フィルム積層体、フィルム巻層体、及び該フィルム巻層体の製造方法
【課題】光学用途部材に使用可能であり、巻回時やトリミング時にポリカーボネート樹脂フィルムの表面や端部に割れが生じず、透明性と厚み精度に優れるフィルム積層体、及びこれを用いた、巻きずれや巻きじわのないフィルム巻層体を提供する。
【解決手段】構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を溶融押出成形してなる脆性破壊しないポリカーボネート樹脂フィルムと、基材層と粘着層を有するマスキングフィルムと、を積層してなり、ポリカーボネート樹脂フィルム同士を面接触させた状態の静摩擦係数が１．８以上であり、ポリカーボネート樹脂フィルムの一面とマスキングフィルムの非粘着面とを面接触させた状態での静摩擦係数が０．０１以上１．８未満であるフィルム積層体とし、これをロール状に巻き取ってフィルム巻層体とする。
【解決手段】構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を溶融押出成形してなる脆性破壊しないポリカーボネート樹脂フィルムと、基材層と粘着層を有するマスキングフィルムと、を積層してなり、ポリカーボネート樹脂フィルム同士を面接触させた状態の静摩擦係数が１．８以上であり、ポリカーボネート樹脂フィルムの一面とマスキングフィルムの非粘着面とを面接触させた状態での静摩擦係数が０．０１以上１．８未満であるフィルム積層体とし、これをロール状に巻き取ってフィルム巻層体とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性が高くフィルム面同士の摩擦抵抗が大きなポリカーボネート樹脂フィルムとマスキングフィルムとを積層したフィルム積層体、該フィルム積層体をロール状に巻き取って得られるフィルム巻層体、及び該フィルム巻層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂フィルムは、安価で軽量、且つ透明性や成形性、光学特性、耐熱性、寸法安定性、機械強度に優れ幅広い分野で用いられている。取り分け優れた光学特性から、光ディスクや光ガード、液晶ディスプレイ等の位相差補正板等の光学用途部材に広く用いられている。更にポリカーボネートフィルムに耐溶剤性、耐摩耗性、耐擦傷性、反射防止等の性能や機能を付与するためのコーティング、印刷等の表面加工、表面処理が施されることもある。
【０００３】
しかしながら、一般にポリカーボネート樹脂フィルムはフィルム面同士の摩擦抵抗が大きく、何ら表面加工等せずに鏡面フィルムをロール状に巻き取ろうとすると、フィルム面同士の滑性が乏しいが故に巻きずれや巻きじわが生じることが多かった。
【０００４】
このような巻きずれや巻きじわの発生を回避するために、フィルム表面を粗くする方法が提案されている。この方法は、フィルム面同士の接触面積を減少させて滑性を改善せしめることを意図したものである。
【０００５】
その手段の一つとして、ポリカーボネート樹脂に微粒子を練りこんで表面を粗くする方法が開示されている（特許文献１、２）。
【０００６】
また、別の手段として、冷却ロールの一部にゴムロールや粗面化した金属ロールを用いて、両面タッチ方式により製膜し、押圧によりロール粗面をフィルムに転写させる方法が開示されている（特許文献３〜５）。
【０００７】
さらに、近年提案された手段として、粗度を規定した冷却ロールを用いて両面タッチ方式により製膜し、フィルム面同士の静摩擦抵抗を低減させながら、フィルムのヘーズ上昇を抑制せしめる方法が開示されている（特許文献６）。
【０００８】
また、ポリカーボネート樹脂を主とする光学フィルムに保護フィルムを積層することで、表面に凹凸が少ない光学フィルム製品を得たり、外観が綺麗なロール状巻回体を得たりすることについても開示されている（特許文献７、８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５２−１０５９５７号公報
【特許文献２】特開平０１−３１９５４０号公報
【特許文献３】特開昭６４−７２８３１号公報
【特許文献４】特開昭６４−７２８３２号公報
【特許文献５】特開昭６４−７２８３３号公報
【特許文献６】特開２００８−７６２６号公報
【特許文献７】国際公開２００３／００４２７０号パンフレット
【特許文献８】特開２０１１−１１２９４５号公報
【特許文献９】国際公開２００６／０４１１９０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１や２に開示された方法では、ポリカーボネート樹脂に練りこんだ微粒子の一部が、フィルム表面に浮き出してフィルムの光学特性上の点欠陥となったり、冷却ロールに密着汚染してフィルム外観が損なわれる。
【００１１】
また、特許文献３〜５に開示された方法では、フィルムのヘーズが増大して透明性が損なわれる。
【００１２】
さらに、特許文献６に開示された方法では、取り分け高精度なフィルム厚み精度が要求される用途や特定のポリカーボネート樹脂フィルムの巻層体を得ようとする場合においては、目的の厚み精度を達成することができない。
【００１３】
一方、特許文献７や８には、保護フィルムを積層して巻回することが記載されているものの、そもそもポリカーボネート樹脂を主とする光学フィルムは多岐にわたるのであり、例えば特許文献９に記載されたようなポリカーボネートからなるフィルムは非常に脆性が大きく、保護フィルムを積層したとしても、巻回しようとしたり、端部をトリミングしようとしたりすると割れが発生して使用できない。
【００１４】
すなわち、フルオレンのように嵩高い構造を有するポリカーボネート樹脂は、光学用途への有用性が高いものの、その剛直な構造により分子鎖の絡み合いが起こりにくく、ノッチ感度が高いことから、特にフィルムなどの厚みの薄い成形体を安定して製造することが難しいものである。
【００１５】
そこで本発明は、上記事情に鑑み、光学用途部材に使用可能であり、巻回時やトリミング時にポリカーボネート樹脂フィルムの表面や端部に割れが生じず、透明性と厚み精度に優れるフィルム積層体、及び該フィルム積層体を用いた、巻きずれや巻きじわがなく均一なフィルム巻層体を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の分子構造を有するポリカーボネート樹脂を用いて作製された、脆性破壊しないフィルムと、特定のマスキングフィルムとのフィルム積層体、及び該フィルム積層体をロール状に巻き取って得られるフィルム巻層体が、上記課題を全て解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明の第１の態様は、構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を溶融押出成形してなる脆性破壊しないポリカーボネート樹脂フィルムと、基材層および粘着層を有するマスキングフィルムと、を積層してなるフィルム積層体であって、前記ポリカーボネート樹脂フィルム同士を面接触させた状態の静摩擦係数が１．８以上であり、前記ポリカーボネート樹脂フィルムの一面と前記マスキングフィルムの非粘着面とを面接触させた状態での静摩擦係数が０．０１以上１．８未満であるフィルム積層体である。
【００１８】
【化１】
【００１９】
なお、本発明において「非粘着面」とは、マスキングフィルムの粘着層とは反対側にある基材層側の面をいう。また、本発明において「静摩擦係数」とはＪＩＳ−Ｋ７１２５（１９９９年）に基づき測定した静摩擦係数をいう。さらに、本発明においてポリカーボネート樹脂フィルムが「脆性破壊しない」とは、以下の条件を満たすものであると定義する。
【００２０】
まず、ポリカーボネート樹脂を溶融押出成形し、幅２００ｍｍ以上、１００μｍ厚のフィルムを作製する。このフィルムの幅方向の中央部付近から、フィルムの流れ方向（ＭＤ）に長さ４０ｍｍ、幅方向（ＴＤ）に幅１０ｍｍの長方形の試験片を得る。
万力の左右の接合面の間隔を４０ｍｍに開き、試験片の両端を接合面内に固定する。次に左右の接合面の間隔を２ｍｍ／秒以下の速度で狭めていき、フィルムが万力の接合面の外にはみ出さないようにしながら、折れ曲がったフィルム全体を該接合面内で圧縮していく。
そして、接合面間が完全に密着する迄に試験片が折れ曲がり部で２片（又は３片以上の破片）に割れた場合を「割れあり」、接合面間が完全に密着してもなお試験片が割れずに折り曲げられた場合を「割れなし」とする。
同一の種類のフィルムについて５回繰り返して試験を実施し、そのうち４回以上「割れあり」となるものを「×：脆性破壊あり」、３回以下「割れあり」となるものを「○：脆性破壊なし」とする。
【００２１】
本発明の第２の態様は、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物（ｂ）に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を溶融押出成形してなるポリカーボネート樹脂フィルムと、基材層および粘着層を有するマスキングフィルムと、を積層してなるフィルム積層体であって、前記ポリカーボネート樹脂フィルム同士を面接触させた状態の静摩擦係数が１．８以上であり、前記ポリカーボネート樹脂フィルムの一面と前記マスキングフィルムの非粘着面とを面接触させた状態での静摩擦係数が０．０１以上１．８未満であるフィルム積層体である。
【００２２】
【化２】
【００２３】
（上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
【００２４】
本発明の第１又は第２の態様において、前記ポリカーボネート樹脂フィルムの面内位相差の絶対値が１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の第１又は第２の態様において、上記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が１１０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明の第１又は第２の態様において、前記ジヒドロキシ化合物（ａ）または前記ジヒドロキシ化合物（ｂ）が、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンであることが好ましい。
【００２７】
本発明の第１又は第２の態様において、上記ポリカーボネート樹脂フィルムが厚み３０μｍ以上３００μｍ以下、全光線透過率８５％以上、かつ、ヘーズ２％以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明の第１又は第２の態様において、前記ポリカーボネート樹脂フィルムに前記マスキングフィルムを積層する前の、ポリカーボネート樹脂フィルム表面の水滴接触角θ０と、前記ポリカーボネート樹脂フィルムに前記マスキングフィルムを積層し、さらに前記ポリカーボネート樹脂フィルムから前記マスキングフィルムを剥離した後のポリカーボネート樹脂フィルム表面の水滴接触角θ１との差の絶対値｜θ０−θ１｜が２０°以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明の第１又は第２の態様において、前記マスキングフィルムの、ＪＩＳ−Ｚ０２３７（２００９年）に準拠した、前記ポリカーボネート樹脂フィルムに対する剥離強度が、５ｍＮ／１０ｍｍ以上、２００ｍＮ／１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の第１又は第２の態様において、前記マスキングフィルムの前記基材層がポリオレフィン樹脂から構成されることが好ましい。
【００３１】
本発明の第１又は第２の態様において、前記マスキングフィルムの前記粘着層が変性ポリオレフィン樹脂から構成されることが好ましい。
【００３２】
本発明の第３の態様は、本発明の第１又は第２の態様に係るフィルム積層体を円筒形の巻き芯に巻き取りロール状としたフィルム巻層体である。
【００３３】
本発明の第３の態様において、前記フィルム巻層体の側面端部の巻きずれ幅が４ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明の第４の態様は、本発明の第３の態様に係るフィルム巻層体の製造方法であって、上記ポリカーボネート樹脂を溶融押出し、表面の最大高さＲｚが０．３μｍ以下の金属製鏡面ロールを使用して冷却させながら引き取ってポリカーボネート樹脂フィルムを作製する工程と、作製したポリカーボネート樹脂フィルムとマスキングフィルムとを積層することにより、フィルム積層体を作製する工程と、作製したフィルム積層体を円筒形の巻き芯にロール状に巻き取る工程と、を含む、フィルム巻層体の製造方法である。
【００３５】
本発明の第４の態様のうち、前記フィルム積層体を円筒形の巻き芯にロール状に巻き取る工程において、フィルム幅１ｍ辺りの巻き取り張力を８０Ｎ／ｍ以上、２００Ｎ／ｍ以下とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、光学用途部材に使用可能であり、巻回時やトリミング時にポリカーボネート樹脂フィルムの表面や端部に割れが生じず、透明性と厚み精度に優れるフィルム積層体、及び該フィルム積層体を用いた、巻きずれや巻きじわがなく均一なフィルム巻層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の実施形態の１つの例としての、ポリカーボネート樹脂フィルムとマスキングフィルムとを積層してなるフィルム積層体、及び該フィルム積層体をロール状に巻き取って得られるフィルム巻層体について説明する。但し、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００３８】
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂であり、上記ポリカーボネート樹脂を溶融押出成形してなるポリカーボネート樹脂フィルムが脆性破壊しないものである。なお、本発明において「ポリカーボネート樹脂」は、いわゆる「ポリエステルカーボネート樹脂」をも含む概念である。
【００３９】
【化３】
【００４０】
上記の脆性破壊しないポリカーボネート樹脂フィルムを得るには、ポリカーボネート樹脂の分子設計とともに、重合条件や成形条件など種々の製造条件を適切に設定することが重要である。ポリカーボネート樹脂の分子設計の観点からは、後述するようなジヒドロキシ化合物を原料に用いたり、種々のジヒドロキシ化合物を組み合わせて用いることによって、ポリカーボネート樹脂に柔軟性を付与したり、ガラス転移温度を適切な範囲に調節することで、靭性に優れたポリカーボネート樹脂を得ることができる。また、ポリカーボネート樹脂が本来有する機械物性を発現させるためには、ポリカーボネート樹脂の重合時に、十分な分子量まで反応を進行させる必要がある。さらに、溶融押出成形の際に、樹脂物性に合わせて押出機の条件を適切に設定し、加工時の熱分解を抑制することによって、ポリカーボネート樹脂の機械特性を低下させずにフィルムを成形することが可能となる。それぞれ詳細については後述する。
【００４１】
［ジヒドロキシ化合物（ａ）］
ジヒドロキシ化合物（ａ）は、構造の一部に上記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物であって、後述するように、上記ポリカーボネート樹脂を溶融押出成形してなるポリカーボネート樹脂フィルムが脆性破壊せず、かつ、当該ポリカーボネート樹脂フィルム同士を面接触させた状態の静摩擦係数が１．８以上となるものであれば特に限定されるものではない。
【００４２】
このうち、ジヒドロキシ化合物（ａ）が下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物（ｂ）であることが好ましい。得られるポリカーボネート樹脂フィルムが、光学的等方性や延伸フィルムの光学的異方性等の各種光学特性に優れ、かつ特に際立って脆性破壊しないものとなるためである。
【００４３】
【化４】
【００４４】
上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜５の整数である。
【００４５】
具体的には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等が例示され、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性及び柔軟性の観点から、好ましくは、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレンであり、特に好ましくは、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンである。
【００４６】
構造の一部に上記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂の中でも、特に上記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物（ｂ）に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を用いたフィルムは、嵩高い分子構造に起因する優れた耐熱性を有するとともに、主鎖中に柔軟性を付与できる構造も有するため、優れた機械物性も兼ね備えている。このように、上記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物（ｂ）をモノマーに選択することで、脆性破壊しないポリカーボネート樹脂を得ることが可能となる。
【００４７】
［その他のジヒドロキシ化合物］
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、上記ジヒドロキシ化合物（ａ）及びジヒドロキシ化合物（ｂ）以外のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００４８】
中でも、構造の一部に下記式（３）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）に由来する構造単位を含んでいることが、ポリカーボネート樹脂の光学特性や成形性が良好となるという点から好ましい。但し、このジヒドロキシ化合物（ｃ）は、上記のジヒドロキシ化合物（ａ）及びジヒドロキシ化合物（ｂ）とは異なるものとし、且つ、式（３）で表される部位を−ＣＨ２−Ｏ−Ｈの一部としてのみ含む場合を除くものとする。
【００４９】
【化５】
【００５０】
構造の一部に上記式（３）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）としては、例えば、後述する式（４）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール類および後述する式（５）で表されるスピログリコールに代表される環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物類などのように、エーテル構造を有するものが挙げられる。
【００５１】
無水糖アルコール類は、通常、糖類またはその誘導体を脱水環化することにより得られる複数のヒドロキシ基を有するものである。また、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物類は、環状エーテル構造を有する構造部分と２つのヒドロキシ基とを有する化合物である。
【００５２】
無水糖アルコール類、および環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物類は、いずれもヒドロキシ基は環状構造に直接結合していてもよいし、置換基を介して環状構造に結合していてもよい。環状構造は単環であっても多環であってもよい。
【００５３】
無水糖アルコール類、および分子内に環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物類では、環状構造が複数あるものが好ましく、環状構造を２つ有するものがより好ましく、当該２つの環状構造が同じものであることがさらに好ましい。また、複数の環状構造が縮環していてもよい。
【００５４】
より具体的には、無水糖アルコール類としては、下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物が挙げられ、例えば、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイデットが挙げられる。
【００５５】
【化６】
【００５６】
上記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物は、生物起源物質を原料として糖質から製造可能なエーテルジオールである。とりわけイソソルビドは、澱粉から得られるＤ−グルコースを水添してから脱水することにより安価に製造可能であって、資源として豊富に入手することが可能である上、上記ポリカーボネート樹脂の光学特性や成形性が良好となる。これら事情により、イソソルビドが最も好ましい。
【００５７】
また、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物類としては、例えば、下記式（５）に代表される環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００５８】
【化７】
【００５９】
上記式（５）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、炭素数１から炭素数３のアルキル基である。
【００６０】
環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物類の具体例としては、例えば、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（慣用名：スピログリコール）、３，９−ビス（１，１−ジエチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ジプロピル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンおよび下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化８】
【００６２】
これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、上記ジヒドロキシ化合物（ｃ）以外のその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００６４】
より具体的には、下記式（７）で表されるジヒドロキシ化合物や、下記式（８）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（９）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（１０）で表されるジヒドロキシ化合物、さらにビスフェノール類を挙げることができる。
【００６５】
【化９】
【００６６】
上記式（７）中、Ｒ９は炭素数４から炭素数２０の置換若しくは無置換の単環構造のシクロアルキレン基を示す。
【００６７】
【化１０】
【００６８】
上記式（８）中、Ｒ１０は炭素数４から炭素数２０の置換若しくは無置換の単環構造のシクロアルキレン基を示す。
【００６９】
【化１１】
【００７０】
上記式（９）中、Ｒ１１は置換若しくは無置換の炭素数２から炭素数１０のアルキレン基を示し、ｐは２から１２０の整数である。
【００７１】
【化１２】
【００７２】
上記式（１０）中、Ｒ１２は炭素数２から炭素数２０のアルキレン基を表す。
【００７３】
上記式（７）で表されるジヒドロキシ化合物としては、単環構造のシクロアルキレン基を含む化合物が挙げられる。単環構造とすることにより、得られるポリカーボネート樹脂をフィルムとしたときの靭性を改良することができる。又、通常、５員環構造又は６員環構造を含む化合物が挙げられる。５員環構造又は６員環構造であることにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を高くすることができる。６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。具体的には、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００７４】
上記式（８）で表されるジヒドロキシ化合物としては、単環構造のシクロアルキレン基を含む化合物が挙げられる。単環構造とすることにより、得られるポリカーボネート樹脂をフィルムとしたときの靭性を改良することが出来る。又、通常、上記式（８）におけるＲ１０が下記式（１１）で示される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００７５】
【化１３】
【００７６】
式（１１）中、Ｒ１３は水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数１２のアルキル基を表す。
【００７７】
上述した脂環式ジヒドロキシ化合物の具体例のうち、特に、シクロヘキサンジメタノール類が好ましく、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさ、および得られるポリカーボネート樹脂の機械物性の観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００７８】
なお、上記例示化合物は、本発明に使用し得る脂環式ジヒドロキシ化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらの脂環式ジヒドロキシ化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００７９】
上記式（９）で表されるジヒドロキシ化合物としては、具体的にはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（数平均分子量１５０〜２０００）などが挙げられ、その中でもジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（数平均分子量１５０〜２０００）が好ましい。
【００８０】
上記式（１０）で表されるジヒドロキシ化合物としては、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられ、その中でもプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００８１】
尚、本発明に用いるポリカーボネート樹脂は上記式（７）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、上記式（８）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、上記式（９）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位および上記式（１０）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の中でも、上記式（８）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及び／又は上記式（９）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいることが好ましく、上記式（９）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいることがより好ましい。
【００８２】
ビスフェノール類としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわちビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００８３】
［ポリカーボネート樹脂］
本発明に用いるポリカーボネート樹脂に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のうち、上記ジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構造単位の含有比率は、下限が１０モル％以上であることが好ましく、１８モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましく、２５モル％以上であることが特に好ましい。また、上限が９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがさらに好ましく、８０モル％以下であることが特に好ましい。
ここで、ジヒドロキシ化合物（ａ）はジヒドロキシ化合物（ｂ）をも含む概念である。
【００８４】
上記ジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構造単位の含有比率が上記下限値以上であることにより、耐熱性が良好となる。また、含有比率が上記上限値以下であることにより、加工温度が高くなくなり成形性が良好となる。
【００８５】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のうち、上記ジヒドロキシ化合物（ｃ）に由来する構造単位を含む場合の含有比率は、下限が５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましく、１５モル％以上であることが特に好ましい。また、上限が９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがさらに好ましく、８０モル％以下であることが特に好ましい。
【００８６】
上記ジヒドロキシ化合物（ｃ）に由来する構造単位の含有比率が上記下限値以上であることにより、耐熱性が良好となる。また、含有比率が上記上限値以下であることにより、吸水率が高くならずフィルムの変形等がなくなる。
【００８７】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のうち、上記（ａ）および（ｃ）以外のその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む場合の含有比率は、０．０２モル％以上であることが好ましく、０．０５モル％以上であることがさらに好ましく、０．１モル％以上であることが特に好ましい。また、６０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがさらに好ましく、４０モル％以下であることが特に好ましい。
【００８８】
上記（ａ）および（ｃ）以外のその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有比率が上記範囲内であることにより、成形時の流動性が向上し、成形されたフィルムの柔軟性が良好で、脆性破壊し難くなる。又、耐熱性も良好となる。
【００８９】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１０℃以上が好ましく、１１５℃以上がより好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。また、１６０℃以下が好ましく、１５７℃以下がより好ましく、１５５℃以下が特に好ましい。
【００９０】
ガラス転移温度が１１０℃以上であることにより、耐熱性に優れ、フィルム成形後に寸法変化を起こしにくくなる。また、ガラス転移温度が１６０℃以下であることによって、フィルム成形時の成形安定性や、フィルムの透明性、及び機械物性が優れたものになる。
【００９１】
ガラス転移温度を上記範囲とする方法としては、ポリカーボネート樹脂を構成するジヒドロキシ化合物の組成比を本明細書中に記載の範囲内において適宜調整する方法などを好ましく例示することができる。
【００９２】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができる。還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定する。還元粘度の下限は、０．２５ｄＬ／ｇが好ましく、０．３０ｄＬ／ｇがより好ましい。還元粘度の上限は、１．２０ｄＬ／ｇが好ましく、より好ましくは１．００ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．８０ｄＬ／ｇである。
【００９３】
ポリカーボネート樹脂の還元粘度が上記下限値以上であれば、成形品の機械的強度が小さくなりすぎない。一方、還元粘度が上記上限値以下であれば、成形する際の流動性が低下するおそれが小さく、生産性や成形性が低下しにくい。
【００９４】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、ホスゲン法または炭酸ジエステルと反応させるエステル交換法のいずれでもよい。なかでも、重合触媒の存在下に、上記ジヒドロキシ化合物（ａ）と、上記ジヒドロキシ化合物（ｃ）と、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを反応させるエステル交換法が好ましい。
【００９５】
エステル交換法は、上記ジヒドロキシ化合物（ａ）と、上記ジヒドロキシ化合物（ｃ）と、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを塩基性触媒、さらにはこの塩基性触媒を中和する酸性物質を添加し、エステル交換反応を行う製造方法である。
【００９６】
炭酸ジエステルの代表例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネートおよびジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
【００９７】
なお、上述したように、本発明において「ポリカーボネート樹脂」とは、いわゆる「ポリエステルカーボネート樹脂」をも含む概念である。ポリエステルカーボネート樹脂とする場合には、上記の炭酸ジエステルの一部が、ジカルボン酸又はそのエステル（以下、ジカルボン酸化合物と称する）で置換される。このようなジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸、およびそれらのメチルエステル体、フェニルエステル体等が用いられる。本発明に用いるポリカーボネート樹脂において、ジカルボン酸化合物に由来する構造単位の含有比率は、全ジヒドロキシ化合物と全カルボン酸化合物に由来する構造単位を１００モル％として、４５モル％以下であることが好ましく、さらには４０モル％以下が好ましい。ジカルボン酸化合物の含有比率が４５モル％以下であれば、重合性の低下により所望とする分子量まで重合が進行しなくなるおそれが低減される。
【００９８】
＜ポリカーボネート樹脂フィルム＞
本発明に用いるポリカーボネート樹脂フィルムは、上記ポリカーボネート樹脂を用いて作製される。この時、一般に用いられる各種の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。具体的には酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤などが挙げられる。
【００９９】
さらに、本発明に用いられるポリカーボネート樹脂は、例えば、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体、スチレン／メタクリル酸共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリオレフィン、アモルファスポリオレフィン、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート、ゴム、エラストマーなどの熱可塑性樹脂の１種又は２種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。上記のような、機械物性や溶融加工性に優れた熱可塑性樹脂を改質剤として適量、混練して用いることで、必要な光学物性や耐熱性などを保持したまま、機械物性や溶融加工性を向上させることが可能となる。
【０１００】
さらに、本発明に用いられるポリカーボネート樹脂に柔軟性や溶融加工性を付与するために、可塑剤の類を添加して、樹脂のガラス転移温度を適度に低下させる方法を用いることもできる。可塑剤としては、本発明に用いられるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を低下させることができるものであればよく、通常知られる長鎖アルキル基やアリール基を有する化合物を用いることができる。具体的には、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）などのフタル酸エステル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）などのアジピン酸エステル、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸、エチレングリコールジステアリン酸エステルなどの脂肪酸エステル、リン酸トリクレジル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）などのリン酸エステル、脂肪酸アミド、ステアリルアルコールなどの高級アルコール、流動パラフィンなどが挙げられる。また、低分子量ポリマーも改質剤として用いることができる。具体的には、スチレンオリゴマー、ポリヒドロキシポリオレフィンオリゴマー（ポリテール（「ポリテール」は三菱化学株式会社の登録商標））、テルペンフェノール樹脂などが挙げられる。
【０１０１】
上記に挙げた種々の改質剤は、過剰量用いると、樹脂の透明性が低下したり、溶融加工時の揮発成分の量が増加し、異物の原因となり得る。一方、少なすぎると十分な改質効果が得られなくなる。そのため、本発明で用いられるポリカーボネート樹脂に対して、添加量は０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、さらには０．２質量％以上５質量％以下が好ましく、特には０．３質量％以上３質量％以下が好ましい。
【０１０２】
上記の改質剤は、種々の成形を行う前にタンブラー、スーパーミキサー、フローター、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、押出機などで混合することができる。
【０１０３】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂フィルムは、溶融押出成形して得られることが重要であり、例えば、Ｔダイ成形法、インフレーション成形法などを用いて製膜することができ、特にＴダイ成形法が好ましい。
【０１０４】
一般に、ポリカーボネート樹脂フィルムの製造方法としては、溶液流延法なども採用される。しかしながら、これら有機溶媒を使用する方法は、均一な厚みと表面平滑性に優れたフィルムを得ることができる反面、歩留まりが低く、使用済みの有機溶媒の処理が必要であるなど、生産性や環境負荷に関する課題がある。そのため、溶融押出成形による製造が好ましい。
【０１０５】
例えば、Ｔダイ成形法であれば、上記ポリカーボネート樹脂と必要に応じて各種の添加剤をドライブレンドしたもの、上記ポリカーボネート樹脂に事前に各種添加剤を添加して作製したペレット、上記ポリカーボネート樹脂に事前に各種添加剤を高濃度添加して作製したマスターバッチペレットと上記ポリカーボネート樹脂をドライブレンドしたもの等を、フィーダーを通じて押出機に投入し、溶融混練し、Ｔダイによってフィルム状に成形しながら押し出す。この時、押出機やＴダイの設定温度は通常２２０℃以上、２８０℃以下であることが好ましく、２２０℃以上、２５０℃以下であることがより好ましい。
【０１０６】
また、押出機の出口における樹脂温度は３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましく、２６０℃以下であることが特に好ましい。樹脂温度が３００℃を超える場合は、ポリカーボネート樹脂の熱分解が促進され、分子量が低下したり、得られるフィルムに樹脂の発泡に起因する欠陥が発生するなどして、フィルムの強度が低下するおそれがある。押出機の出口における樹脂温度は、前述の押出機やＴダイの設定温度に加えて、スクリューの回転数やスクリューエレメントの構成、樹脂の処理量によっても制御される。
【０１０７】
本発明において前記押出機の形態は限定されるものではないが、一軸または二軸の押出機が用いられる。中でもベント口を設置し、真空ポンプなどを用いて減圧することにより、ポリカーボネート樹脂中の水分や残存低分子成分の脱揮除去ができる、二軸の押出機を用いることが好ましい。水分や残存低分子を多く含有したポリカーボネート樹脂を高温下で溶融させると、大きな分子量低下を招くおそれがあるため、真空脱揮することで樹脂の分子量低下を抑制することができる。
【０１０８】
フィルム状に成形しながら押し出した樹脂は、キャストロールに接触させて冷却し、さらに後段の少なくとも１つの冷却ロールに接触させて冷却しながら引き取ることで、本発明に用いるポリカーボネート樹脂フィルムを得ることができる。なお、さらにタッチロールやタッチベルト等を用いて、フィルムの表面を平滑化することもできる。
【０１０９】
この時、キャストロール、又はタッチロールの少なくとも一方が、金属製鏡面ロールであることが好ましく、さらにその鏡面ロールについて、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１年）に準拠して測定した表面の最大高さＲｚが０．３μｍ以下であることが好ましい。一般にロール表面に微小凹凸があると、製品フィルムにその凹凸が転写される。光学用途等の取り分け高精度なフィルム厚み精度を要求される用途においては、こうした転写凹凸が看過できないため、ロール表面の微小凹凸の大きさの上限として、上記の範囲が好ましい。
【０１１０】
また、キャストロールの設定温度は、上記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、Ｔｇ−５０℃以上、Ｔｇ−５℃以下が好ましい。
【０１１１】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂フィルムは、厚みが３０μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましい。例えば表示装置と組み合わせた際に、所定の光学特性が発現する限りできるだけ薄い方が、製品厚みを薄くでき、光源の強度を低減できる。一方、取り扱いやすさを保つためには厚みが３０μｍ以上であることが好ましい。また巻層体としたときの巻きじわを抑制したり、全光線透過率を過度に低下させたりしないように、厚みが３００μｍ以下であることが好ましい。
【０１１２】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂フィルムは、吸水率が１．０質量％より大きく２．０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１．１質量％以上１．５質量％以下である。吸水率が１．０質量％より大きければ、該フィルムを他のフィルムなどと貼りあわせるとき、接着剤を自由に設計し易く、容易に接着性を確保することができる。一方、吸水率が２．０質量％以下であれば高温高湿環境下での光学特性の耐久性を確保することができる。
【０１１３】
なお、吸水率は、厚さ１００〜４００μｍのフィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ７２０９（２０００年）に記載の「プラスチック−吸水率の求め方」に準拠して測定される。
【０１１４】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂フィルムの吸水率を上記範囲とするためには、ポリカーボネート樹脂を構成するジヒドロキシ化合物の組成比を本明細書中に記載の範囲内において適宜調整する方法などを好ましく例示することができる。
【０１１５】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂フィルムは、全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、より好ましくは８７％以上、特に好ましくは８９％以上である。透過率が上記範囲であれば、着色の少ないフィルムが得られ、例えば表示装置と組み合わせた際に、高い表示品位を実現することが可能となる。
【０１１６】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂フィルムは、ヘーズが２％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１％以下である。ヘーズが上記範囲であれば、透明性の高いフィルムが得られ、光学用途部材として好適に利用することができる。
【０１１７】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂フィルムは、面内位相差Ｒｅの絶対値が１０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８ｎｍ以下、特に好ましくは６ｎｍ以下である。面内位相差の絶対値が上記範囲であれば、光学的異方性が小さい原反フィルムが得られ、これを所定条件で延伸するなどによって、変動の少ない所望の面内位相差を有する位相差フィルムが得られ、光学用途部材として好適に用いることができる。
【０１１８】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂フィルムの全光線透過率やヘーズ、面内位相差Ｒｅの絶対値を上記範囲とする方法としては、ポリカーボネート樹脂を構成するジヒドロキシ化合物の組成比を本明細書中に記載の範囲内において適宜調整する方法や、ポリカーボネート樹脂フィルムの製造工程においてできる限り分子配向がかかりにくい条件で引き取る方法、鏡面ロールを用いる方法、ポリカーボネート樹脂フィルムの厚みを本明細書中に記載の範囲内において適宜調整する方法などを好ましく例示することができる。
【０１１９】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂フィルム同士を面接触させた状態において、ＪＩＳ−Ｋ７１２５（１９９９年）に基づき測定した静摩擦係数は１．８以上となる。静摩擦係数が１．８以上であることによって、ポリカーボネート樹脂フィルム表面の平滑性が際立っているのであり、ポリカーボネート樹脂フィルムを光学用途部材として好適に利用することができる。ただし、後述するように、このようなポリカーボネート樹脂フィルムのみを巻き取ってフィルム巻層体を製造した場合には、巻きずれや巻きじわが生じるおそれがある。
【０１２０】
ポリカーボネート樹脂フィルム同士を面接触させた状態のＪＩＳ−Ｋ７１２５（１９９９年）に基づき測定した静摩擦係数を１．８以上とする方法としては、ポリカーボネート樹脂フィルムの製造工程において鏡面ロールを用いる方法などを例示できる。或いは、静摩擦係数は表面の物理的形状のみではなく、ポリカーボネート樹脂フィルム同士を面接触させた状態での化学的な親和性も影響するため、本発明に用いるポリカーボネート樹脂を構成するジヒドロキシ化合物の組成比を本明細書中に記載の範囲内とする方法なども例示できる。
【０１２１】
＜マスキングフィルム＞
本発明に用いるマスキングフィルムは、基材層の片面に粘着層を設けたものである。すなわち、マスキングフィルムの粘着層側の面は粘着面となり、その反対側にある基材層側の面は非粘着面となる。
【０１２２】
基材層については特に限定されるものではなく、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等のフィルムを例示することができる。後述する好適な粘着層との化学的な親和性や、マスキングフィルムの生産性の観点から、中でもポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を用いたフィルムが好ましい。
【０１２３】
また、粘着層についても特に限定されるものではなく、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、変性ポリオレフィン樹脂などを用いたものを例示することができる。中でも酸性官能基や塩基性官能基を付加させた変性ポリオレフィン樹脂を用いたものが、アウトガス成分による製品汚染や、本発明のフィルム積層体から該マスキングフィルムを剥離する際の糊残りが生じたりする懸念が少なく好適である。
【０１２４】
本発明に用いるマスキングフィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、基材層と粘着層とを共押出により積層する共押出法、基材層を製膜した後に粘着層をインラインで塗布するキャスト塗工法、基材層と粘着層とを別々に製膜した後、熱融着させて積層する熱プレス法などが挙げられる。このうち、残留溶剤の揮発による製品汚染の懸念が少ないことや、厚み精度を高めるという観点から、共押出法が特に好適である。
【０１２５】
本発明に用いるマスキングフィルムの厚みは、取扱いやすさや、本発明のフィルム積層体の剛性や靭性を考慮して、任意に選択することができる。中でも３０μｍ以上、７０μｍ以下であることが好ましい。
【０１２６】
本発明に用いるマスキングフィルムの粘着層の粘着力は、本発明のフィルム積層体において、前記ポリカーボネート樹脂フィルムから前記マスキングフィルムを剥離する際のＪＩＳ−Ｚ０２３７（２００９年）に準拠して幅１０ｍｍに切り出したフィルムに対し剥離角度１８０°、剥離速度１００ｍｍ／分で測定される剥離強度として評価することができる。当該剥離強度は５ｍＮ／１０ｍｍ以上、２００ｍＮ／１０ｍｍ以下であることが好ましい。剥離強度が５ｍＮ／１０ｍｍ以上であれば、本発明のフィルム積層体及びフィルム巻層体において、ポリカーボネート樹脂フィルムとマスキングフィルムが取り扱いの過程で容易に剥離することがない。また、剥離強度が２００ｍＮ／１０ｍｍ以下であれば、ポリカーボネート樹脂フィルムに剥離キズや剥離痕が生じることなく、十分保護することが可能である。
【０１２７】
＜フィルム積層体＞
本発明のフィルム積層体は、上記ポリカーボネート樹脂フィルムと、上記マスキングフィルムとを積層したものである。この時、上記ポリカーボネート樹脂フィルムの片面に、上記マスキングフィルムの粘着面が来るように積層することで、後述の本発明のフィルム巻層体が、上記ポリカーボネート樹脂フィルムの表面に、マット加工やフィラー添加による凹凸付与等を施すことなく、鏡面で且つ巻きずれや巻きじわのない均一なフィルム巻層体となるのである。
【０１２８】
本発明のフィルム積層体の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えばポリカーボネート樹脂フィルムとマスキングフィルムとを別々に作製した後に、巻き取らずにそのままインラインで積層する方法や、マスキングフィルムを事前に作製して巻き取ってロールにしておき、ポリカーボネート樹脂フィルムを作製した後にマスキングフィルムをロールから巻き出してインラインで積層する方法などが好ましく例示される。
【０１２９】
前述の通り、本発明に用いるポリカーボネート樹脂フィルム同士が面接触すると、滑性に乏しいため、フィルム巻層体とした時に巻きずれや巻きじわが生じるおそれがあり、この場合、ＪＩＳ−Ｋ７１２５（１９９９年）に基づき測定した静摩擦係数は１．８以上となる。これに対し、本発明のフィルム積層体において、上記ポリカーボネート樹脂フィルムと上記マスキングフィルムの非粘着面とが面接触した場合に、ＪＩＳ−Ｋ７１２５（１９９９年）に基づき測定した静摩擦係数は０．０１以上１．８未満であり、好ましくは０．０２以上１．４以下、特に好ましくは０．０３以上１．０以下である。静摩擦係数が上記範囲にあることにより、後述の本発明のフィルム巻層体において巻きずれや巻きじわを防止することができる。
【０１３０】
本発明のフィルム積層体においては、前記ポリカーボネート樹脂フィルムに前記マスキングフィルムを積層する前の、ポリカーボネート樹脂フィルム表面の水滴接触角θ０と、前記ポリカーボネート樹脂フィルムに前記マスキングフィルムを積層し、さらに前記ポリカーボネート樹脂フィルムからマスキングフィルムを剥離した後のポリカーボネート樹脂フィルム表面の水滴接触角θ１との差の絶対値｜θ０−θ１｜が２０°以下であることが好ましい。ここで、「水滴接触角」はＪＩＳ−Ｋ６７６８（１９９９年）に準じて測定される値である。水滴接触角θ０は通常７０°以上、８５°以下の範囲であることが好ましく、水滴接触角θ１は通常８５°以上、１００°以下の範囲であることが好ましい。｜θ０−θ１｜が２０°以下であることにより、前記マスキングフィルムの剥離後においても、前記ポリカーボネート樹脂フィルムの表面への糊残りや傷入り等が非常に少なく、表面の平滑性が維持されるため、ポリカーボネート樹脂フィルムを光学用途部材として好適に利用することができる。
【０１３１】
｜θ０−θ１｜を２０°以下とする方法としては、本発明に用いるポリカーボネート樹脂を構成するジヒドロキシ化合物の組成比を本明細書中に記載の範囲内とする方法や、本発明に用いるマスキングフィルムの粘着層の種類、剥離強度を本明細書中に記載の範囲内とする方法などが好ましく例示される。
【０１３２】
＜フィルム巻層体＞
本発明のフィルム巻層体は、本発明のフィルム積層体を円筒形の巻き芯に巻き取り、ロール状にしたものである。より具体的には、上記ポリカーボネート樹脂フィルムと上記マスキングフィルムとを積層し、次いで円筒形の巻き芯の周囲に連続的にロール状に巻き取って得ることができる。この時、フィルム積層体のうち上記マスキングフィルムが常に上記ポリカーボネート樹脂フィルムの外側に来るように巻き取ることで、上記ポリカーボネート樹脂を十分保護することができるため好ましい。
【０１３３】
本発明のフィルム巻層体を作製する際に使用する巻き芯は、特に限定されるものではなく、紙、プラスチック、繊維補強プラスチック、金属等から製造された種々のもの、またはこれらに塗装、ゴム被覆、フィルム巻回等の二次加工を施した物等を使用できる。
【０１３４】
本発明のフィルム巻層体は、その側面端部の巻きずれ幅が４ｍｍ以下であることが好ましい。側面端部の巻きずれ幅は、より好ましくは２ｍｍ以下、特に好ましくは１ｍｍ以下である。なお、側面端部の巻きずれ幅とは、ロール状のフィルム巻層体の側面に生じている凹凸の最大幅を言う。側面端部の巻きずれ幅が４ｍｍ以下であれば、フィルム巻層体の輸送中に不慮の事情でフィルム側面がつぶれて歩留まりが低下するといった不具合や、フィルム巻層体からフィルム積層体を巻き出して使用する際に巻き出し方向が不安定となりフィルムが蛇行するといった不具合が生じ難い。
【０１３５】
本発明のフィルム巻層体を作製する際のフィルム幅１ｍ辺りの巻き取り張力は、ポリカーボネート樹脂フィルムの厚みやマスキングフィルムの種類により適宜設定されるものである。特に巻き取り張力が８０Ｎ／ｍ以上２００Ｎ／ｍ以下であれば、巻きずれや巻き膨れを生じさせることがないため好ましい。また、巻き取り張力が２００Ｎ／ｍ以下であれば、巻きじわを生じさせることもない。
【実施例】
【０１３６】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために、以下に実施例を示す。ただし、本発明は下記実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１３７】
＜評価方法＞
ポリカーボネート樹脂及びフィルムの評価は以下の方法により行った。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１（１９８７年）に準拠して、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ２２０）を用いて、ポリカーボネート樹脂約１０ｍｇを２０℃／分の昇温速度で加熱して測定し、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。
【０１３８】
（２）脆性破壊の有無
まず、ポリカーボネート樹脂を溶融押出成形し、幅２００ｍｍ以上、１００μｍ厚のフィルムを作製した。このフィルムの幅方向の中央部付近から、フィルムの流れ方向（ＭＤ）に長さ４０ｍｍ、幅方向（ＴＤ）に幅１０ｍｍの長方形の試験片を作製した。
万力の左右の接合面の間隔を４０ｍｍに開き、試験片の両端を接合面内に固定した。次に左右の接合面の間隔を２ｍｍ／秒以下の速度で狭めていき、フィルムが万力の接合面の外にはみ出さないようにしながら、折れ曲がったフィルム全体を該接合面内で圧縮していった。
接合面間が完全に密着する迄に試験片が折れ曲がり部で２片（又は３片以上の破片）に割れた場合を「割れあり」、接合面間が完全に密着してもなお試験片が割れずに折り曲げられた場合「割れなし」とした。
同一の種類のフィルムについて５回繰り返して試験を実施し、そのうち４回以上「割れあり」となったものを「×：脆性破壊する」、３回以下「割れあり」となったものを「○：脆性破壊しない」とした。
【０１３９】
（３）全光線透過率、ヘーズの測定
ＪＩＳ−Ｋ７１３６（２０００年）、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１（１９９７年）に準拠して、ヘーズメーター（村上色彩研究所社製、ＨＲ−１００）を用いて、ポリカーボネート樹脂フィルムの全光線透過率とヘーズを測定した。
全光線透過率については、８５％以上の場合を○（良好）、８５％未満の場合を×（不良）とした。ヘーズについては、２％以下の場合を○（良好）、２％を超えた場合を×（不良）とした。
【０１４０】
（４）面内位相差
位相差測定装置（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて、低位相差モード、次数選択自動、平均測定回数５回の条件で、位相差を測定した。測定フィルムは、マスキングフィルムを剥離した方の面を地面側、貼合していなかった方の面を天面側に向けて装填した。位相差の絶対値が１０ｎｍ以下の場合を○（良好）、１０ｎｍを越えた場合を×（不良）とした。
【０１４１】
（５）静摩擦係数の測定
ＪＩＳ−Ｋ７１２５（１９９９年）に準拠して、摩擦係数測定器（インテスコ社製）を用いて、ポリカーボネート樹脂フィルムの静摩擦係数を測定した。マスキングフィルムを積層する場合は、ポリカーボネート樹脂フィルムの一面とマスキングフィルムの非粘着面との静摩擦係数を、マスキングフィルムを積層しない場合は、ポリカーボネート樹脂フィルムの表面と裏面との静摩擦係数を、表１の静摩擦係数の欄に記載した。
上記の方法により測定した静摩擦係数が１．８未満の場合を○（良好）、１．８以上の場合を×（不良）とした。
【０１４２】
（６）剥離強度の測定
ポリカーボネート樹脂フィルムの片面にマスキングフィルムの粘着層側が来るように積層した後、ＪＩＳ−Ｚ０２３７（２００９年）に準拠して幅１０ｍｍに切り出したフィルムに対し剥離角度１８０°、剥離速度１００ｍｍ／分の条件で剥離強度を測定した。
剥離強度が５ｍＮ／１０ｍｍ以上、２００ｍＮ／１０ｍｍ以下である場合を○（良好）、５ｍＮ／１０ｍｍ未満、又は２００ｍＮ／１０ｍｍより大きい場合を×（不良）とした。
【０１４３】
（７）水滴接触角の測定
上記の（６）の試験後のポリカーボネート樹脂フィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ６７６８（１９９９年）に準じて、マスキングフィルムを積層していない面の水滴接触角（θ０）と、積層し剥離した面の水滴接触角（θ１）のそれぞれを測定し、｜θ０−θ１｜を算出した。
｜θ０−θ１｜の値が２０°以下である場合を○（良好）、２０°より大きい場合を×（不良）とした。
【０１４４】
＜実施例＞
［実施例１］
イソソルビド（以下、「ＩＳＢ」と略記することがある。）を１９７６．０質量部、９，９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、「ＢＨＥＰＦ」と略記することがある。）を４７７４．０質量部、平均分子量１０００のポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ＃１０００」と略記することがある。）を７３．４質量部、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することがある。）を５２９６．９質量部、及び触媒として、酢酸マグネシウム４水和物（５．０質量％水溶液）を３．０質量部、それぞれ反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、反応容器の熱媒温度を１５０℃にし、必要に応じて攪拌しながら原料を溶解させた（約１５分）。
【０１４５】
次いで、反応容器内の圧力を常圧から１３．３ｋＰａにし、反応容器の熱媒温度を１９０℃まで１時間で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。反応容器内温度を１９０℃で１５分保持した後、第２段目の工程として、反応容器内の圧力を６．６７ｋＰａとし、反応容器の熱媒温度を２３０℃まで、１５分で上昇させ、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。攪拌機の攪拌トルクが上昇してくるので、８分で２５０℃まで昇温し、さらに発生するフェノールを取り除くため、反応容器内の圧力を０．２００ｋＰａ以下に減圧した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出した後に、ペレット化を行い、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００＝４４．５／５５．２／０．３モル％のポリカーボネート樹脂Ａを得た。該ポリカーボネート樹脂Ａのガラス転移温度は１４５℃であった。
【０１４６】
得られたポリカーボネート樹脂Ａを８０℃で５時間真空乾燥をした後、減圧脱揮口を備えた二軸押出機（スクリュー径４１ｍｍ、シリンダー設定温度：２５０℃）、Ｔダイ（設定温度：２５０℃）、冷却ロール（クロムめっきした鏡面ロール、表面の最大高さＲｚ＝０．２μｍ、設定温度：７０〜１２０℃）、マスキングフィルム貼合用のニップロール、及び巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、厚み１００μｍのポリカーボネート樹脂フィルムを作製し、インラインでマスキングフィルムと積層した後、マスキングフィルムが外側に来るように連続的に繊維補強プラスチック製の巻き芯にロール状に１０００ｍ巻き取って、フィルム巻層体を得た。マスキングフィルムは、サンエー化研社製「サニテクト、ＰＡＣ−３−５０ＴＨＫ」（基材層：低密度ポリエチレン、粘着層：特殊ポリオレフィン、厚み：５０μｍ）をロールから巻き出しながら使用した。
【０１４７】
［実施例２］
ＢＨＥＰＦを５７１．１質量部、ＩＳＢを２６７．４質量部、ジエチレングリコール（以下、「ＤＥＧ」と略記することがある。）を６４．３質量部、ＤＰＣを８０８．７質量部、酢酸マグネシウム４水和物を８．０２×１０−３質量部をそれぞれ反応器に投入し、十分に窒素置換した（酸素濃度０．０００５〜０．００１ｖｏｌ％）。続いて熱媒で加温を行い、内温が１００℃になった時点で撹拌を開始した。昇温を開始後４０分で内温を２２０℃にし、内温が２２０℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、２２０℃に到達してから９０分で１３．３ｋＰａ（絶対圧力、以下同様）にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに３０分間保持した。重合反応とともに副生するフェノール蒸気は、１００℃の還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を重合反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて４５℃の凝縮器に導いて回収した。
【０１４８】
このようにしてオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼および１００℃に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温および減圧を開始して、５０分で内温２４０℃、圧力２００Ｐａにした。その後、２０分かけて圧力１３３Ｐａ以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、内容物をストランドの形態で抜出し、回転式カッターでペレットにし、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＤＥＧ＝６０．５／３１．５／８．０モル％のポリカーボネート樹脂Ｂを得た。該ポリカーボネート樹脂Ｂの還元粘度は０．４２５Ｌ／ｇ、ガラス転移温度は１２７℃であった。
得られたポリカーボネート樹脂Ｂについて、実施例１と同様にしてフィルム巻層体を得た。
【０１４９】
［実施例３］
実施例２において、ＢＨＥＰＦを８０４．９質量部、ビスフェノールＡ（以下、「ＢＰＡ」と略記することがある。）を１３２．３質量部、ＤＰＣを５３２．９質量部、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物を１．２８×１０−２質量部を用い、最終重合温度を２６０℃とした。それ以外は実施例２と同様に行い、ＢＨＥＰＦ／ＢＰＡ＝７６．０／２４．０モル％のポリカーボネート樹脂Ｃを得た。このポリカーボネート樹脂Ｃの還元粘度は０．３４４ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は１４９℃であった。
得られたポリカーボネート樹脂Ｃについて、実施例１と同様にしてフィルム巻層体を得た。
【０１５０】
［実施例４］
実施例２において、ＢＨＥＰＦを８６８．４質量部、テレフタル酸ジメチル（以下「ＤＭＴ」と略記することがある。）を１４９．５質量部、ＤＰＣを２８４．７質量部、及び触媒としてテトラブトキシチタンを１．３５×１０−１質量部を用い、最終重合温度を２５０℃とした。それ以外は実施例２と同様に行い、ＢＨＥＰＦ／ＤＭＴ＝７２．０／２８．０モル％のポリエステルカーボネート樹脂Ｄを得た。このポリエステルカーボネート樹脂Ｄの還元粘度は０．２７７ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は１５４℃であった。
得られたポリエステルカーボネート樹脂Ｄについて、実施例１と同様にしてフィルム巻層体を得た。
【０１５１】
［実施例５］
実施例１において、マスキングフィルムを、三井化学東セロ社製「ピュアテクト、ＶＬＨ９」（基材層：ポリオレフィン混合物、粘着層：オレフィン系特殊ポリマー、厚み：３０μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルム巻層体を得た。
【０１５２】
［比較例１］
実施例２において、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン、以下「ＢＣＦ」と略記することがある。）を３２２．０質量部、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５．５）−ウンデカン（スピログリコール、以下「ＳＰＧ」と略記することがある。）を６０４．３質量部、ＤＰＣを６１９．７質量部、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物を９．９９×１０−２質量部を用い、最終重合温度を２６０℃とした。それ以外は実施例２と同様に行い、ＢＣＦ／ＳＰＧ＝３０．０／７０モル％のポリカーボネート樹脂Ｅを得た。このポリカーボネート樹脂Ｅの還元粘度は０．４９９ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は１３５℃であった。
得られたポリカーボネート樹脂Ｅについて、実施例１と同様にしてフィルム巻層体を得ようとしたが、脆性破壊するためフィルム巻層体を作製中にひび割れや傷が生じ、フィルム巻層体を得ることができなかった。
【０１５３】
［比較例２］
実施例１において、マスキングフィルムを貼合せず、ポリカーボネート樹脂フィルムのみを巻き取ろうとしたが、巻き取ることが著しく困難であり、フィルム巻層体を得られなかった。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
上記の通り、本発明の構成を例示した実施例は、脆性破壊しないポリカーボネート樹脂フィルムに、特定のマスキングフィルムを積層することでフィルム積層体およびフィルム巻層体を得ることが出来ている。
一方、比較例１では、脆性破壊するポリカーボネート樹脂フィルムを用いたため特定のマスキングフィルムを積層してもなおフィルム巻層体を得ることが出来なかった。比較例２では、特定のマスキングフィルムを積層しなかったため、フィルム巻層体を得ようとした時に互いに面接触するポリカーボネート樹脂フィルム同士の摩擦が過度に生じ、フィルム巻層体を得ることが出来なかった。
【０１５６】
上記した実施例及び比較例の結果から、本発明によれば、光学用途部材に使用可能であり、巻回時やトリミング時にポリカーボネート樹脂フィルムの表面や端部に割れが生じず、透明性と厚み精度に優れるフィルム積層体、及び該フィルム積層体を用いた、巻きずれや巻きじわがなく均一なフィルム巻層体を提供できることが示された。また、かかるフィルム巻層体の製造方法を提供できることが示された。
【０１５７】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うフィルム積層体、フィルム巻層体、及びフィルム巻層体の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性が高くフィルム面同士の摩擦抵抗が大きなポリカーボネート樹脂フィルムとマスキングフィルムとを積層したフィルム積層体、該フィルム積層体をロール状に巻き取って得られるフィルム巻層体、及び該フィルム巻層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂フィルムは、安価で軽量、且つ透明性や成形性、光学特性、耐熱性、寸法安定性、機械強度に優れ幅広い分野で用いられている。取り分け優れた光学特性から、光ディスクや光ガード、液晶ディスプレイ等の位相差補正板等の光学用途部材に広く用いられている。更にポリカーボネートフィルムに耐溶剤性、耐摩耗性、耐擦傷性、反射防止等の性能や機能を付与するためのコーティング、印刷等の表面加工、表面処理が施されることもある。
【０００３】
しかしながら、一般にポリカーボネート樹脂フィルムはフィルム面同士の摩擦抵抗が大きく、何ら表面加工等せずに鏡面フィルムをロール状に巻き取ろうとすると、フィルム面同士の滑性が乏しいが故に巻きずれや巻きじわが生じることが多かった。
【０００４】
このような巻きずれや巻きじわの発生を回避するために、フィルム表面を粗くする方法が提案されている。この方法は、フィルム面同士の接触面積を減少させて滑性を改善せしめることを意図したものである。
【０００５】
その手段の一つとして、ポリカーボネート樹脂に微粒子を練りこんで表面を粗くする方法が開示されている（特許文献１、２）。
【０００６】
また、別の手段として、冷却ロールの一部にゴムロールや粗面化した金属ロールを用いて、両面タッチ方式により製膜し、押圧によりロール粗面をフィルムに転写させる方法が開示されている（特許文献３〜５）。
【０００７】
さらに、近年提案された手段として、粗度を規定した冷却ロールを用いて両面タッチ方式により製膜し、フィルム面同士の静摩擦抵抗を低減させながら、フィルムのヘーズ上昇を抑制せしめる方法が開示されている（特許文献６）。
【０００８】
また、ポリカーボネート樹脂を主とする光学フィルムに保護フィルムを積層することで、表面に凹凸が少ない光学フィルム製品を得たり、外観が綺麗なロール状巻回体を得たりすることについても開示されている（特許文献７、８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５２−１０５９５７号公報
【特許文献２】特開平０１−３１９５４０号公報
【特許文献３】特開昭６４−７２８３１号公報
【特許文献４】特開昭６４−７２８３２号公報
【特許文献５】特開昭６４−７２８３３号公報
【特許文献６】特開２００８−７６２６号公報
【特許文献７】国際公開２００３／００４２７０号パンフレット
【特許文献８】特開２０１１−１１２９４５号公報
【特許文献９】国際公開２００６／０４１１９０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１や２に開示された方法では、ポリカーボネート樹脂に練りこんだ微粒子の一部が、フィルム表面に浮き出してフィルムの光学特性上の点欠陥となったり、冷却ロールに密着汚染してフィルム外観が損なわれる。
【００１１】
また、特許文献３〜５に開示された方法では、フィルムのヘーズが増大して透明性が損なわれる。
【００１２】
さらに、特許文献６に開示された方法では、取り分け高精度なフィルム厚み精度が要求される用途や特定のポリカーボネート樹脂フィルムの巻層体を得ようとする場合においては、目的の厚み精度を達成することができない。
【００１３】
一方、特許文献７や８には、保護フィルムを積層して巻回することが記載されているものの、そもそもポリカーボネート樹脂を主とする光学フィルムは多岐にわたるのであり、例えば特許文献９に記載されたようなポリカーボネートからなるフィルムは非常に脆性が大きく、保護フィルムを積層したとしても、巻回しようとしたり、端部をトリミングしようとしたりすると割れが発生して使用できない。
【００１４】
すなわち、フルオレンのように嵩高い構造を有するポリカーボネート樹脂は、光学用途への有用性が高いものの、その剛直な構造により分子鎖の絡み合いが起こりにくく、ノッチ感度が高いことから、特にフィルムなどの厚みの薄い成形体を安定して製造することが難しいものである。
【００１５】
そこで本発明は、上記事情に鑑み、光学用途部材に使用可能であり、巻回時やトリミング時にポリカーボネート樹脂フィルムの表面や端部に割れが生じず、透明性と厚み精度に優れるフィルム積層体、及び該フィルム積層体を用いた、巻きずれや巻きじわがなく均一なフィルム巻層体を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の分子構造を有するポリカーボネート樹脂を用いて作製された、脆性破壊しないフィルムと、特定のマスキングフィルムとのフィルム積層体、及び該フィルム積層体をロール状に巻き取って得られるフィルム巻層体が、上記課題を全て解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明の第１の態様は、構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を溶融押出成形してなる脆性破壊しないポリカーボネート樹脂フィルムと、基材層および粘着層を有するマスキングフィルムと、を積層してなるフィルム積層体であって、前記ポリカーボネート樹脂フィルム同士を面接触させた状態の静摩擦係数が１．８以上であり、前記ポリカーボネート樹脂フィルムの一面と前記マスキングフィルムの非粘着面とを面接触させた状態での静摩擦係数が０．０１以上１．８未満であるフィルム積層体である。
【００１８】
【化１】
【００１９】
なお、本発明において「非粘着面」とは、マスキングフィルムの粘着層とは反対側にある基材層側の面をいう。また、本発明において「静摩擦係数」とはＪＩＳ−Ｋ７１２５（１９９９年）に基づき測定した静摩擦係数をいう。さらに、本発明においてポリカーボネート樹脂フィルムが「脆性破壊しない」とは、以下の条件を満たすものであると定義する。
【００２０】
まず、ポリカーボネート樹脂を溶融押出成形し、幅２００ｍｍ以上、１００μｍ厚のフィルムを作製する。このフィルムの幅方向の中央部付近から、フィルムの流れ方向（ＭＤ）に長さ４０ｍｍ、幅方向（ＴＤ）に幅１０ｍｍの長方形の試験片を得る。
万力の左右の接合面の間隔を４０ｍｍに開き、試験片の両端を接合面内に固定する。次に左右の接合面の間隔を２ｍｍ／秒以下の速度で狭めていき、フィルムが万力の接合面の外にはみ出さないようにしながら、折れ曲がったフィルム全体を該接合面内で圧縮していく。
そして、接合面間が完全に密着する迄に試験片が折れ曲がり部で２片（又は３片以上の破片）に割れた場合を「割れあり」、接合面間が完全に密着してもなお試験片が割れずに折り曲げられた場合を「割れなし」とする。
同一の種類のフィルムについて５回繰り返して試験を実施し、そのうち４回以上「割れあり」となるものを「×：脆性破壊あり」、３回以下「割れあり」となるものを「○：脆性破壊なし」とする。
【００２１】
本発明の第２の態様は、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物（ｂ）に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を溶融押出成形してなるポリカーボネート樹脂フィルムと、基材層および粘着層を有するマスキングフィルムと、を積層してなるフィルム積層体であって、前記ポリカーボネート樹脂フィルム同士を面接触させた状態の静摩擦係数が１．８以上であり、前記ポリカーボネート樹脂フィルムの一面と前記マスキングフィルムの非粘着面とを面接触させた状態での静摩擦係数が０．０１以上１．８未満であるフィルム積層体である。
【００２２】
【化２】
【００２３】
（上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
【００２４】
本発明の第１又は第２の態様において、前記ポリカーボネート樹脂フィルムの面内位相差の絶対値が１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の第１又は第２の態様において、上記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が１１０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明の第１又は第２の態様において、前記ジヒドロキシ化合物（ａ）または前記ジヒドロキシ化合物（ｂ）が、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンであることが好ましい。
【００２７】
本発明の第１又は第２の態様において、上記ポリカーボネート樹脂フィルムが厚み３０μｍ以上３００μｍ以下、全光線透過率８５％以上、かつ、ヘーズ２％以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明の第１又は第２の態様において、前記ポリカーボネート樹脂フィルムに前記マスキングフィルムを積層する前の、ポリカーボネート樹脂フィルム表面の水滴接触角θ０と、前記ポリカーボネート樹脂フィルムに前記マスキングフィルムを積層し、さらに前記ポリカーボネート樹脂フィルムから前記マスキングフィルムを剥離した後のポリカーボネート樹脂フィルム表面の水滴接触角θ１との差の絶対値｜θ０−θ１｜が２０°以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明の第１又は第２の態様において、前記マスキングフィルムの、ＪＩＳ−Ｚ０２３７（２００９年）に準拠した、前記ポリカーボネート樹脂フィルムに対する剥離強度が、５ｍＮ／１０ｍｍ以上、２００ｍＮ／１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の第１又は第２の態様において、前記マスキングフィルムの前記基材層がポリオレフィン樹脂から構成されることが好ましい。
【００３１】
本発明の第１又は第２の態様において、前記マスキングフィルムの前記粘着層が変性ポリオレフィン樹脂から構成されることが好ましい。
【００３２】
本発明の第３の態様は、本発明の第１又は第２の態様に係るフィルム積層体を円筒形の巻き芯に巻き取りロール状としたフィルム巻層体である。
【００３３】
本発明の第３の態様において、前記フィルム巻層体の側面端部の巻きずれ幅が４ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明の第４の態様は、本発明の第３の態様に係るフィルム巻層体の製造方法であって、上記ポリカーボネート樹脂を溶融押出し、表面の最大高さＲｚが０．３μｍ以下の金属製鏡面ロールを使用して冷却させながら引き取ってポリカーボネート樹脂フィルムを作製する工程と、作製したポリカーボネート樹脂フィルムとマスキングフィルムとを積層することにより、フィルム積層体を作製する工程と、作製したフィルム積層体を円筒形の巻き芯にロール状に巻き取る工程と、を含む、フィルム巻層体の製造方法である。
【００３５】
本発明の第４の態様のうち、前記フィルム積層体を円筒形の巻き芯にロール状に巻き取る工程において、フィルム幅１ｍ辺りの巻き取り張力を８０Ｎ／ｍ以上、２００Ｎ／ｍ以下とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、光学用途部材に使用可能であり、巻回時やトリミング時にポリカーボネート樹脂フィルムの表面や端部に割れが生じず、透明性と厚み精度に優れるフィルム積層体、及び該フィルム積層体を用いた、巻きずれや巻きじわがなく均一なフィルム巻層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の実施形態の１つの例としての、ポリカーボネート樹脂フィルムとマスキングフィルムとを積層してなるフィルム積層体、及び該フィルム積層体をロール状に巻き取って得られるフィルム巻層体について説明する。但し、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００３８】
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂であり、上記ポリカーボネート樹脂を溶融押出成形してなるポリカーボネート樹脂フィルムが脆性破壊しないものである。なお、本発明において「ポリカーボネート樹脂」は、いわゆる「ポリエステルカーボネート樹脂」をも含む概念である。
【００３９】
【化３】
【００４０】
上記の脆性破壊しないポリカーボネート樹脂フィルムを得るには、ポリカーボネート樹脂の分子設計とともに、重合条件や成形条件など種々の製造条件を適切に設定することが重要である。ポリカーボネート樹脂の分子設計の観点からは、後述するようなジヒドロキシ化合物を原料に用いたり、種々のジヒドロキシ化合物を組み合わせて用いることによって、ポリカーボネート樹脂に柔軟性を付与したり、ガラス転移温度を適切な範囲に調節することで、靭性に優れたポリカーボネート樹脂を得ることができる。また、ポリカーボネート樹脂が本来有する機械物性を発現させるためには、ポリカーボネート樹脂の重合時に、十分な分子量まで反応を進行させる必要がある。さらに、溶融押出成形の際に、樹脂物性に合わせて押出機の条件を適切に設定し、加工時の熱分解を抑制することによって、ポリカーボネート樹脂の機械特性を低下させずにフィルムを成形することが可能となる。それぞれ詳細については後述する。
【００４１】
［ジヒドロキシ化合物（ａ）］
ジヒドロキシ化合物（ａ）は、構造の一部に上記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物であって、後述するように、上記ポリカーボネート樹脂を溶融押出成形してなるポリカーボネート樹脂フィルムが脆性破壊せず、かつ、当該ポリカーボネート樹脂フィルム同士を面接触させた状態の静摩擦係数が１．８以上となるものであれば特に限定されるものではない。
【００４２】
このうち、ジヒドロキシ化合物（ａ）が下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物（ｂ）であることが好ましい。得られるポリカーボネート樹脂フィルムが、光学的等方性や延伸フィルムの光学的異方性等の各種光学特性に優れ、かつ特に際立って脆性破壊しないものとなるためである。
【００４３】
【化４】
【００４４】
上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜５の整数である。
【００４５】
具体的には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等が例示され、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性及び柔軟性の観点から、好ましくは、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレンであり、特に好ましくは、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンである。
【００４６】
構造の一部に上記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂の中でも、特に上記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物（ｂ）に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を用いたフィルムは、嵩高い分子構造に起因する優れた耐熱性を有するとともに、主鎖中に柔軟性を付与できる構造も有するため、優れた機械物性も兼ね備えている。このように、上記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物（ｂ）をモノマーに選択することで、脆性破壊しないポリカーボネート樹脂を得ることが可能となる。
【００４７】
［その他のジヒドロキシ化合物］
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、上記ジヒドロキシ化合物（ａ）及びジヒドロキシ化合物（ｂ）以外のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００４８】
中でも、構造の一部に下記式（３）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）に由来する構造単位を含んでいることが、ポリカーボネート樹脂の光学特性や成形性が良好となるという点から好ましい。但し、このジヒドロキシ化合物（ｃ）は、上記のジヒドロキシ化合物（ａ）及びジヒドロキシ化合物（ｂ）とは異なるものとし、且つ、式（３）で表される部位を−ＣＨ２−Ｏ−Ｈの一部としてのみ含む場合を除くものとする。
【００４９】
【化５】
【００５０】
構造の一部に上記式（３）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）としては、例えば、後述する式（４）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール類および後述する式（５）で表されるスピログリコールに代表される環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物類などのように、エーテル構造を有するものが挙げられる。
【００５１】
無水糖アルコール類は、通常、糖類またはその誘導体を脱水環化することにより得られる複数のヒドロキシ基を有するものである。また、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物類は、環状エーテル構造を有する構造部分と２つのヒドロキシ基とを有する化合物である。
【００５２】
無水糖アルコール類、および環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物類は、いずれもヒドロキシ基は環状構造に直接結合していてもよいし、置換基を介して環状構造に結合していてもよい。環状構造は単環であっても多環であってもよい。
【００５３】
無水糖アルコール類、および分子内に環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物類では、環状構造が複数あるものが好ましく、環状構造を２つ有するものがより好ましく、当該２つの環状構造が同じものであることがさらに好ましい。また、複数の環状構造が縮環していてもよい。
【００５４】
より具体的には、無水糖アルコール類としては、下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物が挙げられ、例えば、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイデットが挙げられる。
【００５５】
【化６】
【００５６】
上記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物は、生物起源物質を原料として糖質から製造可能なエーテルジオールである。とりわけイソソルビドは、澱粉から得られるＤ−グルコースを水添してから脱水することにより安価に製造可能であって、資源として豊富に入手することが可能である上、上記ポリカーボネート樹脂の光学特性や成形性が良好となる。これら事情により、イソソルビドが最も好ましい。
【００５７】
また、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物類としては、例えば、下記式（５）に代表される環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００５８】
【化７】
【００５９】
上記式（５）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、炭素数１から炭素数３のアルキル基である。
【００６０】
環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物類の具体例としては、例えば、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（慣用名：スピログリコール）、３，９−ビス（１，１−ジエチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ジプロピル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンおよび下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化８】
【００６２】
これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、上記ジヒドロキシ化合物（ｃ）以外のその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００６４】
より具体的には、下記式（７）で表されるジヒドロキシ化合物や、下記式（８）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（９）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（１０）で表されるジヒドロキシ化合物、さらにビスフェノール類を挙げることができる。
【００６５】
【化９】
【００６６】
上記式（７）中、Ｒ９は炭素数４から炭素数２０の置換若しくは無置換の単環構造のシクロアルキレン基を示す。
【００６７】
【化１０】
【００６８】
上記式（８）中、Ｒ１０は炭素数４から炭素数２０の置換若しくは無置換の単環構造のシクロアルキレン基を示す。
【００６９】
【化１１】
【００７０】
上記式（９）中、Ｒ１１は置換若しくは無置換の炭素数２から炭素数１０のアルキレン基を示し、ｐは２から１２０の整数である。
【００７１】
【化１２】
【００７２】
上記式（１０）中、Ｒ１２は炭素数２から炭素数２０のアルキレン基を表す。
【００７３】
上記式（７）で表されるジヒドロキシ化合物としては、単環構造のシクロアルキレン基を含む化合物が挙げられる。単環構造とすることにより、得られるポリカーボネート樹脂をフィルムとしたときの靭性を改良することができる。又、通常、５員環構造又は６員環構造を含む化合物が挙げられる。５員環構造又は６員環構造であることにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を高くすることができる。６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。具体的には、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００７４】
上記式（８）で表されるジヒドロキシ化合物としては、単環構造のシクロアルキレン基を含む化合物が挙げられる。単環構造とすることにより、得られるポリカーボネート樹脂をフィルムとしたときの靭性を改良することが出来る。又、通常、上記式（８）におけるＲ１０が下記式（１１）で示される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００７５】
【化１３】
【００７６】
式（１１）中、Ｒ１３は水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数１２のアルキル基を表す。
【００７７】
上述した脂環式ジヒドロキシ化合物の具体例のうち、特に、シクロヘキサンジメタノール類が好ましく、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさ、および得られるポリカーボネート樹脂の機械物性の観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００７８】
なお、上記例示化合物は、本発明に使用し得る脂環式ジヒドロキシ化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらの脂環式ジヒドロキシ化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００７９】
上記式（９）で表されるジヒドロキシ化合物としては、具体的にはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（数平均分子量１５０〜２０００）などが挙げられ、その中でもジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（数平均分子量１５０〜２０００）が好ましい。
【００８０】
上記式（１０）で表されるジヒドロキシ化合物としては、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられ、その中でもプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００８１】
尚、本発明に用いるポリカーボネート樹脂は上記式（７）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、上記式（８）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、上記式（９）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位および上記式（１０）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の中でも、上記式（８）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及び／又は上記式（９）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいることが好ましく、上記式（９）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいることがより好ましい。
【００８２】
ビスフェノール類としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわちビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００８３】
［ポリカーボネート樹脂］
本発明に用いるポリカーボネート樹脂に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のうち、上記ジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構造単位の含有比率は、下限が１０モル％以上であることが好ましく、１８モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましく、２５モル％以上であることが特に好ましい。また、上限が９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがさらに好ましく、８０モル％以下であることが特に好ましい。
ここで、ジヒドロキシ化合物（ａ）はジヒドロキシ化合物（ｂ）をも含む概念である。
【００８４】
上記ジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構造単位の含有比率が上記下限値以上であることにより、耐熱性が良好となる。また、含有比率が上記上限値以下であることにより、加工温度が高くなくなり成形性が良好となる。
【００８５】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のうち、上記ジヒドロキシ化合物（ｃ）に由来する構造単位を含む場合の含有比率は、下限が５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましく、１５モル％以上であることが特に好ましい。また、上限が９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがさらに好ましく、８０モル％以下であることが特に好ましい。
【００８６】
上記ジヒドロキシ化合物（ｃ）に由来する構造単位の含有比率が上記下限値以上であることにより、耐熱性が良好となる。また、含有比率が上記上限値以下であることにより、吸水率が高くならずフィルムの変形等がなくなる。
【００８７】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のうち、上記（ａ）および（ｃ）以外のその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む場合の含有比率は、０．０２モル％以上であることが好ましく、０．０５モル％以上であることがさらに好ましく、０．１モル％以上であることが特に好ましい。また、６０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがさらに好ましく、４０モル％以下であることが特に好ましい。
【００８８】
上記（ａ）および（ｃ）以外のその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有比率が上記範囲内であることにより、成形時の流動性が向上し、成形されたフィルムの柔軟性が良好で、脆性破壊し難くなる。又、耐熱性も良好となる。
【００８９】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１０℃以上が好ましく、１１５℃以上がより好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。また、１６０℃以下が好ましく、１５７℃以下がより好ましく、１５５℃以下が特に好ましい。
【００９０】
ガラス転移温度が１１０℃以上であることにより、耐熱性に優れ、フィルム成形後に寸法変化を起こしにくくなる。また、ガラス転移温度が１６０℃以下であることによって、フィルム成形時の成形安定性や、フィルムの透明性、及び機械物性が優れたものになる。
【００９１】
ガラス転移温度を上記範囲とする方法としては、ポリカーボネート樹脂を構成するジヒドロキシ化合物の組成比を本明細書中に記載の範囲内において適宜調整する方法などを好ましく例示することができる。
【００９２】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができる。還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定する。還元粘度の下限は、０．２５ｄＬ／ｇが好ましく、０．３０ｄＬ／ｇがより好ましい。還元粘度の上限は、１．２０ｄＬ／ｇが好ましく、より好ましくは１．００ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．８０ｄＬ／ｇである。
【００９３】
ポリカーボネート樹脂の還元粘度が上記下限値以上であれば、成形品の機械的強度が小さくなりすぎない。一方、還元粘度が上記上限値以下であれば、成形する際の流動性が低下するおそれが小さく、生産性や成形性が低下しにくい。
【００９４】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、ホスゲン法または炭酸ジエステルと反応させるエステル交換法のいずれでもよい。なかでも、重合触媒の存在下に、上記ジヒドロキシ化合物（ａ）と、上記ジヒドロキシ化合物（ｃ）と、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを反応させるエステル交換法が好ましい。
【００９５】
エステル交換法は、上記ジヒドロキシ化合物（ａ）と、上記ジヒドロキシ化合物（ｃ）と、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを塩基性触媒、さらにはこの塩基性触媒を中和する酸性物質を添加し、エステル交換反応を行う製造方法である。
【００９６】
炭酸ジエステルの代表例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネートおよびジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
【００９７】
なお、上述したように、本発明において「ポリカーボネート樹脂」とは、いわゆる「ポリエステルカーボネート樹脂」をも含む概念である。ポリエステルカーボネート樹脂とする場合には、上記の炭酸ジエステルの一部が、ジカルボン酸又はそのエステル（以下、ジカルボン酸化合物と称する）で置換される。このようなジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸、およびそれらのメチルエステル体、フェニルエステル体等が用いられる。本発明に用いるポリカーボネート樹脂において、ジカルボン酸化合物に由来する構造単位の含有比率は、全ジヒドロキシ化合物と全カルボン酸化合物に由来する構造単位を１００モル％として、４５モル％以下であることが好ましく、さらには４０モル％以下が好ましい。ジカルボン酸化合物の含有比率が４５モル％以下であれば、重合性の低下により所望とする分子量まで重合が進行しなくなるおそれが低減される。
【００９８】
＜ポリカーボネート樹脂フィルム＞
本発明に用いるポリカーボネート樹脂フィルムは、上記ポリカーボネート樹脂を用いて作製される。この時、一般に用いられる各種の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。具体的には酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤などが挙げられる。
【００９９】
さらに、本発明に用いられるポリカーボネート樹脂は、例えば、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体、スチレン／メタクリル酸共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリオレフィン、アモルファスポリオレフィン、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート、ゴム、エラストマーなどの熱可塑性樹脂の１種又は２種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。上記のような、機械物性や溶融加工性に優れた熱可塑性樹脂を改質剤として適量、混練して用いることで、必要な光学物性や耐熱性などを保持したまま、機械物性や溶融加工性を向上させることが可能となる。
【０１００】
さらに、本発明に用いられるポリカーボネート樹脂に柔軟性や溶融加工性を付与するために、可塑剤の類を添加して、樹脂のガラス転移温度を適度に低下させる方法を用いることもできる。可塑剤としては、本発明に用いられるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を低下させることができるものであればよく、通常知られる長鎖アルキル基やアリール基を有する化合物を用いることができる。具体的には、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）などのフタル酸エステル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）などのアジピン酸エステル、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸、エチレングリコールジステアリン酸エステルなどの脂肪酸エステル、リン酸トリクレジル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）などのリン酸エステル、脂肪酸アミド、ステアリルアルコールなどの高級アルコール、流動パラフィンなどが挙げられる。また、低分子量ポリマーも改質剤として用いることができる。具体的には、スチレンオリゴマー、ポリヒドロキシポリオレフィンオリゴマー（ポリテール（「ポリテール」は三菱化学株式会社の登録商標））、テルペンフェノール樹脂などが挙げられる。
【０１０１】
上記に挙げた種々の改質剤は、過剰量用いると、樹脂の透明性が低下したり、溶融加工時の揮発成分の量が増加し、異物の原因となり得る。一方、少なすぎると十分な改質効果が得られなくなる。そのため、本発明で用いられるポリカーボネート樹脂に対して、添加量は０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、さらには０．２質量％以上５質量％以下が好ましく、特には０．３質量％以上３質量％以下が好ましい。
【０１０２】
上記の改質剤は、種々の成形を行う前にタンブラー、スーパーミキサー、フローター、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、押出機などで混合することができる。
【０１０３】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂フィルムは、溶融押出成形して得られることが重要であり、例えば、Ｔダイ成形法、インフレーション成形法などを用いて製膜することができ、特にＴダイ成形法が好ましい。
【０１０４】
一般に、ポリカーボネート樹脂フィルムの製造方法としては、溶液流延法なども採用される。しかしながら、これら有機溶媒を使用する方法は、均一な厚みと表面平滑性に優れたフィルムを得ることができる反面、歩留まりが低く、使用済みの有機溶媒の処理が必要であるなど、生産性や環境負荷に関する課題がある。そのため、溶融押出成形による製造が好ましい。
【０１０５】
例えば、Ｔダイ成形法であれば、上記ポリカーボネート樹脂と必要に応じて各種の添加剤をドライブレンドしたもの、上記ポリカーボネート樹脂に事前に各種添加剤を添加して作製したペレット、上記ポリカーボネート樹脂に事前に各種添加剤を高濃度添加して作製したマスターバッチペレットと上記ポリカーボネート樹脂をドライブレンドしたもの等を、フィーダーを通じて押出機に投入し、溶融混練し、Ｔダイによってフィルム状に成形しながら押し出す。この時、押出機やＴダイの設定温度は通常２２０℃以上、２８０℃以下であることが好ましく、２２０℃以上、２５０℃以下であることがより好ましい。
【０１０６】
また、押出機の出口における樹脂温度は３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましく、２６０℃以下であることが特に好ましい。樹脂温度が３００℃を超える場合は、ポリカーボネート樹脂の熱分解が促進され、分子量が低下したり、得られるフィルムに樹脂の発泡に起因する欠陥が発生するなどして、フィルムの強度が低下するおそれがある。押出機の出口における樹脂温度は、前述の押出機やＴダイの設定温度に加えて、スクリューの回転数やスクリューエレメントの構成、樹脂の処理量によっても制御される。
【０１０７】
本発明において前記押出機の形態は限定されるものではないが、一軸または二軸の押出機が用いられる。中でもベント口を設置し、真空ポンプなどを用いて減圧することにより、ポリカーボネート樹脂中の水分や残存低分子成分の脱揮除去ができる、二軸の押出機を用いることが好ましい。水分や残存低分子を多く含有したポリカーボネート樹脂を高温下で溶融させると、大きな分子量低下を招くおそれがあるため、真空脱揮することで樹脂の分子量低下を抑制することができる。
【０１０８】
フィルム状に成形しながら押し出した樹脂は、キャストロールに接触させて冷却し、さらに後段の少なくとも１つの冷却ロールに接触させて冷却しながら引き取ることで、本発明に用いるポリカーボネート樹脂フィルムを得ることができる。なお、さらにタッチロールやタッチベルト等を用いて、フィルムの表面を平滑化することもできる。
【０１０９】
この時、キャストロール、又はタッチロールの少なくとも一方が、金属製鏡面ロールであることが好ましく、さらにその鏡面ロールについて、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１年）に準拠して測定した表面の最大高さＲｚが０．３μｍ以下であることが好ましい。一般にロール表面に微小凹凸があると、製品フィルムにその凹凸が転写される。光学用途等の取り分け高精度なフィルム厚み精度を要求される用途においては、こうした転写凹凸が看過できないため、ロール表面の微小凹凸の大きさの上限として、上記の範囲が好ましい。
【０１１０】
また、キャストロールの設定温度は、上記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、Ｔｇ−５０℃以上、Ｔｇ−５℃以下が好ましい。
【０１１１】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂フィルムは、厚みが３０μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましい。例えば表示装置と組み合わせた際に、所定の光学特性が発現する限りできるだけ薄い方が、製品厚みを薄くでき、光源の強度を低減できる。一方、取り扱いやすさを保つためには厚みが３０μｍ以上であることが好ましい。また巻層体としたときの巻きじわを抑制したり、全光線透過率を過度に低下させたりしないように、厚みが３００μｍ以下であることが好ましい。
【０１１２】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂フィルムは、吸水率が１．０質量％より大きく２．０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１．１質量％以上１．５質量％以下である。吸水率が１．０質量％より大きければ、該フィルムを他のフィルムなどと貼りあわせるとき、接着剤を自由に設計し易く、容易に接着性を確保することができる。一方、吸水率が２．０質量％以下であれば高温高湿環境下での光学特性の耐久性を確保することができる。
【０１１３】
なお、吸水率は、厚さ１００〜４００μｍのフィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ７２０９（２０００年）に記載の「プラスチック−吸水率の求め方」に準拠して測定される。
【０１１４】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂フィルムの吸水率を上記範囲とするためには、ポリカーボネート樹脂を構成するジヒドロキシ化合物の組成比を本明細書中に記載の範囲内において適宜調整する方法などを好ましく例示することができる。
【０１１５】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂フィルムは、全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、より好ましくは８７％以上、特に好ましくは８９％以上である。透過率が上記範囲であれば、着色の少ないフィルムが得られ、例えば表示装置と組み合わせた際に、高い表示品位を実現することが可能となる。
【０１１６】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂フィルムは、ヘーズが２％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１％以下である。ヘーズが上記範囲であれば、透明性の高いフィルムが得られ、光学用途部材として好適に利用することができる。
【０１１７】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂フィルムは、面内位相差Ｒｅの絶対値が１０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８ｎｍ以下、特に好ましくは６ｎｍ以下である。面内位相差の絶対値が上記範囲であれば、光学的異方性が小さい原反フィルムが得られ、これを所定条件で延伸するなどによって、変動の少ない所望の面内位相差を有する位相差フィルムが得られ、光学用途部材として好適に用いることができる。
【０１１８】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂フィルムの全光線透過率やヘーズ、面内位相差Ｒｅの絶対値を上記範囲とする方法としては、ポリカーボネート樹脂を構成するジヒドロキシ化合物の組成比を本明細書中に記載の範囲内において適宜調整する方法や、ポリカーボネート樹脂フィルムの製造工程においてできる限り分子配向がかかりにくい条件で引き取る方法、鏡面ロールを用いる方法、ポリカーボネート樹脂フィルムの厚みを本明細書中に記載の範囲内において適宜調整する方法などを好ましく例示することができる。
【０１１９】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂フィルム同士を面接触させた状態において、ＪＩＳ−Ｋ７１２５（１９９９年）に基づき測定した静摩擦係数は１．８以上となる。静摩擦係数が１．８以上であることによって、ポリカーボネート樹脂フィルム表面の平滑性が際立っているのであり、ポリカーボネート樹脂フィルムを光学用途部材として好適に利用することができる。ただし、後述するように、このようなポリカーボネート樹脂フィルムのみを巻き取ってフィルム巻層体を製造した場合には、巻きずれや巻きじわが生じるおそれがある。
【０１２０】
ポリカーボネート樹脂フィルム同士を面接触させた状態のＪＩＳ−Ｋ７１２５（１９９９年）に基づき測定した静摩擦係数を１．８以上とする方法としては、ポリカーボネート樹脂フィルムの製造工程において鏡面ロールを用いる方法などを例示できる。或いは、静摩擦係数は表面の物理的形状のみではなく、ポリカーボネート樹脂フィルム同士を面接触させた状態での化学的な親和性も影響するため、本発明に用いるポリカーボネート樹脂を構成するジヒドロキシ化合物の組成比を本明細書中に記載の範囲内とする方法なども例示できる。
【０１２１】
＜マスキングフィルム＞
本発明に用いるマスキングフィルムは、基材層の片面に粘着層を設けたものである。すなわち、マスキングフィルムの粘着層側の面は粘着面となり、その反対側にある基材層側の面は非粘着面となる。
【０１２２】
基材層については特に限定されるものではなく、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等のフィルムを例示することができる。後述する好適な粘着層との化学的な親和性や、マスキングフィルムの生産性の観点から、中でもポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を用いたフィルムが好ましい。
【０１２３】
また、粘着層についても特に限定されるものではなく、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、変性ポリオレフィン樹脂などを用いたものを例示することができる。中でも酸性官能基や塩基性官能基を付加させた変性ポリオレフィン樹脂を用いたものが、アウトガス成分による製品汚染や、本発明のフィルム積層体から該マスキングフィルムを剥離する際の糊残りが生じたりする懸念が少なく好適である。
【０１２４】
本発明に用いるマスキングフィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、基材層と粘着層とを共押出により積層する共押出法、基材層を製膜した後に粘着層をインラインで塗布するキャスト塗工法、基材層と粘着層とを別々に製膜した後、熱融着させて積層する熱プレス法などが挙げられる。このうち、残留溶剤の揮発による製品汚染の懸念が少ないことや、厚み精度を高めるという観点から、共押出法が特に好適である。
【０１２５】
本発明に用いるマスキングフィルムの厚みは、取扱いやすさや、本発明のフィルム積層体の剛性や靭性を考慮して、任意に選択することができる。中でも３０μｍ以上、７０μｍ以下であることが好ましい。
【０１２６】
本発明に用いるマスキングフィルムの粘着層の粘着力は、本発明のフィルム積層体において、前記ポリカーボネート樹脂フィルムから前記マスキングフィルムを剥離する際のＪＩＳ−Ｚ０２３７（２００９年）に準拠して幅１０ｍｍに切り出したフィルムに対し剥離角度１８０°、剥離速度１００ｍｍ／分で測定される剥離強度として評価することができる。当該剥離強度は５ｍＮ／１０ｍｍ以上、２００ｍＮ／１０ｍｍ以下であることが好ましい。剥離強度が５ｍＮ／１０ｍｍ以上であれば、本発明のフィルム積層体及びフィルム巻層体において、ポリカーボネート樹脂フィルムとマスキングフィルムが取り扱いの過程で容易に剥離することがない。また、剥離強度が２００ｍＮ／１０ｍｍ以下であれば、ポリカーボネート樹脂フィルムに剥離キズや剥離痕が生じることなく、十分保護することが可能である。
【０１２７】
＜フィルム積層体＞
本発明のフィルム積層体は、上記ポリカーボネート樹脂フィルムと、上記マスキングフィルムとを積層したものである。この時、上記ポリカーボネート樹脂フィルムの片面に、上記マスキングフィルムの粘着面が来るように積層することで、後述の本発明のフィルム巻層体が、上記ポリカーボネート樹脂フィルムの表面に、マット加工やフィラー添加による凹凸付与等を施すことなく、鏡面で且つ巻きずれや巻きじわのない均一なフィルム巻層体となるのである。
【０１２８】
本発明のフィルム積層体の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えばポリカーボネート樹脂フィルムとマスキングフィルムとを別々に作製した後に、巻き取らずにそのままインラインで積層する方法や、マスキングフィルムを事前に作製して巻き取ってロールにしておき、ポリカーボネート樹脂フィルムを作製した後にマスキングフィルムをロールから巻き出してインラインで積層する方法などが好ましく例示される。
【０１２９】
前述の通り、本発明に用いるポリカーボネート樹脂フィルム同士が面接触すると、滑性に乏しいため、フィルム巻層体とした時に巻きずれや巻きじわが生じるおそれがあり、この場合、ＪＩＳ−Ｋ７１２５（１９９９年）に基づき測定した静摩擦係数は１．８以上となる。これに対し、本発明のフィルム積層体において、上記ポリカーボネート樹脂フィルムと上記マスキングフィルムの非粘着面とが面接触した場合に、ＪＩＳ−Ｋ７１２５（１９９９年）に基づき測定した静摩擦係数は０．０１以上１．８未満であり、好ましくは０．０２以上１．４以下、特に好ましくは０．０３以上１．０以下である。静摩擦係数が上記範囲にあることにより、後述の本発明のフィルム巻層体において巻きずれや巻きじわを防止することができる。
【０１３０】
本発明のフィルム積層体においては、前記ポリカーボネート樹脂フィルムに前記マスキングフィルムを積層する前の、ポリカーボネート樹脂フィルム表面の水滴接触角θ０と、前記ポリカーボネート樹脂フィルムに前記マスキングフィルムを積層し、さらに前記ポリカーボネート樹脂フィルムからマスキングフィルムを剥離した後のポリカーボネート樹脂フィルム表面の水滴接触角θ１との差の絶対値｜θ０−θ１｜が２０°以下であることが好ましい。ここで、「水滴接触角」はＪＩＳ−Ｋ６７６８（１９９９年）に準じて測定される値である。水滴接触角θ０は通常７０°以上、８５°以下の範囲であることが好ましく、水滴接触角θ１は通常８５°以上、１００°以下の範囲であることが好ましい。｜θ０−θ１｜が２０°以下であることにより、前記マスキングフィルムの剥離後においても、前記ポリカーボネート樹脂フィルムの表面への糊残りや傷入り等が非常に少なく、表面の平滑性が維持されるため、ポリカーボネート樹脂フィルムを光学用途部材として好適に利用することができる。
【０１３１】
｜θ０−θ１｜を２０°以下とする方法としては、本発明に用いるポリカーボネート樹脂を構成するジヒドロキシ化合物の組成比を本明細書中に記載の範囲内とする方法や、本発明に用いるマスキングフィルムの粘着層の種類、剥離強度を本明細書中に記載の範囲内とする方法などが好ましく例示される。
【０１３２】
＜フィルム巻層体＞
本発明のフィルム巻層体は、本発明のフィルム積層体を円筒形の巻き芯に巻き取り、ロール状にしたものである。より具体的には、上記ポリカーボネート樹脂フィルムと上記マスキングフィルムとを積層し、次いで円筒形の巻き芯の周囲に連続的にロール状に巻き取って得ることができる。この時、フィルム積層体のうち上記マスキングフィルムが常に上記ポリカーボネート樹脂フィルムの外側に来るように巻き取ることで、上記ポリカーボネート樹脂を十分保護することができるため好ましい。
【０１３３】
本発明のフィルム巻層体を作製する際に使用する巻き芯は、特に限定されるものではなく、紙、プラスチック、繊維補強プラスチック、金属等から製造された種々のもの、またはこれらに塗装、ゴム被覆、フィルム巻回等の二次加工を施した物等を使用できる。
【０１３４】
本発明のフィルム巻層体は、その側面端部の巻きずれ幅が４ｍｍ以下であることが好ましい。側面端部の巻きずれ幅は、より好ましくは２ｍｍ以下、特に好ましくは１ｍｍ以下である。なお、側面端部の巻きずれ幅とは、ロール状のフィルム巻層体の側面に生じている凹凸の最大幅を言う。側面端部の巻きずれ幅が４ｍｍ以下であれば、フィルム巻層体の輸送中に不慮の事情でフィルム側面がつぶれて歩留まりが低下するといった不具合や、フィルム巻層体からフィルム積層体を巻き出して使用する際に巻き出し方向が不安定となりフィルムが蛇行するといった不具合が生じ難い。
【０１３５】
本発明のフィルム巻層体を作製する際のフィルム幅１ｍ辺りの巻き取り張力は、ポリカーボネート樹脂フィルムの厚みやマスキングフィルムの種類により適宜設定されるものである。特に巻き取り張力が８０Ｎ／ｍ以上２００Ｎ／ｍ以下であれば、巻きずれや巻き膨れを生じさせることがないため好ましい。また、巻き取り張力が２００Ｎ／ｍ以下であれば、巻きじわを生じさせることもない。
【実施例】
【０１３６】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために、以下に実施例を示す。ただし、本発明は下記実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１３７】
＜評価方法＞
ポリカーボネート樹脂及びフィルムの評価は以下の方法により行った。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１（１９８７年）に準拠して、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ２２０）を用いて、ポリカーボネート樹脂約１０ｍｇを２０℃／分の昇温速度で加熱して測定し、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。
【０１３８】
（２）脆性破壊の有無
まず、ポリカーボネート樹脂を溶融押出成形し、幅２００ｍｍ以上、１００μｍ厚のフィルムを作製した。このフィルムの幅方向の中央部付近から、フィルムの流れ方向（ＭＤ）に長さ４０ｍｍ、幅方向（ＴＤ）に幅１０ｍｍの長方形の試験片を作製した。
万力の左右の接合面の間隔を４０ｍｍに開き、試験片の両端を接合面内に固定した。次に左右の接合面の間隔を２ｍｍ／秒以下の速度で狭めていき、フィルムが万力の接合面の外にはみ出さないようにしながら、折れ曲がったフィルム全体を該接合面内で圧縮していった。
接合面間が完全に密着する迄に試験片が折れ曲がり部で２片（又は３片以上の破片）に割れた場合を「割れあり」、接合面間が完全に密着してもなお試験片が割れずに折り曲げられた場合「割れなし」とした。
同一の種類のフィルムについて５回繰り返して試験を実施し、そのうち４回以上「割れあり」となったものを「×：脆性破壊する」、３回以下「割れあり」となったものを「○：脆性破壊しない」とした。
【０１３９】
（３）全光線透過率、ヘーズの測定
ＪＩＳ−Ｋ７１３６（２０００年）、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１（１９９７年）に準拠して、ヘーズメーター（村上色彩研究所社製、ＨＲ−１００）を用いて、ポリカーボネート樹脂フィルムの全光線透過率とヘーズを測定した。
全光線透過率については、８５％以上の場合を○（良好）、８５％未満の場合を×（不良）とした。ヘーズについては、２％以下の場合を○（良好）、２％を超えた場合を×（不良）とした。
【０１４０】
（４）面内位相差
位相差測定装置（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて、低位相差モード、次数選択自動、平均測定回数５回の条件で、位相差を測定した。測定フィルムは、マスキングフィルムを剥離した方の面を地面側、貼合していなかった方の面を天面側に向けて装填した。位相差の絶対値が１０ｎｍ以下の場合を○（良好）、１０ｎｍを越えた場合を×（不良）とした。
【０１４１】
（５）静摩擦係数の測定
ＪＩＳ−Ｋ７１２５（１９９９年）に準拠して、摩擦係数測定器（インテスコ社製）を用いて、ポリカーボネート樹脂フィルムの静摩擦係数を測定した。マスキングフィルムを積層する場合は、ポリカーボネート樹脂フィルムの一面とマスキングフィルムの非粘着面との静摩擦係数を、マスキングフィルムを積層しない場合は、ポリカーボネート樹脂フィルムの表面と裏面との静摩擦係数を、表１の静摩擦係数の欄に記載した。
上記の方法により測定した静摩擦係数が１．８未満の場合を○（良好）、１．８以上の場合を×（不良）とした。
【０１４２】
（６）剥離強度の測定
ポリカーボネート樹脂フィルムの片面にマスキングフィルムの粘着層側が来るように積層した後、ＪＩＳ−Ｚ０２３７（２００９年）に準拠して幅１０ｍｍに切り出したフィルムに対し剥離角度１８０°、剥離速度１００ｍｍ／分の条件で剥離強度を測定した。
剥離強度が５ｍＮ／１０ｍｍ以上、２００ｍＮ／１０ｍｍ以下である場合を○（良好）、５ｍＮ／１０ｍｍ未満、又は２００ｍＮ／１０ｍｍより大きい場合を×（不良）とした。
【０１４３】
（７）水滴接触角の測定
上記の（６）の試験後のポリカーボネート樹脂フィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ６７６８（１９９９年）に準じて、マスキングフィルムを積層していない面の水滴接触角（θ０）と、積層し剥離した面の水滴接触角（θ１）のそれぞれを測定し、｜θ０−θ１｜を算出した。
｜θ０−θ１｜の値が２０°以下である場合を○（良好）、２０°より大きい場合を×（不良）とした。
【０１４４】
＜実施例＞
［実施例１］
イソソルビド（以下、「ＩＳＢ」と略記することがある。）を１９７６．０質量部、９，９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、「ＢＨＥＰＦ」と略記することがある。）を４７７４．０質量部、平均分子量１０００のポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ＃１０００」と略記することがある。）を７３．４質量部、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することがある。）を５２９６．９質量部、及び触媒として、酢酸マグネシウム４水和物（５．０質量％水溶液）を３．０質量部、それぞれ反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、反応容器の熱媒温度を１５０℃にし、必要に応じて攪拌しながら原料を溶解させた（約１５分）。
【０１４５】
次いで、反応容器内の圧力を常圧から１３．３ｋＰａにし、反応容器の熱媒温度を１９０℃まで１時間で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。反応容器内温度を１９０℃で１５分保持した後、第２段目の工程として、反応容器内の圧力を６．６７ｋＰａとし、反応容器の熱媒温度を２３０℃まで、１５分で上昇させ、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。攪拌機の攪拌トルクが上昇してくるので、８分で２５０℃まで昇温し、さらに発生するフェノールを取り除くため、反応容器内の圧力を０．２００ｋＰａ以下に減圧した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出した後に、ペレット化を行い、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００＝４４．５／５５．２／０．３モル％のポリカーボネート樹脂Ａを得た。該ポリカーボネート樹脂Ａのガラス転移温度は１４５℃であった。
【０１４６】
得られたポリカーボネート樹脂Ａを８０℃で５時間真空乾燥をした後、減圧脱揮口を備えた二軸押出機（スクリュー径４１ｍｍ、シリンダー設定温度：２５０℃）、Ｔダイ（設定温度：２５０℃）、冷却ロール（クロムめっきした鏡面ロール、表面の最大高さＲｚ＝０．２μｍ、設定温度：７０〜１２０℃）、マスキングフィルム貼合用のニップロール、及び巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、厚み１００μｍのポリカーボネート樹脂フィルムを作製し、インラインでマスキングフィルムと積層した後、マスキングフィルムが外側に来るように連続的に繊維補強プラスチック製の巻き芯にロール状に１０００ｍ巻き取って、フィルム巻層体を得た。マスキングフィルムは、サンエー化研社製「サニテクト、ＰＡＣ−３−５０ＴＨＫ」（基材層：低密度ポリエチレン、粘着層：特殊ポリオレフィン、厚み：５０μｍ）をロールから巻き出しながら使用した。
【０１４７】
［実施例２］
ＢＨＥＰＦを５７１．１質量部、ＩＳＢを２６７．４質量部、ジエチレングリコール（以下、「ＤＥＧ」と略記することがある。）を６４．３質量部、ＤＰＣを８０８．７質量部、酢酸マグネシウム４水和物を８．０２×１０−３質量部をそれぞれ反応器に投入し、十分に窒素置換した（酸素濃度０．０００５〜０．００１ｖｏｌ％）。続いて熱媒で加温を行い、内温が１００℃になった時点で撹拌を開始した。昇温を開始後４０分で内温を２２０℃にし、内温が２２０℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、２２０℃に到達してから９０分で１３．３ｋＰａ（絶対圧力、以下同様）にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに３０分間保持した。重合反応とともに副生するフェノール蒸気は、１００℃の還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を重合反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて４５℃の凝縮器に導いて回収した。
【０１４８】
このようにしてオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼および１００℃に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温および減圧を開始して、５０分で内温２４０℃、圧力２００Ｐａにした。その後、２０分かけて圧力１３３Ｐａ以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、内容物をストランドの形態で抜出し、回転式カッターでペレットにし、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＤＥＧ＝６０．５／３１．５／８．０モル％のポリカーボネート樹脂Ｂを得た。該ポリカーボネート樹脂Ｂの還元粘度は０．４２５Ｌ／ｇ、ガラス転移温度は１２７℃であった。
得られたポリカーボネート樹脂Ｂについて、実施例１と同様にしてフィルム巻層体を得た。
【０１４９】
［実施例３］
実施例２において、ＢＨＥＰＦを８０４．９質量部、ビスフェノールＡ（以下、「ＢＰＡ」と略記することがある。）を１３２．３質量部、ＤＰＣを５３２．９質量部、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物を１．２８×１０−２質量部を用い、最終重合温度を２６０℃とした。それ以外は実施例２と同様に行い、ＢＨＥＰＦ／ＢＰＡ＝７６．０／２４．０モル％のポリカーボネート樹脂Ｃを得た。このポリカーボネート樹脂Ｃの還元粘度は０．３４４ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は１４９℃であった。
得られたポリカーボネート樹脂Ｃについて、実施例１と同様にしてフィルム巻層体を得た。
【０１５０】
［実施例４］
実施例２において、ＢＨＥＰＦを８６８．４質量部、テレフタル酸ジメチル（以下「ＤＭＴ」と略記することがある。）を１４９．５質量部、ＤＰＣを２８４．７質量部、及び触媒としてテトラブトキシチタンを１．３５×１０−１質量部を用い、最終重合温度を２５０℃とした。それ以外は実施例２と同様に行い、ＢＨＥＰＦ／ＤＭＴ＝７２．０／２８．０モル％のポリエステルカーボネート樹脂Ｄを得た。このポリエステルカーボネート樹脂Ｄの還元粘度は０．２７７ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は１５４℃であった。
得られたポリエステルカーボネート樹脂Ｄについて、実施例１と同様にしてフィルム巻層体を得た。
【０１５１】
［実施例５］
実施例１において、マスキングフィルムを、三井化学東セロ社製「ピュアテクト、ＶＬＨ９」（基材層：ポリオレフィン混合物、粘着層：オレフィン系特殊ポリマー、厚み：３０μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルム巻層体を得た。
【０１５２】
［比較例１］
実施例２において、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン、以下「ＢＣＦ」と略記することがある。）を３２２．０質量部、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５．５）−ウンデカン（スピログリコール、以下「ＳＰＧ」と略記することがある。）を６０４．３質量部、ＤＰＣを６１９．７質量部、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物を９．９９×１０−２質量部を用い、最終重合温度を２６０℃とした。それ以外は実施例２と同様に行い、ＢＣＦ／ＳＰＧ＝３０．０／７０モル％のポリカーボネート樹脂Ｅを得た。このポリカーボネート樹脂Ｅの還元粘度は０．４９９ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は１３５℃であった。
得られたポリカーボネート樹脂Ｅについて、実施例１と同様にしてフィルム巻層体を得ようとしたが、脆性破壊するためフィルム巻層体を作製中にひび割れや傷が生じ、フィルム巻層体を得ることができなかった。
【０１５３】
［比較例２］
実施例１において、マスキングフィルムを貼合せず、ポリカーボネート樹脂フィルムのみを巻き取ろうとしたが、巻き取ることが著しく困難であり、フィルム巻層体を得られなかった。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
上記の通り、本発明の構成を例示した実施例は、脆性破壊しないポリカーボネート樹脂フィルムに、特定のマスキングフィルムを積層することでフィルム積層体およびフィルム巻層体を得ることが出来ている。
一方、比較例１では、脆性破壊するポリカーボネート樹脂フィルムを用いたため特定のマスキングフィルムを積層してもなおフィルム巻層体を得ることが出来なかった。比較例２では、特定のマスキングフィルムを積層しなかったため、フィルム巻層体を得ようとした時に互いに面接触するポリカーボネート樹脂フィルム同士の摩擦が過度に生じ、フィルム巻層体を得ることが出来なかった。
【０１５６】
上記した実施例及び比較例の結果から、本発明によれば、光学用途部材に使用可能であり、巻回時やトリミング時にポリカーボネート樹脂フィルムの表面や端部に割れが生じず、透明性と厚み精度に優れるフィルム積層体、及び該フィルム積層体を用いた、巻きずれや巻きじわがなく均一なフィルム巻層体を提供できることが示された。また、かかるフィルム巻層体の製造方法を提供できることが示された。
【０１５７】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うフィルム積層体、フィルム巻層体、及びフィルム巻層体の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を溶融押出成形してなる脆性破壊しないポリカーボネート樹脂フィルムと、基材層および粘着層を有するマスキングフィルムと、を積層してなるフィルム積層体であって、
前記ポリカーボネート樹脂フィルム同士を面接触させた状態の静摩擦係数が１．８以上であり、前記ポリカーボネート樹脂フィルムの一面と前記マスキングフィルムの非粘着面とを面接触させた状態での静摩擦係数が０．０１以上１．８未満であるフィルム積層体。
【化１】
【請求項２】
下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物（ｂ）に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を溶融押出成形してなるポリカーボネート樹脂フィルムと、基材層および粘着層を有するマスキングフィルムと、を積層してなるフィルム積層体であって、
前記ポリカーボネート樹脂フィルム同士を面接触させた状態の静摩擦係数が１．８以上であり、前記ポリカーボネート樹脂フィルムの一面と前記マスキングフィルムの非粘着面とを面接触させた状態での静摩擦係数が０．０１以上１．８未満であるフィルム積層体。
【化２】
（上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
【請求項３】
前記ポリカーボネート樹脂フィルムの面内位相差の絶対値が１０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のフィルム積層体。
【請求項４】
前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が１１０℃以上、１６０℃以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム積層体。
【請求項５】
前記ジヒドロキシ化合物（ａ）または前記ジヒドロキシ化合物（ｂ）が、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム積層体。
【請求項６】
前記ポリカーボネート樹脂フィルムが、厚み３０μｍ以上、３００μｍ以下、全光線透過率８５％以上、かつ、ヘーズ２％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム積層体。
【請求項７】
前記ポリカーボネート樹脂フィルムに前記マスキングフィルムを積層する前の、ポリカーボネート樹脂フィルム表面の水滴接触角θ０と、前記ポリカーボネート樹脂フィルムに前記マスキングフィルムを積層し、さらに前記ポリカーボネート樹脂フィルムから前記マスキングフィルムを剥離した後のポリカーボネート樹脂フィルム表面の水滴接触角θ１との差の絶対値｜θ０−θ１｜が２０°以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム積層体。
【請求項８】
前記マスキングフィルムの、ＪＩＳ−Ｚ０２３７（２００９年）に準拠した、前記ポリカーボネート樹脂フィルムに対する剥離強度が、５ｍＮ／１０ｍｍ以上、２００ｍＮ／１０ｍｍ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルム積層体。
【請求項９】
前記マスキングフィルムの前記基材層がポリオレフィン樹脂から構成される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルム積層体。
【請求項１０】
前記マスキングフィルムの前記粘着層が変性ポリオレフィン樹脂から構成される、請求項１〜９のいずれか１項に記載のフィルム積層体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフィルム積層体を円筒形の巻き芯に巻き取りロール状としたフィルム巻層体。
【請求項１２】
前記フィルム巻層体の側面端部の巻きずれ幅が４ｍｍ以下である請求項１１に記載のフィルム巻層体。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のフィルム巻層体の製造方法であって、
前記ポリカーボネート樹脂を溶融押出し、表面の最大高さＲｚが０．３μｍ以下の金属製鏡面ロールを使用して冷却させながら引き取ってポリカーボネート樹脂フィルムを作製する工程と、
作製した前記ポリカーボネート樹脂フィルムとマスキングフィルムとを積層することにより、フィルム積層体を作製する工程と、
作製した前記フィルム積層体を円筒形の巻き芯にロール状に巻き取る工程と、
を含む、フィルム巻層体の製造方法。
【請求項１４】
前記フィルム積層体を円筒形の巻き芯にロール状に巻き取る工程において、フィルム幅１ｍ辺りの巻き取り張力を８０Ｎ／ｍ以上、２００Ｎ／ｍ以下とする、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１】
構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（ａ）に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を溶融押出成形してなる脆性破壊しないポリカーボネート樹脂フィルムと、基材層および粘着層を有するマスキングフィルムと、を積層してなるフィルム積層体であって、
前記ポリカーボネート樹脂フィルム同士を面接触させた状態の静摩擦係数が１．８以上であり、前記ポリカーボネート樹脂フィルムの一面と前記マスキングフィルムの非粘着面とを面接触させた状態での静摩擦係数が０．０１以上１．８未満であるフィルム積層体。
【化１】
【請求項２】
下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物（ｂ）に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を溶融押出成形してなるポリカーボネート樹脂フィルムと、基材層および粘着層を有するマスキングフィルムと、を積層してなるフィルム積層体であって、
前記ポリカーボネート樹脂フィルム同士を面接触させた状態の静摩擦係数が１．８以上であり、前記ポリカーボネート樹脂フィルムの一面と前記マスキングフィルムの非粘着面とを面接触させた状態での静摩擦係数が０．０１以上１．８未満であるフィルム積層体。
【化２】
（上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
【請求項３】
前記ポリカーボネート樹脂フィルムの面内位相差の絶対値が１０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のフィルム積層体。
【請求項４】
前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が１１０℃以上、１６０℃以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム積層体。
【請求項５】
前記ジヒドロキシ化合物（ａ）または前記ジヒドロキシ化合物（ｂ）が、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム積層体。
【請求項６】
前記ポリカーボネート樹脂フィルムが、厚み３０μｍ以上、３００μｍ以下、全光線透過率８５％以上、かつ、ヘーズ２％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム積層体。
【請求項７】
前記ポリカーボネート樹脂フィルムに前記マスキングフィルムを積層する前の、ポリカーボネート樹脂フィルム表面の水滴接触角θ０と、前記ポリカーボネート樹脂フィルムに前記マスキングフィルムを積層し、さらに前記ポリカーボネート樹脂フィルムから前記マスキングフィルムを剥離した後のポリカーボネート樹脂フィルム表面の水滴接触角θ１との差の絶対値｜θ０−θ１｜が２０°以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム積層体。
【請求項８】
前記マスキングフィルムの、ＪＩＳ−Ｚ０２３７（２００９年）に準拠した、前記ポリカーボネート樹脂フィルムに対する剥離強度が、５ｍＮ／１０ｍｍ以上、２００ｍＮ／１０ｍｍ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルム積層体。
【請求項９】
前記マスキングフィルムの前記基材層がポリオレフィン樹脂から構成される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルム積層体。
【請求項１０】
前記マスキングフィルムの前記粘着層が変性ポリオレフィン樹脂から構成される、請求項１〜９のいずれか１項に記載のフィルム積層体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフィルム積層体を円筒形の巻き芯に巻き取りロール状としたフィルム巻層体。
【請求項１２】
前記フィルム巻層体の側面端部の巻きずれ幅が４ｍｍ以下である請求項１１に記載のフィルム巻層体。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のフィルム巻層体の製造方法であって、
前記ポリカーボネート樹脂を溶融押出し、表面の最大高さＲｚが０．３μｍ以下の金属製鏡面ロールを使用して冷却させながら引き取ってポリカーボネート樹脂フィルムを作製する工程と、
作製した前記ポリカーボネート樹脂フィルムとマスキングフィルムとを積層することにより、フィルム積層体を作製する工程と、
作製した前記フィルム積層体を円筒形の巻き芯にロール状に巻き取る工程と、
を含む、フィルム巻層体の製造方法。
【請求項１４】
前記フィルム積層体を円筒形の巻き芯にロール状に巻き取る工程において、フィルム幅１ｍ辺りの巻き取り張力を８０Ｎ／ｍ以上、２００Ｎ／ｍ以下とする、請求項１３に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−４７０００（Ｐ２０１３−４７０００Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１６７３３８（Ｐ２０１２−１６７３３８）
【出願日】平成２４年７月２７日（２０１２．７．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月２７日（２０１２．７．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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