バイオ資源炭素を含むシアン化水素酸
【課題】バイオ資源炭素を含むシアン化水素酸。
【解決手段】アンモニア、メタンおよびメタノールの中から選択される少なくとも一種の成分がバイオマスから得られることを特徴とするアンモニアとメタンまたはメタノールとを必要に応じて空気および／または酸素の存在下で反応させて主としてシアン化水素酸を含む原料を製造する方法。アセトンシアノヒドリン、アジポニトリル、メチオニンまたはメチオニンヒドロキシ類似体およびシアン化ナトリウムの製造での上記原料の使用。
【解決手段】アンモニア、メタンおよびメタノールの中から選択される少なくとも一種の成分がバイオマスから得られることを特徴とするアンモニアとメタンまたはメタノールとを必要に応じて空気および／または酸素の存在下で反応させて主としてシアン化水素酸を含む原料を製造する方法。アセトンシアノヒドリン、アジポニトリル、メチオニンまたはメチオニンヒドロキシ類似体およびシアン化ナトリウムの製造での上記原料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシアン化水素酸に関するものである。
本発明は特に、バイオ資源炭素（carbone bioressource）を含むシアン化水素酸と、メタンまたはメタノールのアンモ酸化（ammoxydation）によるその製造方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
シアン化水素酸(ＨＣＮ)は種々の合成プロセスの反応物または合成中間体として多くの用途がある。特に、有機製品、例えばメチルメタクリレート(ＭＭＡ)の製造または殺虫剤の製造の合成中間体であるアセトンシアノヒドリンの製造で重要な反応物である。ＨＣＮの誘導体であるシアン化ナトリウムも化学工業で多くの用途がある。
【０００３】
現在のシアン化水素酸ＨＣＮの工業的生産方法は原則として１９３０年代のアンドルソー（Andrussow）法をベースにしている。この方法では空気(必要に応じて酸素)の存在下でロジウム／白金ガーゼから成る触媒を用いてメタンまたは天然ガスをアンモニアと反応させる。この反応ＣＨ4＋ＮＨ3 −＞ ＨＣＮ＋３Ｈ2 （１）は吸熱反応であるため、空気の添加で生成した水素の一部および過剰メタンが燃焼し、全体が発熱系となり、外部からエネルギーを供給せずに合成反応を維持できる。
【０００４】
アンモ酸化として知られるこの反応は以下のように進む：
ＣＨ4＋ＮＨ3＋３／２Ｏ2 −＞ ＨＣＮ＋３Ｈ2Ｏ＋熱 （２）
上記プロセスは上記反応（１）と（２）を基本とする。反応速度は非常に早く、接触時間は約数ミリ秒または10分の数ミリ秒で、ガス速度は毎秒約数メートルである。各反応物の比は最大収率が得られ且つ反応混合物の燃焼範囲外となるように最適化される。
【０００５】
反応収率は導入したアンモニアのモル数に対する生成シアン化水素酸のモル数で表され、一般に６０〜７０％であり、メタンの変換率はほぼ定量的である。水酸化シアンの選択率は反応したＮＨ3のモル数に対する生成ＨＣＮのモル数で表され、一般に８０〜９０％である。
【０００６】
ＨＣＮを製造するためのデグッサ（Degussa）法は、酸素または空気の非存在下、約１３００℃の温度で上記反応（１）を行うことを基本とする。反応は白金で内面被覆された焼結アルミナパイプ中で行う。パイプ束を炉内のガスで加熱する。
別の方法ではメタンの代わりにメタノールを用いて下記反応に従ってＨＣＮを製造する：
ＣＨ3ＯＨ＋ＮＨ3＋Ｏ2 −＞ ＨＣＮ＋３Ｈ2Ｏ （３）
【０００７】
この方法は特に１９５０〜１９６０年代のDistillers社の特許文献１（英国特許第７１８，１１２号公報）および特許文献２（英国特許第９１３，８３６号公報）に記載されており、３４０℃〜４５０℃の温度で酸化モリブデンをベースにした触媒を用いるか、３５０℃〜６００℃の温度でアンチモンと錫とをベースにした触媒を用いる。非特許文献１（Process Economics Reviews PEP'76-3、1977年6月のWalter Sedricks）に記載の論文も参照されたい。
【０００８】
この方法は種々の改良、特に使用する触媒系の改良の対象となってきた。例えば、シリカに担持されたモリブデン／ビスマス／鉄の混合酸化物をベースにした系（住友の特許文献３、Standard Oil Company社の特許文献４，三菱の特許文献５）または日東化学工業（特許文献６、特許文献７、特許文献８、非特許文献２、非特許文献３）または三菱（特許文献６、特許文献７、特許文献８）に記載のＦｅ／Ｓｂ／Ｏをベースにした触媒が挙げられる。
【０００９】
シアン化水素酸を製造するさらに別の方法もあり、特にプロピレンからアクリロニトリルを生成するソハイオ（Sohio）法（反応Ａ）に従った合成が挙げられる。この合成法では副生成物としてシアン化水素酸が生じる（反応Ｂ）：
Ｃ3Ｈ6＋ＮＨ3＋2/3Ｏ2 −＞ ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＮ＋３Ｈ2Ｏ （Ａ）
Ｃ3Ｈ6＋３ＮＨ3＋３Ｏ2 −＞ ３ＨＣＮ＋６Ｈ2Ｏ （Ｂ）
【００１０】
ＨＣＮ収率は操作条件、反応器の型および用いる触媒に大きく依存する。必要に応じてプロピレンのアンモ酸化中にメタノールを添加して、シアン化水素酸の生産量を増やすこともできる。この組合せはモリブデン酸ビスマスまたはアンチモン酸鉄タイプの触媒配合物と操作条件の緊密さ（proximite）によって可能になる。
【００１１】
また、アンモニアと炭化水素、一般にプロパンとを１３５０〜１６５０℃の温度に加熱したコークス粒子の流動床中で下記反応（Gulf-Shawinigan法）に従って反応させてシアン化水素酸を得ることもできる：
Ｃ3Ｈ8＋３ＮＨ3 −＞ ３ＨＣＮ＋７Ｈ2 （Ｃ）
【００１２】
熱は流動床に浸漬された電気抵抗加熱器によって熱伝達で与えられる。アンモニアまたはプロパンに対する収率は約８５％で、この方法もやはり多量のエネルギーを必要とする。
【００１３】
シアン化水素酸を製造する上記の各種方法で用いる出発材料（メタン、アンモニア、プロピレン、プロパン）は主として化石材料または石油に由来する。すなわち、メタンは天然ガスの主成分であり、天然ガスは多孔質な岩の中でガス状で自然に存在する炭化水素の混合物から成る化石燃料である。アンモニアは大気中の窒素とナフサまたは天然ガス中に存在する炭化水素の水蒸気改質で得られる水素との反応で得る。プロピレンは石油留分の水蒸気分解や接触分解で得られる。プロパンは原油から精製操作で、または、油層中の天然ガスおよび付随ガスから抽出される。
【００１４】
従って、上記の各プロセスは多くのＣＯ2発生源を含み、温室化効果増大の原因となる。例えば、アンモニアの工業的合成方法の累積ＣＯ2排出量はＮＨ3で４３００ｇ／ｋｇであり、ＨＣＮの製造に関連したＣＯ2排出量はＨＣＮで４４００ｇ／ｋｇと査定された（非特許文献４参照）。さらに、これらの方法では石油を使用するが、油層は急速に使い果たされ、石油の掘削はますます難しくなっており（深海の油田）、その抽出には高温（４００〜５００℃）に耐えなければならない大規模で高価な設備が必要である。地球上の石油資源の減少を考慮すると、これらの出発材料の供給源は徐々に枯渇しつつある。
【００１５】
バイオマスから得られる出発材料はバイオ資源であり、環境への影響は少なく、石油製品の抽出または精製工程（エネルギーの点で非常にコスト高である）は不必要であり、ＣＯ2の発生量が減り、地球温暖化に対する影響が少なく、持続可能な発展という課題のいくつかの懸念に対応できる。
【００１６】
従って、化石由来の出発材料に依存せずに、再生可能な起源すなわちバイオ資源炭素を含む出発材料を用いたシアン化水素酸の合成方法を得るというニーズがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】英国特許第７１８，１１２号公報
【特許文献２】英国特許第９１３，８３６号公報
【特許文献３】米国特許第３，９１１，０８９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５１１，５４８号明細書
【特許文献５】日本国特許第２００２−０９７０１７号公報
【特許文献６】欧州特許第３４０，９０９号公報
【特許文献７】欧州特許第４０４，５２９号公報
【特許文献８】欧州特許第４７６，５７９号公報
【特許文献９】日本国特許第２００２−０９７０１５号公報
【特許文献１０】日本国特許第２００２−０９７０１６号公報
【特許文献１１】欧州特許第８３２，８７７号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Walter Sedricks、Process Economics Reviews PEP'76-3、1977年6月、
【非特許文献２】触媒作用における科学技術、1998, 335-338頁
【非特許文献３】応用触媒作用 A:General 194-195, 2000, 497-505
【非特許文献４】Catalysis Today, 99,2005, 5-14
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明が解決しようとする課題は、バイオ資源炭素を含むシアン化水素酸を見い出すことにある。
【００２０】
このバイオ資源炭素はバイオマスから得られる。「バイオマス」は自然に生産される動植物由来の生体材料を意味する。植物材料の特徴は植物が成長するために二酸化炭素を消費し、酸素を生成する点にある。動物は成長するためにこの植物出発材料を消費することで大気ＣＯ2に由来する炭素を取り込む。バイオマスはＣＯ2生成に関して中立であり、大きな可能性を有するエネルギー源（熱、電気、水素）とみなされている。
【００２１】
触媒はある種の不純物による汚染に対して極端に感受性が高いため、ＨＣＮの製造プロセスで用いる出発材料は十分な品質と、十分な純度とを有していなければならない。特に、メタンのアンモ酸化プロセスでは純度が９１％以上のメタンを用いる必要があり、このメタンは最小限の高級炭化水素（エタン、特にプロパン）を含み、硫黄は含んではならない。一般に、メタンのアンモ酸化触媒では天然ガスの品質の変動が問題になる。アンモニアを濾過し、蒸発させ、油も鉄も含まないようにするのが好ましい。
【００２２】
従って、本発明の目的は、バイオ資源炭素を含む均一な品質の出発材料を使用することをベースにした、シアン化水素酸の製造方法であって、出発材料を精製する予備段階を必要とせず、容易に使用でき、シアン化水素酸を製造する既存の工業的装置に容易に適合させることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明のシアン化水素酸はバイオ資源炭素を含み、特に14Ｃを含む。
【００２４】
化石原料から生じる材料とは違って、再生可能な材料を起源とする出発材料は14Ｃを大気ＣＯ2と同じ比率で含む。生物（動植物）から得られる全ての炭素のサンプルは３つの同位体：12Ｃ（約98.892％）、13Ｃ（約1.108％）および14Ｃ（痕跡量：1.2×10-10％）の混合物である。生物組織の14Ｃ／12Ｃ比は大気のそれと同じである。環境中では14Ｃは主として２つの形：無機の形すなわち二酸化炭素（CO2）の形と、有機の形すなわち有機分子中に一体化された炭素の形で存在する。
【００２５】
有機生物体中では炭素が環境と絶えず交換しているので、14Ｃ／12Ｃ比は新陳代謝によって一定に保たれる。大気中の14Ｃの比率は一定であるので、その比は生物中でも同じである。生きている間、生物は12Ｃと一緒に14Ｃも吸収する。生物起源の材料は14Ｃ／12Ｃ比の平均値が1.2×l0-12に等しいが、化石材料での比率はゼロである。
【００２６】
12Ｃは安定しており、サンプル中の12Ｃ原子の数は経時的に一定である。一方、14Ｃは放射性であり、サンプル中のこの原子の数は経時的に減少する。14Ｃの半減期は５７３０年である。14Ｃの半減期を考慮すると、14Ｃの含有量は再生可能な出発材料を抽出してから、これらの出発材料で「バイオ材料」を製造し、さらにはその使用終了までほぼ一定である。
【００２７】
「バイオ材料」中の14Ｃの含有量は例えば下記の方法に従って行う測定から演繹できる：
（１）液体シンチレーションを用いたスペクトロメトリ：
この方法の基本は14Ｃの崩壊で生じた「β」粒子をカウントすることにある。質量（12Ｃの原子数）が分かっているサンプルに由来するβ線を一定時間測定する。この「放射能」は14Ｃ原子の数に比例し、それは求めることができる。サンプル中に存在する14Ｃはβ線を発し、それが液体発光物質（シンチレータ）と接触すると光子が出る。この光子は種々のエネルギー（O〜156Kev）を有し、14Ｃスペクトルを形成する。この方法には２つの変形法があり、適当な吸収剤の溶液中で炭素化サンプルを燃焼して予め出したＣＯ2を測定するか、炭素化サンプルを予めベンゼンに変換してベンゼンを測定する。
【００２８】
（２）マススペクトル分析：
サンプルをグラファイトまたはＣＯ2ガスにし、質量分析機で分析する。この方法では14Ｃイオンを12Ｃイオンから分離するための加速器と質量分析装置とを使用して、２つの同位体の比を求める。
【００２９】
材料中の14Ｃの量を測定するこれらの方法はＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格（特にＤ６８６６−０６）およびＡＳＴＭ Ｄ７０２６規格（特に７０２６−０４）に記載されている。これらの方法でサンプル中のデータを測定し、生物資源炭素が１００％の参照サンプルのデータ（14Ｃ／12Ｃ比が１．２×１０-12である）と比較することで、各サンプル中の生物資源炭素の相対百分比を求めることができる。続いてサンプルの14Ｃ／12Ｃ比をそこから演繹できる。
好ましい測定方法はＡＳＴＭ Ｄ６８６６−０６規格（「加速質量分析法」）に記載のマススペクトル分析である。
【００３０】
従って、本発明の対象は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格に従った14Ｃ／12Ｃ比が０．２×１０-12〜１．２×１０-12になるような14Ｃ含有量を有することを特徴とするシアン化水素酸にある。
【００３１】
14Ｃ／12Ｃ比は０．６×１０-12〜１．２×１０-12であるのが好ましい。本発明の好ましい実施例ではシアン化水素酸は14Ｃ／12Ｃ比が１．２×１０-12になる、すなわち１００％の生物資源炭素を含むようにする。
【００３２】
本発明の別の対象は、アンモニア、メタンおよびメタノールの中から選択される少なくとも一種の反応物をバイオマスから得ることを特徴とする、アンモニアとメタンまたはメタノールとを、必要に応じて空気および／または酸素の存在下で、反応させて主としてシアン化水素酸を含む出発材料を合成する方法にある。
【００３３】
「主としてシアン化水素酸を含む出発材料」とは、使用する反応物または生成物の種類に関連する不純物を含むことのあるシアン化水素酸が製造されるということを意味する。このシアン化水素酸は次の有機合成の出発材料として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
アンモニアとしてのバイオマスの高価値化
本発明の第１実施例では、バイオマスのガス化で生じる合成ガス（主として一酸化炭素と水素とで構成される）から得られる水素からアンモニアが得られる。このガス化はバイオマスおよび気体反応物、例えば空気、酸素または水蒸気から水素を豊富に含むガスを製造する熱化学プロセスである。変換は高温（８００〜１０００℃）で一般に大気圧またはわずかに過剰な圧力下で起こる。ガス化中の酸素濃度（空気中または水中）は完全酸化となるには十分ではない。従って、下記反応に従って多量のＣＯおよびＨ2が製造される：
Ｃ＋Ｈ2Ｏ −＞ ＣＯ＋Ｈ2
Ｃ＋ＣＯ2 −＞ ２ＣＯ
【００３５】
それと同時に、他の気体生成物（ＣＨ4、重質炭化水素、ＣＯ2、ＮＨ3、硫黄含有または塩素含有ガス、ＮＯx）および固体生成物（タール、木炭および塵）が使用条件に応じて少量生成される。
【００３６】
バイオマスとしては任意の動植物由来の材料が使用できる。動物由来の材料としては下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない：魚の油および脂肪、例えばタラの肝油、鯨油、マッコウクジラの油、イルカ油、アザラシ油、イワシ油、ニシン油またはサメ肝油、ウシ、ブタ、ヤギ、ウマおよびトリの油および脂肪、例えば獣脂、ラード、乳脂肪、豚脂肪、鶏脂、牛脂、豚脂または馬脂等。植物由来の材料は例えば植物油、穀類藁飼料、例えば小麦の藁飼料またはトウモロコシ藁飼料、穀類かす、例えばトウモロコシかす；穀粉、例えば小麦粉、穀類、例えば小麦、大麦、ソルガムまたはトウモロコシ；木材または木くずおよび木の廃材；穀物；サトウキビまたはサトウキビかす；エンドウの巻きひげおよび茎；ビートまたは糖蜜、例えばビート糖蜜；ジャガイモ、ジャガイモ茎またはジャガイモかす；でんぷん；セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの混合物；または製紙工業からの黒液。
【００３７】
製造した混合物のガス組成は多くの要因、例えば反応混合物の組成（窒素の有無、量）、含水率、ガス化反応器の設計（固定または流動床反応器）または反応温度に依存する。ガス化反応は吸熱性が高い。必要な熱を供給する最も単純な経路は、ガス化剤として空気を用いて、バイオマスの一部を焼却することにある。水素の生産量を最大にするためには酸化剤として水蒸気を使用するのが有利である。
【００３８】
バイオマスをガス化する一般的な技術には主として２つのタイプがある：固定床法では、上側部分に導入された固体燃料が重力で反応器まで下降し、酸化剤、一般に空気または酸素と接触して反応する。流動床法では、予め小型化（数十ミリメートル）して乾燥させたバイオマスを、固体または液体で砂床に導入する。これによって熱伝達および物質移動が改良される。その他の技術、特に製紙パルプ廃液のガス化に適した「Chemrec」技術、例えば特許文献１２（フランス国特許第２，５４４，７５８号公報）に記載のものも使用可能である。この技術は燃焼とは独立して外部熱エネルギーが供給される反応帯域での１０００〜１３００℃の燃焼をベースにしたものである。合成ガスからの一酸化炭素を水蒸気で変換した後に水素を精製し、その後、高圧（１００〜２５０ｂａｒ）アンモニア合成触媒反応器に導入する。
【特許文献１２】フランス国特許第２，５４４，７５８号公報
【００３９】
本発明の好ましい実施例では、アンモニア製造に用いる水素はセルロースパルプの製造で出る廃液の回収物から得る。上記特許文献１２（フランス国特許第２，５４４，７５８号公報）、特許文献１３（欧州特許第６６６，８３１号公報）または特許文献１４（米国特許第７，２９４，２２５号明細書）を参照されたい。これらの文献にはセルロースの製造で出る廃液のガス化方法が記載されている。
【特許文献１３】欧州特許第６６６，８３１号公報
【特許文献１４】米国特許第７，２９４，２２５号明細書
【００４０】
メタンとしてのバイオマスの高価値化
本発明の第２実施例では、メタンをバイオガスから得る。バイオガスは酸素の非存在下で動物および／または植物有機物の発酵で生じたガスである。この発酵はメタン化ともよばれ、有機廃棄物を含む埋立地で自然発生的に起こるが、例えば、下水スラッジ、産業または農業有機廃棄物、ブタ糞尿または家庭ごみを処理するための消化装置で行うことができる。バイオマスを発酵させてメタンを発生させる微生物の成長に必要な窒素を導入する役目をする動物の糞尿を含むバイオマスを用いるのが好ましい。バイオガスは主としてメタンと二酸化炭素ガスとから成る。この二酸化炭素ガスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアミンの塩基性水溶液を用いたバイオガス洗浄によって、または、高圧水を用いて、または、溶剤、例えばメタノール吸収によって除去する。このルートで均一な品質の純粋なメタンを得ることができる。非特許文献５の論文に記載の従来公知の各種メタン化技術および廃水処理のための既存の各種生物学的方法、例えばLindeのLaran（登録商標）プロセスを参照されたい。
【非特許文献５】「都市固形廃棄物処理用の嫌気性消化技術の現状の検討」（１９９８年、１１月、RISE-AT）
【００４１】
メタノールとしてのバイオマスの高価値化
本発明の第３実施例では木材の熱分解によってメタノールを得る。
本発明の第４実施例では発酵性生成物を生成する作物、例えば小麦、サトウキビまたはビートを発酵してメタノールを得る。
本発明の第５実施例では動植物由来の任意の材料のガス化で、主として一酸化炭素と水素（水と反応する）とで構成される合成ガスを作り、それからメタノールを得る。動植物由来の材料はバイオマスの高価値によるアンモニアの生成で出発材料として述べた材料である。
バイオガスから生じるメタンを用いて合成ガスを生成しても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００４２】
本発明の好ましい実施例では、メタノールを製造する合成ガスはセルロースパルプの製造で出る廃液を回収して得る。特にセルロースの製造で出る廃液のガス化およびメタノール製造を記載した上記Chermecの特許文献１３（欧州特許第６６６，８３１号公報）または上記Chermecの特許文献１４（米国特許第７，２９４，２２５号明細書）および合成ガスからのメタノール製造に関する下記論文（非特許文献６）を参照されたい。
【非特許文献６】論文「Procedes de petrochimie -Caracteristiques techniques et economiques Tome 1-Editions Technip-le gaz de synthese et ses derives」、第１巻、Technip出版
【００４３】
主としてシアン化水素酸を含む出発材料の製造
本発明方法の第１実施例では、空気および任意成分としての酸素の存在下で、ロジウム／白金ガーゼから成る触媒を用いて、約１０５０〜１１５０℃の温度で上記アンモニアをメタンと反応させる。ＣＨ4／ＮＨ3モル比は一般に１．０〜１．２であり、全（ＣＨ4／ＮＨ3）／Ｏ2モル比は１．６〜１．９であり、圧力は一般に１〜２ｂａｒである。
本発明方法の第２実施例では、アンモニアを３５０〜６００℃の温度で触媒、例えば、シリカに担持したモリブデン／ビスマス／鉄ベースの触媒またはアンチモンと鉄をベースにした触媒の存在下にメタノールと反応させる。
【００４４】
この反応では、特に特許文献３（米国特許第３，９１１，０８９号明細書）、特許文献４（米国特許第４，５１１，５４８号明細書）、特許文献５（日本国特許第２００２−０９７０１７号公報）、特許文献６（欧州特許第３４０，９０９号公報）、特許文献７（欧州特許第４０４，５２９号公報）、特許文献８（欧州特許第４７６，５７９号公報）、特許文献９（日本国特許第２００２−０９７０１５号公報）、特許文献１０（日本国特許第２００２−０９７０１６号公報）、特許文献１１（欧州特許第８３２，８７７号公報）に記載の操作条件および触媒を用いることができる。
本発明方法は一つまたは複数の精製段階をさらに含むことができる。
【００４５】
本発明方法で得られる出発材料は、化石由来の出発材料から始める通常のシアン化水素酸の製造方法で得られる生成物とは異なる。本発明の出発材料はこの種のプロセスで一般的な副生成物、例えば非特許文献７に記載の未反応物を含むが、プロセスで使用する反応物または生成物の種類に関連する不純物を含むこともある。この出発材料はシアン化水素酸を用いるプロセスで、必要に応じて行う精製段階後に、用いることができる。
【非特許文献７】ウルマン（Ullmann）工業化学百科辞典、第５版（１９８７年）、第Ａ８巻、第１６１〜１６３頁
【００４６】
本発明のさらに別の対象は、本発明のシアン化水素酸を主として含む出発材料の、アセトンシアノヒドリンの製造での使用にある。アセトンシアノヒドリンを製造する本発明出発材料とアセトンとの反応は一般に約２５〜４５℃の温度、大気圧で、ＨＣＮ／アセトンモル比を約０．７〜１．１にして液相で行う。
【００４７】
アセトンシアノヒドリンはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）製造での中間化合物である。その考えられる２つのルートの第１のルートでは硫酸とアセトンシアノヒドリンとを反応させてα−ヒドロキシイソブチルアミド モノ硫酸を作り、これをメタクリルアミド硫酸に変換する。続いて後者を加水分解し、メタノールでエステル化し、メチルメタクリレートを生成させる。
【００４８】
第２のルートではメタノールとアセトンシアノヒドリンとを直接反応させ、次いで、脱水反応を行ってメチルメタクリレートを得る。
論文の非特許文献８を参照されたい。この文献にはアセトンシアノヒドリン経路によるメチルメタクリレートの製造を工業的に実施するための条件が記載されている。
【非特許文献８】論文「Techniques de l'Ingenieur, traite Genie des Procedes」（エンジニアの技術、プロセス工学論）、Ｊ ６−４００−１〜６
【００４９】
アセトンシアノヒドリンは一般に有機製品および殺虫剤の製造で用いられている。
本発明方法で得られる出発材料はさらに、下記の反応に従ってブタジエンと反応させるアジポニトリルの製造で用いられる：
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2＋２ＨＣＮ −＞ ＮＣ−（ＣＨ2）4−ＣＮ
アジポニトリルを水素化するとヘキサメチレンジアミンが得られる。このヘキサメチレンジアミンはアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの重縮合によるポリアミド６，６（ナイロン、登録商標）製造の中間化合物である。
【００５０】
この経路によるポリアミド６，６の合成方法は非特許文献９に記載の論文を参照されたい。
【非特許文献９】論文「Techniques de l'Ingenieur, traite Genie des Procedes」、Ｊ ６−５１５−１〜７
【００５１】
本発明方法で得られた出発材料はメチオニンまたはメチオニンヒドロキシ類似体の合成方法で有利に用いられる。工業的に用いられる化学プロセスは本質的に上記と同じ主要な出発材料と同じ中間体を用いた下記プロセスをベースにしている：
（１）アクロレインＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨＯとメチルメルカプタンＣＨ3ＳＨ（ＭＳＨ）との反応で３−（メチルチオ）プロパノールまたはメチルチオプロピオンアルデヒド（ＭＴＰＡ）ともよばれるメチルメルカプトプロピオンアルデヒドＣＨ3−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨＯ（ＭＭＰ）を得る。
（２）シアン化水素酸（ＨＣＮ）またはシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）をＭＭＰと反応し、最終的にメチオニンまたはメチオニンヒドロキシ類似体を得る。
【００５２】
非特許文献１０に記載の論文を参照されたい。この文献には、中間体としてメチルメルカプトプロピオンアルデヒドを含み且つ反応物としてシアン化水素酸を用いるメチオニンの合成方法を工業的に実施する条件が記載されている。
【非特許文献１０】論文「Techniques de l'Ingenieur, traite Genie des Procedes」、Ｊ ６−４１０−１〜９
【００５３】
本発明方法で得られる出発材料はさらに、下記反応に従った水酸化ナトリウムの中和によるシアン化ナトリウムの製造で有利に用いることができる：
ＨＣＮ＋ＮａＯＨ ＝＞ ＮａＣＮ＋Ｈ2Ｏ
シアン化ナトリウムには多くの用途、特に貴金属の抽出、電気めっきまたは化合物合成での用途がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明はシアン化水素酸に関するものである。
本発明は特に、バイオ資源炭素（carbone bioressource）を含むシアン化水素酸と、メタンまたはメタノールのアンモ酸化（ammoxydation）によるその製造方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
シアン化水素酸(ＨＣＮ)は種々の合成プロセスの反応物または合成中間体として多くの用途がある。特に、有機製品、例えばメチルメタクリレート(ＭＭＡ)の製造または殺虫剤の製造の合成中間体であるアセトンシアノヒドリンの製造で重要な反応物である。ＨＣＮの誘導体であるシアン化ナトリウムも化学工業で多くの用途がある。
【０００３】
現在のシアン化水素酸ＨＣＮの工業的生産方法は原則として１９３０年代のアンドルソー（Andrussow）法をベースにしている。この方法では空気(必要に応じて酸素)の存在下でロジウム／白金ガーゼから成る触媒を用いてメタンまたは天然ガスをアンモニアと反応させる。この反応ＣＨ4＋ＮＨ3 −＞ ＨＣＮ＋３Ｈ2 （１）は吸熱反応であるため、空気の添加で生成した水素の一部および過剰メタンが燃焼し、全体が発熱系となり、外部からエネルギーを供給せずに合成反応を維持できる。
【０００４】
アンモ酸化として知られるこの反応は以下のように進む：
ＣＨ4＋ＮＨ3＋３／２Ｏ2 −＞ ＨＣＮ＋３Ｈ2Ｏ＋熱 （２）
上記プロセスは上記反応（１）と（２）を基本とする。反応速度は非常に早く、接触時間は約数ミリ秒または10分の数ミリ秒で、ガス速度は毎秒約数メートルである。各反応物の比は最大収率が得られ且つ反応混合物の燃焼範囲外となるように最適化される。
【０００５】
反応収率は導入したアンモニアのモル数に対する生成シアン化水素酸のモル数で表され、一般に６０〜７０％であり、メタンの変換率はほぼ定量的である。水酸化シアンの選択率は反応したＮＨ3のモル数に対する生成ＨＣＮのモル数で表され、一般に８０〜９０％である。
【０００６】
ＨＣＮを製造するためのデグッサ（Degussa）法は、酸素または空気の非存在下、約１３００℃の温度で上記反応（１）を行うことを基本とする。反応は白金で内面被覆された焼結アルミナパイプ中で行う。パイプ束を炉内のガスで加熱する。
別の方法ではメタンの代わりにメタノールを用いて下記反応に従ってＨＣＮを製造する：
ＣＨ3ＯＨ＋ＮＨ3＋Ｏ2 −＞ ＨＣＮ＋３Ｈ2Ｏ （３）
【０００７】
この方法は特に１９５０〜１９６０年代のDistillers社の特許文献１（英国特許第７１８，１１２号公報）および特許文献２（英国特許第９１３，８３６号公報）に記載されており、３４０℃〜４５０℃の温度で酸化モリブデンをベースにした触媒を用いるか、３５０℃〜６００℃の温度でアンチモンと錫とをベースにした触媒を用いる。非特許文献１（Process Economics Reviews PEP'76-3、1977年6月のWalter Sedricks）に記載の論文も参照されたい。
【０００８】
この方法は種々の改良、特に使用する触媒系の改良の対象となってきた。例えば、シリカに担持されたモリブデン／ビスマス／鉄の混合酸化物をベースにした系（住友の特許文献３、Standard Oil Company社の特許文献４，三菱の特許文献５）または日東化学工業（特許文献６、特許文献７、特許文献８、非特許文献２、非特許文献３）または三菱（特許文献６、特許文献７、特許文献８）に記載のＦｅ／Ｓｂ／Ｏをベースにした触媒が挙げられる。
【０００９】
シアン化水素酸を製造するさらに別の方法もあり、特にプロピレンからアクリロニトリルを生成するソハイオ（Sohio）法（反応Ａ）に従った合成が挙げられる。この合成法では副生成物としてシアン化水素酸が生じる（反応Ｂ）：
Ｃ3Ｈ6＋ＮＨ3＋2/3Ｏ2 −＞ ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＮ＋３Ｈ2Ｏ （Ａ）
Ｃ3Ｈ6＋３ＮＨ3＋３Ｏ2 −＞ ３ＨＣＮ＋６Ｈ2Ｏ （Ｂ）
【００１０】
ＨＣＮ収率は操作条件、反応器の型および用いる触媒に大きく依存する。必要に応じてプロピレンのアンモ酸化中にメタノールを添加して、シアン化水素酸の生産量を増やすこともできる。この組合せはモリブデン酸ビスマスまたはアンチモン酸鉄タイプの触媒配合物と操作条件の緊密さ（proximite）によって可能になる。
【００１１】
また、アンモニアと炭化水素、一般にプロパンとを１３５０〜１６５０℃の温度に加熱したコークス粒子の流動床中で下記反応（Gulf-Shawinigan法）に従って反応させてシアン化水素酸を得ることもできる：
Ｃ3Ｈ8＋３ＮＨ3 −＞ ３ＨＣＮ＋７Ｈ2 （Ｃ）
【００１２】
熱は流動床に浸漬された電気抵抗加熱器によって熱伝達で与えられる。アンモニアまたはプロパンに対する収率は約８５％で、この方法もやはり多量のエネルギーを必要とする。
【００１３】
シアン化水素酸を製造する上記の各種方法で用いる出発材料（メタン、アンモニア、プロピレン、プロパン）は主として化石材料または石油に由来する。すなわち、メタンは天然ガスの主成分であり、天然ガスは多孔質な岩の中でガス状で自然に存在する炭化水素の混合物から成る化石燃料である。アンモニアは大気中の窒素とナフサまたは天然ガス中に存在する炭化水素の水蒸気改質で得られる水素との反応で得る。プロピレンは石油留分の水蒸気分解や接触分解で得られる。プロパンは原油から精製操作で、または、油層中の天然ガスおよび付随ガスから抽出される。
【００１４】
従って、上記の各プロセスは多くのＣＯ2発生源を含み、温室化効果増大の原因となる。例えば、アンモニアの工業的合成方法の累積ＣＯ2排出量はＮＨ3で４３００ｇ／ｋｇであり、ＨＣＮの製造に関連したＣＯ2排出量はＨＣＮで４４００ｇ／ｋｇと査定された（非特許文献４参照）。さらに、これらの方法では石油を使用するが、油層は急速に使い果たされ、石油の掘削はますます難しくなっており（深海の油田）、その抽出には高温（４００〜５００℃）に耐えなければならない大規模で高価な設備が必要である。地球上の石油資源の減少を考慮すると、これらの出発材料の供給源は徐々に枯渇しつつある。
【００１５】
バイオマスから得られる出発材料はバイオ資源であり、環境への影響は少なく、石油製品の抽出または精製工程（エネルギーの点で非常にコスト高である）は不必要であり、ＣＯ2の発生量が減り、地球温暖化に対する影響が少なく、持続可能な発展という課題のいくつかの懸念に対応できる。
【００１６】
従って、化石由来の出発材料に依存せずに、再生可能な起源すなわちバイオ資源炭素を含む出発材料を用いたシアン化水素酸の合成方法を得るというニーズがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】英国特許第７１８，１１２号公報
【特許文献２】英国特許第９１３，８３６号公報
【特許文献３】米国特許第３，９１１，０８９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５１１，５４８号明細書
【特許文献５】日本国特許第２００２−０９７０１７号公報
【特許文献６】欧州特許第３４０，９０９号公報
【特許文献７】欧州特許第４０４，５２９号公報
【特許文献８】欧州特許第４７６，５７９号公報
【特許文献９】日本国特許第２００２−０９７０１５号公報
【特許文献１０】日本国特許第２００２−０９７０１６号公報
【特許文献１１】欧州特許第８３２，８７７号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Walter Sedricks、Process Economics Reviews PEP'76-3、1977年6月、
【非特許文献２】触媒作用における科学技術、1998, 335-338頁
【非特許文献３】応用触媒作用 A:General 194-195, 2000, 497-505
【非特許文献４】Catalysis Today, 99,2005, 5-14
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明が解決しようとする課題は、バイオ資源炭素を含むシアン化水素酸を見い出すことにある。
【００２０】
このバイオ資源炭素はバイオマスから得られる。「バイオマス」は自然に生産される動植物由来の生体材料を意味する。植物材料の特徴は植物が成長するために二酸化炭素を消費し、酸素を生成する点にある。動物は成長するためにこの植物出発材料を消費することで大気ＣＯ2に由来する炭素を取り込む。バイオマスはＣＯ2生成に関して中立であり、大きな可能性を有するエネルギー源（熱、電気、水素）とみなされている。
【００２１】
触媒はある種の不純物による汚染に対して極端に感受性が高いため、ＨＣＮの製造プロセスで用いる出発材料は十分な品質と、十分な純度とを有していなければならない。特に、メタンのアンモ酸化プロセスでは純度が９１％以上のメタンを用いる必要があり、このメタンは最小限の高級炭化水素（エタン、特にプロパン）を含み、硫黄は含んではならない。一般に、メタンのアンモ酸化触媒では天然ガスの品質の変動が問題になる。アンモニアを濾過し、蒸発させ、油も鉄も含まないようにするのが好ましい。
【００２２】
従って、本発明の目的は、バイオ資源炭素を含む均一な品質の出発材料を使用することをベースにした、シアン化水素酸の製造方法であって、出発材料を精製する予備段階を必要とせず、容易に使用でき、シアン化水素酸を製造する既存の工業的装置に容易に適合させることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明のシアン化水素酸はバイオ資源炭素を含み、特に14Ｃを含む。
【００２４】
化石原料から生じる材料とは違って、再生可能な材料を起源とする出発材料は14Ｃを大気ＣＯ2と同じ比率で含む。生物（動植物）から得られる全ての炭素のサンプルは３つの同位体：12Ｃ（約98.892％）、13Ｃ（約1.108％）および14Ｃ（痕跡量：1.2×10-10％）の混合物である。生物組織の14Ｃ／12Ｃ比は大気のそれと同じである。環境中では14Ｃは主として２つの形：無機の形すなわち二酸化炭素（CO2）の形と、有機の形すなわち有機分子中に一体化された炭素の形で存在する。
【００２５】
有機生物体中では炭素が環境と絶えず交換しているので、14Ｃ／12Ｃ比は新陳代謝によって一定に保たれる。大気中の14Ｃの比率は一定であるので、その比は生物中でも同じである。生きている間、生物は12Ｃと一緒に14Ｃも吸収する。生物起源の材料は14Ｃ／12Ｃ比の平均値が1.2×l0-12に等しいが、化石材料での比率はゼロである。
【００２６】
12Ｃは安定しており、サンプル中の12Ｃ原子の数は経時的に一定である。一方、14Ｃは放射性であり、サンプル中のこの原子の数は経時的に減少する。14Ｃの半減期は５７３０年である。14Ｃの半減期を考慮すると、14Ｃの含有量は再生可能な出発材料を抽出してから、これらの出発材料で「バイオ材料」を製造し、さらにはその使用終了までほぼ一定である。
【００２７】
「バイオ材料」中の14Ｃの含有量は例えば下記の方法に従って行う測定から演繹できる：
（１）液体シンチレーションを用いたスペクトロメトリ：
この方法の基本は14Ｃの崩壊で生じた「β」粒子をカウントすることにある。質量（12Ｃの原子数）が分かっているサンプルに由来するβ線を一定時間測定する。この「放射能」は14Ｃ原子の数に比例し、それは求めることができる。サンプル中に存在する14Ｃはβ線を発し、それが液体発光物質（シンチレータ）と接触すると光子が出る。この光子は種々のエネルギー（O〜156Kev）を有し、14Ｃスペクトルを形成する。この方法には２つの変形法があり、適当な吸収剤の溶液中で炭素化サンプルを燃焼して予め出したＣＯ2を測定するか、炭素化サンプルを予めベンゼンに変換してベンゼンを測定する。
【００２８】
（２）マススペクトル分析：
サンプルをグラファイトまたはＣＯ2ガスにし、質量分析機で分析する。この方法では14Ｃイオンを12Ｃイオンから分離するための加速器と質量分析装置とを使用して、２つの同位体の比を求める。
【００２９】
材料中の14Ｃの量を測定するこれらの方法はＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格（特にＤ６８６６−０６）およびＡＳＴＭ Ｄ７０２６規格（特に７０２６−０４）に記載されている。これらの方法でサンプル中のデータを測定し、生物資源炭素が１００％の参照サンプルのデータ（14Ｃ／12Ｃ比が１．２×１０-12である）と比較することで、各サンプル中の生物資源炭素の相対百分比を求めることができる。続いてサンプルの14Ｃ／12Ｃ比をそこから演繹できる。
好ましい測定方法はＡＳＴＭ Ｄ６８６６−０６規格（「加速質量分析法」）に記載のマススペクトル分析である。
【００３０】
従って、本発明の対象は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格に従った14Ｃ／12Ｃ比が０．２×１０-12〜１．２×１０-12になるような14Ｃ含有量を有することを特徴とするシアン化水素酸にある。
【００３１】
14Ｃ／12Ｃ比は０．６×１０-12〜１．２×１０-12であるのが好ましい。本発明の好ましい実施例ではシアン化水素酸は14Ｃ／12Ｃ比が１．２×１０-12になる、すなわち１００％の生物資源炭素を含むようにする。
【００３２】
本発明の別の対象は、アンモニア、メタンおよびメタノールの中から選択される少なくとも一種の反応物をバイオマスから得ることを特徴とする、アンモニアとメタンまたはメタノールとを、必要に応じて空気および／または酸素の存在下で、反応させて主としてシアン化水素酸を含む出発材料を合成する方法にある。
【００３３】
「主としてシアン化水素酸を含む出発材料」とは、使用する反応物または生成物の種類に関連する不純物を含むことのあるシアン化水素酸が製造されるということを意味する。このシアン化水素酸は次の有機合成の出発材料として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
アンモニアとしてのバイオマスの高価値化
本発明の第１実施例では、バイオマスのガス化で生じる合成ガス（主として一酸化炭素と水素とで構成される）から得られる水素からアンモニアが得られる。このガス化はバイオマスおよび気体反応物、例えば空気、酸素または水蒸気から水素を豊富に含むガスを製造する熱化学プロセスである。変換は高温（８００〜１０００℃）で一般に大気圧またはわずかに過剰な圧力下で起こる。ガス化中の酸素濃度（空気中または水中）は完全酸化となるには十分ではない。従って、下記反応に従って多量のＣＯおよびＨ2が製造される：
Ｃ＋Ｈ2Ｏ −＞ ＣＯ＋Ｈ2
Ｃ＋ＣＯ2 −＞ ２ＣＯ
【００３５】
それと同時に、他の気体生成物（ＣＨ4、重質炭化水素、ＣＯ2、ＮＨ3、硫黄含有または塩素含有ガス、ＮＯx）および固体生成物（タール、木炭および塵）が使用条件に応じて少量生成される。
【００３６】
バイオマスとしては任意の動植物由来の材料が使用できる。動物由来の材料としては下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない：魚の油および脂肪、例えばタラの肝油、鯨油、マッコウクジラの油、イルカ油、アザラシ油、イワシ油、ニシン油またはサメ肝油、ウシ、ブタ、ヤギ、ウマおよびトリの油および脂肪、例えば獣脂、ラード、乳脂肪、豚脂肪、鶏脂、牛脂、豚脂または馬脂等。植物由来の材料は例えば植物油、穀類藁飼料、例えば小麦の藁飼料またはトウモロコシ藁飼料、穀類かす、例えばトウモロコシかす；穀粉、例えば小麦粉、穀類、例えば小麦、大麦、ソルガムまたはトウモロコシ；木材または木くずおよび木の廃材；穀物；サトウキビまたはサトウキビかす；エンドウの巻きひげおよび茎；ビートまたは糖蜜、例えばビート糖蜜；ジャガイモ、ジャガイモ茎またはジャガイモかす；でんぷん；セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの混合物；または製紙工業からの黒液。
【００３７】
製造した混合物のガス組成は多くの要因、例えば反応混合物の組成（窒素の有無、量）、含水率、ガス化反応器の設計（固定または流動床反応器）または反応温度に依存する。ガス化反応は吸熱性が高い。必要な熱を供給する最も単純な経路は、ガス化剤として空気を用いて、バイオマスの一部を焼却することにある。水素の生産量を最大にするためには酸化剤として水蒸気を使用するのが有利である。
【００３８】
バイオマスをガス化する一般的な技術には主として２つのタイプがある：固定床法では、上側部分に導入された固体燃料が重力で反応器まで下降し、酸化剤、一般に空気または酸素と接触して反応する。流動床法では、予め小型化（数十ミリメートル）して乾燥させたバイオマスを、固体または液体で砂床に導入する。これによって熱伝達および物質移動が改良される。その他の技術、特に製紙パルプ廃液のガス化に適した「Chemrec」技術、例えば特許文献１２（フランス国特許第２，５４４，７５８号公報）に記載のものも使用可能である。この技術は燃焼とは独立して外部熱エネルギーが供給される反応帯域での１０００〜１３００℃の燃焼をベースにしたものである。合成ガスからの一酸化炭素を水蒸気で変換した後に水素を精製し、その後、高圧（１００〜２５０ｂａｒ）アンモニア合成触媒反応器に導入する。
【特許文献１２】フランス国特許第２，５４４，７５８号公報
【００３９】
本発明の好ましい実施例では、アンモニア製造に用いる水素はセルロースパルプの製造で出る廃液の回収物から得る。上記特許文献１２（フランス国特許第２，５４４，７５８号公報）、特許文献１３（欧州特許第６６６，８３１号公報）または特許文献１４（米国特許第７，２９４，２２５号明細書）を参照されたい。これらの文献にはセルロースの製造で出る廃液のガス化方法が記載されている。
【特許文献１３】欧州特許第６６６，８３１号公報
【特許文献１４】米国特許第７，２９４，２２５号明細書
【００４０】
メタンとしてのバイオマスの高価値化
本発明の第２実施例では、メタンをバイオガスから得る。バイオガスは酸素の非存在下で動物および／または植物有機物の発酵で生じたガスである。この発酵はメタン化ともよばれ、有機廃棄物を含む埋立地で自然発生的に起こるが、例えば、下水スラッジ、産業または農業有機廃棄物、ブタ糞尿または家庭ごみを処理するための消化装置で行うことができる。バイオマスを発酵させてメタンを発生させる微生物の成長に必要な窒素を導入する役目をする動物の糞尿を含むバイオマスを用いるのが好ましい。バイオガスは主としてメタンと二酸化炭素ガスとから成る。この二酸化炭素ガスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアミンの塩基性水溶液を用いたバイオガス洗浄によって、または、高圧水を用いて、または、溶剤、例えばメタノール吸収によって除去する。このルートで均一な品質の純粋なメタンを得ることができる。非特許文献５の論文に記載の従来公知の各種メタン化技術および廃水処理のための既存の各種生物学的方法、例えばLindeのLaran（登録商標）プロセスを参照されたい。
【非特許文献５】「都市固形廃棄物処理用の嫌気性消化技術の現状の検討」（１９９８年、１１月、RISE-AT）
【００４１】
メタノールとしてのバイオマスの高価値化
本発明の第３実施例では木材の熱分解によってメタノールを得る。
本発明の第４実施例では発酵性生成物を生成する作物、例えば小麦、サトウキビまたはビートを発酵してメタノールを得る。
本発明の第５実施例では動植物由来の任意の材料のガス化で、主として一酸化炭素と水素（水と反応する）とで構成される合成ガスを作り、それからメタノールを得る。動植物由来の材料はバイオマスの高価値によるアンモニアの生成で出発材料として述べた材料である。
バイオガスから生じるメタンを用いて合成ガスを生成しても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００４２】
本発明の好ましい実施例では、メタノールを製造する合成ガスはセルロースパルプの製造で出る廃液を回収して得る。特にセルロースの製造で出る廃液のガス化およびメタノール製造を記載した上記Chermecの特許文献１３（欧州特許第６６６，８３１号公報）または上記Chermecの特許文献１４（米国特許第７，２９４，２２５号明細書）および合成ガスからのメタノール製造に関する下記論文（非特許文献６）を参照されたい。
【非特許文献６】論文「Procedes de petrochimie -Caracteristiques techniques et economiques Tome 1-Editions Technip-le gaz de synthese et ses derives」、第１巻、Technip出版
【００４３】
主としてシアン化水素酸を含む出発材料の製造
本発明方法の第１実施例では、空気および任意成分としての酸素の存在下で、ロジウム／白金ガーゼから成る触媒を用いて、約１０５０〜１１５０℃の温度で上記アンモニアをメタンと反応させる。ＣＨ4／ＮＨ3モル比は一般に１．０〜１．２であり、全（ＣＨ4／ＮＨ3）／Ｏ2モル比は１．６〜１．９であり、圧力は一般に１〜２ｂａｒである。
本発明方法の第２実施例では、アンモニアを３５０〜６００℃の温度で触媒、例えば、シリカに担持したモリブデン／ビスマス／鉄ベースの触媒またはアンチモンと鉄をベースにした触媒の存在下にメタノールと反応させる。
【００４４】
この反応では、特に特許文献３（米国特許第３，９１１，０８９号明細書）、特許文献４（米国特許第４，５１１，５４８号明細書）、特許文献５（日本国特許第２００２−０９７０１７号公報）、特許文献６（欧州特許第３４０，９０９号公報）、特許文献７（欧州特許第４０４，５２９号公報）、特許文献８（欧州特許第４７６，５７９号公報）、特許文献９（日本国特許第２００２−０９７０１５号公報）、特許文献１０（日本国特許第２００２−０９７０１６号公報）、特許文献１１（欧州特許第８３２，８７７号公報）に記載の操作条件および触媒を用いることができる。
本発明方法は一つまたは複数の精製段階をさらに含むことができる。
【００４５】
本発明方法で得られる出発材料は、化石由来の出発材料から始める通常のシアン化水素酸の製造方法で得られる生成物とは異なる。本発明の出発材料はこの種のプロセスで一般的な副生成物、例えば非特許文献７に記載の未反応物を含むが、プロセスで使用する反応物または生成物の種類に関連する不純物を含むこともある。この出発材料はシアン化水素酸を用いるプロセスで、必要に応じて行う精製段階後に、用いることができる。
【非特許文献７】ウルマン（Ullmann）工業化学百科辞典、第５版（１９８７年）、第Ａ８巻、第１６１〜１６３頁
【００４６】
本発明のさらに別の対象は、本発明のシアン化水素酸を主として含む出発材料の、アセトンシアノヒドリンの製造での使用にある。アセトンシアノヒドリンを製造する本発明出発材料とアセトンとの反応は一般に約２５〜４５℃の温度、大気圧で、ＨＣＮ／アセトンモル比を約０．７〜１．１にして液相で行う。
【００４７】
アセトンシアノヒドリンはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）製造での中間化合物である。その考えられる２つのルートの第１のルートでは硫酸とアセトンシアノヒドリンとを反応させてα−ヒドロキシイソブチルアミド モノ硫酸を作り、これをメタクリルアミド硫酸に変換する。続いて後者を加水分解し、メタノールでエステル化し、メチルメタクリレートを生成させる。
【００４８】
第２のルートではメタノールとアセトンシアノヒドリンとを直接反応させ、次いで、脱水反応を行ってメチルメタクリレートを得る。
論文の非特許文献８を参照されたい。この文献にはアセトンシアノヒドリン経路によるメチルメタクリレートの製造を工業的に実施するための条件が記載されている。
【非特許文献８】論文「Techniques de l'Ingenieur, traite Genie des Procedes」（エンジニアの技術、プロセス工学論）、Ｊ ６−４００−１〜６
【００４９】
アセトンシアノヒドリンは一般に有機製品および殺虫剤の製造で用いられている。
本発明方法で得られる出発材料はさらに、下記の反応に従ってブタジエンと反応させるアジポニトリルの製造で用いられる：
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2＋２ＨＣＮ −＞ ＮＣ−（ＣＨ2）4−ＣＮ
アジポニトリルを水素化するとヘキサメチレンジアミンが得られる。このヘキサメチレンジアミンはアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの重縮合によるポリアミド６，６（ナイロン、登録商標）製造の中間化合物である。
【００５０】
この経路によるポリアミド６，６の合成方法は非特許文献９に記載の論文を参照されたい。
【非特許文献９】論文「Techniques de l'Ingenieur, traite Genie des Procedes」、Ｊ ６−５１５−１〜７
【００５１】
本発明方法で得られた出発材料はメチオニンまたはメチオニンヒドロキシ類似体の合成方法で有利に用いられる。工業的に用いられる化学プロセスは本質的に上記と同じ主要な出発材料と同じ中間体を用いた下記プロセスをベースにしている：
（１）アクロレインＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨＯとメチルメルカプタンＣＨ3ＳＨ（ＭＳＨ）との反応で３−（メチルチオ）プロパノールまたはメチルチオプロピオンアルデヒド（ＭＴＰＡ）ともよばれるメチルメルカプトプロピオンアルデヒドＣＨ3−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨＯ（ＭＭＰ）を得る。
（２）シアン化水素酸（ＨＣＮ）またはシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）をＭＭＰと反応し、最終的にメチオニンまたはメチオニンヒドロキシ類似体を得る。
【００５２】
非特許文献１０に記載の論文を参照されたい。この文献には、中間体としてメチルメルカプトプロピオンアルデヒドを含み且つ反応物としてシアン化水素酸を用いるメチオニンの合成方法を工業的に実施する条件が記載されている。
【非特許文献１０】論文「Techniques de l'Ingenieur, traite Genie des Procedes」、Ｊ ６−４１０−１〜９
【００５３】
本発明方法で得られる出発材料はさらに、下記反応に従った水酸化ナトリウムの中和によるシアン化ナトリウムの製造で有利に用いることができる：
ＨＣＮ＋ＮａＯＨ ＝＞ ＮａＣＮ＋Ｈ2Ｏ
シアン化ナトリウムには多くの用途、特に貴金属の抽出、電気めっきまたは化合物合成での用途がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格に従った14Ｃ／12Ｃ比が０．２×１０-12〜１．２×１０-12にとなるような14Ｃ含有量を有することを特徴とするシアン化水素酸。
【請求項２】
アンモニア、メタンおよびメタノールの中から選択される少なくとも一種の反応物がバイオマスから得られることを特徴とする、アンモニアとメタンまたはメタノールとを、必要に応じて空気および／または酸素の存在下で、反応させて主としてシアン化水素酸を含む出発材料を合成する方法。
【請求項３】
上記アンモニアをバイオマスのガス化で生じる合成ガス（ＣＯ／Ｈ2）から得られる水素から得る請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上記メタンを酸素非存在下での動植物有機物の発酵で得られるバイオガス（ＣＨ4／ＣＯ2）から作り、このバイオガスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアミンの塩基性水溶液または高圧水用いて、または、溶剤吸収によって洗浄してＣＯ2を除去する請求項２に記載の方法。
【請求項５】
上記メタノールを木材の熱分解で得る請求項２に記載の方法。
【請求項６】
上記メタノールを植物作物の発酵で得る請求項２に記載の方法。
【請求項７】
動植物由来材料のガス化によって主として一酸化炭素と水素とで構成される合成ガス（水と反応）を作り、それから上記メタノールを得る請求項２に記載の方法。
【請求項８】
上記合成ガスをセルロースパルプの製造で生じる廃液から作る請求項７に記載の方法。
【請求項９】
上記アンモニアを、空気および任意成分としての酸素の存在下で、ロジウム／白金ガーゼから成る触媒を用いて約１０５０〜１１５０℃の温度でメタンと反応させる請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
上記アンモニアを３５０〜６００℃の温度で触媒の存在下にメタノールと反応させる請求項２、３および５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項２〜１０のいずれか一項に記載の方法で得られる出発材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の出発材料の、アセトンシアノヒドリン、アジポニトリル、メチオニンまたはメチオニンヒドロキシ類似体またはシアン化ナトリウムの製造での使用。
【請求項１３】
請求項１２に記載の使用で得られるアセトンシアノヒドリン。
【請求項１４】
請求項１３に記載のアセトンシアノヒドリンの、有機製品、例えばメチルメタクリレートおよび殺虫剤の製造での使用。
【請求項１】
ＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格に従った14Ｃ／12Ｃ比が０．２×１０-12〜１．２×１０-12にとなるような14Ｃ含有量を有することを特徴とするシアン化水素酸。
【請求項２】
アンモニア、メタンおよびメタノールの中から選択される少なくとも一種の反応物がバイオマスから得られることを特徴とする、アンモニアとメタンまたはメタノールとを、必要に応じて空気および／または酸素の存在下で、反応させて主としてシアン化水素酸を含む出発材料を合成する方法。
【請求項３】
上記アンモニアをバイオマスのガス化で生じる合成ガス（ＣＯ／Ｈ2）から得られる水素から得る請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上記メタンを酸素非存在下での動植物有機物の発酵で得られるバイオガス（ＣＨ4／ＣＯ2）から作り、このバイオガスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアミンの塩基性水溶液または高圧水用いて、または、溶剤吸収によって洗浄してＣＯ2を除去する請求項２に記載の方法。
【請求項５】
上記メタノールを木材の熱分解で得る請求項２に記載の方法。
【請求項６】
上記メタノールを植物作物の発酵で得る請求項２に記載の方法。
【請求項７】
動植物由来材料のガス化によって主として一酸化炭素と水素とで構成される合成ガス（水と反応）を作り、それから上記メタノールを得る請求項２に記載の方法。
【請求項８】
上記合成ガスをセルロースパルプの製造で生じる廃液から作る請求項７に記載の方法。
【請求項９】
上記アンモニアを、空気および任意成分としての酸素の存在下で、ロジウム／白金ガーゼから成る触媒を用いて約１０５０〜１１５０℃の温度でメタンと反応させる請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
上記アンモニアを３５０〜６００℃の温度で触媒の存在下にメタノールと反応させる請求項２、３および５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項２〜１０のいずれか一項に記載の方法で得られる出発材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の出発材料の、アセトンシアノヒドリン、アジポニトリル、メチオニンまたはメチオニンヒドロキシ類似体またはシアン化ナトリウムの製造での使用。
【請求項１３】
請求項１２に記載の使用で得られるアセトンシアノヒドリン。
【請求項１４】
請求項１３に記載のアセトンシアノヒドリンの、有機製品、例えばメチルメタクリレートおよび殺虫剤の製造での使用。
【公表番号】特表２０１１−５２１８７２（Ｐ２０１１−５２１８７２Ａ）
【公表日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１００２９（Ｐ２０１１−５１００２９）
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５０９２６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５０３６３
【国際公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５０９２６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５０３６３
【国際公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
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