ピリジニウム塩
【課題】 従来の帯電防止剤である水溶性の第４級アンモニウム塩に比べて、帯電防止剤として用いたときに、環境の変化、特に湿度の変化に対しても比較的安定した帯電防止性能が期待できる新規なピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート塩を提供することを課題とする。
【解決手段】 式（１）：
【化１】
（式中、Ｒは炭素数８〜１０のアルキル基を示す。）で表される４−メチル−１−アルキルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート塩に関する。
【解決手段】 式（１）：
【化１】
（式中、Ｒは炭素数８〜１０のアルキル基を示す。）で表される４−メチル−１−アルキルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート塩に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なピリジニウム塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂等に帯電防止性能を付与するには、樹脂中にハロゲンイオン、サルフェートイオン又はナイトレートイオン等をアニオンとする第４級アンモニウム塩を添加する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。これら従来の第４級アンモニウム塩は水溶性であるため、該第４級アンモニウム塩を帯電防止剤として添加した樹脂は、周囲の環境、特に湿度によって影響を受けやすいことが一般的に知られている。
【特許文献１】特開２００２−３６３２４６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、帯電防止剤として用いたときに、環境の変化に対しても比較的安定した帯電防止性能が期待できる新規なピリジニウム塩を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、式（１）：
【０００５】
【化１】
（式中、Ｒは炭素数８〜１０のアルキル基を示す。）で表されるピリジニウム塩（以下、ピリジニウム塩（１）という。）に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のピリジニウム塩（１）は疎水性であり、樹脂に帯電防止剤として用いることで従来の第４級アンモニウム塩に比べて、帯電防止性能の環境依存性が少ない樹脂を製造でき得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を具体的に説明する。
式（１）中、Ｒは直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜１０のアルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖のアルキル基である。具体的には、オクチル基、ノニル基、デシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【０００８】
ピリジニウム塩（１）の具体例としては、１−オクチル−４−メチルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ノニル−４−メチルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−デシル−４−メチルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。
【０００９】
本発明のピリジニウム塩（１）は、例えば４−メチルピリジンを式（２）：
【００１０】
Ｒ−Ｘ （２）
（式中、Ｒは前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるアルキルハライド類（以下、アルキルハライド類（２）という）と反応させて式（３）：
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒ及びＸは前記に同じ。）で表されるピリジニウム＝ハライド（以下、ピリジニウム＝ハライド（３）という）を製造し、次いで得られたピリジニウム＝ハライド（３）をヘキサフルオロリン酸又はその塩［以下、ヘキサフルオロリン酸類という］を用いてイオン交換反応をすることで製造できる。
【００１２】
アルキルハライド類（２）としては、例えば、オクチルクロリド、ノニルクロリド、デシルクロリド、オクチルブロミド、ノニルブロミド、デシルブロミド、オクチルヨージド、ノニルヨージド、デシルヨージド等が挙げられる。アルキルハライド類（２）の使用量は、４−メチルピリジン１モルに対して、通常０．５モル〜３．０モル、好ましくは０．６〜２．０モル、より好ましくは０．８〜１．５モルである。
【００１３】
４−メチルピリジンとアルキルハライド類（２）の反応は、溶媒を使用してもしなくともよく、溶媒を使用するときの溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶媒の使用量は特に制限はないが、４−メチルピリジン１重量部に対して通常１０．０重量部以下、好ましくは１．０〜５．０重量部である。
【００１４】
４−メチルピリジンとアルキルハライド類（２）との反応を実施するには、例えば、４−メチルピリジン、アルキルハライド類（２）及び必要に応じて溶媒の混合物を、反応に使用する溶媒の種類にもよるが、通常２０℃以上、好ましくは６０℃〜１２０℃にて攪拌するだけでよい。
【００１５】
上記のようにしてピリジニウム＝ハライド（３）を含む反応混合物を得た後、得られた反応混合物を濃縮乾固してピリジニウム＝ハライド（３）を主成分とする残渣を得る。この残渣を本発明のピリジニウム塩（１）を製造するための反応にそのまま用いてもかまわない。また必要で有れば、残渣を有機溶媒（例えば、エチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）と混合し、残渣に含まれる未反応原料等を有機溶媒に溶解した後、濾過して得られる、精製されたピリジニウム＝ハライド（３）を用いることもできる。
【００１６】
次に、ピリジニウム＝ハライド（３）とヘキサフルオロリン酸類とのイオン交換反応によるピリジニウム塩（１）の製造法について説明する。
【００１７】
原料であるヘキサフルオロリン酸類としては、例えばヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム等が挙げられる。かかるヘキサフルオロリン酸類の使用量は、ピリジニウム＝ハライド（３）１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは０．９モル〜１．５モルである。
【００１８】
イオン交換反応は、通常水溶媒中で行われる。水の使用量は特に制限はないが、通常ピリジニウム＝ハライド（４）１重量部に対して通常２０．０重量部以下、好ましくは０．５〜１０．０重量部であり、特に好ましくは１．０重量部〜５．０重量部である。
【００１９】
ピリジニウム＝ハライド（３）、ヘキサフルオロリン酸類及び水の混合順序は特に限定されず、ピリジニウム＝ハライド（３）と水を混合した後にヘキサフルオロリン酸類を添加してもよいし、ヘキサフルオロリン酸類と水を混合した後にピリジニウム＝ハライド（３）を添加してもよい。また、着色が問題となる場合には、ピリジニウム＝ハライド（３）と水を混合した後に、活性炭等の脱色剤を用いて処理し、濾過して得られた濾液をイオン交換反応に用いることもできる。
【００２０】
イオン交換反応は、通常１０℃〜８０℃、好ましくは１５℃〜６０℃、特に好ましくは２０℃〜４０℃で通常１５分以上、好ましくは３０分〜２時間、特に好ましくは４５分〜１時間攪拌すれば、完結する。
【００２１】
反応終了後、反応液中で、疎水性であるピリジニウム塩（１）がその融点以上の温度では液体として、融点以下であれば固体として分離しているので、液体の場合は分液等、固体の場合は濾過等の所望の分離手段により分離後、所望により水洗し、得られた固体を乾燥することによってピリジニウム塩（１）が得られる。また、必要であれば水不溶の有機溶剤（例えば、酢酸エチル、塩化メチレン等）を反応中又は反応終了後に添加し、ピリジニウム塩（１）を水不溶の有機溶剤に抽出してもよく、得られた有機層を所望により水洗し、次いで有機溶剤を留出除去すれば残渣として、ピリジニウム塩（１）が得られる。
【実施例】
【００２２】
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。なお、実施例中、表面抵抗値はシシド電気工業株式会社製メガレスタＨ０７０９を用い、印加電圧５００Ｖにて測定した。
【００２３】
実施例１
４−メチルピリジン９．３ｇ（０．１０モル）、オクチルブロミド１９．３ｇ（０．１０モル）及びアセトニトリル１０．０ｇを混合し、８０℃で２４時間反応した。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣を減圧下に乾燥して１−オクチル−４−メチルピリジニウム＝ブロミド２７．２ｇを得た（収率：９５％）。
【００２４】
上記で得られた１−オクチル−４−メチルピリジニウム＝ブロミド２７．２ｇ（０．０９５モル）、水５４．４ｇ及び活性炭０．８２ｇを混合し、室温で１時間攪拌後、濾過した。得られた濾液にヘキサフルオロリン酸カリウム１７．５ｇ（０．０９５モル）及び塩化メチレン４４．７ｇを添加し、２５℃で１時間攪拌した。反応終了後、得られた有機層を分液操作により分離し、水５４．４ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮して塩化メチレンを除去後、残渣を減圧下で乾燥し、固体の１−オクチル−４−メチルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート３１．５ｇを得た（収率９４．５％）。以下に１−オクチル−４−メチルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファートのＮＭＲデータ及び融点を示す。
【００２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：０．８５（ｔ，３Ｈ）、１．２３−１．３２（ｍ，１０Ｈ）、１．９６（ｍ，２Ｈ）、２．６５（ｓ，３Ｈ）、４．４９（ｔ，２Ｈ）、７．８０（ｄ，２Ｈ）、８．５３（ｄ，２Ｈ）
融点：４４℃
【００２６】
応用例１〜３、比較例１
二液架橋型アクリル系粘着剤（綜研化学株式会社製ＳＫダイン９０９Ａ）１００重量部、アクリル樹脂用硬化剤（綜研化学株式会社製Ｌ−４５）を０．２重量部、希釈溶剤として酢酸エチル/メチルエチルケトン（５０/５０）１５０重量部、及び実施例１で得られた１−オクチル−４−メチルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファートを表１に示す添加量で添加して粘着剤コート液を調整した。本コート液をポリエステルフィルム上にバーコーダを用いて乾燥厚み約１０μｍの厚みでコート後、８０℃で２分間加熱硬化させて粘着剤評価用サンプルを作成し、表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
応用例４
エポキシ樹脂としてエピコート８２８（登録商標：ジャパンエポキシレジン株式会社製）１００重量部、硬化剤としてイミノビスプロピルアミンを１４．１重量部及び実施例１で得られた１−オクチル−４−メチルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート５．７重量部（樹脂に対して５重量％）を混合し、エポキシ樹脂組成物とした。かかるエポキシ樹脂組成物を直径５０ｍｍ×深さ５ｍｍの円形金型に流し込み、５０℃にて１時間、さらに１００℃６時間保持し、熱硬化させて評価用サンプルを作成した。評価用サンプルを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に６時間静置した後、２３℃、５０％ＲＨで評価用サンプルの表面抵抗値を測定した結果、２．５×１０７Ωであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なピリジニウム塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂等に帯電防止性能を付与するには、樹脂中にハロゲンイオン、サルフェートイオン又はナイトレートイオン等をアニオンとする第４級アンモニウム塩を添加する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。これら従来の第４級アンモニウム塩は水溶性であるため、該第４級アンモニウム塩を帯電防止剤として添加した樹脂は、周囲の環境、特に湿度によって影響を受けやすいことが一般的に知られている。
【特許文献１】特開２００２−３６３２４６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、帯電防止剤として用いたときに、環境の変化に対しても比較的安定した帯電防止性能が期待できる新規なピリジニウム塩を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、式（１）：
【０００５】
【化１】
（式中、Ｒは炭素数８〜１０のアルキル基を示す。）で表されるピリジニウム塩（以下、ピリジニウム塩（１）という。）に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のピリジニウム塩（１）は疎水性であり、樹脂に帯電防止剤として用いることで従来の第４級アンモニウム塩に比べて、帯電防止性能の環境依存性が少ない樹脂を製造でき得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を具体的に説明する。
式（１）中、Ｒは直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜１０のアルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖のアルキル基である。具体的には、オクチル基、ノニル基、デシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【０００８】
ピリジニウム塩（１）の具体例としては、１−オクチル−４−メチルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ノニル−４−メチルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−デシル−４−メチルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。
【０００９】
本発明のピリジニウム塩（１）は、例えば４−メチルピリジンを式（２）：
【００１０】
Ｒ−Ｘ （２）
（式中、Ｒは前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるアルキルハライド類（以下、アルキルハライド類（２）という）と反応させて式（３）：
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒ及びＸは前記に同じ。）で表されるピリジニウム＝ハライド（以下、ピリジニウム＝ハライド（３）という）を製造し、次いで得られたピリジニウム＝ハライド（３）をヘキサフルオロリン酸又はその塩［以下、ヘキサフルオロリン酸類という］を用いてイオン交換反応をすることで製造できる。
【００１２】
アルキルハライド類（２）としては、例えば、オクチルクロリド、ノニルクロリド、デシルクロリド、オクチルブロミド、ノニルブロミド、デシルブロミド、オクチルヨージド、ノニルヨージド、デシルヨージド等が挙げられる。アルキルハライド類（２）の使用量は、４−メチルピリジン１モルに対して、通常０．５モル〜３．０モル、好ましくは０．６〜２．０モル、より好ましくは０．８〜１．５モルである。
【００１３】
４−メチルピリジンとアルキルハライド類（２）の反応は、溶媒を使用してもしなくともよく、溶媒を使用するときの溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶媒の使用量は特に制限はないが、４−メチルピリジン１重量部に対して通常１０．０重量部以下、好ましくは１．０〜５．０重量部である。
【００１４】
４−メチルピリジンとアルキルハライド類（２）との反応を実施するには、例えば、４−メチルピリジン、アルキルハライド類（２）及び必要に応じて溶媒の混合物を、反応に使用する溶媒の種類にもよるが、通常２０℃以上、好ましくは６０℃〜１２０℃にて攪拌するだけでよい。
【００１５】
上記のようにしてピリジニウム＝ハライド（３）を含む反応混合物を得た後、得られた反応混合物を濃縮乾固してピリジニウム＝ハライド（３）を主成分とする残渣を得る。この残渣を本発明のピリジニウム塩（１）を製造するための反応にそのまま用いてもかまわない。また必要で有れば、残渣を有機溶媒（例えば、エチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）と混合し、残渣に含まれる未反応原料等を有機溶媒に溶解した後、濾過して得られる、精製されたピリジニウム＝ハライド（３）を用いることもできる。
【００１６】
次に、ピリジニウム＝ハライド（３）とヘキサフルオロリン酸類とのイオン交換反応によるピリジニウム塩（１）の製造法について説明する。
【００１７】
原料であるヘキサフルオロリン酸類としては、例えばヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム等が挙げられる。かかるヘキサフルオロリン酸類の使用量は、ピリジニウム＝ハライド（３）１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは０．９モル〜１．５モルである。
【００１８】
イオン交換反応は、通常水溶媒中で行われる。水の使用量は特に制限はないが、通常ピリジニウム＝ハライド（４）１重量部に対して通常２０．０重量部以下、好ましくは０．５〜１０．０重量部であり、特に好ましくは１．０重量部〜５．０重量部である。
【００１９】
ピリジニウム＝ハライド（３）、ヘキサフルオロリン酸類及び水の混合順序は特に限定されず、ピリジニウム＝ハライド（３）と水を混合した後にヘキサフルオロリン酸類を添加してもよいし、ヘキサフルオロリン酸類と水を混合した後にピリジニウム＝ハライド（３）を添加してもよい。また、着色が問題となる場合には、ピリジニウム＝ハライド（３）と水を混合した後に、活性炭等の脱色剤を用いて処理し、濾過して得られた濾液をイオン交換反応に用いることもできる。
【００２０】
イオン交換反応は、通常１０℃〜８０℃、好ましくは１５℃〜６０℃、特に好ましくは２０℃〜４０℃で通常１５分以上、好ましくは３０分〜２時間、特に好ましくは４５分〜１時間攪拌すれば、完結する。
【００２１】
反応終了後、反応液中で、疎水性であるピリジニウム塩（１）がその融点以上の温度では液体として、融点以下であれば固体として分離しているので、液体の場合は分液等、固体の場合は濾過等の所望の分離手段により分離後、所望により水洗し、得られた固体を乾燥することによってピリジニウム塩（１）が得られる。また、必要であれば水不溶の有機溶剤（例えば、酢酸エチル、塩化メチレン等）を反応中又は反応終了後に添加し、ピリジニウム塩（１）を水不溶の有機溶剤に抽出してもよく、得られた有機層を所望により水洗し、次いで有機溶剤を留出除去すれば残渣として、ピリジニウム塩（１）が得られる。
【実施例】
【００２２】
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。なお、実施例中、表面抵抗値はシシド電気工業株式会社製メガレスタＨ０７０９を用い、印加電圧５００Ｖにて測定した。
【００２３】
実施例１
４−メチルピリジン９．３ｇ（０．１０モル）、オクチルブロミド１９．３ｇ（０．１０モル）及びアセトニトリル１０．０ｇを混合し、８０℃で２４時間反応した。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣を減圧下に乾燥して１−オクチル−４−メチルピリジニウム＝ブロミド２７．２ｇを得た（収率：９５％）。
【００２４】
上記で得られた１−オクチル−４−メチルピリジニウム＝ブロミド２７．２ｇ（０．０９５モル）、水５４．４ｇ及び活性炭０．８２ｇを混合し、室温で１時間攪拌後、濾過した。得られた濾液にヘキサフルオロリン酸カリウム１７．５ｇ（０．０９５モル）及び塩化メチレン４４．７ｇを添加し、２５℃で１時間攪拌した。反応終了後、得られた有機層を分液操作により分離し、水５４．４ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮して塩化メチレンを除去後、残渣を減圧下で乾燥し、固体の１−オクチル−４−メチルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート３１．５ｇを得た（収率９４．５％）。以下に１−オクチル−４−メチルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファートのＮＭＲデータ及び融点を示す。
【００２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：０．８５（ｔ，３Ｈ）、１．２３−１．３２（ｍ，１０Ｈ）、１．９６（ｍ，２Ｈ）、２．６５（ｓ，３Ｈ）、４．４９（ｔ，２Ｈ）、７．８０（ｄ，２Ｈ）、８．５３（ｄ，２Ｈ）
融点：４４℃
【００２６】
応用例１〜３、比較例１
二液架橋型アクリル系粘着剤（綜研化学株式会社製ＳＫダイン９０９Ａ）１００重量部、アクリル樹脂用硬化剤（綜研化学株式会社製Ｌ−４５）を０．２重量部、希釈溶剤として酢酸エチル/メチルエチルケトン（５０/５０）１５０重量部、及び実施例１で得られた１−オクチル−４−メチルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファートを表１に示す添加量で添加して粘着剤コート液を調整した。本コート液をポリエステルフィルム上にバーコーダを用いて乾燥厚み約１０μｍの厚みでコート後、８０℃で２分間加熱硬化させて粘着剤評価用サンプルを作成し、表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
応用例４
エポキシ樹脂としてエピコート８２８（登録商標：ジャパンエポキシレジン株式会社製）１００重量部、硬化剤としてイミノビスプロピルアミンを１４．１重量部及び実施例１で得られた１−オクチル−４−メチルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート５．７重量部（樹脂に対して５重量％）を混合し、エポキシ樹脂組成物とした。かかるエポキシ樹脂組成物を直径５０ｍｍ×深さ５ｍｍの円形金型に流し込み、５０℃にて１時間、さらに１００℃６時間保持し、熱硬化させて評価用サンプルを作成した。評価用サンプルを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に６時間静置した後、２３℃、５０％ＲＨで評価用サンプルの表面抵抗値を測定した結果、２．５×１０７Ωであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒは炭素数８〜１０のアルキル基を示す。）で表されるピリジニウム塩。
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒは炭素数８〜１０のアルキル基を示す。）で表されるピリジニウム塩。
【公開番号】特開２００９−１５１６（Ｐ２００９−１５１６Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６２４７８（Ｐ２００７−１６２４７８）
【出願日】平成１９年６月２０日（２００７．６．２０）
【出願人】（０００１６７６４６）広栄化学工業株式会社 (114)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２０日（２００７．６．２０）
【出願人】（０００１６７６４６）広栄化学工業株式会社 (114)
【Ｆターム（参考）】
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