バインダー樹脂用溶剤
【課題】本発明は、乾燥時に乾燥斑を生じず、かつ乾燥残渣を生じず、薄膜化に適する粘度を有するペースト用樹脂溶液などを容易に製造できるバインダー樹脂用溶剤を提供することを課題とする。
【解決手段】一般式（１）：
［式中、ＲおよびＲ'は、互いに独立して水素原子又はＣ1〜Ｃ4アシル基である］
で表わされるイソプレン誘導体であることを特徴とするバインダー樹脂用溶剤により、上記の課題を解決する。
【解決手段】一般式（１）：
［式中、ＲおよびＲ'は、互いに独立して水素原子又はＣ1〜Ｃ4アシル基である］
で表わされるイソプレン誘導体であることを特徴とするバインダー樹脂用溶剤により、上記の課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダー樹脂用溶剤およびその用途に関する。本発明で提供されるバインダー樹脂用溶剤は、多層セラミックやプラズマディスプレイ、太陽電池などの電子部品の製造などに主に使用される。
【０００２】
本発明は、バインダー樹脂用溶剤及びその用途に関する。本発明で提供されるバインダー樹脂用溶剤は、多層セラミックやプラズマディスプレイ、太陽電池などの電子部品の製造などに主に使用される。
【背景技術】
【０００３】
電子部品の製造分野では、機能性を発揮する金属やガラスをバインダー樹脂溶液と混合してペースト状とし、これを基板等に塗布し、乾燥・焼結することにより、電極、素子又は回路パターン等を製造している。近年の電子機器の小型化に伴い、部品や基板の小型化と集積度の向上を目的に、基板の多層化、薄膜化が求められている。
【０００４】
具体的なセラミックの製造工程を次に示す。まずバインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂などをバインダー樹脂用溶剤に溶解し、さらにセラミックなどの無機物を加えてペーストとする。これをシート状に形成して乾燥し、グリーンシートとする。
次にバインダー樹脂としてエチルセルロース樹脂などをバインダー樹脂用溶剤に溶解し、さらにニッケル、パラジウムなどの導電性金属材料を加えてペーストとする。このペーストを先ほどのグリーンシート上に塗布し、乾燥して配線パターンなどを形成し、さらに乾燥する。この操作を複数回繰り返して積層体とし、高温で焼成させることによって積層セラミックコンデンサーを製造している。
【０００５】
このような製造工程において、基板の多層化、薄膜化に適する塗布用ペースト状バインダー樹脂溶液の製造には、使用するバインダー樹脂量を削減しつつ、適度な一定の粘度を維持し、グリーンシートに含まれている樹脂を溶解（シートアタック）せず、さらに層間剥離現象（デラミネーション）を抑制するなどの特徴を持つバインダー樹脂用溶剤が求められている。
しかしエチルセルロース樹脂などを溶解させたバインダー樹脂用溶剤が、ポリビニルブチラール樹脂なども溶解できると、シートアタックが起きて積層される層の形成が不十分となり、満足する物性を持つ積層コンデンサを得ることができない。また乾燥、焼成工程においても、バインダー樹脂用溶剤が均一に揮発・発散しないと乾燥むらなどが起こり、満足する物性を持つ積層コンデンサーを得ることができない。
このようにバインダー樹脂用溶剤には、その揮発性に加え、用いる樹脂の溶解性および粘度において、様々な物性が要求される。
【０００６】
従来技術において、エチルセルロース樹脂などを溶解するバインダー樹脂用溶剤として様々な例が知られている。たとえば、テルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシンを用いること（特許文献１）；水添テルピネオールを用いること（特許文献２）；水素添加テルピネオールアセテートを用いること（特許文献３）；ｐ−メンタン１,８−ジオールのモノまたはアシレート体を用いること（特許文献４）；イソボニルアセテートおよび／またはノイルアセテートを用いること（特許文献５）；ターピニルアセテートを用いること（特許文献６）；イソプレン（メタ）アクリレート系ディールスアルダー化合物を用いること（特許文献７）；芳香環含有エステル化合物または芳香環含有エーテル化合物を用いること（特許文献８）などを例として挙げることができる。
【０００７】
これらの特許文献に用いられているバインダー樹脂用溶剤はシートアタック性を回避するために、ポリビニルブチラール樹脂などを溶解したバインダー樹脂用溶剤と異なる溶剤が一般的に用いられている。しかし異なる溶剤を用いると、グリーンシート形成工程と誘電体層形成工程においてそれぞれの溶剤の揮発性に適した乾燥条件で行わないと、乾燥斑の原因となる。
【０００８】
さらにこれらの特許文献に用いられているバインダー樹脂用溶剤は一般的に非水溶性の有機化合物であり、引火性物質である。一般に製造工程では引火の危険を低減させるために水を含んだ溶剤を用いることがあるが、これら特許文献記載に用いられているバインダー樹脂用溶剤は水への溶解性が低いため、含水の状態で使用することは難しい。
【０００９】
また特許文献１〜７で用いられているバインダー樹脂用溶剤は主に環状テルペン系化合物である。これら環状テルペン系化合物は松脂などの天然物を原料源として製造されるが、天然物は天候などの自然環境で入手性が左右される場合がある。さらに産地ごとで多少の成分差異があり、品質のばらつき原因となる場合がある。また特許文献４、５、７および８で使用されているバインダー樹脂用溶剤は、多段階の反応を経て製造する必要がある。
【００１０】
一方、バインダー樹脂として水溶性樹脂であるポリビニルアルコール樹脂やヒドロキシアルキルセルロース樹脂を用いる際には、一般に、水が主溶剤として用いられるが、用いるバインダー樹脂の種類や、バインダー樹脂溶液の物性をコントロールするため、様々な水溶性有機化合物が併用される場合が多い。例えば、ポリビニルアルコール樹脂などと共に１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いること（特許文献９）；ヒドロキシプロピルメチルセルロース樹脂などと共にグリセリンを用いること（特許文献１０）；水溶性フェノール樹脂などと共にプロピレングリコールなどを用いること（特許文献１１）；２−ヒドロキシエチルセルロースまたは２−ヒドロキシプロピルセルロース樹脂などと共にプロピレングリコールを用いること（特許文献１２および１３）；メチルセルロース樹脂またはヒドロキシアルキルセルロース樹脂などと共にプロピレングリコールを用いること（特許文献１４）などを例として挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０２−５５９１公報
【特許文献２】特開平０７−２１８３２公報
【特許文献３】特開平０７−２１８３３公報
【特許文献４】特開平０９−３２８５７０公報
【特許文献５】特開２００２−２７０４５６公報
【特許文献６】特開２００６−１２６９０公報
【特許文献７】特開２００６−２７８１６２公報
【特許文献８】特開２００７−１５８０７３公報
【特許文献９】特開平０５−１９００１５公報
【特許文献１０】特開平０７−１４２８３３公報
【特許文献１１】特開平０９−２８２９３７公報
【特許文献１２】特開平０９−２８６９２４公報
【特許文献１３】特開２００１−１１３８８公報
【特許文献１４】特開２００９−１７０２４２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記の水溶性有機化合物を用いる場合においても、該化合物が毒性を有していたりする問題、また用いる水溶性有機化合物の揮発性が水と大きく異なる場合には、乾燥時に乾燥斑の原因となり易いなどの問題が見られる。
このように従来、電子製部品を製造するために、様々な有機溶剤がバインダー樹脂用溶剤として用いられているが、膜形成後のバインダー樹脂を溶解せずに、バインダー樹脂粉末原料を溶解し、目的とする電子部品を容易に製造できるバインダー樹脂用溶剤は見出されていない。
そこで、本発明は、乾燥時に乾燥斑を生じず、かつ乾燥残渣を生じず、薄膜化に適する粘度を有するペースト用バインダー樹脂溶液などを容易に製造できるバインダー樹脂用溶剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の発明者らは、鋭意研究努力を重ねた結果、バインダー樹脂用溶剤としてイソプレン誘導体を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
かくして、本発明によれば、一般式（１）：
【化１】
［式中、ＲおよびＲ'は、互いに独立して水素原子又はＣ1〜Ｃ4アシル基である］
で表わされるイソプレン誘導体であることを特徴とするバインダー樹脂用溶剤が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、前記Ｃ1〜Ｃ4アシル基が、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリルおよびイソブチリル基からなる群から選択される前記バインダー樹脂用溶剤が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、前記一般式（１）におけるＲおよびＲ'が、互いに独立して、水素原子またはアセチルもしくはプロピオニル基であり、前記イソプレン誘導体が、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル アセテート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル プロピオネート、３−アセトキシ−３−メチルブチル アセテートおよび３−プロピオニルオキシ−３−メチルブチル プロピオネートからなる群から選択される１種または２種以上の混合物である前記バインダー樹脂用溶剤が提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、前記バインダー樹脂用溶剤が、バインダー樹脂材料可溶性溶剤であり、乾燥形成した樹脂層表面を溶解しないバインダー樹脂用溶剤が提供される。
【００１８】
さらに、本発明によれば、前記バインダー樹脂が、エチルセルロース、ポリビニルブチラールまたはヒドロキシプロピルセルロース樹脂である前記バインダー樹脂用溶剤が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によるバインダー樹脂用溶剤は、前記一般式（１）で表されるイソプレン誘導体の１種または２種以上の混合物を使用することにより、エチルセルロース、ポリビニルブチラールまたはヒドロキシプロピルセルロース樹脂の選択的可溶化剤としてバインダー樹脂用溶剤に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートおよび３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートのＴＧ（ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｙ）測定結果を示す図である。
【図２】３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルプロピオネートおよび３−プロピオニルオキシ−３−メチルブチルプロピオネートのＴＧ測定結果を示す図である。
【図３】３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートならびに３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートにエチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂またはヒドロキシプロピルセルロース樹脂をそれぞれ溶解した樹脂溶液のＴＧ測定結果を示す図である。
【図４】横軸にバインダー樹脂用溶剤として３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール（１００〜０重量％）と３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート（０〜１００重量％）との混合物の割合を示し、左端の縦軸に、前記混合物におけるポリビニルブチラール樹脂およびヒドロキシプロピルセルロース樹脂を溶解した樹脂溶液の粘度を示し、右端の縦軸に、エチルセルロース樹脂を可溶化した樹脂溶液の粘度を示す図である。
【図５】バインダー樹脂用溶剤として水、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートおよび２０％含水３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートを用いてヒドロキシプロピルセルロース樹脂を溶解した樹脂溶液のＴＧ測定結果を示す図である。
【図６】現在一般的に用いられているバインダー樹脂用溶剤の例としての水素添加テルピネオールアセテートおよび水素添加テルピネオールのＴＧ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明で用いられる用語「バインダー樹脂用溶剤」とは、塗膜となるバインダー樹脂成分を溶解するための溶剤を意味し、該溶剤に溶解した樹脂溶液に金属粉末などの無機物やガラス粉末を添加し、有機ＥＬ、プラズマディスプレイまたは積層セラミックコンデンサーの製造に用いられる膜形成用塗布液の製造に好適に用いられ得る。
【００２２】
本発明で用いられる用語「バインダー樹脂」としては、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール樹脂などのポリエーテル樹脂類；メチルセルロース、エチルセルロースおよびニトロセルロース樹脂などのセルロース樹脂類；ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース樹脂などヒドロキシアルキルセルロース樹脂類；ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラール樹脂などのポリアセタール樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルおよびアクリル−スチレン樹脂などのアクリル樹脂類；ロジン；アルキッド樹脂；尿素樹脂；メラミン樹脂；エポキシ樹脂などの様々な樹脂が挙げられる。
【００２３】
本発明によるバインダー樹脂用溶剤は、バインダー樹脂を含むバインダー樹脂用溶剤が、一般式（１）：
【００２４】
【化２】
［式中、ＲおよびＲ'は、互いに独立して水素原子又はＣ1〜Ｃ4アシル基である］
で表わされるイソプレン誘導体が単独で用いられるかまたは２種以上の混合物として用いられることを特徴とする。
前記Ｃ1〜Ｃ4アシル基は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリルまたはイソブチリル基を意味する。
【００２５】
また、本発明による前記一般式（１）におけるＲおよびＲ'が、互いに独立して、水素原子またはアセチルもしくはプロピオニル基である場合、前記イソプレン誘導体は、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル アセテート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル プロピオネート、３−アセトキシ−３−メチルブチル アセテートまたは３−プロピオニルオキシ−３−メチルブチル プロピオネートである。
【００２６】
上記の３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールは、イソブテンとホルムアルデヒドとの反応により得られる４,４−ジメチル−１,３−ジオキサンを加水分解して製造されており、工業的に入手可能である。
さらに上記の３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールを原料とし誘導化することにより、前記の一般式（１）で表される様々なイソプレン誘導体を製造できる。
【００２７】
具体的には、上記の３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル アセテート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル プロピオネート、３−アセトキシ−３−メチルブチル アセテートおよび３−プロピオニルオキシ−３−メチルブチル プロピオネートは、上記の３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールを、溶媒中、アシル化剤を用いるアシル化反応に付すことにより、それぞれ製造できる。
【００２８】
すなわち、前記の一般式（１）においてＲおよび／またはＲ'がＣ1〜Ｃ4アシル基である化合物は、それぞれ対応するＣ1〜Ｃ4カルボン酸、Ｃ1〜Ｃ4カルボン酸無水物またはＣ1〜Ｃ4カルボン酸ハライドを３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールに反応させることにより製造できる。
【００２９】
上記のアシル化剤としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびイソ酪酸などのＣ1〜Ｃ4カルボン酸；ギ酸無水物、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物およびイソ酪酸無水物などのＣ1〜Ｃ4カルボン酸無水物；フッ化ギ酸、塩化酢酸、塩化プロピオン酸、塩化酪酸および塩化イソ酪酸などのＣ1〜Ｃ4カルボン酸ハライド；またはギ酸イミダゾール、酢酸イミダゾール、プロピオン酸イミダゾール、酪酸イミダゾールおよびイソ酪酸イミダゾールなどのＣ1〜Ｃ4カルボン酸イミダゾール化合物などの当業者に周知のアシル化剤が挙げられる。
【００３０】
上記のアシル化剤を用いるアシル化反応は、通常、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、シクロヘキサン、ベンゼンまたはトルエンなどの不活性溶媒中、冷却下または室温〜溶媒の沸点の間の温度で行うことができる。
【００３１】
例えば、上記のＣ1〜Ｃ4カルボン酸を用いる上記の３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールのアシル化反応は、通常、ベンゼンまたはトルエン中、触媒量の硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下または非存在下に、加熱還流し、ディーンスタークにより脱水縮合により生成した水を留去しながら反応を行うか、過剰のカルボン酸を用い反応を行うことにより３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールをアシル化することができる。
【００３２】
あるいは、上記の反応において、ディーンスタークを用いる代わりに、十分な量の乾燥し活性化したモレキュラーシーブに脱水縮合により生成した水を吸着させて反応を行うか、Ｎ,Ｎ'−ジシクロへキシルカルボジイミドなどの縮合剤の存在下に反応を行うことにより、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールをアシル化することができる。
【００３３】
また、上記のＣ1〜Ｃ4カルボン酸無水物を用いるアシル化反応は前記の溶媒の存在下または非存在下に、上記のＣ1〜Ｃ4カルボン酸イミダゾール化合物を用いるアシル化反応は前記の溶媒の存在下に、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールと反応を行うことにより、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールをアシル化することができる。
また、上記のＣ1〜Ｃ4カルボン酸ハライドを用いるアシル化反応は、前記の溶媒中、トリエチルアミン、ピリジンもしくは４−ジメチルアミノピリジンなどのルイス塩基の存在下に反応を行うことにより、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールをアシル化することができる。
【００３４】
具体的には、前記の一般式（１）において、Ｒが水素原子で、Ｒ'がアセトキシ基である３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートや、ＲおよびＲ'が共にアセトキシ基である３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートは、上記の３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールに、酢酸、無水酢酸または酢酸クロリドを反応させることにより製造できる。
【００３５】
さらに、前記の一般式（１）においてＲが水素原子で、Ｒ'がプロピオニル基である３−ヒドロキシ−３−メチルブチルプロピオネートや、ＲおよびＲ'が共にプロピオニル基である３−プロピオニルオキシ−３−メチルブチルプロピオネートは、上記の３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールに、プロピオン酸、無水プロピオン酸またはプロピオン酸クロリドを反応させることにより製造できる。
【００３６】
なお、一般的に、アルコール反応性としては、一級アルコールよりも二級および三級アルコールが反応性が高いが、エステル形成時に立体障害が影響する場合、三級アルコールよりも一級アルコールのほうがエステル結合を形成し易いことが知られている。
したがって、前記の一般式（１）においてＲが水酸基で、Ｒ'がＣ1〜Ｃ4アシル基の化合物を製造する場合は、以下の実施例に示すように、使用する反応試剤の種類および使用量や反応時間を調整することにより選択的に所望の位置のアシル化化合物を製造できる。
【００３７】
これら例示した製造方法は用いる原料、アシル化剤および縮合反応により反応条件は異なるが、通常、常圧あるいは減圧下、０℃〜２００℃の範囲、好ましくは室温〜溶媒の沸点の間の温度で実施される。さらに製造した一般式（１）で表されるバインダー樹脂用溶剤は、常圧、あるいは減圧条件下で、蒸留、シリカゲルもしくはアルミナカラムクロマトグラフィーまたはＨＰＬＣなどの公知の方法により精製することも可能であるが、場合によっては反応後得られた化合物を未精製の状態で使用することもできる。
【００３８】
前記の一般式（１）で表わされるバインダー樹脂用溶剤は、イソプレン骨格を共通の炭素骨格として有しているため、以下の実施例に示すように、本発明によるバインダー樹脂用溶剤は、ほぼ同じの揮発性を示すという特徴がある。
しかしながら、本発明によるバインダー樹脂用溶剤は、分子内の官能基の違い、すなわちヒドロキシ基が未反応であるか、またはエステル結合を形成しているかの違いを選択することにより、バインダー樹脂用溶剤の水溶性、バインダー樹脂の溶解度およびバインダー樹脂を溶解して製造した樹脂溶液の粘度などの物性を自由にコントロールできることを特徴とする。
【００３９】
より具体的には、前記一般式（１）において、ＲおよびＲ'が共に水素原子である３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノールは、粘性が高く水に任意に混合できるという特徴を有する。
また、前記一般式（１）においてＲおよびＲ'共にアセチル基である３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートは、粘性が低く非水溶性で有機溶剤に混合できるという特徴を有する。
さらに前記一般式（１）において、Ｒが水素原子でありＲ'がアセチル基である３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートは、前記の２つの溶剤の中間の物性を持つという特徴を有する。
【００４０】
したがって、上記の溶剤を単独で、または任意に混合して使い分けることにより、目的とする物性を持つ樹脂溶液を製造することができる。
さらに上記の本発明による複数のバインダー樹脂用溶剤を混合して製造した樹脂溶液を用いて成型し乾燥しても、該樹脂溶液に用いられた複数のバインダー樹脂用溶剤の揮発性は殆ど同じであるため、乾燥工程において乾燥斑の発生がない目的物を得ることができる。
【００４１】
具体的には、前記一般式（１）においてＲおよびＲ'が共に水素原子である３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノールは、極性が低いエチルセルロース樹脂などは溶解しないが、極性が高いポリビニルブチラール樹脂は溶解する。
また、前記一般式（１）においてＲおよびＲ'共にアセチル基である３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートは、エチルセルロース樹脂などは溶解するが、ポリビニルブチラール樹脂などは溶解しない。
【００４２】
さらにこれら２つの溶剤を混合して用いると、バインダー樹脂の溶解性や得られる樹脂溶液の粘度を調整することができる。
たとえば、３０００ｃｐｓ以上のポリビニルブチラール樹脂を含む樹脂溶液を製造したい場合には、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノールと３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートの混合溶剤１００に対して、３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％含むバインダー樹脂用溶剤を用いればよい。
【００４３】
また、３０００ｃｐｓ以下のポリビニルブチラール樹脂を含む樹脂溶液を製造したい場合には、上記の混合溶剤１００に対して、３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％を含むバインダー樹脂用溶剤、あるいは３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート４０〜８０重量％、好ましくは４５〜８０重量％含むバインダー樹脂用溶剤を用いればよい。
【００４４】
また、３０００ｃｐｓ以上のヒドロキシプロピルセルロース樹脂を含む樹脂溶液を製造したい場合、上記の混合溶剤１００に対して、３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％含むバインダー樹脂用溶剤を用いればよい。
【００４５】
また３０００ｃｐｓ以下のヒドロキシプロピルセルロース樹脂を含む樹脂溶液を製造したい場合、上記の混合溶剤１００に対して、３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート２０〜８０重量％含む混合バインダー樹脂用溶剤を用いればよい。
さらに１００ｃｐｓ以上のエチルセルロース樹脂を含む樹脂溶液を製造したい場合、上記の混合溶剤１００に対して、３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％含むバインダー樹脂用溶剤を用いればよい。
【００４６】
また、１００ｃｐｓ以下のヒドロキシプロピルセルロース樹脂を含む樹脂溶液を製造したい場合、上記の混合溶剤１００に対して、３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート６０〜１００重量％含むバインダー樹脂用溶剤を用いればよい。
本発明によるバインダー樹脂用溶剤は、上記のように樹脂溶液の粘度調製を容易にでき、従来のバインダー樹脂用溶剤を用いた樹脂溶液より薄層化およびバインダー樹脂量の低減化ができるという特徴を有する。
【００４７】
また本発明のバインダー樹脂用溶剤である前記一般式（１）においてＲが水素原子でありＲ'が水素原子もしくは低級アシル基である化合物は、含水した状態でも様々な樹脂を溶解することができ、エチルセルロースなどの非水溶性樹脂を始めとして、ポリビニルブチラール樹脂、ヒドロキシアルキルセルロース樹脂などの水溶性樹脂も溶解することができる。
【００４８】
本発明のバインダー樹脂用溶剤は、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ヒドロキシアルキルセルロース樹脂などに限らず、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、メチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどセルロース類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、アクリル−スチレン共重合体等のアクリル樹脂、ロジン、アルキッド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂など、水溶性、非水溶性に関らず様々なバインダー樹脂を用いて樹脂溶液を製造できる。この場合、本発明のバインダー樹脂用溶剤は通常バインダー樹脂に対して０.５倍重量〜５００倍重量、好ましくは３倍重量〜１００倍重量用いられる。
【００４９】
電子材料分野で本発明のバインダー樹脂用溶剤は、金属微粒子、有機金属化合物微粒子またはガラス微粒子などを含むペースト状の塗布液は、半導体、多層セラミックコンデンサーまたは多層セラミック基板製造に好適に使用される。
用いられる金属粒子は、特に限定されないが、例えば、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属の単体、これら金属の混合物又は合金の微粒子が挙げられる。
一方、有機金属化合物は、特に限定されないが、例えば前記金属のアセチルアシレート錯塩、カルボン酸塩、硫化物等が挙げられる。
【００５０】
これら金属粒子又は有機金属化合物と樹脂溶液との配合割合（重量比）は、１：０.２〜０.６、特に１：０.３〜０.５が好ましい。樹脂溶液の配合割合が、０.６より多い場合、焼成後の金属膜が厚くなりすぎ、剥離や割れの原因となるので好ましくなく、０.２より少ない場合、焼成後の金属膜が薄くなりすぎて、電極としての性能が不安定になるので好ましくない。
【００５１】
一方、ガラス微粒子を使用する場合、樹脂溶液との配合割合（重量比）は、例えば１：０.１〜０.３が好ましい。本発明のバインダー樹脂用溶剤を用いたペースト状塗布液は、各成分を混練することにより得られる。
本発明のバインダー樹脂用溶剤を用いたペースト状塗布液の塗布方法としては、スクリーン印刷、パッド印刷、スプレー法、ディッピング法、スピンコート法、筆塗り法が挙げられる。
【００５２】
塗布液の室温または加熱による乾燥後、約６００〜１２００℃で焼成することにより金属成分又はガラス成分のみが残り薄膜回路又はガラス層を形成することができる。また、焼成前に、本発明のペーストが塗布されたグリーンシートを積層し、次いでこのシートを圧着し、更に焼成することで積層セラミックコンデンサー、多層セラミック基板等の積層体を作成することも可能である。
【実施例】
【００５３】
以下に具体的な合成例、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの製造例および実施例によりなんら制限されるものではない。
【００５４】
製造例１
３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートの製造
３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール（商品名：イソプレングリコール、株式会社クラレ製）１２８３ｇ（１２.３モル）に酢酸１６１８ｇ（２７モル）を混ぜて加熱し、留出温度が１００℃〜１０２℃になるように反応液の温度を１２８℃〜１３０℃に維持した。９時間後、３０４.８ｇの水および酢酸が留出したところで、冷却した。反応液温度１１２℃になった時点で、アスピレーターにより減圧を行い、減圧度１７.６ｋＰａ、留出温度７０℃で未反応の酢酸を回収した。その後、減圧度６.７ｋＰａ、留出温度１３０℃で本留分として１４１６.５ｇを得た。この生成物を1Ｈ−もしくは13Ｃ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的とする３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートが９０.１％、原料の３−ヒドロキシ−３−メチルブチタノール５.６％、さらに３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート４.３％含まれていることがわかった。
ガスクロマトグラフィー分析条件：ＯＶ−１７パックド ２ｍカラム、窒素キャリヤーガス、インジェクション温度２４０℃、検出器温度２４０℃、カラムオーブン温度８０℃から２００℃、１５℃／分昇温
【００５５】
製造例２
３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートの製造
３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール８３４ｇ（８モル）に酢酸９６２ｇ（１６モル）を混ぜて加熱し、留出温度が１００℃〜１０２℃になるように反応液の温度を１２８℃〜１３４℃に維持した。１４.５時間後、３９６ｇの水および酢酸が留出したところで、冷却した。反応液温度１０６℃になった時点で、無水酢酸７１４ｇ（７モル）入れて反応温度１００〜１１０℃で攪拌した。さらに１０時間後無水酢酸３８０ｇ（３.７モル）を入れて温度１００〜１１０℃で攪拌した。ガスクロマトグラフィー（分析条件は前記記載の方法）で原料３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールおよび中間体３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートがほぼ消失したことを確認後、アスピレーターにより減圧を行い、減圧度３７.３ｋＰａ、留出温度７３〜８８℃で未反応の酢酸および無水酢酸を回収した。その後、減圧度５.０ｋＰａ、留出温度１２７℃で本留分として９１１ｇを得た。この生成物を1Ｈ−もしくは13Ｃ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的とする３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート９９.３％含まれていることがわかった。
【００５６】
製造例３
３−ヒドロキシ−３−メチルブチルプロピオネートの製造
３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール３１３ｇ（３モル）にプロピオン酸５００ｇ（６.７５モル）、トルエン１００ｇを混ぜて加熱し、留出温度が８７〜１１２℃になるように反応液の温度を１２２〜１４１℃に維持した。７.５時間後、留出留分から分離した水の量が５１.５ｍｌとなったところで冷却した。アスピレーターにより減圧を行い、減圧度３.０ｋＰａ、留出温度５３.７℃でシクロヘキサンと未反応のプロピオン酸を回収した。その後、減圧度１.５ｋＰａ、留出温度７０.３℃で本留分として３００ｇを得た。この生成物を1Ｈ−もしくは13Ｃ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的とする３−ヒドロキシ−３−メチルブチルプロピオネートが９９.２％、原料の３−ヒドロキシ−３−メチルブチタノール０.３％、さらに３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート０.３％含まれていることがわかった。
【００５７】
製造例４
３−プロピオニルオキシ−３−メチルブチルプロピオネートの製造
３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール３１３ｇ（３モル）にプロピオン酸５００ｇ（６.７モル）を混ぜて加熱し、減圧度４４ｐＫａで留出温度が１２１℃〜１２４℃になるように反応液の温度を１３０℃に維持した。１４時間後１８０.８ｇの水およびプロピオン酸が留出したところで常圧に戻し、冷却した。反応液温度１２０℃になった時点で、無水プロピオン酸６５０ｇ（５モル）入れて反応温度１２０℃で攪拌した。３４時間後、ガスクロマトグラフィーで、原料３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールおよび中間体３−ヒドロキシ−３−メチルブチルプロピオネートがほぼ消失したことを確認後、アスピレーターにより減圧を行い、減圧度７.１〜５.０ｋＰａ、留出温度６２〜７５℃で未反応のプロピオン酸および無水プロピオン酸を回収した。その後、減圧度６.１ｋＰａ、留出温度１４４℃で本留分として５６９.７ｇを得た。この生成物を1Ｈ−もしくは13Ｃ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的とする３−プロピオニルオキシ−３−メチルブチルプロピオネート９９.５％含まれていることがわかった。
【００５８】
実施例１
前記式（１）で表されるバインダー樹脂用溶剤の揮発性
図１に３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール（□）、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテート（○）、３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート（▲）のＴＧ（ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｙ）測定結果を示す。このようにこれらのバインダー樹脂用溶剤はほぼ同じ揮発性を示すことがわかる。
ＴＧ分析装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＴＧ／ＤＴＡ６３００
ＴＧ測定条件：３０℃〜６００℃、１０℃／分昇温、空気流量１００ｍｌ／分
【００５９】
実施例２
前記式（１）で表されるバインダー樹脂用溶剤の揮発性
図２に３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール（□）、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルプロピオネート（■）、３−プロピオニルオキシ−３−メチルブチルプロピオネート（△）のＴＧ測定結果を示す。このようにこれらのバインダー樹脂用溶剤はほぼ同じ揮発性を示すことがわかる。
ＴＧ分析装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＴＧ／ＤＴＡ６３００
ＴＧ測定条件：３０℃〜６００℃、１０℃／分昇温、空気流量１００ｍｌ／分
【００６０】
実施例３
エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂に対する前記式（１）で表されるバインダー樹脂用溶剤の溶解性
表１に示した本発明のバインダー樹脂用溶剤２０ｇを５０ｍｌ共栓付三角フラスコにいれ、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂またはヒドロキシプロピルセルロース樹脂１ｇをそれぞれ入れて６０℃で攪拌して分散させた。その後２０℃に冷却し、樹脂の溶解状態を目視で確認した。その溶解状態と、溶解した溶液の粘性（Ｂ型粘度計（BROOKFIELD社製DV-II Pro VISCOMETER）で測定：測定温度２０℃）を結果を表１に示す。なお表中の数値(cps)はその溶液の粘度を示し、「―」はバインダー樹脂が未溶解であったことを示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１に示されているように、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールは、ブチラール樹脂を良好に溶解するがエトキシセルロース樹脂は溶解しない。
また３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートは、ブチラール樹脂を溶解しないがエトキシセルロール樹脂は溶解できることが明らかになった。
また３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートは、ブチラール樹脂、エトキシセルロース樹脂およびヒドロキシプロピルセルロース樹脂のいずれをも良好に溶解できることが明らかになった。
【００６３】
実施例４
各種樹脂溶液のＴＧ測定
図３には、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテート（▲）、さらに３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートにバインダー樹脂として、エチルセルロース樹脂（□）、ポリビニルブチラール樹脂（■）、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂（○）をそれぞれ溶解した樹脂溶液のＴＧ測定結果を示す。このように３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートに対して異なる樹脂を溶解してもバインダー樹脂用溶剤の揮発性は同じであることがわかる。
【００６４】
実施例５
エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびヒドロキシプロピルセルロース樹脂に対する３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールおよび３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートの混合物の溶解度
本発明のバインダー樹脂用溶剤の３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールと３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートを表２に示した割合で混合した溶剤２０ｇを５０ｍｌ共栓付三角フラスコに入れ、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂またはヒドロキシプロピルセルロース樹脂１ｇをそれぞれ入れて６０℃で攪拌して分散させた。
その後２０℃に冷却し、樹脂の溶解状態を目視で確認した。その溶解状態と、溶解した溶液の粘性（Ｂ型粘度計で測定：測定温度２０℃）を結果を以下の表２に示す。なお表中の数値(cps)は各溶液の粘度を示し、「―」は樹脂が溶解しなかったことを示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
また図４は、表２の結果を基に、横軸に樹脂溶液中の３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール（１００〜０重量％）と３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート（０〜１００重量％）との混合物の割合を示し、左端の縦軸に、前記混合物におけるポリビニルブチラール樹脂（■）およびヒドロキシプロピルセルロース樹脂（○）を溶解した樹脂溶液の粘度を示し、右端の縦軸に、エチルセルロース樹脂（×）を可溶化した樹脂溶液の粘度を示し、樹脂が溶解しなかった場合を粘度０(cps)とした。
【００６７】
上記の表２に示された結果から、本発明のバインダー樹脂用溶剤の混合比を変えることにより、樹脂に対する溶解性や粘度を調整できることが判った。
【００６８】
すなわち、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールと３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートとの混合バインダー樹脂用溶剤を１００とするバインダー樹脂用溶剤を用いて、３５００ｃｐｓ以上の粘性を持つポリビニルブチラール樹脂含有の樹脂溶液を得たい場合は、３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートの割合が１５〜４０％である混合溶剤を用いれば良いことが判る。
同様に様々な粘性を持つ樹脂溶液を得るために用いられる上記のバインダー樹脂溶剤における３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートの含有割合を、以下の表３に示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】
実施例６
エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびヒドロキシプロピルセルロース樹脂に対する含水バインダー樹脂用溶剤の溶解度
水を２０％含有した本発明のバインダー樹脂用溶剤２０ｇを５０ｍｌ共栓付三角フラスコにいれ、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂またはヒドロキシプロピルセルロース樹脂１ｇをそれぞれ入れて６０℃で攪拌して分散させた。その後２０℃に冷却し、各樹脂の溶解状態を目視で確認した。その溶解状態と、溶解した溶液の粘性（Ｂ型粘度計で測定：測定温度２０℃）を結果を以下の表３に示す。なお表中の数値(cps)は各溶液の粘度を示し、「―」は樹脂が溶解しなかったことを示す。
【００７１】
【表４】
表４に示されたように、本発明のバインダー樹脂用溶剤である３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートは、含水した樹脂も良好に溶解することが明らかとなった。
【００７２】
また図５には、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂を、水（■）、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテート（□）、さらに２０％含水した３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテート（▲）で溶解した樹脂溶液のＴＧ測定結果を示す。このようにヒドロキシプロピルセルロース樹脂を水にだけ溶かした場合に比べ、含水した３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートに樹脂を溶解させた樹脂溶液はスムーズにバインダー樹脂用溶剤が揮発することがわかる。
【００７３】
参考例１
現在市販されているバインダー樹脂用溶剤の揮発性
図６には、現在バインダー樹脂用溶剤として市販されている水素添加テルピネオールアセテート（商品名：ジヒドロターピニアセテート、日本テルペン化学株式会社製）（□）および水素添加テルピネオール（商品名：ジヒドロターピネオール、日本テルペン化学株式会社製）（◆）について、前記実施例１および２と同様にして測定したＴＧ測定結果を示す。
図１および２と６との比較からも明白なように、本発明による式（１）で表されるバインダー樹脂用溶剤は、現在市販されている上記のバインダー樹脂用溶剤の揮発性とほぼ同様の揮発性を示それぞれすことが判った。
ＴＧ分析装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＴＧ／ＤＴＡ６３００
ＴＧ測定条件：３０℃〜６００℃、１０℃／分昇温、空気流量１００ｍｌ／分
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によるバインダー樹脂用溶剤は、乾燥時に乾燥斑を生じず、かつ乾燥残渣を生じず、薄膜化に適する粘度を有するペースト用樹脂溶液などを容易に製造できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダー樹脂用溶剤およびその用途に関する。本発明で提供されるバインダー樹脂用溶剤は、多層セラミックやプラズマディスプレイ、太陽電池などの電子部品の製造などに主に使用される。
【０００２】
本発明は、バインダー樹脂用溶剤及びその用途に関する。本発明で提供されるバインダー樹脂用溶剤は、多層セラミックやプラズマディスプレイ、太陽電池などの電子部品の製造などに主に使用される。
【背景技術】
【０００３】
電子部品の製造分野では、機能性を発揮する金属やガラスをバインダー樹脂溶液と混合してペースト状とし、これを基板等に塗布し、乾燥・焼結することにより、電極、素子又は回路パターン等を製造している。近年の電子機器の小型化に伴い、部品や基板の小型化と集積度の向上を目的に、基板の多層化、薄膜化が求められている。
【０００４】
具体的なセラミックの製造工程を次に示す。まずバインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂などをバインダー樹脂用溶剤に溶解し、さらにセラミックなどの無機物を加えてペーストとする。これをシート状に形成して乾燥し、グリーンシートとする。
次にバインダー樹脂としてエチルセルロース樹脂などをバインダー樹脂用溶剤に溶解し、さらにニッケル、パラジウムなどの導電性金属材料を加えてペーストとする。このペーストを先ほどのグリーンシート上に塗布し、乾燥して配線パターンなどを形成し、さらに乾燥する。この操作を複数回繰り返して積層体とし、高温で焼成させることによって積層セラミックコンデンサーを製造している。
【０００５】
このような製造工程において、基板の多層化、薄膜化に適する塗布用ペースト状バインダー樹脂溶液の製造には、使用するバインダー樹脂量を削減しつつ、適度な一定の粘度を維持し、グリーンシートに含まれている樹脂を溶解（シートアタック）せず、さらに層間剥離現象（デラミネーション）を抑制するなどの特徴を持つバインダー樹脂用溶剤が求められている。
しかしエチルセルロース樹脂などを溶解させたバインダー樹脂用溶剤が、ポリビニルブチラール樹脂なども溶解できると、シートアタックが起きて積層される層の形成が不十分となり、満足する物性を持つ積層コンデンサを得ることができない。また乾燥、焼成工程においても、バインダー樹脂用溶剤が均一に揮発・発散しないと乾燥むらなどが起こり、満足する物性を持つ積層コンデンサーを得ることができない。
このようにバインダー樹脂用溶剤には、その揮発性に加え、用いる樹脂の溶解性および粘度において、様々な物性が要求される。
【０００６】
従来技術において、エチルセルロース樹脂などを溶解するバインダー樹脂用溶剤として様々な例が知られている。たとえば、テルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシンを用いること（特許文献１）；水添テルピネオールを用いること（特許文献２）；水素添加テルピネオールアセテートを用いること（特許文献３）；ｐ−メンタン１,８−ジオールのモノまたはアシレート体を用いること（特許文献４）；イソボニルアセテートおよび／またはノイルアセテートを用いること（特許文献５）；ターピニルアセテートを用いること（特許文献６）；イソプレン（メタ）アクリレート系ディールスアルダー化合物を用いること（特許文献７）；芳香環含有エステル化合物または芳香環含有エーテル化合物を用いること（特許文献８）などを例として挙げることができる。
【０００７】
これらの特許文献に用いられているバインダー樹脂用溶剤はシートアタック性を回避するために、ポリビニルブチラール樹脂などを溶解したバインダー樹脂用溶剤と異なる溶剤が一般的に用いられている。しかし異なる溶剤を用いると、グリーンシート形成工程と誘電体層形成工程においてそれぞれの溶剤の揮発性に適した乾燥条件で行わないと、乾燥斑の原因となる。
【０００８】
さらにこれらの特許文献に用いられているバインダー樹脂用溶剤は一般的に非水溶性の有機化合物であり、引火性物質である。一般に製造工程では引火の危険を低減させるために水を含んだ溶剤を用いることがあるが、これら特許文献記載に用いられているバインダー樹脂用溶剤は水への溶解性が低いため、含水の状態で使用することは難しい。
【０００９】
また特許文献１〜７で用いられているバインダー樹脂用溶剤は主に環状テルペン系化合物である。これら環状テルペン系化合物は松脂などの天然物を原料源として製造されるが、天然物は天候などの自然環境で入手性が左右される場合がある。さらに産地ごとで多少の成分差異があり、品質のばらつき原因となる場合がある。また特許文献４、５、７および８で使用されているバインダー樹脂用溶剤は、多段階の反応を経て製造する必要がある。
【００１０】
一方、バインダー樹脂として水溶性樹脂であるポリビニルアルコール樹脂やヒドロキシアルキルセルロース樹脂を用いる際には、一般に、水が主溶剤として用いられるが、用いるバインダー樹脂の種類や、バインダー樹脂溶液の物性をコントロールするため、様々な水溶性有機化合物が併用される場合が多い。例えば、ポリビニルアルコール樹脂などと共に１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いること（特許文献９）；ヒドロキシプロピルメチルセルロース樹脂などと共にグリセリンを用いること（特許文献１０）；水溶性フェノール樹脂などと共にプロピレングリコールなどを用いること（特許文献１１）；２−ヒドロキシエチルセルロースまたは２−ヒドロキシプロピルセルロース樹脂などと共にプロピレングリコールを用いること（特許文献１２および１３）；メチルセルロース樹脂またはヒドロキシアルキルセルロース樹脂などと共にプロピレングリコールを用いること（特許文献１４）などを例として挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０２−５５９１公報
【特許文献２】特開平０７−２１８３２公報
【特許文献３】特開平０７−２１８３３公報
【特許文献４】特開平０９−３２８５７０公報
【特許文献５】特開２００２−２７０４５６公報
【特許文献６】特開２００６−１２６９０公報
【特許文献７】特開２００６−２７８１６２公報
【特許文献８】特開２００７−１５８０７３公報
【特許文献９】特開平０５−１９００１５公報
【特許文献１０】特開平０７−１４２８３３公報
【特許文献１１】特開平０９−２８２９３７公報
【特許文献１２】特開平０９−２８６９２４公報
【特許文献１３】特開２００１−１１３８８公報
【特許文献１４】特開２００９−１７０２４２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記の水溶性有機化合物を用いる場合においても、該化合物が毒性を有していたりする問題、また用いる水溶性有機化合物の揮発性が水と大きく異なる場合には、乾燥時に乾燥斑の原因となり易いなどの問題が見られる。
このように従来、電子製部品を製造するために、様々な有機溶剤がバインダー樹脂用溶剤として用いられているが、膜形成後のバインダー樹脂を溶解せずに、バインダー樹脂粉末原料を溶解し、目的とする電子部品を容易に製造できるバインダー樹脂用溶剤は見出されていない。
そこで、本発明は、乾燥時に乾燥斑を生じず、かつ乾燥残渣を生じず、薄膜化に適する粘度を有するペースト用バインダー樹脂溶液などを容易に製造できるバインダー樹脂用溶剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の発明者らは、鋭意研究努力を重ねた結果、バインダー樹脂用溶剤としてイソプレン誘導体を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
かくして、本発明によれば、一般式（１）：
【化１】
［式中、ＲおよびＲ'は、互いに独立して水素原子又はＣ1〜Ｃ4アシル基である］
で表わされるイソプレン誘導体であることを特徴とするバインダー樹脂用溶剤が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、前記Ｃ1〜Ｃ4アシル基が、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリルおよびイソブチリル基からなる群から選択される前記バインダー樹脂用溶剤が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、前記一般式（１）におけるＲおよびＲ'が、互いに独立して、水素原子またはアセチルもしくはプロピオニル基であり、前記イソプレン誘導体が、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル アセテート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル プロピオネート、３−アセトキシ−３−メチルブチル アセテートおよび３−プロピオニルオキシ−３−メチルブチル プロピオネートからなる群から選択される１種または２種以上の混合物である前記バインダー樹脂用溶剤が提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、前記バインダー樹脂用溶剤が、バインダー樹脂材料可溶性溶剤であり、乾燥形成した樹脂層表面を溶解しないバインダー樹脂用溶剤が提供される。
【００１８】
さらに、本発明によれば、前記バインダー樹脂が、エチルセルロース、ポリビニルブチラールまたはヒドロキシプロピルセルロース樹脂である前記バインダー樹脂用溶剤が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によるバインダー樹脂用溶剤は、前記一般式（１）で表されるイソプレン誘導体の１種または２種以上の混合物を使用することにより、エチルセルロース、ポリビニルブチラールまたはヒドロキシプロピルセルロース樹脂の選択的可溶化剤としてバインダー樹脂用溶剤に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートおよび３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートのＴＧ（ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｙ）測定結果を示す図である。
【図２】３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルプロピオネートおよび３−プロピオニルオキシ−３−メチルブチルプロピオネートのＴＧ測定結果を示す図である。
【図３】３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートならびに３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートにエチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂またはヒドロキシプロピルセルロース樹脂をそれぞれ溶解した樹脂溶液のＴＧ測定結果を示す図である。
【図４】横軸にバインダー樹脂用溶剤として３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール（１００〜０重量％）と３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート（０〜１００重量％）との混合物の割合を示し、左端の縦軸に、前記混合物におけるポリビニルブチラール樹脂およびヒドロキシプロピルセルロース樹脂を溶解した樹脂溶液の粘度を示し、右端の縦軸に、エチルセルロース樹脂を可溶化した樹脂溶液の粘度を示す図である。
【図５】バインダー樹脂用溶剤として水、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートおよび２０％含水３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートを用いてヒドロキシプロピルセルロース樹脂を溶解した樹脂溶液のＴＧ測定結果を示す図である。
【図６】現在一般的に用いられているバインダー樹脂用溶剤の例としての水素添加テルピネオールアセテートおよび水素添加テルピネオールのＴＧ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明で用いられる用語「バインダー樹脂用溶剤」とは、塗膜となるバインダー樹脂成分を溶解するための溶剤を意味し、該溶剤に溶解した樹脂溶液に金属粉末などの無機物やガラス粉末を添加し、有機ＥＬ、プラズマディスプレイまたは積層セラミックコンデンサーの製造に用いられる膜形成用塗布液の製造に好適に用いられ得る。
【００２２】
本発明で用いられる用語「バインダー樹脂」としては、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール樹脂などのポリエーテル樹脂類；メチルセルロース、エチルセルロースおよびニトロセルロース樹脂などのセルロース樹脂類；ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース樹脂などヒドロキシアルキルセルロース樹脂類；ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラール樹脂などのポリアセタール樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルおよびアクリル−スチレン樹脂などのアクリル樹脂類；ロジン；アルキッド樹脂；尿素樹脂；メラミン樹脂；エポキシ樹脂などの様々な樹脂が挙げられる。
【００２３】
本発明によるバインダー樹脂用溶剤は、バインダー樹脂を含むバインダー樹脂用溶剤が、一般式（１）：
【００２４】
【化２】
［式中、ＲおよびＲ'は、互いに独立して水素原子又はＣ1〜Ｃ4アシル基である］
で表わされるイソプレン誘導体が単独で用いられるかまたは２種以上の混合物として用いられることを特徴とする。
前記Ｃ1〜Ｃ4アシル基は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリルまたはイソブチリル基を意味する。
【００２５】
また、本発明による前記一般式（１）におけるＲおよびＲ'が、互いに独立して、水素原子またはアセチルもしくはプロピオニル基である場合、前記イソプレン誘導体は、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル アセテート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル プロピオネート、３−アセトキシ−３−メチルブチル アセテートまたは３−プロピオニルオキシ−３−メチルブチル プロピオネートである。
【００２６】
上記の３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールは、イソブテンとホルムアルデヒドとの反応により得られる４,４−ジメチル−１,３−ジオキサンを加水分解して製造されており、工業的に入手可能である。
さらに上記の３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールを原料とし誘導化することにより、前記の一般式（１）で表される様々なイソプレン誘導体を製造できる。
【００２７】
具体的には、上記の３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル アセテート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル プロピオネート、３−アセトキシ−３−メチルブチル アセテートおよび３−プロピオニルオキシ−３−メチルブチル プロピオネートは、上記の３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールを、溶媒中、アシル化剤を用いるアシル化反応に付すことにより、それぞれ製造できる。
【００２８】
すなわち、前記の一般式（１）においてＲおよび／またはＲ'がＣ1〜Ｃ4アシル基である化合物は、それぞれ対応するＣ1〜Ｃ4カルボン酸、Ｃ1〜Ｃ4カルボン酸無水物またはＣ1〜Ｃ4カルボン酸ハライドを３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールに反応させることにより製造できる。
【００２９】
上記のアシル化剤としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびイソ酪酸などのＣ1〜Ｃ4カルボン酸；ギ酸無水物、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物およびイソ酪酸無水物などのＣ1〜Ｃ4カルボン酸無水物；フッ化ギ酸、塩化酢酸、塩化プロピオン酸、塩化酪酸および塩化イソ酪酸などのＣ1〜Ｃ4カルボン酸ハライド；またはギ酸イミダゾール、酢酸イミダゾール、プロピオン酸イミダゾール、酪酸イミダゾールおよびイソ酪酸イミダゾールなどのＣ1〜Ｃ4カルボン酸イミダゾール化合物などの当業者に周知のアシル化剤が挙げられる。
【００３０】
上記のアシル化剤を用いるアシル化反応は、通常、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、シクロヘキサン、ベンゼンまたはトルエンなどの不活性溶媒中、冷却下または室温〜溶媒の沸点の間の温度で行うことができる。
【００３１】
例えば、上記のＣ1〜Ｃ4カルボン酸を用いる上記の３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールのアシル化反応は、通常、ベンゼンまたはトルエン中、触媒量の硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下または非存在下に、加熱還流し、ディーンスタークにより脱水縮合により生成した水を留去しながら反応を行うか、過剰のカルボン酸を用い反応を行うことにより３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールをアシル化することができる。
【００３２】
あるいは、上記の反応において、ディーンスタークを用いる代わりに、十分な量の乾燥し活性化したモレキュラーシーブに脱水縮合により生成した水を吸着させて反応を行うか、Ｎ,Ｎ'−ジシクロへキシルカルボジイミドなどの縮合剤の存在下に反応を行うことにより、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールをアシル化することができる。
【００３３】
また、上記のＣ1〜Ｃ4カルボン酸無水物を用いるアシル化反応は前記の溶媒の存在下または非存在下に、上記のＣ1〜Ｃ4カルボン酸イミダゾール化合物を用いるアシル化反応は前記の溶媒の存在下に、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールと反応を行うことにより、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールをアシル化することができる。
また、上記のＣ1〜Ｃ4カルボン酸ハライドを用いるアシル化反応は、前記の溶媒中、トリエチルアミン、ピリジンもしくは４−ジメチルアミノピリジンなどのルイス塩基の存在下に反応を行うことにより、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールをアシル化することができる。
【００３４】
具体的には、前記の一般式（１）において、Ｒが水素原子で、Ｒ'がアセトキシ基である３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートや、ＲおよびＲ'が共にアセトキシ基である３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートは、上記の３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールに、酢酸、無水酢酸または酢酸クロリドを反応させることにより製造できる。
【００３５】
さらに、前記の一般式（１）においてＲが水素原子で、Ｒ'がプロピオニル基である３−ヒドロキシ−３−メチルブチルプロピオネートや、ＲおよびＲ'が共にプロピオニル基である３−プロピオニルオキシ−３−メチルブチルプロピオネートは、上記の３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールに、プロピオン酸、無水プロピオン酸またはプロピオン酸クロリドを反応させることにより製造できる。
【００３６】
なお、一般的に、アルコール反応性としては、一級アルコールよりも二級および三級アルコールが反応性が高いが、エステル形成時に立体障害が影響する場合、三級アルコールよりも一級アルコールのほうがエステル結合を形成し易いことが知られている。
したがって、前記の一般式（１）においてＲが水酸基で、Ｒ'がＣ1〜Ｃ4アシル基の化合物を製造する場合は、以下の実施例に示すように、使用する反応試剤の種類および使用量や反応時間を調整することにより選択的に所望の位置のアシル化化合物を製造できる。
【００３７】
これら例示した製造方法は用いる原料、アシル化剤および縮合反応により反応条件は異なるが、通常、常圧あるいは減圧下、０℃〜２００℃の範囲、好ましくは室温〜溶媒の沸点の間の温度で実施される。さらに製造した一般式（１）で表されるバインダー樹脂用溶剤は、常圧、あるいは減圧条件下で、蒸留、シリカゲルもしくはアルミナカラムクロマトグラフィーまたはＨＰＬＣなどの公知の方法により精製することも可能であるが、場合によっては反応後得られた化合物を未精製の状態で使用することもできる。
【００３８】
前記の一般式（１）で表わされるバインダー樹脂用溶剤は、イソプレン骨格を共通の炭素骨格として有しているため、以下の実施例に示すように、本発明によるバインダー樹脂用溶剤は、ほぼ同じの揮発性を示すという特徴がある。
しかしながら、本発明によるバインダー樹脂用溶剤は、分子内の官能基の違い、すなわちヒドロキシ基が未反応であるか、またはエステル結合を形成しているかの違いを選択することにより、バインダー樹脂用溶剤の水溶性、バインダー樹脂の溶解度およびバインダー樹脂を溶解して製造した樹脂溶液の粘度などの物性を自由にコントロールできることを特徴とする。
【００３９】
より具体的には、前記一般式（１）において、ＲおよびＲ'が共に水素原子である３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノールは、粘性が高く水に任意に混合できるという特徴を有する。
また、前記一般式（１）においてＲおよびＲ'共にアセチル基である３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートは、粘性が低く非水溶性で有機溶剤に混合できるという特徴を有する。
さらに前記一般式（１）において、Ｒが水素原子でありＲ'がアセチル基である３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートは、前記の２つの溶剤の中間の物性を持つという特徴を有する。
【００４０】
したがって、上記の溶剤を単独で、または任意に混合して使い分けることにより、目的とする物性を持つ樹脂溶液を製造することができる。
さらに上記の本発明による複数のバインダー樹脂用溶剤を混合して製造した樹脂溶液を用いて成型し乾燥しても、該樹脂溶液に用いられた複数のバインダー樹脂用溶剤の揮発性は殆ど同じであるため、乾燥工程において乾燥斑の発生がない目的物を得ることができる。
【００４１】
具体的には、前記一般式（１）においてＲおよびＲ'が共に水素原子である３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノールは、極性が低いエチルセルロース樹脂などは溶解しないが、極性が高いポリビニルブチラール樹脂は溶解する。
また、前記一般式（１）においてＲおよびＲ'共にアセチル基である３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートは、エチルセルロース樹脂などは溶解するが、ポリビニルブチラール樹脂などは溶解しない。
【００４２】
さらにこれら２つの溶剤を混合して用いると、バインダー樹脂の溶解性や得られる樹脂溶液の粘度を調整することができる。
たとえば、３０００ｃｐｓ以上のポリビニルブチラール樹脂を含む樹脂溶液を製造したい場合には、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブタノールと３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートの混合溶剤１００に対して、３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％含むバインダー樹脂用溶剤を用いればよい。
【００４３】
また、３０００ｃｐｓ以下のポリビニルブチラール樹脂を含む樹脂溶液を製造したい場合には、上記の混合溶剤１００に対して、３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％を含むバインダー樹脂用溶剤、あるいは３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート４０〜８０重量％、好ましくは４５〜８０重量％含むバインダー樹脂用溶剤を用いればよい。
【００４４】
また、３０００ｃｐｓ以上のヒドロキシプロピルセルロース樹脂を含む樹脂溶液を製造したい場合、上記の混合溶剤１００に対して、３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％含むバインダー樹脂用溶剤を用いればよい。
【００４５】
また３０００ｃｐｓ以下のヒドロキシプロピルセルロース樹脂を含む樹脂溶液を製造したい場合、上記の混合溶剤１００に対して、３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート２０〜８０重量％含む混合バインダー樹脂用溶剤を用いればよい。
さらに１００ｃｐｓ以上のエチルセルロース樹脂を含む樹脂溶液を製造したい場合、上記の混合溶剤１００に対して、３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％含むバインダー樹脂用溶剤を用いればよい。
【００４６】
また、１００ｃｐｓ以下のヒドロキシプロピルセルロース樹脂を含む樹脂溶液を製造したい場合、上記の混合溶剤１００に対して、３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート６０〜１００重量％含むバインダー樹脂用溶剤を用いればよい。
本発明によるバインダー樹脂用溶剤は、上記のように樹脂溶液の粘度調製を容易にでき、従来のバインダー樹脂用溶剤を用いた樹脂溶液より薄層化およびバインダー樹脂量の低減化ができるという特徴を有する。
【００４７】
また本発明のバインダー樹脂用溶剤である前記一般式（１）においてＲが水素原子でありＲ'が水素原子もしくは低級アシル基である化合物は、含水した状態でも様々な樹脂を溶解することができ、エチルセルロースなどの非水溶性樹脂を始めとして、ポリビニルブチラール樹脂、ヒドロキシアルキルセルロース樹脂などの水溶性樹脂も溶解することができる。
【００４８】
本発明のバインダー樹脂用溶剤は、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ヒドロキシアルキルセルロース樹脂などに限らず、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、メチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどセルロース類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、アクリル−スチレン共重合体等のアクリル樹脂、ロジン、アルキッド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂など、水溶性、非水溶性に関らず様々なバインダー樹脂を用いて樹脂溶液を製造できる。この場合、本発明のバインダー樹脂用溶剤は通常バインダー樹脂に対して０.５倍重量〜５００倍重量、好ましくは３倍重量〜１００倍重量用いられる。
【００４９】
電子材料分野で本発明のバインダー樹脂用溶剤は、金属微粒子、有機金属化合物微粒子またはガラス微粒子などを含むペースト状の塗布液は、半導体、多層セラミックコンデンサーまたは多層セラミック基板製造に好適に使用される。
用いられる金属粒子は、特に限定されないが、例えば、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属の単体、これら金属の混合物又は合金の微粒子が挙げられる。
一方、有機金属化合物は、特に限定されないが、例えば前記金属のアセチルアシレート錯塩、カルボン酸塩、硫化物等が挙げられる。
【００５０】
これら金属粒子又は有機金属化合物と樹脂溶液との配合割合（重量比）は、１：０.２〜０.６、特に１：０.３〜０.５が好ましい。樹脂溶液の配合割合が、０.６より多い場合、焼成後の金属膜が厚くなりすぎ、剥離や割れの原因となるので好ましくなく、０.２より少ない場合、焼成後の金属膜が薄くなりすぎて、電極としての性能が不安定になるので好ましくない。
【００５１】
一方、ガラス微粒子を使用する場合、樹脂溶液との配合割合（重量比）は、例えば１：０.１〜０.３が好ましい。本発明のバインダー樹脂用溶剤を用いたペースト状塗布液は、各成分を混練することにより得られる。
本発明のバインダー樹脂用溶剤を用いたペースト状塗布液の塗布方法としては、スクリーン印刷、パッド印刷、スプレー法、ディッピング法、スピンコート法、筆塗り法が挙げられる。
【００５２】
塗布液の室温または加熱による乾燥後、約６００〜１２００℃で焼成することにより金属成分又はガラス成分のみが残り薄膜回路又はガラス層を形成することができる。また、焼成前に、本発明のペーストが塗布されたグリーンシートを積層し、次いでこのシートを圧着し、更に焼成することで積層セラミックコンデンサー、多層セラミック基板等の積層体を作成することも可能である。
【実施例】
【００５３】
以下に具体的な合成例、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの製造例および実施例によりなんら制限されるものではない。
【００５４】
製造例１
３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートの製造
３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール（商品名：イソプレングリコール、株式会社クラレ製）１２８３ｇ（１２.３モル）に酢酸１６１８ｇ（２７モル）を混ぜて加熱し、留出温度が１００℃〜１０２℃になるように反応液の温度を１２８℃〜１３０℃に維持した。９時間後、３０４.８ｇの水および酢酸が留出したところで、冷却した。反応液温度１１２℃になった時点で、アスピレーターにより減圧を行い、減圧度１７.６ｋＰａ、留出温度７０℃で未反応の酢酸を回収した。その後、減圧度６.７ｋＰａ、留出温度１３０℃で本留分として１４１６.５ｇを得た。この生成物を1Ｈ−もしくは13Ｃ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的とする３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートが９０.１％、原料の３−ヒドロキシ−３−メチルブチタノール５.６％、さらに３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート４.３％含まれていることがわかった。
ガスクロマトグラフィー分析条件：ＯＶ−１７パックド ２ｍカラム、窒素キャリヤーガス、インジェクション温度２４０℃、検出器温度２４０℃、カラムオーブン温度８０℃から２００℃、１５℃／分昇温
【００５５】
製造例２
３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートの製造
３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール８３４ｇ（８モル）に酢酸９６２ｇ（１６モル）を混ぜて加熱し、留出温度が１００℃〜１０２℃になるように反応液の温度を１２８℃〜１３４℃に維持した。１４.５時間後、３９６ｇの水および酢酸が留出したところで、冷却した。反応液温度１０６℃になった時点で、無水酢酸７１４ｇ（７モル）入れて反応温度１００〜１１０℃で攪拌した。さらに１０時間後無水酢酸３８０ｇ（３.７モル）を入れて温度１００〜１１０℃で攪拌した。ガスクロマトグラフィー（分析条件は前記記載の方法）で原料３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールおよび中間体３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートがほぼ消失したことを確認後、アスピレーターにより減圧を行い、減圧度３７.３ｋＰａ、留出温度７３〜８８℃で未反応の酢酸および無水酢酸を回収した。その後、減圧度５.０ｋＰａ、留出温度１２７℃で本留分として９１１ｇを得た。この生成物を1Ｈ−もしくは13Ｃ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的とする３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート９９.３％含まれていることがわかった。
【００５６】
製造例３
３−ヒドロキシ−３−メチルブチルプロピオネートの製造
３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール３１３ｇ（３モル）にプロピオン酸５００ｇ（６.７５モル）、トルエン１００ｇを混ぜて加熱し、留出温度が８７〜１１２℃になるように反応液の温度を１２２〜１４１℃に維持した。７.５時間後、留出留分から分離した水の量が５１.５ｍｌとなったところで冷却した。アスピレーターにより減圧を行い、減圧度３.０ｋＰａ、留出温度５３.７℃でシクロヘキサンと未反応のプロピオン酸を回収した。その後、減圧度１.５ｋＰａ、留出温度７０.３℃で本留分として３００ｇを得た。この生成物を1Ｈ−もしくは13Ｃ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的とする３−ヒドロキシ−３−メチルブチルプロピオネートが９９.２％、原料の３−ヒドロキシ−３−メチルブチタノール０.３％、さらに３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート０.３％含まれていることがわかった。
【００５７】
製造例４
３−プロピオニルオキシ−３−メチルブチルプロピオネートの製造
３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール３１３ｇ（３モル）にプロピオン酸５００ｇ（６.７モル）を混ぜて加熱し、減圧度４４ｐＫａで留出温度が１２１℃〜１２４℃になるように反応液の温度を１３０℃に維持した。１４時間後１８０.８ｇの水およびプロピオン酸が留出したところで常圧に戻し、冷却した。反応液温度１２０℃になった時点で、無水プロピオン酸６５０ｇ（５モル）入れて反応温度１２０℃で攪拌した。３４時間後、ガスクロマトグラフィーで、原料３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールおよび中間体３−ヒドロキシ−３−メチルブチルプロピオネートがほぼ消失したことを確認後、アスピレーターにより減圧を行い、減圧度７.１〜５.０ｋＰａ、留出温度６２〜７５℃で未反応のプロピオン酸および無水プロピオン酸を回収した。その後、減圧度６.１ｋＰａ、留出温度１４４℃で本留分として５６９.７ｇを得た。この生成物を1Ｈ−もしくは13Ｃ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的とする３−プロピオニルオキシ−３−メチルブチルプロピオネート９９.５％含まれていることがわかった。
【００５８】
実施例１
前記式（１）で表されるバインダー樹脂用溶剤の揮発性
図１に３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール（□）、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテート（○）、３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート（▲）のＴＧ（ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｙ）測定結果を示す。このようにこれらのバインダー樹脂用溶剤はほぼ同じ揮発性を示すことがわかる。
ＴＧ分析装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＴＧ／ＤＴＡ６３００
ＴＧ測定条件：３０℃〜６００℃、１０℃／分昇温、空気流量１００ｍｌ／分
【００５９】
実施例２
前記式（１）で表されるバインダー樹脂用溶剤の揮発性
図２に３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール（□）、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルプロピオネート（■）、３−プロピオニルオキシ−３−メチルブチルプロピオネート（△）のＴＧ測定結果を示す。このようにこれらのバインダー樹脂用溶剤はほぼ同じ揮発性を示すことがわかる。
ＴＧ分析装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＴＧ／ＤＴＡ６３００
ＴＧ測定条件：３０℃〜６００℃、１０℃／分昇温、空気流量１００ｍｌ／分
【００６０】
実施例３
エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂に対する前記式（１）で表されるバインダー樹脂用溶剤の溶解性
表１に示した本発明のバインダー樹脂用溶剤２０ｇを５０ｍｌ共栓付三角フラスコにいれ、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂またはヒドロキシプロピルセルロース樹脂１ｇをそれぞれ入れて６０℃で攪拌して分散させた。その後２０℃に冷却し、樹脂の溶解状態を目視で確認した。その溶解状態と、溶解した溶液の粘性（Ｂ型粘度計（BROOKFIELD社製DV-II Pro VISCOMETER）で測定：測定温度２０℃）を結果を表１に示す。なお表中の数値(cps)はその溶液の粘度を示し、「―」はバインダー樹脂が未溶解であったことを示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１に示されているように、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールは、ブチラール樹脂を良好に溶解するがエトキシセルロース樹脂は溶解しない。
また３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートは、ブチラール樹脂を溶解しないがエトキシセルロール樹脂は溶解できることが明らかになった。
また３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートは、ブチラール樹脂、エトキシセルロース樹脂およびヒドロキシプロピルセルロース樹脂のいずれをも良好に溶解できることが明らかになった。
【００６３】
実施例４
各種樹脂溶液のＴＧ測定
図３には、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテート（▲）、さらに３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートにバインダー樹脂として、エチルセルロース樹脂（□）、ポリビニルブチラール樹脂（■）、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂（○）をそれぞれ溶解した樹脂溶液のＴＧ測定結果を示す。このように３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートに対して異なる樹脂を溶解してもバインダー樹脂用溶剤の揮発性は同じであることがわかる。
【００６４】
実施例５
エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびヒドロキシプロピルセルロース樹脂に対する３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールおよび３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートの混合物の溶解度
本発明のバインダー樹脂用溶剤の３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールと３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートを表２に示した割合で混合した溶剤２０ｇを５０ｍｌ共栓付三角フラスコに入れ、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂またはヒドロキシプロピルセルロース樹脂１ｇをそれぞれ入れて６０℃で攪拌して分散させた。
その後２０℃に冷却し、樹脂の溶解状態を目視で確認した。その溶解状態と、溶解した溶液の粘性（Ｂ型粘度計で測定：測定温度２０℃）を結果を以下の表２に示す。なお表中の数値(cps)は各溶液の粘度を示し、「―」は樹脂が溶解しなかったことを示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
また図４は、表２の結果を基に、横軸に樹脂溶液中の３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール（１００〜０重量％）と３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテート（０〜１００重量％）との混合物の割合を示し、左端の縦軸に、前記混合物におけるポリビニルブチラール樹脂（■）およびヒドロキシプロピルセルロース樹脂（○）を溶解した樹脂溶液の粘度を示し、右端の縦軸に、エチルセルロース樹脂（×）を可溶化した樹脂溶液の粘度を示し、樹脂が溶解しなかった場合を粘度０(cps)とした。
【００６７】
上記の表２に示された結果から、本発明のバインダー樹脂用溶剤の混合比を変えることにより、樹脂に対する溶解性や粘度を調整できることが判った。
【００６８】
すなわち、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノールと３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートとの混合バインダー樹脂用溶剤を１００とするバインダー樹脂用溶剤を用いて、３５００ｃｐｓ以上の粘性を持つポリビニルブチラール樹脂含有の樹脂溶液を得たい場合は、３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートの割合が１５〜４０％である混合溶剤を用いれば良いことが判る。
同様に様々な粘性を持つ樹脂溶液を得るために用いられる上記のバインダー樹脂溶剤における３−アセトキシ−３−メチルブチルアセテートの含有割合を、以下の表３に示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】
実施例６
エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびヒドロキシプロピルセルロース樹脂に対する含水バインダー樹脂用溶剤の溶解度
水を２０％含有した本発明のバインダー樹脂用溶剤２０ｇを５０ｍｌ共栓付三角フラスコにいれ、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂またはヒドロキシプロピルセルロース樹脂１ｇをそれぞれ入れて６０℃で攪拌して分散させた。その後２０℃に冷却し、各樹脂の溶解状態を目視で確認した。その溶解状態と、溶解した溶液の粘性（Ｂ型粘度計で測定：測定温度２０℃）を結果を以下の表３に示す。なお表中の数値(cps)は各溶液の粘度を示し、「―」は樹脂が溶解しなかったことを示す。
【００７１】
【表４】
表４に示されたように、本発明のバインダー樹脂用溶剤である３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートは、含水した樹脂も良好に溶解することが明らかとなった。
【００７２】
また図５には、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂を、水（■）、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテート（□）、さらに２０％含水した３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテート（▲）で溶解した樹脂溶液のＴＧ測定結果を示す。このようにヒドロキシプロピルセルロース樹脂を水にだけ溶かした場合に比べ、含水した３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテートに樹脂を溶解させた樹脂溶液はスムーズにバインダー樹脂用溶剤が揮発することがわかる。
【００７３】
参考例１
現在市販されているバインダー樹脂用溶剤の揮発性
図６には、現在バインダー樹脂用溶剤として市販されている水素添加テルピネオールアセテート（商品名：ジヒドロターピニアセテート、日本テルペン化学株式会社製）（□）および水素添加テルピネオール（商品名：ジヒドロターピネオール、日本テルペン化学株式会社製）（◆）について、前記実施例１および２と同様にして測定したＴＧ測定結果を示す。
図１および２と６との比較からも明白なように、本発明による式（１）で表されるバインダー樹脂用溶剤は、現在市販されている上記のバインダー樹脂用溶剤の揮発性とほぼ同様の揮発性を示それぞれすことが判った。
ＴＧ分析装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＴＧ／ＤＴＡ６３００
ＴＧ測定条件：３０℃〜６００℃、１０℃／分昇温、空気流量１００ｍｌ／分
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によるバインダー樹脂用溶剤は、乾燥時に乾燥斑を生じず、かつ乾燥残渣を生じず、薄膜化に適する粘度を有するペースト用樹脂溶液などを容易に製造できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
［式中、ＲおよびＲ'は、互いに独立して水素原子又はＣ1〜Ｃ4アシル基である］
で表わされるイソプレン誘導体であることを特徴とするバインダー樹脂用溶剤。
【請求項２】
前記イソプレン誘導体が、単独で用いられるかまたは２種以上の混合物として用いられる請求項１に記載の溶剤。
【請求項３】
前記Ｃ1〜Ｃ4アシル基が、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリルおよびイソブチリル基からなる群から選択される請求項１または２に記載の溶剤。
【請求項４】
前記ＲおよびＲ'が、互いに独立して、水素原子またはアセチルもしくはプロピオニル基である請求項１〜３のいずれか１つに記載の溶剤。
【請求項５】
前記イソプレン誘導体が、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル アセテート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル プロピオネート、３−アセトキシ−３−メチルブチル アセテートおよび３−プロピオニルオキシ−３−メチルブチル プロピオネートからなる群から選択される１種または２種以上の混合物である請求項１〜４のいずれか１つに記載の溶剤。
【請求項６】
前記バインダー樹脂用溶剤が、バインダー樹脂材料可溶性溶剤である請求項１〜５のいずれか１つに記載の溶剤。
【請求項７】
前記バインダー樹脂用溶剤が、乾燥形成した樹脂層表面を溶解しない請求項１〜６のいずれか１つに記載の溶剤。
【請求項８】
前記バインダー樹脂が、エチルセルロース、ポリビニルブチラールまたはヒドロキシプロピルセルロース樹脂である請求項１〜７のいずれか１つに記載の溶剤。
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
［式中、ＲおよびＲ'は、互いに独立して水素原子又はＣ1〜Ｃ4アシル基である］
で表わされるイソプレン誘導体であることを特徴とするバインダー樹脂用溶剤。
【請求項２】
前記イソプレン誘導体が、単独で用いられるかまたは２種以上の混合物として用いられる請求項１に記載の溶剤。
【請求項３】
前記Ｃ1〜Ｃ4アシル基が、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリルおよびイソブチリル基からなる群から選択される請求項１または２に記載の溶剤。
【請求項４】
前記ＲおよびＲ'が、互いに独立して、水素原子またはアセチルもしくはプロピオニル基である請求項１〜３のいずれか１つに記載の溶剤。
【請求項５】
前記イソプレン誘導体が、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル アセテート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル プロピオネート、３−アセトキシ−３−メチルブチル アセテートおよび３−プロピオニルオキシ−３−メチルブチル プロピオネートからなる群から選択される１種または２種以上の混合物である請求項１〜４のいずれか１つに記載の溶剤。
【請求項６】
前記バインダー樹脂用溶剤が、バインダー樹脂材料可溶性溶剤である請求項１〜５のいずれか１つに記載の溶剤。
【請求項７】
前記バインダー樹脂用溶剤が、乾燥形成した樹脂層表面を溶解しない請求項１〜６のいずれか１つに記載の溶剤。
【請求項８】
前記バインダー樹脂が、エチルセルロース、ポリビニルブチラールまたはヒドロキシプロピルセルロース樹脂である請求項１〜７のいずれか１つに記載の溶剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２４１０８４（Ｐ２０１２−２４１０８４Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１１３１６（Ｐ２０１１−１１１３１６）
【出願日】平成２３年５月１８日（２０１１．５．１８）
【出願人】（０００２２９２５４）日本テルペン化学株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１８日（２０１１．５．１８）
【出願人】（０００２２９２５４）日本テルペン化学株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
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