フィラー分散液および樹脂組成物の製造方法
【課題】分散性に優れたフィラー分散液を容易に得ることができるフィラー分散液の製造方法、および重合体中にフィラーが均一に分散した樹脂組成物を容易に得ることができる樹脂組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】界面活性剤、水およびフィラーの混合物を攪拌する初期分散工程と、界面活性剤を追加して、さらに攪拌する界面活性剤追加分散工程とを有するフィラー分散液の製造方法；および、乳化重合法によって重合体のラテックスを得る工程中、または該工程によって得られた重合体のラテックスに、本発明の製造方法によって得られたフィラー分散液を添加する樹脂組成物の製造方法。
【解決手段】界面活性剤、水およびフィラーの混合物を攪拌する初期分散工程と、界面活性剤を追加して、さらに攪拌する界面活性剤追加分散工程とを有するフィラー分散液の製造方法；および、乳化重合法によって重合体のラテックスを得る工程中、または該工程によって得られた重合体のラテックスに、本発明の製造方法によって得られたフィラー分散液を添加する樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィラー分散液の製造方法、および該製造方法で得られたフィラー分散液を用いる樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィラーは、樹脂の充填剤、顔料、安定剤等として、工業的に広く利用されている。例えば、フィラーの一つであるハイドロタルサイトは、酸性イオンを補足する機能を有しており、塩化ビニル系樹脂の熱安定性不良の原因となる塩素イオンの補足剤としても有効であることが知られている。また、最近では、フィラーの有する機能を充分に発現させるため、フィラーを樹脂中に微分散させた有機無機ハイブリッド材料等が提案されている。
【０００３】
ハイドロタルサイトを樹脂中に分散させる方法としては、例えば、以下の方法が提案されている。
（１）ハイドロタルサイトを脱イオン水に添加して水性スラリーを製造し、塩化ビニル系樹脂の乳化重合または微細懸濁重合の任意の段階で、該水性スラリーを添加する方法（特許文献１）。
（２）有機化合物で表面処理されたハイドロタルサイトを乳化剤粉末と混合し、該混合物を水中に投入し、特定の温度条件で乳化液を製造し、該乳化液を塩化ビニル系樹脂の懸濁重合に用いる方法（特許文献２）。
【０００４】
しかし、（１）の方法では、ハイドロタルサイトの水への分散安定性が不十分であり、水性スラリーに沈殿が生じるという問題がある。
（２）の方法では、有機化合物で表面処理されたハイドロタルサイトを用いる必要があり、使用できるフィラーの種類に制約を受ける。また、用いる乳化剤に応じた温度で乳化液を加熱および冷却する工程が必要であり、特殊な操作が要求される。
したがって、簡便に工業的利用が可能な、フィラーの水への分散方法が求められている。
【特許文献１】特許第２５３３７９７号公報
【特許文献２】特許第３２１３８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、本発明の目的は、分散性に優れたフィラー分散液を容易に得ることができるフィラー分散液の製造方法、および重合体中にフィラーが均一に分散した樹脂組成物を容易に得ることができる樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のフィラー分散液の製造方法は、界面活性剤、水およびフィラーの混合物を攪拌する初期分散工程と、界面活性剤を追加して、さらに攪拌する界面活性剤追加分散工程とを有することを特徴とする。
前記フィラーは、ハイドロタルサイトであることが好ましい。
前記フィラーの一次平均粒子径は、５μｍ以下が好ましい。
前記フィラーの比表面積は、１〜１００ｍ2 ／ｇが好ましい。
【０００７】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、重合体とフィラーとを含む樹脂組成物の製造方法において、乳化重合法によって重合体のラテックスを得る工程中、または該工程によって得られた重合体のラテックスに、本発明のフィラー分散液の製造方法によって得られたフィラー分散液を添加することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフィラー分散液の製造方法によれば、分散性に優れたフィラー分散液を容易に得ることができる。
本発明の樹脂組成物の製造方法によれば、重合体中にフィラーが均一に分散した樹脂組成物を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜フィラー分散液の製造方法＞
本発明のフィラー分散液の製造方法は、界面活性剤、水およびフィラーの混合物を攪拌する初期分散工程と、界面活性剤を追加して、さらに攪拌する界面活性剤追加分散工程とを有する方法である。
【００１０】
（初期分散工程）
フィラーとしては、ハイドロタルサイト、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられ、塩化ビニル系樹脂の熱安定性の向上を目的とする場合には、ハイドロタルサイトの使用が好ましい。
【００１１】
フィラーの一次平均粒子径は、５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。フィラーの一次平均粒子径が５μｍ以下であれば、フィラー分散液の分散状態が安定化する。フィラーの一次平均粒子径は、例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて測定することができる。
【００１２】
フィラーの比表面積は、１〜１００ｍ2 ／ｇが好ましく、３〜５０ｍ2 ／ｇがより好ましい。フィラーの比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上であれば、水に分散させやすい。フィラーの比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以下であれば、フィラーが凝集しにくく、フィラー分散液の分散状態が安定する。フィラーの比表面積は、ＢＥＴ吸着法にて測定した比表面積であり、例えば連続流動式表面積計ＳＡ−６２０１（堀場製作所社製）を用いて測定することができる。
【００１３】
界面活性剤としては、公知の界面活性剤が挙げられる。本発明のフィラー分散液を添加する重合体のラテックスがアニオン系界面活性剤を用いている場合には、ラテックスの安定性の観点から、ノニオン系界面活性剤またはアニオン系界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤がより好ましい。
【００１４】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンモノラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ソルビタンラウレート、ソルビタンオレエート、ソルビタンステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００１５】
アニオン系界面活性剤としては、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、ラウリル酸塩、アルキル琥珀酸塩等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンが付加された硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩；アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸塩、アルキルスルフォ琥珀酸塩等のスルフォン酸塩；リン系界面活性剤、アビチエン酸系界面活性剤、アシルアミノ酸系界面活性剤等が挙げられ、分散安定性の観点から、硫酸エステル塩、スルフォン酸塩が好ましい。
【００１６】
初期分散工程においては、まず攪拌機を備えた容器に水を入れ、該水に界面活性剤を添加して界面活性剤と水の混合物を調製した後、該混合物にフィラーを添加し、攪拌することが好ましい。
界面活性剤、水およびフィラーの混合物を攪拌する際に用いる装置としては、ホモミキサー、インラインホモミキサー、ホモジナイザー等が挙げられ、分散処理工程の簡便さから、ホモミキサー、インラインホモミキサーが好ましい。
【００１７】
界面活性剤、水およびフィラーの混合物を攪拌する際の温度は、安全性および取り扱い性の点から、１０〜９０℃が好ましい。
【００１８】
（界面活性剤追加分散工程）
初期分散工程だけでは、水にフィラーが充分に分散できないため、分散が不充分なフィラー分散液に界面活性剤を追加して、さらに攪拌する工程を実施する。
【００１９】
界面活性剤追加分散工程は１回以上であり、２〜１０回が好ましい。界面活性剤追加分散工程を１回以上実施することにより、水へのフィラーの分散性が良好となる。例えば、フィラーの疎水性が強い場合、または、粉体での分散性を考慮してフィラーが微粒化されている場合、フィラーがまま粉状になったり、またはフィラーが水の上に浮遊することがある。該問題は、フィラーがハイドロタルサイトの場合に特に顕著に見られる。
界面活性剤追加分散工程を１回以上実施することにより、該問題が解決される。
界面活性剤追加分散工程を１０回以下とすれば、経済性よくフィラー分散液が得られる。
追加される界面活性剤としては、初期分散工程と同様のものが挙げられる。追加される界面活性剤は、界面活性剤と水との混合物であってもよい。
【００２０】
界面活性剤追加分散工程においては、フィラー分散液に界面活性剤を追加した後、次の界面活性剤追加分散工程にて界面活性剤を追加するまでの間、フィラー分散液を攪拌することが好ましい。
フィラー分散液を攪拌する際に用いる装置としては、初期分散工程にて用いた装置と同じものを用いればよい。
【００２１】
界面活性剤追加分散工程において、フィラー分散液を攪拌する際の温度は、安全性および取り扱い性の点から、１０〜９０℃が好ましい。
【００２２】
（フィラー分散液）
フィラーの濃度は、フィラー分散液（１００質量％）中１〜６０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。フィラーの濃度が１質量％以上であれば、所定量のフィラーを添加するために必要なフィラー分散液の量が多すぎることがなく、経済的である。フィラーの濃度が６０質量％以下であれば、フィラーの分散性が良好となり、また、長期間の貯蔵によってフィラーの沈殿が生じた場合でも、容易に再分散可能である。
【００２３】
界面活性剤の量は、初期分散工程および界面活性剤追加分散工程の合計で、フィラー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。界面活性剤の量が０．０１質量部以上であれば、フィラーの分散性が良好となる。界面活性剤の量が１０質量部以下であれば、重合体と混合した際に、重合体の物性に悪影響を及ぼすことがない。
【００２４】
フィラー分散液中のフィラーの体積平均粒子径は、５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。フィラーの体積平均粒子径が５μｍ以下であれば、フィラーの分散性が良好となり、また、長期間の貯蔵によってフィラーの沈殿が生じた場合でも、容易に再分散可能である。フィラーの体積平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される５０％体積平均粒子径である。
【００２５】
フィラー分散液は、必要に応じて、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等）等の添加剤；有機溶剤等を含んでいてもよい。
【００２６】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造方法は、重合体とフィラーとを含む樹脂組成物の製造方法において、乳化重合法によって重合体のラテックスを得る工程中、または該工程によって得られた重合体のラテックスに、本発明のフィラー分散液の製造方法によって得られたフィラー分散液を添加する方法である。
【００２７】
乳化重合法によって得られる重合体としては、ゴム質重合体、グラフト重合体、塩化ビニル樹脂、等が挙げられ、グラフト重合体が好ましい。
グラフト重合体は、ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂等の硬質プラスチックの耐衝撃性改質剤として広範に用いられている。塩化ビニル樹脂の耐衝撃性を向上させ、かつ、塩化ビニル樹脂の熱安定性を向上させる場合には、ハイドロタルサイトの分散液をグラフト重合体に添加し、グラフト重合体とハイドロタルサイトを含む樹脂組成物として塩化ビニル樹脂に添加することが好ましい。
【００２８】
本発明において、グラフト重合体とは、ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合させたものである。
ゴム質重合体としては、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、ウレタン系ゴム、アクリル／シリコーン複合系ゴム等が挙げられ、グラフト重合体を耐衝撃改質剤として用いた場合の物性発現性から、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、アクリル／シリコーン複合系ゴムが好ましい。
ビニル系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、スチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
【００２９】
グラフト重合体は、公知の乳化重合法により製造すればよい。
フィラー分散液を添加するタイミングとしては、以下のタイミングが挙げられる。
（ｉ）ゴム質重合体を構成する原料モノマーを重合する際、原料モノマーを含む液にフィラー分散液を添加する。
（ii）ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合する際、ゴム質重合体およびビニル系単量体を含む液にフィラー分散液を添加する。
（iii）ゴム質重合体へのビニル重合体のグラフト重合が終わった後のグラフト重合体ラテックスにフィラー分散液を添加する。
【００３０】
樹脂組成物は、重合体およびフィラーを含むラテックスを噴霧乾燥する方法、または、重合体およびフィラーを含むラテックスを塩凝固または酸凝固させる方法により、粉体として回収される。
樹脂組成物中の重合体とフィラーの配合量は、重合体１００質量部に対して、フィラー０．１〜５質量部であり、好ましくはフィラー０．１〜３質量部である。
【００３１】
以上説明したフィラー分散液の製造方法にあっては、界面活性剤、水およびフィラーの混合物を攪拌してフィラー分散液を得た後、該フィラー分散液にさらに界面活性剤を追加して、さらに攪拌する工程を１回以上実施しているため、フィラー分散液中のフィラーの体積平均粒子径を充分に小さくできる。その結果、フィラーの分散性に優れ、しかも長期間の貯蔵によってフィラーの沈殿が生じた場合でも、容易に再分散可能な、取り扱い性に優れたフィラー分散液を得ることができる。また、従来の方法に比べ、特殊な設備が不要なため、分散性に優れたフィラー分散液を容易に得ることができ、簡便に工業的利用が可能である。
【００３２】
また、本発明の樹脂組成物の製造方法にあっては、分散性に優れた本発明のフィラー分散液を用いているため、重合体中にフィラーが均一に分散した樹脂組成物を容易に得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」および「％」は特に断らない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」を表すものとする。
【００３４】
（フィラーの体積平均粒子径）
フィラー分散液中のフィラーの体積平均粒子径は、以下のようにして測定した。
フィラー分散液を蒸留水で希釈して試料を調製し、該試料について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用い、５０％体積平均粒子径を測定した。
【００３５】
（ラテックス中でのフィラーの分散性）
ラテックス中でのフィラーの分散性は、以下のようにして評価した。
重合体ラテックス（固形分１００部）にフィラー分散液（固形分０．５部）を混合したものを、１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩に通し、篩上の残存物の有無を目視で観察した。
【００３６】
〔比較例１〕
４５Ｌ容器中に、イオン交換水１８８３．４部および界面活性剤としてアルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（花王社製、ネオペレックスＧ−１５：有効分１５％）１０部（有効分として１．５部）を入れ、界面活性剤と水の混合物を調製した。該混合物に、フィラーとしてハイドロタルサイト（協和化学工業社製、アルカマイザー１、一次平均粒子径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積９ｍ2 ／ｇ）を１００部添加し、２０℃にて１０分撹拌した。ついで、インラインミキサー（特殊機化工業社製）を用い、２０℃にて１０分間循環させることにより、ハイドロタルサイト分散液（１）を得た。該ハイドロタルサイト分散液（１）の５０％体積平均粒子径は２５μｍであり、液面上にハイドロタルサイトが容易に観察される状態であり、水にハイドロタルサイトが充分に分散していない状態であった。結果を表１に示す。
【００３７】
〔実施例１〕
ついで、該ハイドロタルサイト分散液（１）に、追加の界面活性剤としてアルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム３．３部（有効分として０．５部）を添加し、インラインミキサーを用い、２０℃にて１０分間循環させ、さらに、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム３．３部（有効分として０．５部）を添加し、インラインミキサーを用い、２０℃にて１０分間循環させて、ハイドロタルサイト分散液（２）を得た。ハイドロタルサイト分散液（２）の５０％体積平均粒子径は０．６μｍであり、液面にハイドロタルサイトが観察されず、水にハイドロタルサイトが充分に分散していた。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
〔製造例１〕
（１）ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−１）ラテックスの製造：
攪拌機、単量体追加口、温度計を備えたオートクレーブに、第１単量体混合物として下記の各成分を入れて攪拌し、オートクレーブの内温を４３℃に昇温した。
第１単量体混合物：
１，３−ブタジエン ２２．５部
スチレン ７．２部
ジビニルベンゼン ０．３部
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド ０．１部
ピロリン酸ナトリウム ０．５部
アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム ０．１７部
脱イオン水 ６９．２３部
【００４０】
次いで、下記の還元剤混合物をオートクレーブ内に添加して重合反応を開始し、その後さらに６５℃まで昇温した。
還元剤混合物：
硫酸第一鉄 ０．００３部
デキストローズ ０．３部
脱イオン水 ４．６９７部
【００４１】
重合開始から２時間後に、下記開始剤をオートクレーブ内に添加し、その直後から下記第２単量体混合物を２時間かけてオートクレーブ内に連続滴下した。
開始剤：
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド ０．２部
第２単量体混合物：
１，３−ブタジエン ５２．５部
スチレン １６．８部
ジビニルベンゼン ０．７部
アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム １．３３部
脱イオン水 ７３．４７部
重合開始から１２時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−１）ラテックスを得た。
【００４２】
（２）グラフト重合体（Ｇ−１）ラテックスの製造：
攪拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、下記の各成分を入れて攪拌し、フラスコ内を窒素置換しつつ、フラスコの内温を７０℃に昇温した。
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−１）ラテックス １７５部（固形分７０部）
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．６部
脱イオン水 ４４．３１部
【００４３】
次いで、下記の第３単量体混合物を１時間かけてフラスコ内に滴下し、その後１時間保持した（１段目のグラフト重合）。
第３単量体混合物：
メチルメタクリレート ７．５部
エチルアクリレート １．５部
クメンハイドロパーオキサイド ０．０２７部
【００４４】
次いで、下記の第４単量体混合物を１時間かけてフラスコ内に滴下し、その後３時間保持した（２段目のグラフト重合）。
第４単量体混合物：
スチレン １５部
クメンハイドロパーオキサイド ０．０４５部
【００４５】
さらに、下記の第５単量体混合物を０．５時間かけてフラスコ内に滴下し、その後１時間保持した（３段目のグラフト重合）。
第５単量体混合物：
メチルメタクリレート ６部
クメンハイドロパーオキサイド ０．０１８部
以上の重合の完了により、グラフト重合体（Ｇ−１）ラテックスを得た。
【００４６】
〔比較例２〕
グラフト重合体（Ｇ−１）のラテックス２５０部（固形分１００部）の入っている前記フラスコに、ハイドロタルサイト分散液（１）９．９７部（固形分０．５部）を添加し、フラスコに備えた攪拌機を用いて６５℃で２０分間撹拌した。
グラフト重合体およびハイドロタルサイトを含むラテックスについて、ラテックス中でのフィラーの分散性を評価した。結果を表２に示す。
グラフト重合体およびハイドロタルサイトを含むラテックスは、噴霧乾燥機を用い、圧力ノズルで微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１５５℃で乾燥し、重合体とフィラーとを含む樹脂組成物の粉体として回収した。
【００４７】
〔実施例２〕
ハイドロタルサイト分散液（１）をハイドロタルサイト分散液（２）に変更し、添加量を１０部（固形分０．５部）とした以外は、比較例２と同様にして樹脂組成物を製造し、フィラーの分散性を評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のフィラー分散液の製造方法によれば、分散性に優れたフィラー分散液を容易に得ることができ、しかも工業的に利用しやすい方法であることから、その利用価値は大きい。本発明の製造方法で得られたフィラー分散液は、充填材、安定剤等の添加剤、特に乳化重合法によって得られる各種重合体の添加剤として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィラー分散液の製造方法、および該製造方法で得られたフィラー分散液を用いる樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィラーは、樹脂の充填剤、顔料、安定剤等として、工業的に広く利用されている。例えば、フィラーの一つであるハイドロタルサイトは、酸性イオンを補足する機能を有しており、塩化ビニル系樹脂の熱安定性不良の原因となる塩素イオンの補足剤としても有効であることが知られている。また、最近では、フィラーの有する機能を充分に発現させるため、フィラーを樹脂中に微分散させた有機無機ハイブリッド材料等が提案されている。
【０００３】
ハイドロタルサイトを樹脂中に分散させる方法としては、例えば、以下の方法が提案されている。
（１）ハイドロタルサイトを脱イオン水に添加して水性スラリーを製造し、塩化ビニル系樹脂の乳化重合または微細懸濁重合の任意の段階で、該水性スラリーを添加する方法（特許文献１）。
（２）有機化合物で表面処理されたハイドロタルサイトを乳化剤粉末と混合し、該混合物を水中に投入し、特定の温度条件で乳化液を製造し、該乳化液を塩化ビニル系樹脂の懸濁重合に用いる方法（特許文献２）。
【０００４】
しかし、（１）の方法では、ハイドロタルサイトの水への分散安定性が不十分であり、水性スラリーに沈殿が生じるという問題がある。
（２）の方法では、有機化合物で表面処理されたハイドロタルサイトを用いる必要があり、使用できるフィラーの種類に制約を受ける。また、用いる乳化剤に応じた温度で乳化液を加熱および冷却する工程が必要であり、特殊な操作が要求される。
したがって、簡便に工業的利用が可能な、フィラーの水への分散方法が求められている。
【特許文献１】特許第２５３３７９７号公報
【特許文献２】特許第３２１３８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、本発明の目的は、分散性に優れたフィラー分散液を容易に得ることができるフィラー分散液の製造方法、および重合体中にフィラーが均一に分散した樹脂組成物を容易に得ることができる樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のフィラー分散液の製造方法は、界面活性剤、水およびフィラーの混合物を攪拌する初期分散工程と、界面活性剤を追加して、さらに攪拌する界面活性剤追加分散工程とを有することを特徴とする。
前記フィラーは、ハイドロタルサイトであることが好ましい。
前記フィラーの一次平均粒子径は、５μｍ以下が好ましい。
前記フィラーの比表面積は、１〜１００ｍ2 ／ｇが好ましい。
【０００７】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、重合体とフィラーとを含む樹脂組成物の製造方法において、乳化重合法によって重合体のラテックスを得る工程中、または該工程によって得られた重合体のラテックスに、本発明のフィラー分散液の製造方法によって得られたフィラー分散液を添加することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフィラー分散液の製造方法によれば、分散性に優れたフィラー分散液を容易に得ることができる。
本発明の樹脂組成物の製造方法によれば、重合体中にフィラーが均一に分散した樹脂組成物を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜フィラー分散液の製造方法＞
本発明のフィラー分散液の製造方法は、界面活性剤、水およびフィラーの混合物を攪拌する初期分散工程と、界面活性剤を追加して、さらに攪拌する界面活性剤追加分散工程とを有する方法である。
【００１０】
（初期分散工程）
フィラーとしては、ハイドロタルサイト、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられ、塩化ビニル系樹脂の熱安定性の向上を目的とする場合には、ハイドロタルサイトの使用が好ましい。
【００１１】
フィラーの一次平均粒子径は、５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。フィラーの一次平均粒子径が５μｍ以下であれば、フィラー分散液の分散状態が安定化する。フィラーの一次平均粒子径は、例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて測定することができる。
【００１２】
フィラーの比表面積は、１〜１００ｍ2 ／ｇが好ましく、３〜５０ｍ2 ／ｇがより好ましい。フィラーの比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上であれば、水に分散させやすい。フィラーの比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以下であれば、フィラーが凝集しにくく、フィラー分散液の分散状態が安定する。フィラーの比表面積は、ＢＥＴ吸着法にて測定した比表面積であり、例えば連続流動式表面積計ＳＡ−６２０１（堀場製作所社製）を用いて測定することができる。
【００１３】
界面活性剤としては、公知の界面活性剤が挙げられる。本発明のフィラー分散液を添加する重合体のラテックスがアニオン系界面活性剤を用いている場合には、ラテックスの安定性の観点から、ノニオン系界面活性剤またはアニオン系界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤がより好ましい。
【００１４】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンモノラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ソルビタンラウレート、ソルビタンオレエート、ソルビタンステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００１５】
アニオン系界面活性剤としては、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、ラウリル酸塩、アルキル琥珀酸塩等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンが付加された硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩；アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸塩、アルキルスルフォ琥珀酸塩等のスルフォン酸塩；リン系界面活性剤、アビチエン酸系界面活性剤、アシルアミノ酸系界面活性剤等が挙げられ、分散安定性の観点から、硫酸エステル塩、スルフォン酸塩が好ましい。
【００１６】
初期分散工程においては、まず攪拌機を備えた容器に水を入れ、該水に界面活性剤を添加して界面活性剤と水の混合物を調製した後、該混合物にフィラーを添加し、攪拌することが好ましい。
界面活性剤、水およびフィラーの混合物を攪拌する際に用いる装置としては、ホモミキサー、インラインホモミキサー、ホモジナイザー等が挙げられ、分散処理工程の簡便さから、ホモミキサー、インラインホモミキサーが好ましい。
【００１７】
界面活性剤、水およびフィラーの混合物を攪拌する際の温度は、安全性および取り扱い性の点から、１０〜９０℃が好ましい。
【００１８】
（界面活性剤追加分散工程）
初期分散工程だけでは、水にフィラーが充分に分散できないため、分散が不充分なフィラー分散液に界面活性剤を追加して、さらに攪拌する工程を実施する。
【００１９】
界面活性剤追加分散工程は１回以上であり、２〜１０回が好ましい。界面活性剤追加分散工程を１回以上実施することにより、水へのフィラーの分散性が良好となる。例えば、フィラーの疎水性が強い場合、または、粉体での分散性を考慮してフィラーが微粒化されている場合、フィラーがまま粉状になったり、またはフィラーが水の上に浮遊することがある。該問題は、フィラーがハイドロタルサイトの場合に特に顕著に見られる。
界面活性剤追加分散工程を１回以上実施することにより、該問題が解決される。
界面活性剤追加分散工程を１０回以下とすれば、経済性よくフィラー分散液が得られる。
追加される界面活性剤としては、初期分散工程と同様のものが挙げられる。追加される界面活性剤は、界面活性剤と水との混合物であってもよい。
【００２０】
界面活性剤追加分散工程においては、フィラー分散液に界面活性剤を追加した後、次の界面活性剤追加分散工程にて界面活性剤を追加するまでの間、フィラー分散液を攪拌することが好ましい。
フィラー分散液を攪拌する際に用いる装置としては、初期分散工程にて用いた装置と同じものを用いればよい。
【００２１】
界面活性剤追加分散工程において、フィラー分散液を攪拌する際の温度は、安全性および取り扱い性の点から、１０〜９０℃が好ましい。
【００２２】
（フィラー分散液）
フィラーの濃度は、フィラー分散液（１００質量％）中１〜６０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。フィラーの濃度が１質量％以上であれば、所定量のフィラーを添加するために必要なフィラー分散液の量が多すぎることがなく、経済的である。フィラーの濃度が６０質量％以下であれば、フィラーの分散性が良好となり、また、長期間の貯蔵によってフィラーの沈殿が生じた場合でも、容易に再分散可能である。
【００２３】
界面活性剤の量は、初期分散工程および界面活性剤追加分散工程の合計で、フィラー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。界面活性剤の量が０．０１質量部以上であれば、フィラーの分散性が良好となる。界面活性剤の量が１０質量部以下であれば、重合体と混合した際に、重合体の物性に悪影響を及ぼすことがない。
【００２４】
フィラー分散液中のフィラーの体積平均粒子径は、５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。フィラーの体積平均粒子径が５μｍ以下であれば、フィラーの分散性が良好となり、また、長期間の貯蔵によってフィラーの沈殿が生じた場合でも、容易に再分散可能である。フィラーの体積平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される５０％体積平均粒子径である。
【００２５】
フィラー分散液は、必要に応じて、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等）等の添加剤；有機溶剤等を含んでいてもよい。
【００２６】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造方法は、重合体とフィラーとを含む樹脂組成物の製造方法において、乳化重合法によって重合体のラテックスを得る工程中、または該工程によって得られた重合体のラテックスに、本発明のフィラー分散液の製造方法によって得られたフィラー分散液を添加する方法である。
【００２７】
乳化重合法によって得られる重合体としては、ゴム質重合体、グラフト重合体、塩化ビニル樹脂、等が挙げられ、グラフト重合体が好ましい。
グラフト重合体は、ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂等の硬質プラスチックの耐衝撃性改質剤として広範に用いられている。塩化ビニル樹脂の耐衝撃性を向上させ、かつ、塩化ビニル樹脂の熱安定性を向上させる場合には、ハイドロタルサイトの分散液をグラフト重合体に添加し、グラフト重合体とハイドロタルサイトを含む樹脂組成物として塩化ビニル樹脂に添加することが好ましい。
【００２８】
本発明において、グラフト重合体とは、ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合させたものである。
ゴム質重合体としては、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、ウレタン系ゴム、アクリル／シリコーン複合系ゴム等が挙げられ、グラフト重合体を耐衝撃改質剤として用いた場合の物性発現性から、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、アクリル／シリコーン複合系ゴムが好ましい。
ビニル系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、スチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
【００２９】
グラフト重合体は、公知の乳化重合法により製造すればよい。
フィラー分散液を添加するタイミングとしては、以下のタイミングが挙げられる。
（ｉ）ゴム質重合体を構成する原料モノマーを重合する際、原料モノマーを含む液にフィラー分散液を添加する。
（ii）ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合する際、ゴム質重合体およびビニル系単量体を含む液にフィラー分散液を添加する。
（iii）ゴム質重合体へのビニル重合体のグラフト重合が終わった後のグラフト重合体ラテックスにフィラー分散液を添加する。
【００３０】
樹脂組成物は、重合体およびフィラーを含むラテックスを噴霧乾燥する方法、または、重合体およびフィラーを含むラテックスを塩凝固または酸凝固させる方法により、粉体として回収される。
樹脂組成物中の重合体とフィラーの配合量は、重合体１００質量部に対して、フィラー０．１〜５質量部であり、好ましくはフィラー０．１〜３質量部である。
【００３１】
以上説明したフィラー分散液の製造方法にあっては、界面活性剤、水およびフィラーの混合物を攪拌してフィラー分散液を得た後、該フィラー分散液にさらに界面活性剤を追加して、さらに攪拌する工程を１回以上実施しているため、フィラー分散液中のフィラーの体積平均粒子径を充分に小さくできる。その結果、フィラーの分散性に優れ、しかも長期間の貯蔵によってフィラーの沈殿が生じた場合でも、容易に再分散可能な、取り扱い性に優れたフィラー分散液を得ることができる。また、従来の方法に比べ、特殊な設備が不要なため、分散性に優れたフィラー分散液を容易に得ることができ、簡便に工業的利用が可能である。
【００３２】
また、本発明の樹脂組成物の製造方法にあっては、分散性に優れた本発明のフィラー分散液を用いているため、重合体中にフィラーが均一に分散した樹脂組成物を容易に得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」および「％」は特に断らない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」を表すものとする。
【００３４】
（フィラーの体積平均粒子径）
フィラー分散液中のフィラーの体積平均粒子径は、以下のようにして測定した。
フィラー分散液を蒸留水で希釈して試料を調製し、該試料について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用い、５０％体積平均粒子径を測定した。
【００３５】
（ラテックス中でのフィラーの分散性）
ラテックス中でのフィラーの分散性は、以下のようにして評価した。
重合体ラテックス（固形分１００部）にフィラー分散液（固形分０．５部）を混合したものを、１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩に通し、篩上の残存物の有無を目視で観察した。
【００３６】
〔比較例１〕
４５Ｌ容器中に、イオン交換水１８８３．４部および界面活性剤としてアルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（花王社製、ネオペレックスＧ−１５：有効分１５％）１０部（有効分として１．５部）を入れ、界面活性剤と水の混合物を調製した。該混合物に、フィラーとしてハイドロタルサイト（協和化学工業社製、アルカマイザー１、一次平均粒子径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積９ｍ2 ／ｇ）を１００部添加し、２０℃にて１０分撹拌した。ついで、インラインミキサー（特殊機化工業社製）を用い、２０℃にて１０分間循環させることにより、ハイドロタルサイト分散液（１）を得た。該ハイドロタルサイト分散液（１）の５０％体積平均粒子径は２５μｍであり、液面上にハイドロタルサイトが容易に観察される状態であり、水にハイドロタルサイトが充分に分散していない状態であった。結果を表１に示す。
【００３７】
〔実施例１〕
ついで、該ハイドロタルサイト分散液（１）に、追加の界面活性剤としてアルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム３．３部（有効分として０．５部）を添加し、インラインミキサーを用い、２０℃にて１０分間循環させ、さらに、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム３．３部（有効分として０．５部）を添加し、インラインミキサーを用い、２０℃にて１０分間循環させて、ハイドロタルサイト分散液（２）を得た。ハイドロタルサイト分散液（２）の５０％体積平均粒子径は０．６μｍであり、液面にハイドロタルサイトが観察されず、水にハイドロタルサイトが充分に分散していた。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
〔製造例１〕
（１）ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−１）ラテックスの製造：
攪拌機、単量体追加口、温度計を備えたオートクレーブに、第１単量体混合物として下記の各成分を入れて攪拌し、オートクレーブの内温を４３℃に昇温した。
第１単量体混合物：
１，３−ブタジエン ２２．５部
スチレン ７．２部
ジビニルベンゼン ０．３部
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド ０．１部
ピロリン酸ナトリウム ０．５部
アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム ０．１７部
脱イオン水 ６９．２３部
【００４０】
次いで、下記の還元剤混合物をオートクレーブ内に添加して重合反応を開始し、その後さらに６５℃まで昇温した。
還元剤混合物：
硫酸第一鉄 ０．００３部
デキストローズ ０．３部
脱イオン水 ４．６９７部
【００４１】
重合開始から２時間後に、下記開始剤をオートクレーブ内に添加し、その直後から下記第２単量体混合物を２時間かけてオートクレーブ内に連続滴下した。
開始剤：
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド ０．２部
第２単量体混合物：
１，３−ブタジエン ５２．５部
スチレン １６．８部
ジビニルベンゼン ０．７部
アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム １．３３部
脱イオン水 ７３．４７部
重合開始から１２時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−１）ラテックスを得た。
【００４２】
（２）グラフト重合体（Ｇ−１）ラテックスの製造：
攪拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、下記の各成分を入れて攪拌し、フラスコ内を窒素置換しつつ、フラスコの内温を７０℃に昇温した。
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−１）ラテックス １７５部（固形分７０部）
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．６部
脱イオン水 ４４．３１部
【００４３】
次いで、下記の第３単量体混合物を１時間かけてフラスコ内に滴下し、その後１時間保持した（１段目のグラフト重合）。
第３単量体混合物：
メチルメタクリレート ７．５部
エチルアクリレート １．５部
クメンハイドロパーオキサイド ０．０２７部
【００４４】
次いで、下記の第４単量体混合物を１時間かけてフラスコ内に滴下し、その後３時間保持した（２段目のグラフト重合）。
第４単量体混合物：
スチレン １５部
クメンハイドロパーオキサイド ０．０４５部
【００４５】
さらに、下記の第５単量体混合物を０．５時間かけてフラスコ内に滴下し、その後１時間保持した（３段目のグラフト重合）。
第５単量体混合物：
メチルメタクリレート ６部
クメンハイドロパーオキサイド ０．０１８部
以上の重合の完了により、グラフト重合体（Ｇ−１）ラテックスを得た。
【００４６】
〔比較例２〕
グラフト重合体（Ｇ−１）のラテックス２５０部（固形分１００部）の入っている前記フラスコに、ハイドロタルサイト分散液（１）９．９７部（固形分０．５部）を添加し、フラスコに備えた攪拌機を用いて６５℃で２０分間撹拌した。
グラフト重合体およびハイドロタルサイトを含むラテックスについて、ラテックス中でのフィラーの分散性を評価した。結果を表２に示す。
グラフト重合体およびハイドロタルサイトを含むラテックスは、噴霧乾燥機を用い、圧力ノズルで微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１５５℃で乾燥し、重合体とフィラーとを含む樹脂組成物の粉体として回収した。
【００４７】
〔実施例２〕
ハイドロタルサイト分散液（１）をハイドロタルサイト分散液（２）に変更し、添加量を１０部（固形分０．５部）とした以外は、比較例２と同様にして樹脂組成物を製造し、フィラーの分散性を評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のフィラー分散液の製造方法によれば、分散性に優れたフィラー分散液を容易に得ることができ、しかも工業的に利用しやすい方法であることから、その利用価値は大きい。本発明の製造方法で得られたフィラー分散液は、充填材、安定剤等の添加剤、特に乳化重合法によって得られる各種重合体の添加剤として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤、水およびフィラーの混合物を攪拌する初期分散工程と、
界面活性剤を追加して、さらに攪拌する界面活性剤追加分散工程と
を有する、フィラー分散液の製造方法。
【請求項２】
前記フィラーの一次平均粒子径が、５μｍ以下である、請求項１に記載のフィラー分散液の製造方法。
【請求項３】
前記フィラーの比表面積が、１〜１００ｍ2 ／ｇである、請求項１または２に記載のフィラー分散液の製造方法。
【請求項４】
重合体とフィラーとを含む樹脂組成物の製造方法において、
乳化重合法によって重合体のラテックスを得る工程中、または該工程によって得られた重合体のラテックスに、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって得られたフィラー分散液を添加することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
界面活性剤、水およびフィラーの混合物を攪拌する初期分散工程と、
界面活性剤を追加して、さらに攪拌する界面活性剤追加分散工程と
を有する、フィラー分散液の製造方法。
【請求項２】
前記フィラーの一次平均粒子径が、５μｍ以下である、請求項１に記載のフィラー分散液の製造方法。
【請求項３】
前記フィラーの比表面積が、１〜１００ｍ2 ／ｇである、請求項１または２に記載のフィラー分散液の製造方法。
【請求項４】
重合体とフィラーとを含む樹脂組成物の製造方法において、
乳化重合法によって重合体のラテックスを得る工程中、または該工程によって得られた重合体のラテックスに、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって得られたフィラー分散液を添加することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１９３５２（Ｐ２００８−１９３５２Ａ）
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９２８０７（Ｐ２００６−１９２８０７）
【出願日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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