パウチおよびこれを含む二次電池
【課題】本発明は、上部シートと下部シートとがシールされる第１シーリング部を含み、上記第１シーリング部の一部又は全部に第２シーリング部を含むパウチおよびこれを用いたパウチ型二次電池を提供する。
【解決手段】発明は、パウチ電池シーリング部の一部又は全体にシーリング部をさらに含むことにより、外部からの水分浸透と内部からの電解液の漏れを効果的に防ぐことができ、長期保存性能が改善されて電池の性能を向上させることができる。
【解決手段】発明は、パウチ電池シーリング部の一部又は全体にシーリング部をさらに含むことにより、外部からの水分浸透と内部からの電解液の漏れを効果的に防ぐことができ、長期保存性能が改善されて電池の性能を向上させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パウチの上部シートと下部シートとがシールされる第１シーリング部の一部又は全部にシーリング部をさらに含み、長期保存特性が向上して電池の性能が向上したパウチおよびこれを含む二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２００９年３月２日に韓国特許庁に提出した韓国特許出願第１０-２００９-００１７６７２号と、２０１０年３月２に韓国特許庁に提出した韓国特許出願第１０-２０１０-００１８３８５号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
ビデオカメラ、携帯用電話、携帯用パソコンなどの携帯用電気製品の使用の活性化に伴い、その駆動電源として主に用いられる二次電池に対する重要性が増加している。特に、リチウム二次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル-カドミウム電池、ニッケル-水素電池、ニッケル-亜鉛電池などの他の二次電池に比べて、単位重量当たりのエネルギー密度が高く、急速充電が可能であるので、その使用が増加している。
【０００４】
通常、充電が不可能な一次電池とは異なり、充放電が可能な二次電池は、デジタルカメラ、セルラーフォン、ノートブック型パソコン、ハイブリッド自動車などの先端分野の開発により活発な研究が行われている。二次電池としては、ニッケル-カドミウム電池、ニッケル-メタルハイドライド電池、ニッケル-水素電池、リチウム二次電池などが挙げられる。この中で、リチウム二次電池は、作動電圧が３.６Ｖ以上であって、携帯用電子機器の電源として用いられたり、或いは、数個を直列に接続して高出力のハイブリッド自動車に用いられるが、ニッケル-カドミウム電池やニッケル-メタルハイドライド電池に比べて作動電圧が３倍が高く、単位重量当たりのエネルギー密度の特性にも優れるので、その使用が急速に増加している傾向にある。
【０００５】
リチウム二次電池は、電解質の種類に応じて液体電解質を使用するリチウムイオン電池と、高分子固体電解質を使用するリチウムイオンポリマー電池とに分けられる。そして、リチウムイオンポリマー電池は、高分子固体電解質の種類に応じて電解液が全く含まれていない完全固体型リチウムイオンポリマー電池と、電解液を含有しているゲル型高分子電解質を使用するリチウムイオンポリマー電池とに分けられる。
【０００６】
液体電解質を使用するリチウムイオン電池の場合、一般的に、円筒型や角型の金属缶を容器にして溶接及び密封させた形態で用いられる。このような金属缶を容器として使用する缶型二次電池は、その形状が固定されているので、これを電源として用いる電気製品のデザインを制約するという欠点があり、体積の低減に困難がある。これにより、二つの電極、分離膜、及び電解質をフィルムで作ったパウチに入れて密封して用いるパウチ型二次電池が開発されて用いられている。
【０００７】
図１は、パウチ型二次電池を示し、ここで、パウチは、収容部２１が形成されている下部シート２０とこれを覆う上部シート１０とに大別され、上記収容部２１に内蔵される電極組立体３０は、正極３１、負極３５および分離膜３３が積層されて巻回されてなる。上記電極組立体を収納した後、上部シート１０と下部シート２０とを熱融着させることからシーリング部２３を形成し、各電極からはタブ３７、３８が引き出され、電極タブ３７、３８には、例えばシーリング部２３と重なる部分にテープ３９が粘着される。
【０００８】
上記上部シート１０と下部シート２０とから構成されたパウチにおいて上部シート１０を用いて説明すると、順次に熱融着性を有してシーリング材の役割をする内部層１５であるポリオレフィン系樹脂層(Ｐｏｌｙｏｌｅｐｉｎ Ｌａｙｅｒ)、機械的強度を維持する基材および水分と酸素のバリアー層としての役割をする金属層１３であるアルミニウム層(ＡＬ/Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｌａｙｅｒ)、基材および保護層として作用する外部層１１(通常、ナイロン層)が積層された多層膜構造で構成されている。ポリオレフィン系樹脂層に多く用いられるものとしてはＣＰＰ(Ｃａｓｔｅｄ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ)がある。
【０００９】
このような上部シートと下部シートとから構成されたパウチは、電池の製造時、内側に電極と分離膜とから構成された電極組立体３０を覆った後相互熱融着させると、次の図２でのように、上記上部シートと下部シートとが接着されるシーリング部２３が形成される。しかしながら、上記パウチの熱融着部位は外部からの水分浸透に弱い。よって、長期的には水分の浸透を回避することができなく、浸透した水分は電解液に含まれたＬｉＰＦ６の陰イオンと反応してＨＦを生成することになり、結果的に負極活物質の退化をもたらす。
【００１０】
パウチ型二次電池は、様々な形状から作ることができ、より小さい体積と質量で同じ容量の二次電池を実現できるという利点がある。しかしながら、缶型と異なり、パウチ型は軟質のパウチを容器として用いるので、機械的強度が弱く、密封に対する信頼性が低くなる恐れがある。したがって漏液の問題が大きい電解液を使用するリチウムイオン二次電池よりは主に、ゲル型や完全固体型リチウムイオンポリマー電池に用いられる。
【００１１】
ところが、パウチ型電池においても二次電池に対する高容量と要求に合わせて、より高い容量の電池を形成するために、相対的に小さいパウチにより多い容量を有するように電極と電解質を含ませなければならない。また、電池の容量や収容機能とは直接的な関係のないパウチの周辺シーリング部を段々と減らすように要求されている。
【００１２】
これは、パウチのシーリング部の幅を減らせば内部により大きい容量の電極組立体を収容でき、容量と直接的な関係のないシーリング部自体は減らすことができるためである。そのために、シーリング部の幅を減らすと同一の大きさを有するパウチに比べ高容量の二次電池を形成することができる。
【００１３】
しかしながら、シーリング部の幅の減少により絶対的なシーリング面積が減ると共に、パウチの密封に対する信頼性が低下し、外部から水分が浸透して長期的な保存安定性が低下してしまい、これは電池性能の低下に続く問題が生じるため、このような問題を解決できるパウチの開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述のようにパウチのシーリング部に水分が浸透するか、内部から電解液が漏れることにより発生する従来の二次電池の様々な問題を解決して電池の長期保存性能を向上させ、電池の性能を向上させるためものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上部シートと下部シートとがシールされる第１シーリング部を含む二次電池のパウチ外装材において、上記第１シーリング部の一部又は全体に絶縁特性が優れたアルミニウム金属箔テープ或いはアルミニウム金属箔テープの少なくとも一面が電気絶縁性を有する物質で塗布されたテープで塗布させた第２シーリング部を含ませることにより、外部からの水分浸透を防ぎ、電池の性能が低下する問題を解決することができる。
【００１６】
したがって、本発明の目的は、外部からの水分浸透、内部からの電解液の漏れを効果的に防止できるパウチを提供することにある。
【００１７】
なお、本発明の他の目的は、上記のようなパウチを利用して水分と電解液を効果的に遮断させ、長期的に保存安定性が向上することにより、電池の性能が向上したパウチ型二次電池を提供することにある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のように、二次電池におけるパウチの第１シーリング部の一部又は全部に第２シーリング部を形成させることにより、外部からの水分浸透と内部の電解液の漏れを効果的に防ぐことができるので、絶縁破壊を最終の段階で予防し接続された他のセルとの干渉を最小化させることができ、長期的に電池の性能を向上させることができる。
【００１９】
なお、パウチ外装材のシーリング部の絶縁特性が向上して外部から水分などが浸透することを防止することにより、長期的な保存特性が向上する効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】パウチ型ポリマー二次電池の一般的な構造を示す。
【図２】シーリング部を含む通常のパウチ型電池を示す。
【図３】本発明の一実施様態に係るパウチ型電池を示す。
【図４】本発明の一実施様態に係るパウチ型電池を示す。
【図５】本発明の一実施様態に係るパウチ型電池を示す。
【図６】本発明の一実施様態に係るパウチ型電池を示す。
【図７】本発明の一実施様態に係るパウチ型電池を示す。
【図８】本発明の一実施様態に係るパウチ型電池を示す。
【図９】本発明の一実施様態に係るパウチ型電池を示す。
【図１０】本発明の一実施様態に係るパウチ型電池を示す。
【図１１】本発明の一実施様態に係るパウチ型電池を示す。
【図１２】実施例と比較例により製造された電池の保存期間に応じる放電抵抗を測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
上記のような目的を達成するための本発明のパウチは、上部シートと下部シートとがシールされる第１シーリング部を含み、上記第１シーリング部の一部又は全部に第２シーリング部を含むことをその特徴とする。
【００２２】
なお、本発明の他の目的を達成するための二次電池は、上記のような構造を有するパウチを用いることをその特徴とする。
【００２３】
以下、添付図面を参照して本発明をより詳細に説明する。
【００２４】
本発明に係るパウチは、図３〜５でのように、上部シート１１０と下部シート１２０とがシールされる第１シーリング部１２３を含み、上記上部シート１１０と下部シート１２０とにおいて第１シーリング部１２３の一部又は全部に第２シーリング部１４０ａ、１４０ｂを含む。
【００２５】
図４は，上記第１シーリング部１２３の一部に第２シーリング部１４０ａを含む一例を示し、図５は、上記第１シーリング部１２３の全部に第２シーリング部１４０ｂを含むものを示す。
【００２６】
本発明に係る上記第２シーリング部は、アルミニウム金属箔テープ、又は、アルミニウム金属箔テープの少なくとも一面が電気絶縁性を有する物質で塗布されることが望ましい。ここで、上記電気絶縁性を有する物質は、ポリオレフィン系高分子、ポリエステル系高分子、およびナイロンの中から選ばれるものや、電気絶縁性を有するものであれば特に限定されない。
【００２７】
上述のように、パウチ外装材の上部シートと下部シートとが熱融着により接着されるシーリング部に、アルミニウム金属箔テープ、又は、アルミニウム金属箔テープの少なくとも一面が電気絶縁性を有する物質で塗布されたテープで第２シーリング部を形成する場合、上記上部と下部シート間の接着不良により外部からの水分や衝撃などによって局部的に発生する絶縁抵抗が破壊されることを防止でき、接続された他のセルとの干渉を最小化させることができる。
【００２８】
図６〜７は、本発明の電極組立体２３０をパウチ外装材に収納させた後の様子を示し、図６は、上記パウチ外装材の第１シーリング部２２３の一部にアルミニウム金属箔テープ、又は、アルミニウム金属箔テープの少なくとも一面が電気絶縁性を有する物質で塗布されたテープを用いた第２シーリング部２４０ａが形成された様子を示すものである。
【００２９】
図６でのように、本発明の一実施様態によれば、第２シーリング部２４０ａは、上記第１シーリング部２２３の最外側から始めて上記第１シーリング部２２３の一部に形成することができる。外部から水分が浸透する場合、通常、上記第１シーリング部の最外側の金属層の露出による場合が多いため、上記第１シーリング部の最外側から始まって第１シーリング部が占めるすべての領域ではなく、その一部に形成しても外部からの水分浸透と内部からの電解液の漏れを防ぐことができる。
【００３０】
また、図７でのように、本発明の一実施様態によれば、第２シーリング部２４０ｂは、上記第１シーリング部(第２シーリング部により全域が覆われて図面上には見えない。)上に第１シーリング部の面積と同一の面積に形成することもできる。
【００３１】
なお、本発明の他の実施様態によれば、第２シーリング部は、パウチの上部シートと下部シートとが熱融着によりシールされる場合、上下左右の４面に形成しても、一部に形成してもよく、その位置が特に限定されるのではない。
【００３２】
一方、図８に示すように、第２シーリング部３４０ａは、第１シーリング部３２３において電極タブ３３７、３３８が位置する領域を除いた部位に形成することが、端子部の損傷可能性を防止する面で望ましい。
【００３３】
本発明の図８〜９では、それぞれの電極タブ(正極タブ３３７、負極タブ３３８)が同じ方向に形成される一例を示している。
【００３４】
また、本発明の図１０〜１１では、それぞれの電極タブ(正極タブ４３７、負極タブ４３８)が互いに異なる方向に形成される場合にも、電極タブが位置する領域を除いた第１シーリング部４２３の一部又は全体に第２シーリング部４４０ａ、４４０ｂを形成させることができる。
【００３５】
図８〜９も、電極組立体をパウチ外装材に収納させた後、電極の端子部を外部に接続して製造されたパウチ型電池において、第１シーリング部３２３の一部又は全部に第２シーリング部３４０ａ、３４０ｂを含むパウチ電池の一例を示すものである。
【００３６】
上記のような本発明に係る第２シーリング部の厚さは、０.１〜４００μｍに形成されることが望ましく、０.１μｍ未満である場合、第２シーリング部の効果を奏するのには不足し、４００μｍを超える場合、電池の重さ、厚さ、操業性、値段の面で非現実的である。
【００３７】
上記のような第２シーリング部の形成により、パウチ型リチウムイオンポリマー電池の製造時に、脱気(Ｄｅｇａｓｓｉｎｇ)作業によるセルのオープン後の最終シーリング時、真空雰囲気による気相電解液の拡散と、パウチのシーリング部位に付いている電解液によるセルの内部と外部間の電流通路が生じることがあるので、最終シーリング後、図のように絶縁性に優れた複合樹脂を薄膜でコーティングする場合、漏洩電流がアルミニウム材質のセル保護カバーを通じて流出することを防止して、隣接セルの連鎖的な性能低下を未然に防止することができる。
【００３８】
本発明に係る第２シーリング部を含む場合、パウチ形態の外装材を有する電池であればその形態に制限されず使用が可能であり、この際、電極タブの位置も同じ方向であっても、互いに異なる方向であってもよく、特に限定されない。
【００３９】
二次電池のパウチは、通常、熱融着層である内部層、金属層および外部層の３個の層を基本的に含み、必要に応じてより多い機能層を含むことができる。本発明に係る二次電池のパウチは、上部シートと下部シートとは互いに対向する面が熱融着層であり、これから金属層と外部層とが他の材質のフィルム層が複数順次積層されて結合される形態であり、また、多くの他の代替材質層で形成することができる。例えば、上記熱融着層を形成するＣＰＰ層は、他のポリオレフィン系樹脂である塩化ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンとアクリル酸共重合体およびポリプロピレンとアクリル酸の共重合体からなる群より選ばれる物質層に代替できる。
【００４０】
パウチの全体厚さは、通常４０〜１２０μｍであり、上記外部層と内部層は１０〜４０μｍ、金属層は２０〜１００μｍであることが望ましいが、これに限定されるのではない。
【００４１】
本発明に係る二次電池のパウチの製造過程を見ると、上記のような構造でなる上部シートと下部シートとからなるパウチを用意し、上記下部シートの内部に電極組立体を収納した後、上記上部シートと下部シートとの対向面を熱融着させて接着させると、上記接着部分が第１シーリング部となる。また、通常、各電極タブが上記電極組立体から延びてパウチの外部に形成され、上記電極タブと第１シーリング部の絶縁のために、通常、上記電極タブの上に絶縁フィルムが形成される。
【００４２】
本発明では、上記第１シーリング部の一部又は全部に第２シーリング部を形成させ、電極タブを除いた部位に形成されることが望ましく、第２シーリング部は、第１シーリング部が位置する領域と同一の面積に形成することも、一部の面積に形成することも可能である。
【００４３】
上記第２シーリング部が上記第１シーリング部の一部に形成される場合、上記第２シーリング部は、上記第１シーリング部の端部面から形成されることが望ましい。これは、外部からの水分や内部の電解液が主にパウチ外装材の端部を通じて吸収されたり漏れるためである。
【００４４】
一方、本発明は、上記のような構造を有するパウチに二つの互いに異なる極性の電極が分離膜により分離された状態でなる電極組立体を収納してなる二次電池を提供することにも特徴がある。
【００４５】
上記電極組立体は、長いシート状の正極と負極とを分離膜が介された状態で巻回した構造の渦巻き状(巻回型)電極組立体、所定大きさの単位で切り取った複数の正極と負極とを分離膜を介した状態で順次積層したスタック型(積層型)電極組立体、所定単位の正極と負極とを分離膜を介した状態で積層したバイセル(Ｂｉ-ｃｅｌｌ)又はフルセル(Ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ)を巻回した構造のスタック/フォールディング型電極組立体などが挙げられるが、これに限定されるのではない。
【００４６】
本発明に係る電極組立体は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および分離膜から構成されたものである。
【００４７】
具体的に、正極は、例えば、正極集電体上に正極活物質、導電剤および結着剤の混合物を塗布した後乾燥することにより製造され、必要に応じては、上記混合物に充填剤をさらに添加してもよい。
【００４８】
本発明に係る正極活物質は、リチウムコバルト酸化物(ＬｉＣｏＯ２)、リチウムニッケル酸化物(ＬｉＮｉＯ２)等の層状化合物や一つ又はそれ以上の移転金属で置換された化合物;一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４(ここで、ｘは０〜０.３３)、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２等のリチウムマンガン酸化物(ＬｉＭｎＯ２);リチウム銅酸化物(Ｌｉ２ＣｕＯ２);ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７等のバナジウム酸化物;一般式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２(ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａであり、ｘ＝０.０１〜０.３である。)で表されるニッケルサイト型リチウムニッケル酸化物(ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄ);一般式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２(ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａであり、ｘ＝０.０１〜０.１である。)又はＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８(ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎである。)で表されるリチウムマンガン複合酸化物;一般式のリチウムの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４;ジスルフィド化合物;Ｆｅ２(ＭｏＯ４)３又はこれらの組み合わせによって形成される複合酸化物などのように、リチウム吸着物質(ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ)を主成分とする化合物と混合して用いることができる。
【００４９】
上記正極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに作る。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発させず、高い導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又は、アルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等を用いることができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態が可能である。
【００５０】
上記導電剤は、通常、正極活物質を含んだ混合物の全重量を基準として１〜５０重量％が添加される。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発させず、導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛と、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックと、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維と、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末と、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカーと、酸化チタンなどの導電性酸化物と、ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを用いることができる。
【００５１】
上記結着剤は、活物質と導電剤などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１〜５０重量％が添加される。このような結着剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体(ＥＰＤＭ)、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。
【００５２】
上記充填剤は、負極の膨張を抑制する成分であって、選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発させず、繊維状材料であれば特に制限されなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体と、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質を用いることができる。
【００５３】
また、負極は、負極集電体上に負極材料を塗布及び乾燥して作製され、必要に応じて、前で説明したような成分をさらに含むこともできる。
【００５４】
上記負極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに作製される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発させず、導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したものや、アルミニウム-カドミウム合金などを用いることができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で用いることができる。
【００５５】
上記負極材料は、非晶質カーボン又は晶質カーボンを含み、具体的には、難黒鉛化性炭素、黒鉛系炭素などの炭素と、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３(０≦ｘ≦１)、ＬｉｘＷＯ２(０≦ｘ≦１)、ＳｎｘＭｅ１-ｘＭｅ'ｙＯｚ(Ｍｅ:Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ;Ｍｅ':Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲンと、０<ｘ≦１;１≦ｙ≦３;１≦ｚ≦８)等の金属複合酸化物と、リチウム金属と、リチウム合金と、ケイ素系合金と、錫系合金と、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５等の酸化物と、ポリアセチレンなどの導電性高分子と、Ｌｉ-Ｃｏ-Ｎｉ系材料などを用いることができる。
【００５６】
上記正極と負極との間において上記電極を絶縁させる分離膜としては、通常的に知られているポリオレフィン系分離膜や、上記オレフィン系基材に有機及び無機複合層が形成された複合分離膜などを制限なく使用でき、特に限定されない。
【００５７】
上述のような構造からなる電極集電体をパウチ外装材に収納した後、電解液を注入して電池を製造する。
【００５８】
また、本発明に係る電解液は、リチウム塩含有非水系電解質であり、これは非水電解質とリチウムからなっている。非水電解質としては非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。
【００５９】
上記非水電解液としては、例えば、Ｎ-メチル-２-ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ-ブチロラクトン、１,２-ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン(ｆｒａｎｃ)、２-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１,３-ジオキソロン、フォルムアミド、ジメチルフォルムアミド、ジオキソロン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、硝酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソロン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。
【００６０】
上記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、燐酸エステルポリマー、ポリアジテイションリシン(ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ)、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを用いることができる。
【００６１】
上記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ-ＬｉＩ-ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４-ＬｉＩ-ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４-ＬｉＩ-ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４-Ｌｉ２Ｓ-ＳｉＳ２等のＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを用いることができる。
【００６２】
上記リチウム塩は、上記非水系電解質に溶解しやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４-フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを用いることができる。
【００６３】
また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的にして、例えば、ピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレン ジアミン、ｎ-グリム(ｇｌｙｍｅ)、ヘキサ燐酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ-置換オキサゾリジノン、Ｎ,Ｎ-置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２-メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどを添加することもできる。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもできる。
【００６４】
一方、上記のようなパウチ型二次電池は、リチウム二次電池であることが望ましいが、これに限定されない。
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。また、以下、実施例では本発明の望ましい一実施例を示したが、これと均等物を用いた場合にも本発明と同じ効果および結果を有することは当業者に自明であろう。
【００６６】
(実施例)
上部シートと下部シートとから構成されたパウチ外装材に、正極と負極とが分離膜により絶縁されて構成された電極組立体を収納した後、上記パウチ外装材の上/下部シートを熱融着させ、上記上/下部シートの第１シーリング部に厚さ４０μｍのアルミニウム金属箔テープを接着させた第２シーリング部を形成した。
【００６７】
(比較例)
パウチ外装材の上/下部パウチの第１シーリング部にアルミニウム金属箔テープを接着させないことを除いては、上記実施例と同一の方法で電池を製造した。
【００６８】
(実験例)
長期保存特性の向上を確認するために６０℃に維持しながら、保存期間に応じた容量変化および放電抵抗を確認した。保存期間が３週、６週、１０週となるごとに測定し、容量変化の確認は０.５ Ｃ-ｒａｔｅで４.１５Ｖ、７５０ｍＡに到達するように定電流/定電圧方式で充電をした後０.５ Ｃ-ｒａｔｅで３.０Ｖの定電流放電で５回繰り返し、５回目の容量で確認した。放電抵抗の増加は電池のＳＯＣ５０状態で５Ｃ-ｒａｔｅで１０ｓｅｃに急速に放電し、変化した電位の変化を電流で分けて確認した。
【００６９】
容量保存率の測定結果を次の表１に示し、保存率(％)が高いほど電池性能が優れることを示す。抵抗増加率(％)は次の表２に示し、抵抗増加率(％)が低いほど電池性能が優れることを示す。
【表１】
【表２】
【００７０】
上記表１と２の結果をまとめてみると、本発明の実施例に係る電池の場合、６０℃、１０週保存後に既存の電池の比較例より６％程度容量保存率が高く、抵抗増加率は１０週保存後に比較例より約１５％程度性能が向上したことを確認することができる。上記抵抗増加率の結果は、次の図１２から分かるように、本発明の実施例の結果が比較例よりも顕著な効果を有することを確認できる。
【００７１】
したがって、本発明のようにパウチ外装材を構成する上部シートと下部シートとの第１シーリング部に第２シーリング部を形成させることにより、上記第１シーリング部を通じた外部からの水分浸透と内部の電解液の漏れを効果的に防ぐことができ、容量保存率や抵抗増加率に優れた電池を製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パウチの上部シートと下部シートとがシールされる第１シーリング部の一部又は全部にシーリング部をさらに含み、長期保存特性が向上して電池の性能が向上したパウチおよびこれを含む二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２００９年３月２日に韓国特許庁に提出した韓国特許出願第１０-２００９-００１７６７２号と、２０１０年３月２に韓国特許庁に提出した韓国特許出願第１０-２０１０-００１８３８５号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
ビデオカメラ、携帯用電話、携帯用パソコンなどの携帯用電気製品の使用の活性化に伴い、その駆動電源として主に用いられる二次電池に対する重要性が増加している。特に、リチウム二次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル-カドミウム電池、ニッケル-水素電池、ニッケル-亜鉛電池などの他の二次電池に比べて、単位重量当たりのエネルギー密度が高く、急速充電が可能であるので、その使用が増加している。
【０００４】
通常、充電が不可能な一次電池とは異なり、充放電が可能な二次電池は、デジタルカメラ、セルラーフォン、ノートブック型パソコン、ハイブリッド自動車などの先端分野の開発により活発な研究が行われている。二次電池としては、ニッケル-カドミウム電池、ニッケル-メタルハイドライド電池、ニッケル-水素電池、リチウム二次電池などが挙げられる。この中で、リチウム二次電池は、作動電圧が３.６Ｖ以上であって、携帯用電子機器の電源として用いられたり、或いは、数個を直列に接続して高出力のハイブリッド自動車に用いられるが、ニッケル-カドミウム電池やニッケル-メタルハイドライド電池に比べて作動電圧が３倍が高く、単位重量当たりのエネルギー密度の特性にも優れるので、その使用が急速に増加している傾向にある。
【０００５】
リチウム二次電池は、電解質の種類に応じて液体電解質を使用するリチウムイオン電池と、高分子固体電解質を使用するリチウムイオンポリマー電池とに分けられる。そして、リチウムイオンポリマー電池は、高分子固体電解質の種類に応じて電解液が全く含まれていない完全固体型リチウムイオンポリマー電池と、電解液を含有しているゲル型高分子電解質を使用するリチウムイオンポリマー電池とに分けられる。
【０００６】
液体電解質を使用するリチウムイオン電池の場合、一般的に、円筒型や角型の金属缶を容器にして溶接及び密封させた形態で用いられる。このような金属缶を容器として使用する缶型二次電池は、その形状が固定されているので、これを電源として用いる電気製品のデザインを制約するという欠点があり、体積の低減に困難がある。これにより、二つの電極、分離膜、及び電解質をフィルムで作ったパウチに入れて密封して用いるパウチ型二次電池が開発されて用いられている。
【０００７】
図１は、パウチ型二次電池を示し、ここで、パウチは、収容部２１が形成されている下部シート２０とこれを覆う上部シート１０とに大別され、上記収容部２１に内蔵される電極組立体３０は、正極３１、負極３５および分離膜３３が積層されて巻回されてなる。上記電極組立体を収納した後、上部シート１０と下部シート２０とを熱融着させることからシーリング部２３を形成し、各電極からはタブ３７、３８が引き出され、電極タブ３７、３８には、例えばシーリング部２３と重なる部分にテープ３９が粘着される。
【０００８】
上記上部シート１０と下部シート２０とから構成されたパウチにおいて上部シート１０を用いて説明すると、順次に熱融着性を有してシーリング材の役割をする内部層１５であるポリオレフィン系樹脂層(Ｐｏｌｙｏｌｅｐｉｎ Ｌａｙｅｒ)、機械的強度を維持する基材および水分と酸素のバリアー層としての役割をする金属層１３であるアルミニウム層(ＡＬ/Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｌａｙｅｒ)、基材および保護層として作用する外部層１１(通常、ナイロン層)が積層された多層膜構造で構成されている。ポリオレフィン系樹脂層に多く用いられるものとしてはＣＰＰ(Ｃａｓｔｅｄ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ)がある。
【０００９】
このような上部シートと下部シートとから構成されたパウチは、電池の製造時、内側に電極と分離膜とから構成された電極組立体３０を覆った後相互熱融着させると、次の図２でのように、上記上部シートと下部シートとが接着されるシーリング部２３が形成される。しかしながら、上記パウチの熱融着部位は外部からの水分浸透に弱い。よって、長期的には水分の浸透を回避することができなく、浸透した水分は電解液に含まれたＬｉＰＦ６の陰イオンと反応してＨＦを生成することになり、結果的に負極活物質の退化をもたらす。
【００１０】
パウチ型二次電池は、様々な形状から作ることができ、より小さい体積と質量で同じ容量の二次電池を実現できるという利点がある。しかしながら、缶型と異なり、パウチ型は軟質のパウチを容器として用いるので、機械的強度が弱く、密封に対する信頼性が低くなる恐れがある。したがって漏液の問題が大きい電解液を使用するリチウムイオン二次電池よりは主に、ゲル型や完全固体型リチウムイオンポリマー電池に用いられる。
【００１１】
ところが、パウチ型電池においても二次電池に対する高容量と要求に合わせて、より高い容量の電池を形成するために、相対的に小さいパウチにより多い容量を有するように電極と電解質を含ませなければならない。また、電池の容量や収容機能とは直接的な関係のないパウチの周辺シーリング部を段々と減らすように要求されている。
【００１２】
これは、パウチのシーリング部の幅を減らせば内部により大きい容量の電極組立体を収容でき、容量と直接的な関係のないシーリング部自体は減らすことができるためである。そのために、シーリング部の幅を減らすと同一の大きさを有するパウチに比べ高容量の二次電池を形成することができる。
【００１３】
しかしながら、シーリング部の幅の減少により絶対的なシーリング面積が減ると共に、パウチの密封に対する信頼性が低下し、外部から水分が浸透して長期的な保存安定性が低下してしまい、これは電池性能の低下に続く問題が生じるため、このような問題を解決できるパウチの開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述のようにパウチのシーリング部に水分が浸透するか、内部から電解液が漏れることにより発生する従来の二次電池の様々な問題を解決して電池の長期保存性能を向上させ、電池の性能を向上させるためものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上部シートと下部シートとがシールされる第１シーリング部を含む二次電池のパウチ外装材において、上記第１シーリング部の一部又は全体に絶縁特性が優れたアルミニウム金属箔テープ或いはアルミニウム金属箔テープの少なくとも一面が電気絶縁性を有する物質で塗布されたテープで塗布させた第２シーリング部を含ませることにより、外部からの水分浸透を防ぎ、電池の性能が低下する問題を解決することができる。
【００１６】
したがって、本発明の目的は、外部からの水分浸透、内部からの電解液の漏れを効果的に防止できるパウチを提供することにある。
【００１７】
なお、本発明の他の目的は、上記のようなパウチを利用して水分と電解液を効果的に遮断させ、長期的に保存安定性が向上することにより、電池の性能が向上したパウチ型二次電池を提供することにある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のように、二次電池におけるパウチの第１シーリング部の一部又は全部に第２シーリング部を形成させることにより、外部からの水分浸透と内部の電解液の漏れを効果的に防ぐことができるので、絶縁破壊を最終の段階で予防し接続された他のセルとの干渉を最小化させることができ、長期的に電池の性能を向上させることができる。
【００１９】
なお、パウチ外装材のシーリング部の絶縁特性が向上して外部から水分などが浸透することを防止することにより、長期的な保存特性が向上する効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】パウチ型ポリマー二次電池の一般的な構造を示す。
【図２】シーリング部を含む通常のパウチ型電池を示す。
【図３】本発明の一実施様態に係るパウチ型電池を示す。
【図４】本発明の一実施様態に係るパウチ型電池を示す。
【図５】本発明の一実施様態に係るパウチ型電池を示す。
【図６】本発明の一実施様態に係るパウチ型電池を示す。
【図７】本発明の一実施様態に係るパウチ型電池を示す。
【図８】本発明の一実施様態に係るパウチ型電池を示す。
【図９】本発明の一実施様態に係るパウチ型電池を示す。
【図１０】本発明の一実施様態に係るパウチ型電池を示す。
【図１１】本発明の一実施様態に係るパウチ型電池を示す。
【図１２】実施例と比較例により製造された電池の保存期間に応じる放電抵抗を測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
上記のような目的を達成するための本発明のパウチは、上部シートと下部シートとがシールされる第１シーリング部を含み、上記第１シーリング部の一部又は全部に第２シーリング部を含むことをその特徴とする。
【００２２】
なお、本発明の他の目的を達成するための二次電池は、上記のような構造を有するパウチを用いることをその特徴とする。
【００２３】
以下、添付図面を参照して本発明をより詳細に説明する。
【００２４】
本発明に係るパウチは、図３〜５でのように、上部シート１１０と下部シート１２０とがシールされる第１シーリング部１２３を含み、上記上部シート１１０と下部シート１２０とにおいて第１シーリング部１２３の一部又は全部に第２シーリング部１４０ａ、１４０ｂを含む。
【００２５】
図４は，上記第１シーリング部１２３の一部に第２シーリング部１４０ａを含む一例を示し、図５は、上記第１シーリング部１２３の全部に第２シーリング部１４０ｂを含むものを示す。
【００２６】
本発明に係る上記第２シーリング部は、アルミニウム金属箔テープ、又は、アルミニウム金属箔テープの少なくとも一面が電気絶縁性を有する物質で塗布されることが望ましい。ここで、上記電気絶縁性を有する物質は、ポリオレフィン系高分子、ポリエステル系高分子、およびナイロンの中から選ばれるものや、電気絶縁性を有するものであれば特に限定されない。
【００２７】
上述のように、パウチ外装材の上部シートと下部シートとが熱融着により接着されるシーリング部に、アルミニウム金属箔テープ、又は、アルミニウム金属箔テープの少なくとも一面が電気絶縁性を有する物質で塗布されたテープで第２シーリング部を形成する場合、上記上部と下部シート間の接着不良により外部からの水分や衝撃などによって局部的に発生する絶縁抵抗が破壊されることを防止でき、接続された他のセルとの干渉を最小化させることができる。
【００２８】
図６〜７は、本発明の電極組立体２３０をパウチ外装材に収納させた後の様子を示し、図６は、上記パウチ外装材の第１シーリング部２２３の一部にアルミニウム金属箔テープ、又は、アルミニウム金属箔テープの少なくとも一面が電気絶縁性を有する物質で塗布されたテープを用いた第２シーリング部２４０ａが形成された様子を示すものである。
【００２９】
図６でのように、本発明の一実施様態によれば、第２シーリング部２４０ａは、上記第１シーリング部２２３の最外側から始めて上記第１シーリング部２２３の一部に形成することができる。外部から水分が浸透する場合、通常、上記第１シーリング部の最外側の金属層の露出による場合が多いため、上記第１シーリング部の最外側から始まって第１シーリング部が占めるすべての領域ではなく、その一部に形成しても外部からの水分浸透と内部からの電解液の漏れを防ぐことができる。
【００３０】
また、図７でのように、本発明の一実施様態によれば、第２シーリング部２４０ｂは、上記第１シーリング部(第２シーリング部により全域が覆われて図面上には見えない。)上に第１シーリング部の面積と同一の面積に形成することもできる。
【００３１】
なお、本発明の他の実施様態によれば、第２シーリング部は、パウチの上部シートと下部シートとが熱融着によりシールされる場合、上下左右の４面に形成しても、一部に形成してもよく、その位置が特に限定されるのではない。
【００３２】
一方、図８に示すように、第２シーリング部３４０ａは、第１シーリング部３２３において電極タブ３３７、３３８が位置する領域を除いた部位に形成することが、端子部の損傷可能性を防止する面で望ましい。
【００３３】
本発明の図８〜９では、それぞれの電極タブ(正極タブ３３７、負極タブ３３８)が同じ方向に形成される一例を示している。
【００３４】
また、本発明の図１０〜１１では、それぞれの電極タブ(正極タブ４３７、負極タブ４３８)が互いに異なる方向に形成される場合にも、電極タブが位置する領域を除いた第１シーリング部４２３の一部又は全体に第２シーリング部４４０ａ、４４０ｂを形成させることができる。
【００３５】
図８〜９も、電極組立体をパウチ外装材に収納させた後、電極の端子部を外部に接続して製造されたパウチ型電池において、第１シーリング部３２３の一部又は全部に第２シーリング部３４０ａ、３４０ｂを含むパウチ電池の一例を示すものである。
【００３６】
上記のような本発明に係る第２シーリング部の厚さは、０.１〜４００μｍに形成されることが望ましく、０.１μｍ未満である場合、第２シーリング部の効果を奏するのには不足し、４００μｍを超える場合、電池の重さ、厚さ、操業性、値段の面で非現実的である。
【００３７】
上記のような第２シーリング部の形成により、パウチ型リチウムイオンポリマー電池の製造時に、脱気(Ｄｅｇａｓｓｉｎｇ)作業によるセルのオープン後の最終シーリング時、真空雰囲気による気相電解液の拡散と、パウチのシーリング部位に付いている電解液によるセルの内部と外部間の電流通路が生じることがあるので、最終シーリング後、図のように絶縁性に優れた複合樹脂を薄膜でコーティングする場合、漏洩電流がアルミニウム材質のセル保護カバーを通じて流出することを防止して、隣接セルの連鎖的な性能低下を未然に防止することができる。
【００３８】
本発明に係る第２シーリング部を含む場合、パウチ形態の外装材を有する電池であればその形態に制限されず使用が可能であり、この際、電極タブの位置も同じ方向であっても、互いに異なる方向であってもよく、特に限定されない。
【００３９】
二次電池のパウチは、通常、熱融着層である内部層、金属層および外部層の３個の層を基本的に含み、必要に応じてより多い機能層を含むことができる。本発明に係る二次電池のパウチは、上部シートと下部シートとは互いに対向する面が熱融着層であり、これから金属層と外部層とが他の材質のフィルム層が複数順次積層されて結合される形態であり、また、多くの他の代替材質層で形成することができる。例えば、上記熱融着層を形成するＣＰＰ層は、他のポリオレフィン系樹脂である塩化ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンとアクリル酸共重合体およびポリプロピレンとアクリル酸の共重合体からなる群より選ばれる物質層に代替できる。
【００４０】
パウチの全体厚さは、通常４０〜１２０μｍであり、上記外部層と内部層は１０〜４０μｍ、金属層は２０〜１００μｍであることが望ましいが、これに限定されるのではない。
【００４１】
本発明に係る二次電池のパウチの製造過程を見ると、上記のような構造でなる上部シートと下部シートとからなるパウチを用意し、上記下部シートの内部に電極組立体を収納した後、上記上部シートと下部シートとの対向面を熱融着させて接着させると、上記接着部分が第１シーリング部となる。また、通常、各電極タブが上記電極組立体から延びてパウチの外部に形成され、上記電極タブと第１シーリング部の絶縁のために、通常、上記電極タブの上に絶縁フィルムが形成される。
【００４２】
本発明では、上記第１シーリング部の一部又は全部に第２シーリング部を形成させ、電極タブを除いた部位に形成されることが望ましく、第２シーリング部は、第１シーリング部が位置する領域と同一の面積に形成することも、一部の面積に形成することも可能である。
【００４３】
上記第２シーリング部が上記第１シーリング部の一部に形成される場合、上記第２シーリング部は、上記第１シーリング部の端部面から形成されることが望ましい。これは、外部からの水分や内部の電解液が主にパウチ外装材の端部を通じて吸収されたり漏れるためである。
【００４４】
一方、本発明は、上記のような構造を有するパウチに二つの互いに異なる極性の電極が分離膜により分離された状態でなる電極組立体を収納してなる二次電池を提供することにも特徴がある。
【００４５】
上記電極組立体は、長いシート状の正極と負極とを分離膜が介された状態で巻回した構造の渦巻き状(巻回型)電極組立体、所定大きさの単位で切り取った複数の正極と負極とを分離膜を介した状態で順次積層したスタック型(積層型)電極組立体、所定単位の正極と負極とを分離膜を介した状態で積層したバイセル(Ｂｉ-ｃｅｌｌ)又はフルセル(Ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ)を巻回した構造のスタック/フォールディング型電極組立体などが挙げられるが、これに限定されるのではない。
【００４６】
本発明に係る電極組立体は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および分離膜から構成されたものである。
【００４７】
具体的に、正極は、例えば、正極集電体上に正極活物質、導電剤および結着剤の混合物を塗布した後乾燥することにより製造され、必要に応じては、上記混合物に充填剤をさらに添加してもよい。
【００４８】
本発明に係る正極活物質は、リチウムコバルト酸化物(ＬｉＣｏＯ２)、リチウムニッケル酸化物(ＬｉＮｉＯ２)等の層状化合物や一つ又はそれ以上の移転金属で置換された化合物;一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４(ここで、ｘは０〜０.３３)、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２等のリチウムマンガン酸化物(ＬｉＭｎＯ２);リチウム銅酸化物(Ｌｉ２ＣｕＯ２);ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７等のバナジウム酸化物;一般式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２(ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａであり、ｘ＝０.０１〜０.３である。)で表されるニッケルサイト型リチウムニッケル酸化物(ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄ);一般式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２(ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａであり、ｘ＝０.０１〜０.１である。)又はＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８(ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎである。)で表されるリチウムマンガン複合酸化物;一般式のリチウムの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４;ジスルフィド化合物;Ｆｅ２(ＭｏＯ４)３又はこれらの組み合わせによって形成される複合酸化物などのように、リチウム吸着物質(ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ)を主成分とする化合物と混合して用いることができる。
【００４９】
上記正極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに作る。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発させず、高い導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又は、アルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等を用いることができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態が可能である。
【００５０】
上記導電剤は、通常、正極活物質を含んだ混合物の全重量を基準として１〜５０重量％が添加される。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発させず、導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛と、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックと、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維と、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末と、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカーと、酸化チタンなどの導電性酸化物と、ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを用いることができる。
【００５１】
上記結着剤は、活物質と導電剤などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１〜５０重量％が添加される。このような結着剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体(ＥＰＤＭ)、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。
【００５２】
上記充填剤は、負極の膨張を抑制する成分であって、選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発させず、繊維状材料であれば特に制限されなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体と、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質を用いることができる。
【００５３】
また、負極は、負極集電体上に負極材料を塗布及び乾燥して作製され、必要に応じて、前で説明したような成分をさらに含むこともできる。
【００５４】
上記負極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに作製される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発させず、導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したものや、アルミニウム-カドミウム合金などを用いることができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で用いることができる。
【００５５】
上記負極材料は、非晶質カーボン又は晶質カーボンを含み、具体的には、難黒鉛化性炭素、黒鉛系炭素などの炭素と、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３(０≦ｘ≦１)、ＬｉｘＷＯ２(０≦ｘ≦１)、ＳｎｘＭｅ１-ｘＭｅ'ｙＯｚ(Ｍｅ:Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ;Ｍｅ':Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲンと、０<ｘ≦１;１≦ｙ≦３;１≦ｚ≦８)等の金属複合酸化物と、リチウム金属と、リチウム合金と、ケイ素系合金と、錫系合金と、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５等の酸化物と、ポリアセチレンなどの導電性高分子と、Ｌｉ-Ｃｏ-Ｎｉ系材料などを用いることができる。
【００５６】
上記正極と負極との間において上記電極を絶縁させる分離膜としては、通常的に知られているポリオレフィン系分離膜や、上記オレフィン系基材に有機及び無機複合層が形成された複合分離膜などを制限なく使用でき、特に限定されない。
【００５７】
上述のような構造からなる電極集電体をパウチ外装材に収納した後、電解液を注入して電池を製造する。
【００５８】
また、本発明に係る電解液は、リチウム塩含有非水系電解質であり、これは非水電解質とリチウムからなっている。非水電解質としては非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。
【００５９】
上記非水電解液としては、例えば、Ｎ-メチル-２-ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ-ブチロラクトン、１,２-ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン(ｆｒａｎｃ)、２-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１,３-ジオキソロン、フォルムアミド、ジメチルフォルムアミド、ジオキソロン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、硝酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソロン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。
【００６０】
上記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、燐酸エステルポリマー、ポリアジテイションリシン(ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ)、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを用いることができる。
【００６１】
上記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ-ＬｉＩ-ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４-ＬｉＩ-ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４-ＬｉＩ-ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４-Ｌｉ２Ｓ-ＳｉＳ２等のＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを用いることができる。
【００６２】
上記リチウム塩は、上記非水系電解質に溶解しやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４-フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを用いることができる。
【００６３】
また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的にして、例えば、ピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレン ジアミン、ｎ-グリム(ｇｌｙｍｅ)、ヘキサ燐酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ-置換オキサゾリジノン、Ｎ,Ｎ-置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２-メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどを添加することもできる。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもできる。
【００６４】
一方、上記のようなパウチ型二次電池は、リチウム二次電池であることが望ましいが、これに限定されない。
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。また、以下、実施例では本発明の望ましい一実施例を示したが、これと均等物を用いた場合にも本発明と同じ効果および結果を有することは当業者に自明であろう。
【００６６】
(実施例)
上部シートと下部シートとから構成されたパウチ外装材に、正極と負極とが分離膜により絶縁されて構成された電極組立体を収納した後、上記パウチ外装材の上/下部シートを熱融着させ、上記上/下部シートの第１シーリング部に厚さ４０μｍのアルミニウム金属箔テープを接着させた第２シーリング部を形成した。
【００６７】
(比較例)
パウチ外装材の上/下部パウチの第１シーリング部にアルミニウム金属箔テープを接着させないことを除いては、上記実施例と同一の方法で電池を製造した。
【００６８】
(実験例)
長期保存特性の向上を確認するために６０℃に維持しながら、保存期間に応じた容量変化および放電抵抗を確認した。保存期間が３週、６週、１０週となるごとに測定し、容量変化の確認は０.５ Ｃ-ｒａｔｅで４.１５Ｖ、７５０ｍＡに到達するように定電流/定電圧方式で充電をした後０.５ Ｃ-ｒａｔｅで３.０Ｖの定電流放電で５回繰り返し、５回目の容量で確認した。放電抵抗の増加は電池のＳＯＣ５０状態で５Ｃ-ｒａｔｅで１０ｓｅｃに急速に放電し、変化した電位の変化を電流で分けて確認した。
【００６９】
容量保存率の測定結果を次の表１に示し、保存率(％)が高いほど電池性能が優れることを示す。抵抗増加率(％)は次の表２に示し、抵抗増加率(％)が低いほど電池性能が優れることを示す。
【表１】
【表２】
【００７０】
上記表１と２の結果をまとめてみると、本発明の実施例に係る電池の場合、６０℃、１０週保存後に既存の電池の比較例より６％程度容量保存率が高く、抵抗増加率は１０週保存後に比較例より約１５％程度性能が向上したことを確認することができる。上記抵抗増加率の結果は、次の図１２から分かるように、本発明の実施例の結果が比較例よりも顕著な効果を有することを確認できる。
【００７１】
したがって、本発明のようにパウチ外装材を構成する上部シートと下部シートとの第１シーリング部に第２シーリング部を形成させることにより、上記第１シーリング部を通じた外部からの水分浸透と内部の電解液の漏れを効果的に防ぐことができ、容量保存率や抵抗増加率に優れた電池を製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部シートと下部シートとがシールされる第１シーリング部、及び
上記第１シーリング部の一部又は全部に配置される第２シーリング部を有することを特徴とするパウチ。
【請求項２】
上記第２シーリング部は、少なくとも一面が電気絶縁性を有する物質で塗布されるアルミニウム金属箔テープ、又は、アルミニウム金属箔テープで形成されていることを特徴とする請求項１に記載のパウチ。
【請求項３】
上記電気絶縁性を有する物質は、ポリオレフィン系高分子、ポリエステル系高分子、およびナイロンの中から選ばれることを特徴とする請求項２に記載のパウチ。
【請求項４】
上記第２シーリング部の厚さは０.１〜４００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のパウチ。
【請求項５】
上記第２シーリング部は、電極タブが配置される領域を除いた部位に形成されることを特徴とする請求項１に記載のパウチ。
【請求項６】
上記電極タブは同じ方向に形成されることを特徴とする請求項５に記載のパウチ。
【請求項７】
上記電極タブは互いに異なる方向に形成されることを特徴とする請求項５に記載のパウチ。
【請求項８】
上記第２シーリング部が上記第１シーリング部の一部に形成される場合、上記第２シーリング部は、上記第１シーリング部の端部面から形成されることを特徴とする請求項１に記載のパウチ。
【請求項９】
上記上部シートおよび上記下部シートは、それぞれ内部層、金属層および外部層が順次積層されて構成されることを特徴とする請求項１に記載のパウチ。
【請求項１０】
請求項１に記載のパウチを用いた二次電池。
【請求項１１】
上記二次電池はリチウム二次電池であることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池。
【請求項１】
上部シートと下部シートとがシールされる第１シーリング部、及び
上記第１シーリング部の一部又は全部に配置される第２シーリング部を有することを特徴とするパウチ。
【請求項２】
上記第２シーリング部は、少なくとも一面が電気絶縁性を有する物質で塗布されるアルミニウム金属箔テープ、又は、アルミニウム金属箔テープで形成されていることを特徴とする請求項１に記載のパウチ。
【請求項３】
上記電気絶縁性を有する物質は、ポリオレフィン系高分子、ポリエステル系高分子、およびナイロンの中から選ばれることを特徴とする請求項２に記載のパウチ。
【請求項４】
上記第２シーリング部の厚さは０.１〜４００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のパウチ。
【請求項５】
上記第２シーリング部は、電極タブが配置される領域を除いた部位に形成されることを特徴とする請求項１に記載のパウチ。
【請求項６】
上記電極タブは同じ方向に形成されることを特徴とする請求項５に記載のパウチ。
【請求項７】
上記電極タブは互いに異なる方向に形成されることを特徴とする請求項５に記載のパウチ。
【請求項８】
上記第２シーリング部が上記第１シーリング部の一部に形成される場合、上記第２シーリング部は、上記第１シーリング部の端部面から形成されることを特徴とする請求項１に記載のパウチ。
【請求項９】
上記上部シートおよび上記下部シートは、それぞれ内部層、金属層および外部層が順次積層されて構成されることを特徴とする請求項１に記載のパウチ。
【請求項１０】
請求項１に記載のパウチを用いた二次電池。
【請求項１１】
上記二次電池はリチウム二次電池であることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１３−８６９１（Ｐ２０１３−８６９１Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１９６５０３（Ｐ２０１２−１９６５０３）
【出願日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【分割の表示】特願２０１１−５５２８８１（Ｐ２０１１−５５２８８１）の分割
【原出願日】平成２２年３月２日（２０１０．３．２）
【出願人】（５０４１１１０１５）エルジー ケム． エルティーディ． (38)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【分割の表示】特願２０１１−５５２８８１（Ｐ２０１１−５５２８８１）の分割
【原出願日】平成２２年３月２日（２０１０．３．２）
【出願人】（５０４１１１０１５）エルジー ケム． エルティーディ． (38)
【Ｆターム（参考）】
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