パーティクルボード及びその製造方法
【課題】 建築構造部材及びその他の内装材、あるいは家具・建具用材、木材関連用材に使用されるベニヤ合板、パーティクルボード、繊維板、OSB、WB、LVL等の木質ボード製造に好適な、硬化速度が速い接着剤、さらにその接着剤を用いた遊離ホルムアルデヒド放散量が低く、かつ吸水、吸湿により寸法変化を生じ難い品質のパーティクルボード及びその製造方法を提供する。
【解決手段】乳酸で木質系材料を分解し得られた分解物とイソシアネート基を有する化合物を混合したものを接着剤としてパーティクルボードを製造する。
【解決手段】乳酸で木質系材料を分解し得られた分解物とイソシアネート基を有する化合物を混合したものを接着剤としてパーティクルボードを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーティクルボード及びパーティクルボードの製造方法に関する。より詳しくは、木質系の廃材から得られるチップを含有させた木質材料と、木質系の材料を原料とした乳酸木材分解物とイソシアネートとを用いることによって、木質系の廃材を新たなパーティクルボードの原料として使用することができるパーティクルボード及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーティクルボードは、木材や合板などの木質系材料を原料として粉砕し、接着剤を用いて製造している。パーティクルボードは、通常、ホルマリン系樹脂接着剤あるいはポリウレタン系樹脂接着剤を用いているため、その廃材を新たなパーティクルボードの原料として再利用するには強度やホルムアルデヒド放散量など物性の面で、新規木質材料を用いて製造したパーティクルボードより劣る点があった。
【０００３】
また、パーティクルボードや中密度繊維板（Medium Density Fiberboard。以下、MDF）は吸湿性が高い木質ボードであるため、比較的湿度が低い欧米で用いられてきた。四季おりおりの変化がある日本では、木質ボードはほとんどがベニヤ合板でその他の木質ボードは物性の面からも使用されないままであった。
【０００４】
しかし、森林資源保護の観点から、木質系製品から排出される廃材を木質ボードの原料として再利用するための検討が行われている。日本においても、建設リサイクル法やダイオキシン類対策特別措置法、改正廃棄物の処理及び清掃に関する法律などにより、木質建材の廃材をパルプチップやパーティクルボードの原料として再利用されてきている。
【０００５】
一方、シックハウス症候群が社会問題化しておりホルムアルデヒドの放散量に準じて内装材料の使用制限が設けられた（改正建築基準法）。そのためホルムアルデヒド放散量を低減する建材および接着剤、塗料などが強く要望されており、木質材料の再利用においても低ホルムアルデヒド材料の提供が望まれている。
【０００６】
しかしながら、ホルムアルデヒドを含まない接着剤を使用した木質材料あるいは人工的に高温で乾燥処理された無垢の木材からもホルムアルデヒド放散されることが確認されており、このことについてホルムアルデヒドキャッチャー剤などの表面的な解決方法に依存するに留まっていた。
【０００７】
そのため、大量に発生する木質廃棄物はパーティクルボードに再利用する手法はあるものの、産業上有効な手段で製造し続けることはきわめて困難であった。
【０００８】
従来特許において例えば特開2004-130549ではリグノセルロースとして木質廃材を原料としたパーティクルボードのリサイクル方法が発明されている。この発明は、パーティクルボードを成型する際に２００℃でホットプレスを行っている。非特許文献（北原覺一、丸山憲一郎、共著。ファイバーボード・パーティクルボード。森北出版株式会社）によれば、「パーティクルボードを成型する際のホットプレス温度はボード成型の重要な因子であり、ホットプレスの温度は接着剤の硬化をなるべく早く行う点からすれば高温がよいが、ボードの材質からいえばあまり高くない方がよい。実際の場合として、表層が広葉樹の場合には160℃位まではよく、ホットプレス時間が短ければ１７０℃でも良い。これに対して針葉樹ではせいぜい１５０℃で、少し時間が長がければ１４０℃でも熱変性が生じ、ボードが脆弱になる」と記載されており、200℃でのホットプレスは、成型後のパーティクルボード物性を低下させることにつながることが明らかである。
【０００９】
さらに、ホットプレス温度が200℃であることは高温の設備が必要となり、ボード製造のために高価な装置を設置する必要が生じる。
【００１０】
また、 200℃でホットプレスを行うと、ヘミセルロースの熱分解開始温度（180℃）を超えることとなり、成型中のボード表面が熱分解を起こし、熱分解生成物ができる。同時にパーティクルボード表面に存在するヘミセルロースだけが分解するのではなく、木材の主要構成成分である、セルロース、リグニンも熱軟化を起こすか、部分的には、熱分解生成物を生じる。木材由来の熱分解生成物には、酢酸、メタノール、蟻酸などがあり、その中でも１モルのメタノールと２分の１モルの酸素から１モルのホルムアルデヒドと１モルの水が生じる。そのため、ホルムアルデヒドが含まれない接着剤を用いても、パーティクルボードの日本工業規格（JIS A 5908。以下、JIS）におけるホルムアルデヒド放散量による基準値ぎりぎりであることが多い原因となっている。この発明で製造されたパーティクルボードは、ホルムアルデヒド放散量が0.1２ｍｇ／リットル以上であり、改正建築基準法で定められたF☆☆☆☆基準値（０．３ｍｇ／リットル）はクリアしているものの、ボード原料から放散されるホルムアルデヒド濃度の低減には配慮されていない。
【００１１】
イソシアネートを所定量以上混入することは、接着操作を行う装置器具にも遠慮なしに接着してしまうので利用上の難点となっている（非特許文献：三刀基郷 監修、小西信 著。被着材からみた接着技術 木質材料編。日刊工業新聞社）。
【００１２】
この難点を解決するために現場の工程ではワックスを添加しているが、添加量が増加すると成型後のパーティクルボードの強度が低下することになる。
【００１３】
イソシアネートは原油から製造されるため、値段自体が原油価格に依存しており、その結果、パーティクルボードは大半が木材であるため、コストはきわめて安価にもかかわらず、原油価格に大きく左右されているのが現状である。
【００１４】
特開2001-354774及び特開2002-338694において、L-乳酸木材分解物を用いたパーティクルボードの製造例があるが、接着剤として用いた分解物の割合が11%と高い。また、パーティクルボードの成型時間が１分／mmと非常に長く、ホットプレス温度が180℃と高くなっているにもかかわらず、曲げ強度は最大で21.31MPaであった。
【００１５】
また、ウレタン樹脂の製造方法が表記されているが、イソシアネートは使用しておらず、成型に2時間必要となっている。
【００１６】
さらに、この方法では発泡体を成型する方法であり、パーティクルボード用の接着剤として利用するには強度が発現せず、転用することはできない。
【００１７】
非特許文献、日本接着学会第４３回年次大会講演要旨集P.131〜P.132に、「MDIを添加し、より低温の120℃で十分な接着強度が得られた。添加量は、10%で接着性が発現し、15%以上で実用的な強度が得られた」と示されているが、これは、ヒノキ無垢材を面で接着する場合の条件であり、実用的な接着強度の発現には接着剤量の４分の１のイソシアネートを混入させる必要があり、産業上有効とは言えない結果であった。また、この条件ではホルムアルデヒド放散量についても言及できないのが現状であった。
【００１８】
ホルムアルデヒド放散量を低減するためにフェノール系接着剤（尿素変性、フェノールレゾルシノール）などが用いられているが、この組成物による接着剤は、ホルムアルデヒドを使用しているため、基準濃度を下回るような濃度を確保することが困難である。接着剤において、計算上適正なホルムアルデヒドを混入していても製品化後に遊離することが多い。
【００１９】
また、フェノール系の接着剤は硬化前のｐＨがアルカリ性（9〜12）で硬化後もその影響があり、釘やその他の金属製部品に悪影響を及ぼす。フェノール系接着剤は、強アルカリ性で粘度が低く、浸透してしまうので充填剤が必要である。
【００２０】
フェノール系接着剤は、単価が高いうえに製品を木材加工機で生産する際に刃物の損耗が早くなる。
【００２１】
水性高分子イソシアネート系接着剤では、パーティクルボード用接着剤として用いるには粘度調製が難しく、使用される木材の樹種、パーティクルサイズなどにより使用する接着剤量や塗布の仕方など最適条件を見つけ出すのが困難である。
【特許文献１】特開2004-130549号公報
【特許文献２】特開2001-354774号公報
【特許文献３】特開2002-338694号公報
【非特許文献１】日本接着学会第４３回年次大会講演要旨集P.131〜P.132
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決するものであって、大量に発生する木質材料を原料として分解し得られた液体を用いてパーティクルボードを安価で製造し、製品化後に大気放散するホルムアルデヒド量を抑制したパーティクルボード及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
前記目的に沿う請求項１〜１６記載のパーティクルボードは、接着剤として乳酸木材分解物とイソシアネートがきわめて少量使用されている。
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、木質系廃材から得られるチップを含有させた木質系材料と特定の添加剤とを用いることによって、木質系廃材を新たなパーティクルボードの原料として使用できることを見出し、本発明を発明するに至った。
【００２４】
すなわち、本発明に係るパーティクルボードの製造方法は、木質系廃材から得られるチップに木材分解物を含有させた木質系材料と、イソシアネートを含有する物質とを少なくとも用いて新たなパーティクルボードを製造することを特徴としている。
【００２５】
本発明におけるパーティクルボードは、木質材料として使用したあと廃材となり、その廃材が粉砕された後においても、使用時のボード全てが再利用のための原材料となる。乳酸で分解することにより、その分解物がパーティクルボードの接着剤となり、さらに粉砕物はパーティクルボードの木質部分を構成する原料として提供される。つまり、パーティクルボードのボード原料はもちろん接着剤までもが本発明により何度でも利用することが可能となる。
【００２６】
木質廃材を分解する際に付着している化粧貼りの塩化ビニルやオレフィンシートなどは分解の際に分離可能で、パーティクルボードを製造する際の接着性能に悪影響を与えることはない。
ヒドロキシカルボン酸の中で、L-乳酸は天然物由来の原料であり、原油由来のものではないため、バイオマス資源の有効利用を目的とした資源リサイクルにも貢献できると思われる。
【００２７】
しかしながら、ヒドロキシプロピオン酸であれば、L-型、DL-型いずれに限定されるものではない。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係るパーティクルボードの製造方法によって、木質系廃材を、新たなパーティクルボードの材料の少なくとも一方としてマテリアル利用することができ、しかも、低ホルムアルデヒド放散性のパーティクルボードを得ることができる。
本発明におけるイソシアネート量は、木質系材料から得られるチップに、ごく少量含有させるだけで良く、乳酸木材分解物がパーティクルボード用接着剤としての効果を発現する。
【００２９】
乳酸木材分解物は乳酸とルイス酸、好ましくは硫酸アルミニウムで得られた分解物で構成された物質を使用する。
【００３０】
本発明に係るパーティクルボードの製造方法では、必要に応じて、添加剤を加えることによりボード物性を低下させず、更に高機能なボード生産を行っていくことができる。
【００３１】
パーティクルボードを構成するパーティクルは、建築材料の廃木材から得られる場合、合板等の木質製品や金属類等の異種材料の廃材が含まれるが塩化ビニル貼り合板など表面化粧木質ボードにおいては乳酸による木材分解の工程を経ることで表面化粧を取り除くことができ、得られた分解物を本発明のパーティクルボード用接着剤として利用することができ、少ない工程で産業上有益に木質資源を利用することができる。
【００３２】
木質系材料は建設廃材チップを用いてもよいが、必要に応じて該廃材チップ以外の廃材チップ（背板材、中板材など）と混合して使用でき、木質資源のリサイクルとしても活用できる。
【００３３】
接着剤となる乳酸木材分解物とイソシアネートをそれぞれ10重量％以上添加し、さらに曲げ強度があって、耐水性がある高機能パーティクルボードを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
請求項１〜1６記載のパーティクルボードの製造方法において、イソシアネート系接着剤を構成する化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート及びポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート類の脂肪族イソシアネート及びポリイソシアネート類、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート及びポリイソシアネート類があげられる。特に毒性や価格の面からジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００３５】
本発明におけるイソシアネート使用量は、木質系材料から得られるチップに、イソシアネートが0〜10重量%好ましくは1.5〜5重量％とを少なくとも含有させるだけで良く、乳酸木材分解物が0.5〜10重量％好ましくは1.5〜5重量％と混合させることによりパーティクルボード用接着剤としての効果を発現する。
【００３６】
乳酸木材分解物は乳酸とルイス酸、好ましくは硫酸アルミニウムで得られた分解物で構成された物質を使用する。
【００３７】
本発明に係るパーティクルボードの製造方法では、必要に応じて、紫外線吸収剤、難燃剤、不燃剤、シランカップリング剤、ポバール、ゴムラテックス、アクリル系エマルジョン、水、フィラー、ワックス、パラフィンなどの添加剤をボード物性を低下させない範囲において使用してもよい。
【００３８】
木質材料
パーティクルボードを構成するパーティクルは、建築材料の廃木材から得られる場合、合板等の木質製品や金属類等の異種材料の廃材が含まれる、したがって、木質材料は、金属類などの異種材料を十分に取り除いたものが好ましい。しかしながら、塩化ビニル貼り合板など表面化粧木質ボードにおいては乳酸による木材分解の工程を経ることで表面化粧を取り除くことができ、得られた分解物を本発明のパーティクルボード用接着剤として利用することができる。
【００３９】
木質系材料は建築廃材チップを用いてもよいが、必要に応じて該廃材チップ以外の廃材チップ（背板材、中板材など）と混合して使用してもよい。この建築廃材チップは、その他の廃材チップ以外の木質系材料チップとの合計量に対して、すなわちリグノセルロース系材料中に、９０重量％含有させることでリサイクルボードを作成することができる。また、樹皮を分解及びボード原料とすることもできる。
接着剤
本発明に係るパーティクルボードの製造方法において用いられる接着剤は、イソシアネートが0〜10重量%好ましくは1.5〜5重量％とを少なくとも含有させるだけで良く、乳酸木材分解物が0.5〜10重量％好ましくは1.5〜5重量％と混合させることによりパーティクルボード用接着剤としての効果を発現する。表層及び中層に分けられた３層ボードにおいても利用することができる。
【００４０】
接着剤となる、乳酸木材分解物とイソシアネートをそれぞれ10重量％以上添加することは、パーティクルボードの物性が向上することが確実であるが、製品コストを考慮するとそれぞれの添加量は少ない方が良いと考えられる。
【００４１】
パーティクルボードの製造
以下、上記原料を用いた、パーティクルボードの製造方法を具体的に説明する。
パーティクルボードの製造方法において、廃材チップは、必要に応じて廃材チップ以外の木質系材料チップと混合し、新たなパーティクルボードの材料の少なくとも一方として使用する。
【００４２】
攪拌機付のブレンダーに木質系材料を入れ、攪拌しながら、分解物と必要に応じて添加剤を混合する。木材分解物とイソシアネートとを木質系材料と混合する場合には、これらを予め混合してから添加してもよいし、それぞれ独立に添加してもよい。
【００４３】
分解物と混合したパーティクルマットを、フォーミング工程で必要に応じてプレプレスした後、連続プレスあるいは多段プレスでホットプレス成形する。成型の条件は、ホットプレス温度が110℃〜160℃、ホットプレス圧力が1.5MPa〜6.0MPa、ホットプレス時間は8〜10秒／mmである。
【００４４】
ホットプレス温度は高すぎるとパーティクルを形成する木材が熱分解し成型後のボード物性が低下するため、110℃〜160℃で効果的な物性が発現できることが明らかとなった。
【００４５】
ホットプレス温度が160℃までであればボイラー水を用いた一般的な加熱蒸気によるパーティクルボードの成型も可能であると考えられる。
【００４６】
得られるパーティクルボードのホルムアルデヒド放散量は、本発明の成型条件により０．１ｍｇ／リットル未満となる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない、なお、製造例および比較製造例における評価結果はまとめて、表１〜２に示した。例中、特に断りのない限り、すべての比率は重量基準による。
（１）製造用原料
パーティクルボード原料は、スギ材をチッパーにより粉砕し、乾燥機内で乾燥させた。
【００４８】
（２）乳酸木材分解物
L-乳酸木材分解物
（３）イソシアネート
コスモネートＭ−３００（三井武田ケミカル（株）製）
【００４９】
（３）製造条件
室温：２０〜２３℃
相対湿度：４５〜５５％Ｒ．Ｈ．
フォーミング：下記の条件で、チップを成形し四角柱を形成した。
【００５０】
フォーミング寸法：２０ｃｍ×２０ｃｍ×１．０ｃｍ
フォーミング方法：
内寸２０ｃｍ×２０ｃｍのフォーミングボックス内に分解物と木質系材料とを混合してフォーミングし、マットを形成した。
【００５１】
（４）評価方法
ＪＩＳ−Ａ−５９０８に記載の方法に準じて、常態曲げ強度、剥離強度、２０℃吸水厚さ膨張率、ホルムアルデヒド放散量測定を行った。
【００５２】
実施例１
チップ：８９重量％
Ｌ−乳酸木材分解物：５．５重量％
イソシアネート：５．５重量％
プレス温度：１６０℃
プレス圧力：６ＭＰａ
プレス時間：８秒／ｍｍ
【００５３】
実施例２
プレス圧力が１．５ＭＰａであること以外は実施例１と同じ。
【００５４】
実施例３
プレス圧力が３．０ＭＰａであること以外は実施例１と同じ。
【００５５】
実施例４
プレス温度が１３０℃であること以外は実施例１と同じ。
【００５６】
実施例５
プレス温度が１１０℃であること以外は実施例１と同じ。
【００５７】
実施例６
Ｌ−乳酸木材分解物とイソシアネートがそれぞれ１．５重量％であること以外は実施例１と同じ。
【００５８】
実施例７
チップが既存のパーティクルボードを粉砕機で粉砕したものを用いたこと以外は実施例１と同じ。
【００５９】
実施例８
L-乳酸木材分解物がL-乳酸と硫酸アルミニウムを用いて得られたものであること以外は実施例１と同じ。
【００６０】
比較例１
Ｌ−乳酸木材分解物が０重量％であること以外は実施例１と同じ。
【００６１】
比較例２
Ｌ−乳酸木材分解物が１．５重量％でイソシアネートが０重量％であること以外は実施例１と同じ。
【００６２】
比較例３
Ｌ−乳酸木材分解物が０重量％でイソシアネートが１．５重量％であること以外は実施例１と同じ。
【００６３】
製造例
【００６４】
【表１】
比較製造例
【００６５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーティクルボード及びパーティクルボードの製造方法に関する。より詳しくは、木質系の廃材から得られるチップを含有させた木質材料と、木質系の材料を原料とした乳酸木材分解物とイソシアネートとを用いることによって、木質系の廃材を新たなパーティクルボードの原料として使用することができるパーティクルボード及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーティクルボードは、木材や合板などの木質系材料を原料として粉砕し、接着剤を用いて製造している。パーティクルボードは、通常、ホルマリン系樹脂接着剤あるいはポリウレタン系樹脂接着剤を用いているため、その廃材を新たなパーティクルボードの原料として再利用するには強度やホルムアルデヒド放散量など物性の面で、新規木質材料を用いて製造したパーティクルボードより劣る点があった。
【０００３】
また、パーティクルボードや中密度繊維板（Medium Density Fiberboard。以下、MDF）は吸湿性が高い木質ボードであるため、比較的湿度が低い欧米で用いられてきた。四季おりおりの変化がある日本では、木質ボードはほとんどがベニヤ合板でその他の木質ボードは物性の面からも使用されないままであった。
【０００４】
しかし、森林資源保護の観点から、木質系製品から排出される廃材を木質ボードの原料として再利用するための検討が行われている。日本においても、建設リサイクル法やダイオキシン類対策特別措置法、改正廃棄物の処理及び清掃に関する法律などにより、木質建材の廃材をパルプチップやパーティクルボードの原料として再利用されてきている。
【０００５】
一方、シックハウス症候群が社会問題化しておりホルムアルデヒドの放散量に準じて内装材料の使用制限が設けられた（改正建築基準法）。そのためホルムアルデヒド放散量を低減する建材および接着剤、塗料などが強く要望されており、木質材料の再利用においても低ホルムアルデヒド材料の提供が望まれている。
【０００６】
しかしながら、ホルムアルデヒドを含まない接着剤を使用した木質材料あるいは人工的に高温で乾燥処理された無垢の木材からもホルムアルデヒド放散されることが確認されており、このことについてホルムアルデヒドキャッチャー剤などの表面的な解決方法に依存するに留まっていた。
【０００７】
そのため、大量に発生する木質廃棄物はパーティクルボードに再利用する手法はあるものの、産業上有効な手段で製造し続けることはきわめて困難であった。
【０００８】
従来特許において例えば特開2004-130549ではリグノセルロースとして木質廃材を原料としたパーティクルボードのリサイクル方法が発明されている。この発明は、パーティクルボードを成型する際に２００℃でホットプレスを行っている。非特許文献（北原覺一、丸山憲一郎、共著。ファイバーボード・パーティクルボード。森北出版株式会社）によれば、「パーティクルボードを成型する際のホットプレス温度はボード成型の重要な因子であり、ホットプレスの温度は接着剤の硬化をなるべく早く行う点からすれば高温がよいが、ボードの材質からいえばあまり高くない方がよい。実際の場合として、表層が広葉樹の場合には160℃位まではよく、ホットプレス時間が短ければ１７０℃でも良い。これに対して針葉樹ではせいぜい１５０℃で、少し時間が長がければ１４０℃でも熱変性が生じ、ボードが脆弱になる」と記載されており、200℃でのホットプレスは、成型後のパーティクルボード物性を低下させることにつながることが明らかである。
【０００９】
さらに、ホットプレス温度が200℃であることは高温の設備が必要となり、ボード製造のために高価な装置を設置する必要が生じる。
【００１０】
また、 200℃でホットプレスを行うと、ヘミセルロースの熱分解開始温度（180℃）を超えることとなり、成型中のボード表面が熱分解を起こし、熱分解生成物ができる。同時にパーティクルボード表面に存在するヘミセルロースだけが分解するのではなく、木材の主要構成成分である、セルロース、リグニンも熱軟化を起こすか、部分的には、熱分解生成物を生じる。木材由来の熱分解生成物には、酢酸、メタノール、蟻酸などがあり、その中でも１モルのメタノールと２分の１モルの酸素から１モルのホルムアルデヒドと１モルの水が生じる。そのため、ホルムアルデヒドが含まれない接着剤を用いても、パーティクルボードの日本工業規格（JIS A 5908。以下、JIS）におけるホルムアルデヒド放散量による基準値ぎりぎりであることが多い原因となっている。この発明で製造されたパーティクルボードは、ホルムアルデヒド放散量が0.1２ｍｇ／リットル以上であり、改正建築基準法で定められたF☆☆☆☆基準値（０．３ｍｇ／リットル）はクリアしているものの、ボード原料から放散されるホルムアルデヒド濃度の低減には配慮されていない。
【００１１】
イソシアネートを所定量以上混入することは、接着操作を行う装置器具にも遠慮なしに接着してしまうので利用上の難点となっている（非特許文献：三刀基郷 監修、小西信 著。被着材からみた接着技術 木質材料編。日刊工業新聞社）。
【００１２】
この難点を解決するために現場の工程ではワックスを添加しているが、添加量が増加すると成型後のパーティクルボードの強度が低下することになる。
【００１３】
イソシアネートは原油から製造されるため、値段自体が原油価格に依存しており、その結果、パーティクルボードは大半が木材であるため、コストはきわめて安価にもかかわらず、原油価格に大きく左右されているのが現状である。
【００１４】
特開2001-354774及び特開2002-338694において、L-乳酸木材分解物を用いたパーティクルボードの製造例があるが、接着剤として用いた分解物の割合が11%と高い。また、パーティクルボードの成型時間が１分／mmと非常に長く、ホットプレス温度が180℃と高くなっているにもかかわらず、曲げ強度は最大で21.31MPaであった。
【００１５】
また、ウレタン樹脂の製造方法が表記されているが、イソシアネートは使用しておらず、成型に2時間必要となっている。
【００１６】
さらに、この方法では発泡体を成型する方法であり、パーティクルボード用の接着剤として利用するには強度が発現せず、転用することはできない。
【００１７】
非特許文献、日本接着学会第４３回年次大会講演要旨集P.131〜P.132に、「MDIを添加し、より低温の120℃で十分な接着強度が得られた。添加量は、10%で接着性が発現し、15%以上で実用的な強度が得られた」と示されているが、これは、ヒノキ無垢材を面で接着する場合の条件であり、実用的な接着強度の発現には接着剤量の４分の１のイソシアネートを混入させる必要があり、産業上有効とは言えない結果であった。また、この条件ではホルムアルデヒド放散量についても言及できないのが現状であった。
【００１８】
ホルムアルデヒド放散量を低減するためにフェノール系接着剤（尿素変性、フェノールレゾルシノール）などが用いられているが、この組成物による接着剤は、ホルムアルデヒドを使用しているため、基準濃度を下回るような濃度を確保することが困難である。接着剤において、計算上適正なホルムアルデヒドを混入していても製品化後に遊離することが多い。
【００１９】
また、フェノール系の接着剤は硬化前のｐＨがアルカリ性（9〜12）で硬化後もその影響があり、釘やその他の金属製部品に悪影響を及ぼす。フェノール系接着剤は、強アルカリ性で粘度が低く、浸透してしまうので充填剤が必要である。
【００２０】
フェノール系接着剤は、単価が高いうえに製品を木材加工機で生産する際に刃物の損耗が早くなる。
【００２１】
水性高分子イソシアネート系接着剤では、パーティクルボード用接着剤として用いるには粘度調製が難しく、使用される木材の樹種、パーティクルサイズなどにより使用する接着剤量や塗布の仕方など最適条件を見つけ出すのが困難である。
【特許文献１】特開2004-130549号公報
【特許文献２】特開2001-354774号公報
【特許文献３】特開2002-338694号公報
【非特許文献１】日本接着学会第４３回年次大会講演要旨集P.131〜P.132
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決するものであって、大量に発生する木質材料を原料として分解し得られた液体を用いてパーティクルボードを安価で製造し、製品化後に大気放散するホルムアルデヒド量を抑制したパーティクルボード及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
前記目的に沿う請求項１〜１６記載のパーティクルボードは、接着剤として乳酸木材分解物とイソシアネートがきわめて少量使用されている。
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、木質系廃材から得られるチップを含有させた木質系材料と特定の添加剤とを用いることによって、木質系廃材を新たなパーティクルボードの原料として使用できることを見出し、本発明を発明するに至った。
【００２４】
すなわち、本発明に係るパーティクルボードの製造方法は、木質系廃材から得られるチップに木材分解物を含有させた木質系材料と、イソシアネートを含有する物質とを少なくとも用いて新たなパーティクルボードを製造することを特徴としている。
【００２５】
本発明におけるパーティクルボードは、木質材料として使用したあと廃材となり、その廃材が粉砕された後においても、使用時のボード全てが再利用のための原材料となる。乳酸で分解することにより、その分解物がパーティクルボードの接着剤となり、さらに粉砕物はパーティクルボードの木質部分を構成する原料として提供される。つまり、パーティクルボードのボード原料はもちろん接着剤までもが本発明により何度でも利用することが可能となる。
【００２６】
木質廃材を分解する際に付着している化粧貼りの塩化ビニルやオレフィンシートなどは分解の際に分離可能で、パーティクルボードを製造する際の接着性能に悪影響を与えることはない。
ヒドロキシカルボン酸の中で、L-乳酸は天然物由来の原料であり、原油由来のものではないため、バイオマス資源の有効利用を目的とした資源リサイクルにも貢献できると思われる。
【００２７】
しかしながら、ヒドロキシプロピオン酸であれば、L-型、DL-型いずれに限定されるものではない。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係るパーティクルボードの製造方法によって、木質系廃材を、新たなパーティクルボードの材料の少なくとも一方としてマテリアル利用することができ、しかも、低ホルムアルデヒド放散性のパーティクルボードを得ることができる。
本発明におけるイソシアネート量は、木質系材料から得られるチップに、ごく少量含有させるだけで良く、乳酸木材分解物がパーティクルボード用接着剤としての効果を発現する。
【００２９】
乳酸木材分解物は乳酸とルイス酸、好ましくは硫酸アルミニウムで得られた分解物で構成された物質を使用する。
【００３０】
本発明に係るパーティクルボードの製造方法では、必要に応じて、添加剤を加えることによりボード物性を低下させず、更に高機能なボード生産を行っていくことができる。
【００３１】
パーティクルボードを構成するパーティクルは、建築材料の廃木材から得られる場合、合板等の木質製品や金属類等の異種材料の廃材が含まれるが塩化ビニル貼り合板など表面化粧木質ボードにおいては乳酸による木材分解の工程を経ることで表面化粧を取り除くことができ、得られた分解物を本発明のパーティクルボード用接着剤として利用することができ、少ない工程で産業上有益に木質資源を利用することができる。
【００３２】
木質系材料は建設廃材チップを用いてもよいが、必要に応じて該廃材チップ以外の廃材チップ（背板材、中板材など）と混合して使用でき、木質資源のリサイクルとしても活用できる。
【００３３】
接着剤となる乳酸木材分解物とイソシアネートをそれぞれ10重量％以上添加し、さらに曲げ強度があって、耐水性がある高機能パーティクルボードを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
請求項１〜1６記載のパーティクルボードの製造方法において、イソシアネート系接着剤を構成する化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート及びポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート類の脂肪族イソシアネート及びポリイソシアネート類、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート及びポリイソシアネート類があげられる。特に毒性や価格の面からジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００３５】
本発明におけるイソシアネート使用量は、木質系材料から得られるチップに、イソシアネートが0〜10重量%好ましくは1.5〜5重量％とを少なくとも含有させるだけで良く、乳酸木材分解物が0.5〜10重量％好ましくは1.5〜5重量％と混合させることによりパーティクルボード用接着剤としての効果を発現する。
【００３６】
乳酸木材分解物は乳酸とルイス酸、好ましくは硫酸アルミニウムで得られた分解物で構成された物質を使用する。
【００３７】
本発明に係るパーティクルボードの製造方法では、必要に応じて、紫外線吸収剤、難燃剤、不燃剤、シランカップリング剤、ポバール、ゴムラテックス、アクリル系エマルジョン、水、フィラー、ワックス、パラフィンなどの添加剤をボード物性を低下させない範囲において使用してもよい。
【００３８】
木質材料
パーティクルボードを構成するパーティクルは、建築材料の廃木材から得られる場合、合板等の木質製品や金属類等の異種材料の廃材が含まれる、したがって、木質材料は、金属類などの異種材料を十分に取り除いたものが好ましい。しかしながら、塩化ビニル貼り合板など表面化粧木質ボードにおいては乳酸による木材分解の工程を経ることで表面化粧を取り除くことができ、得られた分解物を本発明のパーティクルボード用接着剤として利用することができる。
【００３９】
木質系材料は建築廃材チップを用いてもよいが、必要に応じて該廃材チップ以外の廃材チップ（背板材、中板材など）と混合して使用してもよい。この建築廃材チップは、その他の廃材チップ以外の木質系材料チップとの合計量に対して、すなわちリグノセルロース系材料中に、９０重量％含有させることでリサイクルボードを作成することができる。また、樹皮を分解及びボード原料とすることもできる。
接着剤
本発明に係るパーティクルボードの製造方法において用いられる接着剤は、イソシアネートが0〜10重量%好ましくは1.5〜5重量％とを少なくとも含有させるだけで良く、乳酸木材分解物が0.5〜10重量％好ましくは1.5〜5重量％と混合させることによりパーティクルボード用接着剤としての効果を発現する。表層及び中層に分けられた３層ボードにおいても利用することができる。
【００４０】
接着剤となる、乳酸木材分解物とイソシアネートをそれぞれ10重量％以上添加することは、パーティクルボードの物性が向上することが確実であるが、製品コストを考慮するとそれぞれの添加量は少ない方が良いと考えられる。
【００４１】
パーティクルボードの製造
以下、上記原料を用いた、パーティクルボードの製造方法を具体的に説明する。
パーティクルボードの製造方法において、廃材チップは、必要に応じて廃材チップ以外の木質系材料チップと混合し、新たなパーティクルボードの材料の少なくとも一方として使用する。
【００４２】
攪拌機付のブレンダーに木質系材料を入れ、攪拌しながら、分解物と必要に応じて添加剤を混合する。木材分解物とイソシアネートとを木質系材料と混合する場合には、これらを予め混合してから添加してもよいし、それぞれ独立に添加してもよい。
【００４３】
分解物と混合したパーティクルマットを、フォーミング工程で必要に応じてプレプレスした後、連続プレスあるいは多段プレスでホットプレス成形する。成型の条件は、ホットプレス温度が110℃〜160℃、ホットプレス圧力が1.5MPa〜6.0MPa、ホットプレス時間は8〜10秒／mmである。
【００４４】
ホットプレス温度は高すぎるとパーティクルを形成する木材が熱分解し成型後のボード物性が低下するため、110℃〜160℃で効果的な物性が発現できることが明らかとなった。
【００４５】
ホットプレス温度が160℃までであればボイラー水を用いた一般的な加熱蒸気によるパーティクルボードの成型も可能であると考えられる。
【００４６】
得られるパーティクルボードのホルムアルデヒド放散量は、本発明の成型条件により０．１ｍｇ／リットル未満となる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない、なお、製造例および比較製造例における評価結果はまとめて、表１〜２に示した。例中、特に断りのない限り、すべての比率は重量基準による。
（１）製造用原料
パーティクルボード原料は、スギ材をチッパーにより粉砕し、乾燥機内で乾燥させた。
【００４８】
（２）乳酸木材分解物
L-乳酸木材分解物
（３）イソシアネート
コスモネートＭ−３００（三井武田ケミカル（株）製）
【００４９】
（３）製造条件
室温：２０〜２３℃
相対湿度：４５〜５５％Ｒ．Ｈ．
フォーミング：下記の条件で、チップを成形し四角柱を形成した。
【００５０】
フォーミング寸法：２０ｃｍ×２０ｃｍ×１．０ｃｍ
フォーミング方法：
内寸２０ｃｍ×２０ｃｍのフォーミングボックス内に分解物と木質系材料とを混合してフォーミングし、マットを形成した。
【００５１】
（４）評価方法
ＪＩＳ−Ａ−５９０８に記載の方法に準じて、常態曲げ強度、剥離強度、２０℃吸水厚さ膨張率、ホルムアルデヒド放散量測定を行った。
【００５２】
実施例１
チップ：８９重量％
Ｌ−乳酸木材分解物：５．５重量％
イソシアネート：５．５重量％
プレス温度：１６０℃
プレス圧力：６ＭＰａ
プレス時間：８秒／ｍｍ
【００５３】
実施例２
プレス圧力が１．５ＭＰａであること以外は実施例１と同じ。
【００５４】
実施例３
プレス圧力が３．０ＭＰａであること以外は実施例１と同じ。
【００５５】
実施例４
プレス温度が１３０℃であること以外は実施例１と同じ。
【００５６】
実施例５
プレス温度が１１０℃であること以外は実施例１と同じ。
【００５７】
実施例６
Ｌ−乳酸木材分解物とイソシアネートがそれぞれ１．５重量％であること以外は実施例１と同じ。
【００５８】
実施例７
チップが既存のパーティクルボードを粉砕機で粉砕したものを用いたこと以外は実施例１と同じ。
【００５９】
実施例８
L-乳酸木材分解物がL-乳酸と硫酸アルミニウムを用いて得られたものであること以外は実施例１と同じ。
【００６０】
比較例１
Ｌ−乳酸木材分解物が０重量％であること以外は実施例１と同じ。
【００６１】
比較例２
Ｌ−乳酸木材分解物が１．５重量％でイソシアネートが０重量％であること以外は実施例１と同じ。
【００６２】
比較例３
Ｌ−乳酸木材分解物が０重量％でイソシアネートが１．５重量％であること以外は実施例１と同じ。
【００６３】
製造例
【００６４】
【表１】
比較製造例
【００６５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
木質材料から得られるチップに、乳酸木材分解物が0.5〜10重量％とイソシアネートが0〜5重量％とを少なくとも含有する物質を用いてボードを形成することによって構成されるパーティクルボード。
【請求項２】
木質材料から得られるチップに、乳酸木材分解物が0.5〜10重量％とイソシアネートが0〜5重量％とを少なくとも含有する物質を用いてボードを形成することを特徴とし、ホットプレス温度が110℃〜160℃、ホットプレス圧力が1.5MPa〜6.0MPaで加工することによって製造されるパーティクルボードの製造方法。
【請求項３】
木質材料から得られるチップに、乳酸木材分解物が1.5〜5重量％とイソシアネートが0〜5重量％とを少なくとも含有する物質を用いてボードを形成することによって構成されるパーティクルボード。
【請求項４】
木質材料から得られるチップに、乳酸木材分解物が1.5〜5重量％とイソシアネートが0〜5重量％とを少なくとも含有する物質を用いてボードを形成することを特徴とし、ホットプレス温度が110℃〜160℃、ホットプレス圧力が1.5MPa〜6.0MPaで加工することによって製造されるパーティクルボードの製造方法。
【請求項５】
木質材料から得られるチップに、木材分解物が乳酸と硫酸アルミニウムで得られた物質を0.5〜10重量％とイソシアネートが0〜5重量％とを少なくとも含有する物質を用いてボードを形成することによって構成されるパーティクルボード。
【請求項６】
木質材料から得られるチップに、木材分解物が乳酸と硫酸アルミニウムで得られた物質を0.5〜10重量％とイソシアネートが0〜5重量％を少なくとも含有する物質を用いてボードを形成することを特徴とし、ホットプレス温度が110℃〜160℃、ホットプレス圧力が1.5MPa〜6.0MPaで加工することによって製造されるパーティクルボードの製造方法。
【請求項７】
木質材料から得られるチップに、木材分解物が乳酸と硫酸アルミニウムで得られた物質を1.5〜5重量％とイソシアネートが0〜5重量％を少なくとも含有する物質を用いてボードを形成することによって構成されるパーティクルボード。
【請求項８】
木質材料から得られるチップに、木材分解物が乳酸と硫酸アルミニウムで得られた物質を1.5〜5重量％とイソシアネートが0〜5重量％とを少なくとも含有する物質を用いてボードを形成することを特徴とし、ホットプレス温度が110℃〜160℃、ホットプレス圧力が1.5MPa〜6.0MPaで加工することによって構成されるパーティクルボードの製造方法。
【請求項９】
木質材料の廃材チップを乳酸で分解して得られる分解物を0.5〜10重量％とイソシアネートを0〜5重量%とを少なくとも含有し、かつ、木質系材料の廃材チップをボード原料として90重量％以上含有させることを特徴とするパーティクルボード。
【請求項１０】
木質材料の廃材チップを乳酸で分解して得られる分解物を0.5〜10重量％とイソシアネートを0〜5重量%とを少なくとも含有し、かつ、木質系材料の廃材チップをボード原料として90重量％以上含有させることを特徴とし、ホットプレス温度が110℃〜160℃、ホットプレス圧力が1.5MPa〜6.0MPaで加工することによって構成されるパーティクルボードの製造方法。
【請求項１１】
木質材料の廃材チップを乳酸と硫酸アルミニウムで分解して得られる分解物を0.5〜10重量％とイソシアネートを0〜5重量%とを少なくとも含有し、かつ、木質系材料の廃材チップをボード原料として90重量％以上含有させることを特徴とするパーティクルボード。
【請求項１２】
木質材料の廃材チップを乳酸と硫酸アルミニウムで分解して得られる分解物を0.5〜10重量％とイソシアネートを0〜5重量%とを少なくとも含有し、かつ、木質系材料の廃材チップをボード原料として90重量％以上含有させることを特徴とし、ホットプレス温度が110℃〜160℃、ホットプレス圧力が1.5MPa〜6.0MPaで加工することによって構成されるパーティクルボードの製造方法。
【請求項１３】
木質材料の廃材チップを乳酸で分解して得られる分解物を0.5〜10重量％とイソシアネートを0〜20重量%とを少なくとも含有し、かつ、木質系材料の廃材チップをボード原料として90重量％以上含有させることを特徴とするパーティクルボード。
【請求項１４】
木質材料の廃材チップを乳酸で分解して得られる分解物を0.5〜10重量％とイソシアネートを0〜20重量%とを少なくとも含有し、かつ、木質系材料の廃材チップをボード原料として90重量％以上含有させることを特徴とし、ホットプレス温度が110℃〜160℃、ホットプレス圧力が1.5MPa〜6.0MPaで加工することによって構成されるパーティクルボードの製造方法。
【請求項１５】
木質材料の廃材チップを乳酸と硫酸アルミニウムで分解して得られる分解物を0.5〜10重量％とイソシアネートを0〜20重量%とを少なくとも含有し、かつ、木質系材料の廃材チップをボード原料として90重量％以上含有させることを特徴とするパーティクルボード。
【請求項１６】
木質材料の廃材チップを乳酸と硫酸アルミニウムで分解して得られる分解物を0.5〜10重量％とイソシアネートを0〜20重量%とを少なくとも含有し、かつ、木質系材料の廃材チップをボード原料として90重量％以上含有させることを特徴とし、ホットプレス温度が110℃〜160℃、ホットプレス圧力が1.5MPa〜6.0MPaで加工することによって構成されるパーティクルボードの製造方法。
【請求項１】
木質材料から得られるチップに、乳酸木材分解物が0.5〜10重量％とイソシアネートが0〜5重量％とを少なくとも含有する物質を用いてボードを形成することによって構成されるパーティクルボード。
【請求項２】
木質材料から得られるチップに、乳酸木材分解物が0.5〜10重量％とイソシアネートが0〜5重量％とを少なくとも含有する物質を用いてボードを形成することを特徴とし、ホットプレス温度が110℃〜160℃、ホットプレス圧力が1.5MPa〜6.0MPaで加工することによって製造されるパーティクルボードの製造方法。
【請求項３】
木質材料から得られるチップに、乳酸木材分解物が1.5〜5重量％とイソシアネートが0〜5重量％とを少なくとも含有する物質を用いてボードを形成することによって構成されるパーティクルボード。
【請求項４】
木質材料から得られるチップに、乳酸木材分解物が1.5〜5重量％とイソシアネートが0〜5重量％とを少なくとも含有する物質を用いてボードを形成することを特徴とし、ホットプレス温度が110℃〜160℃、ホットプレス圧力が1.5MPa〜6.0MPaで加工することによって製造されるパーティクルボードの製造方法。
【請求項５】
木質材料から得られるチップに、木材分解物が乳酸と硫酸アルミニウムで得られた物質を0.5〜10重量％とイソシアネートが0〜5重量％とを少なくとも含有する物質を用いてボードを形成することによって構成されるパーティクルボード。
【請求項６】
木質材料から得られるチップに、木材分解物が乳酸と硫酸アルミニウムで得られた物質を0.5〜10重量％とイソシアネートが0〜5重量％を少なくとも含有する物質を用いてボードを形成することを特徴とし、ホットプレス温度が110℃〜160℃、ホットプレス圧力が1.5MPa〜6.0MPaで加工することによって製造されるパーティクルボードの製造方法。
【請求項７】
木質材料から得られるチップに、木材分解物が乳酸と硫酸アルミニウムで得られた物質を1.5〜5重量％とイソシアネートが0〜5重量％を少なくとも含有する物質を用いてボードを形成することによって構成されるパーティクルボード。
【請求項８】
木質材料から得られるチップに、木材分解物が乳酸と硫酸アルミニウムで得られた物質を1.5〜5重量％とイソシアネートが0〜5重量％とを少なくとも含有する物質を用いてボードを形成することを特徴とし、ホットプレス温度が110℃〜160℃、ホットプレス圧力が1.5MPa〜6.0MPaで加工することによって構成されるパーティクルボードの製造方法。
【請求項９】
木質材料の廃材チップを乳酸で分解して得られる分解物を0.5〜10重量％とイソシアネートを0〜5重量%とを少なくとも含有し、かつ、木質系材料の廃材チップをボード原料として90重量％以上含有させることを特徴とするパーティクルボード。
【請求項１０】
木質材料の廃材チップを乳酸で分解して得られる分解物を0.5〜10重量％とイソシアネートを0〜5重量%とを少なくとも含有し、かつ、木質系材料の廃材チップをボード原料として90重量％以上含有させることを特徴とし、ホットプレス温度が110℃〜160℃、ホットプレス圧力が1.5MPa〜6.0MPaで加工することによって構成されるパーティクルボードの製造方法。
【請求項１１】
木質材料の廃材チップを乳酸と硫酸アルミニウムで分解して得られる分解物を0.5〜10重量％とイソシアネートを0〜5重量%とを少なくとも含有し、かつ、木質系材料の廃材チップをボード原料として90重量％以上含有させることを特徴とするパーティクルボード。
【請求項１２】
木質材料の廃材チップを乳酸と硫酸アルミニウムで分解して得られる分解物を0.5〜10重量％とイソシアネートを0〜5重量%とを少なくとも含有し、かつ、木質系材料の廃材チップをボード原料として90重量％以上含有させることを特徴とし、ホットプレス温度が110℃〜160℃、ホットプレス圧力が1.5MPa〜6.0MPaで加工することによって構成されるパーティクルボードの製造方法。
【請求項１３】
木質材料の廃材チップを乳酸で分解して得られる分解物を0.5〜10重量％とイソシアネートを0〜20重量%とを少なくとも含有し、かつ、木質系材料の廃材チップをボード原料として90重量％以上含有させることを特徴とするパーティクルボード。
【請求項１４】
木質材料の廃材チップを乳酸で分解して得られる分解物を0.5〜10重量％とイソシアネートを0〜20重量%とを少なくとも含有し、かつ、木質系材料の廃材チップをボード原料として90重量％以上含有させることを特徴とし、ホットプレス温度が110℃〜160℃、ホットプレス圧力が1.5MPa〜6.0MPaで加工することによって構成されるパーティクルボードの製造方法。
【請求項１５】
木質材料の廃材チップを乳酸と硫酸アルミニウムで分解して得られる分解物を0.5〜10重量％とイソシアネートを0〜20重量%とを少なくとも含有し、かつ、木質系材料の廃材チップをボード原料として90重量％以上含有させることを特徴とするパーティクルボード。
【請求項１６】
木質材料の廃材チップを乳酸と硫酸アルミニウムで分解して得られる分解物を0.5〜10重量％とイソシアネートを0〜20重量%とを少なくとも含有し、かつ、木質系材料の廃材チップをボード原料として90重量％以上含有させることを特徴とし、ホットプレス温度が110℃〜160℃、ホットプレス圧力が1.5MPa〜6.0MPaで加工することによって構成されるパーティクルボードの製造方法。
【公開番号】特開２００７−３１３７７０（Ｐ２００７−３１３７７０Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４６３７４（Ｐ２００６−１４６３７４）
【出願日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（０００１７７０１４）三木理研工業株式会社 (20)
【出願人】（５９１０２３５９４）和歌山県 (62)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（０００１７７０１４）三木理研工業株式会社 (20)
【出願人】（５９１０２３５９４）和歌山県 (62)
【Ｆターム（参考）】
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