フタロシアニン系化合物及びその用途
【課題】新規なフタロシアニン系化合物及びこれを含有する近赤外線吸収剤の提供。
【解決手段】下記式（１）−１を含有する近赤外線吸収剤。
【解決手段】下記式（１）−１を含有する近赤外線吸収剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフタロシアニン系化合物及びそれを用いた近赤外線吸収剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フタロシアニン系化合物のある種のものは近赤外線吸収能力に優れるため、光カード、近赤外線吸収フィルター、保護眼鏡、レーザーダイレクト製版、レーザー熱転写記録、レーザープリンターの有機光導電体、プラスチックのレーザー溶着用の近赤外線吸収剤などへの応用が近年注目されている。特に最近、プラスチックのレーザー溶着用の近赤外線吸収剤として８０８ｎｍ〜９４０ｎｍにピークを有するレーザー光に対して高感度で、かつ汎用の有機溶剤、例えばトルエン等の芳香族系溶剤及びメチルエチルケトン等のケトン系の溶剤に対し良好な溶解性を有し、かつ樹脂との相溶性が良好なフタロシアニン化合物の要求が高まっている。
【０００３】
フタロシアニン化合物としては、特開平８−２２５７５２号公報、特開平８−２５３６９３号公報、特開平９−１５７５３６号公報に、ハロゲン化フタロシアニンと２−アミノチオフェノール誘導体を塩基の存在下に反応させて得られる、高耐久性で幅広い吸収領域を持つフタロシアニン化合物が開示されている。
【０００４】
例えば、特開平８−２２５７５２号公報の実施例１に下記化合物（Ａ）が、実施例３に下記化合物（Ｂ）が開示されている。
【化１】
【０００５】
また、特開平９−１５７５３６号公報には、下記化合物（Ｃ）が開示されている。
【化２】
【０００６】
しかしながらこれらの化合物は、有機溶剤に対する溶解性や、樹脂との相溶性が未だ不十分である。
このため有機溶剤に対する溶解性や樹脂との相溶性が十分高く、溶液として塗布することに適し、また樹脂と混合した際に曇りを生じる心配のないフタロシアニン化合物が求められている。
【特許文献１】特開平８−２２５７５２号公報
【特許文献２】特開平８−２５３６９３号公報
【特許文献３】特開平９−１５７５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、８０８ｎｍ〜９４０ｎｍにピークを有するレーザー光に対して高感度であり、かつ有機溶剤に対し良好な溶解性を有し、樹脂との相溶性に優れる新規なフタロシアニン系化合物及びこれを含有する近赤外線吸収剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記した課題を解決するために種々検討した結果、本発明者らは、特定のチオアルキルカルボン酸アルキルエステル基を含有する新規なフタロシアニン系化合物が、８０８ｎｍ〜９４０ｎｍにピークを有するレーザー光、特に９４０ｎｍ付近にピークを有するレーザー光に対して高感度であり、かつ有機溶剤、例えばトルエン等の芳香族系溶剤やメチルエチルケトン等のケトン系の溶剤に対し良好な溶解性を有し、樹脂との相溶性に優れることを見い出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
本願の第一の発明は下記一般式(１)で表される新規なフタロシアニン系化合物である。
【化３】
(式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２はアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子またはＣＯＲ１を表す。ｌは１〜７、ｍは０〜１３、ｎは１〜８、ｐは１〜１４、ｚは０〜１３の整数を表し、２ｌ＋ｍ＋z＋ｐ＝１６である。Ｍは２価の金属原子、３価あるいは４価の置換金属またはオキシ金属を表す。)
【００１０】
本願の第二の発明は、下記一般式（２）で表されるパーハロゲノフタロシアニン化合物に(ｉ)２−アミノチオフェノールを反応させる工程、及び(ii)下記一般式（３）で表されるチオアルキルカルボン酸アルキルエステル化合物を反応させる工程を含み、(iii)最後に下記一般式（４）で表される酸クロライド化合物を反応させる工程を行うフタロシアニン系化合物の製造方法である。
【化４】
（式中、Ｘ’はハロゲン原子を表し、ｚ’は１４〜１６の整数を表し、Ｍは２価の金属原子、３価あるいは４価の置換金属またはオキシ金属を表す。）
Ｒ２ＯＯＣ(ＣＨ２)ｎＳＨ （３）
（Ｒ２はアルキル基を表し、ｎは1〜８の整数を表す。）
Ｒ１ＣＯＣｌ （４）
（Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表す。）
【００１１】
本願の第三の発明は、式（１）で表されるフタロシアニン系化合物を含有する近赤外線吸剤である。
【００１２】
本願の第四の発明は、前記第二の発明により得られるフタロシアニン系化合物の混合物である。
【００１３】
本願の第五の発明は、上記第四の発明の混合物を含有する近赤外線吸収剤である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の新規なフタロシアニン化合物は、７５０〜１１００ｎｍの広い近赤外域にわたって強い吸収を有する。このため８０８〜９４０ｎｍにピークを有するレーザー光、特にレーザー溶着のために使用される９４０ｎｍのレーザー光に対して高感度である。また有機溶剤、例えばトルエン等の芳香族系溶剤及びメチルエチルケトン等のケトン系溶剤に対し良好な溶解性を有し、樹脂との相溶性に優れ、近赤外線吸収剤の用途、特にプラスチックのレーザー溶着用の近赤外線吸収剤として好適に使用できる。さらにレーザーマーキングが可能で電気伝導性が小さいため半導体封止材料用黒色着色剤として非常に有用である。
【発明の詳細な記述】
【００１５】
［フタロシアニン系化合物］
本発明の上記フタロシアニン系化合物において、Ｘがハロゲン原子であるものとしては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子、臭素原子、フッ素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
Ｘとしては水素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子が好ましく、水素原子または塩素原子が特に好ましい。
【００１６】
Ｒ１がアルキル基であるものとしては、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐アルキル基が好ましく、炭素数１〜１６の直鎖あるいは分岐アルキル基が特に好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、２−ヘキシルノナニル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１がアリール基であるものとしてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
Ｒ２としては、炭素数１〜１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖あるいは分岐のアルキル基が特に好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【００１８】
ｎは１〜８の整数であるが、１〜５が好ましく、１〜３が特に好ましい。
Ｒ３は水素原子またはＣＯＲ１であるが、好ましくは水素原子である。
Ｍが２価の金属であるものの例としては、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）などが挙げられる。
【００１９】
Ｍが１置換の３価金属であるものの例としては、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｉｎ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃ６Ｈ５、Ａｌ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ５、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣ６Ｈ５）、Ｍｎ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｒｕ−Ｃｌ等が挙げられる。
【００２０】
Ｍが２置換の４価金属であるものの例としては、ＣｒＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＳｉＢｒ２、ＳｉＦ２、ＳｉＩ２、ＺｒＣｌ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＦ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅF２、ＴｉＣｌ２、ＴｉＢｒ２、ＴｉＦ２、Ｓｉ(ＯＨ)２、Ｇｅ(ＯＨ)２、Ｚｒ(ＯＨ)２、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｓｎ(ＯＨ)２、ＴｉＲ２、ＣｒＲ２、ＳｎＲ２、ＧｅＲ２［Ｒはアルキル基、フェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を表す］、Ｓｉ（ＯＲ’）２、Ｓｎ（ＯＲ’）２、Ｇｅ（ＯＲ’）２、Ｔｉ（ＯＲ’）２、Ｃｒ（ＯＲ’）２［Ｒ’はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基およびその誘導体を表す］、Ｓｎ（ＳＲ’’）２、Ｇｅ（ＳＲ’’）２［Ｒ’’はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を表す］などが挙げられる。
【００２１】
Ｍがオキシ金属であるものの例としては、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯなどが挙げられる。
ＭとしてはＣｕ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ、あるいはＶＯが好ましく、特に好ましいのはＣｕである。
ｌは１〜７の整数であるが、２〜６が好ましく、３〜５が特に好ましい。ｍは０〜１３の整数であるが、０〜８が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｐは１〜１４の整数であるが、1〜８が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｚは０〜１３の整数であるが、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０〜２である。２ｌ＋ｍ＋z＋ｐ＝１６である。
【００２２】
［フタロシアニン系化合物の製造方法］
本発明の前記一般式（１）で表されるフタロシアニン系化合物は、例えば下記の製造法によって製造することができる。
下記一般式（２）で表されるパーハロゲノフタロシアニン化合物：
【化５】
（式中、Ｘ’はハロゲン原子を表し、ｚ’は１４〜１６の整数を表し、Ｍは２価の金属原子、３価あるいは４価の置換金属またはオキシ金属を表す。）
に(ｉ)２−アミノチオフェノールを反応させる工程、(ii)下記一般式（３）で表されるチオアルキルカルボン酸アルキルエステル化合物を反応させる工程、
Ｒ２ＯＯＣ(ＣＨ２)ｎＳＨ （３）
（Ｒ２はアルキル基を表し、ｎは１〜８の整数を表す。）
(iii)下記一般式（４）で表される酸クロライド化合物を反応させる工程
Ｒ１ＣＯＣｌ （４）
（Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表す。）
を、この順序で実施することにより製造できる。上記(ｉ)の工程と(ii)の工程は順序が入れ替わっても本発明のフタロシアニン系化合物を製造することは可能であるが、(ｉ)の工程を先に行う方が、目的とする化合物を安定して得ることができる。
以下に、上記各工程ごとに製造法を詳しく説明する。
上記(ｉ)の工程の反応は、塩基の存在下、好ましくは溶媒を使用して行われる。
一般式（２）のパーハロゲノフタロシアニン化合物と反応させる２−アミノチオフェノールの量は、パーハロゲノフタロシアニン化合物に対して５〜１０倍モル量、好ましくは７〜９倍モル量である。
【００２３】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、酢酸ナトリム、酢酸カリウム等が使用できるが、好ましくは炭酸カリウムである。
【００２４】
塩基の使用量は、２−アミノチオフェノールの使用量と等モル量程度が好ましい。
溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、スルホラン等の極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶媒が用いられるが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）が好ましい。
【００２５】
溶媒の使用量は、パーハロゲノフタロシアニン化合物に対して１〜５０倍重量、好ましくは５〜２０倍重量である。
反応温度は、５０〜１３０℃であり、好ましくは１００〜１２０℃である。
反応時間は、1〜３０時間であり、好ましくは５〜２０時間である。
【００２６】
上記(ii)の工程の反応は、上記(ｉ)の工程で得られた反応物を単離せずに、反応混合物にチオアルキルカルボン酸アルキルエステルと塩基を追加して行って良い。
反応物を単離しない場合は、上記(ｉ)の工程の反応液をそのまま溶媒として使用できる。
反応物を単離した場合は、上記(ｉ)の工程の同様の溶媒を同様の量使用する。
【００２７】
チオアルキルカルボン酸アルキルエステルの使用量は、パーハロゲノフタロシアニン化合物に対して１〜１４倍モル量、好ましくは１〜８倍モル量である。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、酢酸ナトリム、酢酸カリウム等が使用できるが、炭酸カリウムが好ましい。
塩基の使用量は、チオアルキルカルボン酸アルキルエステルの使用量と等モル量程度が好ましい。
反応温度は３０〜１００℃であり、好ましくは４０〜６０℃である。
反応時間は、1〜３０時間であり、好ましくは５〜２０時間である。
反応冷却後反応溶媒量の１〜５倍重量の水に排出、析出物を濾取、アルコール洗浄、乾燥して中間体のフタロシアニン化合物を取出す。
【００２８】
上記(iii)の工程の反応は、塩基の存在下、好ましくは溶媒を使用して行われる。
中間体のフタロシアニン系化合物と反応させる酸クロライド化合物の使用量は、上記(ii)の工程の反応で得られた中間体のフタロシアニン系化合物に対して１〜１３倍モル量、好ましくは１〜８倍モル量である。
溶媒としては、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶媒が使用できるが、トルエンが好ましい。
溶媒の使用量は、中間体のフタロシアニン系の化合物に対して１〜５０倍重量、好ましくは３〜３０倍重量である。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、酢酸ナトリム、酢酸カリウム等が使用できるが、酢酸ナトリウムが好ましい。
塩基の使用量は、酸クロライド化合物の使用量と等モル量程度が好ましい。
反応温度は、５０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１００℃である。
反応時間は、1〜１０時間であり、好ましくは２〜５時間である。
反応終了後、冷却、濾過、濾液から溶媒層を分取し、湯洗、濃縮、残渣に２５〜３０倍重量のアルコールを添加し、還流下攪拌後冷却、析出物を濾取、アルコール洗浄、乾燥して目的物を得ることができる。
【００２９】
上記反応工程に従って製造したものは式（１）で表されるフタロシアニン系化合物の混合物であり、このままでも近赤外線吸収剤として使用可能であるが、必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の精製により更に精製できる。
本発明の一般式（１）で表されるフタロシアニン系化合物の具体例を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
［近赤外線吸収剤］
本発明の近赤外線吸収剤は、本発明の式（１）で表されるフタロシアニン系化合物を単独で用いてもよく、また必要に応じて適宜バインダー樹脂、他の近赤外線吸収物質、発色成分及び着色成分等を配合してもよい。
バインダー樹脂としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル酸系モノマーの単独重合体または共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートのようなセルロース系ポリマー、ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールのようなビニル系ポリマー及びビニル化合物の共重合体、ポリエステル、ポリアミドのような縮合系ポリマー、ブタジエン−スチレン共重合体のようなゴム系熱可塑性ポリマー、エポキシ化合物などの光重合性などの光重合性化合物を重合・架橋させたポリマーなどを挙げることができる。
近赤外線吸収剤に使用される近赤外線吸収物質としては一般式（１）のフタロシアニン系化合物以外に、本発明の目的を逸脱しない範囲で、公知の種々の近赤外線吸収物質が併用できる。
併用できる近赤外線吸収物質としては、カーボンブラック、アニリンブラック等の顔料や『化学工業（１９８６年、５月号）』の「近赤外吸収色素」（ｐ４５〜５１）や『９０年代 機能性色素の開発と市場動向』シーエムシー（１９９０）第２章２．３に記載されているポリメチン系色素（シアニン色素）、フタロシアニン系色素、ジチオール金属錯塩系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、トリフェニルメタン（類似）系色素、アミニウム、ジインモニウム系色素等、またアゾ系色素、インドアニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素等の顔料、染料系の色素が挙げられる。
本発明の近赤外線吸収剤を近赤外線吸収フィルター、熱線遮断材、農業用フィルム等に用いる場合は、近赤外線吸収剤をプラスチック樹脂及び場合により有機溶剤と混合し、射出成形法やキャスト法等の従来から種々検討されている方法で板状若しくはフィルム状にすることにより作製できる。使用できる樹脂としては、特に制限はないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メラミン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の樹脂等が挙げられるが、特にポリエステル、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等の透明樹脂が好ましい。
用いられる有機溶剤としては特に制限はない。例えば炭化水素類、エーテル類、芳香族類、ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、特に芳香族類やケトン類の有機溶剤が好ましい。
また、本発明フタロシアニン化合物を半導体封止材料用の黒色着色剤として用いる場合は、エポキシ樹脂など封止材料として公知の樹脂に本発明フタロシアニン化合物のほか、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤など半導体封止剤の成分として公知の成分を適宜配合し調製することができる。
【実施例】
【００３２】
以下本発明を実施例により更に説明するが、本発明は、これになんら制限されるものではない。
【００３３】
［実施例１］
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）１０.０ｇ（８.９ｍｍｏｌ）、２−アミノチオフェノール９.４g（７５.４ｍｍｏｌ、８.５倍当量）、炭酸カリウム１０.４g（７５．４ｍｍｏｌ、８．５倍当量）をＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２００g中、１１０℃で１０時間反応させた。５０℃に冷却後、チオグリコール酸２−エチルヘキシル９．1ｇ（４４.４ｍｍｏｌ、５倍当量）を滴下、次に炭酸カリウム６．１ｇ（４４.４ｍｍｏｌ、５倍当量）を添加して同温で１５時間反応させた。
【００３４】
反応混合物を水４００ｍｌ中へ排出し、析出物を濾過、水洗、メタノール洗浄後、乾燥して中間体のフタロシアニン化合物１５．４ｇを単離した。該フタロシアニン化合物中間体１０．５ｇと酢酸ナトリウム２．０ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）を、トルエン７５ｍl及び水７５ｍｌの分散液に添加し、これに２−ヘキシルデカノイルクロライド６．３ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を滴下して８０℃で２時間反応させた。
【００３５】
冷却後、トルエン層を分液し、中性になるまで湯洗した後トルエンを減圧下留去し、残渣にメタノール２５０ｍｌを添加して還流下０．５時間撹拌後冷却した。析出物を濾取し、下記式（１）−１で表されるフタロシアニン系化合物を主成分とする混合物１４．０ｇを黒緑色粉末として得た。この混合化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶剤；トルエン）により、精製して下記化合物を単離した。
【化６】
このフタロシアニン系化合物の分析結果を下記に示す。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：３３１６（Ｍ+）
元素分析値（C184H240CuN16O12S12）
Ｃ Ｈ Ｎ
実測値（％） ６６．８０ ７．４２ ６．３５
理論値（％） ６６．６４ ７．２９ ６．７６
このフタロシアニン系化合物の溶解度、トルエン中におけるλｍａｘを表２に示す。
またＩＲスペクトルを図１に、トルエン溶液の吸収スペクトルを図２に示す。
このフタロシアニン系化合物は、アクリル系樹脂に対して優れた相溶性を示した。
【００３６】
［実施例２］
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）１０.０ｇ（８.９ｍｍｏｌ）、２−アミノチオフェノール９.４g（７５.４ｍｍｏｌ、８.５倍当量）、炭酸カリウム１０.４g（７５．４ｍｍｏｌ、８．５倍当量）をＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２００g中、１１０℃で１０時間反応させた。５０℃に冷却後、３−メルカプトプロピオン酸エチルエステル６．０ｇ（４４.４ｍｍｏｌ、５倍当量）を滴下、次に炭酸カリウム６．１ｇ（４４.４ｍｍｏｌ、５倍当量）を添加して同温で１５時間反応させた。
【００３７】
反応混合物を水４００ｍｌ中へ排出した。析出物を濾過、水洗、メタノール洗浄後、乾燥して中間体のフタロシアニン化合物８．８ｇを単離した。該フタロシアニン化合物中間体８．５ｇと酢酸ナトリウム２．０ｇ、２４．４ｍｍｏｌを、トルエン７５ｍl及び水７５ｍｌの分散液に添加し、これにベンゾイルクロライド３．２ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を滴下して８０℃で２時間反応させた。
【００３８】
冷却後、トルエン層を分液し、中性になるまで湯洗した後トルエンを減圧下留去し、残渣にメタノール２５０ｍｌを添加して還流下０．５時間撹拌後冷却した。析出物を濾取し、下記式（１）−２で表されるフタロシアニン系化合物を主成分とする混合物９．６ｇを黒緑色粉末として得た。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶剤；トルエン）により、精製して下記化合物を単離した。
【化７】
このフタロシアニン系化合物の分析結果を下記に示す。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２５３４（Ｍ+）
元素分析値（C１３１H９６CuN16O12S12）
Ｃ Ｈ Ｎ
実測値（％） ６２．２５ ３．９８ ８．４４
理論値（％） ６２．０８ ３．８２ ８．８４
このフタロシアニン系化合物の溶解度、トルエン中におけるλｍａｘを表２に示す
またトルエン溶液の吸収スペクトルを図３に示す。
このフタロシアニン系化合物は、アクリル系樹脂に対して優れた相溶性を示した。
【００３９】
［実施例３］
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）１０.０ｇ（８.９ｍｍｏｌ）、２−アミノチオフェノール９.４g（７５.４ｍｍｏｌ、８.５倍当量）、炭酸カリウム１０.４g（７５．４ｍｍｏｌ、８．５倍当量）をＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２００g中、１１０℃で１０時間反応させた。５０℃に冷却後、チオグリコール酸ｎ−ブチルエステル６．６ｇ（４４.４ｍｍｏｌ、５倍当量）を滴下、次に炭酸カリウム６．１ｇ（４４.４ｍｍｏｌ、５倍当量）を添加して同温で１５時間反応させた。
【００４０】
反応混合物を水４００ｍｌ中へ排出し、析出物を濾過、水洗、メタノール洗浄後、乾燥して中間体のフタロシアニン化合物１３．３ｇを単離した。該フタロシアニン化合物中間体９．４ｇと酢酸ナトリウム２．０ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）を、トルエン７５ｍl及び水７５ｍｌの分散液に添加し、これにｎ−ヘキサノイルクロライド３．1ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を滴下して８０℃で２時間反応させた。
【００４１】
冷却後、トルエン層を分液し、中性になるまで湯洗した後トルエンを減圧下留去し、残渣にメタノール２５０ｍｌを添加して還流下０．５時間撹拌後冷却した。析出物を濾取し、下記式（１）−３で表されるフタロシアニン系化合物を主成分とする混合物１０．６ｇを黒緑色粉末として得た。
【００４２】
この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶剤；トルエン）により、精製して下記化合物を単離した。
【化８】
このフタロシアニン系化合物の分析結果を下記に示す。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２５３０（Ｍ+）
元素分析値（C１２８H１２８CuN16O12S12）
Ｃ Ｈ Ｎ
実測値（％） ６０．９６ ５．２５ ９．２１
理論値（％） ６０．７５ ５．１０ ８．８６
このフタロシアニン系化合物の溶解度、トルエン中におけるλｍａｘを表２に示す。
またトルエン溶液の吸収スペクトル図４に示す。
このフタロシアニン系化合物は、アクリル系樹脂に対して優れた相溶性を示した。
【００４３】
［実施例４］
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）１０.０ｇ（８.９ｍｍｏｌ）、２−アミノチオフェノール６．７g（５３.４ｍｍｏｌ、６倍当量）、炭酸カリウム７.４g（５３．４ｍｍｏｌ、６倍当量）をＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２００g中、１１０℃で１０時間反応させた。５０℃に冷却後、チオグリコール酸ペンチル２．９ｇ（１７．８ｍｍｏｌ、２倍当量）を滴下、次に炭酸カリウム２．５ｇ（１７．８ｍｍｏｌ、２倍当量）を添加して同温で１５時間反応させた。
【００４４】
反応混合物を水４００ｍｌ中へ排出し、析出物を濾過、水洗、メタノール洗浄後、乾燥して中間体のフタロシアニン化合物１６．８ｇを単離した。該フタロシアニン化合物中間体１０．５ｇと酢酸ナトリウム２．６ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）を、トルエン７５ｍl及び水７５ｍｌの分散液に添加し、これに２−ヘキシル−デカノイルクロライド８．２ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）を滴下して８０℃で２時間反応させた。
【００４５】
冷却後、トルエン層を分液し、中性になるまで湯洗した後トルエンを減圧下留去し、残渣にメタノール２５０ｍｌを添加して還流下０．５時間撹拌後冷却した。析出物を濾取し、下記式（１）−４で表されるフタロシアニン系化合物を主成分とする混合物１４．９ｇを黒緑色粉末として得た。
【００４６】
この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶剤；トルエン）により、精製して下記化合物を単離した。
【化９】
このフタロシアニン系化合物の分析結果を下記に示す。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２６８０（Ｍ+）
元素分析値（C１４６H１８２Ｃｌ２CuN16O８S８）
Ｃ Ｈ Ｎ
実測値（％） ６５．７０ ６．９８ ８．１６
理論値（％） ６５．４３ ６．８４ ８．３６
このフタロシアニン系化合物の溶解度、トルエン中におけるλｍａｘを表２に示す。
またトルエン溶液の吸収スペクトル図５に示す。
このフタロシアニン系化合物は、アクリル系樹脂に対して優れた相溶性を示した。
【００４７】
【表２】
比較例１〜３の化合物(Ａ)〜(Ｃ)は前記特許文献に開示の公知化合物(Ａ)〜(Ｃ)を示す。
【００４８】
［溶解度試験法］
サンプル管にフタロシアニン系化合物の各試料のトルエンまたはメチルエチルケトンの５％、１０％及び１５％の３種類の分散液を調整し、密栓後ミックスローターで１２時間攪拌した後、目視により溶け残りの有無で溶解度を判断した。
【００４９】
［実施例５］近赤外線吸収剤の製造
バインダーとしてデルペット８０Ｎ（旭化成工業（株）製：アクリル系樹脂）：１０g、及び実施例１で合成したフタロシアニン系化合物（１）−１：０．２ｇをトルエン／メチルエチルケトン／（１／１）混合溶媒９０ｇに溶解した液を調整し、ワイヤーバーにて乾燥後の膜厚が約５μｍとなるよう平均厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布して、近赤外線吸収剤の試料を作製した。得られたフィルムは薄い灰緑色で特性吸収波長領域は７５０〜１１００ｎｍであり、この波長の近赤外線をよく吸収した。
この近赤外線吸収剤の透過スペクトルを図６に示す。
【００５０】
［実施例６］近赤外線吸収剤の製造
実施例５において使用したフタロシアニン系化合物（１）−１の代わりに、実施例２で合成したフタロシアニン系化合物（１）−２を用いた以外は実施例５と同様な操作を行って、近赤外線吸収剤の試料を作製した。得られたフィルムは薄い灰緑色で特性吸収波長領域は７５０〜１１００ｎｍであり、この波長の近赤外線をよく吸収した。
この近赤外線吸収剤の透過スペクトルを図７に示す。
【００５１】
［実施例７］近赤外線吸収剤の製造
実施例５において使用したフタロシアニン系化合物（１）−１の代わりに、実施例３で合成したフタロシアニン系化合物（１）−３を用いた以外は実施例５と同様な操作を行って、近赤外線吸収材剤の試料を作製した。得られたフィルムは薄い灰緑色で特性吸収波長領域は７５０〜１１００ｎｍであり、この波長の近赤外線をよく吸収した。
この近赤外線吸収剤の透過スペクトルを図８に示す。
【００５２】
［実施例８］近赤外線吸収材料の製造
実施例５において使用したフタロシアニン系化合物（１）−１の代わりに、実施例４で合成したフタロシアニン系化合物（１）−４を用いた以外は実施例５と同様な操作を行って、近赤外線吸収材剤の試料を作製した。得られたフィルムは薄い灰緑色で特性吸収波長領域は７５０〜１１００ｎｍであり、この波長の近赤外線をよく吸収した。
この近赤外線吸収剤の透過スペクトルを図９に示す。
【００５３】
［産業上の利用可能性］
本発明の新規なフタロシアニン化合物は、８０８ｎｍ〜９４０ｎｍにピークを有するレーザー光、特に９４０ｎｍ付近にピークを有するレーザー光に対して高感度であり、かつ有機溶剤、例えばトルエン等の芳香族系溶剤及びメチルエチルケトン等のケトン系の溶剤に対し良好な溶解性を有し、樹脂との相溶性に優れ、近赤外線吸収剤の用途、特にプラスチックのレーザー溶着用の近赤外線吸収剤、レーザーマーキング可能な半導体封止材料用の黒色着色剤として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１で合成したフタロシアニン系化合物（１）−１のＩＲ吸収スペクトルである。
【図２】実施例１で合成したフタロシアニン系化合物（１）−１のトルエン溶液の吸収スペクトルである。
【図３】実施例２で合成したフタロシアニン系化合物（１）−２のトルエン溶液の吸収スペクトルである。
【図４】実施例３で合成したフタロシアニン系化合物（１）−３のトルエン溶液の吸収スペクトルである。
【図５】実施例４で合成したフタロシアニン系化合物（１）−４のトルエン溶液の吸収スペクトルである。
【図６】実施例５で作製した近赤外線吸収剤の透過スペクトルである。
【図７】実施例６で作製した近赤外線吸収剤の透過スペクトルである。
【図８】実施例７で作製した近赤外線吸収剤の透過スペクトルである。
【図９】実施例８で作製した近赤外線吸収剤の透過スペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフタロシアニン系化合物及びそれを用いた近赤外線吸収剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フタロシアニン系化合物のある種のものは近赤外線吸収能力に優れるため、光カード、近赤外線吸収フィルター、保護眼鏡、レーザーダイレクト製版、レーザー熱転写記録、レーザープリンターの有機光導電体、プラスチックのレーザー溶着用の近赤外線吸収剤などへの応用が近年注目されている。特に最近、プラスチックのレーザー溶着用の近赤外線吸収剤として８０８ｎｍ〜９４０ｎｍにピークを有するレーザー光に対して高感度で、かつ汎用の有機溶剤、例えばトルエン等の芳香族系溶剤及びメチルエチルケトン等のケトン系の溶剤に対し良好な溶解性を有し、かつ樹脂との相溶性が良好なフタロシアニン化合物の要求が高まっている。
【０００３】
フタロシアニン化合物としては、特開平８−２２５７５２号公報、特開平８−２５３６９３号公報、特開平９−１５７５３６号公報に、ハロゲン化フタロシアニンと２−アミノチオフェノール誘導体を塩基の存在下に反応させて得られる、高耐久性で幅広い吸収領域を持つフタロシアニン化合物が開示されている。
【０００４】
例えば、特開平８−２２５７５２号公報の実施例１に下記化合物（Ａ）が、実施例３に下記化合物（Ｂ）が開示されている。
【化１】
【０００５】
また、特開平９−１５７５３６号公報には、下記化合物（Ｃ）が開示されている。
【化２】
【０００６】
しかしながらこれらの化合物は、有機溶剤に対する溶解性や、樹脂との相溶性が未だ不十分である。
このため有機溶剤に対する溶解性や樹脂との相溶性が十分高く、溶液として塗布することに適し、また樹脂と混合した際に曇りを生じる心配のないフタロシアニン化合物が求められている。
【特許文献１】特開平８−２２５７５２号公報
【特許文献２】特開平８−２５３６９３号公報
【特許文献３】特開平９−１５７５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、８０８ｎｍ〜９４０ｎｍにピークを有するレーザー光に対して高感度であり、かつ有機溶剤に対し良好な溶解性を有し、樹脂との相溶性に優れる新規なフタロシアニン系化合物及びこれを含有する近赤外線吸収剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記した課題を解決するために種々検討した結果、本発明者らは、特定のチオアルキルカルボン酸アルキルエステル基を含有する新規なフタロシアニン系化合物が、８０８ｎｍ〜９４０ｎｍにピークを有するレーザー光、特に９４０ｎｍ付近にピークを有するレーザー光に対して高感度であり、かつ有機溶剤、例えばトルエン等の芳香族系溶剤やメチルエチルケトン等のケトン系の溶剤に対し良好な溶解性を有し、樹脂との相溶性に優れることを見い出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
本願の第一の発明は下記一般式(１)で表される新規なフタロシアニン系化合物である。
【化３】
(式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２はアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子またはＣＯＲ１を表す。ｌは１〜７、ｍは０〜１３、ｎは１〜８、ｐは１〜１４、ｚは０〜１３の整数を表し、２ｌ＋ｍ＋z＋ｐ＝１６である。Ｍは２価の金属原子、３価あるいは４価の置換金属またはオキシ金属を表す。)
【００１０】
本願の第二の発明は、下記一般式（２）で表されるパーハロゲノフタロシアニン化合物に(ｉ)２−アミノチオフェノールを反応させる工程、及び(ii)下記一般式（３）で表されるチオアルキルカルボン酸アルキルエステル化合物を反応させる工程を含み、(iii)最後に下記一般式（４）で表される酸クロライド化合物を反応させる工程を行うフタロシアニン系化合物の製造方法である。
【化４】
（式中、Ｘ’はハロゲン原子を表し、ｚ’は１４〜１６の整数を表し、Ｍは２価の金属原子、３価あるいは４価の置換金属またはオキシ金属を表す。）
Ｒ２ＯＯＣ(ＣＨ２)ｎＳＨ （３）
（Ｒ２はアルキル基を表し、ｎは1〜８の整数を表す。）
Ｒ１ＣＯＣｌ （４）
（Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表す。）
【００１１】
本願の第三の発明は、式（１）で表されるフタロシアニン系化合物を含有する近赤外線吸剤である。
【００１２】
本願の第四の発明は、前記第二の発明により得られるフタロシアニン系化合物の混合物である。
【００１３】
本願の第五の発明は、上記第四の発明の混合物を含有する近赤外線吸収剤である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の新規なフタロシアニン化合物は、７５０〜１１００ｎｍの広い近赤外域にわたって強い吸収を有する。このため８０８〜９４０ｎｍにピークを有するレーザー光、特にレーザー溶着のために使用される９４０ｎｍのレーザー光に対して高感度である。また有機溶剤、例えばトルエン等の芳香族系溶剤及びメチルエチルケトン等のケトン系溶剤に対し良好な溶解性を有し、樹脂との相溶性に優れ、近赤外線吸収剤の用途、特にプラスチックのレーザー溶着用の近赤外線吸収剤として好適に使用できる。さらにレーザーマーキングが可能で電気伝導性が小さいため半導体封止材料用黒色着色剤として非常に有用である。
【発明の詳細な記述】
【００１５】
［フタロシアニン系化合物］
本発明の上記フタロシアニン系化合物において、Ｘがハロゲン原子であるものとしては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子、臭素原子、フッ素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
Ｘとしては水素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子が好ましく、水素原子または塩素原子が特に好ましい。
【００１６】
Ｒ１がアルキル基であるものとしては、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐アルキル基が好ましく、炭素数１〜１６の直鎖あるいは分岐アルキル基が特に好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、２−ヘキシルノナニル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１がアリール基であるものとしてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
Ｒ２としては、炭素数１〜１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖あるいは分岐のアルキル基が特に好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【００１８】
ｎは１〜８の整数であるが、１〜５が好ましく、１〜３が特に好ましい。
Ｒ３は水素原子またはＣＯＲ１であるが、好ましくは水素原子である。
Ｍが２価の金属であるものの例としては、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）などが挙げられる。
【００１９】
Ｍが１置換の３価金属であるものの例としては、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｉｎ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃ６Ｈ５、Ａｌ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ５、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣ６Ｈ５）、Ｍｎ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｒｕ−Ｃｌ等が挙げられる。
【００２０】
Ｍが２置換の４価金属であるものの例としては、ＣｒＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＳｉＢｒ２、ＳｉＦ２、ＳｉＩ２、ＺｒＣｌ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＦ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅF２、ＴｉＣｌ２、ＴｉＢｒ２、ＴｉＦ２、Ｓｉ(ＯＨ)２、Ｇｅ(ＯＨ)２、Ｚｒ(ＯＨ)２、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｓｎ(ＯＨ)２、ＴｉＲ２、ＣｒＲ２、ＳｎＲ２、ＧｅＲ２［Ｒはアルキル基、フェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を表す］、Ｓｉ（ＯＲ’）２、Ｓｎ（ＯＲ’）２、Ｇｅ（ＯＲ’）２、Ｔｉ（ＯＲ’）２、Ｃｒ（ＯＲ’）２［Ｒ’はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基およびその誘導体を表す］、Ｓｎ（ＳＲ’’）２、Ｇｅ（ＳＲ’’）２［Ｒ’’はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を表す］などが挙げられる。
【００２１】
Ｍがオキシ金属であるものの例としては、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯなどが挙げられる。
ＭとしてはＣｕ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ、あるいはＶＯが好ましく、特に好ましいのはＣｕである。
ｌは１〜７の整数であるが、２〜６が好ましく、３〜５が特に好ましい。ｍは０〜１３の整数であるが、０〜８が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｐは１〜１４の整数であるが、1〜８が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｚは０〜１３の整数であるが、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０〜２である。２ｌ＋ｍ＋z＋ｐ＝１６である。
【００２２】
［フタロシアニン系化合物の製造方法］
本発明の前記一般式（１）で表されるフタロシアニン系化合物は、例えば下記の製造法によって製造することができる。
下記一般式（２）で表されるパーハロゲノフタロシアニン化合物：
【化５】
（式中、Ｘ’はハロゲン原子を表し、ｚ’は１４〜１６の整数を表し、Ｍは２価の金属原子、３価あるいは４価の置換金属またはオキシ金属を表す。）
に(ｉ)２−アミノチオフェノールを反応させる工程、(ii)下記一般式（３）で表されるチオアルキルカルボン酸アルキルエステル化合物を反応させる工程、
Ｒ２ＯＯＣ(ＣＨ２)ｎＳＨ （３）
（Ｒ２はアルキル基を表し、ｎは１〜８の整数を表す。）
(iii)下記一般式（４）で表される酸クロライド化合物を反応させる工程
Ｒ１ＣＯＣｌ （４）
（Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表す。）
を、この順序で実施することにより製造できる。上記(ｉ)の工程と(ii)の工程は順序が入れ替わっても本発明のフタロシアニン系化合物を製造することは可能であるが、(ｉ)の工程を先に行う方が、目的とする化合物を安定して得ることができる。
以下に、上記各工程ごとに製造法を詳しく説明する。
上記(ｉ)の工程の反応は、塩基の存在下、好ましくは溶媒を使用して行われる。
一般式（２）のパーハロゲノフタロシアニン化合物と反応させる２−アミノチオフェノールの量は、パーハロゲノフタロシアニン化合物に対して５〜１０倍モル量、好ましくは７〜９倍モル量である。
【００２３】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、酢酸ナトリム、酢酸カリウム等が使用できるが、好ましくは炭酸カリウムである。
【００２４】
塩基の使用量は、２−アミノチオフェノールの使用量と等モル量程度が好ましい。
溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、スルホラン等の極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶媒が用いられるが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）が好ましい。
【００２５】
溶媒の使用量は、パーハロゲノフタロシアニン化合物に対して１〜５０倍重量、好ましくは５〜２０倍重量である。
反応温度は、５０〜１３０℃であり、好ましくは１００〜１２０℃である。
反応時間は、1〜３０時間であり、好ましくは５〜２０時間である。
【００２６】
上記(ii)の工程の反応は、上記(ｉ)の工程で得られた反応物を単離せずに、反応混合物にチオアルキルカルボン酸アルキルエステルと塩基を追加して行って良い。
反応物を単離しない場合は、上記(ｉ)の工程の反応液をそのまま溶媒として使用できる。
反応物を単離した場合は、上記(ｉ)の工程の同様の溶媒を同様の量使用する。
【００２７】
チオアルキルカルボン酸アルキルエステルの使用量は、パーハロゲノフタロシアニン化合物に対して１〜１４倍モル量、好ましくは１〜８倍モル量である。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、酢酸ナトリム、酢酸カリウム等が使用できるが、炭酸カリウムが好ましい。
塩基の使用量は、チオアルキルカルボン酸アルキルエステルの使用量と等モル量程度が好ましい。
反応温度は３０〜１００℃であり、好ましくは４０〜６０℃である。
反応時間は、1〜３０時間であり、好ましくは５〜２０時間である。
反応冷却後反応溶媒量の１〜５倍重量の水に排出、析出物を濾取、アルコール洗浄、乾燥して中間体のフタロシアニン化合物を取出す。
【００２８】
上記(iii)の工程の反応は、塩基の存在下、好ましくは溶媒を使用して行われる。
中間体のフタロシアニン系化合物と反応させる酸クロライド化合物の使用量は、上記(ii)の工程の反応で得られた中間体のフタロシアニン系化合物に対して１〜１３倍モル量、好ましくは１〜８倍モル量である。
溶媒としては、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶媒が使用できるが、トルエンが好ましい。
溶媒の使用量は、中間体のフタロシアニン系の化合物に対して１〜５０倍重量、好ましくは３〜３０倍重量である。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、酢酸ナトリム、酢酸カリウム等が使用できるが、酢酸ナトリウムが好ましい。
塩基の使用量は、酸クロライド化合物の使用量と等モル量程度が好ましい。
反応温度は、５０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１００℃である。
反応時間は、1〜１０時間であり、好ましくは２〜５時間である。
反応終了後、冷却、濾過、濾液から溶媒層を分取し、湯洗、濃縮、残渣に２５〜３０倍重量のアルコールを添加し、還流下攪拌後冷却、析出物を濾取、アルコール洗浄、乾燥して目的物を得ることができる。
【００２９】
上記反応工程に従って製造したものは式（１）で表されるフタロシアニン系化合物の混合物であり、このままでも近赤外線吸収剤として使用可能であるが、必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の精製により更に精製できる。
本発明の一般式（１）で表されるフタロシアニン系化合物の具体例を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
［近赤外線吸収剤］
本発明の近赤外線吸収剤は、本発明の式（１）で表されるフタロシアニン系化合物を単独で用いてもよく、また必要に応じて適宜バインダー樹脂、他の近赤外線吸収物質、発色成分及び着色成分等を配合してもよい。
バインダー樹脂としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル酸系モノマーの単独重合体または共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートのようなセルロース系ポリマー、ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールのようなビニル系ポリマー及びビニル化合物の共重合体、ポリエステル、ポリアミドのような縮合系ポリマー、ブタジエン−スチレン共重合体のようなゴム系熱可塑性ポリマー、エポキシ化合物などの光重合性などの光重合性化合物を重合・架橋させたポリマーなどを挙げることができる。
近赤外線吸収剤に使用される近赤外線吸収物質としては一般式（１）のフタロシアニン系化合物以外に、本発明の目的を逸脱しない範囲で、公知の種々の近赤外線吸収物質が併用できる。
併用できる近赤外線吸収物質としては、カーボンブラック、アニリンブラック等の顔料や『化学工業（１９８６年、５月号）』の「近赤外吸収色素」（ｐ４５〜５１）や『９０年代 機能性色素の開発と市場動向』シーエムシー（１９９０）第２章２．３に記載されているポリメチン系色素（シアニン色素）、フタロシアニン系色素、ジチオール金属錯塩系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、トリフェニルメタン（類似）系色素、アミニウム、ジインモニウム系色素等、またアゾ系色素、インドアニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素等の顔料、染料系の色素が挙げられる。
本発明の近赤外線吸収剤を近赤外線吸収フィルター、熱線遮断材、農業用フィルム等に用いる場合は、近赤外線吸収剤をプラスチック樹脂及び場合により有機溶剤と混合し、射出成形法やキャスト法等の従来から種々検討されている方法で板状若しくはフィルム状にすることにより作製できる。使用できる樹脂としては、特に制限はないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メラミン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の樹脂等が挙げられるが、特にポリエステル、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等の透明樹脂が好ましい。
用いられる有機溶剤としては特に制限はない。例えば炭化水素類、エーテル類、芳香族類、ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、特に芳香族類やケトン類の有機溶剤が好ましい。
また、本発明フタロシアニン化合物を半導体封止材料用の黒色着色剤として用いる場合は、エポキシ樹脂など封止材料として公知の樹脂に本発明フタロシアニン化合物のほか、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤など半導体封止剤の成分として公知の成分を適宜配合し調製することができる。
【実施例】
【００３２】
以下本発明を実施例により更に説明するが、本発明は、これになんら制限されるものではない。
【００３３】
［実施例１］
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）１０.０ｇ（８.９ｍｍｏｌ）、２−アミノチオフェノール９.４g（７５.４ｍｍｏｌ、８.５倍当量）、炭酸カリウム１０.４g（７５．４ｍｍｏｌ、８．５倍当量）をＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２００g中、１１０℃で１０時間反応させた。５０℃に冷却後、チオグリコール酸２−エチルヘキシル９．1ｇ（４４.４ｍｍｏｌ、５倍当量）を滴下、次に炭酸カリウム６．１ｇ（４４.４ｍｍｏｌ、５倍当量）を添加して同温で１５時間反応させた。
【００３４】
反応混合物を水４００ｍｌ中へ排出し、析出物を濾過、水洗、メタノール洗浄後、乾燥して中間体のフタロシアニン化合物１５．４ｇを単離した。該フタロシアニン化合物中間体１０．５ｇと酢酸ナトリウム２．０ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）を、トルエン７５ｍl及び水７５ｍｌの分散液に添加し、これに２−ヘキシルデカノイルクロライド６．３ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を滴下して８０℃で２時間反応させた。
【００３５】
冷却後、トルエン層を分液し、中性になるまで湯洗した後トルエンを減圧下留去し、残渣にメタノール２５０ｍｌを添加して還流下０．５時間撹拌後冷却した。析出物を濾取し、下記式（１）−１で表されるフタロシアニン系化合物を主成分とする混合物１４．０ｇを黒緑色粉末として得た。この混合化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶剤；トルエン）により、精製して下記化合物を単離した。
【化６】
このフタロシアニン系化合物の分析結果を下記に示す。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：３３１６（Ｍ+）
元素分析値（C184H240CuN16O12S12）
Ｃ Ｈ Ｎ
実測値（％） ６６．８０ ７．４２ ６．３５
理論値（％） ６６．６４ ７．２９ ６．７６
このフタロシアニン系化合物の溶解度、トルエン中におけるλｍａｘを表２に示す。
またＩＲスペクトルを図１に、トルエン溶液の吸収スペクトルを図２に示す。
このフタロシアニン系化合物は、アクリル系樹脂に対して優れた相溶性を示した。
【００３６】
［実施例２］
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）１０.０ｇ（８.９ｍｍｏｌ）、２−アミノチオフェノール９.４g（７５.４ｍｍｏｌ、８.５倍当量）、炭酸カリウム１０.４g（７５．４ｍｍｏｌ、８．５倍当量）をＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２００g中、１１０℃で１０時間反応させた。５０℃に冷却後、３−メルカプトプロピオン酸エチルエステル６．０ｇ（４４.４ｍｍｏｌ、５倍当量）を滴下、次に炭酸カリウム６．１ｇ（４４.４ｍｍｏｌ、５倍当量）を添加して同温で１５時間反応させた。
【００３７】
反応混合物を水４００ｍｌ中へ排出した。析出物を濾過、水洗、メタノール洗浄後、乾燥して中間体のフタロシアニン化合物８．８ｇを単離した。該フタロシアニン化合物中間体８．５ｇと酢酸ナトリウム２．０ｇ、２４．４ｍｍｏｌを、トルエン７５ｍl及び水７５ｍｌの分散液に添加し、これにベンゾイルクロライド３．２ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を滴下して８０℃で２時間反応させた。
【００３８】
冷却後、トルエン層を分液し、中性になるまで湯洗した後トルエンを減圧下留去し、残渣にメタノール２５０ｍｌを添加して還流下０．５時間撹拌後冷却した。析出物を濾取し、下記式（１）−２で表されるフタロシアニン系化合物を主成分とする混合物９．６ｇを黒緑色粉末として得た。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶剤；トルエン）により、精製して下記化合物を単離した。
【化７】
このフタロシアニン系化合物の分析結果を下記に示す。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２５３４（Ｍ+）
元素分析値（C１３１H９６CuN16O12S12）
Ｃ Ｈ Ｎ
実測値（％） ６２．２５ ３．９８ ８．４４
理論値（％） ６２．０８ ３．８２ ８．８４
このフタロシアニン系化合物の溶解度、トルエン中におけるλｍａｘを表２に示す
またトルエン溶液の吸収スペクトルを図３に示す。
このフタロシアニン系化合物は、アクリル系樹脂に対して優れた相溶性を示した。
【００３９】
［実施例３］
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）１０.０ｇ（８.９ｍｍｏｌ）、２−アミノチオフェノール９.４g（７５.４ｍｍｏｌ、８.５倍当量）、炭酸カリウム１０.４g（７５．４ｍｍｏｌ、８．５倍当量）をＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２００g中、１１０℃で１０時間反応させた。５０℃に冷却後、チオグリコール酸ｎ−ブチルエステル６．６ｇ（４４.４ｍｍｏｌ、５倍当量）を滴下、次に炭酸カリウム６．１ｇ（４４.４ｍｍｏｌ、５倍当量）を添加して同温で１５時間反応させた。
【００４０】
反応混合物を水４００ｍｌ中へ排出し、析出物を濾過、水洗、メタノール洗浄後、乾燥して中間体のフタロシアニン化合物１３．３ｇを単離した。該フタロシアニン化合物中間体９．４ｇと酢酸ナトリウム２．０ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）を、トルエン７５ｍl及び水７５ｍｌの分散液に添加し、これにｎ−ヘキサノイルクロライド３．1ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を滴下して８０℃で２時間反応させた。
【００４１】
冷却後、トルエン層を分液し、中性になるまで湯洗した後トルエンを減圧下留去し、残渣にメタノール２５０ｍｌを添加して還流下０．５時間撹拌後冷却した。析出物を濾取し、下記式（１）−３で表されるフタロシアニン系化合物を主成分とする混合物１０．６ｇを黒緑色粉末として得た。
【００４２】
この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶剤；トルエン）により、精製して下記化合物を単離した。
【化８】
このフタロシアニン系化合物の分析結果を下記に示す。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２５３０（Ｍ+）
元素分析値（C１２８H１２８CuN16O12S12）
Ｃ Ｈ Ｎ
実測値（％） ６０．９６ ５．２５ ９．２１
理論値（％） ６０．７５ ５．１０ ８．８６
このフタロシアニン系化合物の溶解度、トルエン中におけるλｍａｘを表２に示す。
またトルエン溶液の吸収スペクトル図４に示す。
このフタロシアニン系化合物は、アクリル系樹脂に対して優れた相溶性を示した。
【００４３】
［実施例４］
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）１０.０ｇ（８.９ｍｍｏｌ）、２−アミノチオフェノール６．７g（５３.４ｍｍｏｌ、６倍当量）、炭酸カリウム７.４g（５３．４ｍｍｏｌ、６倍当量）をＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２００g中、１１０℃で１０時間反応させた。５０℃に冷却後、チオグリコール酸ペンチル２．９ｇ（１７．８ｍｍｏｌ、２倍当量）を滴下、次に炭酸カリウム２．５ｇ（１７．８ｍｍｏｌ、２倍当量）を添加して同温で１５時間反応させた。
【００４４】
反応混合物を水４００ｍｌ中へ排出し、析出物を濾過、水洗、メタノール洗浄後、乾燥して中間体のフタロシアニン化合物１６．８ｇを単離した。該フタロシアニン化合物中間体１０．５ｇと酢酸ナトリウム２．６ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）を、トルエン７５ｍl及び水７５ｍｌの分散液に添加し、これに２−ヘキシル−デカノイルクロライド８．２ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）を滴下して８０℃で２時間反応させた。
【００４５】
冷却後、トルエン層を分液し、中性になるまで湯洗した後トルエンを減圧下留去し、残渣にメタノール２５０ｍｌを添加して還流下０．５時間撹拌後冷却した。析出物を濾取し、下記式（１）−４で表されるフタロシアニン系化合物を主成分とする混合物１４．９ｇを黒緑色粉末として得た。
【００４６】
この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶剤；トルエン）により、精製して下記化合物を単離した。
【化９】
このフタロシアニン系化合物の分析結果を下記に示す。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２６８０（Ｍ+）
元素分析値（C１４６H１８２Ｃｌ２CuN16O８S８）
Ｃ Ｈ Ｎ
実測値（％） ６５．７０ ６．９８ ８．１６
理論値（％） ６５．４３ ６．８４ ８．３６
このフタロシアニン系化合物の溶解度、トルエン中におけるλｍａｘを表２に示す。
またトルエン溶液の吸収スペクトル図５に示す。
このフタロシアニン系化合物は、アクリル系樹脂に対して優れた相溶性を示した。
【００４７】
【表２】
比較例１〜３の化合物(Ａ)〜(Ｃ)は前記特許文献に開示の公知化合物(Ａ)〜(Ｃ)を示す。
【００４８】
［溶解度試験法］
サンプル管にフタロシアニン系化合物の各試料のトルエンまたはメチルエチルケトンの５％、１０％及び１５％の３種類の分散液を調整し、密栓後ミックスローターで１２時間攪拌した後、目視により溶け残りの有無で溶解度を判断した。
【００４９】
［実施例５］近赤外線吸収剤の製造
バインダーとしてデルペット８０Ｎ（旭化成工業（株）製：アクリル系樹脂）：１０g、及び実施例１で合成したフタロシアニン系化合物（１）−１：０．２ｇをトルエン／メチルエチルケトン／（１／１）混合溶媒９０ｇに溶解した液を調整し、ワイヤーバーにて乾燥後の膜厚が約５μｍとなるよう平均厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布して、近赤外線吸収剤の試料を作製した。得られたフィルムは薄い灰緑色で特性吸収波長領域は７５０〜１１００ｎｍであり、この波長の近赤外線をよく吸収した。
この近赤外線吸収剤の透過スペクトルを図６に示す。
【００５０】
［実施例６］近赤外線吸収剤の製造
実施例５において使用したフタロシアニン系化合物（１）−１の代わりに、実施例２で合成したフタロシアニン系化合物（１）−２を用いた以外は実施例５と同様な操作を行って、近赤外線吸収剤の試料を作製した。得られたフィルムは薄い灰緑色で特性吸収波長領域は７５０〜１１００ｎｍであり、この波長の近赤外線をよく吸収した。
この近赤外線吸収剤の透過スペクトルを図７に示す。
【００５１】
［実施例７］近赤外線吸収剤の製造
実施例５において使用したフタロシアニン系化合物（１）−１の代わりに、実施例３で合成したフタロシアニン系化合物（１）−３を用いた以外は実施例５と同様な操作を行って、近赤外線吸収材剤の試料を作製した。得られたフィルムは薄い灰緑色で特性吸収波長領域は７５０〜１１００ｎｍであり、この波長の近赤外線をよく吸収した。
この近赤外線吸収剤の透過スペクトルを図８に示す。
【００５２】
［実施例８］近赤外線吸収材料の製造
実施例５において使用したフタロシアニン系化合物（１）−１の代わりに、実施例４で合成したフタロシアニン系化合物（１）−４を用いた以外は実施例５と同様な操作を行って、近赤外線吸収材剤の試料を作製した。得られたフィルムは薄い灰緑色で特性吸収波長領域は７５０〜１１００ｎｍであり、この波長の近赤外線をよく吸収した。
この近赤外線吸収剤の透過スペクトルを図９に示す。
【００５３】
［産業上の利用可能性］
本発明の新規なフタロシアニン化合物は、８０８ｎｍ〜９４０ｎｍにピークを有するレーザー光、特に９４０ｎｍ付近にピークを有するレーザー光に対して高感度であり、かつ有機溶剤、例えばトルエン等の芳香族系溶剤及びメチルエチルケトン等のケトン系の溶剤に対し良好な溶解性を有し、樹脂との相溶性に優れ、近赤外線吸収剤の用途、特にプラスチックのレーザー溶着用の近赤外線吸収剤、レーザーマーキング可能な半導体封止材料用の黒色着色剤として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１で合成したフタロシアニン系化合物（１）−１のＩＲ吸収スペクトルである。
【図２】実施例１で合成したフタロシアニン系化合物（１）−１のトルエン溶液の吸収スペクトルである。
【図３】実施例２で合成したフタロシアニン系化合物（１）−２のトルエン溶液の吸収スペクトルである。
【図４】実施例３で合成したフタロシアニン系化合物（１）−３のトルエン溶液の吸収スペクトルである。
【図５】実施例４で合成したフタロシアニン系化合物（１）−４のトルエン溶液の吸収スペクトルである。
【図６】実施例５で作製した近赤外線吸収剤の透過スペクトルである。
【図７】実施例６で作製した近赤外線吸収剤の透過スペクトルである。
【図８】実施例７で作製した近赤外線吸収剤の透過スペクトルである。
【図９】実施例８で作製した近赤外線吸収剤の透過スペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフタロシアニン系化合物。
【化１】
（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２はアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子またはＣ０Ｒ１を表す。ｌは１〜７、ｍは０〜１３、ｎは１〜８、ｐは１〜１４、ｚは０〜１３の整数を表し、２ｌ＋ｍ＋z＋ｐ＝１６である。Ｍは２価の金属原子、３価あるいは４価の置換金属またはオキシ金属を表す。）
【請求項２】
Ｒ１が炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基またはナフチル基であり、Ｒ２が炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｘが水素原子、塩素原子、臭素原子またはフッ素原子である請求項１のフタロシアニン系化合物。
【請求項３】
ｌが２〜６、ｍが０〜８、ｎが１〜５、ｚが０〜４、ｐが1〜８の整数である請求項１または請求項２記載のフタロシアニン系化合物。
【請求項４】
ＭがＣｕ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ、あるいはＶＯである請求項１〜請求項３記載のフタロシアニン系化合物。
【請求項５】
請求項１〜４記載のフタロシアニン系化合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収剤。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフタロシアニン系化合物。
【化１】
（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２はアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子またはＣ０Ｒ１を表す。ｌは１〜７、ｍは０〜１３、ｎは１〜８、ｐは１〜１４、ｚは０〜１３の整数を表し、２ｌ＋ｍ＋z＋ｐ＝１６である。Ｍは２価の金属原子、３価あるいは４価の置換金属またはオキシ金属を表す。）
【請求項２】
Ｒ１が炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基またはナフチル基であり、Ｒ２が炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｘが水素原子、塩素原子、臭素原子またはフッ素原子である請求項１のフタロシアニン系化合物。
【請求項３】
ｌが２〜６、ｍが０〜８、ｎが１〜５、ｚが０〜４、ｐが1〜８の整数である請求項１または請求項２記載のフタロシアニン系化合物。
【請求項４】
ＭがＣｕ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ、あるいはＶＯである請求項１〜請求項３記載のフタロシアニン系化合物。
【請求項５】
請求項１〜４記載のフタロシアニン系化合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−３１１７６（Ｐ２０１２−３１１７６Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８０４３７（Ｐ２０１１−１８０４３７）
【出願日】平成２３年８月２２日（２０１１．８．２２）
【分割の表示】特願２００５−１０９４１４（Ｐ２００５−１０９４１４）の分割
【原出願日】平成１７年４月６日（２００５．４．６）
【出願人】（０００１７９９０４）山本化成株式会社 (70)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２２日（２０１１．８．２２）
【分割の表示】特願２００５−１０９４１４（Ｐ２００５−１０９４１４）の分割
【原出願日】平成１７年４月６日（２００５．４．６）
【出願人】（０００１７９９０４）山本化成株式会社 (70)
【Ｆターム（参考）】
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