バイオマスの処理方法
【課題】単糖の収率を大幅に向上させることができるバイオマスの処理方法を提供すること。
【解決手段】バイオマスに含まれるヘミセルロースを加水分解してオリゴ糖を含む液Ａ１を得る第１オリゴ糖化工程１１０と、液Ａ１中のアルカリを除去する第１アルカリ除去工程１３０と、第１アルカリ除去工程１３０でアルカリを除去した液Ａ３中のオリゴ糖を単糖に変換する第１単糖化工程１５０と、第１オリゴ糖化工程１１０で生成する残渣Ｂ１を更に加水分解してオリゴ糖を含む液Ａ２を得る第２オリゴ糖化工程１２０と、液Ａ２中のアルカリを除去する第２アルカリ除去工程１４０と、第２アルカリ除去工程１４０でアルカリを除去した液Ａ４中のオリゴ糖を単糖に変換する第２単糖化工程１６０と、を有することを特徴とするバイオマスの処理方法。
【解決手段】バイオマスに含まれるヘミセルロースを加水分解してオリゴ糖を含む液Ａ１を得る第１オリゴ糖化工程１１０と、液Ａ１中のアルカリを除去する第１アルカリ除去工程１３０と、第１アルカリ除去工程１３０でアルカリを除去した液Ａ３中のオリゴ糖を単糖に変換する第１単糖化工程１５０と、第１オリゴ糖化工程１１０で生成する残渣Ｂ１を更に加水分解してオリゴ糖を含む液Ａ２を得る第２オリゴ糖化工程１２０と、液Ａ２中のアルカリを除去する第２アルカリ除去工程１４０と、第２アルカリ除去工程１４０でアルカリを除去した液Ａ４中のオリゴ糖を単糖に変換する第２単糖化工程１６０と、を有することを特徴とするバイオマスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバイオマスの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスからエタノールを製造するために、先ずバイオマスを加水分解（糖化）し、グルコースやキシロースなどの単糖にすることが必要である。その後、発酵酵素により、単糖はエタノールに転換される。前者のバイオマスの糖化技術としては、液体酸（例えば硫酸）を用いる方法、酵素を用いる方法、また固体酸触媒を用いた糖化研究も始まっている。加えて、触媒や酵素を用いずに水の存在下、触媒や酵素を用いる場合より高温高圧で処理する方法が知られている。
【０００３】
その中で、硫酸を用いる方法は実用化に近いレベルである。例えば、特許文献１ではヘミセルロース液を硫酸等の鉱酸を用いて加水分解し、このヘミセルロース加水分解液をＨ型強酸性陽イオン交換樹脂に通液し、この通液して得た流出液を遊離塩基形弱塩基性陰イオン交換樹脂に通液し、この弱塩基性陰イオン交換樹脂に極低濃度のアルカリ水溶液を通液し、ヘミセルロース加水分解液に含まれる酸性糖を分離する方法が記載されている。しかしながら、このような硫酸等による加水分解では廃酸の処理が必要になることや耐酸性の容器を使う必要があるなどの欠点がある。
また、酵素を用いる方法として、例えば特許文献２には、セルロース系バイオマスを酸で処理し、その後、塩基を加えて中性にｐＨ調整し、セルラーゼ酵素により加水分解し、粗糖製品を作る方法が開示されている。さらに、粗糖製品から残渣を除いた糖流を陽イオン交換樹脂を用いたイオン排除クロマトグラフィーにて処理して、無機酸と酢酸塩と糖を分離し、糖製品を得て、この糖製品を酵素発酵する方法が開示されている。しかし、酵素は高い選択性を持つが、長い反応時間が必要という欠点があった。
【０００４】
そこで、硫酸や酵素を用いない方法として、固体酸触媒を用いる場合は、反応温度や時間を低減でき、糖化の選択性が高く、液体酸触媒（例えば硫酸など）と比較し、廃酸処理が不要であるなどメリットが多い。例えば、特許文献３及び特許文献４にはスルホン酸基含有炭素質材料を用いてセルロースなどの多糖類を加水分解する方法が記載され、特許文献５にはスルホン化活性炭を用いてセルロースなどのポリグルコースを加水分解する方法が記載され、特許文献６には分子内に酸性官能基または塩基性官能基を有する固体触媒を用いてセルロースを加水分解する方法が記載され、特許文献７にはスルホン酸基含有メソポーラス有機シリカを用いてショ糖等の２糖類やスターチ、デンプン（アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン等）、セルロース等の多糖類を加水分解する方法が記載されている。
また、高温・高圧化した水のみを用いる方法として、例えば特許文献８には、セルロース等の物質を亜臨界状態または超臨界状態の水と接触させて分解し、単糖類や二糖類を生成する方法が記載されている。そして、この反応系にリン酸ジルコニウム触媒を存在させ、分解生成物である単糖類、ヘキソースを脱水し、ＨＭＦ（ヒドロキシメチルフルフラール）を選択的に生成する方法が記載されている。このように高温・高圧化した水のみを用いてセルロース等の多糖類を加水分解すれば、加水分解反応工程において環境負荷物質を出さないという利点がある。
そのため、固体酸触媒処理や無触媒処理は優れた糖化方法と言える。
【０００５】
従来技術によるバイオマスの加水分解プロセスの例を図４及び図５を用いて説明する。
例えば、図４では、第１オリゴ糖化工程４１０で無触媒にてバイオマス１を低温（１９０℃程度）で加圧熱水処理し、主にヘミセルロースの加水分解によりＣ５オリゴ糖を多く含む（Ｃ５単糖も含む）処理溶液Ｚ１を得て残渣Ｙ１と分離する（以下、炭素をｎ個持つ単糖をＣｎ単糖と呼び、炭素をｎ個持つ単糖を単位ユニットに持つオリゴ糖をＣｎオリゴ糖と呼ぶ場合が有る）。第１単糖化工程４２０にて、この処理溶液Ｚ１に含まれるヘミセルロース由来のＣ５オリゴ糖を更に加水分解して単糖２を得る。
一方、第１オリゴ糖化工程４１０で得られた残渣Ｙ１（主にセルロースとリグニンからなる）を第２オリゴ糖化工程４３０にて高温（第１オリゴ糖化工程４１０の温度より高い温度。２３０℃程度）にて無触媒加圧熱水処理を行い、主にセルロースを加水分解して、セルロース由来のＣ６オリゴ糖を多く含む処理溶液Ｚ２を得る。この処理溶液Ｚ２を第２単糖化工程４４０にて、セルロース由来のＣ６オリゴ糖を加水分解して単糖を得る。一方第２オリゴ糖化工程４３０で反応しないリグニンを含む残渣Ｙ２は分離され、燃料等として使用される。
また、図５に示すように、第１オリゴ糖化工程５１０では無触媒でバイオマス１を加圧熱水処理し、第２オリゴ糖化工程５３０では固体酸触媒を用いて残渣Ｙ１を加圧熱水処理し、第１単糖化工程５２０及び第２単糖化工程５４０に固体酸触媒を用いるプロセスや、その他、加水分解処理に酵素を用いるプロセスも有る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３-２４６２９５号公報
【特許文献２】特表２００８-５０６３７０号公報
【特許文献３】ＷＯ２００８／００１６９６号公報
【特許文献４】ＷＯ２００９／００４９５１号公報
【特許文献５】特開２００９-２０１４０５号公報
【特許文献６】特開２００６-１２９７３５号公報
【特許文献７】特開２００６-８８０４１号公報
【特許文献８】特開２００７-１９６１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、稲藁、コムギ藁、草木類、木片チップ等のバイオマスについて従来の触媒や酵素を用い、図４や図５に示す前記プロセスによる加水分解及び単糖化を行っても、最終的に得られる単糖が非常に少なくなるケースが見られ、実用上満足できるレベルのものではなかった。
【０００８】
本発明の目的は、単糖の収率を大幅に向上させることができるバイオマスの処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
我々はこの問題について鋭意検討した結果、固体のバイオマスを処理して得られた、オリゴ糖を多く含む液には、バイオマス由来のアルカリ分（カリウムなど）が多く含まれ、このアルカリ分が図４及び図５の第１単糖化工程４２０，５２０、第２単糖化工程４４０，５４０におけるオリゴ糖から単糖への加水分解反応を阻害する、という知見を得た。そして、オリゴ糖を単糖に変換する前に予めアルカリを除去することによって単糖の収率が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、特許文献１に記載されたヘミセルロース加水分解液をＨ型強酸性陽イオン交換樹脂に通液し、ヘミセルロース加水分解液に含まれるＮａ、Ｃａ等の無機陽イオンを吸着除去する工程は、オリゴ糖を加水分解するための前処理としてのアルカリ除去を意図したものではなく、あくまでもヘミセルロース液中またはヘミセルロース加水分解液中に含まれる酸性糖を効率的に分離するための工程である。また、特許文献２に記載された陽イオン交換樹脂を用いたイオン排除クロマトグラフィーでは、あくまで、後段の酵素発酵における阻害物質である酢酸等の有機酸を除去することを目的としており、オリゴ糖を加水分解するための前処理としてのアルカリ除去を意図したものではない。
【００１０】
本発明のバイオマスの処理方法は、バイオマスを加水分解してオリゴ糖を含む液を得るオリゴ糖化工程と、前記オリゴ糖化工程で得たオリゴ糖を含む液中からアルカリを除去するアルカリ除去工程と、前記アルカリ除去工程でアルカリを除去した液中のオリゴ糖を単糖に変換する単糖化工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明では、前記バイオマスは、セルロース及びヘミセルロースの少なくともいずれかを含んでいることが好ましい。
【００１２】
また、本発明では、前記セルロースは、前記バイオマスに含まれる前記ヘミセルロースを加水分解処理して得られた残渣バイオマスであることが好ましい。
【００１３】
本発明では、前記セルロース及び前記ヘミセルロースを含む前記バイオマスにおいて、
前記ヘミセルロースを選択的に、前記オリゴ糖化工程、前記アルカリ除去工程、及び前記単糖化工程で処理することが好ましい。
【００１４】
本発明のバイオマスの処理方法は、バイオマスに含まれるヘミセルロースを加水分解してオリゴ糖を含む液を得る第１オリゴ糖化工程と、前記第１オリゴ糖化工程で得たオリゴ糖を含む液中のアルカリを除去する第１アルカリ除去工程と、前記第１アルカリ除去工程でアルカリを除去した液中のオリゴ糖を単糖に変換する第１単糖化工程と、前記第１オリゴ糖化工程で生成する残渣を更に加水分解してオリゴ糖を含む液を得る第２オリゴ糖化工程と、前記第２オリゴ糖化工程で得たオリゴ糖を含む液中のアルカリを除去する第２アルカリ除去工程と、前記第２アルカリ除去工程でアルカリを除去した液中のオリゴ糖を単糖に変換する第２単糖化工程と、を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明では、前記アルカリの除去を、陽イオン交換樹脂を用いて行うことが好ましい。
【００１６】
本発明では、前記アルカリの除去を、前記アルカリを除去する工程の前段に行われるオリゴ糖化工程における温度以下で行うことが好ましい。
【００１７】
本発明は、前記除去対象のアルカリとして、少なくともカリウムを含むものに好ましく適用できる。
【００１８】
本発明では、前記オリゴ糖を含む液中のアルカリの濃度は、前記アルカリ除去後に２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明では、前記オリゴ糖から前記単糖への変換を、固体酸触媒を用いて行うことが好ましい。
【００２０】
本発明では、前記固体酸触媒は、スルホ基を有する触媒であることが好ましい。
【００２１】
本発明では、前記スルホ基を有する固体酸触媒は、スルホン化活性炭であることが好ましい。
【００２２】
本発明では、前記固体酸触媒は、スルホ基を有する陽イオン交換樹脂であることが好ましい。
【００２３】
本発明では、前記固体酸触媒は、プロトン型ゼオライトであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、バイオマスを加水分解して得られる液に含まれるオリゴ糖の加水分解を行う前に、バイオマス由来のアルカリを除去する工程を設けることで、単糖の収率を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第１実施形態に係るバイオマスの処理方法を示すフロー図。
【図２】本発明の第２実施形態に係るバイオマスの処理方法を示すフロー図。
【図３】本発明の第３実施形態に係るバイオマスの処理方法を示すフロー図。
【図４】従来技術に係るバイオマスの処理方法を示すフロー図。
【図５】別の従来技術に係るバイオマスの処理方法を示すフロー図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
〔第１実施形態〕
図１は、本発明の第１実施形態に係るバイオマスの処理方法をフロー図にして示したものである。なお、各工程で用いられる装置は、バッチ式、流通式等を使用することができる。
【００２７】
＜原料バイオマス＞
まず、原料として使用されるバイオマス１について説明する。バイオマス原料は主に、ヘミセルロース、セルロースの他、リグニンからなるが、オリゴ糖や単糖が得られるのはヘミセルロースとセルロースからである。本実施形態に用いられるバイオマス１は、通常、ヘミセルロースとセルロースを含むが、少なくともどちらか一方を含むバイオマスであれば特に制限は無い。例えば、図１のバイオマス１→第２オリゴ糖化工程１２０→第２アルカリ除去工程１４０→第２単糖化工程１６０→単糖２の工程のみを持つプロセスで本発明を実施する場合、バイオマス１は、ヘミセルロースを含まない、もしくは殆ど含まない残渣Ｂ１でも使用できる。紙資源も元はバイオマス由来であり、本願で言うバイオマスに含む。好ましくは、硬木系バイオマスに比べ、リグニン含有量が少なく吸水しやすいため加水分解を進めやすい草本系バイオマス（ソフトバイオマス）である。もちろん、本願で言うバイオマスには、より糖化し易いでんぷん質を多く含んでいてもよく、例えば米つきの稲穂やキャッサバ粕等がこれに相当する。
さらに、蒸煮・爆砕処理、アルカリ処理、アンモニア爆砕処理、有機溶媒処理、イオン液体処理、酸処理等により、予め反応し易い状態としたバイオマスを使用することも出来る。
また、バイオマス１は、加水分解効率が良くなるよう粉砕してあるのが、より好ましい。粉砕された後のサイズは、基本的には使用するスラリーポンプで供給できるサイズ以下であれば特に制限は無い。
【００２８】
＜加圧熱水処理＞
バイオマス１に対して加圧熱水処理を実施する（オリゴ糖化工程）。
前述したようにバイオマス１は、ヘミセルロースとセルロースを含んでいる。ヘミセルロースとセルロースは反応性が異なるため、それぞれに合致した条件で多段反応を行うことができる。
そのため、バイオマス１にヘミセルロース及びセルロースを含んでいる場合は、加圧熱水処理工程（オリゴ糖化工程）は、第１オリゴ糖化工程１１０と第２オリゴ糖化工程１２０との２段階の工程で行われる。
【００２９】
＜第１オリゴ糖化工程（ヘミセルロースの加水分解）＞
バイオマス１に含まれるヘミセルロースをオリゴ糖に加水分解するには、まず、水または温水にバイオマス１を加えてスラリー濃度を１０質量％以上に調整する。このスラリーを第１オリゴ糖化工程１１０に供給する。
反応温度は、１８０〜２３０℃が好ましく、触媒を使用する場合は、更に低い温度でも良い。この触媒が固体酸触媒の場合は１００〜１８０℃、液体酸触媒の場合は更に低い温度でも良く、特に酸濃度が高い場合には、１００℃以下の温度が好ましい（１００℃以下の場合、厳密には加圧とは言えないが、便宜上加圧熱水処理に含める）。
反応温度が１８０℃未満（固体酸触媒使用の場合は１００℃未満。液体酸触媒使用の場合は４０℃未満）の場合は、バイオマス１中の加水分解反応が低活性となって、Ｃ５オリゴ糖を含む液Ａ１中のオリゴ糖濃度が低くなり、結果、単糖２の生産効率が低下する恐れがある。反応温度が２３０℃超（固体酸触媒使用の場合は１８０℃超、液体酸触媒使用の場合は１００℃超）の場合は、ヘミセルロースの加水分解がオリゴ糖を超えて有機酸系の過分解物まで進む恐れが有り、最終的に得られる単糖収率が低下する恐れがある。
圧力は、当該温度の飽和蒸気圧以上が良い。
加圧熱水処理時間は、触媒を用いない場合、あるいは液体酸触媒を用いる場合は６０分以内、固体酸触媒を用いる場合は３時間以内で行うことが好ましい。
液体酸触媒を用いる場合に前記６０分（固体酸触媒を用いる場合は３時間）を超えると、加水分解がオリゴ糖を超えて有機酸系の過分解物まで進む恐れがあったり、それ以上長く反応させても、得られるＣ５オリゴ糖の時間当たり収率が低くなり、結果、単糖２の生産効率が低下する恐れが有る。
なお、触媒を用いる場合は、加水分解を促進する酸触媒であれば良く、例えば、硫酸、塩酸などの液体酸または、ゼオライト、アルミナ、シリカアルミナ、陽イオン交換樹脂、スルホン化メソポーラスシリカ、ヘテロポリ酸、タングステン酸ジルコニア、硫酸ジルコニア、リン酸ジルコニア、活性炭、スルホン化処理した活性炭、スルホン化処理したシリカ、スルホン化処理した炭素系触媒などの固体酸を用いることができる。
【００３０】
第１オリゴ糖化工程１１０により得られた処理物を固液分離し、得られた溶液を処理溶液Ａ１とし、得られた固形分を残渣Ｂ１とする。ここで、処理溶液Ａ１には主にＣ５オリゴ糖及び単糖が含まれている。残渣Ｂ１には未反応のセルロースとリグニンが含まれている。この残渣Ｂ１を第２オリゴ糖化工程１２０に送る。なお、残渣Ｂ１を第２オリゴ糖化工程１２０に送る前に水または温水で洗浄し、洗浄液の一部または全部を処理溶液Ａ１に混ぜても良い。洗浄することで、残渣Ｂ１中に水溶液として含まれているＣ５オリゴ糖を回収できる。
【００３１】
＜第２オリゴ糖化工程（セルロースの加水分解）＞
第１オリゴ糖化工程１１０から送られてきた残渣Ｂ１は、第２オリゴ糖化工程１２０で加圧熱水処理を受けてオリゴ糖に加水分解される。
残渣Ｂ１に含まれるセルロースをオリゴ糖に加水分解するには、残渣Ｂ１に水または温水を加えてスラリー濃度を１０質量％以上に調整する。
反応温度は、２３０〜３００℃が好ましく、触媒を使用する場合は、更に低い温度でも良い。この触媒が固体酸触媒の場合は１２０〜２３０℃、液体酸触媒の場合は更に低い温度でも良く、特に酸濃度が高い場合には、１２０℃以下の温度が好ましい（１００℃以下の場合、厳密には加圧とは言えないが便宜上加圧熱水処理に含める）。
圧力は、当該温度の飽和蒸気圧以上が選ばれる。
加圧熱水処理時間は、触媒を用いない場合、あるいは液体酸触媒を用いる場合は６０分以内、固体酸触媒を用いる場合は３時間以内で行うことが好ましい。
なお、触媒を用いる場合は、加水分解を促進する酸触媒であれば良く、例えば、第１オリゴ糖化工程１１０の説明で例示した液体酸や固体酸と同様のものを用いることができる。
好ましい反応温度、反応圧力、反応時間の範囲を外れた場合のリスクは第１オリゴ糖化工程１１０に準ずる。
【００３２】
第２オリゴ糖化工程１２０により得られた処理物を固液分離し、得られた溶液を処理溶液Ａ２とし、得られた固形分を残渣Ｂ２とする。ここで、処理溶液Ａ２には主にＣ６オリゴ糖及び単糖が含まれている。残渣Ｂ２には未反応のリグニンが含まれている。このリグニンを含む残渣Ｂ２は、各種燃料として広く利用できる。なお、残渣Ｂ２を水または温水で洗浄し、洗浄液の一部または全部を処理溶液Ａ２に混ぜても良い。洗浄することで、残渣Ｂ２中に水溶液として含まれているＣ６オリゴ糖を回収できる。
【００３３】
なお、オリゴ糖化工程（第１オリゴ糖化工程１１０及び第２オリゴ糖化工程１２０）としては、前記したような触媒を使用して処理する方法以外に、ヘミセルラーゼやセルラーゼなどの酵素を用いて、ヘミセルロースやセルロースを加水分解し、オリゴ糖を含む液を得る工程も採用することができる。酵素を用いた場合の反応条件は、酵素の種類により最適条件が異なる。当業者であれば、例えばラボスケールで、温度、時間を変えた種々の条件の下、酵素でバイオマスのオリゴ糖化実験を行えば概ね把握できる。通常は、０．５気圧〜１気圧下（いわゆる地上の常圧）、０℃〜６０℃、好ましくは５℃〜４０℃、反応時間は１０〜４８時間である。
【００３４】
＜アルカリ除去工程＞
オリゴ糖化工程（第１オリゴ糖化工程１１０と第２オリゴ糖化工程１２０）にて得られた処理溶液Ａ１及びＡ２には、オリゴ糖の他、バイオマス由来のアルカリが含まれる。バイオマス中のアルカリは、バイオマスが加水分解されることで液中に溶出する。
このアルカリは、前述の通りオリゴ糖から単糖への加水分解反応を阻害するので、除去する必要がある。
そのため、オリゴ糖化工程の後、この処理溶液Ａ１及びＡ２は、アルカリを除去するためのアルカリ除去工程（第１アルカリ除去工程１３０と第２アルカリ除去工程１４０）へと供給される。なお、処理溶液Ａ１及びＡ２に含まれるオリゴ糖は、精製されている必要はなく、そのままアルカリ除去工程へ供給してもよい。
【００３５】
＜第１アルカリ除去工程＞
第１オリゴ糖化工程１１０でのヘミセルロースの加水分解により得られた、主にＣ５オリゴ糖からなる処理溶液Ａ１には、バイオマス由来のアルカリが含まれている。このアルカリは主にカリウム（Ｋ）であり、その他、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）等である。また、オリゴ糖化工程で得られる液に含まれるアルカリの総量、すなわち、オリゴ糖化工程で得られる液に含まれるアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇ等)の総量は、１００質量ｐｐｍ〜１質量％であること
が通常である。
【００３６】
第１アルカリ除去工程１３０におけるアルカリを除去する方法としては特に制限は無いが、固体による吸着除去あるいはイオン交換除去することが好ましい。例えば、アルカリイオン交換サイトを持つ市販のゼオライトや市販の陽イオン交換樹脂、アルミナ、活性炭等を用いることができる。
除去の温度は、前段（第１オリゴ糖化工程１１０）の反応温度以下が好ましい。前段の反応温度以上の場合は更に加温するためのエネルギーが必要となるので、好ましくない。
除去の方式はバッチ式でも流通式でも良いが、効率の面では流通式が好ましい。
吸着除去後のアルカリ濃度は、低ければ低いほど好ましいが、数十質量ｐｐｍ以下となれば良く、２０質量ｐｐｍ以下となればより好ましい。
第１アルカリ除去工程１３０でアルカリを除去して得られた溶液を処理溶液Ａ３とする。
【００３７】
なお、後述する単糖化工程に酸触媒を用いる場合も、用いない場合もこのアルカリ除去は、単糖収率を上げるうえで有効である。
ただし単糖化工程で、酸触媒として使い捨ての硫酸を用いる場合は、硫酸量を増やして硫酸の濃度を高くすることで、アルカリ除去は必ずしも必要とはならないが、アルカリを除去した方が硫酸量を減らすことができる。しかし、繰り返し使用することを前提とする固体酸触媒を用いる場合は、バイオマス由来のアルカリによる加水分解性能の低下が問題になる傾向が強い。また、固体酸触媒量を増やすことは得策ではないので、このアルカリ除去が非常に有効となる。
そして、触媒を用いない場合も、前記バイオマス由来のアルカリは単糖化工程の加水分解反応の阻害物質となるため、除去する必要がある。
一方、酵素による加水分解の場合は、必ずしもアルカリ除去は必要とはならないが、アルカリ塩が多すぎると酵素の阻害物質となる可能性があり、本方法にて除去した方が単糖化を効率的に進めることができる。
【００３８】
＜第２アルカリ除去工程＞
第２オリゴ糖化工程１２０でのセルロースの加水分解により得られた、主にＣ６オリゴ糖からなる処理溶液Ａ２にも、バイオマス由来のアルカリが含まれている。
この処理溶液Ａ２に含まれるアルカリは第２アルカリ除去工程１４０で除去することができる。第２アルカリ除去工程１４０では、第１アルカリ除去工程１３０でのアルカリ除去と基本的に同様の条件でアルカリを除去できる。
第２アルカリ除去工程１４０でアルカリを除去して得られた溶液を処理溶液Ａ４とする。
【００３９】
＜単糖化工程＞
次に、アルカリ除去工程（第１アルカリ除去工程１３０と第２アルカリ除去工程１４０）によって得られた処理溶液Ａ３、及びＡ４に含まれるオリゴ糖を、単糖化工程（第１単糖化工程１５０と第２単糖化工程１６０）で単糖２へ加水分解する処理を行う。
【００４０】
＜第１単糖化工程＞
第１単糖化工程１５０では、Ｃ５オリゴ糖を主に含む処理溶液Ａ３に対して、固体酸触媒を用いて、温度は１００〜１７０℃、圧力は当該温度の飽和蒸気圧以上、反応時間は３０分〜３時間で加水分解を行い、単糖２を得る。触媒を用いない場合は、温度１３０〜１８０℃、圧力は当該温度の飽和蒸気圧以上、反応時間３０分〜３時間で加水分解を行い、単糖２を得る。
触媒としては、固体酸触媒が好ましく、例えば、ゼオライト、アルミナ、シリカアルミナ、陽イオン交換樹脂、スルホン化メソポーラスシリカ、ヘテロポリ酸、タングステン酸ジルコニア、硫酸ジルコニア、リン酸ジルコニア、活性炭、ＮＡＦＩＯＮ、ニオブ酸などを用いることができる。また、活性炭、シリカなどの多孔質担体に対してスルホン化処理した触媒も用いることができる。これらの中でも、スルホン化活性炭や陽イオン交換樹脂等のスルホ基を有する触媒やプロトン型ゼオライトを用いることが単糖化活性の点で好ましい。
触媒として硫酸等の液体酸を用いる場合は、更に低い温度（１００℃以下）で、反応時間も１分〜３時間程度が良い。
触媒（固体酸触媒または液体酸触媒）を用いる場合も、触媒を用いない場合も、単糖化する際の温度が低かったり、反応時間が短かったりすると、オリゴ糖から単糖への反応が進まない。逆に、温度が高かったり、反応時間が長かったりすると過分解が起こり、単糖の収率が下がる。
【００４１】
＜第２単糖化工程＞
第２単糖化工程１６０では、Ｃ６オリゴ糖を主に含む処理溶液Ａ４に対して、第１単糖化工程１５０での単糖化と基本的に同様の条件で単糖２を得ることができる。
【００４２】
＜スルホン化活性炭の調製方法＞
次に、単糖化工程で用いられる固体酸触媒のスルホン化活性炭の調製方法を説明する。
スルホン化活性炭は、活性炭をスルホン化することにより得られるものである。以下にスルホン化活性炭を調製する方法を説明する。
活性炭の原料としては特に限定されないが、反応性が高いという点からＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。例えば、市販のものを利用することができ、椰子殻、石油ピッチ、石炭、フェノール樹脂などの炭素材料を炭化、賦活することで製造してもよい。
【００４３】
このような活性炭を濃硫酸または発煙硫酸中でよく分散させ、加熱攪拌することにより、スルホン化活性炭を生成する。加熱温度は１００℃以上２５０℃以下、反応時間は３０分以上２４時間以下で行う。なお、濃硫酸または発煙硫酸は、活性炭１ｇに対して１０ｍｌ以上３０ｍｌ以下の量を用いる。
ここで、濃硫酸の濃度は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。濃硫酸の濃度が９０質量％未満であると、活性炭のスルホン化が不十分となるおそれがある。また、発煙硫酸を用いる場合、その濃度は特に限定されないが、例えば、三酸化硫黄の含有率が３０％以上６０％以下であるものを用いることができる。
【００４４】
得られたスルホン化活性炭中におけるスルホ基の量は、活性炭１ｇに対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。スルホ基の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、活性が不十分となり、単糖の収率が低下するおそれがある。
【００４５】
次に、スルホン化活性炭は、水または湯を用いて洗浄濾過される。
スルホン化活性炭は、表面にゆるく結合したスルホ基が反応時に脱離する可能性があるため、予め水熱処理により除去を行う。例えば、スルホン化活性炭を温度１００℃以上２５０℃以下の温度の水に加え、圧力０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の水熱条件下で処理する。処理時間は３０分以上５時間以下である。水熱処理終了後、濾過及び乾燥させる。
【００４６】
このような処理を施したスルホン化活性炭を処理溶液Ａ３や処理溶液Ａ４に加えると、硫酸イオンの溶出が抑えられ、過分解を抑制することができる。
なお、スルホン化活性炭（固体酸触媒）の添加量は、オリゴ糖１ｇに対して０．０１ｇ以上５ｇ以下の範囲内が好ましい。触媒の添加量が０．０１ｇ未満であると、単糖化が不十分となるおそれがある。また、触媒の添加量が５ｇを超えても糖収率の向上は得られない。
なお、単糖化工程で使用されたスルホン化活性炭（固体酸触媒）は、処理終了後の処理液を固液分離することで回収され、次の単糖化処理に再利用されてもよいし、燃料として再利用されてもよい。
【００４７】
＜第１実施形態の作用効果＞
以上より、本実施形態では、次の作用効果を奏することができる。
（１）本実施形態では、オリゴ糖化工程（第１オリゴ糖化工程１１０及び第２オリゴ糖化工程１２０）の後であって、単糖化工程（第１単糖化工程１５０と第２単糖化工程１６０）の前に、当該オリゴ糖化工程で得た処理溶液Ａ１及びＡ２に含まれるアルカリをアルカリ除去工程（第１アルカリ除去工程１３０と第２アルカリ除去工程１４０）にて除去したので、当該単糖化工程におけるオリゴ糖の加水分解反応がより効率的に進行し、単糖２を高い収率で得ることができる。
【００４８】
（２）また、本実施形態では、第１オリゴ糖化工程１１０で生成した残渣Ｂ１に対して第２オリゴ糖化工程１２０で加圧熱水処理を行っている。これによれば、第１オリゴ糖化工程１１０で加水分解されなかったセルロースをオリゴ糖にまで加水分解することができる。そして、加水分解された処理溶液Ａ２に対して第２アルカリ除去工程１４０でアルカリ除去処理を行い、第２単糖化工程１６０で単糖化処理（オリゴ糖の加水分解処理）を行うので、単糖２をより高い収率で得ることができる。
【００４９】
（３）そして、本実施形態では、単糖化工程（第１単糖化工程１５０と第２単糖化工程１６０）の固体酸触媒としてスルホン化した活性炭を用いた。スルホン化活性炭を用いると、単糖の選択性が高く、過分解物が生成しにくいため、単糖２をさらに高い収率で得ることができる。
【００５０】
〔第２実施形態〕
図２は、本発明の第２実施形態に係るバイオマスの処理方法をフロー図にして示したものである。なお、第２実施形態の説明において第１実施形態と同一の構成要素は同一符号を付して説明を省略する。
前述のように、第１アルカリ除去工程１３０で得た処理溶液Ａ３に主に含まれるＣ５オリゴ糖、及び第２アルカリ除去工程１４０で得た処理溶液Ａ４に主に含まれるＣ６オリゴ糖は、同様の条件で加水分解され得る。
そのため、第２実施形態では、処理溶液Ａ３、及びＡ４を一つにまとめた後に、オリゴ糖の単糖化処理を単糖化工程２１０で行う以外は、第１実施形態と同様にしてバイオマスを処理する。
第２実施形態によれば、第１実施形態と同様の作用効果を奏する他、オリゴ糖の加水分解処理を単糖化工程２１０の一つにまとめて行うことができるので、処理工程や設備の簡素化を図ることができる。
【００５１】
〔第３実施形態〕
図３は、本発明の第３実施形態に係るバイオマスの処理方法をフロー図にして示したものである。なお、第３実施形態の説明において第１実施形態と同一の構成要素は同一符号を付して説明を省略する。
前述のように、第１オリゴ糖化工程１１０で得た処理溶液Ａ１、及び第２オリゴ糖化工程１２０で得た処理溶液Ａ２に含まれるアルカリは、同様の条件で除去され得る。
そのため、第３実施形態では、第１オリゴ糖化工程１１０及び第２オリゴ糖化工程１２０にて得られた処理溶液Ａ１、及びＡ２を一つにまとめた後に、アルカリ除去処理をアルカリ除去工程３１０で行い、アルカリが除去された主にＣ５オリゴ糖及びＣ６オリゴ糖を含む処理溶液Ａ５を単糖化工程３２０へと供給してオリゴ糖の単糖化処理を行う。その他は第１実施形態と同様にしてバイオマスを処理する。
第３実施形態によれば、第１実施形態と同様の作用効果を奏する他、アルカリ除去処理をアルカリ除去工程３１０の一つにまとめ、さらにオリゴ糖の加水分解処理を単糖化工程３２０の一つにまとめて行うことができるので、処理工程や設備のさらなる簡素化を図ることができる。
【００５２】
〔変形例〕
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
例えば、上記実施形態では、単糖化工程において固体酸触媒としてスルホン化活性炭を用いたが、これに限られない。ゼオライト、アルミナ、シリカアルミナ、活性炭、陽イオン交換樹脂、スルホン化メソポーラスシリカ、スルホン化炭素材料、硫酸ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、リン酸ジルコニア、ＮＡＦＩＯＮ、ニオブ酸等を用いて触媒単糖化処理及び触媒処理を行ってもよい。
また、バイオマスがヘミセルロース及びセルロースを含んでいる場合、第１オリゴ糖化工程１１０の後、処理物を固液分離せずに、そのまま、第１アルカリ除去工程１３０→第１単糖化工程１５０→単糖２の工程を有するプロセスでヘミセルロースを選択的に処理することもできる。
【実施例】
【００５３】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例の記載内容に何ら制限されるものではない。
【００５４】
＜稲藁の無触媒加圧熱水処理＞
５ｍｍ以下に裁断した稲藁１５ｇとイオン交換水８５ｇをオートクレーブに入れ、１８５℃、１．１ＭＰａで、１０分間、加圧熱水処理を行った。その後、残渣を分離して主にＣ５オリゴ糖を含む処理液を得た。同じ操作を５回行い、得られた５回分の液を混合した。この混合液を混合オリゴ糖液ａ１とする。
【００５５】
得られた混合オリゴ糖液ａ１をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置にて分析したところ、混合オリゴ糖液ａ１中にアルカリ成分としてのカリウム（Ｋ）が０．２１質量％含まれていた。
【００５６】
また、この混合オリゴ糖液ａ１のオリゴ糖と単糖の割合を高速液体クロマトグラフィーにて分析した。
＜分析用サンプルの調製＞
測定サンプル液０．５ｍｌをＮａＯＨ水溶液にて中和し、前処理カラムAgilent SampliQ SCX Polymer（アジレント・テクノロジー(株)製）３ｍｌ用にて処理後、溶出液と当該前処理カラムSCXの洗浄液（水、０．５ｍｌ）を混合し、再度ＮａＯＨ水溶液にて中和した。さらに、中和後の溶液０．５ｍｌをAgilent SampliQ SAX Polymer（アジレント・テクノロジー(株)製）３ｍｌ用にて処理することで、糖以外のイオン性成分を除去した。この溶出液及び当該前処理カラムSAXの洗浄液（水、０．５ｍｌ）を再度混合し、０．４５μｍフィルターにて濾過し、分析用サンプルとした。
【００５７】
＜高速液体クロマトグラフィー測定条件＞
このサンプルを高速液体クロマトグラフィーにて分析した。測定装置および分析条件を次に示す。
・測定装置
検出器 ：８３０−ＲＩ（日本分光(株)製）
ポンプ ：８８０−ＰＣ（日本分光(株)製）
カラムオーブン：ＮＦＬ７００Ｍ（西尾工業(株)製）
・分析条件
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＰ−Ｇ＋ＳＰ０８１０（昭和電工(株)製）
溶離液 ：蒸留水
流速 ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度 ：８０℃
【００５８】
＜オリゴ糖と単糖の割合の計算＞
オリゴ糖と単糖の割合は次の計算式によって算出した。分析結果を表１に示す。
オリゴ糖（質量％）＝ Ａ÷（Ａ＋Ｂ）×１００
単糖（質量％） ＝ Ｂ÷（Ａ＋Ｂ）×１００
Ａ：液体クロマトグラフィーで得られたチャートのオリゴ糖部分の面積値合計
Ｂ：液体クロマトグラフィーで得られたチャートの単糖部分の面積値合計
【００５９】
【表１】
【００６０】
＜スルホン化活性炭触媒の調製＞
市販の活性炭粉末（和光純薬工業(株)製）８．０ｇを９５％濃硫酸（８０ｍＬ）に加え、反応混合液を得た。当該反応混合液を１２５ｍＬ容のガラス製洗浄瓶に入れ、８０ｍＬ／分の流量で窒素ガスを流しつつ、常温から１５０℃まで３０分かけて昇温した。昇温後、当該反応混合液を攪拌しつつ、１５０℃で４時間反応させた。反応混合液を常温まで放冷した後、スルホン化された活性炭を濾別した。得られた活性炭を常温の水（２Ｌ）と８０℃の蒸留水（６Ｌ）で洗浄した。洗浄後の活性炭（２ｇ）を水（１００ｍＬ）に加え、オートクレーブ中、２００℃、１．６ＭＰａで３時間水熱処理した。得られたスルホン化活性炭を常温の水（１Ｌ）で水洗濾過した後、濾別し、乾燥機により１００℃で１２時間乾燥した。
【００６１】
〔比較例１〕
上記混合オリゴ糖液ａ１を５０ｇ、オートクレーブに入れ、触媒を用いずに１５０℃、０．４７ＭＰａで、３時間反応させた。このとき得られた液を反応液ａ２とする。反応液ａ２中のオリゴ糖と単糖の割合を前記と同様の方法で分析した。結果を前記表１に示した。
【００６２】
〔比較例２〕
上記混合オリゴ糖液ａ１を５０ｇ、及び先に示したスルホン化活性炭触媒０．５ｇをオートクレーブに入れ、１５０℃、０．４７ＭＰａで、３時間反応させた。このとき得られた液を反応液ａ３とする。反応液ａ３中のオリゴ糖と単糖の割合を前記と同様の方法で分析した。結果を表１に示した。
【００６３】
＜稲藁加圧熱水処理液からのアルカリ除去処理＞
陽イオン交換樹脂であるアンバーリスト３５ＷＥＴ（ローム・アンド・ハース・ジャパン(株)製）を乾燥機中１２０℃で５時間乾燥した。乾燥後のアンバーリスト３５ＷＥＴを２０ｇと上記混合オリゴ糖液ａ１を２００ｇ、ビーカーに入れ、室温（約２５℃）で５時間攪拌した。攪拌後、その液部分を回収した。この液をアルカリ除去処理液ａ４とする。
アルカリ除去処理液ａ４中のカリウムをＩＣＰにて分析したところ、２０質量ｐｐｍ以下であった。また、回収したアンバーリスト３５ＷＥＴをＩＣＰ発光分析装置にて分析したところ、陽イオン交換樹脂中に２．１質量％のカリウムを含むことが分かった。（アンバーリストは登録商標。）
【００６４】
〔実施例１〕
脱アルカリした主にＣ５オリゴ糖を含むアルカリ除去処理液ａ４を５０ｇ、オートクレーブに入れ、触媒を用いずに１５０℃、０．４７ＭＰａで、３時間反応させた。このとき得られた液を反応液ａ５とする。反応液ａ５中のオリゴ糖、及び単糖を前記と同様の方法で分析した。結果を表１に示した。
【００６５】
〔実施例２〕
実施例１におけるオリゴ糖の加水分解に、先に示したスルホン化活性炭触媒０．５ｇを用いた以外は、実施例１と同じ方法で実験を行った。このとき得られた液を反応液ａ６とする。反応液ａ６中のオリゴ糖、及び単糖を前記と同様の方法で分析した。結果を表１に示した。
【００６６】
表１が示すように、アルカリ除去せずに混合オリゴ糖液ａ１に対して単糖化処理を行った場合、単糖化工程における触媒の有無に関わらず、糖全体(オリゴ糖及び単糖)の中の単糖が占める割合は３６．４質量％（反応液ａ２）、３０．９質量％（反応液ａ３）であり、単糖の収率が非常に低い。
一方、アルカリ除去を行ったアルカリ除去処理液ａ４に対して単糖化処理を行った場合、単糖化工程において触媒を用いなかった場合は単糖の割合が８０．４質量％（反応液ａ５）、触媒を用いた場合は更に８３．５質量％（反応液ａ６）であり、単糖の収率が高い。
このようにバイオマスである稲藁の加圧熱水処理液中に含まれるオリゴ糖を単糖化する前に当該処理液に含まれるアルカリ成分を予め除去しておくことによって、単糖の収率が大幅に向上することがわかった。一方、アルカリ成分を除去しないと、単糖化工程でスルホン化活性炭を用いたとしても単糖の収率は向上しないことが分かった。
【００６７】
なお、過分解物である酢酸、フルフラール、及び５−ヒドロキシメチルフルフラールの濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。その結果、全ての液（ａ１〜ａ６）において当該過分解物濃度の合計が０．５ｗｔ％以下であり、無視できる程度であった。
＜過分解物測定装置＞
過分解物測定装置として、以下の仕様のガスクロマトグラフィー（(株)島津製作所製ＧＣ−１４Ａ型：ＦＩＤ検出器付）を用いた。
・キャピラリーカラム：３０ｍ×０．５３６ｍｍ
・分析条件：
・Injection Temp ：２５０℃
・Detector Temp ：３００℃
・Column Initial Temp ：５０℃
・Initial Time ：０ｍｉｎ
・Programming Rate ：１０℃／ｍｉｎ
・Final Temp ：２５０℃
・Final Hold Time ：２０ｍｉｎ
・測定成分：酢酸、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール
・濃度測定法：１−プロパノールを内標とした内部標準法
【００６８】
次に、上記混合オリゴ糖液ａ１の製造と全く同じ方法にて、「稲藁の無触媒加圧熱水処理」を行い、混合オリゴ糖液ａ７を得た。すなわち、混合オリゴ糖液ａ１と混合オリゴ糖液ａ７とは、同じものである。
また、上記アルカリ除去処理液ａ４の製造と全く方法にて、「稲藁加圧熱水処理液からのアルカリ除去処理」を行い、アルカリ除去処理液ａ８を得た。すなわち、アルカリ除去処理液ａ４とアルカリ除去処理液ａ８とは、同じものである。
【００６９】
〔比較例３〕
上記混合オリゴ糖液ａ７を２０ｇ、小型オートクレーブに入れ、触媒を用いずに１３０℃、０．２７ＭＰａで、３時間反応させた。このとき得られた液を反応液ａ９とする。反応液ａ９中のオリゴ糖と単糖の割合を前記と同様の方法で分析した。結果を表２に示した。
【００７０】
〔比較例４〕
上記混合オリゴ糖液ａ７を２０ｇ、及び先に示したスルホン化活性炭触媒を０．２ｇ、小型オートクレーブに入れ、１３０℃、０．２７ＭＰａで、３時間反応させた。このとき得られた液を反応液ａ１０とする。反応液ａ１０中のオリゴ糖と単糖の割合を前記と同様の方法で分析した。結果を表２に示した。
【００７１】
〔比較例５〕
上記混合オリゴ糖液ａ７を２０ｇ、及び触媒として、予め乾燥機中１２０℃で３時間乾燥したアンバーリスト７０（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）を０．２ｇ、小型オートクレーブに入れ、１３０℃、０．２７ＭＰａで、３時間反応させた。このとき得られた液を反応液ａ１１とする。反応液ａ１１中のオリゴ糖と単糖の割合を前記と同様の方法で分析した。結果を表２に示した。なお、アンバーリスト７０は、スルホ基を有する陽イオン交換樹脂である。
【００７２】
〔実施例３〕
上記アルカリ除去処理液ａ８を２０ｇ、小型オートクレーブに入れ、触媒を用いずに、１３０℃、０．２７ＭＰａで、３時間反応させた。このとき得られた液を反応液ａ１２とする。反応液ａ１２中のオリゴ糖と単糖の割合を前記と同様の方法で分析した。結果を表２に示した。
【００７３】
〔実施例４〕
上記アルカリ除去処理液ａ８を２０ｇ、及び先に示したスルホン化活性炭触媒を０．２ｇ、小型オートクレーブに入れ、１３０℃、０．２７ＭＰａで、３時間反応させた。このとき得られた液を反応液ａ１３とする。反応液ａ１３中のオリゴ糖と単糖の割合を前記と同様の方法で分析した。結果を表２に示した。
【００７４】
〔実施例５〕
上記アルカリ除去処理液ａ８を２０ｇ、及び触媒として、予め乾燥機中１２０℃で３時間乾燥したアンバーリスト７０（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）を０．２ｇ、小型オートクレーブに入れ、１３０℃、０．２７ＭＰａで、３時間反応させた。このとき得られた液を反応液ａ１４とする。反応液ａ１４中のオリゴ糖と単糖の割合を前記と同様の方法で分析した。結果を表２に示した。
【００７５】
〔実施例６〕
上記アルカリ除去処理液ａ８を２０ｇ、小型オートクレーブに入れ、１１０℃、０．１４ＭＰａで、触媒を用いずに３時間反応させた。このとき得られた液を反応液ａ１５とする。反応液ａ１５中のオリゴ糖と単糖の割合を前記と同様の方法で分析した。結果を表２に示した。
【００７６】
〔実施例７〕
上記アルカリ除去処理液ａ８を２０ｇ、及び触媒として、予め乾燥機中１２０℃で３時間乾燥したアンバーリスト７０（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）を０．２ｇ、小型オートクレーブに入れ、１１０℃、０．１４ＭＰａで、３時間反応させた。このとき得られた液を反応液ａ１６とする。反応液ａ１６中のオリゴ糖と単糖の割合を前記と同様の方法で分析した。結果を表２に示した。
【００７７】
〔実施例８〕
上記アルカリ除去処理液ａ８を２０ｇ、及び触媒として、予め乾燥機中１０５℃で３時間乾燥したアンバーリスト３１ＷＥＴ（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）を０．２ｇ、小型オートクレーブに入れ、１１０℃、０．１４ＭＰａで、３時間反応させた。このとき得られた液を反応液ａ１７とする。反応液ａ１７中のオリゴ糖と単糖の割合を前記と同様の方法で分析した。結果を表２に示した。なお、アンバーリスト３１ＷＥＴは、スルホ基を有する陽イオン交換樹脂である。
【００７８】
〔実施例９〕
上記アルカリ除去処理液ａ８を２０ｇ、及び触媒として、ＨタイプモルデナイトＣＢＶ９０Ａ（Ｓｉ／２Ａｌ＝９０（モル比）、ＺＥＯＬＹＳＴ製）を０．２ｇ、小型オートクレーブに入れ、１１０℃、０．１４ＭＰａで、３時間反応させた。このとき得られた液を反応液ａ１８とする。反応液ａ１８中のオリゴ糖と単糖の割合を前記と同様の方法で分析した。結果を表２に示した。なお、ＨタイプモルデナイトＣＢＶ９０Ａは、プロトン型ゼオライトである。
【００７９】
【表２】
【００８０】
表２が示すように、アルカリ除去せずに混合オリゴ糖液ａ７に対して反応温度１３０℃で単糖化処理を行った場合（比較例３〜５）、単糖化工程における触媒の有無に関わらず、糖全体(オリゴ糖及び単糖)の中の単糖が占める割合は２０質量％未満であり、単糖の収率が非常に低い。
一方、アルカリ除去処理液ａ８に対して反応温度１３０℃で単糖化処理を行った場合（実施例３〜５）、単糖化工程における触媒の有無に関わらず、上記単糖が占める割合は７０％を超えており、比較例３〜５に比べて単糖の収率が高い。
さらに単糖化工程の反応温度を１１０℃とし、触媒を用いなかった場合（実施例６）、上記単糖が占める割合は６２．１質量％であり、実施例３と比べると減少した。但し、
触媒を使用した場合（実施例７〜９）、上記単糖が占める割合は７０％を超えており、反応温度が１１０℃であっても、単糖の収率を高くすることができた。
なお、アンバーリスト７０を使用した場合、単糖化工程における１３０℃での反応（実施例５）及び１１０℃での反応（実施例７）にてほぼ同等の単糖の割合を示しているが、これは１３０℃での反応の場合は、生成した単糖が逐次副反応等により別の物質に変化したためと推測される。
これらのことより、単糖化工程においては１１０℃程度の低い温度が、触媒の効果がより顕著に現れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、バイオマスを原料とした燃料、化学品等の製造に利用することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１…バイオマス
２…単糖
１１０…第１オリゴ糖化工程（オリゴ糖化工程）
１２０…第２オリゴ糖化工程（オリゴ糖化工程）
１３０…第１アルカリ除去工程（アルカリ除去工程）
１４０…第２アルカリ除去工程（アルカリ除去工程）
１５０…第１単糖化工程（単糖化工程）
１６０…第２単糖化工程（単糖化工程）
２１０…単糖化工程
３１０…アルカリ除去工程
３２０…単糖化工程
Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５…処理溶液
Ｂ１，Ｂ２…残渣
【技術分野】
【０００１】
本発明はバイオマスの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスからエタノールを製造するために、先ずバイオマスを加水分解（糖化）し、グルコースやキシロースなどの単糖にすることが必要である。その後、発酵酵素により、単糖はエタノールに転換される。前者のバイオマスの糖化技術としては、液体酸（例えば硫酸）を用いる方法、酵素を用いる方法、また固体酸触媒を用いた糖化研究も始まっている。加えて、触媒や酵素を用いずに水の存在下、触媒や酵素を用いる場合より高温高圧で処理する方法が知られている。
【０００３】
その中で、硫酸を用いる方法は実用化に近いレベルである。例えば、特許文献１ではヘミセルロース液を硫酸等の鉱酸を用いて加水分解し、このヘミセルロース加水分解液をＨ型強酸性陽イオン交換樹脂に通液し、この通液して得た流出液を遊離塩基形弱塩基性陰イオン交換樹脂に通液し、この弱塩基性陰イオン交換樹脂に極低濃度のアルカリ水溶液を通液し、ヘミセルロース加水分解液に含まれる酸性糖を分離する方法が記載されている。しかしながら、このような硫酸等による加水分解では廃酸の処理が必要になることや耐酸性の容器を使う必要があるなどの欠点がある。
また、酵素を用いる方法として、例えば特許文献２には、セルロース系バイオマスを酸で処理し、その後、塩基を加えて中性にｐＨ調整し、セルラーゼ酵素により加水分解し、粗糖製品を作る方法が開示されている。さらに、粗糖製品から残渣を除いた糖流を陽イオン交換樹脂を用いたイオン排除クロマトグラフィーにて処理して、無機酸と酢酸塩と糖を分離し、糖製品を得て、この糖製品を酵素発酵する方法が開示されている。しかし、酵素は高い選択性を持つが、長い反応時間が必要という欠点があった。
【０００４】
そこで、硫酸や酵素を用いない方法として、固体酸触媒を用いる場合は、反応温度や時間を低減でき、糖化の選択性が高く、液体酸触媒（例えば硫酸など）と比較し、廃酸処理が不要であるなどメリットが多い。例えば、特許文献３及び特許文献４にはスルホン酸基含有炭素質材料を用いてセルロースなどの多糖類を加水分解する方法が記載され、特許文献５にはスルホン化活性炭を用いてセルロースなどのポリグルコースを加水分解する方法が記載され、特許文献６には分子内に酸性官能基または塩基性官能基を有する固体触媒を用いてセルロースを加水分解する方法が記載され、特許文献７にはスルホン酸基含有メソポーラス有機シリカを用いてショ糖等の２糖類やスターチ、デンプン（アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン等）、セルロース等の多糖類を加水分解する方法が記載されている。
また、高温・高圧化した水のみを用いる方法として、例えば特許文献８には、セルロース等の物質を亜臨界状態または超臨界状態の水と接触させて分解し、単糖類や二糖類を生成する方法が記載されている。そして、この反応系にリン酸ジルコニウム触媒を存在させ、分解生成物である単糖類、ヘキソースを脱水し、ＨＭＦ（ヒドロキシメチルフルフラール）を選択的に生成する方法が記載されている。このように高温・高圧化した水のみを用いてセルロース等の多糖類を加水分解すれば、加水分解反応工程において環境負荷物質を出さないという利点がある。
そのため、固体酸触媒処理や無触媒処理は優れた糖化方法と言える。
【０００５】
従来技術によるバイオマスの加水分解プロセスの例を図４及び図５を用いて説明する。
例えば、図４では、第１オリゴ糖化工程４１０で無触媒にてバイオマス１を低温（１９０℃程度）で加圧熱水処理し、主にヘミセルロースの加水分解によりＣ５オリゴ糖を多く含む（Ｃ５単糖も含む）処理溶液Ｚ１を得て残渣Ｙ１と分離する（以下、炭素をｎ個持つ単糖をＣｎ単糖と呼び、炭素をｎ個持つ単糖を単位ユニットに持つオリゴ糖をＣｎオリゴ糖と呼ぶ場合が有る）。第１単糖化工程４２０にて、この処理溶液Ｚ１に含まれるヘミセルロース由来のＣ５オリゴ糖を更に加水分解して単糖２を得る。
一方、第１オリゴ糖化工程４１０で得られた残渣Ｙ１（主にセルロースとリグニンからなる）を第２オリゴ糖化工程４３０にて高温（第１オリゴ糖化工程４１０の温度より高い温度。２３０℃程度）にて無触媒加圧熱水処理を行い、主にセルロースを加水分解して、セルロース由来のＣ６オリゴ糖を多く含む処理溶液Ｚ２を得る。この処理溶液Ｚ２を第２単糖化工程４４０にて、セルロース由来のＣ６オリゴ糖を加水分解して単糖を得る。一方第２オリゴ糖化工程４３０で反応しないリグニンを含む残渣Ｙ２は分離され、燃料等として使用される。
また、図５に示すように、第１オリゴ糖化工程５１０では無触媒でバイオマス１を加圧熱水処理し、第２オリゴ糖化工程５３０では固体酸触媒を用いて残渣Ｙ１を加圧熱水処理し、第１単糖化工程５２０及び第２単糖化工程５４０に固体酸触媒を用いるプロセスや、その他、加水分解処理に酵素を用いるプロセスも有る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３-２４６２９５号公報
【特許文献２】特表２００８-５０６３７０号公報
【特許文献３】ＷＯ２００８／００１６９６号公報
【特許文献４】ＷＯ２００９／００４９５１号公報
【特許文献５】特開２００９-２０１４０５号公報
【特許文献６】特開２００６-１２９７３５号公報
【特許文献７】特開２００６-８８０４１号公報
【特許文献８】特開２００７-１９６１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、稲藁、コムギ藁、草木類、木片チップ等のバイオマスについて従来の触媒や酵素を用い、図４や図５に示す前記プロセスによる加水分解及び単糖化を行っても、最終的に得られる単糖が非常に少なくなるケースが見られ、実用上満足できるレベルのものではなかった。
【０００８】
本発明の目的は、単糖の収率を大幅に向上させることができるバイオマスの処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
我々はこの問題について鋭意検討した結果、固体のバイオマスを処理して得られた、オリゴ糖を多く含む液には、バイオマス由来のアルカリ分（カリウムなど）が多く含まれ、このアルカリ分が図４及び図５の第１単糖化工程４２０，５２０、第２単糖化工程４４０，５４０におけるオリゴ糖から単糖への加水分解反応を阻害する、という知見を得た。そして、オリゴ糖を単糖に変換する前に予めアルカリを除去することによって単糖の収率が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、特許文献１に記載されたヘミセルロース加水分解液をＨ型強酸性陽イオン交換樹脂に通液し、ヘミセルロース加水分解液に含まれるＮａ、Ｃａ等の無機陽イオンを吸着除去する工程は、オリゴ糖を加水分解するための前処理としてのアルカリ除去を意図したものではなく、あくまでもヘミセルロース液中またはヘミセルロース加水分解液中に含まれる酸性糖を効率的に分離するための工程である。また、特許文献２に記載された陽イオン交換樹脂を用いたイオン排除クロマトグラフィーでは、あくまで、後段の酵素発酵における阻害物質である酢酸等の有機酸を除去することを目的としており、オリゴ糖を加水分解するための前処理としてのアルカリ除去を意図したものではない。
【００１０】
本発明のバイオマスの処理方法は、バイオマスを加水分解してオリゴ糖を含む液を得るオリゴ糖化工程と、前記オリゴ糖化工程で得たオリゴ糖を含む液中からアルカリを除去するアルカリ除去工程と、前記アルカリ除去工程でアルカリを除去した液中のオリゴ糖を単糖に変換する単糖化工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明では、前記バイオマスは、セルロース及びヘミセルロースの少なくともいずれかを含んでいることが好ましい。
【００１２】
また、本発明では、前記セルロースは、前記バイオマスに含まれる前記ヘミセルロースを加水分解処理して得られた残渣バイオマスであることが好ましい。
【００１３】
本発明では、前記セルロース及び前記ヘミセルロースを含む前記バイオマスにおいて、
前記ヘミセルロースを選択的に、前記オリゴ糖化工程、前記アルカリ除去工程、及び前記単糖化工程で処理することが好ましい。
【００１４】
本発明のバイオマスの処理方法は、バイオマスに含まれるヘミセルロースを加水分解してオリゴ糖を含む液を得る第１オリゴ糖化工程と、前記第１オリゴ糖化工程で得たオリゴ糖を含む液中のアルカリを除去する第１アルカリ除去工程と、前記第１アルカリ除去工程でアルカリを除去した液中のオリゴ糖を単糖に変換する第１単糖化工程と、前記第１オリゴ糖化工程で生成する残渣を更に加水分解してオリゴ糖を含む液を得る第２オリゴ糖化工程と、前記第２オリゴ糖化工程で得たオリゴ糖を含む液中のアルカリを除去する第２アルカリ除去工程と、前記第２アルカリ除去工程でアルカリを除去した液中のオリゴ糖を単糖に変換する第２単糖化工程と、を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明では、前記アルカリの除去を、陽イオン交換樹脂を用いて行うことが好ましい。
【００１６】
本発明では、前記アルカリの除去を、前記アルカリを除去する工程の前段に行われるオリゴ糖化工程における温度以下で行うことが好ましい。
【００１７】
本発明は、前記除去対象のアルカリとして、少なくともカリウムを含むものに好ましく適用できる。
【００１８】
本発明では、前記オリゴ糖を含む液中のアルカリの濃度は、前記アルカリ除去後に２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明では、前記オリゴ糖から前記単糖への変換を、固体酸触媒を用いて行うことが好ましい。
【００２０】
本発明では、前記固体酸触媒は、スルホ基を有する触媒であることが好ましい。
【００２１】
本発明では、前記スルホ基を有する固体酸触媒は、スルホン化活性炭であることが好ましい。
【００２２】
本発明では、前記固体酸触媒は、スルホ基を有する陽イオン交換樹脂であることが好ましい。
【００２３】
本発明では、前記固体酸触媒は、プロトン型ゼオライトであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、バイオマスを加水分解して得られる液に含まれるオリゴ糖の加水分解を行う前に、バイオマス由来のアルカリを除去する工程を設けることで、単糖の収率を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第１実施形態に係るバイオマスの処理方法を示すフロー図。
【図２】本発明の第２実施形態に係るバイオマスの処理方法を示すフロー図。
【図３】本発明の第３実施形態に係るバイオマスの処理方法を示すフロー図。
【図４】従来技術に係るバイオマスの処理方法を示すフロー図。
【図５】別の従来技術に係るバイオマスの処理方法を示すフロー図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
〔第１実施形態〕
図１は、本発明の第１実施形態に係るバイオマスの処理方法をフロー図にして示したものである。なお、各工程で用いられる装置は、バッチ式、流通式等を使用することができる。
【００２７】
＜原料バイオマス＞
まず、原料として使用されるバイオマス１について説明する。バイオマス原料は主に、ヘミセルロース、セルロースの他、リグニンからなるが、オリゴ糖や単糖が得られるのはヘミセルロースとセルロースからである。本実施形態に用いられるバイオマス１は、通常、ヘミセルロースとセルロースを含むが、少なくともどちらか一方を含むバイオマスであれば特に制限は無い。例えば、図１のバイオマス１→第２オリゴ糖化工程１２０→第２アルカリ除去工程１４０→第２単糖化工程１６０→単糖２の工程のみを持つプロセスで本発明を実施する場合、バイオマス１は、ヘミセルロースを含まない、もしくは殆ど含まない残渣Ｂ１でも使用できる。紙資源も元はバイオマス由来であり、本願で言うバイオマスに含む。好ましくは、硬木系バイオマスに比べ、リグニン含有量が少なく吸水しやすいため加水分解を進めやすい草本系バイオマス（ソフトバイオマス）である。もちろん、本願で言うバイオマスには、より糖化し易いでんぷん質を多く含んでいてもよく、例えば米つきの稲穂やキャッサバ粕等がこれに相当する。
さらに、蒸煮・爆砕処理、アルカリ処理、アンモニア爆砕処理、有機溶媒処理、イオン液体処理、酸処理等により、予め反応し易い状態としたバイオマスを使用することも出来る。
また、バイオマス１は、加水分解効率が良くなるよう粉砕してあるのが、より好ましい。粉砕された後のサイズは、基本的には使用するスラリーポンプで供給できるサイズ以下であれば特に制限は無い。
【００２８】
＜加圧熱水処理＞
バイオマス１に対して加圧熱水処理を実施する（オリゴ糖化工程）。
前述したようにバイオマス１は、ヘミセルロースとセルロースを含んでいる。ヘミセルロースとセルロースは反応性が異なるため、それぞれに合致した条件で多段反応を行うことができる。
そのため、バイオマス１にヘミセルロース及びセルロースを含んでいる場合は、加圧熱水処理工程（オリゴ糖化工程）は、第１オリゴ糖化工程１１０と第２オリゴ糖化工程１２０との２段階の工程で行われる。
【００２９】
＜第１オリゴ糖化工程（ヘミセルロースの加水分解）＞
バイオマス１に含まれるヘミセルロースをオリゴ糖に加水分解するには、まず、水または温水にバイオマス１を加えてスラリー濃度を１０質量％以上に調整する。このスラリーを第１オリゴ糖化工程１１０に供給する。
反応温度は、１８０〜２３０℃が好ましく、触媒を使用する場合は、更に低い温度でも良い。この触媒が固体酸触媒の場合は１００〜１８０℃、液体酸触媒の場合は更に低い温度でも良く、特に酸濃度が高い場合には、１００℃以下の温度が好ましい（１００℃以下の場合、厳密には加圧とは言えないが、便宜上加圧熱水処理に含める）。
反応温度が１８０℃未満（固体酸触媒使用の場合は１００℃未満。液体酸触媒使用の場合は４０℃未満）の場合は、バイオマス１中の加水分解反応が低活性となって、Ｃ５オリゴ糖を含む液Ａ１中のオリゴ糖濃度が低くなり、結果、単糖２の生産効率が低下する恐れがある。反応温度が２３０℃超（固体酸触媒使用の場合は１８０℃超、液体酸触媒使用の場合は１００℃超）の場合は、ヘミセルロースの加水分解がオリゴ糖を超えて有機酸系の過分解物まで進む恐れが有り、最終的に得られる単糖収率が低下する恐れがある。
圧力は、当該温度の飽和蒸気圧以上が良い。
加圧熱水処理時間は、触媒を用いない場合、あるいは液体酸触媒を用いる場合は６０分以内、固体酸触媒を用いる場合は３時間以内で行うことが好ましい。
液体酸触媒を用いる場合に前記６０分（固体酸触媒を用いる場合は３時間）を超えると、加水分解がオリゴ糖を超えて有機酸系の過分解物まで進む恐れがあったり、それ以上長く反応させても、得られるＣ５オリゴ糖の時間当たり収率が低くなり、結果、単糖２の生産効率が低下する恐れが有る。
なお、触媒を用いる場合は、加水分解を促進する酸触媒であれば良く、例えば、硫酸、塩酸などの液体酸または、ゼオライト、アルミナ、シリカアルミナ、陽イオン交換樹脂、スルホン化メソポーラスシリカ、ヘテロポリ酸、タングステン酸ジルコニア、硫酸ジルコニア、リン酸ジルコニア、活性炭、スルホン化処理した活性炭、スルホン化処理したシリカ、スルホン化処理した炭素系触媒などの固体酸を用いることができる。
【００３０】
第１オリゴ糖化工程１１０により得られた処理物を固液分離し、得られた溶液を処理溶液Ａ１とし、得られた固形分を残渣Ｂ１とする。ここで、処理溶液Ａ１には主にＣ５オリゴ糖及び単糖が含まれている。残渣Ｂ１には未反応のセルロースとリグニンが含まれている。この残渣Ｂ１を第２オリゴ糖化工程１２０に送る。なお、残渣Ｂ１を第２オリゴ糖化工程１２０に送る前に水または温水で洗浄し、洗浄液の一部または全部を処理溶液Ａ１に混ぜても良い。洗浄することで、残渣Ｂ１中に水溶液として含まれているＣ５オリゴ糖を回収できる。
【００３１】
＜第２オリゴ糖化工程（セルロースの加水分解）＞
第１オリゴ糖化工程１１０から送られてきた残渣Ｂ１は、第２オリゴ糖化工程１２０で加圧熱水処理を受けてオリゴ糖に加水分解される。
残渣Ｂ１に含まれるセルロースをオリゴ糖に加水分解するには、残渣Ｂ１に水または温水を加えてスラリー濃度を１０質量％以上に調整する。
反応温度は、２３０〜３００℃が好ましく、触媒を使用する場合は、更に低い温度でも良い。この触媒が固体酸触媒の場合は１２０〜２３０℃、液体酸触媒の場合は更に低い温度でも良く、特に酸濃度が高い場合には、１２０℃以下の温度が好ましい（１００℃以下の場合、厳密には加圧とは言えないが便宜上加圧熱水処理に含める）。
圧力は、当該温度の飽和蒸気圧以上が選ばれる。
加圧熱水処理時間は、触媒を用いない場合、あるいは液体酸触媒を用いる場合は６０分以内、固体酸触媒を用いる場合は３時間以内で行うことが好ましい。
なお、触媒を用いる場合は、加水分解を促進する酸触媒であれば良く、例えば、第１オリゴ糖化工程１１０の説明で例示した液体酸や固体酸と同様のものを用いることができる。
好ましい反応温度、反応圧力、反応時間の範囲を外れた場合のリスクは第１オリゴ糖化工程１１０に準ずる。
【００３２】
第２オリゴ糖化工程１２０により得られた処理物を固液分離し、得られた溶液を処理溶液Ａ２とし、得られた固形分を残渣Ｂ２とする。ここで、処理溶液Ａ２には主にＣ６オリゴ糖及び単糖が含まれている。残渣Ｂ２には未反応のリグニンが含まれている。このリグニンを含む残渣Ｂ２は、各種燃料として広く利用できる。なお、残渣Ｂ２を水または温水で洗浄し、洗浄液の一部または全部を処理溶液Ａ２に混ぜても良い。洗浄することで、残渣Ｂ２中に水溶液として含まれているＣ６オリゴ糖を回収できる。
【００３３】
なお、オリゴ糖化工程（第１オリゴ糖化工程１１０及び第２オリゴ糖化工程１２０）としては、前記したような触媒を使用して処理する方法以外に、ヘミセルラーゼやセルラーゼなどの酵素を用いて、ヘミセルロースやセルロースを加水分解し、オリゴ糖を含む液を得る工程も採用することができる。酵素を用いた場合の反応条件は、酵素の種類により最適条件が異なる。当業者であれば、例えばラボスケールで、温度、時間を変えた種々の条件の下、酵素でバイオマスのオリゴ糖化実験を行えば概ね把握できる。通常は、０．５気圧〜１気圧下（いわゆる地上の常圧）、０℃〜６０℃、好ましくは５℃〜４０℃、反応時間は１０〜４８時間である。
【００３４】
＜アルカリ除去工程＞
オリゴ糖化工程（第１オリゴ糖化工程１１０と第２オリゴ糖化工程１２０）にて得られた処理溶液Ａ１及びＡ２には、オリゴ糖の他、バイオマス由来のアルカリが含まれる。バイオマス中のアルカリは、バイオマスが加水分解されることで液中に溶出する。
このアルカリは、前述の通りオリゴ糖から単糖への加水分解反応を阻害するので、除去する必要がある。
そのため、オリゴ糖化工程の後、この処理溶液Ａ１及びＡ２は、アルカリを除去するためのアルカリ除去工程（第１アルカリ除去工程１３０と第２アルカリ除去工程１４０）へと供給される。なお、処理溶液Ａ１及びＡ２に含まれるオリゴ糖は、精製されている必要はなく、そのままアルカリ除去工程へ供給してもよい。
【００３５】
＜第１アルカリ除去工程＞
第１オリゴ糖化工程１１０でのヘミセルロースの加水分解により得られた、主にＣ５オリゴ糖からなる処理溶液Ａ１には、バイオマス由来のアルカリが含まれている。このアルカリは主にカリウム（Ｋ）であり、その他、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）等である。また、オリゴ糖化工程で得られる液に含まれるアルカリの総量、すなわち、オリゴ糖化工程で得られる液に含まれるアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇ等)の総量は、１００質量ｐｐｍ〜１質量％であること
が通常である。
【００３６】
第１アルカリ除去工程１３０におけるアルカリを除去する方法としては特に制限は無いが、固体による吸着除去あるいはイオン交換除去することが好ましい。例えば、アルカリイオン交換サイトを持つ市販のゼオライトや市販の陽イオン交換樹脂、アルミナ、活性炭等を用いることができる。
除去の温度は、前段（第１オリゴ糖化工程１１０）の反応温度以下が好ましい。前段の反応温度以上の場合は更に加温するためのエネルギーが必要となるので、好ましくない。
除去の方式はバッチ式でも流通式でも良いが、効率の面では流通式が好ましい。
吸着除去後のアルカリ濃度は、低ければ低いほど好ましいが、数十質量ｐｐｍ以下となれば良く、２０質量ｐｐｍ以下となればより好ましい。
第１アルカリ除去工程１３０でアルカリを除去して得られた溶液を処理溶液Ａ３とする。
【００３７】
なお、後述する単糖化工程に酸触媒を用いる場合も、用いない場合もこのアルカリ除去は、単糖収率を上げるうえで有効である。
ただし単糖化工程で、酸触媒として使い捨ての硫酸を用いる場合は、硫酸量を増やして硫酸の濃度を高くすることで、アルカリ除去は必ずしも必要とはならないが、アルカリを除去した方が硫酸量を減らすことができる。しかし、繰り返し使用することを前提とする固体酸触媒を用いる場合は、バイオマス由来のアルカリによる加水分解性能の低下が問題になる傾向が強い。また、固体酸触媒量を増やすことは得策ではないので、このアルカリ除去が非常に有効となる。
そして、触媒を用いない場合も、前記バイオマス由来のアルカリは単糖化工程の加水分解反応の阻害物質となるため、除去する必要がある。
一方、酵素による加水分解の場合は、必ずしもアルカリ除去は必要とはならないが、アルカリ塩が多すぎると酵素の阻害物質となる可能性があり、本方法にて除去した方が単糖化を効率的に進めることができる。
【００３８】
＜第２アルカリ除去工程＞
第２オリゴ糖化工程１２０でのセルロースの加水分解により得られた、主にＣ６オリゴ糖からなる処理溶液Ａ２にも、バイオマス由来のアルカリが含まれている。
この処理溶液Ａ２に含まれるアルカリは第２アルカリ除去工程１４０で除去することができる。第２アルカリ除去工程１４０では、第１アルカリ除去工程１３０でのアルカリ除去と基本的に同様の条件でアルカリを除去できる。
第２アルカリ除去工程１４０でアルカリを除去して得られた溶液を処理溶液Ａ４とする。
【００３９】
＜単糖化工程＞
次に、アルカリ除去工程（第１アルカリ除去工程１３０と第２アルカリ除去工程１４０）によって得られた処理溶液Ａ３、及びＡ４に含まれるオリゴ糖を、単糖化工程（第１単糖化工程１５０と第２単糖化工程１６０）で単糖２へ加水分解する処理を行う。
【００４０】
＜第１単糖化工程＞
第１単糖化工程１５０では、Ｃ５オリゴ糖を主に含む処理溶液Ａ３に対して、固体酸触媒を用いて、温度は１００〜１７０℃、圧力は当該温度の飽和蒸気圧以上、反応時間は３０分〜３時間で加水分解を行い、単糖２を得る。触媒を用いない場合は、温度１３０〜１８０℃、圧力は当該温度の飽和蒸気圧以上、反応時間３０分〜３時間で加水分解を行い、単糖２を得る。
触媒としては、固体酸触媒が好ましく、例えば、ゼオライト、アルミナ、シリカアルミナ、陽イオン交換樹脂、スルホン化メソポーラスシリカ、ヘテロポリ酸、タングステン酸ジルコニア、硫酸ジルコニア、リン酸ジルコニア、活性炭、ＮＡＦＩＯＮ、ニオブ酸などを用いることができる。また、活性炭、シリカなどの多孔質担体に対してスルホン化処理した触媒も用いることができる。これらの中でも、スルホン化活性炭や陽イオン交換樹脂等のスルホ基を有する触媒やプロトン型ゼオライトを用いることが単糖化活性の点で好ましい。
触媒として硫酸等の液体酸を用いる場合は、更に低い温度（１００℃以下）で、反応時間も１分〜３時間程度が良い。
触媒（固体酸触媒または液体酸触媒）を用いる場合も、触媒を用いない場合も、単糖化する際の温度が低かったり、反応時間が短かったりすると、オリゴ糖から単糖への反応が進まない。逆に、温度が高かったり、反応時間が長かったりすると過分解が起こり、単糖の収率が下がる。
【００４１】
＜第２単糖化工程＞
第２単糖化工程１６０では、Ｃ６オリゴ糖を主に含む処理溶液Ａ４に対して、第１単糖化工程１５０での単糖化と基本的に同様の条件で単糖２を得ることができる。
【００４２】
＜スルホン化活性炭の調製方法＞
次に、単糖化工程で用いられる固体酸触媒のスルホン化活性炭の調製方法を説明する。
スルホン化活性炭は、活性炭をスルホン化することにより得られるものである。以下にスルホン化活性炭を調製する方法を説明する。
活性炭の原料としては特に限定されないが、反応性が高いという点からＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。例えば、市販のものを利用することができ、椰子殻、石油ピッチ、石炭、フェノール樹脂などの炭素材料を炭化、賦活することで製造してもよい。
【００４３】
このような活性炭を濃硫酸または発煙硫酸中でよく分散させ、加熱攪拌することにより、スルホン化活性炭を生成する。加熱温度は１００℃以上２５０℃以下、反応時間は３０分以上２４時間以下で行う。なお、濃硫酸または発煙硫酸は、活性炭１ｇに対して１０ｍｌ以上３０ｍｌ以下の量を用いる。
ここで、濃硫酸の濃度は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。濃硫酸の濃度が９０質量％未満であると、活性炭のスルホン化が不十分となるおそれがある。また、発煙硫酸を用いる場合、その濃度は特に限定されないが、例えば、三酸化硫黄の含有率が３０％以上６０％以下であるものを用いることができる。
【００４４】
得られたスルホン化活性炭中におけるスルホ基の量は、活性炭１ｇに対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。スルホ基の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、活性が不十分となり、単糖の収率が低下するおそれがある。
【００４５】
次に、スルホン化活性炭は、水または湯を用いて洗浄濾過される。
スルホン化活性炭は、表面にゆるく結合したスルホ基が反応時に脱離する可能性があるため、予め水熱処理により除去を行う。例えば、スルホン化活性炭を温度１００℃以上２５０℃以下の温度の水に加え、圧力０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の水熱条件下で処理する。処理時間は３０分以上５時間以下である。水熱処理終了後、濾過及び乾燥させる。
【００４６】
このような処理を施したスルホン化活性炭を処理溶液Ａ３や処理溶液Ａ４に加えると、硫酸イオンの溶出が抑えられ、過分解を抑制することができる。
なお、スルホン化活性炭（固体酸触媒）の添加量は、オリゴ糖１ｇに対して０．０１ｇ以上５ｇ以下の範囲内が好ましい。触媒の添加量が０．０１ｇ未満であると、単糖化が不十分となるおそれがある。また、触媒の添加量が５ｇを超えても糖収率の向上は得られない。
なお、単糖化工程で使用されたスルホン化活性炭（固体酸触媒）は、処理終了後の処理液を固液分離することで回収され、次の単糖化処理に再利用されてもよいし、燃料として再利用されてもよい。
【００４７】
＜第１実施形態の作用効果＞
以上より、本実施形態では、次の作用効果を奏することができる。
（１）本実施形態では、オリゴ糖化工程（第１オリゴ糖化工程１１０及び第２オリゴ糖化工程１２０）の後であって、単糖化工程（第１単糖化工程１５０と第２単糖化工程１６０）の前に、当該オリゴ糖化工程で得た処理溶液Ａ１及びＡ２に含まれるアルカリをアルカリ除去工程（第１アルカリ除去工程１３０と第２アルカリ除去工程１４０）にて除去したので、当該単糖化工程におけるオリゴ糖の加水分解反応がより効率的に進行し、単糖２を高い収率で得ることができる。
【００４８】
（２）また、本実施形態では、第１オリゴ糖化工程１１０で生成した残渣Ｂ１に対して第２オリゴ糖化工程１２０で加圧熱水処理を行っている。これによれば、第１オリゴ糖化工程１１０で加水分解されなかったセルロースをオリゴ糖にまで加水分解することができる。そして、加水分解された処理溶液Ａ２に対して第２アルカリ除去工程１４０でアルカリ除去処理を行い、第２単糖化工程１６０で単糖化処理（オリゴ糖の加水分解処理）を行うので、単糖２をより高い収率で得ることができる。
【００４９】
（３）そして、本実施形態では、単糖化工程（第１単糖化工程１５０と第２単糖化工程１６０）の固体酸触媒としてスルホン化した活性炭を用いた。スルホン化活性炭を用いると、単糖の選択性が高く、過分解物が生成しにくいため、単糖２をさらに高い収率で得ることができる。
【００５０】
〔第２実施形態〕
図２は、本発明の第２実施形態に係るバイオマスの処理方法をフロー図にして示したものである。なお、第２実施形態の説明において第１実施形態と同一の構成要素は同一符号を付して説明を省略する。
前述のように、第１アルカリ除去工程１３０で得た処理溶液Ａ３に主に含まれるＣ５オリゴ糖、及び第２アルカリ除去工程１４０で得た処理溶液Ａ４に主に含まれるＣ６オリゴ糖は、同様の条件で加水分解され得る。
そのため、第２実施形態では、処理溶液Ａ３、及びＡ４を一つにまとめた後に、オリゴ糖の単糖化処理を単糖化工程２１０で行う以外は、第１実施形態と同様にしてバイオマスを処理する。
第２実施形態によれば、第１実施形態と同様の作用効果を奏する他、オリゴ糖の加水分解処理を単糖化工程２１０の一つにまとめて行うことができるので、処理工程や設備の簡素化を図ることができる。
【００５１】
〔第３実施形態〕
図３は、本発明の第３実施形態に係るバイオマスの処理方法をフロー図にして示したものである。なお、第３実施形態の説明において第１実施形態と同一の構成要素は同一符号を付して説明を省略する。
前述のように、第１オリゴ糖化工程１１０で得た処理溶液Ａ１、及び第２オリゴ糖化工程１２０で得た処理溶液Ａ２に含まれるアルカリは、同様の条件で除去され得る。
そのため、第３実施形態では、第１オリゴ糖化工程１１０及び第２オリゴ糖化工程１２０にて得られた処理溶液Ａ１、及びＡ２を一つにまとめた後に、アルカリ除去処理をアルカリ除去工程３１０で行い、アルカリが除去された主にＣ５オリゴ糖及びＣ６オリゴ糖を含む処理溶液Ａ５を単糖化工程３２０へと供給してオリゴ糖の単糖化処理を行う。その他は第１実施形態と同様にしてバイオマスを処理する。
第３実施形態によれば、第１実施形態と同様の作用効果を奏する他、アルカリ除去処理をアルカリ除去工程３１０の一つにまとめ、さらにオリゴ糖の加水分解処理を単糖化工程３２０の一つにまとめて行うことができるので、処理工程や設備のさらなる簡素化を図ることができる。
【００５２】
〔変形例〕
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
例えば、上記実施形態では、単糖化工程において固体酸触媒としてスルホン化活性炭を用いたが、これに限られない。ゼオライト、アルミナ、シリカアルミナ、活性炭、陽イオン交換樹脂、スルホン化メソポーラスシリカ、スルホン化炭素材料、硫酸ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、リン酸ジルコニア、ＮＡＦＩＯＮ、ニオブ酸等を用いて触媒単糖化処理及び触媒処理を行ってもよい。
また、バイオマスがヘミセルロース及びセルロースを含んでいる場合、第１オリゴ糖化工程１１０の後、処理物を固液分離せずに、そのまま、第１アルカリ除去工程１３０→第１単糖化工程１５０→単糖２の工程を有するプロセスでヘミセルロースを選択的に処理することもできる。
【実施例】
【００５３】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例の記載内容に何ら制限されるものではない。
【００５４】
＜稲藁の無触媒加圧熱水処理＞
５ｍｍ以下に裁断した稲藁１５ｇとイオン交換水８５ｇをオートクレーブに入れ、１８５℃、１．１ＭＰａで、１０分間、加圧熱水処理を行った。その後、残渣を分離して主にＣ５オリゴ糖を含む処理液を得た。同じ操作を５回行い、得られた５回分の液を混合した。この混合液を混合オリゴ糖液ａ１とする。
【００５５】
得られた混合オリゴ糖液ａ１をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置にて分析したところ、混合オリゴ糖液ａ１中にアルカリ成分としてのカリウム（Ｋ）が０．２１質量％含まれていた。
【００５６】
また、この混合オリゴ糖液ａ１のオリゴ糖と単糖の割合を高速液体クロマトグラフィーにて分析した。
＜分析用サンプルの調製＞
測定サンプル液０．５ｍｌをＮａＯＨ水溶液にて中和し、前処理カラムAgilent SampliQ SCX Polymer（アジレント・テクノロジー(株)製）３ｍｌ用にて処理後、溶出液と当該前処理カラムSCXの洗浄液（水、０．５ｍｌ）を混合し、再度ＮａＯＨ水溶液にて中和した。さらに、中和後の溶液０．５ｍｌをAgilent SampliQ SAX Polymer（アジレント・テクノロジー(株)製）３ｍｌ用にて処理することで、糖以外のイオン性成分を除去した。この溶出液及び当該前処理カラムSAXの洗浄液（水、０．５ｍｌ）を再度混合し、０．４５μｍフィルターにて濾過し、分析用サンプルとした。
【００５７】
＜高速液体クロマトグラフィー測定条件＞
このサンプルを高速液体クロマトグラフィーにて分析した。測定装置および分析条件を次に示す。
・測定装置
検出器 ：８３０−ＲＩ（日本分光(株)製）
ポンプ ：８８０−ＰＣ（日本分光(株)製）
カラムオーブン：ＮＦＬ７００Ｍ（西尾工業(株)製）
・分析条件
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＰ−Ｇ＋ＳＰ０８１０（昭和電工(株)製）
溶離液 ：蒸留水
流速 ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度 ：８０℃
【００５８】
＜オリゴ糖と単糖の割合の計算＞
オリゴ糖と単糖の割合は次の計算式によって算出した。分析結果を表１に示す。
オリゴ糖（質量％）＝ Ａ÷（Ａ＋Ｂ）×１００
単糖（質量％） ＝ Ｂ÷（Ａ＋Ｂ）×１００
Ａ：液体クロマトグラフィーで得られたチャートのオリゴ糖部分の面積値合計
Ｂ：液体クロマトグラフィーで得られたチャートの単糖部分の面積値合計
【００５９】
【表１】
【００６０】
＜スルホン化活性炭触媒の調製＞
市販の活性炭粉末（和光純薬工業(株)製）８．０ｇを９５％濃硫酸（８０ｍＬ）に加え、反応混合液を得た。当該反応混合液を１２５ｍＬ容のガラス製洗浄瓶に入れ、８０ｍＬ／分の流量で窒素ガスを流しつつ、常温から１５０℃まで３０分かけて昇温した。昇温後、当該反応混合液を攪拌しつつ、１５０℃で４時間反応させた。反応混合液を常温まで放冷した後、スルホン化された活性炭を濾別した。得られた活性炭を常温の水（２Ｌ）と８０℃の蒸留水（６Ｌ）で洗浄した。洗浄後の活性炭（２ｇ）を水（１００ｍＬ）に加え、オートクレーブ中、２００℃、１．６ＭＰａで３時間水熱処理した。得られたスルホン化活性炭を常温の水（１Ｌ）で水洗濾過した後、濾別し、乾燥機により１００℃で１２時間乾燥した。
【００６１】
〔比較例１〕
上記混合オリゴ糖液ａ１を５０ｇ、オートクレーブに入れ、触媒を用いずに１５０℃、０．４７ＭＰａで、３時間反応させた。このとき得られた液を反応液ａ２とする。反応液ａ２中のオリゴ糖と単糖の割合を前記と同様の方法で分析した。結果を前記表１に示した。
【００６２】
〔比較例２〕
上記混合オリゴ糖液ａ１を５０ｇ、及び先に示したスルホン化活性炭触媒０．５ｇをオートクレーブに入れ、１５０℃、０．４７ＭＰａで、３時間反応させた。このとき得られた液を反応液ａ３とする。反応液ａ３中のオリゴ糖と単糖の割合を前記と同様の方法で分析した。結果を表１に示した。
【００６３】
＜稲藁加圧熱水処理液からのアルカリ除去処理＞
陽イオン交換樹脂であるアンバーリスト３５ＷＥＴ（ローム・アンド・ハース・ジャパン(株)製）を乾燥機中１２０℃で５時間乾燥した。乾燥後のアンバーリスト３５ＷＥＴを２０ｇと上記混合オリゴ糖液ａ１を２００ｇ、ビーカーに入れ、室温（約２５℃）で５時間攪拌した。攪拌後、その液部分を回収した。この液をアルカリ除去処理液ａ４とする。
アルカリ除去処理液ａ４中のカリウムをＩＣＰにて分析したところ、２０質量ｐｐｍ以下であった。また、回収したアンバーリスト３５ＷＥＴをＩＣＰ発光分析装置にて分析したところ、陽イオン交換樹脂中に２．１質量％のカリウムを含むことが分かった。（アンバーリストは登録商標。）
【００６４】
〔実施例１〕
脱アルカリした主にＣ５オリゴ糖を含むアルカリ除去処理液ａ４を５０ｇ、オートクレーブに入れ、触媒を用いずに１５０℃、０．４７ＭＰａで、３時間反応させた。このとき得られた液を反応液ａ５とする。反応液ａ５中のオリゴ糖、及び単糖を前記と同様の方法で分析した。結果を表１に示した。
【００６５】
〔実施例２〕
実施例１におけるオリゴ糖の加水分解に、先に示したスルホン化活性炭触媒０．５ｇを用いた以外は、実施例１と同じ方法で実験を行った。このとき得られた液を反応液ａ６とする。反応液ａ６中のオリゴ糖、及び単糖を前記と同様の方法で分析した。結果を表１に示した。
【００６６】
表１が示すように、アルカリ除去せずに混合オリゴ糖液ａ１に対して単糖化処理を行った場合、単糖化工程における触媒の有無に関わらず、糖全体(オリゴ糖及び単糖)の中の単糖が占める割合は３６．４質量％（反応液ａ２）、３０．９質量％（反応液ａ３）であり、単糖の収率が非常に低い。
一方、アルカリ除去を行ったアルカリ除去処理液ａ４に対して単糖化処理を行った場合、単糖化工程において触媒を用いなかった場合は単糖の割合が８０．４質量％（反応液ａ５）、触媒を用いた場合は更に８３．５質量％（反応液ａ６）であり、単糖の収率が高い。
このようにバイオマスである稲藁の加圧熱水処理液中に含まれるオリゴ糖を単糖化する前に当該処理液に含まれるアルカリ成分を予め除去しておくことによって、単糖の収率が大幅に向上することがわかった。一方、アルカリ成分を除去しないと、単糖化工程でスルホン化活性炭を用いたとしても単糖の収率は向上しないことが分かった。
【００６７】
なお、過分解物である酢酸、フルフラール、及び５−ヒドロキシメチルフルフラールの濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。その結果、全ての液（ａ１〜ａ６）において当該過分解物濃度の合計が０．５ｗｔ％以下であり、無視できる程度であった。
＜過分解物測定装置＞
過分解物測定装置として、以下の仕様のガスクロマトグラフィー（(株)島津製作所製ＧＣ−１４Ａ型：ＦＩＤ検出器付）を用いた。
・キャピラリーカラム：３０ｍ×０．５３６ｍｍ
・分析条件：
・Injection Temp ：２５０℃
・Detector Temp ：３００℃
・Column Initial Temp ：５０℃
・Initial Time ：０ｍｉｎ
・Programming Rate ：１０℃／ｍｉｎ
・Final Temp ：２５０℃
・Final Hold Time ：２０ｍｉｎ
・測定成分：酢酸、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール
・濃度測定法：１−プロパノールを内標とした内部標準法
【００６８】
次に、上記混合オリゴ糖液ａ１の製造と全く同じ方法にて、「稲藁の無触媒加圧熱水処理」を行い、混合オリゴ糖液ａ７を得た。すなわち、混合オリゴ糖液ａ１と混合オリゴ糖液ａ７とは、同じものである。
また、上記アルカリ除去処理液ａ４の製造と全く方法にて、「稲藁加圧熱水処理液からのアルカリ除去処理」を行い、アルカリ除去処理液ａ８を得た。すなわち、アルカリ除去処理液ａ４とアルカリ除去処理液ａ８とは、同じものである。
【００６９】
〔比較例３〕
上記混合オリゴ糖液ａ７を２０ｇ、小型オートクレーブに入れ、触媒を用いずに１３０℃、０．２７ＭＰａで、３時間反応させた。このとき得られた液を反応液ａ９とする。反応液ａ９中のオリゴ糖と単糖の割合を前記と同様の方法で分析した。結果を表２に示した。
【００７０】
〔比較例４〕
上記混合オリゴ糖液ａ７を２０ｇ、及び先に示したスルホン化活性炭触媒を０．２ｇ、小型オートクレーブに入れ、１３０℃、０．２７ＭＰａで、３時間反応させた。このとき得られた液を反応液ａ１０とする。反応液ａ１０中のオリゴ糖と単糖の割合を前記と同様の方法で分析した。結果を表２に示した。
【００７１】
〔比較例５〕
上記混合オリゴ糖液ａ７を２０ｇ、及び触媒として、予め乾燥機中１２０℃で３時間乾燥したアンバーリスト７０（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）を０．２ｇ、小型オートクレーブに入れ、１３０℃、０．２７ＭＰａで、３時間反応させた。このとき得られた液を反応液ａ１１とする。反応液ａ１１中のオリゴ糖と単糖の割合を前記と同様の方法で分析した。結果を表２に示した。なお、アンバーリスト７０は、スルホ基を有する陽イオン交換樹脂である。
【００７２】
〔実施例３〕
上記アルカリ除去処理液ａ８を２０ｇ、小型オートクレーブに入れ、触媒を用いずに、１３０℃、０．２７ＭＰａで、３時間反応させた。このとき得られた液を反応液ａ１２とする。反応液ａ１２中のオリゴ糖と単糖の割合を前記と同様の方法で分析した。結果を表２に示した。
【００７３】
〔実施例４〕
上記アルカリ除去処理液ａ８を２０ｇ、及び先に示したスルホン化活性炭触媒を０．２ｇ、小型オートクレーブに入れ、１３０℃、０．２７ＭＰａで、３時間反応させた。このとき得られた液を反応液ａ１３とする。反応液ａ１３中のオリゴ糖と単糖の割合を前記と同様の方法で分析した。結果を表２に示した。
【００７４】
〔実施例５〕
上記アルカリ除去処理液ａ８を２０ｇ、及び触媒として、予め乾燥機中１２０℃で３時間乾燥したアンバーリスト７０（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）を０．２ｇ、小型オートクレーブに入れ、１３０℃、０．２７ＭＰａで、３時間反応させた。このとき得られた液を反応液ａ１４とする。反応液ａ１４中のオリゴ糖と単糖の割合を前記と同様の方法で分析した。結果を表２に示した。
【００７５】
〔実施例６〕
上記アルカリ除去処理液ａ８を２０ｇ、小型オートクレーブに入れ、１１０℃、０．１４ＭＰａで、触媒を用いずに３時間反応させた。このとき得られた液を反応液ａ１５とする。反応液ａ１５中のオリゴ糖と単糖の割合を前記と同様の方法で分析した。結果を表２に示した。
【００７６】
〔実施例７〕
上記アルカリ除去処理液ａ８を２０ｇ、及び触媒として、予め乾燥機中１２０℃で３時間乾燥したアンバーリスト７０（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）を０．２ｇ、小型オートクレーブに入れ、１１０℃、０．１４ＭＰａで、３時間反応させた。このとき得られた液を反応液ａ１６とする。反応液ａ１６中のオリゴ糖と単糖の割合を前記と同様の方法で分析した。結果を表２に示した。
【００７７】
〔実施例８〕
上記アルカリ除去処理液ａ８を２０ｇ、及び触媒として、予め乾燥機中１０５℃で３時間乾燥したアンバーリスト３１ＷＥＴ（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）を０．２ｇ、小型オートクレーブに入れ、１１０℃、０．１４ＭＰａで、３時間反応させた。このとき得られた液を反応液ａ１７とする。反応液ａ１７中のオリゴ糖と単糖の割合を前記と同様の方法で分析した。結果を表２に示した。なお、アンバーリスト３１ＷＥＴは、スルホ基を有する陽イオン交換樹脂である。
【００７８】
〔実施例９〕
上記アルカリ除去処理液ａ８を２０ｇ、及び触媒として、ＨタイプモルデナイトＣＢＶ９０Ａ（Ｓｉ／２Ａｌ＝９０（モル比）、ＺＥＯＬＹＳＴ製）を０．２ｇ、小型オートクレーブに入れ、１１０℃、０．１４ＭＰａで、３時間反応させた。このとき得られた液を反応液ａ１８とする。反応液ａ１８中のオリゴ糖と単糖の割合を前記と同様の方法で分析した。結果を表２に示した。なお、ＨタイプモルデナイトＣＢＶ９０Ａは、プロトン型ゼオライトである。
【００７９】
【表２】
【００８０】
表２が示すように、アルカリ除去せずに混合オリゴ糖液ａ７に対して反応温度１３０℃で単糖化処理を行った場合（比較例３〜５）、単糖化工程における触媒の有無に関わらず、糖全体(オリゴ糖及び単糖)の中の単糖が占める割合は２０質量％未満であり、単糖の収率が非常に低い。
一方、アルカリ除去処理液ａ８に対して反応温度１３０℃で単糖化処理を行った場合（実施例３〜５）、単糖化工程における触媒の有無に関わらず、上記単糖が占める割合は７０％を超えており、比較例３〜５に比べて単糖の収率が高い。
さらに単糖化工程の反応温度を１１０℃とし、触媒を用いなかった場合（実施例６）、上記単糖が占める割合は６２．１質量％であり、実施例３と比べると減少した。但し、
触媒を使用した場合（実施例７〜９）、上記単糖が占める割合は７０％を超えており、反応温度が１１０℃であっても、単糖の収率を高くすることができた。
なお、アンバーリスト７０を使用した場合、単糖化工程における１３０℃での反応（実施例５）及び１１０℃での反応（実施例７）にてほぼ同等の単糖の割合を示しているが、これは１３０℃での反応の場合は、生成した単糖が逐次副反応等により別の物質に変化したためと推測される。
これらのことより、単糖化工程においては１１０℃程度の低い温度が、触媒の効果がより顕著に現れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、バイオマスを原料とした燃料、化学品等の製造に利用することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１…バイオマス
２…単糖
１１０…第１オリゴ糖化工程（オリゴ糖化工程）
１２０…第２オリゴ糖化工程（オリゴ糖化工程）
１３０…第１アルカリ除去工程（アルカリ除去工程）
１４０…第２アルカリ除去工程（アルカリ除去工程）
１５０…第１単糖化工程（単糖化工程）
１６０…第２単糖化工程（単糖化工程）
２１０…単糖化工程
３１０…アルカリ除去工程
３２０…単糖化工程
Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５…処理溶液
Ｂ１，Ｂ２…残渣
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスを加水分解してオリゴ糖を含む液を得るオリゴ糖化工程と、
前記オリゴ糖化工程で得たオリゴ糖を含む液中からアルカリを除去するアルカリ除去工程と、
前記アルカリ除去工程でアルカリを除去した液中のオリゴ糖を単糖に変換する単糖化工程と、
を有することを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項２】
前記バイオマスは、セルロース及びヘミセルロースの少なくともいずれかを含んでいることを特徴とする請求項１に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項３】
前記セルロースは、前記バイオマスに含まれる前記ヘミセルロースを加水分解処理して得られた残渣バイオマスであることを特徴とする請求項２に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項４】
前記セルロース及び前記ヘミセルロースを含む前記バイオマスにおいて、
前記ヘミセルロースを選択的に、前記オリゴ糖化工程、前記アルカリ除去工程、及び前記単糖化工程で処理することを特徴とする請求項２に記載のバイオマス処理方法。
【請求項５】
バイオマスに含まれるヘミセルロースを加水分解してオリゴ糖を含む液を得る第１オリゴ糖化工程と、
前記第１オリゴ糖化工程で得たオリゴ糖を含む液中のアルカリを除去する第１アルカリ除去工程と、
前記第１アルカリ除去工程でアルカリを除去した液中のオリゴ糖を単糖に変換する第１単糖化工程と、
前記第１オリゴ糖化工程で生成する残渣を更に加水分解してオリゴ糖を含む液を得る第２オリゴ糖化工程と、
前記第２オリゴ糖化工程で得たオリゴ糖を含む液中のアルカリを除去する第２アルカリ除去工程と、
前記第２アルカリ除去工程でアルカリを除去した液中のオリゴ糖を単糖に変換する第２単糖化工程と、
を有することを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項６】
前記アルカリの除去を、陽イオン交換樹脂を用いて行うことを特徴とする請求項１から５までのいずれか一項に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項７】
前記アルカリの除去を、前記アルカリを除去する工程の前段に行われるオリゴ糖化工程における温度以下で行うことを特徴とする請求項１から６までのいずれか一項に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項８】
前記アルカリは、少なくともカリウムを含むことを特徴とする請求項１から７までのいずれか一項に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項９】
前記オリゴ糖を含む液中の前記アルカリの濃度は、前記アルカリ除去後に２０質量ppm以下であることを特徴とする請求項１から８までのいずれか一項に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項１０】
前記オリゴ糖から前記単糖への変換を、固体酸触媒を用いて行うことを特徴とする請求項１から９までのいずれか一項に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項１１】
前記固体酸触媒は、スルホ基を有する触媒であることを特徴とする請求項１０に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項１２】
前記スルホ基を有する固体酸触媒は、スルホン化活性炭であることを特徴とする請求項１１に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項１３】
前記固体酸触媒は、スルホ基を有する陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項１４】
前記固体酸触媒は、プロトン型ゼオライトであることを特徴とする請求項１０に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項１】
バイオマスを加水分解してオリゴ糖を含む液を得るオリゴ糖化工程と、
前記オリゴ糖化工程で得たオリゴ糖を含む液中からアルカリを除去するアルカリ除去工程と、
前記アルカリ除去工程でアルカリを除去した液中のオリゴ糖を単糖に変換する単糖化工程と、
を有することを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項２】
前記バイオマスは、セルロース及びヘミセルロースの少なくともいずれかを含んでいることを特徴とする請求項１に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項３】
前記セルロースは、前記バイオマスに含まれる前記ヘミセルロースを加水分解処理して得られた残渣バイオマスであることを特徴とする請求項２に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項４】
前記セルロース及び前記ヘミセルロースを含む前記バイオマスにおいて、
前記ヘミセルロースを選択的に、前記オリゴ糖化工程、前記アルカリ除去工程、及び前記単糖化工程で処理することを特徴とする請求項２に記載のバイオマス処理方法。
【請求項５】
バイオマスに含まれるヘミセルロースを加水分解してオリゴ糖を含む液を得る第１オリゴ糖化工程と、
前記第１オリゴ糖化工程で得たオリゴ糖を含む液中のアルカリを除去する第１アルカリ除去工程と、
前記第１アルカリ除去工程でアルカリを除去した液中のオリゴ糖を単糖に変換する第１単糖化工程と、
前記第１オリゴ糖化工程で生成する残渣を更に加水分解してオリゴ糖を含む液を得る第２オリゴ糖化工程と、
前記第２オリゴ糖化工程で得たオリゴ糖を含む液中のアルカリを除去する第２アルカリ除去工程と、
前記第２アルカリ除去工程でアルカリを除去した液中のオリゴ糖を単糖に変換する第２単糖化工程と、
を有することを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項６】
前記アルカリの除去を、陽イオン交換樹脂を用いて行うことを特徴とする請求項１から５までのいずれか一項に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項７】
前記アルカリの除去を、前記アルカリを除去する工程の前段に行われるオリゴ糖化工程における温度以下で行うことを特徴とする請求項１から６までのいずれか一項に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項８】
前記アルカリは、少なくともカリウムを含むことを特徴とする請求項１から７までのいずれか一項に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項９】
前記オリゴ糖を含む液中の前記アルカリの濃度は、前記アルカリ除去後に２０質量ppm以下であることを特徴とする請求項１から８までのいずれか一項に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項１０】
前記オリゴ糖から前記単糖への変換を、固体酸触媒を用いて行うことを特徴とする請求項１から９までのいずれか一項に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項１１】
前記固体酸触媒は、スルホ基を有する触媒であることを特徴とする請求項１０に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項１２】
前記スルホ基を有する固体酸触媒は、スルホン化活性炭であることを特徴とする請求項１１に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項１３】
前記固体酸触媒は、スルホ基を有する陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項１４】
前記固体酸触媒は、プロトン型ゼオライトであることを特徴とする請求項１０に記載のバイオマスの処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１０３８７４（Ｐ２０１１−１０３８７４Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２１５２４（Ｐ２０１０−１２１５２４）
【出願日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（５０４１７４１８０）国立大学法人高知大学 (174)
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（５０４１７４１８０）国立大学法人高知大学 (174)
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