フオトクロミツク性を有する酸化チタン系化合物およびその製造法
【構成】 有機チタン化合物にケイ素、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、ニオブ及びジルコニウムの少なくとも一種よりなる金属化合物を混合し、ナトリウム化合物の存在下５００℃〜７５０℃で焼成する。
【効果】 フォトクロミック特性に優れた酸化チタン系化合物が得られる。
【効果】 フォトクロミック特性に優れた酸化チタン系化合物が得られる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フォトクロミック性という演色効果を有する塗料、印刷、樹脂着色、化粧料、光メモリーなどの分野に適した酸化チタン系化合物およびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、サングラスに代表されるように、光の強度により可逆的に色が変化するフォトクロミズムという特異な機能の利用が行われている。フォトクロミズムを発現する化学物質としては、すでにハロゲン化銀類、スピロピラン系有機化合物が知られている。酸化チタンについては鉄、クロム、マンガンなどの金属類の存在下でフォトクロミズムを示すことが知られており、例えば特開昭６３−１３２８１１号公報や国際公開特許ＷＯ−８９／１２０８４号公報に開示されている。
【０００３】しかしながら上記特許に開示されているように、酸化チタンにフォトクロミック性を付与する金属粉自体あるいはその硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩などの金属塩や酸化物、水酸化物を単に混合し焼成しただけでは、その発現するフォトクロミズムの程度は弱いものであり、実際この程度の色度の変化では、各種用途において他の構成成分と混合使用した場合には、その効果が希釈されるため色調変化が認められ難く、実用面からの利用価値は低いものであった。反面、黒化度を高めると退色性が悪くなり、実質的な色調変化が認められ難く、実用面での利用に難点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】かかる事情を鑑み、本発明者らは実用レベルに供し得るフォトクロミック性を有する酸化チタンを得るべく鋭意検討した結果、酸化チタンに特定量のフォトクロミック性を付与する金属或いはその金属化合物に特定量の酸化ナトリウムを存在させる場合には上記特性を満足する酸化チタン系化合物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はチタン化合物を酸化チタン換算で８５．０〜９９．７重量％、ナトリウム化合物を酸化ナトリウム換算で０．１〜７．０重量％及びケイ素、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、ニオブ及びジルコニウムの少なくとも一種より成る金属化合物を金属酸化物換算で０．２〜８．０重量％含有してなるフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物を提供するにある。
【０００６】また、本発明は有機チタン化合物にケイ素、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、ニオブ及びジルコニウムの少なくとも一種より成る金属あるいは金属化合物を混合し、ナトリウム化合物の存在下で焼成することを特徴とするフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造法を提供するにある。
【０００７】さらに本発明は、チタニアゾルにケイ素、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、ニオブ及びジルコニウムの少なくとも一種より成る金属あるいは金属化合物を混合し、ナトリウム化合物の存在下で焼成することを特徴とするフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造法を提供するものである。
【０００８】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明の酸化チタン系化合物はチタン化合物を酸化チタン換算で８５．０〜９９．７重量％、ナトリウム化合物を酸化ナトリウム換算で０．１〜７．０重量％及びケイ素、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、ニオブ及びジルコニウムの少なくとも一種より成る金属化合物を金属酸化物換算で０．２〜８．０重量％含有してなる。酸化チタン系化合物中にケイ素、亜鉛等の上記金属化合物が金属酸化物換算で０．２重量％未満の場合にはフォトクロミック性の発現が乏しく、他方８．０重量％を越えても存在量に見合うフォトクロミック性の発現効果はなく、添加金属自体の色による着色が大きくなり、フォトクロミズムによる変色度合が相対的に小さくなる。また酸化ナトリウムの存在量が０．１重量％未満の場合にはフォトクロミック性の発現が乏しく、他方存在量が７．０重量％を越える場合には得られる酸化チタン系化合物がアルカリ性を呈するので使用に制限を受けるようになる。
【０００９】本発明において、上記組成を有する酸化チタン系化合物は特にその形状を限定されるものではなく、各用途において粒子状、板状または薄片状などの形状に製造し、使用される。例えば、粒子状のものは塗料、印刷、樹脂着色などの分野に、一方、板状あるいは薄片状のものは、酸素や水の透過を遮断する機能を生かした防錆塗料分野、光の反射や干渉機能を生かした真珠光沢顔料による塗料、樹脂着色および印刷分野、さらには薄片の付着性、展延性という機能を生かした化粧料分野などに適している。
【００１０】またフォトクロミック性という演色効果は、黒化度が高くかつ退色性が良い場合は塗料、印刷、樹脂着色、化粧料などの分野に適しており、一方、黒化度が高くかつ退色性が悪い場合はセンサー、光メモリーなどの分野に適している。それゆえ、各用途において最良のフォトクロミック性及び形状を選択し適用すればよい。以下に本発明の酸化チタン系化合物の製造方法を詳述するが、粒子状物は上記組成の混合物を乾燥（静置乾燥、ドラム乾燥、スプレードライ等をも含む）、焼成、必要に応じて、粉砕等による公知の製法が容易に考慮し得るので、ここでは板状、或いは薄片状の酸化チタン系化合物の製造例を挙げる。
【００１１】本発明方法の実施に際し、使用する有機チタン化合物は一般式ＴｉＯ2-x （ＯＸ）l （ＯＲ）m （ＯＨ）n （但し、ＯＸはアシルオキシ基、ＯＲはアルコキシ基を表し、ｘ＝ｌ＋ｍ＋ｎであり、ｘおよびｍは＞０〜＜２の正数、ｌおよびｎは０〜＜２の零を含む正数である）で表され、就中、ＴｉＯ2 １モルに対しＯＸを約０．３〜０．６モル、ＯＲを約０．０５〜０．１５モル有する有機チタン化合物であり、特開昭６０−１７６９０６号公報による公知の方法で製造したものが使用できる。
【００１２】例えば、チタンのアルコキシド類、特に部分アシルオキシ化されたチタンアルコキシド類を単独あるいは有機溶剤に希釈後、支持基材上に所望の厚みに塗布し液体の薄膜を形成し、次いで該液体中より溶剤を蒸発させた後、更に水蒸気と接触させることにより部分加水分解を行い有機チタン化合物の薄片を形成し、この薄片を適当な掻き取り操作により掻き取ることができる。
【００１３】薄片形成に用いられるチタンのアルコキシド類としては炭素数１〜１７のアルコールとのアルコキシド類、特に工業的にはテトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラステアロキシチタンなどが市販されており、中でもテトラ−ｉ−プロポキシチタンは経済性から好ましい。またこれらのアルコキシド類は予め加水分解を行い、トリマー、テトラマー、オリゴマーなどの状態で使用することができる。
【００１４】部分アシルオキシ基の存在は、形成された薄膜の支持基材からの剥離性、得られる薄片の形状の制御性更には薄片の平滑性に効果を与える。
【００１５】液膜形成のため使用する有機溶剤は、上記チタンのアルコキシド類あるいは部分アシルオキシ化されたチタンアルコキシド類を溶解するものであればよいが、液膜形成における作業性および蒸発除去の点より７０〜１５０℃程度の沸点範囲の溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素類やエタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類を単独あるいは混合して使用できる。工業的にはアルコキシドと同一のアルコールを使用すれば、回収した溶剤の分離精製が不要で有利である。
【００１６】膜を形成させる支持基材は平板でもよいが、工業的規模での連続生産を行うにはドラムフレーカーやベルト状に加工したエンドレス板が使用される。基材の材質はガラス、クロム、ニッケルなどの金属類、アルミナ、タングステンカーバイドなどのセラミックス、不飽和ポリエステル、テフロンなどの樹脂などが使用できる。これらの材質の選定に当たっては、形成した薄膜の剥離性と剥離手段、使用原料の物性より一義的ではないが、一般的には金属ドラム、耐薬品性や耐摩耗性を重要視するならばアルミナ溶射ドラムが好ましい。
【００１７】基材上に形成された液膜は、加熱処理により液膜より溶剤を蒸発除去する。液膜からの溶剤の蒸発除去は、支持基材を内部から加熱する方法、液膜表面に温風を吹き付ける方法あるいはこれらの併用の何れでもよいが、過大な加熱は溶剤の沸騰を招き薄片形成を阻害するので、加熱は液膜を構成する溶剤組成の沸点以下、温風を使用する場合には吹き付け風量により液膜表面が平滑性を損わない量で実施することが均一な厚みの薄片を得る上で好ましい。
【００１８】溶剤を加熱除去した支持基材上の液膜は、次いでスチームなどの加湿空気により強制的に加水分解し支持基材上で固体膜を形成させる。形成された固体膜は加水分解の進行に伴い、体積収縮を生じ薄膜にヒビ割れを生じ薄片化する。支持基材上に形成された薄片状物質の基材からの剥離方法としては、通常スクレパーなどで機械的に掻き取る方法が採用されるが、空気や水の吹き付けによる剥離や超音波振動などでの剥離、更には基材が柔軟性のあるときは基材を屈曲させて剥離する方法などが挙げられる。
【００１９】また本発明方法の実施に際し、酸化チタン原料としてチタニアゾルを使用することもできる。該チタニアゾルとしては通常薄膜の製造に使用される公知のものであればよく特に制限されるものではないが、液膜形成時の作業性あるいは形成した液膜の乾燥における経済的揮散分散媒量の点より、一般的には固体濃度５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の水系ゾルが使用される。チタニアゾルを用いての薄片の製造方法は上述したチタンのアルコキシド類を原料とした薄片の製造方法に準じて得ることができる。
【００２０】本発明に用いるフォトクロミック性を付与する金属あるいは金属化合物としては、ケイ素、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、ニオブ及びジルコニウムの少なくとも一種より成る金属あるいは金属化合物であり、より具体的にはケイ素、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、ニオブ及びジルコニウムの金属粉、これらの金属の酸化物、水酸化物あるいは無定形物、あるいはこれら少なくとも一種の金属より成る硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩などの金属塩水溶液などあるいは金属化合物ゾルが挙げられるが、チタン化合物との均一な混合が容易であることより金属塩水溶液あるいは金属化合物ゾルの適用が推奨される。
【００２１】就中、亜鉛、アルミニウムは重金属でないことから用途に制限を受けないので、金属水溶液としては硝酸亜鉛、硝酸アルミニウムのような金属塩水溶液の適用が推奨される。又、金属化合物としては、水系市販ゾルを用いシリカゾルではイ．アイ．デュポン（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ）製の商品名ルドックスＨＳ−４０，アルミナゾルでは触媒化成工業株式会社製の商品名カタロイド−Ａ等がある。これらはこの商品に限定する物でなく水に均一に分散するものであればよい。これら金属或いは金属化合物は従来公知の鉄、クロム、マンガン、銅等に比較し退色性に優れるため色調変化が大きく実用的価値が極めて高い。
【００２２】チタン化合物（薄片状）に対するこれら金属あるいは金属化合物の配合量は、金属酸化物換算で約０．２〜８重量％の範囲である。チタン化合物と金属あるいは金属化合物との混合は、乾式、湿式の何れでも制限されないが、これら混合物は続く焼成過程でナトリウム化合物の存在下で焼成するので、先ずチタン化合物を水に分散し、これに水溶性金属塩あるいは金属化合物ゾルを溶解あるいは分散し、次いで水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を添加してチタン化合物上に該水溶性金属塩あるいは金属化合物ゾルを金属水酸化物として析出させこれをスラリーのまま乾燥、焼成する方法が推奨される。
【００２３】焼成に際し存在させるナトリウム化合物は、焼成後の酸化チタン化合物中に酸化ナトリウムとして約０．１重量％〜約７．０重量％になればよく、特にナトリウム化合物の種類、形状、固体、液体等の性状に制限されないが、例えば、ナトリウム化合物として水酸化ナトリウムを適用する場合には、フォトクロミック性を付与する目的でチタン化合物と混合した金属あるいは金属化合物に対して金属換算で１〜２０モル比の範囲で使用される。この場合、水酸化ナトリウムは固体、液体の何れの形態で存在させてもよい。
【００２４】上記方法等により調製されたチタン化合物、フォトクロミック性を付与せしめる金属化合物およびナトリウム化合物よりなる混合物は次いで約５００〜約７５０℃、好ましくは約５５０〜約７００℃の温度で約１時間以上焼成される。焼成後の粒子状、板状あるいは薄片状のチタン化合物は、そのままあるいは必要に応じ中和処理や粉砕、篩別し所望形状に調整して各種用途に向けられる。本発明で得られる薄片の形状は特に制限されないが、通常厚さ約４μｍ以下、好ましくは約０．１μｍ〜約３μｍ、大きさ約３〜２００μｍで、アスペクト比（大きさ／厚さ）約５〜約５０程度のものが一般に製造される。
【００２５】このようにして得られた酸化チタン系化合物は、実質的に酸化チタンであり一部チタン酸ナトリウムよりなるチタン化合物を酸化チタンに換算して約８５．０〜９９．７重量％、実質的に酸化ナトリウムとチタン酸ナトリウムよりなるナトリウム化合物を酸化ナトリウムに換算して約０．１〜７．０重量％及びケイ素、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、ニオブ及びジルコニウムの少なくとも一種より成る金属化合物を金属酸化物換算で約０．２〜８．０重量％含有してなるフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物である。
【００２６】本発明により得られた酸化チタン系化合物が何故フォトクロミック性に優れているのかその理由は詳らかでないが、一般にフォトクロミズムの発現機構は、先ず酸化チタン結晶中に格子欠陥の存在することが必須であり、この格子欠陥と結晶中にドープされた金属イオンとの間で紫外線〜低波長可視光線の照射による酸化／還元反応がフォトクロミズムを生起するとされている。従来法で原料として用いられている結晶化した酸化チタンは、格子欠陥が元々少ない上に格子欠陥の近傍に金属イオンが存在しにくいのに対し、本発明方法であるチタン化合物に金属あるいは金属化合物を混合し、これをナトリウム化合物の存在下で焼成する場合には、より多くの格子欠陥が形成されまた該欠陥部の近傍に多くの金属イオンが存在し得るため、優れたフォトクロミック性が発現されるものと推測される。
【００２７】本発明により得られた酸化チタン系化合物は、他の物質と混合あるいは希釈されて用いられても、フォトクロミズムによる変色度合を明確に識別できる８以上の色差△Ｅを有しており、極めて利用価値の高いものである。
【００２８】
【発明の効果】以上詳述したように本発明方法により、粒子状、板状あるいは薄片状のフォトクロミック性を有した酸化チタン系化合物を得ることができる。一実施形態である本発明で得られた薄片状酸化チタンは、従来の薄片状酸化チタンの持つ白色度および隠蔽性、形状による薄片の層状配列や付着性という機能は勿論のこと、ファンデーションのような化粧料に適用した場合には、従来の化粧料が呈した室内で仕上げた化粧が明るい太陽光線下では白さが浮き上がり過ぎるという欠点を、その優れたフォトクロミック性により、室内で合わせた化粧肌の色が太陽光線下において素早く反応変色して、戸外においても化粧肌の色の白さが目立たず、自然で美しく見えるメークアップ化粧料の提供を可能とするものである。また、看板、ディスプレーなどに使用すると、照明に応じて白さが代わり周囲との調和の取れた白さを演出できるなど、各種化粧料や塗料、樹脂充填材などに適用可能であり、その工業的価値は頗る大なるものである。
【００２９】
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】なお、本発明におけるフォトクロミズムの評価方法は、フォトクロミズムを有する粒子状、板状あるいは薄片状の酸化チタン化合物０．３ｇをニトロセルロースラッカー（ニトロセルロース濃度１７％）２．７ｇ中に均一に分散させた塗料を作製し、この塗料を紙の上に７５μｍの厚さで均一に塗布した後、乾燥し暗所に１２時間以上保管しフォトクロミズムが発現していない状態にしておき、次いでこの塗布膜に２ｍＷ／ｃｍ2 の強度で紫外線を１時間照射し、紫外線照射前後の色を測色器で測定し、色差（ＣＩＥＬＡＢ表色系による色差△Ｅ）を求めた。
【００３１】本発明で得られた酸化チタン系化合物中の金属酸化物および酸化ナトリウムの定量分析は、日立製作所製原子吸光度測定装置Ｚ−８０００により測定した。
【００３２】実施例１５００ｌのSUS 槽にトルエン８０kg、イソプロピルアルコール５０kg、テトライソプロポキシド５０kgを仕込み攪拌しながら１．６kgの水を徐々に滴下し、テトライソプロポキシドをダイマーにまで縮合し、ついで酢酸６．３kgを仕込み部分アセチル化を行い、薄片化原液を作製した。この原液を９０℃に加温、維持した回転している直径１ｍ，幅１ｍのクロム鍍金ドラムにゴムロールを介して展着、液膜を形成したのち、溶剤を蒸発除去し、次いでスチームを接触させることにより部分加水分解を生ぜしめた。（液膜は固体に状態変化し加水分解が進行するにつれてヒビ割れ、薄片が形成された。）
【００３３】次いでドラム上の薄片は掻き取り、このあとドラム表面に再び薄片化原液を展着して、連続的に薄片を生産した。（薄片の大きさ、厚みは目標に応じて液の展着量、加水分解の程度により制御される。）得られた薄片状の有機チタン化合物は組成分析の結果、チタン１モルに対してアセチルオキシ基が約０．４モル、イソプロポキシ基が約０．１モル、加水分解を受けずに残っており、７００℃での焼成残より推定すると酸化チタンとしては５７％の組成であった。
【００３４】このようにして得られた薄片状の有機チタン化合物２５０kgを水５２５kgおよびシリカゾル（ルドックス ＨＳ−４０）２．５kgと１ｍ3 混合槽に投入し攪拌混合した後、これに１５％苛性ソーダ水溶液３８kgを攪拌しながら滴下し、次いでこのスラリーをそのままドラムドライヤーで乾燥し、さらに６７０℃の電気炉で１時間焼成した。得られた薄片は過剰のアルカリが残存しているので再度水に分散して中和処理を行った後乾燥し平均厚さ０．６μｍ、平均の大きさ６μｍの薄片状酸化チタンを得た。このものの色差を測定したところ、△Ｅ１３．１であった。またＳｉＯ2 およびＮａ2 Ｏ含有量は各々０．７重量％、１．３重量％であった。
【００３５】実施例２〜５シリカゾルの添加量（単位ｇ）を表１に示す如く変動させ、また薄片状有機チタン化合物のフォトクロミック性付与工程を１００ｇのスケール（実施例３〜５において１５％苛性ソーダ水溶液使用量は１５．２ｇ）で行った他は実施例１と同様の方法で薄片状酸化チタンを得、このものの△Ｅ、ＳｉＯ2 およびＮａ2 Ｏ含有量を測定した。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】実施例６〜８苛性ソーダの添加量を表２に示す如く変動させ、また薄片状有機チタン化合物のフォトクロミック性付与工程を１００ｇのスケールで行った他は実施例１と同様の方法で薄片状酸化チタンを得、このものの△Ｅ、ＳｉＯ2 およびＮａ2 Ｏ含有量を測定した。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】実施例９〜１４表３に示す如く焼成温度を変え、また薄片状有機チタン化合物のフォトクロミック性付与工程を１００ｇのスケールで行った他は実施例１と同様の方法で薄片状酸化チタンを得、このものの△Ｅを測定した。その結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】実施例１５〜１９薄片に対する金属或いは金属化合物の配合量は酸化チタンに対して０．７重量％で金属の種類を表４に示す如く（実施例においてケイ素はルドックス ＨＳ−４０、アルミニウムは硝酸アルミニウム９水塩（和光純薬製）、亜鉛は硝酸亜鉛６水塩（和光純薬製）、鉄は硫酸第二鉄９水塩（和光純薬製）、銅は硝酸銅３水塩を用いた）変え、また薄片状有機チタン化合物のフォトクロミック性付与工程を１００ｇのスケールで行った他は実施例１と同様の方法で薄片状酸化チタンを得、このものの△Ｅを測定した。その結果を表４に示す。
【００４２】
【表４】
＊退色率；紫外線を１時間照射し、紫外線照射前後の色差に対し暗所で１０分後の回復割合を示す。尚、Ａ，Ｂは参考例を示す。
【００４３】実施例２０〜２５市販の酸化チタン及び結晶化させた薄片状酸化チタン（実施例１で得られた薄片状有機チタン化合物を６６０℃、１時間焼成したもの）に表５に示す鉄化合物を混合し焼成してフォトクロミズムを付与させた後、このものの△Ｅを測定した。その結果を表５に示す。
【００４４】
【表５】
＊表中の酸化チタンの欄においてＲ−８３０は石原産業社製、Ａ−１はバイエル社製、Ｐ−２５はデグッサ社製であり、薄片状は薄片状酸化チタンを意味する。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フォトクロミック性という演色効果を有する塗料、印刷、樹脂着色、化粧料、光メモリーなどの分野に適した酸化チタン系化合物およびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、サングラスに代表されるように、光の強度により可逆的に色が変化するフォトクロミズムという特異な機能の利用が行われている。フォトクロミズムを発現する化学物質としては、すでにハロゲン化銀類、スピロピラン系有機化合物が知られている。酸化チタンについては鉄、クロム、マンガンなどの金属類の存在下でフォトクロミズムを示すことが知られており、例えば特開昭６３−１３２８１１号公報や国際公開特許ＷＯ−８９／１２０８４号公報に開示されている。
【０００３】しかしながら上記特許に開示されているように、酸化チタンにフォトクロミック性を付与する金属粉自体あるいはその硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩などの金属塩や酸化物、水酸化物を単に混合し焼成しただけでは、その発現するフォトクロミズムの程度は弱いものであり、実際この程度の色度の変化では、各種用途において他の構成成分と混合使用した場合には、その効果が希釈されるため色調変化が認められ難く、実用面からの利用価値は低いものであった。反面、黒化度を高めると退色性が悪くなり、実質的な色調変化が認められ難く、実用面での利用に難点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】かかる事情を鑑み、本発明者らは実用レベルに供し得るフォトクロミック性を有する酸化チタンを得るべく鋭意検討した結果、酸化チタンに特定量のフォトクロミック性を付与する金属或いはその金属化合物に特定量の酸化ナトリウムを存在させる場合には上記特性を満足する酸化チタン系化合物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はチタン化合物を酸化チタン換算で８５．０〜９９．７重量％、ナトリウム化合物を酸化ナトリウム換算で０．１〜７．０重量％及びケイ素、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、ニオブ及びジルコニウムの少なくとも一種より成る金属化合物を金属酸化物換算で０．２〜８．０重量％含有してなるフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物を提供するにある。
【０００６】また、本発明は有機チタン化合物にケイ素、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、ニオブ及びジルコニウムの少なくとも一種より成る金属あるいは金属化合物を混合し、ナトリウム化合物の存在下で焼成することを特徴とするフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造法を提供するにある。
【０００７】さらに本発明は、チタニアゾルにケイ素、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、ニオブ及びジルコニウムの少なくとも一種より成る金属あるいは金属化合物を混合し、ナトリウム化合物の存在下で焼成することを特徴とするフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造法を提供するものである。
【０００８】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明の酸化チタン系化合物はチタン化合物を酸化チタン換算で８５．０〜９９．７重量％、ナトリウム化合物を酸化ナトリウム換算で０．１〜７．０重量％及びケイ素、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、ニオブ及びジルコニウムの少なくとも一種より成る金属化合物を金属酸化物換算で０．２〜８．０重量％含有してなる。酸化チタン系化合物中にケイ素、亜鉛等の上記金属化合物が金属酸化物換算で０．２重量％未満の場合にはフォトクロミック性の発現が乏しく、他方８．０重量％を越えても存在量に見合うフォトクロミック性の発現効果はなく、添加金属自体の色による着色が大きくなり、フォトクロミズムによる変色度合が相対的に小さくなる。また酸化ナトリウムの存在量が０．１重量％未満の場合にはフォトクロミック性の発現が乏しく、他方存在量が７．０重量％を越える場合には得られる酸化チタン系化合物がアルカリ性を呈するので使用に制限を受けるようになる。
【０００９】本発明において、上記組成を有する酸化チタン系化合物は特にその形状を限定されるものではなく、各用途において粒子状、板状または薄片状などの形状に製造し、使用される。例えば、粒子状のものは塗料、印刷、樹脂着色などの分野に、一方、板状あるいは薄片状のものは、酸素や水の透過を遮断する機能を生かした防錆塗料分野、光の反射や干渉機能を生かした真珠光沢顔料による塗料、樹脂着色および印刷分野、さらには薄片の付着性、展延性という機能を生かした化粧料分野などに適している。
【００１０】またフォトクロミック性という演色効果は、黒化度が高くかつ退色性が良い場合は塗料、印刷、樹脂着色、化粧料などの分野に適しており、一方、黒化度が高くかつ退色性が悪い場合はセンサー、光メモリーなどの分野に適している。それゆえ、各用途において最良のフォトクロミック性及び形状を選択し適用すればよい。以下に本発明の酸化チタン系化合物の製造方法を詳述するが、粒子状物は上記組成の混合物を乾燥（静置乾燥、ドラム乾燥、スプレードライ等をも含む）、焼成、必要に応じて、粉砕等による公知の製法が容易に考慮し得るので、ここでは板状、或いは薄片状の酸化チタン系化合物の製造例を挙げる。
【００１１】本発明方法の実施に際し、使用する有機チタン化合物は一般式ＴｉＯ2-x （ＯＸ）l （ＯＲ）m （ＯＨ）n （但し、ＯＸはアシルオキシ基、ＯＲはアルコキシ基を表し、ｘ＝ｌ＋ｍ＋ｎであり、ｘおよびｍは＞０〜＜２の正数、ｌおよびｎは０〜＜２の零を含む正数である）で表され、就中、ＴｉＯ2 １モルに対しＯＸを約０．３〜０．６モル、ＯＲを約０．０５〜０．１５モル有する有機チタン化合物であり、特開昭６０−１７６９０６号公報による公知の方法で製造したものが使用できる。
【００１２】例えば、チタンのアルコキシド類、特に部分アシルオキシ化されたチタンアルコキシド類を単独あるいは有機溶剤に希釈後、支持基材上に所望の厚みに塗布し液体の薄膜を形成し、次いで該液体中より溶剤を蒸発させた後、更に水蒸気と接触させることにより部分加水分解を行い有機チタン化合物の薄片を形成し、この薄片を適当な掻き取り操作により掻き取ることができる。
【００１３】薄片形成に用いられるチタンのアルコキシド類としては炭素数１〜１７のアルコールとのアルコキシド類、特に工業的にはテトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラステアロキシチタンなどが市販されており、中でもテトラ−ｉ−プロポキシチタンは経済性から好ましい。またこれらのアルコキシド類は予め加水分解を行い、トリマー、テトラマー、オリゴマーなどの状態で使用することができる。
【００１４】部分アシルオキシ基の存在は、形成された薄膜の支持基材からの剥離性、得られる薄片の形状の制御性更には薄片の平滑性に効果を与える。
【００１５】液膜形成のため使用する有機溶剤は、上記チタンのアルコキシド類あるいは部分アシルオキシ化されたチタンアルコキシド類を溶解するものであればよいが、液膜形成における作業性および蒸発除去の点より７０〜１５０℃程度の沸点範囲の溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素類やエタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類を単独あるいは混合して使用できる。工業的にはアルコキシドと同一のアルコールを使用すれば、回収した溶剤の分離精製が不要で有利である。
【００１６】膜を形成させる支持基材は平板でもよいが、工業的規模での連続生産を行うにはドラムフレーカーやベルト状に加工したエンドレス板が使用される。基材の材質はガラス、クロム、ニッケルなどの金属類、アルミナ、タングステンカーバイドなどのセラミックス、不飽和ポリエステル、テフロンなどの樹脂などが使用できる。これらの材質の選定に当たっては、形成した薄膜の剥離性と剥離手段、使用原料の物性より一義的ではないが、一般的には金属ドラム、耐薬品性や耐摩耗性を重要視するならばアルミナ溶射ドラムが好ましい。
【００１７】基材上に形成された液膜は、加熱処理により液膜より溶剤を蒸発除去する。液膜からの溶剤の蒸発除去は、支持基材を内部から加熱する方法、液膜表面に温風を吹き付ける方法あるいはこれらの併用の何れでもよいが、過大な加熱は溶剤の沸騰を招き薄片形成を阻害するので、加熱は液膜を構成する溶剤組成の沸点以下、温風を使用する場合には吹き付け風量により液膜表面が平滑性を損わない量で実施することが均一な厚みの薄片を得る上で好ましい。
【００１８】溶剤を加熱除去した支持基材上の液膜は、次いでスチームなどの加湿空気により強制的に加水分解し支持基材上で固体膜を形成させる。形成された固体膜は加水分解の進行に伴い、体積収縮を生じ薄膜にヒビ割れを生じ薄片化する。支持基材上に形成された薄片状物質の基材からの剥離方法としては、通常スクレパーなどで機械的に掻き取る方法が採用されるが、空気や水の吹き付けによる剥離や超音波振動などでの剥離、更には基材が柔軟性のあるときは基材を屈曲させて剥離する方法などが挙げられる。
【００１９】また本発明方法の実施に際し、酸化チタン原料としてチタニアゾルを使用することもできる。該チタニアゾルとしては通常薄膜の製造に使用される公知のものであればよく特に制限されるものではないが、液膜形成時の作業性あるいは形成した液膜の乾燥における経済的揮散分散媒量の点より、一般的には固体濃度５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の水系ゾルが使用される。チタニアゾルを用いての薄片の製造方法は上述したチタンのアルコキシド類を原料とした薄片の製造方法に準じて得ることができる。
【００２０】本発明に用いるフォトクロミック性を付与する金属あるいは金属化合物としては、ケイ素、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、ニオブ及びジルコニウムの少なくとも一種より成る金属あるいは金属化合物であり、より具体的にはケイ素、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、ニオブ及びジルコニウムの金属粉、これらの金属の酸化物、水酸化物あるいは無定形物、あるいはこれら少なくとも一種の金属より成る硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩などの金属塩水溶液などあるいは金属化合物ゾルが挙げられるが、チタン化合物との均一な混合が容易であることより金属塩水溶液あるいは金属化合物ゾルの適用が推奨される。
【００２１】就中、亜鉛、アルミニウムは重金属でないことから用途に制限を受けないので、金属水溶液としては硝酸亜鉛、硝酸アルミニウムのような金属塩水溶液の適用が推奨される。又、金属化合物としては、水系市販ゾルを用いシリカゾルではイ．アイ．デュポン（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ）製の商品名ルドックスＨＳ−４０，アルミナゾルでは触媒化成工業株式会社製の商品名カタロイド−Ａ等がある。これらはこの商品に限定する物でなく水に均一に分散するものであればよい。これら金属或いは金属化合物は従来公知の鉄、クロム、マンガン、銅等に比較し退色性に優れるため色調変化が大きく実用的価値が極めて高い。
【００２２】チタン化合物（薄片状）に対するこれら金属あるいは金属化合物の配合量は、金属酸化物換算で約０．２〜８重量％の範囲である。チタン化合物と金属あるいは金属化合物との混合は、乾式、湿式の何れでも制限されないが、これら混合物は続く焼成過程でナトリウム化合物の存在下で焼成するので、先ずチタン化合物を水に分散し、これに水溶性金属塩あるいは金属化合物ゾルを溶解あるいは分散し、次いで水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を添加してチタン化合物上に該水溶性金属塩あるいは金属化合物ゾルを金属水酸化物として析出させこれをスラリーのまま乾燥、焼成する方法が推奨される。
【００２３】焼成に際し存在させるナトリウム化合物は、焼成後の酸化チタン化合物中に酸化ナトリウムとして約０．１重量％〜約７．０重量％になればよく、特にナトリウム化合物の種類、形状、固体、液体等の性状に制限されないが、例えば、ナトリウム化合物として水酸化ナトリウムを適用する場合には、フォトクロミック性を付与する目的でチタン化合物と混合した金属あるいは金属化合物に対して金属換算で１〜２０モル比の範囲で使用される。この場合、水酸化ナトリウムは固体、液体の何れの形態で存在させてもよい。
【００２４】上記方法等により調製されたチタン化合物、フォトクロミック性を付与せしめる金属化合物およびナトリウム化合物よりなる混合物は次いで約５００〜約７５０℃、好ましくは約５５０〜約７００℃の温度で約１時間以上焼成される。焼成後の粒子状、板状あるいは薄片状のチタン化合物は、そのままあるいは必要に応じ中和処理や粉砕、篩別し所望形状に調整して各種用途に向けられる。本発明で得られる薄片の形状は特に制限されないが、通常厚さ約４μｍ以下、好ましくは約０．１μｍ〜約３μｍ、大きさ約３〜２００μｍで、アスペクト比（大きさ／厚さ）約５〜約５０程度のものが一般に製造される。
【００２５】このようにして得られた酸化チタン系化合物は、実質的に酸化チタンであり一部チタン酸ナトリウムよりなるチタン化合物を酸化チタンに換算して約８５．０〜９９．７重量％、実質的に酸化ナトリウムとチタン酸ナトリウムよりなるナトリウム化合物を酸化ナトリウムに換算して約０．１〜７．０重量％及びケイ素、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、ニオブ及びジルコニウムの少なくとも一種より成る金属化合物を金属酸化物換算で約０．２〜８．０重量％含有してなるフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物である。
【００２６】本発明により得られた酸化チタン系化合物が何故フォトクロミック性に優れているのかその理由は詳らかでないが、一般にフォトクロミズムの発現機構は、先ず酸化チタン結晶中に格子欠陥の存在することが必須であり、この格子欠陥と結晶中にドープされた金属イオンとの間で紫外線〜低波長可視光線の照射による酸化／還元反応がフォトクロミズムを生起するとされている。従来法で原料として用いられている結晶化した酸化チタンは、格子欠陥が元々少ない上に格子欠陥の近傍に金属イオンが存在しにくいのに対し、本発明方法であるチタン化合物に金属あるいは金属化合物を混合し、これをナトリウム化合物の存在下で焼成する場合には、より多くの格子欠陥が形成されまた該欠陥部の近傍に多くの金属イオンが存在し得るため、優れたフォトクロミック性が発現されるものと推測される。
【００２７】本発明により得られた酸化チタン系化合物は、他の物質と混合あるいは希釈されて用いられても、フォトクロミズムによる変色度合を明確に識別できる８以上の色差△Ｅを有しており、極めて利用価値の高いものである。
【００２８】
【発明の効果】以上詳述したように本発明方法により、粒子状、板状あるいは薄片状のフォトクロミック性を有した酸化チタン系化合物を得ることができる。一実施形態である本発明で得られた薄片状酸化チタンは、従来の薄片状酸化チタンの持つ白色度および隠蔽性、形状による薄片の層状配列や付着性という機能は勿論のこと、ファンデーションのような化粧料に適用した場合には、従来の化粧料が呈した室内で仕上げた化粧が明るい太陽光線下では白さが浮き上がり過ぎるという欠点を、その優れたフォトクロミック性により、室内で合わせた化粧肌の色が太陽光線下において素早く反応変色して、戸外においても化粧肌の色の白さが目立たず、自然で美しく見えるメークアップ化粧料の提供を可能とするものである。また、看板、ディスプレーなどに使用すると、照明に応じて白さが代わり周囲との調和の取れた白さを演出できるなど、各種化粧料や塗料、樹脂充填材などに適用可能であり、その工業的価値は頗る大なるものである。
【００２９】
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】なお、本発明におけるフォトクロミズムの評価方法は、フォトクロミズムを有する粒子状、板状あるいは薄片状の酸化チタン化合物０．３ｇをニトロセルロースラッカー（ニトロセルロース濃度１７％）２．７ｇ中に均一に分散させた塗料を作製し、この塗料を紙の上に７５μｍの厚さで均一に塗布した後、乾燥し暗所に１２時間以上保管しフォトクロミズムが発現していない状態にしておき、次いでこの塗布膜に２ｍＷ／ｃｍ2 の強度で紫外線を１時間照射し、紫外線照射前後の色を測色器で測定し、色差（ＣＩＥＬＡＢ表色系による色差△Ｅ）を求めた。
【００３１】本発明で得られた酸化チタン系化合物中の金属酸化物および酸化ナトリウムの定量分析は、日立製作所製原子吸光度測定装置Ｚ−８０００により測定した。
【００３２】実施例１５００ｌのSUS 槽にトルエン８０kg、イソプロピルアルコール５０kg、テトライソプロポキシド５０kgを仕込み攪拌しながら１．６kgの水を徐々に滴下し、テトライソプロポキシドをダイマーにまで縮合し、ついで酢酸６．３kgを仕込み部分アセチル化を行い、薄片化原液を作製した。この原液を９０℃に加温、維持した回転している直径１ｍ，幅１ｍのクロム鍍金ドラムにゴムロールを介して展着、液膜を形成したのち、溶剤を蒸発除去し、次いでスチームを接触させることにより部分加水分解を生ぜしめた。（液膜は固体に状態変化し加水分解が進行するにつれてヒビ割れ、薄片が形成された。）
【００３３】次いでドラム上の薄片は掻き取り、このあとドラム表面に再び薄片化原液を展着して、連続的に薄片を生産した。（薄片の大きさ、厚みは目標に応じて液の展着量、加水分解の程度により制御される。）得られた薄片状の有機チタン化合物は組成分析の結果、チタン１モルに対してアセチルオキシ基が約０．４モル、イソプロポキシ基が約０．１モル、加水分解を受けずに残っており、７００℃での焼成残より推定すると酸化チタンとしては５７％の組成であった。
【００３４】このようにして得られた薄片状の有機チタン化合物２５０kgを水５２５kgおよびシリカゾル（ルドックス ＨＳ−４０）２．５kgと１ｍ3 混合槽に投入し攪拌混合した後、これに１５％苛性ソーダ水溶液３８kgを攪拌しながら滴下し、次いでこのスラリーをそのままドラムドライヤーで乾燥し、さらに６７０℃の電気炉で１時間焼成した。得られた薄片は過剰のアルカリが残存しているので再度水に分散して中和処理を行った後乾燥し平均厚さ０．６μｍ、平均の大きさ６μｍの薄片状酸化チタンを得た。このものの色差を測定したところ、△Ｅ１３．１であった。またＳｉＯ2 およびＮａ2 Ｏ含有量は各々０．７重量％、１．３重量％であった。
【００３５】実施例２〜５シリカゾルの添加量（単位ｇ）を表１に示す如く変動させ、また薄片状有機チタン化合物のフォトクロミック性付与工程を１００ｇのスケール（実施例３〜５において１５％苛性ソーダ水溶液使用量は１５．２ｇ）で行った他は実施例１と同様の方法で薄片状酸化チタンを得、このものの△Ｅ、ＳｉＯ2 およびＮａ2 Ｏ含有量を測定した。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】実施例６〜８苛性ソーダの添加量を表２に示す如く変動させ、また薄片状有機チタン化合物のフォトクロミック性付与工程を１００ｇのスケールで行った他は実施例１と同様の方法で薄片状酸化チタンを得、このものの△Ｅ、ＳｉＯ2 およびＮａ2 Ｏ含有量を測定した。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】実施例９〜１４表３に示す如く焼成温度を変え、また薄片状有機チタン化合物のフォトクロミック性付与工程を１００ｇのスケールで行った他は実施例１と同様の方法で薄片状酸化チタンを得、このものの△Ｅを測定した。その結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】実施例１５〜１９薄片に対する金属或いは金属化合物の配合量は酸化チタンに対して０．７重量％で金属の種類を表４に示す如く（実施例においてケイ素はルドックス ＨＳ−４０、アルミニウムは硝酸アルミニウム９水塩（和光純薬製）、亜鉛は硝酸亜鉛６水塩（和光純薬製）、鉄は硫酸第二鉄９水塩（和光純薬製）、銅は硝酸銅３水塩を用いた）変え、また薄片状有機チタン化合物のフォトクロミック性付与工程を１００ｇのスケールで行った他は実施例１と同様の方法で薄片状酸化チタンを得、このものの△Ｅを測定した。その結果を表４に示す。
【００４２】
【表４】
＊退色率；紫外線を１時間照射し、紫外線照射前後の色差に対し暗所で１０分後の回復割合を示す。尚、Ａ，Ｂは参考例を示す。
【００４３】実施例２０〜２５市販の酸化チタン及び結晶化させた薄片状酸化チタン（実施例１で得られた薄片状有機チタン化合物を６６０℃、１時間焼成したもの）に表５に示す鉄化合物を混合し焼成してフォトクロミズムを付与させた後、このものの△Ｅを測定した。その結果を表５に示す。
【００４４】
【表５】
＊表中の酸化チタンの欄においてＲ−８３０は石原産業社製、Ａ−１はバイエル社製、Ｐ−２５はデグッサ社製であり、薄片状は薄片状酸化チタンを意味する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 チタン化合物を酸化チタン換算で８５．０〜９９．７重量％、ナトリウム化合物を酸化ナトリウム換算で０．１〜７．０重量％及びケイ素、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、ニオブ及びジルコニウムの少なくとも一種より成る金属化合物を金属酸化物換算で０．２〜８．０重量％含有してなるフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物。
【請求項２】 チタニアゾルにケイ素、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、ニオブ及びジルコニウムの少なくとも一種より成る金属あるいは金属化合物を混合し、ナトリウム化合物の存在下で焼成することを特徴とするフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造法。
【請求項３】 有機チタン化合物にケイ素、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、ニオブ及びジルコニウムの少なくとも一種より成る金属あるいは金属化合物を混合し、ナトリウム化合物の存在下で焼成することを特徴とするフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造法。
【請求項４】 有機チタン化合物が、アシルオキシ基を有するチタンアルコキシドから製造されたことを特徴とする請求項３記載のフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造法。
【請求項５】 ケイ素、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、ニオブ及びジルコニウムの少なくとも一種より成る金属あるいは金属化合物が、水溶性金属塩または金属化合物ゾルであることを特徴とする請求項２および請求項３記載のフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造法。
【請求項６】 焼成温度が５００〜７５０℃であることを特徴とする請求項２および３記載のフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造法。
【請求項７】 ナトリウム化合物が水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項２および請求項３記載のフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造法。
【請求項１】 チタン化合物を酸化チタン換算で８５．０〜９９．７重量％、ナトリウム化合物を酸化ナトリウム換算で０．１〜７．０重量％及びケイ素、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、ニオブ及びジルコニウムの少なくとも一種より成る金属化合物を金属酸化物換算で０．２〜８．０重量％含有してなるフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物。
【請求項２】 チタニアゾルにケイ素、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、ニオブ及びジルコニウムの少なくとも一種より成る金属あるいは金属化合物を混合し、ナトリウム化合物の存在下で焼成することを特徴とするフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造法。
【請求項３】 有機チタン化合物にケイ素、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、ニオブ及びジルコニウムの少なくとも一種より成る金属あるいは金属化合物を混合し、ナトリウム化合物の存在下で焼成することを特徴とするフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造法。
【請求項４】 有機チタン化合物が、アシルオキシ基を有するチタンアルコキシドから製造されたことを特徴とする請求項３記載のフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造法。
【請求項５】 ケイ素、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、ニオブ及びジルコニウムの少なくとも一種より成る金属あるいは金属化合物が、水溶性金属塩または金属化合物ゾルであることを特徴とする請求項２および請求項３記載のフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造法。
【請求項６】 焼成温度が５００〜７５０℃であることを特徴とする請求項２および３記載のフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造法。
【請求項７】 ナトリウム化合物が水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項２および請求項３記載のフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造法。
【公開番号】特開平５−５１２０９
【公開日】平成５年（１９９３）３月２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−３３６６５２
【出願日】平成３年（１９９１）１２月１９日
【出願人】（０００００２０９３）住友化学工業株式会社 (8,981)
【公開日】平成５年（１９９３）３月２日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）１２月１９日
【出願人】（０００００２０９３）住友化学工業株式会社 (8,981)
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