パーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法
【課題】耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性、撥水性、撥油性等に優れたパーフルオロポリエーテルゲル硬化物において、これらの特性を損なうことなく、更に、該パーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法を提供する。
【解決手段】組成物の主剤（ベースポリマー）である２個以上のアルケニル基を含有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）と、分子中に１個のアルケニル基を含有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）との混合物の合計１００質量部に対し、可塑剤として作用する無官能性の直鎖状ポリフルオロ化合物（Ｅ）の配合量を５質量部以上２０質量部未満という特定の範囲内に制御したパーフルオロポリエーテルゲル組成物を用いる。
【解決手段】組成物の主剤（ベースポリマー）である２個以上のアルケニル基を含有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）と、分子中に１個のアルケニル基を含有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）との混合物の合計１００質量部に対し、可塑剤として作用する無官能性の直鎖状ポリフルオロ化合物（Ｅ）の配合量を５質量部以上２０質量部未満という特定の範囲内に制御したパーフルオロポリエーテルゲル組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性、耐湿性、低気体透過性等に優れるパーフルオロポリエーテルゲル硬化物において、更に、該パーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物、１分子中にＨ−ＳｉＯＳｉＯ構造を少なくとも２個以上有する有機ケイ素化合物及びヒドロシリル化反応触媒からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等の性質がバランスよく優れた硬化物を得ることができることが提案されている（特許第２９９０６４６号公報：特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、このようなパーフルオロポリエーテル組成物は、殆どの用途においては、これで十分な性能を有しているものの、耐薬品性を要求される半導体製造装置用シール剤等の材料、エンジンオイル用に使用されるシール剤及びポッティング材、エンジンの排気系部品に使用されるシール剤及びポッティング材等の用途では、更に耐酸性が必要とされる場合がある。それ故、耐油性、耐薬品性、特に耐酸性に優れるパーフルオロポリエーテルゲル組成物の出現が強く望まれていた。
なお、本発明に関連する従来技術として、上述した文献と共に下記文献が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２９９０６４６号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性、撥水性、撥油性等に優れたパーフルオロポリエーテルゲル硬化物において、これらの特性を損なうことなく、更に、該パーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特に、耐溶剤性を維持しつつ、耐酸性にも優れたゲル硬化物を与えるパーフルオロポリエーテルゲル組成物を提供するには、パーフルオロポリエーテルゲル組成物の主剤（ベースポリマー）である２個以上のアルケニル基を含有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）と、分子中に１個のアルケニル基を含有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）との混合物の合計１００質量部に対し、可塑剤として作用する無官能性の直鎖状ポリフルオロ化合物（Ｅ）の配合量を５質量部以上２０質量部未満という特定の範囲内に制御することによって、パーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性、撥水性、撥油性等の特性を損なうことなく、更に耐酸性を顕著に向上させることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に−ＣaＦ2aＯ−（式中、ａは１〜６の整数である。）単位の繰り返しを含んでなるパーフルオロポリエーテル構造を有する、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物 １００質量部、
（Ｂ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、直鎖状ポリフルオロモノアルケニル化合物 １〜３００質量部、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する下記（Ｃ−１）及び／又は（Ｃ−２）から選ばれる有機ケイ素化合物
（Ｃ−１）１分子中に少なくとも１個のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル基を有する環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ−２）１分子中に少なくとも１個のパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、又は１価もしくは２価のパーフルオロポリエーテル基を有し、ケイ素原子に結合した水素原子が全てＨ−Ｓｉ（ＣＨ2）xＳｉ−（式中、ｘは１〜３の整数である。）構造を構成する有機ケイ素化合物
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して（Ｃ）成分中の
ケイ素原子に結合した水素原子が０．１〜５モルとなる量、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒 触媒量、
（Ｅ）主鎖中に−ＣaＦ2aＯ−（式中、ａは１〜６の整数である。）単位の繰り返しを含んでなるパーフルオロポリエーテル構造を有し、かつ、分子中にアルケニル基を含有しない無官能性のパーフルオロポリエーテル化合物
を含有する硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物を加熱硬化してなるパーフルオロポリエーテルゲル硬化物において、（Ｅ）成分の配合量を（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して５質量部以上２０質量部未満に制御することを特徴とする、パーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
〔請求項２〕
（Ａ）成分の主鎖中に−ＣaＦ2aＯ−（式中、ａは上記と同じ。）単位の繰り返しを含んでなるパーフルオロポリエーテル構造が、−（ＣaＦ2aＯ）z−［ただし、ｚは５０〜６００の整数である。］で表されるものである請求項１に記載のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
〔請求項３〕
（Ａ）成分が、下記一般式（１）
【化１】
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化２】
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
で示される基であり、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化３】
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
で示される基であり、Ｒ2は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。ｐは独立に０又は１、ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜６００の整数であり、更にｍとｎの和が５０〜６００の整数である。］
で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物である請求項２に記載のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
〔請求項４〕
（Ｂ）成分が、下記一般式（２）
Ｒｆ2−（Ｘ’）p−ＣＨ＝ＣＨ2 （２）
［式中、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化４】
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
で示される基であり、Ｒ2は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。ｐは独立に０又は１であり、Ｒｆ2は下記一般式
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］w−ＣＦ（ＣＦ3）−
（式中、ｗは１〜５００の整数である。）］
で表される直鎖状ポリフルオロモノアルケニル化合物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
〔請求項５〕
（Ｃ−１）成分が、下記一般式（３）
【化５】
（式中、Ｒｆ3はパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ3は独立に炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ4は炭素数２〜２０の２価の有機基である。ｋは２以上の整数であり、ｌは１〜６の整数である。）
で示される請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
〔請求項６〕
（Ｃ−２）成分が、下記一般式（４）
【化６】
［式中、Ｍは下記一般式（ｉ）及び／又は（ｉｉ）
【化７】
（式中、Ｒ6は同一又は異種の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｑ’は炭素数１〜１５の２価の有機基である。Ｒｆ4はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基である。ｘは１〜３の整数である。）
で表される基で、且つ１分子中に上記式（ｉ）で表される基が少なくとも２個存在する。Ｒ5は同一又は異種の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｔは１，２又は３、ｕは０，１，２又は３で、ｔ＋ｕは２〜６の整数である。ｉ及びｊは０又は１であるが、ｉとｊは同時に０とはならない。ｉ，ｊのいずれか一方が０、他方が１の場合、Ｚは水素原子、−Ｑ’−Ｍ’、又は−Ｑ’−Ｒｆ4である〔但し、Ｍ’は下記一般式（ｉｉｉ）
【化８】
（式中、Ｒ6、ｘは上記と同じである。）
で表される基であり、Ｑ’、Ｒｆ4は上記と同じである。〕。また、ｉ，ｊがいずれも１の場合、Ｚは−Ｑ’−、−Ｒｆ’−、又は−Ｑ’−Ｒｆ’−Ｑ’−である（但し、Ｑ’は上記と同じである。Ｒｆ’はパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基である。）。なお、１分子中にＲｆ4及び／又はＲｆ’が少なくとも１個存在する。］
で示される請求項１乃至５のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
〔請求項７〕
パーフルオロポリエーテルゲル硬化物が、４０℃／５００時間における濃硫酸（９８質量％）に対する固形物残存率が６０質量％以上であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
〔請求項８〕
パーフルオロポリエーテルゲル硬化物が、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用又は燃料電池用のゲル製品である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、パーフルオロポリエーテルゲル硬化物の、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性、耐湿性、低気体透過性等の諸特性を損なうことなく、更に耐酸性を顕著に向上させることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法は、後述する（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物において、（Ｅ）成分の配合量を特定の範囲内に制御することを特徴とする。
【００１０】
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造、好ましくは２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有する、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００、好ましくは２０，０００〜５０，０００程度の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物であって、後述する（Ｂ）成分と共に本発明のゲル組成物の主剤（ベースポリマー）を構成するものである。
本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析（溶媒：含フッ素有機溶剤ＡＫ２２５（旭硝子（株）製））による分子量分布測定におけるポリスチレン換算値として求めることができる（以下、同じ）。
【００１１】
ここで、パーフルオロアルキルエーテル構造としては、−ＣaＦ2aＯ−（式中、ａは１〜６の整数である。）単位の多数の繰り返しを含んでなるもので、例えば下記一般式（５）で示されるものなどが挙げられる。
−（ＣaＦ2aＯ）z− （５）
（式中、ａは上記と同じ。ｚは５０〜６００の整数、好ましくは５０〜４００の整数、より好ましくは５０〜２００の整数である。）
【００１２】
上記式（５）で示される繰り返し単位−ＣaＦ2aＯ−としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、上記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−
これらの中では、特に下記単位が好適である。
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
【００１３】
この（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物におけるアルケニル基としては、炭素数２〜８、特に２〜６で、かつ末端にＣＨ2＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の末端にＣＨ2＝ＣＨ−構造を有する基、特にビニル基、アリル基等が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物の主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、２価の連結基、例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−〔但し、Ｙは−ＣＨ2−又は
【００１４】
【化９】
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
であり、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。〕等を介して結合していてもよい。該アルケニル基は１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜６個有する。
【００１５】
（Ａ）成分としては、下記一般式（６）、（７）で表される直鎖状ポリフルオロジアルケニル化合物を挙げることができる。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）p−Ｒｆ1−（Ｘ’）p−ＣＨ＝ＣＨ2 （６）
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）p−Ｑ−Ｒｆ1−Ｑ−（Ｘ’）p−ＣＨ＝ＣＨ2 （７）
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−〔但し、Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化１０】
（ｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）
で示される基であり、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。〕であり、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−〔但し、Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化１１】
（ｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）
で示される基であり、Ｒ2は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。〕であり、Ｒｆ1は２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、上記式（５）、即ち（ＣaＦ2aＯ）zで示されるものが好ましい。Ｑは独立に炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよく、具体的にはアルキレン基、エーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基である。ｐは独立に０又は１である。］
【００１６】
このような（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物としては、特に下記一般式（１）で示されるものが好適である。
【化１２】
［式中、Ｘ、Ｘ’及びｐは前記と同じであり、ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜６００の整数であり、更にｍとｎの和が５０〜６００の整数である。］
【００１７】
上記式（１）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物は、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００、望ましくは２０，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満の場合は、ガソリンや各種溶剤に対する膨潤が大きくなる。特に、ガソリンに対する膨潤が６質量％以上となり、耐ガソリン性が要求される部材としては特性を満足することができない。また、重量平均分子量が１００，０００を超える場合は、粘度が高く作業性に劣るため実用性がない。
【００１８】
一般式（１）で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００１９】
【化１３】
【００２０】
【化１４】
【００２１】
【化１５】
（式中、ｍ１及びｎ１はそれぞれ０〜２００の整数、ｍ１＋ｎ１＝５０〜２００を満足する整数を示す。）
【００２２】
更に本発明では、上記式（１）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を目的に応じた所望の重量平均分子量に調節するため、予め上記したような直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を分子内にＳｉＨ基を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を（Ａ）成分として使用することも可能である。
【００２３】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、直鎖状ポリフルオロモノアルケニル化合物であり、前述の（Ａ）成分と共に本発明のゲル組成物の主剤（ベースポリマー）を構成するものである。（Ｂ）成分の直鎖状ポリフルオロモノアルケニル化合物としては、特に、下記一般式（２）のポリフルオロモノアルケニル化合物が好ましい。
Ｒｆ2−（Ｘ’）p−ＣＨ＝ＣＨ2 （２）
［式中、Ｘ’及びｐは上記と同じであり、Ｒｆ2は下記一般式で示される。
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］w−ＣＦ（ＣＦ3）−
（式中、ｗは１〜５００の整数、好ましくは２〜１００の整数、より好ましくは５〜５０の整数である。）］
【００２４】
上記一般式（２）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００２５】
【化１６】
（ここで、ｗ１＝１〜５００の整数、好ましくは２〜１００の整数、より好ましくは５〜５０の整数である。）
【００２６】
（Ｂ）成分の直鎖状ポリフルオロモノアルケニル化合物の配合量は、上記（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロジアルケニル化合物１００質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは１０〜２５０質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると硬化後の架橋密度が高くなり、ゴム状弾性体（エラストマー）となってしまい、ゲル硬化物となり難く、多すぎると硬化後の架橋密度が低く、液状物となってしまう。
【００２７】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物である。この（Ｃ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤、鎖長延長剤として作用するものである。但し、（Ａ）、（Ｂ）成分又は後述する（Ｅ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、１分子中に１個以上のパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基（１価のパーフルオロポリエーテル基）、パーフルオロアルキレン基、あるいはパーフルオロオキシアルキレン基（２価のパーフルオロポリエーテル基）を有しているものを使用することが好ましい。
【００２８】
かかる（Ｃ）成分としては、（Ｃ−１）１分子中に少なくとも１個（通常、１〜１０個）、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜４個のパーフルオロアルキル基あるいは１価のパーフルオロポリエーテル基を有する環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
このような（Ｃ−１）成分としては、特に下記一般式（３）で示されるものが好ましい。
【００２９】
【化１７】
（式中、Ｒｆ3はパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル基、Ｒ3は独立に炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ4は炭素数２〜２０の２価の有機基である。ｋは２以上の整数、好ましくは２〜９の整数、より好ましくは３〜６の整数、ｌは１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数、ｋ＋ｌは好ましくは３〜１０の整数である。）
【００３０】
Ｒｆ3のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル基としては、下記一般式で示される基を例示することができる。
・パーフルオロアルキル基：
ＣbＦ2b+1−
（式中、ｂは１〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数である。）
・１価のパーフルオロポリエーテル基（パーフルオロオキシアルキル基）：
【化１８】
（式中、ｃは１〜２００の整数、好ましくは２〜１００の整数である。）
【００３１】
ここで、Ｒ3は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられるが、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましい。
【００３２】
また、Ｒ4は炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２の２価の有機基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基や、これらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）であってよく、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子やアミド結合、カルボニル結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基等から選ばれる１種又は２種以上の構造を介在させたものであってもよい２価の炭化水素基が挙げられる。好ましくは下記の基等が挙げられる。
【００３３】
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−
（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）2）−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
（但し、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
【００３４】
このような１分子中に少なくとも１個のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル基を有する（Ｃ−１）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独で用いても２種以上併用してもよいし、後述する（Ｃ−２）成分と併用して用いてもよい。また、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３５】
【化１９】
【００３６】
【化２０】
【００３７】
また（Ｃ）成分としては、（Ｃ−２）１分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個のパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基あるいは１価又は２価のパーフルオロポリエーテル基を有し、ケイ素原子に結合した水素原子が全てＨ−Ｓｉ（ＣＨ2）xＳｉ−構造（式中、ｘは１〜３の整数である。但し、それぞれのケイ素原子上の残余２価分の置換基については記載を省略してある。）を構成する有機ケイ素化合物が好ましい。
このような（Ｃ−２）成分としては、特に下記一般式（４）で示されるものが好ましい。
【００３８】
【化２１】
［式中、Ｍは下記一般式（ｉ）及び／又は（ｉｉ）
【化２２】
（式中、Ｒ6は同一又は異種の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｑ’は炭素数１〜１５の２価の有機基である。Ｒｆ4はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基（１価のパーフルオロポリエーテル基）である。ｘは１〜３の整数である。）
で表される基で、且つ１分子中に上記式（ｉ）で表される基が少なくとも２個、好ましくは２〜６個存在する。Ｒ5は同一又は異種の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｔは１，２又は３、好ましくは１又は２、ｕは０，１，２又は３、好ましくは１又は２で、ｔ＋ｕは２〜６の整数、好ましくは３〜６の整数である。ｉ及びｊは０又は１であるが、ｉとｊは同時に０とはならない。ｉ，ｊのいずれか一方が０、他方が１の場合、Ｚは水素原子、−Ｑ’−Ｍ’、又は−Ｑ’−Ｒｆ4である〔但し、Ｍ’は下記一般式（ｉｉｉ）
【化２３】
（式中、Ｒ6、ｘは上記と同じである。）
で表される基であり、Ｑ’、Ｒｆ4は上記と同じである。〕。また、ｉ，ｊがいずれも１の場合、Ｚは−Ｑ’−、−Ｒｆ’−、又は−Ｑ’−Ｒｆ’−Ｑ’−である（但し、Ｑ’は上記と同じである。Ｒｆ’はパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基（２価のパーフルオロポリエーテル基）である。）。なお、１分子中にＲｆ4及び／又はＲｆ’が少なくとも１個、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個存在する。］
【００３９】
上記式中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ同一又は異種の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられるが、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましい。これらの中でも、Ｒ5としてはメチル基等のアルキル基が好ましく、Ｒ6としてはメチル基等のアルキル基が好ましい。
【００４０】
また、Ｑ’は炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜８の２価の有機基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基や、これらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）であってよく、あるいはこれらの基に、アミド結合、カルボニル結合、ジオルガノシリレン基等から選ばれる１種又は２種以上の構造を介在させたものであってもよい２価の炭化水素基が挙げられる。好ましくは下記の基等が挙げられる。
−（ＣＨ2）y−（但し、ｙは１〜８の整数である。）
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＰｈ−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
【００４１】
Ｒｆ4は１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基であり、上述したＲｆ3と同様のものを例示することができる。
【００４２】
Ｒｆ’のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基（２価のパーフルオロポリエーテル基）としては、下記一般式で示される基を例示することができる。
・パーフルオロアルキレン基：
−ＣdＦ2d−
（但し、ｄは１〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数である。）
・パーフルオロオキシアルキレン基（２価のパーフルオロポリエーテル基）：
【化２４】
（但し、ｍ’、ｎ’はそれぞれ独立に１〜２００の整数、ｍ’＋ｎ’は２〜２０１の整数であり、ｒ’は２〜１０の整数である。）
−（ＣＦ2Ｏ）m''−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n''−ＣＦ2−
（但し、ｍ”、ｎ”はそれぞれ独立に１〜２００の整数である。）
【００４３】
このようなフッ素含有基を有する（Ｃ−２）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独で用いても２種以上併用してもよいし、前述した（Ｃ−１）成分と併用して用いてもよい。また、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００４４】
【化２５】
【００４５】
【化２６】
【００４６】
【化２７】
【００４７】
【化２８】
【００４８】
【化２９】
【００４９】
上記（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を硬化する有効量であり、通常、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対し、（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）が、０．１〜５モル、好ましくは０．２〜２モル、より好ましくは０．５〜１．３モルとなる量である。ヒドロシリル基（ＳｉＨ）が少なすぎると、架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られず、また、多すぎると硬化時に発泡してしまう。
【００５０】
［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基と、（Ｃ）成分中のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
【００５１】
白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等を担持した金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外のヒドロシリル化反応触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物等の白金族金属化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示することができる。
【００５２】
ヒドロシリル化反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分及び後述する（Ｅ）成分の合計量（質量）に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に０．５〜２００ｐｐｍ（白金族金属換算）程度の割合で配合することが好ましい。
【００５３】
［（Ｅ）成分］
本発明のパーフルオロポリエーテルゲル組成物は、（Ｅ）成分として、主鎖中に−ＣaＦ2aＯ−（式中、ａは１〜６の整数である。）単位の繰り返しを含んでなるパーフルオロポリエーテル構造を有し、かつ、分子中にアルケニル基を含有しない無官能性のパーフルオロポリエーテル化合物を所定量含有するものである。この無官能性のパーフルオロポリエーテル化合物は特に直鎖状のものが好ましい。
【００５４】
（Ｅ）成分であるパーフルオロポリエーテル化合物は、該成分を特定範囲の配合量で添加することにより、該組成物を硬化して得られるパーフルオロポリエーテルゲル（硬化物）に、諸物性を損なうことなく耐薬品性、耐溶剤性、可塑性、低温特性（低ガラス転移温度）等を付与することができるものである。
【００５５】
（Ｅ）成分としては、特に、下記一般式（８）、（９）で表される化合物からなる群から選ばれる直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物が好ましく用いられる。
Ａ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e−Ａ （８）
（式中、Ａは式：Ｃb'Ｆ2b'+1−で表される基であり、ｂ’は１〜３の整数、ｅは１〜５００の整数である。）
Ａ−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）f（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）g−Ａ （９）
（式中、Ａは上記と同じであり、ｆ及びｇはそれぞれ１〜３００の整数である。）
【００５６】
該（Ｅ）成分の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e'−ＣＦ2ＣＦ3
ＣＦ3−［（ＯＣＦ2ＣＦ2）g'（ＯＣＦ2）f'］−Ｏ−ＣＦ3
（式中、ｅ’＝１〜２００の整数、ｆ’＝１〜２００の整数、ｇ’＝１〜２００の整数で、ｆ’＋ｇ’＝２〜４００の整数、好ましくは２〜２００の整数である。）
（Ｅ）成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００５７】
（Ｅ）成分の配合量は、本発明が主眼とする、パーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐溶剤性を維持しつつ耐酸性を向上させるために、未硬化のゲル組成物の主剤である前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分（ポリフルオロジアルケニル化合物とポリフルオロモノアルケニル化合物）との合計１００質量部に対して５質量部以上２０質量部未満、特に５〜１９質量部の範囲で配合することが必要である。（Ｅ）成分の配合量が５質量部未満では、パーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐溶剤性、耐酸性をいずれも満足することができず、２０質量部以上の配合量では、耐酸性を向上させることができず、特に、４０℃／５００時間における濃硫酸（９８質量％）に対する固形物残存率が著しく（例えば、残存率６０質量％未満に）低下してしまい、耐酸性に優れたパーフルオロポリエーテルゲル硬化物を得ることができない。
【００５８】
［その他の成分］
本組成物においては、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、各種配合剤を添加することは任意である。ヒドロシリル化反応触媒の制御剤として、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等、あるいはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【００５９】
無機質充填剤として、例えば酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、粉砕シリカ、珪藻土、ハイドロタルサイト、アルミナ等の各種金属酸化物粉末などが挙げられ、その添加により本組成物から得られる硬化物の硬さ・機械的強度を調整することができる。中空無機質充填剤又はゴム質の球状充填剤も添加できる。
【００６０】
［硬化物］
本発明のパーフルオロポリエーテルゲル組成物は、上記した組成物を硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、特に耐溶剤性と耐酸性が良好な硬化物を形成させることができ、各種の用途に使用することができる。
【００６１】
本発明の硬化性パーフルオロポリエーテルゲル硬化物は、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が１〜３００質量部、（Ｃ）成分が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が有するアルケニル基の合計のモル数１に対して（Ｃ）成分中のヒドロシリル基が０．１〜５モルとなる量と触媒量（白金族金属換算で通常（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）成分の合計量（質量）に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ）の（Ｄ）成分とを含有する組成物において、更に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して５質量部以上２０質量部未満の（Ｅ）成分を添加混合してなる組成物を、常法により加熱硬化することによって得ることができる。
【００６２】
ゲル硬化物の形成は、適当な型内に上記した組成物を注入して硬化を行ったり、組成物を適当な基板上にコーティングした後に硬化を行うことができ、或いは貼り合わせ等により従来公知の方法により行うことができる。硬化は、通常６０〜１５０℃の温度で３０〜１８０分程度の加熱処理によって容易に行うことができる。
【００６３】
このようにして得られたゲル硬化物は、ＪＩＳ Ｋ２２２０（又はＡＳＴＭ Ｄ−１４０３）稠度試験法（１／４コーン使用）で規定される針入度が１０〜１５０であり、ガラス転移温度が−６０℃以下のゲル材料である。
なお、本発明において「ゲル（硬化物）」とは、通常のゴム硬度（ＪＩＳ Ｋ６３０１に規定されるＡ型硬度又はデュロＡ硬度）において有効な硬度値を示さない（即ち、ＪＩＳＡ硬度値が０未満である）程低硬度、低架橋密度の硬化物である点において、ゴム弾性を示すエラストマー（いわゆるゴム硬化物）とは明確に区別されるものである。
【００６４】
本発明のゲル硬化物を用いたゲル製品は、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用、燃料電池用等の部材として使用することができる。
【００６５】
更に詳述すると、本発明の組成物の硬化物を含むゲル製品は、自動車用部品、化学プラント用部品、インクジェットプリンタ用部品、半導体用製造ライン用部品、分析・理化学機器用部品、医療機器用部品、電気電子用防湿コーティング材、センサー用ポッティング剤、燃料電池用シール材等を挙げることができる。
【００６６】
特に、電気電子用防湿コーティング材、センサー用ポッティング剤としては、ガス圧センサー、液圧センサー、温度センサー、湿度センサー、回転センサー、Ｇセンサー、タイミングセンサー、エアフローメーター、電子回路、半導体モジュール、各種コントロールユニット等が挙げられる。
【００６７】
また、本発明の組成物の硬化物をポッティング、コーティング等する場合、基材との密着性或いは接着性を向上させるために公知のプライマーを併用することが有用である。プライマーにより、基材界面からの薬品及び溶剤の浸入を防止することができ、部品全体の耐酸性、耐薬品性及び耐溶剤性を向上することができる。
【００６８】
プライマーとしては、シランカップリング剤を主体とするシラン系プライマー、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを主体とするプライマー、合成ゴムを主成分とするプライマーや、アクリル樹脂を主成分とするプライマー、ウレタン樹脂を主成分とするプライマー、エポキシ樹脂を主成分とするプライマー等が使用できる。
【００６９】
更に、本発明の組成物の硬化物は、４０℃／５００時間における濃硫酸（９８質量％）に対する固形物残存率が６０質量％以上であることを特徴とする。固形物残存率が６０質量％以下の場合は、シール部からの漏れや、保護された基材や電気電子部品の腐食が早期に発生する。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は質量部、％は質量％を示す。また、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析（展開溶媒：含フッ素有機溶剤ＡＫ２２５（旭硝子（株）製））による分子量分布測定におけるポリスチレン換算値として測定したものである。
【００７１】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
下記原料を表１に示す配合量で使用し、パーフルオロポリエーテルゲル組成物を調製した。得られたゲル組成物を１５０℃、１時間の硬化条件にて硬化し、その硬さ（針入度）をＪＩＳ Ｋ２２２０稠度試験法（１／４コーン使用）に準じて測定すると共に、下記方法によって耐酸性試験及び耐溶剤試験を行った。結果を表１に併記する。
【００７２】
ポリマーＡ
【化３０】
（ｍ＋ｎの平均＝１２０、重量平均分子量：約２０，７００）
【００７３】
ポリマーＢ
【化３１】
（ｍ＋ｎの平均＝９０、重量平均分子量：約１５，７００）
【００７４】
ポリマーＣ
【化３２】
（ｗの平均値＝２４）
【００７５】
ポリマーＤ
【化３３】
（ｗの平均値＝５０）
【００７６】
ポリマーＥ
【化３４】
【００７７】
ハイドロシロキサン
有機ケイ素化合物Ａ
【化３５】
【００７８】
有機ケイ素化合物Ｂ
【化３６】
【００７９】
硬化触媒
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／トルエン溶液（白金含有量０．５％）
硬化反応制御剤
エチニルシクロヘキサノール／５０％トルエン溶液
【００８０】
〔評価方法〕
耐酸性試験（質量変化）
３２ｍｍφ×１５ｍｍのガラス容器内に実施例及び比較例の組成物を２０ｇ充填した後、所定の条件にて硬化してサンプルを作製し、９８質量％の硫酸に４０℃にて５００時間浸漬し、浸漬前と後の質量変化を測定し、固体の残存率を算出した。
【００８１】
耐酸性試験（物性変化）
３２ｍｍφ×１５ｍｍのガラス容器内に実施例及び比較例の組成物を２０ｇ充填した後、所定の条件にて硬化してサンプルを作製し、９８質量％の硫酸に４０℃にて５００時間浸漬し、浸漬前と後の針入度を測定した。
【００８２】
耐溶剤試験（質量変化）
３２ｍｍφ×１５ｍｍのガラス容器内に実施例及び比較例の組成物を３．０ｇ充填した後、所定の条件にて硬化してサンプルを作製し、Ｆｕｅｌ Ｃ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０ｖｏｌ．％）に２３℃にて１６８時間浸漬し、浸漬前と後の質量変化率を測定した。
【００８３】
耐溶剤試験（物性変化）
３２ｍｍφ×１５ｍｍのガラス容器内に実施例及び比較例の組成物を２０ｇ充填した後、所定の条件にて硬化してサンプルを作製し、Ｆｕｅｌ Ｃ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０ｖｏｌ．％）に２３℃にて１６８時間浸漬し、浸漬前と後の針入度を測定した。
【００８４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性、耐湿性、低気体透過性等に優れるパーフルオロポリエーテルゲル硬化物において、更に、該パーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物、１分子中にＨ−ＳｉＯＳｉＯ構造を少なくとも２個以上有する有機ケイ素化合物及びヒドロシリル化反応触媒からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等の性質がバランスよく優れた硬化物を得ることができることが提案されている（特許第２９９０６４６号公報：特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、このようなパーフルオロポリエーテル組成物は、殆どの用途においては、これで十分な性能を有しているものの、耐薬品性を要求される半導体製造装置用シール剤等の材料、エンジンオイル用に使用されるシール剤及びポッティング材、エンジンの排気系部品に使用されるシール剤及びポッティング材等の用途では、更に耐酸性が必要とされる場合がある。それ故、耐油性、耐薬品性、特に耐酸性に優れるパーフルオロポリエーテルゲル組成物の出現が強く望まれていた。
なお、本発明に関連する従来技術として、上述した文献と共に下記文献が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２９９０６４６号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性、撥水性、撥油性等に優れたパーフルオロポリエーテルゲル硬化物において、これらの特性を損なうことなく、更に、該パーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特に、耐溶剤性を維持しつつ、耐酸性にも優れたゲル硬化物を与えるパーフルオロポリエーテルゲル組成物を提供するには、パーフルオロポリエーテルゲル組成物の主剤（ベースポリマー）である２個以上のアルケニル基を含有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）と、分子中に１個のアルケニル基を含有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）との混合物の合計１００質量部に対し、可塑剤として作用する無官能性の直鎖状ポリフルオロ化合物（Ｅ）の配合量を５質量部以上２０質量部未満という特定の範囲内に制御することによって、パーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性、撥水性、撥油性等の特性を損なうことなく、更に耐酸性を顕著に向上させることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に−ＣaＦ2aＯ−（式中、ａは１〜６の整数である。）単位の繰り返しを含んでなるパーフルオロポリエーテル構造を有する、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物 １００質量部、
（Ｂ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、直鎖状ポリフルオロモノアルケニル化合物 １〜３００質量部、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する下記（Ｃ−１）及び／又は（Ｃ−２）から選ばれる有機ケイ素化合物
（Ｃ−１）１分子中に少なくとも１個のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル基を有する環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ−２）１分子中に少なくとも１個のパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、又は１価もしくは２価のパーフルオロポリエーテル基を有し、ケイ素原子に結合した水素原子が全てＨ−Ｓｉ（ＣＨ2）xＳｉ−（式中、ｘは１〜３の整数である。）構造を構成する有機ケイ素化合物
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して（Ｃ）成分中の
ケイ素原子に結合した水素原子が０．１〜５モルとなる量、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒 触媒量、
（Ｅ）主鎖中に−ＣaＦ2aＯ−（式中、ａは１〜６の整数である。）単位の繰り返しを含んでなるパーフルオロポリエーテル構造を有し、かつ、分子中にアルケニル基を含有しない無官能性のパーフルオロポリエーテル化合物
を含有する硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物を加熱硬化してなるパーフルオロポリエーテルゲル硬化物において、（Ｅ）成分の配合量を（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して５質量部以上２０質量部未満に制御することを特徴とする、パーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
〔請求項２〕
（Ａ）成分の主鎖中に−ＣaＦ2aＯ−（式中、ａは上記と同じ。）単位の繰り返しを含んでなるパーフルオロポリエーテル構造が、−（ＣaＦ2aＯ）z−［ただし、ｚは５０〜６００の整数である。］で表されるものである請求項１に記載のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
〔請求項３〕
（Ａ）成分が、下記一般式（１）
【化１】
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化２】
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
で示される基であり、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化３】
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
で示される基であり、Ｒ2は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。ｐは独立に０又は１、ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜６００の整数であり、更にｍとｎの和が５０〜６００の整数である。］
で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物である請求項２に記載のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
〔請求項４〕
（Ｂ）成分が、下記一般式（２）
Ｒｆ2−（Ｘ’）p−ＣＨ＝ＣＨ2 （２）
［式中、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化４】
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
で示される基であり、Ｒ2は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。ｐは独立に０又は１であり、Ｒｆ2は下記一般式
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］w−ＣＦ（ＣＦ3）−
（式中、ｗは１〜５００の整数である。）］
で表される直鎖状ポリフルオロモノアルケニル化合物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
〔請求項５〕
（Ｃ−１）成分が、下記一般式（３）
【化５】
（式中、Ｒｆ3はパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ3は独立に炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ4は炭素数２〜２０の２価の有機基である。ｋは２以上の整数であり、ｌは１〜６の整数である。）
で示される請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
〔請求項６〕
（Ｃ−２）成分が、下記一般式（４）
【化６】
［式中、Ｍは下記一般式（ｉ）及び／又は（ｉｉ）
【化７】
（式中、Ｒ6は同一又は異種の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｑ’は炭素数１〜１５の２価の有機基である。Ｒｆ4はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基である。ｘは１〜３の整数である。）
で表される基で、且つ１分子中に上記式（ｉ）で表される基が少なくとも２個存在する。Ｒ5は同一又は異種の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｔは１，２又は３、ｕは０，１，２又は３で、ｔ＋ｕは２〜６の整数である。ｉ及びｊは０又は１であるが、ｉとｊは同時に０とはならない。ｉ，ｊのいずれか一方が０、他方が１の場合、Ｚは水素原子、−Ｑ’−Ｍ’、又は−Ｑ’−Ｒｆ4である〔但し、Ｍ’は下記一般式（ｉｉｉ）
【化８】
（式中、Ｒ6、ｘは上記と同じである。）
で表される基であり、Ｑ’、Ｒｆ4は上記と同じである。〕。また、ｉ，ｊがいずれも１の場合、Ｚは−Ｑ’−、−Ｒｆ’−、又は−Ｑ’−Ｒｆ’−Ｑ’−である（但し、Ｑ’は上記と同じである。Ｒｆ’はパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基である。）。なお、１分子中にＲｆ4及び／又はＲｆ’が少なくとも１個存在する。］
で示される請求項１乃至５のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
〔請求項７〕
パーフルオロポリエーテルゲル硬化物が、４０℃／５００時間における濃硫酸（９８質量％）に対する固形物残存率が６０質量％以上であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
〔請求項８〕
パーフルオロポリエーテルゲル硬化物が、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用又は燃料電池用のゲル製品である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、パーフルオロポリエーテルゲル硬化物の、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性、耐湿性、低気体透過性等の諸特性を損なうことなく、更に耐酸性を顕著に向上させることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法は、後述する（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物において、（Ｅ）成分の配合量を特定の範囲内に制御することを特徴とする。
【００１０】
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造、好ましくは２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有する、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００、好ましくは２０，０００〜５０，０００程度の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物であって、後述する（Ｂ）成分と共に本発明のゲル組成物の主剤（ベースポリマー）を構成するものである。
本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析（溶媒：含フッ素有機溶剤ＡＫ２２５（旭硝子（株）製））による分子量分布測定におけるポリスチレン換算値として求めることができる（以下、同じ）。
【００１１】
ここで、パーフルオロアルキルエーテル構造としては、−ＣaＦ2aＯ−（式中、ａは１〜６の整数である。）単位の多数の繰り返しを含んでなるもので、例えば下記一般式（５）で示されるものなどが挙げられる。
−（ＣaＦ2aＯ）z− （５）
（式中、ａは上記と同じ。ｚは５０〜６００の整数、好ましくは５０〜４００の整数、より好ましくは５０〜２００の整数である。）
【００１２】
上記式（５）で示される繰り返し単位−ＣaＦ2aＯ−としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、上記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−
これらの中では、特に下記単位が好適である。
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
【００１３】
この（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物におけるアルケニル基としては、炭素数２〜８、特に２〜６で、かつ末端にＣＨ2＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の末端にＣＨ2＝ＣＨ−構造を有する基、特にビニル基、アリル基等が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物の主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、２価の連結基、例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−〔但し、Ｙは−ＣＨ2−又は
【００１４】
【化９】
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
であり、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。〕等を介して結合していてもよい。該アルケニル基は１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜６個有する。
【００１５】
（Ａ）成分としては、下記一般式（６）、（７）で表される直鎖状ポリフルオロジアルケニル化合物を挙げることができる。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）p−Ｒｆ1−（Ｘ’）p−ＣＨ＝ＣＨ2 （６）
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）p−Ｑ−Ｒｆ1−Ｑ−（Ｘ’）p−ＣＨ＝ＣＨ2 （７）
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−〔但し、Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化１０】
（ｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）
で示される基であり、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。〕であり、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−〔但し、Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化１１】
（ｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）
で示される基であり、Ｒ2は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。〕であり、Ｒｆ1は２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、上記式（５）、即ち（ＣaＦ2aＯ）zで示されるものが好ましい。Ｑは独立に炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよく、具体的にはアルキレン基、エーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基である。ｐは独立に０又は１である。］
【００１６】
このような（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物としては、特に下記一般式（１）で示されるものが好適である。
【化１２】
［式中、Ｘ、Ｘ’及びｐは前記と同じであり、ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜６００の整数であり、更にｍとｎの和が５０〜６００の整数である。］
【００１７】
上記式（１）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物は、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００、望ましくは２０，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満の場合は、ガソリンや各種溶剤に対する膨潤が大きくなる。特に、ガソリンに対する膨潤が６質量％以上となり、耐ガソリン性が要求される部材としては特性を満足することができない。また、重量平均分子量が１００，０００を超える場合は、粘度が高く作業性に劣るため実用性がない。
【００１８】
一般式（１）で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００１９】
【化１３】
【００２０】
【化１４】
【００２１】
【化１５】
（式中、ｍ１及びｎ１はそれぞれ０〜２００の整数、ｍ１＋ｎ１＝５０〜２００を満足する整数を示す。）
【００２２】
更に本発明では、上記式（１）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を目的に応じた所望の重量平均分子量に調節するため、予め上記したような直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を分子内にＳｉＨ基を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を（Ａ）成分として使用することも可能である。
【００２３】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、直鎖状ポリフルオロモノアルケニル化合物であり、前述の（Ａ）成分と共に本発明のゲル組成物の主剤（ベースポリマー）を構成するものである。（Ｂ）成分の直鎖状ポリフルオロモノアルケニル化合物としては、特に、下記一般式（２）のポリフルオロモノアルケニル化合物が好ましい。
Ｒｆ2−（Ｘ’）p−ＣＨ＝ＣＨ2 （２）
［式中、Ｘ’及びｐは上記と同じであり、Ｒｆ2は下記一般式で示される。
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］w−ＣＦ（ＣＦ3）−
（式中、ｗは１〜５００の整数、好ましくは２〜１００の整数、より好ましくは５〜５０の整数である。）］
【００２４】
上記一般式（２）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００２５】
【化１６】
（ここで、ｗ１＝１〜５００の整数、好ましくは２〜１００の整数、より好ましくは５〜５０の整数である。）
【００２６】
（Ｂ）成分の直鎖状ポリフルオロモノアルケニル化合物の配合量は、上記（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロジアルケニル化合物１００質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは１０〜２５０質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると硬化後の架橋密度が高くなり、ゴム状弾性体（エラストマー）となってしまい、ゲル硬化物となり難く、多すぎると硬化後の架橋密度が低く、液状物となってしまう。
【００２７】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物である。この（Ｃ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤、鎖長延長剤として作用するものである。但し、（Ａ）、（Ｂ）成分又は後述する（Ｅ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、１分子中に１個以上のパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基（１価のパーフルオロポリエーテル基）、パーフルオロアルキレン基、あるいはパーフルオロオキシアルキレン基（２価のパーフルオロポリエーテル基）を有しているものを使用することが好ましい。
【００２８】
かかる（Ｃ）成分としては、（Ｃ−１）１分子中に少なくとも１個（通常、１〜１０個）、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜４個のパーフルオロアルキル基あるいは１価のパーフルオロポリエーテル基を有する環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
このような（Ｃ−１）成分としては、特に下記一般式（３）で示されるものが好ましい。
【００２９】
【化１７】
（式中、Ｒｆ3はパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル基、Ｒ3は独立に炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ4は炭素数２〜２０の２価の有機基である。ｋは２以上の整数、好ましくは２〜９の整数、より好ましくは３〜６の整数、ｌは１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数、ｋ＋ｌは好ましくは３〜１０の整数である。）
【００３０】
Ｒｆ3のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル基としては、下記一般式で示される基を例示することができる。
・パーフルオロアルキル基：
ＣbＦ2b+1−
（式中、ｂは１〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数である。）
・１価のパーフルオロポリエーテル基（パーフルオロオキシアルキル基）：
【化１８】
（式中、ｃは１〜２００の整数、好ましくは２〜１００の整数である。）
【００３１】
ここで、Ｒ3は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられるが、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましい。
【００３２】
また、Ｒ4は炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２の２価の有機基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基や、これらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）であってよく、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子やアミド結合、カルボニル結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基等から選ばれる１種又は２種以上の構造を介在させたものであってもよい２価の炭化水素基が挙げられる。好ましくは下記の基等が挙げられる。
【００３３】
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−
（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）2）−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
（但し、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
【００３４】
このような１分子中に少なくとも１個のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル基を有する（Ｃ−１）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独で用いても２種以上併用してもよいし、後述する（Ｃ−２）成分と併用して用いてもよい。また、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３５】
【化１９】
【００３６】
【化２０】
【００３７】
また（Ｃ）成分としては、（Ｃ−２）１分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個のパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基あるいは１価又は２価のパーフルオロポリエーテル基を有し、ケイ素原子に結合した水素原子が全てＨ−Ｓｉ（ＣＨ2）xＳｉ−構造（式中、ｘは１〜３の整数である。但し、それぞれのケイ素原子上の残余２価分の置換基については記載を省略してある。）を構成する有機ケイ素化合物が好ましい。
このような（Ｃ−２）成分としては、特に下記一般式（４）で示されるものが好ましい。
【００３８】
【化２１】
［式中、Ｍは下記一般式（ｉ）及び／又は（ｉｉ）
【化２２】
（式中、Ｒ6は同一又は異種の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｑ’は炭素数１〜１５の２価の有機基である。Ｒｆ4はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基（１価のパーフルオロポリエーテル基）である。ｘは１〜３の整数である。）
で表される基で、且つ１分子中に上記式（ｉ）で表される基が少なくとも２個、好ましくは２〜６個存在する。Ｒ5は同一又は異種の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｔは１，２又は３、好ましくは１又は２、ｕは０，１，２又は３、好ましくは１又は２で、ｔ＋ｕは２〜６の整数、好ましくは３〜６の整数である。ｉ及びｊは０又は１であるが、ｉとｊは同時に０とはならない。ｉ，ｊのいずれか一方が０、他方が１の場合、Ｚは水素原子、−Ｑ’−Ｍ’、又は−Ｑ’−Ｒｆ4である〔但し、Ｍ’は下記一般式（ｉｉｉ）
【化２３】
（式中、Ｒ6、ｘは上記と同じである。）
で表される基であり、Ｑ’、Ｒｆ4は上記と同じである。〕。また、ｉ，ｊがいずれも１の場合、Ｚは−Ｑ’−、−Ｒｆ’−、又は−Ｑ’−Ｒｆ’−Ｑ’−である（但し、Ｑ’は上記と同じである。Ｒｆ’はパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基（２価のパーフルオロポリエーテル基）である。）。なお、１分子中にＲｆ4及び／又はＲｆ’が少なくとも１個、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個存在する。］
【００３９】
上記式中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ同一又は異種の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられるが、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましい。これらの中でも、Ｒ5としてはメチル基等のアルキル基が好ましく、Ｒ6としてはメチル基等のアルキル基が好ましい。
【００４０】
また、Ｑ’は炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜８の２価の有機基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基や、これらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）であってよく、あるいはこれらの基に、アミド結合、カルボニル結合、ジオルガノシリレン基等から選ばれる１種又は２種以上の構造を介在させたものであってもよい２価の炭化水素基が挙げられる。好ましくは下記の基等が挙げられる。
−（ＣＨ2）y−（但し、ｙは１〜８の整数である。）
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＰｈ−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
【００４１】
Ｒｆ4は１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基であり、上述したＲｆ3と同様のものを例示することができる。
【００４２】
Ｒｆ’のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基（２価のパーフルオロポリエーテル基）としては、下記一般式で示される基を例示することができる。
・パーフルオロアルキレン基：
−ＣdＦ2d−
（但し、ｄは１〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数である。）
・パーフルオロオキシアルキレン基（２価のパーフルオロポリエーテル基）：
【化２４】
（但し、ｍ’、ｎ’はそれぞれ独立に１〜２００の整数、ｍ’＋ｎ’は２〜２０１の整数であり、ｒ’は２〜１０の整数である。）
−（ＣＦ2Ｏ）m''−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n''−ＣＦ2−
（但し、ｍ”、ｎ”はそれぞれ独立に１〜２００の整数である。）
【００４３】
このようなフッ素含有基を有する（Ｃ−２）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独で用いても２種以上併用してもよいし、前述した（Ｃ−１）成分と併用して用いてもよい。また、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００４４】
【化２５】
【００４５】
【化２６】
【００４６】
【化２７】
【００４７】
【化２８】
【００４８】
【化２９】
【００４９】
上記（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を硬化する有効量であり、通常、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対し、（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）が、０．１〜５モル、好ましくは０．２〜２モル、より好ましくは０．５〜１．３モルとなる量である。ヒドロシリル基（ＳｉＨ）が少なすぎると、架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られず、また、多すぎると硬化時に発泡してしまう。
【００５０】
［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基と、（Ｃ）成分中のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
【００５１】
白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等を担持した金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外のヒドロシリル化反応触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物等の白金族金属化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示することができる。
【００５２】
ヒドロシリル化反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分及び後述する（Ｅ）成分の合計量（質量）に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に０．５〜２００ｐｐｍ（白金族金属換算）程度の割合で配合することが好ましい。
【００５３】
［（Ｅ）成分］
本発明のパーフルオロポリエーテルゲル組成物は、（Ｅ）成分として、主鎖中に−ＣaＦ2aＯ−（式中、ａは１〜６の整数である。）単位の繰り返しを含んでなるパーフルオロポリエーテル構造を有し、かつ、分子中にアルケニル基を含有しない無官能性のパーフルオロポリエーテル化合物を所定量含有するものである。この無官能性のパーフルオロポリエーテル化合物は特に直鎖状のものが好ましい。
【００５４】
（Ｅ）成分であるパーフルオロポリエーテル化合物は、該成分を特定範囲の配合量で添加することにより、該組成物を硬化して得られるパーフルオロポリエーテルゲル（硬化物）に、諸物性を損なうことなく耐薬品性、耐溶剤性、可塑性、低温特性（低ガラス転移温度）等を付与することができるものである。
【００５５】
（Ｅ）成分としては、特に、下記一般式（８）、（９）で表される化合物からなる群から選ばれる直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物が好ましく用いられる。
Ａ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e−Ａ （８）
（式中、Ａは式：Ｃb'Ｆ2b'+1−で表される基であり、ｂ’は１〜３の整数、ｅは１〜５００の整数である。）
Ａ−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）f（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）g−Ａ （９）
（式中、Ａは上記と同じであり、ｆ及びｇはそれぞれ１〜３００の整数である。）
【００５６】
該（Ｅ）成分の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e'−ＣＦ2ＣＦ3
ＣＦ3−［（ＯＣＦ2ＣＦ2）g'（ＯＣＦ2）f'］−Ｏ−ＣＦ3
（式中、ｅ’＝１〜２００の整数、ｆ’＝１〜２００の整数、ｇ’＝１〜２００の整数で、ｆ’＋ｇ’＝２〜４００の整数、好ましくは２〜２００の整数である。）
（Ｅ）成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００５７】
（Ｅ）成分の配合量は、本発明が主眼とする、パーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐溶剤性を維持しつつ耐酸性を向上させるために、未硬化のゲル組成物の主剤である前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分（ポリフルオロジアルケニル化合物とポリフルオロモノアルケニル化合物）との合計１００質量部に対して５質量部以上２０質量部未満、特に５〜１９質量部の範囲で配合することが必要である。（Ｅ）成分の配合量が５質量部未満では、パーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐溶剤性、耐酸性をいずれも満足することができず、２０質量部以上の配合量では、耐酸性を向上させることができず、特に、４０℃／５００時間における濃硫酸（９８質量％）に対する固形物残存率が著しく（例えば、残存率６０質量％未満に）低下してしまい、耐酸性に優れたパーフルオロポリエーテルゲル硬化物を得ることができない。
【００５８】
［その他の成分］
本組成物においては、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、各種配合剤を添加することは任意である。ヒドロシリル化反応触媒の制御剤として、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等、あるいはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【００５９】
無機質充填剤として、例えば酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、粉砕シリカ、珪藻土、ハイドロタルサイト、アルミナ等の各種金属酸化物粉末などが挙げられ、その添加により本組成物から得られる硬化物の硬さ・機械的強度を調整することができる。中空無機質充填剤又はゴム質の球状充填剤も添加できる。
【００６０】
［硬化物］
本発明のパーフルオロポリエーテルゲル組成物は、上記した組成物を硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、特に耐溶剤性と耐酸性が良好な硬化物を形成させることができ、各種の用途に使用することができる。
【００６１】
本発明の硬化性パーフルオロポリエーテルゲル硬化物は、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が１〜３００質量部、（Ｃ）成分が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が有するアルケニル基の合計のモル数１に対して（Ｃ）成分中のヒドロシリル基が０．１〜５モルとなる量と触媒量（白金族金属換算で通常（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）成分の合計量（質量）に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ）の（Ｄ）成分とを含有する組成物において、更に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して５質量部以上２０質量部未満の（Ｅ）成分を添加混合してなる組成物を、常法により加熱硬化することによって得ることができる。
【００６２】
ゲル硬化物の形成は、適当な型内に上記した組成物を注入して硬化を行ったり、組成物を適当な基板上にコーティングした後に硬化を行うことができ、或いは貼り合わせ等により従来公知の方法により行うことができる。硬化は、通常６０〜１５０℃の温度で３０〜１８０分程度の加熱処理によって容易に行うことができる。
【００６３】
このようにして得られたゲル硬化物は、ＪＩＳ Ｋ２２２０（又はＡＳＴＭ Ｄ−１４０３）稠度試験法（１／４コーン使用）で規定される針入度が１０〜１５０であり、ガラス転移温度が−６０℃以下のゲル材料である。
なお、本発明において「ゲル（硬化物）」とは、通常のゴム硬度（ＪＩＳ Ｋ６３０１に規定されるＡ型硬度又はデュロＡ硬度）において有効な硬度値を示さない（即ち、ＪＩＳＡ硬度値が０未満である）程低硬度、低架橋密度の硬化物である点において、ゴム弾性を示すエラストマー（いわゆるゴム硬化物）とは明確に区別されるものである。
【００６４】
本発明のゲル硬化物を用いたゲル製品は、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用、燃料電池用等の部材として使用することができる。
【００６５】
更に詳述すると、本発明の組成物の硬化物を含むゲル製品は、自動車用部品、化学プラント用部品、インクジェットプリンタ用部品、半導体用製造ライン用部品、分析・理化学機器用部品、医療機器用部品、電気電子用防湿コーティング材、センサー用ポッティング剤、燃料電池用シール材等を挙げることができる。
【００６６】
特に、電気電子用防湿コーティング材、センサー用ポッティング剤としては、ガス圧センサー、液圧センサー、温度センサー、湿度センサー、回転センサー、Ｇセンサー、タイミングセンサー、エアフローメーター、電子回路、半導体モジュール、各種コントロールユニット等が挙げられる。
【００６７】
また、本発明の組成物の硬化物をポッティング、コーティング等する場合、基材との密着性或いは接着性を向上させるために公知のプライマーを併用することが有用である。プライマーにより、基材界面からの薬品及び溶剤の浸入を防止することができ、部品全体の耐酸性、耐薬品性及び耐溶剤性を向上することができる。
【００６８】
プライマーとしては、シランカップリング剤を主体とするシラン系プライマー、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを主体とするプライマー、合成ゴムを主成分とするプライマーや、アクリル樹脂を主成分とするプライマー、ウレタン樹脂を主成分とするプライマー、エポキシ樹脂を主成分とするプライマー等が使用できる。
【００６９】
更に、本発明の組成物の硬化物は、４０℃／５００時間における濃硫酸（９８質量％）に対する固形物残存率が６０質量％以上であることを特徴とする。固形物残存率が６０質量％以下の場合は、シール部からの漏れや、保護された基材や電気電子部品の腐食が早期に発生する。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は質量部、％は質量％を示す。また、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析（展開溶媒：含フッ素有機溶剤ＡＫ２２５（旭硝子（株）製））による分子量分布測定におけるポリスチレン換算値として測定したものである。
【００７１】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
下記原料を表１に示す配合量で使用し、パーフルオロポリエーテルゲル組成物を調製した。得られたゲル組成物を１５０℃、１時間の硬化条件にて硬化し、その硬さ（針入度）をＪＩＳ Ｋ２２２０稠度試験法（１／４コーン使用）に準じて測定すると共に、下記方法によって耐酸性試験及び耐溶剤試験を行った。結果を表１に併記する。
【００７２】
ポリマーＡ
【化３０】
（ｍ＋ｎの平均＝１２０、重量平均分子量：約２０，７００）
【００７３】
ポリマーＢ
【化３１】
（ｍ＋ｎの平均＝９０、重量平均分子量：約１５，７００）
【００７４】
ポリマーＣ
【化３２】
（ｗの平均値＝２４）
【００７５】
ポリマーＤ
【化３３】
（ｗの平均値＝５０）
【００７６】
ポリマーＥ
【化３４】
【００７７】
ハイドロシロキサン
有機ケイ素化合物Ａ
【化３５】
【００７８】
有機ケイ素化合物Ｂ
【化３６】
【００７９】
硬化触媒
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／トルエン溶液（白金含有量０．５％）
硬化反応制御剤
エチニルシクロヘキサノール／５０％トルエン溶液
【００８０】
〔評価方法〕
耐酸性試験（質量変化）
３２ｍｍφ×１５ｍｍのガラス容器内に実施例及び比較例の組成物を２０ｇ充填した後、所定の条件にて硬化してサンプルを作製し、９８質量％の硫酸に４０℃にて５００時間浸漬し、浸漬前と後の質量変化を測定し、固体の残存率を算出した。
【００８１】
耐酸性試験（物性変化）
３２ｍｍφ×１５ｍｍのガラス容器内に実施例及び比較例の組成物を２０ｇ充填した後、所定の条件にて硬化してサンプルを作製し、９８質量％の硫酸に４０℃にて５００時間浸漬し、浸漬前と後の針入度を測定した。
【００８２】
耐溶剤試験（質量変化）
３２ｍｍφ×１５ｍｍのガラス容器内に実施例及び比較例の組成物を３．０ｇ充填した後、所定の条件にて硬化してサンプルを作製し、Ｆｕｅｌ Ｃ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０ｖｏｌ．％）に２３℃にて１６８時間浸漬し、浸漬前と後の質量変化率を測定した。
【００８３】
耐溶剤試験（物性変化）
３２ｍｍφ×１５ｍｍのガラス容器内に実施例及び比較例の組成物を２０ｇ充填した後、所定の条件にて硬化してサンプルを作製し、Ｆｕｅｌ Ｃ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０ｖｏｌ．％）に２３℃にて１６８時間浸漬し、浸漬前と後の針入度を測定した。
【００８４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に−ＣaＦ2aＯ−（式中、ａは１〜６の整数である。）単位の繰り返しを含んでなるパーフルオロポリエーテル構造を有する、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物 １００質量部、
（Ｂ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、直鎖状ポリフルオロモノアルケニル化合物 １〜３００質量部、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する下記（Ｃ−１）及び／又は（Ｃ−２）から選ばれる有機ケイ素化合物
（Ｃ−１）１分子中に少なくとも１個のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル基を有する環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ−２）１分子中に少なくとも１個のパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、又は１価もしくは２価のパーフルオロポリエーテル基を有し、ケイ素原子に結合した水素原子が全てＨ−Ｓｉ（ＣＨ2）xＳｉ−（式中、ｘは１〜３の整数である。）構造を構成する有機ケイ素化合物
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して（Ｃ）成分中の
ケイ素原子に結合した水素原子が０．１〜５モルとなる量、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒 触媒量、
（Ｅ）主鎖中に−ＣaＦ2aＯ−（式中、ａは１〜６の整数である。）単位の繰り返しを含んでなるパーフルオロポリエーテル構造を有し、かつ、分子中にアルケニル基を含有しない無官能性のパーフルオロポリエーテル化合物
を含有する硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物を加熱硬化してなるパーフルオロポリエーテルゲル硬化物において、（Ｅ）成分の配合量を（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して５質量部以上２０質量部未満に制御することを特徴とする、パーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
【請求項２】
（Ａ）成分の主鎖中に−ＣaＦ2aＯ−（式中、ａは上記と同じ。）単位の繰り返しを含んでなるパーフルオロポリエーテル構造が、−（ＣaＦ2aＯ）z−［ただし、ｚは５０〜６００の整数である。］で表されるものである請求項１に記載のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
【請求項３】
（Ａ）成分が、下記一般式（１）
【化１】
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化２】
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
で示される基であり、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。Ｘ'は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ'−（但し、Ｙ'は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ'）
【化３】
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
で示される基であり、Ｒ2は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。ｐは独立に０又は１、ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜６００の整数であり、更にｍとｎの和が５０〜６００の整数である。］
で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物である請求項２に記載のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、下記一般式（２）
Ｒｆ2−（Ｘ'）p−ＣＨ＝ＣＨ2 （２）
［式中、Ｘ'は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ'−（但し、Ｙ'は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ'）
【化４】
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
で示される基であり、Ｒ2は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。ｐは独立に０又は１であり、Ｒｆ2は下記一般式
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］w−ＣＦ（ＣＦ3）−
（式中、ｗは１〜５００の整数である。）］
で表される直鎖状ポリフルオロモノアルケニル化合物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
【請求項５】
（Ｃ−１）成分が、下記一般式（３）
【化５】
（式中、Ｒｆ3はパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ3は独立に炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ4は炭素数２〜２０の２価の有機基である。ｋは２以上の整数であり、ｌは１〜６の整数である。）
で示される請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
【請求項６】
（Ｃ−２）成分が、下記一般式（４）
【化６】
［式中、Ｍは下記一般式（ｉ）及び／又は（ｉｉ）
【化７】
（式中、Ｒ6は同一又は異種の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｑ'は炭素数１〜１５の２価の有機基である。Ｒｆ4はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基である。ｘは１〜３の整数である。）
で表される基で、且つ１分子中に上記式（ｉ）で表される基が少なくとも２個存在する。Ｒ5は同一又は異種の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｔは１，２又は３、ｕは０，１，２又は３で、ｔ＋ｕは２〜６の整数である。ｉ及びｊは０又は１であるが、ｉとｊは同時に０とはならない。ｉ，ｊのいずれか一方が０、他方が１の場合、Ｚは水素原子、−Ｑ'−Ｍ'、又は−Ｑ'−Ｒｆ4である〔但し、Ｍ'は下記一般式（ｉｉｉ）
【化８】
（式中、Ｒ6、ｘは上記と同じである。）
で表される基であり、Ｑ'、Ｒｆ4は上記と同じである。〕。また、ｉ，ｊがいずれも１の場合、Ｚは−Ｑ'−、−Ｒｆ'−、又は−Ｑ'−Ｒｆ'−Ｑ'−である（但し、Ｑ'は上記と同じである。Ｒｆ'はパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基である。）。なお、１分子中にＲｆ4及び／又はＲｆ'が少なくとも１個存在する。］
で示される請求項１乃至５のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
【請求項７】
パーフルオロポリエーテルゲル硬化物が、４０℃／５００時間における濃硫酸（９８質量％）に対する固形物残存率が６０質量％以上であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
【請求項８】
パーフルオロポリエーテルゲル硬化物が、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用又は燃料電池用のゲル製品である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に−ＣaＦ2aＯ−（式中、ａは１〜６の整数である。）単位の繰り返しを含んでなるパーフルオロポリエーテル構造を有する、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物 １００質量部、
（Ｂ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、直鎖状ポリフルオロモノアルケニル化合物 １〜３００質量部、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する下記（Ｃ−１）及び／又は（Ｃ−２）から選ばれる有機ケイ素化合物
（Ｃ−１）１分子中に少なくとも１個のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル基を有する環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ−２）１分子中に少なくとも１個のパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、又は１価もしくは２価のパーフルオロポリエーテル基を有し、ケイ素原子に結合した水素原子が全てＨ−Ｓｉ（ＣＨ2）xＳｉ−（式中、ｘは１〜３の整数である。）構造を構成する有機ケイ素化合物
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して（Ｃ）成分中の
ケイ素原子に結合した水素原子が０．１〜５モルとなる量、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒 触媒量、
（Ｅ）主鎖中に−ＣaＦ2aＯ−（式中、ａは１〜６の整数である。）単位の繰り返しを含んでなるパーフルオロポリエーテル構造を有し、かつ、分子中にアルケニル基を含有しない無官能性のパーフルオロポリエーテル化合物
を含有する硬化性パーフルオロポリエーテルゲル組成物を加熱硬化してなるパーフルオロポリエーテルゲル硬化物において、（Ｅ）成分の配合量を（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して５質量部以上２０質量部未満に制御することを特徴とする、パーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
【請求項２】
（Ａ）成分の主鎖中に−ＣaＦ2aＯ−（式中、ａは上記と同じ。）単位の繰り返しを含んでなるパーフルオロポリエーテル構造が、−（ＣaＦ2aＯ）z−［ただし、ｚは５０〜６００の整数である。］で表されるものである請求項１に記載のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
【請求項３】
（Ａ）成分が、下記一般式（１）
【化１】
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化２】
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
で示される基であり、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。Ｘ'は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ'−（但し、Ｙ'は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ'）
【化３】
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
で示される基であり、Ｒ2は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。ｐは独立に０又は１、ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜６００の整数であり、更にｍとｎの和が５０〜６００の整数である。］
で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物である請求項２に記載のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、下記一般式（２）
Ｒｆ2−（Ｘ'）p−ＣＨ＝ＣＨ2 （２）
［式中、Ｘ'は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ'−（但し、Ｙ'は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ'）
【化４】
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
で示される基であり、Ｒ2は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。ｐは独立に０又は１であり、Ｒｆ2は下記一般式
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］w−ＣＦ（ＣＦ3）−
（式中、ｗは１〜５００の整数である。）］
で表される直鎖状ポリフルオロモノアルケニル化合物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
【請求項５】
（Ｃ−１）成分が、下記一般式（３）
【化５】
（式中、Ｒｆ3はパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ3は独立に炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ4は炭素数２〜２０の２価の有機基である。ｋは２以上の整数であり、ｌは１〜６の整数である。）
で示される請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
【請求項６】
（Ｃ−２）成分が、下記一般式（４）
【化６】
［式中、Ｍは下記一般式（ｉ）及び／又は（ｉｉ）
【化７】
（式中、Ｒ6は同一又は異種の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｑ'は炭素数１〜１５の２価の有機基である。Ｒｆ4はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基である。ｘは１〜３の整数である。）
で表される基で、且つ１分子中に上記式（ｉ）で表される基が少なくとも２個存在する。Ｒ5は同一又は異種の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｔは１，２又は３、ｕは０，１，２又は３で、ｔ＋ｕは２〜６の整数である。ｉ及びｊは０又は１であるが、ｉとｊは同時に０とはならない。ｉ，ｊのいずれか一方が０、他方が１の場合、Ｚは水素原子、−Ｑ'−Ｍ'、又は−Ｑ'−Ｒｆ4である〔但し、Ｍ'は下記一般式（ｉｉｉ）
【化８】
（式中、Ｒ6、ｘは上記と同じである。）
で表される基であり、Ｑ'、Ｒｆ4は上記と同じである。〕。また、ｉ，ｊがいずれも１の場合、Ｚは−Ｑ'−、−Ｒｆ'−、又は−Ｑ'−Ｒｆ'−Ｑ'−である（但し、Ｑ'は上記と同じである。Ｒｆ'はパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基である。）。なお、１分子中にＲｆ4及び／又はＲｆ'が少なくとも１個存在する。］
で示される請求項１乃至５のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
【請求項７】
パーフルオロポリエーテルゲル硬化物が、４０℃／５００時間における濃硫酸（９８質量％）に対する固形物残存率が６０質量％以上であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
【請求項８】
パーフルオロポリエーテルゲル硬化物が、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用又は燃料電池用のゲル製品である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテルゲル硬化物の耐酸性を向上する方法。
【公開番号】特開２０１２−１０２１８７（Ｐ２０１２−１０２１８７Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４９７９９（Ｐ２０１０−２４９７９９）
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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