ピリジルエタンチオール化合物の製造方法
【課題】ビニルピリジン類と含硫黄化合物との反応でピリジルエタンチオール化合物を製造するに当たり、ピリジルエタンチオール化合物を高収率で製造すると共に、製造設備における固着物の生成、配管閉塞等の問題を防止して、運転効率、生産効率の向上を図る。
【解決手段】ビニルピリジン類と含硫黄化合物とを原料とするピリジルエタンチオール化合物の製造において、該ビニルピリジン類に含有されているポリマーが２重量％以下であることを特徴とするピリジルエタンチオール化合物の製造方法。ポリマーの少ないビニルピリジン類を用いることにより、仕込み原料当たりのピリジルエタンチオール化合物の生産量を高め、ピリジルエタンチオール化合物を高収率で得ると共に、製造設備における固形分の析出、生成が防止され、この固形分が装置内壁に付着したり、隅部や狭幅部に滞留したりすることによる、送液障害や配管閉塞の問題も防止される。
【解決手段】ビニルピリジン類と含硫黄化合物とを原料とするピリジルエタンチオール化合物の製造において、該ビニルピリジン類に含有されているポリマーが２重量％以下であることを特徴とするピリジルエタンチオール化合物の製造方法。ポリマーの少ないビニルピリジン類を用いることにより、仕込み原料当たりのピリジルエタンチオール化合物の生産量を高め、ピリジルエタンチオール化合物を高収率で得ると共に、製造設備における固形分の析出、生成が防止され、この固形分が装置内壁に付着したり、隅部や狭幅部に滞留したりすることによる、送液障害や配管閉塞の問題も防止される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はピリジルエタンチオール化合物の製造方法に関する。詳しくは、医薬、農薬などの合成中間体として有用な化合物であり、特に、フェノール化合物とカルボニル化合物とからビスフェノール化合物を製造する際の酸性触媒として用いられるスルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン酸基の変性剤としても有用なピリジルエタンチオール化合物を工業的に有利に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ピリジルエタンチオール化合物の製造方法としては、多くの提案がなされており、例えば、エタノール溶媒中でパラトルエンスルホン酸の存在下に４−ビニルピリジンと含硫黄化合物であるチオ尿素とを反応させてイソチオロニウム塩を生成させ、次いで、これをアンモニア水中で２−（４−ピリジル）エタンチオールに転化させる方法（例えば非特許文献１参照）が知られており、さらにこの方法を改良した発明も提案されている（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００３】
そして、水性溶媒中でイソチオロニウム塩の生成反応を行い、次いで、その液をアンモニア水溶液と反応させることにより、イソチオロニウム塩を単離することなく簡便に２−（４−ピリジル）エタンチオールを製造する方法も提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００４】
上記の他、含硫黄化合物として、チオ酢酸を使用し、ビニルピリジンとチオ酢酸とを反応させ、ピリジルエチルチオ化合物としてピリジルエチルチオアセテートを得る方法（例えば特許文献５及び６参照）、また、含硫黄化合物として硫化水素を使用し、ビニルピリジンと硫化水素とを反応させ、ピリジルエチルチオ化合物としてピリジルエタンチオールを得る方法（例えば特許文献７）も知られている。なお、上記のピリジルエチルチオアセテートは、酸の存在下に分解してピリジルエタンチオールに容易に変換し得るが、メルカプト基がアセチル基によって保護された誘導体のまま、フェノールとアセトンとの縮合によりビスフェノールＡを製造する際の触媒の変性剤として使用することも出来る。
【０００５】
ピリジルエタンチオール化合物製造の出発原料の１つであるビニルピリジンの一般的な製造方法としては、ピコリンとホルムアルデヒドとのメチロール化反応によって２−（４−ピリジル）エタノール又は２−（２−ピリジル）エタノール等の２−ピリジルエタノールを生成させ、これをアルカリの存在下に脱水反応を行う方法が知られている（例えば特許文献４参照）。ここで製造されたビニルピリジンは、例えば蒸留によって精製されるが、製品中には数種類の不純物が含まれる。これらの不純物は、未反応原料であるピコリン、副生物であるエチルピリジン、イソプロペニルピリジン、プロペニルピリジン、ピリジン骨格にメチル基及びビニル基の付いたメチルビニルピリジン類、更には、ピニルピリジンの２量体以上のホモポリマー等である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２２８５４０号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５７４８号公報
【特許文献３】特開２００２−２２０３７３号公報
【特許文献４】特開昭５３−１４４５７７号公報
【特許文献５】米国特許第６，５３４，６８６号明細書
【特許文献６】米国特許第６，６２０，９３９号明細書
【特許文献７】米国特許第６，６６７，４０２号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２６，８２（１９６１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記の方法に従って、ビニルピリジン類と含硫黄化合物とを原料としてピリジルエタンチオール化合物を製造した場合、ピリジルエタンチオール化合物の収率が予想外に低いという問題がある。
【０００９】
また、従来法では、ピリジルエタンチオール化合物の製造設備において、運転を継続することによる装置汚れ（装置内壁への固着物の生成）の問題があり、著しい場合には配管閉塞のために装置の運転を継続し得なくなり、運転を停止して装置内に付着した固形分を除去するための洗浄操作を行うなど、メンテナンス頻度が高く、装置の稼動効率、更には生産効率が悪いといった問題もあった。
【００１０】
なお、従来からピリジルエタンチオール化合物の製造原料であるビニルピリジン類に関し、その着色物質や不純物の除去を目的とした単蒸留などの前処理についての検討はなされているが、ピリジルエタンチオール化合物の収率の向上や、製造設備における固着物の生成、付着の防止といった観点からの検討はなされておらず、このような問題は解決されていないのが現状である。
【００１１】
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、ビニルピリジン類と含硫黄化合物とを原料としてピリジルエタンチオール化合物を製造する方法において、ピリジルエタンチオール化合物を高収率で製造すると共に、製造設備における固着物の生成、配管閉塞等の問題を防止して、運転効率、生産効率の向上を図ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ピリジルエタンチオール化合物の製造原料であるビニルピリジン類には、その合成時及び合成後の保存中に、２量体以上のビニルピリジン類のポリマーが生成してこれが不純物として混入し、このポリマーが、ピリジルエタンチオール化合物の収率を低下させると共に、製造設備での固着物の原因となること、そして、原料ビニルピリジン類中のポリマーの量を規制することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、本発明（請求項１）のピリジルエタンチオール化合物の製造方法は、ビニルピリジン類と含硫黄化合物とを原料としてピリジルエタンチオール化合物を得る、ピリジルエタンチオール化合物の製造方法であって、該ビニルピリジン類に含有されているポリマーが２重量％以下であることを特徴とする。
【００１４】
請求項２のピリジルエタンチオール化合物の製造方法は、請求項１において、該ビニルピリジン類に含有されているポリマーが１００重量ｐｐｍ以上であることを特徴とする。
【００１５】
請求項３のピリジルエタンチオール化合物の製造方法は、請求項１又は２において、該ビニルピリジン類が２−ビニルピリジンであり、該含硫黄化合物がチオ尿素であり、該ピリジルエタンチオール化合物が２−（２−ピリジル）エタンチオールであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ピリジルエタンチオール化合物の製造原料のビニルピリジン類に含有されるポリマーが２重量％以下のビニルピリジン類を用いることにより、仕込み原料当たりのピリジルエタンチオール化合物の生産量を高め、ピリジルエタンチオール化合物を高収率で得ることが可能となる。
【００１７】
しかも、ピリジルエタンチオール化合物の製造設備における固形分の析出、生成が防止され、この固形分が装置内壁に付着したり、隅部や狭幅部に滞留したりすることによる、送液障害や配管閉塞の問題も防止される。
このため、運転を停止して装置内部の固着物を洗浄除去するなどのメンテナンス頻度が低減されると共に、装置の稼動効率が向上し、メンテナンス頻度の低減、稼動効率の向上により、ピリジルエタンチオール化合物の製造コストの低減、生産効率の向上を図ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明のピリジルエタンチオール化合物の製造方法及び酸性触媒の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されるものではない。
【００１９】
まず、本発明において、ピリジルエタンチオール化合物の製造原料として用いるビニルピリジン類について説明する。
【００２０】
本発明で使用されるビニルピリジン類は以下の一般式（Ｉ）によって示される。
【００２１】
【化１】
【００２２】
（Ｉ）式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５からなる群から選択される少なくとも１つは−ＣＨ＝ＣＨ２基であり、−ＣＨ＝ＣＨ２基でないＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ官能基、炭素原子数６以上のアリールオキシ官能基、炭素原子数１〜１０の脂肪族官能基、炭素原子数６以上の芳香族官能基、隣接する環置換基を介してピリジン環と縮合した炭素原子数５以上の脂環式環、及び隣接する環置換基を介してピリジン環と縮合した炭素原子数６以上の芳香族環からなる群から選択される１種である。
【００２３】
このビニルピリジン類は、目的とするピリジルエタンチオール化合物の構造に対応して適宜選択使用され、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンや２−メチル−４−ビニルピリジン、４−メチル−２−ビニルピリジン、２，４−ジビニルピリジン、２，６−ジビニルピリジン、３，５−ジビニルピリジンなどの置換ビニルピリジン類などを挙げることができるが、これらに限定されない。また、これらのビニルピリジン類は、本発明の効果を阻害しない範囲、及び、得られるピリジンエタンチオール化合物の使用等に際して障害とならない範囲で、エチルピリジン、２−イソプロペニルピリジン、４−イソプロペニルピリジン、２−（２−ピリジル）エタノール、２−（４−ピリジル）エタノール等の不純物を含んでいてもよい。
【００２４】
特に、本発明においては、以下の理由から、ビニルピリジン類が２−ビニルピリジンであり、この２−ビニルピリジンから２−（２−ピリジル）エタンチオールを製造する場合に有効である。
【００２５】
即ち、２−ビニルピリジンは、ビニル基とピリジン環の窒素原子の位置とから、２−ビニルピリジンの合成中及びその後の保存中に重合し易く、ポリマーが多くなり易い。しかしながら、このようなポリマーが生成し易い２−ビニルピリジンであっても、ビニルピリジン類に含有されているポリマーを２重量％以下とすることによって本発明による効果が有効に発揮される。
【００２６】
本発明におけるビニルピリジン類中に含まれるポリマーとは、合成時又はその後の製品ビニルピリジン類を保存している間にビニルピリジン同士や重合性の不純物が重合することにより生成した２量体以上のポリマーである。
【００２７】
ピリジルエタンチオール化合物の原料として用いる該ビニルピリジン類に含有されているポリマーが２重量％よりも多いと、ピリジルエタンチオール化合物を製造した際に、仕込みの原料当たりの生産量が低下すると共に、固形分の生成量が多く、配管の閉塞トラブルや装置内に付着した固形分を除去するために洗浄が必要となるなど、生産効率の大幅な低下を招く。ビニルピリジン類中のポリマー含有量が２重量％以下であれば、ピリジルエタンチオール化合物を高い収率で得ることができ、また、固形分の析出量が少ないため、配管の閉塞が起こり難く、装置内に付着した固形分を除去するための洗浄頻度の低減ないしは洗浄を不要とすることができるため、高い生産効率を維持できる。
【００２８】
該ビニルピリジン類に含有されているポリマーは少ない程好ましく、１．０重量％以下であることがより好ましく、０．５重量％以下であることが更に好ましい。ただし、極端に低濃度とするためには、後述の精製操作を高度に行う必要があり、また、使用する直前に再度蒸留精製を行う必要があるなど、精製や蒸留によるコストがかかり過ぎる。或いは、保存中にポリマーの生成を抑制するため、多量の重合禁止剤を用い、極低温で保存する必要があるなど、保管、運搬時のコストが高騰する上に、そのコストに見合う効果も得難いことから、この含有されるポリマーの下限は１００重量ｐｐｍであるのが好ましい。
【００２９】
ビニルピリジン類中のポリマーの定量方法としては、これらのポリマーのうち、２量体、３量体等の分子量の小さいものはＮＭＲ（核磁気共鳴）やＧＣ（ガスクロマトグラフィー）、ＬＣ（液体クロマトグラフィー）等で直接定量することができる。
一方、高分子量のポリマー、具体的には４量体以上のポリマーの定量方法としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、ＵＶ（紫外線）検出器やＲＩ（示差屈折率）検出器で検出されるピークを元に算出する方法や、モノマーとポリマーとの有機溶剤に対する溶解度の差を利用して、再沈法によりポリマーを分離し、分離回収したポリマーの重量を秤量することにより定量する方法などが挙げられる。
【００３０】
なお、ここで言う高分子量のポリマーの分子量は、ＧＰＣで測定したピークを元に標準ポリスチレンサンプルを用いて算出することができる。
【００３１】
これらのポリマーは、ビニルピリジン類中に含まれることで直接ビニルピリジン類の純度に影響し、ピリジルエタンチオール化合物の収率を低減する原因となるが、これらのポリマーのうち、特に分子量２０００以上の高分子量ポリマーは、ピリジルエタンチオール化合物の製造系内でそのまま、或いは更に重合したり、他の物質と反応して反応溶媒に溶解しない固形分を生成する要因となるため、本発明で用いるビニルピリジン類は、ビニルピリジンの２量体以上のポリマーの中でも、特に分子量２０００以上の高分子量ポリマーの含有量が１．０重量％以下、特に０．５重量％以下であることが好ましい。
【００３２】
従って、例えば、後述の実施例の項で示されるＧＰＣ法で定量されたポリマー含有量が１．０重量％以下、特に０．５重量％以下であり、再沈法により定量されたポリマー含有量が１．０重量％以下、特に０．５重量％以下であるビニルピリジン類を用いることが好ましい。これらの高分子量ポリマーの下限についても、ポリマーと同様の理由で１００重量ｐｐｍであるのが好ましい。
【００３３】
該ビニルピリジン類に含有されるポリマーを２重量％以下とする方法としては特に制限はないが、通常は蒸留による精製手段が採用される。例えば、減圧蒸留設備を使用してビニルピリジン類の精製を行う。具体的には、段数が通常１段以上、好ましくは２〜１０段相当の蒸留塔、好ましくは充填塔を使用し、塔頂温度が３０〜１５０℃となるように圧力などの条件を調節して蒸留を行えばよい。
また、精製したビニルピリジン類は、保存中にポリマーが生成するのを防ぐために、ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコールやヒドロキノンなどの重合禁止剤を１００〜１０００重量ｐｐｍ程度加え、−５℃程度以下の低温、例えば−５℃〜−４０℃で保存することが好ましい。
【００３４】
本発明において用いられる含硫黄化合物の種類は、特に限定されず、ビニルピリジン類との反応の結果、ピリジルエタンチオール化合物を生成させるものであればよい。含硫黄化合物の具体例としては、チオ尿素、チオ酢酸、硫化水素、硫化ナトリウムなどが挙げられるが、好ましくは、チオ尿素又はチオ酢酸であり、その中でも、取り扱いの容易さ、及び、反応収率の点でチオ尿素が特に好ましい。
【００３５】
本発明によるピリジルエタンチオール化合物の製造は、上述のようなポリマー含有量が低減されたビニルピリジン類と含硫黄化合物とを用いて、常法に従って行うことができる。
例えば、含硫黄化合物としてチオ尿素を用いてイソチオロニウム塩を得、得られたイソチオロニウム塩を加水分解する方法、含硫黄化合物としてチオ酢酸を使用し、ピリジルエチルチオアセテートを得る方法、また含硫黄化合物として硫化水素を使用し、ピリジルエタンチオールを得る方法等を挙げることができる。
【００３６】
以下、含硫黄化合物としてチオ尿素を用いた例を代表例として説明する。
まず、酸の存在下にビニルピリジン類とチオ尿素とを反応させ、下記一般式（II）で表されるイソチオロニウム塩を得る。
【００３７】
【化２】
【００３８】
（II）式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５からなる群から選択される少なくとも１つは（−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−Ｃ（ＮＨ２）（ＮＨ２）＋）鎖であり、（−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−Ｃ（ＮＨ２）（ＮＨ２）＋）鎖でないＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ官能基、炭素原子数６以上のアリールオキシ官能基、炭素原子数１〜１０の脂肪族官能基、炭素原子数６以上の芳香族官能基、隣接する環置換基を介してピリジン環と縮合した炭素原子数５以上の脂環式環、及び隣接する環置換基を介してピリジン環と縮合した炭素原子数６以上の芳香族環からなる群から選択される１種である。
Ｘ−は用いた酸の残基である。
【００３９】
ここで、酸としては、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸、硫酸、塩酸、硝酸などの一般的な無機酸等が使用される。これら中では、取り扱いの容易な点から、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸や硫酸が好ましく、特に、パラトルエンスルホン酸又は硫酸が好ましい。
【００４０】
酸は、ビニルピリジン類に対し、化学量論量以上となるように使用されるが、大過剰に使用した場合は、副反応を起す可能性があるため、ビニルピリジン類に対し、通常４当量以下、好ましくは３当量以下となるように使用される。
また、チオ尿素は、ビニルピリジン類に対し化学量論量ないしこれより若干過剰に使用されるが、ビニルピリジン類に対し、通常１．５当量以下、好ましくは１．３当量以下である。
【００４１】
反応は、アルコール等の有機溶媒又は水性溶媒中に酸とチオ尿素を加えて溶解させた後、撹拌下にビニルピリジン類を滴下し、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気下で行われる。反応液中の酸の濃度は、反応操作の容易性が損われない限度で高い方が好ましく、硫酸であれば、通常５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。また、反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃のであり、反応時間は通常１〜１０時間である。
【００４２】
次いで、イソチオロニウム塩の生成反応が完了した後、得られたイソチオロニウム塩をアルカリ加水分解して、下記一般式（III）で表されるピリジルエタンチオール化合物を得る。
【００４３】
【化３】
【００４４】
（III）式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５からなる群から選択される少なくとも１つは（−Ｃ２Ｈ４−ＳＨ）鎖であり、（−Ｃ２Ｈ４−ＳＨ）鎖でないＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ官能基、炭素原子数６以上のアリールオキシ官能基、炭素原子数１〜１０の脂肪族官能基、炭素原子数６以上の芳香族官能基、隣接する環置換基を介してピリジン環と縮合した炭素原子数５以上の脂環式環、及び隣接する環置換基を介してピリジン環と縮合した炭素原子数６以上の芳香族環からなる群から選択される１種である。
【００４５】
上記一般式（III）において、−Ｃ２Ｈ４−ＳＨ基のピリジン環への置換位置は特に制限はなく、２位（オルト位）、３位（メタ位）、４位（パラ位）のいずれでもよいが、前述の如く、本発明のピリジルエタンチオール化合物の製造方法では、−Ｃ２Ｈ４−ＳＨ基がピリジン環の２位に置換した２−（２−ピリジル）エタンチオールの製造に好適である。
【００４６】
イソチオロニウム塩の加水分解反応は、具体的には、上記のイソチオロニウム塩生成の反応液にアルカリを加えて液性をアルカリ性にすることにより行われる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物を使用することもできるが、アンモニアを使用するのが好ましい。アンモニアを使用した場合、分解反応は下記のように進行する。
【００４７】
【化４】
【００４８】
（上記反応式中、Ｘ−は一般式（II）におけると同義である。）
【００４９】
アンモニアの所要量は、イソチオロニウム塩に対して化学量論上は２倍モルであるが、反応を十分に進行させるため、通常は過剰に使用する。アンモニアの使用量は、具体的には、イソチオロニウム塩溶液中に存在する前工程の酸を中和するのに要する量に加え、原料として使用したビニルピリジン類に対し、通常３〜１５倍モル、好ましくは３〜５倍モルである。アンモニアの使用量が多過ぎる場合は一般に収率が低下するが、これは生成したピリジルエタンチオール化合物が副反応を起すためと推定される。なお、アンモニアは、通常、取扱いの容易なアンモニア水として使用されるが、その濃度は、後続する濾過及び抽出工程での操作性を考慮して適宜に決定すればよい。通常は５〜２８重量％程度のアンモニア水が使用される。
【００５０】
なお、この加水分解反応において、必要に応じて、イソチオロニウム塩生成反応液に対して、後述の抽出溶媒となる有機溶媒を水相に対して０．１〜１倍量程度加えて希釈してもよく、これによりさらにポリマーの生成量を抑えるという効果が得られる。
【００５１】
イソチオロニウム塩からピリジルエタンチオール化合物への加水分解反応は、撹拌下、３０〜７０℃の温度で０．５〜１０時間で完了する。この加水分解反応は室温でも進行するが反応速度が遅く、一方、高温で反応を行うと、副反応が起きて収率が低下する傾向となる。
【００５２】
反応終了後は、酸として芳香族スルホン酸を使用した場合は、反応生成液を１０℃程度まで冷却し、副生したグアニジニウム塩を析出させ、更にトルエン等の抽出溶媒を加えて濾過し、不溶物を除去する。濾滓は、更に抽出溶媒で洗浄し、洗浄液は濾液と合体させる。次いで、濾液を分液し、抽出溶媒相を回収する。
【００５３】
一方、酸として硫酸などの無機酸を使用した場合は、冷却によってグアニジウム塩は析出しないため、上記の濾過を省略し、有機溶媒による抽出操作を直接行えばよい。
【００５４】
上記の何れの場合も、水相は、更に抽出溶媒で抽出し、得られた抽出溶媒相を先に得られた抽出溶媒相と合体する。合体した抽出溶媒相から抽出溶媒を留去した後、残液を減圧蒸留することにより、目的とするピリジルエタンチオール化合物を得ることができる。
【００５５】
本発明の最大の特徴は、前述した例の様な、ビニルピリジン類と含硫黄化合物とを反応させてピリジルエタンチオール化合物を製造する方法において、ポリマー含有量が２重量％以下であるビニルピリジンを使用する点にあり、本発明では、このようなポリマー含有量の少ないビニルピリジン類を用いて、固着物の問題を引き起こすことなく、ピリジルエタンチオール化合物を高収率で製造することができる。
【００５６】
次に、このような本発明のピリジルエタンチオール化合物の製造方法により製造されたピリジルエタンチオール化合物（以下、「本発明のピリジルエタンチオール化合物」と称する場合がある。）、或いはチオール基が保護された本発明のピリジルエタンチオール化合物を用いて、スルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン酸基を変性してなる酸性触媒について説明する。
【００５７】
この変性に供するスルホン酸型陽イオン交換樹脂は、スチレン系モノマーと架橋性モノマーとを含む重合性モノマーの共重合反応で得られたスチレン系共重合体にスルホン酸基を導入したものである。
【００５８】
ここで、スチレン系モノマーとは、スチレン、又はスチレンのベンゼン環若しくはスチレンのビニル基にイオン交換樹脂としての機能を損なわない範囲の任意の置換基を有するモノマーであるが、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル、ポリスチレンなどのポリマーや、オリゴマーの末端がスチリル構造になっているようなマクロモノマーであってもよい。なお、ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を意味する。後述の「（メタ）アクリロイル」についても同様である。
【００５９】
スチレン系モノマーとしては、好ましくは下記式（IV）で表されるモノマーが挙げられる。
【００６０】
【化５】
【００６１】
（IV）式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルシリルオキシ基、ニトロ基、ニトリル基のいずれかを示し、Ｙは、水素原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、フェニル基やナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、アルコキシアルキル基、ニトロ基、アルカノイル基、ベンゾイル基などのアロイル基、アルコキシカルボニル基、アリルアルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリルオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、又はアルキルシリルオキシ基を示す。ｍは１から５までの整数であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は互いに同一でも異なっていてもよく、またｍが２以上の場合の複数のＹは同一でも異なっていてもよい。
【００６２】
スチレン系モノマーとしては、具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等の、ベンゼン環が炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子で置換されたスチレンや、α−メチルスチレン、α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン等の、ビニル基が炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子で置換されたスチレン等が挙げられる。
【００６３】
これらのスチレン系モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
スチレン系モノマーとしては、これらの中でも、スチレンが最も好ましい。
【００６４】
一方、架橋性モノマーは、分子内に上記スチレン系モノマーと共重合可能な炭素−炭素二重結合を２以上有する化合物であり、具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン、ジビニルトルエン等のアルキルジビニルベンゼン、ビス（ビニルフェニル）、ビス（ビニルフェニル）メタン、ビス（ビニルフェニル）エタン、ビス（ビニルフェニル）プロパン、ビス（４−ビニルフェニル）スルホン等の、２以上のベンゼン環が直接又はアルキレン基、スチリレン基などの連結基を介して結合した構造を有する芳香族ジビニル化合物が挙げられる。また、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル、ポリスチレンなどのポリマー、オリゴマーの両末端がスチリル構造、（メタ）アクリル構造のような重合性炭素−炭素二重結合を有するマクロモノマーでもよい。
【００６５】
これらの架橋性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼンが好ましい。なお、ジビニルベンゼンによっては、製造される際に副生物としてエチルビニルベンゼン（エチルスチレン）が生成し、これを多量に含有している場合もあるが、本発明においてはこのようなジビニルベンゼンも使用することができる。
【００６６】
スチレン系共重合体の製造に用いる重合性モノマーは、前記スチレン系モノマーと前記架橋性モノマーとを含むが、それ以外に、必要に応じて、更にこれらと重合可能な他のモノマーを含んでいてもよい。このような重合可能なモノマー（以下「第３のモノマー」と言う場合がある。）の具体例としては、ビニルナフタレンやビニルアントラセンなどの、ナフタレンやアントラセン、フェナントレンなどの多環芳香族骨格を有するビニルモノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエン、イソプレン等のジエン系炭化水素化合物；1−ペンテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
なお、このような第３のモノマーを使用することにより、耐酸化性が増す等の効果が得られるが、この場合、その使用量はスチレン系モノマーに対して、通常５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。第３のモノマーの使用量が多すぎると、得られる共重合体に導入することができる単位重量当たりのスルホン酸基の量が少なくなり、所望の触媒活性を得られないことがある。
【００６８】
スチレン系モノマーと架橋性モノマーとを含む重合性モノマーを重合させて得られるスチレン系共重合体の架橋度は１％以上が好ましく、２％以上が更に好ましく、また８％以下が好ましく、５％以下が更に好ましい。ここで言う架橋度とは、重合に供する重合性モノマー中の架橋性モノマーの重量基準での濃度をいい、当該分野において使われている定義と同様である。
【００６９】
この架橋度が小さすぎると、得られる陽イオン交換樹脂の強度を保つことが困難となり、ビスフェノール化合物製造用触媒として反応に供するに際し、使用前にフェノール化合物やフェノール化合物と水との混合溶媒等に接触させてコンディショニングを行う時の膨潤、収縮により、陽イオン交換樹脂の破砕等が生じるため好ましくない。一方、架橋度が大きすぎると、得られる共重合体粒子が膨潤しにくくなるので、共重合体粒子内の拡散抵抗が生じ易くなり、触媒活性の著しい低下を生じることから好ましくない。
【００７０】
スチレン系モノマーと架橋性モノマーとを含む重合性モノマーの共重合反応は、ラジカル重合開始剤を用いて公知の技術に基づいて行うことができる。
【００７１】
ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の１種又は２種以上が用いられ、通常、重合性モノマーの重量（全モノマー重量）に対して０．０５重量％以上、５重量％以下で用いられる。
【００７２】
重合様式は、特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の種々の様式で行うことができ、必要に応じて篩による分級等を行うこともできる。
【００７３】
共重合反応における重合温度は、通常、室温（約１８〜２５℃）以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、通常２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。重合温度が高すぎると解重合が併発し、重合完結度がかえって低下する。重合温度が低すぎると重合完結度が不十分となる。
【００７４】
また、重合雰囲気は、空気もしくは不活性ガス下で実施可能であり、不活性ガスとしては窒素、二酸化炭素、アルゴン等が使用できる。
【００７５】
上記の共重合反応で得られたスチレン系共重合体にスルホン酸基を導入する（スルホン化）方法は、特に限定されるものではなく、常法に従って行うことができる。
【００７６】
例えば、有機溶媒の非存在下、あるいは、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、プロピレンジクロライド等の有機溶媒の存在下、共重合体を、硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸等のスルホン化剤と反応させることにより行われる。ここで有機溶媒、スルホン化剤は、いずれも、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
この際の反応温度は、通常０〜１５０℃程度で、スルホン化剤及び使用する有機溶媒に応じて適宜選択される。
【００７８】
スルホン化された共重合体を、常法に従って、洗浄、単離等により分離することで、スルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂を得る。
【００７９】
本発明において、強酸性陽イオン交換樹脂としての交換容量（スルホン酸基の量）は、含水状態の樹脂の、単位体積当り、通常０．５ｍｅｑ／ｍＬ以上、好ましくは１．０ｍｅｑ／ｍＬ以上であり、一方、通常３．０ｍｅｑ／ｍＬ以下、好ましくは２．０ｍｅｑ／ｍＬ以下である。また、乾燥状態の樹脂では、単位体積当り、通常１．０ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ以上であり、一方、通常６．０ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは５．５ｍｅｑ／ｇ以下である。含水状態の樹脂から付着水を取り除いた湿潤状態では、通常０．５ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ以上であり、一方、通常３．０ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ以下である。この交換容量が低過ぎると触媒活性が不足し、また、過度に交換容量の高い陽イオン交換樹脂は製造困難である。
この強酸性陽イオン交換樹脂の交換容量は、例えば「ダイヤイオン、イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル１」（三菱化学株式会社刊、改訂４版、平成１９年１０月３１日発行、１３３〜１３５頁）に記載される方法や、これに準じた方法で求めることができる。
【００８０】
なお、ここで用いられるスルホン酸型陽イオン交換樹脂の主な形態としては、ゲル型と多孔質型（ＭＲ型：macroreticular型）が挙げられるが、ビスフェノール化合物の製造に用いる場合、製造コストの観点から、ゲル型が好ましい。また、物質拡散性や、樹脂の耐久性、強度の確保の観点で、多孔質型（ポーラス型、ハイポーラス型、又はマクロポーラス型）も好ましい。ゲル型には単純ゲル型共重合体及び拡大網目型ゲル共重合体があり、いずれも用いることができる。一方、ＭＲ型は多孔性共重合体であって、表面積、気孔率、平均孔径などが任意のものを用いることができる。
【００８１】
ゲル型又は多孔質型のスルホン酸型交換樹脂とする方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば「イオン交換樹脂その技術と応用」（オルガノ株式会社発行、改訂版、昭和６１年５月１６日発行、１３〜２１頁）に従って製造することができる。
【００８２】
得られたスルホン酸型陽イオン交換樹脂を本発明のピリジルエタンチオール化合物により変性する方法としては特に限定されず、代表的な方法としては、本発明のピリジルエタンチオール化合物を、水性溶媒もしくは有機溶媒中で陽イオン交換樹脂と反応させて、陽イオン交換樹脂のスルホン酸基にイオン結合させる方法が挙げられる。具体的には、水、アルコール、ケトン、エーテル、フェノール等の適当な溶媒に当該ピリジルエタンチオール化合物を溶解させた溶液、もしくは溶媒により希釈されていないピリジルエタンチオール化合物を直接、溶媒中に分散させた陽イオン交換樹脂に滴下などの方法により混合し、攪拌する方法等が挙げられる。この方法により、陽イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部とピリジルエタンチオール化合物とが反応することによりイオン結合して中和され、変性が行われる。
【００８３】
変性に当たり、本発明のピリジルエタンチオール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
本発明のピリジルエタンチオール化合物は、ビスフェノール化合物製造時の助触媒として、転化率、選択率の向上効果に優れているが、中でも２−（２−ピリジル）エタンチオール及び２−（４−ピリジル）エタンチオールが転化率や選択率の向上及び長期に亘って使用した場合の活性低下が少ないことから更に好ましい。
【００８５】
本発明のピリジルエタンチオール化合物は精製された高純度のものを用いるのが好ましいが、変性後の強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として使用する際に反応を著しく阻害しない範囲で、ジスルフィド等の不純物を含んでいてもよい。また、このような不純物の生成を抑える為に、塩酸や硫酸等の鉱酸との塩となって安定化されているものを用いてもよい。
【００８６】
チオール基が保護された本発明のピリジルエタンチオール化合物を用いる場合、チオール基の保護基としては、チオール基を保護することが可能な基であれば特に限定されず、例えば「Green's Protective Groups in Organic Synthesis, Fourth Edition, Wiley(2007)」に記載されている保護基及び保護する方法を用いることで保護が可能である。具体的な例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基のような安定なカルボカチオンを生じる脂肪族保護基で保護したチオエーテル体、アセチル基のようなアシル保護基で保護したチオエステル体、カーボネート保護基で保護したチオカーボネート体、ベンジル保護基で保護したベンジルチオエーテル体、ケトンやアルデヒドで保護したジチオアセタール体等が挙げられる。
【００８７】
なお、陽イオン交換樹脂を本発明のピリジルエタンチオール化合物又はチオール基が保護された本発明のピリジルエタンチオール化合物により変性する割合（変性率）は、スルホン酸型陽イオン交換樹脂の全スルホン酸基の３モル％以上とするのが好ましく、５モル％以上とするのがより好ましい。また７０モル％以下とするのが好ましく、５０モル％以下とするのが更に好ましく、３０％以下とするとより好ましい。これにより、ビスフェノール化合物製造時の縮合反応に必要なスルホン酸基の量の低下による触媒活性低下を引き起こすことなく、チオール化合物が助触媒として働く効果を最大限に発現させることができる。変性率が小さすぎる場合は反応性の向上効果が低くなる傾向にあり、触媒としての活性や寿命が不十分となる傾向にある。また、変性率が大きすぎる場合は、反応に関与するスルホン酸基の量が少なくなるので、反応性が低下する傾向がある。また、高価なチオール化合物を多く使用することになるので、経済的にも好ましくない。
【００８８】
次に、上述のような酸性触媒を用いて、フェノール化合物とカルボニル化合物とを縮合反応させることにより、ビスフェノール化合物を製造する方法について説明する。
【００８９】
フェノール化合物とカルボニル化合物との縮合反応は、フェノール性水酸基の強いオルト−パラ配向性、特にパラ配向性を利用するものと考えられ、従って、使用するフェノール化合物はオルト位又はパラ位に置換基のないものが好ましい。中でも、縮合反応生成物であるビスフェノール化合物は、その用途の点から４，４’−ビスフェノール化合物が一般的に好ましく、この点からパラ位に置換基のないフェノール化合物を用いることが好ましい。
【００９０】
フェノール化合物が置換基を有する場合、置換基はフェノール性水酸基のオルト−パラ配向性を阻害せず、また、カルボニル化合物の縮合位置に対して立体障害を及ぼさない限り、得られるビスフェノール化合物の用途や物性に応じて任意のものでありうる。典型的な置換基としては、例えば炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられる。また、該置換基の代わりに、弗素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が置換したフェノール化合物についても、同様の置換位置の化合物を使用することができる。置換基の数は１つでも複数でもよい。
【００９１】
フェノール化合物としては、具体的には、例えば、フェノール（無置換のフェノール）、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール等が挙げられる。これらの中ではフェノールが特に好ましい。
【００９２】
一方、カルボニル化合物としては特に制限はないが、具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等の炭素数３〜１０程度のケトン類、及び、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等の炭素数１〜６程度のアルデヒド類が挙げられる。これらの中では、アセトンが好ましい。
【００９３】
フェノール化合物としてフェノールを使用し、カルボニル化合物としてアセトンを使用した場合、ポリカーボネート樹脂等の原料として有用なビスフェノールＡを得ることができるので、特に好ましい。
【００９４】
縮合反応の原料として用いるフェノール化合物とカルボニル化合物のｍｏｌ比は、カルボニル化合物１ｍｏｌに対してフェノール化合物が通常２ｍｏｌ以上、好ましくは４ｍｏｌ以上であり、通常４０ｍｏｌ以下、好ましくは３０ｍｏｌ以下とする。フェノール化合物の使用量が少なすぎると、副生物が増加する傾向があり、一方、多すぎてもその効果に殆ど変化はなく、むしろ回収、再使用するフェノール化合物の量が増大するため経済的でなくなる傾向がある。
【００９５】
フェノール化合物とカルボニル化合物との縮合反応を行うに際しては、製造量や装置の制約等に応じて、連続法、半連続法、及びバッチ法等を任意に選択することが可能であり、反応器は単独でもよく、複数の反応器を並列、或いは直列に接続して製造する方法や、これらの方法や反応器を組み合わせて製造することも可能である。これらの製造方法は単独の反応方法でもよく、別の方法としては、例えば複数の反応器を用いて連続法とバッチ法を並列で行う等の方法も選択可能である。
【００９６】
反応に際しては、フェノール化合物とカルボニル化合物は別々に反応器に供給してもよく、混合して供給してもよい。また、カルボニル化合物を反応開始時に一度に反応に供してもよく、複数回に分割して反応に供してもよい。
【００９７】
また、フェノール化合物とカルボニル化合物とを反応させるに際し、前述の変性に用いた本発明のピリジルエタンチオール化合物、その他のチオール化合物及び／又は変性に使用できないようなチオール化合物を共存させて反応させてもよい。ここで「変性に使用できないようなチオール化合物」とは、チオール基或いは保護されたチオール基を含有するものの、陽イオン交換樹脂のスルホン酸基とイオン結合し得るような官能基を含有していないチオール化合物のことをいい、例えば、メタンチオール、エタンチオール等のアルカンチオール類が挙げられる。これらは１種を用いても、複数種を用いてもよく、フェノール化合物及び／又はカルボニル化合物に溶解させて反応に供しても、フェノール化合物及び／又はカルボニル化合物とは別に供給してもよい。
【００９８】
反応装置も加熱装置や冷却装置を有する反応器や断熱反応器等、必要に応じて種々の装置を用いることが可能である。
【００９９】
ビスフェノール化合物の製造において、反応方式としては、反応効率や運転の容易さから、連続法が好ましい。連続法としては、酸性触媒を充填した反応器にフェノール化合物とカルボニル化合物とを連続的に供給して反応を行う方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、固定床流通方式、流動床方式、及び連続撹拌方式のいずれでもよいが、酸性触媒を固定床とし、フェノール化合物とカルボニル化合物とを連続的に供給、流通させる、固定床流通方式が好ましい。
【０１００】
固定床流通方式、流動床方式、及び連続撹拌方式で縮合反応を行う場合には、原料であるフェノール化合物とカルボニル化合物との供給は、フェノール化合物湿潤状態の酸性触媒を基準として、フェノール化合物とカルボニル化合物との合計が通常液空間速度（ＬＨＳＶ）０．０５ｈｒ−１以上、好ましくは０．２ｈｒ−１以上で、通常２０ｈｒ−１以下、好ましくは１０ｈｒ−１以下で行う。特に固定床流通方式で反応を行う場合、必要に応じて装置の上部及び／又は下部にスクリーンなどを設けて、充填した酸性触媒が装置外に流出せずに反応液だけが流通できるようにしてもよい。原料は反応装置の上部から下部に流しても（ダウンフロー式）、装置の下部から上部に流しても（アップフロー式）よい。固定床流通方式の場合、アップフロー式では触媒の流動化やそれに伴う触媒の流出が生じやすく、一方、ダウンフロー式では圧力損失（差圧）が生じやすい等の問題点が知られているので、これらの問題点も勘案した上で都度適切な方法を選択すればよい。この圧力損失は、触媒の量やＬＨＳＶ、使用する機器の能力等に応じて、適当な範囲を選択することができる。
【０１０１】
ビスフェノール化合物の製造における反応温度は、通常、反応溶液が固化せずに液状で存在しうる温度で行なわれ、例えば、フェノール化合物がフェノールの場合は４０℃以上、好ましくは５０℃以上である。反応温度が高いほど反応速度的には有利であるが、酸性触媒の耐熱温度の点から反応器内の最高温度が１２０℃以下、特に１００℃以下となるような条件で反応させるのが好ましい。反応温度が高くなると酸性触媒の耐熱温度以下でも部分的に分解などによりスルホン酸基の脱離などが起こるので、このような観点からは、できるだけ低い温度が好ましいが、一方で温度が低すぎると生成したビスフェノール化合物が固化する場合がある。
【０１０２】
酸性触媒をフェノール化合物とカルボニル化合物との縮合反応に供する際は、酸性触媒内に水分が残留していると反応の阻害要因となるため、反応に使用する前に酸性触媒内の水分を除去しておくのが好ましく、例えば原料であるフェノール化合物と接触させることにより酸性触媒内の水分を除去しておく方法が好ましい。このような処理により、反応開始時の誘導期間が短くなり、速やかに反応に使用できるようになる。
【０１０３】
ビスフェノール化合物の製造方法に使用するフェノール化合物（後述の、ビスフェノール化合物製造プロセス内で回収・使用される以外のフェノール化合物）は、純度が高いものであればそのまま使用することもできるが、精製した後に使用するのが好ましい。フェノール化合物の精製方法としては特に制限はないが、例えばフェノール化合物を４０〜１１０℃で一般的なスルホン酸型陽イオン交換樹脂のような酸性触媒と接触させ、フェノール化合物中に含まれる不純物を重質化させた後に蒸留して重質分を除去する方法などが挙げられる。このようにして得られるフェノール化合物を、反応器へ供給することにより反応原料として使用することができる。
【０１０４】
また、ビスフェノール化合物の製造に使用するフェノール化合物としては、ビスフェノール化合物の製造工程で回収されたものをリサイクルして使用することも可能である。リサイクルされるフェノール化合物の例としては、反応生成液から目的とするビスフェノール化合物を分離したフェノール溶液を挙げることができる。具体的には、ビスフェノール化合物を晶析などによって固化し、固液分離工程にて固液分離する方法によってビスフェノール化合物を分離した場合に得られる、一般的に「母液」と呼ばれているフェノール溶液や、その他にも蒸留などによって分離されたフェノール溶液等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
なお、上記の如く精製されたフェノール化合物は、固液分離工程で得られた結晶の洗浄液として使用し、母液と共に反応器へリサイクルする等、プロセスに応じて所望の方法で使用することもできる。
その際に全量もしくは一部を分離して、酸やアルカリの触媒で処理をした後に重質分などの不純物を除去したり、更にビスフェノール化合物を回収した後に縮合反応の原料として用いることが好ましい。プロセス内で回収されたフェノール化合物をリサイクルして固液分離工程で得られた結晶の洗浄液として使用する際は、精製した後、使用するのが好ましい。
【０１０６】
なお、実験室などの小さなスケールでは、原料として用いるフェノール化合物として精製した高純度のフェノール化合物のみを用いる場合もあるが、工業レベルのスケールでは、通常、プロセス内で回収されたフェノール化合物をリサイクルさせて使用するのが経済的にも有利である。
【０１０７】
上記方法により製造された反応液中には目的とするビスフェノール化合物と共に、大過剰のフェノール化合物、未反応のカルボニル化合物、縮合反応時に生成した不純物等が含まれているので、これらの溶液の中から目的とするビスフェノール化合物を取り出す必要がある。反応液から目的物質であるビスフェノール化合物を分離精製する方法は特に制限はなく、公知の方法に準じて行なわれるが、目的物質が、ビスフェノールＡの場合を例として、分離精製方法の代表例を以下に説明する。
【０１０８】
上記縮合反応に引き続いて、低沸点成分分離工程において、縮合反応で得られた反応液をビスフェノールＡとフェノールとを含む成分と、反応で副生する水、未反応アセトン等を含む低沸点成分とに分離する。低沸点成分分離工程は、減圧下に蒸留によって低沸点成分を分離する方法で行なわれるのが好ましく、低沸点成分にはフェノール等が含まれていてもよい。ビスフェノールＡとフェノールとを含む成分は、必要に応じて、さらに蒸留等によってフェノールを除去したり、フェノールを追加することによって、ビスフェノールＡの濃度を所望の濃度に調整することができる。
【０１０９】
続いて、晶析工程においてビスフェノールＡとフェノールとの付加物の結晶を含有するスラリーを得る。晶析工程に供するビスフェノールＡとフェノールとを含む成分のビスフェノールＡの濃度は、得られるスラリーの取り扱いの容易さ等から、１０〜３０重量％が好ましい。また晶析方法の例としては、ビスフェノールＡとフェノールとを含む成分を直接冷却させる方法、水等の他の溶媒を混合し、当該溶媒を蒸発させることによって冷却を行なう方法、さらにフェノールを除去して濃縮を行なう方法、及びこれらを組み合わせる方法等が挙げられ、所望の純度の付加物を得るために１回もしくは２回以上晶析を行ってもよい。当該晶析工程で得られたスラリーは、固液分離工程において減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過等により付加物の結晶と母液とに固液分離され、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物の結晶が回収される。当該晶析工程で、晶析に供するビスフェノールＡとフェノールとを含む成分の組成や晶析条件を調整することによってビスフェノールＡの結晶を晶析によって直接得ることもできる。
【０１１０】
当該固液分離工程で得られた付加物の結晶を、続く脱フェノール工程において、溶融後にフラッシュ蒸留、薄膜蒸留、スチームストリッピング等の手段を単独、あるいは複数組み合わせることによってフェノールを除去することにより、高純度の溶融ビスフェノールＡを得る。除去されたフェノールは所望により精製され、反応や上記固液分離工程で得られた付加物の結晶の洗浄等に供することができる。得られた高純度の溶融ビスフェノールＡは、造粒工程において固化されるが、ノズルから噴射させ、冷却ガスと接触させることにより小球状のビスフェノールＡプリルを得る方法が簡便で好ましい。なお、脱フェノール工程を経ることなく、固液分離工程で得られた付加物の結晶から、再度、晶析を行いビスフェノールＡのみを晶析により得ることもできる。
【０１１１】
また、系内の不純物の蓄積を防止する目的で、固液分離工程で分離された母液の少なくとも一部を不純物処理工程において処理することもできる。例えば、アルカリ又は酸を混合して加熱処理した後に蒸留して軽質分と重質分とに分離し、軽質分を酸触媒等により再結合反応処理して反応に使用するのが経済性の点でも好ましい。ここで重質分を系外にパージすることにより不純物の蓄積を防止し、製品の純度を向上させることができる。また、母液の少なくとも一部を酸触媒によって異性化した後、晶析を行なうことによってビスフェノールＡの回収率の向上を図ることもできる。
【０１１２】
低沸点成分分離工程で得られた低沸点成分は、アセトン循環工程によって未反応アセトンを分離回収し、回収されたアセトンを反応工程に循環させることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
なお、以下において、２−（２−ピリジル）エタンチオールの製造原料として用いた２−ビニルピリジンに含有されるポリマーの定量は、以下のＧＰＣ法及び／又は再沈法で行った。
【０１１５】
＜ＧＰＣ法＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。ポリマー分の定量に用いた検量線は、ポリ２−ビニルピリジン標準試料（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｏｕｒｃｅ ｉｎｃ．製：Ｍｎ＝１００００、Ｍｗ＝１０８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）を用いて作成し、絶対検量線法により標準ポリスチレン換算分子量２０００以上のポリマー分を定量した。
【０１１６】
装置： 島津製作所製「ＬＣ−１０ＡＳ」
ＵＶ検出器：島津製作所製「ＳＰＤ−１０Ａ」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ」（７．８mmφ×３００mm）
移動相：テトラヒドロフラン（ＨＰＬＣ用）
流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出波長：２５４ｎｍ
試料：１００容量倍希釈
【０１１７】
＜再沈法＞
２−ビニルピリジンＷ１（ｇ）に対し、１０重量倍のｎ−ヘキサン（純度９９．５％以上）を加えて撹拌した。析出した沈殿物を孔径０．１μｍのメンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社製「Ｈ０１０Ａ０４７Ａ」）を用いて濾別した後、得られた沈殿物を６０℃の恒温減圧乾燥機で３時間乾燥して、２−ビニルピリジン中に含まれるポリマー分Ｗ２（ｇ）を回収し、下記の式を用いてポリマー含有量を算出した。
ポリマーの含有量（重量％）＝１００×Ｗ２（ｇ）／Ｗ１（ｇ）
【０１１８】
また、２−ビニルピリジンから製造された２−（２−ピリジル）エタンチオール粗生成物の純度は、以下の条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により求めた。
【０１１９】
＜ＧＣ分析＞
ガスクロマトグラフィー：島津製作所製「ＧＣ−２０１４」
カラム：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ製「ＴＣ−５」(６０m×０.３２mm×１．００μm)
検出器：ＦＩＤ
キャリアーガス：Ｈｅ
【０１２０】
［実施例１］
ＧＰＣ法で測定したポリマーの含有量が０．２４重量％である２−ビニルピリジンを用いて２−（２−ピリジル）エタンチオールの製造を行った。ジャケット付きの４口セパラブルフラスコ（容量約７００ｍL）に、撹拌モータ、窒素ガス導入管を付したジムロート冷却管、及び温度計を取り付け、２９重量％硫酸水溶液２５４．２ｇ（０．７５モル）と、チオ尿素２７．２ｇ（０．３６モル）とを仕込んだ。窒素雰囲気下、攪拌しながらジャケットに温水を流して７０℃まで加熱した後、シリンジポンプを用いて２−ビニルピリジン３０．０ｇ（０．２９モル）を約２時間かけて滴下し、その後、７０℃に保ちながら引き続き５時間反応を行った。
【０１２１】
この反応液を室温迄冷却した後、トルエン５１．７ｇを添加し、さらに反応液を２０℃まで冷却した。攪拌下、反応液に、２８重量％アンモニア水１０８．４ｇ（アンモニアとして１．７８ｍｏｌ）を液温が上がらないように注意しながら約２時間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃まで昇温し、更に、３時間撹拌した。撹拌停止後、分液ロートに反応液を移して２相に分離した。上相（トルエン相）を取り出し、更に下相（水相）をトルエン５１．７ｇで２回抽出した。
【０１２２】
フラスコ内壁及び撹拌翼に付着した固形分を掻き取って回収したところ、回収量は０．６２ｇであり、仕込んだ２−ビニルピリジンに対する割合は２．１重量％であった。
【０１２３】
また、上記トルエン相を全て集め、バス温度３０〜６０℃、圧力１．０ｋＰａで、ロータリーエバポレータによりトルエンを留去することにより、２−（２−ピリジル）エタンチオール粗生成物３６．６ｇ（純度９４．２％）を得た。仕込んだ２−ビニルピリジンに対する２−（２−ピリジル）エタンチオールの収率は８６．８％であった。
【０１２４】
［比較例１］
ＧＰＣ法で測定したポリマーの含有量が２．７６重量％であり、再沈法で測定したポリマーの含有量が２．５８重量％である２−ビニルピリジンを原料として用いた他は、実施例1と同ようにして２−（２−ピリジル）エタンチオールを合成した。
【０１２５】
フラスコ内壁及び撹拌翼に付着した固形分の回収量は２．４６ｇであり、仕込んだ２−ビニルピリジンに対する割合は８．２重量％であった。
また、得られた２−（２−ピリジル）エタンチオール粗生成物の量は３３．８ｇ（純度９３．８％）であり、仕込んだ２−ビニルピリジンに対する収率は７９．８％であった。
【０１２６】
［実施例２］
比較例１で使用した２−ビニルピリジンを単蒸留（温度４３℃、圧力１．５ｋＰａ）により精製した。精製した２−ビニルピリジンのポリマーをＧＰＣ法で測定したが、ポリマーは検出されなかった。当該２−ビニルピリジンを原料として用いた他は、実施例1と同ようにして２−（２−ピリジル）エタンチオールを合成した。
【０１２７】
フラスコ内壁及び撹拌翼に付着した固形分の回収量は０．２０ｇであり、仕込んだ２−ビニルピリジンに対する割合は０．７重量％であった。
また、得られた２−（２−ピリジル）エタンチオール粗生成物の量は３５．５ｇ（純度９５．０％）であり、仕込んだ２−ビニルピリジンに対する収率は８４．９％であった。
【０１２８】
［実施例３］
ＧＰＣ法及び再沈法でポリマー分が検出されない２−ビニルピリジンを原料として用いた他は、実施例１と同ようにして２−（２−ピリジル）エタンチオールを合成した。
【０１２９】
フラスコ内壁及び撹拌翼に付着した固形分の回収量は０．０３ｇであり、仕込んだ２−ビニルピリジンに対する割合は０．１重量％であった。
また、得られた２−（２−ピリジル）エタンチオール粗生成物の量は３５．３ｇ（純度９６．５％）であり、仕込んだ２−ビニルピリジンに対する収率は８５．８％であった。
【０１３０】
上記実施例１〜３及び比較例１の結果を表１にまとめる。
表１より、本発明によれば、製造設備における固着物の生成を抑えて高純度のピリジルエタンチオール化合物を高収率で製造することができることが分かる。
【０１３１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明はピリジルエタンチオール化合物の製造方法に関する。詳しくは、医薬、農薬などの合成中間体として有用な化合物であり、特に、フェノール化合物とカルボニル化合物とからビスフェノール化合物を製造する際の酸性触媒として用いられるスルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン酸基の変性剤としても有用なピリジルエタンチオール化合物を工業的に有利に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ピリジルエタンチオール化合物の製造方法としては、多くの提案がなされており、例えば、エタノール溶媒中でパラトルエンスルホン酸の存在下に４−ビニルピリジンと含硫黄化合物であるチオ尿素とを反応させてイソチオロニウム塩を生成させ、次いで、これをアンモニア水中で２−（４−ピリジル）エタンチオールに転化させる方法（例えば非特許文献１参照）が知られており、さらにこの方法を改良した発明も提案されている（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００３】
そして、水性溶媒中でイソチオロニウム塩の生成反応を行い、次いで、その液をアンモニア水溶液と反応させることにより、イソチオロニウム塩を単離することなく簡便に２−（４−ピリジル）エタンチオールを製造する方法も提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００４】
上記の他、含硫黄化合物として、チオ酢酸を使用し、ビニルピリジンとチオ酢酸とを反応させ、ピリジルエチルチオ化合物としてピリジルエチルチオアセテートを得る方法（例えば特許文献５及び６参照）、また、含硫黄化合物として硫化水素を使用し、ビニルピリジンと硫化水素とを反応させ、ピリジルエチルチオ化合物としてピリジルエタンチオールを得る方法（例えば特許文献７）も知られている。なお、上記のピリジルエチルチオアセテートは、酸の存在下に分解してピリジルエタンチオールに容易に変換し得るが、メルカプト基がアセチル基によって保護された誘導体のまま、フェノールとアセトンとの縮合によりビスフェノールＡを製造する際の触媒の変性剤として使用することも出来る。
【０００５】
ピリジルエタンチオール化合物製造の出発原料の１つであるビニルピリジンの一般的な製造方法としては、ピコリンとホルムアルデヒドとのメチロール化反応によって２−（４−ピリジル）エタノール又は２−（２−ピリジル）エタノール等の２−ピリジルエタノールを生成させ、これをアルカリの存在下に脱水反応を行う方法が知られている（例えば特許文献４参照）。ここで製造されたビニルピリジンは、例えば蒸留によって精製されるが、製品中には数種類の不純物が含まれる。これらの不純物は、未反応原料であるピコリン、副生物であるエチルピリジン、イソプロペニルピリジン、プロペニルピリジン、ピリジン骨格にメチル基及びビニル基の付いたメチルビニルピリジン類、更には、ピニルピリジンの２量体以上のホモポリマー等である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２２８５４０号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５７４８号公報
【特許文献３】特開２００２−２２０３７３号公報
【特許文献４】特開昭５３−１４４５７７号公報
【特許文献５】米国特許第６，５３４，６８６号明細書
【特許文献６】米国特許第６，６２０，９３９号明細書
【特許文献７】米国特許第６，６６７，４０２号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２６，８２（１９６１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記の方法に従って、ビニルピリジン類と含硫黄化合物とを原料としてピリジルエタンチオール化合物を製造した場合、ピリジルエタンチオール化合物の収率が予想外に低いという問題がある。
【０００９】
また、従来法では、ピリジルエタンチオール化合物の製造設備において、運転を継続することによる装置汚れ（装置内壁への固着物の生成）の問題があり、著しい場合には配管閉塞のために装置の運転を継続し得なくなり、運転を停止して装置内に付着した固形分を除去するための洗浄操作を行うなど、メンテナンス頻度が高く、装置の稼動効率、更には生産効率が悪いといった問題もあった。
【００１０】
なお、従来からピリジルエタンチオール化合物の製造原料であるビニルピリジン類に関し、その着色物質や不純物の除去を目的とした単蒸留などの前処理についての検討はなされているが、ピリジルエタンチオール化合物の収率の向上や、製造設備における固着物の生成、付着の防止といった観点からの検討はなされておらず、このような問題は解決されていないのが現状である。
【００１１】
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、ビニルピリジン類と含硫黄化合物とを原料としてピリジルエタンチオール化合物を製造する方法において、ピリジルエタンチオール化合物を高収率で製造すると共に、製造設備における固着物の生成、配管閉塞等の問題を防止して、運転効率、生産効率の向上を図ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ピリジルエタンチオール化合物の製造原料であるビニルピリジン類には、その合成時及び合成後の保存中に、２量体以上のビニルピリジン類のポリマーが生成してこれが不純物として混入し、このポリマーが、ピリジルエタンチオール化合物の収率を低下させると共に、製造設備での固着物の原因となること、そして、原料ビニルピリジン類中のポリマーの量を規制することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、本発明（請求項１）のピリジルエタンチオール化合物の製造方法は、ビニルピリジン類と含硫黄化合物とを原料としてピリジルエタンチオール化合物を得る、ピリジルエタンチオール化合物の製造方法であって、該ビニルピリジン類に含有されているポリマーが２重量％以下であることを特徴とする。
【００１４】
請求項２のピリジルエタンチオール化合物の製造方法は、請求項１において、該ビニルピリジン類に含有されているポリマーが１００重量ｐｐｍ以上であることを特徴とする。
【００１５】
請求項３のピリジルエタンチオール化合物の製造方法は、請求項１又は２において、該ビニルピリジン類が２−ビニルピリジンであり、該含硫黄化合物がチオ尿素であり、該ピリジルエタンチオール化合物が２−（２−ピリジル）エタンチオールであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ピリジルエタンチオール化合物の製造原料のビニルピリジン類に含有されるポリマーが２重量％以下のビニルピリジン類を用いることにより、仕込み原料当たりのピリジルエタンチオール化合物の生産量を高め、ピリジルエタンチオール化合物を高収率で得ることが可能となる。
【００１７】
しかも、ピリジルエタンチオール化合物の製造設備における固形分の析出、生成が防止され、この固形分が装置内壁に付着したり、隅部や狭幅部に滞留したりすることによる、送液障害や配管閉塞の問題も防止される。
このため、運転を停止して装置内部の固着物を洗浄除去するなどのメンテナンス頻度が低減されると共に、装置の稼動効率が向上し、メンテナンス頻度の低減、稼動効率の向上により、ピリジルエタンチオール化合物の製造コストの低減、生産効率の向上を図ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明のピリジルエタンチオール化合物の製造方法及び酸性触媒の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されるものではない。
【００１９】
まず、本発明において、ピリジルエタンチオール化合物の製造原料として用いるビニルピリジン類について説明する。
【００２０】
本発明で使用されるビニルピリジン類は以下の一般式（Ｉ）によって示される。
【００２１】
【化１】
【００２２】
（Ｉ）式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５からなる群から選択される少なくとも１つは−ＣＨ＝ＣＨ２基であり、−ＣＨ＝ＣＨ２基でないＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ官能基、炭素原子数６以上のアリールオキシ官能基、炭素原子数１〜１０の脂肪族官能基、炭素原子数６以上の芳香族官能基、隣接する環置換基を介してピリジン環と縮合した炭素原子数５以上の脂環式環、及び隣接する環置換基を介してピリジン環と縮合した炭素原子数６以上の芳香族環からなる群から選択される１種である。
【００２３】
このビニルピリジン類は、目的とするピリジルエタンチオール化合物の構造に対応して適宜選択使用され、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンや２−メチル−４−ビニルピリジン、４−メチル−２−ビニルピリジン、２，４−ジビニルピリジン、２，６−ジビニルピリジン、３，５−ジビニルピリジンなどの置換ビニルピリジン類などを挙げることができるが、これらに限定されない。また、これらのビニルピリジン類は、本発明の効果を阻害しない範囲、及び、得られるピリジンエタンチオール化合物の使用等に際して障害とならない範囲で、エチルピリジン、２−イソプロペニルピリジン、４−イソプロペニルピリジン、２−（２−ピリジル）エタノール、２−（４−ピリジル）エタノール等の不純物を含んでいてもよい。
【００２４】
特に、本発明においては、以下の理由から、ビニルピリジン類が２−ビニルピリジンであり、この２−ビニルピリジンから２−（２−ピリジル）エタンチオールを製造する場合に有効である。
【００２５】
即ち、２−ビニルピリジンは、ビニル基とピリジン環の窒素原子の位置とから、２−ビニルピリジンの合成中及びその後の保存中に重合し易く、ポリマーが多くなり易い。しかしながら、このようなポリマーが生成し易い２−ビニルピリジンであっても、ビニルピリジン類に含有されているポリマーを２重量％以下とすることによって本発明による効果が有効に発揮される。
【００２６】
本発明におけるビニルピリジン類中に含まれるポリマーとは、合成時又はその後の製品ビニルピリジン類を保存している間にビニルピリジン同士や重合性の不純物が重合することにより生成した２量体以上のポリマーである。
【００２７】
ピリジルエタンチオール化合物の原料として用いる該ビニルピリジン類に含有されているポリマーが２重量％よりも多いと、ピリジルエタンチオール化合物を製造した際に、仕込みの原料当たりの生産量が低下すると共に、固形分の生成量が多く、配管の閉塞トラブルや装置内に付着した固形分を除去するために洗浄が必要となるなど、生産効率の大幅な低下を招く。ビニルピリジン類中のポリマー含有量が２重量％以下であれば、ピリジルエタンチオール化合物を高い収率で得ることができ、また、固形分の析出量が少ないため、配管の閉塞が起こり難く、装置内に付着した固形分を除去するための洗浄頻度の低減ないしは洗浄を不要とすることができるため、高い生産効率を維持できる。
【００２８】
該ビニルピリジン類に含有されているポリマーは少ない程好ましく、１．０重量％以下であることがより好ましく、０．５重量％以下であることが更に好ましい。ただし、極端に低濃度とするためには、後述の精製操作を高度に行う必要があり、また、使用する直前に再度蒸留精製を行う必要があるなど、精製や蒸留によるコストがかかり過ぎる。或いは、保存中にポリマーの生成を抑制するため、多量の重合禁止剤を用い、極低温で保存する必要があるなど、保管、運搬時のコストが高騰する上に、そのコストに見合う効果も得難いことから、この含有されるポリマーの下限は１００重量ｐｐｍであるのが好ましい。
【００２９】
ビニルピリジン類中のポリマーの定量方法としては、これらのポリマーのうち、２量体、３量体等の分子量の小さいものはＮＭＲ（核磁気共鳴）やＧＣ（ガスクロマトグラフィー）、ＬＣ（液体クロマトグラフィー）等で直接定量することができる。
一方、高分子量のポリマー、具体的には４量体以上のポリマーの定量方法としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、ＵＶ（紫外線）検出器やＲＩ（示差屈折率）検出器で検出されるピークを元に算出する方法や、モノマーとポリマーとの有機溶剤に対する溶解度の差を利用して、再沈法によりポリマーを分離し、分離回収したポリマーの重量を秤量することにより定量する方法などが挙げられる。
【００３０】
なお、ここで言う高分子量のポリマーの分子量は、ＧＰＣで測定したピークを元に標準ポリスチレンサンプルを用いて算出することができる。
【００３１】
これらのポリマーは、ビニルピリジン類中に含まれることで直接ビニルピリジン類の純度に影響し、ピリジルエタンチオール化合物の収率を低減する原因となるが、これらのポリマーのうち、特に分子量２０００以上の高分子量ポリマーは、ピリジルエタンチオール化合物の製造系内でそのまま、或いは更に重合したり、他の物質と反応して反応溶媒に溶解しない固形分を生成する要因となるため、本発明で用いるビニルピリジン類は、ビニルピリジンの２量体以上のポリマーの中でも、特に分子量２０００以上の高分子量ポリマーの含有量が１．０重量％以下、特に０．５重量％以下であることが好ましい。
【００３２】
従って、例えば、後述の実施例の項で示されるＧＰＣ法で定量されたポリマー含有量が１．０重量％以下、特に０．５重量％以下であり、再沈法により定量されたポリマー含有量が１．０重量％以下、特に０．５重量％以下であるビニルピリジン類を用いることが好ましい。これらの高分子量ポリマーの下限についても、ポリマーと同様の理由で１００重量ｐｐｍであるのが好ましい。
【００３３】
該ビニルピリジン類に含有されるポリマーを２重量％以下とする方法としては特に制限はないが、通常は蒸留による精製手段が採用される。例えば、減圧蒸留設備を使用してビニルピリジン類の精製を行う。具体的には、段数が通常１段以上、好ましくは２〜１０段相当の蒸留塔、好ましくは充填塔を使用し、塔頂温度が３０〜１５０℃となるように圧力などの条件を調節して蒸留を行えばよい。
また、精製したビニルピリジン類は、保存中にポリマーが生成するのを防ぐために、ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコールやヒドロキノンなどの重合禁止剤を１００〜１０００重量ｐｐｍ程度加え、−５℃程度以下の低温、例えば−５℃〜−４０℃で保存することが好ましい。
【００３４】
本発明において用いられる含硫黄化合物の種類は、特に限定されず、ビニルピリジン類との反応の結果、ピリジルエタンチオール化合物を生成させるものであればよい。含硫黄化合物の具体例としては、チオ尿素、チオ酢酸、硫化水素、硫化ナトリウムなどが挙げられるが、好ましくは、チオ尿素又はチオ酢酸であり、その中でも、取り扱いの容易さ、及び、反応収率の点でチオ尿素が特に好ましい。
【００３５】
本発明によるピリジルエタンチオール化合物の製造は、上述のようなポリマー含有量が低減されたビニルピリジン類と含硫黄化合物とを用いて、常法に従って行うことができる。
例えば、含硫黄化合物としてチオ尿素を用いてイソチオロニウム塩を得、得られたイソチオロニウム塩を加水分解する方法、含硫黄化合物としてチオ酢酸を使用し、ピリジルエチルチオアセテートを得る方法、また含硫黄化合物として硫化水素を使用し、ピリジルエタンチオールを得る方法等を挙げることができる。
【００３６】
以下、含硫黄化合物としてチオ尿素を用いた例を代表例として説明する。
まず、酸の存在下にビニルピリジン類とチオ尿素とを反応させ、下記一般式（II）で表されるイソチオロニウム塩を得る。
【００３７】
【化２】
【００３８】
（II）式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５からなる群から選択される少なくとも１つは（−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−Ｃ（ＮＨ２）（ＮＨ２）＋）鎖であり、（−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−Ｃ（ＮＨ２）（ＮＨ２）＋）鎖でないＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ官能基、炭素原子数６以上のアリールオキシ官能基、炭素原子数１〜１０の脂肪族官能基、炭素原子数６以上の芳香族官能基、隣接する環置換基を介してピリジン環と縮合した炭素原子数５以上の脂環式環、及び隣接する環置換基を介してピリジン環と縮合した炭素原子数６以上の芳香族環からなる群から選択される１種である。
Ｘ−は用いた酸の残基である。
【００３９】
ここで、酸としては、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸、硫酸、塩酸、硝酸などの一般的な無機酸等が使用される。これら中では、取り扱いの容易な点から、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸や硫酸が好ましく、特に、パラトルエンスルホン酸又は硫酸が好ましい。
【００４０】
酸は、ビニルピリジン類に対し、化学量論量以上となるように使用されるが、大過剰に使用した場合は、副反応を起す可能性があるため、ビニルピリジン類に対し、通常４当量以下、好ましくは３当量以下となるように使用される。
また、チオ尿素は、ビニルピリジン類に対し化学量論量ないしこれより若干過剰に使用されるが、ビニルピリジン類に対し、通常１．５当量以下、好ましくは１．３当量以下である。
【００４１】
反応は、アルコール等の有機溶媒又は水性溶媒中に酸とチオ尿素を加えて溶解させた後、撹拌下にビニルピリジン類を滴下し、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気下で行われる。反応液中の酸の濃度は、反応操作の容易性が損われない限度で高い方が好ましく、硫酸であれば、通常５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。また、反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃のであり、反応時間は通常１〜１０時間である。
【００４２】
次いで、イソチオロニウム塩の生成反応が完了した後、得られたイソチオロニウム塩をアルカリ加水分解して、下記一般式（III）で表されるピリジルエタンチオール化合物を得る。
【００４３】
【化３】
【００４４】
（III）式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５からなる群から選択される少なくとも１つは（−Ｃ２Ｈ４−ＳＨ）鎖であり、（−Ｃ２Ｈ４−ＳＨ）鎖でないＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ官能基、炭素原子数６以上のアリールオキシ官能基、炭素原子数１〜１０の脂肪族官能基、炭素原子数６以上の芳香族官能基、隣接する環置換基を介してピリジン環と縮合した炭素原子数５以上の脂環式環、及び隣接する環置換基を介してピリジン環と縮合した炭素原子数６以上の芳香族環からなる群から選択される１種である。
【００４５】
上記一般式（III）において、−Ｃ２Ｈ４−ＳＨ基のピリジン環への置換位置は特に制限はなく、２位（オルト位）、３位（メタ位）、４位（パラ位）のいずれでもよいが、前述の如く、本発明のピリジルエタンチオール化合物の製造方法では、−Ｃ２Ｈ４−ＳＨ基がピリジン環の２位に置換した２−（２−ピリジル）エタンチオールの製造に好適である。
【００４６】
イソチオロニウム塩の加水分解反応は、具体的には、上記のイソチオロニウム塩生成の反応液にアルカリを加えて液性をアルカリ性にすることにより行われる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物を使用することもできるが、アンモニアを使用するのが好ましい。アンモニアを使用した場合、分解反応は下記のように進行する。
【００４７】
【化４】
【００４８】
（上記反応式中、Ｘ−は一般式（II）におけると同義である。）
【００４９】
アンモニアの所要量は、イソチオロニウム塩に対して化学量論上は２倍モルであるが、反応を十分に進行させるため、通常は過剰に使用する。アンモニアの使用量は、具体的には、イソチオロニウム塩溶液中に存在する前工程の酸を中和するのに要する量に加え、原料として使用したビニルピリジン類に対し、通常３〜１５倍モル、好ましくは３〜５倍モルである。アンモニアの使用量が多過ぎる場合は一般に収率が低下するが、これは生成したピリジルエタンチオール化合物が副反応を起すためと推定される。なお、アンモニアは、通常、取扱いの容易なアンモニア水として使用されるが、その濃度は、後続する濾過及び抽出工程での操作性を考慮して適宜に決定すればよい。通常は５〜２８重量％程度のアンモニア水が使用される。
【００５０】
なお、この加水分解反応において、必要に応じて、イソチオロニウム塩生成反応液に対して、後述の抽出溶媒となる有機溶媒を水相に対して０．１〜１倍量程度加えて希釈してもよく、これによりさらにポリマーの生成量を抑えるという効果が得られる。
【００５１】
イソチオロニウム塩からピリジルエタンチオール化合物への加水分解反応は、撹拌下、３０〜７０℃の温度で０．５〜１０時間で完了する。この加水分解反応は室温でも進行するが反応速度が遅く、一方、高温で反応を行うと、副反応が起きて収率が低下する傾向となる。
【００５２】
反応終了後は、酸として芳香族スルホン酸を使用した場合は、反応生成液を１０℃程度まで冷却し、副生したグアニジニウム塩を析出させ、更にトルエン等の抽出溶媒を加えて濾過し、不溶物を除去する。濾滓は、更に抽出溶媒で洗浄し、洗浄液は濾液と合体させる。次いで、濾液を分液し、抽出溶媒相を回収する。
【００５３】
一方、酸として硫酸などの無機酸を使用した場合は、冷却によってグアニジウム塩は析出しないため、上記の濾過を省略し、有機溶媒による抽出操作を直接行えばよい。
【００５４】
上記の何れの場合も、水相は、更に抽出溶媒で抽出し、得られた抽出溶媒相を先に得られた抽出溶媒相と合体する。合体した抽出溶媒相から抽出溶媒を留去した後、残液を減圧蒸留することにより、目的とするピリジルエタンチオール化合物を得ることができる。
【００５５】
本発明の最大の特徴は、前述した例の様な、ビニルピリジン類と含硫黄化合物とを反応させてピリジルエタンチオール化合物を製造する方法において、ポリマー含有量が２重量％以下であるビニルピリジンを使用する点にあり、本発明では、このようなポリマー含有量の少ないビニルピリジン類を用いて、固着物の問題を引き起こすことなく、ピリジルエタンチオール化合物を高収率で製造することができる。
【００５６】
次に、このような本発明のピリジルエタンチオール化合物の製造方法により製造されたピリジルエタンチオール化合物（以下、「本発明のピリジルエタンチオール化合物」と称する場合がある。）、或いはチオール基が保護された本発明のピリジルエタンチオール化合物を用いて、スルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン酸基を変性してなる酸性触媒について説明する。
【００５７】
この変性に供するスルホン酸型陽イオン交換樹脂は、スチレン系モノマーと架橋性モノマーとを含む重合性モノマーの共重合反応で得られたスチレン系共重合体にスルホン酸基を導入したものである。
【００５８】
ここで、スチレン系モノマーとは、スチレン、又はスチレンのベンゼン環若しくはスチレンのビニル基にイオン交換樹脂としての機能を損なわない範囲の任意の置換基を有するモノマーであるが、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル、ポリスチレンなどのポリマーや、オリゴマーの末端がスチリル構造になっているようなマクロモノマーであってもよい。なお、ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を意味する。後述の「（メタ）アクリロイル」についても同様である。
【００５９】
スチレン系モノマーとしては、好ましくは下記式（IV）で表されるモノマーが挙げられる。
【００６０】
【化５】
【００６１】
（IV）式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルシリルオキシ基、ニトロ基、ニトリル基のいずれかを示し、Ｙは、水素原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、フェニル基やナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、アルコキシアルキル基、ニトロ基、アルカノイル基、ベンゾイル基などのアロイル基、アルコキシカルボニル基、アリルアルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリルオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、又はアルキルシリルオキシ基を示す。ｍは１から５までの整数であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は互いに同一でも異なっていてもよく、またｍが２以上の場合の複数のＹは同一でも異なっていてもよい。
【００６２】
スチレン系モノマーとしては、具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等の、ベンゼン環が炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子で置換されたスチレンや、α−メチルスチレン、α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン等の、ビニル基が炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子で置換されたスチレン等が挙げられる。
【００６３】
これらのスチレン系モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
スチレン系モノマーとしては、これらの中でも、スチレンが最も好ましい。
【００６４】
一方、架橋性モノマーは、分子内に上記スチレン系モノマーと共重合可能な炭素−炭素二重結合を２以上有する化合物であり、具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン、ジビニルトルエン等のアルキルジビニルベンゼン、ビス（ビニルフェニル）、ビス（ビニルフェニル）メタン、ビス（ビニルフェニル）エタン、ビス（ビニルフェニル）プロパン、ビス（４−ビニルフェニル）スルホン等の、２以上のベンゼン環が直接又はアルキレン基、スチリレン基などの連結基を介して結合した構造を有する芳香族ジビニル化合物が挙げられる。また、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル、ポリスチレンなどのポリマー、オリゴマーの両末端がスチリル構造、（メタ）アクリル構造のような重合性炭素−炭素二重結合を有するマクロモノマーでもよい。
【００６５】
これらの架橋性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼンが好ましい。なお、ジビニルベンゼンによっては、製造される際に副生物としてエチルビニルベンゼン（エチルスチレン）が生成し、これを多量に含有している場合もあるが、本発明においてはこのようなジビニルベンゼンも使用することができる。
【００６６】
スチレン系共重合体の製造に用いる重合性モノマーは、前記スチレン系モノマーと前記架橋性モノマーとを含むが、それ以外に、必要に応じて、更にこれらと重合可能な他のモノマーを含んでいてもよい。このような重合可能なモノマー（以下「第３のモノマー」と言う場合がある。）の具体例としては、ビニルナフタレンやビニルアントラセンなどの、ナフタレンやアントラセン、フェナントレンなどの多環芳香族骨格を有するビニルモノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエン、イソプレン等のジエン系炭化水素化合物；1−ペンテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
なお、このような第３のモノマーを使用することにより、耐酸化性が増す等の効果が得られるが、この場合、その使用量はスチレン系モノマーに対して、通常５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。第３のモノマーの使用量が多すぎると、得られる共重合体に導入することができる単位重量当たりのスルホン酸基の量が少なくなり、所望の触媒活性を得られないことがある。
【００６８】
スチレン系モノマーと架橋性モノマーとを含む重合性モノマーを重合させて得られるスチレン系共重合体の架橋度は１％以上が好ましく、２％以上が更に好ましく、また８％以下が好ましく、５％以下が更に好ましい。ここで言う架橋度とは、重合に供する重合性モノマー中の架橋性モノマーの重量基準での濃度をいい、当該分野において使われている定義と同様である。
【００６９】
この架橋度が小さすぎると、得られる陽イオン交換樹脂の強度を保つことが困難となり、ビスフェノール化合物製造用触媒として反応に供するに際し、使用前にフェノール化合物やフェノール化合物と水との混合溶媒等に接触させてコンディショニングを行う時の膨潤、収縮により、陽イオン交換樹脂の破砕等が生じるため好ましくない。一方、架橋度が大きすぎると、得られる共重合体粒子が膨潤しにくくなるので、共重合体粒子内の拡散抵抗が生じ易くなり、触媒活性の著しい低下を生じることから好ましくない。
【００７０】
スチレン系モノマーと架橋性モノマーとを含む重合性モノマーの共重合反応は、ラジカル重合開始剤を用いて公知の技術に基づいて行うことができる。
【００７１】
ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の１種又は２種以上が用いられ、通常、重合性モノマーの重量（全モノマー重量）に対して０．０５重量％以上、５重量％以下で用いられる。
【００７２】
重合様式は、特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の種々の様式で行うことができ、必要に応じて篩による分級等を行うこともできる。
【００７３】
共重合反応における重合温度は、通常、室温（約１８〜２５℃）以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、通常２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。重合温度が高すぎると解重合が併発し、重合完結度がかえって低下する。重合温度が低すぎると重合完結度が不十分となる。
【００７４】
また、重合雰囲気は、空気もしくは不活性ガス下で実施可能であり、不活性ガスとしては窒素、二酸化炭素、アルゴン等が使用できる。
【００７５】
上記の共重合反応で得られたスチレン系共重合体にスルホン酸基を導入する（スルホン化）方法は、特に限定されるものではなく、常法に従って行うことができる。
【００７６】
例えば、有機溶媒の非存在下、あるいは、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、プロピレンジクロライド等の有機溶媒の存在下、共重合体を、硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸等のスルホン化剤と反応させることにより行われる。ここで有機溶媒、スルホン化剤は、いずれも、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
この際の反応温度は、通常０〜１５０℃程度で、スルホン化剤及び使用する有機溶媒に応じて適宜選択される。
【００７８】
スルホン化された共重合体を、常法に従って、洗浄、単離等により分離することで、スルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂を得る。
【００７９】
本発明において、強酸性陽イオン交換樹脂としての交換容量（スルホン酸基の量）は、含水状態の樹脂の、単位体積当り、通常０．５ｍｅｑ／ｍＬ以上、好ましくは１．０ｍｅｑ／ｍＬ以上であり、一方、通常３．０ｍｅｑ／ｍＬ以下、好ましくは２．０ｍｅｑ／ｍＬ以下である。また、乾燥状態の樹脂では、単位体積当り、通常１．０ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ以上であり、一方、通常６．０ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは５．５ｍｅｑ／ｇ以下である。含水状態の樹脂から付着水を取り除いた湿潤状態では、通常０．５ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ以上であり、一方、通常３．０ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ以下である。この交換容量が低過ぎると触媒活性が不足し、また、過度に交換容量の高い陽イオン交換樹脂は製造困難である。
この強酸性陽イオン交換樹脂の交換容量は、例えば「ダイヤイオン、イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル１」（三菱化学株式会社刊、改訂４版、平成１９年１０月３１日発行、１３３〜１３５頁）に記載される方法や、これに準じた方法で求めることができる。
【００８０】
なお、ここで用いられるスルホン酸型陽イオン交換樹脂の主な形態としては、ゲル型と多孔質型（ＭＲ型：macroreticular型）が挙げられるが、ビスフェノール化合物の製造に用いる場合、製造コストの観点から、ゲル型が好ましい。また、物質拡散性や、樹脂の耐久性、強度の確保の観点で、多孔質型（ポーラス型、ハイポーラス型、又はマクロポーラス型）も好ましい。ゲル型には単純ゲル型共重合体及び拡大網目型ゲル共重合体があり、いずれも用いることができる。一方、ＭＲ型は多孔性共重合体であって、表面積、気孔率、平均孔径などが任意のものを用いることができる。
【００８１】
ゲル型又は多孔質型のスルホン酸型交換樹脂とする方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば「イオン交換樹脂その技術と応用」（オルガノ株式会社発行、改訂版、昭和６１年５月１６日発行、１３〜２１頁）に従って製造することができる。
【００８２】
得られたスルホン酸型陽イオン交換樹脂を本発明のピリジルエタンチオール化合物により変性する方法としては特に限定されず、代表的な方法としては、本発明のピリジルエタンチオール化合物を、水性溶媒もしくは有機溶媒中で陽イオン交換樹脂と反応させて、陽イオン交換樹脂のスルホン酸基にイオン結合させる方法が挙げられる。具体的には、水、アルコール、ケトン、エーテル、フェノール等の適当な溶媒に当該ピリジルエタンチオール化合物を溶解させた溶液、もしくは溶媒により希釈されていないピリジルエタンチオール化合物を直接、溶媒中に分散させた陽イオン交換樹脂に滴下などの方法により混合し、攪拌する方法等が挙げられる。この方法により、陽イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部とピリジルエタンチオール化合物とが反応することによりイオン結合して中和され、変性が行われる。
【００８３】
変性に当たり、本発明のピリジルエタンチオール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
本発明のピリジルエタンチオール化合物は、ビスフェノール化合物製造時の助触媒として、転化率、選択率の向上効果に優れているが、中でも２−（２−ピリジル）エタンチオール及び２−（４−ピリジル）エタンチオールが転化率や選択率の向上及び長期に亘って使用した場合の活性低下が少ないことから更に好ましい。
【００８５】
本発明のピリジルエタンチオール化合物は精製された高純度のものを用いるのが好ましいが、変性後の強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として使用する際に反応を著しく阻害しない範囲で、ジスルフィド等の不純物を含んでいてもよい。また、このような不純物の生成を抑える為に、塩酸や硫酸等の鉱酸との塩となって安定化されているものを用いてもよい。
【００８６】
チオール基が保護された本発明のピリジルエタンチオール化合物を用いる場合、チオール基の保護基としては、チオール基を保護することが可能な基であれば特に限定されず、例えば「Green's Protective Groups in Organic Synthesis, Fourth Edition, Wiley(2007)」に記載されている保護基及び保護する方法を用いることで保護が可能である。具体的な例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基のような安定なカルボカチオンを生じる脂肪族保護基で保護したチオエーテル体、アセチル基のようなアシル保護基で保護したチオエステル体、カーボネート保護基で保護したチオカーボネート体、ベンジル保護基で保護したベンジルチオエーテル体、ケトンやアルデヒドで保護したジチオアセタール体等が挙げられる。
【００８７】
なお、陽イオン交換樹脂を本発明のピリジルエタンチオール化合物又はチオール基が保護された本発明のピリジルエタンチオール化合物により変性する割合（変性率）は、スルホン酸型陽イオン交換樹脂の全スルホン酸基の３モル％以上とするのが好ましく、５モル％以上とするのがより好ましい。また７０モル％以下とするのが好ましく、５０モル％以下とするのが更に好ましく、３０％以下とするとより好ましい。これにより、ビスフェノール化合物製造時の縮合反応に必要なスルホン酸基の量の低下による触媒活性低下を引き起こすことなく、チオール化合物が助触媒として働く効果を最大限に発現させることができる。変性率が小さすぎる場合は反応性の向上効果が低くなる傾向にあり、触媒としての活性や寿命が不十分となる傾向にある。また、変性率が大きすぎる場合は、反応に関与するスルホン酸基の量が少なくなるので、反応性が低下する傾向がある。また、高価なチオール化合物を多く使用することになるので、経済的にも好ましくない。
【００８８】
次に、上述のような酸性触媒を用いて、フェノール化合物とカルボニル化合物とを縮合反応させることにより、ビスフェノール化合物を製造する方法について説明する。
【００８９】
フェノール化合物とカルボニル化合物との縮合反応は、フェノール性水酸基の強いオルト−パラ配向性、特にパラ配向性を利用するものと考えられ、従って、使用するフェノール化合物はオルト位又はパラ位に置換基のないものが好ましい。中でも、縮合反応生成物であるビスフェノール化合物は、その用途の点から４，４’−ビスフェノール化合物が一般的に好ましく、この点からパラ位に置換基のないフェノール化合物を用いることが好ましい。
【００９０】
フェノール化合物が置換基を有する場合、置換基はフェノール性水酸基のオルト−パラ配向性を阻害せず、また、カルボニル化合物の縮合位置に対して立体障害を及ぼさない限り、得られるビスフェノール化合物の用途や物性に応じて任意のものでありうる。典型的な置換基としては、例えば炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられる。また、該置換基の代わりに、弗素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が置換したフェノール化合物についても、同様の置換位置の化合物を使用することができる。置換基の数は１つでも複数でもよい。
【００９１】
フェノール化合物としては、具体的には、例えば、フェノール（無置換のフェノール）、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール等が挙げられる。これらの中ではフェノールが特に好ましい。
【００９２】
一方、カルボニル化合物としては特に制限はないが、具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等の炭素数３〜１０程度のケトン類、及び、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等の炭素数１〜６程度のアルデヒド類が挙げられる。これらの中では、アセトンが好ましい。
【００９３】
フェノール化合物としてフェノールを使用し、カルボニル化合物としてアセトンを使用した場合、ポリカーボネート樹脂等の原料として有用なビスフェノールＡを得ることができるので、特に好ましい。
【００９４】
縮合反応の原料として用いるフェノール化合物とカルボニル化合物のｍｏｌ比は、カルボニル化合物１ｍｏｌに対してフェノール化合物が通常２ｍｏｌ以上、好ましくは４ｍｏｌ以上であり、通常４０ｍｏｌ以下、好ましくは３０ｍｏｌ以下とする。フェノール化合物の使用量が少なすぎると、副生物が増加する傾向があり、一方、多すぎてもその効果に殆ど変化はなく、むしろ回収、再使用するフェノール化合物の量が増大するため経済的でなくなる傾向がある。
【００９５】
フェノール化合物とカルボニル化合物との縮合反応を行うに際しては、製造量や装置の制約等に応じて、連続法、半連続法、及びバッチ法等を任意に選択することが可能であり、反応器は単独でもよく、複数の反応器を並列、或いは直列に接続して製造する方法や、これらの方法や反応器を組み合わせて製造することも可能である。これらの製造方法は単独の反応方法でもよく、別の方法としては、例えば複数の反応器を用いて連続法とバッチ法を並列で行う等の方法も選択可能である。
【００９６】
反応に際しては、フェノール化合物とカルボニル化合物は別々に反応器に供給してもよく、混合して供給してもよい。また、カルボニル化合物を反応開始時に一度に反応に供してもよく、複数回に分割して反応に供してもよい。
【００９７】
また、フェノール化合物とカルボニル化合物とを反応させるに際し、前述の変性に用いた本発明のピリジルエタンチオール化合物、その他のチオール化合物及び／又は変性に使用できないようなチオール化合物を共存させて反応させてもよい。ここで「変性に使用できないようなチオール化合物」とは、チオール基或いは保護されたチオール基を含有するものの、陽イオン交換樹脂のスルホン酸基とイオン結合し得るような官能基を含有していないチオール化合物のことをいい、例えば、メタンチオール、エタンチオール等のアルカンチオール類が挙げられる。これらは１種を用いても、複数種を用いてもよく、フェノール化合物及び／又はカルボニル化合物に溶解させて反応に供しても、フェノール化合物及び／又はカルボニル化合物とは別に供給してもよい。
【００９８】
反応装置も加熱装置や冷却装置を有する反応器や断熱反応器等、必要に応じて種々の装置を用いることが可能である。
【００９９】
ビスフェノール化合物の製造において、反応方式としては、反応効率や運転の容易さから、連続法が好ましい。連続法としては、酸性触媒を充填した反応器にフェノール化合物とカルボニル化合物とを連続的に供給して反応を行う方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、固定床流通方式、流動床方式、及び連続撹拌方式のいずれでもよいが、酸性触媒を固定床とし、フェノール化合物とカルボニル化合物とを連続的に供給、流通させる、固定床流通方式が好ましい。
【０１００】
固定床流通方式、流動床方式、及び連続撹拌方式で縮合反応を行う場合には、原料であるフェノール化合物とカルボニル化合物との供給は、フェノール化合物湿潤状態の酸性触媒を基準として、フェノール化合物とカルボニル化合物との合計が通常液空間速度（ＬＨＳＶ）０．０５ｈｒ−１以上、好ましくは０．２ｈｒ−１以上で、通常２０ｈｒ−１以下、好ましくは１０ｈｒ−１以下で行う。特に固定床流通方式で反応を行う場合、必要に応じて装置の上部及び／又は下部にスクリーンなどを設けて、充填した酸性触媒が装置外に流出せずに反応液だけが流通できるようにしてもよい。原料は反応装置の上部から下部に流しても（ダウンフロー式）、装置の下部から上部に流しても（アップフロー式）よい。固定床流通方式の場合、アップフロー式では触媒の流動化やそれに伴う触媒の流出が生じやすく、一方、ダウンフロー式では圧力損失（差圧）が生じやすい等の問題点が知られているので、これらの問題点も勘案した上で都度適切な方法を選択すればよい。この圧力損失は、触媒の量やＬＨＳＶ、使用する機器の能力等に応じて、適当な範囲を選択することができる。
【０１０１】
ビスフェノール化合物の製造における反応温度は、通常、反応溶液が固化せずに液状で存在しうる温度で行なわれ、例えば、フェノール化合物がフェノールの場合は４０℃以上、好ましくは５０℃以上である。反応温度が高いほど反応速度的には有利であるが、酸性触媒の耐熱温度の点から反応器内の最高温度が１２０℃以下、特に１００℃以下となるような条件で反応させるのが好ましい。反応温度が高くなると酸性触媒の耐熱温度以下でも部分的に分解などによりスルホン酸基の脱離などが起こるので、このような観点からは、できるだけ低い温度が好ましいが、一方で温度が低すぎると生成したビスフェノール化合物が固化する場合がある。
【０１０２】
酸性触媒をフェノール化合物とカルボニル化合物との縮合反応に供する際は、酸性触媒内に水分が残留していると反応の阻害要因となるため、反応に使用する前に酸性触媒内の水分を除去しておくのが好ましく、例えば原料であるフェノール化合物と接触させることにより酸性触媒内の水分を除去しておく方法が好ましい。このような処理により、反応開始時の誘導期間が短くなり、速やかに反応に使用できるようになる。
【０１０３】
ビスフェノール化合物の製造方法に使用するフェノール化合物（後述の、ビスフェノール化合物製造プロセス内で回収・使用される以外のフェノール化合物）は、純度が高いものであればそのまま使用することもできるが、精製した後に使用するのが好ましい。フェノール化合物の精製方法としては特に制限はないが、例えばフェノール化合物を４０〜１１０℃で一般的なスルホン酸型陽イオン交換樹脂のような酸性触媒と接触させ、フェノール化合物中に含まれる不純物を重質化させた後に蒸留して重質分を除去する方法などが挙げられる。このようにして得られるフェノール化合物を、反応器へ供給することにより反応原料として使用することができる。
【０１０４】
また、ビスフェノール化合物の製造に使用するフェノール化合物としては、ビスフェノール化合物の製造工程で回収されたものをリサイクルして使用することも可能である。リサイクルされるフェノール化合物の例としては、反応生成液から目的とするビスフェノール化合物を分離したフェノール溶液を挙げることができる。具体的には、ビスフェノール化合物を晶析などによって固化し、固液分離工程にて固液分離する方法によってビスフェノール化合物を分離した場合に得られる、一般的に「母液」と呼ばれているフェノール溶液や、その他にも蒸留などによって分離されたフェノール溶液等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
なお、上記の如く精製されたフェノール化合物は、固液分離工程で得られた結晶の洗浄液として使用し、母液と共に反応器へリサイクルする等、プロセスに応じて所望の方法で使用することもできる。
その際に全量もしくは一部を分離して、酸やアルカリの触媒で処理をした後に重質分などの不純物を除去したり、更にビスフェノール化合物を回収した後に縮合反応の原料として用いることが好ましい。プロセス内で回収されたフェノール化合物をリサイクルして固液分離工程で得られた結晶の洗浄液として使用する際は、精製した後、使用するのが好ましい。
【０１０６】
なお、実験室などの小さなスケールでは、原料として用いるフェノール化合物として精製した高純度のフェノール化合物のみを用いる場合もあるが、工業レベルのスケールでは、通常、プロセス内で回収されたフェノール化合物をリサイクルさせて使用するのが経済的にも有利である。
【０１０７】
上記方法により製造された反応液中には目的とするビスフェノール化合物と共に、大過剰のフェノール化合物、未反応のカルボニル化合物、縮合反応時に生成した不純物等が含まれているので、これらの溶液の中から目的とするビスフェノール化合物を取り出す必要がある。反応液から目的物質であるビスフェノール化合物を分離精製する方法は特に制限はなく、公知の方法に準じて行なわれるが、目的物質が、ビスフェノールＡの場合を例として、分離精製方法の代表例を以下に説明する。
【０１０８】
上記縮合反応に引き続いて、低沸点成分分離工程において、縮合反応で得られた反応液をビスフェノールＡとフェノールとを含む成分と、反応で副生する水、未反応アセトン等を含む低沸点成分とに分離する。低沸点成分分離工程は、減圧下に蒸留によって低沸点成分を分離する方法で行なわれるのが好ましく、低沸点成分にはフェノール等が含まれていてもよい。ビスフェノールＡとフェノールとを含む成分は、必要に応じて、さらに蒸留等によってフェノールを除去したり、フェノールを追加することによって、ビスフェノールＡの濃度を所望の濃度に調整することができる。
【０１０９】
続いて、晶析工程においてビスフェノールＡとフェノールとの付加物の結晶を含有するスラリーを得る。晶析工程に供するビスフェノールＡとフェノールとを含む成分のビスフェノールＡの濃度は、得られるスラリーの取り扱いの容易さ等から、１０〜３０重量％が好ましい。また晶析方法の例としては、ビスフェノールＡとフェノールとを含む成分を直接冷却させる方法、水等の他の溶媒を混合し、当該溶媒を蒸発させることによって冷却を行なう方法、さらにフェノールを除去して濃縮を行なう方法、及びこれらを組み合わせる方法等が挙げられ、所望の純度の付加物を得るために１回もしくは２回以上晶析を行ってもよい。当該晶析工程で得られたスラリーは、固液分離工程において減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過等により付加物の結晶と母液とに固液分離され、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物の結晶が回収される。当該晶析工程で、晶析に供するビスフェノールＡとフェノールとを含む成分の組成や晶析条件を調整することによってビスフェノールＡの結晶を晶析によって直接得ることもできる。
【０１１０】
当該固液分離工程で得られた付加物の結晶を、続く脱フェノール工程において、溶融後にフラッシュ蒸留、薄膜蒸留、スチームストリッピング等の手段を単独、あるいは複数組み合わせることによってフェノールを除去することにより、高純度の溶融ビスフェノールＡを得る。除去されたフェノールは所望により精製され、反応や上記固液分離工程で得られた付加物の結晶の洗浄等に供することができる。得られた高純度の溶融ビスフェノールＡは、造粒工程において固化されるが、ノズルから噴射させ、冷却ガスと接触させることにより小球状のビスフェノールＡプリルを得る方法が簡便で好ましい。なお、脱フェノール工程を経ることなく、固液分離工程で得られた付加物の結晶から、再度、晶析を行いビスフェノールＡのみを晶析により得ることもできる。
【０１１１】
また、系内の不純物の蓄積を防止する目的で、固液分離工程で分離された母液の少なくとも一部を不純物処理工程において処理することもできる。例えば、アルカリ又は酸を混合して加熱処理した後に蒸留して軽質分と重質分とに分離し、軽質分を酸触媒等により再結合反応処理して反応に使用するのが経済性の点でも好ましい。ここで重質分を系外にパージすることにより不純物の蓄積を防止し、製品の純度を向上させることができる。また、母液の少なくとも一部を酸触媒によって異性化した後、晶析を行なうことによってビスフェノールＡの回収率の向上を図ることもできる。
【０１１２】
低沸点成分分離工程で得られた低沸点成分は、アセトン循環工程によって未反応アセトンを分離回収し、回収されたアセトンを反応工程に循環させることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
なお、以下において、２−（２−ピリジル）エタンチオールの製造原料として用いた２−ビニルピリジンに含有されるポリマーの定量は、以下のＧＰＣ法及び／又は再沈法で行った。
【０１１５】
＜ＧＰＣ法＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。ポリマー分の定量に用いた検量線は、ポリ２−ビニルピリジン標準試料（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｏｕｒｃｅ ｉｎｃ．製：Ｍｎ＝１００００、Ｍｗ＝１０８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）を用いて作成し、絶対検量線法により標準ポリスチレン換算分子量２０００以上のポリマー分を定量した。
【０１１６】
装置： 島津製作所製「ＬＣ−１０ＡＳ」
ＵＶ検出器：島津製作所製「ＳＰＤ−１０Ａ」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ」（７．８mmφ×３００mm）
移動相：テトラヒドロフラン（ＨＰＬＣ用）
流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出波長：２５４ｎｍ
試料：１００容量倍希釈
【０１１７】
＜再沈法＞
２−ビニルピリジンＷ１（ｇ）に対し、１０重量倍のｎ−ヘキサン（純度９９．５％以上）を加えて撹拌した。析出した沈殿物を孔径０．１μｍのメンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社製「Ｈ０１０Ａ０４７Ａ」）を用いて濾別した後、得られた沈殿物を６０℃の恒温減圧乾燥機で３時間乾燥して、２−ビニルピリジン中に含まれるポリマー分Ｗ２（ｇ）を回収し、下記の式を用いてポリマー含有量を算出した。
ポリマーの含有量（重量％）＝１００×Ｗ２（ｇ）／Ｗ１（ｇ）
【０１１８】
また、２−ビニルピリジンから製造された２−（２−ピリジル）エタンチオール粗生成物の純度は、以下の条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により求めた。
【０１１９】
＜ＧＣ分析＞
ガスクロマトグラフィー：島津製作所製「ＧＣ−２０１４」
カラム：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ製「ＴＣ−５」(６０m×０.３２mm×１．００μm)
検出器：ＦＩＤ
キャリアーガス：Ｈｅ
【０１２０】
［実施例１］
ＧＰＣ法で測定したポリマーの含有量が０．２４重量％である２−ビニルピリジンを用いて２−（２−ピリジル）エタンチオールの製造を行った。ジャケット付きの４口セパラブルフラスコ（容量約７００ｍL）に、撹拌モータ、窒素ガス導入管を付したジムロート冷却管、及び温度計を取り付け、２９重量％硫酸水溶液２５４．２ｇ（０．７５モル）と、チオ尿素２７．２ｇ（０．３６モル）とを仕込んだ。窒素雰囲気下、攪拌しながらジャケットに温水を流して７０℃まで加熱した後、シリンジポンプを用いて２−ビニルピリジン３０．０ｇ（０．２９モル）を約２時間かけて滴下し、その後、７０℃に保ちながら引き続き５時間反応を行った。
【０１２１】
この反応液を室温迄冷却した後、トルエン５１．７ｇを添加し、さらに反応液を２０℃まで冷却した。攪拌下、反応液に、２８重量％アンモニア水１０８．４ｇ（アンモニアとして１．７８ｍｏｌ）を液温が上がらないように注意しながら約２時間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃まで昇温し、更に、３時間撹拌した。撹拌停止後、分液ロートに反応液を移して２相に分離した。上相（トルエン相）を取り出し、更に下相（水相）をトルエン５１．７ｇで２回抽出した。
【０１２２】
フラスコ内壁及び撹拌翼に付着した固形分を掻き取って回収したところ、回収量は０．６２ｇであり、仕込んだ２−ビニルピリジンに対する割合は２．１重量％であった。
【０１２３】
また、上記トルエン相を全て集め、バス温度３０〜６０℃、圧力１．０ｋＰａで、ロータリーエバポレータによりトルエンを留去することにより、２−（２−ピリジル）エタンチオール粗生成物３６．６ｇ（純度９４．２％）を得た。仕込んだ２−ビニルピリジンに対する２−（２−ピリジル）エタンチオールの収率は８６．８％であった。
【０１２４】
［比較例１］
ＧＰＣ法で測定したポリマーの含有量が２．７６重量％であり、再沈法で測定したポリマーの含有量が２．５８重量％である２−ビニルピリジンを原料として用いた他は、実施例1と同ようにして２−（２−ピリジル）エタンチオールを合成した。
【０１２５】
フラスコ内壁及び撹拌翼に付着した固形分の回収量は２．４６ｇであり、仕込んだ２−ビニルピリジンに対する割合は８．２重量％であった。
また、得られた２−（２−ピリジル）エタンチオール粗生成物の量は３３．８ｇ（純度９３．８％）であり、仕込んだ２−ビニルピリジンに対する収率は７９．８％であった。
【０１２６】
［実施例２］
比較例１で使用した２−ビニルピリジンを単蒸留（温度４３℃、圧力１．５ｋＰａ）により精製した。精製した２−ビニルピリジンのポリマーをＧＰＣ法で測定したが、ポリマーは検出されなかった。当該２−ビニルピリジンを原料として用いた他は、実施例1と同ようにして２−（２−ピリジル）エタンチオールを合成した。
【０１２７】
フラスコ内壁及び撹拌翼に付着した固形分の回収量は０．２０ｇであり、仕込んだ２−ビニルピリジンに対する割合は０．７重量％であった。
また、得られた２−（２−ピリジル）エタンチオール粗生成物の量は３５．５ｇ（純度９５．０％）であり、仕込んだ２−ビニルピリジンに対する収率は８４．９％であった。
【０１２８】
［実施例３］
ＧＰＣ法及び再沈法でポリマー分が検出されない２−ビニルピリジンを原料として用いた他は、実施例１と同ようにして２−（２−ピリジル）エタンチオールを合成した。
【０１２９】
フラスコ内壁及び撹拌翼に付着した固形分の回収量は０．０３ｇであり、仕込んだ２−ビニルピリジンに対する割合は０．１重量％であった。
また、得られた２−（２−ピリジル）エタンチオール粗生成物の量は３５．３ｇ（純度９６．５％）であり、仕込んだ２−ビニルピリジンに対する収率は８５．８％であった。
【０１３０】
上記実施例１〜３及び比較例１の結果を表１にまとめる。
表１より、本発明によれば、製造設備における固着物の生成を抑えて高純度のピリジルエタンチオール化合物を高収率で製造することができることが分かる。
【０１３１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルピリジン類と含硫黄化合物とを原料としてピリジルエタンチオール化合物を得る、ピリジルエタンチオール化合物の製造方法であって、該ビニルピリジン類に含有されているポリマーが２重量％以下であることを特徴とするピリジルエタンチオール化合物の製造方法。
【請求項２】
該ビニルピリジン類に含有されているポリマーが１００重量ｐｐｍ以上である請求項１に記載のピリジルエタンチオール化合物の製造方法。
【請求項３】
該ビニルピリジン類が２−ビニルピリジンであり、該含硫黄化合物がチオ尿素であり、該ピリジルエタンチオール化合物が２−（２−ピリジル）エタンチオールである請求項１又は２に記載のピリジルエタンチオール化合物の製造方法。
【請求項１】
ビニルピリジン類と含硫黄化合物とを原料としてピリジルエタンチオール化合物を得る、ピリジルエタンチオール化合物の製造方法であって、該ビニルピリジン類に含有されているポリマーが２重量％以下であることを特徴とするピリジルエタンチオール化合物の製造方法。
【請求項２】
該ビニルピリジン類に含有されているポリマーが１００重量ｐｐｍ以上である請求項１に記載のピリジルエタンチオール化合物の製造方法。
【請求項３】
該ビニルピリジン類が２−ビニルピリジンであり、該含硫黄化合物がチオ尿素であり、該ピリジルエタンチオール化合物が２−（２−ピリジル）エタンチオールである請求項１又は２に記載のピリジルエタンチオール化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１２１８９８（Ｐ２０１１−１２１８９８Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８０６５１（Ｐ２００９−２８０６５１）
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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