フッ素含有化合物ガスの除去方法
【課題】 本発明の目的は、除去剤を加熱してフッ素含有化合物ガスを除去する方法において、フッ素含有化合物ガスの単位処理量を高めたフッ素含有化合物ガスの除去方法を提供することである。
【解決手段】除去剤としてカルシウム化合物とアルミナとを含む混合物を用いてフッ素含有化合物ガスを除去する方法において、少なくとも、該混合物を除去剤として用いる第１除去工程と第２除去工程を有し、さらには、該混合物中のカルシウム原子とアルミニウム原子の和に対するアルミニウム原子の質量比（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃａ））が、第１除去工程の混合物（第１混合物）より第２除去工程の混合物（第２混合物）の方が大きく、
フッ素含有化合物ガスを含有するガスを、第１除去工程で第１混合物と接触させ、次に第２除去工程で第２混合物と接触させることを特徴とする、フッ素含有化合物ガスの除去方法。
【解決手段】除去剤としてカルシウム化合物とアルミナとを含む混合物を用いてフッ素含有化合物ガスを除去する方法において、少なくとも、該混合物を除去剤として用いる第１除去工程と第２除去工程を有し、さらには、該混合物中のカルシウム原子とアルミニウム原子の和に対するアルミニウム原子の質量比（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃａ））が、第１除去工程の混合物（第１混合物）より第２除去工程の混合物（第２混合物）の方が大きく、
フッ素含有化合物ガスを含有するガスを、第１除去工程で第１混合物と接触させ、次に第２除去工程で第２混合物と接触させることを特徴とする、フッ素含有化合物ガスの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、半導体製造、液晶製造および太陽電池製造において、エッチングやクリーニングに使用され排出されるガス中のフッ素含有化合物ガスの除去剤による除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
四フッ化炭素フッ素（ＣＦ４）ガスや六フッ化硫黄（ＳＦ６）ガスといったフッ素含有化合物ガスは、半導体製造、液晶製造および太陽電池製造において、珪素やタングステンを除去するためのエッチングガスやクリーニングガスとして使用されている。
【０００３】
これらフッ素含有化合物ガスには、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）や地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いものが多く、近年国際的に大きな問題となっている。そのため、これらガスを使用する場合には、その残ガス等の排気の際にそれらを分解し除去することが常に必要となる。
【０００４】
フッ素含有化合物ガスの多くは、大気中で極めて安定であり、水にもわずかしか溶解しないため、アルカリ薬剤を用いた除去装置や湿式スクラバーといった従来の分解除去技術では除去ができない。また、燃焼ガスを利用した分解による除去技術があるが、ガス分解はするものの未分解成分が残留することや、分解除去後においてＨＦやＳｉＦ４といったフッ化物ガスの生成があり、さらにそれらを除去しなければならないといった問題が生じる。
【０００５】
一方、フッ素含有化合物ガスは、除去剤を加熱して分解除去する方法が一部に採用されている。これら除去剤はＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２等のカルシウム化合物を主成分としており、下記反応式（１）〜（３）式のようにフッ化カルシウム（ＣａＦ２）として固定される。また、主成分以外にフッ素含有化合物ガスの分解を促進させるために触媒としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を混合して用いる場合がある。この場合、カルシウム化合物がフッ化カルシウムとしてフッ素成分を固定すればアルミナの触媒としての活性は維持されるが、カルシウム化合物がフッ化カルシウムとなったあとは、アルミナ自体も、下記反応式（４）式のようにフッ素含有化合物ガスによりフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）が生成されたり、フッ素含有化合物ガスの分解によって生成されたフッ素成分と反応してもフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を生成して被毒されて触媒としての効果は失われる。（特許文献１〜３）
ＣＦ４＋２ＣａＯ → ２ＣａＦ２＋ＣＯ２ （１）
ＣＦ４＋２ＣａＣＯ３ → ２ＣａＦ２＋３ＣＯ２ （２）
ＣＦ４＋２Ｃａ（ＯＨ）２ → ２ＣａＦ２＋ＣＯ２ ＋２Ｈ２Ｏ （３）
３ＣＦ４＋２Ａｌ２Ｏ３ → ４ＡｌＦ３＋３ＣＯ２ （４）
これら除去剤を加熱して除去する方法においては、除去処理が進むにつれて、除去剤がフッ化カルシウム（ＣａＦ２）やフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）に変換され、フッ素含有化合物ガスの除去能力が失われるため、定期的な除去剤の交換が必要となる。
【０００６】
さらに、半導体製造、液晶製造、または太陽電池製造において、クリーニングやエッチングに使用されるフッ素含有化合物ガスは、ウエハーの大口径化や液晶サイズの大型化に伴い消費量が増大し、これらを含有する排出ガスも増大する。したがって、排出ガス中に含まれるフッ素含有化合物ガスの除去を、効率よく大量に行うことが必要になってきている。
【０００７】
しかし、一般的に使用されているフッ素含有化合物ガスの除去剤では、除去剤の単位質量あたりに除去できるフッ素含有化合物ガスの量（単位処理量）が小さく、頻繁に除去剤を交換しなければならないといった問題がある。フッ素含有物ガスの除去剤の交換は、除去剤が充填された充填筒を排ガス除去装置から取り外し、充填筒ごとに開封し使用済みの除去剤を取り出し、未使用の除去剤を再充填するため、時間と労力を要する。
【０００８】
これに対し、充填筒を大きくすることや、複数の充填筒を用いることで、除去剤の交換に要する時間、労力を軽減させることができる。しかしながら、これらの方法では、設備が大規模になることや複数の充填筒を要することで除去剤の使用量が増大する等、コスト増大の問題が発生する。すなわち充填筒を大きくした場合、それに伴い充填筒加熱ヒータも大型化し、消費電力も増大する。また複数の充填筒での除去では、複数に分離した充填筒およびそれに伴う複数の分離した充填筒加熱ヒータが必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３７８９２７７号公報
【特許文献２】特許第４１５６３１２号公報
【特許文献３】特許第４４５９６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のとおり、除去剤を加熱してフッ素含有化合物ガスを除去する方法において、従来は設備面での対応により充填筒の除去剤の交換かかる時間や労力を削減しているが、これに伴いコスト増大の問題が発生する。
【００１１】
そこでコスト増大を抑制できる時間や労力の削減のため、本発明は、除去剤を加熱してフッ素含有化合物ガスを除去する方法において、フッ素含有化合物ガスの単位処理量を高めたフッ素含有化合物ガスの除去方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、かかる課題を解決すべく鋭意検討の結果、カルシウム化合物とアルミナの混合物を成分とするフッ素含有化合物ガスの除去剤を、加熱してフッ素含有化合物ガスを除去する方法において、その成分の混合質量比と単位処理量が、処理流量（除去剤に流通させるガス流量）の違いにより異なることを発見し、異なる混合質量比の除去剤を用いることにより除去剤全体の単位処理量を高めることを見出し本発明に至った。
【００１３】
より具体的には、処理流量が小さいときに単位処理量が最大となる混合質量比と処理流量が大きいときに単位処理量が最大となる混合質量比に違いのあることが分かり、さらには、フッ素含有化合物ガスを含有するガスを、処理流量が小さいときに単位処理量が最大となる混合質量比の除去剤に流通した後、処理流量が大きいときに単位処理量が最大となる混合質量比の除去剤に流通することにより、同一の混合質量比の除去剤に流通した場合に比べ、単位処理量が大きくなることを見出した。
【００１４】
すなわち本発明は、除去剤としてカルシウム化合物とアルミナとを含む混合物を用いてフッ素含有化合物ガスを除去する方法において、少なくとも、該混合物を除去剤として用いる第１除去工程と第２除去工程を有し、さらには、該混合物中のカルシウム原子とアルミニウム原子の和に対するアルミニウム原子の質量比（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃａ））が、第１除去工程の混合物（第１混合物）より第２除去工程の混合物（第２混合物）の方が大きく、フッ素含有化合物ガスを含有するガスを、第１除去工程で第１混合物と接触させ、次に第２除去工程で第２混合物と接触させることを特徴とする、フッ素含有化合物ガスの除去方法を提供するものである。
【００１５】
さらには、第１混合物と第２混合物が共に、混合物中のカルシウム原子とアルミニウム原子の和に対するアルミニウム原子の質量比（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃａ））が、０．１以上、０．８以下の範囲内であることを特徴とするフッ素含有化合物ガスの除去方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、単一の充填筒において乾式除去剤を高温に加熱して除去する方法において、使用する除去剤の単位処理量を大きくでき、除去剤の交換頻度を減少させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】フッ素含有化合物ガスの除去の実験フローの概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。
【００１９】
除去対象となるフッ素含有化合物ガスは、ＣＦ４、ＳＦ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ３Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ３Ｆ、またはＣＨ２Ｆ２等が挙げられる。
【００２０】
カルシウム化合物としては、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、またはＣａＯ等が挙げられる。
【００２１】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、市販のものを用いることができ、または、ベーマイトＡｌＯ（ＯＨ）を５００℃以上に加熱処理することにより（反応式：２ＡｌＯ（ＯＨ）→２Ａｌ２Ｏ３＋Ｈ２Ｏ）得られるものを用いることができる。
【００２２】
本発明に用いられる第１および第２混合物は、カルシウム化合物とアルミナを混合するか、カルシウム化合物とアルミナに水分を加え混合し、造粒機で造粒後、乾燥して水分を除去することにより得ることができる。
【００２３】
第１および第２混合物の平均粒径は、ガスの流通性と単位処理量の向上のため、φ２ｍｍ以上φ８ｍｍ以下のものが好ましく、より好ましくはφ４．５ｍｍ以上φ５．５ｍｍ以下である。φ２ｍｍ未満の場合は、圧力損失が大きくなりガスの通過が妨げられるおそれがある。φ８ｍｍを超えると除去剤の内部まで反応が進行せず単位処理量が低下するおそれがある。
【００２４】
第１および第２混合物の混合質量比Ａは、カルシウム化合物中に含まれるカルシウム原子（Ｃａ）の質量とアルミナ中に含まれるアルミニウム原子（Ａｌ）の質量を用いた式：Ａ＝Ａｌ／（Ｃａ＋Ａｌ）で求めた値を表す。混合質量比Ａは、第１混合物より第２混合物のほうが大きい。さらには、混合質量比Ａは０．１≦Ａ≦０．８であることが好ましい。Ａ＜０．１ではフッ素含有化合物ガスとの反応速度が低くなりすぎるため単位処理量を高くすることができず、０．８＜Ａでは除去剤の成型品において粉化がおこりやすく、粉化によりガスの通過が妨げられるおそれがある。
【００２５】
除去剤とフッ素含有化合物ガスを接触させるときの温度は、５００℃以上９００℃以下が好ましい。５００℃未満では反応速度が充分得られず、その結果として未反応のフッ素含有化合物ガスが残留し出口ガスとして排出されるおそれがある。９００℃を超えると充填筒の材質であるステンレスが、フッ素含有化合物ガスによる腐食のため、短期間でその強度が喪失するおそれがある。
【００２６】
除去対象となるフッ素含有化合物ガスの濃度は限定されないが、フッ素含有化合物と除去剤の反応熱による、充填筒の材質や充填筒の温度制御への負荷を考慮すると、５ｖｏｌ％以下とするのが良く、好ましくは２ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは１ｖｏｌ％以下になるように、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスで希釈することがよい。
【００２７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００２８】
図１に本例にもちいる実験フローの概略図を示す。除去対象ガスが充填されたボンベ１と窒素ガスが充填されたボンベ２（酸素濃度が１体積ｐｐｍ未満の高純度窒素ガスである大陽日酸株式会社製のＢグレード）より、それぞれの流量計（図中省略）により流量調整して所定の流量で窒素希釈ガスとして、充填筒加熱ヒータ４により６００℃に加熱された充填剤の充填筒３（ステンレス製、内径３０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、除去剤の全充填長さ３００ｍｍ）の上部から導入して除去剤と接触させ、充填剤の充填筒３の下部より排出されるガスの一部をフーリエ変換式赤外線吸光分析計５（ＭＩＤＡＣ社製（型式ＩＧＡ−２０００））にて、フッ素ガス含有化合物ガスを分析下限１ｐｐｍで分析する。この分析結果によりフッ素ガス含有化合物ガスの除去状態の確認が可能となる。式：（１−（排出ガス中の除去対象ガス濃度／導入した窒素希釈ガス中の除去対象ガス濃度））×１００より求めた値を除去率（％）とし、除去率が９９．９％以下となるまでに導入した除去対象ガスの全流量を、充填筒の処理量とした。
【００２９】
除去対象ガスとなるフッ素含有化合物ガスは、ＣＦ４、ＳＦ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ３Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ３Ｆ、またはＣＨ２Ｆ２を使用する（いずれのガスも大陽日酸株式会社製の純度９９．９％以上のエッチング・クリーニング用半導体ガスを使用）。
【００３０】
除去剤のカルシウム化合物とアルミナの混合物について、カルシウム化合物は、Ｃａ（ＯＨ）２（新見化学工業製の工業用消石灰）、ＣａＣＯ３（白石カルシウム株式会社製のソルトン３２００）、またはＣａＯを使用した。ＣａＯは、Ｃａ（ＯＨ）２（新見化学工業製の工業用消石灰）とアルミナを混合した後に８００℃にて１時間加熱することにより水分を放出させ、ＣａＯとした（Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ）。アルミナは株式会社デーケーファイン製のＡＡ１００を使用した。
【００３１】
カルシウム化合物とアルミナの混合物は、所定の混合質量比に相当する量のカルシウム化合物とアルミナを用い、全質量の３０％の水分を加え混合し、造粒機（兵庫・三木トレーディングセンター製電動ミンサーＧ−５０）にて造粒後、１５０℃にて２時間乾燥し水分を除去して得る。カルシウム化合物としてＣａＯの混合物を得るには、カルシウム化合物の原料としてＣａ（ＯＨ）２を用い、温度を８００℃にする以外は前記と同様にして得る。
【００３２】
乾燥後、篩い分けにより平均粒径４．５ｍｍ以上５．５ｍｍ以下の粒状の除去剤を得た。
【００３３】
所定の混合質量比の除去剤を上部と下部の２層に分けて充填筒３に充填されており、充填筒３に導入される窒素希釈ガスは、上部の除去剤と接触した後、下部の除去剤と接触する。
【００３４】
[実施例１〜３、比較例１、２]
上記の実験フローにおいて、除去対象ガスとしてＣＦ４を用い、流量を０．０１Ｌ／ｍｉｎに、窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎに調整して、窒素希釈ガスを充填筒３に供給した。除去剤としてはＣａＯとアルミナの混合物を使用し、上部には混合質量比Ａが０．３、下部には混合質量比Ａが０．５のものを用いた。充填長さ３００ｍｍのうち、上部充填長さを２４０（実施例１）、２７０（実施例２）、２８５ｍｍ（実施例３）、３００ｍｍ（比較例１）、０ｍｍ（比較例２）と変化させ、下部充填長さもそれに応じて調整し、それぞれについて実験を行った。
【００３５】
その結果を表１に示す。充填筒の処理量は、実施例１では５．７０Ｌ、実施例２では５．９５Ｌ、実施例３では５．５５Ｌ、比較例１では４．９５Ｌ、比較例１では４．３０Ｌとなり、混合重量比Ａ＝０．３のみを充填した場合（比較例１）や混合重量比Ａ＝０．５のみを充填した場合（比較例２）と比べ、実施例１〜３の場合は充填筒１筒あたりの処理量が増大していることが確認できる。
【表１】
【００３６】
［実施例４〜３３］
上記の実験フローにおいて、除去対象ガスとして、ＣＦ４の代わりにＳＦ６（実施例４〜６）、Ｃ４Ｆ８（実施例７〜９）、Ｃ３Ｆ８（実施例１０〜１２）、Ｃ５Ｆ８（実施例１３〜１５）、Ｃ４Ｆ６（実施例１６〜１８）、Ｃ２Ｆ６（実施例１９〜２１）、Ｃ３Ｆ６（実施例２２〜２４）、ＣＨＦ３（実施例２５〜２７）、ＣＨ３Ｆ（実施例２８〜３０）、ＣＨ２Ｆ２（実施例３１〜３３）をそれぞれ用いる以外は、実施例１〜３と同様に行った。
【００３７】
その結果を表２に示す。種々のフッ素含有化合物ガスを除去可能であることが確認できる。
【表２】
【００３８】
［実施例３４〜３９］
上部と下部の除去剤のカルシウム化合物にＣａＯではなく、Ｃａ（ＯＨ）２（実施例３４〜３６）、ＣａＣＯ３（実施例３７〜３９）をそれぞれ使用する以外は、実施例１〜３と同様に行った。
【００３９】
その結果を表３に示す。充填筒の処理量は、実施例３４では５．７５Ｌ、実施例３５では５．９０Ｌ、実施例３６では５．５５Ｌ、実施例３７では５．５０Ｌ、実施例３８では５．９４Ｌ、実施例３９では５．５４Ｌとなり、種々のカルシウム化合物について除去可能であることが確認でき、混合重量比Ａ＝０．３のみを充填した場合（比較例１）と比べ、実施例３４〜３９の場合は充填筒１筒あたりの処理量が増大していることが確認できる。
【００４０】
［実施例４０〜４２］
用いるカルシウム化合物の種類を、上部にＣａＯと下部にＣａＣＯ３（実施例４０）、上部にＣａＣＯ３と下部にＣａＯ（実施例４１）、上部にＣａＯと下部にＣａ（ＯＨ）２（実施例４２）とする以外は、実施例２と同様に行った。
【００４１】
その結果を表３に示す。充填筒１筒あたりの処理量はそれぞれ、実施例４０では５．９３Ｌ、実施例４１では５．９０Ｌ、実施例４２では５．９２Ｌとなり、いずれもカルシウム化合物としてＣａＯだけを使用した実施例２の場合と同様な結果が得られた。上部と下部の除去剤において種類の異なるカルシウム化合物を使用しても、同様な効果が得られることが確認できる。
【表３】
【００４２】
［実施例４３、比較例３］
ＣＦ４の流量を０．０３Ｌ／ｍｉｎ、窒素ガスの流量を３Ｌ／ｍｉｎとし、充填筒３中の全充填長さ３００ｍｍのうち、上部充填長さを１８０（実施例４３）と３００（比較例３）に変化させ、下部充填長さもそれに応じて調整する以外は実施例２と同様に行った。
【００４３】
その結果を表４に示す。充填筒の処理量は、実施例４３では３．７０Ｌ、比較例３では３．４５Ｌとなり、本例における流量においても、混合重量比Ａ＝０．３のみを充填した場合（比較例３）に比べ、実施例４３の場合は充填筒１筒あたりの処理量が増大していることが確認できる。
【００４４】
［実施例４４、比較例４］
ＣＦ４の流量を０．１０Ｌ／ｍｉｎ、窒素ガスの流量を１０Ｌ／ｍｉｎとし、充填筒３中の全充填長さ３００ｍｍのうち、上部充填長さを６０（実施例４４）と３００（比較例４）に変化させ、下部充填長さもそれに応じて調整する以外は実施例２と同様に行った。
【００４５】
その結果を表４に示す。充填筒の処理量は、実施例４４では２．４０Ｌ、比較例４では０．９０Ｌとなり、本例における流量においても、混合重量比Ａ＝０．３のみを充填した場合（比較例４）に比べ、実施例４４の場合は充填筒１筒あたりの処理量が増大していることが確認できる。
【表４】
【００４６】
［実施例４５〜４７、比較例５、６］
ＣＦ４の流量を０．００５Ｌ／ｍｉｎ、窒素ガスの流量を１Ｌ／ｍｉｎとし、充填筒３中の全充填長さ３００ｍｍのうち、上部充填長さを６０（実施例４５）、３０（実施例４６）、１５（実施例４７）、３００（比較例５）、０ｍｍ（比較例６）と変化させ、下部充填長さもそれに応じて調整する以外は実施例２と同様に行った。
【００４７】
その結果を表５に示す。充填筒の処理量は、実施例４５では５．７１Ｌ、実施例４６では５．９４Ｌ、実施例４７では５．５５Ｌ、比較例５では４．９５Ｌ、比較例６では４．２９Ｌとなり、本例における流量においても、混合重量比Ａ＝０．３のみを充填した場合（比較例５）や混合重量比Ａ＝０．５のみを充填した場合（比較例６）と比べ、実施例４５〜４７の場合は充填筒１筒あたりの処理量が増大していることが確認できる。
【表５】
【００４８】
［実施例４８〜５０、比較例７、８］
ＣＦ４の流量を０．０１５Ｌ／ｍｉｎ、窒素ガスの流量を１Ｌ／ｍｉｎとし、充填筒３中の全充填長さ３００ｍｍのうち、上部充填長さを６０（実施例４８）、３０（実施例４９）、１５（実施例５０）、３００（比較例７）、０ｍｍ（比較例８）と変化させ、下部充填長さもそれに応じて調整する以外は実施例２と同様に行った。
【００４９】
その結果を表６に示す。充填筒の処理量は、実施例４８では５．１２Ｌ、実施例４９では５．３４Ｌ、実施例５０では４．９５Ｌ、比較例７では４．３６Ｌ、比較例８では３．７５Ｌとなり、本例における流量においても、混合重量比Ａ＝０．３のみを充填した場合（比較例７）や混合重量比Ａ＝０．５のみを充填した場合（比較例８）と比べ、実施例４８〜５０の場合は充填筒１筒あたりの処理量が増大していることが確認できる。
【表６】
【００５０】
［比較例９〜１１］
上部と下部の除去剤の混合重量比Ａを逆に上部より下部の方が小さくなるようにして、それぞれ混合重量比Ａを上部について０．５、下部について０．３とする以外は実施例１〜３と同様に行った。
【００５１】
その結果を表７に示す。充填筒１筒あたりの処理量は、上部充填長さが２４０ｍｍのとき（比較例９）に４．２５Ｌ、上部充填長さが２７０ｍｍのとき（比較例１０）に４．２６Ｌ、上部充填長さが２８５ｍｍのとき（比較例１１）に４．２１Ｌとなり、実施例１〜３の上部と下部の除去剤の混合重量比Ａがそれぞれ混合重量比Ａが上部では０．３、下部では０．５の除去剤を充填した場合と比べ、充填筒１筒あたりの処理量が小さいことが確認できる。
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、特に、半導体製造、液晶製造および太陽電池製造において、エッチングやクリーニングに使用され排出されるガス中のフッ素含有化合物ガスの除去剤として有用である。
【符号の説明】
【００５３】
１・・・ボンベ（除去対象ガス）
２・・・ボンベ（窒素ガス）
３・・・除去剤の充填筒
４・・・充填筒加熱ヒータ
５・・・フーリエ変換式赤外線吸光分析計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、半導体製造、液晶製造および太陽電池製造において、エッチングやクリーニングに使用され排出されるガス中のフッ素含有化合物ガスの除去剤による除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
四フッ化炭素フッ素（ＣＦ４）ガスや六フッ化硫黄（ＳＦ６）ガスといったフッ素含有化合物ガスは、半導体製造、液晶製造および太陽電池製造において、珪素やタングステンを除去するためのエッチングガスやクリーニングガスとして使用されている。
【０００３】
これらフッ素含有化合物ガスには、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）や地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いものが多く、近年国際的に大きな問題となっている。そのため、これらガスを使用する場合には、その残ガス等の排気の際にそれらを分解し除去することが常に必要となる。
【０００４】
フッ素含有化合物ガスの多くは、大気中で極めて安定であり、水にもわずかしか溶解しないため、アルカリ薬剤を用いた除去装置や湿式スクラバーといった従来の分解除去技術では除去ができない。また、燃焼ガスを利用した分解による除去技術があるが、ガス分解はするものの未分解成分が残留することや、分解除去後においてＨＦやＳｉＦ４といったフッ化物ガスの生成があり、さらにそれらを除去しなければならないといった問題が生じる。
【０００５】
一方、フッ素含有化合物ガスは、除去剤を加熱して分解除去する方法が一部に採用されている。これら除去剤はＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２等のカルシウム化合物を主成分としており、下記反応式（１）〜（３）式のようにフッ化カルシウム（ＣａＦ２）として固定される。また、主成分以外にフッ素含有化合物ガスの分解を促進させるために触媒としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を混合して用いる場合がある。この場合、カルシウム化合物がフッ化カルシウムとしてフッ素成分を固定すればアルミナの触媒としての活性は維持されるが、カルシウム化合物がフッ化カルシウムとなったあとは、アルミナ自体も、下記反応式（４）式のようにフッ素含有化合物ガスによりフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）が生成されたり、フッ素含有化合物ガスの分解によって生成されたフッ素成分と反応してもフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を生成して被毒されて触媒としての効果は失われる。（特許文献１〜３）
ＣＦ４＋２ＣａＯ → ２ＣａＦ２＋ＣＯ２ （１）
ＣＦ４＋２ＣａＣＯ３ → ２ＣａＦ２＋３ＣＯ２ （２）
ＣＦ４＋２Ｃａ（ＯＨ）２ → ２ＣａＦ２＋ＣＯ２ ＋２Ｈ２Ｏ （３）
３ＣＦ４＋２Ａｌ２Ｏ３ → ４ＡｌＦ３＋３ＣＯ２ （４）
これら除去剤を加熱して除去する方法においては、除去処理が進むにつれて、除去剤がフッ化カルシウム（ＣａＦ２）やフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）に変換され、フッ素含有化合物ガスの除去能力が失われるため、定期的な除去剤の交換が必要となる。
【０００６】
さらに、半導体製造、液晶製造、または太陽電池製造において、クリーニングやエッチングに使用されるフッ素含有化合物ガスは、ウエハーの大口径化や液晶サイズの大型化に伴い消費量が増大し、これらを含有する排出ガスも増大する。したがって、排出ガス中に含まれるフッ素含有化合物ガスの除去を、効率よく大量に行うことが必要になってきている。
【０００７】
しかし、一般的に使用されているフッ素含有化合物ガスの除去剤では、除去剤の単位質量あたりに除去できるフッ素含有化合物ガスの量（単位処理量）が小さく、頻繁に除去剤を交換しなければならないといった問題がある。フッ素含有物ガスの除去剤の交換は、除去剤が充填された充填筒を排ガス除去装置から取り外し、充填筒ごとに開封し使用済みの除去剤を取り出し、未使用の除去剤を再充填するため、時間と労力を要する。
【０００８】
これに対し、充填筒を大きくすることや、複数の充填筒を用いることで、除去剤の交換に要する時間、労力を軽減させることができる。しかしながら、これらの方法では、設備が大規模になることや複数の充填筒を要することで除去剤の使用量が増大する等、コスト増大の問題が発生する。すなわち充填筒を大きくした場合、それに伴い充填筒加熱ヒータも大型化し、消費電力も増大する。また複数の充填筒での除去では、複数に分離した充填筒およびそれに伴う複数の分離した充填筒加熱ヒータが必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３７８９２７７号公報
【特許文献２】特許第４１５６３１２号公報
【特許文献３】特許第４４５９６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のとおり、除去剤を加熱してフッ素含有化合物ガスを除去する方法において、従来は設備面での対応により充填筒の除去剤の交換かかる時間や労力を削減しているが、これに伴いコスト増大の問題が発生する。
【００１１】
そこでコスト増大を抑制できる時間や労力の削減のため、本発明は、除去剤を加熱してフッ素含有化合物ガスを除去する方法において、フッ素含有化合物ガスの単位処理量を高めたフッ素含有化合物ガスの除去方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、かかる課題を解決すべく鋭意検討の結果、カルシウム化合物とアルミナの混合物を成分とするフッ素含有化合物ガスの除去剤を、加熱してフッ素含有化合物ガスを除去する方法において、その成分の混合質量比と単位処理量が、処理流量（除去剤に流通させるガス流量）の違いにより異なることを発見し、異なる混合質量比の除去剤を用いることにより除去剤全体の単位処理量を高めることを見出し本発明に至った。
【００１３】
より具体的には、処理流量が小さいときに単位処理量が最大となる混合質量比と処理流量が大きいときに単位処理量が最大となる混合質量比に違いのあることが分かり、さらには、フッ素含有化合物ガスを含有するガスを、処理流量が小さいときに単位処理量が最大となる混合質量比の除去剤に流通した後、処理流量が大きいときに単位処理量が最大となる混合質量比の除去剤に流通することにより、同一の混合質量比の除去剤に流通した場合に比べ、単位処理量が大きくなることを見出した。
【００１４】
すなわち本発明は、除去剤としてカルシウム化合物とアルミナとを含む混合物を用いてフッ素含有化合物ガスを除去する方法において、少なくとも、該混合物を除去剤として用いる第１除去工程と第２除去工程を有し、さらには、該混合物中のカルシウム原子とアルミニウム原子の和に対するアルミニウム原子の質量比（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃａ））が、第１除去工程の混合物（第１混合物）より第２除去工程の混合物（第２混合物）の方が大きく、フッ素含有化合物ガスを含有するガスを、第１除去工程で第１混合物と接触させ、次に第２除去工程で第２混合物と接触させることを特徴とする、フッ素含有化合物ガスの除去方法を提供するものである。
【００１５】
さらには、第１混合物と第２混合物が共に、混合物中のカルシウム原子とアルミニウム原子の和に対するアルミニウム原子の質量比（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃａ））が、０．１以上、０．８以下の範囲内であることを特徴とするフッ素含有化合物ガスの除去方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、単一の充填筒において乾式除去剤を高温に加熱して除去する方法において、使用する除去剤の単位処理量を大きくでき、除去剤の交換頻度を減少させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】フッ素含有化合物ガスの除去の実験フローの概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。
【００１９】
除去対象となるフッ素含有化合物ガスは、ＣＦ４、ＳＦ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ３Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ３Ｆ、またはＣＨ２Ｆ２等が挙げられる。
【００２０】
カルシウム化合物としては、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、またはＣａＯ等が挙げられる。
【００２１】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、市販のものを用いることができ、または、ベーマイトＡｌＯ（ＯＨ）を５００℃以上に加熱処理することにより（反応式：２ＡｌＯ（ＯＨ）→２Ａｌ２Ｏ３＋Ｈ２Ｏ）得られるものを用いることができる。
【００２２】
本発明に用いられる第１および第２混合物は、カルシウム化合物とアルミナを混合するか、カルシウム化合物とアルミナに水分を加え混合し、造粒機で造粒後、乾燥して水分を除去することにより得ることができる。
【００２３】
第１および第２混合物の平均粒径は、ガスの流通性と単位処理量の向上のため、φ２ｍｍ以上φ８ｍｍ以下のものが好ましく、より好ましくはφ４．５ｍｍ以上φ５．５ｍｍ以下である。φ２ｍｍ未満の場合は、圧力損失が大きくなりガスの通過が妨げられるおそれがある。φ８ｍｍを超えると除去剤の内部まで反応が進行せず単位処理量が低下するおそれがある。
【００２４】
第１および第２混合物の混合質量比Ａは、カルシウム化合物中に含まれるカルシウム原子（Ｃａ）の質量とアルミナ中に含まれるアルミニウム原子（Ａｌ）の質量を用いた式：Ａ＝Ａｌ／（Ｃａ＋Ａｌ）で求めた値を表す。混合質量比Ａは、第１混合物より第２混合物のほうが大きい。さらには、混合質量比Ａは０．１≦Ａ≦０．８であることが好ましい。Ａ＜０．１ではフッ素含有化合物ガスとの反応速度が低くなりすぎるため単位処理量を高くすることができず、０．８＜Ａでは除去剤の成型品において粉化がおこりやすく、粉化によりガスの通過が妨げられるおそれがある。
【００２５】
除去剤とフッ素含有化合物ガスを接触させるときの温度は、５００℃以上９００℃以下が好ましい。５００℃未満では反応速度が充分得られず、その結果として未反応のフッ素含有化合物ガスが残留し出口ガスとして排出されるおそれがある。９００℃を超えると充填筒の材質であるステンレスが、フッ素含有化合物ガスによる腐食のため、短期間でその強度が喪失するおそれがある。
【００２６】
除去対象となるフッ素含有化合物ガスの濃度は限定されないが、フッ素含有化合物と除去剤の反応熱による、充填筒の材質や充填筒の温度制御への負荷を考慮すると、５ｖｏｌ％以下とするのが良く、好ましくは２ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは１ｖｏｌ％以下になるように、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスで希釈することがよい。
【００２７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００２８】
図１に本例にもちいる実験フローの概略図を示す。除去対象ガスが充填されたボンベ１と窒素ガスが充填されたボンベ２（酸素濃度が１体積ｐｐｍ未満の高純度窒素ガスである大陽日酸株式会社製のＢグレード）より、それぞれの流量計（図中省略）により流量調整して所定の流量で窒素希釈ガスとして、充填筒加熱ヒータ４により６００℃に加熱された充填剤の充填筒３（ステンレス製、内径３０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、除去剤の全充填長さ３００ｍｍ）の上部から導入して除去剤と接触させ、充填剤の充填筒３の下部より排出されるガスの一部をフーリエ変換式赤外線吸光分析計５（ＭＩＤＡＣ社製（型式ＩＧＡ−２０００））にて、フッ素ガス含有化合物ガスを分析下限１ｐｐｍで分析する。この分析結果によりフッ素ガス含有化合物ガスの除去状態の確認が可能となる。式：（１−（排出ガス中の除去対象ガス濃度／導入した窒素希釈ガス中の除去対象ガス濃度））×１００より求めた値を除去率（％）とし、除去率が９９．９％以下となるまでに導入した除去対象ガスの全流量を、充填筒の処理量とした。
【００２９】
除去対象ガスとなるフッ素含有化合物ガスは、ＣＦ４、ＳＦ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ３Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ３Ｆ、またはＣＨ２Ｆ２を使用する（いずれのガスも大陽日酸株式会社製の純度９９．９％以上のエッチング・クリーニング用半導体ガスを使用）。
【００３０】
除去剤のカルシウム化合物とアルミナの混合物について、カルシウム化合物は、Ｃａ（ＯＨ）２（新見化学工業製の工業用消石灰）、ＣａＣＯ３（白石カルシウム株式会社製のソルトン３２００）、またはＣａＯを使用した。ＣａＯは、Ｃａ（ＯＨ）２（新見化学工業製の工業用消石灰）とアルミナを混合した後に８００℃にて１時間加熱することにより水分を放出させ、ＣａＯとした（Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ）。アルミナは株式会社デーケーファイン製のＡＡ１００を使用した。
【００３１】
カルシウム化合物とアルミナの混合物は、所定の混合質量比に相当する量のカルシウム化合物とアルミナを用い、全質量の３０％の水分を加え混合し、造粒機（兵庫・三木トレーディングセンター製電動ミンサーＧ−５０）にて造粒後、１５０℃にて２時間乾燥し水分を除去して得る。カルシウム化合物としてＣａＯの混合物を得るには、カルシウム化合物の原料としてＣａ（ＯＨ）２を用い、温度を８００℃にする以外は前記と同様にして得る。
【００３２】
乾燥後、篩い分けにより平均粒径４．５ｍｍ以上５．５ｍｍ以下の粒状の除去剤を得た。
【００３３】
所定の混合質量比の除去剤を上部と下部の２層に分けて充填筒３に充填されており、充填筒３に導入される窒素希釈ガスは、上部の除去剤と接触した後、下部の除去剤と接触する。
【００３４】
[実施例１〜３、比較例１、２]
上記の実験フローにおいて、除去対象ガスとしてＣＦ４を用い、流量を０．０１Ｌ／ｍｉｎに、窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎに調整して、窒素希釈ガスを充填筒３に供給した。除去剤としてはＣａＯとアルミナの混合物を使用し、上部には混合質量比Ａが０．３、下部には混合質量比Ａが０．５のものを用いた。充填長さ３００ｍｍのうち、上部充填長さを２４０（実施例１）、２７０（実施例２）、２８５ｍｍ（実施例３）、３００ｍｍ（比較例１）、０ｍｍ（比較例２）と変化させ、下部充填長さもそれに応じて調整し、それぞれについて実験を行った。
【００３５】
その結果を表１に示す。充填筒の処理量は、実施例１では５．７０Ｌ、実施例２では５．９５Ｌ、実施例３では５．５５Ｌ、比較例１では４．９５Ｌ、比較例１では４．３０Ｌとなり、混合重量比Ａ＝０．３のみを充填した場合（比較例１）や混合重量比Ａ＝０．５のみを充填した場合（比較例２）と比べ、実施例１〜３の場合は充填筒１筒あたりの処理量が増大していることが確認できる。
【表１】
【００３６】
［実施例４〜３３］
上記の実験フローにおいて、除去対象ガスとして、ＣＦ４の代わりにＳＦ６（実施例４〜６）、Ｃ４Ｆ８（実施例７〜９）、Ｃ３Ｆ８（実施例１０〜１２）、Ｃ５Ｆ８（実施例１３〜１５）、Ｃ４Ｆ６（実施例１６〜１８）、Ｃ２Ｆ６（実施例１９〜２１）、Ｃ３Ｆ６（実施例２２〜２４）、ＣＨＦ３（実施例２５〜２７）、ＣＨ３Ｆ（実施例２８〜３０）、ＣＨ２Ｆ２（実施例３１〜３３）をそれぞれ用いる以外は、実施例１〜３と同様に行った。
【００３７】
その結果を表２に示す。種々のフッ素含有化合物ガスを除去可能であることが確認できる。
【表２】
【００３８】
［実施例３４〜３９］
上部と下部の除去剤のカルシウム化合物にＣａＯではなく、Ｃａ（ＯＨ）２（実施例３４〜３６）、ＣａＣＯ３（実施例３７〜３９）をそれぞれ使用する以外は、実施例１〜３と同様に行った。
【００３９】
その結果を表３に示す。充填筒の処理量は、実施例３４では５．７５Ｌ、実施例３５では５．９０Ｌ、実施例３６では５．５５Ｌ、実施例３７では５．５０Ｌ、実施例３８では５．９４Ｌ、実施例３９では５．５４Ｌとなり、種々のカルシウム化合物について除去可能であることが確認でき、混合重量比Ａ＝０．３のみを充填した場合（比較例１）と比べ、実施例３４〜３９の場合は充填筒１筒あたりの処理量が増大していることが確認できる。
【００４０】
［実施例４０〜４２］
用いるカルシウム化合物の種類を、上部にＣａＯと下部にＣａＣＯ３（実施例４０）、上部にＣａＣＯ３と下部にＣａＯ（実施例４１）、上部にＣａＯと下部にＣａ（ＯＨ）２（実施例４２）とする以外は、実施例２と同様に行った。
【００４１】
その結果を表３に示す。充填筒１筒あたりの処理量はそれぞれ、実施例４０では５．９３Ｌ、実施例４１では５．９０Ｌ、実施例４２では５．９２Ｌとなり、いずれもカルシウム化合物としてＣａＯだけを使用した実施例２の場合と同様な結果が得られた。上部と下部の除去剤において種類の異なるカルシウム化合物を使用しても、同様な効果が得られることが確認できる。
【表３】
【００４２】
［実施例４３、比較例３］
ＣＦ４の流量を０．０３Ｌ／ｍｉｎ、窒素ガスの流量を３Ｌ／ｍｉｎとし、充填筒３中の全充填長さ３００ｍｍのうち、上部充填長さを１８０（実施例４３）と３００（比較例３）に変化させ、下部充填長さもそれに応じて調整する以外は実施例２と同様に行った。
【００４３】
その結果を表４に示す。充填筒の処理量は、実施例４３では３．７０Ｌ、比較例３では３．４５Ｌとなり、本例における流量においても、混合重量比Ａ＝０．３のみを充填した場合（比較例３）に比べ、実施例４３の場合は充填筒１筒あたりの処理量が増大していることが確認できる。
【００４４】
［実施例４４、比較例４］
ＣＦ４の流量を０．１０Ｌ／ｍｉｎ、窒素ガスの流量を１０Ｌ／ｍｉｎとし、充填筒３中の全充填長さ３００ｍｍのうち、上部充填長さを６０（実施例４４）と３００（比較例４）に変化させ、下部充填長さもそれに応じて調整する以外は実施例２と同様に行った。
【００４５】
その結果を表４に示す。充填筒の処理量は、実施例４４では２．４０Ｌ、比較例４では０．９０Ｌとなり、本例における流量においても、混合重量比Ａ＝０．３のみを充填した場合（比較例４）に比べ、実施例４４の場合は充填筒１筒あたりの処理量が増大していることが確認できる。
【表４】
【００４６】
［実施例４５〜４７、比較例５、６］
ＣＦ４の流量を０．００５Ｌ／ｍｉｎ、窒素ガスの流量を１Ｌ／ｍｉｎとし、充填筒３中の全充填長さ３００ｍｍのうち、上部充填長さを６０（実施例４５）、３０（実施例４６）、１５（実施例４７）、３００（比較例５）、０ｍｍ（比較例６）と変化させ、下部充填長さもそれに応じて調整する以外は実施例２と同様に行った。
【００４７】
その結果を表５に示す。充填筒の処理量は、実施例４５では５．７１Ｌ、実施例４６では５．９４Ｌ、実施例４７では５．５５Ｌ、比較例５では４．９５Ｌ、比較例６では４．２９Ｌとなり、本例における流量においても、混合重量比Ａ＝０．３のみを充填した場合（比較例５）や混合重量比Ａ＝０．５のみを充填した場合（比較例６）と比べ、実施例４５〜４７の場合は充填筒１筒あたりの処理量が増大していることが確認できる。
【表５】
【００４８】
［実施例４８〜５０、比較例７、８］
ＣＦ４の流量を０．０１５Ｌ／ｍｉｎ、窒素ガスの流量を１Ｌ／ｍｉｎとし、充填筒３中の全充填長さ３００ｍｍのうち、上部充填長さを６０（実施例４８）、３０（実施例４９）、１５（実施例５０）、３００（比較例７）、０ｍｍ（比較例８）と変化させ、下部充填長さもそれに応じて調整する以外は実施例２と同様に行った。
【００４９】
その結果を表６に示す。充填筒の処理量は、実施例４８では５．１２Ｌ、実施例４９では５．３４Ｌ、実施例５０では４．９５Ｌ、比較例７では４．３６Ｌ、比較例８では３．７５Ｌとなり、本例における流量においても、混合重量比Ａ＝０．３のみを充填した場合（比較例７）や混合重量比Ａ＝０．５のみを充填した場合（比較例８）と比べ、実施例４８〜５０の場合は充填筒１筒あたりの処理量が増大していることが確認できる。
【表６】
【００５０】
［比較例９〜１１］
上部と下部の除去剤の混合重量比Ａを逆に上部より下部の方が小さくなるようにして、それぞれ混合重量比Ａを上部について０．５、下部について０．３とする以外は実施例１〜３と同様に行った。
【００５１】
その結果を表７に示す。充填筒１筒あたりの処理量は、上部充填長さが２４０ｍｍのとき（比較例９）に４．２５Ｌ、上部充填長さが２７０ｍｍのとき（比較例１０）に４．２６Ｌ、上部充填長さが２８５ｍｍのとき（比較例１１）に４．２１Ｌとなり、実施例１〜３の上部と下部の除去剤の混合重量比Ａがそれぞれ混合重量比Ａが上部では０．３、下部では０．５の除去剤を充填した場合と比べ、充填筒１筒あたりの処理量が小さいことが確認できる。
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、特に、半導体製造、液晶製造および太陽電池製造において、エッチングやクリーニングに使用され排出されるガス中のフッ素含有化合物ガスの除去剤として有用である。
【符号の説明】
【００５３】
１・・・ボンベ（除去対象ガス）
２・・・ボンベ（窒素ガス）
３・・・除去剤の充填筒
４・・・充填筒加熱ヒータ
５・・・フーリエ変換式赤外線吸光分析計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
除去剤としてカルシウム化合物とアルミナとを含む混合物を用いてフッ素含有化合物ガスを除去する方法において、
少なくとも、該混合物を除去剤として用いる第１除去工程と第２除去工程を有し、
さらには、該混合物中のカルシウム原子とアルミニウム原子の和に対するアルミニウム原子の質量比（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃａ））が、第１除去工程の混合物（第１混合物）より第２除去工程の混合物（第２混合物）の方が大きく、
フッ素含有化合物ガスを含有するガスを、第１除去工程で第１混合物と接触させ、次に第２除去工程で第２混合物と接触させることを特徴とする、フッ素含有化合物ガスの除去方法。
【請求項２】
第１混合物と第２混合物が共に、混合物中のカルシウム原子とアルミニウム原子の和に対するアルミニウム原子の質量比（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃａ））が、０．１以上、０．８以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のフッ素含有化合物ガスの除去方法。
【請求項１】
除去剤としてカルシウム化合物とアルミナとを含む混合物を用いてフッ素含有化合物ガスを除去する方法において、
少なくとも、該混合物を除去剤として用いる第１除去工程と第２除去工程を有し、
さらには、該混合物中のカルシウム原子とアルミニウム原子の和に対するアルミニウム原子の質量比（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃａ））が、第１除去工程の混合物（第１混合物）より第２除去工程の混合物（第２混合物）の方が大きく、
フッ素含有化合物ガスを含有するガスを、第１除去工程で第１混合物と接触させ、次に第２除去工程で第２混合物と接触させることを特徴とする、フッ素含有化合物ガスの除去方法。
【請求項２】
第１混合物と第２混合物が共に、混合物中のカルシウム原子とアルミニウム原子の和に対するアルミニウム原子の質量比（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃａ））が、０．１以上、０．８以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のフッ素含有化合物ガスの除去方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−５９２９（Ｐ２０１２−５９２９Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４２１８９（Ｐ２０１０−１４２１８９）
【出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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