フォトクロミック液晶材料
【課題】室温で液晶状を呈するとともに、室温における光照射により光伸張−収縮応答挙動を発現できるフォトクロミック液晶材料を提供すること。
【解決手段】例えば下式で表されるフォトクロミック液晶材料が例示される。当該液晶材料は、室温（２０℃）で液晶状を保つことができるため、室温における光照射によって、伸張ないし収縮する挙動を発現することから、各種光記録材料のほか様々な光学素子、に使用することができる。
（式中、ＲはＨ等、ｎは１〜２０の整数、Ｘはそれぞれ水素原子、アルコキシ基等の置換基を示す。）
【解決手段】例えば下式で表されるフォトクロミック液晶材料が例示される。当該液晶材料は、室温（２０℃）で液晶状を保つことができるため、室温における光照射によって、伸張ないし収縮する挙動を発現することから、各種光記録材料のほか様々な光学素子、に使用することができる。
（式中、ＲはＨ等、ｎは１〜２０の整数、Ｘはそれぞれ水素原子、アルコキシ基等の置換基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトクロミック液晶材料に関する。さらに詳しくは、室温で液晶状を呈する（液晶相を保持する）とともに、室温での光の照射により液晶の光伸張−収縮応答挙動等を発現するフォトクロミック液晶材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶材料は、液体の流動性と結晶の配向性を兼ね備えた材料であり、電界によって配向を変えることが知られており、例えば、液晶ディスプレイ等の表示装置として広く用いられている。近年、光で光を制御する技術としてフォトクロミック技術が提案されており、また、液晶は電界以外に光等の外場によっても屈折率の大きな変化を誘起することができることから、液晶を基材として光で光を制御する素子が考案され、それに用いられる材料（フォトクロミック液晶材料）について検討されている。
【０００３】
光で光を制御可能なフォトクロミック液晶材料は、例えば、光照射による刺激（光刺激）の効果が新たな刺激を与えるまで残存していれば光記録やホログラフィに利用でき、光刺激を極短パルスで与え、短い時間で出力が変調できれば光演算などに利用できることとなる。また、応答の時間スケールに応じて高速光スイッチングや光表示にも応用できる可能性がある。そして、光照射によって材料の形態が変化するので、光駆動モータやアクチュエータ等の力学運動の制御が可能となり、例えば、光照射によって屈曲−復元応答を示す液晶フィルムが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。また、結晶の光駆動についても種々の報告がある（例えば、非特許文献１を参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２５６０３１号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５８０５号公報
【非特許文献１】コバタケ（Ｋｏｂａｔａｋｅ）ら「光照射による分子結晶の高速かつ可逆的な形状変化（Ｒａｐｉｄ ａｎｄ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｓｈａｐｅ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｏｎ ｐｈｏｔｏｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ）」、Ｎａｔｕｒｅ（英国）、Ｎａｔｕｒｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ、２００７年、Ｖｏｌ．４４６、Ｎｏ．７１３７、ｐ７７８−７８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これまでの液晶材料は室温では固体であり、液晶挙動を発現させるためには、１００℃以上といった加熱条件下で光照射を行う必要があるので、用途的にも制限があった。一方、流動性のある液晶を光で自在に変形させることができれば、多様な用途が見込まれるため、室温で液晶状を示し、材料の形態が液状となるフォトクロミック液晶材料が望まれていた。
【０００６】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、室温で液晶状を呈する（液晶相を保持する）とともに、液晶材料として室温での光の照射により光伸張−収縮応答挙動を発現することができるフォトクロミック液晶材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を解決するために、本発明の請求項１に係るフォトクロミック液晶材料は、下記式（Ｉ）で表され、室温で液晶状を呈することを特徴とする。
【０００８】
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１〜２０の整数、Ｘはそれぞれ水素原子、アルコキシ基、またはフッ素基、Ｙは水素原子、アルコキシ基、フッ素基、シアノ基またはニトロ基、を示す。）
【０００９】
本発明の請求項２に係るフォトクロミック液晶材料は、下記式（II）で表され、室温で液晶状を呈することを特徴とする。
【００１０】
【化２】
（式（II）中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１〜２０の整数、Ｘはそれぞれ水素原子、アルコキシ基、またはフッ素基、Ｙは水素原子、アルコキシ基、フッ素基、シアノ基またはニトロ基、を示す。）
【００１１】
本発明の請求項３に係るフォトクロミック液晶材料は、前記請求項１または請求項２において、前記Ｙがフッ素基、シアノ基またはニトロ基であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
式（Ｉ）または式（II）で表される本発明の請求項１または請求項２に係るフォトクロミック液晶材料は、アゾベンゼンとフェニルエチニル基が結合した骨格に、アクリレート基あるいはメタクリレート基が付与された構造を基本構成としている。かかる構成からなる本材料の特徴として、室温（２０℃）で液晶状を呈する（液晶相を保持する）ため、材料の形態が液状であることが挙げられ、本材料に光照射を行うことで伸張ないし収縮する挙動（光伸張−収縮応答挙動）を発現する。よって、かかる特徴を利用すれば、光学分野等において、記録素子等の書き換え可能な光記録材料のほか、光駆動型のモータ、光学素子、非線形光学素子、スイッチング素子、演算素子、表示素子、及び玩具等として有利に使用することができる。また、基材に塗布した場合に発現することができる光屈曲−復元挙動を利用して、汎用性プラスチック等を基板としたアクチュエータ等として使用することができる。
【００１３】
本発明の請求項３に係るフォトクロミック液晶材料は、式（Ｉ）または式（II）において置換基Ｙとしてフッ素基、シアノ基またはニトロ基といった極性基を選択しているので、極性基に応じて液晶材料の応答速度や液晶性を調整することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一態様を説明する。本発明のフォトクロミック液晶材料は、下記式（Ｉ）、あるいは式（II）で表される。
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
式（Ｉ）または式（II）において、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１〜２０の整数、Ｘはそれぞれ水素原子、アルコキシ基、またはフッ素基、Ｙは水素原子、アルコキシ基、フッ素基、シアノ基またはニトロ基、を示すものである。なお、式（Ｉ）または式（II）において、複数存在するＸは、それぞれが同じ基である必要はない。
【００１８】
式（Ｉ）または式（II）で表される本発明のフォトクロミック液晶材料は、光応答挙動を示すアゾベンゼンとフェニルエチニル基が結合した骨格に対して、アクリレート基（Ｒが水素原子の場合）あるいはメタクリレート基（Ｒがメチル基の場合）が付与された構造を基本構成としているので、室温（２０℃）で液晶状を示す（液晶相を保持する）ため、室温でも材料の形態は固体状とならず液状であるとともに、室温における光照射によって伸張ないし収縮する挙動（光伸張−収縮応答挙動）を発現する。
【００１９】
本発明のフォトクロミック液晶材料における照射光の波長（照射波長）は、導入する置換基によって左右されるが、例えば３００〜４００ｎｍの範囲の波長の照射光を採用することができる。また、適当な増感剤を添加すれば、照射波長の範囲を広げることができるため、例えば２５０〜７００ｎｍの波長の光を用いることが可能である。
【００２０】
照射光の照射光量としては、特に制限はなく、また、導入する置換基等によって適宜決定すればよいが、概ね１〜３００ｍＪ／ｃｍ２程度の光量とすればよい。なお、照射光としては、例えば非偏光を使用することが好ましく、照射手段としては、例えば、ダイオードレーザ等の公知の照射手段を用いればよい。
【００２１】
本発明のフォトクロミック液晶材料において、光伸張−収縮応答挙動を制御する方法としては、例えば、前記した特定範囲の波長光を照射することが挙げられ、これにより伸張挙動が誘起される。かかる挙動は光異性化によって誘起される分子の配向に起因する。例えば、式（Ｉ）または式（II）に示す液晶材料がトランス−シス光異性化しうる構造を有する場合には、特定波長はトランス体の有する吸収帯に属するものである。
【００２２】
一方、本発明のフォトクロミック液晶材料において、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、等の有機溶媒と混合し、波長として、例えば３００〜４００ｎｍの光（適当な増感剤を添加すれば、例えば２５０〜７００ｎｍ）の波長の光を照射すると収縮挙動が誘起される。これは、アゾベンゼンの異性化に伴う液晶−溶媒間のアンカリングエネルギーの低下によるものである。有機溶媒としては、例えば前記したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のほか、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメトキシエタン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することができ、フォトクロミック液晶材料と有機溶媒の混合比は、フォトクロミック液晶材料／有機溶媒＝９０／１０〜４０／６０の範囲とすることが好ましい。
【００２３】
得られる液晶材料の応答速度を調整ないし向上するためには、式（Ｉ）または式（II）において、極性基を導入する等の分子設計によりスメクチック相を呈するようにするのが好適である。例えば、式（Ｉ）または式（II）における末端部であるＹ基として、フッ素基、シアノ基またはニトロ基を導入するようにすればよく、かかる基の導入により、極性基に応じて液晶材料の応答速度や液晶性を調整することができる。
【００２４】
また、得られる液晶材料の応答速度を向上させるための他の手段としては、式（Ｉ）または式（II）において、キラリティを付与することで、発現する強誘電液晶相によって応答速度を向上できる。キラリティを付与するためには、式（Ｉ）または式（II）のＹ基中に不斉炭素を存在させればよいが、例えば、（Ｒ）−（−）−２−オクタノールを不斉炭素とすればよい。
【００２５】
式（Ｉ）で表される本発明のフォトクロミック液晶材料は、例えば、図１に示すスキームによって合成される。図１は、式（Ｉ）に示す本発明のフォトクロミック液晶材料の合成方法のスキームの一態様を示す。また、式（Ｉ）に表される本発明のフォトクロミック液晶材料の一例を下記式（Ｉ−ａ）に、及びかかる式（Ｉ−ａ）で表されるフォトクロミック液晶材料の合成方法のスキームの一例を図２に示す。
【００２６】
【化５】
【００２７】
同様に、式（II）で表される本発明のフォトクロミック液晶材料は、例えば、図３に示すスキームによって合成される。図３は、式（II）に示す本発明のフォトクロミック液晶材料の合成方法のスキームの一態様を示す。また、式（II）に表される本発明のフォトクロミック液晶材料の一例を下記式（II−ａ）に、及びかかる式（II−ａ）で表されるフォトクロミック液晶材料の合成方法のスキームの一例を図４に示す。
【００２８】
【化６】
【００２９】
なお、本発明にあっては、例えば前記した図１ないし図４で得られた生成物は針状の結晶である一方、かかる針状の結晶を等方相状態となるまで加熱した後、室温まで冷却することにより、室温においても液晶状を呈する液晶材料となる。かかる針状の結晶を等方相状態とするには、例えば、１５０〜２００℃程度まで加熱すればよいが、かかる温度は本発明のフォトクロミック材料の構造により適宜決定することができ、特に制限はない。
【００３０】
以上説明したように、本発明のフォトクロミック液晶材料は、室温で液晶状（液晶相状態）であり、室温で液状の形態を保持して流動性を備えた上で、前記のような光伸張−収縮応答挙動を室温領域で発現させることができるので、室温で光照射により形態を制御できる液晶材料として使用可能であり、例えば、光学分野等において、記録素子等の書き換え可能な光記録材料のほか、光駆動型のモータ、光学素子、非線形光学素子、スイッチング素子、演算素子、表示素子、及び玩具等として有利に使用することができる。
【００３１】
本発明のフォトクロミック液晶材料を前記した用途に適用する場合には、通常、本材料をそのまま、あるいは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメトキシエタン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒と混合して、ガラス基板、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜蒸着基板、シリコンウェハ等からなる基板上に塗布する。塗布方法としてはスピンコート法やキャスト法等の公知の製膜方法が一般的であるが、刷毛などを用いて直接基板に塗ることも可能である。塗布膜の厚さは、例えば０．１〜１．０μｍとすることが好ましい。
【００３２】
また、フォトクロミック液晶材料の薄膜を形成させる基板上には、液晶配向膜等の液晶基の配向を促進させるものをあらかじめ塗布しておいて、いわゆるラビング処理等の方法で基板面を配向し易い状態にしてもよく、あるいは薄膜形成後に外部から電場あるいは磁場を印加する、等の方法により液晶分子を一定方向に配向させる処理を行うようにしてもよい。
【００３３】
本発明のフォトクロミック液晶材料を、既存の基材、デバイス、材料等に塗布すれば、当該基材等に対して、本発明のフォトクロミック液晶材料の形態制御を付与することができる。例えば、本発明のフォトクロミック液晶材料を、必要により前記した有機溶剤と前記した混合比により混合して、例えば１〜１００μｍの厚さのポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の汎用高分子材料からなるフィルム上に、厚さが、例えば０．１〜１．０μｍとなるように塗布して、前記した特定範囲の波長の光を照射するとフィルムが屈曲する。そして、かかる光照射による光屈曲−復元挙動を利用して、汎用性プラスチックを基板としたアクチュエータとして使用することができる。
【００３４】
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記し
た実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的及び効果を達成できる
範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。ま
た、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達
成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。本発明は前記した各実
施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良は、本
発明に含まれるものである。
【００３５】
例えば、前記した実施形態では、式（Ｉ）で表されるフォトクロミック液晶材料を合成する方法として図１に示したスキームを、また、式（II）で表されるフォトクロミック液晶材料を合成する方法として図３に示したスキームをそれぞれ例として挙げたが、式（Ｉ）あるいは式（II）に表されるフォトクロミック液晶材料を合成する方法としては図１及び図３に示すスキームには限定されない。また、前記した実施形態では、式（Ｉ）で表されるフォトクロミック液晶材料の一例として式（Ｉ−ａ）を、式（II）で表されるフォトクロミック液晶材料の一例として式（II−ａ）をそれぞれ挙げたが、式（Ｉ−ａ）及び式（II−ａ）はあくまでも一例であり、式（Ｉ）及び式（II）はかかる式（Ｉ−ａ）及び式（II−ａ）には限定されない。
その他、本発明の実施の際の具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範
囲で他の構造としてもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１］
フォトクロミック液晶材料の合成：
図２に示したスキームに従い、下記（１）〜（４）の方法を用いて、式（Ｉ−ａ）に表される本発明のフォトクロミック液晶材料を合成した。
【００３８】
（１）２−メチル−４−ブロモ−４’ヒドロキシアゾベンゼンの合成：
容量が１０００ｍｌのビーカーに１０．０ｇの４−ブロモ−２−メチルアニリン１０．０ｇと２２．０ｇのＨＢＦ４を入れ、さらに５５０ｍｌの氷水を加えて３０分間撹拌した。５０ｍｌの水に溶解させた３．８ｇのＮａＮＯ３と７．７ｇのフェノール、８．３ｇのＫ２ＣＯ３を加え、さらに１０時間撹拌した。ｐＨ＝４．０に調整した２００ｍｌの１Ｎ−ＨＣｌを加え２０分間撹拌した後、吸引濾過により固体状の物質を分離した。分離した固体状の物質をクロロホルムで２回抽出して、硫酸マグネシウムで乾燥した後、カラムクロマトグラフィ（溶媒：クロロホルム）で分離精製を行い、エバポレータで溶媒を除去して、２−メチル−４−ブロモ−４’ヒドロキシアゾベンゼン（収量：１４ｇ、収率：８８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【００３９】
（１Ｈ−ＮＭＲの結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：２．６５（ｓ，３Ｈ），５．０７（ｓ，１Ｈ），６．９１−６．９３（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ），６．３４−６．３６（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４８−７．４６（ｄ，Ｊ=０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｓ，２Ｈ）．
【００４０】
（２）２−メチル−４−ブロモ−４’−（６−ヒドロキシへキシルオキシ）アゾベンゼンの合成：
（１）で得られた１４ｇ（４．７ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−ブロモ−４’ヒドロキシアゾベンゼンと６．４ｇ（４７．０ｍｏｌ）６−クロロ−１−ヘキサノール、６．５ｇのＫ２ＣＯ３、及び１００ｍｌのＤＭＦをナスフラスコに投入し９０℃で６時間加熱撹拌した。加熱撹拌後、放冷し、クロロホルムで有機相を抽出した。抽出した有機相に硫酸マグネシウムを加えて乾燥して、濾過後エバポレータでクロロホルムを除去してカラムクロマトグラフィ（溶媒：クロロホルム）で分離精製した。再びエバポレータで溶媒を除去し、減圧乾燥して２−メチル−４−ブロモ−４’−（６−ヒドロキシへキシルオキシ）アゾベンゼンの橙色結晶（収量：１４ｇ、収率：７８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【００４１】
（１Ｈ−ＮＭＲの結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：１．２１（ｓ，１Ｈ），１．５８−１．６３（ｔ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，４Ｈ），１．７８−１．８５（ｍ，１Ｈ），２．１５（ｓ，２Ｈ），２．６５（ｓ，３Ｈ），３．６５−３．６９（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０１−４．０５(ｔ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ)，６．９５−６．９８（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３３−７．３６（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．４９（ｄ，Ｊ=２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８５−７．８８（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ）．
【００４２】
（３）２−メチル−４−（４−メトキシフェニルエチニル）−４’−（６−ヒドロキシエチルオキシ）アゾベンゼンの合成：
ナスフラスコに（２）で得た５．８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−ブロモ−４’−（６−ヒドロキシへキシルオキシ）アゾベンゼン、１．１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、０．８５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）のＣｕＩ、３０ｍｌのトリエチルアミン、及び０．８５ｇ（８．６ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルアセチレンを投入し、窒素雰囲気下６０℃で６時間加熱撹拌した。加熱撹拌後、放冷して濾過を行い、クロロホルムと１Ｎの塩酸を加えて撹拌し、有機相を抽出した。抽出した有機相に硫酸マグネシウムを加えて乾燥して、濾過後エバポレータで酢酸を除去し、カラムクロマトグラフィ（溶媒：クロロホルム）で分離精製した。エバポレータで溶媒を除去し、再結晶して２−メチル−４−（４−メトキシフェニルエチニル）−４’−（６−ヒドロキシエチルオキシ）アゾベンゼンの橙色結晶（収量：２．７ｇ、収率：４０％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【００４３】
（１Ｈ−ＮＭＲの結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：１．２０(ｓ，１Ｈ)，１．６１(ｓ，２Ｈ)，１．８３（ｓ，２Ｈ），２．６７（ｓ，３Ｈ），３．６５（ｓ，２Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），４．０３（ｓ，２Ｈ），６．９８−６．８６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），７．５９−７．３６（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），７．８９（ｓ，３Ｈ）．
【００４４】
（４）（６−［４−［２−メチル−４−（４−メトキシフェニルエチニル）フェニルアゾ］フェノキシ］ヘキシルアクリレート）の合成：
（３）で得た１．５ｇ（３．４ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−（４−メトキシフェニルエチニル）−４’−（６−ヒドロキシエチルオキシ）アゾベンゼン及び０．８０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを氷浴中の反応容器（容量：１００ｍｌ）に移し、０．７２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）のアクリロリルクロライドをゆっくり滴下した。その後、反応容器を室温に保持して、２４時間撹拌して反応を進行させた。反応終了後、酢酸エチル及び炭酸水素ナトリウム水溶液で分液操作を行い、カラムクロマトグラフィ（充填材：シリカゲル、溶媒：クロロホルム）によって精製した。最後にメタノール水溶液にて、再結晶を３回行うことにより、（６−［４−［２−メチル−４−（４−メトキシフェニルエチニル）フェニルアゾ］フェノキシ］ヘキシルアクリレート）の橙色の針状結晶（収量：０．７０ｇ、収率：４０ｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【００４５】
（１Ｈ−ＮＭＲの結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：１．４４−１．８４（ｍ，８Ｈ），２．６８（ｓ，３Ｈ），３．８２（ｔ，３Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），５．８０（ｄ，Ｊ=１１Ｈｚ．１Ｈ），６．１１（ｄｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），６．３９（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ．１Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３６−７．４８（ｍ，３Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ：１７．３５，２５．７２，２８．５３，２９．０６，２９．６８，５５．２９，６４．４７，６８．１０，８８．２３，９１．３３，１１４．０２，１１４．６７，１１５．２４，１１５．４２，１２４．１７，１２４．８７，１２５．３７，１２８．５５，１２９．５７，１３０．５４，１３３．００，１３３．１１，１３４．０４，１３７．６６，１４７．３９，１４９．９３，１５９．７３，１６１．５７，１６６．３１．ＭＳ（ＦＡＢ）:４９８（ＭＨ＋）．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ３２Ｎ２Ｏ４：Ｃ，７４．９８；Ｈ，６．４９；Ｎ，５．６４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７４．６７；Ｈ，６．９７；Ｎ，５．７０．
【００４６】
実施例１で得られた本発明のフォトクロミック液晶材料について、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ：ＤＳＣ）を用いて熱分析を行った。図５は、本発明のフォトクロミック液晶材料の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定結果を示した図である（測定装置 ＤＳＣ−６０：（株）島津製作所製、昇温速度及び降温速度：２℃／分）。図５に示すように、昇温過程においては６４℃で固体から液晶に、１７４℃で液晶から液体に転移した。また、降温過程においては１７０℃で液体から液晶に転移し、以降は室温（２０℃）まで戻しても液晶状態を保持した。以上より、実施例１で得られた本発明のフォトクロミック液晶材料は、室温でも液晶状（液状）となり、室温での材料の形態が液状となる液晶材料として使用することができることが確認できた。
【００４７】
また、図６は、前記した熱分析終了後（室温に戻した後）のフォトクロミック液晶材料の偏光顕微鏡における観察写真を示した図である。（測定装置：ＢＸ−５１（オリンパス（株）製）、測定温度：１６０℃）。図６に示すように、実施例１で得られた本発明のフォトクロミック液晶材料はネマチック液晶相特有のシュリーレン組織を示し、材料の形態として室温でも液状となる液晶材料であることが確認できた。
【００４８】
［試験例１］
光伸張−収縮応答挙動の確認（１）：
実施例１で得られた本発明のフォトクロミック液晶材料をスパチェラに載せ、２００℃に加熱し、放冷して室温まで戻した後、水面に落とした。次いで、水面上のフォトクロミック液晶材料に対して、ダイオードレーザ（ＵＶ−４００（（株）キーエンス製））で照射波長を３６５ｎｍ、照射量を１５０ｍＷ／ｃｍ２として非偏光を照射したところ、水面上のフォトクロミック液晶材料が伸張することを確認した。
【００４９】
［試験例２］
光伸張−収縮応答挙動の確認（２）：
実施例１で得られた本発明のフォトクロミック液晶材料とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をフォトクロミック液晶材料／ＴＨＦ＝４０／６０で混合して混合溶液を調製した。調製した混合溶液を１５０℃まで加熱し、放冷して室温まで戻した後、水面に落とした。次に、試験例１で使用したダイオードレーザで照射波長を３６５ｎｍ、照射量を１５０ｍＷ／ｃｍ２として非偏光を照射したところ、水面上の混合溶液（フォトクロミック液晶材料）が収縮することを確認した。
【００５０】
［試験例３］
光伸張−収縮応答挙動の確認（３）：
実施例１で得られた本発明のフォトクロミック液晶材料とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をフォトクロミック液晶材料／ＤＭＦ＝４０／６０で混合して混合溶液を調製した。調製した混合溶液を１５０℃まで加熱し、放冷して室温まで戻した後、水面に落とした。次に、試験例１で使用したダイオードレーザで照射波長を３６５ｎｍ、照射量を１５０ｍＷ／ｃｍ２として非偏光を照射したところ、水面上の混合溶液（フォトクロミック液晶材料）が収縮することを確認した。
【００５１】
［試験例４］
光伸張−収縮応答挙動の確認（４）：
実施例１で得られた本発明のフォトクロミック液晶材料とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をフォトクロミック液晶材料／ＤＭＦ＝４０／６０で混合して混合溶液を調製した。かかる混合溶液を１５０℃まで加熱し、放冷して室温まで戻した後、厚さが５０μｍのポリ塩化ビニリデンフィルムに、厚さが０．１μｍとなるように塗布した。かかるフィルムに対して、試験例１で使用したダイオードレーザで照射波長を３６５ｎｍ、照射量を１５０ｍＷ／ｃｍ２として非偏光を照射したところ、フィルムが屈曲することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のフォトクロミック液晶材料は、例えば、光学分野等において、記録素子等の書き換え型光記録材料のほか、光駆動型のモータ、光学素子、非線形光学素子、スイッチング素子、演算素子、表示素子、及び玩具等として有利に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】式（Ｉ）に示す本発明のフォトクロミック液晶材料の合成方法のスキームの一態様を示した図である。
【図２】式（Ｉ−ａ）に示す本発明のフォトクロミック液晶材料の合成方法のスキームの一態様を示した図である。
【図３】式（II）に示す本発明のフォトクロミック液晶材料の合成方法のスキームの一態様を示した図である。
【図４】式（II−ａ）に示す本発明のフォトクロミック液晶材料の合成方法のスキームの一態様を示した図である。
【図５】本発明のフォトクロミック液晶材料の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定結果を示した図である。
【図６】本発明のフォトクロミック液晶材料の偏光顕微鏡における観察写真を示した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトクロミック液晶材料に関する。さらに詳しくは、室温で液晶状を呈する（液晶相を保持する）とともに、室温での光の照射により液晶の光伸張−収縮応答挙動等を発現するフォトクロミック液晶材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶材料は、液体の流動性と結晶の配向性を兼ね備えた材料であり、電界によって配向を変えることが知られており、例えば、液晶ディスプレイ等の表示装置として広く用いられている。近年、光で光を制御する技術としてフォトクロミック技術が提案されており、また、液晶は電界以外に光等の外場によっても屈折率の大きな変化を誘起することができることから、液晶を基材として光で光を制御する素子が考案され、それに用いられる材料（フォトクロミック液晶材料）について検討されている。
【０００３】
光で光を制御可能なフォトクロミック液晶材料は、例えば、光照射による刺激（光刺激）の効果が新たな刺激を与えるまで残存していれば光記録やホログラフィに利用でき、光刺激を極短パルスで与え、短い時間で出力が変調できれば光演算などに利用できることとなる。また、応答の時間スケールに応じて高速光スイッチングや光表示にも応用できる可能性がある。そして、光照射によって材料の形態が変化するので、光駆動モータやアクチュエータ等の力学運動の制御が可能となり、例えば、光照射によって屈曲−復元応答を示す液晶フィルムが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。また、結晶の光駆動についても種々の報告がある（例えば、非特許文献１を参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２５６０３１号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５８０５号公報
【非特許文献１】コバタケ（Ｋｏｂａｔａｋｅ）ら「光照射による分子結晶の高速かつ可逆的な形状変化（Ｒａｐｉｄ ａｎｄ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｓｈａｐｅ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｏｎ ｐｈｏｔｏｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ）」、Ｎａｔｕｒｅ（英国）、Ｎａｔｕｒｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ、２００７年、Ｖｏｌ．４４６、Ｎｏ．７１３７、ｐ７７８−７８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これまでの液晶材料は室温では固体であり、液晶挙動を発現させるためには、１００℃以上といった加熱条件下で光照射を行う必要があるので、用途的にも制限があった。一方、流動性のある液晶を光で自在に変形させることができれば、多様な用途が見込まれるため、室温で液晶状を示し、材料の形態が液状となるフォトクロミック液晶材料が望まれていた。
【０００６】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、室温で液晶状を呈する（液晶相を保持する）とともに、液晶材料として室温での光の照射により光伸張−収縮応答挙動を発現することができるフォトクロミック液晶材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を解決するために、本発明の請求項１に係るフォトクロミック液晶材料は、下記式（Ｉ）で表され、室温で液晶状を呈することを特徴とする。
【０００８】
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１〜２０の整数、Ｘはそれぞれ水素原子、アルコキシ基、またはフッ素基、Ｙは水素原子、アルコキシ基、フッ素基、シアノ基またはニトロ基、を示す。）
【０００９】
本発明の請求項２に係るフォトクロミック液晶材料は、下記式（II）で表され、室温で液晶状を呈することを特徴とする。
【００１０】
【化２】
（式（II）中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１〜２０の整数、Ｘはそれぞれ水素原子、アルコキシ基、またはフッ素基、Ｙは水素原子、アルコキシ基、フッ素基、シアノ基またはニトロ基、を示す。）
【００１１】
本発明の請求項３に係るフォトクロミック液晶材料は、前記請求項１または請求項２において、前記Ｙがフッ素基、シアノ基またはニトロ基であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
式（Ｉ）または式（II）で表される本発明の請求項１または請求項２に係るフォトクロミック液晶材料は、アゾベンゼンとフェニルエチニル基が結合した骨格に、アクリレート基あるいはメタクリレート基が付与された構造を基本構成としている。かかる構成からなる本材料の特徴として、室温（２０℃）で液晶状を呈する（液晶相を保持する）ため、材料の形態が液状であることが挙げられ、本材料に光照射を行うことで伸張ないし収縮する挙動（光伸張−収縮応答挙動）を発現する。よって、かかる特徴を利用すれば、光学分野等において、記録素子等の書き換え可能な光記録材料のほか、光駆動型のモータ、光学素子、非線形光学素子、スイッチング素子、演算素子、表示素子、及び玩具等として有利に使用することができる。また、基材に塗布した場合に発現することができる光屈曲−復元挙動を利用して、汎用性プラスチック等を基板としたアクチュエータ等として使用することができる。
【００１３】
本発明の請求項３に係るフォトクロミック液晶材料は、式（Ｉ）または式（II）において置換基Ｙとしてフッ素基、シアノ基またはニトロ基といった極性基を選択しているので、極性基に応じて液晶材料の応答速度や液晶性を調整することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一態様を説明する。本発明のフォトクロミック液晶材料は、下記式（Ｉ）、あるいは式（II）で表される。
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
式（Ｉ）または式（II）において、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１〜２０の整数、Ｘはそれぞれ水素原子、アルコキシ基、またはフッ素基、Ｙは水素原子、アルコキシ基、フッ素基、シアノ基またはニトロ基、を示すものである。なお、式（Ｉ）または式（II）において、複数存在するＸは、それぞれが同じ基である必要はない。
【００１８】
式（Ｉ）または式（II）で表される本発明のフォトクロミック液晶材料は、光応答挙動を示すアゾベンゼンとフェニルエチニル基が結合した骨格に対して、アクリレート基（Ｒが水素原子の場合）あるいはメタクリレート基（Ｒがメチル基の場合）が付与された構造を基本構成としているので、室温（２０℃）で液晶状を示す（液晶相を保持する）ため、室温でも材料の形態は固体状とならず液状であるとともに、室温における光照射によって伸張ないし収縮する挙動（光伸張−収縮応答挙動）を発現する。
【００１９】
本発明のフォトクロミック液晶材料における照射光の波長（照射波長）は、導入する置換基によって左右されるが、例えば３００〜４００ｎｍの範囲の波長の照射光を採用することができる。また、適当な増感剤を添加すれば、照射波長の範囲を広げることができるため、例えば２５０〜７００ｎｍの波長の光を用いることが可能である。
【００２０】
照射光の照射光量としては、特に制限はなく、また、導入する置換基等によって適宜決定すればよいが、概ね１〜３００ｍＪ／ｃｍ２程度の光量とすればよい。なお、照射光としては、例えば非偏光を使用することが好ましく、照射手段としては、例えば、ダイオードレーザ等の公知の照射手段を用いればよい。
【００２１】
本発明のフォトクロミック液晶材料において、光伸張−収縮応答挙動を制御する方法としては、例えば、前記した特定範囲の波長光を照射することが挙げられ、これにより伸張挙動が誘起される。かかる挙動は光異性化によって誘起される分子の配向に起因する。例えば、式（Ｉ）または式（II）に示す液晶材料がトランス−シス光異性化しうる構造を有する場合には、特定波長はトランス体の有する吸収帯に属するものである。
【００２２】
一方、本発明のフォトクロミック液晶材料において、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、等の有機溶媒と混合し、波長として、例えば３００〜４００ｎｍの光（適当な増感剤を添加すれば、例えば２５０〜７００ｎｍ）の波長の光を照射すると収縮挙動が誘起される。これは、アゾベンゼンの異性化に伴う液晶−溶媒間のアンカリングエネルギーの低下によるものである。有機溶媒としては、例えば前記したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のほか、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメトキシエタン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することができ、フォトクロミック液晶材料と有機溶媒の混合比は、フォトクロミック液晶材料／有機溶媒＝９０／１０〜４０／６０の範囲とすることが好ましい。
【００２３】
得られる液晶材料の応答速度を調整ないし向上するためには、式（Ｉ）または式（II）において、極性基を導入する等の分子設計によりスメクチック相を呈するようにするのが好適である。例えば、式（Ｉ）または式（II）における末端部であるＹ基として、フッ素基、シアノ基またはニトロ基を導入するようにすればよく、かかる基の導入により、極性基に応じて液晶材料の応答速度や液晶性を調整することができる。
【００２４】
また、得られる液晶材料の応答速度を向上させるための他の手段としては、式（Ｉ）または式（II）において、キラリティを付与することで、発現する強誘電液晶相によって応答速度を向上できる。キラリティを付与するためには、式（Ｉ）または式（II）のＹ基中に不斉炭素を存在させればよいが、例えば、（Ｒ）−（−）−２−オクタノールを不斉炭素とすればよい。
【００２５】
式（Ｉ）で表される本発明のフォトクロミック液晶材料は、例えば、図１に示すスキームによって合成される。図１は、式（Ｉ）に示す本発明のフォトクロミック液晶材料の合成方法のスキームの一態様を示す。また、式（Ｉ）に表される本発明のフォトクロミック液晶材料の一例を下記式（Ｉ−ａ）に、及びかかる式（Ｉ−ａ）で表されるフォトクロミック液晶材料の合成方法のスキームの一例を図２に示す。
【００２６】
【化５】
【００２７】
同様に、式（II）で表される本発明のフォトクロミック液晶材料は、例えば、図３に示すスキームによって合成される。図３は、式（II）に示す本発明のフォトクロミック液晶材料の合成方法のスキームの一態様を示す。また、式（II）に表される本発明のフォトクロミック液晶材料の一例を下記式（II−ａ）に、及びかかる式（II−ａ）で表されるフォトクロミック液晶材料の合成方法のスキームの一例を図４に示す。
【００２８】
【化６】
【００２９】
なお、本発明にあっては、例えば前記した図１ないし図４で得られた生成物は針状の結晶である一方、かかる針状の結晶を等方相状態となるまで加熱した後、室温まで冷却することにより、室温においても液晶状を呈する液晶材料となる。かかる針状の結晶を等方相状態とするには、例えば、１５０〜２００℃程度まで加熱すればよいが、かかる温度は本発明のフォトクロミック材料の構造により適宜決定することができ、特に制限はない。
【００３０】
以上説明したように、本発明のフォトクロミック液晶材料は、室温で液晶状（液晶相状態）であり、室温で液状の形態を保持して流動性を備えた上で、前記のような光伸張−収縮応答挙動を室温領域で発現させることができるので、室温で光照射により形態を制御できる液晶材料として使用可能であり、例えば、光学分野等において、記録素子等の書き換え可能な光記録材料のほか、光駆動型のモータ、光学素子、非線形光学素子、スイッチング素子、演算素子、表示素子、及び玩具等として有利に使用することができる。
【００３１】
本発明のフォトクロミック液晶材料を前記した用途に適用する場合には、通常、本材料をそのまま、あるいは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメトキシエタン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒と混合して、ガラス基板、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜蒸着基板、シリコンウェハ等からなる基板上に塗布する。塗布方法としてはスピンコート法やキャスト法等の公知の製膜方法が一般的であるが、刷毛などを用いて直接基板に塗ることも可能である。塗布膜の厚さは、例えば０．１〜１．０μｍとすることが好ましい。
【００３２】
また、フォトクロミック液晶材料の薄膜を形成させる基板上には、液晶配向膜等の液晶基の配向を促進させるものをあらかじめ塗布しておいて、いわゆるラビング処理等の方法で基板面を配向し易い状態にしてもよく、あるいは薄膜形成後に外部から電場あるいは磁場を印加する、等の方法により液晶分子を一定方向に配向させる処理を行うようにしてもよい。
【００３３】
本発明のフォトクロミック液晶材料を、既存の基材、デバイス、材料等に塗布すれば、当該基材等に対して、本発明のフォトクロミック液晶材料の形態制御を付与することができる。例えば、本発明のフォトクロミック液晶材料を、必要により前記した有機溶剤と前記した混合比により混合して、例えば１〜１００μｍの厚さのポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の汎用高分子材料からなるフィルム上に、厚さが、例えば０．１〜１．０μｍとなるように塗布して、前記した特定範囲の波長の光を照射するとフィルムが屈曲する。そして、かかる光照射による光屈曲−復元挙動を利用して、汎用性プラスチックを基板としたアクチュエータとして使用することができる。
【００３４】
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記し
た実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的及び効果を達成できる
範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。ま
た、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達
成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。本発明は前記した各実
施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良は、本
発明に含まれるものである。
【００３５】
例えば、前記した実施形態では、式（Ｉ）で表されるフォトクロミック液晶材料を合成する方法として図１に示したスキームを、また、式（II）で表されるフォトクロミック液晶材料を合成する方法として図３に示したスキームをそれぞれ例として挙げたが、式（Ｉ）あるいは式（II）に表されるフォトクロミック液晶材料を合成する方法としては図１及び図３に示すスキームには限定されない。また、前記した実施形態では、式（Ｉ）で表されるフォトクロミック液晶材料の一例として式（Ｉ−ａ）を、式（II）で表されるフォトクロミック液晶材料の一例として式（II−ａ）をそれぞれ挙げたが、式（Ｉ−ａ）及び式（II−ａ）はあくまでも一例であり、式（Ｉ）及び式（II）はかかる式（Ｉ−ａ）及び式（II−ａ）には限定されない。
その他、本発明の実施の際の具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範
囲で他の構造としてもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１］
フォトクロミック液晶材料の合成：
図２に示したスキームに従い、下記（１）〜（４）の方法を用いて、式（Ｉ−ａ）に表される本発明のフォトクロミック液晶材料を合成した。
【００３８】
（１）２−メチル−４−ブロモ−４’ヒドロキシアゾベンゼンの合成：
容量が１０００ｍｌのビーカーに１０．０ｇの４−ブロモ−２−メチルアニリン１０．０ｇと２２．０ｇのＨＢＦ４を入れ、さらに５５０ｍｌの氷水を加えて３０分間撹拌した。５０ｍｌの水に溶解させた３．８ｇのＮａＮＯ３と７．７ｇのフェノール、８．３ｇのＫ２ＣＯ３を加え、さらに１０時間撹拌した。ｐＨ＝４．０に調整した２００ｍｌの１Ｎ−ＨＣｌを加え２０分間撹拌した後、吸引濾過により固体状の物質を分離した。分離した固体状の物質をクロロホルムで２回抽出して、硫酸マグネシウムで乾燥した後、カラムクロマトグラフィ（溶媒：クロロホルム）で分離精製を行い、エバポレータで溶媒を除去して、２−メチル−４−ブロモ−４’ヒドロキシアゾベンゼン（収量：１４ｇ、収率：８８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【００３９】
（１Ｈ−ＮＭＲの結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：２．６５（ｓ，３Ｈ），５．０７（ｓ，１Ｈ），６．９１−６．９３（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ），６．３４−６．３６（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４８−７．４６（ｄ，Ｊ=０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｓ，２Ｈ）．
【００４０】
（２）２−メチル−４−ブロモ−４’−（６−ヒドロキシへキシルオキシ）アゾベンゼンの合成：
（１）で得られた１４ｇ（４．７ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−ブロモ−４’ヒドロキシアゾベンゼンと６．４ｇ（４７．０ｍｏｌ）６−クロロ−１−ヘキサノール、６．５ｇのＫ２ＣＯ３、及び１００ｍｌのＤＭＦをナスフラスコに投入し９０℃で６時間加熱撹拌した。加熱撹拌後、放冷し、クロロホルムで有機相を抽出した。抽出した有機相に硫酸マグネシウムを加えて乾燥して、濾過後エバポレータでクロロホルムを除去してカラムクロマトグラフィ（溶媒：クロロホルム）で分離精製した。再びエバポレータで溶媒を除去し、減圧乾燥して２−メチル−４−ブロモ−４’−（６−ヒドロキシへキシルオキシ）アゾベンゼンの橙色結晶（収量：１４ｇ、収率：７８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【００４１】
（１Ｈ−ＮＭＲの結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：１．２１（ｓ，１Ｈ），１．５８−１．６３（ｔ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，４Ｈ），１．７８−１．８５（ｍ，１Ｈ），２．１５（ｓ，２Ｈ），２．６５（ｓ，３Ｈ），３．６５−３．６９（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０１−４．０５(ｔ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ)，６．９５−６．９８（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３３−７．３６（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．４９（ｄ，Ｊ=２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８５−７．８８（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ）．
【００４２】
（３）２−メチル−４−（４−メトキシフェニルエチニル）−４’−（６−ヒドロキシエチルオキシ）アゾベンゼンの合成：
ナスフラスコに（２）で得た５．８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−ブロモ−４’−（６−ヒドロキシへキシルオキシ）アゾベンゼン、１．１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、０．８５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）のＣｕＩ、３０ｍｌのトリエチルアミン、及び０．８５ｇ（８．６ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルアセチレンを投入し、窒素雰囲気下６０℃で６時間加熱撹拌した。加熱撹拌後、放冷して濾過を行い、クロロホルムと１Ｎの塩酸を加えて撹拌し、有機相を抽出した。抽出した有機相に硫酸マグネシウムを加えて乾燥して、濾過後エバポレータで酢酸を除去し、カラムクロマトグラフィ（溶媒：クロロホルム）で分離精製した。エバポレータで溶媒を除去し、再結晶して２−メチル−４−（４−メトキシフェニルエチニル）−４’−（６−ヒドロキシエチルオキシ）アゾベンゼンの橙色結晶（収量：２．７ｇ、収率：４０％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【００４３】
（１Ｈ−ＮＭＲの結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：１．２０(ｓ，１Ｈ)，１．６１(ｓ，２Ｈ)，１．８３（ｓ，２Ｈ），２．６７（ｓ，３Ｈ），３．６５（ｓ，２Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），４．０３（ｓ，２Ｈ），６．９８−６．８６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），７．５９−７．３６（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），７．８９（ｓ，３Ｈ）．
【００４４】
（４）（６−［４−［２−メチル−４−（４−メトキシフェニルエチニル）フェニルアゾ］フェノキシ］ヘキシルアクリレート）の合成：
（３）で得た１．５ｇ（３．４ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−（４−メトキシフェニルエチニル）−４’−（６−ヒドロキシエチルオキシ）アゾベンゼン及び０．８０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを氷浴中の反応容器（容量：１００ｍｌ）に移し、０．７２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）のアクリロリルクロライドをゆっくり滴下した。その後、反応容器を室温に保持して、２４時間撹拌して反応を進行させた。反応終了後、酢酸エチル及び炭酸水素ナトリウム水溶液で分液操作を行い、カラムクロマトグラフィ（充填材：シリカゲル、溶媒：クロロホルム）によって精製した。最後にメタノール水溶液にて、再結晶を３回行うことにより、（６−［４−［２−メチル−４−（４−メトキシフェニルエチニル）フェニルアゾ］フェノキシ］ヘキシルアクリレート）の橙色の針状結晶（収量：０．７０ｇ、収率：４０ｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【００４５】
（１Ｈ−ＮＭＲの結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：１．４４−１．８４（ｍ，８Ｈ），２．６８（ｓ，３Ｈ），３．８２（ｔ，３Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），５．８０（ｄ，Ｊ=１１Ｈｚ．１Ｈ），６．１１（ｄｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），６．３９（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ．１Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３６−７．４８（ｍ，３Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ：１７．３５，２５．７２，２８．５３，２９．０６，２９．６８，５５．２９，６４．４７，６８．１０，８８．２３，９１．３３，１１４．０２，１１４．６７，１１５．２４，１１５．４２，１２４．１７，１２４．８７，１２５．３７，１２８．５５，１２９．５７，１３０．５４，１３３．００，１３３．１１，１３４．０４，１３７．６６，１４７．３９，１４９．９３，１５９．７３，１６１．５７，１６６．３１．ＭＳ（ＦＡＢ）:４９８（ＭＨ＋）．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ３２Ｎ２Ｏ４：Ｃ，７４．９８；Ｈ，６．４９；Ｎ，５．６４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７４．６７；Ｈ，６．９７；Ｎ，５．７０．
【００４６】
実施例１で得られた本発明のフォトクロミック液晶材料について、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ：ＤＳＣ）を用いて熱分析を行った。図５は、本発明のフォトクロミック液晶材料の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定結果を示した図である（測定装置 ＤＳＣ−６０：（株）島津製作所製、昇温速度及び降温速度：２℃／分）。図５に示すように、昇温過程においては６４℃で固体から液晶に、１７４℃で液晶から液体に転移した。また、降温過程においては１７０℃で液体から液晶に転移し、以降は室温（２０℃）まで戻しても液晶状態を保持した。以上より、実施例１で得られた本発明のフォトクロミック液晶材料は、室温でも液晶状（液状）となり、室温での材料の形態が液状となる液晶材料として使用することができることが確認できた。
【００４７】
また、図６は、前記した熱分析終了後（室温に戻した後）のフォトクロミック液晶材料の偏光顕微鏡における観察写真を示した図である。（測定装置：ＢＸ−５１（オリンパス（株）製）、測定温度：１６０℃）。図６に示すように、実施例１で得られた本発明のフォトクロミック液晶材料はネマチック液晶相特有のシュリーレン組織を示し、材料の形態として室温でも液状となる液晶材料であることが確認できた。
【００４８】
［試験例１］
光伸張−収縮応答挙動の確認（１）：
実施例１で得られた本発明のフォトクロミック液晶材料をスパチェラに載せ、２００℃に加熱し、放冷して室温まで戻した後、水面に落とした。次いで、水面上のフォトクロミック液晶材料に対して、ダイオードレーザ（ＵＶ−４００（（株）キーエンス製））で照射波長を３６５ｎｍ、照射量を１５０ｍＷ／ｃｍ２として非偏光を照射したところ、水面上のフォトクロミック液晶材料が伸張することを確認した。
【００４９】
［試験例２］
光伸張−収縮応答挙動の確認（２）：
実施例１で得られた本発明のフォトクロミック液晶材料とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をフォトクロミック液晶材料／ＴＨＦ＝４０／６０で混合して混合溶液を調製した。調製した混合溶液を１５０℃まで加熱し、放冷して室温まで戻した後、水面に落とした。次に、試験例１で使用したダイオードレーザで照射波長を３６５ｎｍ、照射量を１５０ｍＷ／ｃｍ２として非偏光を照射したところ、水面上の混合溶液（フォトクロミック液晶材料）が収縮することを確認した。
【００５０】
［試験例３］
光伸張−収縮応答挙動の確認（３）：
実施例１で得られた本発明のフォトクロミック液晶材料とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をフォトクロミック液晶材料／ＤＭＦ＝４０／６０で混合して混合溶液を調製した。調製した混合溶液を１５０℃まで加熱し、放冷して室温まで戻した後、水面に落とした。次に、試験例１で使用したダイオードレーザで照射波長を３６５ｎｍ、照射量を１５０ｍＷ／ｃｍ２として非偏光を照射したところ、水面上の混合溶液（フォトクロミック液晶材料）が収縮することを確認した。
【００５１】
［試験例４］
光伸張−収縮応答挙動の確認（４）：
実施例１で得られた本発明のフォトクロミック液晶材料とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をフォトクロミック液晶材料／ＤＭＦ＝４０／６０で混合して混合溶液を調製した。かかる混合溶液を１５０℃まで加熱し、放冷して室温まで戻した後、厚さが５０μｍのポリ塩化ビニリデンフィルムに、厚さが０．１μｍとなるように塗布した。かかるフィルムに対して、試験例１で使用したダイオードレーザで照射波長を３６５ｎｍ、照射量を１５０ｍＷ／ｃｍ２として非偏光を照射したところ、フィルムが屈曲することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のフォトクロミック液晶材料は、例えば、光学分野等において、記録素子等の書き換え型光記録材料のほか、光駆動型のモータ、光学素子、非線形光学素子、スイッチング素子、演算素子、表示素子、及び玩具等として有利に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】式（Ｉ）に示す本発明のフォトクロミック液晶材料の合成方法のスキームの一態様を示した図である。
【図２】式（Ｉ−ａ）に示す本発明のフォトクロミック液晶材料の合成方法のスキームの一態様を示した図である。
【図３】式（II）に示す本発明のフォトクロミック液晶材料の合成方法のスキームの一態様を示した図である。
【図４】式（II−ａ）に示す本発明のフォトクロミック液晶材料の合成方法のスキームの一態様を示した図である。
【図５】本発明のフォトクロミック液晶材料の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定結果を示した図である。
【図６】本発明のフォトクロミック液晶材料の偏光顕微鏡における観察写真を示した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表され、室温で液晶状を呈することを特徴とするフォトクロミック液晶材料。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１〜２０の整数、Ｘはそれぞれ水素原子、アルコキシ基、またはフッ素基、Ｙは水素原子、アルコキシ基、フッ素基、シアノ基またはニトロ基、を示す。）
【請求項２】
下記式（II）で表され、室温で液晶状を呈することを特徴とするフォトクロミック液晶材料。
【化２】
（式（II）中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１〜２０の整数、Ｘはそれぞれ水素原子、アルコキシ基、またはフッ素基、Ｙは水素原子、アルコキシ基、フッ素基、シアノ基またはニトロ基、を示す。）
【請求項３】
前記Ｙがフッ素基、シアノ基またはニトロ基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフォトクロミック液晶材料。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表され、室温で液晶状を呈することを特徴とするフォトクロミック液晶材料。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１〜２０の整数、Ｘはそれぞれ水素原子、アルコキシ基、またはフッ素基、Ｙは水素原子、アルコキシ基、フッ素基、シアノ基またはニトロ基、を示す。）
【請求項２】
下記式（II）で表され、室温で液晶状を呈することを特徴とするフォトクロミック液晶材料。
【化２】
（式（II）中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１〜２０の整数、Ｘはそれぞれ水素原子、アルコキシ基、またはフッ素基、Ｙは水素原子、アルコキシ基、フッ素基、シアノ基またはニトロ基、を示す。）
【請求項３】
前記Ｙがフッ素基、シアノ基またはニトロ基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフォトクロミック液晶材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２４９４０６（Ｐ２００９−２４９４０６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９５５０６（Ｐ２００８−９５５０６）
【出願日】平成２０年４月１日（２００８．４．１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）「平成１９年度、文部科学省、地域科学技術振興事業委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願」
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１日（２００８．４．１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）「平成１９年度、文部科学省、地域科学技術振興事業委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願」
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
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