フェノール樹脂繊維及びその製造方法
【目的】本発明は、高度な耐熱性、難燃性、耐薬品性を有し、優れて良好な紡績性を具有することから織物、フェルトなどへの機能性付与のための加工が可能な高性能のフェノール樹脂繊維を提供することを目的の一つとする。
【構成】本発明に係るフェノール樹脂繊維は、塩基性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られる常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を熱溶融させ紡糸ノズルより加熱空気流の牽引力により繊維化し、該繊維を酸性ガスに接触させた後、加熱し不溶不融化して得られるものである。得られた当該フェノール樹脂繊維は、高度な耐熱性、難燃性、耐薬品性を有し、優れて良好な紡績性を具有するので、織物、フェルトなどへの機能性付与のための加工が可能な高性能なものである。
【構成】本発明に係るフェノール樹脂繊維は、塩基性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られる常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を熱溶融させ紡糸ノズルより加熱空気流の牽引力により繊維化し、該繊維を酸性ガスに接触させた後、加熱し不溶不融化して得られるものである。得られた当該フェノール樹脂繊維は、高度な耐熱性、難燃性、耐薬品性を有し、優れて良好な紡績性を具有するので、織物、フェルトなどへの機能性付与のための加工が可能な高性能なものである。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】本発明はフェノール樹脂繊維及びその製造方法に関し、詳しくは耐熱性、難燃性、耐薬品性に優れ、航空宇宙分野から一般産業資材分野まで幅広く利用されるレゾール型フェノール樹脂を原料とする新規なフェノール樹脂繊維及びその製造方法に関する。
【従来の技術】レゾール型フェノール樹脂繊維の製造法は従来いくつか知られている。例えば特公昭４８−４３５７０号及び特開昭５０−２９８１７号には一定の粘度に調製された液状レゾール型フェノール樹脂を、加熱された流動するポリプロピレングリコールなどの特定の媒体中に投入して攪拌を続行し繊維化する方法が開示されている。しかしながら、この製法では、繊維化するために媒体の温度を狭い範囲に正確に制御する必要があると同時に流動を層流に保持しなければならず、工程上の煩雑さが避けられない欠点を有する。また、原料のレゾール型フェノール樹脂に対し、使用する媒体が大量に必要であることに加えて、不溶、不融で耐熱性、難燃性、耐薬品性の優れたフェノール樹脂繊維が本来保有する性能を得るためには長時間媒体中に保持し硬化反応を継続することが不可欠であり、生産性が悪い欠点を有する。また、実質的にバッチ運転にせざるを得ないため、これも生産性を悪くする要因となっている。更にまた、媒体中へのレゾール型フェノール樹脂の溶出が避けられず、フェノール樹脂繊維の収率が低くなりコスト高の要因となると共に、媒体の廃棄、更新を頻繁に行う必要が生じる。この不要の媒体を廃棄すれば環境問題に発展する危険性があり、これを避けるために処理設備あるいは再生設備等を設置すれば、これも結果としてコストの高い繊維となる欠点を有する。更に、得られるフェノール樹脂繊維中に相当量の媒体が含有されるため、耐熱性、難燃性、耐薬品性の性能低下が避けられない欠点も有する。また、従来知られている技術に、一定粘度に調製された液状レゾール型フェノール樹脂に塩酸や硫酸のような硬化速度を速める酸を混合し、これを特定の加熱された流動する媒体中に投入して繊維化し、硬化反応の短縮、収率の向上を図った製法が特開昭５５−１６３２１２号に開示されている。しかしながら、この製法においても、加熱された流動する媒体を使用することによる工程上の煩雑さ、生産性の低さ、コスト高、得られる繊維の性能低下の欠点を本質的に有している。更にまた、得られる繊維中に酸が残留し、製品利用時に周囲の設備を腐食させる等の危険性が増加する欠点も有する。また、従来知られている技術に、上述した従来技術のような媒体を使用しないで、フェノール樹脂繊維を製造する方法が提案されている。例えば特開昭４９−４７６１３号には３官能性フェノールと２官能性フェノールの混合物を原料として一定の粘度の液状レゾール型フェノール樹脂を製造し、これをいわゆる湿式法で、例えばアセトンのような溶剤と水の混合凝固液に紡出して巻き取った後、乾燥、熱処理により不溶、不融化を行いレゾール型フェノール樹脂繊維を得る方法が開示されている。しかしながら、上記製造方法は、凝固液に紡出された糸の強度が弱いこと及び糸の融着が避けられないことから、巻き取り速度を速くすることができないことに加え、２官能性フェノールを使用するため硬化速度の低下が避けられず、不溶、不融化のために長時間の硬化反応時間を要し、生産性が低い欠点を有している。また、上記特開昭４９−４７６１３号には、３官能性フェノールと２官能性フェノールの混合物を原料として一定の粘度の液状レゾール型フェノール樹脂を製造し、これを例えばアセトンのような溶剤に溶解し、これを紡糸原液として、いわゆる乾式法により紡糸する方法も開示されている。しかしながら、上記製造方法においては使用した溶剤の揮散がおこり人体への毒性の問題や火災の危険性が増す欠点を有する。これを避けるために、回収装置を設置すると、多大の費用がかかり、結果的にコスト高となる欠点を有する。また、２官能性フェノール樹脂を使用するため不溶、不融化が不十分になりやすく、耐熱性、難燃性、耐薬品性に劣るフェノール樹脂繊維になってしまう欠点も有する。更にまた、前述した従来技術のような媒体を使用しない製法として、特公平５−９５２５号には、一定の粘度に調製された常温で液状のレゾール型フェノール樹脂に硬化触媒として酸を混合し、酸による硬化反応を進めつつ紡糸部のディスク上に導き、このディスクの回転による遠心力を利用した、いわゆる遠心紡糸により高温エアー雰囲気中に紡出して繊維化し、必要に応じて熱硬化を継続させレゾール型フェノール樹脂繊維を得る方法が開示されている。しかしながら、上記製造方法は、紡糸部に混合樹脂が至る間に硬化が進むため、混合樹脂の粘性の変化が大きく、安定した繊維形状のものを得ることが困難であり、ときには粒状の樹脂が混入する。このような繊維は、例えば織物やフェルトに加工することができず繊維としての機能、性能低下が避けられない。また、混合樹脂の通過部や紡糸部、ディスクに残留した混合樹脂は短時間でゲル化し、更に硬化するために、長時間の連続運転ができず、頻繁に部品の交換、洗浄が必要となり工程が煩雑で作業性が悪い欠点を有する。更にまた、大量生産する場合にはディスクの直径を大きくする必要があるが、直径の増大には材質に起因する物理的な制限があり、生産性にも限度があるという欠点を有する。
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の如く従来の実情に鑑み開発されたものであり、その目的とするところは、高度な耐熱性、難燃性、耐薬品性を有し、優れて良好な紡績性を具有することから織物、フェルトなどへの機能性付与のための加工が可能な高性能のフェノール樹脂繊維を提供するとともに、人体への毒性の悪影響や火災の危険性、環境汚染の問題がなく、工程上の煩雑さもない良好な作業性を有し、しかも、低コストで生産性良く製造できる上記高性能のフェノール樹脂繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】本発明は、従来知られている液状のレゾール型フェノール樹脂を原料とするものではなく、本来架橋反応の遅い常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を原料として、これを熱溶融させ、紡糸ノズルより、加熱空気流の牽引力により繊維化を行うものである。この紡糸方法はいわゆるメルトブローン法と呼ばれる方法であり、従来熱可塑性樹脂の紡糸方法としては既に公知のものである。しかしながら、本発明の如く熱硬化性樹脂をメルトブローン法により長時間にわたって紡糸する方法は従来知られておらず、本発明がはじめてである。本発明者らは、熱硬化性である常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂をメルトブローン法により紡糸すべく鋭意検討した結果、塩基性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られる常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を熱溶融させ紡糸ノズルより加熱空気流の牽引力により繊維化し、該繊維を酸性ガスに接触させた後、加熱して不溶不融化する方法が、人体への毒性の悪影響や火災の危険性、環境汚染の問題がなく、工程上の煩雑さもない良好な作業性を有し、長時間安定して紡糸でき、更に得られる繊維が高度な耐熱性、難燃性、耐薬品性を有し、織物、フェルトなどへの機能性付与のための加工が容易な高性能のフェノール樹脂繊維となることを見出し本発明に到達した。即ち、本発明は、塩基性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られる常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を熱溶融させ紡糸ノズルより加熱空気流の牽引力により繊維化し、この繊維を酸性ガスに接触させた後、加熱し不溶不融化して得られたものであることを特徴とする新規なフェノール樹脂繊維及びその製造方法を提供するものである。また、本発明は、上記固形状のレゾール型フェノール樹脂のＪＩＳ Ｋ−６９１０．４．６に規定される方法による融点が３０℃乃至８０℃であり、且つＪＩＳ Ｋ−６９１０．４．８に規定される方法による１５０℃におけるゲル化時間が６０秒以上であることを特徴とし、また、上記酸性ガスが塩化水素ガス又は三ふっ化ホウ素ガスであることを特徴とするものであり、更にまた不溶不融化のための加熱が１１０℃以下で開始されることを特徴とするものであり、高度な耐熱性、難燃性、耐薬品性を有し、織物、フェルトなどへの機能性付与のための加工が容易な高性能のフェノール樹脂繊維及びその製造方法を提供するものである。以下本発明の詳細を説明する。本発明の常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を得るために使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、レゾルシノールなどがあるが、アルデヒド類と塩基性触媒下で反応させて熱硬化性の樹脂が得られるフェノール類であれば単独でも混合物でも良く、特に限定されない。また、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロトンアルデヒド、トリオキサン、フルフラール及びこれらの混合物などが挙げられる。また、本発明の固形状レゾール型フェノール樹脂を得るために使用される塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や水酸化アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンのようなアミン類などが挙げられる。ホルマリンを代表とする前記アルデヒド類（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）とのモル比（以下Ｆ／Ｐと略記する）は１．１：１乃至２．８：１が望ましい。Ｆ／Ｐが１．１：１未満だと、得られる固形状のレゾール型フェノール樹脂の硬化速度が著しく遅くなり、紡糸後の不溶不融化に時間を要し生産性の低下を招き、Ｆ／Ｐが２．８：１を越えると、得られる樹脂のゲル化時間が短くなり、紡糸の連続運転が不可能となり、これも生産性を低下させる。前記塩基性触媒の使用量、反応温度、反応時間は、特に制限はなく、得られる固形状のレゾール型フェノール樹脂のＪＩＳ Ｋ−６９１０．４．６に規定される方法による融点が３０℃乃至８０℃で、且つ、ＪＩＳ Ｋ−６９１０．４．８に規定される方法による１５０℃におけるゲル化時間が６０秒以上に調製できれば良い。融点が３０℃未満だと、紡糸ノズルから加熱空気流の牽引力により繊維化した後の繊維同士の融着が多く、また、その後の酸性ガスによる接触処理、更にまた、その後の不溶不融化のための加熱処理においても融着が生じ易く、繊維形状が保持できなくなり、織物、フェルトなどへの加工が困難になる。また、融点が８０℃を越えると、完全溶融させるのに時間がかかり、従って熱溶融させて紡糸ノズルに導く間の時間も長時間を要し、紡糸原料の熱変化が避けられなくなる。これにより、連続紡糸が困難になり好ましくない。また、前記ゲル化時間が６０秒未満だと、熱溶融させて紡糸ノズルに導く間に硬化反応が進行し、紡糸の連続運転が困難になる。次に、以上のようにして調製された紡糸原料を、例えば単軸又は２軸押し出し機により搬送、溶融させギアポンプで計量した後、直径０．１５乃至０．５ｍｍの口金から吐出させ、口金の周囲に設けたスリットからの加熱された空気流により牽引して繊維化する。当該口金の直径は、得られる繊維の直径に影響するために繊維用途を考慮して選択される。また、吐出量も繊維直径に影響するが、０．０５ｇ／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅ乃至２．０ｇ／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅの範囲が良い。０．０５ｇ／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅ未満だと、生産性が低下し、２．０ｇ／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅを越えると、繊維の直径が太くなりすぎて織物やフェルトへの加工ができなくなる。口金の断面形状は円形以外のものを用いてもさしつかえない。また、加熱空気流の流速は、２Ｎリットル／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅ乃至５０Ｎリットル／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅが好ましい。２Ｎリットル／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅ未満だと、繊維直径が太くなりすぎ前記したと同様に、織物やフェルトへの加工が困難になり、５０Ｎリットル／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅを越えると、膨大な量の加熱空気が必要になり、結果としてコスト高の繊維となる。口金の周囲に設けるスリットの形状やスリットの幅は特に限定されるものではなく、空気流の流速と流量を適宜調整できれば良い。加熱空気の流量は最も繊維直径に影響する因子であるので、この制御は重要である。以上のようにして得られた繊維は酸性ガスに接触させられる。酸性ガスは塩化水素ガス又は三ふっ化ホウ素ガスが使用される。接触時間は、接触処理される繊維の平均繊維径と処理される量及び酸性ガスの種類や温度により変えることができるが特に限定されない。極めて短時間の接触処理でもその効果が十分発揮される。例えば平均繊維径が２４μｍの繊維１ｋｇを接触処理する場合、２５℃、常圧において、１００％の三ふっ化ホウ素ガスを使用すると、５秒乃至２０分間程度という極めて短時間の接触処理で、その後の不溶不融化のための加熱を極めて短時間にすることができる。前記接触処理によって繊維中に含有される三ふっ化ホウ素の量は、数百乃至数千ｐｐｍと少量である。このように、常温、常圧で短時間の酸性ガス接触で十分な効果があるため、また、繊維中に含有される酸性ガスも少量で十分の効果があるため、設備上の問題がなく極めて安全に処理が可能である。安全が確保された特殊設備を用いて加熱下で処理しても一向にさしつかえないことは勿論である。酸性ガスの接触処理によりその後の不溶不融化のための加熱が短時間になるのは、接触処理により繊維表面の硬化反応が進行し、繊維同士の融着が防止できることによる。また、酸性ガスを接触させることにより不溶不融化のための加熱が短時間となって容易にフェノール樹脂繊維が得られるのは、本発明が、原料として新規に常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を使用したことにおおいに起因している。即ち、原料がレゾール型フェノール樹脂であるため酸性ガスとの接触による硬化反応が非常に速いこと、更にまた、その原料が固形状であるため、不溶不融化前にメルトブローン法による紡糸により、前もって接触処理操作性の優れる繊維形態が確保できることの二つの優位性に依っている。固形状のレゾール型フェノール樹脂を使用せずに、前述の如く従来知られている液状のレゾール型フェノール樹脂を原料にした場合には、本発明のような酸性ガス処理は物理的に極めて困難か不可能であり、固形状であってもノボラック型フェノール樹脂を原料とした場合には、本発明のような酸性ガスによる接触処理の効果はほとんど期待できない。次に、酸性ガスで接触処理された後の繊維は、不溶不融化のための加熱処理が行われる。処理は１１０℃以下に設定した加熱炉で開始される。加熱処理は一定温度で行っても良いが、不溶不融化の速度を考慮して段階的或は指数関数的に温度を上昇させても良い。加熱処理温度が高いほど不溶不融化の速度は速くなるが、繊維の軟化による繊維同士の融着も同時に進行する。酸性ガスによる接触処理により繊維表面の硬化が進んでいるとは言え、繊維内部は未硬化であり、従って加熱処理温度の制御は重要である。不溶不融化反応が進行するに従い融点が上昇するが、この上昇する融点の前後の温度に加熱処理温度を制御することにより効率の良い短時間の不溶不融化が可能になり、エネルギーが少なくて済み、低コストの繊維が得られる。加熱処理の開始温度を１１０℃を越えて高く設定すると、得られる繊維に融着が生じやすく織物やフェルト等への機能性付与のための加工が困難な繊維となってしまう。本発明の製造方法によれば、以上の工程が連続的に長時間運転でき、且つ、媒体や溶剤なども使用しないため、人体への毒性の悪影響や火災の危険性、環境汚染の問題がなく、工程上の煩雑さもない良好な作業性を有し、しかも、低コストで生産性良く新規なフェノール樹脂繊維を製造することができる。そして、このような本発明の製造方法により得られた新規なフェノール樹脂繊維は、高度な耐熱性、難燃性、耐薬品性を有し、織物、フェルト等への機能性付与のための加工が容易な高性能のフェノール樹脂繊維である。
【実施例】以下に本発明の実施態様を実施例により説明する。なお、以下、特に断りのない場合、％は重量により、融点はＪＩＳ Ｋ−６９１０．４．６に規定される方法により、１５０℃におけるゲル化時間はＪＩＳ Ｋ−６９１０．４．８に規定される方法による。
［実施例１］フェノール４０ｋｇ、５０％ホルマリン４４ｋｇを反応容器に仕込み、２５％アンモニア水５．６ｋｇを加えて６０℃にて３時間反応させた後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が８０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い、更にそのまま８０℃、８０ｍｍＨｇ下に保持して融点４２℃、１５０℃におけるゲル化時間が２１０秒の、常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を得た。これを粗粉砕した紡糸原料を単軸押し出し機により搬送、溶融させ、ギアポンプで計量した後、０．２ｍｍφ、ホール数１００の口金から吐出量０．４ｇ／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅで吐出させ、１１０℃の加熱空気流を３０Ｎリットル／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅの流量で幅０．３ｍｍのスリットより流して繊維化した。３時間連続して紡糸した後も、安定した一定形状の繊維が得られた。この繊維１ｋｇをビニール袋に入れ、１００％三ふっ化ホウ素ガス２ｇをガスボンベより導いて、２５℃、常圧において１分間接触させた後にビニール袋より取り出し、加熱炉に入れ、加熱開始温度を７０℃とし、４０分で７０℃から１５０℃まで直線的に昇温加熱処理して平均繊維径１８μｍの不溶不融のフェノール樹脂繊維を得た。
［実施例２］フェノール６０ｋｇ、５０％ホルマリン５８ｋｇ、ヘキサメチレンテトラミン５ｋｇ、２５％アンモニア水３ｋｇ、水酸化カルシウム０．５ｋｇを反応容器に仕込み６０℃にて２時間半反応させた後、１０ｍｍＨｇの減圧下にて脱水濃縮反応を行い融点５１℃、１５０℃におけるゲル化時間が１８８秒の、常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を得た。この樹脂を２軸押し出し機により搬送、溶融させ、０．２ ｍｍφ、ホール数１００の口金から吐出量０．５ｇ／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅで吐出させ、１２０℃の加熱空気流を３０Ｎリットル／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅの流量で幅０．３ｍｍのスリットより流して繊維化した。３時間連続して紡糸した後も安定した一定形状の繊維が得られた。この繊維１ｋｇをビニール袋に入れ、１００％塩化水素ガス５ｇをガスボンベより導いて、２５℃、常圧において１０分間接触させた後、ビニール袋より取り出し、加熱炉に入れ、加熱開始温度を５０℃とし１時間で５０℃から１５０℃まで直線的に昇温加熱処理して平均繊維径２０μｍの不溶不融のフェノール樹脂繊維を得た。
［実施例３］ｐ−ターシャリブチルフェノール１０ｋｇ、フェノール５０ｋｇ、５０％ホルマリン３６ｋｇ、ヘキサメチレンテトラミン５ｋｇ、２５％アンモニア水１ｋｇを反応容器に仕込み６０℃にて３時間反応させた後、１０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が７０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行った。更にそのまま７０℃、１０ｍｍＨｇの減圧下に保持して融点４９℃、１５０℃におけるゲル化時間が２６０秒の、常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を得た。これを粗粉砕し、単軸押し出し機により搬送、溶融させ、ギアポンプで計量した後、０．２ｍｍφ、ホール数１００の口金から吐出量０．４ｇ／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅで吐出させ、１１０℃の加熱空気流を３０Ｎリットル／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅの流量で幅０．３ｍｍのスリットより流して繊維化した。３時間連続して紡糸した後も安定した一定形状の繊維が得られた。この繊維１ｋｇをビニール袋に入れ、１００％三ふっ化ホウ素ガス８ｇをガスボンベより導き、２５℃、常圧において５分間接触させた後、ビニール袋より取り出し、加熱炉に入れ、加熱開始温度を６５℃とし１時間で６５℃から９０℃まで、更に次の１時間で９０℃から１８０℃まで加熱処理して平均繊維径２０μｍの不溶不融のフェノール樹脂繊維を得た。
［実施例４］フェノール４０ｋｇ、５０％ホルマリン４４ｋｇ、２５％アンモニア水７．４ｋｇを反応容器に仕込み、６０℃にて３時間反応させた後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が８０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い、更にそのまま８０℃、８０ｍｍＨｇの減圧下に保持して融点４２℃、１５０℃におけるゲル化時間が１７３秒の、常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を得た。これを粗粉砕し、単軸押し出し機により搬送、溶融させて、ギアポンプで計量した後、０．２ｍｍφ、ホール数１００の口金から吐出量０．４ｇ／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅで吐出させ、１１０℃の加熱空気流を３０Ｎリットル／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅの流量で幅０．３ｍｍのスリットより流して繊維化した。３時間連続して紡糸した後も安定した一定形状の繊維が得られた。この繊維１ｋｇをビニール袋に入れ、１００％三ふっ化ホウ素ガス３ｇをガスボンベより導いて２５℃、常圧にて３０秒間接触させた後、ビニール袋より取り出し、加熱炉に入れ、加熱開始温度を２５℃とし、４０分で５０℃まで、次の２０分間で９０℃まで、更に次の１０分間で１７０℃まで昇温加熱処理して平均繊維径１８μｍの不溶不融のフェノール樹脂繊維を得た。
［実施例５］フェノール６０ｋｇ、５０％ホルマリン５８ｋｇ、ヘキサメチレンテトラミン５ｋｇ、２５％アンモニア水２ｋｇを反応容器に仕込み６０℃にて２時間半反応させた後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が７０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い、更に８０ｍｍＨｇの減圧下に保持して融点３２℃、１５０℃におけるゲル化時間が２２０秒の、常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を得た。この樹脂を単軸押し出し機により搬送、溶融させ、０．２ｍｍφ、ホール数１００の口金から吐出量０．５ｇ／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅで吐出させ、１１０℃の加熱空気流を３０Ｎリットル／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅの流量で幅０．３ｍｍのスリットより流して繊維化した。３時間連続して紡糸した後も安定した一定形状の繊維が得られた。この繊維１ｋｇをビニール袋に入れ、１００％三ふっ化ホウ素ガス６ｇをガスボンベより導いて、３０℃、常圧において２０分間接触させた後、ビニール袋より取り出し、加熱炉に入れ、加熱開始温度を８０℃とし３０分で８０℃から１６０℃まで直線的に昇温加熱処理して平均繊維径２４μｍの不溶不融のフェノール樹脂繊維を得た。
［実施例６］フェノール６０ｋｇ、５０％ホルマリン５８ｋｇ、ヘキサメチレンテトラミン５ｋｇ、２５％アンモニア水２ｋｇを反応容器に仕込み６０℃にて２時間半反応させた後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温を７０℃に上昇させる脱水濃縮反応を行うところまでは前述した実施例５に示したと同じ反応を行い、その後８０ｍｍＨｇの減圧下に保持して融点５６℃、１５０℃におけるゲル化時間が１８４秒の、常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を得た。この樹脂を単軸押し出し機により搬送、溶融させ、０．２ｍｍφ、ホール数１００の口金から吐出量０．５ｇ／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅで吐出させ、１１０℃の加熱空気流を３０Ｎリットル／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅの流量で幅０．３ｍｍのスリットより流して繊維化した。３時間連続して紡糸した後も安定した一定形状の繊維が得られた。この繊維１ｋｇをビニール袋に入れ、１００％三ふっ化ホウ素ガス６ｇをガスボンベより導いて、２５℃、常圧において１０秒間接触させた後、ビニール袋より取り出した。そのまま大気中に２４時間放置後、加熱炉に入れ、加熱開始温度を１０５℃とし４０分で１０５℃から１６０℃まで直線的に昇温加熱処理して平均繊維径２４μｍの不溶不融のフェノール樹脂繊維を得た。
［比較例１］フェノール４０ｋｇ、５０％ホルマリン４４ｋｇを反応容器に仕込み、２５％アンモニア水７．４ｋｇを加えて６０℃にて３時間反応させた後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が８０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い、更にそのまま８０℃、８０ｍｍＨｇ下に保持して融点２８℃、１５０℃におけるゲル化時間が１９７秒の、常温で固形のフェノール樹脂を得た。この紡糸原料を単軸押し出し機により搬送、溶融させギアポンプで計量した後、０．２ｍｍφ、ホール数１００の口金から吐出量０．４ｇ／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅで吐出させ、１１０℃の加熱空気流を３０Ｎリットル／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅの流速で幅０．３ｍｍのスリットより流して繊維化した。３時間連続して紡糸したが紡出された繊維は融着部分の多いものであった。この繊維１ｋｇをビニール袋に入れ、１００％三ふっ化ホウ素ガス２ｇをガスボンベより導き２５℃、常圧において１分間接触させた後、ビニール袋より取り出し、加熱炉に入れ、５時間で３０℃から１５０℃まで長時間かけて徐々に処理したが、得られた繊維は融着部分が多く、良好な繊維形状が保持できなかった。
［比較例２］フェノール６０ｋｇ、５０％ホルマリン５８ｋｇ、ヘキサメチレンテトラミン５ｋｇ、２５％アンモニア水３ｋｇを反応容器に仕込み６０℃にて２時間半反応させた後、１０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が８０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い融点５３℃、１５０℃におけるゲル化時間が１８０秒の、常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を得た。これを粗粉砕し、２軸押し出し機により搬送、溶融させ、０．２ｍｍφ、ホール数１００の口金から吐出量０．５ｇ／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅで吐出させ、１２０℃の加熱空気流を３０Ｎリットル／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅの流量で幅０．３ｍｍのスリットより流して繊維化した。３時間連続して紡糸した後も安定した一定形状の繊維が得られたが、この繊維１ｋｇをビニール袋に入れ、１００％塩化水素ガス５ｇをガスボンベより導き、２５℃、常圧において１５分間接触させた後、ビニール袋より取り出し、加熱炉に入れ、加熱開始温度を１１２℃とし３時間で１５０℃まで連続処理したところ融着し、良好な繊維形状が保持できず、紡績が不可能なことから、織物、フェルト等への加工のできないものになった。
［比較例３］フェノール６０ｋｇ、５０％ホルマリン５８ｋｇ、ヘキサメチレンテトラミン５ｋｇ、２５％アンモニア水５ｋｇ、水酸化カルシウム０．５ｋｇを反応容器に仕込み６０℃にて３時間半反応させた後、１０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が９０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い、その後９０℃、１０ｍｍＨｇ下に保持して融点８１℃、１５０℃におけるゲルタイムが５７秒の常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を得た。これを粗粉砕し、２軸押し出し機により搬送、溶融させ、０．２ｍｍφ、ホール数１００の口金から吐出させ、繊維化を試みたが安定した紡糸はできなかった。下記表１に、本発明の前記実施例１乃至６により得られたフェノール樹脂繊維の耐熱性、難燃性、耐薬品性、紡績性の結果を、前記比較例１乃至３と併示した。なお、耐熱性（ＴＧ）は、空気中において１分間に２０℃の速度で昇温した時の熱減量開始温度（℃）、難燃性は限界酸素指数（ＬＯＩ）、耐薬品性は２５℃、１８％塩酸中に２４時間つけた後の強度保持率（％）、紡績性はテストカード機による外観で評価した。紡績性が良好なものは、織物、フェルト等への加工が容易となる。表１から明らかなように、本発明の前記実施例１乃至６により得られたフェノール樹脂繊維は、各比較例のものと対比するに、高度な耐熱性を有し、特に優れた難燃性及び耐薬品性を有すると共に、優れて良好な紡績性を具有することから、織物、フェルト等への機能性付与のための加工が容易であることがわかる。
【表１】
表１中※は融着し繊維形状が保持されていないため、或いは安定した紡糸ができず繊維化が困難なため、測定することができないものを示す。紡績性における○はテストカード機による紡績性が良好であるもの、△は融着し繊維形状が保持されていないためテストカード機による外観が悪く紡績不可能と判断されたもの、×は融着部分がさらに多く、繊維形状が保持されていないためテストカード機による外観がさらに悪く、紡績不可能と判断されたものを示す。
【発明の効果】以上詳述した本発明によれば、高度な耐熱性、難燃性、耐薬品性を有し、優れて良好な紡績性を具有することから織物、フェルト等への機能性付与のための加工が容易な高性能のフェノール樹脂繊維を提供することができるとともに、人体への毒性や火災の危険性、環境汚染の問題がなく、工程上の煩雑さもない良好な作業性を有し、低コストで生産性の良い上記高性能のフェノール樹脂繊維の製造方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】本発明はフェノール樹脂繊維及びその製造方法に関し、詳しくは耐熱性、難燃性、耐薬品性に優れ、航空宇宙分野から一般産業資材分野まで幅広く利用されるレゾール型フェノール樹脂を原料とする新規なフェノール樹脂繊維及びその製造方法に関する。
【従来の技術】レゾール型フェノール樹脂繊維の製造法は従来いくつか知られている。例えば特公昭４８−４３５７０号及び特開昭５０−２９８１７号には一定の粘度に調製された液状レゾール型フェノール樹脂を、加熱された流動するポリプロピレングリコールなどの特定の媒体中に投入して攪拌を続行し繊維化する方法が開示されている。しかしながら、この製法では、繊維化するために媒体の温度を狭い範囲に正確に制御する必要があると同時に流動を層流に保持しなければならず、工程上の煩雑さが避けられない欠点を有する。また、原料のレゾール型フェノール樹脂に対し、使用する媒体が大量に必要であることに加えて、不溶、不融で耐熱性、難燃性、耐薬品性の優れたフェノール樹脂繊維が本来保有する性能を得るためには長時間媒体中に保持し硬化反応を継続することが不可欠であり、生産性が悪い欠点を有する。また、実質的にバッチ運転にせざるを得ないため、これも生産性を悪くする要因となっている。更にまた、媒体中へのレゾール型フェノール樹脂の溶出が避けられず、フェノール樹脂繊維の収率が低くなりコスト高の要因となると共に、媒体の廃棄、更新を頻繁に行う必要が生じる。この不要の媒体を廃棄すれば環境問題に発展する危険性があり、これを避けるために処理設備あるいは再生設備等を設置すれば、これも結果としてコストの高い繊維となる欠点を有する。更に、得られるフェノール樹脂繊維中に相当量の媒体が含有されるため、耐熱性、難燃性、耐薬品性の性能低下が避けられない欠点も有する。また、従来知られている技術に、一定粘度に調製された液状レゾール型フェノール樹脂に塩酸や硫酸のような硬化速度を速める酸を混合し、これを特定の加熱された流動する媒体中に投入して繊維化し、硬化反応の短縮、収率の向上を図った製法が特開昭５５−１６３２１２号に開示されている。しかしながら、この製法においても、加熱された流動する媒体を使用することによる工程上の煩雑さ、生産性の低さ、コスト高、得られる繊維の性能低下の欠点を本質的に有している。更にまた、得られる繊維中に酸が残留し、製品利用時に周囲の設備を腐食させる等の危険性が増加する欠点も有する。また、従来知られている技術に、上述した従来技術のような媒体を使用しないで、フェノール樹脂繊維を製造する方法が提案されている。例えば特開昭４９−４７６１３号には３官能性フェノールと２官能性フェノールの混合物を原料として一定の粘度の液状レゾール型フェノール樹脂を製造し、これをいわゆる湿式法で、例えばアセトンのような溶剤と水の混合凝固液に紡出して巻き取った後、乾燥、熱処理により不溶、不融化を行いレゾール型フェノール樹脂繊維を得る方法が開示されている。しかしながら、上記製造方法は、凝固液に紡出された糸の強度が弱いこと及び糸の融着が避けられないことから、巻き取り速度を速くすることができないことに加え、２官能性フェノールを使用するため硬化速度の低下が避けられず、不溶、不融化のために長時間の硬化反応時間を要し、生産性が低い欠点を有している。また、上記特開昭４９−４７６１３号には、３官能性フェノールと２官能性フェノールの混合物を原料として一定の粘度の液状レゾール型フェノール樹脂を製造し、これを例えばアセトンのような溶剤に溶解し、これを紡糸原液として、いわゆる乾式法により紡糸する方法も開示されている。しかしながら、上記製造方法においては使用した溶剤の揮散がおこり人体への毒性の問題や火災の危険性が増す欠点を有する。これを避けるために、回収装置を設置すると、多大の費用がかかり、結果的にコスト高となる欠点を有する。また、２官能性フェノール樹脂を使用するため不溶、不融化が不十分になりやすく、耐熱性、難燃性、耐薬品性に劣るフェノール樹脂繊維になってしまう欠点も有する。更にまた、前述した従来技術のような媒体を使用しない製法として、特公平５−９５２５号には、一定の粘度に調製された常温で液状のレゾール型フェノール樹脂に硬化触媒として酸を混合し、酸による硬化反応を進めつつ紡糸部のディスク上に導き、このディスクの回転による遠心力を利用した、いわゆる遠心紡糸により高温エアー雰囲気中に紡出して繊維化し、必要に応じて熱硬化を継続させレゾール型フェノール樹脂繊維を得る方法が開示されている。しかしながら、上記製造方法は、紡糸部に混合樹脂が至る間に硬化が進むため、混合樹脂の粘性の変化が大きく、安定した繊維形状のものを得ることが困難であり、ときには粒状の樹脂が混入する。このような繊維は、例えば織物やフェルトに加工することができず繊維としての機能、性能低下が避けられない。また、混合樹脂の通過部や紡糸部、ディスクに残留した混合樹脂は短時間でゲル化し、更に硬化するために、長時間の連続運転ができず、頻繁に部品の交換、洗浄が必要となり工程が煩雑で作業性が悪い欠点を有する。更にまた、大量生産する場合にはディスクの直径を大きくする必要があるが、直径の増大には材質に起因する物理的な制限があり、生産性にも限度があるという欠点を有する。
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の如く従来の実情に鑑み開発されたものであり、その目的とするところは、高度な耐熱性、難燃性、耐薬品性を有し、優れて良好な紡績性を具有することから織物、フェルトなどへの機能性付与のための加工が可能な高性能のフェノール樹脂繊維を提供するとともに、人体への毒性の悪影響や火災の危険性、環境汚染の問題がなく、工程上の煩雑さもない良好な作業性を有し、しかも、低コストで生産性良く製造できる上記高性能のフェノール樹脂繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】本発明は、従来知られている液状のレゾール型フェノール樹脂を原料とするものではなく、本来架橋反応の遅い常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を原料として、これを熱溶融させ、紡糸ノズルより、加熱空気流の牽引力により繊維化を行うものである。この紡糸方法はいわゆるメルトブローン法と呼ばれる方法であり、従来熱可塑性樹脂の紡糸方法としては既に公知のものである。しかしながら、本発明の如く熱硬化性樹脂をメルトブローン法により長時間にわたって紡糸する方法は従来知られておらず、本発明がはじめてである。本発明者らは、熱硬化性である常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂をメルトブローン法により紡糸すべく鋭意検討した結果、塩基性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られる常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を熱溶融させ紡糸ノズルより加熱空気流の牽引力により繊維化し、該繊維を酸性ガスに接触させた後、加熱して不溶不融化する方法が、人体への毒性の悪影響や火災の危険性、環境汚染の問題がなく、工程上の煩雑さもない良好な作業性を有し、長時間安定して紡糸でき、更に得られる繊維が高度な耐熱性、難燃性、耐薬品性を有し、織物、フェルトなどへの機能性付与のための加工が容易な高性能のフェノール樹脂繊維となることを見出し本発明に到達した。即ち、本発明は、塩基性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られる常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を熱溶融させ紡糸ノズルより加熱空気流の牽引力により繊維化し、この繊維を酸性ガスに接触させた後、加熱し不溶不融化して得られたものであることを特徴とする新規なフェノール樹脂繊維及びその製造方法を提供するものである。また、本発明は、上記固形状のレゾール型フェノール樹脂のＪＩＳ Ｋ−６９１０．４．６に規定される方法による融点が３０℃乃至８０℃であり、且つＪＩＳ Ｋ−６９１０．４．８に規定される方法による１５０℃におけるゲル化時間が６０秒以上であることを特徴とし、また、上記酸性ガスが塩化水素ガス又は三ふっ化ホウ素ガスであることを特徴とするものであり、更にまた不溶不融化のための加熱が１１０℃以下で開始されることを特徴とするものであり、高度な耐熱性、難燃性、耐薬品性を有し、織物、フェルトなどへの機能性付与のための加工が容易な高性能のフェノール樹脂繊維及びその製造方法を提供するものである。以下本発明の詳細を説明する。本発明の常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を得るために使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、レゾルシノールなどがあるが、アルデヒド類と塩基性触媒下で反応させて熱硬化性の樹脂が得られるフェノール類であれば単独でも混合物でも良く、特に限定されない。また、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロトンアルデヒド、トリオキサン、フルフラール及びこれらの混合物などが挙げられる。また、本発明の固形状レゾール型フェノール樹脂を得るために使用される塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や水酸化アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンのようなアミン類などが挙げられる。ホルマリンを代表とする前記アルデヒド類（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）とのモル比（以下Ｆ／Ｐと略記する）は１．１：１乃至２．８：１が望ましい。Ｆ／Ｐが１．１：１未満だと、得られる固形状のレゾール型フェノール樹脂の硬化速度が著しく遅くなり、紡糸後の不溶不融化に時間を要し生産性の低下を招き、Ｆ／Ｐが２．８：１を越えると、得られる樹脂のゲル化時間が短くなり、紡糸の連続運転が不可能となり、これも生産性を低下させる。前記塩基性触媒の使用量、反応温度、反応時間は、特に制限はなく、得られる固形状のレゾール型フェノール樹脂のＪＩＳ Ｋ−６９１０．４．６に規定される方法による融点が３０℃乃至８０℃で、且つ、ＪＩＳ Ｋ−６９１０．４．８に規定される方法による１５０℃におけるゲル化時間が６０秒以上に調製できれば良い。融点が３０℃未満だと、紡糸ノズルから加熱空気流の牽引力により繊維化した後の繊維同士の融着が多く、また、その後の酸性ガスによる接触処理、更にまた、その後の不溶不融化のための加熱処理においても融着が生じ易く、繊維形状が保持できなくなり、織物、フェルトなどへの加工が困難になる。また、融点が８０℃を越えると、完全溶融させるのに時間がかかり、従って熱溶融させて紡糸ノズルに導く間の時間も長時間を要し、紡糸原料の熱変化が避けられなくなる。これにより、連続紡糸が困難になり好ましくない。また、前記ゲル化時間が６０秒未満だと、熱溶融させて紡糸ノズルに導く間に硬化反応が進行し、紡糸の連続運転が困難になる。次に、以上のようにして調製された紡糸原料を、例えば単軸又は２軸押し出し機により搬送、溶融させギアポンプで計量した後、直径０．１５乃至０．５ｍｍの口金から吐出させ、口金の周囲に設けたスリットからの加熱された空気流により牽引して繊維化する。当該口金の直径は、得られる繊維の直径に影響するために繊維用途を考慮して選択される。また、吐出量も繊維直径に影響するが、０．０５ｇ／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅ乃至２．０ｇ／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅの範囲が良い。０．０５ｇ／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅ未満だと、生産性が低下し、２．０ｇ／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅを越えると、繊維の直径が太くなりすぎて織物やフェルトへの加工ができなくなる。口金の断面形状は円形以外のものを用いてもさしつかえない。また、加熱空気流の流速は、２Ｎリットル／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅ乃至５０Ｎリットル／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅが好ましい。２Ｎリットル／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅ未満だと、繊維直径が太くなりすぎ前記したと同様に、織物やフェルトへの加工が困難になり、５０Ｎリットル／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅを越えると、膨大な量の加熱空気が必要になり、結果としてコスト高の繊維となる。口金の周囲に設けるスリットの形状やスリットの幅は特に限定されるものではなく、空気流の流速と流量を適宜調整できれば良い。加熱空気の流量は最も繊維直径に影響する因子であるので、この制御は重要である。以上のようにして得られた繊維は酸性ガスに接触させられる。酸性ガスは塩化水素ガス又は三ふっ化ホウ素ガスが使用される。接触時間は、接触処理される繊維の平均繊維径と処理される量及び酸性ガスの種類や温度により変えることができるが特に限定されない。極めて短時間の接触処理でもその効果が十分発揮される。例えば平均繊維径が２４μｍの繊維１ｋｇを接触処理する場合、２５℃、常圧において、１００％の三ふっ化ホウ素ガスを使用すると、５秒乃至２０分間程度という極めて短時間の接触処理で、その後の不溶不融化のための加熱を極めて短時間にすることができる。前記接触処理によって繊維中に含有される三ふっ化ホウ素の量は、数百乃至数千ｐｐｍと少量である。このように、常温、常圧で短時間の酸性ガス接触で十分な効果があるため、また、繊維中に含有される酸性ガスも少量で十分の効果があるため、設備上の問題がなく極めて安全に処理が可能である。安全が確保された特殊設備を用いて加熱下で処理しても一向にさしつかえないことは勿論である。酸性ガスの接触処理によりその後の不溶不融化のための加熱が短時間になるのは、接触処理により繊維表面の硬化反応が進行し、繊維同士の融着が防止できることによる。また、酸性ガスを接触させることにより不溶不融化のための加熱が短時間となって容易にフェノール樹脂繊維が得られるのは、本発明が、原料として新規に常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を使用したことにおおいに起因している。即ち、原料がレゾール型フェノール樹脂であるため酸性ガスとの接触による硬化反応が非常に速いこと、更にまた、その原料が固形状であるため、不溶不融化前にメルトブローン法による紡糸により、前もって接触処理操作性の優れる繊維形態が確保できることの二つの優位性に依っている。固形状のレゾール型フェノール樹脂を使用せずに、前述の如く従来知られている液状のレゾール型フェノール樹脂を原料にした場合には、本発明のような酸性ガス処理は物理的に極めて困難か不可能であり、固形状であってもノボラック型フェノール樹脂を原料とした場合には、本発明のような酸性ガスによる接触処理の効果はほとんど期待できない。次に、酸性ガスで接触処理された後の繊維は、不溶不融化のための加熱処理が行われる。処理は１１０℃以下に設定した加熱炉で開始される。加熱処理は一定温度で行っても良いが、不溶不融化の速度を考慮して段階的或は指数関数的に温度を上昇させても良い。加熱処理温度が高いほど不溶不融化の速度は速くなるが、繊維の軟化による繊維同士の融着も同時に進行する。酸性ガスによる接触処理により繊維表面の硬化が進んでいるとは言え、繊維内部は未硬化であり、従って加熱処理温度の制御は重要である。不溶不融化反応が進行するに従い融点が上昇するが、この上昇する融点の前後の温度に加熱処理温度を制御することにより効率の良い短時間の不溶不融化が可能になり、エネルギーが少なくて済み、低コストの繊維が得られる。加熱処理の開始温度を１１０℃を越えて高く設定すると、得られる繊維に融着が生じやすく織物やフェルト等への機能性付与のための加工が困難な繊維となってしまう。本発明の製造方法によれば、以上の工程が連続的に長時間運転でき、且つ、媒体や溶剤なども使用しないため、人体への毒性の悪影響や火災の危険性、環境汚染の問題がなく、工程上の煩雑さもない良好な作業性を有し、しかも、低コストで生産性良く新規なフェノール樹脂繊維を製造することができる。そして、このような本発明の製造方法により得られた新規なフェノール樹脂繊維は、高度な耐熱性、難燃性、耐薬品性を有し、織物、フェルト等への機能性付与のための加工が容易な高性能のフェノール樹脂繊維である。
【実施例】以下に本発明の実施態様を実施例により説明する。なお、以下、特に断りのない場合、％は重量により、融点はＪＩＳ Ｋ−６９１０．４．６に規定される方法により、１５０℃におけるゲル化時間はＪＩＳ Ｋ−６９１０．４．８に規定される方法による。
［実施例１］フェノール４０ｋｇ、５０％ホルマリン４４ｋｇを反応容器に仕込み、２５％アンモニア水５．６ｋｇを加えて６０℃にて３時間反応させた後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が８０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い、更にそのまま８０℃、８０ｍｍＨｇ下に保持して融点４２℃、１５０℃におけるゲル化時間が２１０秒の、常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を得た。これを粗粉砕した紡糸原料を単軸押し出し機により搬送、溶融させ、ギアポンプで計量した後、０．２ｍｍφ、ホール数１００の口金から吐出量０．４ｇ／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅで吐出させ、１１０℃の加熱空気流を３０Ｎリットル／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅの流量で幅０．３ｍｍのスリットより流して繊維化した。３時間連続して紡糸した後も、安定した一定形状の繊維が得られた。この繊維１ｋｇをビニール袋に入れ、１００％三ふっ化ホウ素ガス２ｇをガスボンベより導いて、２５℃、常圧において１分間接触させた後にビニール袋より取り出し、加熱炉に入れ、加熱開始温度を７０℃とし、４０分で７０℃から１５０℃まで直線的に昇温加熱処理して平均繊維径１８μｍの不溶不融のフェノール樹脂繊維を得た。
［実施例２］フェノール６０ｋｇ、５０％ホルマリン５８ｋｇ、ヘキサメチレンテトラミン５ｋｇ、２５％アンモニア水３ｋｇ、水酸化カルシウム０．５ｋｇを反応容器に仕込み６０℃にて２時間半反応させた後、１０ｍｍＨｇの減圧下にて脱水濃縮反応を行い融点５１℃、１５０℃におけるゲル化時間が１８８秒の、常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を得た。この樹脂を２軸押し出し機により搬送、溶融させ、０．２ ｍｍφ、ホール数１００の口金から吐出量０．５ｇ／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅで吐出させ、１２０℃の加熱空気流を３０Ｎリットル／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅの流量で幅０．３ｍｍのスリットより流して繊維化した。３時間連続して紡糸した後も安定した一定形状の繊維が得られた。この繊維１ｋｇをビニール袋に入れ、１００％塩化水素ガス５ｇをガスボンベより導いて、２５℃、常圧において１０分間接触させた後、ビニール袋より取り出し、加熱炉に入れ、加熱開始温度を５０℃とし１時間で５０℃から１５０℃まで直線的に昇温加熱処理して平均繊維径２０μｍの不溶不融のフェノール樹脂繊維を得た。
［実施例３］ｐ−ターシャリブチルフェノール１０ｋｇ、フェノール５０ｋｇ、５０％ホルマリン３６ｋｇ、ヘキサメチレンテトラミン５ｋｇ、２５％アンモニア水１ｋｇを反応容器に仕込み６０℃にて３時間反応させた後、１０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が７０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行った。更にそのまま７０℃、１０ｍｍＨｇの減圧下に保持して融点４９℃、１５０℃におけるゲル化時間が２６０秒の、常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を得た。これを粗粉砕し、単軸押し出し機により搬送、溶融させ、ギアポンプで計量した後、０．２ｍｍφ、ホール数１００の口金から吐出量０．４ｇ／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅで吐出させ、１１０℃の加熱空気流を３０Ｎリットル／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅの流量で幅０．３ｍｍのスリットより流して繊維化した。３時間連続して紡糸した後も安定した一定形状の繊維が得られた。この繊維１ｋｇをビニール袋に入れ、１００％三ふっ化ホウ素ガス８ｇをガスボンベより導き、２５℃、常圧において５分間接触させた後、ビニール袋より取り出し、加熱炉に入れ、加熱開始温度を６５℃とし１時間で６５℃から９０℃まで、更に次の１時間で９０℃から１８０℃まで加熱処理して平均繊維径２０μｍの不溶不融のフェノール樹脂繊維を得た。
［実施例４］フェノール４０ｋｇ、５０％ホルマリン４４ｋｇ、２５％アンモニア水７．４ｋｇを反応容器に仕込み、６０℃にて３時間反応させた後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が８０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い、更にそのまま８０℃、８０ｍｍＨｇの減圧下に保持して融点４２℃、１５０℃におけるゲル化時間が１７３秒の、常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を得た。これを粗粉砕し、単軸押し出し機により搬送、溶融させて、ギアポンプで計量した後、０．２ｍｍφ、ホール数１００の口金から吐出量０．４ｇ／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅで吐出させ、１１０℃の加熱空気流を３０Ｎリットル／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅの流量で幅０．３ｍｍのスリットより流して繊維化した。３時間連続して紡糸した後も安定した一定形状の繊維が得られた。この繊維１ｋｇをビニール袋に入れ、１００％三ふっ化ホウ素ガス３ｇをガスボンベより導いて２５℃、常圧にて３０秒間接触させた後、ビニール袋より取り出し、加熱炉に入れ、加熱開始温度を２５℃とし、４０分で５０℃まで、次の２０分間で９０℃まで、更に次の１０分間で１７０℃まで昇温加熱処理して平均繊維径１８μｍの不溶不融のフェノール樹脂繊維を得た。
［実施例５］フェノール６０ｋｇ、５０％ホルマリン５８ｋｇ、ヘキサメチレンテトラミン５ｋｇ、２５％アンモニア水２ｋｇを反応容器に仕込み６０℃にて２時間半反応させた後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が７０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い、更に８０ｍｍＨｇの減圧下に保持して融点３２℃、１５０℃におけるゲル化時間が２２０秒の、常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を得た。この樹脂を単軸押し出し機により搬送、溶融させ、０．２ｍｍφ、ホール数１００の口金から吐出量０．５ｇ／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅで吐出させ、１１０℃の加熱空気流を３０Ｎリットル／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅの流量で幅０．３ｍｍのスリットより流して繊維化した。３時間連続して紡糸した後も安定した一定形状の繊維が得られた。この繊維１ｋｇをビニール袋に入れ、１００％三ふっ化ホウ素ガス６ｇをガスボンベより導いて、３０℃、常圧において２０分間接触させた後、ビニール袋より取り出し、加熱炉に入れ、加熱開始温度を８０℃とし３０分で８０℃から１６０℃まで直線的に昇温加熱処理して平均繊維径２４μｍの不溶不融のフェノール樹脂繊維を得た。
［実施例６］フェノール６０ｋｇ、５０％ホルマリン５８ｋｇ、ヘキサメチレンテトラミン５ｋｇ、２５％アンモニア水２ｋｇを反応容器に仕込み６０℃にて２時間半反応させた後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温を７０℃に上昇させる脱水濃縮反応を行うところまでは前述した実施例５に示したと同じ反応を行い、その後８０ｍｍＨｇの減圧下に保持して融点５６℃、１５０℃におけるゲル化時間が１８４秒の、常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を得た。この樹脂を単軸押し出し機により搬送、溶融させ、０．２ｍｍφ、ホール数１００の口金から吐出量０．５ｇ／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅで吐出させ、１１０℃の加熱空気流を３０Ｎリットル／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅの流量で幅０．３ｍｍのスリットより流して繊維化した。３時間連続して紡糸した後も安定した一定形状の繊維が得られた。この繊維１ｋｇをビニール袋に入れ、１００％三ふっ化ホウ素ガス６ｇをガスボンベより導いて、２５℃、常圧において１０秒間接触させた後、ビニール袋より取り出した。そのまま大気中に２４時間放置後、加熱炉に入れ、加熱開始温度を１０５℃とし４０分で１０５℃から１６０℃まで直線的に昇温加熱処理して平均繊維径２４μｍの不溶不融のフェノール樹脂繊維を得た。
［比較例１］フェノール４０ｋｇ、５０％ホルマリン４４ｋｇを反応容器に仕込み、２５％アンモニア水７．４ｋｇを加えて６０℃にて３時間反応させた後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が８０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い、更にそのまま８０℃、８０ｍｍＨｇ下に保持して融点２８℃、１５０℃におけるゲル化時間が１９７秒の、常温で固形のフェノール樹脂を得た。この紡糸原料を単軸押し出し機により搬送、溶融させギアポンプで計量した後、０．２ｍｍφ、ホール数１００の口金から吐出量０．４ｇ／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅで吐出させ、１１０℃の加熱空気流を３０Ｎリットル／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅの流速で幅０．３ｍｍのスリットより流して繊維化した。３時間連続して紡糸したが紡出された繊維は融着部分の多いものであった。この繊維１ｋｇをビニール袋に入れ、１００％三ふっ化ホウ素ガス２ｇをガスボンベより導き２５℃、常圧において１分間接触させた後、ビニール袋より取り出し、加熱炉に入れ、５時間で３０℃から１５０℃まで長時間かけて徐々に処理したが、得られた繊維は融着部分が多く、良好な繊維形状が保持できなかった。
［比較例２］フェノール６０ｋｇ、５０％ホルマリン５８ｋｇ、ヘキサメチレンテトラミン５ｋｇ、２５％アンモニア水３ｋｇを反応容器に仕込み６０℃にて２時間半反応させた後、１０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が８０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い融点５３℃、１５０℃におけるゲル化時間が１８０秒の、常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を得た。これを粗粉砕し、２軸押し出し機により搬送、溶融させ、０．２ｍｍφ、ホール数１００の口金から吐出量０．５ｇ／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅで吐出させ、１２０℃の加熱空気流を３０Ｎリットル／ｍｉｎ・Ｈｏｌｅの流量で幅０．３ｍｍのスリットより流して繊維化した。３時間連続して紡糸した後も安定した一定形状の繊維が得られたが、この繊維１ｋｇをビニール袋に入れ、１００％塩化水素ガス５ｇをガスボンベより導き、２５℃、常圧において１５分間接触させた後、ビニール袋より取り出し、加熱炉に入れ、加熱開始温度を１１２℃とし３時間で１５０℃まで連続処理したところ融着し、良好な繊維形状が保持できず、紡績が不可能なことから、織物、フェルト等への加工のできないものになった。
［比較例３］フェノール６０ｋｇ、５０％ホルマリン５８ｋｇ、ヘキサメチレンテトラミン５ｋｇ、２５％アンモニア水５ｋｇ、水酸化カルシウム０．５ｋｇを反応容器に仕込み６０℃にて３時間半反応させた後、１０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が９０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い、その後９０℃、１０ｍｍＨｇ下に保持して融点８１℃、１５０℃におけるゲルタイムが５７秒の常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を得た。これを粗粉砕し、２軸押し出し機により搬送、溶融させ、０．２ｍｍφ、ホール数１００の口金から吐出させ、繊維化を試みたが安定した紡糸はできなかった。下記表１に、本発明の前記実施例１乃至６により得られたフェノール樹脂繊維の耐熱性、難燃性、耐薬品性、紡績性の結果を、前記比較例１乃至３と併示した。なお、耐熱性（ＴＧ）は、空気中において１分間に２０℃の速度で昇温した時の熱減量開始温度（℃）、難燃性は限界酸素指数（ＬＯＩ）、耐薬品性は２５℃、１８％塩酸中に２４時間つけた後の強度保持率（％）、紡績性はテストカード機による外観で評価した。紡績性が良好なものは、織物、フェルト等への加工が容易となる。表１から明らかなように、本発明の前記実施例１乃至６により得られたフェノール樹脂繊維は、各比較例のものと対比するに、高度な耐熱性を有し、特に優れた難燃性及び耐薬品性を有すると共に、優れて良好な紡績性を具有することから、織物、フェルト等への機能性付与のための加工が容易であることがわかる。
【表１】
表１中※は融着し繊維形状が保持されていないため、或いは安定した紡糸ができず繊維化が困難なため、測定することができないものを示す。紡績性における○はテストカード機による紡績性が良好であるもの、△は融着し繊維形状が保持されていないためテストカード機による外観が悪く紡績不可能と判断されたもの、×は融着部分がさらに多く、繊維形状が保持されていないためテストカード機による外観がさらに悪く、紡績不可能と判断されたものを示す。
【発明の効果】以上詳述した本発明によれば、高度な耐熱性、難燃性、耐薬品性を有し、優れて良好な紡績性を具有することから織物、フェルト等への機能性付与のための加工が容易な高性能のフェノール樹脂繊維を提供することができるとともに、人体への毒性や火災の危険性、環境汚染の問題がなく、工程上の煩雑さもない良好な作業性を有し、低コストで生産性の良い上記高性能のフェノール樹脂繊維の製造方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】塩基性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られる常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を熱溶融させ紡糸ノズルより加熱空気流の牽引力により繊維化し、該繊維を酸性ガスに接触させた後、加熱して不溶不融化することを特徴とするフェノール樹脂繊維の製造方法。
【請求項２】前記固形状のレゾール型フェノール樹脂は、ＪＩＳ Ｋ−６９１０．４．６に規定される方法による融点が３０℃乃至８０℃で、且つＪＩＳＫ−６９１０．４．８に規定される方法による１５０℃におけるゲル化時間が６０秒以上であることを特徴とする請求項１記載のフェノール樹脂繊維の製造方法。
【請求項３】前記酸性ガスは、塩化水素ガス又は三ふっ化ホウ素ガスであることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載のフェノール樹脂繊維の製造方法。
【請求項４】前記不溶不融化のための加熱は、１１０℃以下で開始されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂繊維の製造方法。
【請求項５】塩基性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られる常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を熱溶融させ紡糸ノズルより加熱空気流の牽引力により繊維化し、該繊維を酸性ガスに接触させた後、加熱し不溶不融化して得られることを特徴とするフェノール樹脂繊維。
【請求項６】前記固形状のレゾ−ル型フェノ−ル樹脂は、ＪＩＳ Ｋ−６９１０．４ ．６に規定される方法による融点が３０℃乃至８０℃で、且つＪＩＳＫ−６９１０．４．８に規定される方法による１５０℃におけるゲル化時間が６０秒以上であることを特徴とする請求項５記載のフェノール樹脂繊維。
【請求項７】前記酸性ガスは、塩化水素ガス又は三ふっ化ホウ素ガスであることを特徴とする請求項５又は６のいずれか１項に記載のフェノール樹脂繊維。
【請求項８】前記不溶不融化のための加熱は、１１０℃以下で開始されることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載のフェノール樹脂繊維。
【請求項１】塩基性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られる常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を熱溶融させ紡糸ノズルより加熱空気流の牽引力により繊維化し、該繊維を酸性ガスに接触させた後、加熱して不溶不融化することを特徴とするフェノール樹脂繊維の製造方法。
【請求項２】前記固形状のレゾール型フェノール樹脂は、ＪＩＳ Ｋ−６９１０．４．６に規定される方法による融点が３０℃乃至８０℃で、且つＪＩＳＫ−６９１０．４．８に規定される方法による１５０℃におけるゲル化時間が６０秒以上であることを特徴とする請求項１記載のフェノール樹脂繊維の製造方法。
【請求項３】前記酸性ガスは、塩化水素ガス又は三ふっ化ホウ素ガスであることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載のフェノール樹脂繊維の製造方法。
【請求項４】前記不溶不融化のための加熱は、１１０℃以下で開始されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂繊維の製造方法。
【請求項５】塩基性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られる常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を熱溶融させ紡糸ノズルより加熱空気流の牽引力により繊維化し、該繊維を酸性ガスに接触させた後、加熱し不溶不融化して得られることを特徴とするフェノール樹脂繊維。
【請求項６】前記固形状のレゾ−ル型フェノ−ル樹脂は、ＪＩＳ Ｋ−６９１０．４ ．６に規定される方法による融点が３０℃乃至８０℃で、且つＪＩＳＫ−６９１０．４．８に規定される方法による１５０℃におけるゲル化時間が６０秒以上であることを特徴とする請求項５記載のフェノール樹脂繊維。
【請求項７】前記酸性ガスは、塩化水素ガス又は三ふっ化ホウ素ガスであることを特徴とする請求項５又は６のいずれか１項に記載のフェノール樹脂繊維。
【請求項８】前記不溶不融化のための加熱は、１１０℃以下で開始されることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載のフェノール樹脂繊維。
【公開番号】特開平９−１３２８１９
【公開日】平成９年（１９９７）５月２０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−３０４９８８
【出願日】平成７年（１９９５）１０月３０日
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【公開日】平成９年（１９９７）５月２０日
【国際特許分類】
【出願日】平成７年（１９９５）１０月３０日
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
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