２８）〜（１−５４）、（１−５６）〜（１−７５）の化合物等が挙げられる。
【００９１】
（一般式（Ｒ１）、（ＲＤ２）で各々表される化合物との併用比率）
本発明の熱現像感光材料において、上記一般式（Ｒ１）で表される化合物と、上記一般式（ＲＤ２）との質量比は、［（Ｒ１）の化合物］：［一般式（ＲＤ２）の化合物］が５：９５〜４５：５５であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。
【００９２】
以下に、一般式（Ｒ１）または一般式（ＲＤ２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９３】
【化６】
【００９４】
【化７】
【００９５】
【化８】
【００９６】
【化９】
【００９７】
【化１０】
【００９８】
【化１１】
【００９９】
【化１２】
【０１００】
【化１３】
【０１０１】
【化１４】
【０１０２】
【化１５】
【０１０３】
これら一般式（Ｒ１）、一般式（ＲＤ２）で表されるビスフェノール化合物は、従来公知の方法により容易に合成することができる。
【０１０４】
本発明において、併用することができる還元剤としては、例えば、米国特許第３，７７０，４４８号明細書、同第３，７７３，５１２号明細書、同第３，５９３，８６３号明細書等、ＲＤ１７０２９号及び２９９６３号、特開平１１−１１９３７２号公報、特開２００２−６２６１６号公報等に記載されている還元剤が挙げられる。
【０１０５】
前記一般式（Ｒ１）で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０−２〜１０モル、特に好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【０１０６】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０１０７】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのア
ニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
【０１０８】
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
【０１０９】
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２μｍの微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい
【０１１０】
（現像促進剤）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号明細書や特開２０００−３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５記載の一般式（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号明細書や特開平１１−１５１１６号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−１５６７２７号の一般式（Ｄ）や特開２００２−２７８０１７号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−１５６７２７号明細書に記載の一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン系の化合物および特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物がより好ましい。
【０１１１】
本発明の特に好ましい現像促進剤は下記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表される化合物である。
【化１６】
【０１１２】
一般式（Ａ−１）中、Ｑ１は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ２と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ２はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。
【０１１３】
一般式（Ａ−１）において、Ｑ１で表される芳香族基またはヘテロ環基としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、またはチオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【０１１４】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボル基、アリールオキシカルボニル基、およびアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げることができる。
【０１１５】
Ｑ２で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル
カルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、およびＮ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
【０１１６】
Ｑ２で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、および２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ２で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、およびベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【０１１７】
Ｑ２で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、および４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ２で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、および４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【０１１８】
Ｑ２で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝ス
ルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、およびＮ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ２で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ１で表される５員〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１９】
次に、式（Ａ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ１としては５員〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、およびこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ２はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
【０１２０】
【化１７】
【０１２１】
一般式（Ａ−２）においてＲ１はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、または炭酸エステル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ３とＲ４は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０１２２】
Ｒ１は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、またはシクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基、または４−シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、または２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。Ｒ２は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、またはベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。
【０１２３】
Ｒ３は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ４は水素原子、アルキル基、またはアシルアミノ基が好ましく、アルキル基またはアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ１と同様である。Ｒ４がアシルアミノ基である場合Ｒ４はＲ３と連結してカルボスチ
リル環を形成することも好ましい。
【０１２４】
一般式（Ａ−２）においてＲ３とＲ４が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ１はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ２はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
以下、本発明に係る画像形成層に含まれうる現像促進剤の好ましい例を以下に挙げるが本発明はこれに制限されない。
【０１２５】
【化１８】
【０１２６】
（かぶり防止剤）
１）有機ポリハロゲン化合物
以下、本発明で用いることができる好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
【０１２７】
【化１９】
【０１２８】
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０〜１を表し、Ｚ１およびＺ２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または窒素原子を少なくとも一つ含むヘテロ環基（ピリジン、キノリン基等）である。
【０１２９】
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。
このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子、電子求引性基で置換されたアルキル基、電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、およびスルファモイル基等が挙げられる。電子求引性基として特に好ましいのは、ハロゲン原子、カルバモイル基、またはアリールスルホニル基であり、特にカルバモイル基が好ましい。
【０１３０】
Ｘは好ましくは電子求引性基である。好ましい電子求引性基は、ハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、カルバモイル基であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｚ１およびＺ２は好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは臭素原子である。
【０１３１】
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、特に好ましくは−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−である。ここでいうＲとは水素原子、アリール基またはアルキル基を表し、より好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０１３２】
一般式（Ｈ）において、Ｑがアルキル基の場合、好ましいＹは−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、Ｑがアリール基またはヘテロ環基の場合、好ましいＹは−ＳＯ２−である。
一般式（Ｈ）において、該化合物から水素原子を取り去った残基が互いに結合した形態（一般にビス型、トリス型、テトラキス型と呼ぶ）も好ましく用いることが出来る。
一般式（Ｈ）において、解離性基（例えばＣＯＯＨ基またはその塩、ＳＯ３Ｈ基またはその塩、ＰＯ３Ｈ基またはその塩等）、４級窒素カチオンを含む基（例えばアンモニウム基、ピリジニウム基等）、ポリエチレンオキシ基、水酸基等を置換基に有するものも好ましい形態である。
【０１３３】
以下に本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物の具体例を示す。
【０１３４】
【化２０】
【０１３５】
上記以外の本発明に用いることが出来るポリハロゲン化合物としては、ＵＳ３８７４９４６号、ＵＳ４７５６９９９号、ＵＳ５３４０７１２号、ＵＳ５３６９０００号、ＵＳ５４６４７３７号、ＵＳ６５０６５４８号、特開昭５０−１３７１２６号、同５０−８９０
２０号、同５０−１１９６２４号、同５９−５７２３４号、特開平７−２７８１号、同７−５６２１号、同９−１６０１６４号、同９−２４４１７７号、同９−２４４１７８号、同９−１６０１６７号、同９−３１９０２２号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−３１９０２２号、同１０−１９７９８８号、同１０−１９７９８９号、同１１−２４２３０４号、特開２０００−２９６３、特開２０００−１１２０７０、特開２０００−２８４４１０、特開２０００−２８４４１２、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１６４４、特開２００１−３１２０２７号、特開２００３−５０４４１号明細書の中で当該発明の例示化合物として挙げられている化合物が好ましく用いられるが、特に特開平７−２７８１号、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１２０２７号に具体的に例示されている化合物が好ましい。
【０１３６】
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０−４モル〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０−３モル〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０−２モル〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、かぶり防止剤を熱現像感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０１３７】
２）その他のかぶり防止剤
その他のかぶり防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（ＩＩ）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０１３８】
本発明における熱現像感光材料はかぶり防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は熱現像感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、画像形成層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、画像形成層に加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。
また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０−６モル以上２モル以下が好ましく、１×１０−３モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０１３９】
（その他の添加剤）
１）メルカプト、ジスルフィド、およびチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具
体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号、特開平９−３０４８７５号、特開２００１−１００３５８号、特開２００２−３０３９５４号、特開２００２−３０３９５１等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１４０】
２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特開２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタ
ル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは６−イソプロピルフタラジンとフタル酸または４メチルフタル酸との組み合わせである。
【０１４１】
３）可塑剤、潤滑剤
本発明の画像形成層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０１４２】
４）染料、顔料
本発明の画像形成性層には、色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。また、特願２００５−０４８９８８号に記載の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされる非水溶性アゾメチン染料を併用することが好ましい。
【０１４３】
（バインダーの説明）
本発明においては、画像形成層の形成に際し、ハロゲン化銀粒子の分散媒としてバインダーを用いる。
画像形成層に含まれるバインダーは、いかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒又はエマルションから被覆形成してもよい。
【０１４４】
水性塗布方式の場合のバインダーとしては、ガラス転移温度が０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１０℃〜７０℃であることがより好ましく、１５℃以上６０℃以下であることが更に好ましい。
【０１４５】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
【０１４６】
（数１）
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。
Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【０１４７】
バインダーは必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０１４８】
本発明においては、画像形成層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに画像形成層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶又は分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０１４９】
ここでいう前記ポリマーが可溶又は分散可能である水系溶媒とは、水又は水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。
【０１５０】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０１５１】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％）
【０１５２】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【０１５３】
本発明におけるバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は、２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０１５４】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態又はミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１ｎｍ以上５００００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０１５５】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００以上１００００００以下、好ましくは１００００以上２０００００以下がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラテックスは特に好ましく使用される。
【０１５６】
−ラテックスの具体例−
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０１５７】
・Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
・Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
・Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
・Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
・Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
・Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
・Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
・Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
・Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
・Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
・Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
・Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
・Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
・Ｐ−１７；−Ｓｔ（６１．３）−イソプレン（３５．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ１７℃）
・Ｐ−１８；−Ｓｔ（６７）−イソプレン（２８）−Ｂｕ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２７℃）
【０１５８】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【０１５９】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上、大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上、イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上、大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上、旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０１６０】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０１６１】
−好ましいラテックス−
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体もしくはスチレン−イソプレン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体もしくはスチレン−イソプレン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンもしくはイソプレンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンもしくはイソプレンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０質量％〜９９質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマーラッテクスはアクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブタジエンもしくはイソプレンの和に対して１質量％〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２質量％〜５質量％含有する。
本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０１６２】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−９，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２ＣＮｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が挙げられる。また、スチレン−イソプレン共重合体の例としては前記のＰ−１６、１７が挙げられる。
【０１６３】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０１６４】
本発明における画像形成層は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。画像形成層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
【０１６５】
また、このような画像形成層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（画像形成層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【０１６６】
本発明における画像形成層の全バインダー量は、好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは２ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下の範囲である。本発明における画像形成層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１６７】
（層構成および構成成分）
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０１６８】
また、光学フィルター層としては、（ａ）または（ｂ）の層として設けられる。ハレーション防止層は、（ｃ）または（ｄ）の層として熱現像感光材料に設けられる。
【０１６９】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。
表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特開２０００−１７１９３６号に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全鹸化物であるＰＶＡ−１０５、部分鹸化物であるＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１７０】
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１７１】
２）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ２当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜４００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜３００ｍｇ／ｍ２である。
【０１７２】
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０μｍ〜６．０μｍの範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
【０１７３】
また、画像形成層面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度は、３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０１７４】
本発明においてバック層のマット度としては、ベック平滑度が、１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０１７５】
本発明において、マット剤は熱現像感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１７６】
３）ポリマーラテックス
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０
質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０１７７】
さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特開２０００−２６７２２６号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特開２０００−１９６７８号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
【０１７８】
４）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０１７９】
５）硬膜剤
本発明の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ」（ＭａｃｍｉｌｌａｎＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）、７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１８０】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１８１】
６）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０１８２】
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
本発明の熱現像感光材料においては特開２００２−８２４１１号、特開２００３−５７７８０号および特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特開２００３−５７７８０号および特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
【０１８３】
本発明においてフッ素系界面活性剤は画像形成層面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は画像形成層面、バック面それぞれに０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは０．３ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲である。特に特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２〜５ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【０１８４】
７）帯電防止剤
本発明においては金属酸化物あるいは導電性ポリマーを含む導電層を有することが好ましい。帯電防止層は下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねてもよく、また別途設けてもよい。帯電防止層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２が好ましく、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。
特にＳｂを添加したＳｎＯ２が好ましい。異種原子の添加量は０．０１モル％〜３０モル％の範囲が好ましく、０．１モル％〜１０モル％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜５００ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲である。
【０１８５】
本発明の帯電防止層は画像形成層面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明の帯電防止層の具体例は特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載されている。
【０１８６】
８）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０℃〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。支持体に画像形成層もしくはバック層を塗布するときの、支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましい。
【０１８７】
９）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、画像形成層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０１８８】
本発明の熱現像感光材料は成膜性を向上させるために塗布、乾燥直後に加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の温度は膜面温度で６０℃〜１００℃の範囲が好ましく、加熱時間は１秒〜６０秒の範囲が好ましい。より好ましい範囲は膜面温度が７０℃〜９０℃、加熱時間が２秒〜１０秒の範囲である。本発明の好ましい加熱処理の方法は特開２００２−１０７８７２号に記載されている。
【０１８９】
また、本発明の熱現像感光材料を安定して連続製造するためには特開２００２−１５６７２８号、同２００２−１８２３３３号に記載の製造方法が好ましく用いられる。
【０１９０】
１０）包装材料
本発明の熱現像感光材料は生保存時の写真性能の変動を押えるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下である。
該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０１９１】
画像形成方法）
１）露光
本発明の熱現像感光材料は、いかなる手段によって画像露光してもよい。好ましくは、レーザー光による走査露光である。
用いられるレーザーは、赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ＋、Ｈｅ−Ｎｅ、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーである。好ましくは、赤色〜赤外半導体レーザーであり、レーザー光のピーク波長は、６００ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは６２０ｎｍ〜８５０ｎｍである。
一方、近年、特に、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。青色レーザー光のピーク波長は、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０１９２】
２）熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０℃〜２５０℃であり、好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１１０℃〜１３０℃である。
現像時間としては３秒〜２０秒であり、より好ましくは４秒〜１８秒、さらに好ましくは５秒〜１５秒である。
【０１９３】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレート型ヒーター方式がより好ましい。プレート型ヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２段〜６段に分けて先端部については１℃〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４ 組のプレートヒーターを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０１９４】
熱現像機の小型化及び熱現像時間の短縮のためには、より安定なヒーター制御ができることが好ましく、また、１枚のシート感材を先頭部から露光開始し、後端部まで露光が終わらないうちに熱現像を開始することが望ましい。本発明に好ましい迅速処理ができるイメージャーは例えば特改２００２−２８９８０４号及び特開２００３−２８５４５５号に記載されている。このイメージャーを使用すれば例えば、１０７℃−１２１℃−１２１℃に制御された３段のプレート型ヒーターで１４秒で熱現像処理ができ、１枚目の出力時間は約６０秒に短縮することができる。
【０１９５】
３）システム
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ及びＤＲＹＰＩＸ７０００を挙げることができる。ＦＭ−ＤＰＬに関しては、Ｆｕｊｉ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．８，ｐａｇｅ３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士フィルムメディカル（株）が提案した「ＡＤ ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【実施例】
【０１９６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９７】
〔実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例１０〕
（１）ハロゲン化銀粒子の製造
＜ハロゲン化銀乳剤Ａの調製＞
（ハロゲン化銀粒子の形成）
蒸留水１４２９ｃｃに１ｗｔ％臭化カリウム溶液３.１ｃｃを加え、さらに１Ｎ硫酸を３.７ｃｃ、フタル化ゼラチン３６．７ｇを添加した液を攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀４５．０ｇに蒸留水を加え１９２ｃｃに希釈した溶液ａ１と臭化カリウム３０．７ｇとヨウ化カリウム１．６gを蒸留水にて容量１９５ｃｃに希釈した溶液ｂ１を準備し、溶液ａ１／ｂ１の全量を一定流量で１分３０秒間かけて添加した。その定量添加中に六塩化イリジウム酸三カリウムを銀１モル当たり１×１０−４モルになるよう添加した。その後３.１５％の過酸化水素水溶液を１１.２ｃｃ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０ｗｔ％水溶液を１１ｃｃ添加した。その後、硝酸銀３０．０ｇに蒸留水を加え２４５ｃｃに希釈した溶液ａ２と臭化カリウム３９．５ｇとヨウ化カリウム２．０ｇを蒸留水にて容量４８０ｃｃに希釈した溶液ｂ２を準備し、コントロールドダブルジェット法にて、銀電位を絶対値＋６０ｍＶの目標設定として、一定流量で溶液ａ２を１０分間かけて全量添加した。ａ２／ｂ２の添加終了後、黄血塩を銀１モル当たり３．７×１０−４モルになるよう添加した後、１５分間攪拌した。その後１Ｎ硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行い、脱イオンゼラチン２.４gを加えて１Ｎの水酸化ナトリウムを添加して、３８℃にてｐＨ５．９に調整してハロゲン化銀分散物を作成した。
【０１９８】
（ハロゲン化銀粒子の化学増感）
該乳剤を攪拌しながら４７℃に昇温し、銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀１モルに対して８１μモル加え、３分後にテルル増感剤Ａ（下記構造）を銀１モルあたり５×１０−５モル添加し、８０分間熟成した。その後、分光増感色素Ｂ（下記構造）を銀１モルあたり９×１０−４モル、分光増感色素Ｃ（下記構造）を３×１０−４モル添加モル加え、６分間攪拌した後、２−ジメチルアミノ−４，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−１，３，５−トリアゾールを銀１モルあたり１×１０−４モル添加して、その後、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モルあたり８．５×１０−３モル添加して温度を下げ、化学増感を終了しハロゲン化銀粒子Ａ１（比較例１）を作製した。
【０１９９】
【化２１】
【０２００】
ハロゲン化銀粒子１と全く同様にして、表１に示すように前記ハロゲン化銀乳剤Ａの調製工程における核形成開始前（表１には、ａ１／ｂ１添加前と記載）、もしくは黄血塩添加後〜沈降実施前（表１には、ａ２／ｂ２添加終了後と記載）に合成高分子を添加し、さらに化学増感時の温度を変更することで比較例２〜１０のハロゲン化銀粒子（Ａ２〜Ａ１０）及び実施例１〜６のハロゲン化銀粒子（Ａ１１〜Ａ１６）を作製した。
【０２０１】
〔前記ハロゲン化銀粒子を用いた熱現像感光性材料の製造〕
（ＰＥＴ支持体の作製）
１．製膜
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、未延伸フィルムを作製した。
【０２０２】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ２で巻き取り、厚み１
７５μｍのロ−ルを得た。
【０２０３】
２．表面コロナ放電処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ放電処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０２０４】
３．下塗り
（下塗層塗布液の作製）
処方（１）（画像形成層側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液） ５９ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５） １０質量％溶液 ５．４ｇ
綜研化学（株）製ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）
０．９１ｇ
蒸留水 ９３５ｍＬ
【０２０５】
処方（２）（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス １５８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩（８質量％水溶液） ２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍＬ
蒸留水 ８５４ｍＬ
【０２０６】
処方（３）（バック面側第２層用）
ＳｎＯ２／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物） ８４ｇ
ゼラチン（１０質量％水溶液） ８９．２ｇ
信越化学（株）製メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液） ８．６ｇ
綜研化学（株）製ＭＰ−１０００ ０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍＬ
ＮａＯＨ（１質量％） ６ｍＬ
プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍＬ
蒸留水 ８０５ｍＬ
【０２０７】
＜下塗り＞
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層面）に上記下塗り塗布液処方（１）をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍＬ／ｍ２（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（２）をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍＬ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（３）をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍＬ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０２０８】
（バック層）
１）バック層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン（宮城化学工業（株）製ＰＺゼラチン）１０００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３．９ｇ、水１６Ｌを加えてゼラチンを溶解させた。さらに青色染料−３の５質量％水溶液を４３０ｍＬ、クラリアント社製青色染料ＦＲＬ−ＳＦの１０質量％水溶液７０ｍＬ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液８００ｍＬ、およびイソプレンラテックスＳＩＲラテックス（スチレン／イソプレン／アクリル酸＝６０．４／３６．６／３．０質量％）１０質量％液２０００ｇを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液５００ｍＬを混合した。
完成液のｐＨ値は４０℃で６．４、粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で３２［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２０９】
２）バック面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、等電点４．８のゼラチン（宮城化学工業（株）製ＰＺゼラチン）１０００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン６．３７ｇ、水を加えてゼラチンを溶解させた。さらに単分散ポリ（エチレングリコールジメタクリレート−コ−メチルメタクリレート）微粒子のゼラチン分散物（平均粒子サイズ７．７μｍ、粒径標準偏差０．３μｍ、２０質量％）を２８７ｇ、ヘキサイソステアリン酸ジペンタエリスリットの１０質量％乳化物を３６０ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液２４０ｍＬ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液５００ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）１質量％溶液を１１６ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）２質量％溶液を２．４ｍＬ、エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比９６．４／３．６）ラテックス２０質量％液７２１ｍＬを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液９００ｍＬを混合し、完成液量２０５４８ｍＬのバック面保護層塗布液とした。完成液のｐＨ値は６．２であった。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で２８ｍＰａ・Ｓであった。
【０２１０】
３）バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、バック層塗布液をゼラチン塗布量が１．６５ｇ／ｍ２となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が０．６８ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。塗布膜のｐＨは５．５であった。
【０２１１】
（画像形成層、中間層、および表面保護層）
用いる材料を下記表２に記載のものに換えた以外は、前記＜ハロゲン化銀乳剤Ａの調製＞と同様にしてハロゲン化銀粒子Ａ１６〜Ａ２２を調製した。
これらのうち、表２に記載のハロゲン化銀粒子を用いて、後述するように画像形成層、中間層、及び表面保護層を順次形成し、熱現像感光性材料を得た。
【０２１２】
＜ハロゲン化銀乳剤Ｂの調整＞
（ハロゲン化銀粒子の形成）
蒸留水１４２９ｃｃに１ｗｔ％臭化カリウム溶液３．１ｃｃを加え、さらに１Ｎ硫酸を３．７ｃｃ、フタル化ゼラチン３１．９ｇを添加した液を攪拌しながら、４７℃に液温を保ち、硝酸銀２２．４ｇに蒸留水を加え２５４ｃｃに希釈した溶液ａ１と臭化カリウム１７．８ｇとヨを蒸留水にて容量２６０ｃｃに希釈した溶液ｂ１を準備し、溶液ａ１／ｂ１の全量を一定流量で２分間かけて添加した。その後３．１５％の過酸化水素水溶液を１１．２ｃｃ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０ｗｔ％水溶液を１１ｃｃ添加した。その後、硝酸銀５２．１ｇに蒸留水を加え４２８ｃｃに希釈した溶液ａ２と臭化カリウム５１ｇを蒸留水にて容量６００ｃｃに希釈した溶液ｂ２を準備し、コントロールドダブルジェット法にて、銀電位を絶対値＋６０ｍＶの目標設定として、一定流量で溶液ａ２を３０分間かけて全量添加した。ａ２／ｂ２の添加終了後、１５分間攪拌した。その後１Ｎ硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行い、１Ｎの水酸化ナトリウムを添加して、３８℃にてｐＨ５．９に調整してハロゲン化銀分散物を作成した。
【０２１３】
（ハロゲン化銀粒子の化学増感）
該乳剤を攪拌しながら４７℃に昇温し、銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀１モルに対して８１μモル加え、３分後にテルル増感剤Ａを銀１モルあたり６．８×１０−５モル添加し、６０分間熟成した。その後、分光増感色素Ｂを銀１モルあたり９×１０−４モル、分光増感色素Ｃを３×１０−４モル添加モル加え、６分間攪拌した後、２−ジメチルアミノ−４，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−１，３，５−トリアゾールを銀１モルあたり１×１０−４モル添加して、その後、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モルあたり６×１０−３モル添加して温度を下げ、化学増感を終了しハロゲン化銀粒子Ｂを作成した。
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径８０ｎｍの純臭化銀粒子であった。
【０２１４】
＜画像記録層塗布液用混合乳剤の調製＞
下記表２に記載のハロゲン化銀乳剤Ａ１〜Ａ５、を８７質量％、ハロゲン化銀乳剤Ｂを１３質量％溶解し、さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として５８．８ｇとなるように加水し、塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０．５０ｇとなるように１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。
＜脂肪酸銀分散物の調製＞
再結晶ベヘン酸（ベヘン酸含有率は９６モル％、それ以外にステアリン酸０．２モル％、リグノセリン酸が２モル％、アラキジン酸が２モル％、エルカ酸０．００１モル％含まれていた）８８ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ｂのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。
また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０２１５】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、球相当径の変動係数１１％の結晶であった（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）。
【０２１６】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０２１７】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着
し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
３）還元剤分散物の調製
＜還元剤−１分散物の調製＞
還元剤−２（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加熱処理し、還元剤−２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．５０μｍ、最大粒子径１．６μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２１８】
＜還元剤−２分散物の調製＞
還元剤−１と同様の方法にて、還元剤−２を調整した。
【０２１９】
５）現像促進剤−１分散物の調製
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調整し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２２０】
６）現像促進剤−２の分散物調製
現像促進剤−２の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、２０質量％の分散液を得た。
【０２２１】
７）ポリハロゲン化合物の調製
＜有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製＞
有機ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２２２】
＜有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製＞
有機ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０ｋｇと変性ポリビニアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２２３】
＜フタラジン化合物−１溶液の調製＞
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製した。
【０２２４】
９）メルカプト化合物の調製
＜メルカプト化合物−２水溶液の調製＞
メルカプト化合物−２（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０２２５】
１０）アゾメチン染料固体分散物の調製
アゾメチン染料−Ａを１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液３．０ｋｇと、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）の４８質量％水溶液）４２ｇと、消泡剤（サーフィノール１０４Ｅ（信越化学（株）製））３．０ｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１０ｇと水を加えて非水溶性アゾメチン染料の濃度が１０質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で２時間加温し、アゾメチン−２７分散物を得た。こうして得たアゾメチン染料分散物に含まれるアゾメチン染料粒子はメジアン径０．４９μｍ、最大粒子径２．６μｍ以下であった。得られたアゾメチン染料分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２２６】
＜画像形成層塗布液＞
脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水２６２ｍＬ、アゾメチン染料固体分散物Ａ ５．５ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２２．７ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物３７．９ｇ、フタラジン化合物−１溶液１４２．０ｇ、イソプレンラテックス液８５８ｇ、還元剤−１分散物７５ｇ、還元剤−２分散物７７ｇ、現像促進剤−１分散物３．５ｇ、現像促進剤−２分散物２．９ｇ、メルカプト化合物−２水溶液２６．３ｍＬ、増粘剤１．９ｇを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤２０６ｇを添加して良く混合した。４２．５ｍＬ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
【０２２７】
【化２２】
【０２２８】
【化２３】
【０２２９】
【化２４】
【０２３０】
＜中間層形成用塗布液＞
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、水４２５４ｍＬ、を加えスルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５％水溶液３７ｍＬ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液４６００ｍＬ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を２８３ｍＬ、青色染料−３（下記構造）の１０％質量水溶液を１８２ｍＬ、還元剤−１分散物２３１９ｇを順次添加し、ｐＨが７．１になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、８．３ｍＬ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
【０２３１】
【化２５】
【０２３２】
＜表面保護層第１層塗布液の調製＞
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水７０４ｍＬに溶解し、ベンゾトリアゾール銀分散物を１４６ｇ添加し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を４６ｍＬ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を５．４ｍＬ、トリスヒドロキシルアミノメタンの硫酸塩２０％溶液１０ｍＬ、ホモフタル酸の１７．１％メタノール溶液５０ｍＬを加えて混合し、塗布直前に４質量
％のクロムみょうばん４０ｍＬをスタチックミキサーで混合したものを塗布液量が３５ｍＬ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２３３】
＜表面保護層第２層塗布液の調製＞
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水７８５ｍＬに溶解し、流動パラフィンの１０質量％乳化物を１０ｇ、ヘキサイソステアリン酸ジペンタエリスリットの１０質量％乳化物を３０ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、ネオペレックスＧ−１５（花王製）２．３ｇ、エマレックス１２５（日本エマルジョン製）０．３ｇ、フタル酸１５質量％メタノール溶液４０ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の１質量％溶液を１１ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の１質量％水溶液を１１ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の１質量％水溶液を１１ｍＬ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を２８ｍＬ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．６μｍ、体積加重平均の分布６０％）２５ｇ、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４、３０質量％溶液３７ｇを混合したものを表面保護層塗布液とし、４．２ｍＬ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２３４】
＜熱現像感光材料の作製＞
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層、中間層、表面保護層第１層、表面保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて４層同時重層塗布して熱現像感光材料を作製した。また、画像形成層と中間層の塗布液は３６℃に、表面保護層第１層の塗布液は３６℃に、表面保護層第２層の塗布液は３７℃に温度調整して塗布した。
塗布銀量は１．１７ｇ／ｍ２、又、乾燥は温度８０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間乾燥した。表面保護層が乾燥膜厚として１．５μｍになる様に行った。バック面は、それぞれ乾燥膜厚が３μｍになるように、押出しコーターを用いて塗布・乾燥を行った。乾燥温度は１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２３５】
以上の方法で作成したハロゲン化銀粒子Ａ１〜Ａ１５の平均粒子サイズは記述の方法で測定し平均値を求めた。また、ハロゲン化銀Ａ１〜Ａ１５を用いて作製した塗布サンプルにおいて感度、カバーリングパワー（Ｃ・Ｐ）、かぶり（ｆｏｇ）、自然経時安定性を以下の条件で測定した。結果を下記表１に併記した。
【０２３６】
＜熱現像感光材料の露光および現像＞
各試料は富士メディカル（株）ドライレーザーイメージャーＤＲＹＰＩＸ７０００（最大５０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光、および熱現像（１０７℃−１２１℃−１２１℃に設定した３枚のパネルヒータで合計１４秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。
【０２３７】
レーザーの露光量を段階的に変化させて露光を行い、現像処理後に得られた画像をＭａｃｂｅｔｈ濃度計により濃度測定を行い、露光量に対する濃度の特性曲線を作製した。
＜かぶり＞
未露光部の濃度を測定した。濃度が低いほどかぶりが良好であると評価した。この数値が０．２０以下で実用上問題のないレベルである。
＜相対感度＞
かぶり＋１.０の濃度を得る露光量の逆数を感度とし、表１における比較例１（ハロゲン化銀粒子Ａ１）を１００とした相対値で表記した。
＜カバーリングパワーＣ・Ｐ＞
露光量の増加で飽和する最高濃度を、塗布銀量で割った値をカバーリングパワーとして表記した。表１における比較例１（ハロゲン化銀粒子Ａ１）を１００とした相対値で表記した。
＜経時保存後の相対感度評価＞
それぞれの塗布サンプルを２５℃５０％ＲＨ条件下で１日放置し、各サンプルをそれぞれ１枚ずつ防湿材料でできた袋の中に密封し、さらに化粧箱に入れ、６０℃で５０日間経時させた（強制経時）。このサンプルを上記と同様の方法で露光・処理し相対感度を測定した。
なお、下記表１で用いた合成高分子の詳細は以下の通りである。
ＰＶＡ２０５：クラレ（株）製 鹸化度 ８６．５〜８９ｍｏｌ％、重合度５００
ＰＶＡ：２１７：クラレ（株）製 鹸化度 ８７〜８９ｍｏｌ％、重合度１７００
変性ＰＶＡ：ＭＰ２０３ クラレ（株）製 鹸化度 ８７〜８９ｍｏｌ％
ブロックポリマー：アクリルアミド／ポリオキシプロピレン（ｎ＝１２）モノメタクリレート／メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２３）メタクリレート共重合体
ＰＶＰ：日本触媒（株）
【０２３８】
【表１】
【０２３９】
表１の評価結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られた実施例１〜６の感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感時の温度を６０℃に上昇させても、温度が４７℃時と同様の小粒子サイズを維持することが可能であった。そのため、従来方法により得たハロゲン化銀粒子Ａ２を用いた比較例２では、化学増感時の温度を６０℃とすることより粒子サイズが拡大してしまい、かぶりの上昇やＣ・Ｐの低下を招いたが、本発明の製造方法により得られた実施例のハロゲン化銀粒子を用いて熱現像感光性材料を形成することで、カブリの上昇やＣ・Ｐの低下を招くことなく、化学増感時の温度上昇による感度増加効果を得ることができる。
また、想定しなかった効果であったが、本発明のハロゲン化銀粒子を使用すると塗布品の自然経時の感度安定性が向上することも新たに判明した。
【０２４０】
また、実施例６に明らかなように、微粒子化の効果は特に部分鹸化型のＰＶＡで高く、また、合成高分子の添加は、粒子形成前に行う方が、より微粒子化には好ましく、最小２４ｎｍの粒子まで得ることが可能である。実施例６と比較例１０との対比より、最小粒径においても、本発明の製造方法により得られたハロゲン化銀粒子では、比較例に比べて、同一の粒子径においてもより高感度であることが分かる。
【０２４１】
また、末端変性ＰＶＡを使用した比較例７や一定量以上のＰＶＡを用いた比較例３では、沈降が起き難くなり、さらに感度低下が起きることが判明した。
【０２４２】
〔実施例７〜実施例１０、比較例１１〜比較例１３〕
下記表２に示すＰＶＡ２０５の添加量、化学増感温度条件で、さらに、化学増感剤量／分光増感剤量を表２に記載の如く変化させた以外は前記実施例１と同様にして、感光性ハロゲン化銀粒子を形成し、該感光性ハロゲン化銀粒子を含有した画像形成層を有する熱現像感光性材料を作製した。実施例1と同様にして、相対感度、カバーリングパワー（Ｃ・Ｐ）、かぶり（ｆｏｇ）を測定した結果を以下に表２に示した。また、化学増感剤量／分光増感剤量の影響を検討する目的で、前記実施例１、６、比較例１〜３及び５のハロゲン化銀粒子の製造条件及び評価結果を表２に併記した。
なお、下記表２中、Ｔｅ（テルル）増感剤の使用量、分光増感剤の使用量は以下の通りである。
Ｔｅ増感剤の使用量
＊１：前記ハロゲン化銀Ａ１の形成工程における使用量と等量
＊１．５：前記ハロゲン化銀Ａ１の形成工程における使用量の１．５倍量
＊２：前記ハロゲン化銀Ａ１の形成工程における使用量の２倍量
分光増感剤の使用量
＊１：前記ハロゲン化銀Ａ１の形成工程における使用量と等量
＊１．５：前記ハロゲン化銀Ａ１の形成工程における使用量の１．５倍量
＊２：前記ハロゲン化銀Ａ１の形成工程における使用量の２倍量
【０２４３】
【表２】
【０２４４】
合成高分子等の保護コロイド能の高い添加剤（バインダー）を使用した場合、化学増感の効果が得られ難いことが従来公知であるが、本発明では、ゼラチンに対する合成高分子の添加量を１０％以下としたため、実施例１と実施例７〜９及び実施例６と実施例１０との対比より、化学増感の阻害が起きず、化学増感剤や分光増感剤での高感化が可能であることがわかる。
【０２４５】
ただし、合成高分子添加量を本発明の範囲外である１５％とした場合には、比較例３と比較例１２、１３との対比にも明らかなように、化学増感剤量を増量しても、高感化の効果は小さく、却って化学増感が阻害されることが判明した。このことから、ハロゲン化銀に対する、合成高分子の吸着量が一定量以上となると化学増感剤の吸着阻害が発生しだすと考えられ、化学増感剤の吸着阻害を避けるためには１０％以下で合成高分子を使用する必要がある。
【０２４６】
本発明の方法で作製したハロゲン化銀は、化学増感時の温度を上昇させても粒子サイズを維持することが可能であること、合成高分子の使用量が適切な範囲とされているため、化学増感の阻害が起きないことより、微粒子で且つ、高感度の乳剤を従来方法よりも容易に得ることが可能であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法、該製造方法で得られた感光性ハロゲン化銀粒子、およびそれを用いた熱現像感光材料（以下、熱現像感材ということがある）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこでレーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、解像度および鮮明さが良好な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。このような感光性熱現像写真材料によれば、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを提供することができる。
【０００３】
しかしながら、これらの熱現像感光材料においては、溶液処理の場合と異なり、現像主薬（還元剤）や未現像銀の定着が行われないために、処理後のハロゲン化銀のプリントアウトが画像を変質させるという問題がある。これを回避するためには、ハロゲン化銀粒子を微粒子化したり、ハロゲン化銀粒子の塗布銀量を下げたりすることが有効であるが、そのような手段をとると、一方で、感度や画像濃度が顕著に低下してしまうことが判った。
【０００４】
また、従来方法によりハロゲン化銀の粒子サイズを著しく低下させて４０ｎｍ以下の領域にすると、化学増感時に温度を上昇させると一部のハロゲン化銀粒子の再溶解による粒子サイズの増大などの弊害が起こり、最高濃度の低下を起こすことは当業界で良く知られた事実である。一方、感度を向上させるに伴い、同時に所望されない領域に「かぶり」が発生することが多く、熱現像感材においては、感度とかぶりを両立することが困難な課題であった。
この課題に対し、乳化剤の物理性を改良して高感度とかぶりの抑制とを両立するため、画像形成層に特定の合成高分子化合物を含有させる技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）
しかしながら、これらの特許文献に記載の技術では、合成高分子を、画像形成層中にバインダーとして用いるものであり、このような使用方法ではハロゲン化銀粒子の粒子サイズの減少及び化学増感時の粒子サイズ拡大の抑制には寄与しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１１０５３９号公報
【特許文献２】特開平１１−３５２６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、化学増感時の温度上昇に伴う粒子サイズの増加が抑制され、かつ、化学増感や分光増感に阻害を起こすことなく、微細な粒子形成が可能な感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法及び該製造方法により得られた感光性ハロゲン化銀粒子を提供することにある。また、本発明のさらなる目的は、本発明の感光性ハロゲン化銀粒子を画像形成層に含有し、高感度で記録可能であり、且つ、かぶりが抑制された熱現像感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果以下の手段で前述の課題を達成した。
＜１＞ 銀供給化合物とハロゲン供給化合物を反応させてハロゲン化銀を形成させる粒子形成工程において、保護コロイドとして使用するゼラチン１００質量部に対し、２質量部以上１０質量部以下の合成高分子を添加し、形成された粒子を５５℃以上の雰囲気下で化学増感する工程を有し、得られたハロゲン化銀粒子の平均球円相当径が３５ｎｍ以下である感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法である。
前記高分子化合物の添加は、得られたハロゲン化銀粒子の沈降／脱塩工程に先だって行われ、沈降／脱塩工程を行わない場合は、化学増感、もしくは、分光増感工程に先だって行われる。
＜２＞ 前記合成高分子が、部分鹸化型のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である＜１＞に記載の感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法である。
＜３＞ 前記部分鹸化型のＰＶＡの鹸化度が７０ｍｏｌ％以上である＜２＞に記載の感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法である。
【０００８】
＜４＞ 形成された粒子を分光増感する工程をさらに有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法である。
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法により得られた感光性ハロゲン化銀粒子である。
＜６＞ 支持体の少なくとも一方の面上に、＜５＞に記載の感光性ハロゲン化銀粒子、非感光性ハロゲン化銀塩、熱現像のための還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を備えてなる熱現像感光材料である。
＜７＞ 前記感光性ハロゲン化銀微粒子は、画像形成層の塗布液調整時に塗布液中に添加される＜６＞に記載の熱現像感光材料である。
＜８＞ 前記熱現像のための還元剤は、下記一般式（Ｒ１）で表される化合物である＜６＞又は＜７＞に記載の熱現像感光材料である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
前記一般式（R1)中、Ｘ１はカルコゲン原子またはＣＨＲ１を表し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｒ２はアルキル基を表す。但し、該Ｒ２の少なくとも一方は、２級または３級のアルキル基を表し、分子内に２つ存在するＲ２は同一でも互いに異なっていてもよい。Ｒ３はアルキル基を表し、分子内に２つ存在するＲ３は同一でも互いに異なっていてもよい。Ｒ４は１価の置換基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。分子内にＲ４が２つ以上存在する場合、それらは同一でも互いに異なっていてもよい。
＜９＞ 前記画像形成層は、さらに、下記一般式（Ａ−１）または一般式（Ａ−２）で表される現像促進剤を含有する＜６＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の熱現像感光材料である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（一般式（Ａ−１）中、Ｑ１は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ２と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ２はカルバモイル基を表す。）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（一般式（Ａ−２）中、Ｒ１はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、または炭酸エステル基を表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に１価の置換基を有し、Ｒ３とＲ４は互いに連結して縮合環を形成してもよい。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、化学増感時の温度上昇に伴う粒子サイズの増加が抑制され、かつ、化学増感や分光増感の阻害が起こらない微粒子感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法及び該製造方法により得られ微粒子感光性ハロゲン化銀粒子が提供される。また、本発明によれば、前記本発明の感光性ハロゲン化銀粒子を感光性層に含有する高感度で記録可能であり、且つ、かぶりが抑制された熱現像写真感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
＜感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法＞
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法は、銀供給化合物とハロゲン供給化合物を反応させてハロゲン化銀を形成させる粒子形成工程において、保護コロイドとして使用するゼラチン１００質量部に対し、２質量部以上１０質量部以下の合成高分子を添加し、形成された粒子を５５℃以上の雰囲気下で化学増感する工程を有することを特徴とし、この製造方法により平均球円相当径が３５ｎｍ以下である感光性ハロゲン化銀微粒子が容易に製造される。なお、保護コロイドであるゼラチンへの前記合成高分子の添加は、形成されたハロゲン化銀粒子の沈降／脱塩工程の前であればいずれのタイミングで行ってもよく、予め銀供給化合物の水溶液又はハロゲン供給化合物の水溶液に添加されていてもよく、また、銀供給化合物の水溶液とハロゲン供給化合物の水溶液との混合後に添加されてもよい。
【００１７】
以下、本発明の製造方法及びそれにより得られる感光性ハロゲン化銀粒子について説明する。
（ハロゲン組成）
本発明の製造方法により得られる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀およびヨウ臭化銀が好ましい。
粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでも良く、あるいは連続的に変化したものでも良い。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
また、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ化銀を塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００１８】
本発明の製造方法により得られる微粒子感光性ハロゲン化銀は、光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑えるため、また、良好な画質を得るために粒子サイズが小さいことが好ましく、本発明においては平均粒子サイズ、具体的には、平均球円相当径が３５ｎｍに規定している。ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは小さすぎてもハンドリング性が低下するなどの問題があるため、そのような観点から粒子サイズは好ましくは１０ｎｍ〜３５ｎｍであり、さらに好ましくは１５ｎｍ〜３５ｎｍである。
後述する熱現像写真感光材料の画像形成層における感光性ハロゲン化銀粒子としては、本発明に規定する平均球円相当径が３５ｎｍ以下の粒子の含有率は、画像形成層に含まれる全粒子中７０％以上であることが好ましい。
なお、画像形成層には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、本発明の製造方法により得られる平均球円相当径が３５ｎｍ以下の感光性ハロゲン化銀粒子以外の粒子を含有していてもよい。例えば、感度や階調を調整する目的で、やや大きい粒子を併用することもできる。やや大きめのハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、１００ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ〜１００ｎｍ、特に５０ｎｍ〜８０ｎｍが好ましい。ただし、画像形成層に含まれる大サイズの粒子の含有率は３０％以下であることが好ましい。
本発明における平均球円相当径（本明細書において、粒子サイズと言うことがある）は、電子顕微鏡により観察し、投影面積（平板状粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円に換算したときの直径の平均をいう。本明細書中に記載の粒子サイズは、電子顕微鏡を用いて粒子を観察して測定した前記直径の１０００個を平均した値を用いている。
【００１９】
本発明の製造方法における必須の工程は、銀供給化合物とハロゲン供給化合物を反応させてハロゲン化銀を形成させる粒子形成工程において、保護コロイドとして使用するゼラチン１００質量部に対し、２質量部以上１０質量部以下の合成高分子を添加し、形成された粒子を５５℃以上の雰囲気下で化学増感する工程であり、特に、ゼラチンに対し２質量部以上１０質量部以下の合成高分子を添加する工程は、粒子形成工程において形成された粒子の沈降／脱塩工程前に行われればよく、また、沈降／脱塩工程を行わない場合は、化学増感工程、もしくは、分光増感工程を行う前までに行われる。即ち、形成された粒子を沈降したり、増感したりする前の、粒子が形成され、粒子サイズが確定する時までのいずれかにおいて保護コロイド中に合成高分子が存在することで本発明の効果を奏するものである。
前記ハロゲン組成の項において説明したように、特にそのハロゲン化銀の組成に制限はないため、銀供給化合物としては、汎用の硝酸銀をはじめ、公知の銀含有化合物を用いればよい。
銀供給化合物は、通常は、反応時には水溶液として用いられる。本発明に用いる銀供給化合物を含む溶液（例えば硝酸銀水溶液）の銀イオン濃度は、任意に決定されるが、モル濃度として、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上、６．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００２０】
本発明に用いうるハロゲン供給化合物としては、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属のハロゲン化物など公知のハロゲン含有化合物を適宜選択して用いればよく、ハロゲン供給化合物もまた、銀供給化合物と同様に、一般に水溶液として用いられる。
本発明で記載する粒子形成工程とは、銀供給化合物とハロゲン供給化合物とを反応させてハロゲン化銀化合物を形成する工程のことであり、沈降／脱塩工程を行う前までの工程を指す。沈降／脱塩工程を行わない場合は、化学増感、もしくは、分光増感を行う前までの工程を指す。
【００２１】
本発明においては、ハロゲン化銀乳剤は、反応母液となる保護コロイド（ゼラチン）中に合成高分子が存在する溶液中で核生成及び結晶成長されてもよく、ある程度、核成長、結晶成長が進行した後、沈降工程の前までにゼラチン中に合成高分子を添加してもよい。
なお、ハロゲン供給化合物を含有する水溶液であるハロゲン化物水溶液や銀供給化合物の水溶液である銀塩水溶液の添加法としては、ダブルジェット法が一般的である。この中でもｐＡｇやｐＨを制御しつつ各成分を混合し上記核生成及び結晶成長を行うコントロールドダブルジェット法が代表的である。
また、まず、種粒子を調製（核生成）した後、この成長を引き続き同じ条件で、または別の条件下で行う（結晶成長あるいは熟成）といった２段階で行う方法等、様々なヴァリエーションを含んでいるが、このいずれのタイミングで保護コロイド水溶液中に合成高分子を添加してもよい。。
保護コロイド水溶液中での混合工程において、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液の混合条件を規定することにより、その晶癖やサイズを様々にコントロールすることは当業界でよく知られている。
【００２２】
(ゼラチン)
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤の製造に使用されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、１０，０００〜１０００，０００のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時に溶液（反応媒体）として使用される。
【００２３】
（合成高分子）
本発明において反応溶液に用いられる合成高分子は、ゼラチンとの親和性の観点から親水性あるいは水溶性の合成高分子が好ましく、なかでも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、アクリルアミド／ポリオキシプロピレンモノメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体などが挙げられる。ＰＶＡは変性品であってもよく、なかでも保護コロイド能の観点から部分鹸化型のＰＶＡが好ましく、より好ましくは鹸化度が７０ｍｏｌ％以上の部分鹸化型のＰＶＡである。また、重合度によっては特に影響を受けない。
合成高分子は、粉末のまま添加しても、水溶液として添加してもよい。ただし、粒子形成の後半で添加する場合は、溶液に迅速に溶解させる観点から、水溶液として添加することが好ましい。
【００２４】
銀供給化合物とハロゲン供給化合物とを反応させる際に用いられる溶液は、ゼラチンと該ゼラチン１００質量部に対して、合成高分子を２質量部以上１０質量部以下の量で含むものであるが、合成高分子の含有量は、４質量部以上８質量部以下であることが好ましい。合成高分子の含有量が１０質量部を超えると沈降性の悪化等の問題が生じ、好ましくない。また、含有量が２質量％未満であると本発明の効果が得難い。
【００２５】
本発明の熱現像感光性材料の画像形成層に用いられるハロゲン化銀粒子には、電子トラップ性ドーパントとして機能するように、或いはホールトラップ性ドーパントとして機能するように１８族周期表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを当該金属の酸化状態を配位子（リガンド）等により化学的に調整して含有させても良い。上記の遷移金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが更に好ましい。本発明においては、これらの金属ドープは粒子の内部に行う。内部というのは粒子１つの銀量の０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％までのところを指す。好ましくは０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％である。
【００２６】
本発明において、上記の各種ドーパントについては、１種類でも同種或いは異種の化合物若しくは錯体を２種以上併用してもよい。ただし、少なくとも１種は、熱現像後の露光の際に、電子トラップ性ドーパントとして機能することが必要である。これらのドーパントはどのような化学的形態でもハロゲン化銀粒子内に導入してもよい。
【００２７】
ドーパントの好ましい含有率は、銀１モルに対し１×１０−９モル〜１×１０モルの範囲が好ましく、１×１０−８モル〜１×１０−１モルの範囲がより好ましい。さらに、１×１０−６モル〜１×１０−２モルが好ましい。
【００２８】
但し、最適量はドーパントの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、形状等、その他環境条件等に依存するのでこれらの条件に応じてドーパント添加条件の最適化の検討をすることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、遷移金属錯体または錯体イオンとしては、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００３０】
一般式〔ＭＬ６〕ｍ
式中、Ｍは１8族元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、１−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（例えば、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００３１】
これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、例えば、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等の各公報に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００３２】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後、物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００３３】
なお、非金属性ドーパントも上記の金属性ドーパントと同様の方法によってハロゲン化銀内部に導入することが出来る。
【００３４】
また本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、微粒子の溶解を防止する目的で六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−、［Ｏｓ（ＣＮ）６］４−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｈ（ＣＮ）６］３−、［Ｉｒ（ＣＮ）６］３−、［Ｃｒ（ＣＮ）６］３−、および［Ｒｅ（ＣＮ）６］３−などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体を使用することが好ましい。
【００３５】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（ 例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、またはテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン） を用いることが好ましい。
【００３６】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（ 例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、またはアミド類等） との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００３７】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０−５モル以上１×１０−２モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０−５モル以上１×１０−３モル以下である。
【００３８】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感及びテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込み工程終了前、水洗工程中、分散工程中、又は化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましい。
【００３９】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（ＩＩ）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となる。
【００４０】
なお、調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、脱塩工程により不要な塩類等を、例えば、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【００４１】
次に、形成された粒子を５５℃以上の雰囲気下で化学増感する。
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて、５５℃以上の雰囲気下で化学増感される。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される化合物がより好ましい。
【００４２】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が＋１価または＋３価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、またはピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特開２００２−２７８０１６号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【００４３】
化学増感を行う際の雰囲気温度は５５℃以上であることを要するが、微粒子高感化の観点からは、６０℃以上７０℃以下であることが好ましい。通常は、５５℃以上、例えば有効な化学増感を行うために、化学増感処理中に５５℃〜７０℃程度に昇温すると、粒子が溶解・再吸着して所望されない粒子サイズの増大が生じるが、本発明においては、既述のようにゼラチンと合成高分子とを含有する溶液中でハロゲン化銀粒子の核形成、粒子成長が行われるために、粒子サイズの増大が抑制され、化学増感後のハロゲン化銀粒子の粒子サイズは３５ｎｍ以下に維持される。
【００４４】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で、後述する画像形成層形成のための塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８モル〜１０−２モル、好ましくは１０−７モル〜１０−４モル程度、さらに好ましくは１０−６モル〜１０−４モル程度を用いる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−7モルから１０−３モル、より好ましくは１０−６モル〜５×１０−４モルである。
【００４５】
＜ハロゲン化銀粒子＞
本発明のハロゲン化銀粒子は、前記本発明の製造方法により得られた、平均球円相当径が３５ｎｍ以下である感光性ハロゲン化銀粒子である。得られた感光性ハロゲン化銀粒子は熱現像感光性材料の画像形成層に好適に用いられる。
【００４６】
＜熱現像感光材料＞
本発明の熱現像感光材料は、支持体上の少なくとも一方の面上に、前記本発明の製造方法により得られた感光性ハロゲン化銀粒子と、非感光性ハロゲン化銀塩と、熱現像のための還元剤とバインダーと、を含有する画像形成層を備えてなることを特徴とする。
【００４７】
本発明の熱現像感光材料を構成するに際し、画像記録層に含まれる各成分について説明する。
（分光増感色素）
本発明の熱現像感光材料の画像形成層には分光増感色素を含んでもよい。増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２７２７４７号、特開２００１−２９０２３８号、特開２００２−２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する分光増感工程を実施する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やかぶりの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり１０−７モル〜１０−２モルが好ましく、さらに好ましくは１０−６モル〜１０−２モル、特に好ましくは１０−５モル〜１０−３モルである。
【００４８】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる
【００４９】
本発明の熱現像感光性材料の画像形成層に用いられるハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上、例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるものを併用してもよい。
【００５０】
画像形成層の形成に際しては、ハロゲン化銀粒子を含む塗布液組成物の塗布量は、銀量で示して０．０１ｇ／ｍ２〜０．２５ｇ／ｍ２、好ましくは０．０５ｇ／ｍ２〜０．２ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０５ｇ／ｍ２〜０．１５ｇ／ｍ２である。後述する非感光性有機銀塩の銀１モルに対しては、０．０１モル以上０．５モル以下、好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。
【００５１】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と後述する非感光性有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００５２】
（非感光性有機銀塩）
１）組成
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。
【００５３】
２）粒子サイズ
本発明における非感光性有機銀塩は、好ましくは、平均粒子サイズは０．２μｍ以下の微粒子である。より好ましくは、平均粒子サイズが０．０１μｍ以上０．２μｍ以下、さらに好ましくは平均粒子サイズは０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下である。
【００５４】
本発明において、粒子サイズは粒子の容積と等しい球の直径で表した球相当直径であって、球相当直径の測定方法は、電子顕微鏡を用いて直接サンプルを撮影し、その後、ネガを画像処理することによって求められる。
【００５５】
３）添加量
本発明における非感光性有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として０．０５ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．１ｇ／ｍ２〜１．８ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．２ｇ／ｍ２〜１．２ｇ／ｍ２である。
【００５６】
本発明に用いられる非感光性有機銀塩の製造及びその分散法については、上記の他にも特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２００１−１６３８８９号、同２００１−１６３８９０号、同２００
１−１６３８２７号、同２００１−３３９０７号、同２００１−１８８３１３号、同２００１−８３６５２号、同２００２−６４４２、同２００２−４９１１７号、同２００２−３１８７０号、同２００２−１０７８６８号等を参考にすることができる。
【００５７】
（還元剤）
本発明の熱現像感光材料には銀イオンのための還元剤である熱現像剤を含む。還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
【００５８】
本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ１）で表される化合物がより好ましい。
【００５９】
【化４】
【００６０】
前記一般式（R1)中、Ｘ１はカルコゲン原子またはＣＨＲ１を表し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｒ２はアルキル基を表す。但し、該Ｒ２の少なくとも一方は、２級または３級のアルキル基を表し、分子内に２つ存在するＲ２は同一でも互いに異なっていてもよい。Ｒ３はアルキル基を表し、分子内に２つ存在するＲ３は同一でも互いに異なっていてもよい。Ｒ４は１価の置換基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。分子内にＲ４が２つ以上存在する場合、それらは同一でも互いに異なっていてもよい。
【００６１】
より好ましくは、Ｒ３の少なくとも一方が、ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数３〜２０のアルキル基、または脱保護されることによりヒドロキシ基を形成しうる基を置換基として有する炭素数３〜２０のアルキル基である。
【００６２】
一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるカルコゲン原子は、元素周期表の１６族元素であり、具体的には、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、ポロニウム原子等が挙げられるが、中でも、好ましく用いられるのは、硫黄原子である。
【００６３】
一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００６４】
一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるアルキル基としては、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。
【００６５】
一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基等が挙げられる。
【００６６】
一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、エテニル−２−プロペニル基、ブテニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、３−ペンテニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、１−メ
チル−３−プロペニル、１−メチル−３−ブテニル等が挙げられる。
【００６７】
一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるアリール基（芳香族炭化水素基等ともいう）としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
【００６８】
一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表される芳香族複素環基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナ
ゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等が挙げられる。
【００６９】
一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表される複素環基としては、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等等が挙げられる。
【００７０】
一般式（Ｒ１）において、Ｒ２で表されるアルキル基は、上記Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるアルキル基と同義であり、また、Ｒ２で表されるアルキル基の少なくとも一方は、２級または３級のアルキル基を表すが、２級のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基等が挙げられる。また、本発明に係る２級のアルキル基としては、上記Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるシクロアルキル基の中で、シクロヘキシル基、シクロペンチル基である。
【００７１】
３級のアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、本発明に係る３級のアルキル基としては、上記Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるシクロアルキル基の中で、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基等が挙げられる。
【００７２】
また、一般式（Ｒ１）において、Ｒ２で表されるアルキル基は、いずれも２級または３級の炭素数２〜２０のアルキル基であることが好ましく、更に好ましくは、いずれもが３級のアルキル基であり、中でも、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、tｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基等が好ましく、特に好ましくは用いられるは、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００７３】
一般式（Ｒ１）において、Ｒ３で表されるアルキル基の好ましい態様の１つは、一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるアルキル基と同義である。
Ｒ３で表されるアルキル基の好ましい別の態様は、該Ｒ３で表されるアルキル基の少なくとも一つが、ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数３〜２０のアルキル基、または脱保護されることによりヒドロキシ基を形成しうる基を置換基として有する炭素数３〜２０のアルキル基である。好ましくは、ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数３〜１０のアルキル基または脱保護されることによりヒドロキシ基を形成しうる基を置換基として有する炭素数３〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは、ヒドロキシ基を置換基として有する炭素数３〜５のアルキル基（例えば、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基等）が挙げられる。
【００７４】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては後述するＲ４で表される置換基が挙げられる。
【００７５】
一般式（Ｒ１）において、Ｒ３で表されるアルキル基の炭素数を上記の範囲に調製することにより、画像が硬調化することがなく、平均階調が１．８〜６．０の範囲内にある診断に適した画像をうることができる点で好ましい。
【００７６】
一般式（Ｒ１）において、Ｒ３で表される、脱保護されてヒドロキシ基を形成しうる基を置換基として有する炭素数３〜２０のアルキル基としては、好ましくは酸および／または熱の作用により脱保護してヒドロキシ基を形成する基が挙げられる。
【００７７】
ここで、酸および／または熱の作用により脱保護された後に、ヒドロキシ基を有する基としては、好ましくは、炭素数３〜５の第１級アルキル基が挙げられ、中でも好ましく用いられるのは、例えば３−ヒドロキシプロピル基である。
【００７８】
また、一般式（Ｒ１）において、Ｒ２及びＲ３の最も好ましい組合せは、Ｒ２が第３級アルキル基（ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基等）であり、Ｒ３がヒドロキシ基またはそのプレカーサー基を有する炭素数３〜１０の第１級アルキル基（３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル等）である。ここで、複数のＲ２、Ｒ３は同じでも異なっていてもよい。
【００７９】
また、ヒドロキシ基の保護基としては、３置換シリル基（例えば、トリメチルシリル基）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−ニトロベンゾイル基、ホルミル基、トリフルオロアセチル基、ピバロイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、ｐ−トルエンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル基等）が挙げられる。
【００８０】
一般式（Ｒ１）において、Ｒ４で表される置換基としては、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、エテニル−２−プロペニル基、ブテニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、３−ペンテニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、１−メチル−３−プロペニル、１−メチル−３−ブテニル等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）等が挙げられる。なかでも、特に好ましい置換基は水素原子である。
【００８１】
尚、これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎｍ共に０の場合である。
【００８２】
また、Ｒ４はＲ２、Ｒ３と飽和環を形成してもよい。Ｒ４は好ましくは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。複数のＲ４は同じでも異なっていてもよい。
【００８３】
本発明においては、熱現像特性を制御するために上記一般式（Ｒ１）で表される化合物と下記一般式（ＲＤ２）で表される化合物とを併用することもできる。
【００８４】
【化５】
【００８５】
一般式（ＲＤ２）において、Ｘ２は２価の基を表し、該２価の基は、一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表される基と同義である。
【００８６】
一般式（ＲＤ２）において、Ｒ６はアルキル基を表し、該アルキル基は、一般式（Ｒ１）において、Ｘ１で表されるＣＨＲ１のＲ１で表されるアルキル基と同義であり、各々同一でも異なってもよいが、２級アルキル基（例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基等）、及び／または、３級のアルキル基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等）は除く。
【００８７】
一般式（ＲＤ２）において、Ｒ７は水素原子または置換基を表し、該置換基は、該一般式（Ｒ１）において、Ｒ４で表される置換基と同義である。
【００８８】
Ｒ７としては、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基等が好ましく、更に好ましくは、メチル基、３−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
【００８９】
また、一般式（ＲＤ２）において、Ｒ６は（Ｒ８）ｎ及び（Ｒ８）ｍと飽和環を形成してもよい。Ｒ６としては、好ましくはメチル基である。
【００９０】
一般式（Ｒ２）で表される化合物として、中でも好ましく用いられる化合物の一例としては、欧州特許第１，２７８，１０１号明細書に記載の一般式（Ｓ）、一般式（Ｔ）を満足する化合物であり、具体的にはｐ２１〜ｐ２８に記載の（１−２４）、（１−２８）〜（１−５４）、（１−５６）〜（１−７５）の化合物等が挙げられる。
【００９１】
（一般式（Ｒ１）、（ＲＤ２）で各々表される化合物との併用比率）
本発明の熱現像感光材料において、上記一般式（Ｒ１）で表される化合物と、上記一般式（ＲＤ２）との質量比は、［（Ｒ１）の化合物］：［一般式（ＲＤ２）の化合物］が５：９５〜４５：５５であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。
【００９２】
以下に、一般式（Ｒ１）または一般式（ＲＤ２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９３】
【化６】
【００９４】
【化７】
【００９５】
【化８】
【００９６】
【化９】
【００９７】
【化１０】
【００９８】
【化１１】
【００９９】
【化１２】
【０１００】
【化１３】
【０１０１】
【化１４】
【０１０２】
【化１５】
【０１０３】
これら一般式（Ｒ１）、一般式（ＲＤ２）で表されるビスフェノール化合物は、従来公知の方法により容易に合成することができる。
【０１０４】
本発明において、併用することができる還元剤としては、例えば、米国特許第３，７７０，４４８号明細書、同第３，７７３，５１２号明細書、同第３，５９３，８６３号明細書等、ＲＤ１７０２９号及び２９９６３号、特開平１１−１１９３７２号公報、特開２００２−６２６１６号公報等に記載されている還元剤が挙げられる。
【０１０５】
前記一般式（Ｒ１）で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０−２〜１０モル、特に好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【０１０６】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０１０７】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのア
ニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
【０１０８】
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
【０１０９】
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２μｍの微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい
【０１１０】
（現像促進剤）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号明細書や特開２０００−３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５記載の一般式（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号明細書や特開平１１−１５１１６号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−１５６７２７号の一般式（Ｄ）や特開２００２−２７８０１７号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−１５６７２７号明細書に記載の一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン系の化合物および特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物がより好ましい。
【０１１１】
本発明の特に好ましい現像促進剤は下記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表される化合物である。
【化１６】
【０１１２】
一般式（Ａ−１）中、Ｑ１は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ２と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ２はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。
【０１１３】
一般式（Ａ−１）において、Ｑ１で表される芳香族基またはヘテロ環基としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、またはチオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【０１１４】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボル基、アリールオキシカルボニル基、およびアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げることができる。
【０１１５】
Ｑ２で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル
カルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、およびＮ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
【０１１６】
Ｑ２で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、および２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ２で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、およびベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【０１１７】
Ｑ２で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、および４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ２で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、および４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【０１１８】
Ｑ２で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝ス
ルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、およびＮ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ２で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ１で表される５員〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１９】
次に、式（Ａ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ１としては５員〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、およびこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ２はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
【０１２０】
【化１７】
【０１２１】
一般式（Ａ−２）においてＲ１はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、または炭酸エステル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ３とＲ４は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０１２２】
Ｒ１は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、またはシクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基、または４−シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、または２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。Ｒ２は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、またはベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。
【０１２３】
Ｒ３は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ４は水素原子、アルキル基、またはアシルアミノ基が好ましく、アルキル基またはアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ１と同様である。Ｒ４がアシルアミノ基である場合Ｒ４はＲ３と連結してカルボスチ
リル環を形成することも好ましい。
【０１２４】
一般式（Ａ−２）においてＲ３とＲ４が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ１はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ２はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
以下、本発明に係る画像形成層に含まれうる現像促進剤の好ましい例を以下に挙げるが本発明はこれに制限されない。
【０１２５】
【化１８】
【０１２６】
（かぶり防止剤）
１）有機ポリハロゲン化合物
以下、本発明で用いることができる好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
【０１２７】
【化１９】
【０１２８】
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０〜１を表し、Ｚ１およびＺ２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または窒素原子を少なくとも一つ含むヘテロ環基（ピリジン、キノリン基等）である。
【０１２９】
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。
このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子、電子求引性基で置換されたアルキル基、電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、およびスルファモイル基等が挙げられる。電子求引性基として特に好ましいのは、ハロゲン原子、カルバモイル基、またはアリールスルホニル基であり、特にカルバモイル基が好ましい。
【０１３０】
Ｘは好ましくは電子求引性基である。好ましい電子求引性基は、ハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、カルバモイル基であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｚ１およびＺ２は好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは臭素原子である。
【０１３１】
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、特に好ましくは−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−である。ここでいうＲとは水素原子、アリール基またはアルキル基を表し、より好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０１３２】
一般式（Ｈ）において、Ｑがアルキル基の場合、好ましいＹは−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、Ｑがアリール基またはヘテロ環基の場合、好ましいＹは−ＳＯ２−である。
一般式（Ｈ）において、該化合物から水素原子を取り去った残基が互いに結合した形態（一般にビス型、トリス型、テトラキス型と呼ぶ）も好ましく用いることが出来る。
一般式（Ｈ）において、解離性基（例えばＣＯＯＨ基またはその塩、ＳＯ３Ｈ基またはその塩、ＰＯ３Ｈ基またはその塩等）、４級窒素カチオンを含む基（例えばアンモニウム基、ピリジニウム基等）、ポリエチレンオキシ基、水酸基等を置換基に有するものも好ましい形態である。
【０１３３】
以下に本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物の具体例を示す。
【０１３４】
【化２０】
【０１３５】
上記以外の本発明に用いることが出来るポリハロゲン化合物としては、ＵＳ３８７４９４６号、ＵＳ４７５６９９９号、ＵＳ５３４０７１２号、ＵＳ５３６９０００号、ＵＳ５４６４７３７号、ＵＳ６５０６５４８号、特開昭５０−１３７１２６号、同５０−８９０
２０号、同５０−１１９６２４号、同５９−５７２３４号、特開平７−２７８１号、同７−５６２１号、同９−１６０１６４号、同９−２４４１７７号、同９−２４４１７８号、同９−１６０１６７号、同９−３１９０２２号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−３１９０２２号、同１０−１９７９８８号、同１０−１９７９８９号、同１１−２４２３０４号、特開２０００−２９６３、特開２０００−１１２０７０、特開２０００−２８４４１０、特開２０００−２８４４１２、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１６４４、特開２００１−３１２０２７号、特開２００３−５０４４１号明細書の中で当該発明の例示化合物として挙げられている化合物が好ましく用いられるが、特に特開平７−２７８１号、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１２０２７号に具体的に例示されている化合物が好ましい。
【０１３６】
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０−４モル〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０−３モル〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０−２モル〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、かぶり防止剤を熱現像感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０１３７】
２）その他のかぶり防止剤
その他のかぶり防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（ＩＩ）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０１３８】
本発明における熱現像感光材料はかぶり防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は熱現像感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、画像形成層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、画像形成層に加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。
また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０−６モル以上２モル以下が好ましく、１×１０−３モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０１３９】
（その他の添加剤）
１）メルカプト、ジスルフィド、およびチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具
体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号、特開平９−３０４８７５号、特開２００１−１００３５８号、特開２００２−３０３９５４号、特開２００２−３０３９５１等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１４０】
２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特開２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタ
ル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは６−イソプロピルフタラジンとフタル酸または４メチルフタル酸との組み合わせである。
【０１４１】
３）可塑剤、潤滑剤
本発明の画像形成層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０１４２】
４）染料、顔料
本発明の画像形成性層には、色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。また、特願２００５−０４８９８８号に記載の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされる非水溶性アゾメチン染料を併用することが好ましい。
【０１４３】
（バインダーの説明）
本発明においては、画像形成層の形成に際し、ハロゲン化銀粒子の分散媒としてバインダーを用いる。
画像形成層に含まれるバインダーは、いかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒又はエマルションから被覆形成してもよい。
【０１４４】
水性塗布方式の場合のバインダーとしては、ガラス転移温度が０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１０℃〜７０℃であることがより好ましく、１５℃以上６０℃以下であることが更に好ましい。
【０１４５】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
【０１４６】
（数１）
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。
Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【０１４７】
バインダーは必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０１４８】
本発明においては、画像形成層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに画像形成層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶又は分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０１４９】
ここでいう前記ポリマーが可溶又は分散可能である水系溶媒とは、水又は水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。
【０１５０】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０１５１】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％）
【０１５２】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【０１５３】
本発明におけるバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は、２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０１５４】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態又はミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１ｎｍ以上５００００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０１５５】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００以上１００００００以下、好ましくは１００００以上２０００００以下がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラテックスは特に好ましく使用される。
【０１５６】
−ラテックスの具体例−
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０１５７】
・Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
・Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
・Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
・Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
・Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
・Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
・Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
・Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
・Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
・Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
・Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
・Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
・Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
・Ｐ−１７；−Ｓｔ（６１．３）−イソプレン（３５．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ１７℃）
・Ｐ−１８；−Ｓｔ（６７）−イソプレン（２８）−Ｂｕ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２７℃）
【０１５８】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【０１５９】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上、大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上、イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上、大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上、旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０１６０】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０１６１】
−好ましいラテックス−
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体もしくはスチレン−イソプレン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体もしくはスチレン−イソプレン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンもしくはイソプレンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンもしくはイソプレンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０質量％〜９９質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマーラッテクスはアクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブタジエンもしくはイソプレンの和に対して１質量％〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２質量％〜５質量％含有する。
本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０１６２】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−９，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２ＣＮｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が挙げられる。また、スチレン−イソプレン共重合体の例としては前記のＰ−１６、１７が挙げられる。
【０１６３】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０１６４】
本発明における画像形成層は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。画像形成層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
【０１６５】
また、このような画像形成層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（画像形成層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【０１６６】
本発明における画像形成層の全バインダー量は、好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは２ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下の範囲である。本発明における画像形成層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１６７】
（層構成および構成成分）
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０１６８】
また、光学フィルター層としては、（ａ）または（ｂ）の層として設けられる。ハレーション防止層は、（ｃ）または（ｄ）の層として熱現像感光材料に設けられる。
【０１６９】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。
表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特開２０００−１７１９３６号に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全鹸化物であるＰＶＡ−１０５、部分鹸化物であるＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１７０】
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１７１】
２）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ２当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜４００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜３００ｍｇ／ｍ２である。
【０１７２】
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０μｍ〜６．０μｍの範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
【０１７３】
また、画像形成層面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度は、３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０１７４】
本発明においてバック層のマット度としては、ベック平滑度が、１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０１７５】
本発明において、マット剤は熱現像感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１７６】
３）ポリマーラテックス
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０
質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０１７７】
さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特開２０００−２６７２２６号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特開２０００−１９６７８号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
【０１７８】
４）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０１７９】
５）硬膜剤
本発明の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ」（ＭａｃｍｉｌｌａｎＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）、７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１８０】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１８１】
６）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０１８２】
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
本発明の熱現像感光材料においては特開２００２−８２４１１号、特開２００３−５７７８０号および特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特開２００３−５７７８０号および特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
【０１８３】
本発明においてフッ素系界面活性剤は画像形成層面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は画像形成層面、バック面それぞれに０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは０．３ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲である。特に特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２〜５ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【０１８４】
７）帯電防止剤
本発明においては金属酸化物あるいは導電性ポリマーを含む導電層を有することが好ましい。帯電防止層は下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねてもよく、また別途設けてもよい。帯電防止層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２が好ましく、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。
特にＳｂを添加したＳｎＯ２が好ましい。異種原子の添加量は０．０１モル％〜３０モル％の範囲が好ましく、０．１モル％〜１０モル％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜５００ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲である。
【０１８５】
本発明の帯電防止層は画像形成層面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明の帯電防止層の具体例は特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載されている。
【０１８６】
８）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０℃〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。支持体に画像形成層もしくはバック層を塗布するときの、支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましい。
【０１８７】
９）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、画像形成層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０１８８】
本発明の熱現像感光材料は成膜性を向上させるために塗布、乾燥直後に加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の温度は膜面温度で６０℃〜１００℃の範囲が好ましく、加熱時間は１秒〜６０秒の範囲が好ましい。より好ましい範囲は膜面温度が７０℃〜９０℃、加熱時間が２秒〜１０秒の範囲である。本発明の好ましい加熱処理の方法は特開２００２−１０７８７２号に記載されている。
【０１８９】
また、本発明の熱現像感光材料を安定して連続製造するためには特開２００２−１５６７２８号、同２００２−１８２３３３号に記載の製造方法が好ましく用いられる。
【０１９０】
１０）包装材料
本発明の熱現像感光材料は生保存時の写真性能の変動を押えるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下である。
該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０１９１】
画像形成方法）
１）露光
本発明の熱現像感光材料は、いかなる手段によって画像露光してもよい。好ましくは、レーザー光による走査露光である。
用いられるレーザーは、赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ＋、Ｈｅ−Ｎｅ、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーである。好ましくは、赤色〜赤外半導体レーザーであり、レーザー光のピーク波長は、６００ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは６２０ｎｍ〜８５０ｎｍである。
一方、近年、特に、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。青色レーザー光のピーク波長は、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０１９２】
２）熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０℃〜２５０℃であり、好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１１０℃〜１３０℃である。
現像時間としては３秒〜２０秒であり、より好ましくは４秒〜１８秒、さらに好ましくは５秒〜１５秒である。
【０１９３】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレート型ヒーター方式がより好ましい。プレート型ヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２段〜６段に分けて先端部については１℃〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４ 組のプレートヒーターを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０１９４】
熱現像機の小型化及び熱現像時間の短縮のためには、より安定なヒーター制御ができることが好ましく、また、１枚のシート感材を先頭部から露光開始し、後端部まで露光が終わらないうちに熱現像を開始することが望ましい。本発明に好ましい迅速処理ができるイメージャーは例えば特改２００２−２８９８０４号及び特開２００３−２８５４５５号に記載されている。このイメージャーを使用すれば例えば、１０７℃−１２１℃−１２１℃に制御された３段のプレート型ヒーターで１４秒で熱現像処理ができ、１枚目の出力時間は約６０秒に短縮することができる。
【０１９５】
３）システム
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ及びＤＲＹＰＩＸ７０００を挙げることができる。ＦＭ−ＤＰＬに関しては、Ｆｕｊｉ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．８，ｐａｇｅ３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士フィルムメディカル（株）が提案した「ＡＤ ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【実施例】
【０１９６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９７】
〔実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例１０〕
（１）ハロゲン化銀粒子の製造
＜ハロゲン化銀乳剤Ａの調製＞
（ハロゲン化銀粒子の形成）
蒸留水１４２９ｃｃに１ｗｔ％臭化カリウム溶液３.１ｃｃを加え、さらに１Ｎ硫酸を３.７ｃｃ、フタル化ゼラチン３６．７ｇを添加した液を攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀４５．０ｇに蒸留水を加え１９２ｃｃに希釈した溶液ａ１と臭化カリウム３０．７ｇとヨウ化カリウム１．６gを蒸留水にて容量１９５ｃｃに希釈した溶液ｂ１を準備し、溶液ａ１／ｂ１の全量を一定流量で１分３０秒間かけて添加した。その定量添加中に六塩化イリジウム酸三カリウムを銀１モル当たり１×１０−４モルになるよう添加した。その後３.１５％の過酸化水素水溶液を１１.２ｃｃ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０ｗｔ％水溶液を１１ｃｃ添加した。その後、硝酸銀３０．０ｇに蒸留水を加え２４５ｃｃに希釈した溶液ａ２と臭化カリウム３９．５ｇとヨウ化カリウム２．０ｇを蒸留水にて容量４８０ｃｃに希釈した溶液ｂ２を準備し、コントロールドダブルジェット法にて、銀電位を絶対値＋６０ｍＶの目標設定として、一定流量で溶液ａ２を１０分間かけて全量添加した。ａ２／ｂ２の添加終了後、黄血塩を銀１モル当たり３．７×１０−４モルになるよう添加した後、１５分間攪拌した。その後１Ｎ硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行い、脱イオンゼラチン２.４gを加えて１Ｎの水酸化ナトリウムを添加して、３８℃にてｐＨ５．９に調整してハロゲン化銀分散物を作成した。
【０１９８】
（ハロゲン化銀粒子の化学増感）
該乳剤を攪拌しながら４７℃に昇温し、銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀１モルに対して８１μモル加え、３分後にテルル増感剤Ａ（下記構造）を銀１モルあたり５×１０−５モル添加し、８０分間熟成した。その後、分光増感色素Ｂ（下記構造）を銀１モルあたり９×１０−４モル、分光増感色素Ｃ（下記構造）を３×１０−４モル添加モル加え、６分間攪拌した後、２−ジメチルアミノ−４，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−１，３，５−トリアゾールを銀１モルあたり１×１０−４モル添加して、その後、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モルあたり８．５×１０−３モル添加して温度を下げ、化学増感を終了しハロゲン化銀粒子Ａ１（比較例１）を作製した。
【０１９９】
【化２１】
【０２００】
ハロゲン化銀粒子１と全く同様にして、表１に示すように前記ハロゲン化銀乳剤Ａの調製工程における核形成開始前（表１には、ａ１／ｂ１添加前と記載）、もしくは黄血塩添加後〜沈降実施前（表１には、ａ２／ｂ２添加終了後と記載）に合成高分子を添加し、さらに化学増感時の温度を変更することで比較例２〜１０のハロゲン化銀粒子（Ａ２〜Ａ１０）及び実施例１〜６のハロゲン化銀粒子（Ａ１１〜Ａ１６）を作製した。
【０２０１】
〔前記ハロゲン化銀粒子を用いた熱現像感光性材料の製造〕
（ＰＥＴ支持体の作製）
１．製膜
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、未延伸フィルムを作製した。
【０２０２】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ２で巻き取り、厚み１
７５μｍのロ−ルを得た。
【０２０３】
２．表面コロナ放電処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ放電処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０２０４】
３．下塗り
（下塗層塗布液の作製）
処方（１）（画像形成層側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液） ５９ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５） １０質量％溶液 ５．４ｇ
綜研化学（株）製ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）
０．９１ｇ
蒸留水 ９３５ｍＬ
【０２０５】
処方（２）（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス １５８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩（８質量％水溶液） ２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍＬ
蒸留水 ８５４ｍＬ
【０２０６】
処方（３）（バック面側第２層用）
ＳｎＯ２／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物） ８４ｇ
ゼラチン（１０質量％水溶液） ８９．２ｇ
信越化学（株）製メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液） ８．６ｇ
綜研化学（株）製ＭＰ−１０００ ０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍＬ
ＮａＯＨ（１質量％） ６ｍＬ
プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍＬ
蒸留水 ８０５ｍＬ
【０２０７】
＜下塗り＞
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層面）に上記下塗り塗布液処方（１）をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍＬ／ｍ２（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（２）をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍＬ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（３）をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍＬ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０２０８】
（バック層）
１）バック層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン（宮城化学工業（株）製ＰＺゼラチン）１０００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３．９ｇ、水１６Ｌを加えてゼラチンを溶解させた。さらに青色染料−３の５質量％水溶液を４３０ｍＬ、クラリアント社製青色染料ＦＲＬ−ＳＦの１０質量％水溶液７０ｍＬ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液８００ｍＬ、およびイソプレンラテックスＳＩＲラテックス（スチレン／イソプレン／アクリル酸＝６０．４／３６．６／３．０質量％）１０質量％液２０００ｇを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液５００ｍＬを混合した。
完成液のｐＨ値は４０℃で６．４、粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で３２［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２０９】
２）バック面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、等電点４．８のゼラチン（宮城化学工業（株）製ＰＺゼラチン）１０００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン６．３７ｇ、水を加えてゼラチンを溶解させた。さらに単分散ポリ（エチレングリコールジメタクリレート−コ−メチルメタクリレート）微粒子のゼラチン分散物（平均粒子サイズ７．７μｍ、粒径標準偏差０．３μｍ、２０質量％）を２８７ｇ、ヘキサイソステアリン酸ジペンタエリスリットの１０質量％乳化物を３６０ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液２４０ｍＬ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液５００ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）１質量％溶液を１１６ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）２質量％溶液を２．４ｍＬ、エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比９６．４／３．６）ラテックス２０質量％液７２１ｍＬを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液９００ｍＬを混合し、完成液量２０５４８ｍＬのバック面保護層塗布液とした。完成液のｐＨ値は６．２であった。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で２８ｍＰａ・Ｓであった。
【０２１０】
３）バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、バック層塗布液をゼラチン塗布量が１．６５ｇ／ｍ２となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が０．６８ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。塗布膜のｐＨは５．５であった。
【０２１１】
（画像形成層、中間層、および表面保護層）
用いる材料を下記表２に記載のものに換えた以外は、前記＜ハロゲン化銀乳剤Ａの調製＞と同様にしてハロゲン化銀粒子Ａ１６〜Ａ２２を調製した。
これらのうち、表２に記載のハロゲン化銀粒子を用いて、後述するように画像形成層、中間層、及び表面保護層を順次形成し、熱現像感光性材料を得た。
【０２１２】
＜ハロゲン化銀乳剤Ｂの調整＞
（ハロゲン化銀粒子の形成）
蒸留水１４２９ｃｃに１ｗｔ％臭化カリウム溶液３．１ｃｃを加え、さらに１Ｎ硫酸を３．７ｃｃ、フタル化ゼラチン３１．９ｇを添加した液を攪拌しながら、４７℃に液温を保ち、硝酸銀２２．４ｇに蒸留水を加え２５４ｃｃに希釈した溶液ａ１と臭化カリウム１７．８ｇとヨを蒸留水にて容量２６０ｃｃに希釈した溶液ｂ１を準備し、溶液ａ１／ｂ１の全量を一定流量で２分間かけて添加した。その後３．１５％の過酸化水素水溶液を１１．２ｃｃ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０ｗｔ％水溶液を１１ｃｃ添加した。その後、硝酸銀５２．１ｇに蒸留水を加え４２８ｃｃに希釈した溶液ａ２と臭化カリウム５１ｇを蒸留水にて容量６００ｃｃに希釈した溶液ｂ２を準備し、コントロールドダブルジェット法にて、銀電位を絶対値＋６０ｍＶの目標設定として、一定流量で溶液ａ２を３０分間かけて全量添加した。ａ２／ｂ２の添加終了後、１５分間攪拌した。その後１Ｎ硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行い、１Ｎの水酸化ナトリウムを添加して、３８℃にてｐＨ５．９に調整してハロゲン化銀分散物を作成した。
【０２１３】
（ハロゲン化銀粒子の化学増感）
該乳剤を攪拌しながら４７℃に昇温し、銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀１モルに対して８１μモル加え、３分後にテルル増感剤Ａを銀１モルあたり６．８×１０−５モル添加し、６０分間熟成した。その後、分光増感色素Ｂを銀１モルあたり９×１０−４モル、分光増感色素Ｃを３×１０−４モル添加モル加え、６分間攪拌した後、２−ジメチルアミノ−４，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−１，３，５−トリアゾールを銀１モルあたり１×１０−４モル添加して、その後、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モルあたり６×１０−３モル添加して温度を下げ、化学増感を終了しハロゲン化銀粒子Ｂを作成した。
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径８０ｎｍの純臭化銀粒子であった。
【０２１４】
＜画像記録層塗布液用混合乳剤の調製＞
下記表２に記載のハロゲン化銀乳剤Ａ１〜Ａ５、を８７質量％、ハロゲン化銀乳剤Ｂを１３質量％溶解し、さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として５８．８ｇとなるように加水し、塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０．５０ｇとなるように１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。
＜脂肪酸銀分散物の調製＞
再結晶ベヘン酸（ベヘン酸含有率は９６モル％、それ以外にステアリン酸０．２モル％、リグノセリン酸が２モル％、アラキジン酸が２モル％、エルカ酸０．００１モル％含まれていた）８８ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ｂのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。
また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０２１５】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、球相当径の変動係数１１％の結晶であった（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）。
【０２１６】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０２１７】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着
し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
３）還元剤分散物の調製
＜還元剤−１分散物の調製＞
還元剤−２（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加熱処理し、還元剤−２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．５０μｍ、最大粒子径１．６μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２１８】
＜還元剤−２分散物の調製＞
還元剤−１と同様の方法にて、還元剤−２を調整した。
【０２１９】
５）現像促進剤−１分散物の調製
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調整し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２２０】
６）現像促進剤−２の分散物調製
現像促進剤−２の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、２０質量％の分散液を得た。
【０２２１】
７）ポリハロゲン化合物の調製
＜有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製＞
有機ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２２２】
＜有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製＞
有機ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０ｋｇと変性ポリビニアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２２３】
＜フタラジン化合物−１溶液の調製＞
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製した。
【０２２４】
９）メルカプト化合物の調製
＜メルカプト化合物−２水溶液の調製＞
メルカプト化合物−２（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０２２５】
１０）アゾメチン染料固体分散物の調製
アゾメチン染料−Ａを１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液３．０ｋｇと、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）の４８質量％水溶液）４２ｇと、消泡剤（サーフィノール１０４Ｅ（信越化学（株）製））３．０ｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１０ｇと水を加えて非水溶性アゾメチン染料の濃度が１０質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で２時間加温し、アゾメチン−２７分散物を得た。こうして得たアゾメチン染料分散物に含まれるアゾメチン染料粒子はメジアン径０．４９μｍ、最大粒子径２．６μｍ以下であった。得られたアゾメチン染料分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２２６】
＜画像形成層塗布液＞
脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水２６２ｍＬ、アゾメチン染料固体分散物Ａ ５．５ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２２．７ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物３７．９ｇ、フタラジン化合物−１溶液１４２．０ｇ、イソプレンラテックス液８５８ｇ、還元剤−１分散物７５ｇ、還元剤−２分散物７７ｇ、現像促進剤−１分散物３．５ｇ、現像促進剤−２分散物２．９ｇ、メルカプト化合物−２水溶液２６．３ｍＬ、増粘剤１．９ｇを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤２０６ｇを添加して良く混合した。４２．５ｍＬ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
【０２２７】
【化２２】
【０２２８】
【化２３】
【０２２９】
【化２４】
【０２３０】
＜中間層形成用塗布液＞
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、水４２５４ｍＬ、を加えスルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５％水溶液３７ｍＬ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液４６００ｍＬ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を２８３ｍＬ、青色染料−３（下記構造）の１０％質量水溶液を１８２ｍＬ、還元剤−１分散物２３１９ｇを順次添加し、ｐＨが７．１になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、８．３ｍＬ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
【０２３１】
【化２５】
【０２３２】
＜表面保護層第１層塗布液の調製＞
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水７０４ｍＬに溶解し、ベンゾトリアゾール銀分散物を１４６ｇ添加し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を４６ｍＬ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を５．４ｍＬ、トリスヒドロキシルアミノメタンの硫酸塩２０％溶液１０ｍＬ、ホモフタル酸の１７．１％メタノール溶液５０ｍＬを加えて混合し、塗布直前に４質量
％のクロムみょうばん４０ｍＬをスタチックミキサーで混合したものを塗布液量が３５ｍＬ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２３３】
＜表面保護層第２層塗布液の調製＞
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水７８５ｍＬに溶解し、流動パラフィンの１０質量％乳化物を１０ｇ、ヘキサイソステアリン酸ジペンタエリスリットの１０質量％乳化物を３０ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、ネオペレックスＧ−１５（花王製）２．３ｇ、エマレックス１２５（日本エマルジョン製）０．３ｇ、フタル酸１５質量％メタノール溶液４０ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の１質量％溶液を１１ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の１質量％水溶液を１１ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の１質量％水溶液を１１ｍＬ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を２８ｍＬ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．６μｍ、体積加重平均の分布６０％）２５ｇ、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４、３０質量％溶液３７ｇを混合したものを表面保護層塗布液とし、４．２ｍＬ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２３４】
＜熱現像感光材料の作製＞
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層、中間層、表面保護層第１層、表面保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて４層同時重層塗布して熱現像感光材料を作製した。また、画像形成層と中間層の塗布液は３６℃に、表面保護層第１層の塗布液は３６℃に、表面保護層第２層の塗布液は３７℃に温度調整して塗布した。
塗布銀量は１．１７ｇ／ｍ２、又、乾燥は温度８０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間乾燥した。表面保護層が乾燥膜厚として１．５μｍになる様に行った。バック面は、それぞれ乾燥膜厚が３μｍになるように、押出しコーターを用いて塗布・乾燥を行った。乾燥温度は１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２３５】
以上の方法で作成したハロゲン化銀粒子Ａ１〜Ａ１５の平均粒子サイズは記述の方法で測定し平均値を求めた。また、ハロゲン化銀Ａ１〜Ａ１５を用いて作製した塗布サンプルにおいて感度、カバーリングパワー（Ｃ・Ｐ）、かぶり（ｆｏｇ）、自然経時安定性を以下の条件で測定した。結果を下記表１に併記した。
【０２３６】
＜熱現像感光材料の露光および現像＞
各試料は富士メディカル（株）ドライレーザーイメージャーＤＲＹＰＩＸ７０００（最大５０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光、および熱現像（１０７℃−１２１℃−１２１℃に設定した３枚のパネルヒータで合計１４秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。
【０２３７】
レーザーの露光量を段階的に変化させて露光を行い、現像処理後に得られた画像をＭａｃｂｅｔｈ濃度計により濃度測定を行い、露光量に対する濃度の特性曲線を作製した。
＜かぶり＞
未露光部の濃度を測定した。濃度が低いほどかぶりが良好であると評価した。この数値が０．２０以下で実用上問題のないレベルである。
＜相対感度＞
かぶり＋１.０の濃度を得る露光量の逆数を感度とし、表１における比較例１（ハロゲン化銀粒子Ａ１）を１００とした相対値で表記した。
＜カバーリングパワーＣ・Ｐ＞
露光量の増加で飽和する最高濃度を、塗布銀量で割った値をカバーリングパワーとして表記した。表１における比較例１（ハロゲン化銀粒子Ａ１）を１００とした相対値で表記した。
＜経時保存後の相対感度評価＞
それぞれの塗布サンプルを２５℃５０％ＲＨ条件下で１日放置し、各サンプルをそれぞれ１枚ずつ防湿材料でできた袋の中に密封し、さらに化粧箱に入れ、６０℃で５０日間経時させた（強制経時）。このサンプルを上記と同様の方法で露光・処理し相対感度を測定した。
なお、下記表１で用いた合成高分子の詳細は以下の通りである。
ＰＶＡ２０５：クラレ（株）製 鹸化度 ８６．５〜８９ｍｏｌ％、重合度５００
ＰＶＡ：２１７：クラレ（株）製 鹸化度 ８７〜８９ｍｏｌ％、重合度１７００
変性ＰＶＡ：ＭＰ２０３ クラレ（株）製 鹸化度 ８７〜８９ｍｏｌ％
ブロックポリマー：アクリルアミド／ポリオキシプロピレン（ｎ＝１２）モノメタクリレート／メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２３）メタクリレート共重合体
ＰＶＰ：日本触媒（株）
【０２３８】
【表１】
【０２３９】
表１の評価結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られた実施例１〜６の感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感時の温度を６０℃に上昇させても、温度が４７℃時と同様の小粒子サイズを維持することが可能であった。そのため、従来方法により得たハロゲン化銀粒子Ａ２を用いた比較例２では、化学増感時の温度を６０℃とすることより粒子サイズが拡大してしまい、かぶりの上昇やＣ・Ｐの低下を招いたが、本発明の製造方法により得られた実施例のハロゲン化銀粒子を用いて熱現像感光性材料を形成することで、カブリの上昇やＣ・Ｐの低下を招くことなく、化学増感時の温度上昇による感度増加効果を得ることができる。
また、想定しなかった効果であったが、本発明のハロゲン化銀粒子を使用すると塗布品の自然経時の感度安定性が向上することも新たに判明した。
【０２４０】
また、実施例６に明らかなように、微粒子化の効果は特に部分鹸化型のＰＶＡで高く、また、合成高分子の添加は、粒子形成前に行う方が、より微粒子化には好ましく、最小２４ｎｍの粒子まで得ることが可能である。実施例６と比較例１０との対比より、最小粒径においても、本発明の製造方法により得られたハロゲン化銀粒子では、比較例に比べて、同一の粒子径においてもより高感度であることが分かる。
【０２４１】
また、末端変性ＰＶＡを使用した比較例７や一定量以上のＰＶＡを用いた比較例３では、沈降が起き難くなり、さらに感度低下が起きることが判明した。
【０２４２】
〔実施例７〜実施例１０、比較例１１〜比較例１３〕
下記表２に示すＰＶＡ２０５の添加量、化学増感温度条件で、さらに、化学増感剤量／分光増感剤量を表２に記載の如く変化させた以外は前記実施例１と同様にして、感光性ハロゲン化銀粒子を形成し、該感光性ハロゲン化銀粒子を含有した画像形成層を有する熱現像感光性材料を作製した。実施例1と同様にして、相対感度、カバーリングパワー（Ｃ・Ｐ）、かぶり（ｆｏｇ）を測定した結果を以下に表２に示した。また、化学増感剤量／分光増感剤量の影響を検討する目的で、前記実施例１、６、比較例１〜３及び５のハロゲン化銀粒子の製造条件及び評価結果を表２に併記した。
なお、下記表２中、Ｔｅ（テルル）増感剤の使用量、分光増感剤の使用量は以下の通りである。
Ｔｅ増感剤の使用量
＊１：前記ハロゲン化銀Ａ１の形成工程における使用量と等量
＊１．５：前記ハロゲン化銀Ａ１の形成工程における使用量の１．５倍量
＊２：前記ハロゲン化銀Ａ１の形成工程における使用量の２倍量
分光増感剤の使用量
＊１：前記ハロゲン化銀Ａ１の形成工程における使用量と等量
＊１．５：前記ハロゲン化銀Ａ１の形成工程における使用量の１．５倍量
＊２：前記ハロゲン化銀Ａ１の形成工程における使用量の２倍量
【０２４３】
【表２】
【０２４４】
合成高分子等の保護コロイド能の高い添加剤（バインダー）を使用した場合、化学増感の効果が得られ難いことが従来公知であるが、本発明では、ゼラチンに対する合成高分子の添加量を１０％以下としたため、実施例１と実施例７〜９及び実施例６と実施例１０との対比より、化学増感の阻害が起きず、化学増感剤や分光増感剤での高感化が可能であることがわかる。
【０２４５】
ただし、合成高分子添加量を本発明の範囲外である１５％とした場合には、比較例３と比較例１２、１３との対比にも明らかなように、化学増感剤量を増量しても、高感化の効果は小さく、却って化学増感が阻害されることが判明した。このことから、ハロゲン化銀に対する、合成高分子の吸着量が一定量以上となると化学増感剤の吸着阻害が発生しだすと考えられ、化学増感剤の吸着阻害を避けるためには１０％以下で合成高分子を使用する必要がある。
【０２４６】
本発明の方法で作製したハロゲン化銀は、化学増感時の温度を上昇させても粒子サイズを維持することが可能であること、合成高分子の使用量が適切な範囲とされているため、化学増感の阻害が起きないことより、微粒子で且つ、高感度の乳剤を従来方法よりも容易に得ることが可能であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀供給化合物とハロゲン供給化合物を反応させてハロゲン化銀を形成させる粒子形成工程において、保護コロイドとして使用するゼラチン１００質量部に対し、２質量部以上１０質量部以下の合成高分子を添加し、形成された粒子を５５℃以上の雰囲気下で化学増感する工程を有し、
得られたハロゲン化銀粒子の平均球円相当径が３５ｎｍ以下である感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法。
【請求項２】
前記合成高分子が、部分鹸化型のポリビニルアルコールである請求項１に記載の感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法。
【請求項３】
前記部分鹸化型のポリビニルアルコールの鹸化度が７０ｍｏｌ％以上である請求項２に記載の感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法。
【請求項４】
形成された粒子を分光増感する工程をさらに有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法により得られた感光性ハロゲン化銀粒子。
【請求項６】
支持体の少なくとも一方の面上に、請求項５に記載の感光性ハロゲン化銀粒子、非感光性ハロゲン化銀塩、熱現像のための還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を備えてなる熱現像感光材料。
【請求項７】
前記感光性ハロゲン化銀微粒子が、画像形成層の塗布液調整時に塗布液中に添加された請求項６に記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
前記熱現像のための還元剤は、下記一般式（Ｒ１）で表される化合物である請求項６又は請求項７に記載の熱現像感光材料。
【化１】
前記一般式（R1)中、Ｘ１はカルコゲン原子またはＣＨＲ１を表し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｒ２はアルキル基を表す。但し、該Ｒ２の少なくとも一方は、２級または３級のアルキル基を表し、分子内に２つ存在するＲ２は同一でも互いに異なっていてもよい。Ｒ３はアルキル基を表し、分子内に２つ存在するＲ３は同一でも互いに異なっていてもよい。Ｒ４は１価の置換基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。分子内にＲ４が２つ以上存在する場合、それらは同一でも互いに異なっていてもよい。
【請求項９】
前記画像形成層は、さらに、下記一般式（Ａ−１）または一般式（Ａ−２）で表される現像促進剤を含有する請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【化２】
（一般式（Ａ−１）中、Ｑ１は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ２と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ２はカルバモイル基を表す。）
【化３】
（一般式（Ａ−２）中、Ｒ１はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、または炭酸エステル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に１価の置換基を表す。Ｒ３とＲ４は互いに連結して縮合環を形成してもよい。）
【請求項１】
銀供給化合物とハロゲン供給化合物を反応させてハロゲン化銀を形成させる粒子形成工程において、保護コロイドとして使用するゼラチン１００質量部に対し、２質量部以上１０質量部以下の合成高分子を添加し、形成された粒子を５５℃以上の雰囲気下で化学増感する工程を有し、
得られたハロゲン化銀粒子の平均球円相当径が３５ｎｍ以下である感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法。
【請求項２】
前記合成高分子が、部分鹸化型のポリビニルアルコールである請求項１に記載の感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法。
【請求項３】
前記部分鹸化型のポリビニルアルコールの鹸化度が７０ｍｏｌ％以上である請求項２に記載の感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法。
【請求項４】
形成された粒子を分光増感する工程をさらに有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法により得られた感光性ハロゲン化銀粒子。
【請求項６】
支持体の少なくとも一方の面上に、請求項５に記載の感光性ハロゲン化銀粒子、非感光性ハロゲン化銀塩、熱現像のための還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を備えてなる熱現像感光材料。
【請求項７】
前記感光性ハロゲン化銀微粒子が、画像形成層の塗布液調整時に塗布液中に添加された請求項６に記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
前記熱現像のための還元剤は、下記一般式（Ｒ１）で表される化合物である請求項６又は請求項７に記載の熱現像感光材料。
【化１】
前記一般式（R1)中、Ｘ１はカルコゲン原子またはＣＨＲ１を表し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｒ２はアルキル基を表す。但し、該Ｒ２の少なくとも一方は、２級または３級のアルキル基を表し、分子内に２つ存在するＲ２は同一でも互いに異なっていてもよい。Ｒ３はアルキル基を表し、分子内に２つ存在するＲ３は同一でも互いに異なっていてもよい。Ｒ４は１価の置換基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。分子内にＲ４が２つ以上存在する場合、それらは同一でも互いに異なっていてもよい。
【請求項９】
前記画像形成層は、さらに、下記一般式（Ａ−１）または一般式（Ａ−２）で表される現像促進剤を含有する請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【化２】
（一般式（Ａ−１）中、Ｑ１は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ２と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ２はカルバモイル基を表す。）
【化３】
（一般式（Ａ−２）中、Ｒ１はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、または炭酸エステル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に１価の置換基を表す。Ｒ３とＲ４は互いに連結して縮合環を形成してもよい。）
【公開番号】特開２０１２−１５０２４０（Ｐ２０１２−１５０２４０Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８２８８（Ｐ２０１１−８２８８）
【出願日】平成２３年１月１８日（２０１１．１．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１８日（２０１１．１．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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