フィリップサイト型ゼオライト膜及びその製造方法
【課題】アルミナなどの多孔質基材上に製膜した、フィリップサイト(ＰＨＩ)ゼオライト膜、その製造方法及びその用途を提供する。
【解決手段】支持体基材上に製膜されたゼオライト膜において、その構造が支持体上に形成されたフィリップサイト（ＰＨＩ）膜であり、高親水性及び高耐酸性の特性を有することを特徴とするゼオライト膜、その製造方法及び分離膜等の用途。
【効果】従来にはなかった、フィリップサイト膜が合成可能であり、気体及び液体の分離濃縮のみならず、同時に触媒反応を行えるメンブレンリアクターや触媒膜として、工業的にも好適に使用可能なＰＨＩ膜を合成し、提供することができる。
【解決手段】支持体基材上に製膜されたゼオライト膜において、その構造が支持体上に形成されたフィリップサイト（ＰＨＩ）膜であり、高親水性及び高耐酸性の特性を有することを特徴とするゼオライト膜、その製造方法及び分離膜等の用途。
【効果】従来にはなかった、フィリップサイト膜が合成可能であり、気体及び液体の分離濃縮のみならず、同時に触媒反応を行えるメンブレンリアクターや触媒膜として、工業的にも好適に使用可能なＰＨＩ膜を合成し、提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜に関するものであり、更に詳しくは、そのゼオライト膜が支持体上に製膜されたフィリップサイト（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｉｔｅ、ＰＨＩ：英文字３文字で表記）膜であり、高親水性及び高耐酸性の特性を有することを特徴とするフィリップサイト型ゼオライト膜、その合成方法及び分離膜等の用途に関するものである。本発明は、特に、耐酸性が要求される系で好適に使用することが可能な新規ＰＨＩ膜に関する新技術・新製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、規則的に配列したミクロ孔を有し、一般に、耐熱性が高く、化学的にも安定なものが数多く得られることから、様々な分野で利用されている。このゼオライトは、その骨格構造が、Ｓｉの一部がＡｌに置換したアルミノシリケートであり、分子オーダー（３−１０Å程度）の細孔を有し、立体選択的な吸着作用を持つことより、モレキュラーシーブ（分子ふるい）としての機能を有する。数十種類の天然に産出するゼオライトの他に、これまでに、１５０種類以上のゼオライトが合成されており、固体酸触媒、分離吸着剤、及びイオン交換剤等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
このゼオライトは、可塑性に乏しいため、膜化する場合、ほとんどの場合は水熱合成法により、基板上にゼオライト膜を合成している。すなわち、大量の水とアルミニウム源、シリカ源、アルカリ金属、アミン類などの有機結晶化調整剤を適宜目的の生成物のゼオライト組成になるように調合し、オートクレーブ等の圧力容器にそれらを封じ込めて、アルミナやムライトなどの多孔質基板やチューブを共存させて加熱することにより、それらの基板上にゼオライト膜を合成している。
【０００４】
これまでに、例えば、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＬＴＡ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＳＯＤ、ＭＯＲ、ＥＲＩ、ＢＥＡ、ＬＴＬ、ＤＤＲといったゼオライト膜が合成されており、それぞれのゼオライトの性質（例えば、細孔径・親和性）から、分離対象を適宜選択している。また、先行文献には、ゼオライト種結晶を塗布した後、更に、水熱合成することにより欠陥のないゼオライト膜を合成する方法が開示されており（特許文献１）、また、これらの手法で合成されたゼオライト膜は、気体又は液体混合物からの分離・濃縮などに利用されることが開示されている（特許文献２）。
【０００５】
近年、ゼオライト膜の合成技術の向上により、蒸留法に代る分離法として実用化された例として、Ａ型ゼオライトの親水性を利用したアルコール水溶液からの水選択透過による、アルコールの濃縮方法などがある（特許文献３）。このＡ型ゼオライトは、耐酸性が、他の高シリカ型ゼオライトと比較して劣るため（酸と接触するとその構造が破壊される）、酸性の混合物と水の分離には使用することが困難であるという課題があった。そこで、Ｔ型ゼオライト（特許文献４）、モルデナイトやシリカライトなどの高シリカ型ゼオライト膜による分離・濃縮が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１５９５１８号公報
【特許文献２】特開２００３−１４４８７１号公報
【特許文献３】特許第３４３１９７３号明細書
【特許文献４】特開２０００−０４２３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況下にあって、本発明者らは、これまでに報告されていないＰＨＩ（フィリップサイト：酸素８員環構造を有し、３．８×３．８Å：[１００], ３．０×４．３Å[０１０], ３．３×３．２Å[００１]の細孔径）膜に着目し、ＰＨＩ膜を開発すべく、鋭意検討を行った結果、基材上にＰＨＩ膜を製膜することに成功し、本発明を完成するに至った。本発明は、従来、合成された例がない、高耐酸性を有する親水性ＰＨＩゼオライト膜を合成し、提供することを目的とするものである。
【０００８】
また、本発明は、ＰＨＩゼオライト膜を合成するにあたり、アルミナなどの多孔質チューブ管や平板の内側と外側、あるいは上下に製膜するゼオライトの種類を任意に変えることにより、親和性及び構造が異なるゼオライト膜を合成し、提供することを目的とするものである。更に、本発明は、気体又は液体混合物からの分離・濃縮と同時に、反応を行える触媒膜として使用できるゼオライト膜及びその合成法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、支持体基材上に製膜されたゼオライト膜において、その構造が支持体上に形成されたフィリップサイト（ＰＨＩ）膜であり、高親水性及び高耐酸性の特性を有することを特徴とするゼオライト膜、である。本ゼオライト膜は、（１）基材が、金属及び／又は金属酸化物基材であること、（２）基材が、アルミナ、ムライト、ジルコニア、又はＳＵＳの多孔質基材であること、（３）ＰＨＩ膜が、空気を透過しない非透過性を有すること、を好ましい態様としている。また、本発明は、上記の高親水性及び高耐酸性ゼオライト膜から成ることを特徴とする分離膜、である。本分離膜は、脱水用親水性ゼオライト膜であること、を好ましい態様としている。また、本発明は、上記の高親水性及び高耐酸性ゼオライト膜から成ることを特徴とする分離と反応を同時に行うことができるメンブレンリアクター、である。
【００１０】
また、本発明は、ＰＨＩ組成を持つ原料溶液を用いて、水熱合成法によりゼオライトに転換する手法又はアルミノシリケートゲルを水蒸気処理によってゼオライトに転換する手法により、支持体基材上にＰＨＩゼオライト膜を製膜することを特徴とするゼオライト膜の製造方法、である。また、本発明は、ＰＨＩ組成を持つ原料溶液を用いて作製した、種晶を多孔質支持体基材に塗布した後、水熱合成法によりゼオライトに転換する手法又はアルミノシリケートゲルを水蒸気処理によってゼオライトに転換する手法により、多孔質支持体基材上にＰＨＩゼオライト膜を製膜することを特徴とするゼオライト膜の製造方法、である。本方法は、（１）種晶を二次成長させて連続膜とすること、（２）ＰＨＩ膜の合成後に、膜の表面処理を行うこと、（３）膜の表面処理を、アルカリ水溶液処理、研磨処理、又は超音波処理により行うことで、膜表面に余分に存在するＰＨＩ結晶、非晶質ゲル、及び／又は他の結晶相を取り除くこと、を好ましい態様としている。
【００１１】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明者らは、上記の目的に適合するＰＨＩゼオライト膜合成法について鋭意検討した結果、多孔質支持体基材（多孔質支持体又は支持体と記載することがある）に、あらかじめ水熱合成法により合成したＰＨＩ結晶を種晶として塗布し、その後、多孔質支持体ごとオートクレーブ中に移し、水熱合成法により多孔質支持体上の種晶を二次成長させることにより比較的簡単にＰＨＩ膜を得ることに成功した。すなわち、本発明は、ＰＨＩ構造を有する膜を多孔質支持体上に製膜したゼオライト膜を提供するものである。
【００１２】
次に、本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、本発明において、数値範囲の記載は、両端の値のみならず、その範囲の中に含まれる全ての任意の中間の値を含むものである。本発明において、多孔質支持体基材としては、例えば、アルミナ、ムライト、ジルコニア、ステンレススチール及びアルミニウムを代表とする金属あるいは合金製の多孔質支持体基材が例示され、具体的には、例えば、陽極酸化膜多孔質支持体やそれと同等ないし類似の特性を持つ支持体などが例示される。また、その形態としては、好ましくは平均細孔径が０．１〜１０ミクロンを有する多孔質であり、例えば、管状、平板状、円盤状又は角板形状などの多孔質支持体があげられるが、これらに制限されるものではなく、任意の多孔質及び形状の支持体を使用することができる。これらの支持体の表面の洗浄方法としては、例えば、水洗い、超音波洗浄などが例示されるが、好ましくは水による１〜１０分の超音波洗浄により、支持体表面を洗浄する方法が例示される。
【００１３】
本発明においては、水熱合成法により前述の多孔質支持体にゼオライトを製膜する。その際に、ＰＨＩ（又はフォージャサイトなど）の種晶を多孔質支持体に擦り込んだ後、再度、水熱合成あるいは水蒸気処理により、種晶を二次成長させて強固な連続膜にしたり、あるいは、ＰＨＩ結晶が支持体表面に配されている膜にする。この水熱合成には、適当な容器、例えば、耐圧容器が使用される。
【００１４】
本発明において、ＰＨＩ膜の合成条件としては、ＰＨＩ組成を持つ原料溶液を用いる。出発原料として、水及び水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム、アルミナ、コロイダルシリカなどを用いて、０．５−３Ｎａ２Ｏ(又はＫ２Ｏ) : Ａｌ２Ｏ３ :２−１０ ＳｉＯ２ :２０−３００ Ｈ２Ｏ のモル組成（好ましくは、２−２．５Ｎａ２Ｏ (又はＫ２Ｏ): Ａｌ２Ｏ３ :４−５ＳｉＯ２ : ８０−１００Ｈ２Ｏ）になるように出発原料を調製する。
【００１５】
このアルミナ源としては、市販の活性アルミナやベーマイト、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなど適当なアルミナ原料であれば適宜使用可能である。シリカ源としては、コロイダルシリカや水ガラス、市販粉末シリカ、ヒュームドシリカ、アルコキシドなど適当なシリカ原料であれば適宜使用可能である。アルカリ源としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどが使用できる。この出発原料を、オートクレーブなどの圧力容器内に移し、８０〜２００℃で３時間以上、好ましくは１００〜１２０℃では５〜７日間、１５０〜２００℃では４〜１２時間、水熱合成することによりＰＨＩ結晶を得ることができる。
【００１６】
本発明では、前述のように、多孔質支持基材にＰＨＩ結晶を種晶として塗布するが、ここで、塗布とは、擦り込み及び/又は水に分散させたものをディップコートなどにより外表面に塗布すること及びそれらと同等の方法を意味する。その後、２−２．５Ｋ２Ｏ (又はＮａ２Ｏ):Ａｌ２Ｏ３: ２−４ＳｉＯ２ : ８０−１００Ｈ２Ｏのモル組成に調整した溶液にて、１５０〜２００℃で３−２０時間水熱合成処理を行うことで種晶を二次成長させて膜厚２〜１００μｍ好ましくは膜厚５〜５０μｍ程度の連続膜とすることができる。
【００１７】
ＰＨＩは、その骨格構造から、酸素８員環を有し（３．８×３．８Å：[１００], ３．０×４．３Å[０１０], ３．３×３．２Å[００１]：Atlas of Zeolite Framework Types, IZA,Ch.Baerlocher, W.M.Meier, D.H.Olson, ELSEVIER編）、Ｓｉ／Ａｌ比＝１．５前後であり、親水性である。本発明のＰＨＩ膜は、その３次元細孔構造と比較的小さな細孔径を有することから、低分子ガス、例えば、ＣＯ２とＣＨ４の分離に好適に使用することが可能であり、また、ＰＨＩ膜は、Ｓｉ／Ａｌ比から親水性膜であることから、水/アルコール分離にも応用できるし、耐薬品性もＬＴＡやＦＡＵ型ゼオライトに比較して優れていることから、例えば、酢酸濃縮などの分離プロセスへの応用が可能である。本発明のフィリップサイト型ゼオライト膜は、高性能・高選択な液体及び気体分離膜に応用可能であり、特に、耐酸性の脱水膜として使用できる。また、このＰＨＩ膜は、分離と反応を同時に行える触媒膜、メンブレンリアクターなどとして利用できる。本発明のＰＨＩ膜は、特に、耐酸性が要求される系で好適に使用できる利点を有する。
【００１８】
本発明では、ＰＨＩ膜の合成後に、膜の表面処理を行うことで、膜表面に余分に存在するＰＨＩ結晶、非晶質ゲル部分、及び／又は他の結晶相（例えば、チャバサイト、モルデナイト等）を取り除くことが好ましい。この場合、表面処理の手段としては、例えば、ＮａＯＨ等のアルカリ水溶液による方法、適宜の研磨材又は手段による研磨方法、超音波による方法等が例示されるが、これらに制限されるものではなく、任意の方法及び手段により、膜の表面処理を行うことができる。上記表面処理により、膜の分離性能を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）現在までに報告されていないＰＨＩ膜を多孔質支持体上に合成した高耐酸性の特性を有する親水性ＰＨＩゼオライト膜を提供できる。
（２）高耐酸性の特性を有する親水性ゼオライト膜の合成方法を提供できる。
（３）本発明のＰＨＩゼオライト膜は、例えば、耐酸性の脱水膜、分離膜、分離と反応を同時に行えるメンブレンリアクター、及び触媒膜等として利用できる。
（４）これまでに知られていない高耐酸性の特性を有する親水性ＰＨＩゼオライト膜を提供できる。
（５）本発明のＰＨＩゼオライト膜は、高い水分離性能を有し、酸性条件下での分離膜として好適に使用することができる。
（６）脱水精製プロセス、蒸留プロセスに、ＰＨＩゼオライト膜による分離手段を併用することにより、熱源や設備の省コスト化が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
本実施例では、ＰＨＩ種晶の合成と二次成長を行った。イオン交換水９９．０ｇにＮａＯＨ（和光純薬（株）製）１．５３ｇを加えて、完全に溶解した。更に、この溶液にＫＯＨ（和光純薬（株）製）１．９０ｇを加えて、完全に溶解するまで攪拌した。次に、これにアルミン酸ナトリウム（関東化学（株）製）１２．６ｇを加えて、完全に溶解するまで攪拌した。この溶液を、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０（触媒化成（株）製、コロイダルシリカ、ＳｉＯ２：３０ｗｔ％、Ｈ２Ｏ：７０ｗｔ％）６７．０ｇに徐々に加えて均一なゲル溶液を得た。
【００２２】
このゲル溶液を室温にて約３０分攪拌した後、テフロン（登録商標）内筒つきのオートクレーブ（内容積２００ｍＬ）に移し、１００℃で７日間水熱処理した。水熱処理後、オートクレーブ中の生成物を濾過し、イオン交換水にてｐＨが７程度になるまで洗浄した。生成物を１００℃で２４時間乾燥した後、粉末Ｘ線回折を行ったところ、ＰＨＩの回折パターン（Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, M.M.J.Treacy and J.B.Higgins, IZA編集、ISBN 044507027, ELSEVIER p230,231(2001)）と同一であった。
【００２３】
次に、このようにして得られたＰＨＩ種晶を、乳鉢で１〜２分程度すり潰した後、ムライトチューブ（ニッカトー（株）製、ＰＭチューブ、Ａｌ２Ｏ３＝６５％、ＳｉＯ２＝３３％、平均細孔径１．８ミクロン、かさ密度１．７０ｇ／ｃｃ、気孔率４４．７％、外径６ミリ、内径３ミリ、長さ８０ミリ）外表面に塗布した。塗布後、ムライトチューブをＳＵＳ製のオートクレーブ（内容積１２０ｃｃ）内にテフロン（登録商標）製の治具に固定して縦方向に設置した。水ガラス（小宗化学、３号ＳｉＯ２ ２８％, Ｎａ２Ｏ ９〜１０％）と塩化アルミニウム６水和物（ナカライ）をアンモニアで共沈、洗浄して調製したＳｉ／Ａｌ＝２のモル比に調製した含水酸化物をＮａＯＨ水溶液に２．５Ｎａ２Ｏ: Ａｌ２Ｏ３:４ＳｉＯ２:８０Ｈ２Ｏ のモル組成となる様に混合して調製した溶液をこのオートクレーブ内に移し、２００℃で３時間半温風式オーブン内で静置して水熱処理した。なお、ムライトチューブの外側のみにフィリップサイトを被覆するために、ムライトチューブの両端をテフロン（登録商標）テープで閉じた。
【００２４】
種晶を塗布する方法としては、乾式でＰＨＩ種晶をキムワイプなどの紙や各種不織布などで擦り込んでもよいし、素手で擦り込んでもよい。また、ＰＨＩ種晶を水などの溶液に入れた懸濁液を用いてムライトチューブ外表面にＤｉｐ−ｃｏａｔしてもよい。上記の水熱処理をチューブ固定の向きの上下を変えて二度行った後、オートクレーブを水冷した後、ムライトチューブを取り出し、十分に水洗した。次に、１００℃で２４時間乾燥した後、６０℃で２４時間乾燥した。このようにして合成したＰＨＩ膜をトールシール（ニラコ（株）製）で片端を封止し、もう一方の側から０．２ＭＰａの圧力で空気を送り込み、ムライトチューブを水の中に浸して、空気によるリーク試験を行ったところ、乾燥後の膜では、空気が透過しなかった。また、水熱処理後にオートクレーブ内の底部にＰＨＩ結晶ができていることを確認した。
【実施例２】
【００２５】
以下、使用した試薬については、特にことわりがない場合は、実施例１と同じものを使用した。塩化アルミニウム６水和物（ナカライ）水溶液を撹拌しながら、これに水ガラス（小宗化学、３号ＳｉＯ２ ２８％, Ｎａ２Ｏ ９〜１０％）を徐々に加え、Ｓｉ／Ａｌ＝２のモル比にとなる様に混合した後、撹拌しながらアンモニアを添加して、生じた沈殿物を濾過／洗浄し、含水酸化物を調製した。Ｓｉ／Ａｌ＝２のモル比に調製した含水酸化物をＮａＯＨ水溶液に２．５Ｎａ２Ｏ: Ａｌ２Ｏ３:４ＳｉＯ２:８３Ｈ２Ｏのモル組成となる様に混合して均一なゲル溶液を得た。
【００２６】
このゲル溶液を室温にて約３０分攪拌した後、テフロン（登録商標）内筒つきのオートクレーブ（内容積２００ｍＬ）に移し、２００℃で４時間水熱処理した。水熱処理後、オートクレーブ中の生成物を濾過し、イオン交換水にてｐＨが７程度になるまで洗浄した。生成物を６０℃で２４時間乾燥した後、粉末Ｘ線回折を行ったところ、ＰＨＩの回折パターン（Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, M.M.J.Treacy and J.B.Higgins, IZA編集、ISBN 044507027, ELSEVIER p230,231(2001)）と同一であった。
【００２７】
次に、このようにして得られたＰＨＩ種晶を、ムライトチューブに擦り込んだ後、種晶合成に用いたものと同様に調製した溶液にて、実施例１と同様に、３時間半水熱処理を行った。水熱処理後、実施例１と同様に、ムライトチューブを乾燥し、空気が透過しないことを確認した。また、チューブ表面、断面の走査型電子顕微鏡観察によって２０〜３０μｍ厚のＰＨＩ膜の生成を確認した。
【実施例３】
【００２８】
イオン交換水７０．０ｇにアルミン酸ナトリウム（関東化学（株）製）８．６ｇを加えて完全に溶解するまで攪拌した。次に、イオン交換水２０．０ｇにＮａＯＨ（和光純薬（株）製）６ｇを加えて完全に溶解し、前述のアルミン酸ナトリウム水溶液に添加して均一になるまで攪拌した。次に、この溶液に、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０ ４０．０ｇを徐々に加えて均一なゲル溶液を得た。このゲル溶液を室温にて約３０分攪拌した後、テフロン（登録商標）内筒つきのオートクレーブ（内容積２００ｍＬ）に移し、１５０℃で６時間水熱処理した。水熱処理後、オートクレーブ中の生成物を濾過し、イオン交換水にてｐＨが７程度になるまで洗浄した。
【００２９】
生成物を６０℃で２４時間乾燥した後、粉末Ｘ線回折を行ったところ、ＦＡＵの回折パターン（Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, M.M.J.Treacy and J.B.Higgins, IZA編集、ISBN 044507027, ELSEVIER p230,231(2001)）と同一であった。次に、このようにして得られたＦＡＵ種晶を、ムライトチューブに擦り込んだ後、実施例２と同様に、２００℃で１９時間半水熱処理を行い、実施例２と同様に、ＰＨＩ膜の生成を確認した。
【実施例４】
【００３０】
実施例２と同様にして得られたＰＨＩ種結晶をムライトチューブに擦り込んだ後、実施例１と同様に、３時間半、更に、チューブの上下を変えて２時間半、水熱処理を行った。実施例２と同様に、ＰＨＩ膜の生成を確認した。
【実施例５】
【００３１】
実施例３と同様にして得られたＦＡＵ種結晶をムライトチューブに擦り込んだ後、実施例１と同様に、３時間半水熱処理を行った。実施例２と同様に、ＰＨＩ膜の生成を確認した。また、前述の方法以外に、種晶として市販のＰＨＩ／ＦＡＵ(フォージャサイト)ゼオライトを使用できる。これらの種晶を前記出発原料中に存在させることにより、合成時間を短縮することができることを確認した。
【実施例６】
【００３２】
実施例４で得られたＰＨＩ膜の浸透気化法（ＰＶ法）による分離特性を調べた。供給液にはエタノール９０ｗｔ％の水溶液を用いて、７５℃で測定した結果、透過流束（Ｑ）＝ １．１２ｋｇ／ｍ２・ｈ、分離係数α（Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ）＝６３１であった。このことから、本発明で得られたＰＨＩ膜は水選択透過膜であることが明らかとなった。更に、耐薬品性を調べる目的で、ＰＨＩ種晶、ＦＡＵ（フォージャサイト、Ｙ型及びＸ型）を０．５ｇ採り、０．１Ｎの塩酸水溶液で８５℃・１時間及び１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液で室温・７日間処理した後、水洗・乾燥した各種ゼオライト試料の粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＰＨＩは、他のゼオライトに比較してピーク強度の低下やピークブロードが観察されなかったことから、耐薬品性に優れていることがわかった。同様にして、ＰＨＩ膜が高耐薬品性を有していることを確認した。
【実施例７】
【００３３】
ＰＨＩゼオライト膜を用いて、浸透気化法により水／エタノール分離能の評価を行った。
（１）実験方法
膜作製については、ニッカトー製６ｍｍφ×３〜５ｃｍのムライトチューブに予め合成した、例えば、種結晶を塗布し、二次成長させて、ゼオライト膜を作製した。ＰＶ測定については、４０℃一定でエタノール３ｗｔ％溶液を供給液として攪拌し、製膜したチューブを垂直に浸液して行った。分離係数（α＝Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ）は、透過側の蒸気圧の安定化後、数時間にわたってトラップされた透過液の総量をＧＣ−ＴＣＤによって分析した値から計算した。
【００３４】
（２）結果
上記条件で作製したゼオライト膜の膜厚は、２０〜５０μｍであり、膜の粒子サイズは１〜５μｍ径前後であり、膜表面のＥＤＸ分析によると、Ｓｉ／Ａｌ比は２．５〜３．０の範囲であった。ＰＶ測定に先立って、ゼオライト粉末の平衡状態での水吸着量を調べた結果、Ｉ型（Ｌａｎｇｍｕｉｒ型）の吸着等温線が得られた。膜の水／エタノール分離係数（α値）及びＦｌｕｘ（Ｑ）のＰＶ測定結果（Ｑ値）は、６．６及び０．０１であった。測定時の透過側の蒸気圧は１０〜１５ＰａでＱ値に対応していた。
【実施例８】
【００３５】
（ＰＨＩ種晶の合成方法）
ＰＨＩ種晶の合成は、以下のようにして行った。イオン交換水９９．０ｇにＮａＯＨ（和光純薬（株）製）１．５３ｇを加えて、完全に溶解した。更に、この溶液にＫＯＨ（和光純薬（株）製）１．９０ｇを加えて、完全に溶解するまで攪拌した。次に、これにアルミン酸ナトリウム（関東化学（株）製）１２．６ｇを加えて、完全に溶解するまで攪拌した。この溶液を、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０（触媒化成（株）製、コロイダルシリカ、ＳｉＯ２：３０ｗｔ％、Ｈ２Ｏ：７０ｗｔ％）６７．０ｇに徐々に加えて均一なゲル溶液を得た。
【００３６】
上記ゲル溶液を室温にて約３０分攪拌した後、テフロン（登録商標）内筒つきのオートクレーブ（内容積２００ｍＬ）に移し、１００℃で７日間水熱処理した。水熱処理後、オートクレーブ中の生成物を濾過し、イオン交換水にてｐＨが７程度になるまで洗浄した。生成物を１００℃で２４時間乾燥した後、粉末Ｘ線回折を行ったところ、ＰＨＩの回折パターン（Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, M.M.J.Treacy and J.B.Higgins, IZA編集、ISBN 044507027, ELSEVIER p230,231(2001)）と同一であった。
【００３７】
（ＰＨＩ種晶の固定方法及び二次成長方法）
次に、このようにして得られたＰＨＩ種晶を、乳鉢で１〜２分程度すり潰した後、ムライトチューブ（ニッカトー（株）製、ＰＭチューブ、Ａｌ２Ｏ３＝６５％、ＳｉＯ２＝３３％、平均細孔径１．８ミクロン、かさ密度１．７０ｇ／ｃｃ、気孔率４４．７％、外径６ミリ、内径３ミリ、長さ８０ミリ）外表面に塗布した。種晶を塗布する方法としては、乾式でＰＨＩ種晶をキムワイプなどの紙や各種不織布などで擦り込んでもよいし、素手で擦り込んでもよい。また、ＰＨＩ種晶を水などの溶液に入れた懸濁液を用いてムライトチューブ外表面にＤｉｐ−ｃｏａｔしてもよい。塗布後、ムライトチューブをＳＵＳ製のオートクレーブ（内容積１２０ｃｃ）内にテフロン（登録商標）製の治具に固定して縦方向に設置した。
【００３８】
アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２：ナカライテスク、特級）９．０ｇをイオン交換水５０．０ｇに溶解し、約２０分攪拌して、完全に溶解させた。この溶液に、ＮａＯＨ（和光純薬、特級）１．０ｇをイオン交換水１０．０ｇに予め溶解させておいたＮａＯＨ水溶液を加えた。更に、イオン交換水１０．０ｇを加えた後、コロイダルシリカ（Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＳＩ−３０：触媒化成（株）製）４０．０ｇを少量づつ滴加し、約２０分攪拌することにより、均一なゲル溶液得た。
【００３９】
このゲル溶液をオートクレーブ内に移し、１５０℃で６時間温風式オーブン内で静置して水熱処理した。なお、ムライトチューブの外側のみにＰＨＩを被覆するために、ムライトチューブの両端をテフロン（登録商標）テープで封止した。オートクレーブを水冷した後、ムライトチューブを取り出し、イオン交換水でムライトチューブを洗浄した。次に、これを空気中で２４時間乾燥した。このようにして合成したＰＨＩ膜をトールシール（ニラコ（株）製）で片端を封止し、もう一方の側から０．２ＭＰａの圧力で空気を送り込み、ムライトチューブを水の中に浸して、空気によるリーク試験を行ったところ、乾燥後の膜では、空気が透過しなかった。また、ＰＨＩ種晶を二次成長させたムライトチューブ外表面のＸ線回折測定（ＸＲＤ）を行ったところ、ムライトの回折パターンとＰＨＩの回折パターンが得られたことから、外表面はＰＨＩ膜のみで覆われていることがわかった。また、チューブ表面、断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果、膜厚は約１０−１２μｍであった。図３に、６時間二次成長させたＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。
【００４０】
（浸透気化法による分離性能の評価）
次に、このようにして得られたＰＨＩ膜の浸透気化法による分離特性を調べた。供給液にはエタノール９０ｗｔ％の水溶液を用いて、４０℃で測定を行った。膜を装置に装着後、浸透気化分離を開始してから１時間半後から透過液の回収を始めた。その後、２時間までの透過流束をＱ１、分離係数をα１とし、４時間までの透過流束をＱ２、分離係数をα２とした。
【００４１】
なお、透過流束（Ｑ）は、膜面積（ｍ２）、１時間当たり（ｈ）の透過量（ｋｇ）：ｋｇ／ｍ２・ｈとし、分離係数（α）は、供給液に対する透過液の重量％濃度の比とした（Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ）。その結果、Ｑ１＝０．５４ｋｇ／ｍ２・ｈ、α１＝４５５、Ｑ２＝０．４７ｋｇ／ｍ２・ｈ、α２＝６３０であった。
【実施例９】
【００４２】
（二次成長時間の影響）
二次成長時間を１５０℃で８時間とした以外は、ＰＨＩ種晶の合成方法、固定方法及び二次成長方法は、実施例８と全く同様に行った。水熱合成終了後、オートクレーブを水冷した後、ムライトチューブを取り出し、イオン交換水でムライトチューブを洗浄した。その後、空気中で２４時間乾燥した。この膜も、外表面がＰＨＩ結晶のみで覆われていることをＸＲＤパターンにより確認した。ＳＥＭ観察の結果から、膜厚は約８−１０μｍであった。表面には、ゲル状の生成物も確認された。
【００４３】
図４に、８時間二次成長させたＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。実施例８と同様に、この二次成長時間を１５０℃で８時間としたＰＨＩ膜の浸透気化法による分離性能の評価を行った結果、Ｑ１＝０．４２ｋｇ／ｍ２・ｈ、α１＝２０、Ｑ２＝０．４６ｋｇ／ｍ２・ｈ、α２＝１８であった。実施例８に比較して、Ｑ及びαが低かったのは、ゲル状の生成物が膜表面に生成したためと考えられる。
【実施例１０】
【００４４】
二次成長時間を１５０℃で１２時間とした以外は、ＰＨＩ種晶の合成方法、固定方法及び二次成長方法は、実施例８と全く同様に行った。水熱合成終了後、オートクレーブを水冷した後、ムライトチューブを取り出し、イオン交換水でムライトチューブを洗浄した。その後、空気中で２４時間乾燥した。この膜も、外表面がＰＨＩ結晶のみで覆われていることをＸＲＤパターンにより確認した。ＳＥＭ観察の結果から、膜厚は約１５−１８μｍであった。表面は、ゲル状の生成物はほとんどなく、球状の結晶が集合した形態をしていた。
【００４５】
図５に、１２時間二次成長させたＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。実施例８と同様に、この二次成長時間を１５０℃で１２時間としたＰＨＩ膜の浸透気化法による分離性能の評価を行った結果、Ｑ１＝０．２８ｋｇ／ｍ２・ｈ、α１＝７５０、Ｑ２＝０．３０ｋｇ／ｍ２・ｈ、α２＝１０６０であった。
【実施例１１】
【００４６】
二次成長時間を１５０℃で２４時間とした以外は、ＰＨＩ種晶の合成方法、固定方法及び二次成長方法は、実施例８と全く同様に行った。水熱合成終了後、オートクレーブを水冷した後、ムライトチューブを取り出し、イオン交換水でムライトチューブを洗浄した。その後、空気中で２４時間乾燥した。この膜も、外表面がＰＨＩ結晶のみで覆われていることをＸＲＤパターンにより確認した。ＳＥＭ観察の結果から、膜厚は約３５−４０μｍであった。表面は、ゲル状の生成物はほとんどなく、球状の結晶が緻密に集合した形態をしていた。
【００４７】
図６に、２４時間二次成長させたＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。実施例８と同様に、この二次成長時間を１５０℃で２４時間としたＰＨＩ膜の浸透気化法による分離性能の評価を行った結果、Ｑ１＝０．２４ｋｇ／ｍ２・ｈ、α１＝４５００以上、Ｑ２＝０．２４ｋｇ／ｍ２・ｈ、α２＝４５００以上であった。
【実施例１２】
【００４８】
（膜洗浄方法及び水浸漬の影響）
実施例８の手法で、ＰＨＩ膜を合成した。ただし、１５０℃で６時間の水熱合成終了後、オートクレーブを水冷した後、ムライトチューブを取り出し、イオン交換水でムライトチューブを洗浄する際、すすぎと浸漬を３回繰り返した。膜の外表面はＰＨＩ結晶のみで覆われていることをＸＲＤパターンにより確認した。ＳＥＭ観察の結果から、膜厚は約８−１０μｍであった。表面は、ゲル状の生成物はほとんどなく、球状の結晶が集合した形態をしていた。
【００４９】
更に、浸透気化法による分離性能の評価を行う前に、イオン交換水に約１時間浸漬してから装置に装着した。その後、実施例８と同様に、このＰＨＩ膜の浸透気化法による分離性能の評価を行った結果、Ｑ１＝０．２９ｋｇ／ｍ２・ｈ、α１＝４５００以上、Ｑ２＝０．３５ｋｇ／ｍ２・ｈ、α２＝４５００以上であった。実施例８と比較すると、Ｑは減少するものの、αは格段に改善されることがわかった。
【実施例１３】
【００５０】
実施例９の手法で、ＰＨＩ膜を合成した。ただし、１５０℃で８時間の水熱合成終了後、オートクレーブを水冷した後、ムライトチューブを取り出しイオン交換水でムライトチューブを洗浄する際、すすぎと浸漬を３回繰り返した。膜の外表面はＰＨＩ結晶のみで覆われていることをＸＲＤパターンにより確認した。ＳＥＭ観察の結果から、膜厚は約１０−１２μｍであった。表面は、ゲル状の生成物はほとんどなく、球状の結晶が集合した形態をしていた。
【００５１】
更に、浸透気化法による分離性能の評価を行う前に、イオン交換水に約１時間浸漬してから装置に装着した。その後、実施例９と同様に、このＰＨＩ膜の浸透気化法による分離性能の評価を行った結果、Ｑ１＝０．３３ｋｇ／ｍ２・ｈ、α１＝４５００以上、Ｑ２＝０．３９ｋｇ／ｍ２・ｈ、α２＝４５００以上であった。実施例９と比較すると、Ｑは減少するものの、αは格段に改善されることがわかった。
【実施例１４】
【００５２】
実施例１０の手法で、ＰＨＩ膜を合成した。ただし、１５０℃で１２時間の水熱合成終了後、オートクレーブを水冷した後、ムライトチューブを取り出し、イオン交換水でムライトチューブを洗浄する際、すすぎと浸漬を３回繰り返した。膜の外表面はＰＨＩ結晶のみで覆われていることをＸＲＤパターンにより確認した。ＳＥＭ観察の結果から、膜厚は約１５−１８μｍであった。表面は、ゲル状の生成物はほとんどなく、球状の結晶が集合した形態をしていた。
【００５３】
更に、浸透気化法による分離性能の評価を行う前に、イオン交換水に約１時間浸漬してから装置に装着した。その後、実施例１０と同様に、このＰＨＩ膜の浸透気化法による分離性能の評価を行った結果、Ｑ１＝０．３８ｋｇ／ｍ２・ｈ、α１＝４５００以上、Ｑ２＝０．３２ｋｇ／ｍ２・ｈ、α２＝４５００以上であった。実施例１０と比較すると、Ｑ、αともに格段に改善されることがわかった。
【実施例１５】
【００５４】
実施例１１の手法で、ＰＨＩ膜を合成した。ただし、１５０℃で２４時間の水熱合成終了後、オートクレーブを水冷した後、ムライトチューブを取り出し、イオン交換水でムライトチューブを洗浄する際、すすぎと浸漬を３回繰り返した。膜の外表面はＰＨＩ結晶のみで覆われていることをＸＲＤパターンにより確認した。ＳＥＭ観察の結果から、膜厚は約３５−４０μｍであった。表面は、ゲル状の生成物はほとんどなく、球状の結晶が緻密に集合した形態をしていた。
【００５５】
更に、浸透気化法による分離性能の評価を行う前に、イオン交換水に約１時間浸漬してから装置に装着した。その後、実施例１１と同様に、このＰＨＩ膜の浸透気化法による分離性能の評価を行った結果、Ｑ１＝０．２７ｋｇ／ｍ２・ｈ、α１＝４５００以上、Ｑ２＝０．３２ｋｇ／ｍ２・ｈ、α２＝４５００以上であった。実施例１１と比較すると、Ｑが格段に改善されることがわかった。
【００５６】
このように、ＰＨＩ膜合成後の洗浄方法及び浸透気化分離前の膜表面の処理の方法を変えるだけで、その分離性能が大きく変化することが明らかとなった。このことは、親水性膜であるＰＨＩ膜の場合、合成時間の短い場合（実施例８及び９、１０）は、膜を構成するＰＨＩ結晶以外に、非晶質ゲル部分や他の結晶相（ＰＨＩの場合、チャバサイトやモルデナイトが混晶しやすい）が混入するため、より高性能な分離性能を得るためには、これらの影響を取り除く必要があることを意味している。
【００５７】
なお、上記実施例で、ＸＲＤパターンにはこれらの混晶が見られなかったのは、その重量が５％以下であったためと思われる（ＸＲＤには、主相であるＰＨＩのみが観測された）。事実、実施例８及び９では、膜表面のＳＥＭ観察からは、ＰＨＩ結晶以外に、非晶質ゲルが観測された。
【実施例１６】
【００５８】
実施例１１の手法で、ＰＨＩ膜を合成した。ただし、１５０℃で２４時間の水熱合成終了後、オートクレーブを水冷した後、ムライトチューブを取り出し、イオン交換水でムライトチューブを洗浄する際、すすぎのみを１度だけ行い、イオン交換水への浸漬は行わなかった。膜の外表面はＰＨＩ結晶のみで覆われていることをＸＲＤパターンにより確認した。ＳＥＭ観察の結果から、膜厚は約３５−４０μｍであった。表面は、ゲル状の生成物はほとんどなく、球状の結晶が緻密に集合した形態をしていた。
【００５９】
図７に、洗浄なしのＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。浸透気化法による分離性能の評価をする際は、６０℃で２４時間乾燥を行った。その結果、Ｑ１＝０．２２ｋｇ／ｍ２・ｈ、α１＝２９０、Ｑ２＝０．１７ｋｇ／ｍ２・ｈ、α２＝３５０であった。実施例４に比較して、Ｑ及びαが低下した。
【実施例１７】
【００６０】
（ＮａＯＨ水溶液処理）
実施例１１の手法で、ＰＨＩ膜を合成した。すなわち、二次成長条件を１５０℃で２４時間とした。その後、膜を０．１ＮのＮａＯＨ水溶液に３時間浸漬し、最後はイオン交換水に２４時間浸漬した。膜の外表面はＰＨＩ結晶のみで覆われていることをＸＲＤパターンにより確認した。ＳＥＭ観察の結果から、膜厚は約３５−４０μｍであった。表面は、ゲル状の生成物はほとんどなく、実施例１１の膜とほぼ同様の球状の結晶が緻密に集合した形態をしていた。また、膜を処理したＮａＯＨ水溶液中には、膜表面から剥がれ落ちたと思われる固形物があった。この固形物は、粉末ＸＲＤ解析の結果、非晶質ハローピークを含んだＰＨＩであることがわかった。このように、ＮａＯＨ水溶液処理によって、膜表面のＰＨＩ及び支持体であるムライトが剥離・溶解することがわかった。
【００６１】
図８に、０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液処理後のＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。実施例８と同様に、このＮａＯＨ水溶液処理したＰＨＩ膜の浸透気化法による分離性能の評価を行った結果、Ｑ１＝０．２８ｋｇ／ｍ２・ｈ、α１＝２４、Ｑ２＝０．３０ｋｇ／ｍ２・ｈ、α２＝４０であった。実施例４と比較すると、αが２桁低下した。
【実施例１８】
【００６２】
（歯ブラシによる膜表面研磨処理）
実施例１１の手法で、ＰＨＩ膜を合成した。すなわち、二次成長条件を１５０℃で２４時間とした。その後、２００ｍＬのイオン交換水中で市販の歯ブラシを用いてＰＨＩ膜表面を磨いた。膜の外表面はＰＨＩ結晶のみで覆われていることをＸＲＤパターンにより確認した。ＳＥＭ観察の結果から、膜厚は約２５―３０μｍであり、実施例１１の膜厚に比べるとやや薄くなっていた。表面は、ゲル状の生成物はほとんどなく、実施例１１の膜で観察された球状集合体が平滑になっていた。また、膜を処理したイオン交換水中には、膜表面から剥がれ落ちたと思われる固形物があった。この固形物は、粉末ＸＲＤ解析の結果、ＰＨＩ結晶であることがわかった。このように、歯ブラシによる膜表面研磨処理によって、膜表面のＰＨＩ膜が一部剥離することがわかった。
【００６３】
図９に、歯ブラシ研磨後のＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。実施例８と同様に、この歯ブラシによる膜表面研磨処理したＰＨＩ膜の浸透気化法による分離性能の評価を行った結果、Ｑ１＝０．２４ｋｇ／ｍ２・ｈ、α１＝３８６０、Ｑ２＝０．１９ｋｇ／ｍ２・ｈ、α２＝３３６０であった。実施例１１と比較しても、Ｑ及びαは、遜色のない良好な結果が得られた。このように、膜表面に余分に存在するＰＨＩ結晶を取り除いても、分離性能にはほとんど影響を及ぼさないことがわかった。
【実施例１９】
【００６４】
（サンドペーパーによる膜表面研磨処理）
実施例１１の手法で、ＰＨＩ膜を合成した。すなわち、二次成長条件を１５０℃で２４時間とした。その後、膜表面のＰＨＩ結晶を更に強制的に剥離することを目的として、市販の１０００番のサンドペーパーを用いてＰＨＩ膜表面を磨いた。サンドペーパーを膜の外径に沿って丸め、上下３０往復させることで、外表面のＰＨＩ結晶を剥離させた。ＳＥＭ観察の結果から、膜表面はＰＨＩ特有の球状集合体の結晶が削ぎ落とされた様子が観察された。
【００６５】
図１０に、サンドペーパー研磨後のＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。実施例８と同様に、このサンドペーパーによる膜表面研磨処理したＰＨＩ膜の浸透気化法による分離性能の評価を行った結果、Ｑ１＝０．２２ｋｇ／ｍ２・ｈ、α１＝１４５０、Ｑ２＝０．２２ｋｇ／ｍ２・ｈ、α２＝３０００であった。実施例１１と比較しても、Ｑ及びαは遜色のない良好な結果が得られた。このように、実施例１８と同様に膜表面に余分に存在するＰＨＩ結晶を取り除いても、分離性能にはほとんど影響を及ぼさないことがわかった。
【実施例２０】
【００６６】
（超音波処理による膜表面処理）
実施例１１の手法で、ＰＨＩ膜を合成した。すなわち、二次成長条件を１５０℃で２４時間とした。その後、ビーカーに２００ｍＬのイオン交換水を採り、ビーカー内にこのＰＨＩ膜を浸し、市販の５００Ｗの超音波洗浄機（アズワン、ＵＳ−４型）を用いて、１時間超音波処理を施した。ＳＥＭ観察の結果から、膜表面はＰＨＩ特有の球状集合体の結晶が削ぎ落とされ、平滑な表面になっている様子が観察された。また、膜表面には、巨視的なひび割れが観察された。
【００６７】
図１１に、超音波処理後のＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。実施例８と同様に、この超音波処理を行ったＰＨＩ膜の浸透気化法による分離性能の評価を行った結果、Ｑ１＝０．２８ｋｇ／ｍ２・ｈ、α１＝４５００以上、Ｑ２＝０．３２ｋｇ／ｍ２・ｈ、α２＝４５００以上であった。実施例１１と比較しても、Ｑ及びαは、遜色のない良好な結果が得られた。このように、実施例１９と同様に、膜表面に余分に存在するＰＨＩ結晶を取り除いても、分離性能にはほとんど影響を及ぼさないことがわかった。そればかりか、膜表面には、巨視的なひび割れが観察されたのにも係らず、分離性能が出現した。
【００６８】
上記実施例１７から２０の結果から、ＰＨＩ種晶をムライトチューブ表面に二次成長させて分離膜として利用するにあたり、膜の表面処理を行うことが、より高い分離能を出現させることになることがわかった。実施例８から２０までを表１にまとめて示す。
【００６９】
【表１】
【実施例２１】
【００７０】
（膜の経時変化）
実施例１２から１５において、浸透気化法による分離性能評価の際の水浸漬の影響について、水浸漬後、ただちに分離性能評価を始めることで、αが向上することを示したが、実施例８の手法で合成したＰＨＩ膜を用いて、６０時間までの経時変化を測定した。その結果、Ｑは、この時間内で０．５ｋｇ／ｍ２・ｈ前後で安定していたが、αが、初期の４５０（α１）から４０時間後には１５００まで上昇した。その後、６０時間まで、αは１５００となり、安定することがわかった。 図１２に、ＰＨＩ膜の浸透気化分離における経時変化を示す。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上詳述したように、本発明は、フィリップサイト型ゼオライト膜、その製造方法及びその分離膜等の用途に係るものであり、本発明により、現在までに報告されていないＰＨＩ膜を多孔質支持体に合成できることが明らかになった。本発明によれば、耐酸性、耐薬品性に優れた親水性ゼオライト膜が合成可能であり、例えば、工業的な液体及びガス分離プロセス等に採用することが可能なゼオライト膜を、簡便に、かつ短期間で製造し、提供することが可能である。また、本発明のＰＨＩ膜は、石油化学工業において、分離と触媒作用を持ち合わせたメンブレンリアクターとしても応用可能である。本発明は、特に、耐酸性が要求される系における分離膜等として好適に使用できるＰＨＩ膜に関する新技術・新製品を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】ＰＨＩ型ゼオライト膜の電子顕微鏡写真（ａ：ＰＨＩ被覆ムライトチューブ断面、ｂ：ＰＨＩ膜表面）を示す。
【図２】ＰＨＩ型及びＦＡＵ型ゼオライトの耐酸性比較の結果を示す。
【図３】６時間二次成長させたＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。
【図４】８時間二次成長させたＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。
【図５】１２時間二次成長させたＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。
【図６】２４時間二次成長させたＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。
【図７】洗浄なしのＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。
【図８】０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液処理後のＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。
【図９】歯ブラシ研磨後のＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。
【図１０】サンドペーパー研磨後のＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。
【図１１】超音波処理後のＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。
【図１２】ＰＨＩ膜の浸透気化分離における経時変化を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜に関するものであり、更に詳しくは、そのゼオライト膜が支持体上に製膜されたフィリップサイト（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｉｔｅ、ＰＨＩ：英文字３文字で表記）膜であり、高親水性及び高耐酸性の特性を有することを特徴とするフィリップサイト型ゼオライト膜、その合成方法及び分離膜等の用途に関するものである。本発明は、特に、耐酸性が要求される系で好適に使用することが可能な新規ＰＨＩ膜に関する新技術・新製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、規則的に配列したミクロ孔を有し、一般に、耐熱性が高く、化学的にも安定なものが数多く得られることから、様々な分野で利用されている。このゼオライトは、その骨格構造が、Ｓｉの一部がＡｌに置換したアルミノシリケートであり、分子オーダー（３−１０Å程度）の細孔を有し、立体選択的な吸着作用を持つことより、モレキュラーシーブ（分子ふるい）としての機能を有する。数十種類の天然に産出するゼオライトの他に、これまでに、１５０種類以上のゼオライトが合成されており、固体酸触媒、分離吸着剤、及びイオン交換剤等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
このゼオライトは、可塑性に乏しいため、膜化する場合、ほとんどの場合は水熱合成法により、基板上にゼオライト膜を合成している。すなわち、大量の水とアルミニウム源、シリカ源、アルカリ金属、アミン類などの有機結晶化調整剤を適宜目的の生成物のゼオライト組成になるように調合し、オートクレーブ等の圧力容器にそれらを封じ込めて、アルミナやムライトなどの多孔質基板やチューブを共存させて加熱することにより、それらの基板上にゼオライト膜を合成している。
【０００４】
これまでに、例えば、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＬＴＡ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＳＯＤ、ＭＯＲ、ＥＲＩ、ＢＥＡ、ＬＴＬ、ＤＤＲといったゼオライト膜が合成されており、それぞれのゼオライトの性質（例えば、細孔径・親和性）から、分離対象を適宜選択している。また、先行文献には、ゼオライト種結晶を塗布した後、更に、水熱合成することにより欠陥のないゼオライト膜を合成する方法が開示されており（特許文献１）、また、これらの手法で合成されたゼオライト膜は、気体又は液体混合物からの分離・濃縮などに利用されることが開示されている（特許文献２）。
【０００５】
近年、ゼオライト膜の合成技術の向上により、蒸留法に代る分離法として実用化された例として、Ａ型ゼオライトの親水性を利用したアルコール水溶液からの水選択透過による、アルコールの濃縮方法などがある（特許文献３）。このＡ型ゼオライトは、耐酸性が、他の高シリカ型ゼオライトと比較して劣るため（酸と接触するとその構造が破壊される）、酸性の混合物と水の分離には使用することが困難であるという課題があった。そこで、Ｔ型ゼオライト（特許文献４）、モルデナイトやシリカライトなどの高シリカ型ゼオライト膜による分離・濃縮が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１５９５１８号公報
【特許文献２】特開２００３−１４４８７１号公報
【特許文献３】特許第３４３１９７３号明細書
【特許文献４】特開２０００−０４２３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況下にあって、本発明者らは、これまでに報告されていないＰＨＩ（フィリップサイト：酸素８員環構造を有し、３．８×３．８Å：[１００], ３．０×４．３Å[０１０], ３．３×３．２Å[００１]の細孔径）膜に着目し、ＰＨＩ膜を開発すべく、鋭意検討を行った結果、基材上にＰＨＩ膜を製膜することに成功し、本発明を完成するに至った。本発明は、従来、合成された例がない、高耐酸性を有する親水性ＰＨＩゼオライト膜を合成し、提供することを目的とするものである。
【０００８】
また、本発明は、ＰＨＩゼオライト膜を合成するにあたり、アルミナなどの多孔質チューブ管や平板の内側と外側、あるいは上下に製膜するゼオライトの種類を任意に変えることにより、親和性及び構造が異なるゼオライト膜を合成し、提供することを目的とするものである。更に、本発明は、気体又は液体混合物からの分離・濃縮と同時に、反応を行える触媒膜として使用できるゼオライト膜及びその合成法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、支持体基材上に製膜されたゼオライト膜において、その構造が支持体上に形成されたフィリップサイト（ＰＨＩ）膜であり、高親水性及び高耐酸性の特性を有することを特徴とするゼオライト膜、である。本ゼオライト膜は、（１）基材が、金属及び／又は金属酸化物基材であること、（２）基材が、アルミナ、ムライト、ジルコニア、又はＳＵＳの多孔質基材であること、（３）ＰＨＩ膜が、空気を透過しない非透過性を有すること、を好ましい態様としている。また、本発明は、上記の高親水性及び高耐酸性ゼオライト膜から成ることを特徴とする分離膜、である。本分離膜は、脱水用親水性ゼオライト膜であること、を好ましい態様としている。また、本発明は、上記の高親水性及び高耐酸性ゼオライト膜から成ることを特徴とする分離と反応を同時に行うことができるメンブレンリアクター、である。
【００１０】
また、本発明は、ＰＨＩ組成を持つ原料溶液を用いて、水熱合成法によりゼオライトに転換する手法又はアルミノシリケートゲルを水蒸気処理によってゼオライトに転換する手法により、支持体基材上にＰＨＩゼオライト膜を製膜することを特徴とするゼオライト膜の製造方法、である。また、本発明は、ＰＨＩ組成を持つ原料溶液を用いて作製した、種晶を多孔質支持体基材に塗布した後、水熱合成法によりゼオライトに転換する手法又はアルミノシリケートゲルを水蒸気処理によってゼオライトに転換する手法により、多孔質支持体基材上にＰＨＩゼオライト膜を製膜することを特徴とするゼオライト膜の製造方法、である。本方法は、（１）種晶を二次成長させて連続膜とすること、（２）ＰＨＩ膜の合成後に、膜の表面処理を行うこと、（３）膜の表面処理を、アルカリ水溶液処理、研磨処理、又は超音波処理により行うことで、膜表面に余分に存在するＰＨＩ結晶、非晶質ゲル、及び／又は他の結晶相を取り除くこと、を好ましい態様としている。
【００１１】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明者らは、上記の目的に適合するＰＨＩゼオライト膜合成法について鋭意検討した結果、多孔質支持体基材（多孔質支持体又は支持体と記載することがある）に、あらかじめ水熱合成法により合成したＰＨＩ結晶を種晶として塗布し、その後、多孔質支持体ごとオートクレーブ中に移し、水熱合成法により多孔質支持体上の種晶を二次成長させることにより比較的簡単にＰＨＩ膜を得ることに成功した。すなわち、本発明は、ＰＨＩ構造を有する膜を多孔質支持体上に製膜したゼオライト膜を提供するものである。
【００１２】
次に、本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、本発明において、数値範囲の記載は、両端の値のみならず、その範囲の中に含まれる全ての任意の中間の値を含むものである。本発明において、多孔質支持体基材としては、例えば、アルミナ、ムライト、ジルコニア、ステンレススチール及びアルミニウムを代表とする金属あるいは合金製の多孔質支持体基材が例示され、具体的には、例えば、陽極酸化膜多孔質支持体やそれと同等ないし類似の特性を持つ支持体などが例示される。また、その形態としては、好ましくは平均細孔径が０．１〜１０ミクロンを有する多孔質であり、例えば、管状、平板状、円盤状又は角板形状などの多孔質支持体があげられるが、これらに制限されるものではなく、任意の多孔質及び形状の支持体を使用することができる。これらの支持体の表面の洗浄方法としては、例えば、水洗い、超音波洗浄などが例示されるが、好ましくは水による１〜１０分の超音波洗浄により、支持体表面を洗浄する方法が例示される。
【００１３】
本発明においては、水熱合成法により前述の多孔質支持体にゼオライトを製膜する。その際に、ＰＨＩ（又はフォージャサイトなど）の種晶を多孔質支持体に擦り込んだ後、再度、水熱合成あるいは水蒸気処理により、種晶を二次成長させて強固な連続膜にしたり、あるいは、ＰＨＩ結晶が支持体表面に配されている膜にする。この水熱合成には、適当な容器、例えば、耐圧容器が使用される。
【００１４】
本発明において、ＰＨＩ膜の合成条件としては、ＰＨＩ組成を持つ原料溶液を用いる。出発原料として、水及び水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム、アルミナ、コロイダルシリカなどを用いて、０．５−３Ｎａ２Ｏ(又はＫ２Ｏ) : Ａｌ２Ｏ３ :２−１０ ＳｉＯ２ :２０−３００ Ｈ２Ｏ のモル組成（好ましくは、２−２．５Ｎａ２Ｏ (又はＫ２Ｏ): Ａｌ２Ｏ３ :４−５ＳｉＯ２ : ８０−１００Ｈ２Ｏ）になるように出発原料を調製する。
【００１５】
このアルミナ源としては、市販の活性アルミナやベーマイト、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなど適当なアルミナ原料であれば適宜使用可能である。シリカ源としては、コロイダルシリカや水ガラス、市販粉末シリカ、ヒュームドシリカ、アルコキシドなど適当なシリカ原料であれば適宜使用可能である。アルカリ源としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどが使用できる。この出発原料を、オートクレーブなどの圧力容器内に移し、８０〜２００℃で３時間以上、好ましくは１００〜１２０℃では５〜７日間、１５０〜２００℃では４〜１２時間、水熱合成することによりＰＨＩ結晶を得ることができる。
【００１６】
本発明では、前述のように、多孔質支持基材にＰＨＩ結晶を種晶として塗布するが、ここで、塗布とは、擦り込み及び/又は水に分散させたものをディップコートなどにより外表面に塗布すること及びそれらと同等の方法を意味する。その後、２−２．５Ｋ２Ｏ (又はＮａ２Ｏ):Ａｌ２Ｏ３: ２−４ＳｉＯ２ : ８０−１００Ｈ２Ｏのモル組成に調整した溶液にて、１５０〜２００℃で３−２０時間水熱合成処理を行うことで種晶を二次成長させて膜厚２〜１００μｍ好ましくは膜厚５〜５０μｍ程度の連続膜とすることができる。
【００１７】
ＰＨＩは、その骨格構造から、酸素８員環を有し（３．８×３．８Å：[１００], ３．０×４．３Å[０１０], ３．３×３．２Å[００１]：Atlas of Zeolite Framework Types, IZA,Ch.Baerlocher, W.M.Meier, D.H.Olson, ELSEVIER編）、Ｓｉ／Ａｌ比＝１．５前後であり、親水性である。本発明のＰＨＩ膜は、その３次元細孔構造と比較的小さな細孔径を有することから、低分子ガス、例えば、ＣＯ２とＣＨ４の分離に好適に使用することが可能であり、また、ＰＨＩ膜は、Ｓｉ／Ａｌ比から親水性膜であることから、水/アルコール分離にも応用できるし、耐薬品性もＬＴＡやＦＡＵ型ゼオライトに比較して優れていることから、例えば、酢酸濃縮などの分離プロセスへの応用が可能である。本発明のフィリップサイト型ゼオライト膜は、高性能・高選択な液体及び気体分離膜に応用可能であり、特に、耐酸性の脱水膜として使用できる。また、このＰＨＩ膜は、分離と反応を同時に行える触媒膜、メンブレンリアクターなどとして利用できる。本発明のＰＨＩ膜は、特に、耐酸性が要求される系で好適に使用できる利点を有する。
【００１８】
本発明では、ＰＨＩ膜の合成後に、膜の表面処理を行うことで、膜表面に余分に存在するＰＨＩ結晶、非晶質ゲル部分、及び／又は他の結晶相（例えば、チャバサイト、モルデナイト等）を取り除くことが好ましい。この場合、表面処理の手段としては、例えば、ＮａＯＨ等のアルカリ水溶液による方法、適宜の研磨材又は手段による研磨方法、超音波による方法等が例示されるが、これらに制限されるものではなく、任意の方法及び手段により、膜の表面処理を行うことができる。上記表面処理により、膜の分離性能を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）現在までに報告されていないＰＨＩ膜を多孔質支持体上に合成した高耐酸性の特性を有する親水性ＰＨＩゼオライト膜を提供できる。
（２）高耐酸性の特性を有する親水性ゼオライト膜の合成方法を提供できる。
（３）本発明のＰＨＩゼオライト膜は、例えば、耐酸性の脱水膜、分離膜、分離と反応を同時に行えるメンブレンリアクター、及び触媒膜等として利用できる。
（４）これまでに知られていない高耐酸性の特性を有する親水性ＰＨＩゼオライト膜を提供できる。
（５）本発明のＰＨＩゼオライト膜は、高い水分離性能を有し、酸性条件下での分離膜として好適に使用することができる。
（６）脱水精製プロセス、蒸留プロセスに、ＰＨＩゼオライト膜による分離手段を併用することにより、熱源や設備の省コスト化が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
本実施例では、ＰＨＩ種晶の合成と二次成長を行った。イオン交換水９９．０ｇにＮａＯＨ（和光純薬（株）製）１．５３ｇを加えて、完全に溶解した。更に、この溶液にＫＯＨ（和光純薬（株）製）１．９０ｇを加えて、完全に溶解するまで攪拌した。次に、これにアルミン酸ナトリウム（関東化学（株）製）１２．６ｇを加えて、完全に溶解するまで攪拌した。この溶液を、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０（触媒化成（株）製、コロイダルシリカ、ＳｉＯ２：３０ｗｔ％、Ｈ２Ｏ：７０ｗｔ％）６７．０ｇに徐々に加えて均一なゲル溶液を得た。
【００２２】
このゲル溶液を室温にて約３０分攪拌した後、テフロン（登録商標）内筒つきのオートクレーブ（内容積２００ｍＬ）に移し、１００℃で７日間水熱処理した。水熱処理後、オートクレーブ中の生成物を濾過し、イオン交換水にてｐＨが７程度になるまで洗浄した。生成物を１００℃で２４時間乾燥した後、粉末Ｘ線回折を行ったところ、ＰＨＩの回折パターン（Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, M.M.J.Treacy and J.B.Higgins, IZA編集、ISBN 044507027, ELSEVIER p230,231(2001)）と同一であった。
【００２３】
次に、このようにして得られたＰＨＩ種晶を、乳鉢で１〜２分程度すり潰した後、ムライトチューブ（ニッカトー（株）製、ＰＭチューブ、Ａｌ２Ｏ３＝６５％、ＳｉＯ２＝３３％、平均細孔径１．８ミクロン、かさ密度１．７０ｇ／ｃｃ、気孔率４４．７％、外径６ミリ、内径３ミリ、長さ８０ミリ）外表面に塗布した。塗布後、ムライトチューブをＳＵＳ製のオートクレーブ（内容積１２０ｃｃ）内にテフロン（登録商標）製の治具に固定して縦方向に設置した。水ガラス（小宗化学、３号ＳｉＯ２ ２８％, Ｎａ２Ｏ ９〜１０％）と塩化アルミニウム６水和物（ナカライ）をアンモニアで共沈、洗浄して調製したＳｉ／Ａｌ＝２のモル比に調製した含水酸化物をＮａＯＨ水溶液に２．５Ｎａ２Ｏ: Ａｌ２Ｏ３:４ＳｉＯ２:８０Ｈ２Ｏ のモル組成となる様に混合して調製した溶液をこのオートクレーブ内に移し、２００℃で３時間半温風式オーブン内で静置して水熱処理した。なお、ムライトチューブの外側のみにフィリップサイトを被覆するために、ムライトチューブの両端をテフロン（登録商標）テープで閉じた。
【００２４】
種晶を塗布する方法としては、乾式でＰＨＩ種晶をキムワイプなどの紙や各種不織布などで擦り込んでもよいし、素手で擦り込んでもよい。また、ＰＨＩ種晶を水などの溶液に入れた懸濁液を用いてムライトチューブ外表面にＤｉｐ−ｃｏａｔしてもよい。上記の水熱処理をチューブ固定の向きの上下を変えて二度行った後、オートクレーブを水冷した後、ムライトチューブを取り出し、十分に水洗した。次に、１００℃で２４時間乾燥した後、６０℃で２４時間乾燥した。このようにして合成したＰＨＩ膜をトールシール（ニラコ（株）製）で片端を封止し、もう一方の側から０．２ＭＰａの圧力で空気を送り込み、ムライトチューブを水の中に浸して、空気によるリーク試験を行ったところ、乾燥後の膜では、空気が透過しなかった。また、水熱処理後にオートクレーブ内の底部にＰＨＩ結晶ができていることを確認した。
【実施例２】
【００２５】
以下、使用した試薬については、特にことわりがない場合は、実施例１と同じものを使用した。塩化アルミニウム６水和物（ナカライ）水溶液を撹拌しながら、これに水ガラス（小宗化学、３号ＳｉＯ２ ２８％, Ｎａ２Ｏ ９〜１０％）を徐々に加え、Ｓｉ／Ａｌ＝２のモル比にとなる様に混合した後、撹拌しながらアンモニアを添加して、生じた沈殿物を濾過／洗浄し、含水酸化物を調製した。Ｓｉ／Ａｌ＝２のモル比に調製した含水酸化物をＮａＯＨ水溶液に２．５Ｎａ２Ｏ: Ａｌ２Ｏ３:４ＳｉＯ２:８３Ｈ２Ｏのモル組成となる様に混合して均一なゲル溶液を得た。
【００２６】
このゲル溶液を室温にて約３０分攪拌した後、テフロン（登録商標）内筒つきのオートクレーブ（内容積２００ｍＬ）に移し、２００℃で４時間水熱処理した。水熱処理後、オートクレーブ中の生成物を濾過し、イオン交換水にてｐＨが７程度になるまで洗浄した。生成物を６０℃で２４時間乾燥した後、粉末Ｘ線回折を行ったところ、ＰＨＩの回折パターン（Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, M.M.J.Treacy and J.B.Higgins, IZA編集、ISBN 044507027, ELSEVIER p230,231(2001)）と同一であった。
【００２７】
次に、このようにして得られたＰＨＩ種晶を、ムライトチューブに擦り込んだ後、種晶合成に用いたものと同様に調製した溶液にて、実施例１と同様に、３時間半水熱処理を行った。水熱処理後、実施例１と同様に、ムライトチューブを乾燥し、空気が透過しないことを確認した。また、チューブ表面、断面の走査型電子顕微鏡観察によって２０〜３０μｍ厚のＰＨＩ膜の生成を確認した。
【実施例３】
【００２８】
イオン交換水７０．０ｇにアルミン酸ナトリウム（関東化学（株）製）８．６ｇを加えて完全に溶解するまで攪拌した。次に、イオン交換水２０．０ｇにＮａＯＨ（和光純薬（株）製）６ｇを加えて完全に溶解し、前述のアルミン酸ナトリウム水溶液に添加して均一になるまで攪拌した。次に、この溶液に、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０ ４０．０ｇを徐々に加えて均一なゲル溶液を得た。このゲル溶液を室温にて約３０分攪拌した後、テフロン（登録商標）内筒つきのオートクレーブ（内容積２００ｍＬ）に移し、１５０℃で６時間水熱処理した。水熱処理後、オートクレーブ中の生成物を濾過し、イオン交換水にてｐＨが７程度になるまで洗浄した。
【００２９】
生成物を６０℃で２４時間乾燥した後、粉末Ｘ線回折を行ったところ、ＦＡＵの回折パターン（Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, M.M.J.Treacy and J.B.Higgins, IZA編集、ISBN 044507027, ELSEVIER p230,231(2001)）と同一であった。次に、このようにして得られたＦＡＵ種晶を、ムライトチューブに擦り込んだ後、実施例２と同様に、２００℃で１９時間半水熱処理を行い、実施例２と同様に、ＰＨＩ膜の生成を確認した。
【実施例４】
【００３０】
実施例２と同様にして得られたＰＨＩ種結晶をムライトチューブに擦り込んだ後、実施例１と同様に、３時間半、更に、チューブの上下を変えて２時間半、水熱処理を行った。実施例２と同様に、ＰＨＩ膜の生成を確認した。
【実施例５】
【００３１】
実施例３と同様にして得られたＦＡＵ種結晶をムライトチューブに擦り込んだ後、実施例１と同様に、３時間半水熱処理を行った。実施例２と同様に、ＰＨＩ膜の生成を確認した。また、前述の方法以外に、種晶として市販のＰＨＩ／ＦＡＵ(フォージャサイト)ゼオライトを使用できる。これらの種晶を前記出発原料中に存在させることにより、合成時間を短縮することができることを確認した。
【実施例６】
【００３２】
実施例４で得られたＰＨＩ膜の浸透気化法（ＰＶ法）による分離特性を調べた。供給液にはエタノール９０ｗｔ％の水溶液を用いて、７５℃で測定した結果、透過流束（Ｑ）＝ １．１２ｋｇ／ｍ２・ｈ、分離係数α（Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ）＝６３１であった。このことから、本発明で得られたＰＨＩ膜は水選択透過膜であることが明らかとなった。更に、耐薬品性を調べる目的で、ＰＨＩ種晶、ＦＡＵ（フォージャサイト、Ｙ型及びＸ型）を０．５ｇ採り、０．１Ｎの塩酸水溶液で８５℃・１時間及び１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液で室温・７日間処理した後、水洗・乾燥した各種ゼオライト試料の粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＰＨＩは、他のゼオライトに比較してピーク強度の低下やピークブロードが観察されなかったことから、耐薬品性に優れていることがわかった。同様にして、ＰＨＩ膜が高耐薬品性を有していることを確認した。
【実施例７】
【００３３】
ＰＨＩゼオライト膜を用いて、浸透気化法により水／エタノール分離能の評価を行った。
（１）実験方法
膜作製については、ニッカトー製６ｍｍφ×３〜５ｃｍのムライトチューブに予め合成した、例えば、種結晶を塗布し、二次成長させて、ゼオライト膜を作製した。ＰＶ測定については、４０℃一定でエタノール３ｗｔ％溶液を供給液として攪拌し、製膜したチューブを垂直に浸液して行った。分離係数（α＝Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ）は、透過側の蒸気圧の安定化後、数時間にわたってトラップされた透過液の総量をＧＣ−ＴＣＤによって分析した値から計算した。
【００３４】
（２）結果
上記条件で作製したゼオライト膜の膜厚は、２０〜５０μｍであり、膜の粒子サイズは１〜５μｍ径前後であり、膜表面のＥＤＸ分析によると、Ｓｉ／Ａｌ比は２．５〜３．０の範囲であった。ＰＶ測定に先立って、ゼオライト粉末の平衡状態での水吸着量を調べた結果、Ｉ型（Ｌａｎｇｍｕｉｒ型）の吸着等温線が得られた。膜の水／エタノール分離係数（α値）及びＦｌｕｘ（Ｑ）のＰＶ測定結果（Ｑ値）は、６．６及び０．０１であった。測定時の透過側の蒸気圧は１０〜１５ＰａでＱ値に対応していた。
【実施例８】
【００３５】
（ＰＨＩ種晶の合成方法）
ＰＨＩ種晶の合成は、以下のようにして行った。イオン交換水９９．０ｇにＮａＯＨ（和光純薬（株）製）１．５３ｇを加えて、完全に溶解した。更に、この溶液にＫＯＨ（和光純薬（株）製）１．９０ｇを加えて、完全に溶解するまで攪拌した。次に、これにアルミン酸ナトリウム（関東化学（株）製）１２．６ｇを加えて、完全に溶解するまで攪拌した。この溶液を、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０（触媒化成（株）製、コロイダルシリカ、ＳｉＯ２：３０ｗｔ％、Ｈ２Ｏ：７０ｗｔ％）６７．０ｇに徐々に加えて均一なゲル溶液を得た。
【００３６】
上記ゲル溶液を室温にて約３０分攪拌した後、テフロン（登録商標）内筒つきのオートクレーブ（内容積２００ｍＬ）に移し、１００℃で７日間水熱処理した。水熱処理後、オートクレーブ中の生成物を濾過し、イオン交換水にてｐＨが７程度になるまで洗浄した。生成物を１００℃で２４時間乾燥した後、粉末Ｘ線回折を行ったところ、ＰＨＩの回折パターン（Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, M.M.J.Treacy and J.B.Higgins, IZA編集、ISBN 044507027, ELSEVIER p230,231(2001)）と同一であった。
【００３７】
（ＰＨＩ種晶の固定方法及び二次成長方法）
次に、このようにして得られたＰＨＩ種晶を、乳鉢で１〜２分程度すり潰した後、ムライトチューブ（ニッカトー（株）製、ＰＭチューブ、Ａｌ２Ｏ３＝６５％、ＳｉＯ２＝３３％、平均細孔径１．８ミクロン、かさ密度１．７０ｇ／ｃｃ、気孔率４４．７％、外径６ミリ、内径３ミリ、長さ８０ミリ）外表面に塗布した。種晶を塗布する方法としては、乾式でＰＨＩ種晶をキムワイプなどの紙や各種不織布などで擦り込んでもよいし、素手で擦り込んでもよい。また、ＰＨＩ種晶を水などの溶液に入れた懸濁液を用いてムライトチューブ外表面にＤｉｐ−ｃｏａｔしてもよい。塗布後、ムライトチューブをＳＵＳ製のオートクレーブ（内容積１２０ｃｃ）内にテフロン（登録商標）製の治具に固定して縦方向に設置した。
【００３８】
アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２：ナカライテスク、特級）９．０ｇをイオン交換水５０．０ｇに溶解し、約２０分攪拌して、完全に溶解させた。この溶液に、ＮａＯＨ（和光純薬、特級）１．０ｇをイオン交換水１０．０ｇに予め溶解させておいたＮａＯＨ水溶液を加えた。更に、イオン交換水１０．０ｇを加えた後、コロイダルシリカ（Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＳＩ−３０：触媒化成（株）製）４０．０ｇを少量づつ滴加し、約２０分攪拌することにより、均一なゲル溶液得た。
【００３９】
このゲル溶液をオートクレーブ内に移し、１５０℃で６時間温風式オーブン内で静置して水熱処理した。なお、ムライトチューブの外側のみにＰＨＩを被覆するために、ムライトチューブの両端をテフロン（登録商標）テープで封止した。オートクレーブを水冷した後、ムライトチューブを取り出し、イオン交換水でムライトチューブを洗浄した。次に、これを空気中で２４時間乾燥した。このようにして合成したＰＨＩ膜をトールシール（ニラコ（株）製）で片端を封止し、もう一方の側から０．２ＭＰａの圧力で空気を送り込み、ムライトチューブを水の中に浸して、空気によるリーク試験を行ったところ、乾燥後の膜では、空気が透過しなかった。また、ＰＨＩ種晶を二次成長させたムライトチューブ外表面のＸ線回折測定（ＸＲＤ）を行ったところ、ムライトの回折パターンとＰＨＩの回折パターンが得られたことから、外表面はＰＨＩ膜のみで覆われていることがわかった。また、チューブ表面、断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果、膜厚は約１０−１２μｍであった。図３に、６時間二次成長させたＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。
【００４０】
（浸透気化法による分離性能の評価）
次に、このようにして得られたＰＨＩ膜の浸透気化法による分離特性を調べた。供給液にはエタノール９０ｗｔ％の水溶液を用いて、４０℃で測定を行った。膜を装置に装着後、浸透気化分離を開始してから１時間半後から透過液の回収を始めた。その後、２時間までの透過流束をＱ１、分離係数をα１とし、４時間までの透過流束をＱ２、分離係数をα２とした。
【００４１】
なお、透過流束（Ｑ）は、膜面積（ｍ２）、１時間当たり（ｈ）の透過量（ｋｇ）：ｋｇ／ｍ２・ｈとし、分離係数（α）は、供給液に対する透過液の重量％濃度の比とした（Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ）。その結果、Ｑ１＝０．５４ｋｇ／ｍ２・ｈ、α１＝４５５、Ｑ２＝０．４７ｋｇ／ｍ２・ｈ、α２＝６３０であった。
【実施例９】
【００４２】
（二次成長時間の影響）
二次成長時間を１５０℃で８時間とした以外は、ＰＨＩ種晶の合成方法、固定方法及び二次成長方法は、実施例８と全く同様に行った。水熱合成終了後、オートクレーブを水冷した後、ムライトチューブを取り出し、イオン交換水でムライトチューブを洗浄した。その後、空気中で２４時間乾燥した。この膜も、外表面がＰＨＩ結晶のみで覆われていることをＸＲＤパターンにより確認した。ＳＥＭ観察の結果から、膜厚は約８−１０μｍであった。表面には、ゲル状の生成物も確認された。
【００４３】
図４に、８時間二次成長させたＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。実施例８と同様に、この二次成長時間を１５０℃で８時間としたＰＨＩ膜の浸透気化法による分離性能の評価を行った結果、Ｑ１＝０．４２ｋｇ／ｍ２・ｈ、α１＝２０、Ｑ２＝０．４６ｋｇ／ｍ２・ｈ、α２＝１８であった。実施例８に比較して、Ｑ及びαが低かったのは、ゲル状の生成物が膜表面に生成したためと考えられる。
【実施例１０】
【００４４】
二次成長時間を１５０℃で１２時間とした以外は、ＰＨＩ種晶の合成方法、固定方法及び二次成長方法は、実施例８と全く同様に行った。水熱合成終了後、オートクレーブを水冷した後、ムライトチューブを取り出し、イオン交換水でムライトチューブを洗浄した。その後、空気中で２４時間乾燥した。この膜も、外表面がＰＨＩ結晶のみで覆われていることをＸＲＤパターンにより確認した。ＳＥＭ観察の結果から、膜厚は約１５−１８μｍであった。表面は、ゲル状の生成物はほとんどなく、球状の結晶が集合した形態をしていた。
【００４５】
図５に、１２時間二次成長させたＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。実施例８と同様に、この二次成長時間を１５０℃で１２時間としたＰＨＩ膜の浸透気化法による分離性能の評価を行った結果、Ｑ１＝０．２８ｋｇ／ｍ２・ｈ、α１＝７５０、Ｑ２＝０．３０ｋｇ／ｍ２・ｈ、α２＝１０６０であった。
【実施例１１】
【００４６】
二次成長時間を１５０℃で２４時間とした以外は、ＰＨＩ種晶の合成方法、固定方法及び二次成長方法は、実施例８と全く同様に行った。水熱合成終了後、オートクレーブを水冷した後、ムライトチューブを取り出し、イオン交換水でムライトチューブを洗浄した。その後、空気中で２４時間乾燥した。この膜も、外表面がＰＨＩ結晶のみで覆われていることをＸＲＤパターンにより確認した。ＳＥＭ観察の結果から、膜厚は約３５−４０μｍであった。表面は、ゲル状の生成物はほとんどなく、球状の結晶が緻密に集合した形態をしていた。
【００４７】
図６に、２４時間二次成長させたＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。実施例８と同様に、この二次成長時間を１５０℃で２４時間としたＰＨＩ膜の浸透気化法による分離性能の評価を行った結果、Ｑ１＝０．２４ｋｇ／ｍ２・ｈ、α１＝４５００以上、Ｑ２＝０．２４ｋｇ／ｍ２・ｈ、α２＝４５００以上であった。
【実施例１２】
【００４８】
（膜洗浄方法及び水浸漬の影響）
実施例８の手法で、ＰＨＩ膜を合成した。ただし、１５０℃で６時間の水熱合成終了後、オートクレーブを水冷した後、ムライトチューブを取り出し、イオン交換水でムライトチューブを洗浄する際、すすぎと浸漬を３回繰り返した。膜の外表面はＰＨＩ結晶のみで覆われていることをＸＲＤパターンにより確認した。ＳＥＭ観察の結果から、膜厚は約８−１０μｍであった。表面は、ゲル状の生成物はほとんどなく、球状の結晶が集合した形態をしていた。
【００４９】
更に、浸透気化法による分離性能の評価を行う前に、イオン交換水に約１時間浸漬してから装置に装着した。その後、実施例８と同様に、このＰＨＩ膜の浸透気化法による分離性能の評価を行った結果、Ｑ１＝０．２９ｋｇ／ｍ２・ｈ、α１＝４５００以上、Ｑ２＝０．３５ｋｇ／ｍ２・ｈ、α２＝４５００以上であった。実施例８と比較すると、Ｑは減少するものの、αは格段に改善されることがわかった。
【実施例１３】
【００５０】
実施例９の手法で、ＰＨＩ膜を合成した。ただし、１５０℃で８時間の水熱合成終了後、オートクレーブを水冷した後、ムライトチューブを取り出しイオン交換水でムライトチューブを洗浄する際、すすぎと浸漬を３回繰り返した。膜の外表面はＰＨＩ結晶のみで覆われていることをＸＲＤパターンにより確認した。ＳＥＭ観察の結果から、膜厚は約１０−１２μｍであった。表面は、ゲル状の生成物はほとんどなく、球状の結晶が集合した形態をしていた。
【００５１】
更に、浸透気化法による分離性能の評価を行う前に、イオン交換水に約１時間浸漬してから装置に装着した。その後、実施例９と同様に、このＰＨＩ膜の浸透気化法による分離性能の評価を行った結果、Ｑ１＝０．３３ｋｇ／ｍ２・ｈ、α１＝４５００以上、Ｑ２＝０．３９ｋｇ／ｍ２・ｈ、α２＝４５００以上であった。実施例９と比較すると、Ｑは減少するものの、αは格段に改善されることがわかった。
【実施例１４】
【００５２】
実施例１０の手法で、ＰＨＩ膜を合成した。ただし、１５０℃で１２時間の水熱合成終了後、オートクレーブを水冷した後、ムライトチューブを取り出し、イオン交換水でムライトチューブを洗浄する際、すすぎと浸漬を３回繰り返した。膜の外表面はＰＨＩ結晶のみで覆われていることをＸＲＤパターンにより確認した。ＳＥＭ観察の結果から、膜厚は約１５−１８μｍであった。表面は、ゲル状の生成物はほとんどなく、球状の結晶が集合した形態をしていた。
【００５３】
更に、浸透気化法による分離性能の評価を行う前に、イオン交換水に約１時間浸漬してから装置に装着した。その後、実施例１０と同様に、このＰＨＩ膜の浸透気化法による分離性能の評価を行った結果、Ｑ１＝０．３８ｋｇ／ｍ２・ｈ、α１＝４５００以上、Ｑ２＝０．３２ｋｇ／ｍ２・ｈ、α２＝４５００以上であった。実施例１０と比較すると、Ｑ、αともに格段に改善されることがわかった。
【実施例１５】
【００５４】
実施例１１の手法で、ＰＨＩ膜を合成した。ただし、１５０℃で２４時間の水熱合成終了後、オートクレーブを水冷した後、ムライトチューブを取り出し、イオン交換水でムライトチューブを洗浄する際、すすぎと浸漬を３回繰り返した。膜の外表面はＰＨＩ結晶のみで覆われていることをＸＲＤパターンにより確認した。ＳＥＭ観察の結果から、膜厚は約３５−４０μｍであった。表面は、ゲル状の生成物はほとんどなく、球状の結晶が緻密に集合した形態をしていた。
【００５５】
更に、浸透気化法による分離性能の評価を行う前に、イオン交換水に約１時間浸漬してから装置に装着した。その後、実施例１１と同様に、このＰＨＩ膜の浸透気化法による分離性能の評価を行った結果、Ｑ１＝０．２７ｋｇ／ｍ２・ｈ、α１＝４５００以上、Ｑ２＝０．３２ｋｇ／ｍ２・ｈ、α２＝４５００以上であった。実施例１１と比較すると、Ｑが格段に改善されることがわかった。
【００５６】
このように、ＰＨＩ膜合成後の洗浄方法及び浸透気化分離前の膜表面の処理の方法を変えるだけで、その分離性能が大きく変化することが明らかとなった。このことは、親水性膜であるＰＨＩ膜の場合、合成時間の短い場合（実施例８及び９、１０）は、膜を構成するＰＨＩ結晶以外に、非晶質ゲル部分や他の結晶相（ＰＨＩの場合、チャバサイトやモルデナイトが混晶しやすい）が混入するため、より高性能な分離性能を得るためには、これらの影響を取り除く必要があることを意味している。
【００５７】
なお、上記実施例で、ＸＲＤパターンにはこれらの混晶が見られなかったのは、その重量が５％以下であったためと思われる（ＸＲＤには、主相であるＰＨＩのみが観測された）。事実、実施例８及び９では、膜表面のＳＥＭ観察からは、ＰＨＩ結晶以外に、非晶質ゲルが観測された。
【実施例１６】
【００５８】
実施例１１の手法で、ＰＨＩ膜を合成した。ただし、１５０℃で２４時間の水熱合成終了後、オートクレーブを水冷した後、ムライトチューブを取り出し、イオン交換水でムライトチューブを洗浄する際、すすぎのみを１度だけ行い、イオン交換水への浸漬は行わなかった。膜の外表面はＰＨＩ結晶のみで覆われていることをＸＲＤパターンにより確認した。ＳＥＭ観察の結果から、膜厚は約３５−４０μｍであった。表面は、ゲル状の生成物はほとんどなく、球状の結晶が緻密に集合した形態をしていた。
【００５９】
図７に、洗浄なしのＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。浸透気化法による分離性能の評価をする際は、６０℃で２４時間乾燥を行った。その結果、Ｑ１＝０．２２ｋｇ／ｍ２・ｈ、α１＝２９０、Ｑ２＝０．１７ｋｇ／ｍ２・ｈ、α２＝３５０であった。実施例４に比較して、Ｑ及びαが低下した。
【実施例１７】
【００６０】
（ＮａＯＨ水溶液処理）
実施例１１の手法で、ＰＨＩ膜を合成した。すなわち、二次成長条件を１５０℃で２４時間とした。その後、膜を０．１ＮのＮａＯＨ水溶液に３時間浸漬し、最後はイオン交換水に２４時間浸漬した。膜の外表面はＰＨＩ結晶のみで覆われていることをＸＲＤパターンにより確認した。ＳＥＭ観察の結果から、膜厚は約３５−４０μｍであった。表面は、ゲル状の生成物はほとんどなく、実施例１１の膜とほぼ同様の球状の結晶が緻密に集合した形態をしていた。また、膜を処理したＮａＯＨ水溶液中には、膜表面から剥がれ落ちたと思われる固形物があった。この固形物は、粉末ＸＲＤ解析の結果、非晶質ハローピークを含んだＰＨＩであることがわかった。このように、ＮａＯＨ水溶液処理によって、膜表面のＰＨＩ及び支持体であるムライトが剥離・溶解することがわかった。
【００６１】
図８に、０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液処理後のＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。実施例８と同様に、このＮａＯＨ水溶液処理したＰＨＩ膜の浸透気化法による分離性能の評価を行った結果、Ｑ１＝０．２８ｋｇ／ｍ２・ｈ、α１＝２４、Ｑ２＝０．３０ｋｇ／ｍ２・ｈ、α２＝４０であった。実施例４と比較すると、αが２桁低下した。
【実施例１８】
【００６２】
（歯ブラシによる膜表面研磨処理）
実施例１１の手法で、ＰＨＩ膜を合成した。すなわち、二次成長条件を１５０℃で２４時間とした。その後、２００ｍＬのイオン交換水中で市販の歯ブラシを用いてＰＨＩ膜表面を磨いた。膜の外表面はＰＨＩ結晶のみで覆われていることをＸＲＤパターンにより確認した。ＳＥＭ観察の結果から、膜厚は約２５―３０μｍであり、実施例１１の膜厚に比べるとやや薄くなっていた。表面は、ゲル状の生成物はほとんどなく、実施例１１の膜で観察された球状集合体が平滑になっていた。また、膜を処理したイオン交換水中には、膜表面から剥がれ落ちたと思われる固形物があった。この固形物は、粉末ＸＲＤ解析の結果、ＰＨＩ結晶であることがわかった。このように、歯ブラシによる膜表面研磨処理によって、膜表面のＰＨＩ膜が一部剥離することがわかった。
【００６３】
図９に、歯ブラシ研磨後のＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。実施例８と同様に、この歯ブラシによる膜表面研磨処理したＰＨＩ膜の浸透気化法による分離性能の評価を行った結果、Ｑ１＝０．２４ｋｇ／ｍ２・ｈ、α１＝３８６０、Ｑ２＝０．１９ｋｇ／ｍ２・ｈ、α２＝３３６０であった。実施例１１と比較しても、Ｑ及びαは、遜色のない良好な結果が得られた。このように、膜表面に余分に存在するＰＨＩ結晶を取り除いても、分離性能にはほとんど影響を及ぼさないことがわかった。
【実施例１９】
【００６４】
（サンドペーパーによる膜表面研磨処理）
実施例１１の手法で、ＰＨＩ膜を合成した。すなわち、二次成長条件を１５０℃で２４時間とした。その後、膜表面のＰＨＩ結晶を更に強制的に剥離することを目的として、市販の１０００番のサンドペーパーを用いてＰＨＩ膜表面を磨いた。サンドペーパーを膜の外径に沿って丸め、上下３０往復させることで、外表面のＰＨＩ結晶を剥離させた。ＳＥＭ観察の結果から、膜表面はＰＨＩ特有の球状集合体の結晶が削ぎ落とされた様子が観察された。
【００６５】
図１０に、サンドペーパー研磨後のＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。実施例８と同様に、このサンドペーパーによる膜表面研磨処理したＰＨＩ膜の浸透気化法による分離性能の評価を行った結果、Ｑ１＝０．２２ｋｇ／ｍ２・ｈ、α１＝１４５０、Ｑ２＝０．２２ｋｇ／ｍ２・ｈ、α２＝３０００であった。実施例１１と比較しても、Ｑ及びαは遜色のない良好な結果が得られた。このように、実施例１８と同様に膜表面に余分に存在するＰＨＩ結晶を取り除いても、分離性能にはほとんど影響を及ぼさないことがわかった。
【実施例２０】
【００６６】
（超音波処理による膜表面処理）
実施例１１の手法で、ＰＨＩ膜を合成した。すなわち、二次成長条件を１５０℃で２４時間とした。その後、ビーカーに２００ｍＬのイオン交換水を採り、ビーカー内にこのＰＨＩ膜を浸し、市販の５００Ｗの超音波洗浄機（アズワン、ＵＳ−４型）を用いて、１時間超音波処理を施した。ＳＥＭ観察の結果から、膜表面はＰＨＩ特有の球状集合体の結晶が削ぎ落とされ、平滑な表面になっている様子が観察された。また、膜表面には、巨視的なひび割れが観察された。
【００６７】
図１１に、超音波処理後のＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。実施例８と同様に、この超音波処理を行ったＰＨＩ膜の浸透気化法による分離性能の評価を行った結果、Ｑ１＝０．２８ｋｇ／ｍ２・ｈ、α１＝４５００以上、Ｑ２＝０．３２ｋｇ／ｍ２・ｈ、α２＝４５００以上であった。実施例１１と比較しても、Ｑ及びαは、遜色のない良好な結果が得られた。このように、実施例１９と同様に、膜表面に余分に存在するＰＨＩ結晶を取り除いても、分離性能にはほとんど影響を及ぼさないことがわかった。そればかりか、膜表面には、巨視的なひび割れが観察されたのにも係らず、分離性能が出現した。
【００６８】
上記実施例１７から２０の結果から、ＰＨＩ種晶をムライトチューブ表面に二次成長させて分離膜として利用するにあたり、膜の表面処理を行うことが、より高い分離能を出現させることになることがわかった。実施例８から２０までを表１にまとめて示す。
【００６９】
【表１】
【実施例２１】
【００７０】
（膜の経時変化）
実施例１２から１５において、浸透気化法による分離性能評価の際の水浸漬の影響について、水浸漬後、ただちに分離性能評価を始めることで、αが向上することを示したが、実施例８の手法で合成したＰＨＩ膜を用いて、６０時間までの経時変化を測定した。その結果、Ｑは、この時間内で０．５ｋｇ／ｍ２・ｈ前後で安定していたが、αが、初期の４５０（α１）から４０時間後には１５００まで上昇した。その後、６０時間まで、αは１５００となり、安定することがわかった。 図１２に、ＰＨＩ膜の浸透気化分離における経時変化を示す。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上詳述したように、本発明は、フィリップサイト型ゼオライト膜、その製造方法及びその分離膜等の用途に係るものであり、本発明により、現在までに報告されていないＰＨＩ膜を多孔質支持体に合成できることが明らかになった。本発明によれば、耐酸性、耐薬品性に優れた親水性ゼオライト膜が合成可能であり、例えば、工業的な液体及びガス分離プロセス等に採用することが可能なゼオライト膜を、簡便に、かつ短期間で製造し、提供することが可能である。また、本発明のＰＨＩ膜は、石油化学工業において、分離と触媒作用を持ち合わせたメンブレンリアクターとしても応用可能である。本発明は、特に、耐酸性が要求される系における分離膜等として好適に使用できるＰＨＩ膜に関する新技術・新製品を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】ＰＨＩ型ゼオライト膜の電子顕微鏡写真（ａ：ＰＨＩ被覆ムライトチューブ断面、ｂ：ＰＨＩ膜表面）を示す。
【図２】ＰＨＩ型及びＦＡＵ型ゼオライトの耐酸性比較の結果を示す。
【図３】６時間二次成長させたＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。
【図４】８時間二次成長させたＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。
【図５】１２時間二次成長させたＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。
【図６】２４時間二次成長させたＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。
【図７】洗浄なしのＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。
【図８】０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液処理後のＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。
【図９】歯ブラシ研磨後のＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。
【図１０】サンドペーパー研磨後のＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。
【図１１】超音波処理後のＰＨＩ膜表面のＳＥＭ像を示す。
【図１２】ＰＨＩ膜の浸透気化分離における経時変化を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体基材上に製膜されたゼオライト膜において、その構造が支持体上に形成されたフィリップサイト（ＰＨＩ）膜であり、高親水性及び高耐酸性の特性を有することを特徴とするゼオライト膜。
【請求項２】
基材が、金属及び／又は金属酸化物基材である請求項１に記載のゼオライト膜。
【請求項３】
基材が、アルミナ、ムライト、ジルコニア、又はＳＵＳの多孔質基材である請求項２に記載のゼオライト膜。
【請求項４】
ＰＨＩ膜が、空気を透過しない非透過性を有する請求項１に記載のゼオライト膜。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の高親水性及び高耐酸性ゼオライト膜から成ることを特徴とする分離膜。
【請求項６】
脱水用親水性ゼオライト膜である請求項５に記載の分離膜。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載の高親水性及び高耐酸性ゼオライト膜から成ることを特徴とする分離と反応を同時に行うことができるメンブレンリアクター。
【請求項８】
ＰＨＩ組成を持つ原料溶液を用いて、水熱合成法によりゼオライトに転換する手法又はアルミノシリケートゲルを水蒸気処理によってゼオライトに転換する手法により、支持体基材上にＰＨＩゼオライト膜を製膜することを特徴とするゼオライト膜の製造方法。
【請求項９】
ＰＨＩ組成を持つ原料溶液を用いて作製した、種晶を多孔質支持体基材に塗布した後、水熱合成法によりゼオライトに転換する手法又はアルミノシリケートゲルを水蒸気処理によってゼオライトに転換する手法により、多孔質支持体基材上にＰＨＩゼオライト膜を製膜する請求項８に記載のゼオライト膜の製造方法。
【請求項１０】
種晶を二次成長させて連続膜とする請求項９に記載のゼオライト膜の製造方法。
【請求項１１】
ＰＨＩ膜の合成後に、膜の表面処理を行う請求項８又は９に記載のゼオライト膜の製造方法。
【請求項１２】
膜の表面処理を、アルカリ水溶液処理、研磨処理、又は超音波処理により行うことで、膜表面に余分に存在するＰＨＩ結晶、非晶質ゲル、及び／又は他の結晶相を取り除く請求項１１に記載のゼオライト膜の製造方法。
【請求項１】
支持体基材上に製膜されたゼオライト膜において、その構造が支持体上に形成されたフィリップサイト（ＰＨＩ）膜であり、高親水性及び高耐酸性の特性を有することを特徴とするゼオライト膜。
【請求項２】
基材が、金属及び／又は金属酸化物基材である請求項１に記載のゼオライト膜。
【請求項３】
基材が、アルミナ、ムライト、ジルコニア、又はＳＵＳの多孔質基材である請求項２に記載のゼオライト膜。
【請求項４】
ＰＨＩ膜が、空気を透過しない非透過性を有する請求項１に記載のゼオライト膜。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の高親水性及び高耐酸性ゼオライト膜から成ることを特徴とする分離膜。
【請求項６】
脱水用親水性ゼオライト膜である請求項５に記載の分離膜。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載の高親水性及び高耐酸性ゼオライト膜から成ることを特徴とする分離と反応を同時に行うことができるメンブレンリアクター。
【請求項８】
ＰＨＩ組成を持つ原料溶液を用いて、水熱合成法によりゼオライトに転換する手法又はアルミノシリケートゲルを水蒸気処理によってゼオライトに転換する手法により、支持体基材上にＰＨＩゼオライト膜を製膜することを特徴とするゼオライト膜の製造方法。
【請求項９】
ＰＨＩ組成を持つ原料溶液を用いて作製した、種晶を多孔質支持体基材に塗布した後、水熱合成法によりゼオライトに転換する手法又はアルミノシリケートゲルを水蒸気処理によってゼオライトに転換する手法により、多孔質支持体基材上にＰＨＩゼオライト膜を製膜する請求項８に記載のゼオライト膜の製造方法。
【請求項１０】
種晶を二次成長させて連続膜とする請求項９に記載のゼオライト膜の製造方法。
【請求項１１】
ＰＨＩ膜の合成後に、膜の表面処理を行う請求項８又は９に記載のゼオライト膜の製造方法。
【請求項１２】
膜の表面処理を、アルカリ水溶液処理、研磨処理、又は超音波処理により行うことで、膜表面に余分に存在するＰＨＩ結晶、非晶質ゲル、及び／又は他の結晶相を取り除く請求項１１に記載のゼオライト膜の製造方法。
【図２】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００６−１７６３９９（Ｐ２００６−１７６３９９Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４４６３４（Ｐ２００５−３４４６３４）
【出願日】平成１７年１１月２９日（２００５．１１．２９）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２９日（２００５．１１．２９）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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