ビスイミダゾール化合物
【課題】発色濃度が高く、退色速度が速い、優れたフォトクロミック特性を発揮するビスイミダゾール化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、特定の基。a、ｂ、ｃおよびｄは０〜３の整数で示されるビスイミダゾール化合物。）
【解決手段】下記一般式（Ｉ）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、特定の基。a、ｂ、ｃおよびｄは０〜３の整数で示されるビスイミダゾール化合物。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビスイミダゾール化合物、および該ビスイミダゾール化合物の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると、色が変わり（発色という）、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る（退色という）可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれている。このようなフォトクロミック化合物の用途の一つにサングラス用の調光材料がある。このような用途に用いられるフォトクロミック化合物は、太陽光に含まれる紫外線により発色し、屋内に戻ると速やかに退色することが必要である。つまり、光によって発色し、熱によって退色するという特性を持つフォトクロミック化合物が適しており、従来、このようなフォトクロミック化合物としては、クロメン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロピラン化合物などが用いられてきた。
【０００３】
一方、ビスイミダゾール化合物もフォトクロミック特性を示すことは以前から知られているおり、非特許文献１〜３や特許文献１〜３には、下記式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）などで示されるビスイミダゾール化合物が開示されており、光重合開始剤用途として研究がされてきた。
【０００４】
【化１】
【０００５】
【化２】
【０００６】
【化３】
【０００７】
これらのビスイミダゾール化合物は、クロメン化合物などと比較すると発色が薄く（発色濃度が低く）、退色が遅いため、調光材料としては用いるのには適していない。また、光照射により生成するラジカル種の反応性が高いため、繰り返し耐久性は低いことも、調光材料としては不適である。
【０００８】
近年、新規なビスイミダゾール化合物を調光材料として用いることが提案されており、非特許文献４には下記式（Ｄ）
【０００９】
【化４】
【００１０】
で示す化合物が開示されている。また、特許文献４には、下記式（Ｅ）
【００１１】
【化５】
【００１２】
で示されるビスイミダゾール化合物が開示されている。
【００１３】
これらのビスイミダゾール化合物は、２つのイミダゾール化合物を架橋させていることが特徴であり、従来のフォトクロミック化合物と比較して極めて速い退色を示す。しかしながら、太陽光やキセノンランプを光源として用いた場合には可視光領域の波長範囲（４２０〜７００ｎｍ）における発色濃度は低く、調光材料として用いるためには更なる改良が必要であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】ブレティン オブ ザ ケミカル ソサイエティ オブ ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．）１９６０年、vol.３３、ｐ.５６５−５６６
【非特許文献２】ジャーナル オブ オーガニック ケミストリ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）１９７１年、第３６巻、ｐ．２２６７−２２７２
【非特許文献３】ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９６６年、第８８巻、p.３８２５−３８２９
【非特許文献４】ジャーナル オブ オーガニック レター（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．）２００８年、vol.１０、ｐ.３１０５−３１０８
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平０８−２９２５７３号公報
【特許文献２】特開平０９−２７８８１２号公報
【特許文献３】特開２００８−０８９７８９号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２０１０／０６１５７９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明の目的は、従来のビスイミダゾール化合物が持つ問題を解決し、フォトクロミック特性をさらに向上させることにある。すなわち、太陽光やキセノン光源に反応してフォトクロミック性を示し、退色が速く、かつ発色濃度の高いビスイミダゾール化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題に鑑み、本発明者らは鋭意研究を続けてきた。その結果、上記問題を解決する新規な構造のビスイミダゾール化合物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、
下記一般式（Ｉ）
【００１９】
【化６】
【００２０】
（式中、
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、２価のアリーレン基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子であり、
a、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一であっても異なる基であってもよい。）
で示されるビスイミダゾール化合物である。
【００２１】
また、他の発明は、上記一般式（Ｉ）で示されるビスイミダゾール化合物を含んでなるフォトクロミック光学材料である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のビスイミダゾール化合物は、溶液中または高分子固体マトリックス中において、太陽光もしくはキセノンランプの照射により、可視光領域（４２０〜７００ｎｍ）の波長の光を吸収して着色し、光照射を停止すると速やかに無色状態に戻る。そして、従来知られていたビスイミダゾール化合物と比較すると、本発明のビスイミダゾール化合物は、速い退色速度を維持しつつ、発色濃度が高いものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
下記一般式（Ｉ）
【００２４】
【化７】
【００２５】
で示されるビスイミダゾール化合物である。
【００２６】
（基Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３）
前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３はそれぞれ独立に２価のアリーレン基である。この２価のアリーレン基は、未置換、又は置換のアリーレン基である。
【００２７】
上記の２価のアリーレン基としては、特に限定はされないが、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基が特に好ましい。このアリーレン基は、未置換のものであっても、得られるビスイミダゾール化合物は、優れた効果を発揮する。ただし、該アリーレン基には、以下に挙げる置換基Ｒを有する置換アリーレン基であってもよい。
【００２８】
（Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が有する置換基Ｒ）
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子を置換として有することもできる。
【００２９】
アルキル基としては、特に限定はされないが、一般的には炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００３０】
アルコキシ基としては、特に限定されないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００３１】
アミノ基としては、アミノ基（−ＮＨ２）に限定されるものではなく、１つまたは２つの水素原子が置換されていてもよい。アミノ基が有する置換基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられる。好適なアミノ基としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。
【００３２】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を挙げることができる。
【００３３】
なお、上述の置換基Ｒが結合する位置は、特に制限されるものではない。また、置換基Ｒの数も、特に制限されるものではなく、各Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が有することが可能な数であればよい。
【００３４】
（基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４）
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子である。これら基は、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が有する置換基Ｒで説明した基と同様の基が挙げられ、好ましい基についても同じである。
【００３５】
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の数をそれぞれ表し、それぞれ独立に、０〜３の整数である。そして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一であっても異なる基であってもよい。
【００３６】
（好適なビスイミダゾール化合物）
本発明のビスイミダゾール化合物を具体的に例示すると、次のような化合物を挙げることができる。
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
【００４０】
（ビスイミダゾール化合物の同定）
本発明の前記一般式（Ｉ）で示される化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次のような手段で確認できる。
【００４１】
（イ）元素分析によって相当する化合物の組成を決定することができる。
【００４２】
（ロ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）；δ５．９〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基に基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
【００４３】
（ハ）１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）；δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近にアリール基およびアリーレン基の炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基の炭素に基づくピークが現れる。
【００４４】
（ビスイミダゾール化合物の製造方法）
本発明の一般式（Ｉ）で示されるビスイミダゾール化合物の製造方法は、特に限定されず、いかなる合成法によって得てもよい。一般に好適に採用される代表的な方法を説明する。下記に示す工程１（イミダゾール化工程）、および工程２（酸化工程）を実施することにより、該ビスイミダゾール化合物を合成することができる。
【００４５】
（工程１：イミダゾール化工程）
工程１は、以下に示す反応式で実施することができる。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
イミダゾール体は、ジアルデヒド化合物とジケトン化合物を、例えば、酢酸アンモニウム存在下で加熱反応することにより得られる。用いる反応溶媒としては、原料および生成物が溶解するものであれば、特に制限はないが、酢酸、クロロホルム、ジクロロメタン等が好適に用いられる。
【００４８】
（工程２：酸化工程）
【００４９】
【化１２】
【００５０】
工程１で得られたイミダゾール体に酸化剤を作用させることで、分子中の２つのイミダゾールが酸化されたビスイミダゾール化合物を得ることができる。用いる酸化剤としては、原料であるイミダゾール化合物と反応しうるものであれば、特に制限されるものではない。具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウムおよびヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）ナトリウム、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）マグネシウム、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）カルシウム等が挙げられる。これら酸化剤は、通常、水溶液にして反応に用いる。上記酸化剤のうちヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）ナトリウム、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）カリウム等のヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）塩等が好適に用いられる。
【００５１】
（ビスイミダゾール化合物の使用、用途）
本発明のビスイミダゾール化合物は、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶解する。このような溶媒に該ビスイミダゾール化合物を溶解したとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると速やかに元の無色に戻る良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。
【００５２】
ビスイミダゾール化合物のこのようなフォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも同様な特性を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明のビスイミダゾール化合物が均一に分散するものであればよい。光学的に好ましい高分子固体マトリックスを例示すれば、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００５３】
さらに、高分子固体マトリックスとしては、ビニル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基等の反応性基を分子内に複数有するラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂を挙げることができる。さらに、高分子固体マトリックスとしては、前記ラジカル重合性多官能単量体と、上記反応性基を分子内に１つ有するラジカル重合性単官能単量体との共重合体であってもよい。
【００５４】
本発明のビスイミダゾール化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば上記熱可塑性樹脂とビスイミダゾール化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、上記重合性単量体にビスイミダゾール化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、上記熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂と溶剤とビスイミダゾール化合物を均一に混合し、溶剤を除去する方法、または、上記熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂の表面にビスイミダゾール化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等をあげることができる。
【００５５】
以上のような方法で本発明のビスイミダゾール化合物を高分子固体マトリックスに分散させることにより、優れたフォトクロミック特性を発揮する光学材料等に利用できる。次に、本発明のビスイミダゾール化合物を使用した用途について説明する。
【００５６】
本発明のビスイミダゾール化合物は、フォトクロミック材として広範囲に利用できる。具体的な用途を例示すると、例えば銀塩感光材に代わる各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料など種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のビスイミダゾール化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレー材料、光量計、装飾などの光学材料としても利用できる。例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば、特に制限されるものではない。具体的に例示するならば、本発明のビスイミダゾール化合物を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウィッチする方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などもある。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
（ビスイミダゾール化合物の合成）
ビスイミダゾール化合物は、以下の方法により合成した。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
前記式（１）で示される１，８−ジアミノナフタレン７．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）にアセトニトリル１６０ｍｌと希硫酸を加え、５℃に冷却し、３３％亜硝酸ナトリウム水溶液３０ｍｌと５０％ヨウ化カリウム水溶液８０ｍｌを加えて２時間撹拌した。反応液にトルエン３００ｍｌを加え、有機層を水で洗浄し、有機溶媒を留去した後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することで、淡黄色の固体として、前記式（２）で示される１，８−ジヨードナフタレン９．６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を得た。得られた１，８−ジヨードナフタレン３．０８ｇ（８．１ｍｍｏｌ）にジメチルホルムアミド１５ｍｌ、ｐ−クレゾール１．７５ｇ、三リン酸カリウム７．５６ｇ、ヨウ化銅０．３０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．５２ｇを加え、還流温度で１７時間反応させた。反応液にトルエン２００ｍｌと水２００ｍｌを加え、不溶物を濾別した後、母液を水洗して有機溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、黄色オイルとして前記式（３）で示されるジメチル体を１．３０ｇ（３．８ｍｍｏｌ）得た。
【００６１】
【化１４】
【００６２】
得られたジメチル体１．３０ｇにベンゼン５０ｍｌ、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．３８ｇ、ＡＩＢＮ６２ｍｇを加え、還流温度で３時間反応させた。反応液を室温まで放冷し、析出した固体を濾別し、有機溶媒を留去し、褐色オイルとして前記式（４）で示されるジブロモ体を得た。これに、ジメチルスルホキシド５０ｍｌと炭酸水素ナトリウム１．２８ｇを加え、９５℃で２時間反応させた。反応液に酢酸エチル１００ｍｌを加え、水洗した後に有機溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色オイルとして前記式（５）で示されるジアルデヒド体を０．５２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）得た。
【００６３】
【化１５】
【００６４】
得られたジアルデヒド体０．２２ｇ（０．６ｍｍｏｌ）にベンジル０．３３ｇ、酢酸アンモニウム１．３９ｇ、酢酸４ｍｌを加え、還流温度で３時間反応させた。得られた白色懸濁液をアンモニア水溶液に滴下し、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加えて、塩水で洗浄した。有機溶媒を留去後、酢酸エチルで晶析することで白色固体として前記式（６）で示されるイミダゾール体を０．３０ｇ（０．４ｍｍｏｌ）得た。このイミダゾール体に１５％ＫＯＨ水溶液１５０ｍｌ、ジクロロメタン５００ｍｌ、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）カリウム０．３０ｇを加え、２５℃で３時間反応させた。反応液を水洗した後に有機溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、淡黄色固体として前記式（７）で示されるビスイミダゾール化合物を０．１１ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）得た。
【００６５】
（ビスイミダゾール化合物の同定）
上記反応で得られたビスイミダゾール化合物の元素分析値はＣ：８３．５８％、Ｈ：４．６２％、Ｎ：７．４１％であって、Ｃ５２Ｈ３４Ｎ４Ｏ２の計算値であるＣ：８３．６３％、Ｈ：４．５９％、Ｎ：７．５０％によく一致した。
【００６６】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ５．２〜δ１０．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づく３４Ｈのピークを示した。
【００６７】
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピークを示した。
【００６８】
以上の結果から、上記反応で得られたビスイミダゾール化合物は、前記式（７）の構造式で示される化合物であることを確認した。
【００６９】
（フォトクロミック特性の評価）
前記式（７）で示されるビスイミダゾール化合物をジクロロメタンに溶解し、２．０ｍＭの濃度に調製した。この溶液を、光路長１ｍｍの石英セルに入れて試料とした。これに浜松ホトニクス製のキセノンランプ（３００Ｗ）を、エアマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、試料表面でのビーム強度１５ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）で３０秒間照射して発色させ、前記試料のフォトクロミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のようなもので評価した。
【００７０】
極大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ２０００Ｍ）により求めた発色後の可視光領域（４２０ｎｍ〜７００ｎｍ）における極大吸収波長である。
【００７１】
発色濃度（ＡＢＳ）：前記極大吸収波長における、３０秒間光照射した後の吸光度。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【００７２】
退色速度(ｔ１／２)：３０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が半分の値になるまで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【００７３】
その結果、極大吸収波長（λｍａｘ）が６０４ｎｍ、発色濃度（ＡＢＳ）が０．１４２、退色速度（ｔ１／２）が７．５秒であった。結果を表１にまとめた。
【００７４】
実施例２
（ビスイミダゾール化合物の合成）
ビスイミダゾール化合物は、以下の方法により合成した。実施例１において、前記式（２）で示される１，８−ジヨードナフタレンの代わりに、下記式（８）
【００７５】
【化１６】
【００７６】
で示されるｏ−ジヨードベンゼンを用いた以外は、実施例と同様の操作を行い下記式（９）
【００７７】
【化１７】
【００７８】
で示されるジアルデヒド体を得た。
【００７９】
【化１８】
【００８０】
前記方法で得られたジアルデヒド体０．８０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）にベンジル１．０７ｇ、酢酸アンモニウム５．７ｇ、酢酸２０ｍｌを加え、還流温度で２時間反応させた。得られた白色懸濁液をアンモニア水溶液に滴下し、テトラヒドロフラン２００ｍｌを加えて、塩水で洗浄した。有機溶媒を留去後、酢酸エチルとエタノールの混合溶媒を用いて再結晶することにより精製し、白色固体として前記式（１０）で示されるイミダゾール体）を０．８０ｇ（１．１ｍｍｏｌ）得た。このイミダゾール体に１５％ＫＯＨ水溶液３００ｍｌ、ジクロロメタン８００ｍｌ、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）カリウム０．８０ｇを加え、２５℃で３時間反応させた。反応液を水洗した後に有機溶媒を留去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製して、淡黄色固体として前記式（１１）で示されるビスイミダゾール化合物を０．４２ｇ（０．６ｍｍｏｌ）得た。
【００８１】
（ビスイミダゾール化合物の同定）
上記反応で得られたビスイミダゾール化合物の元素分析値はＣ：８２．８０％、Ｈ：４．６１％、Ｎ：８．０１％であって、Ｃ４８Ｈ３２Ｎ４Ｏ２の計算値であるＣ：８２．７４％、Ｈ：４．６３％、Ｎ：８．０４％によく一致した。
【００８２】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ５．２〜δ１０．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づく３２Ｈのピークを示した。
【００８３】
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピークを示した。
【００８４】
以上の結果から、上記反応で得られたビスイミダゾール化合物は、前記式（１１）の構造式で示される化合物であることを確認した。
【００８５】
（フォトクロミック特性の評価）
実施例１のフォトクロミック特性の評価と同様の方法で、前記式（１１）で示されるビスイミダゾール化合物の試料溶液を調製し、同様の方法で評価を行った。その結果、極大吸収波長（λｍａｘ）が５９５ｎｍ、発色濃度（ＡＢＳ）が０．２１６、退色速度（ｔ１／２）が１９．８秒であった。結果を表１にまとめた。
【００８６】
比較例１〜３
下記式（Ａ）で示される比較化合物（比較例１）、下記式（Ｅ）で示される比較化合物（比較例２）、下記式（Ｆ）で示される比較化合物（比較例３）について、実施例１のフォトクロミック特性の評価と同様方法で試料溶液を調製し、同様の方法でこれら化合物を評価した。その結果を表１に示した。
【００８７】
【化１９】
【００８８】
【表１】
【００８９】
比較例１の化合物は発色濃度が高いが、退色は遅い。比較例２の化合物は紫外線強度の強い光源を用いた場合にはフォトクロミック特性が観測されるが、キセノン光源を用いた場合にはフォトクロミック特性は観測することができなかった。また、比較例３の化合物は、退色は極めて速いが、発色濃度が低い。これに対し、本発明のビスイミダゾール化合物を用いた実施例１〜２は、キセノン光源でも可視光領域の発色濃度が高く、退色が速く、優れたフォトクロミック特性を有しているといえる。
【００９０】
実施例３
ポリメタクリル酸ブチル樹脂（根上工業株式会社製、分子量５０万、製品名『Ｄ１００Ｂ』）に実施例１で得られたビスイミダゾール化合物（７）を樹脂固形分に対して１０重量％となるように調合し、これにテトラヒドロフランを加えて均一に分散するまで十分に撹拌した。この樹脂溶液をガラス基板上に乾燥膜厚１００μｍになるように均一に塗布し、テトラヒドロフランが完全に除去するまで乾燥してフォトクロミック薄膜を得た。このフォトクロミック薄膜を試料として、実施例１と同様の方法でフォトクロミック特性を評価した。その結果、極大吸収波長（λｍａｘ）が６０６ｎｍ、発色濃度（ＡＢＳ）が０．０５１、退色速度（ｔ１／２）が５．６秒であった。
【００９１】
実施例４
実施例２で得られたビスイミダゾール化合物（１１）を用いて、実施例３と同様の方法でフォトクロミック薄膜を得、同様の方法でフォトクロミック特性を評価した結果、極大吸収波長（λｍａｘ）が５９５ｎｍ、発色濃度（ＡＢＳ）が０．０８２、退色速度（ｔ１／２）が１４．４秒であった。
【００９２】
実施例３および実施例４の結果より、本発明のビスイミダゾール化合物は高分子マトリックス中においても良好な可逆的なフォトクロミック作用を示すことがわかる。このことは、本発明のビスイミダゾール化合物はフォトクロミック光学材料として使用できることを示しているといえる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビスイミダゾール化合物、および該ビスイミダゾール化合物の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると、色が変わり（発色という）、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る（退色という）可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれている。このようなフォトクロミック化合物の用途の一つにサングラス用の調光材料がある。このような用途に用いられるフォトクロミック化合物は、太陽光に含まれる紫外線により発色し、屋内に戻ると速やかに退色することが必要である。つまり、光によって発色し、熱によって退色するという特性を持つフォトクロミック化合物が適しており、従来、このようなフォトクロミック化合物としては、クロメン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロピラン化合物などが用いられてきた。
【０００３】
一方、ビスイミダゾール化合物もフォトクロミック特性を示すことは以前から知られているおり、非特許文献１〜３や特許文献１〜３には、下記式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）などで示されるビスイミダゾール化合物が開示されており、光重合開始剤用途として研究がされてきた。
【０００４】
【化１】
【０００５】
【化２】
【０００６】
【化３】
【０００７】
これらのビスイミダゾール化合物は、クロメン化合物などと比較すると発色が薄く（発色濃度が低く）、退色が遅いため、調光材料としては用いるのには適していない。また、光照射により生成するラジカル種の反応性が高いため、繰り返し耐久性は低いことも、調光材料としては不適である。
【０００８】
近年、新規なビスイミダゾール化合物を調光材料として用いることが提案されており、非特許文献４には下記式（Ｄ）
【０００９】
【化４】
【００１０】
で示す化合物が開示されている。また、特許文献４には、下記式（Ｅ）
【００１１】
【化５】
【００１２】
で示されるビスイミダゾール化合物が開示されている。
【００１３】
これらのビスイミダゾール化合物は、２つのイミダゾール化合物を架橋させていることが特徴であり、従来のフォトクロミック化合物と比較して極めて速い退色を示す。しかしながら、太陽光やキセノンランプを光源として用いた場合には可視光領域の波長範囲（４２０〜７００ｎｍ）における発色濃度は低く、調光材料として用いるためには更なる改良が必要であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】ブレティン オブ ザ ケミカル ソサイエティ オブ ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．）１９６０年、vol.３３、ｐ.５６５−５６６
【非特許文献２】ジャーナル オブ オーガニック ケミストリ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）１９７１年、第３６巻、ｐ．２２６７−２２７２
【非特許文献３】ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９６６年、第８８巻、p.３８２５−３８２９
【非特許文献４】ジャーナル オブ オーガニック レター（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．）２００８年、vol.１０、ｐ.３１０５−３１０８
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平０８−２９２５７３号公報
【特許文献２】特開平０９−２７８８１２号公報
【特許文献３】特開２００８−０８９７８９号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２０１０／０６１５７９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明の目的は、従来のビスイミダゾール化合物が持つ問題を解決し、フォトクロミック特性をさらに向上させることにある。すなわち、太陽光やキセノン光源に反応してフォトクロミック性を示し、退色が速く、かつ発色濃度の高いビスイミダゾール化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題に鑑み、本発明者らは鋭意研究を続けてきた。その結果、上記問題を解決する新規な構造のビスイミダゾール化合物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、
下記一般式（Ｉ）
【００１９】
【化６】
【００２０】
（式中、
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、２価のアリーレン基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子であり、
a、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一であっても異なる基であってもよい。）
で示されるビスイミダゾール化合物である。
【００２１】
また、他の発明は、上記一般式（Ｉ）で示されるビスイミダゾール化合物を含んでなるフォトクロミック光学材料である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のビスイミダゾール化合物は、溶液中または高分子固体マトリックス中において、太陽光もしくはキセノンランプの照射により、可視光領域（４２０〜７００ｎｍ）の波長の光を吸収して着色し、光照射を停止すると速やかに無色状態に戻る。そして、従来知られていたビスイミダゾール化合物と比較すると、本発明のビスイミダゾール化合物は、速い退色速度を維持しつつ、発色濃度が高いものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
下記一般式（Ｉ）
【００２４】
【化７】
【００２５】
で示されるビスイミダゾール化合物である。
【００２６】
（基Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３）
前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３はそれぞれ独立に２価のアリーレン基である。この２価のアリーレン基は、未置換、又は置換のアリーレン基である。
【００２７】
上記の２価のアリーレン基としては、特に限定はされないが、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基が特に好ましい。このアリーレン基は、未置換のものであっても、得られるビスイミダゾール化合物は、優れた効果を発揮する。ただし、該アリーレン基には、以下に挙げる置換基Ｒを有する置換アリーレン基であってもよい。
【００２８】
（Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が有する置換基Ｒ）
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子を置換として有することもできる。
【００２９】
アルキル基としては、特に限定はされないが、一般的には炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００３０】
アルコキシ基としては、特に限定されないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００３１】
アミノ基としては、アミノ基（−ＮＨ２）に限定されるものではなく、１つまたは２つの水素原子が置換されていてもよい。アミノ基が有する置換基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられる。好適なアミノ基としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。
【００３２】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を挙げることができる。
【００３３】
なお、上述の置換基Ｒが結合する位置は、特に制限されるものではない。また、置換基Ｒの数も、特に制限されるものではなく、各Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が有することが可能な数であればよい。
【００３４】
（基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４）
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子である。これら基は、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が有する置換基Ｒで説明した基と同様の基が挙げられ、好ましい基についても同じである。
【００３５】
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の数をそれぞれ表し、それぞれ独立に、０〜３の整数である。そして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一であっても異なる基であってもよい。
【００３６】
（好適なビスイミダゾール化合物）
本発明のビスイミダゾール化合物を具体的に例示すると、次のような化合物を挙げることができる。
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
【００４０】
（ビスイミダゾール化合物の同定）
本発明の前記一般式（Ｉ）で示される化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次のような手段で確認できる。
【００４１】
（イ）元素分析によって相当する化合物の組成を決定することができる。
【００４２】
（ロ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）；δ５．９〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基に基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
【００４３】
（ハ）１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）；δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近にアリール基およびアリーレン基の炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基の炭素に基づくピークが現れる。
【００４４】
（ビスイミダゾール化合物の製造方法）
本発明の一般式（Ｉ）で示されるビスイミダゾール化合物の製造方法は、特に限定されず、いかなる合成法によって得てもよい。一般に好適に採用される代表的な方法を説明する。下記に示す工程１（イミダゾール化工程）、および工程２（酸化工程）を実施することにより、該ビスイミダゾール化合物を合成することができる。
【００４５】
（工程１：イミダゾール化工程）
工程１は、以下に示す反応式で実施することができる。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
イミダゾール体は、ジアルデヒド化合物とジケトン化合物を、例えば、酢酸アンモニウム存在下で加熱反応することにより得られる。用いる反応溶媒としては、原料および生成物が溶解するものであれば、特に制限はないが、酢酸、クロロホルム、ジクロロメタン等が好適に用いられる。
【００４８】
（工程２：酸化工程）
【００４９】
【化１２】
【００５０】
工程１で得られたイミダゾール体に酸化剤を作用させることで、分子中の２つのイミダゾールが酸化されたビスイミダゾール化合物を得ることができる。用いる酸化剤としては、原料であるイミダゾール化合物と反応しうるものであれば、特に制限されるものではない。具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウムおよびヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）ナトリウム、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）マグネシウム、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）カルシウム等が挙げられる。これら酸化剤は、通常、水溶液にして反応に用いる。上記酸化剤のうちヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）ナトリウム、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）カリウム等のヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）塩等が好適に用いられる。
【００５１】
（ビスイミダゾール化合物の使用、用途）
本発明のビスイミダゾール化合物は、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶解する。このような溶媒に該ビスイミダゾール化合物を溶解したとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると速やかに元の無色に戻る良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。
【００５２】
ビスイミダゾール化合物のこのようなフォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも同様な特性を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明のビスイミダゾール化合物が均一に分散するものであればよい。光学的に好ましい高分子固体マトリックスを例示すれば、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００５３】
さらに、高分子固体マトリックスとしては、ビニル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基等の反応性基を分子内に複数有するラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂を挙げることができる。さらに、高分子固体マトリックスとしては、前記ラジカル重合性多官能単量体と、上記反応性基を分子内に１つ有するラジカル重合性単官能単量体との共重合体であってもよい。
【００５４】
本発明のビスイミダゾール化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば上記熱可塑性樹脂とビスイミダゾール化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、上記重合性単量体にビスイミダゾール化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、上記熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂と溶剤とビスイミダゾール化合物を均一に混合し、溶剤を除去する方法、または、上記熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂の表面にビスイミダゾール化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等をあげることができる。
【００５５】
以上のような方法で本発明のビスイミダゾール化合物を高分子固体マトリックスに分散させることにより、優れたフォトクロミック特性を発揮する光学材料等に利用できる。次に、本発明のビスイミダゾール化合物を使用した用途について説明する。
【００５６】
本発明のビスイミダゾール化合物は、フォトクロミック材として広範囲に利用できる。具体的な用途を例示すると、例えば銀塩感光材に代わる各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料など種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のビスイミダゾール化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレー材料、光量計、装飾などの光学材料としても利用できる。例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば、特に制限されるものではない。具体的に例示するならば、本発明のビスイミダゾール化合物を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウィッチする方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などもある。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
（ビスイミダゾール化合物の合成）
ビスイミダゾール化合物は、以下の方法により合成した。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
前記式（１）で示される１，８−ジアミノナフタレン７．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）にアセトニトリル１６０ｍｌと希硫酸を加え、５℃に冷却し、３３％亜硝酸ナトリウム水溶液３０ｍｌと５０％ヨウ化カリウム水溶液８０ｍｌを加えて２時間撹拌した。反応液にトルエン３００ｍｌを加え、有機層を水で洗浄し、有機溶媒を留去した後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することで、淡黄色の固体として、前記式（２）で示される１，８−ジヨードナフタレン９．６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を得た。得られた１，８−ジヨードナフタレン３．０８ｇ（８．１ｍｍｏｌ）にジメチルホルムアミド１５ｍｌ、ｐ−クレゾール１．７５ｇ、三リン酸カリウム７．５６ｇ、ヨウ化銅０．３０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．５２ｇを加え、還流温度で１７時間反応させた。反応液にトルエン２００ｍｌと水２００ｍｌを加え、不溶物を濾別した後、母液を水洗して有機溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、黄色オイルとして前記式（３）で示されるジメチル体を１．３０ｇ（３．８ｍｍｏｌ）得た。
【００６１】
【化１４】
【００６２】
得られたジメチル体１．３０ｇにベンゼン５０ｍｌ、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．３８ｇ、ＡＩＢＮ６２ｍｇを加え、還流温度で３時間反応させた。反応液を室温まで放冷し、析出した固体を濾別し、有機溶媒を留去し、褐色オイルとして前記式（４）で示されるジブロモ体を得た。これに、ジメチルスルホキシド５０ｍｌと炭酸水素ナトリウム１．２８ｇを加え、９５℃で２時間反応させた。反応液に酢酸エチル１００ｍｌを加え、水洗した後に有機溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色オイルとして前記式（５）で示されるジアルデヒド体を０．５２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）得た。
【００６３】
【化１５】
【００６４】
得られたジアルデヒド体０．２２ｇ（０．６ｍｍｏｌ）にベンジル０．３３ｇ、酢酸アンモニウム１．３９ｇ、酢酸４ｍｌを加え、還流温度で３時間反応させた。得られた白色懸濁液をアンモニア水溶液に滴下し、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加えて、塩水で洗浄した。有機溶媒を留去後、酢酸エチルで晶析することで白色固体として前記式（６）で示されるイミダゾール体を０．３０ｇ（０．４ｍｍｏｌ）得た。このイミダゾール体に１５％ＫＯＨ水溶液１５０ｍｌ、ジクロロメタン５００ｍｌ、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）カリウム０．３０ｇを加え、２５℃で３時間反応させた。反応液を水洗した後に有機溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、淡黄色固体として前記式（７）で示されるビスイミダゾール化合物を０．１１ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）得た。
【００６５】
（ビスイミダゾール化合物の同定）
上記反応で得られたビスイミダゾール化合物の元素分析値はＣ：８３．５８％、Ｈ：４．６２％、Ｎ：７．４１％であって、Ｃ５２Ｈ３４Ｎ４Ｏ２の計算値であるＣ：８３．６３％、Ｈ：４．５９％、Ｎ：７．５０％によく一致した。
【００６６】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ５．２〜δ１０．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づく３４Ｈのピークを示した。
【００６７】
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピークを示した。
【００６８】
以上の結果から、上記反応で得られたビスイミダゾール化合物は、前記式（７）の構造式で示される化合物であることを確認した。
【００６９】
（フォトクロミック特性の評価）
前記式（７）で示されるビスイミダゾール化合物をジクロロメタンに溶解し、２．０ｍＭの濃度に調製した。この溶液を、光路長１ｍｍの石英セルに入れて試料とした。これに浜松ホトニクス製のキセノンランプ（３００Ｗ）を、エアマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、試料表面でのビーム強度１５ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）で３０秒間照射して発色させ、前記試料のフォトクロミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のようなもので評価した。
【００７０】
極大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ２０００Ｍ）により求めた発色後の可視光領域（４２０ｎｍ〜７００ｎｍ）における極大吸収波長である。
【００７１】
発色濃度（ＡＢＳ）：前記極大吸収波長における、３０秒間光照射した後の吸光度。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【００７２】
退色速度(ｔ１／２)：３０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が半分の値になるまで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【００７３】
その結果、極大吸収波長（λｍａｘ）が６０４ｎｍ、発色濃度（ＡＢＳ）が０．１４２、退色速度（ｔ１／２）が７．５秒であった。結果を表１にまとめた。
【００７４】
実施例２
（ビスイミダゾール化合物の合成）
ビスイミダゾール化合物は、以下の方法により合成した。実施例１において、前記式（２）で示される１，８−ジヨードナフタレンの代わりに、下記式（８）
【００７５】
【化１６】
【００７６】
で示されるｏ−ジヨードベンゼンを用いた以外は、実施例と同様の操作を行い下記式（９）
【００７７】
【化１７】
【００７８】
で示されるジアルデヒド体を得た。
【００７９】
【化１８】
【００８０】
前記方法で得られたジアルデヒド体０．８０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）にベンジル１．０７ｇ、酢酸アンモニウム５．７ｇ、酢酸２０ｍｌを加え、還流温度で２時間反応させた。得られた白色懸濁液をアンモニア水溶液に滴下し、テトラヒドロフラン２００ｍｌを加えて、塩水で洗浄した。有機溶媒を留去後、酢酸エチルとエタノールの混合溶媒を用いて再結晶することにより精製し、白色固体として前記式（１０）で示されるイミダゾール体）を０．８０ｇ（１．１ｍｍｏｌ）得た。このイミダゾール体に１５％ＫＯＨ水溶液３００ｍｌ、ジクロロメタン８００ｍｌ、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）カリウム０．８０ｇを加え、２５℃で３時間反応させた。反応液を水洗した後に有機溶媒を留去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製して、淡黄色固体として前記式（１１）で示されるビスイミダゾール化合物を０．４２ｇ（０．６ｍｍｏｌ）得た。
【００８１】
（ビスイミダゾール化合物の同定）
上記反応で得られたビスイミダゾール化合物の元素分析値はＣ：８２．８０％、Ｈ：４．６１％、Ｎ：８．０１％であって、Ｃ４８Ｈ３２Ｎ４Ｏ２の計算値であるＣ：８２．７４％、Ｈ：４．６３％、Ｎ：８．０４％によく一致した。
【００８２】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ５．２〜δ１０．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づく３２Ｈのピークを示した。
【００８３】
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピークを示した。
【００８４】
以上の結果から、上記反応で得られたビスイミダゾール化合物は、前記式（１１）の構造式で示される化合物であることを確認した。
【００８５】
（フォトクロミック特性の評価）
実施例１のフォトクロミック特性の評価と同様の方法で、前記式（１１）で示されるビスイミダゾール化合物の試料溶液を調製し、同様の方法で評価を行った。その結果、極大吸収波長（λｍａｘ）が５９５ｎｍ、発色濃度（ＡＢＳ）が０．２１６、退色速度（ｔ１／２）が１９．８秒であった。結果を表１にまとめた。
【００８６】
比較例１〜３
下記式（Ａ）で示される比較化合物（比較例１）、下記式（Ｅ）で示される比較化合物（比較例２）、下記式（Ｆ）で示される比較化合物（比較例３）について、実施例１のフォトクロミック特性の評価と同様方法で試料溶液を調製し、同様の方法でこれら化合物を評価した。その結果を表１に示した。
【００８７】
【化１９】
【００８８】
【表１】
【００８９】
比較例１の化合物は発色濃度が高いが、退色は遅い。比較例２の化合物は紫外線強度の強い光源を用いた場合にはフォトクロミック特性が観測されるが、キセノン光源を用いた場合にはフォトクロミック特性は観測することができなかった。また、比較例３の化合物は、退色は極めて速いが、発色濃度が低い。これに対し、本発明のビスイミダゾール化合物を用いた実施例１〜２は、キセノン光源でも可視光領域の発色濃度が高く、退色が速く、優れたフォトクロミック特性を有しているといえる。
【００９０】
実施例３
ポリメタクリル酸ブチル樹脂（根上工業株式会社製、分子量５０万、製品名『Ｄ１００Ｂ』）に実施例１で得られたビスイミダゾール化合物（７）を樹脂固形分に対して１０重量％となるように調合し、これにテトラヒドロフランを加えて均一に分散するまで十分に撹拌した。この樹脂溶液をガラス基板上に乾燥膜厚１００μｍになるように均一に塗布し、テトラヒドロフランが完全に除去するまで乾燥してフォトクロミック薄膜を得た。このフォトクロミック薄膜を試料として、実施例１と同様の方法でフォトクロミック特性を評価した。その結果、極大吸収波長（λｍａｘ）が６０６ｎｍ、発色濃度（ＡＢＳ）が０．０５１、退色速度（ｔ１／２）が５．６秒であった。
【００９１】
実施例４
実施例２で得られたビスイミダゾール化合物（１１）を用いて、実施例３と同様の方法でフォトクロミック薄膜を得、同様の方法でフォトクロミック特性を評価した結果、極大吸収波長（λｍａｘ）が５９５ｎｍ、発色濃度（ＡＢＳ）が０．０８２、退色速度（ｔ１／２）が１４．４秒であった。
【００９２】
実施例３および実施例４の結果より、本発明のビスイミダゾール化合物は高分子マトリックス中においても良好な可逆的なフォトクロミック作用を示すことがわかる。このことは、本発明のビスイミダゾール化合物はフォトクロミック光学材料として使用できることを示しているといえる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、２価のアリーレン基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子であり、
a、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一であっても異なる基であってもよい。）
で示されるビスイミダゾール化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のビスイミダゾール化合物を含むフォトクロミック光学材料。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、２価のアリーレン基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子であり、
a、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一であっても異なる基であってもよい。）
で示されるビスイミダゾール化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のビスイミダゾール化合物を含むフォトクロミック光学材料。
【公開番号】特開２０１２−２０１６５５（Ｐ２０１２−２０１６５５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６９７６３（Ｐ２０１１−６９７６３）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（５０８３５３２７１）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（５０８３５３２７１）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
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