バナジウム錯体
【課題】不斉誘導反応に有用な新規なバナジウム錯体を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）で表される化合物とバナジウム単体またはバナジウム化合物からなる錯体。
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭化水素基を表し、Ｒ3およびＲ4は水素原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ホスフィノ基、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素アミノ基、または炭化水素ホスフィノ基を表し、Ｒ5およびＲ6は水素原子または炭化水素基を表す。）
【解決手段】一般式（Ｉ）で表される化合物とバナジウム単体またはバナジウム化合物からなる錯体。
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭化水素基を表し、Ｒ3およびＲ4は水素原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ホスフィノ基、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素アミノ基、または炭化水素ホスフィノ基を表し、Ｒ5およびＲ6は水素原子または炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なバナジウム錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
バナジウム錯体は、酸化反応、還元反応、有機金属反応などの反応試剤または触媒として用いられる（非特許文献１）。不斉炭素原子を有する化合物を配位子とする特定のバナジウム錯体は、酸化カップリング触媒として不斉誘導できることが知られている（非特許文献２）。
【非特許文献１】Chem. Rev. 97, 2707〜2724頁(1997)
【非特許文献２】Org. Lett. 3, 869〜872頁(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、不斉誘導反応に有用な新規なバナジウム錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）で表される化合物とバナジウム単体またはバナジウム化合物とからなる錯体
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ｒ1およびＲ2は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方は少なくとも１個の不斉炭素原子を有する基であり、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なっていてもよい。Ｒ3およびＲ4は水素原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ホスフィノ基、置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基、置換されてもよい炭化水素アミノ基及び置換されてもよい炭化水素ホスフィノ基から選ばれ、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ5およびＲ6は水素原子または置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ5およびＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ4、Ｒ3とＲ5、Ｒ4とＲ6及び／又はＲ5とＲ6とは一緒になって環を形成してもよい。）、
【０００７】
（２）一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式（III）で表される化合物であることを特徴とする（１）の錯体及び、
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｒ11およびＲ12は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ11およびＲ12は同一でも異なっていてもよい。Ｒ13およびＲ14は水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ13およびＲ14は同一でも異なっていてもよい。Ｘ1およびＸ2は酸素原子または硫黄原子であり、Ｘ1およびＸ2は同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
（３）不斉誘導反応用である前記（１）の錯体を提供するものである。
本発明で反応試剤とは、反応基質に対して反応当量的に働く反応原料（反応中間体）をいう。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のバナジウム錯体は、不斉誘導反応の試剤または触媒としての作用を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のバナジウム錯体は、一般式（Ｉ）で表される化合物とバナジウム単体またはバナジウム化合物から構成される錯体である。本発明のバナジウム錯体は、前記の一般式（Ｉ）で表される化合物がバナジウム単体またはバナジウム化合物のバナジウム原子に配位してなる。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方は少なくとも１個の不斉炭素原子を有し、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）のＲ1またはＲ2における炭化水素基の好ましいものとして、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素数１〜５０程度（より好ましくは炭素数１〜３０程度、さらに好ましくは炭素数１〜２０程度、特に好ましくは炭素数１〜１０程度）のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素数３〜５０程度（より好ましくは炭素数３〜３０程度、さらに好ましくは炭素数３〜２０程度、特に好ましくは炭素数３〜１０程度）の環状飽和炭化水素基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素数２〜５０程度（より好ましくは炭素数２〜３０程度、さらに好ましくは炭素数２〜２０程度、特に好ましくは炭素数２〜１０程度）のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素数６〜５０程度のアリール基（より好ましくは炭素数６〜３０程度、さらに好ましくは炭素数６〜２０程度、特に好ましくは炭素数６〜１２程度）；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、１−フェニル−３−プロピル基、１−フェニル−４−ブチル基、１−フェニル−５−ペンチル基、１−フェニル−６−ヘキシル基等の炭素数７〜５０程度（より好ましくは炭素数７〜３０程度、さらに好ましくは炭素数７〜２０程度、特に好ましくは炭素数７〜１２程度）のアラルキル基が挙げられる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）のＲ1またはＲ2が置換された炭化水素基の場合、置換されていてもよい基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ホスフィノ基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基、置換されてもよい炭化水素アミノ基、置換されてもよい炭化水素ホスフィノ基が挙げられる。ここで炭化水素基の具体例は上記Ｒ1について挙げたものが例示される。
【００１６】
上記のハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、さらに好ましくはフッ素原子である。
【００１７】
上記の炭化水素オキシ基（ヒドロカルビルオキシ基）、炭化水素メルカプト基（ヒドロカルビルメルカプト基）とはそれぞれ、水酸基、メルカプト基に上記の炭化水素基が置換された基である。
【００１８】
上記の炭化水素アミノ基（ヒドロカルビルアミノ基）、炭化水素ホスフィノ基（ヒドロカルビルホスフィノ基）とはそれぞれ、アミノ基、ホスフィノ基に上記の炭化水素基が一つまたは二つ置換された基である。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）のＲ1またはＲ2が置換された炭化水素基の場合、置換されていてもよい基として、好ましいのはハロゲン原子、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基、置換されてもよい炭化水素アミノ基、置換されてもよい炭化水素ホスフィノ基であり、より好ましくはハロゲン原子、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素アミノ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、置換されてもよい炭化水素オキシ基である。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）のＲ1またはＲ2における不斉炭素原子をもつ、置換されてもよい炭化水素基として、下記一般式（II）で表される置換されてもよい炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式中、Ｒ7〜Ｒ9は水素原子または置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ10は置換されてもよい二価の炭化水素基または直接結合を表し、Ｒ7〜Ｒ10から選ばれる任意の二つが結合して環を形成してもよいが、その環の数は三つ以下であり、また、一般式（II）の基の結合手に−Ｎ＝ＣＨ2を結合させて得られる化合物は回映対称（化学辞典第１版、（株）東京化学同人、２４１頁参照）をもたない。）
【００２３】
上記一般式（II）のＲ7〜Ｒ9で表される炭化水素基は前記の一般式（Ｉ）のそれと同じであり、置換してもよい基も前記のそれと同じである。
【００２４】
上記一般式（II）のＲ7〜Ｒ9として、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜１５の炭化水素基から選ばれる互いに異なる基であり、より好ましくは水素原子、炭素原子数１〜１２の炭化水素基から選ばれる互いに異なる基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基から選ばれる互いに異なる基である。
【００２５】
上記一般式（II）のＲ10で表される二価の炭化水素基の好ましい具体例として、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ペンチレン基、１，２−へキシレン基、１，２−ノニレン基、１，２−ドデシレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基；１，２−シクロプロピレン基、１，２−シクロブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，２−シクロノニレン基、１，２−シクロドデシレン等の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基；１，１−エテニレン基、１，２−エテニレン基、１，２−エテニレンメチレン基、１−メチルー１，２−エテニレン基、１，２−エテニレンー１，１−エチレン基、１，２−エテニレンー１，２−エチレン基、１，２−エテニレンー１，２−プロピレン基、１，２−エテニレンー１，３−プロピレン基、１，２−エテニレンー１，４−ブチレン基、１，２−エテニレンー１，２−ブチレン基、１，２−エテニレンー１，２−ヘプチレン基、１，２−エテニレンー１，２−デシレン基等の炭素数２〜２０のアルケニレン基；エチニレン基、エチニレンメチレン基、エチニレンー１，１−エチレン基、エチニレンー１，２−エチレン基、エチニレンー１，２−プロピレン基、エチニレンー１，３−プロピレン基、エチニレンー１，４−ブチレン基、エチニレンー１，２−ブチレン基、エチニレンー１，２−ヘプチレン基、エチニレンー１，２−デシレン基等の炭素数２〜２０のアルキニレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、３−フェニルー１，２−フェニレン基、２，２’−ジフェニレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基；１，２−フェニレンメチレン基、１，３−フェニレンメチレン基、１，４−フェニレンメチレン基、１，２−フェニレンー１，１−エチレン基、１，２−フェニレンー１，２−エチレン基、１，２−フェニレンー１，２−プロピレン基、１，２−フェニレンー１，３−プロピレン基、１，２−フェニレンー１，４−ブチレン基、１，２−フェニレンー１，２−ブチレン基、１，２−フェニレンー１，２−ヘキシレン基、メチレン―１，２−フェニレンメチレン基、メチレン―１，３−フェニレンメチレン基、メチレン―１，４−フェニレンメチレン基等の炭素数７〜２０のアリーレン基とアルキレン基からなる二価の炭化水素基があげられる。好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基およびアリーレン基とアリーレンアルキレン基からなる二価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数２〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基とアルキレン基からなる二価の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数２〜８のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基とアルキレン基からなる二価の炭化水素基である。二価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１０の二価の炭化水素基である。
【００２６】
上記一般式（II）のＲ10で表される二価の炭化水素基における置換してもよい基は、上記一般式（Ｉ）のＲ1の炭化水素基におけるそれと同じである。
【００２７】
上記一般式（II）のＲ10としては、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基および直接結合であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキレン基および直接結合であり、さらに好ましくは直接結合である。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）のＲ１およびＲ２は、上記一般式（II）で表される置換されてもよい炭化水素基であることが好ましく、この置換されてもよい炭化水素基が光学活性であることがより好ましい。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）のＲ3およびＲ4は、水素原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ホスフィノ基、置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基、置換されてもよい炭化水素アミノ基、置換されてもよい炭化水素ホスフィノ基であり、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
上記の炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素アミノ基、炭化水素ホスフィノ基前記のＲ1についてのそれらと同じであり、置換してもよい基は上記一般式（Ｉ）のＲ1の炭化水素基のおけるそれと同じである。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）のＲ3およびＲ4として、好ましくは水素原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基、置換されてもよい炭化水素アミノ基であり、より好ましくは水素原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素アミノ基でありさらに好ましくは水素原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基である。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）のＲ5およびＲ6は水素原子または置換されてもよい炭化水素基であり、Ｒ５およびＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）のＲ5およびＲ6における炭化水素基は前記のＲ1についてのそれと同じであり、置換してもよい基は上記一般式（Ｉ）のＲ1の炭化水素基のおけるそれと同じである。
【００３４】
上記一般式（Ｉ）のＲ5およびＲ6は、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基である。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ4、Ｒ3とＲ5、Ｒ4とＲ6及び／又はＲ5とＲ6は一緒に結合して環を形成してもよい。Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ4及び／又はＲ5とＲ6から環を形成することが好ましく、Ｒ1とＲ3及び／又はＲ2とＲ4から環を形成することがより好ましく、Ｒ1とＲ3及びＲ2とＲ4から環を形成することがさらに好ましい。
【００３６】
本発明に置いて、一般式（Ｉ）で表される化合物としては前記一般式（III）で表される化合物が好ましい。
【００３７】
前記一般式（III）のＲ11およびＲ12は置換されてもよい炭化水素基であり、Ｒ11およびＲ12は同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
前記一般式（III）のＲ11およびＲ12における炭化水素基の具体例は前記と同じであり、置換してもよい基は上記一般式（Ｉ）のＲ1の炭化水素基のおけるそれと同じである。
【００３９】
前記一般式（III）のＲ11およびＲ12として、好ましくは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜９の炭化水素基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基である。
【００４０】
前記一般式（III）のＲ13およびＲ14は前記のＲ5およびＲ6と同じであり、具体例、好ましい例も同じである。
【００４１】
前記一般式（Ｉ）のＸ1およびＸ2は酸素原子または硫黄原子であり、Ｘ1およびＸ2は同一でも異なっていてもよい。
【００４２】
上記一般式（ＩＩＩ）のＸ1およびＸ2としては、両方がともに酸素原子または硫黄原子であることが好ましく、両方が酸素原子であることがより好ましい。
本発明に置いて、一般式（Ｉ）で表される化合物としては一般式（IIIa）および（IIIb）で表される化合物がより好ましい。
【化４】
【００４３】
一般式（Ｉ）で表される化合物の合成法に特に限定はないが、下記式（１）のスキームで示される方法で合成される。好ましくは、下記式（２）のスキームで示される方法で、一般式（ＩＩＩ）の化合物におけるＸ１及びＸ２の両方が酸素原子である一般式（ＩＩＩ’）の化合物を合成すること、ならびに下記式（３）のスキームで示される方法で、一般式（ＩＩＩ）の化合物におけるＸ１及びＸ２の両方が硫黄原子である一般式（ＩＩＩ’’）の化合物を合成することが好ましい。
【００４４】
【化５】
【００４５】
【化６】
【００４６】
【化７】
【００４７】
上記式（１）のスキームによる一般式（Ｉ）の化合物の合成反応は、一般式（Ｘ）の化合物と一般式（ＸＩ）の化合物とを実質的にモル比１：２で反応させて行わせることができる。
上記式（２）のスキームによる一般式（ＩＩＩ’）の化合物の合成反応は次の通りである（Ｔｅｔｒａｈｅｄ． Ａｓｙｍｍ. １９９８，９，１〜４５頁及びＡｃｃ. Ｃｈｅｍ. Ｒｅｓ. １９９３，２６，３３９〜３４５頁参照）。まず一般式（ＸＩＩ）の化合物と一般式（ＸＩＩＩａ）及び（ＸＩＩＩｂ）の化合物とを、それぞれ実質的にモル比１：１で、トリエチルアミンのような塩基存在下で反応させて（ＸＩＶ）の化合物を得る。次に（ＸＩＶ）の化合物を過剰の塩化チオニルのような塩素化剤と反応させて水酸基をクロロ化した後、過剰の水酸化ナトリウムのような塩基と反応させることで（ＩＩＩ’）の化合物を合成できる。
上記式（３）のスキームによる一般式（ＩＩＩ’’）の化合物の合成反応は次の通りである（Ｔｅｔｒａｈｅｄ． Ａｓｙｍｍ. ２００１，１２，２８５１〜２８５９頁参照）。まず（ＸＶ）の化合物を（ＸＩＩＩａ）の化合物と反応させ、環化により（ＸＶＩ）の化合物を得る。次に（ＸＶＩ）の化合物を（ＸＶＩＩ）の化合物に変換した後、（ＸＩＩＩｂ）の化合物と反応させ、環化により（ＩＩＩ’’）の化合物を合成できる。
これらにおいて、一般式（ＸＩＩＩａ）及び（ＸＩＩＩｂ）の化合物において所望の光学活性体を選択することにより、光学活性な一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物が得られる。
【００４８】
本発明のバナジウム錯体とは、上記一般式（Ｉ）で表される化合物とバナジウム単体またはバナジウム化合物から形成される錯体である。この錯体の構造は、両者の組合せにより異なり、特に限定されないが、次式構造（Ia）を含むと推定される。
【００４９】
【化８】
【００５０】
一般式（ＩＩＩ）（又は（ＩＩＩａ）もしくは（ＩＩＩｂ））で表される化合物の場合も本発明の錯体は上記式（Ｉａ）の化合物と同様に、その化合物の窒素原子でバナジウム単体またはバナジウム化合物に配位した化合物である。本発明の錯体は、反応に用いる場合、前もって形成しても、反応系中でその場で形成してもよい。
【００５１】
本発明のバナジウム成分としては、バナジウム単体またはバナジウム化合物であるが、バナジウム化合物が好ましい。ここでいうバナジウム化合物とは０〜５価のバナジウムを含む化合物であり、好ましくは３〜５価のバナジウムを含む化合物であり、より好ましくはバナジウム(III)化合物、バナジウム(IV)化合物、オキソバナジウム(IV)化合物、オキソバナジウム(V)化合物であり、さらに好ましくはオキソバナジウム(IV)化合物、オキソバナジウム(V)化合物である。
【００５２】
上記バナジウム化合物は、電気的に中性となるようにカウンターアニオンを有する場合がある。該カウンターアニオンとしては、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用される。例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオンまたはメトキサイドイオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオンまたは硝酸イオンである。
【００５３】
上記バナジウム化合物として、バナジウムおよびカウンターアニオン以外にも、上記一般式（Ｉ）で表される化合物との錯体形成を阻害しない範囲で、その他の配位子化合物を含んでも良い。該配位子化合物としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、アンモニア、水、硫化水素、炭酸、リン酸、亜リン酸、シアン化水素、シアン酸、チオシアン酸、イソチオシアン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、フェノール、カテコール、メタンチオール、エタンチオール、ベンゼンチオール、1,2-ベンゼンジチオール、1,2-エタンジチオール、2-メルカプトエタノール、エチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、ピリジン、イミダゾール、N-メチルイミダゾール、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、トリフルオロ酢酸、アセチルアセトン、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロアセチルアセトン、グリシン、イミノ二酢酸、8-ヒドロキノリン、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの中性分子、および該中性分子からプロトンを一つまたはそれ以上取り去って得られる陰イオンなどが挙げられる。アンモニア、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ピリジン、イミダゾール、N-メチルイミダゾール、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、トリフルオロ酢酸、アセチルアセトン、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロアセチルアセトン、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの中性分子、および該中性分子からプロトンを一つまたはそれ以上取り去って得られる陰イオンが好ましい。
【００５４】
本発明のバナジウム錯体を形成させるには、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と上記のバナジウム単体またはバナジウム化合物を混合させる。この場合上記一般式（Ｉ）で表される化合物（モル数）／上記のバナジウム単体またはバナジウム化合物（バナジウム原子としてのモル数）の混合比としては、０．００１〜１０００が好ましく、０．０１〜１００がより好ましく、０．１〜１０がさらに好ましく、０．５〜２が特に好ましい。
【００５５】
本発明のバナジウム錯体を形成させる際に、溶媒中で混合させることが好ましい。該溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状および環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水が挙げられ、芳香族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、ニトロ化合物類または水が好ましい。これらの溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。該溶媒は、上記のバナジウム単体またはバナジウム化合物の濃度が、通常０．０００１〜１０モル／Ｌとなるように使用し、好ましくは０．００１〜１モル／Ｌとなるように使用する。
【００５６】
本発明のバナジウム錯体を形成させる際の温度としては通常、−１００〜２００℃であり、０〜１００℃が好ましい。
【００５７】
本発明のバナジウム錯体は、非特許文献１に記載されるような酸化反応、還元反応、有機金属反応や、非特許文献２に記載されるような酸化重合反応などにおいて、不斉誘導可能な反応試剤または触媒として用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
三方コック付き反応管（シュレンクチューブ）中で、下記構造（ＩＶ）で表される化合物（Ｔｅｔｒａｈｅｄ． Ａｓｙｍｍ. １９９８，９，１〜４５頁及びＡｃｃ. Ｃｈｅｍ. Ｒｅｓ. １９９３，２６，３３９〜３４５頁参照）０．１２５ｍｍｏｌと硫酸オキソバナジウム（ＩＶ）水和物０．１２５ｍｍｏｌを塩化メチレン／メタノール（体積比７／１）３．７ｍＬに溶解させ、酸素雰囲気下で３０分攪拌し、バナジウム錯体を形成させた。
【００６０】
【化９】
これに２，３−ジヒドロキシナフタレン１．２５ｍｍｏｌを加えて、酸素雰囲気下、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去し窒素雰囲気とした後、塩化メチレン５ｍＬ、および過剰の塩化アセチルとピリジンを加え、１２時間攪拌した。反応化合物に、大過剰のメタノールを加えて、沈殿を遠心分離・洗浄・乾燥して、重合体を得た。得られた重合体は、ポリ(２，３−ジアセトキシ−１，４−ナフチレン)であった。反応式を以下に示して、結果を後記表１に示した。
【００６１】
【化１０】
【００６２】
実施例２
三方コック付き反応管（シュレンクチューブ）中で、下記構造（Ｖ）で表される化合物（Ｔｅｔｒａｈｅｄ． Ａｓｙｍｍ. １９９８，９，１〜４５頁及びＡｃｃ. Ｃｈｅｍ. Ｒｅｓ. １９９３，２６，３３９〜３４５頁参照）０．１２５ｍｍｏｌと硫酸オキソバナジウム（ＩＶ）水和物０．１２５ｍｍｏｌを塩化メチレン／メタノール（体積比７／１）３．７ｍＬに溶解させ、酸素雰囲気下で３０分攪拌し、バナジウム錯体を形成させた。
【００６３】
【化１１】
【００６４】
反応時間を４８時間にした以外は実施例１と同様にして、２，３−ジヒドロキシナフタレンの重合体ポリ(２，３−ジアセトキシ−１，４−ナフチレン)を得た。結果を表１に示す。
【００６５】
比較例１
三方コック付き反応管（シュレンクチューブ）中で、下記構造（ＶＩ）で表されるバナジウム錯体（前記非特許文献２に記載の化合物）０．１２５ｍｍｏｌと２，３−ジヒドロキシナフタレン１．２５ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン３．７ｍＬに溶解させ、酸素雰囲気下、室温で１２０時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去し窒素雰囲気とした後、塩化メチレン５ｍＬ、および過剰の塩化アセチルとピリジンを加え、１２時間攪拌した。さらに、大過剰のメタノールを加えて、沈殿を遠心分離・洗浄・乾燥して、重合体ポリ(２，３−ジアセトキシ−１，４−ナフチレン)を得た。結果を表１に示す。
【００６６】
【化１２】
【００６７】
下記表１に示した実施例１および２と比較例１により得られた重合体の試験結果によれば、本発明のバナジウム錯体は２，３−ジヒドロキシナフタレンの酸化重合において高い不斉選択性を発現することが分かる。すなわち、一つの芳香環に水酸基を２つもち、しかも高い光学活性を有する新規な芳香族重合体を製造することができる。このような重合体は主鎖に水酸基を多くもつため、金属イオンの補捉、生体物質の認識、機能性官能基への変換等が可能で、これらの機能を利用するとともに、さらに高い光学活性により、光学変換や光学スイッチ等に応用できる。
【００６８】
【表１】
【００６９】
実施例１、２では一般式（Ｉ）において、Ｒ５、Ｒ６がメチル基又は水素原子の例を示したが、Ｒ５、Ｒ６がメチル基以外の炭素原子数の大きい炭化水素基も、バナジウム錯体として上記の重合反応において同様の不斉選択性を発現する。その理由は、まだ定かではないが、Ｒ５、Ｒ６はバナジウム配位サイトから十分に離れていることが考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なバナジウム錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
バナジウム錯体は、酸化反応、還元反応、有機金属反応などの反応試剤または触媒として用いられる（非特許文献１）。不斉炭素原子を有する化合物を配位子とする特定のバナジウム錯体は、酸化カップリング触媒として不斉誘導できることが知られている（非特許文献２）。
【非特許文献１】Chem. Rev. 97, 2707〜2724頁(1997)
【非特許文献２】Org. Lett. 3, 869〜872頁(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、不斉誘導反応に有用な新規なバナジウム錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）で表される化合物とバナジウム単体またはバナジウム化合物とからなる錯体
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ｒ1およびＲ2は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方は少なくとも１個の不斉炭素原子を有する基であり、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なっていてもよい。Ｒ3およびＲ4は水素原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ホスフィノ基、置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基、置換されてもよい炭化水素アミノ基及び置換されてもよい炭化水素ホスフィノ基から選ばれ、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ5およびＲ6は水素原子または置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ5およびＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ4、Ｒ3とＲ5、Ｒ4とＲ6及び／又はＲ5とＲ6とは一緒になって環を形成してもよい。）、
【０００７】
（２）一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式（III）で表される化合物であることを特徴とする（１）の錯体及び、
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｒ11およびＲ12は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ11およびＲ12は同一でも異なっていてもよい。Ｒ13およびＲ14は水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ13およびＲ14は同一でも異なっていてもよい。Ｘ1およびＸ2は酸素原子または硫黄原子であり、Ｘ1およびＸ2は同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
（３）不斉誘導反応用である前記（１）の錯体を提供するものである。
本発明で反応試剤とは、反応基質に対して反応当量的に働く反応原料（反応中間体）をいう。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のバナジウム錯体は、不斉誘導反応の試剤または触媒としての作用を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のバナジウム錯体は、一般式（Ｉ）で表される化合物とバナジウム単体またはバナジウム化合物から構成される錯体である。本発明のバナジウム錯体は、前記の一般式（Ｉ）で表される化合物がバナジウム単体またはバナジウム化合物のバナジウム原子に配位してなる。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方は少なくとも１個の不斉炭素原子を有し、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）のＲ1またはＲ2における炭化水素基の好ましいものとして、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素数１〜５０程度（より好ましくは炭素数１〜３０程度、さらに好ましくは炭素数１〜２０程度、特に好ましくは炭素数１〜１０程度）のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素数３〜５０程度（より好ましくは炭素数３〜３０程度、さらに好ましくは炭素数３〜２０程度、特に好ましくは炭素数３〜１０程度）の環状飽和炭化水素基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素数２〜５０程度（より好ましくは炭素数２〜３０程度、さらに好ましくは炭素数２〜２０程度、特に好ましくは炭素数２〜１０程度）のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素数６〜５０程度のアリール基（より好ましくは炭素数６〜３０程度、さらに好ましくは炭素数６〜２０程度、特に好ましくは炭素数６〜１２程度）；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、１−フェニル−３−プロピル基、１−フェニル−４−ブチル基、１−フェニル−５−ペンチル基、１−フェニル−６−ヘキシル基等の炭素数７〜５０程度（より好ましくは炭素数７〜３０程度、さらに好ましくは炭素数７〜２０程度、特に好ましくは炭素数７〜１２程度）のアラルキル基が挙げられる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）のＲ1またはＲ2が置換された炭化水素基の場合、置換されていてもよい基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ホスフィノ基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基、置換されてもよい炭化水素アミノ基、置換されてもよい炭化水素ホスフィノ基が挙げられる。ここで炭化水素基の具体例は上記Ｒ1について挙げたものが例示される。
【００１６】
上記のハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、さらに好ましくはフッ素原子である。
【００１７】
上記の炭化水素オキシ基（ヒドロカルビルオキシ基）、炭化水素メルカプト基（ヒドロカルビルメルカプト基）とはそれぞれ、水酸基、メルカプト基に上記の炭化水素基が置換された基である。
【００１８】
上記の炭化水素アミノ基（ヒドロカルビルアミノ基）、炭化水素ホスフィノ基（ヒドロカルビルホスフィノ基）とはそれぞれ、アミノ基、ホスフィノ基に上記の炭化水素基が一つまたは二つ置換された基である。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）のＲ1またはＲ2が置換された炭化水素基の場合、置換されていてもよい基として、好ましいのはハロゲン原子、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基、置換されてもよい炭化水素アミノ基、置換されてもよい炭化水素ホスフィノ基であり、より好ましくはハロゲン原子、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素アミノ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、置換されてもよい炭化水素オキシ基である。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）のＲ1またはＲ2における不斉炭素原子をもつ、置換されてもよい炭化水素基として、下記一般式（II）で表される置換されてもよい炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式中、Ｒ7〜Ｒ9は水素原子または置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ10は置換されてもよい二価の炭化水素基または直接結合を表し、Ｒ7〜Ｒ10から選ばれる任意の二つが結合して環を形成してもよいが、その環の数は三つ以下であり、また、一般式（II）の基の結合手に−Ｎ＝ＣＨ2を結合させて得られる化合物は回映対称（化学辞典第１版、（株）東京化学同人、２４１頁参照）をもたない。）
【００２３】
上記一般式（II）のＲ7〜Ｒ9で表される炭化水素基は前記の一般式（Ｉ）のそれと同じであり、置換してもよい基も前記のそれと同じである。
【００２４】
上記一般式（II）のＲ7〜Ｒ9として、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜１５の炭化水素基から選ばれる互いに異なる基であり、より好ましくは水素原子、炭素原子数１〜１２の炭化水素基から選ばれる互いに異なる基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基から選ばれる互いに異なる基である。
【００２５】
上記一般式（II）のＲ10で表される二価の炭化水素基の好ましい具体例として、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ペンチレン基、１，２−へキシレン基、１，２−ノニレン基、１，２−ドデシレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基；１，２−シクロプロピレン基、１，２−シクロブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，２−シクロノニレン基、１，２−シクロドデシレン等の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基；１，１−エテニレン基、１，２−エテニレン基、１，２−エテニレンメチレン基、１−メチルー１，２−エテニレン基、１，２−エテニレンー１，１−エチレン基、１，２−エテニレンー１，２−エチレン基、１，２−エテニレンー１，２−プロピレン基、１，２−エテニレンー１，３−プロピレン基、１，２−エテニレンー１，４−ブチレン基、１，２−エテニレンー１，２−ブチレン基、１，２−エテニレンー１，２−ヘプチレン基、１，２−エテニレンー１，２−デシレン基等の炭素数２〜２０のアルケニレン基；エチニレン基、エチニレンメチレン基、エチニレンー１，１−エチレン基、エチニレンー１，２−エチレン基、エチニレンー１，２−プロピレン基、エチニレンー１，３−プロピレン基、エチニレンー１，４−ブチレン基、エチニレンー１，２−ブチレン基、エチニレンー１，２−ヘプチレン基、エチニレンー１，２−デシレン基等の炭素数２〜２０のアルキニレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、３−フェニルー１，２−フェニレン基、２，２’−ジフェニレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基；１，２−フェニレンメチレン基、１，３−フェニレンメチレン基、１，４−フェニレンメチレン基、１，２−フェニレンー１，１−エチレン基、１，２−フェニレンー１，２−エチレン基、１，２−フェニレンー１，２−プロピレン基、１，２−フェニレンー１，３−プロピレン基、１，２−フェニレンー１，４−ブチレン基、１，２−フェニレンー１，２−ブチレン基、１，２−フェニレンー１，２−ヘキシレン基、メチレン―１，２−フェニレンメチレン基、メチレン―１，３−フェニレンメチレン基、メチレン―１，４−フェニレンメチレン基等の炭素数７〜２０のアリーレン基とアルキレン基からなる二価の炭化水素基があげられる。好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基およびアリーレン基とアリーレンアルキレン基からなる二価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数２〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基とアルキレン基からなる二価の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数２〜８のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基とアルキレン基からなる二価の炭化水素基である。二価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１０の二価の炭化水素基である。
【００２６】
上記一般式（II）のＲ10で表される二価の炭化水素基における置換してもよい基は、上記一般式（Ｉ）のＲ1の炭化水素基におけるそれと同じである。
【００２７】
上記一般式（II）のＲ10としては、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基および直接結合であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキレン基および直接結合であり、さらに好ましくは直接結合である。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）のＲ１およびＲ２は、上記一般式（II）で表される置換されてもよい炭化水素基であることが好ましく、この置換されてもよい炭化水素基が光学活性であることがより好ましい。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）のＲ3およびＲ4は、水素原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ホスフィノ基、置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基、置換されてもよい炭化水素アミノ基、置換されてもよい炭化水素ホスフィノ基であり、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
上記の炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素アミノ基、炭化水素ホスフィノ基前記のＲ1についてのそれらと同じであり、置換してもよい基は上記一般式（Ｉ）のＲ1の炭化水素基のおけるそれと同じである。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）のＲ3およびＲ4として、好ましくは水素原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基、置換されてもよい炭化水素アミノ基であり、より好ましくは水素原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素アミノ基でありさらに好ましくは水素原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基である。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）のＲ5およびＲ6は水素原子または置換されてもよい炭化水素基であり、Ｒ５およびＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）のＲ5およびＲ6における炭化水素基は前記のＲ1についてのそれと同じであり、置換してもよい基は上記一般式（Ｉ）のＲ1の炭化水素基のおけるそれと同じである。
【００３４】
上記一般式（Ｉ）のＲ5およびＲ6は、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基である。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ4、Ｒ3とＲ5、Ｒ4とＲ6及び／又はＲ5とＲ6は一緒に結合して環を形成してもよい。Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ4及び／又はＲ5とＲ6から環を形成することが好ましく、Ｒ1とＲ3及び／又はＲ2とＲ4から環を形成することがより好ましく、Ｒ1とＲ3及びＲ2とＲ4から環を形成することがさらに好ましい。
【００３６】
本発明に置いて、一般式（Ｉ）で表される化合物としては前記一般式（III）で表される化合物が好ましい。
【００３７】
前記一般式（III）のＲ11およびＲ12は置換されてもよい炭化水素基であり、Ｒ11およびＲ12は同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
前記一般式（III）のＲ11およびＲ12における炭化水素基の具体例は前記と同じであり、置換してもよい基は上記一般式（Ｉ）のＲ1の炭化水素基のおけるそれと同じである。
【００３９】
前記一般式（III）のＲ11およびＲ12として、好ましくは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜９の炭化水素基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基である。
【００４０】
前記一般式（III）のＲ13およびＲ14は前記のＲ5およびＲ6と同じであり、具体例、好ましい例も同じである。
【００４１】
前記一般式（Ｉ）のＸ1およびＸ2は酸素原子または硫黄原子であり、Ｘ1およびＸ2は同一でも異なっていてもよい。
【００４２】
上記一般式（ＩＩＩ）のＸ1およびＸ2としては、両方がともに酸素原子または硫黄原子であることが好ましく、両方が酸素原子であることがより好ましい。
本発明に置いて、一般式（Ｉ）で表される化合物としては一般式（IIIa）および（IIIb）で表される化合物がより好ましい。
【化４】
【００４３】
一般式（Ｉ）で表される化合物の合成法に特に限定はないが、下記式（１）のスキームで示される方法で合成される。好ましくは、下記式（２）のスキームで示される方法で、一般式（ＩＩＩ）の化合物におけるＸ１及びＸ２の両方が酸素原子である一般式（ＩＩＩ’）の化合物を合成すること、ならびに下記式（３）のスキームで示される方法で、一般式（ＩＩＩ）の化合物におけるＸ１及びＸ２の両方が硫黄原子である一般式（ＩＩＩ’’）の化合物を合成することが好ましい。
【００４４】
【化５】
【００４５】
【化６】
【００４６】
【化７】
【００４７】
上記式（１）のスキームによる一般式（Ｉ）の化合物の合成反応は、一般式（Ｘ）の化合物と一般式（ＸＩ）の化合物とを実質的にモル比１：２で反応させて行わせることができる。
上記式（２）のスキームによる一般式（ＩＩＩ’）の化合物の合成反応は次の通りである（Ｔｅｔｒａｈｅｄ． Ａｓｙｍｍ. １９９８，９，１〜４５頁及びＡｃｃ. Ｃｈｅｍ. Ｒｅｓ. １９９３，２６，３３９〜３４５頁参照）。まず一般式（ＸＩＩ）の化合物と一般式（ＸＩＩＩａ）及び（ＸＩＩＩｂ）の化合物とを、それぞれ実質的にモル比１：１で、トリエチルアミンのような塩基存在下で反応させて（ＸＩＶ）の化合物を得る。次に（ＸＩＶ）の化合物を過剰の塩化チオニルのような塩素化剤と反応させて水酸基をクロロ化した後、過剰の水酸化ナトリウムのような塩基と反応させることで（ＩＩＩ’）の化合物を合成できる。
上記式（３）のスキームによる一般式（ＩＩＩ’’）の化合物の合成反応は次の通りである（Ｔｅｔｒａｈｅｄ． Ａｓｙｍｍ. ２００１，１２，２８５１〜２８５９頁参照）。まず（ＸＶ）の化合物を（ＸＩＩＩａ）の化合物と反応させ、環化により（ＸＶＩ）の化合物を得る。次に（ＸＶＩ）の化合物を（ＸＶＩＩ）の化合物に変換した後、（ＸＩＩＩｂ）の化合物と反応させ、環化により（ＩＩＩ’’）の化合物を合成できる。
これらにおいて、一般式（ＸＩＩＩａ）及び（ＸＩＩＩｂ）の化合物において所望の光学活性体を選択することにより、光学活性な一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物が得られる。
【００４８】
本発明のバナジウム錯体とは、上記一般式（Ｉ）で表される化合物とバナジウム単体またはバナジウム化合物から形成される錯体である。この錯体の構造は、両者の組合せにより異なり、特に限定されないが、次式構造（Ia）を含むと推定される。
【００４９】
【化８】
【００５０】
一般式（ＩＩＩ）（又は（ＩＩＩａ）もしくは（ＩＩＩｂ））で表される化合物の場合も本発明の錯体は上記式（Ｉａ）の化合物と同様に、その化合物の窒素原子でバナジウム単体またはバナジウム化合物に配位した化合物である。本発明の錯体は、反応に用いる場合、前もって形成しても、反応系中でその場で形成してもよい。
【００５１】
本発明のバナジウム成分としては、バナジウム単体またはバナジウム化合物であるが、バナジウム化合物が好ましい。ここでいうバナジウム化合物とは０〜５価のバナジウムを含む化合物であり、好ましくは３〜５価のバナジウムを含む化合物であり、より好ましくはバナジウム(III)化合物、バナジウム(IV)化合物、オキソバナジウム(IV)化合物、オキソバナジウム(V)化合物であり、さらに好ましくはオキソバナジウム(IV)化合物、オキソバナジウム(V)化合物である。
【００５２】
上記バナジウム化合物は、電気的に中性となるようにカウンターアニオンを有する場合がある。該カウンターアニオンとしては、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用される。例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオンまたはメトキサイドイオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオンまたは硝酸イオンである。
【００５３】
上記バナジウム化合物として、バナジウムおよびカウンターアニオン以外にも、上記一般式（Ｉ）で表される化合物との錯体形成を阻害しない範囲で、その他の配位子化合物を含んでも良い。該配位子化合物としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、アンモニア、水、硫化水素、炭酸、リン酸、亜リン酸、シアン化水素、シアン酸、チオシアン酸、イソチオシアン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、フェノール、カテコール、メタンチオール、エタンチオール、ベンゼンチオール、1,2-ベンゼンジチオール、1,2-エタンジチオール、2-メルカプトエタノール、エチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、ピリジン、イミダゾール、N-メチルイミダゾール、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、トリフルオロ酢酸、アセチルアセトン、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロアセチルアセトン、グリシン、イミノ二酢酸、8-ヒドロキノリン、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの中性分子、および該中性分子からプロトンを一つまたはそれ以上取り去って得られる陰イオンなどが挙げられる。アンモニア、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ピリジン、イミダゾール、N-メチルイミダゾール、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、トリフルオロ酢酸、アセチルアセトン、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロアセチルアセトン、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの中性分子、および該中性分子からプロトンを一つまたはそれ以上取り去って得られる陰イオンが好ましい。
【００５４】
本発明のバナジウム錯体を形成させるには、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と上記のバナジウム単体またはバナジウム化合物を混合させる。この場合上記一般式（Ｉ）で表される化合物（モル数）／上記のバナジウム単体またはバナジウム化合物（バナジウム原子としてのモル数）の混合比としては、０．００１〜１０００が好ましく、０．０１〜１００がより好ましく、０．１〜１０がさらに好ましく、０．５〜２が特に好ましい。
【００５５】
本発明のバナジウム錯体を形成させる際に、溶媒中で混合させることが好ましい。該溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状および環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水が挙げられ、芳香族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、ニトロ化合物類または水が好ましい。これらの溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。該溶媒は、上記のバナジウム単体またはバナジウム化合物の濃度が、通常０．０００１〜１０モル／Ｌとなるように使用し、好ましくは０．００１〜１モル／Ｌとなるように使用する。
【００５６】
本発明のバナジウム錯体を形成させる際の温度としては通常、−１００〜２００℃であり、０〜１００℃が好ましい。
【００５７】
本発明のバナジウム錯体は、非特許文献１に記載されるような酸化反応、還元反応、有機金属反応や、非特許文献２に記載されるような酸化重合反応などにおいて、不斉誘導可能な反応試剤または触媒として用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
三方コック付き反応管（シュレンクチューブ）中で、下記構造（ＩＶ）で表される化合物（Ｔｅｔｒａｈｅｄ． Ａｓｙｍｍ. １９９８，９，１〜４５頁及びＡｃｃ. Ｃｈｅｍ. Ｒｅｓ. １９９３，２６，３３９〜３４５頁参照）０．１２５ｍｍｏｌと硫酸オキソバナジウム（ＩＶ）水和物０．１２５ｍｍｏｌを塩化メチレン／メタノール（体積比７／１）３．７ｍＬに溶解させ、酸素雰囲気下で３０分攪拌し、バナジウム錯体を形成させた。
【００６０】
【化９】
これに２，３−ジヒドロキシナフタレン１．２５ｍｍｏｌを加えて、酸素雰囲気下、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去し窒素雰囲気とした後、塩化メチレン５ｍＬ、および過剰の塩化アセチルとピリジンを加え、１２時間攪拌した。反応化合物に、大過剰のメタノールを加えて、沈殿を遠心分離・洗浄・乾燥して、重合体を得た。得られた重合体は、ポリ(２，３−ジアセトキシ−１，４−ナフチレン)であった。反応式を以下に示して、結果を後記表１に示した。
【００６１】
【化１０】
【００６２】
実施例２
三方コック付き反応管（シュレンクチューブ）中で、下記構造（Ｖ）で表される化合物（Ｔｅｔｒａｈｅｄ． Ａｓｙｍｍ. １９９８，９，１〜４５頁及びＡｃｃ. Ｃｈｅｍ. Ｒｅｓ. １９９３，２６，３３９〜３４５頁参照）０．１２５ｍｍｏｌと硫酸オキソバナジウム（ＩＶ）水和物０．１２５ｍｍｏｌを塩化メチレン／メタノール（体積比７／１）３．７ｍＬに溶解させ、酸素雰囲気下で３０分攪拌し、バナジウム錯体を形成させた。
【００６３】
【化１１】
【００６４】
反応時間を４８時間にした以外は実施例１と同様にして、２，３−ジヒドロキシナフタレンの重合体ポリ(２，３−ジアセトキシ−１，４−ナフチレン)を得た。結果を表１に示す。
【００６５】
比較例１
三方コック付き反応管（シュレンクチューブ）中で、下記構造（ＶＩ）で表されるバナジウム錯体（前記非特許文献２に記載の化合物）０．１２５ｍｍｏｌと２，３−ジヒドロキシナフタレン１．２５ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン３．７ｍＬに溶解させ、酸素雰囲気下、室温で１２０時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去し窒素雰囲気とした後、塩化メチレン５ｍＬ、および過剰の塩化アセチルとピリジンを加え、１２時間攪拌した。さらに、大過剰のメタノールを加えて、沈殿を遠心分離・洗浄・乾燥して、重合体ポリ(２，３−ジアセトキシ−１，４−ナフチレン)を得た。結果を表１に示す。
【００６６】
【化１２】
【００６７】
下記表１に示した実施例１および２と比較例１により得られた重合体の試験結果によれば、本発明のバナジウム錯体は２，３−ジヒドロキシナフタレンの酸化重合において高い不斉選択性を発現することが分かる。すなわち、一つの芳香環に水酸基を２つもち、しかも高い光学活性を有する新規な芳香族重合体を製造することができる。このような重合体は主鎖に水酸基を多くもつため、金属イオンの補捉、生体物質の認識、機能性官能基への変換等が可能で、これらの機能を利用するとともに、さらに高い光学活性により、光学変換や光学スイッチ等に応用できる。
【００６８】
【表１】
【００６９】
実施例１、２では一般式（Ｉ）において、Ｒ５、Ｒ６がメチル基又は水素原子の例を示したが、Ｒ５、Ｒ６がメチル基以外の炭素原子数の大きい炭化水素基も、バナジウム錯体として上記の重合反応において同様の不斉選択性を発現する。その理由は、まだ定かではないが、Ｒ５、Ｒ６はバナジウム配位サイトから十分に離れていることが考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される化合物とバナジウム単体またはバナジウム化合物とからなる錯体。
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方は少なくとも１個の不斉炭素原子を有する基であり、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なっていてもよい。Ｒ3およびＲ4は水素原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ホスフィノ基、置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基、置換されてもよい炭化水素アミノ基、または置換されてもよい炭化水素ホスフィノ基を表し、Ｒ3およびＲ4は同一でも異なっていてもよい。Ｒ5およびＲ6は水素原子または置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ5およびＲ6は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ4、Ｒ3とＲ5、Ｒ4とＲ6及び／又はＲ5とＲ6は一緒になって環を形成してもよい。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式（III）で表される化合物であることを特徴とする請求項１の錯体。
【化２】
（式中、Ｒ11およびＲ12は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ11およびＲ12は同一でも異なっていてもよい。Ｒ13およびＲ14は水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ13およびＲ14は同一でも異なっていてもよい。Ｘ1およびＸ2は酸素原子または硫黄原子であり、Ｘ1およびＸ2は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式（IIIa）または（IIIb）で表される化合物であることを特徴とする請求項１の錯体。
【化３】
（式中、Ｒ11〜Ｒ14、Ｘ１およびＸ２は前記と同じ意味を持つ。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項の錯体を含む不斉誘導反応用反応試剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項の錯体を含む不斉誘導反応用触媒。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項の錯体の不斉誘導反応用反応試剤または触媒としての使用。
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される化合物とバナジウム単体またはバナジウム化合物とからなる錯体。
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方は少なくとも１個の不斉炭素原子を有する基であり、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なっていてもよい。Ｒ3およびＲ4は水素原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ホスフィノ基、置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基、置換されてもよい炭化水素アミノ基、または置換されてもよい炭化水素ホスフィノ基を表し、Ｒ3およびＲ4は同一でも異なっていてもよい。Ｒ5およびＲ6は水素原子または置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ5およびＲ6は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ4、Ｒ3とＲ5、Ｒ4とＲ6及び／又はＲ5とＲ6は一緒になって環を形成してもよい。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式（III）で表される化合物であることを特徴とする請求項１の錯体。
【化２】
（式中、Ｒ11およびＲ12は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ11およびＲ12は同一でも異なっていてもよい。Ｒ13およびＲ14は水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ13およびＲ14は同一でも異なっていてもよい。Ｘ1およびＸ2は酸素原子または硫黄原子であり、Ｘ1およびＸ2は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式（IIIa）または（IIIb）で表される化合物であることを特徴とする請求項１の錯体。
【化３】
（式中、Ｒ11〜Ｒ14、Ｘ１およびＸ２は前記と同じ意味を持つ。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項の錯体を含む不斉誘導反応用反応試剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項の錯体を含む不斉誘導反応用触媒。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項の錯体の不斉誘導反応用反応試剤または触媒としての使用。
【公開番号】特開２００６−３４２１５５（Ｐ２００６−３４２１５５Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２９７０９（Ｐ２００６−１２９７０９）
【出願日】平成１８年５月８日（２００６．５．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月８日（２００６．５．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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