フッ素化アルカンの製造方法
【課題】 アルキルスルホネートをアルカリ金属フッ化物による交換反応でフッ素化する際に、収率良くフッ素化アルカンを製造する。
【解決手段】 スクリュー式攪拌翼を備えた反応器、あるいはロータリーキルン式反応器を用いることにより、アルカリ金属フッ化物による交換反応において、大量の固形分を発生する反応形態においても、収率良く目的物のフッ素化アルカンを製造できる。
【解決手段】 スクリュー式攪拌翼を備えた反応器、あるいはロータリーキルン式反応器を用いることにより、アルカリ金属フッ化物による交換反応において、大量の固形分を発生する反応形態においても、収率良く目的物のフッ素化アルカンを製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造分野において有用なエッチング、ＣＶＤ等のプラズマ反応用ガス、あるいは、含フッ素医薬中間体、冷媒・熱媒等の媒体として有用なフッ素化アルカンの製造方法に関する。高純度化されたフッ素化アルカンは、特に、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野において、プラズマエッチングガス、化学気相成長法（ＣＶＤ）用ガス等に好適である。
【背景技術】
【０００２】
構造式（２）で示されるフッ素化アルカンの製造方法としては幾つかの製造方法が開示されている。
特許文献１においては、低級アルキルスルホニル誘導体をアルカリ、あるいはアルカリ土類の金属フッ化物によりフッ素化する際、分子量４００のポリエチレングリコールを溶媒に用いている。
非特許文献１においては、メタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、トルエンスルホネートのヘキシル誘導体を、フッ化カリウムをフッ素化剤に用い、ジエチレングリコール溶媒下、減圧系で１−フルオロヘキサンを得ている。
非特許文献２においてもやはり、メタン、エタン、プロパンのｐ−トルエンスルホン酸エステルをフッ素化剤にフッ化カリウムを用い、無溶媒、あるいはジエチレングリコール溶媒下、減圧系で各種アルキルフルオリドを得ている。
非特許文献３においては、２−ブロモエチルトリフルオロメタンスルホネートをフッ素化剤にテトラフルオロブチルアンモニウムフルオリド用いて、収率良く１−ブロモ−２−フルオロエタンを得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表昭６２−５０１９７４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｙ，Ｖｏｌ．３４、７３７（１９５６）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．７７、４８９９（１９５５）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５２，６５８（１９８７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１実施例においては、メタンスルホネートやｐ−トルエンスルホネート類をポリエチレングリコール溶媒下、フッ化カリウムでフッ素化し、収率７０％で１−フェニル−２−フルオロエタンが得られている。フッ化カリウムの使用量が原料のスルホン酸エステルに対して５倍当量と非常に多い。このようにフッ化カリウムの量が多いと、反応後の廃液中のフッ素イオンが非常に多くなる。廃液中のフッ素イオンは工業生産においては、除去処理する必要があり、多量のフッ化カリウムを使用することは生産性の低下につながる。
非特許文献１では、アルキルメタンスルホネートをジエチレングリコール溶媒下、フッ化カリウムでフッ素化し、最高収率７５％でフッ素化体が得られているが、原料であるアルキルメタンスルホネート０．１モル当たり、２００ｇという大量のジエチレングリコールを用いている。フッ化カリウム同様、溶媒を大量に用いることは、生産性の低下につながる。
【０００６】
非特許文献２では、アルキルｐ−トルエンスルホネートをフッ化カリウムでフッ素化を行っており、最高８９％でフッ素化体を得ているが、やはりフッ化カリウムの使用量が原料のアルキルｐ−トルエンスルホネートに対して５倍当量と非常に多く使用している。
非特許文献３については脱離能力の高いトリフルオロメタンスルホネートを用いていることと、裸のフッ素アニオンを発生し易いテトラブチルアンモニウムフルオリドを使用しているために収率良くフッ素化体が得られてはいるが、トリフルオロメタンスルホネートを製造するためのトリフルオロメタンスルホニル無水物や、トリフルオロメタンスルホニルクロリドなどのトリフルオロメタンスルホニル化剤、及び、フッ素化剤に用いているテトラブチルアンモニウムフルオリドが共に高価な薬剤であり、工業的には使い難い。また、テトラブチルアンモニウムフルオリドは分子量の大きなフッ素化剤であるため、原料に対する添加量が非常に大きくなるため、非常に大きな容積の反応設備が必要になることと、反応後に生成する廃棄物が大量になるので、これらの観点からも工業的には好ましくない。
【０００７】
我々は、脱離能力の大きなアルキルスルホン酸エステルを原料にフッ素化を行うに際し、フッ素化剤である安価なフッ化金属の使用量を減らし、かつ簡便な廃液処理を実現し、工業的に有利なフッ素化アルカンの製造法を確立する必要に迫られた。
しかしながら、原料であるアルキルスルホン酸エステルが１Ｋｇ以上となるような工業生産のスケールでアルキルスルホン酸エステルを原料に、フッ素化剤にフッ化カリウムを用いる反応系を検討したところ、反応が進行するにつれてアルキルスルホン酸カリウムが大量に生成するため、溶媒下で反応を行っていても内容物が非常に粘ちょうになり、時にはシャーベット状の固体が析出する問題に直面した。更に粘ちょうな反応系や固体が析出した反応系では、攪拌羽による攪拌が非常に困難になる。このため、反応がある程度進行すると、途中から原料の転化率が著しく低下し、十分な収率を確保することが困難であった。
このことから、上記特許文献１及び非特許文献１〜３は、いずれも小スケールの反応であり、それ故、各文献で報告されたとおり、良好な収率が実現したことが判明した。
さらに、シャーベット状の固体は反応が進行するにつれて、反応器の内面に付着し、その後、固体が成長する傾向があることが反応の観察から分かった。そしてこの固体はパドル、タービン、あるいはアンカー型攪拌翼では容易に崩壊しないことが確認された。溶媒を大量に用いることにより攪拌を容易にすることは可能であるが、溶媒の大量使用は反応器の大型化、廃棄物の増加を招くことから、工業生産上、採用することのできる解決策とはならない。
こうして発明者は鋭意検討を重ねた結果、スクリュー式攪拌翼を備えた反応器又はロータリーキルン式反応器を用いることにより、フッ化金属の使用量を抑えても、収率良く目的物のフッ素化アルカンを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かくして本発明によれば、溶媒中で、下記構造式（１）で示されるアルキルスルホン酸エステルをアルカリ金属フッ化物によりフッ素化する際に、アルカリ金属フッ化物がアルキルスルホン酸エステルに対して１．５〜３．５当量であり、スクリュー式攪拌翼を備えた反応器、又は、ロータリーキルン式反応器でフッ素化を行うことを特徴とする構造式（２）で示されるフッ素化アルカンの製造方法が提供される。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（ただし、Ｒ１は炭素数３〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基、Ｒ２は、炭素数１〜７のアルキル基又は置換基としてメチル基を有してもよい芳香族基を表す。）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（ただし、Ｒ１は炭素数３〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す。）
前記アルカリ金属フッ化物は、フッ化カリウム又はフッ化セシウムであるのが好ましい。
また、原料であるアルキルスルホン酸エステル１重量部に対し、前記溶媒の使用量が３〜７重量部であるのが好ましい。
前記構造式（１）で示されるアルキルスルホン酸エステル及び前記構造式（２）で示されるフッ素化アルカンの、Ｒ１が炭素数４又は５であるのが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るスクリュー式攪拌翼を備えた反応器の実施の形態を示す図である。
【図２】本発明に係るロータリーキルンしき反応器の実施の形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に用いられる原料には前記構造式（１）で示されるアルキルスルホン酸エステルが用いられる。前記構造式（１）中、Ｒ２は、メチル基又はｐ−メチルフェニル基が特に好ましい。
構造式（１）で示されるアルキルスルホン酸エステルとしては、１−プロピルメタンスルホネート、イソプロピルメタンスルホネート、１−ブチルメタンスルホネート、イソブチルメタンスルホネート、２−ブチルメタンスルホネート、１−ペンチルメタンスルホネート、２−ペンチルメタンスルホネート、３−ペンチルメタンスルホネート、１−（２−メチルブチル）メタンスルホネート、３−メチル−１−ブチルメタンスルホネート、１−ヘキシルメタンスルホネート、２−ヘキシルメタンスルホネート、３−ヘキシルメタンスルホネートなどのメタンスルホネート類；１−プロピルエタンスルホネート、イソプロピルエタンスルホネート、１−ブチルエタンスルホネート、イソブチルエタンスルホネート、２−ブチルエタンスルホネート、１−ペンチルエタンスルホネート、２−ペンチルエタンスルホネート、３−ペンチルエタンスルホネート、１−（２−メチルブチル）エタンスルホネート、３−メチル−１−ブチルエタンスルホネート、１−ヘキシルエタンスルホネート、２−ヘキシルエタンスルホネート、３−ヘキシルエタンスルホネートなどのエタンスルホネート類；１−プロピルベンゼンンスルホネート、イソプロピルベンゼンスルホネート、１−ブチルベンゼンスルホネート、イソブチルベンゼンスルホネート、２−ブチルベンゼンスルホネート、１−ペンチルベンゼンスルホネート、２−ペンチルベンゼンスルホネート、３−ペンチルベンゼンスルホネート、１−（２−メチルブチル）ベンゼンスルホネート、３−メチル−１−ブチルベンゼンスルホネート、１−ヘキシルベンゼンスルホネート、２−ヘキシルベンゼンスルホネート、３−ヘキシルベンゼンスルホネートなどのベンゼンスルホネート類；１−プロピルｐ−トルエンスルホネート、イソプロピルｐ−トルエンスルホネート、１−ブチルｐ−トルエンスルホネート、イソブチルｐ−トルエンスルホネート、２−ブチルｐ−トルエンスルホネート、１−ペンチルｐ−トルエンスルホネート、２−ペンチルｐ−トルエンスルホネート、３−ペンチルｐ−トルエンスルホネート、１−（２−メチルブチル）ｐ−トルエンスルホネート、３−メチル−１−ブチルｐ−トルエンスルホネート、１−ヘキシルｐ−トルエンスルホネート、２−ヘキシルｐ−トルエンスルホネート、３−ヘキシルｐ−トルエンスルホネートなどのｐ−トルエンスルホネート類；などが挙げられる。
これらの中でも、１−プロピルメタンスルホネート、イソプロピルメタンスルホネート、１−ブチルメタンスルホネート、イソブチルメタンスルホネート、２−ブチルメタンスルホネート、１−ペンチルメタンスルホネート、２−ペンチルメタンスルホネート、３−ペンチルメタンスルホネート、１−（２−メチルブチル）メタンスルホネート、３−メチル−１−ブチルメタンスルホネート、１−ヘキシルメタンスルホネート、２−ヘキシルメタンスルホネート、３−ヘキシルメタンスルホネートなどのメタンスルホネート類；及び、１−プロピルｐ−トルエンスルホネート、イソプロピルｐ−トルエンスルホネート、１−ブチルｐ−トルエンスルホネート、イソブチルｐ−トルエンスルホネート、２−ブチルｐ−トルエンスルホネート、１−ペンチルｐ−トルエンスルホネート、２−ペンチルｐ−トルエンスルホネート、３−ペンチルｐ−トルエンスルホネート、１−（２−メチルブチル）ｐ−トルエンスルホネート、３−メチル−１−ブチルｐ−トルエンスルホネート、１−ヘキシルｐ−トルエンスルホネート、２−ヘキシルｐ−トルエンスルホネート、３−ヘキシルｐ−トルエンスルホネートなどのｐ−トルエンスルホネート類；がより好ましい。
【００１５】
本発明においてアルカリ金属フッ化物は、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウムを用いることができる。これらの中でも、フッ化カリウム、フッ化セシウムが好ましく、特フッ化カリウムが好ましい。これらアルカリ金属フッ化物は粒状形態をしたものが使用できるが、より粒径の小さなスプレードライ処理、凍結乾燥処理されたものを使用する方が反応性を向上させる観点で好ましい。
アルカリ金属フッ化物の添加量は、原料であるアルキルスルホン酸エステルに対し１．５〜３．５当量であり、１．５〜３当量が好ましく、１．５〜２．５当量がより好ましい。アルカリ金属フッ化物の添加量が少なすぎると反応の転化率が低くなり、添加量が多すぎると溶媒に対する固形分の濃度が大きくなり、攪拌が困難になる。
【００１６】
反応溶媒としてはアルコール類が好ましい。特に、多価アルコール類が好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等がアルカリ金属フッ化物を良く溶解させる観点で望ましい。これらの中でも、プロピレングリコール、ジエチエングリコールがより好ましく使用できる。
これら反応溶媒の使用量は、原料であるアルキルスルホン酸エステルに対し、重量比で３〜７の範囲であることが望ましい。反応溶媒の使用量が少ないと反応中に固形分の大量析出による攪拌不良が起こり易くなり、また、使用量が多いと反応終了後の処理が面倒になる。
【００１７】
反応温度としては５０〜１２０℃が好ましく、６０〜１１０℃がより好ましい。反応温度が低いと、原料転化率が低くなったり、反応時間が非常に長くなる。
一方、反応温度が高すぎると反応が一挙に進行することにより固形分が一気に析出してしまい、攪拌機にダメージを与えると共に、反応制御が困難になる。
原料となるアルキルスルホン酸エステルの添加方法としては、アルカリ金属フッ化物と反応溶媒の混合物を任意の反応温度に設定した後に、アルキルスルホン酸エステルを滴下する方法が好ましい。
滴下速度としては、反応容器の単位容積、単位時間あたり、２００〜２０００モル／ｍ３／ｈｒが好ましい。滴下速度が早すぎると反応が急激に進行し、反応制御が困難になり、滴下速度が遅すぎると反応時間が非常に長くなり、生産効率が悪くなる。
【００１８】
本発明に用いる反応器の形態としては、スクリュー式攪拌機を備えた反応器、あるいはロータリーキルン式反応器を好適に用いることができる。
スクリュー式攪拌翼を備えた反応器は、図１に示すような反応容器内にスクリュー式の攪拌翼を備えた反応器であり、固形分を含んだ反応混合物を連続的に下から上へと流動させることができるので、小スケールでも用いることのできるパドル型やアンカー型の攪拌翼を備えた反応器を用いて大スケールの反応を行う場合に起こる、局所的な固形物の滞留による内容物の不均一な攪拌を低減できる。また、フッ素源である金属フッ化物表面をアルキルスルホン酸カリウム、セシウムなどによる被覆が原因で生じる求核性の大幅な低下を抑制することが可能である。
反応系からの生成物回収法については、生成物の沸点、反応温度にもよるが、通常は反応させながら反応系外に抜き出し、冷媒等で冷却したトラップ内に捕集する方法が適用できる。沸点の高い生成物については、反応停止後、減圧下に、やはり冷媒等で冷却したトラップ内に捕集するのが好ましい。
【００１９】
ロータリーキルン型反応器の場合は、図２に示すような装置を使用することができる。回転する円筒型反応器内に、アルカリ金属フッ化物と反応溶媒が仕込まれ、円筒自体は適当な駆動手段により回転される。回転させながら、円筒全体を所定の温度に加温させ、円筒上部の原料投入口より送液ポンプ等を介して原料であるアルキルスルホン酸エステルが滴下される。なお、円筒の内側には内容物の攪拌を効率よく行うために、邪魔板等を設置するのが望ましい。
反応系からの生成物回収法については、スクリュー式攪拌翼を用いた反応と同様に、生成物の沸点、反応温度にもよるが、通常は反応させながら反応系外に抜き出し、冷媒等で冷却したトラップ内に捕集すればよい。沸点の高い生成物については、反応停止後、減圧下に、やはり冷媒等で冷却したトラップ内に捕集するのが好ましい。トラップ内に捕集された粗生成物は蒸留等の操作を行って精製し、さらに高純度化することができる。
【００２０】
反応終了後の反応器内の内容物は、スクリュー式攪拌型反応器、ロータリーキルン型反応器を用いたいずれの場合も、加温した状態で水をゆっくりと投入し、攪拌を継続して内容物を溶解させる。溶液状になった内容物は底の排出口より排出される。
【００２１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
【００２２】
以下において採用した分析条件は下記の通りである。
・ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所社製）
カラム：ジーエルサイエンス社製 ＴＣ−１、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．０μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持後、２０℃／分で昇温し、２４０℃で１０分間保持。
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素ガス
スプリット比：１００／１
検出器：ＦＩＤ
・１Ｈ、及び１９Ｆ−ＮＭＲ測定
装置：ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００（日本電子社製）
【００２３】
［製造例１］１−ブチル−メタンスルホネート（分子量１５２．２１）の合成
攪拌翼と滴下ロートを付したガラス製反応器に、１−ブタノール１４８部、メタンスルホニルクロリド２６０部、乾燥テトラヒドロフラン９００部を仕込み、氷水にて冷却した。
滴下ロートからトリエチルアミン２５０部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間攪拌を継続し、室温にてさらに６時間攪拌させた。反応で生成するトリエチルアミン塩酸塩を減圧濾過にて除去し、濾液をエバポレーターにて濃縮した。残渣にジイソプロピルアミンを添加し、５％塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。再度、ロータリーエバポレータにて溶媒を留去し、残渣をポンプアップして、１−ブチル−メタンスルホネート２７０部（収率８９％）を得た。
【００２４】
［製造例２］１−ブチル−ｐ−トルエンスルホネート（分子量２２８．３１）の合成
攪拌翼と滴下ロートを付したガラス製反応器に、１−ブタノール７４部、ｐ−トルエンスルホニルクロリド１８７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン３部、乾燥テトラヒドロフラン５５０部を仕込み、氷水にて冷却した。
滴下ロートからピリジン８２部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間攪拌を継続し、室温にてさらに５時間攪拌させた。反応液をエバポレーターにて濃縮し、残渣にジイソプロピルアミンを添加した。５％塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。再度、ロータリーエバポレータにて溶媒を留去し、残渣をポンプアップして、１−ブチル−ｐ−トルエンスルホネート１８４部（収率８１％）を得た。
【００２５】
［製造例３］２−ペンチル−メタンスルホネート（分子量１６６．２４）の合成
攪拌翼、滴下ロートを付したガラス製反応器に、２−ペンタノール１７６部、メタンスルホニルクロリド２６０部、乾燥テトラヒドロフラン９００部を仕込み、氷水にて冷却した。
滴下ロートからトリエチルアミン２５０部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間攪拌を継続し、室温にてさらに５時間攪拌させた。反応で生成するトリエチルアミン塩酸塩を減圧濾過にて除去し、濾液をエバポレーターにて濃縮した。残渣にジイソプロピルアミンを添加し、５％塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。再度、ロータリーエバポレータにて溶媒を留去し、残渣をポンプアップして、２−ペンチル−メタンスルホネート２７８部（収率８４％）を得た。
【００２６】
［実施例１］
スクリュー型攪拌翼、原料送液ポンプ、及びヒーターを備えたステンレス製反応器内に、スプレードライフッ化カリウム１２００ｇ（２０．７モル）、プロピレングリコール５０００ｇを仕込んだ。反応器を、ヒーターを介して９５℃に加温し、攪拌させながら３０分間放置した。その後、送液ポンプを介して、製造例１で合成した１−ブチル−メタンスルホネート１５２２ｇを３時間かけて滴下した。
攪拌を継続している間、ステンレス製反応器の上部にある抜き出し口から生成物の抜き出しを継続し、ドライアイス／エタノール浴に浸したトラップに捕集した。原料滴下終了から３時間後、トラップ内に回収された有機物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１−フルオロブタンが６５２ｇ（収率８５％）含まれていた。
＜１−フルオロブタンのスペクトルデータ＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ０．９５ｐｐｍ（ｔ、３Ｈ）、１．４３（ｍ、２Ｈ），１．７０（ｍ、２Ｈ），４．４５（ｄｔ、２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）δ−２１９ｐｐｍ（ｍ，Ｆ）
【００２７】
［実施例２］
実施例１において、１−ブチル−メタンスルホネート１５２２ｇを１−ブチル−ｐ−トルエンスルホネート２２８３ｇ、及びプロピレングリコール８０００ｇに変更して反応を行った以外は、実施例１と同様に反応を行った。原料滴下終了から４時間後、トラップ内に回収された有機物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１−フルオロブタンが６１０ｇ（収率８０％）含まれていた。
【００２８】
［実施例３］
スクリュー型攪拌翼、原料送液ポンプ、及びヒーターを備えたステンレス製反応器内に、スプレードライフッ化カリウム１２０００ｇ（２０７モル）、プロピレングリコール５００００ｇを仕込んだ。反応器をヒーターを介して６０℃に加温し、攪拌させながら１．５時間放置した。その後、送液ポンプを介して、製造例３で合成した２−ペンチル−メタンスルホネート１６６００ｇを４時間かけて滴下した。
攪拌を継続している間、ステンレス製反応器の上部にある抜き出し口から生成物の抜き出しを継続し、ドライアイス／エタノール浴に浸したトラップに捕集した。原料滴下終了から６時間後、トラップ内に回収された有機物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２−フルオロペンタンが５５４０ｇ（収率６１％）、及び１−ペンテンと２−ペンテンの混合物１７１０ｇ（２４％）が含まれていた。
＜２−フルオロペンタンのスペクトルデータ＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ０．９６ｐｐｍ（ｔ、３Ｈ）、１．２６（ｄ、２Ｈ），１．３５（ｍ、２Ｈ），１．５６（ｍ、２Ｈ），４．５４−４．７８（ｍ、２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）δ−１７３ｐｐｍ（ｍ，Ｆ）
【００２９】
［実施例４］
実施例１において、１−ブチル−メタンスルホネート１５２２ｇをイソプロピル−ｐ−トルエンスルホネート（東京化成工業社製、分子量２１４．２８）２１４３ｇ、及びプロピレングリコール７０００ｇに変更して反応を行った以外は、実施例１と同様に反応を行った。原料滴下終了から６時間後、トラップ内に回収された有機物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２−フルオロプロパンが４９６ｇ（収率７９％）及び、プロペン５３ｇ（１２％）含まれていた。
＜２−フルオロプロパンのスペクトルデータ＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ１．１４ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ×２）、４．４７（ｍ、Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）δ−１６５ｐｐｍ（ｍ，Ｆ）
【００３０】
［実施例５］
内径１６０ｍｍ、長さ５７０ｍｍのステンレス製のロータリーキルン型反応器内に、スプレードライフッ化カリウム１２００ｇ（２０．７モル）、プロピレングリコール５０００ｇを仕込んだ。
反応器をヒーターを介して９５℃に加温し、反応器を毎分１２０回転させながら３０分間放置した。その後、送液ポンプを介して、製造例１で合成した１−ブチル−メタンスルホネート１５２０ｇを３時間かけて送液した。原料滴下終了後、原料滴下口にドライアイス／エタノール浴に浸したトラップラインを接続し、生成物を捕集した。原料滴下終了から５時間後、トラップ内に回収された有機物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１−フルオロブタンが５９０ｇ（収率７８％）含まれていた。
【００３１】
［比較例１］
アンカー型攪拌翼、送液ポンプを備えたガラス製反応器内に、スプレードライフッ化カリウム１２００ｇ、プロピレングリコール５０００ｇを仕込んだ。反応器をオイルバスにて９５℃に加温し、攪拌させながら３０分間放置した。その後、滴下ロートから製造例１で合成した１−ブチル−メタンスルホネート１５２２ｇを３時間かけて滴下した。
攪拌を継続している間、ガラス製反応器の上部にある抜き出し口から生成物の抜き出しを継続し、ドライアイス／エタノール浴に浸したトラップに捕集した。原料滴下終了から約１．５時間後、ガラス製反応器の内面にシャーベット上の固形分の析出が観察されるようになり、また、アンカー型攪拌翼の攪拌が不能になった。トラップ内に回収された有機物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１−フルオロブタンが３４３ｇ（収率４５％）含まれていたに過ぎなかった。
【００３２】
［比較例２］
比較例１において、攪拌翼をアンカー型からパドル型に変更したこと以外は、比較例１と同様に反応を実施した。原料滴下終了から約１．２時間後、ガラス製反応器の内面にシャーベット上の固形分の析出が観察されるようになり、パドル型攪拌翼の上部にも固形物が一面に析出した。トラップ内に回収された有機物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１−フルオロブタンが２５４ｇ（収率３３％）含まれていたに過ぎなかった。
【００３３】
以上のことから、スクリュー型攪拌翼を備えた反応器やロータリーキルン型反応器に変更することで、大量の固形分が発生するようなフッ素化反応においても、収率良く、大スケール（１Ｋｇ〜１０００Ｋｇ程度）でフッ素化アルカンを製造することができることが分かる。
【符号の説明】
【００３４】
１ 攪拌モーター
２ 原料滴下口
３ 生成物回収口
４ スクリュー式攪拌羽
５ ヒーター
６ 排出口
７ 原料送液口／生成物回収口
８ ロータリージョイント
９ 排出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造分野において有用なエッチング、ＣＶＤ等のプラズマ反応用ガス、あるいは、含フッ素医薬中間体、冷媒・熱媒等の媒体として有用なフッ素化アルカンの製造方法に関する。高純度化されたフッ素化アルカンは、特に、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野において、プラズマエッチングガス、化学気相成長法（ＣＶＤ）用ガス等に好適である。
【背景技術】
【０００２】
構造式（２）で示されるフッ素化アルカンの製造方法としては幾つかの製造方法が開示されている。
特許文献１においては、低級アルキルスルホニル誘導体をアルカリ、あるいはアルカリ土類の金属フッ化物によりフッ素化する際、分子量４００のポリエチレングリコールを溶媒に用いている。
非特許文献１においては、メタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、トルエンスルホネートのヘキシル誘導体を、フッ化カリウムをフッ素化剤に用い、ジエチレングリコール溶媒下、減圧系で１−フルオロヘキサンを得ている。
非特許文献２においてもやはり、メタン、エタン、プロパンのｐ−トルエンスルホン酸エステルをフッ素化剤にフッ化カリウムを用い、無溶媒、あるいはジエチレングリコール溶媒下、減圧系で各種アルキルフルオリドを得ている。
非特許文献３においては、２−ブロモエチルトリフルオロメタンスルホネートをフッ素化剤にテトラフルオロブチルアンモニウムフルオリド用いて、収率良く１−ブロモ−２−フルオロエタンを得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表昭６２−５０１９７４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｙ，Ｖｏｌ．３４、７３７（１９５６）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．７７、４８９９（１９５５）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５２，６５８（１９８７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１実施例においては、メタンスルホネートやｐ−トルエンスルホネート類をポリエチレングリコール溶媒下、フッ化カリウムでフッ素化し、収率７０％で１−フェニル−２−フルオロエタンが得られている。フッ化カリウムの使用量が原料のスルホン酸エステルに対して５倍当量と非常に多い。このようにフッ化カリウムの量が多いと、反応後の廃液中のフッ素イオンが非常に多くなる。廃液中のフッ素イオンは工業生産においては、除去処理する必要があり、多量のフッ化カリウムを使用することは生産性の低下につながる。
非特許文献１では、アルキルメタンスルホネートをジエチレングリコール溶媒下、フッ化カリウムでフッ素化し、最高収率７５％でフッ素化体が得られているが、原料であるアルキルメタンスルホネート０．１モル当たり、２００ｇという大量のジエチレングリコールを用いている。フッ化カリウム同様、溶媒を大量に用いることは、生産性の低下につながる。
【０００６】
非特許文献２では、アルキルｐ−トルエンスルホネートをフッ化カリウムでフッ素化を行っており、最高８９％でフッ素化体を得ているが、やはりフッ化カリウムの使用量が原料のアルキルｐ−トルエンスルホネートに対して５倍当量と非常に多く使用している。
非特許文献３については脱離能力の高いトリフルオロメタンスルホネートを用いていることと、裸のフッ素アニオンを発生し易いテトラブチルアンモニウムフルオリドを使用しているために収率良くフッ素化体が得られてはいるが、トリフルオロメタンスルホネートを製造するためのトリフルオロメタンスルホニル無水物や、トリフルオロメタンスルホニルクロリドなどのトリフルオロメタンスルホニル化剤、及び、フッ素化剤に用いているテトラブチルアンモニウムフルオリドが共に高価な薬剤であり、工業的には使い難い。また、テトラブチルアンモニウムフルオリドは分子量の大きなフッ素化剤であるため、原料に対する添加量が非常に大きくなるため、非常に大きな容積の反応設備が必要になることと、反応後に生成する廃棄物が大量になるので、これらの観点からも工業的には好ましくない。
【０００７】
我々は、脱離能力の大きなアルキルスルホン酸エステルを原料にフッ素化を行うに際し、フッ素化剤である安価なフッ化金属の使用量を減らし、かつ簡便な廃液処理を実現し、工業的に有利なフッ素化アルカンの製造法を確立する必要に迫られた。
しかしながら、原料であるアルキルスルホン酸エステルが１Ｋｇ以上となるような工業生産のスケールでアルキルスルホン酸エステルを原料に、フッ素化剤にフッ化カリウムを用いる反応系を検討したところ、反応が進行するにつれてアルキルスルホン酸カリウムが大量に生成するため、溶媒下で反応を行っていても内容物が非常に粘ちょうになり、時にはシャーベット状の固体が析出する問題に直面した。更に粘ちょうな反応系や固体が析出した反応系では、攪拌羽による攪拌が非常に困難になる。このため、反応がある程度進行すると、途中から原料の転化率が著しく低下し、十分な収率を確保することが困難であった。
このことから、上記特許文献１及び非特許文献１〜３は、いずれも小スケールの反応であり、それ故、各文献で報告されたとおり、良好な収率が実現したことが判明した。
さらに、シャーベット状の固体は反応が進行するにつれて、反応器の内面に付着し、その後、固体が成長する傾向があることが反応の観察から分かった。そしてこの固体はパドル、タービン、あるいはアンカー型攪拌翼では容易に崩壊しないことが確認された。溶媒を大量に用いることにより攪拌を容易にすることは可能であるが、溶媒の大量使用は反応器の大型化、廃棄物の増加を招くことから、工業生産上、採用することのできる解決策とはならない。
こうして発明者は鋭意検討を重ねた結果、スクリュー式攪拌翼を備えた反応器又はロータリーキルン式反応器を用いることにより、フッ化金属の使用量を抑えても、収率良く目的物のフッ素化アルカンを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かくして本発明によれば、溶媒中で、下記構造式（１）で示されるアルキルスルホン酸エステルをアルカリ金属フッ化物によりフッ素化する際に、アルカリ金属フッ化物がアルキルスルホン酸エステルに対して１．５〜３．５当量であり、スクリュー式攪拌翼を備えた反応器、又は、ロータリーキルン式反応器でフッ素化を行うことを特徴とする構造式（２）で示されるフッ素化アルカンの製造方法が提供される。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（ただし、Ｒ１は炭素数３〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基、Ｒ２は、炭素数１〜７のアルキル基又は置換基としてメチル基を有してもよい芳香族基を表す。）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（ただし、Ｒ１は炭素数３〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す。）
前記アルカリ金属フッ化物は、フッ化カリウム又はフッ化セシウムであるのが好ましい。
また、原料であるアルキルスルホン酸エステル１重量部に対し、前記溶媒の使用量が３〜７重量部であるのが好ましい。
前記構造式（１）で示されるアルキルスルホン酸エステル及び前記構造式（２）で示されるフッ素化アルカンの、Ｒ１が炭素数４又は５であるのが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るスクリュー式攪拌翼を備えた反応器の実施の形態を示す図である。
【図２】本発明に係るロータリーキルンしき反応器の実施の形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に用いられる原料には前記構造式（１）で示されるアルキルスルホン酸エステルが用いられる。前記構造式（１）中、Ｒ２は、メチル基又はｐ−メチルフェニル基が特に好ましい。
構造式（１）で示されるアルキルスルホン酸エステルとしては、１−プロピルメタンスルホネート、イソプロピルメタンスルホネート、１−ブチルメタンスルホネート、イソブチルメタンスルホネート、２−ブチルメタンスルホネート、１−ペンチルメタンスルホネート、２−ペンチルメタンスルホネート、３−ペンチルメタンスルホネート、１−（２−メチルブチル）メタンスルホネート、３−メチル−１−ブチルメタンスルホネート、１−ヘキシルメタンスルホネート、２−ヘキシルメタンスルホネート、３−ヘキシルメタンスルホネートなどのメタンスルホネート類；１−プロピルエタンスルホネート、イソプロピルエタンスルホネート、１−ブチルエタンスルホネート、イソブチルエタンスルホネート、２−ブチルエタンスルホネート、１−ペンチルエタンスルホネート、２−ペンチルエタンスルホネート、３−ペンチルエタンスルホネート、１−（２−メチルブチル）エタンスルホネート、３−メチル−１−ブチルエタンスルホネート、１−ヘキシルエタンスルホネート、２−ヘキシルエタンスルホネート、３−ヘキシルエタンスルホネートなどのエタンスルホネート類；１−プロピルベンゼンンスルホネート、イソプロピルベンゼンスルホネート、１−ブチルベンゼンスルホネート、イソブチルベンゼンスルホネート、２−ブチルベンゼンスルホネート、１−ペンチルベンゼンスルホネート、２−ペンチルベンゼンスルホネート、３−ペンチルベンゼンスルホネート、１−（２−メチルブチル）ベンゼンスルホネート、３−メチル−１−ブチルベンゼンスルホネート、１−ヘキシルベンゼンスルホネート、２−ヘキシルベンゼンスルホネート、３−ヘキシルベンゼンスルホネートなどのベンゼンスルホネート類；１−プロピルｐ−トルエンスルホネート、イソプロピルｐ−トルエンスルホネート、１−ブチルｐ−トルエンスルホネート、イソブチルｐ−トルエンスルホネート、２−ブチルｐ−トルエンスルホネート、１−ペンチルｐ−トルエンスルホネート、２−ペンチルｐ−トルエンスルホネート、３−ペンチルｐ−トルエンスルホネート、１−（２−メチルブチル）ｐ−トルエンスルホネート、３−メチル−１−ブチルｐ−トルエンスルホネート、１−ヘキシルｐ−トルエンスルホネート、２−ヘキシルｐ−トルエンスルホネート、３−ヘキシルｐ−トルエンスルホネートなどのｐ−トルエンスルホネート類；などが挙げられる。
これらの中でも、１−プロピルメタンスルホネート、イソプロピルメタンスルホネート、１−ブチルメタンスルホネート、イソブチルメタンスルホネート、２−ブチルメタンスルホネート、１−ペンチルメタンスルホネート、２−ペンチルメタンスルホネート、３−ペンチルメタンスルホネート、１−（２−メチルブチル）メタンスルホネート、３−メチル−１−ブチルメタンスルホネート、１−ヘキシルメタンスルホネート、２−ヘキシルメタンスルホネート、３−ヘキシルメタンスルホネートなどのメタンスルホネート類；及び、１−プロピルｐ−トルエンスルホネート、イソプロピルｐ−トルエンスルホネート、１−ブチルｐ−トルエンスルホネート、イソブチルｐ−トルエンスルホネート、２−ブチルｐ−トルエンスルホネート、１−ペンチルｐ−トルエンスルホネート、２−ペンチルｐ−トルエンスルホネート、３−ペンチルｐ−トルエンスルホネート、１−（２−メチルブチル）ｐ−トルエンスルホネート、３−メチル−１−ブチルｐ−トルエンスルホネート、１−ヘキシルｐ−トルエンスルホネート、２−ヘキシルｐ−トルエンスルホネート、３−ヘキシルｐ−トルエンスルホネートなどのｐ−トルエンスルホネート類；がより好ましい。
【００１５】
本発明においてアルカリ金属フッ化物は、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウムを用いることができる。これらの中でも、フッ化カリウム、フッ化セシウムが好ましく、特フッ化カリウムが好ましい。これらアルカリ金属フッ化物は粒状形態をしたものが使用できるが、より粒径の小さなスプレードライ処理、凍結乾燥処理されたものを使用する方が反応性を向上させる観点で好ましい。
アルカリ金属フッ化物の添加量は、原料であるアルキルスルホン酸エステルに対し１．５〜３．５当量であり、１．５〜３当量が好ましく、１．５〜２．５当量がより好ましい。アルカリ金属フッ化物の添加量が少なすぎると反応の転化率が低くなり、添加量が多すぎると溶媒に対する固形分の濃度が大きくなり、攪拌が困難になる。
【００１６】
反応溶媒としてはアルコール類が好ましい。特に、多価アルコール類が好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等がアルカリ金属フッ化物を良く溶解させる観点で望ましい。これらの中でも、プロピレングリコール、ジエチエングリコールがより好ましく使用できる。
これら反応溶媒の使用量は、原料であるアルキルスルホン酸エステルに対し、重量比で３〜７の範囲であることが望ましい。反応溶媒の使用量が少ないと反応中に固形分の大量析出による攪拌不良が起こり易くなり、また、使用量が多いと反応終了後の処理が面倒になる。
【００１７】
反応温度としては５０〜１２０℃が好ましく、６０〜１１０℃がより好ましい。反応温度が低いと、原料転化率が低くなったり、反応時間が非常に長くなる。
一方、反応温度が高すぎると反応が一挙に進行することにより固形分が一気に析出してしまい、攪拌機にダメージを与えると共に、反応制御が困難になる。
原料となるアルキルスルホン酸エステルの添加方法としては、アルカリ金属フッ化物と反応溶媒の混合物を任意の反応温度に設定した後に、アルキルスルホン酸エステルを滴下する方法が好ましい。
滴下速度としては、反応容器の単位容積、単位時間あたり、２００〜２０００モル／ｍ３／ｈｒが好ましい。滴下速度が早すぎると反応が急激に進行し、反応制御が困難になり、滴下速度が遅すぎると反応時間が非常に長くなり、生産効率が悪くなる。
【００１８】
本発明に用いる反応器の形態としては、スクリュー式攪拌機を備えた反応器、あるいはロータリーキルン式反応器を好適に用いることができる。
スクリュー式攪拌翼を備えた反応器は、図１に示すような反応容器内にスクリュー式の攪拌翼を備えた反応器であり、固形分を含んだ反応混合物を連続的に下から上へと流動させることができるので、小スケールでも用いることのできるパドル型やアンカー型の攪拌翼を備えた反応器を用いて大スケールの反応を行う場合に起こる、局所的な固形物の滞留による内容物の不均一な攪拌を低減できる。また、フッ素源である金属フッ化物表面をアルキルスルホン酸カリウム、セシウムなどによる被覆が原因で生じる求核性の大幅な低下を抑制することが可能である。
反応系からの生成物回収法については、生成物の沸点、反応温度にもよるが、通常は反応させながら反応系外に抜き出し、冷媒等で冷却したトラップ内に捕集する方法が適用できる。沸点の高い生成物については、反応停止後、減圧下に、やはり冷媒等で冷却したトラップ内に捕集するのが好ましい。
【００１９】
ロータリーキルン型反応器の場合は、図２に示すような装置を使用することができる。回転する円筒型反応器内に、アルカリ金属フッ化物と反応溶媒が仕込まれ、円筒自体は適当な駆動手段により回転される。回転させながら、円筒全体を所定の温度に加温させ、円筒上部の原料投入口より送液ポンプ等を介して原料であるアルキルスルホン酸エステルが滴下される。なお、円筒の内側には内容物の攪拌を効率よく行うために、邪魔板等を設置するのが望ましい。
反応系からの生成物回収法については、スクリュー式攪拌翼を用いた反応と同様に、生成物の沸点、反応温度にもよるが、通常は反応させながら反応系外に抜き出し、冷媒等で冷却したトラップ内に捕集すればよい。沸点の高い生成物については、反応停止後、減圧下に、やはり冷媒等で冷却したトラップ内に捕集するのが好ましい。トラップ内に捕集された粗生成物は蒸留等の操作を行って精製し、さらに高純度化することができる。
【００２０】
反応終了後の反応器内の内容物は、スクリュー式攪拌型反応器、ロータリーキルン型反応器を用いたいずれの場合も、加温した状態で水をゆっくりと投入し、攪拌を継続して内容物を溶解させる。溶液状になった内容物は底の排出口より排出される。
【００２１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
【００２２】
以下において採用した分析条件は下記の通りである。
・ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所社製）
カラム：ジーエルサイエンス社製 ＴＣ−１、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．０μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持後、２０℃／分で昇温し、２４０℃で１０分間保持。
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素ガス
スプリット比：１００／１
検出器：ＦＩＤ
・１Ｈ、及び１９Ｆ−ＮＭＲ測定
装置：ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００（日本電子社製）
【００２３】
［製造例１］１−ブチル−メタンスルホネート（分子量１５２．２１）の合成
攪拌翼と滴下ロートを付したガラス製反応器に、１−ブタノール１４８部、メタンスルホニルクロリド２６０部、乾燥テトラヒドロフラン９００部を仕込み、氷水にて冷却した。
滴下ロートからトリエチルアミン２５０部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間攪拌を継続し、室温にてさらに６時間攪拌させた。反応で生成するトリエチルアミン塩酸塩を減圧濾過にて除去し、濾液をエバポレーターにて濃縮した。残渣にジイソプロピルアミンを添加し、５％塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。再度、ロータリーエバポレータにて溶媒を留去し、残渣をポンプアップして、１−ブチル−メタンスルホネート２７０部（収率８９％）を得た。
【００２４】
［製造例２］１−ブチル−ｐ−トルエンスルホネート（分子量２２８．３１）の合成
攪拌翼と滴下ロートを付したガラス製反応器に、１−ブタノール７４部、ｐ−トルエンスルホニルクロリド１８７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン３部、乾燥テトラヒドロフラン５５０部を仕込み、氷水にて冷却した。
滴下ロートからピリジン８２部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間攪拌を継続し、室温にてさらに５時間攪拌させた。反応液をエバポレーターにて濃縮し、残渣にジイソプロピルアミンを添加した。５％塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。再度、ロータリーエバポレータにて溶媒を留去し、残渣をポンプアップして、１−ブチル−ｐ−トルエンスルホネート１８４部（収率８１％）を得た。
【００２５】
［製造例３］２−ペンチル−メタンスルホネート（分子量１６６．２４）の合成
攪拌翼、滴下ロートを付したガラス製反応器に、２−ペンタノール１７６部、メタンスルホニルクロリド２６０部、乾燥テトラヒドロフラン９００部を仕込み、氷水にて冷却した。
滴下ロートからトリエチルアミン２５０部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間攪拌を継続し、室温にてさらに５時間攪拌させた。反応で生成するトリエチルアミン塩酸塩を減圧濾過にて除去し、濾液をエバポレーターにて濃縮した。残渣にジイソプロピルアミンを添加し、５％塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。再度、ロータリーエバポレータにて溶媒を留去し、残渣をポンプアップして、２−ペンチル−メタンスルホネート２７８部（収率８４％）を得た。
【００２６】
［実施例１］
スクリュー型攪拌翼、原料送液ポンプ、及びヒーターを備えたステンレス製反応器内に、スプレードライフッ化カリウム１２００ｇ（２０．７モル）、プロピレングリコール５０００ｇを仕込んだ。反応器を、ヒーターを介して９５℃に加温し、攪拌させながら３０分間放置した。その後、送液ポンプを介して、製造例１で合成した１−ブチル−メタンスルホネート１５２２ｇを３時間かけて滴下した。
攪拌を継続している間、ステンレス製反応器の上部にある抜き出し口から生成物の抜き出しを継続し、ドライアイス／エタノール浴に浸したトラップに捕集した。原料滴下終了から３時間後、トラップ内に回収された有機物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１−フルオロブタンが６５２ｇ（収率８５％）含まれていた。
＜１−フルオロブタンのスペクトルデータ＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ０．９５ｐｐｍ（ｔ、３Ｈ）、１．４３（ｍ、２Ｈ），１．７０（ｍ、２Ｈ），４．４５（ｄｔ、２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）δ−２１９ｐｐｍ（ｍ，Ｆ）
【００２７】
［実施例２］
実施例１において、１−ブチル−メタンスルホネート１５２２ｇを１−ブチル−ｐ−トルエンスルホネート２２８３ｇ、及びプロピレングリコール８０００ｇに変更して反応を行った以外は、実施例１と同様に反応を行った。原料滴下終了から４時間後、トラップ内に回収された有機物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１−フルオロブタンが６１０ｇ（収率８０％）含まれていた。
【００２８】
［実施例３］
スクリュー型攪拌翼、原料送液ポンプ、及びヒーターを備えたステンレス製反応器内に、スプレードライフッ化カリウム１２０００ｇ（２０７モル）、プロピレングリコール５００００ｇを仕込んだ。反応器をヒーターを介して６０℃に加温し、攪拌させながら１．５時間放置した。その後、送液ポンプを介して、製造例３で合成した２−ペンチル−メタンスルホネート１６６００ｇを４時間かけて滴下した。
攪拌を継続している間、ステンレス製反応器の上部にある抜き出し口から生成物の抜き出しを継続し、ドライアイス／エタノール浴に浸したトラップに捕集した。原料滴下終了から６時間後、トラップ内に回収された有機物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２−フルオロペンタンが５５４０ｇ（収率６１％）、及び１−ペンテンと２−ペンテンの混合物１７１０ｇ（２４％）が含まれていた。
＜２−フルオロペンタンのスペクトルデータ＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ０．９６ｐｐｍ（ｔ、３Ｈ）、１．２６（ｄ、２Ｈ），１．３５（ｍ、２Ｈ），１．５６（ｍ、２Ｈ），４．５４−４．７８（ｍ、２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）δ−１７３ｐｐｍ（ｍ，Ｆ）
【００２９】
［実施例４］
実施例１において、１−ブチル−メタンスルホネート１５２２ｇをイソプロピル−ｐ−トルエンスルホネート（東京化成工業社製、分子量２１４．２８）２１４３ｇ、及びプロピレングリコール７０００ｇに変更して反応を行った以外は、実施例１と同様に反応を行った。原料滴下終了から６時間後、トラップ内に回収された有機物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２−フルオロプロパンが４９６ｇ（収率７９％）及び、プロペン５３ｇ（１２％）含まれていた。
＜２−フルオロプロパンのスペクトルデータ＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ１．１４ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ×２）、４．４７（ｍ、Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）δ−１６５ｐｐｍ（ｍ，Ｆ）
【００３０】
［実施例５］
内径１６０ｍｍ、長さ５７０ｍｍのステンレス製のロータリーキルン型反応器内に、スプレードライフッ化カリウム１２００ｇ（２０．７モル）、プロピレングリコール５０００ｇを仕込んだ。
反応器をヒーターを介して９５℃に加温し、反応器を毎分１２０回転させながら３０分間放置した。その後、送液ポンプを介して、製造例１で合成した１−ブチル−メタンスルホネート１５２０ｇを３時間かけて送液した。原料滴下終了後、原料滴下口にドライアイス／エタノール浴に浸したトラップラインを接続し、生成物を捕集した。原料滴下終了から５時間後、トラップ内に回収された有機物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１−フルオロブタンが５９０ｇ（収率７８％）含まれていた。
【００３１】
［比較例１］
アンカー型攪拌翼、送液ポンプを備えたガラス製反応器内に、スプレードライフッ化カリウム１２００ｇ、プロピレングリコール５０００ｇを仕込んだ。反応器をオイルバスにて９５℃に加温し、攪拌させながら３０分間放置した。その後、滴下ロートから製造例１で合成した１−ブチル−メタンスルホネート１５２２ｇを３時間かけて滴下した。
攪拌を継続している間、ガラス製反応器の上部にある抜き出し口から生成物の抜き出しを継続し、ドライアイス／エタノール浴に浸したトラップに捕集した。原料滴下終了から約１．５時間後、ガラス製反応器の内面にシャーベット上の固形分の析出が観察されるようになり、また、アンカー型攪拌翼の攪拌が不能になった。トラップ内に回収された有機物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１−フルオロブタンが３４３ｇ（収率４５％）含まれていたに過ぎなかった。
【００３２】
［比較例２］
比較例１において、攪拌翼をアンカー型からパドル型に変更したこと以外は、比較例１と同様に反応を実施した。原料滴下終了から約１．２時間後、ガラス製反応器の内面にシャーベット上の固形分の析出が観察されるようになり、パドル型攪拌翼の上部にも固形物が一面に析出した。トラップ内に回収された有機物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１−フルオロブタンが２５４ｇ（収率３３％）含まれていたに過ぎなかった。
【００３３】
以上のことから、スクリュー型攪拌翼を備えた反応器やロータリーキルン型反応器に変更することで、大量の固形分が発生するようなフッ素化反応においても、収率良く、大スケール（１Ｋｇ〜１０００Ｋｇ程度）でフッ素化アルカンを製造することができることが分かる。
【符号の説明】
【００３４】
１ 攪拌モーター
２ 原料滴下口
３ 生成物回収口
４ スクリュー式攪拌羽
５ ヒーター
６ 排出口
７ 原料送液口／生成物回収口
８ ロータリージョイント
９ 排出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中で、下記構造式（１）で示されるアルキルスルホン酸エステルをアルカリ金属フッ化物によりフッ素化する際に、アルカリ金属フッ化物がアルキルスルホン酸エステルに対して１．５〜３．５当量であり、スクリュー式攪拌翼を備えた反応器、又は、ロータリーキルン式反応器でフッ素化を行うことを特徴とする構造式（２）で示されるフッ素化アルカンの製造方法。
【化１】
（ただし、Ｒ１は炭素数３〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基、Ｒ２は、炭素数１〜７のアルキル基又は置換基としてメチル基を有してもよい芳香族基を表す。）
【化２】
（ただし、Ｒ１は炭素数３〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す。）
【請求項２】
アルカリ金属フッ化物がフッ化カリウム又はフッ化セシウムであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
原料であるアルキルスルホン酸エステル１重量部に対し、溶媒の使用量が３〜７重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記構造式（１）で示されるアルキルスルホン酸エステル及び前記構造式（２）で示されるフッ素化アルカンの、Ｒ１が炭素数４又は５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
溶媒中で、下記構造式（１）で示されるアルキルスルホン酸エステルをアルカリ金属フッ化物によりフッ素化する際に、アルカリ金属フッ化物がアルキルスルホン酸エステルに対して１．５〜３．５当量であり、スクリュー式攪拌翼を備えた反応器、又は、ロータリーキルン式反応器でフッ素化を行うことを特徴とする構造式（２）で示されるフッ素化アルカンの製造方法。
【化１】
（ただし、Ｒ１は炭素数３〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基、Ｒ２は、炭素数１〜７のアルキル基又は置換基としてメチル基を有してもよい芳香族基を表す。）
【化２】
（ただし、Ｒ１は炭素数３〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す。）
【請求項２】
アルカリ金属フッ化物がフッ化カリウム又はフッ化セシウムであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
原料であるアルキルスルホン酸エステル１重量部に対し、溶媒の使用量が３〜７重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記構造式（１）で示されるアルキルスルホン酸エステル及び前記構造式（２）で示されるフッ素化アルカンの、Ｒ１が炭素数４又は５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−６７８６（Ｐ２０１３−６７８６Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３９０７１（Ｐ２０１１−１３９０７１）
【出願日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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