ヒートモード感受性画像形成要素からポジテイブ作用性印刷版を作製するための方法
【課題】 ＩＲ−照射の間に融蝕による損傷を受けないヒートモード画像形成要素を提供する。
【解決手段】 ａ）親水性表面を有する平版印刷ベースならびに最上層を含み、その最上層がＩＲ−線に対して感受性であり、アルカリ性水溶液中に可溶性のポリマーを含み、そしてケイ酸塩としてＳｉＯ2を含有するアルカリ性現像液に関して非浸透性であるヒートモード画像形成要素を製造し；
ｂ）該ヒートモード画像形成要素をＩＲ−線に画像通りに露出し；
ｃ）該画像通りに露出されたヒートモード画像形成要素を該アルカリ性現像液を用いて現像し、該最上層がインドアニリン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ポルフィン誘導体、アントラキノン色素、メロスチリル色素、ピリリウム化合物、ジフェニル及びトリフェニルアゾ化合物及びスクアリリウム誘導体から成る群より選ばれるＩＲ−色素を含むことを特徴とする平版印刷版の作製のための方法。
【解決手段】 ａ）親水性表面を有する平版印刷ベースならびに最上層を含み、その最上層がＩＲ−線に対して感受性であり、アルカリ性水溶液中に可溶性のポリマーを含み、そしてケイ酸塩としてＳｉＯ2を含有するアルカリ性現像液に関して非浸透性であるヒートモード画像形成要素を製造し；
ｂ）該ヒートモード画像形成要素をＩＲ−線に画像通りに露出し；
ｃ）該画像通りに露出されたヒートモード画像形成要素を該アルカリ性現像液を用いて現像し、該最上層がインドアニリン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ポルフィン誘導体、アントラキノン色素、メロスチリル色素、ピリリウム化合物、ジフェニル及びトリフェニルアゾ化合物及びスクアリリウム誘導体から成る群より選ばれるＩＲ−色素を含むことを特徴とする平版印刷版の作製のための方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明はＩＲ感受性最上層を含むヒートモード画像形成要素を用いて平版印刷版を作製するための方法に関する。
【０００２】さらに特定的に本発明は、露出されると水性現像液により浸透及び／又は可溶化される最上層の容量が変化することにより、ヒートモード画像形成要素を用いて平版印刷版を作製するための方法に関する。
【０００３】
【発明の背景】平版印刷は、そのいくらかの領域が平版印刷インキを受容することができるが、他の領域は水で湿らされるとインキを受容しない特別に作られた表面からの印刷の方法である。インキを受容する領域は印刷画像領域を形成し、インキ−反発性領域は背景領域を形成する。
【０００４】写真平版印刷の技術分野の場合、写真材料は、露光された領域において（ネガティブ−作用性）又は非露光領域において（ポジティブ−作用性）、親水性背景上で画像通りに油性又は脂性インキに対して受容性とされる。
【０００５】表面平版印刷版（ｓｕｒｆａｃｅ ｌｉｔｈｏ ｐｌａｔｅｓ）又はプラノグラフィ印刷版（ｐｌａｎｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｐｌａｔｅｓ）とも呼ばれる通常の平版印刷版の作製の場合、水に対して親和性を有するか又は化学的処理によりそのような親和性を得る支持体に感光性組成物の薄層がコーティングされる。その目的のためのコーティングにはジアゾ化合物、ジクロム酸塩−増感親水性コロイド及び多様な合成感光性樹脂を含有する感光性ポリマー層が含まれる。特にジアゾ−増感系が広く用いられる。
【０００６】感光層が画像通りに露出されると、露出された画像領域は不溶性となり、非露出領域は溶解性のままである。次いで版は適した液を用いて現像され、非露出領域のジアゾニウム塩又はジアゾ樹脂が除去される。
【０００７】別の場合、画像通りに露出されると露出された領域において可溶性とされる感光性コーティングを含む印刷版が既知である。だから続く現像は露出された領域を除去する。そのような感光性コーティングの典型的例はキノン−ジアジドに基づくコーティングである。
【０００８】典型的に、それから印刷版が作製される上記の写真材料は、平版印刷法において再現されるべき画像を含有する写真フィルムを介してカメラ−露出される。そのような作業法はやっかいであり、労働集約的である。しかし他方、かくして得られる印刷版は優れた平版印刷の質のものである。
【０００９】かくして上記の方法において写真フィルムの必要を除き、特に再現されるべき画像を示すコンピューターデータから直接印刷版を得るための試みが成されてきた。しかし感光性コーティングはレーザーを用いて直接露出されるのに十分に感受性ではない。従って感光性コーティングの上にハロゲン化銀層をコーティングすることが提案された。次いでハロゲン化銀をコンピューターの制御下でレーザーを用いて直接露出することができる。続いてハロゲン化銀層を現像して感光性コーティングの上に銀画像を残す。次いでその銀画像は感光性コーティングの全体的露出においてマスクとして働く。全体的露出の後、銀画像は除去され、感光性コーテイングが現像される。そのような方法は例えばＪＰ−Ａ−６０−６１７５２に開示されているが、複雑な現像及びそれに伴う現像液が必要であるという欠点を有する。
【００１０】ＧＢ−１ ４９２ ０７０は金属層又はカーボンブラックを含有する層を感光性コーティング上に設ける方法を開示している。次いでこの金属層をレーザーを用いて融蝕し、感光層上の画像マスクを得る。次いで感光層を画像マスクを介してＵＶ−光により全体的に露出する。画像マスクの除去の後、感光層を現像して印刷版を得る。しかしこの方法は感光層の現像の前にやっかいな処理により画像マスクを除去しなければならないという欠点をまだ有している。
【００１１】さらに、感光性ではなく感熱性である画像形成要素の使用を含む印刷版の作製のための方法が既知である。印刷版の作製のための上記のような感光性画像形成要素の特別な欠点は、それを光から遮蔽しなければならないことである。さらにそれらは保存安定性の観点で感度の問題を有し、それらは比較的低い解像度を示す。明らかに市場で、ヒートモード印刷版前駆体に向かう傾向が見られる。
【００１２】例えば１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ｎｏ．３３３０３は、熱可塑性ポリマー粒子及び赤外吸収性顔料、例えばカーボンブラックを含有する架橋された親水性層を支持体上に含むヒートモード画像形成要素を開示している。赤外レーザーに画像通りに露出することにより、熱可塑性ポリマー粒子が画像通りに凝析し、それによりこれらの領域において画像形成要素の表面を、さらなる現像なしでインキ受容性とする。この方法の欠点は、得られる印刷版が容易に損傷を受けることであり、それはそこにいくらかの圧力が加えられると非−印刷領域がインキ−受容性となり得るからである。さらに限界的条件下で、そのような印刷版の平板印刷性能は劣り得、従ってそのような印刷版はほとんど平版印刷寛容度を有していない。
【００１３】ＵＳ−Ｐ−４ ７０８ ９２５は、アルカリ−可溶性ノボラック樹脂及びオニウム−塩を含有する感光性組成物を含む画像形成要素を開示している。この組成物は場合によりＩＲ−増感剤を含有することができる。該画像形成要素をＵＶ−可視−又はＩＲ−線に画像通りに露出し、水性アルカリ液を用いる現像段階が続いた後、ポジティブ又はネガティブ作用性印刷版が得られる。該画像形成要素の照射及び現像により得られる平版印刷版の印刷結果は劣っている。
【００１４】ＥＰ−Ａ−６２５ ７２８は、ＵＶ−及びＩＲ−線に感受性である層を含み、ポジティブもしくはネガティブ作用性であることができる画像形成要素を開示している。この層はレゾール樹脂、ノボラック樹脂、潜在的ブレンステッド酸及びＩＲ−吸収性物質を含む。該画像形成要素の照射及び現像により得られる平版印刷版の印刷結果は劣っている。
【００１５】ＵＳ−Ｐ−５ ３４０ ６９９はＥＰ−Ａ−６２５ ７２８とほとんど同じであるが、ネガティブ作用性ＩＲ−レーザー記録画像形成要素を得るための方法を開示している。ＩＲ−感受性層はレゾール樹脂、ノボラック樹脂、潜在的ブレンステッド酸及びＩＲ−吸収性物質を含む。該画像形成要素の照射及び現像により得られる平版印刷版の印刷結果は劣っている。
【００１６】さらにＥＰ−Ａ−６７８ ３８０は、レーザー−融蝕可能な表面層の下の研磨された金属支持体上に保護層が設けられる方法を開示している。画像通りに露出されると表面層は保護層のいくらかの部分と同様に完全に融蝕される。次いで印刷版を清浄化溶液で処理し、保護層の残りを除去し、それにより親水性表面層を露出する。
【００１７】ＥＰ−Ａ−９７ ２００ ５８８．８は親水性表面を有する平版印刷ベース上にアルカリ水溶液中に可溶性のポリマーを含む中間層及びＩＲ−線に感受性の最上層を含み、ここで該最上層はＩＲ−線に露出されるとアルカリ性水溶液により浸透及び／又は可溶化される容量が減少するか又は増加する、平版印刷版の作製のためのヒートモード画像形成要素を開示している。
【００１８】該ヒートモード画像形成要素は、親水性表面を有する平版印刷面上に２つの層を溶媒からコーティングしなければならず、それはやっかいな作業であるという欠点を有する。さらに該ヒートモード画像形成要素は、照射の間にいくらかの融蝕が起こり、いくらかの破壊屑を生成させるという欠点を有する。該破壊屑はレーザービームの透過を妨げ得るか（例えば焦点レンズ上に付着することによるか又は部分的に透過を遮断するエーロゾルとして）あるいはこの破壊屑が版にゆるく付着したまま残り、該破壊屑の輸送ローラー上における堆積が起こると、記録の間又はその後の画像形成要素の輸送を妨げ得る。
【００１９】ＧＢ−Ａ−１ ２４５ ９２４は、層の与えられた領域の与えられた溶媒中における溶解度を層のその領域を加熱することにより向上させることができるような組成の感熱性記録層を含む記録材料を用いている情報記録法を開示しており、この方法において該層は情報通りに加熱され、記録層の種々の領域の該溶媒中における溶解度の差を用いて情報の記録を生み、次いで層全体がそのような溶媒と接触させられてそのような溶媒に可溶性であるか又は最も可溶性である記録層の部分がそのような溶媒により除去されるか又はそのような溶媒により浸透される。
【００２０】ＥＰ−Ａ−３４７ ２４５は、予備増感版を光に画像通りに露出し、露出された予備増感版をアルカリ性現像液及び補充液を用いて現像−処理することを含み、ここで現像液及び補充液はアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液であり、補充液の比率（ＳｉＯ2）：（Ｍ2Ｏ）（ここで（ＳｉＯ2）及び（Ｍ2Ｏ）はそれぞれＳｉＯ2及びアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏのモル濃度である）が０．６〜１．５の範囲である平版印刷版の作製において用いるための予備増感版の現像−処理のための方法を開示している。
【００２１】ＵＳ−Ｐ−５ ４６６ ５５７は（１）レゾール樹脂、（２）ノボラック樹脂、（３）潜在的ブレンステッド酸、（４）赤外線吸収剤及び（５）テレフタルアルデヒドを含む輻射線−感受性組成物を開示している。
【００２２】ＧＢ−Ａ−１ １５５ ０３５は層の与えられた領域が十分に加熱されるとその領域において、水又は水性媒体中における層のその領域の溶解度の減少を生ずる変化を受けるポリマー材料の層を含む記録材料が用いられている情報の記録法を開示しており、該層には層の全領域に分布する１種又は複数種の物質も導入されており、層はそのような物質により吸収される強い輻射エネルギーに層を露出することにより加熱されることができ、該材料は記録されるべき情報により決定されるパターンで材料全体に分布する強い輻射エネルギーに露出され、その輻射エネルギーは該分布している物質により少なくとも部分的に吸収されて対応する熱パターンが材料中に生成し、それによりそのような情報が該層の種々の領域の水又は水性媒体における溶解度の差を用いて記録される。
【００２３】ＧＢ−Ａ−１ １５４ ５６８は対比する光−吸収性及び光−透過性領域を有するグラフィック原稿を記録する方法を開示しており、この方法では層が十分に加熱されるとその水溶性又は水−吸収力が増加するゼラチンを主に含み、そこに分布する光吸収性物質も有する支持された層を含む記録材料を、そのようなゼラチン層を原稿の光吸収性領域と接触させて置き、該ゼラチン層を原稿を介して光に露出し、光の強度及び露出の持続時間は、ゼラチン層の原稿の光−吸収性領域と接触している領域はそのような光−吸収性領域からの熱伝導により実質的に影響されないが、ゼラチン層の他の領域の水溶性又は水−吸収力はゼラチン層のこれらの他の領域の光−吸収性物質によるコピー光の吸収の故のその加熱により増加するようなものである。
【００２４】従って製造が容易であり、ＩＲ−照射の間に融蝕をほとんどか又は全く受けないヒートモード画像形成要素を求める要求がある。
【００２５】
【発明の目的】本発明の目的は、製造が容易なヒートモード画像形成要素から平版印刷版を作製するための方法を提供することである。
【００２６】本発明のさらに別の目的は、ＩＲ−照射の間に融蝕をほとんどか又は全く受けないヒートモード画像形成要素から平版印刷版を作製するための方法を提供することである。
【００２７】本発明の目的は、優れた印刷性を有し、選択的で迅速簡便で生態学的な方法で現像可能なヒートモード感受性画像形成要素からのポジティブ平版印刷版の作製のための方法を提供することである。
【００２８】本発明のさらに別の目的は、高い赤外感度を有するヒートモード感受性画像形成要素からポジティブ平版印刷版を作製するための方法を提供することである。
【００２９】本発明の目的は、短い及び同様に長い画素滞留時間においてレーザー露出により画像形成することができるヒートモード感受性画像形成要素からポジティブ平版印刷版を作製するための方法を提供することでもある。
【００３０】本発明のさらに別の目的は下記の記載から明らかになるであろう。
【００３１】
【発明の概略】本発明に従い、以下のａ）親水性表面を有する平版印刷ベースならびに最上層を含み、その最上層がＩＲ−線に対して感受性であり、アルカリ性水溶液中に可溶性のポリマーを含み、ケイ酸塩としてＳｉＯ2を含有するアルカリ性現像液に関して非浸透性であるヒートモード画像形成要素を製造し；
ｂ）該ヒートモード画像形成要素をＩＲ−線に画像通りに露出し；
ｃ）該画像通りに露出されたヒートモード画像形成要素を該アルカリ性現像液を用いて現像し、最上層の露出された領域が溶解されて最上層の露出されない領域が溶解されないで残るようにする段階を含み、該最上層がインドアニリン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ポルフィン誘導体、アントラキノン色素、メロスチリル色素、ピリリウム化合物、ジフェニル及びトリフェニルアゾ化合物及びスクアリリウム誘導体から成る群より選ばれるＩＲ−色素を含むことを特徴とする平版印刷版の作製のための方法を提供する。
【００３２】
【発明の詳細な記述】ほとんどか又は全く融蝕のない高い質の平版印刷版を生態学的に許容され得る方法で与える本発明の感熱性画像形成要素を、１つのコーティングにより簡単な方法で得ることができることが見いだされた。
【００３３】本発明に従うＩＲ−感受性層はＩＲ−色素及びアルカリ性水溶液中に可溶性のポリマーを含む。ＩＲ−色素の混合物を用いることができるが、１種のみのＩＲ−色素を用いるのが好ましい。適したＩＲ−色素はずっと以前から既知であり、数種の化学的種類、例えばインドアニリン色素、オキソノール色素、ポルフィン誘導体、アントラキノン色素、メロスチリル色素、ピリリウム化合物及びスクアリリウム誘導体に属する。好ましくは該ＩＲ−色素は、特に約１０６０ｎｍの発光スペクトルを有するレーザー源を用いる照射の場合、ドイツ特許出願ＤＥ−４．３１ １６２の一般式の範囲に属する。この一般式（Ｉ）は：
【００３４】
【化１】
【００３５】［式中、Ｋは対イオンＡｎ−と一緒にＱを示すか又は
【００３６】
【化２】
【００３７】を示し、ここでＱは塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、アルキルオキシ、アリールオキシ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、ニトロ、シアノ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ヘテロシクリル又はＬ−Ｓ−により示される部分を示し、ここでＬはアルキル、アリール、ヘテロシクリル、シアノ又は置換カルボニル、チオカルボニルもしくはイミノカルボニルを示し、Ａｎ−はカチオン性色素の化学において通常用いられるアニオン又はその同等物を示し、Ｂ1はシアノ、アルコキシカルボニル、アルキル−もしくはアリールカルボニル又は場合により窒素原子においてアルキル及び／もしくはアリールにより１回又は２回置換されていることができるアミノカルボニルを示し、Ｂ2はアリールスルホニル、アルキルスルホニル、ヘテロアリールを示すかあるいは
【００３８】
【化３】
【００３９】により示されることができ、ここでＢ3は炭素環式もしくは複素環式環を完成するための非−金属原子を示し、環Ｔは１〜３個のＣ1−Ｃ4アルキル基により置換されていることができ、ｎ＝１又は２であり、Ａ1及びＡ2は以下の組み合わせ：（１）Ｘ3、Ｘ10＝Ｏ、Ｘ4、Ｘ11＝−ＣＲ38＝−ＣＲ39、Ｒ38及びＲ39はそれぞれ独立して水素、アルキル、アリールあるいは一緒になって環状脂肪族、芳香族又は複素環式５−もしくは７−員環を完成するために必要な非−金属原子あるいは互いに独立して環状脂肪族、芳香族又は複素環式５−もしくは７−員環を完成するために必要な非−金属原子を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ独立して水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、アリール、ハロゲン、シアノ、アルコキシカルボニル、場合により置換されていることができるアミノカルボニル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシルオキシ、アシルアミノ、アリールアミノ、アルキルカルボニル、アリールカルボニルあるいは環状脂肪族、芳香族又は複素環式５−もしくは７−員環を完成するために必要な非−金属原子を示し、Ｒ47及びＲ50はそれぞれ独立して水素、アルキル、アリール、シアノ、アルコキシシアノ又は第１の場合はＲ47とそれぞれＸ4及びＲ3の間で、第２の場合はＲ50とそれぞれＸ11及びＲ19の間で飽和もしくは不飽和５−〜７−員環を形成するための非−金属原子を示す式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）の部分：
【００４０】
【化４】
【００４１】（２）Ｘ3、Ｘ10＝Ｒ44ＮＸ4、Ｘ11＝−ＣＲ38＝−ＣＲ39、それぞれＲ3とＲ4、Ｒ38とＲ39は一緒になって場合により置換されていることができる芳香環を完成するための原子を示し、Ｒ44は場合により置換されていることができるアルキル又はアリールあるいは５−もしくは７−員環を完成するために必要な原子を示す同じ式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）の部分、（３）Ｘ5及びＸ12はそれぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ又はＲ44Ｎを示し、Ｒ5〜Ｒ10及びＲ21〜Ｒ26はそれぞれ独立してＲ3の場合に上記で示された意味の１つを示し、Ｒ48及びＲ51はそれぞれ独立して水素、アルキル、アリール又はアルコキシカルボニルを示し、Ｘ5、Ｘ12が一緒にＲ44Ｎであり、Ｑ＝ハロゲンである化合物を除く式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）の部分：
【００４２】
【化５】
【００４３】（４）Ｒ60及びＲ61はそれぞれ独立して水素、アルキル、アリール、シアノ、アルコキシカルボニル、ハロゲンを示し、Ｒ62、Ｒ64、Ｒ66、Ｒ68はそれぞれ独立してアルキル又はアリールを示し、Ｒ63、Ｒ65、Ｒ67、Ｒ69はそれぞれ独立して水素、アルキル又はアリールを示し、環Ｄ1〜Ｄ4はそれぞれ独立して水素、塩素、臭素、アルキル又はアルコキシにより１回か又は多数回置換されていることができる式（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩｂ）の部分
【００４４】
【化６】
【００４５】を示すことができる］により示される。
【００４６】この一般式（Ｉ）の最も好ましいサブクラスは以下である：−式（ＸＸＩ）に従う化合物
【００４７】
【化７】
【００４８】−式（ＸＸＩＩＩ）に従う化合物：
【００４９】
【化８】
【００５０】−式（ＸＸＶ）に従う化合物：
【００５１】
【化９】
【００５２】−式（ＸＸＶＩＩ）に従う化合物
【００５３】
【化１０】
【００５４】−式（ＸＸＩＸ）に従う化合物：
【００５５】
【化１１】
【００５６】これらのサブクラスの式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１７及びＲ１８はＲ３と同じ意味を有し、Ｂ１、Ｂ２、他のＲ記号、Ｔ及びＤ記号は前記と同じに定義され、αは０又は１である。
【００５７】特定のスペクトル特性の決定のために選ばれる一般式（Ｉ）又は上記で定義された好ましいサブクラスの１つに対応するいくつかの特定の赤外吸収性色素（ＩＲＤ）を下記に挙げる。それらに参照番号を指定し、それにより先の記載及び実施例の表においてそれらが同定されるであろう：
【００５８】
【化１２】
【００５９】
【化１３】
【００６０】
【化１４】
【００６１】
【化１５】
【００６２】
【化１６】
【００６３】スペクトルパラメーターの実験的研究に含まれるさらに別の適した先行技術の色素を以下の式により示す：ＩＲＤ−１４はＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ，Ｇｌｅｎｄａｌｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｗｏｏｄｂｕｒｙ，Ｎｅｗ−Ｙｏｒｋにより販売されているＣＹＡＳＯＲＢ ＩＲ１６５として既知の商業製品である。それは：
【００６４】
【化１７】
【００６５】により示される２部の分子状非−イオン性形態（ＩＲＤ−１４ａ）と３部のイオン性形態（ＩＲＤ−１４ｂ）の混合物である。
【００６６】
【化１８】
【００６７】特に約８３０ｎｍの発光スペクトルを有するレーザー源を用いる照射のための他の好ましいＩＲ−色素は以下の一般式の範囲に属する。
【００６８】
【化１９】
【００６９】式中、Ｘ、Ｘ’はそれぞれ独立してＯ、Ｓを示し、Ｒ70〜Ｒ74はそれぞれ独立して水素、アルキル又はアリールを示すことができ；Ｒ70はＲ72と一緒に、Ｒ72はＲ74と一緒に、Ｒ71はＲ73と一緒に、Ｒ70はＲ72及びＲ74と一緒に炭素環式環を形成することができる。
【００７０】Ｒ72はハロゲン、ＮＲ88Ｒ89（Ｒ88、Ｒ89はそれぞれ独立してアルキル、アリールを示すか又は（複素）環式環を形成することができる）、ＰＲ88Ｒ89、エステル−ＣＯＯＲ92（Ｒ92はアルキル又はアリールを示す）、バルビツル酸基（場合により置換されていることができるＮ−原子を有する）を示すこともできる。
【００７１】Ｒ71又はＲ73は：−ＯＣＯＲ93を示すことができ；Ｒ93はアルキル又はアリールを示す。
【００７２】Ｒ77はＲ78と一緒に、Ｒ78はＲ79と一緒に、Ｒ79はＲ80と一緒に、Ｒ81はＲ82と一緒に、Ｒ82はＲ83と一緒に、Ｒ83はＲ84と一緒に場合により炭素環式酸、エステルもしくはスルホ基で置換されていることができる環付加ベンゾ環を形成することができる。
【００７３】Ｒ78、Ｒ79、Ｒ82、Ｒ83はそれぞれ独立して水素、アルキル、アリール、ハロゲン、エステル、炭素環式酸、アミド、アミン、ニトリル、アルコキシ、アリールオキシ又はスルホ基を示すことができる。
【００７４】Ｒ85、Ｒ86、Ｒ87、Ｒ88はそれぞれ独立してアルキル基を示すことができ、Ｒ85はＲ86と一緒に、Ｒ87はＲ88と一緒に環式（スピロ）環（ｃｙｃｌｉｃ （ｓｐｉｒｏ）ｒｉｎｇ）を形成することができる。
【００７５】Ｒ75、Ｒ76はそれぞれ独立してアルキル、アリール基；−ＣnＨ2nＳＯ3Ｍ（ｎは２〜４の整数を示し、ＭはＨ又は正に帯電した対イオンを示す）；−ＣnＨ2nＣＯＯＭ（ｎは１〜５の整数を示し、ＭはＨ又は正に帯電した対イオンを示す）；−ＣnＨ2nＣＯＯＲ94（ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ94はアルキル又はアリール基を示す）；−Ｌ１−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ95（Ｌ１は−ＣnＨ2n−を示し、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ95はアルキル又はアリールを示す）を示す。
【００７６】
【化２０】
【００７７】Ｒ96、Ｒ102はアルキル又はアリール基；−ＣnＨ2nＳＯ3Ｍ（ｎは２〜４の整数を示し、ＭはＨ又は正に帯電した対イオンを示す）；；−ＣnＨ2nＣＯＯＭ（ｎは１〜５の整数を示し、ＭはＨ又は正に帯電した対イオンを示す）；−ＣnＨ2nＣＯＯＲ103（ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ103はアルキル又はアリール基を示す）；−Ｌ１−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ104（Ｌ１は−ＣnＨ2n−を示し、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ104はアルキル又はアリールを示す）を示す。
【００７８】Ｒ97、Ｒ98、Ｒ100、Ｒ101はそれぞれ独立して：水素、アルキル、アリールを示し；Ｒ97はＲ98と一緒に、Ｒ100はＲ101と一緒に環付加ベンゾ環を形成することができる。
【００７９】Ｒ98は：水素、アルキル、アリール、ハロゲン、エステル又は−ＳＯ２Ｒ105（Ｒ105はアルキル又はアリールを示す）を示すことができる。
【００８０】
【化２１】
【００８１】Ｒ106、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ独立してアルキル、アリール基；−ＣnＨ2nＳＯ3Ｍ（ｎは２〜４の整数を示し、ＭはＨ又は正に帯電した対イオンを示す）；−ＣnＨ2nＣＯＯＭ（ｎは１〜５の整数を示し、ＭはＨ又は正に帯電した対イオンを示す）；−ＣnＨ2nＣＯＯＲ117（ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ117はアルキル又はアリール基を示す）；−Ｌ１−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ118（Ｌ１は−ＣnＨ2n−を示し、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ118はアルキル又はアリールを示す）を示すことができる。
【００８２】Ｒ110、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113はそれぞれ独立して：水素、アルキル又はアリール基を示す。
【００８３】Ｒ114、Ｒ115、Ｒ116はそれぞれ独立して：水素、アルキル又はアリール基を示すことができ；Ｒ115はハロゲン、エステル又は−ＳＯ２Ｒ119（Ｒ119はアルキル又はアリールを示す）を示す。
【００８４】
【化２２】
【００８５】Ｒ120、Ｒ121、Ｒ122、Ｒ123、Ｒ124、Ｒ125、Ｒ126、Ｒ127は：それぞれ独立してアルキル、アリール基；−ＣnＨ2nＳＯ3Ｍ（ｎは２〜４の整数を示し、ＭはＨ又は正に帯電した対イオンを示す）；；−ＣnＨ2nＣＯＯＭ（ｎは１〜５の整数を示し、ＭはＨ又は正に帯電した対イオンを示す）；−ＣnＨ2nＣＯＯＲ131（ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ131はアルキル又はアリール基を示す）；−Ｌ１−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ132（Ｌ１は−ＣnＨ2n−を示し、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ132はアルキル又はアリールを示す）を示すことができる。
【００８６】Ｒ120はＲ121と一緒に、Ｒ122はＲ123と一緒に、Ｒ124はＲ125と一緒に、Ｒ126はＲ127と一緒に環（ｃｙｃｌｉｃ ｒｉｎｇ）を形成することができる。
【００８７】Ｒ128、Ｒ129、Ｒ130は：それぞれ独立して水素、アルキル又はアリール基を示すことができ；Ｒ129は：ハロゲン、エステル又は−ＳＯ２Ｒ133（Ｒ133はアルキル又はアリールを示す）を示すことができる。
【００８８】
【化２３】
【００８９】Ｒ134、Ｒ137、Ｒ138、Ｒ141はそれぞれ独立して：水素、アルキル又はアリールを示すことができ、Ｒ134はＲ135と一緒に、Ｒ141はＲ140と一緒に炭素環式環を形成することができる。
【００９０】Ｒ135はＲ136と一緒に、Ｒ139はＲ140と一緒に炭素環式環を形成することができる。
【００９１】Ｒ135、Ｒ136、Ｒ139、Ｒ140はそれぞれ独立して：水素、アルキル、アリール基；−ＣnＨ2nＳＯ3Ｍ（ｎは２〜４の整数を示し、ＭはＨ又は正に帯電した対イオンを示す）；；−ＣnＨ2nＣＯＯＭ（ｎは１〜５の整数を示し、ＭはＨ又は正に帯電した対イオンを示す）を示すことができる；
【００９２】
【化２４】
【００９３】Ｒ142、Ｒ143、Ｒ144、Ｒ145はそれぞれ独立してアルキル、アリール基；−ＣnＨ2nＳＯ3Ｍ（ｎは２〜４の整数を示し、ＭはＨ又は正に帯電した対イオンを示す）；；−ＣnＨ2nＣＯＯＭ（ｎは１〜５の整数を示し、ＭはＨ又は正に帯電した対イオンを示す）；−ＣnＨ2nＣＯＯＲ146（ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ146はアルキル又はアリール基を示す）；−Ｌ１−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ147（Ｌ１は−ＣnＨ2n−を示し、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ147はアルキル又はアリールを示す）を示す。
【００９４】Ｒ１４２はＲ１４３と一緒に、Ｒ１４４はＲ１４５と一緒に環(cyclic ring)を形成することができる。
【００９５】色素の電荷はいずれかの（分子間又は分子内）対イオンにより補償されることができる。
【００９６】ＩＲ−色素は該ＩＲ−感受性最上層の合計量の好ましくは１〜６０重量部、より好ましくは３〜５０重量部の量で存在する。
【００９７】この層において用いられるアルカリ可溶性ポリマーは好ましくは通常のポジティブ又はネガティブ作用性ＰＳ−版で用いられるような疎水性及びインキ−受容性ポリマー、例えばカルボキシ置換ポリマーなどである。ポリビニルフェノール又はノボラックポリマーなどのフェノール性樹脂がより好ましい。最も好ましいのはノボラックポリマーである。これらのポリマーの典型的例はＤＥ−Ａ−４００７ ４２８、ＤＥ−Ａ−４ ０２７ ３０１及びＤＥ−Ａ−４ ４４５ ８２０に記載されている。本発明と関連して用いられる疎水性ポリマーはさらに水中における不溶性及びアルカリ溶液中における少なくとも部分的な可溶性／膨潤性及び／又は補助溶媒と組み合わされた場合の水中における少なくとも部分的な可溶性を特徴としている。
【００９８】さらにこのＩＲ−感受性層は好ましくは可視光−及びＵＶ−光減感層である。さらに該層は好ましくは熱的に硬膜可能である。この好適に可視光−もしくはＵＶ−光減感されている層は、２５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長領域内で吸収する感光性成分、例えばジアゾ化合物、フォトアシッド（ｐｈｏｔｏａｃｉｄｓ）、光開始剤、キノンジアジド、増感剤などを含まない。この方法で昼光に安定な印刷版を得ることができる。
【００９９】該ＩＲ−感受性層は好ましくは低分子量の酸、好ましくはカルボン酸、さらにもっと好ましくは安息香酸、最も好ましくは３，４，５−トリメトキシ安息香酸あるいはベンゾフェノン、より好ましくはトリヒドロキシベンゾフェノンも含む。
【０１００】ＩＲ−感受性層における低分子量の酸又はベンゾフェノンの合計量とポリマーの間の比は好ましくは２：９８〜４０：６０、より好ましくは５：９５〜３０：７０の範囲である。該ＩＲ−感受性層の合計量は好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．３〜２ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１０１】本発明のアルカリ性現像液の場合、画像通りの露出に際して、ＳｉＯ2及びＭ2Ｏを０．５〜１．５のモル比で含有し、ＳｉＯ2の濃度が０．５〜５重量％であるアルカリ性現像液により浸透及び／又は可溶化される容量における差がＩＲ−感受性層において発生する。
【０１０２】本発明の画像形成要素において、平版印刷ベースは陽極酸化されたアルミニウムであることができる。特に好ましい平版印刷ベースは電気化学的に粗面化され(grained)且つ陽極酸化されたアルミニウム支持体である。陽極酸化されたアルミニウム支持体を処理してその表面の親水性を向上させることができる。例えばアルミニウム支持体を例えば９５℃などの高められた温度でケイ酸ナトリウム溶液を用いてその表面を処理することによりケイ酸塩化することができる。別の場合、リン酸塩処理を適用することができ、それは酸化アルミニウム表面をリン酸塩溶液で処理することを含み、リン酸塩溶液はさらに無機フッ化物を含有していることができる。さらに酸化アルミニウム表面をクエン酸又はクエン酸塩溶液で濯ぐことができる。この処理は室温で行うことができるか又は約３０〜５０℃というわずかに高められた温度で行うことができる。さらに興味深い処理は酸化アルミニウム表面を重炭酸塩溶液で濯ぐことを含む。さらに、酸化アルミニウム表面をポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールのリン酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステル及びスルホン化脂肪族アルデヒドとの反応により生成するポリビニルアルコールのアセタールを用いて処理することができる。これらの後処理の１つ又はそれ以上を単独でか又は組み合わせて行うことができることはさらに明らかである。これらの処理のもっと詳細な記載はＧＢ−Ａ−１ ０８４ ０７０、ＤＥ−Ａ−４ ４２３ １４０、ＤＥ−Ａ−４ ４１７９０７、ＥＰ−Ａ−６５９ ９０９、ＥＰ−Ａ−５３７ ６３３、ＤＥ−Ａ−４ ００１ ４６６、ＥＰ−Ａ−２９２ ８０１、ＥＰ−Ａ−２９１ ７６０及びＵＳ−Ｐ−４ ４５８ ００５に示されている。
【０１０３】本発明と関連する他の実施態様に従うと、親水性表面を有する平版印刷ベースは柔軟性支持体、例えば架橋された親水性層が設けられた紙又はプラスチックフィルムを含む。特に適した架橋された親水性層は、ホルムアルデヒド、グリオキサル、ポリイソシアナート又は加水分解されたテトラ−アルキルオルトシリケートなどの架橋剤を用いて架橋された親水性結合剤から得ることができる。後者が特に好ましい。
【０１０４】親水性結合剤として親水性（コ）ポリマー、例えばビニルアルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマーあるいは無水マレイン酸／ビニルメチルエーテルコポリマーを用いることができる。用いられる（コ）ポリマー又は（コ）ポリマー混合物の親水度は好ましくは、少なくとも６０重量パーセント、好ましくは８０重量パーセントの程度まで加水分解されたポリ酢酸ビニルの親水度と同じか又はそれより高い。
【０１０５】架橋剤、特にテトラアルキルオルトシリケートの量は好ましくは親水性結合剤の重量部当たり少なくとも０．２重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、最も好ましくは１．０重量部〜３重量部である。
【０１０６】本実施態様に従って用いられる平版印刷ベースの架橋された親水性層は好ましくは、層の機械的強度及び多孔度を向上させる物質も含有する。この目的でコロイドシリカを用いることができる。用いられるコロイドシリカは例えば最高４０ｎｍ、例えば２０ｎｍの平均粒度を有するコロイドシリカのいずれの商業的に入手可能な水−分散液の形態であることもできる。さらにコロイドシリカより大きな寸法の不活性粒子、例えばＪ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．，Ｖｏｌ．２６，１９６８，ｐａｇｅｓ ６２ ｔｏ ６９に記載されている通りＳｔＯｅｂｅｒに従って調製されるシリカあるいはアルミナ粒子あるいは二酸化チタン又は他の重金属酸化物の粒子である少なくとも１００ｎｍの平均直径を有する粒子を加えることができる。これらの粒子の導入により、架橋された親水性層の表面に顕微鏡的丘と谷から成る均一な粗いきめが与えられ、それは背景領域における水のための保存場所として働く。
【０１０７】本実施態様に従う平版印刷ベースの架橋された親水性層の厚さは０．２〜２５μｍの範囲内で変化することができ、好ましくは１〜１０μｍである。
【０１０８】本発明に従って用いるために適した架橋された親水性層の特定の例は、ＥＰ−Ａ−６０１ ２４０、ＧＢ−Ｐ−１ ４１９ ５１２、ＦＲ−Ｐ−２ ３００３５４、ＵＳ−Ｐ−３ ９７１ ６６０、ＵＳ−Ｐ−４ ２８４ ７０５及びＥＰ−Ａ ５１４ ４９０に開示されている。
【０１０９】本実施態様と関連する平版印刷ベースの柔軟性支持体として、プラスチックフィルム、例えば基質化ポリエチレンテレフタレートフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどを用いるのが特に好ましい。プラスチックフィルム支持体は不透明又は透明であることができる。
【０１１０】接着促進層が設けられたポリエステルフィルム支持体を用いるのが特に好ましい。本発明に従って用いるのに特に適した接着促進層は、ＥＰ−Ａ−６１９ ５２４、ＥＰ−Ａ−６２０ ５０２及びＥＰ−Ａ−６１９ ５２５に開示されている通り親水性結合剤及びコロイドシリカを含む。好ましくは接着促進層中のシリカの量はｍ2当たり２００ｍｇ〜ｍ2当たり７５０ｍｇである。さらにシリカ対親水性結合剤の比率は好ましくは１より高く、コロイドシリカの表面積は好ましくは少なくともグラム当たり３００ｍ2、より好ましくは少なくともグラム当たり５００ｍ2である。
【０１１１】本発明と関連する画像通りの露出は、赤外又は近−赤外、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長領域で働くレーザーの使用を含む画像通りの走査露出である。最も好ましいのは近−赤外で発光するレーザーダイオードである。画像形成要素の露出は短い画素滞留時間を有するレーザー及び同様に長い画素滞留時間を有するレーザーを用いて行うことができる。好ましいのは０．００５μ秒〜２０μ秒の画素滞留時間を有するレーザーである。
【０１１２】画像通りの露出の後、ヒートモード画像形成要素はアルカリ性水溶液でそれを濯ぐことにより現像される。本発明で用いられるアルカリ性水溶液は、通常のポジティブ作用性予備増感印刷版の現像に用いられ、好ましくは１１．５〜１４のｐＨを有するものである。かくして露出されてアルカリ性水溶液に関してより浸透性とされた最上層の画像形成された部分は清浄化されて除去され、それによりポジティブ作用性印刷版が得られる。
【０１１３】本発明においては用いられる現像液の組成も非常に重要である。
【０１１４】従って長期間安定して現像処理を行うために、現像液中のアルカリの濃度及びケイ酸塩の濃度などの質が特に重要である。そのような状況下で本発明者等は、前記の組成を有する現像液を用いる場合のみに迅速高温処理を行うことができ、補充されるべき補充液の量が少なく、現像液を変えずに３カ月以上の長さの長期間に及んで安定した現像処理を行うことができることを見いだした。
【０１１５】本発明で用いられる現像液及び現像液のための補充液は好ましくは主にアルカリ金属ケイ酸塩及びＭＯＨにより示されるアルカリ金属水酸化物又はＭ2Ｏにより示されるその酸化物を含む水溶液であり、ここで該現像液はＳｉＯ2及びＭ2Ｏを０．５〜１．５のモル比で含む。そのようなアルカリ金属ケイ酸塩として好適に用いられるのは例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム及びメタケイ酸ナトリウムである。他方、そのようなアルカリ金属水酸化物として好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムである。
【０１１６】本発明で用いられる現像液は同時に他のアルカリ性試薬を含有することができる。そのような他のアルカリ性試薬の例には水酸化アンモニウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸アンモニウムなどの無機アルカリ性試薬；ならびにモノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、モノ−、ジ−もしくはトリメチルアミン、モノ−、ジ−もしくはトリエチルアミン、モノ−もしくはジ−イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−、ジ−もしくはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ性試薬が含まれる。
【０１１７】本発明の場合、現像液中における［ＳｉＯ2］／［Ｍ2Ｏ］のモル比が特に重要であり、それは一般に０．６〜１．５、好ましくは０．７〜１．３である。これはもしモル比が０．６より低いと活性の大きなばらつきが観察され、一方もしそれが１．５を越えると迅速現像を行うのが困難になり、非画像領域上の感光層の溶出又は除去が不完全でありがちなためである。さらに現像液及び補充液中のＳｉＯ2の濃度は好ましくは１〜４重量％の範囲である。ＳｉＯ2の濃度のそのような制限は、大量の本発明の版を長期間処理した場合でも優れた仕上げの質を有する平版印刷版を安定して与えることを可能にする。
【０１１８】特に好ましい実施態様の場合、１．０〜１．５の範囲のモル比［ＳｉＯ2］／［Ｍ2Ｏ］及び１〜４重量％のＳｉＯ2の濃度を有するアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が現像液として用いられる。そのような場合、現像液のアルカリ濃度と等しいか又はそれより高いアルカリ濃度を有する補充液が用いられるのはもちろんである。供給されるべき補充液の量を減少させるために、補充液におけるモル比［ＳｉＯ2］／［Ｍ2Ｏ］が現像液のそれと等しいか又はそれより小さいことあるいは現像液のモル比が補充液のそれと等しい場合はＳｉＯ2の濃度が高いことが有利である。
【０１１９】本発明で用いられる現像液及び補充液において同時に、２０℃における水中の溶解度が１０重量％以下の有機溶媒を必要に従って用いることができる。そのような有機溶媒の例は酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル及びレブリン酸ブチルなどのカルボン酸エステル類；エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール及びメチルアミルアルコールなどのアルコール類；キレシンなどのアルキル−置換芳香族炭化水素；ならびにメチレンジクロリド及びモノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素である。これらの有機溶媒は単独でか又は組み合わせて用いることができる。本発明において特に好ましいのはベンジルアルコールである。これらの有機溶媒は一般に５重量％以下、好ましくは４重量％以下の量で現像液又はそのための補充液に加えられる。
【０１２０】本発明で用いられる現像液及び補充液は同時に、その現像性を向上させる目的の界面活性剤を含有することができる。そのような界面活性剤の例には高級アルコール（Ｃ８〜Ｃ２２）硫酸エステルの塩、例えばラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、オクチルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、ラウリルアルコール硫酸エステルのアンモニウム塩、Ｔｅｅｐｏｌ Ｂ−８１（商標、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能）及びアルキル硫酸二ナトリウム；脂肪族アルコールリン酸エステルの塩、例えばセチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩；アルキルアリールスルホン酸塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ジナフタレンジスルホン酸のナトリウム塩及びメタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩；アルキルアミドのスルホン酸塩、例えばＣ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａならびに２塩基性脂肪族酸エステルのスルホン酸塩、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム及びジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムが含まれる。これらの界面活性剤は単独でか又は組み合わせて用いられることができる。特に好ましいのはスルホン酸塩である。これらの界面活性剤は一般に５重量％以下、好ましくは３重量％以下の量で用いられることができる。
【０１２１】本発明で用いられる現像液及び補充液の現像安定性を強化するために、以下の化合物を同時に用いることができる。
【０１２２】そのような化合物の例は中性塩、例えばＪＮ−Ａ−５８−７５ １５２に開示されているようなＮａＣｌ、ＫＣｌ及びＫＢｒ；キレート化剤、例えばＪＮ−Ａ−５８−１９０ ９５２（Ｕ．Ｓ−Ａ−４ ４６９ ７７６）に開示されているようなＥＤＴＡ及びＮＴＡ、錯体、例えばＪＮ−Ａ−５９−１２１ ３３６（ＵＳ−Ａ−４ ６０６ ９９５）に開示されているような［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃ１３；ＪＮ−Ａ−５５−２５ １００に開示されているもののような周期表のＩＩａ、ＩＩＩａ又はＩＩＩｂ族の元素のイオン化可能化合物；アニオン性又は両性界面活性剤、例えばＪＮ−Ａ−５０−５１ ３２４に開示されているようなアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム及びＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベタイン；ＵＳ−Ａ−４ ３７４ ９２０に開示されているようなテトラメチルデシンジオール；ＪＮ−Ａ−６０−２１３ ９４３に開示されているような非−イオン性界面活性剤；カチオン性ポリマー、例えばＪＮ−Ａ−５５−９５ ９４６に開示されているようなｐ−ジメチルアミノメチルポリスチレンのメチルクロリド第４生成物（ｍｅｔｈｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）；両性高分子電解質、例えばＪＮ−Ａ−５６−１４２ ５２８に開示されているようなビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとアクリル酸ナトリウムのコポリマー；還元性無機塩、例えばＪＮ−Ａ−５７−１９２ ９５２（ＵＳ−Ａ−４ ４６７ ０２７）に開示されているような亜硫酸ナトリウム及びアルカリ−可溶性メルカプト化合物又はチオエーテル化合物、例えばチオサリチル酸、システイン及びチオグリコール酸；無機リチウム化合物、例えばＪＮ−Ａ−５８−５９ ４４４に開示されているような塩化リチウム；有機リチウム化合物、例えばＪＮ−Ａ−５０ ３４ ４４２に開示されているような安息香酸リチウム；ＪＮ−Ａ−５９−７５ ２５５に開示されているようなＳｉ、Ｔｉなどを含有する有機金属界面活性剤；ＪＮ−Ａ−５９−８４２４１（ＵＳ−Ａ−４ ５００ ６２５）に開示されているような有機ホウ素化合物；第４級アンモニウム塩、例えばＥＰ−Ａ−１０１ ０１０に開示されているようなテトラアルキルアンモニウムオキシド；ならびに殺バクテリア剤、例えばＪＮ−Ａ−６３−２２６ ６５７に開示されているようなデヒドロ酢酸ナトリウムである。
【０１２３】本発明の現像処理のための方法において、現像液のための補充液を補充するいずれの既知の手段も用いることができる。好適に用いられるそのような方法の例は、ＪＮ−Ａ−５５−１１５ ０３９（ＧＢ−Ａ−２ ０４６ ９３１）に開示されているように処理されたＰＳ版の量と時間の関数として断続的又は継続的に補充液を補充するための方法、ＪＮ−Ａ−５８−９５ ３４９（ＵＳ−Ａ−４５３７ ４９６）に開示されているように溶出された感光層の程度を検出するためのセンサーを現像領域の中央部分に配置し、検出される溶出した感光層の程度に比例して補充液を補充することを含む方法；ＧＢ−Ａ−２ ２０８ ２４９に開示されているように現像液のインピーダンス値を決定し、検出されるインピーダンス値をコンピューターにより処理して補充液の補充を行うことを含む方法である。
【０１２４】本発明の印刷版は印刷法においてシームレススリーブ印刷版として用いることもできる。この選択肢の場合、印刷版はレーザーを用いて円筒形にはんだ付けされる。古典的に作製された印刷版を古典的な方法で適用する代わりに、直径として印刷シリンダーの直径を有するこの円筒状印刷版を印刷シリンダー上で滑らせる。スリーブに関するさらなる詳細は“Ｇｒａｆｉｓｃｈ Ｎｉｅｕｗｓ” ｅｄ．Ｋｅｅｓｉｎｇ，１５，１９９５，ｐａｇｅ ４ ｔｏ ６に示されている。
【０１２５】画像通りに露出された画像形成要素をアルカリ性水溶液を用いて現像し、乾燥した後、得られる版をそのまま印刷版として用いることができる。しかし耐久性を向上させるために該版を２００℃〜３００℃の温度で３０秒〜５分間、焼くこともできる。画像形成要素をＵＶ−線への全体的後−露出に供し、画像を硬化させて印刷版のランレングスを増加させることもできる。
【０１２６】以下の実施例は本発明をそこに制限することなく本発明を例示するものである。すべての部及びパーセンテージは、他に特定されなければ重量による。
【０１２７】
【実施例】実施例１：アルカリ−可溶性結合剤に基づくポジティブ作用性サーマルプレート（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｗｏｒｋｉｎｇ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｌａｔｅ）
平版印刷ベースの製造厚さが０．２０ｍｍのアルミニウム箔を、５０℃において５ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含有する水溶液に箔を沈め、脱イオン水で濯ぐことにより脱脂した。次いで３５℃の温度及び１２００Ａ／ｍ2の電流密度において交流を用い、４ｇ／ｌの塩酸、４ｇ／ｌの硼酸及び５ｇ／ｌのアルミニウムイオンを含有する水溶液中で箔を電気化学的に研磨し、０．５ｍｍの平均中心線粗さＲａを有する表面トポロジーを形成した。
【０１２８】脱イオン水で濯いだ後、次いで３００ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液を用い、６０℃において１８０秒間、アルミニウム箔をエッチングし、２５℃において３０秒間、脱イオン水で濯いだ。
【０１２９】続いて箔を２００ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液中で、４５℃の温度、約１０Ｖの電圧及び１５０Ａ／ｍ2の電流密度において約３００秒間、陽極酸化に供し、３．００ｇ／ｍ2のＡｌ2Ｏ3の陽極酸化フィルムを形成し、次いで脱イオン水で洗浄し、ポリビニルホスホン酸を含有する溶液及び次いで三塩化アルミニウムを含有する溶液を用いて後処理し、続いて脱イオン水を用いて２０℃で１２０秒間濯ぎ、乾燥した。
【０１３０】ＩＲ−感受性層の調製テトラヒドロフラン／メトキシプロパノール ６０／４０中の４．６５重量％溶液からＩＲ−感受性層を３０μｍの湿潤厚さまでコーティングした。得られるＩＲ−感受性層は１０％のＩＲ−色素化合物Ｉ及び９０％のＡＬＮＯＶＯＬ ＰＮ４３０TMを含有した。
【０１３１】この材料をＧＥＲＢＥＲ Ｃ４２ＴTM内部ドラムプレートセッター（ｐｌａｔｅｓｅｔｔｅｒ）を用い、１２，０００ｒｐｍ及び２５４０ｄｐｉにおいて画像形成した。画像面内のレーザーの出力レベルは４Ｗであった。ＩＲ−露出の後、融蝕の結果としての層の損傷は観察され得なかった。
【０１３２】露出の後、材料をアルカリ性現像液（ＥＰ ２４０現像液、Ａｇｆａから商業的に入手可能）中で現像し、ＩＲ−露出された領域を非常に迅速に溶解し、ポジティブ作用性版を得た。
【０１３３】版をＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ＧＴＯ４６印刷機上で通常のインキ（Ｋ＋Ｅ）及び湿し液（Ｒｏｔａｍａｔｉｃ）を用いて印刷し、優れたプリント、すなわちＩＲ−露出領域にスカム形成がなく、非−露出領域においてインキ−吸収が優れたプリントを得た。
【０１３４】実施例２：アルカリ−可溶性結合剤に基づくポジティブ作用性サーマルプレート平版印刷版は実施例１に記載されている通りに製造した。
【０１３５】テトラヒドロフラン／メトキシプロパノール ６０／４０中の４．６５重量％溶液からＩＲ−感受性層を３０μｍの湿潤厚さまでコーティングした。得られるＩＲ−感受性層は４．７％のＩＲ−色素化合物ＩＩ、７８．１％のＡＬＮＯＶＯＬ ＰＮ４３０TM及び１７．２％のトリヒドロキシベンゾフェノンを含有した。
【０１３６】この材料をＧＥＲＢＥＲ Ｃ４２ＴTM内部ドラムプレートセッターを用い、１２，０００ｒｐｍ及び２５４０ｄｐｉにおいて画像形成した。画像面内のレーザーの出力レベルは４Ｗであった。ＩＲ−露出の後、融蝕の結果としての層の損傷は観察され得なかった。
【０１３７】露出の後、材料をアルカリ性現像液（ＥＰ ２６現像液、Ａｇｆａから商業的に入手可能）中で現像し、ＩＲ−露出された領域を非常に迅速に溶解し、ポジティブ作用性版を得た。
【０１３８】版をＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ＧＴＯ４６印刷機上で通常のインキ（Ｋ＋Ｅ）及び湿し液（Ｒｏｔａｍａｔｉｃ）を用いて印刷し、優れたプリント、すなわちＩＲ−露出領域にスカム形成がなく、非−露出領域においてインキ−吸収が優れたプリントを得た。
【０１３９】実施例３：アルカリ−可溶性結合剤に基づくポジティブ作用性サーマルプレート平版印刷版は実施例１に記載されている通りに製造した。
【０１４０】テトラヒドロフラン／メトキシプロパノール ６０／４０中の４．６５重量％溶液からＩＲ−感受性層を３０μｍの湿潤厚さまでコーティングした。得られるＩＲ−感受性層は９．１％のＩＲ−色素化合物ＩＩ、７４．５％のＡＬＮＯＶＯＬ ＰＮ４３０TM及び１６．４％のトリヒドロキシベンゾフェノンを含有した。
【０１４１】この材料をＧＥＲＢＥＲ Ｃ４２ＴTM内部ドラムプレートセッターを用い、１２，０００ｒｐｍ及び２５４０ｄｐｉにおいて画像形成した。画像面内のレーザーの出力レベルは４Ｗであった。ＩＲ−露出の後、融蝕の結果としての層の損傷は観察され得なかった。
【０１４２】露出の後、材料をアルカリ性現像液（ＥＰ ２６現像液、Ａｇｆａから商業的に入手可能）中で現像し、ＩＲ−露出された領域を非常に迅速に溶解し、ポジティブ作用性版を得た。
【０１４３】版をＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ＧＴＯ４６印刷機上で通常のインキ（Ｋ＋Ｅ）及び湿し液（Ｒｏｔａｍａｔｉｃ）を用いて印刷し、優れたプリント、すなわちＩＲ−露出領域にスカム形成がなく、非−露出領域においてインキ−吸収が優れたプリントを得た。
【０１４４】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
【０１４５】１．ａ）親水性表面を有する平版印刷ベースならびに最上層を含み、その最上層がＩＲ−線に対して感受性であり、アルカリ性水溶液中に可溶性のポリマーを含み、そして０．５〜１．５のモル比でＳｉＯ2及びＭ2Ｏを含み且つＳｉＯ2の濃度が０．５〜５重量％であるアルカリ性現像液に関して非浸透性であるヒートモード画像形成要素を製造し；
ｂ）該ヒートモード画像形成要素をＩＲ−線に画像通りに露出し；
ｃ）該画像通りに露出されたヒートモード画像形成要素を該アルカリ性現像液を用いて現像し、最上層の露出された領域が溶解され且つ最上層の露出されない領域が溶解されないで残るようにする段階を含み、該最上層がインドアニリン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ポルフィン誘導体、アントラキノン色素、メロスチリル色素、ピリリウム化合物、ジフェニル及びトリフェニルアゾ化合物及びスクアリリウム誘導体から成る群より選ばれるＩＲ−色素を含むことを特徴とする平版印刷版の作製のための方法。
【０１４６】２．ＩＲ−感受性層に含まれる該ポリマーが疎水性ポリマーである上記１項に記載の平版印刷版を作製するための方法。
【０１４７】３．該ポリマーがフェノール性樹脂である上記２項に記載の平版印刷版を作製するための方法。
【０１４８】４．該ＩＲ−感受性層が低分子量の酸及びベンゾフェノンから成る群より選ばれる化合物を含む上記１〜３項のいずれかに記載の平版印刷版を作製するための方法。
【０１４９】５．該ＩＲ−感受性層が可視光−及びＵＶ光−減感層である上記１〜４項のいずれかに記載の平版印刷版を作製するための方法。
【０１５０】６．該ＩＲ−感受性層が熱的に硬膜可能である上記１〜５項のいずれかに記載の平版印刷版の作製のための方法。
【０１５１】７．親水性表面を有する該平版印刷ベースが電気化学的に粗面化され(grained)且つ陽極酸化されたアルミニウム支持体である上記１〜７項のいずれかに記載の平版印刷版の作製のための方法。
【０１５２】８．該アルミニウム支持体をポリビニルホスホン酸で処理する上記８項に記載の平版印刷版の作製のための方法。
【０００１】
【発明の分野】本発明はＩＲ感受性最上層を含むヒートモード画像形成要素を用いて平版印刷版を作製するための方法に関する。
【０００２】さらに特定的に本発明は、露出されると水性現像液により浸透及び／又は可溶化される最上層の容量が変化することにより、ヒートモード画像形成要素を用いて平版印刷版を作製するための方法に関する。
【０００３】
【発明の背景】平版印刷は、そのいくらかの領域が平版印刷インキを受容することができるが、他の領域は水で湿らされるとインキを受容しない特別に作られた表面からの印刷の方法である。インキを受容する領域は印刷画像領域を形成し、インキ−反発性領域は背景領域を形成する。
【０００４】写真平版印刷の技術分野の場合、写真材料は、露光された領域において（ネガティブ−作用性）又は非露光領域において（ポジティブ−作用性）、親水性背景上で画像通りに油性又は脂性インキに対して受容性とされる。
【０００５】表面平版印刷版（ｓｕｒｆａｃｅ ｌｉｔｈｏ ｐｌａｔｅｓ）又はプラノグラフィ印刷版（ｐｌａｎｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｐｌａｔｅｓ）とも呼ばれる通常の平版印刷版の作製の場合、水に対して親和性を有するか又は化学的処理によりそのような親和性を得る支持体に感光性組成物の薄層がコーティングされる。その目的のためのコーティングにはジアゾ化合物、ジクロム酸塩−増感親水性コロイド及び多様な合成感光性樹脂を含有する感光性ポリマー層が含まれる。特にジアゾ−増感系が広く用いられる。
【０００６】感光層が画像通りに露出されると、露出された画像領域は不溶性となり、非露出領域は溶解性のままである。次いで版は適した液を用いて現像され、非露出領域のジアゾニウム塩又はジアゾ樹脂が除去される。
【０００７】別の場合、画像通りに露出されると露出された領域において可溶性とされる感光性コーティングを含む印刷版が既知である。だから続く現像は露出された領域を除去する。そのような感光性コーティングの典型的例はキノン−ジアジドに基づくコーティングである。
【０００８】典型的に、それから印刷版が作製される上記の写真材料は、平版印刷法において再現されるべき画像を含有する写真フィルムを介してカメラ−露出される。そのような作業法はやっかいであり、労働集約的である。しかし他方、かくして得られる印刷版は優れた平版印刷の質のものである。
【０００９】かくして上記の方法において写真フィルムの必要を除き、特に再現されるべき画像を示すコンピューターデータから直接印刷版を得るための試みが成されてきた。しかし感光性コーティングはレーザーを用いて直接露出されるのに十分に感受性ではない。従って感光性コーティングの上にハロゲン化銀層をコーティングすることが提案された。次いでハロゲン化銀をコンピューターの制御下でレーザーを用いて直接露出することができる。続いてハロゲン化銀層を現像して感光性コーティングの上に銀画像を残す。次いでその銀画像は感光性コーティングの全体的露出においてマスクとして働く。全体的露出の後、銀画像は除去され、感光性コーテイングが現像される。そのような方法は例えばＪＰ−Ａ−６０−６１７５２に開示されているが、複雑な現像及びそれに伴う現像液が必要であるという欠点を有する。
【００１０】ＧＢ−１ ４９２ ０７０は金属層又はカーボンブラックを含有する層を感光性コーティング上に設ける方法を開示している。次いでこの金属層をレーザーを用いて融蝕し、感光層上の画像マスクを得る。次いで感光層を画像マスクを介してＵＶ−光により全体的に露出する。画像マスクの除去の後、感光層を現像して印刷版を得る。しかしこの方法は感光層の現像の前にやっかいな処理により画像マスクを除去しなければならないという欠点をまだ有している。
【００１１】さらに、感光性ではなく感熱性である画像形成要素の使用を含む印刷版の作製のための方法が既知である。印刷版の作製のための上記のような感光性画像形成要素の特別な欠点は、それを光から遮蔽しなければならないことである。さらにそれらは保存安定性の観点で感度の問題を有し、それらは比較的低い解像度を示す。明らかに市場で、ヒートモード印刷版前駆体に向かう傾向が見られる。
【００１２】例えば１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ｎｏ．３３３０３は、熱可塑性ポリマー粒子及び赤外吸収性顔料、例えばカーボンブラックを含有する架橋された親水性層を支持体上に含むヒートモード画像形成要素を開示している。赤外レーザーに画像通りに露出することにより、熱可塑性ポリマー粒子が画像通りに凝析し、それによりこれらの領域において画像形成要素の表面を、さらなる現像なしでインキ受容性とする。この方法の欠点は、得られる印刷版が容易に損傷を受けることであり、それはそこにいくらかの圧力が加えられると非−印刷領域がインキ−受容性となり得るからである。さらに限界的条件下で、そのような印刷版の平板印刷性能は劣り得、従ってそのような印刷版はほとんど平版印刷寛容度を有していない。
【００１３】ＵＳ−Ｐ−４ ７０８ ９２５は、アルカリ−可溶性ノボラック樹脂及びオニウム−塩を含有する感光性組成物を含む画像形成要素を開示している。この組成物は場合によりＩＲ−増感剤を含有することができる。該画像形成要素をＵＶ−可視−又はＩＲ−線に画像通りに露出し、水性アルカリ液を用いる現像段階が続いた後、ポジティブ又はネガティブ作用性印刷版が得られる。該画像形成要素の照射及び現像により得られる平版印刷版の印刷結果は劣っている。
【００１４】ＥＰ−Ａ−６２５ ７２８は、ＵＶ−及びＩＲ−線に感受性である層を含み、ポジティブもしくはネガティブ作用性であることができる画像形成要素を開示している。この層はレゾール樹脂、ノボラック樹脂、潜在的ブレンステッド酸及びＩＲ−吸収性物質を含む。該画像形成要素の照射及び現像により得られる平版印刷版の印刷結果は劣っている。
【００１５】ＵＳ−Ｐ−５ ３４０ ６９９はＥＰ−Ａ−６２５ ７２８とほとんど同じであるが、ネガティブ作用性ＩＲ−レーザー記録画像形成要素を得るための方法を開示している。ＩＲ−感受性層はレゾール樹脂、ノボラック樹脂、潜在的ブレンステッド酸及びＩＲ−吸収性物質を含む。該画像形成要素の照射及び現像により得られる平版印刷版の印刷結果は劣っている。
【００１６】さらにＥＰ−Ａ−６７８ ３８０は、レーザー−融蝕可能な表面層の下の研磨された金属支持体上に保護層が設けられる方法を開示している。画像通りに露出されると表面層は保護層のいくらかの部分と同様に完全に融蝕される。次いで印刷版を清浄化溶液で処理し、保護層の残りを除去し、それにより親水性表面層を露出する。
【００１７】ＥＰ−Ａ−９７ ２００ ５８８．８は親水性表面を有する平版印刷ベース上にアルカリ水溶液中に可溶性のポリマーを含む中間層及びＩＲ−線に感受性の最上層を含み、ここで該最上層はＩＲ−線に露出されるとアルカリ性水溶液により浸透及び／又は可溶化される容量が減少するか又は増加する、平版印刷版の作製のためのヒートモード画像形成要素を開示している。
【００１８】該ヒートモード画像形成要素は、親水性表面を有する平版印刷面上に２つの層を溶媒からコーティングしなければならず、それはやっかいな作業であるという欠点を有する。さらに該ヒートモード画像形成要素は、照射の間にいくらかの融蝕が起こり、いくらかの破壊屑を生成させるという欠点を有する。該破壊屑はレーザービームの透過を妨げ得るか（例えば焦点レンズ上に付着することによるか又は部分的に透過を遮断するエーロゾルとして）あるいはこの破壊屑が版にゆるく付着したまま残り、該破壊屑の輸送ローラー上における堆積が起こると、記録の間又はその後の画像形成要素の輸送を妨げ得る。
【００１９】ＧＢ−Ａ−１ ２４５ ９２４は、層の与えられた領域の与えられた溶媒中における溶解度を層のその領域を加熱することにより向上させることができるような組成の感熱性記録層を含む記録材料を用いている情報記録法を開示しており、この方法において該層は情報通りに加熱され、記録層の種々の領域の該溶媒中における溶解度の差を用いて情報の記録を生み、次いで層全体がそのような溶媒と接触させられてそのような溶媒に可溶性であるか又は最も可溶性である記録層の部分がそのような溶媒により除去されるか又はそのような溶媒により浸透される。
【００２０】ＥＰ−Ａ−３４７ ２４５は、予備増感版を光に画像通りに露出し、露出された予備増感版をアルカリ性現像液及び補充液を用いて現像−処理することを含み、ここで現像液及び補充液はアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液であり、補充液の比率（ＳｉＯ2）：（Ｍ2Ｏ）（ここで（ＳｉＯ2）及び（Ｍ2Ｏ）はそれぞれＳｉＯ2及びアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏのモル濃度である）が０．６〜１．５の範囲である平版印刷版の作製において用いるための予備増感版の現像−処理のための方法を開示している。
【００２１】ＵＳ−Ｐ−５ ４６６ ５５７は（１）レゾール樹脂、（２）ノボラック樹脂、（３）潜在的ブレンステッド酸、（４）赤外線吸収剤及び（５）テレフタルアルデヒドを含む輻射線−感受性組成物を開示している。
【００２２】ＧＢ−Ａ−１ １５５ ０３５は層の与えられた領域が十分に加熱されるとその領域において、水又は水性媒体中における層のその領域の溶解度の減少を生ずる変化を受けるポリマー材料の層を含む記録材料が用いられている情報の記録法を開示しており、該層には層の全領域に分布する１種又は複数種の物質も導入されており、層はそのような物質により吸収される強い輻射エネルギーに層を露出することにより加熱されることができ、該材料は記録されるべき情報により決定されるパターンで材料全体に分布する強い輻射エネルギーに露出され、その輻射エネルギーは該分布している物質により少なくとも部分的に吸収されて対応する熱パターンが材料中に生成し、それによりそのような情報が該層の種々の領域の水又は水性媒体における溶解度の差を用いて記録される。
【００２３】ＧＢ−Ａ−１ １５４ ５６８は対比する光−吸収性及び光−透過性領域を有するグラフィック原稿を記録する方法を開示しており、この方法では層が十分に加熱されるとその水溶性又は水−吸収力が増加するゼラチンを主に含み、そこに分布する光吸収性物質も有する支持された層を含む記録材料を、そのようなゼラチン層を原稿の光吸収性領域と接触させて置き、該ゼラチン層を原稿を介して光に露出し、光の強度及び露出の持続時間は、ゼラチン層の原稿の光−吸収性領域と接触している領域はそのような光−吸収性領域からの熱伝導により実質的に影響されないが、ゼラチン層の他の領域の水溶性又は水−吸収力はゼラチン層のこれらの他の領域の光−吸収性物質によるコピー光の吸収の故のその加熱により増加するようなものである。
【００２４】従って製造が容易であり、ＩＲ−照射の間に融蝕をほとんどか又は全く受けないヒートモード画像形成要素を求める要求がある。
【００２５】
【発明の目的】本発明の目的は、製造が容易なヒートモード画像形成要素から平版印刷版を作製するための方法を提供することである。
【００２６】本発明のさらに別の目的は、ＩＲ−照射の間に融蝕をほとんどか又は全く受けないヒートモード画像形成要素から平版印刷版を作製するための方法を提供することである。
【００２７】本発明の目的は、優れた印刷性を有し、選択的で迅速簡便で生態学的な方法で現像可能なヒートモード感受性画像形成要素からのポジティブ平版印刷版の作製のための方法を提供することである。
【００２８】本発明のさらに別の目的は、高い赤外感度を有するヒートモード感受性画像形成要素からポジティブ平版印刷版を作製するための方法を提供することである。
【００２９】本発明の目的は、短い及び同様に長い画素滞留時間においてレーザー露出により画像形成することができるヒートモード感受性画像形成要素からポジティブ平版印刷版を作製するための方法を提供することでもある。
【００３０】本発明のさらに別の目的は下記の記載から明らかになるであろう。
【００３１】
【発明の概略】本発明に従い、以下のａ）親水性表面を有する平版印刷ベースならびに最上層を含み、その最上層がＩＲ−線に対して感受性であり、アルカリ性水溶液中に可溶性のポリマーを含み、ケイ酸塩としてＳｉＯ2を含有するアルカリ性現像液に関して非浸透性であるヒートモード画像形成要素を製造し；
ｂ）該ヒートモード画像形成要素をＩＲ−線に画像通りに露出し；
ｃ）該画像通りに露出されたヒートモード画像形成要素を該アルカリ性現像液を用いて現像し、最上層の露出された領域が溶解されて最上層の露出されない領域が溶解されないで残るようにする段階を含み、該最上層がインドアニリン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ポルフィン誘導体、アントラキノン色素、メロスチリル色素、ピリリウム化合物、ジフェニル及びトリフェニルアゾ化合物及びスクアリリウム誘導体から成る群より選ばれるＩＲ−色素を含むことを特徴とする平版印刷版の作製のための方法を提供する。
【００３２】
【発明の詳細な記述】ほとんどか又は全く融蝕のない高い質の平版印刷版を生態学的に許容され得る方法で与える本発明の感熱性画像形成要素を、１つのコーティングにより簡単な方法で得ることができることが見いだされた。
【００３３】本発明に従うＩＲ−感受性層はＩＲ−色素及びアルカリ性水溶液中に可溶性のポリマーを含む。ＩＲ−色素の混合物を用いることができるが、１種のみのＩＲ−色素を用いるのが好ましい。適したＩＲ−色素はずっと以前から既知であり、数種の化学的種類、例えばインドアニリン色素、オキソノール色素、ポルフィン誘導体、アントラキノン色素、メロスチリル色素、ピリリウム化合物及びスクアリリウム誘導体に属する。好ましくは該ＩＲ−色素は、特に約１０６０ｎｍの発光スペクトルを有するレーザー源を用いる照射の場合、ドイツ特許出願ＤＥ−４．３１ １６２の一般式の範囲に属する。この一般式（Ｉ）は：
【００３４】
【化１】
【００３５】［式中、Ｋは対イオンＡｎ−と一緒にＱを示すか又は
【００３６】
【化２】
【００３７】を示し、ここでＱは塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、アルキルオキシ、アリールオキシ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、ニトロ、シアノ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ヘテロシクリル又はＬ−Ｓ−により示される部分を示し、ここでＬはアルキル、アリール、ヘテロシクリル、シアノ又は置換カルボニル、チオカルボニルもしくはイミノカルボニルを示し、Ａｎ−はカチオン性色素の化学において通常用いられるアニオン又はその同等物を示し、Ｂ1はシアノ、アルコキシカルボニル、アルキル−もしくはアリールカルボニル又は場合により窒素原子においてアルキル及び／もしくはアリールにより１回又は２回置換されていることができるアミノカルボニルを示し、Ｂ2はアリールスルホニル、アルキルスルホニル、ヘテロアリールを示すかあるいは
【００３８】
【化３】
【００３９】により示されることができ、ここでＢ3は炭素環式もしくは複素環式環を完成するための非−金属原子を示し、環Ｔは１〜３個のＣ1−Ｃ4アルキル基により置換されていることができ、ｎ＝１又は２であり、Ａ1及びＡ2は以下の組み合わせ：（１）Ｘ3、Ｘ10＝Ｏ、Ｘ4、Ｘ11＝−ＣＲ38＝−ＣＲ39、Ｒ38及びＲ39はそれぞれ独立して水素、アルキル、アリールあるいは一緒になって環状脂肪族、芳香族又は複素環式５−もしくは７−員環を完成するために必要な非−金属原子あるいは互いに独立して環状脂肪族、芳香族又は複素環式５−もしくは７−員環を完成するために必要な非−金属原子を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ独立して水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、アリール、ハロゲン、シアノ、アルコキシカルボニル、場合により置換されていることができるアミノカルボニル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシルオキシ、アシルアミノ、アリールアミノ、アルキルカルボニル、アリールカルボニルあるいは環状脂肪族、芳香族又は複素環式５−もしくは７−員環を完成するために必要な非−金属原子を示し、Ｒ47及びＲ50はそれぞれ独立して水素、アルキル、アリール、シアノ、アルコキシシアノ又は第１の場合はＲ47とそれぞれＸ4及びＲ3の間で、第２の場合はＲ50とそれぞれＸ11及びＲ19の間で飽和もしくは不飽和５−〜７−員環を形成するための非−金属原子を示す式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）の部分：
【００４０】
【化４】
【００４１】（２）Ｘ3、Ｘ10＝Ｒ44ＮＸ4、Ｘ11＝−ＣＲ38＝−ＣＲ39、それぞれＲ3とＲ4、Ｒ38とＲ39は一緒になって場合により置換されていることができる芳香環を完成するための原子を示し、Ｒ44は場合により置換されていることができるアルキル又はアリールあるいは５−もしくは７−員環を完成するために必要な原子を示す同じ式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）の部分、（３）Ｘ5及びＸ12はそれぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ又はＲ44Ｎを示し、Ｒ5〜Ｒ10及びＲ21〜Ｒ26はそれぞれ独立してＲ3の場合に上記で示された意味の１つを示し、Ｒ48及びＲ51はそれぞれ独立して水素、アルキル、アリール又はアルコキシカルボニルを示し、Ｘ5、Ｘ12が一緒にＲ44Ｎであり、Ｑ＝ハロゲンである化合物を除く式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）の部分：
【００４２】
【化５】
【００４３】（４）Ｒ60及びＲ61はそれぞれ独立して水素、アルキル、アリール、シアノ、アルコキシカルボニル、ハロゲンを示し、Ｒ62、Ｒ64、Ｒ66、Ｒ68はそれぞれ独立してアルキル又はアリールを示し、Ｒ63、Ｒ65、Ｒ67、Ｒ69はそれぞれ独立して水素、アルキル又はアリールを示し、環Ｄ1〜Ｄ4はそれぞれ独立して水素、塩素、臭素、アルキル又はアルコキシにより１回か又は多数回置換されていることができる式（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩｂ）の部分
【００４４】
【化６】
【００４５】を示すことができる］により示される。
【００４６】この一般式（Ｉ）の最も好ましいサブクラスは以下である：−式（ＸＸＩ）に従う化合物
【００４７】
【化７】
【００４８】−式（ＸＸＩＩＩ）に従う化合物：
【００４９】
【化８】
【００５０】−式（ＸＸＶ）に従う化合物：
【００５１】
【化９】
【００５２】−式（ＸＸＶＩＩ）に従う化合物
【００５３】
【化１０】
【００５４】−式（ＸＸＩＸ）に従う化合物：
【００５５】
【化１１】
【００５６】これらのサブクラスの式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１７及びＲ１８はＲ３と同じ意味を有し、Ｂ１、Ｂ２、他のＲ記号、Ｔ及びＤ記号は前記と同じに定義され、αは０又は１である。
【００５７】特定のスペクトル特性の決定のために選ばれる一般式（Ｉ）又は上記で定義された好ましいサブクラスの１つに対応するいくつかの特定の赤外吸収性色素（ＩＲＤ）を下記に挙げる。それらに参照番号を指定し、それにより先の記載及び実施例の表においてそれらが同定されるであろう：
【００５８】
【化１２】
【００５９】
【化１３】
【００６０】
【化１４】
【００６１】
【化１５】
【００６２】
【化１６】
【００６３】スペクトルパラメーターの実験的研究に含まれるさらに別の適した先行技術の色素を以下の式により示す：ＩＲＤ−１４はＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ，Ｇｌｅｎｄａｌｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｗｏｏｄｂｕｒｙ，Ｎｅｗ−Ｙｏｒｋにより販売されているＣＹＡＳＯＲＢ ＩＲ１６５として既知の商業製品である。それは：
【００６４】
【化１７】
【００６５】により示される２部の分子状非−イオン性形態（ＩＲＤ−１４ａ）と３部のイオン性形態（ＩＲＤ−１４ｂ）の混合物である。
【００６６】
【化１８】
【００６７】特に約８３０ｎｍの発光スペクトルを有するレーザー源を用いる照射のための他の好ましいＩＲ−色素は以下の一般式の範囲に属する。
【００６８】
【化１９】
【００６９】式中、Ｘ、Ｘ’はそれぞれ独立してＯ、Ｓを示し、Ｒ70〜Ｒ74はそれぞれ独立して水素、アルキル又はアリールを示すことができ；Ｒ70はＲ72と一緒に、Ｒ72はＲ74と一緒に、Ｒ71はＲ73と一緒に、Ｒ70はＲ72及びＲ74と一緒に炭素環式環を形成することができる。
【００７０】Ｒ72はハロゲン、ＮＲ88Ｒ89（Ｒ88、Ｒ89はそれぞれ独立してアルキル、アリールを示すか又は（複素）環式環を形成することができる）、ＰＲ88Ｒ89、エステル−ＣＯＯＲ92（Ｒ92はアルキル又はアリールを示す）、バルビツル酸基（場合により置換されていることができるＮ−原子を有する）を示すこともできる。
【００７１】Ｒ71又はＲ73は：−ＯＣＯＲ93を示すことができ；Ｒ93はアルキル又はアリールを示す。
【００７２】Ｒ77はＲ78と一緒に、Ｒ78はＲ79と一緒に、Ｒ79はＲ80と一緒に、Ｒ81はＲ82と一緒に、Ｒ82はＲ83と一緒に、Ｒ83はＲ84と一緒に場合により炭素環式酸、エステルもしくはスルホ基で置換されていることができる環付加ベンゾ環を形成することができる。
【００７３】Ｒ78、Ｒ79、Ｒ82、Ｒ83はそれぞれ独立して水素、アルキル、アリール、ハロゲン、エステル、炭素環式酸、アミド、アミン、ニトリル、アルコキシ、アリールオキシ又はスルホ基を示すことができる。
【００７４】Ｒ85、Ｒ86、Ｒ87、Ｒ88はそれぞれ独立してアルキル基を示すことができ、Ｒ85はＲ86と一緒に、Ｒ87はＲ88と一緒に環式（スピロ）環（ｃｙｃｌｉｃ （ｓｐｉｒｏ）ｒｉｎｇ）を形成することができる。
【００７５】Ｒ75、Ｒ76はそれぞれ独立してアルキル、アリール基；−ＣnＨ2nＳＯ3Ｍ（ｎは２〜４の整数を示し、ＭはＨ又は正に帯電した対イオンを示す）；−ＣnＨ2nＣＯＯＭ（ｎは１〜５の整数を示し、ＭはＨ又は正に帯電した対イオンを示す）；−ＣnＨ2nＣＯＯＲ94（ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ94はアルキル又はアリール基を示す）；−Ｌ１−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ95（Ｌ１は−ＣnＨ2n−を示し、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ95はアルキル又はアリールを示す）を示す。
【００７６】
【化２０】
【００７７】Ｒ96、Ｒ102はアルキル又はアリール基；−ＣnＨ2nＳＯ3Ｍ（ｎは２〜４の整数を示し、ＭはＨ又は正に帯電した対イオンを示す）；；−ＣnＨ2nＣＯＯＭ（ｎは１〜５の整数を示し、ＭはＨ又は正に帯電した対イオンを示す）；−ＣnＨ2nＣＯＯＲ103（ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ103はアルキル又はアリール基を示す）；−Ｌ１−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ104（Ｌ１は−ＣnＨ2n−を示し、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ104はアルキル又はアリールを示す）を示す。
【００７８】Ｒ97、Ｒ98、Ｒ100、Ｒ101はそれぞれ独立して：水素、アルキル、アリールを示し；Ｒ97はＲ98と一緒に、Ｒ100はＲ101と一緒に環付加ベンゾ環を形成することができる。
【００７９】Ｒ98は：水素、アルキル、アリール、ハロゲン、エステル又は−ＳＯ２Ｒ105（Ｒ105はアルキル又はアリールを示す）を示すことができる。
【００８０】
【化２１】
【００８１】Ｒ106、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ独立してアルキル、アリール基；−ＣnＨ2nＳＯ3Ｍ（ｎは２〜４の整数を示し、ＭはＨ又は正に帯電した対イオンを示す）；−ＣnＨ2nＣＯＯＭ（ｎは１〜５の整数を示し、ＭはＨ又は正に帯電した対イオンを示す）；−ＣnＨ2nＣＯＯＲ117（ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ117はアルキル又はアリール基を示す）；−Ｌ１−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ118（Ｌ１は−ＣnＨ2n−を示し、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ118はアルキル又はアリールを示す）を示すことができる。
【００８２】Ｒ110、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113はそれぞれ独立して：水素、アルキル又はアリール基を示す。
【００８３】Ｒ114、Ｒ115、Ｒ116はそれぞれ独立して：水素、アルキル又はアリール基を示すことができ；Ｒ115はハロゲン、エステル又は−ＳＯ２Ｒ119（Ｒ119はアルキル又はアリールを示す）を示す。
【００８４】
【化２２】
【００８５】Ｒ120、Ｒ121、Ｒ122、Ｒ123、Ｒ124、Ｒ125、Ｒ126、Ｒ127は：それぞれ独立してアルキル、アリール基；−ＣnＨ2nＳＯ3Ｍ（ｎは２〜４の整数を示し、ＭはＨ又は正に帯電した対イオンを示す）；；−ＣnＨ2nＣＯＯＭ（ｎは１〜５の整数を示し、ＭはＨ又は正に帯電した対イオンを示す）；−ＣnＨ2nＣＯＯＲ131（ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ131はアルキル又はアリール基を示す）；−Ｌ１−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ132（Ｌ１は−ＣnＨ2n−を示し、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ132はアルキル又はアリールを示す）を示すことができる。
【００８６】Ｒ120はＲ121と一緒に、Ｒ122はＲ123と一緒に、Ｒ124はＲ125と一緒に、Ｒ126はＲ127と一緒に環（ｃｙｃｌｉｃ ｒｉｎｇ）を形成することができる。
【００８７】Ｒ128、Ｒ129、Ｒ130は：それぞれ独立して水素、アルキル又はアリール基を示すことができ；Ｒ129は：ハロゲン、エステル又は−ＳＯ２Ｒ133（Ｒ133はアルキル又はアリールを示す）を示すことができる。
【００８８】
【化２３】
【００８９】Ｒ134、Ｒ137、Ｒ138、Ｒ141はそれぞれ独立して：水素、アルキル又はアリールを示すことができ、Ｒ134はＲ135と一緒に、Ｒ141はＲ140と一緒に炭素環式環を形成することができる。
【００９０】Ｒ135はＲ136と一緒に、Ｒ139はＲ140と一緒に炭素環式環を形成することができる。
【００９１】Ｒ135、Ｒ136、Ｒ139、Ｒ140はそれぞれ独立して：水素、アルキル、アリール基；−ＣnＨ2nＳＯ3Ｍ（ｎは２〜４の整数を示し、ＭはＨ又は正に帯電した対イオンを示す）；；−ＣnＨ2nＣＯＯＭ（ｎは１〜５の整数を示し、ＭはＨ又は正に帯電した対イオンを示す）を示すことができる；
【００９２】
【化２４】
【００９３】Ｒ142、Ｒ143、Ｒ144、Ｒ145はそれぞれ独立してアルキル、アリール基；−ＣnＨ2nＳＯ3Ｍ（ｎは２〜４の整数を示し、ＭはＨ又は正に帯電した対イオンを示す）；；−ＣnＨ2nＣＯＯＭ（ｎは１〜５の整数を示し、ＭはＨ又は正に帯電した対イオンを示す）；−ＣnＨ2nＣＯＯＲ146（ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ146はアルキル又はアリール基を示す）；−Ｌ１−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ147（Ｌ１は−ＣnＨ2n−を示し、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ147はアルキル又はアリールを示す）を示す。
【００９４】Ｒ１４２はＲ１４３と一緒に、Ｒ１４４はＲ１４５と一緒に環(cyclic ring)を形成することができる。
【００９５】色素の電荷はいずれかの（分子間又は分子内）対イオンにより補償されることができる。
【００９６】ＩＲ−色素は該ＩＲ−感受性最上層の合計量の好ましくは１〜６０重量部、より好ましくは３〜５０重量部の量で存在する。
【００９７】この層において用いられるアルカリ可溶性ポリマーは好ましくは通常のポジティブ又はネガティブ作用性ＰＳ−版で用いられるような疎水性及びインキ−受容性ポリマー、例えばカルボキシ置換ポリマーなどである。ポリビニルフェノール又はノボラックポリマーなどのフェノール性樹脂がより好ましい。最も好ましいのはノボラックポリマーである。これらのポリマーの典型的例はＤＥ−Ａ−４００７ ４２８、ＤＥ−Ａ−４ ０２７ ３０１及びＤＥ−Ａ−４ ４４５ ８２０に記載されている。本発明と関連して用いられる疎水性ポリマーはさらに水中における不溶性及びアルカリ溶液中における少なくとも部分的な可溶性／膨潤性及び／又は補助溶媒と組み合わされた場合の水中における少なくとも部分的な可溶性を特徴としている。
【００９８】さらにこのＩＲ−感受性層は好ましくは可視光−及びＵＶ−光減感層である。さらに該層は好ましくは熱的に硬膜可能である。この好適に可視光−もしくはＵＶ−光減感されている層は、２５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長領域内で吸収する感光性成分、例えばジアゾ化合物、フォトアシッド（ｐｈｏｔｏａｃｉｄｓ）、光開始剤、キノンジアジド、増感剤などを含まない。この方法で昼光に安定な印刷版を得ることができる。
【００９９】該ＩＲ−感受性層は好ましくは低分子量の酸、好ましくはカルボン酸、さらにもっと好ましくは安息香酸、最も好ましくは３，４，５−トリメトキシ安息香酸あるいはベンゾフェノン、より好ましくはトリヒドロキシベンゾフェノンも含む。
【０１００】ＩＲ−感受性層における低分子量の酸又はベンゾフェノンの合計量とポリマーの間の比は好ましくは２：９８〜４０：６０、より好ましくは５：９５〜３０：７０の範囲である。該ＩＲ−感受性層の合計量は好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．３〜２ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１０１】本発明のアルカリ性現像液の場合、画像通りの露出に際して、ＳｉＯ2及びＭ2Ｏを０．５〜１．５のモル比で含有し、ＳｉＯ2の濃度が０．５〜５重量％であるアルカリ性現像液により浸透及び／又は可溶化される容量における差がＩＲ−感受性層において発生する。
【０１０２】本発明の画像形成要素において、平版印刷ベースは陽極酸化されたアルミニウムであることができる。特に好ましい平版印刷ベースは電気化学的に粗面化され(grained)且つ陽極酸化されたアルミニウム支持体である。陽極酸化されたアルミニウム支持体を処理してその表面の親水性を向上させることができる。例えばアルミニウム支持体を例えば９５℃などの高められた温度でケイ酸ナトリウム溶液を用いてその表面を処理することによりケイ酸塩化することができる。別の場合、リン酸塩処理を適用することができ、それは酸化アルミニウム表面をリン酸塩溶液で処理することを含み、リン酸塩溶液はさらに無機フッ化物を含有していることができる。さらに酸化アルミニウム表面をクエン酸又はクエン酸塩溶液で濯ぐことができる。この処理は室温で行うことができるか又は約３０〜５０℃というわずかに高められた温度で行うことができる。さらに興味深い処理は酸化アルミニウム表面を重炭酸塩溶液で濯ぐことを含む。さらに、酸化アルミニウム表面をポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールのリン酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステル及びスルホン化脂肪族アルデヒドとの反応により生成するポリビニルアルコールのアセタールを用いて処理することができる。これらの後処理の１つ又はそれ以上を単独でか又は組み合わせて行うことができることはさらに明らかである。これらの処理のもっと詳細な記載はＧＢ−Ａ−１ ０８４ ０７０、ＤＥ−Ａ−４ ４２３ １４０、ＤＥ−Ａ−４ ４１７９０７、ＥＰ−Ａ−６５９ ９０９、ＥＰ−Ａ−５３７ ６３３、ＤＥ−Ａ−４ ００１ ４６６、ＥＰ−Ａ−２９２ ８０１、ＥＰ−Ａ−２９１ ７６０及びＵＳ−Ｐ−４ ４５８ ００５に示されている。
【０１０３】本発明と関連する他の実施態様に従うと、親水性表面を有する平版印刷ベースは柔軟性支持体、例えば架橋された親水性層が設けられた紙又はプラスチックフィルムを含む。特に適した架橋された親水性層は、ホルムアルデヒド、グリオキサル、ポリイソシアナート又は加水分解されたテトラ−アルキルオルトシリケートなどの架橋剤を用いて架橋された親水性結合剤から得ることができる。後者が特に好ましい。
【０１０４】親水性結合剤として親水性（コ）ポリマー、例えばビニルアルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマーあるいは無水マレイン酸／ビニルメチルエーテルコポリマーを用いることができる。用いられる（コ）ポリマー又は（コ）ポリマー混合物の親水度は好ましくは、少なくとも６０重量パーセント、好ましくは８０重量パーセントの程度まで加水分解されたポリ酢酸ビニルの親水度と同じか又はそれより高い。
【０１０５】架橋剤、特にテトラアルキルオルトシリケートの量は好ましくは親水性結合剤の重量部当たり少なくとも０．２重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、最も好ましくは１．０重量部〜３重量部である。
【０１０６】本実施態様に従って用いられる平版印刷ベースの架橋された親水性層は好ましくは、層の機械的強度及び多孔度を向上させる物質も含有する。この目的でコロイドシリカを用いることができる。用いられるコロイドシリカは例えば最高４０ｎｍ、例えば２０ｎｍの平均粒度を有するコロイドシリカのいずれの商業的に入手可能な水−分散液の形態であることもできる。さらにコロイドシリカより大きな寸法の不活性粒子、例えばＪ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．，Ｖｏｌ．２６，１９６８，ｐａｇｅｓ ６２ ｔｏ ６９に記載されている通りＳｔＯｅｂｅｒに従って調製されるシリカあるいはアルミナ粒子あるいは二酸化チタン又は他の重金属酸化物の粒子である少なくとも１００ｎｍの平均直径を有する粒子を加えることができる。これらの粒子の導入により、架橋された親水性層の表面に顕微鏡的丘と谷から成る均一な粗いきめが与えられ、それは背景領域における水のための保存場所として働く。
【０１０７】本実施態様に従う平版印刷ベースの架橋された親水性層の厚さは０．２〜２５μｍの範囲内で変化することができ、好ましくは１〜１０μｍである。
【０１０８】本発明に従って用いるために適した架橋された親水性層の特定の例は、ＥＰ−Ａ−６０１ ２４０、ＧＢ−Ｐ−１ ４１９ ５１２、ＦＲ−Ｐ−２ ３００３５４、ＵＳ−Ｐ−３ ９７１ ６６０、ＵＳ−Ｐ−４ ２８４ ７０５及びＥＰ−Ａ ５１４ ４９０に開示されている。
【０１０９】本実施態様と関連する平版印刷ベースの柔軟性支持体として、プラスチックフィルム、例えば基質化ポリエチレンテレフタレートフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどを用いるのが特に好ましい。プラスチックフィルム支持体は不透明又は透明であることができる。
【０１１０】接着促進層が設けられたポリエステルフィルム支持体を用いるのが特に好ましい。本発明に従って用いるのに特に適した接着促進層は、ＥＰ−Ａ−６１９ ５２４、ＥＰ−Ａ−６２０ ５０２及びＥＰ−Ａ−６１９ ５２５に開示されている通り親水性結合剤及びコロイドシリカを含む。好ましくは接着促進層中のシリカの量はｍ2当たり２００ｍｇ〜ｍ2当たり７５０ｍｇである。さらにシリカ対親水性結合剤の比率は好ましくは１より高く、コロイドシリカの表面積は好ましくは少なくともグラム当たり３００ｍ2、より好ましくは少なくともグラム当たり５００ｍ2である。
【０１１１】本発明と関連する画像通りの露出は、赤外又は近−赤外、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長領域で働くレーザーの使用を含む画像通りの走査露出である。最も好ましいのは近−赤外で発光するレーザーダイオードである。画像形成要素の露出は短い画素滞留時間を有するレーザー及び同様に長い画素滞留時間を有するレーザーを用いて行うことができる。好ましいのは０．００５μ秒〜２０μ秒の画素滞留時間を有するレーザーである。
【０１１２】画像通りの露出の後、ヒートモード画像形成要素はアルカリ性水溶液でそれを濯ぐことにより現像される。本発明で用いられるアルカリ性水溶液は、通常のポジティブ作用性予備増感印刷版の現像に用いられ、好ましくは１１．５〜１４のｐＨを有するものである。かくして露出されてアルカリ性水溶液に関してより浸透性とされた最上層の画像形成された部分は清浄化されて除去され、それによりポジティブ作用性印刷版が得られる。
【０１１３】本発明においては用いられる現像液の組成も非常に重要である。
【０１１４】従って長期間安定して現像処理を行うために、現像液中のアルカリの濃度及びケイ酸塩の濃度などの質が特に重要である。そのような状況下で本発明者等は、前記の組成を有する現像液を用いる場合のみに迅速高温処理を行うことができ、補充されるべき補充液の量が少なく、現像液を変えずに３カ月以上の長さの長期間に及んで安定した現像処理を行うことができることを見いだした。
【０１１５】本発明で用いられる現像液及び現像液のための補充液は好ましくは主にアルカリ金属ケイ酸塩及びＭＯＨにより示されるアルカリ金属水酸化物又はＭ2Ｏにより示されるその酸化物を含む水溶液であり、ここで該現像液はＳｉＯ2及びＭ2Ｏを０．５〜１．５のモル比で含む。そのようなアルカリ金属ケイ酸塩として好適に用いられるのは例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム及びメタケイ酸ナトリウムである。他方、そのようなアルカリ金属水酸化物として好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムである。
【０１１６】本発明で用いられる現像液は同時に他のアルカリ性試薬を含有することができる。そのような他のアルカリ性試薬の例には水酸化アンモニウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸アンモニウムなどの無機アルカリ性試薬；ならびにモノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、モノ−、ジ−もしくはトリメチルアミン、モノ−、ジ−もしくはトリエチルアミン、モノ−もしくはジ−イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−、ジ−もしくはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ性試薬が含まれる。
【０１１７】本発明の場合、現像液中における［ＳｉＯ2］／［Ｍ2Ｏ］のモル比が特に重要であり、それは一般に０．６〜１．５、好ましくは０．７〜１．３である。これはもしモル比が０．６より低いと活性の大きなばらつきが観察され、一方もしそれが１．５を越えると迅速現像を行うのが困難になり、非画像領域上の感光層の溶出又は除去が不完全でありがちなためである。さらに現像液及び補充液中のＳｉＯ2の濃度は好ましくは１〜４重量％の範囲である。ＳｉＯ2の濃度のそのような制限は、大量の本発明の版を長期間処理した場合でも優れた仕上げの質を有する平版印刷版を安定して与えることを可能にする。
【０１１８】特に好ましい実施態様の場合、１．０〜１．５の範囲のモル比［ＳｉＯ2］／［Ｍ2Ｏ］及び１〜４重量％のＳｉＯ2の濃度を有するアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が現像液として用いられる。そのような場合、現像液のアルカリ濃度と等しいか又はそれより高いアルカリ濃度を有する補充液が用いられるのはもちろんである。供給されるべき補充液の量を減少させるために、補充液におけるモル比［ＳｉＯ2］／［Ｍ2Ｏ］が現像液のそれと等しいか又はそれより小さいことあるいは現像液のモル比が補充液のそれと等しい場合はＳｉＯ2の濃度が高いことが有利である。
【０１１９】本発明で用いられる現像液及び補充液において同時に、２０℃における水中の溶解度が１０重量％以下の有機溶媒を必要に従って用いることができる。そのような有機溶媒の例は酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル及びレブリン酸ブチルなどのカルボン酸エステル類；エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール及びメチルアミルアルコールなどのアルコール類；キレシンなどのアルキル−置換芳香族炭化水素；ならびにメチレンジクロリド及びモノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素である。これらの有機溶媒は単独でか又は組み合わせて用いることができる。本発明において特に好ましいのはベンジルアルコールである。これらの有機溶媒は一般に５重量％以下、好ましくは４重量％以下の量で現像液又はそのための補充液に加えられる。
【０１２０】本発明で用いられる現像液及び補充液は同時に、その現像性を向上させる目的の界面活性剤を含有することができる。そのような界面活性剤の例には高級アルコール（Ｃ８〜Ｃ２２）硫酸エステルの塩、例えばラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、オクチルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、ラウリルアルコール硫酸エステルのアンモニウム塩、Ｔｅｅｐｏｌ Ｂ−８１（商標、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能）及びアルキル硫酸二ナトリウム；脂肪族アルコールリン酸エステルの塩、例えばセチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩；アルキルアリールスルホン酸塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ジナフタレンジスルホン酸のナトリウム塩及びメタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩；アルキルアミドのスルホン酸塩、例えばＣ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａならびに２塩基性脂肪族酸エステルのスルホン酸塩、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム及びジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムが含まれる。これらの界面活性剤は単独でか又は組み合わせて用いられることができる。特に好ましいのはスルホン酸塩である。これらの界面活性剤は一般に５重量％以下、好ましくは３重量％以下の量で用いられることができる。
【０１２１】本発明で用いられる現像液及び補充液の現像安定性を強化するために、以下の化合物を同時に用いることができる。
【０１２２】そのような化合物の例は中性塩、例えばＪＮ−Ａ−５８−７５ １５２に開示されているようなＮａＣｌ、ＫＣｌ及びＫＢｒ；キレート化剤、例えばＪＮ−Ａ−５８−１９０ ９５２（Ｕ．Ｓ−Ａ−４ ４６９ ７７６）に開示されているようなＥＤＴＡ及びＮＴＡ、錯体、例えばＪＮ−Ａ−５９−１２１ ３３６（ＵＳ−Ａ−４ ６０６ ９９５）に開示されているような［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃ１３；ＪＮ−Ａ−５５−２５ １００に開示されているもののような周期表のＩＩａ、ＩＩＩａ又はＩＩＩｂ族の元素のイオン化可能化合物；アニオン性又は両性界面活性剤、例えばＪＮ−Ａ−５０−５１ ３２４に開示されているようなアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム及びＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベタイン；ＵＳ−Ａ−４ ３７４ ９２０に開示されているようなテトラメチルデシンジオール；ＪＮ−Ａ−６０−２１３ ９４３に開示されているような非−イオン性界面活性剤；カチオン性ポリマー、例えばＪＮ−Ａ−５５−９５ ９４６に開示されているようなｐ−ジメチルアミノメチルポリスチレンのメチルクロリド第４生成物（ｍｅｔｈｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）；両性高分子電解質、例えばＪＮ−Ａ−５６−１４２ ５２８に開示されているようなビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとアクリル酸ナトリウムのコポリマー；還元性無機塩、例えばＪＮ−Ａ−５７−１９２ ９５２（ＵＳ−Ａ−４ ４６７ ０２７）に開示されているような亜硫酸ナトリウム及びアルカリ−可溶性メルカプト化合物又はチオエーテル化合物、例えばチオサリチル酸、システイン及びチオグリコール酸；無機リチウム化合物、例えばＪＮ−Ａ−５８−５９ ４４４に開示されているような塩化リチウム；有機リチウム化合物、例えばＪＮ−Ａ−５０ ３４ ４４２に開示されているような安息香酸リチウム；ＪＮ−Ａ−５９−７５ ２５５に開示されているようなＳｉ、Ｔｉなどを含有する有機金属界面活性剤；ＪＮ−Ａ−５９−８４２４１（ＵＳ−Ａ−４ ５００ ６２５）に開示されているような有機ホウ素化合物；第４級アンモニウム塩、例えばＥＰ−Ａ−１０１ ０１０に開示されているようなテトラアルキルアンモニウムオキシド；ならびに殺バクテリア剤、例えばＪＮ−Ａ−６３−２２６ ６５７に開示されているようなデヒドロ酢酸ナトリウムである。
【０１２３】本発明の現像処理のための方法において、現像液のための補充液を補充するいずれの既知の手段も用いることができる。好適に用いられるそのような方法の例は、ＪＮ−Ａ−５５−１１５ ０３９（ＧＢ−Ａ−２ ０４６ ９３１）に開示されているように処理されたＰＳ版の量と時間の関数として断続的又は継続的に補充液を補充するための方法、ＪＮ−Ａ−５８−９５ ３４９（ＵＳ−Ａ−４５３７ ４９６）に開示されているように溶出された感光層の程度を検出するためのセンサーを現像領域の中央部分に配置し、検出される溶出した感光層の程度に比例して補充液を補充することを含む方法；ＧＢ−Ａ−２ ２０８ ２４９に開示されているように現像液のインピーダンス値を決定し、検出されるインピーダンス値をコンピューターにより処理して補充液の補充を行うことを含む方法である。
【０１２４】本発明の印刷版は印刷法においてシームレススリーブ印刷版として用いることもできる。この選択肢の場合、印刷版はレーザーを用いて円筒形にはんだ付けされる。古典的に作製された印刷版を古典的な方法で適用する代わりに、直径として印刷シリンダーの直径を有するこの円筒状印刷版を印刷シリンダー上で滑らせる。スリーブに関するさらなる詳細は“Ｇｒａｆｉｓｃｈ Ｎｉｅｕｗｓ” ｅｄ．Ｋｅｅｓｉｎｇ，１５，１９９５，ｐａｇｅ ４ ｔｏ ６に示されている。
【０１２５】画像通りに露出された画像形成要素をアルカリ性水溶液を用いて現像し、乾燥した後、得られる版をそのまま印刷版として用いることができる。しかし耐久性を向上させるために該版を２００℃〜３００℃の温度で３０秒〜５分間、焼くこともできる。画像形成要素をＵＶ−線への全体的後−露出に供し、画像を硬化させて印刷版のランレングスを増加させることもできる。
【０１２６】以下の実施例は本発明をそこに制限することなく本発明を例示するものである。すべての部及びパーセンテージは、他に特定されなければ重量による。
【０１２７】
【実施例】実施例１：アルカリ−可溶性結合剤に基づくポジティブ作用性サーマルプレート（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｗｏｒｋｉｎｇ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｌａｔｅ）
平版印刷ベースの製造厚さが０．２０ｍｍのアルミニウム箔を、５０℃において５ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含有する水溶液に箔を沈め、脱イオン水で濯ぐことにより脱脂した。次いで３５℃の温度及び１２００Ａ／ｍ2の電流密度において交流を用い、４ｇ／ｌの塩酸、４ｇ／ｌの硼酸及び５ｇ／ｌのアルミニウムイオンを含有する水溶液中で箔を電気化学的に研磨し、０．５ｍｍの平均中心線粗さＲａを有する表面トポロジーを形成した。
【０１２８】脱イオン水で濯いだ後、次いで３００ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液を用い、６０℃において１８０秒間、アルミニウム箔をエッチングし、２５℃において３０秒間、脱イオン水で濯いだ。
【０１２９】続いて箔を２００ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液中で、４５℃の温度、約１０Ｖの電圧及び１５０Ａ／ｍ2の電流密度において約３００秒間、陽極酸化に供し、３．００ｇ／ｍ2のＡｌ2Ｏ3の陽極酸化フィルムを形成し、次いで脱イオン水で洗浄し、ポリビニルホスホン酸を含有する溶液及び次いで三塩化アルミニウムを含有する溶液を用いて後処理し、続いて脱イオン水を用いて２０℃で１２０秒間濯ぎ、乾燥した。
【０１３０】ＩＲ−感受性層の調製テトラヒドロフラン／メトキシプロパノール ６０／４０中の４．６５重量％溶液からＩＲ−感受性層を３０μｍの湿潤厚さまでコーティングした。得られるＩＲ−感受性層は１０％のＩＲ−色素化合物Ｉ及び９０％のＡＬＮＯＶＯＬ ＰＮ４３０TMを含有した。
【０１３１】この材料をＧＥＲＢＥＲ Ｃ４２ＴTM内部ドラムプレートセッター（ｐｌａｔｅｓｅｔｔｅｒ）を用い、１２，０００ｒｐｍ及び２５４０ｄｐｉにおいて画像形成した。画像面内のレーザーの出力レベルは４Ｗであった。ＩＲ−露出の後、融蝕の結果としての層の損傷は観察され得なかった。
【０１３２】露出の後、材料をアルカリ性現像液（ＥＰ ２４０現像液、Ａｇｆａから商業的に入手可能）中で現像し、ＩＲ−露出された領域を非常に迅速に溶解し、ポジティブ作用性版を得た。
【０１３３】版をＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ＧＴＯ４６印刷機上で通常のインキ（Ｋ＋Ｅ）及び湿し液（Ｒｏｔａｍａｔｉｃ）を用いて印刷し、優れたプリント、すなわちＩＲ−露出領域にスカム形成がなく、非−露出領域においてインキ−吸収が優れたプリントを得た。
【０１３４】実施例２：アルカリ−可溶性結合剤に基づくポジティブ作用性サーマルプレート平版印刷版は実施例１に記載されている通りに製造した。
【０１３５】テトラヒドロフラン／メトキシプロパノール ６０／４０中の４．６５重量％溶液からＩＲ−感受性層を３０μｍの湿潤厚さまでコーティングした。得られるＩＲ−感受性層は４．７％のＩＲ−色素化合物ＩＩ、７８．１％のＡＬＮＯＶＯＬ ＰＮ４３０TM及び１７．２％のトリヒドロキシベンゾフェノンを含有した。
【０１３６】この材料をＧＥＲＢＥＲ Ｃ４２ＴTM内部ドラムプレートセッターを用い、１２，０００ｒｐｍ及び２５４０ｄｐｉにおいて画像形成した。画像面内のレーザーの出力レベルは４Ｗであった。ＩＲ−露出の後、融蝕の結果としての層の損傷は観察され得なかった。
【０１３７】露出の後、材料をアルカリ性現像液（ＥＰ ２６現像液、Ａｇｆａから商業的に入手可能）中で現像し、ＩＲ−露出された領域を非常に迅速に溶解し、ポジティブ作用性版を得た。
【０１３８】版をＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ＧＴＯ４６印刷機上で通常のインキ（Ｋ＋Ｅ）及び湿し液（Ｒｏｔａｍａｔｉｃ）を用いて印刷し、優れたプリント、すなわちＩＲ−露出領域にスカム形成がなく、非−露出領域においてインキ−吸収が優れたプリントを得た。
【０１３９】実施例３：アルカリ−可溶性結合剤に基づくポジティブ作用性サーマルプレート平版印刷版は実施例１に記載されている通りに製造した。
【０１４０】テトラヒドロフラン／メトキシプロパノール ６０／４０中の４．６５重量％溶液からＩＲ−感受性層を３０μｍの湿潤厚さまでコーティングした。得られるＩＲ−感受性層は９．１％のＩＲ−色素化合物ＩＩ、７４．５％のＡＬＮＯＶＯＬ ＰＮ４３０TM及び１６．４％のトリヒドロキシベンゾフェノンを含有した。
【０１４１】この材料をＧＥＲＢＥＲ Ｃ４２ＴTM内部ドラムプレートセッターを用い、１２，０００ｒｐｍ及び２５４０ｄｐｉにおいて画像形成した。画像面内のレーザーの出力レベルは４Ｗであった。ＩＲ−露出の後、融蝕の結果としての層の損傷は観察され得なかった。
【０１４２】露出の後、材料をアルカリ性現像液（ＥＰ ２６現像液、Ａｇｆａから商業的に入手可能）中で現像し、ＩＲ−露出された領域を非常に迅速に溶解し、ポジティブ作用性版を得た。
【０１４３】版をＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ＧＴＯ４６印刷機上で通常のインキ（Ｋ＋Ｅ）及び湿し液（Ｒｏｔａｍａｔｉｃ）を用いて印刷し、優れたプリント、すなわちＩＲ−露出領域にスカム形成がなく、非−露出領域においてインキ−吸収が優れたプリントを得た。
【０１４４】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
【０１４５】１．ａ）親水性表面を有する平版印刷ベースならびに最上層を含み、その最上層がＩＲ−線に対して感受性であり、アルカリ性水溶液中に可溶性のポリマーを含み、そして０．５〜１．５のモル比でＳｉＯ2及びＭ2Ｏを含み且つＳｉＯ2の濃度が０．５〜５重量％であるアルカリ性現像液に関して非浸透性であるヒートモード画像形成要素を製造し；
ｂ）該ヒートモード画像形成要素をＩＲ−線に画像通りに露出し；
ｃ）該画像通りに露出されたヒートモード画像形成要素を該アルカリ性現像液を用いて現像し、最上層の露出された領域が溶解され且つ最上層の露出されない領域が溶解されないで残るようにする段階を含み、該最上層がインドアニリン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ポルフィン誘導体、アントラキノン色素、メロスチリル色素、ピリリウム化合物、ジフェニル及びトリフェニルアゾ化合物及びスクアリリウム誘導体から成る群より選ばれるＩＲ−色素を含むことを特徴とする平版印刷版の作製のための方法。
【０１４６】２．ＩＲ−感受性層に含まれる該ポリマーが疎水性ポリマーである上記１項に記載の平版印刷版を作製するための方法。
【０１４７】３．該ポリマーがフェノール性樹脂である上記２項に記載の平版印刷版を作製するための方法。
【０１４８】４．該ＩＲ−感受性層が低分子量の酸及びベンゾフェノンから成る群より選ばれる化合物を含む上記１〜３項のいずれかに記載の平版印刷版を作製するための方法。
【０１４９】５．該ＩＲ−感受性層が可視光−及びＵＶ光−減感層である上記１〜４項のいずれかに記載の平版印刷版を作製するための方法。
【０１５０】６．該ＩＲ−感受性層が熱的に硬膜可能である上記１〜５項のいずれかに記載の平版印刷版の作製のための方法。
【０１５１】７．親水性表面を有する該平版印刷ベースが電気化学的に粗面化され(grained)且つ陽極酸化されたアルミニウム支持体である上記１〜７項のいずれかに記載の平版印刷版の作製のための方法。
【０１５２】８．該アルミニウム支持体をポリビニルホスホン酸で処理する上記８項に記載の平版印刷版の作製のための方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ａ）親水性表面を有する平版印刷ベースならびに最上層を含み、その最上層がＩＲ−線に対して感受性であり、アルカリ性水溶液中に可溶性のポリマーを含み、そして０．５〜１．５のモル比でＳｉＯ2及びＭ2Ｏを含み且つＳｉＯ2の濃度が０．５〜５重量％であるアルカリ性現像液に関して非浸透性であるヒートモード画像形成要素を製造し；
ｂ）該ヒートモード画像形成要素をＩＲ−線に画像通りに露出し；
ｃ）該画像通りに露出されたヒートモード画像形成要素を該アルカリ性現像液を用いて現像し、最上層の露出された領域が溶解され且つ最上層の露出されない領域が溶解されないで残るようにする段階を含み、該最上層がインドアニリン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ポルフィン誘導体、アントラキノン色素、メロスチリル色素、ピリリウム化合物、ジフェニル及びトリフェニルアゾ化合物及びスクアリリウム誘導体から成る群より選ばれるＩＲ−色素を含むことを特徴とする平版印刷版の作製のための方法。
【請求項１】 ａ）親水性表面を有する平版印刷ベースならびに最上層を含み、その最上層がＩＲ−線に対して感受性であり、アルカリ性水溶液中に可溶性のポリマーを含み、そして０．５〜１．５のモル比でＳｉＯ2及びＭ2Ｏを含み且つＳｉＯ2の濃度が０．５〜５重量％であるアルカリ性現像液に関して非浸透性であるヒートモード画像形成要素を製造し；
ｂ）該ヒートモード画像形成要素をＩＲ−線に画像通りに露出し；
ｃ）該画像通りに露出されたヒートモード画像形成要素を該アルカリ性現像液を用いて現像し、最上層の露出された領域が溶解され且つ最上層の露出されない領域が溶解されないで残るようにする段階を含み、該最上層がインドアニリン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ポルフィン誘導体、アントラキノン色素、メロスチリル色素、ピリリウム化合物、ジフェニル及びトリフェニルアゾ化合物及びスクアリリウム誘導体から成る群より選ばれるＩＲ−色素を含むことを特徴とする平版印刷版の作製のための方法。
【公開番号】特開平１１−２２３９３６
【公開日】平成１１年（１９９９）８月１７日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１０−２９９０６７
【出願日】平成１０年（１９９８）１０月７日
【出願人】（５９３１９４４７６）アグフア−ゲヴエルト・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ (50)
【公開日】平成１１年（１９９９）８月１７日
【国際特許分類】
【出願日】平成１０年（１９９８）１０月７日
【出願人】（５９３１９４４７６）アグフア−ゲヴエルト・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ (50)
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