ビスマスの回収方法
【課題】ビスマスの回収効率を高くすることができるビスマスの回収方法を提供する。
【解決手段】ビスマスを含有するビスマス含有処理液からビスマスを回収する方法であって、貯留槽に貯留されているビスマス含有処理液を、ビスマス含有処理液を外部循環させながら冷却する。ビスマス含有処理液を迅速に冷却することができるので、ビスマス含有処理液からビスマスを回収する回収効率を高くすることができる。
【解決手段】ビスマスを含有するビスマス含有処理液からビスマスを回収する方法であって、貯留槽に貯留されているビスマス含有処理液を、ビスマス含有処理液を外部循環させながら冷却する。ビスマス含有処理液を迅速に冷却することができるので、ビスマス含有処理液からビスマスを回収する回収効率を高くすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマスの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ビスマスは、銅鉱石に多く含有されて産出され、銅製錬で副産物として回収される。銅の乾式製錬では、からみへのビスマスの分配率が小さいため粗銅中に残留し、銅電解精製工程で電解液中に溶出し電解液内に蓄積される。
【０００３】
かかる電解液中に蓄積されたビスマスを回収する方法として、配位結合を有する樹脂であって、配位結合を担うクラウンエーテルのサイズによって、そのサイズに適合する各種の金属カチオンを選択的に吸着するという特性を有する分子認識技術樹脂（ＭＲＴ樹脂）を用いた回収方法が開発されている（例えば、特許文献１）。
このＭＲＴ樹脂を用いた回収方法は、まず、ＭＲＴ樹脂粒子をカラムに充填し、このカラムに対して、カラムの上方から下方に銅電解液を通液して、銅電解液中のビスマスをＭＲＴ樹脂粒子に吸着させる。ついで、このカラムに対して、カラムの上方から下方に溶離液（硫酸）を通液してＭＲＴ樹脂粒子に吸着されているビスマスを溶離液に溶出させた後、溶離液を冷却して、ビスマスを沈殿物として回収するのである。
【０００４】
溶離液を冷却して沈殿物を得る場合、一般的に、蛇管、テフロン性の細管等の冷媒管が内部に配置された貯留槽に溶離液を集め、冷媒管内に冷媒を通液し、熱交換により溶離液の温度を下げる方法が採用される。
【０００５】
しかし、上記冷却方法は、貯留槽に配置した冷媒管が溶離液に充分に浸った状態でないと溶離液を冷却する効果を十分に得ることができない。このため、貯留槽内の溶離液の液量が一定量になるまでに熱交換を開始しても十分な冷却効果を得ることは難しく、冷却効果が得られるまでに時間的なロスが生じる。
しかも、ビスマス沈殿物の溶解度は、常温において、９モル／リットルの硫酸に対しては１〜２グラム／リットルであるが、ビスマス沈殿物は過飽和になりやすい性質を有しているため、沈殿物が析出する温度まで冷却した場合でも、沈殿が生成するまでには長時間を要する。
したがって、ビスマスの回収効率を向上させる上では、溶離液を沈殿物が析出する温度以下に迅速に冷却させることが必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２１３３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑み、ビスマスの回収効率を高くすることができるビスマスの回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（ビスマスの回収方法）
第１発明のビスマスの回収方法は、ビスマスを含有するビスマス含有処理液からビスマスを回収する方法であって、貯留槽に貯留されている前記ビスマス含有処理液を、該ビスマス含有処理液を外部循環させながら、循環経路において冷却することを特徴とする。
第２発明のビスマスの回収方法は、第１発明において、前記ビスマス含有処理液が、ビスマス吸着樹脂粒子を充填したカラムにビスマスを含有するビスマス含有液を通過させて該ビスマス含有液のビスマスを前記ビスマス吸着樹脂粒子に吸着させる吸着工程、該吸着工程の後の前記カラムに洗浄液を供給して該カラム内を洗浄する洗浄工程、該洗浄工程後の前記カラムに溶離液を供給して前記ビスマス吸着樹脂粒子に吸着されているビスマスを該溶離液に溶出させる溶出工程、を順に行って得られたビスマスを含有する溶離液である場合において、前記洗浄工程では、前記洗浄液と前記溶離液とが混合したときにおける前記ビスマス吸着樹脂粒子の温度が、前記ビスマス吸着樹脂粒子におけるビスマス吸着機能の損傷が生じる温度以下となるように、前記カラムに供給する前記溶離液の温度を制御することを特徴とする。
第３発明のビスマスの回収方法は、第２発明において、前記吸着工程では、前記ビスマス吸着樹脂粒子を充填した前記カラムにビスマスを含有するビスマス含有液を下降流となるように通液し、前記洗浄工程では、前記カラムに前記洗浄液を上昇流となるように通液し、前記溶出工程では、前記カラムに前記溶離液を上昇流となるように通液することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
第１発明によれば、ビスマス含有処理液を迅速に冷却することができるので、ビスマス含有処理液からビスマスを回収する回収効率を高くすることができる。
第２発明によれば、カラムに供給される溶離液の温度が低くなっているので、溶離液の温度をビスマス化合物が析出する温度まで短時間で低下させることができる。しかも、ビスマス吸着樹脂粒子が高温となって急激に劣化することを防止することができるから、ビスマス吸着樹脂粒子の劣化によるビスマス回収効率の悪化を回避することができる。
第３発明によれば、洗浄液によってビスマス吸着樹脂粒子を撹拌できるので、ビスマス吸着樹脂内において、ビスマスの吸着量の多いビスマス吸着樹脂粒子の偏在を防ぐことができる。すると、溶離工程の初期に発生する、溶離液中のビスマス濃度の急激な上昇を防ぐことができるので、溶離液が高濃度のビスマスを含有することによって生じる種々の問題の発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（Ａ）は本実施形態のビスマス回収設備の概略ブロック図であり、（Ｂ）は回収手段２０の概略ブロック図である。
【図２】実施例１の実験結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明のビスマスの回収方法は、ビスマスを含有する液体（ビスマス含有処理液）からビスマスを回収する方法であって、ビスマス含有処理液を循環させながら冷却することに特徴を有している。
【００１２】
本発明のビスマスの回収方法は、以下のごとき回収手段２０によって実現することができる。
図１（Ｂ）に示すように、本発明のビスマスの回収方法に使用する回収手段２０は、ビスマス含有処理液を貯留できる貯留槽２１と、この貯留槽２１に対してビスマス含有処理液を供給する供給配管２２と、貯留槽２１内のビスマス含有処理液を供給配管２２の途中に戻す循環配管２３とを備えている。なお、この循環配管２３には、ポンプ23pが介装されている。
【００１３】
そして、上記供給配管２２において、循環配管２３が接続されている部分と貯留槽２１との間の部分には、供給配管２２内を流れるビスマス含有処理液を冷却する冷却手段２４が介装されている。
この冷却手段２４は、ビスマス含有処理液を流すための流路24aと、この流路24aの周囲に低温（例えば、１０℃以下）の冷媒（例えば、水やアンモニア等）を流すための冷媒通路24hとを備えている。そして、冷媒通路24h内において、冷媒は、供給配管２２内におけるビスマス含有処理液の流れる方向と逆方向に流されている。
【００１４】
なお、冷却手段２４は、ビスマス含有処理液を流す流路24aを有し、流路24a内を流れるビスマス含有処理液を冷却することができるものであればよく、ビスマス含有処理液を冷却する方法、装置はとくに限定されない。
【００１５】
（回収作業の説明）
上記の回収手段２０を用いて、本発明のビスマスの回収方法によりビスマスを回収する作業を説明する。なお、以下では、ビスマス含有処理液を、回収手段２０に連続供給して処理する場合ではなく、バッチ処理する場合（つまり、所定の量のビスマス含有処理液を回収手段２０に供給して処理する場合）を説明する。
【００１６】
冷却手段２４の冷媒通路24h内に冷媒を流した状態で、外部から供給配管２２にビスマス含有処理液を供給すると、流路24aを通過するときにビスマス含有処理液と冷媒通路24h内の冷媒との間で熱交換が行われ、ビスマス含有処理液は冷却される。そして、冷却手段２４によって冷却されたビスマス含有処理液は貯留槽２１に供給され貯留される。
【００１７】
貯留槽２１内のビスマス含有処理液は、循環配管２３によって供給配管２２における冷却手段２４よりも上流側に戻される。すると、戻されたビスマス含有処理液は、外部から新たに供給されるビスマス含有処理液とともに冷却手段２４によって冷却され、貯留槽２１に戻される。
【００１８】
所定の量のビスマス含有処理液を外部から回収手段２０に供給されると、回収手段２０へのビスマス含有処理液の供給が終了する。すると、貯留槽２１内のビスマス含有処理液のみが、供給配管２２および循環配管２３を通って貯留槽２１外を循環し、冷却手段２４によって冷却される。
【００１９】
外部から回収手段２０へのビスマス含有処理液の供給が終了しても、貯留槽２１内のビスマス含有処理液を、その温度がビスマス化合物が析出する温度（約３０度）以下となるまで循環させる。例えば、所定の温度以下（２５℃程度）となるまで循環を継続し、所定の温度以下となると循環を停止する。すると、貯留槽２１内にビスマス化合物が析出するので、ビスマス化合物の沈殿物としてビスマスを回収することができる。
【００２０】
以上のごとく、ビスマス含有処理液を循環させて、ビスマス含有処理液を冷却手段２４に何度も通過させるので、ビスマス含有処理液を迅速に冷却することができる。
すると、ビスマス含有処理液中のビスマス化合物が析出するまでの時間を短くできるので、ビスマス含有処理液からビスマスを回収する回収効率を高くすることができる。
【００２１】
（ビスマス回収設備１）
また、本発明のビスマスの回収方法は、ビスマスを含有する液体であれば、どのような液体からでもビスマスを回収することができる。
とくに、本発明のビスマスの回収方法を、以下のビスマス回収設備１におけるビスマス回収に使用すれば、上述したビスマス含有処理液に相当する溶離液からビスマスを回収する効率を向上させることができる。
以下、かかるビスマス回収設備１について説明する。
【００２２】
図１（Ａ）において、符号１０は、ビスマス回収設備１のカラムを示している。このカラム１０は、その内部の中空な空間を有しており、この中空な空間に分子認識技術樹脂の粒子が充填されているものである。そして、カラム１０内の中空な空間には、分子認識技術樹脂の粒子の層（以下、単にＭＲＴ樹脂層Ｍという）が形成されている。
なお、分子認識技術樹脂とは、配位結合を有する樹脂であって、配位結合を担うクラウンエーテルのサイズによって、そのサイズに適合する各種の金属カチオンを選択的に吸着するという特性を有する分子認識技術樹脂（ＭＲＴ樹脂）を用いた回収方法が開発されている（例えば、特許文献１）。
【００２３】
図１（Ａ）に示すように、このカラム１０の上端には、その内部のカラム１０内と外部との間を連通する上端連通口が設けられている。この上端連通口には、配管等を介して、ビスマス含有液をカラム１０に供給する処理液供給手段２、および、前述した回収手段２０の供給配管２２が連結されている。
【００２４】
カラム１０の下端には、カラム１０内と外部との間を連通する下端連通口が設けられている。この下端連通口には、配管等を介して、カラム１０内を洗浄する洗浄液（例えば、水や硫酸（２モル／リットル程度）等）を供給する洗浄液供給手段３、および、溶離液（例えば、硫酸（９モル／リットル程度）等）を供給する溶離液供給手段４が連通されている。
洗浄液供給手段３および溶離液供給手段４は、いずれも、カラム１０に供給する洗浄液または溶離液の流量を調整する機構を備えている。そして、洗浄液および溶離液の流量は、カラム１０内を洗浄する効果や、ＭＲＴ樹脂粒子Ｍからビスマスを溶出させる効果が最大限発揮できるように調整されている。例えば、カラム１０内に充填されているＭＲＴ樹脂の量（使用樹脂量）や、カラム１０の容積、カラム１０に接続されている配管の断面積等に応じて調整されている。
そして、カラム１０の下端には、カラム１０内の液体を外部に排出するための排出配管10cも連通されており、排出配管10cに介装されたバルブを操作することによって、カラム１０内の液体を外部に排出できるように構成されている。
【００２５】
（ビスマス回収作業）
以上のごとき構成を有するビスマス回収設備１によって、ビスマスを回収する作業を説明する。
【００２６】
（吸着工程）
まず、排出配管10cのバルブを開いた状態で、処理液供給手段２から、銅の電解精製に使用された銅電解液をカラム１０内に供給する。すると、銅電解液は、カラム１０内を上端連通口から下端連通口に向かって流れ、排出配管10cから外部に排出される。
銅の電解精製に使用された銅電解液は、通常、銅濃度４０〜５０ｇ／リットル、遊離硫酸濃度１５０〜２００ｇ／リットル、アンチモン０．５〜０．６ｇ／リットル、ビスマス０．３〜０．８ｇ／リットルとなっている。つまり、一般的な濃度の銅電解液に比べて、アンチモン、ビスマス濃度が高い硫酸銅−硫酸水溶液の状態となっており、その状態でカラム１０内に充填されているＭＲＴ樹脂層Ｍを通過する。このため、銅電解液に含有されているビスマスがＭＲＴ樹脂粒子に吸着される。
そして、所定の量の銅電解液がカラム１０に通液されると、カラム１０に対する銅電解液の供給を停止する。なお、カラム１０に供給される銅電解液の総量およびその流量は、例えば、カラム１０内に充填されているＭＲＴ樹脂の量（使用樹脂量）や、カラム１０の容積、カラム１０に接続されている配管の断面積等に応じて決定される。
【００２７】
（洗浄工程）
ついで、排出配管10cのバルブを閉じ、洗浄液を供給手段３からカラム１０内の空間に供給する。すると、洗浄液は、カラム１０内を下端連通口から上端連通口に向かって流れ、回収手段２０と連通された配管を通って外部に排出される。
このとき、洗浄液がカラム１０内に充填されているＭＲＴ樹脂層Ｍを通過するので、ＭＲＴ樹脂粒子表面が洗浄液によって洗浄され、かつ、ＭＲＴ樹脂層Ｍ内に残留していた銅電解液が排出される。
そして、所定の量の洗浄液がカラム１０に通液されると、カラム１０に対する洗浄液の供給を停止する。なお、カラム１０に供給する洗浄液の総量は、カラム１０通液後の液分析値に基づいて決定され、その流量は、上述したように、カラム１０内に充填されているＭＲＴ樹脂の量（使用樹脂量）や、カラム１０の容積、カラム１０に接続されている配管の断面積等に応じて決定される。
【００２８】
（溶離工程）
洗浄工程が終了すると、溶離液供給手段４からカラム１０内に溶離液を供給する。すると、溶離液は、カラム１０に残留している洗浄液を押し上げながら、カラム１０内を下端連通口から上端連通口に向かって流れる。そして、溶離液は、カラム１０内から回収手段２０と連通された配管を通って回収手段２０に供給される。
このとき、溶離液はカラム１０内に充填されているＭＲＴ樹脂層Ｍを通過するので、ＭＲＴ樹脂粒子に吸着されているビスマスが溶離液中に溶出する。
そして、所定の量の溶離液がカラム１０に通液されると、カラム１０に対する溶離液の供給を停止する。なお、カラム１０に供給する溶離液の総量およびその流量も、カラム１０内に充填されているＭＲＴ樹脂の量（使用樹脂量）や、カラム１０の容積、カラム１０に接続されている配管の断面積等に応じて決定される。
【００２９】
（回収工程）
溶離工程中にカラム１０から排出された溶離液は、上述した本発明の回収手段２０において冷却されるので、冷却に伴って溶離液中に溶解していたビスマスがビスマス化合物として析出するから、ビスマスをビスマス化合物の沈殿物として回収することができる。
そして、本発明の回収手段２０では、溶離液を迅速に冷却することができるので、溶離液からビスマスを回収する回収効率を高くすることができる。
【００３０】
（上昇流による攪拌効果）
上述したように、洗浄工程において、洗浄液をカラム１０内で上昇流となるようにしているので、溶離工程において、溶離液をカラム１０内で上昇流となるように供給しても、高濃度にビスマスが溶解した溶離液がカラム１０から排出されることを防ぐことができる。すると、回収手段２０と連通された配管内において、ビスマスの沈殿の急速な生成が生じることを防止することができるので、かかる沈殿による配管の閉塞の発生を防ぐことができるという効果が得られる。
かかる効果が得られる理由を以下に説明する。
【００３１】
吸着工程では、銅電解液は、カラム１０内を上端連通口から下端連通口に向かって流れる下降流であり、カラム１０内において上部に位置していたＭＲＴ樹脂粒子はビスマス濃度が高い銅電解液と接触する。このため、カラム１０内の上部に位置していたＭＲＴ樹脂粒子は、ビスマスを多く捕捉する。一方、カラム１０内の下部に位置していたＭＲＴ樹脂粒子は、上部に位置していたＭＲＴ樹脂粒子によってビスマスが捕捉されビスマス濃度が低くなった銅電解液と接触するため、ビスマスを少量しか捕捉できない。つまり、吸着工程終了時点では、ビスマスを多く捕捉したＭＲＴ樹脂粒子が、ＭＲＴ樹脂層Ｍ内の上部に偏在した状態となる。
【００３２】
この状態が洗浄工程終了後も維持されたまま、溶離工程において溶離液をカラム１０内に上昇流で通液すると、高濃度にビスマスが溶解した溶離液、つまり、溶解度を超えてビスマスが溶解した溶離液がカラム１０から排出されてしまう。それは、カラム１０内に溶離液を供給すると、カラム１０内では、溶離液と洗浄液との比重差により生じた液界面がカラム１０内を上昇することになり、その界面がＭＲＴ樹脂層Ｍの上部（ビスマスを多く捕捉したＭＲＴ樹脂粒子が存在する領域）に達したときに、ＭＲＴ樹脂粒子に吸着されていたビスマスがほぼ同時に溶離液中に溶け込むからである。
【００３３】
しかし、洗浄液をカラム１０内で上昇流となるように供給すれば、上述したようなビスマスを多く捕捉したＭＲＴ樹脂粒子の偏在を解消することができる。ＭＲＴ樹脂粒子は、その比重が洗浄液の比重よりも小さいので、ＭＲＴ樹脂粒子は上昇流によって上方に流れようとする。このとき、上方に流れようとするＭＲＴ樹脂粒子と、このＭＲＴ樹脂粒子よりも上方に位置するＭＲＴ樹脂粒子とが干渉するから、ＭＲＴ樹脂層Ｍ内においてＭＲＴ樹脂粒子が攪拌され、上述したようなビスマスを多く捕捉したＭＲＴ樹脂粒子の偏在が解消されるのである。
【００３４】
ビスマスを多く捕捉したＭＲＴ樹脂粒子の偏在が解消されれば、洗浄工程終了後、溶離液をカラム１０内の空間10hに上昇流で通液しても、ＭＲＴ樹脂粒子に吸着されていたビスマスは徐々に溶離液と溶出するので、高濃度にビスマスが溶解した溶離液が生成されることを防ぐことができる。
【００３５】
以上のごとく、洗浄工程において、洗浄液をカラム１０内で上昇流となるようにすれば、カラム１０から排出される溶離液のビスマス濃度が高濃度となることを防ぐことができる。
よって、回収手段２０において溶離液を短時間で冷却したときに、供給配管２２や循環配管２３内におけるビスマス化合物の沈殿を生じにくくすることができるから、かかる沈殿に起因する供給配管２２等の閉塞が生じることも防ぐことができる。
【００３６】
（温度制御）
また、溶離液と洗浄液の組み合わせによっては、溶離工程の初期においてカラム１０内部で両者が接触すると熱を発生し、溶離液等の温度が上昇する場合がある。例えば、洗浄液に水、溶離液に硫酸を使用すると、カラム１０内部で両者が混合したときに、希釈熱が発生し、カラム１０内部の温度が上昇する。
発生する希釈熱は、溶離液の濃度がそれほど高くなければ（硫酸であれば９モル／リットル程度）、希釈熱による温度上昇はそれほどでもない。しかし、溶離液の濃度が高くなると（11.3モル／リットル程度）、希釈熱が大きくなりこの希釈熱による温度上昇も大きくなる。すると、この希釈熱の影響により、カラム１０内部の温度、言い換えれば、ＭＲＴ樹脂粒子の温度が７０℃を超えてしまう可能性がある。かかる温度になると、ＭＲＴ樹脂粒子は、その樹脂官能基（クラウンエーテル）が破壊、脱離してしまい樹脂能力（ビスマス吸着能力）が急激に低下してしまう。とくに、洗浄液と溶離液とが接触する界面においては、局所的な希釈熱の発生により急激に温度が高くなるため、より一層ＭＲＴ樹脂粒子の損傷が生じやすくなる。
【００３７】
溶離液の濃度が高い場合において、上記のごとき問題を防ぐ上では、洗浄液供給手段３および溶離液供給手段４に、カラム１０に供給する溶離液や洗浄液の温度を制御する温度制御手段を設けることが好ましい。かかる温度制御手段を設け、溶離液や洗浄液の温度を調整すれば（例えば、４０℃以下）、洗浄液と溶離液とが接触したときの希釈熱によるＭＲＴ樹脂粒子の温度が上昇しても、その温度上昇をＭＲＴ樹脂粒子の樹脂官能基の損傷が生じる温度よりも低く抑えることができる。すると、ＭＲＴ樹脂粒子が高温となって急激に劣化することを防止することができるから、ＭＲＴ樹脂粒子の劣化によるビスマス回収効率の悪化を回避することができる。
【００３８】
そして、上記のごとくカラム１０に供給する溶離液の温度を調整すれば、カラム１０に供給される溶離液の温度が低くなっているので、カラム１０から排出される溶離液の温度をビスマス化合物が析出する温度まで短時間で低下させることができる。よって、溶離液からビスマスを回収する回収効率を高くすることができる。
【実施例１】
【００３９】
本発明のビスマス回収方法において、冷却方法の相違がビスマス化合物を含有するビスマス含有処理液の冷却効率に与える影響を確認した。
比較は、本発明の方法を採用した冷却器（回収手段２０参照）を使用してビスマス含有処理液を冷却した場合（実施例１）と、従来の冷却器を使用してビスマス含有処理液を冷却した場合（比較例１：段落０００４参照）とにおいて、ビスマス含有処理液温度の時間変化を比較した。
【００４０】
実験では、ＭＲＴ樹脂を収容した試験カラムに対し、ビスマスを含有する６０℃の銅電解液を下降流で通液してビスマスをＭＲＴ樹脂に吸着させた後、６０℃の洗浄液を下降流で通液してカラム内に残存する銅電解液を洗浄液で置換し、その後溶離液を上昇流で通液して、カラムから排出された６０℃の溶離液（ビスマス含有処理液）を冷却器で冷却し、貯留槽内の溶離液の温度変化を測定した。
なお、溶離液を上昇流で通液した後でも、６０℃の洗浄液によってカラム内の洗浄を行った。
また、冷却器では、実施例１、比較例１とも、１０℃以下に冷却した冷却水を冷媒として、溶離液の冷却を行った。
【００４１】
実験に使用した試験カラムは、ＭＲＴ樹脂が充填されたものであり、直径６０ｍｍ、高さ354ｍｍ、中空部分の容積は0.001ｍ３である。
【００４２】
使用した各物質およびその使用量は以下のとおりである。
ＭＲＴ樹脂：0.75Ｌ（1.0ｋｇ）（商品名：ＳｕｐｅｒＬｉｇ＃８３、米国ＩＢＣ社製）
銅電解液（ＢＶ27.2、ＬＶ1.2）：ビスマス濃度0.6ｇ／リットル（２モル／リットル硫酸銅水溶液）
溶離液（ＢＶ3.5、ＬＶ1.2） ：９モル／リットル硫酸
洗浄液（ＢＶ1.7（溶離後はＢＶ4.0）、ＬＶ1.2） ：２モル／リットル硫酸
【００４３】
なお、ＢＶ（Bed volume）は、ＭＲＴ樹脂量に対して供給する液体の流量の倍数である。つまり、ＭＲＴ樹脂量をＡとし供給する液体の流量をＢとすると、Ｂ／ＡがＢＶである。
また、ＬＶ（線速度：Linear velocity）は、単位面積（カラムの断面積）当たり1時間の通過液量である。つまり、カラムの断面積をＸ、１時間Ｙの通液量をＹとすると、Ｙ／ＸがＬＶである。
【００４４】
結果を図２に示す。なお、図２において、時間は、溶離後の洗浄が終了した時点を溶離終了時とし、このタイミングを０分として表示している。また、冷却器入口、出口の温度は、溶離を行っている期間の温度を示している。
図２に示すように、溶離中であっても、冷却器から排出される溶離液の温度は、実施例１のほうが比較例１よりも低くなっている。
また、実施例１では、溶離終了から３０分で溶離液が３０℃以下となり、短時間でビスマス結晶を回収することができた。
一方、比較例１では、溶離液が３０℃以下となるまでに６時間を要しており、ビスマス結晶を回収するまでに非常に長時間を要した。
【００４５】
上記結果より、本発明のビスマス回収方法によりビスマス含有処理液を冷却した場合、ビスマス含有処理液の冷却時間を短くでき、ビスマスを回収する効率が向上することが確認できた。
【実施例２】
【００４６】
ＭＲＴ樹脂を収容したカラムを有するビスマス回収設備において、カラムの洗浄を上昇流によって行うようにした場合（実施例２）と、カラムの洗浄を下降流によって行うようにした場合（比較例２）とにおいて、ビスマス化合物による配管閉塞に与える影響を比較した。
【００４７】
実験は、以下の作業を行って、溶離工程において配管閉塞が生じるか否かを確認した。
まず、ＭＲＴ樹脂を収容した試験カラムに対し、ビスマスを含有する銅電解液を下降流で通液してビスマスをＭＲＴ樹脂に吸着させた。その後、洗浄液を上昇流で通液して通液して、カラム内に残存する銅電解液を洗浄水で置換した後、溶離液を上昇流で通液し、溶離液を貯留槽に排出した。
【００４８】
実施例２では、洗浄液として水を上昇流で供給し（ＢＶ 1.3（2,000ｌ）、ＬＶ２）、カラム内の銅電解液を水で置換した後、洗浄液の通液を３分間停止してから、溶離液を上昇流で通液した。
一方、比較例２では、洗浄液として水を下降流で供給し（ＢＶ５、ＬＶ１５）、カラム内の銅電解液を水で置換した後、洗浄液の通液を３分間停止してから、溶離液を上昇流で通液した。
【００４９】
実験に使用した試験カラムは、ＭＲＴ樹脂が充填されたものであり、直径1,100ｍｍ、高さ3,370ｍｍ、中空部分の容積は 3.7ｍ３である。
【００５０】
使用した各物質およびその使用量は以下のとおりである。
ＭＲＴ樹脂：６００ｋｇ（商品名：ＳｕｐｅｒＬｉｇ＃８３、米国ＩＢＣ社製）
銅電解液（ＢＶ20）：ビスマス濃度0.6ｇ／リットル（２モル／リットル硫酸銅水溶液）
溶離液（ＢＶ４、ＬＶ６）：６０％硫酸（９モル／リットル硫酸）
【００５１】
以下に結果を示す。
実施例２では、溶離液の供給を開始した初期において、カラムと貯留槽とを連通する配管内にビスマス化合物の沈殿は観察されず、全ての溶離液を貯留槽に排出することができた。
一方、比較例２では、溶離液の供給を開始し、ＢＶで１となる液量を通液した時点で、カラムと貯留槽とを連通する配管内でビスマス化合物の沈殿が生成し、配管閉塞が発生した。
【００５２】
上記結果より、洗浄液を上昇流としてカラム内に供給することによって、溶離液の供給を開始初期におけるビスマス化合物の沈殿に起因する配管の閉塞を防止効果が得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のビスマスの回収方法は、湿式銅精錬に使用された銅電解液中に蓄積されるビスマスや、スズ−ビスマス合金メッキで使用された液体中に存在するビスマスを回収する方法として適している。
【００５４】
１ ビスマス回収設備
２ 処理液供給手段
３ 洗浄液供給手段
４ 溶離液供給手段
１０ カラム
１０ａ 下端連通口
１０ｂ 下端連通口
１１ 上部粒子保持部材
１２ 下部粒子保持部材
２０ 回収手段
Ｍ 分子認識技術樹脂層
Ｂ 不活性樹脂層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマスの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ビスマスは、銅鉱石に多く含有されて産出され、銅製錬で副産物として回収される。銅の乾式製錬では、からみへのビスマスの分配率が小さいため粗銅中に残留し、銅電解精製工程で電解液中に溶出し電解液内に蓄積される。
【０００３】
かかる電解液中に蓄積されたビスマスを回収する方法として、配位結合を有する樹脂であって、配位結合を担うクラウンエーテルのサイズによって、そのサイズに適合する各種の金属カチオンを選択的に吸着するという特性を有する分子認識技術樹脂（ＭＲＴ樹脂）を用いた回収方法が開発されている（例えば、特許文献１）。
このＭＲＴ樹脂を用いた回収方法は、まず、ＭＲＴ樹脂粒子をカラムに充填し、このカラムに対して、カラムの上方から下方に銅電解液を通液して、銅電解液中のビスマスをＭＲＴ樹脂粒子に吸着させる。ついで、このカラムに対して、カラムの上方から下方に溶離液（硫酸）を通液してＭＲＴ樹脂粒子に吸着されているビスマスを溶離液に溶出させた後、溶離液を冷却して、ビスマスを沈殿物として回収するのである。
【０００４】
溶離液を冷却して沈殿物を得る場合、一般的に、蛇管、テフロン性の細管等の冷媒管が内部に配置された貯留槽に溶離液を集め、冷媒管内に冷媒を通液し、熱交換により溶離液の温度を下げる方法が採用される。
【０００５】
しかし、上記冷却方法は、貯留槽に配置した冷媒管が溶離液に充分に浸った状態でないと溶離液を冷却する効果を十分に得ることができない。このため、貯留槽内の溶離液の液量が一定量になるまでに熱交換を開始しても十分な冷却効果を得ることは難しく、冷却効果が得られるまでに時間的なロスが生じる。
しかも、ビスマス沈殿物の溶解度は、常温において、９モル／リットルの硫酸に対しては１〜２グラム／リットルであるが、ビスマス沈殿物は過飽和になりやすい性質を有しているため、沈殿物が析出する温度まで冷却した場合でも、沈殿が生成するまでには長時間を要する。
したがって、ビスマスの回収効率を向上させる上では、溶離液を沈殿物が析出する温度以下に迅速に冷却させることが必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２１３３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑み、ビスマスの回収効率を高くすることができるビスマスの回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（ビスマスの回収方法）
第１発明のビスマスの回収方法は、ビスマスを含有するビスマス含有処理液からビスマスを回収する方法であって、貯留槽に貯留されている前記ビスマス含有処理液を、該ビスマス含有処理液を外部循環させながら、循環経路において冷却することを特徴とする。
第２発明のビスマスの回収方法は、第１発明において、前記ビスマス含有処理液が、ビスマス吸着樹脂粒子を充填したカラムにビスマスを含有するビスマス含有液を通過させて該ビスマス含有液のビスマスを前記ビスマス吸着樹脂粒子に吸着させる吸着工程、該吸着工程の後の前記カラムに洗浄液を供給して該カラム内を洗浄する洗浄工程、該洗浄工程後の前記カラムに溶離液を供給して前記ビスマス吸着樹脂粒子に吸着されているビスマスを該溶離液に溶出させる溶出工程、を順に行って得られたビスマスを含有する溶離液である場合において、前記洗浄工程では、前記洗浄液と前記溶離液とが混合したときにおける前記ビスマス吸着樹脂粒子の温度が、前記ビスマス吸着樹脂粒子におけるビスマス吸着機能の損傷が生じる温度以下となるように、前記カラムに供給する前記溶離液の温度を制御することを特徴とする。
第３発明のビスマスの回収方法は、第２発明において、前記吸着工程では、前記ビスマス吸着樹脂粒子を充填した前記カラムにビスマスを含有するビスマス含有液を下降流となるように通液し、前記洗浄工程では、前記カラムに前記洗浄液を上昇流となるように通液し、前記溶出工程では、前記カラムに前記溶離液を上昇流となるように通液することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
第１発明によれば、ビスマス含有処理液を迅速に冷却することができるので、ビスマス含有処理液からビスマスを回収する回収効率を高くすることができる。
第２発明によれば、カラムに供給される溶離液の温度が低くなっているので、溶離液の温度をビスマス化合物が析出する温度まで短時間で低下させることができる。しかも、ビスマス吸着樹脂粒子が高温となって急激に劣化することを防止することができるから、ビスマス吸着樹脂粒子の劣化によるビスマス回収効率の悪化を回避することができる。
第３発明によれば、洗浄液によってビスマス吸着樹脂粒子を撹拌できるので、ビスマス吸着樹脂内において、ビスマスの吸着量の多いビスマス吸着樹脂粒子の偏在を防ぐことができる。すると、溶離工程の初期に発生する、溶離液中のビスマス濃度の急激な上昇を防ぐことができるので、溶離液が高濃度のビスマスを含有することによって生じる種々の問題の発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（Ａ）は本実施形態のビスマス回収設備の概略ブロック図であり、（Ｂ）は回収手段２０の概略ブロック図である。
【図２】実施例１の実験結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明のビスマスの回収方法は、ビスマスを含有する液体（ビスマス含有処理液）からビスマスを回収する方法であって、ビスマス含有処理液を循環させながら冷却することに特徴を有している。
【００１２】
本発明のビスマスの回収方法は、以下のごとき回収手段２０によって実現することができる。
図１（Ｂ）に示すように、本発明のビスマスの回収方法に使用する回収手段２０は、ビスマス含有処理液を貯留できる貯留槽２１と、この貯留槽２１に対してビスマス含有処理液を供給する供給配管２２と、貯留槽２１内のビスマス含有処理液を供給配管２２の途中に戻す循環配管２３とを備えている。なお、この循環配管２３には、ポンプ23pが介装されている。
【００１３】
そして、上記供給配管２２において、循環配管２３が接続されている部分と貯留槽２１との間の部分には、供給配管２２内を流れるビスマス含有処理液を冷却する冷却手段２４が介装されている。
この冷却手段２４は、ビスマス含有処理液を流すための流路24aと、この流路24aの周囲に低温（例えば、１０℃以下）の冷媒（例えば、水やアンモニア等）を流すための冷媒通路24hとを備えている。そして、冷媒通路24h内において、冷媒は、供給配管２２内におけるビスマス含有処理液の流れる方向と逆方向に流されている。
【００１４】
なお、冷却手段２４は、ビスマス含有処理液を流す流路24aを有し、流路24a内を流れるビスマス含有処理液を冷却することができるものであればよく、ビスマス含有処理液を冷却する方法、装置はとくに限定されない。
【００１５】
（回収作業の説明）
上記の回収手段２０を用いて、本発明のビスマスの回収方法によりビスマスを回収する作業を説明する。なお、以下では、ビスマス含有処理液を、回収手段２０に連続供給して処理する場合ではなく、バッチ処理する場合（つまり、所定の量のビスマス含有処理液を回収手段２０に供給して処理する場合）を説明する。
【００１６】
冷却手段２４の冷媒通路24h内に冷媒を流した状態で、外部から供給配管２２にビスマス含有処理液を供給すると、流路24aを通過するときにビスマス含有処理液と冷媒通路24h内の冷媒との間で熱交換が行われ、ビスマス含有処理液は冷却される。そして、冷却手段２４によって冷却されたビスマス含有処理液は貯留槽２１に供給され貯留される。
【００１７】
貯留槽２１内のビスマス含有処理液は、循環配管２３によって供給配管２２における冷却手段２４よりも上流側に戻される。すると、戻されたビスマス含有処理液は、外部から新たに供給されるビスマス含有処理液とともに冷却手段２４によって冷却され、貯留槽２１に戻される。
【００１８】
所定の量のビスマス含有処理液を外部から回収手段２０に供給されると、回収手段２０へのビスマス含有処理液の供給が終了する。すると、貯留槽２１内のビスマス含有処理液のみが、供給配管２２および循環配管２３を通って貯留槽２１外を循環し、冷却手段２４によって冷却される。
【００１９】
外部から回収手段２０へのビスマス含有処理液の供給が終了しても、貯留槽２１内のビスマス含有処理液を、その温度がビスマス化合物が析出する温度（約３０度）以下となるまで循環させる。例えば、所定の温度以下（２５℃程度）となるまで循環を継続し、所定の温度以下となると循環を停止する。すると、貯留槽２１内にビスマス化合物が析出するので、ビスマス化合物の沈殿物としてビスマスを回収することができる。
【００２０】
以上のごとく、ビスマス含有処理液を循環させて、ビスマス含有処理液を冷却手段２４に何度も通過させるので、ビスマス含有処理液を迅速に冷却することができる。
すると、ビスマス含有処理液中のビスマス化合物が析出するまでの時間を短くできるので、ビスマス含有処理液からビスマスを回収する回収効率を高くすることができる。
【００２１】
（ビスマス回収設備１）
また、本発明のビスマスの回収方法は、ビスマスを含有する液体であれば、どのような液体からでもビスマスを回収することができる。
とくに、本発明のビスマスの回収方法を、以下のビスマス回収設備１におけるビスマス回収に使用すれば、上述したビスマス含有処理液に相当する溶離液からビスマスを回収する効率を向上させることができる。
以下、かかるビスマス回収設備１について説明する。
【００２２】
図１（Ａ）において、符号１０は、ビスマス回収設備１のカラムを示している。このカラム１０は、その内部の中空な空間を有しており、この中空な空間に分子認識技術樹脂の粒子が充填されているものである。そして、カラム１０内の中空な空間には、分子認識技術樹脂の粒子の層（以下、単にＭＲＴ樹脂層Ｍという）が形成されている。
なお、分子認識技術樹脂とは、配位結合を有する樹脂であって、配位結合を担うクラウンエーテルのサイズによって、そのサイズに適合する各種の金属カチオンを選択的に吸着するという特性を有する分子認識技術樹脂（ＭＲＴ樹脂）を用いた回収方法が開発されている（例えば、特許文献１）。
【００２３】
図１（Ａ）に示すように、このカラム１０の上端には、その内部のカラム１０内と外部との間を連通する上端連通口が設けられている。この上端連通口には、配管等を介して、ビスマス含有液をカラム１０に供給する処理液供給手段２、および、前述した回収手段２０の供給配管２２が連結されている。
【００２４】
カラム１０の下端には、カラム１０内と外部との間を連通する下端連通口が設けられている。この下端連通口には、配管等を介して、カラム１０内を洗浄する洗浄液（例えば、水や硫酸（２モル／リットル程度）等）を供給する洗浄液供給手段３、および、溶離液（例えば、硫酸（９モル／リットル程度）等）を供給する溶離液供給手段４が連通されている。
洗浄液供給手段３および溶離液供給手段４は、いずれも、カラム１０に供給する洗浄液または溶離液の流量を調整する機構を備えている。そして、洗浄液および溶離液の流量は、カラム１０内を洗浄する効果や、ＭＲＴ樹脂粒子Ｍからビスマスを溶出させる効果が最大限発揮できるように調整されている。例えば、カラム１０内に充填されているＭＲＴ樹脂の量（使用樹脂量）や、カラム１０の容積、カラム１０に接続されている配管の断面積等に応じて調整されている。
そして、カラム１０の下端には、カラム１０内の液体を外部に排出するための排出配管10cも連通されており、排出配管10cに介装されたバルブを操作することによって、カラム１０内の液体を外部に排出できるように構成されている。
【００２５】
（ビスマス回収作業）
以上のごとき構成を有するビスマス回収設備１によって、ビスマスを回収する作業を説明する。
【００２６】
（吸着工程）
まず、排出配管10cのバルブを開いた状態で、処理液供給手段２から、銅の電解精製に使用された銅電解液をカラム１０内に供給する。すると、銅電解液は、カラム１０内を上端連通口から下端連通口に向かって流れ、排出配管10cから外部に排出される。
銅の電解精製に使用された銅電解液は、通常、銅濃度４０〜５０ｇ／リットル、遊離硫酸濃度１５０〜２００ｇ／リットル、アンチモン０．５〜０．６ｇ／リットル、ビスマス０．３〜０．８ｇ／リットルとなっている。つまり、一般的な濃度の銅電解液に比べて、アンチモン、ビスマス濃度が高い硫酸銅−硫酸水溶液の状態となっており、その状態でカラム１０内に充填されているＭＲＴ樹脂層Ｍを通過する。このため、銅電解液に含有されているビスマスがＭＲＴ樹脂粒子に吸着される。
そして、所定の量の銅電解液がカラム１０に通液されると、カラム１０に対する銅電解液の供給を停止する。なお、カラム１０に供給される銅電解液の総量およびその流量は、例えば、カラム１０内に充填されているＭＲＴ樹脂の量（使用樹脂量）や、カラム１０の容積、カラム１０に接続されている配管の断面積等に応じて決定される。
【００２７】
（洗浄工程）
ついで、排出配管10cのバルブを閉じ、洗浄液を供給手段３からカラム１０内の空間に供給する。すると、洗浄液は、カラム１０内を下端連通口から上端連通口に向かって流れ、回収手段２０と連通された配管を通って外部に排出される。
このとき、洗浄液がカラム１０内に充填されているＭＲＴ樹脂層Ｍを通過するので、ＭＲＴ樹脂粒子表面が洗浄液によって洗浄され、かつ、ＭＲＴ樹脂層Ｍ内に残留していた銅電解液が排出される。
そして、所定の量の洗浄液がカラム１０に通液されると、カラム１０に対する洗浄液の供給を停止する。なお、カラム１０に供給する洗浄液の総量は、カラム１０通液後の液分析値に基づいて決定され、その流量は、上述したように、カラム１０内に充填されているＭＲＴ樹脂の量（使用樹脂量）や、カラム１０の容積、カラム１０に接続されている配管の断面積等に応じて決定される。
【００２８】
（溶離工程）
洗浄工程が終了すると、溶離液供給手段４からカラム１０内に溶離液を供給する。すると、溶離液は、カラム１０に残留している洗浄液を押し上げながら、カラム１０内を下端連通口から上端連通口に向かって流れる。そして、溶離液は、カラム１０内から回収手段２０と連通された配管を通って回収手段２０に供給される。
このとき、溶離液はカラム１０内に充填されているＭＲＴ樹脂層Ｍを通過するので、ＭＲＴ樹脂粒子に吸着されているビスマスが溶離液中に溶出する。
そして、所定の量の溶離液がカラム１０に通液されると、カラム１０に対する溶離液の供給を停止する。なお、カラム１０に供給する溶離液の総量およびその流量も、カラム１０内に充填されているＭＲＴ樹脂の量（使用樹脂量）や、カラム１０の容積、カラム１０に接続されている配管の断面積等に応じて決定される。
【００２９】
（回収工程）
溶離工程中にカラム１０から排出された溶離液は、上述した本発明の回収手段２０において冷却されるので、冷却に伴って溶離液中に溶解していたビスマスがビスマス化合物として析出するから、ビスマスをビスマス化合物の沈殿物として回収することができる。
そして、本発明の回収手段２０では、溶離液を迅速に冷却することができるので、溶離液からビスマスを回収する回収効率を高くすることができる。
【００３０】
（上昇流による攪拌効果）
上述したように、洗浄工程において、洗浄液をカラム１０内で上昇流となるようにしているので、溶離工程において、溶離液をカラム１０内で上昇流となるように供給しても、高濃度にビスマスが溶解した溶離液がカラム１０から排出されることを防ぐことができる。すると、回収手段２０と連通された配管内において、ビスマスの沈殿の急速な生成が生じることを防止することができるので、かかる沈殿による配管の閉塞の発生を防ぐことができるという効果が得られる。
かかる効果が得られる理由を以下に説明する。
【００３１】
吸着工程では、銅電解液は、カラム１０内を上端連通口から下端連通口に向かって流れる下降流であり、カラム１０内において上部に位置していたＭＲＴ樹脂粒子はビスマス濃度が高い銅電解液と接触する。このため、カラム１０内の上部に位置していたＭＲＴ樹脂粒子は、ビスマスを多く捕捉する。一方、カラム１０内の下部に位置していたＭＲＴ樹脂粒子は、上部に位置していたＭＲＴ樹脂粒子によってビスマスが捕捉されビスマス濃度が低くなった銅電解液と接触するため、ビスマスを少量しか捕捉できない。つまり、吸着工程終了時点では、ビスマスを多く捕捉したＭＲＴ樹脂粒子が、ＭＲＴ樹脂層Ｍ内の上部に偏在した状態となる。
【００３２】
この状態が洗浄工程終了後も維持されたまま、溶離工程において溶離液をカラム１０内に上昇流で通液すると、高濃度にビスマスが溶解した溶離液、つまり、溶解度を超えてビスマスが溶解した溶離液がカラム１０から排出されてしまう。それは、カラム１０内に溶離液を供給すると、カラム１０内では、溶離液と洗浄液との比重差により生じた液界面がカラム１０内を上昇することになり、その界面がＭＲＴ樹脂層Ｍの上部（ビスマスを多く捕捉したＭＲＴ樹脂粒子が存在する領域）に達したときに、ＭＲＴ樹脂粒子に吸着されていたビスマスがほぼ同時に溶離液中に溶け込むからである。
【００３３】
しかし、洗浄液をカラム１０内で上昇流となるように供給すれば、上述したようなビスマスを多く捕捉したＭＲＴ樹脂粒子の偏在を解消することができる。ＭＲＴ樹脂粒子は、その比重が洗浄液の比重よりも小さいので、ＭＲＴ樹脂粒子は上昇流によって上方に流れようとする。このとき、上方に流れようとするＭＲＴ樹脂粒子と、このＭＲＴ樹脂粒子よりも上方に位置するＭＲＴ樹脂粒子とが干渉するから、ＭＲＴ樹脂層Ｍ内においてＭＲＴ樹脂粒子が攪拌され、上述したようなビスマスを多く捕捉したＭＲＴ樹脂粒子の偏在が解消されるのである。
【００３４】
ビスマスを多く捕捉したＭＲＴ樹脂粒子の偏在が解消されれば、洗浄工程終了後、溶離液をカラム１０内の空間10hに上昇流で通液しても、ＭＲＴ樹脂粒子に吸着されていたビスマスは徐々に溶離液と溶出するので、高濃度にビスマスが溶解した溶離液が生成されることを防ぐことができる。
【００３５】
以上のごとく、洗浄工程において、洗浄液をカラム１０内で上昇流となるようにすれば、カラム１０から排出される溶離液のビスマス濃度が高濃度となることを防ぐことができる。
よって、回収手段２０において溶離液を短時間で冷却したときに、供給配管２２や循環配管２３内におけるビスマス化合物の沈殿を生じにくくすることができるから、かかる沈殿に起因する供給配管２２等の閉塞が生じることも防ぐことができる。
【００３６】
（温度制御）
また、溶離液と洗浄液の組み合わせによっては、溶離工程の初期においてカラム１０内部で両者が接触すると熱を発生し、溶離液等の温度が上昇する場合がある。例えば、洗浄液に水、溶離液に硫酸を使用すると、カラム１０内部で両者が混合したときに、希釈熱が発生し、カラム１０内部の温度が上昇する。
発生する希釈熱は、溶離液の濃度がそれほど高くなければ（硫酸であれば９モル／リットル程度）、希釈熱による温度上昇はそれほどでもない。しかし、溶離液の濃度が高くなると（11.3モル／リットル程度）、希釈熱が大きくなりこの希釈熱による温度上昇も大きくなる。すると、この希釈熱の影響により、カラム１０内部の温度、言い換えれば、ＭＲＴ樹脂粒子の温度が７０℃を超えてしまう可能性がある。かかる温度になると、ＭＲＴ樹脂粒子は、その樹脂官能基（クラウンエーテル）が破壊、脱離してしまい樹脂能力（ビスマス吸着能力）が急激に低下してしまう。とくに、洗浄液と溶離液とが接触する界面においては、局所的な希釈熱の発生により急激に温度が高くなるため、より一層ＭＲＴ樹脂粒子の損傷が生じやすくなる。
【００３７】
溶離液の濃度が高い場合において、上記のごとき問題を防ぐ上では、洗浄液供給手段３および溶離液供給手段４に、カラム１０に供給する溶離液や洗浄液の温度を制御する温度制御手段を設けることが好ましい。かかる温度制御手段を設け、溶離液や洗浄液の温度を調整すれば（例えば、４０℃以下）、洗浄液と溶離液とが接触したときの希釈熱によるＭＲＴ樹脂粒子の温度が上昇しても、その温度上昇をＭＲＴ樹脂粒子の樹脂官能基の損傷が生じる温度よりも低く抑えることができる。すると、ＭＲＴ樹脂粒子が高温となって急激に劣化することを防止することができるから、ＭＲＴ樹脂粒子の劣化によるビスマス回収効率の悪化を回避することができる。
【００３８】
そして、上記のごとくカラム１０に供給する溶離液の温度を調整すれば、カラム１０に供給される溶離液の温度が低くなっているので、カラム１０から排出される溶離液の温度をビスマス化合物が析出する温度まで短時間で低下させることができる。よって、溶離液からビスマスを回収する回収効率を高くすることができる。
【実施例１】
【００３９】
本発明のビスマス回収方法において、冷却方法の相違がビスマス化合物を含有するビスマス含有処理液の冷却効率に与える影響を確認した。
比較は、本発明の方法を採用した冷却器（回収手段２０参照）を使用してビスマス含有処理液を冷却した場合（実施例１）と、従来の冷却器を使用してビスマス含有処理液を冷却した場合（比較例１：段落０００４参照）とにおいて、ビスマス含有処理液温度の時間変化を比較した。
【００４０】
実験では、ＭＲＴ樹脂を収容した試験カラムに対し、ビスマスを含有する６０℃の銅電解液を下降流で通液してビスマスをＭＲＴ樹脂に吸着させた後、６０℃の洗浄液を下降流で通液してカラム内に残存する銅電解液を洗浄液で置換し、その後溶離液を上昇流で通液して、カラムから排出された６０℃の溶離液（ビスマス含有処理液）を冷却器で冷却し、貯留槽内の溶離液の温度変化を測定した。
なお、溶離液を上昇流で通液した後でも、６０℃の洗浄液によってカラム内の洗浄を行った。
また、冷却器では、実施例１、比較例１とも、１０℃以下に冷却した冷却水を冷媒として、溶離液の冷却を行った。
【００４１】
実験に使用した試験カラムは、ＭＲＴ樹脂が充填されたものであり、直径６０ｍｍ、高さ354ｍｍ、中空部分の容積は0.001ｍ３である。
【００４２】
使用した各物質およびその使用量は以下のとおりである。
ＭＲＴ樹脂：0.75Ｌ（1.0ｋｇ）（商品名：ＳｕｐｅｒＬｉｇ＃８３、米国ＩＢＣ社製）
銅電解液（ＢＶ27.2、ＬＶ1.2）：ビスマス濃度0.6ｇ／リットル（２モル／リットル硫酸銅水溶液）
溶離液（ＢＶ3.5、ＬＶ1.2） ：９モル／リットル硫酸
洗浄液（ＢＶ1.7（溶離後はＢＶ4.0）、ＬＶ1.2） ：２モル／リットル硫酸
【００４３】
なお、ＢＶ（Bed volume）は、ＭＲＴ樹脂量に対して供給する液体の流量の倍数である。つまり、ＭＲＴ樹脂量をＡとし供給する液体の流量をＢとすると、Ｂ／ＡがＢＶである。
また、ＬＶ（線速度：Linear velocity）は、単位面積（カラムの断面積）当たり1時間の通過液量である。つまり、カラムの断面積をＸ、１時間Ｙの通液量をＹとすると、Ｙ／ＸがＬＶである。
【００４４】
結果を図２に示す。なお、図２において、時間は、溶離後の洗浄が終了した時点を溶離終了時とし、このタイミングを０分として表示している。また、冷却器入口、出口の温度は、溶離を行っている期間の温度を示している。
図２に示すように、溶離中であっても、冷却器から排出される溶離液の温度は、実施例１のほうが比較例１よりも低くなっている。
また、実施例１では、溶離終了から３０分で溶離液が３０℃以下となり、短時間でビスマス結晶を回収することができた。
一方、比較例１では、溶離液が３０℃以下となるまでに６時間を要しており、ビスマス結晶を回収するまでに非常に長時間を要した。
【００４５】
上記結果より、本発明のビスマス回収方法によりビスマス含有処理液を冷却した場合、ビスマス含有処理液の冷却時間を短くでき、ビスマスを回収する効率が向上することが確認できた。
【実施例２】
【００４６】
ＭＲＴ樹脂を収容したカラムを有するビスマス回収設備において、カラムの洗浄を上昇流によって行うようにした場合（実施例２）と、カラムの洗浄を下降流によって行うようにした場合（比較例２）とにおいて、ビスマス化合物による配管閉塞に与える影響を比較した。
【００４７】
実験は、以下の作業を行って、溶離工程において配管閉塞が生じるか否かを確認した。
まず、ＭＲＴ樹脂を収容した試験カラムに対し、ビスマスを含有する銅電解液を下降流で通液してビスマスをＭＲＴ樹脂に吸着させた。その後、洗浄液を上昇流で通液して通液して、カラム内に残存する銅電解液を洗浄水で置換した後、溶離液を上昇流で通液し、溶離液を貯留槽に排出した。
【００４８】
実施例２では、洗浄液として水を上昇流で供給し（ＢＶ 1.3（2,000ｌ）、ＬＶ２）、カラム内の銅電解液を水で置換した後、洗浄液の通液を３分間停止してから、溶離液を上昇流で通液した。
一方、比較例２では、洗浄液として水を下降流で供給し（ＢＶ５、ＬＶ１５）、カラム内の銅電解液を水で置換した後、洗浄液の通液を３分間停止してから、溶離液を上昇流で通液した。
【００４９】
実験に使用した試験カラムは、ＭＲＴ樹脂が充填されたものであり、直径1,100ｍｍ、高さ3,370ｍｍ、中空部分の容積は 3.7ｍ３である。
【００５０】
使用した各物質およびその使用量は以下のとおりである。
ＭＲＴ樹脂：６００ｋｇ（商品名：ＳｕｐｅｒＬｉｇ＃８３、米国ＩＢＣ社製）
銅電解液（ＢＶ20）：ビスマス濃度0.6ｇ／リットル（２モル／リットル硫酸銅水溶液）
溶離液（ＢＶ４、ＬＶ６）：６０％硫酸（９モル／リットル硫酸）
【００５１】
以下に結果を示す。
実施例２では、溶離液の供給を開始した初期において、カラムと貯留槽とを連通する配管内にビスマス化合物の沈殿は観察されず、全ての溶離液を貯留槽に排出することができた。
一方、比較例２では、溶離液の供給を開始し、ＢＶで１となる液量を通液した時点で、カラムと貯留槽とを連通する配管内でビスマス化合物の沈殿が生成し、配管閉塞が発生した。
【００５２】
上記結果より、洗浄液を上昇流としてカラム内に供給することによって、溶離液の供給を開始初期におけるビスマス化合物の沈殿に起因する配管の閉塞を防止効果が得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のビスマスの回収方法は、湿式銅精錬に使用された銅電解液中に蓄積されるビスマスや、スズ−ビスマス合金メッキで使用された液体中に存在するビスマスを回収する方法として適している。
【００５４】
１ ビスマス回収設備
２ 処理液供給手段
３ 洗浄液供給手段
４ 溶離液供給手段
１０ カラム
１０ａ 下端連通口
１０ｂ 下端連通口
１１ 上部粒子保持部材
１２ 下部粒子保持部材
２０ 回収手段
Ｍ 分子認識技術樹脂層
Ｂ 不活性樹脂層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマスを含有するビスマス含有処理液からビスマスを回収する方法であって、
貯留槽に貯留されている前記ビスマス含有処理液を、該ビスマス含有処理液を外部循環させながら、循環経路において冷却する
ことを特徴とするビスマスの回収方法。
【請求項２】
前記ビスマス含有処理液が、
ビスマス吸着樹脂粒子を充填したカラムにビスマスを含有するビスマス含有液を通過させて該ビスマス含有液のビスマスを前記ビスマス吸着樹脂粒子に吸着させる吸着工程、該吸着工程の後の前記カラムに洗浄液を供給して該カラム内を洗浄する洗浄工程、該洗浄工程後の前記カラムに溶離液を供給して前記ビスマス吸着樹脂粒子に吸着されているビスマスを該溶離液に溶出させる溶出工程、を順に行って得られたビスマスを含有する溶離液である場合において、
前記洗浄工程では、
前記洗浄液と前記溶離液とが混合したときにおける前記ビスマス吸着樹脂粒子の温度が、前記ビスマス吸着樹脂粒子におけるビスマス吸着機能の損傷が生じる温度以下となるように、前記カラムに供給する前記溶離液の温度を制御する
ことを特徴とする請求項１記載のビスマスの回収方法。
【請求項３】
前記吸着工程では、前記ビスマス吸着樹脂粒子を充填した前記カラムにビスマスを含有するビスマス含有液を下降流となるように通液し、
前記洗浄工程では、前記カラムに前記洗浄液を上昇流となるように通液し、
前記溶出工程では、前記カラムに前記溶離液を上昇流となるように通液する
ことを特徴とする請求項２記載のビスマスの回収方法。
【請求項１】
ビスマスを含有するビスマス含有処理液からビスマスを回収する方法であって、
貯留槽に貯留されている前記ビスマス含有処理液を、該ビスマス含有処理液を外部循環させながら、循環経路において冷却する
ことを特徴とするビスマスの回収方法。
【請求項２】
前記ビスマス含有処理液が、
ビスマス吸着樹脂粒子を充填したカラムにビスマスを含有するビスマス含有液を通過させて該ビスマス含有液のビスマスを前記ビスマス吸着樹脂粒子に吸着させる吸着工程、該吸着工程の後の前記カラムに洗浄液を供給して該カラム内を洗浄する洗浄工程、該洗浄工程後の前記カラムに溶離液を供給して前記ビスマス吸着樹脂粒子に吸着されているビスマスを該溶離液に溶出させる溶出工程、を順に行って得られたビスマスを含有する溶離液である場合において、
前記洗浄工程では、
前記洗浄液と前記溶離液とが混合したときにおける前記ビスマス吸着樹脂粒子の温度が、前記ビスマス吸着樹脂粒子におけるビスマス吸着機能の損傷が生じる温度以下となるように、前記カラムに供給する前記溶離液の温度を制御する
ことを特徴とする請求項１記載のビスマスの回収方法。
【請求項３】
前記吸着工程では、前記ビスマス吸着樹脂粒子を充填した前記カラムにビスマスを含有するビスマス含有液を下降流となるように通液し、
前記洗浄工程では、前記カラムに前記洗浄液を上昇流となるように通液し、
前記溶出工程では、前記カラムに前記溶離液を上昇流となるように通液する
ことを特徴とする請求項２記載のビスマスの回収方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１６２８６２（Ｐ２０１１−１６２８６２Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８９２４（Ｐ２０１０−２８９２４）
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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