ピペロナールの製造方法
【課題】良好な収率で効率的にピペロナールを製造する方法を提供する。
【解決手段】活性炭及びアミン化合物の存在下、ピペロニルアルコールと酸素とを反応させる、ピペロナールの製造方法。
【解決手段】活性炭及びアミン化合物の存在下、ピペロニルアルコールと酸素とを反応させる、ピペロナールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピペロナールの製造方法に関し、詳しくは活性炭及びアミン化合物の存在下で、ピペロニルアルコールと酸素とを反応させてピペロナールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピペロナール（ヘリオトロピン）は、ヘリオトロープ系香料の調合基材であり、一般化粧品香料として広く利用されるほか、医薬品・農薬の合成原料や金属メッキの光沢剤等として有用な化合物である。
従来、ピペロニルアルコールからピペロナールを製造する方法としては、例えば、酸化マンガンや二クロム酸ピリジニウム（Pyridinium Dichromate；PDC）等の金属酸化物を用い酸化する方法（例えば、非特許文献１及び２を参照。）や、Ｏｐｐｅｎａｕｅｒ反応による合成方法（例えば、特許文献１を参照。）等が知られている。
しかし、これらの反応は、毒性の高い金属試薬を用いて行ったり、反応後、アルミニウムの廃棄物が生成したりする点で、環境的負荷が大きいことが、工業的な製法としては問題があった。
【０００３】
一方、酸素を利用したアルコールの酸化方法は、取り扱いが容易で安価な方法であることから、近年注目されている（例えば、特許文献２、非特許文献３を参照。）。特許文献２には、ヘテロポリ酸骨格中にケイ素、タングステンおよび１個のルテニウムを含有するヘテロポリ酸化合物の存在下に、アルコールを分子状酸素と接触させることを特徴とするアルコールの酸化方法が記載されている。また、活性炭を利用した酸化反応としては、複素環化合物の合成が知られている（例えば、特許文献３を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１２６４１号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−２６１４９３号
【特許文献３】特開２００９−２８０５３６号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Synlett，No.1，p.35-36(1998)
【非特許文献２】Canadian Journal of Chemistry，Vol.64，No.2，p.225-231(1986)
【非特許文献３】Tetrahedron，Vol.63，Issue 35，p.8430-8434(2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献２に記載された酸素を利用したアルコールの酸化方法は、タングステンやルテニウム等の高価な化合物の使用や煩雑な触媒調製が必要なため、必ずしも工業的に好適な方法とは言い難かった。
本発明の課題は、良好な収率で効率的にピペロナールを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、活性炭及びアミン化合物の存在下、ピペロニルアルコールと酸素とを反応させることを特徴とするピペロナールの製造方法により解決される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、良好な収率で効率的にピペロナールを製造することができる。また、本発明の方法は、安価な反応試薬（活性炭と空気）を用いるため低コストであり、更に従来の製法にように重金属化合物等のような人体への毒性があり、環境に負荷を与える酸化剤を用いないため、安全でかつ環境への負荷が少ない製造方法であり、本発明の方法により、前記重金属原子が含有することのない品質のよいピペロナールを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の方法は、活性炭及びアミン化合物の存在下で、ピペロニルアルコールと酸素とを反応させてピペロナールを製造する。活性炭及びアミン化合物の存在下で反応を行うことにより、タングステンやルテニウム等の高価な化合物を用いることなく、煩雑な触媒調製を行うことなく、温和な条件でピペロニルアルコールと酸素とを反応させて収率よくピペロナールを製造することができる。活性炭及びアミン化合物が関与する反応機序は未だ明らかにされていないが、アミン化合物は、副反応により、下記式（１１）で表されるビス（３，４−メチレンジオキシベンジル）エーテルが生成することを防止するために必要であることがわかっている（本願比較例１参照）。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（活性炭）
活性炭は、市販品をそのまま使用することができるが、通常の活性炭として用いられるものであればいずれの原料からなるものでもよい。
活性炭の原料としては、例えば、木材、鋸屑、木炭、素灰、ヤシ殻、くるみ殻等の果実殻、桃、梅等の果実種子、果実殻炭、果実種子炭、パルプ製造副生物、リグニン廃液、製糖廃物、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、草炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、コークス、コールタール、石炭ピッチ、石油蒸留残留物、石油ピッチ等の鉱物系原料；その他、海藻、レーヨン等の天然素材、フェノール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール等の合成素材等を挙げることができる。
また、原料炭を好ましくは２５０〜７００℃、より好ましくは３００〜５００℃の温度で、リン酸、塩化亜鉛、水酸化アルカリ金属等の薬品で賦活した後に、水、塩酸、硝酸等で洗浄して活性炭を製造することもできる。
【００１２】
活性炭は、反応時間を短縮させる観点から、粉砕して使用することができる。粉砕した活性炭のレーザー散乱／回折法で測定した粒径（メジアン径）は、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜７５μｍである。粉砕には、ボールミルのような容器駆動媒体ミル、ハンマーミルのような高速回転ミル、ジェットミルのような気流式粉砕機等の任意の微粉砕機を使用することができる。
【００１３】
本発明に用いられる活性炭のＢＥＴ比表面積は、反応活性の観点から、好ましくは１０００〜２０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１２００〜１８００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１４００〜１７００ｍ2／ｇである。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法にて任意の装置により測定することができる。
本発明における活性炭の使用量は、反応活性の観点から、ピペロニルアルコール１ｇに対して、好ましくは０．０１〜１０ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｇ、更に好ましくは０．１〜２ｇである。
【００１４】
（アミン化合物）
本発明に用いることができるアミン化合物は、特に限定されないが、好ましくはアルキルアミン化合物、アリールアミン化合物、アザビシクロ化合物、ホスファゼン化合物である。
アルキルアミン化合物としては、炭素数３〜２４のアルキルアミン化合物が挙げられるが、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数３〜１２のアルキルアミン化合物が使用される。具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−オクチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジベンジルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン等のアルキルアミン化合物が挙げられる。
アリールアミン化合物としては、炭素数６〜２４のアリールアミン化合物が挙げられるが、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールアミン化合物が使用される。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアリールアミン化合物が挙げられる。
アザビシクロ化合物としては、炭素数６〜２４のアザビシクロ化合物が挙げられるが、好ましくは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）が使用される。
ホスファゼン化合物としては、好ましくは２，８，９−トリイソプロピル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデカン、ホスファゼン塩基（Ｐ1−ｔ−Ｂｕ、Ｐ2−ｔ−Ｂｕ、Ｐ4−ｔ−Ｂｕ（いずれも商品名、Ａｌｄｒｉｃｈ社製））が使用される。
これらのアミン化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらのアミン化合物は、そのまま使用しても、例えば、水又は後述の有機溶媒に溶解又は懸濁等させたものを使用してもよい。更に、これらのアミン化合物は、任意のポリマーに担持させたポリマー担持体として使用してもよい。
【００１５】
本発明に用いられるアミン化合物としては、反応活性及び入手容易性の観点から、好ましくはアルキルアミン化合物及びアザビシクロ化合物からなる群から選ばれる一種以上のアミン化合物、より好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンからなる群から選ばれる一種以上のアミン化合物が使用される。
【００１６】
本発明におけるアミン化合物の使用量は、反応活性の観点から、ピペロニルアルコール１モルに対して、好ましくは０．００１〜１モル、より好ましくは０．０１〜０．８モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。また、アミン化合物がポリマー担持体である場合、その使用量は、反応活性の観点から、好ましくは０．００５〜５モル、より好ましくは０．０５〜３．０モル、特に好ましくは０．２５〜２．５モルである。
【００１７】
（ピペロニルアルコール）
原料のピペロニルアルコールは、市販品をそのまま使用することができるが、例えば、ピペロニル酸エステルから、リチウムアルミニウムヒドリド（ＬｉＡｌＨ4）等のヒドリド還元反応用試薬を用いて別途合成したものを使用してもよい。
【００１８】
（酸素）
本発明の反応に用いられる酸素としては、高純度の酸素でもよく、空気中の酸素でもよい。反応系への酸素の導入は、例えば、反応系の開放による空気中の酸素の利用、空気自体の吹き込み、或いはガスボンベやガスバックの利用により行うことができる。また、あらかじめピペロナール又は後述の反応溶媒中に酸素を分散、溶解させてもよい。
【００１９】
酸素の使用量（導入量）は、ピペロニルアルコール１モルに対して、１モル以上であれば特に制限されないが、好ましくは１〜５０００モルである。また、反応系中に酸素を吹き込む場合、その供給速度は、好ましくは１００〜１０００００ｍｌ／ｈｒ、より好ましくは２００〜２００００ｍｌ／ｈｒである。
【００２０】
（反応溶媒）
本発明の方法は、反応溶媒の不存在下で反応を行うこともできるが、均一に反応を行う観点から、反応溶媒の存在下で反応を行うことが好ましい。
本発明に使用できる溶媒は、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族炭化水素類（ハロゲン化炭化水素類を含む）、芳香族炭化水素類（ハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロ化芳香族炭化水素類を含む）、アミド類、尿素類、ニトリル類、スルホキシド類、スルホン類等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独で又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
アルコール類としては、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜６のアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等が使用される。
ケトン類としては、好ましくは炭素数３〜１２、より好ましくは炭素数３〜６のケトン類、例えば、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が使用される。
エーテル類としては、好ましくは炭素数４〜１２、より好ましくは炭素数４〜６のエーテル類、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−メチレンジオキシベンゼン等が使用される。
【００２２】
エステル類としては、好ましくは炭素数１〜４のカルボン酸と炭素数１〜８のアルコールとからなるエステル、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル等が使用される。
【００２３】
脂肪族炭化水素類としては、無置換の脂肪族炭化水素類や、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。無置換の脂肪族炭化水素類としては、好ましくは炭素数５〜１２、より好ましくは炭素数５〜８の脂肪族炭化水素類、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素類としては、好ましくは塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、より好ましくはクロロホルム、１，２−ジクロロエタンが使用される。
【００２４】
芳香族炭化水素類としては、無置換の芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロ化芳香族炭化水素類等が挙げられる。無置換の芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン及びその混合物）等が使用される。ハロゲン化芳香族炭化水素類としては、例えば、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等が使用される。ニトロ化芳香族炭化水素類としては、例えば、ニトロベンゼン等が使用される。
【００２５】
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が使用される。尿素類としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等が使用される。ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が使用される。スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が使用される。スルホン類としては、例えば、スルホラン等が使用される。
【００２６】
上記の溶媒のうち、反応終了後の分液操作等の操作性の観点から、水又は弱酸性水との混和性が低い溶媒が望ましい。本発明の溶媒として、好ましくはケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類及び芳香族炭化水素類からなる群から選ばれる一種以上の溶媒、より好ましくはブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−メチレンジオキシベンゼン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレンからなる群から選ばれる一種以上の溶媒、特に好ましくはベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群から選ばれる一種以上の溶媒が使用される。
【００２７】
本発明において上記溶媒を使用する場合、その使用量は、反応液の均一性や撹拌性等により適宜調節されるが、例えば、ピペロニルアルコール１ｇに対して、好ましくは０．１〜５００ｇ、より好ましくは０．３〜５００ｇ、更に好ましくは０．５〜２００ｇ、特に好ましくは１．０〜１００ｇである。
【００２８】
（反応方法及び条件）
本発明の反応は、例えば、活性炭、アミン化合物、ピペロニルアルコール、及び必要に応じて有機溶媒を混合し、撹拌しながら酸素を吹き込むことにより反応させる等によって行われる。
【００２９】
反応温度は、特に限定されないが、冷却、昇温など操作面の煩雑さを避ける観点から、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１３０℃にて行われる。
反応圧力は、特に限定されないが、減圧、加圧など操作面の煩雑さを避ける観点から、大気圧下（開放系）にて反応を行うことが好ましい。
【００３０】
本発明の反応終了後、得られた反応混合物は、例えば、濾過により活性炭を回収した後、濾液を濃縮し、得られた濃縮物を蒸留、分液・抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法により、単離・精製し、目的物であるピペロナールを取得することができる。また、アミン化合物は、例えば、得られた反応物を蒸留あるいは弱酸性水溶液で処理する等の前記常法を用いることにより回収される。従って、反応後のピペロナールの分離は、極めて簡便である。更に、回収した活性炭及びアミン化合物は、再処理後、次回の製造に再利用することが可能となる。したがって、本発明の方法は、従来のピペロナールの製造方法に比べて、低コストかつ環境への負荷を抑えた方法で、効率よくピペロナールを製造することできる。
【００３１】
本発明の方法で得られたピペロナールは、従来法のような重金属元素等の混入がないため高品質であるという特徴を有しており、例えば、医農薬品又は有機材料等の各種化学製品およびその原料中間体、特に香料化合物の一成分として有用な化合物である。
【実施例】
【００３２】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、ＨＰＬＣ分析（絶対検量線法）において、ピペロナールの標品は、和光純薬製のものを用いた。また、実施例及び比較例で使用したキシレン（和光純薬製、特級）は、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレンの混合物である。
【００３３】
実施例１
（ピペロナールの合成）
温度計、温度調整装置、滴下装置、及び撹拌装置を備えた２５ｍＬガラス製反応容器に、ピペロニルアルコール（和光純薬製）１．０ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）と活性炭（東京化成製）１．０ｇとを添加し、反応系内を窒素、酸素の順で置換して酸素雰囲気下とした後、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（東京化成製）１５．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、キシレン１５ｍＬを加え、酸素雰囲気（酸素バルーン１Ｌ、３４．７ｍｏｌ）下、１２５℃にて２４時間反応させた。なお、使用した活性炭のＢＥＴ比表面積は１６２１ｍ2／ｇ、メジアン径は、３０．０〜６０．０μｍであった。反応は、適宜ＨＰＬＣ分析（絶対検量線法）を行って進捗状況を確認しながら進行させた。
【００３４】
反応終了後、得られた反応物を冷却し、次いでメンブレンフィルター（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、親水性有り、０．４５μｍ）を用いて濾過後、更に濾物にキシレンをかけて洗浄し、合計３８．０６ｇの濾液を得た。
得られた濾液に弱酸性水を加え、有機層を分液し、硫酸マグネシウム（無水）にて乾燥、濾過を行った。得られた有機層溶液から溶媒を留去した。得られた濃縮物のＭＳスペクトルを測定したところ、ＣＩ−ＭＳにて１５１のピークが観測された。この結果、生成物がピペロナールであることを確認した。
【００３５】
得られた有機層溶液についてＨＰＬＣ分析（絶対検量線法）を行ったところ、以下の結果が得られた。
ピペロニルアルコールの転化率：９７．０４％
ピペロナールの選択率（ピペロニルアルコールの使用量基準）：７３．８９％
ピペロナールの収率（ピペロニルアルコールの使用量基準）：８１．４０％
なお、副生物であるビス（３，４−メチレンジオキシベンジル）エーテル（前記式（１１））は、検出限界以下であった。
【００３６】
比較例１
（ピペロナールの合成；アミン化合物；無し）
アミン化合物（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）を添加しなかったこと及び反応時間を７時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行い、反応物を濾過、洗浄し、３８．８０ｇの濾液を得た。
得られた濾液（ピペロナールのキシレン溶液）について、実施例１と同様にＨＰＬＣ分析を行ったところ、ピペロナールの収率はわずかに４８．０７％であった。一方、副生物として、ビス（３，４−メチレンジオキシベンジル）エーテル（前記式（１１））が、２６％（ピペロニルアルコールの使用量基準）も生成していた。
【００３７】
参考例１
（濾過物からのピペロナールの回収）
比較例１において反応終了後に得られた濾過物（主に活性炭）にアセトニトリル８０ｍＬを加え、２０〜２５℃にて２２時間撹拌した。この懸濁物から、再度、活性炭を濾過し、濾過物をアセトニトリルにて洗浄し、８５．６８ｇの濾液を取得した。
得られた濾液（アセトニトリル溶液）についてＨＰＬＣ分析（絶対検量線法）を行ったところ、ピペロナールの収率はわずか０．８２％であった。すなわち、この結果から、ピペロナールは活性炭にほとんど吸着せず、比較例１の方法ではピペロナールを収率よく製造できないことがわかった。
【００３８】
比較例２
（ピペロナールの合成；アミン化合物；無し、炭酸ナトリウム使用）
アミン化合物の代替として、炭酸ナトリウムを５ｍｇ（ピペロニルアルコールの使用量１ｇに対して、０．５ｗｔ％）入れたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行い、反応物を濾過、洗浄し、濾液を得た。
得られた濾液（ピペロナールのキシレン溶液）について、実施例１と同様にＨＰＬＣ分析を行ったところ、以下の結果が得られた。
ピペロニルアルコールの転化率：９２．９２％
ピペロナールの選択率：５４．３８％
ピペロナールの収率：５０．５２％
【００３９】
上記の結果から、本発明によれば、活性炭及びアミン化合物の存在下、ピペロニルアルコールと酸素とを反応させることでピペロナールを収率よく製造できることがわかる。また、本発明では、反応終了後に、使用した活性炭及びアミン化合物を簡便な方法で除去できるため、反応操作性に優れ、効率的である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の製法により得られるピペロナールは、例えば、医農薬品又は有機材料等の各種化学製品及びその原料中間体、特に香料化合物の一成分として有用な化合物である。本発明の方法は、ピペロナールを簡便に収率よく製造することができ、工業的に有利である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピペロナールの製造方法に関し、詳しくは活性炭及びアミン化合物の存在下で、ピペロニルアルコールと酸素とを反応させてピペロナールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピペロナール（ヘリオトロピン）は、ヘリオトロープ系香料の調合基材であり、一般化粧品香料として広く利用されるほか、医薬品・農薬の合成原料や金属メッキの光沢剤等として有用な化合物である。
従来、ピペロニルアルコールからピペロナールを製造する方法としては、例えば、酸化マンガンや二クロム酸ピリジニウム（Pyridinium Dichromate；PDC）等の金属酸化物を用い酸化する方法（例えば、非特許文献１及び２を参照。）や、Ｏｐｐｅｎａｕｅｒ反応による合成方法（例えば、特許文献１を参照。）等が知られている。
しかし、これらの反応は、毒性の高い金属試薬を用いて行ったり、反応後、アルミニウムの廃棄物が生成したりする点で、環境的負荷が大きいことが、工業的な製法としては問題があった。
【０００３】
一方、酸素を利用したアルコールの酸化方法は、取り扱いが容易で安価な方法であることから、近年注目されている（例えば、特許文献２、非特許文献３を参照。）。特許文献２には、ヘテロポリ酸骨格中にケイ素、タングステンおよび１個のルテニウムを含有するヘテロポリ酸化合物の存在下に、アルコールを分子状酸素と接触させることを特徴とするアルコールの酸化方法が記載されている。また、活性炭を利用した酸化反応としては、複素環化合物の合成が知られている（例えば、特許文献３を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１２６４１号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−２６１４９３号
【特許文献３】特開２００９−２８０５３６号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Synlett，No.1，p.35-36(1998)
【非特許文献２】Canadian Journal of Chemistry，Vol.64，No.2，p.225-231(1986)
【非特許文献３】Tetrahedron，Vol.63，Issue 35，p.8430-8434(2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献２に記載された酸素を利用したアルコールの酸化方法は、タングステンやルテニウム等の高価な化合物の使用や煩雑な触媒調製が必要なため、必ずしも工業的に好適な方法とは言い難かった。
本発明の課題は、良好な収率で効率的にピペロナールを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、活性炭及びアミン化合物の存在下、ピペロニルアルコールと酸素とを反応させることを特徴とするピペロナールの製造方法により解決される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、良好な収率で効率的にピペロナールを製造することができる。また、本発明の方法は、安価な反応試薬（活性炭と空気）を用いるため低コストであり、更に従来の製法にように重金属化合物等のような人体への毒性があり、環境に負荷を与える酸化剤を用いないため、安全でかつ環境への負荷が少ない製造方法であり、本発明の方法により、前記重金属原子が含有することのない品質のよいピペロナールを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の方法は、活性炭及びアミン化合物の存在下で、ピペロニルアルコールと酸素とを反応させてピペロナールを製造する。活性炭及びアミン化合物の存在下で反応を行うことにより、タングステンやルテニウム等の高価な化合物を用いることなく、煩雑な触媒調製を行うことなく、温和な条件でピペロニルアルコールと酸素とを反応させて収率よくピペロナールを製造することができる。活性炭及びアミン化合物が関与する反応機序は未だ明らかにされていないが、アミン化合物は、副反応により、下記式（１１）で表されるビス（３，４−メチレンジオキシベンジル）エーテルが生成することを防止するために必要であることがわかっている（本願比較例１参照）。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（活性炭）
活性炭は、市販品をそのまま使用することができるが、通常の活性炭として用いられるものであればいずれの原料からなるものでもよい。
活性炭の原料としては、例えば、木材、鋸屑、木炭、素灰、ヤシ殻、くるみ殻等の果実殻、桃、梅等の果実種子、果実殻炭、果実種子炭、パルプ製造副生物、リグニン廃液、製糖廃物、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、草炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、コークス、コールタール、石炭ピッチ、石油蒸留残留物、石油ピッチ等の鉱物系原料；その他、海藻、レーヨン等の天然素材、フェノール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール等の合成素材等を挙げることができる。
また、原料炭を好ましくは２５０〜７００℃、より好ましくは３００〜５００℃の温度で、リン酸、塩化亜鉛、水酸化アルカリ金属等の薬品で賦活した後に、水、塩酸、硝酸等で洗浄して活性炭を製造することもできる。
【００１２】
活性炭は、反応時間を短縮させる観点から、粉砕して使用することができる。粉砕した活性炭のレーザー散乱／回折法で測定した粒径（メジアン径）は、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜７５μｍである。粉砕には、ボールミルのような容器駆動媒体ミル、ハンマーミルのような高速回転ミル、ジェットミルのような気流式粉砕機等の任意の微粉砕機を使用することができる。
【００１３】
本発明に用いられる活性炭のＢＥＴ比表面積は、反応活性の観点から、好ましくは１０００〜２０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１２００〜１８００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１４００〜１７００ｍ2／ｇである。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法にて任意の装置により測定することができる。
本発明における活性炭の使用量は、反応活性の観点から、ピペロニルアルコール１ｇに対して、好ましくは０．０１〜１０ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｇ、更に好ましくは０．１〜２ｇである。
【００１４】
（アミン化合物）
本発明に用いることができるアミン化合物は、特に限定されないが、好ましくはアルキルアミン化合物、アリールアミン化合物、アザビシクロ化合物、ホスファゼン化合物である。
アルキルアミン化合物としては、炭素数３〜２４のアルキルアミン化合物が挙げられるが、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数３〜１２のアルキルアミン化合物が使用される。具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−オクチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジベンジルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン等のアルキルアミン化合物が挙げられる。
アリールアミン化合物としては、炭素数６〜２４のアリールアミン化合物が挙げられるが、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールアミン化合物が使用される。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアリールアミン化合物が挙げられる。
アザビシクロ化合物としては、炭素数６〜２４のアザビシクロ化合物が挙げられるが、好ましくは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）が使用される。
ホスファゼン化合物としては、好ましくは２，８，９−トリイソプロピル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデカン、ホスファゼン塩基（Ｐ1−ｔ−Ｂｕ、Ｐ2−ｔ−Ｂｕ、Ｐ4−ｔ−Ｂｕ（いずれも商品名、Ａｌｄｒｉｃｈ社製））が使用される。
これらのアミン化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらのアミン化合物は、そのまま使用しても、例えば、水又は後述の有機溶媒に溶解又は懸濁等させたものを使用してもよい。更に、これらのアミン化合物は、任意のポリマーに担持させたポリマー担持体として使用してもよい。
【００１５】
本発明に用いられるアミン化合物としては、反応活性及び入手容易性の観点から、好ましくはアルキルアミン化合物及びアザビシクロ化合物からなる群から選ばれる一種以上のアミン化合物、より好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンからなる群から選ばれる一種以上のアミン化合物が使用される。
【００１６】
本発明におけるアミン化合物の使用量は、反応活性の観点から、ピペロニルアルコール１モルに対して、好ましくは０．００１〜１モル、より好ましくは０．０１〜０．８モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。また、アミン化合物がポリマー担持体である場合、その使用量は、反応活性の観点から、好ましくは０．００５〜５モル、より好ましくは０．０５〜３．０モル、特に好ましくは０．２５〜２．５モルである。
【００１７】
（ピペロニルアルコール）
原料のピペロニルアルコールは、市販品をそのまま使用することができるが、例えば、ピペロニル酸エステルから、リチウムアルミニウムヒドリド（ＬｉＡｌＨ4）等のヒドリド還元反応用試薬を用いて別途合成したものを使用してもよい。
【００１８】
（酸素）
本発明の反応に用いられる酸素としては、高純度の酸素でもよく、空気中の酸素でもよい。反応系への酸素の導入は、例えば、反応系の開放による空気中の酸素の利用、空気自体の吹き込み、或いはガスボンベやガスバックの利用により行うことができる。また、あらかじめピペロナール又は後述の反応溶媒中に酸素を分散、溶解させてもよい。
【００１９】
酸素の使用量（導入量）は、ピペロニルアルコール１モルに対して、１モル以上であれば特に制限されないが、好ましくは１〜５０００モルである。また、反応系中に酸素を吹き込む場合、その供給速度は、好ましくは１００〜１０００００ｍｌ／ｈｒ、より好ましくは２００〜２００００ｍｌ／ｈｒである。
【００２０】
（反応溶媒）
本発明の方法は、反応溶媒の不存在下で反応を行うこともできるが、均一に反応を行う観点から、反応溶媒の存在下で反応を行うことが好ましい。
本発明に使用できる溶媒は、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族炭化水素類（ハロゲン化炭化水素類を含む）、芳香族炭化水素類（ハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロ化芳香族炭化水素類を含む）、アミド類、尿素類、ニトリル類、スルホキシド類、スルホン類等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独で又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
アルコール類としては、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜６のアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等が使用される。
ケトン類としては、好ましくは炭素数３〜１２、より好ましくは炭素数３〜６のケトン類、例えば、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が使用される。
エーテル類としては、好ましくは炭素数４〜１２、より好ましくは炭素数４〜６のエーテル類、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−メチレンジオキシベンゼン等が使用される。
【００２２】
エステル類としては、好ましくは炭素数１〜４のカルボン酸と炭素数１〜８のアルコールとからなるエステル、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル等が使用される。
【００２３】
脂肪族炭化水素類としては、無置換の脂肪族炭化水素類や、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。無置換の脂肪族炭化水素類としては、好ましくは炭素数５〜１２、より好ましくは炭素数５〜８の脂肪族炭化水素類、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素類としては、好ましくは塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、より好ましくはクロロホルム、１，２−ジクロロエタンが使用される。
【００２４】
芳香族炭化水素類としては、無置換の芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロ化芳香族炭化水素類等が挙げられる。無置換の芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン及びその混合物）等が使用される。ハロゲン化芳香族炭化水素類としては、例えば、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等が使用される。ニトロ化芳香族炭化水素類としては、例えば、ニトロベンゼン等が使用される。
【００２５】
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が使用される。尿素類としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等が使用される。ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が使用される。スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が使用される。スルホン類としては、例えば、スルホラン等が使用される。
【００２６】
上記の溶媒のうち、反応終了後の分液操作等の操作性の観点から、水又は弱酸性水との混和性が低い溶媒が望ましい。本発明の溶媒として、好ましくはケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類及び芳香族炭化水素類からなる群から選ばれる一種以上の溶媒、より好ましくはブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−メチレンジオキシベンゼン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレンからなる群から選ばれる一種以上の溶媒、特に好ましくはベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群から選ばれる一種以上の溶媒が使用される。
【００２７】
本発明において上記溶媒を使用する場合、その使用量は、反応液の均一性や撹拌性等により適宜調節されるが、例えば、ピペロニルアルコール１ｇに対して、好ましくは０．１〜５００ｇ、より好ましくは０．３〜５００ｇ、更に好ましくは０．５〜２００ｇ、特に好ましくは１．０〜１００ｇである。
【００２８】
（反応方法及び条件）
本発明の反応は、例えば、活性炭、アミン化合物、ピペロニルアルコール、及び必要に応じて有機溶媒を混合し、撹拌しながら酸素を吹き込むことにより反応させる等によって行われる。
【００２９】
反応温度は、特に限定されないが、冷却、昇温など操作面の煩雑さを避ける観点から、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１３０℃にて行われる。
反応圧力は、特に限定されないが、減圧、加圧など操作面の煩雑さを避ける観点から、大気圧下（開放系）にて反応を行うことが好ましい。
【００３０】
本発明の反応終了後、得られた反応混合物は、例えば、濾過により活性炭を回収した後、濾液を濃縮し、得られた濃縮物を蒸留、分液・抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法により、単離・精製し、目的物であるピペロナールを取得することができる。また、アミン化合物は、例えば、得られた反応物を蒸留あるいは弱酸性水溶液で処理する等の前記常法を用いることにより回収される。従って、反応後のピペロナールの分離は、極めて簡便である。更に、回収した活性炭及びアミン化合物は、再処理後、次回の製造に再利用することが可能となる。したがって、本発明の方法は、従来のピペロナールの製造方法に比べて、低コストかつ環境への負荷を抑えた方法で、効率よくピペロナールを製造することできる。
【００３１】
本発明の方法で得られたピペロナールは、従来法のような重金属元素等の混入がないため高品質であるという特徴を有しており、例えば、医農薬品又は有機材料等の各種化学製品およびその原料中間体、特に香料化合物の一成分として有用な化合物である。
【実施例】
【００３２】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、ＨＰＬＣ分析（絶対検量線法）において、ピペロナールの標品は、和光純薬製のものを用いた。また、実施例及び比較例で使用したキシレン（和光純薬製、特級）は、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレンの混合物である。
【００３３】
実施例１
（ピペロナールの合成）
温度計、温度調整装置、滴下装置、及び撹拌装置を備えた２５ｍＬガラス製反応容器に、ピペロニルアルコール（和光純薬製）１．０ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）と活性炭（東京化成製）１．０ｇとを添加し、反応系内を窒素、酸素の順で置換して酸素雰囲気下とした後、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（東京化成製）１５．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、キシレン１５ｍＬを加え、酸素雰囲気（酸素バルーン１Ｌ、３４．７ｍｏｌ）下、１２５℃にて２４時間反応させた。なお、使用した活性炭のＢＥＴ比表面積は１６２１ｍ2／ｇ、メジアン径は、３０．０〜６０．０μｍであった。反応は、適宜ＨＰＬＣ分析（絶対検量線法）を行って進捗状況を確認しながら進行させた。
【００３４】
反応終了後、得られた反応物を冷却し、次いでメンブレンフィルター（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、親水性有り、０．４５μｍ）を用いて濾過後、更に濾物にキシレンをかけて洗浄し、合計３８．０６ｇの濾液を得た。
得られた濾液に弱酸性水を加え、有機層を分液し、硫酸マグネシウム（無水）にて乾燥、濾過を行った。得られた有機層溶液から溶媒を留去した。得られた濃縮物のＭＳスペクトルを測定したところ、ＣＩ−ＭＳにて１５１のピークが観測された。この結果、生成物がピペロナールであることを確認した。
【００３５】
得られた有機層溶液についてＨＰＬＣ分析（絶対検量線法）を行ったところ、以下の結果が得られた。
ピペロニルアルコールの転化率：９７．０４％
ピペロナールの選択率（ピペロニルアルコールの使用量基準）：７３．８９％
ピペロナールの収率（ピペロニルアルコールの使用量基準）：８１．４０％
なお、副生物であるビス（３，４−メチレンジオキシベンジル）エーテル（前記式（１１））は、検出限界以下であった。
【００３６】
比較例１
（ピペロナールの合成；アミン化合物；無し）
アミン化合物（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）を添加しなかったこと及び反応時間を７時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行い、反応物を濾過、洗浄し、３８．８０ｇの濾液を得た。
得られた濾液（ピペロナールのキシレン溶液）について、実施例１と同様にＨＰＬＣ分析を行ったところ、ピペロナールの収率はわずかに４８．０７％であった。一方、副生物として、ビス（３，４−メチレンジオキシベンジル）エーテル（前記式（１１））が、２６％（ピペロニルアルコールの使用量基準）も生成していた。
【００３７】
参考例１
（濾過物からのピペロナールの回収）
比較例１において反応終了後に得られた濾過物（主に活性炭）にアセトニトリル８０ｍＬを加え、２０〜２５℃にて２２時間撹拌した。この懸濁物から、再度、活性炭を濾過し、濾過物をアセトニトリルにて洗浄し、８５．６８ｇの濾液を取得した。
得られた濾液（アセトニトリル溶液）についてＨＰＬＣ分析（絶対検量線法）を行ったところ、ピペロナールの収率はわずか０．８２％であった。すなわち、この結果から、ピペロナールは活性炭にほとんど吸着せず、比較例１の方法ではピペロナールを収率よく製造できないことがわかった。
【００３８】
比較例２
（ピペロナールの合成；アミン化合物；無し、炭酸ナトリウム使用）
アミン化合物の代替として、炭酸ナトリウムを５ｍｇ（ピペロニルアルコールの使用量１ｇに対して、０．５ｗｔ％）入れたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行い、反応物を濾過、洗浄し、濾液を得た。
得られた濾液（ピペロナールのキシレン溶液）について、実施例１と同様にＨＰＬＣ分析を行ったところ、以下の結果が得られた。
ピペロニルアルコールの転化率：９２．９２％
ピペロナールの選択率：５４．３８％
ピペロナールの収率：５０．５２％
【００３９】
上記の結果から、本発明によれば、活性炭及びアミン化合物の存在下、ピペロニルアルコールと酸素とを反応させることでピペロナールを収率よく製造できることがわかる。また、本発明では、反応終了後に、使用した活性炭及びアミン化合物を簡便な方法で除去できるため、反応操作性に優れ、効率的である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の製法により得られるピペロナールは、例えば、医農薬品又は有機材料等の各種化学製品及びその原料中間体、特に香料化合物の一成分として有用な化合物である。本発明の方法は、ピペロナールを簡便に収率よく製造することができ、工業的に有利である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭及びアミン化合物の存在下、ピペロニルアルコールと酸素とを反応させることを特徴とするピペロナールの製造方法。
【請求項２】
前記アミン化合物が、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンからなる群から選ばれる一種以上である、請求項１に記載のピペロナールの製造方法。
【請求項３】
前記アミン化合物の使用量が、前記ピペロニルアルコール１モルに対して０．００１〜１モルである、請求項１又は２に記載のピペロナールの製造方法。
【請求項４】
前記活性炭のＢＥＴ比表面積が１０００〜２０００ｍ2／ｇである、請求項１〜３のいずれかに記載のピペロナールの製造方法。
【請求項５】
前記活性炭の使用量が、前記ピペロニルアルコール１ｇに対して０．０１〜１０ｇである、請求項１〜４のいずれかに記載のピペロナールの製造方法。
【請求項６】
反応溶媒の存在下で反応を行う、請求項１〜５のいずれかに記載のピペロナールの製造方法。
【請求項７】
前記反応溶媒が、ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−メチレンジオキシベンゼン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群から選ばれる一種以上である、請求項６に記載のピペロナールの製造方法。
【請求項８】
前記反応溶媒の使用量が、前記ピペロニルアルコール１ｇに対して０．３〜５００ｇである、請求項６又は７に記載のピペロナールの製造方法。
【請求項９】
反応温度が５０〜１４０℃である、請求項１〜８のいずれかに記載のピペロナールの製造方法。
【請求項１０】
反応を大気圧下で行う、請求項１〜９のいずれかに記載のピペロナールの製造方法。
【請求項１】
活性炭及びアミン化合物の存在下、ピペロニルアルコールと酸素とを反応させることを特徴とするピペロナールの製造方法。
【請求項２】
前記アミン化合物が、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンからなる群から選ばれる一種以上である、請求項１に記載のピペロナールの製造方法。
【請求項３】
前記アミン化合物の使用量が、前記ピペロニルアルコール１モルに対して０．００１〜１モルである、請求項１又は２に記載のピペロナールの製造方法。
【請求項４】
前記活性炭のＢＥＴ比表面積が１０００〜２０００ｍ2／ｇである、請求項１〜３のいずれかに記載のピペロナールの製造方法。
【請求項５】
前記活性炭の使用量が、前記ピペロニルアルコール１ｇに対して０．０１〜１０ｇである、請求項１〜４のいずれかに記載のピペロナールの製造方法。
【請求項６】
反応溶媒の存在下で反応を行う、請求項１〜５のいずれかに記載のピペロナールの製造方法。
【請求項７】
前記反応溶媒が、ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−メチレンジオキシベンゼン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群から選ばれる一種以上である、請求項６に記載のピペロナールの製造方法。
【請求項８】
前記反応溶媒の使用量が、前記ピペロニルアルコール１ｇに対して０．３〜５００ｇである、請求項６又は７に記載のピペロナールの製造方法。
【請求項９】
反応温度が５０〜１４０℃である、請求項１〜８のいずれかに記載のピペロナールの製造方法。
【請求項１０】
反応を大気圧下で行う、請求項１〜９のいずれかに記載のピペロナールの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２０７７９７（Ｐ２０１１−２０７７９７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７６０２７（Ｐ２０１０−７６０２７）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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