フルオレン骨格を有するポリカルボン酸の製造方法
【課題】フルオレン骨格を有するポリカルボン酸［例えば、９，９−ビス（カルボキシＣ１−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］を簡便にかつ効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】塩基性化合物の存在下、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体（例えば、エステル、アルカリ又はアルカリ土類金属塩）とを反応させる。
【解決手段】塩基性化合物の存在下、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体（例えば、エステル、アルカリ又はアルカリ土類金属塩）とを反応させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格（詳細には、９，９−ビス（フェニル）フルオレン骨格）を有するポリカルボン酸の製造方法およびこの方法により得られる新規なポリカルボン酸に関する。
【背景技術】
【０００２】
９，９−ビスフェニルフルオレン骨格などのフルオレン骨格を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有しており、樹脂原料などとして用いることが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現する方法としては、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスアミノフェニルフルオレン（ＢＡＦＬ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。例えば、このようなフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂として、特開２００２−２８４８６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献２）には、ビスフェノールフルオレン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンなどを重合成分とする樹脂（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、アニリン系樹脂など）と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。
【０００３】
このように、従来、樹脂原料などに用いるフルオレン骨格を有する化合物としては、反応性置換基としてヒドロキシル基（フェノール性ヒドロキシル基を含む）やアミノ基を有する化合物が一般的であったが、新たな機能や特性を有するフルオレン骨格を有する樹脂などを開発するうえで、カルボキシル基を有するフルオレン骨格含有化合物が求められつつある。
【０００４】
このような反応性置換基としてのカルボキシル基を有するフルオレン骨格含有化合物としては、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンのような芳香族系ジカルボン酸の他、脂肪族系ジカルボン酸（芳香脂肪族系ジカルボン酸）の開発が求められている。このようなフルオレン骨格を有する脂肪族系ジカルボン酸は、未だ開発途上であるが、Chem. Lett, 1998, 27, 1055-1056（非特許文献１）には、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどとともに、その一化合物として、９，９−ビス［４−（２−カルボキシエトキシ）フェニル］フルオレンが開示されている。この文献では、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの典型的な合成方法として、フルオレノン０．２５モルと、フェノキシエタノール１．００モルと、３−メルカプトプロピオン酸０．００１５モルとの混合物に、濃硫酸０．２２モルを添加して反応を行った（収率７３．８％）ことが記載されており、９，９−ビス［４−（２−カルボキシエトキシ）フェニル］フルオレンの収率は７０．５％であったことが記載されている。
【０００５】
しかし、この文献の合成方法では、理論量の２倍程度という大量のフェノキシ化合物（フェノキシプロピオン酸）を用いる必要があり、また、収率も十分でない。しかも、触媒として濃硫酸を用いるため、硫酸除去およびその後処理が必要であり、工業的に有利な方法とはいえない。また、触媒として、硫酸に加えて臭気の強いメルカプトプロピオン酸を使用する必要もある。さらに、この文献の方法では、反応系が粘張になりやすく、反応制御が困難となる。さらにまた、硫酸が残存すると、品質が低下する虞もある。
【特許文献１】特開２００２−２８４８６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−３３９４９９号公報（特許請求の範囲、段落番号［００３２］）
【非特許文献１】Chem. Lett, 1998, 27, 1055-1056
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、フルオレン骨格を有するポリカルボン酸［詳細には、９，９−ビス（４−カルボキシメトキシフェニル）フルオレンなどのフルオレン骨格を有する脂肪族系ポリカルボン酸］を、簡便にかつ効率よく製造する方法およびこの方法により得られる新規なフルオレン骨格を有するポリカルボン酸を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、比較的理論量に近い割合で反応させても、高収率でフルオレン骨格を有するポリカルボン酸を製造する方法およびこの方法により得られる新規なフルオレン骨格を有するポリカルボン酸を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、フルオレン骨格を有するポリカルボン酸を、簡便にかつ工業的に有利に製造する方法およびこの方法により得られる新規なフルオレン骨格を有するポリカルボン酸を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を達成するため、フルオレン骨格を有するポリカルボン酸の製造方法について鋭意検討した結果、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類と、ハロ脂肪酸（例えば、ハロ酢酸などのハロアルカン酸）又はその誘導体（例えば、Ｃ１−４アルキルエステル、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩）とを反応させるという簡便な方法により、対応するポリカルボン酸［例えば、９，９−ビス（カルボキシメトキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ１−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］が、高い収率で効率よく得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、塩基性化合物の存在下、下記式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１は、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基、Ｒ２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基、Ｒ３は脂肪族炭化水素基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜５の整数である。ただし、ｍおよびｎの合計は５以下の整数である。）
で表されるカルボン酸を製造する方法であって、下記式（２）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍ、およびｎは前記と同じ。）
で表される化合物と、下記式（３）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ３は前記と同じ。）
で表されるカルボン酸又はその誘導体とを反応させる工程を含む製造方法である。
【００１７】
前記式（２）において、Ｒ２は、Ｃ１−４アルキル基およびＣ６−１０アリール基から選択された基であってもよく、ｍは０〜２であってもよい。また、前記式（３）において、Ｒ３はＣ１−４アルキレン基であってもよい。
【００１８】
代表的には、本発明の方法では、前記式（２）で表される化合物と、前記式（３）で表されるカルボン酸のエステル（例えば、Ｃ１−４アルキルエステルなどのアルキルエステル）および塩（例えば、アルカリ金属塩などの金属塩）から選択された化合物とを反応させてもよい。
【００１９】
本発明の方法では、比較的理論量に近い使用割合であっても収率よく式（１）で表さされるカルボン酸が得られる。そのため、本発明の方法では、例えば、前記式（２）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体１〜１．５モル程度を使用してもよい。
【００２０】
前記方法において、前記式（２）で表される化合物と前記式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体との反応は、特に、極性有機溶媒（例えば、アルコール類およびスルホキシド類から選択された少なくとも１種の溶媒）の存在下で行ってもよい。
【００２１】
本発明には、下記式（１Ａ）で表されるカルボン酸も含まれる。このようなカルボン酸は、前記方法により得られるカルボン酸であってもよく、他の方法（例えば、前記非特許文献１の方法）により得られるカルボン酸であってもよい。
【００２２】
【化４】
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。ただし、ｍが０であり、かつｎが１であるとき、Ｒ３はエチレン基ではない。）
上記式（１Ａ）において、代表的には、Ｒ２がＣ１−４アルキル基およびＣ６−１０アリール基から選択された基であり、ｍが０〜２であり、Ｒ３がメチレン基であり、ｎが１〜３であってもよい。このようなカルボン酸は、９，９−ビス［４−（２−カルボキシエトキシ）フェニル］フルオレンに比べて、耐熱性などの点で優れている。
【００２４】
なお、本明細書において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する場合がある。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の方法では、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類と、ハロ脂肪酸又はその誘導体とを反応させることにより、濃硫酸、メルカプトプロピオン酸などの触媒を要することなく、フルオレン骨格を有するポリカルボン酸を簡便にかつ効率よく製造できる。特に、本発明の方法は、溶媒の種類などを選択することにより、比較的理論量に近い割合で反応させても、高収率でフルオレン骨格を有するポリカルボン酸が得られる。しかも、原料のカルボン酸又はその誘導体も安価に得られる場合が多い。そのため、本発明の方法は、工業的にも有利であり、実用性が極めて高い製造プロセスである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の製造方法は、下記式（１）
【００２７】
【化５】
【００２８】
（式中、Ｒ１は置換基、Ｒ２は置換基、Ｒ３は脂肪族炭化水素基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜５の整数である。ただし、ｍおよびｎの合計は５以下の整数である。）
で表されるカルボン酸を製造する方法であって、下記式（２）
【００２９】
【化６】
【００３０】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、およびｎは前記と同じ。）
で表される化合物と、下記式（３）
【００３１】
【化７】
【００３２】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ３は前記と同じ。）
で表されるカルボン酸（ハロカルボン酸、ハロ脂肪酸）又はその誘導体とを反応させる工程を少なくとも含む製造方法である。
【００３３】
［式（２）で表される化合物］
前記式（２）において、基Ｒ１で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などが挙げられ、特に、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００３４】
また、前記式（２）において、Ｒ２で表される置換基としては、カルボキシル基以外の置換基（特に、非反応性置換基）、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−２０アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などのエーテル基（置換ヒドロキシル基）；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−２０アルキルチオ基、好ましくはＣ１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）などのチオエーテル基（置換メルカプト基）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；ヒドロキシル基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００３５】
これらのうち、基Ｒ２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基であるのが好ましく、特に、好ましい基Ｒ２は、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）などである。
【００３６】
なお、同一のベンゼン環において、ｍが複数（２以上）である場合、基Ｒ２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つのベンゼン環において、基Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。基Ｒ２の置換位置は、特に限定されず、例えば、フェニル基の２〜６位の適当な位置（例えば、３位、３，５位など）に置換していてもよい。また、好ましい置換数ｍは、０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２であってもよい。なお、２つのベンゼン環において、置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００３７】
また、前記式（２）において、ヒドロキシル基の置換数ｎは、１〜５であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２であってもよい。なお、置換数ｎは、それぞれのベンゼン環において、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、ヒドロキシル基の置換位置は、特に限定されず、ベンゼン環の適当な置換位置（例えば、フェニル基の３位、４位など）に置換していればよく、好ましくは少なくとも４位に置換していてもよい（ｎが１のとき４位；ｎが２のとき、３位および４位、２および４位など）。
【００３８】
代表的な式（２）で表される化合物［９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類］としては、例えば、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレンなど］が含まれ、通常、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類又は９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、特に９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類を好適に使用できる。
【００３９】
９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレン又は４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール）など］、置換基を有する９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（シクロアルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ５−８シクロアルキル−モノヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アラルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ベンジルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリールＣ１−２アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］など｝などが挙げられる。
【００４０】
９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、上記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応するフルオレン類、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン）、９，９−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、置換基を有する９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］など｝などが例示できる。
【００４１】
式（２）で表される化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４２】
なお、ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、市販品を使用してもよく、種々の合成方法、例えば、（a）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報）、（b）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法（特開２０００−２６３４９号公報）、（c）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（特開２００２−４７２２７号公報）、（d）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法（特開２００３−２２１３５２号公報）などを利用して製造したものを使用してもよい。
【００４３】
また、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、市販品を使用してもよく、上記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、対応する多価アルコール類（ジヒドロキシフェノール類、トリヒドロキシフェノール類）を使用することにより製造したものを使用してもよい。
【００４４】
［式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体］
前記式（３）において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００４５】
また、前記式（３）において、基Ｒ３で表される脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基［例えば、アルキレン基（アルキリデン基を含む。例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのＣ１−１０アルキレン基、好ましくはＣ１−６アルキレン基、さらに好ましくはＣ１−４アルキレン基）などの鎖状飽和脂肪族炭化水素基；シクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基などのＣ５−１０シクロアルキレン基）などの脂環族飽和炭化水素基など］、不飽和脂肪族炭化水素基［例えば、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペン−１，３−ジイル基などのＣ２−６アルケニレン基など）などの鎖状不飽和脂肪族炭化水素基；シクロアルケニレン基（例えば、シクロヘキセン−１，４−ジイル基などのＣ５−１０シクロアルケニレン基）などの脂環族不飽和炭化水素基など］などが含まれる。
【００４６】
また、基Ｒ３には、下記式（３Ａ）で表される基なども含まれる。
【００４７】
−Ｒ３ａ−Ｒ３ｂ− （３Ａ）
（式中、Ｒ３ａはカルボキシル基に結合した脂肪族炭化水素基、Ｒ３ｂはＲ３ａとは異なる脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を示す。）
上記式（３Ａ）において、Ｒ３ａは、式（２）で表される化合物のカルボキシル基に結合又は隣接した脂肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基としては、前記例示の基（例えば、アルキレン基など）などが挙げられる。また、基Ｒ３ｂにおいて、脂肪族炭化水素基としては、通常基Ｒ３ａと異なる前記例示の脂肪族炭化水素基が挙げられる。また、基Ｒ３ｂにおいて、芳香族炭化水素基としては、例えば、アリーレン基［例えば、フェニレン基（１，４−フェニレン基など）、ナフチレン基などのＣ６−１０アリーレン基］などが挙げられる。代表的なＲ３ａとＲ３ｂとの組み合わせとしては、例えば、（１）Ｒ３ａがアルキレン基であり、Ｒ３ｂがアルキレン基でない脂肪族炭化水素基（例えば、シクロアルキレン基）である組み合わせ、（２）Ｒ３ａがアルキレン基であり、Ｒ３ｂがアリーレン基である組み合わせなどが含まれる。
【００４８】
なお、基Ｒ３で表される脂肪族炭化水素基は、式（２）で表される化合物と式（３）で表されるカルボン酸との反応を阻害しない範囲であれば、置換基（例えば、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基など）を有していてもよく、脂肪族炭化水素基には、このような置換基を有する基も含まれる。
【００４９】
好ましい基Ｒ３は、鎖状脂肪族炭化水素基（例えば、Ｃ１−１０アルキレン基など）であり、特にアルキレン基［例えば、メチレン基、エチレン基などの低級アルキレン基（例えば、Ｃ１−４アルキレン基）など］が好ましい。特にこれらの中でも、Ｒ３がメチレン基であるカルボン酸（又はその誘導体）は、副反応（ハロゲン化水素の発生など）が生じず、また、得られるポリカルボン酸の耐熱性向上効果なども期待できるため好ましい。
【００５０】
代表的な式（３）で表されるカルボン酸には、ハロ脂肪酸、例えば、ハロ飽和脂肪酸［例えば、ハロアルカン酸（例えば、クロロ酢酸、２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸、α−クロロ酪酸、β−クロロ酪酸、γ−クロロ酪酸、これらのクロロアルカン酸に対応するブロモアルカン酸などのハロＣ２−１０アルカン酸、好ましくはハロＣ２−６アルカン酸、さらに好ましくはハロＣ２−４アルカン酸）など］、ハロ不飽和脂肪酸［例えば、ハロアルケン酸（例えば、３−クロロアクリル酸、３−クロロクロトン酸、これらのクロロアルケン酸に対応するブロモアルケン酸などのハロＣ３−１０アルケン酸、好ましくはハロＣ３−６アルケン酸）など］などが挙げられる。
【００５１】
式（３）で表される化合物は、上記のような脂肪酸（遊離の脂肪酸）であってもよく、式（２）で表される化合物との反応（脱ハロゲン化水素反応）をより効率よく進行させるため、誘導体化されていてもよい。このようなカルボン酸の誘導体（又は反応性誘導体）としては、前記脂肪酸のカルボキシル基を保護（キャップ）し、式（２）で表される化合物との反応を阻害しない化合物であれば特に限定されず、例えば、カルボン酸のエステル［例えば、アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステルなどのＣ１−１０アルキルエステル、好ましくはＣ１−６アルキルエステル、さらに好ましくはＣ１−４アルキルエステル）、シクロアルキルエステル（例えば、シクロヘキシルエステルなどのＣ５−１０シクロアルキルエステル）、アリールエステル（例えば、フェニルエステルなどのＣ６−１０アリールエステル）など］、カルボン酸の塩｛例えば、金属塩［例えば、アルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩など）など］、アミン塩（例えば、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩などのモノ乃至トリアルキルアミン塩、ピリジン塩など）、アンモニウム塩など｝などが挙げられる。
【００５２】
好ましい前記誘導体には、カルボン酸のエステル｛例えば、アルキルエステル［例えば、メチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル（Ｃ１−４アルキルエステル）など］など｝、カルボン酸の塩［特に、金属塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）など］などが含まれる。
【００５３】
式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５４】
反応において、式（２）で表される化合物と、式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体との割合（使用割合）は、例えば、式（２）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体１モル以上（例えば、１〜１０モル）、好ましくは１〜８モル（例えば、１．０１〜７モル）、さらに好ましくは１．０５〜５モル（例えば、１．１〜３モル）程度であってもよい。特に、本発明では、理論量付近の割合、例えば、式（２）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体１〜２モル（例えば、１〜１．５モル、好ましくは１〜１．３モル、さらに好ましくは１〜１．２モル）程度であっても、高収率で効率よく目的生成物を得ることができる。
【００５５】
反応は、通常、塩基性化合物（塩基性触媒、塩基触媒）の存在下で行ってもよい。塩基性化合物としては、例えば、無機塩基｛例えば、金属水酸化物［例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化カルシウムなど）など］、金属水素化物（例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ又はアルカリ土類金属水素化物）、金属炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩）、金属炭酸水素塩（例えば、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなど）など｝、有機塩基｛例えば、脂肪族アミン［第１乃至３級脂肪族アミン、例えば、トリアルキルアミン（トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリブチルアミンなど）、トリシクロアルキルアミン（トリシクロヘキシルアミンなど）、メチルジシクロヘキシルアミンなどの脂肪族第３級アミン］、芳香族アミン（第１乃至３級芳香族アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン）、複素環式アミン（第１乃至３級複素環式アミン、例えば、ピコリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１−メチルイミダゾール、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−センなどの複素環式第３級アミン、ピペリジンなどの複素環式第２級アミンなど）など］などのアミン類；カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）；第４級アンモニウム塩（塩化テトラエチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムハライド；塩化ベンジルトリメチルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムハライドなど）；第４級ホスホニウム塩（塩化ベンジルトリフェニルホスホニウムなど）など｝などが例示できる。
【００５６】
これらのうち、特に、金属水酸化物［例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化カルシウムなど）など］などの無機塩基が好ましい。
【００５７】
これらの塩基性化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５８】
塩基性化合物の使用量は、その種類などにもよるが、例えば、前記式（２）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、例えば、０．１〜１０モル当量、好ましくは０．５〜７モル当量、さらに好ましくは１〜６モル当量（例えば、１．２〜５モル当量）、特に１．３〜４モル当量（例えば、１．５〜３モル当量）程度であってもよい。
【００５９】
式（２）で表される化合物と式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体との反応は、溶媒の非存在下で行ってもよく、溶媒の存在下（又は溶媒中）で行ってもよい。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば限定されないが、例えば、アルコール類｛例えば、アルカノール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのＣ１−６アルカノール、好ましくはＣ１−４アルカノール、さらに好ましくはＣ１−３アルカノール）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（２−メトキシエタノールなどのＣ１−４アルコキシ−Ｃ２−４アルカノール）、シクロアルカノール（シクロヘキサノールなど）など］、グリセリンなど｝、アミド類（例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのＮ−モノ又はジＣ１−４アルキルホルムアミド；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ−モノ又はジＣ１−４アルキルアセトアミドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、硫黄化合物［スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、スルホン類（例えば、スルホランなどの環状スルホン）など］、エーテル類（例えば、ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類など）、炭化水素類（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）などの有機溶媒；水などの無機溶媒などが挙げられる。また、前記アミン類などを溶媒として用いてもよい。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６０】
好ましい溶媒には、極性有機溶媒（例えば、アルコール類、アミド類、スルホキシド類など）が挙げられ、特に、アルコール類［アルカノール（例えば、Ｃ１−４アルカノール）など］、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが好ましい。これらの中でも、イソプロパノールなどのアルカノール類は、安価であるにもかかわらず、目的生成物を高収率で生成できるため、極めて有用である。
【００６１】
溶媒の割合は、例えば、式（２）で表される化合物と式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体との総量１重量部に対して、０．３〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部程度であってもよい。
【００６２】
反応温度は、例えば、０〜２５０℃（例えば、２０〜２２０℃）、好ましくは３０〜２００℃（例えば、５０〜１８０℃）、さらに好ましくは６０〜１５０℃（例えば、７０〜１３０℃）程度であってもよい。また、反応は、溶媒を還流させながら行ってもよい。
【００６３】
反応時間は、特に限定されず、反応温度などに応じて適宜選択できるが、通常、１〜７２時間、好ましくは２〜４８時間、さらに好ましくは５〜３６時間程度であってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、減圧下、常圧下又は加圧下で行ってもよい。
【００６４】
なお、生成した化合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。
【００６５】
上記のようにして、式（１）で表されるカルボン酸（又はその誘導体）が得られる。なお、式（２）で表される化合物と、式（３）で表されるカルボン酸の誘導体とを反応させると、対応する式（２）で表される化合物の誘導体が得られる。例えば、式（３）で表されるカルボン酸のエステルを使用すると、式（１）で表されるカルボン酸のエステルが得られ、式（３）で表されるカルボン酸の金属塩を使用すると、式（１）で表されるカルボン酸の金属塩が得られる。なお、本発明には、このようなカルボン酸の誘導体も含まれる。このような場合には、式（２）で表される化合物と式（３）で表されるカルボン酸の誘導体との反応生成物に、加水分解処理や、中和処理などを行うことにより、目的生成物（式（１）で表されるカルボン酸）を得ることができる。
【００６６】
本発明の方法では、濃硫酸などの触媒を使用することなく、簡便にかつ効率よく式（１）で表されるカルボン酸（フルオレン骨格を有するポリカルボン酸）を得ることができる。特に、本発明の方法は、高収率でフルオレン骨格を有するポリカルボン酸を得ることができ、大量合成も可能である。例えば、本発明の方法により得られる式（１）で表されるカルボン酸の収率は、前記式（２）で表される化合物基準で、５０モル％以上（例えば、５５〜１００モル％）、好ましくは６０モル％以上（例えば、６５〜９９．９９モル％）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、７５〜９９．９５モル％）であってもよく、９０モル％以上［例えば、９３モル％以上（例えば、９４〜１００モル％）、好ましくは９５モル％以上（例えば、９６〜９９．９９モル％）］とすることもできる。
【００６７】
［式（１）で表されるカルボン酸］
以上のようにして、前記式（１）で表されるカルボン酸（フルオレン骨格を有するポリカルボン酸）が得られる。なお、前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じであり、好ましい態様なども前記と同じである。
【００６８】
代表的な前記式（１）で表されるカルボン酸には、前記式（２）で表される化合物［９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類］に対応するカルボン酸、例えば、９，９−ビス（カルボキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（カルボキシメトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（１−カルボキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−カルボキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（１−カルボキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−カルボキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−カルボキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ１−４アルコキシフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（アルキル−カルボキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（カルボキシメトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（カルボキシメトキシ）−２，６−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−カルボキシＣ１−４アルコキシフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（アリール−カルボキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（カルボキシメトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−カルボキシＣ１−４アルコキシフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス［ジ又はトリ（カルボキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（カルボキシメトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４−ジ（２−カルボキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（カルボキシＣ１−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝などの９，９−ビス（カルボキシアルコキシフェニル）フルオレン類、これらの化合物に対応しアルコキシ基が他の脂肪族炭化水素基由来の基（例えば、シクロアルコキシ基）である化合物などが含まれる。
【００６９】
特に、本発明では、前記式（１）で表されるカルボン酸の中でも、前記非特許文献１に記載の化合物、すなわち、９，９−ビス［４−（２−カルボキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどに比べて、耐熱性などの各種特性において優れた新規な化合物が得られる。
【００７０】
このため、本発明には、下記式（１Ａ）で表されるカルボン酸も含まれる。
【００７１】
【化８】
【００７２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。ただし、ｍが０であり、かつｎが１であるとき、Ｒ３はエチレン基ではない。）
上記式（１Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じであり、好ましい態様なども前記と同じである。
【００７３】
前記式（１Ａ）において、特に、好ましいＲ３はメチレン基である。このようなカルボン酸は、Ｒ３がエチレン基である化合物などに比べて、耐熱性などの特性において優れている。
【００７４】
代表的な式（１Ａ）で表されるカルボン酸には、前記式（１）においてＲ３がメチレン基である化合物、例えば、９，９−ビス（カルボキシメトキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（カルボキシメトキシ）フェニル］フルオレンなど｝、９，９−ビス（アルキル−カルボキシメトキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（カルボキシメトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（カルボキシメトキシ）−２，６−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−カルボキシメトキシフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（アリール−カルボキシメトキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（カルボキシメトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−カルボキシメトキシフェニル）フルオレンなど｝などが含まれる。また、本発明には、このようなカルボン酸の誘導体（エステル、金属塩などの塩など）も含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の方法では、フルオレン骨格を有するポリカルボン酸を簡便にかつ効率よく製造できる。特に、本発明の方法は、比較的理論量に近い割合で反応させても、高収率でフルオレン骨格を有するポリカルボン酸が得られるため、工業的に極めて有利である。
【００７６】
このようなフルオレン骨格を有するポリカルボン酸は、高耐熱性、高屈折率、低線膨張性、高透明性などの優れた特性を有しており、これらの特性を付与又は向上させるための化合物として有用であり、例えば、樹脂原料｛例えば、ポリエステル系樹脂、液晶性ポリマー、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリベンズイミダゾール、アクリル系樹脂などのポリカルボン酸又はその誘導体（低級アルキルエステルなど）を重合成分とする樹脂のポリカルボン酸原料｝、機能性材料［例えば、添加剤（レジスト用添加剤など）、試薬（医薬、農薬など）の原料又は中間体など］などとして有用である。
【００７７】
このようなフルオレン骨格を有するポリカルボン酸は、さまざまな用途に使用できる。具体的には、レジストなどの感光性樹脂、プリント配線基板、液晶配向膜、インク材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、光学フィルム又は光学シート｛例えば、タッチパネル用フィルム、有機ＥＬ用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルムなど］など｝、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどの材料として好適に使用できる。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７９】
なお、ＨＰＬＣは以下の機器および条件にて測定した。
使用機器：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｌ−７１シリーズ
検出器：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｌ−７４０５ λ＝２５４ｎｍ
カラム：ナカライテスク ＣＯＳＭＯＳＩＬ ５Ｃ１８−ＡＲ−１１ １５０−４．６ｍｍ Ｍｏｎｆ． Ｎｏ． Ｋ５２８２０
溶出液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）：水＝５０：５０
流速：１ｍＬ／分。
【００８０】
（実施例１）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１０．００ｇ（０．０２８５７モル）、水酸化ナトリウム２．５０ｇ（０．０６２５モル）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍＬを加え、１００℃で１時間加熱した後、クロロ酢酸ナトリウム１３．３０ｇ（０．１４４モル）を加えて、反応温度１００℃で２４時間反応させた。反応後の反応液を、水３５０ｍＬに注ぎ、濃塩酸８ｍＬを加え、析出物を濾取し、水洗後乾燥させることで、目的物を収量１２．９ｇ（収率９６．９％）で得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定された結果から、反応物の組成は、ＢＰＦが０．１４％、下記式で表されるジカルボン酸｛９，９−ビス［４−（カルボキシメトキシ）フェニル］フルオレン｝が９９．８６％であり、高収率および高純度で対応するジカルボン酸が得られた。
【００８１】
【化９】
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：
δ４．６１（ｓ、４Ｈ、−Ｏ−ＣＨ２−）、δ６．７４−６．７７（４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、δ７．１０−７．１４（４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、δ７．２５−７．３６（６Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
（実施例２）
アルゴン雰囲気下、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１０．００ｇ（０．０２８５７モル）、水酸化ナトリウム２．５０ｇ（０．０６２５モル）及びイソプロピルアルコール１５０ｍＬを加え、１時間加熱還流した後、クロロ酢酸ナトリウム７．３０ｇ（０．０６３モル）を加えて、２４時間加熱還流させた。反応後の反応液を、水３５０ｍＬに注ぎ、濃塩酸８ｍＬを加え、析出物を濾取し、水洗後乾燥させることで、目的物を収量１２．６ｇ（収率９４．５％）で得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定された結果から、反応物の組成は、ＢＰＦが２．５５％、ジカルボン酸｛９，９−ビス［４−（カルボキシメトキシ）フェニル］フルオレン｝が９７．４５％、その他が０．３７％であり、高収率および高純度で対応するジカルボン酸が得られた。
【００８３】
（実施例３）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）２０．００ｇ（０．０５８６モル）、水酸化ナトリウム４．８ｇ（０．１２０モル）及びジメチルスルホキシド１００ｍＬを加え、１時間加熱した後、ブロモ酢酸エチルエステル２０ｇ（０．１２３モル）を加えて、２４時間加熱した。反応後の反応液を、氷水に注ぎ、析出物を濾取し、水洗後乾燥させることで、粗生成物を収率９５％で得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）の結果から、粗生成物の組成は、ＢＰＦが１．５１４％、モノカルボン酸エステルが１３．０３８％、ジカルボン酸エステルが８４．４７０％、その他が０．９７８％であり、ジカルボン酸に対応するエステルを高収率および高純度で得られた。
【００８４】
そして、粗生成物を水酸化ナトリウム水溶液で加水分解し、目的物を得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）の結果から、反応物の組成は、対応するジカルボン酸８３．４０６％であった（残りは未加水分解物及びＢＰＦであった）。
【００８５】
（実施例４）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１０．００ｇ（０．０２８５７モル）、水酸化ナトリウム２．５０ｇ（０．０６２５モル）及び水１００ｍＬを加え、１時間加熱還流した後、クロロ酢酸ナトリウム１３．３０ｇ（０．１４４モル）を加えて、２４時間加熱還流させた。反応後の反応液を、水３５０ｍＬに注ぎ、濃塩酸８ｍＬを加え、析出物を濾取し、水洗後乾燥させることで、目的物を収量７．０９ｇ（収率５３．２％）で得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定された結果から、反応物の組成は、ＢＰＦが６．６２％、対応するモノカルボン酸が３８．２３％、対応するジカルボン酸が５４．８１％、その他が０．３５％であった。
【００８６】
（実施例５）
実施例４において、反応をアルゴン雰囲気下で行ったこと以外は、実施例４と同様にして目的物を収量６．８４ｇ（収率５１．３％）で得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定された結果から、反応物の組成は、ＢＰＦが８．１１％、対応するモノカルボン酸が３８．５９％、対応するジカルボン酸が５２．８４％、その他が０．４６％であった。
【００８７】
（実施例６）
実施例５において、水１００ｍＬに代えてジメチルホルムアミド１００ｍＬを使用するとともに、加熱還流に代えて反応を１００℃で行ったこと以外は実施例５と同様にして目的物を収量８．９１ｇ（収率６６．９％）で得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定された結果から、反応物の組成は、ＢＰＦが２．８２％、対応するモノカルボン酸が２８．２４％、対応するジカルボン酸が６８．９４％であった。
【００８８】
（実施例７）
実施例５において、水酸化ナトリウム２．５０ｇ（０．０６２５モル）に代えて、水酸化カリウム４．１４ｇ（０．０７３８モル）を使用したこと以外は、実施例５と同様にして目的物を収量７．００ｇ（収率５２．５％）で得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定された結果から、反応物の組成は、ＢＰＦが６．３２％、対応するモノカルボン酸が３９．２８％、対応するジカルボン酸が５４．１６％、その他が０．２５％であった。
【００８９】
（実施例８）
実施例１において、クロロ酢酸ナトリウム１３．３０ｇ（０．１４４モル）に代えて、クロロ酢酸ナトリウム７．３０ｇ（０．０６３モル）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして目的物を収量７．４４ｇ（収率５５．８％）で得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定された結果から、反応物の組成は、ＢＰＦが６．１７％、対応するモノカルボン酸が３６．００％、対応するジカルボン酸が５７．５４％、その他が０．２８％であった。
【００９０】
（実施例９）
実施例７において、反応時間を２４時間から３６時間に代えたこと以外は実施例７と同様にして、目的物を収量７．２４ｇ（収率５４．３％）で得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定された結果から、反応物の組成は、ＢＰＦが５．９０％、対応するモノカルボン酸が５．９０％、対応するジカルボン酸が５６．１０％、その他が０．２７％であった。
【００９１】
（実施例１０）
実施例７において、反応時間を２４時間から４８時間に代えたこと以外は実施例７と同様にして、目的物を収量７．２８ｇ（収率５４．６％）で得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定された結果から、反応物の組成は、ＢＰＦが６．２４％、対応するモノカルボン酸が３７．１４％、対応するジカルボン酸が５６．３１％、その他が０．３１％であった。
【００９２】
（実施例１１）
実施例１において、クロロ酢酸ナトリウム１３．３０ｇ（０．１４４モル）に代えて、クロロ酢酸ナトリウム８．６５ｇ（０．０７４モル）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして目的物を収量６．７２ｇ（収率５０．４％）で得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定された結果から、反応物の組成は、ＢＰＦが７．２９％、対応するモノカルボン酸が４０．３８％、対応するジカルボン酸が５２．００％、その他が０．３２％であった。
【００９３】
（実施例１２）
実施例１において、クロロ酢酸ナトリウム１３．３０ｇ（０．１４４モル）に代えて、クロロ酢酸ナトリウム１０．００ｇ（０．０８６モル）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして目的物を収量７．０２ｇ（収率５２．７％）で得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定された結果から、反応物の組成は、ＢＰＦが６．６１％、対応するモノカルボン酸が３８．３７％、対応するジカルボン酸が５４．３４％、その他が０．３２％であった。
【００９４】
（実施例１３）
実施例１において、クロロ酢酸ナトリウム１３．３０ｇ（０．１４４モル）に代えて、クロロ酢酸ナトリウム９．０６ｇ（０．０７８モル）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして目的物を収量６．９２ｇ（収率５１．９％）で得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定された結果から、反応物の組成は、ＢＰＦが６．９０％、対応するモノカルボン酸が３９．２９％、対応するジカルボン酸が５３．５０％、その他が０．３０％であった。
【００９５】
（実施例１４）
実施例１において、クロロ酢酸ナトリウム１３．３０ｇ（０．１４４モル）に代えて、クロロ酢酸ナトリウム３．３３ｇ（０．０２６モル）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして目的物を収量１．５５ｇ（収率１１．７％）で得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定された結果から、反応物の組成は、ＢＰＦが４０．１９％、対応するモノカルボン酸が４６．９６％、対応するジカルボン酸が１２．０２％、その他が０．８３％であった。
【００９６】
（実施例１５）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１９．５０ｇ（０．０５７１４モル）、水酸化カリウム７．２ｇ（０．１０９１モル）及びエタノール２００ｍＬを加え、１時間加熱した後、ブロモ酢酸エチルエステル２０ｇ（０．１２３モル）を加えて、２４時間加熱した。反応後の反応液を、氷水に注ぎ、析出物を濾取し、水洗後乾燥させることで、粗生成物を得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）の結果から、粗生成物の組成は、ＢＰＦが２９．８９９％、モノカルボン酸エステルが４７．０６６％、ジカルボン酸エステルが１９．５９０％、その他が３．５４４％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格（詳細には、９，９−ビス（フェニル）フルオレン骨格）を有するポリカルボン酸の製造方法およびこの方法により得られる新規なポリカルボン酸に関する。
【背景技術】
【０００２】
９，９−ビスフェニルフルオレン骨格などのフルオレン骨格を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有しており、樹脂原料などとして用いることが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現する方法としては、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスアミノフェニルフルオレン（ＢＡＦＬ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。例えば、このようなフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂として、特開２００２−２８４８６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献２）には、ビスフェノールフルオレン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンなどを重合成分とする樹脂（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、アニリン系樹脂など）と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。
【０００３】
このように、従来、樹脂原料などに用いるフルオレン骨格を有する化合物としては、反応性置換基としてヒドロキシル基（フェノール性ヒドロキシル基を含む）やアミノ基を有する化合物が一般的であったが、新たな機能や特性を有するフルオレン骨格を有する樹脂などを開発するうえで、カルボキシル基を有するフルオレン骨格含有化合物が求められつつある。
【０００４】
このような反応性置換基としてのカルボキシル基を有するフルオレン骨格含有化合物としては、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンのような芳香族系ジカルボン酸の他、脂肪族系ジカルボン酸（芳香脂肪族系ジカルボン酸）の開発が求められている。このようなフルオレン骨格を有する脂肪族系ジカルボン酸は、未だ開発途上であるが、Chem. Lett, 1998, 27, 1055-1056（非特許文献１）には、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどとともに、その一化合物として、９，９−ビス［４−（２−カルボキシエトキシ）フェニル］フルオレンが開示されている。この文献では、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの典型的な合成方法として、フルオレノン０．２５モルと、フェノキシエタノール１．００モルと、３−メルカプトプロピオン酸０．００１５モルとの混合物に、濃硫酸０．２２モルを添加して反応を行った（収率７３．８％）ことが記載されており、９，９−ビス［４−（２−カルボキシエトキシ）フェニル］フルオレンの収率は７０．５％であったことが記載されている。
【０００５】
しかし、この文献の合成方法では、理論量の２倍程度という大量のフェノキシ化合物（フェノキシプロピオン酸）を用いる必要があり、また、収率も十分でない。しかも、触媒として濃硫酸を用いるため、硫酸除去およびその後処理が必要であり、工業的に有利な方法とはいえない。また、触媒として、硫酸に加えて臭気の強いメルカプトプロピオン酸を使用する必要もある。さらに、この文献の方法では、反応系が粘張になりやすく、反応制御が困難となる。さらにまた、硫酸が残存すると、品質が低下する虞もある。
【特許文献１】特開２００２−２８４８６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−３３９４９９号公報（特許請求の範囲、段落番号［００３２］）
【非特許文献１】Chem. Lett, 1998, 27, 1055-1056
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、フルオレン骨格を有するポリカルボン酸［詳細には、９，９−ビス（４−カルボキシメトキシフェニル）フルオレンなどのフルオレン骨格を有する脂肪族系ポリカルボン酸］を、簡便にかつ効率よく製造する方法およびこの方法により得られる新規なフルオレン骨格を有するポリカルボン酸を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、比較的理論量に近い割合で反応させても、高収率でフルオレン骨格を有するポリカルボン酸を製造する方法およびこの方法により得られる新規なフルオレン骨格を有するポリカルボン酸を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、フルオレン骨格を有するポリカルボン酸を、簡便にかつ工業的に有利に製造する方法およびこの方法により得られる新規なフルオレン骨格を有するポリカルボン酸を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を達成するため、フルオレン骨格を有するポリカルボン酸の製造方法について鋭意検討した結果、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類と、ハロ脂肪酸（例えば、ハロ酢酸などのハロアルカン酸）又はその誘導体（例えば、Ｃ１−４アルキルエステル、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩）とを反応させるという簡便な方法により、対応するポリカルボン酸［例えば、９，９−ビス（カルボキシメトキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ１−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］が、高い収率で効率よく得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、塩基性化合物の存在下、下記式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１は、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基、Ｒ２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基、Ｒ３は脂肪族炭化水素基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜５の整数である。ただし、ｍおよびｎの合計は５以下の整数である。）
で表されるカルボン酸を製造する方法であって、下記式（２）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍ、およびｎは前記と同じ。）
で表される化合物と、下記式（３）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ３は前記と同じ。）
で表されるカルボン酸又はその誘導体とを反応させる工程を含む製造方法である。
【００１７】
前記式（２）において、Ｒ２は、Ｃ１−４アルキル基およびＣ６−１０アリール基から選択された基であってもよく、ｍは０〜２であってもよい。また、前記式（３）において、Ｒ３はＣ１−４アルキレン基であってもよい。
【００１８】
代表的には、本発明の方法では、前記式（２）で表される化合物と、前記式（３）で表されるカルボン酸のエステル（例えば、Ｃ１−４アルキルエステルなどのアルキルエステル）および塩（例えば、アルカリ金属塩などの金属塩）から選択された化合物とを反応させてもよい。
【００１９】
本発明の方法では、比較的理論量に近い使用割合であっても収率よく式（１）で表さされるカルボン酸が得られる。そのため、本発明の方法では、例えば、前記式（２）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体１〜１．５モル程度を使用してもよい。
【００２０】
前記方法において、前記式（２）で表される化合物と前記式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体との反応は、特に、極性有機溶媒（例えば、アルコール類およびスルホキシド類から選択された少なくとも１種の溶媒）の存在下で行ってもよい。
【００２１】
本発明には、下記式（１Ａ）で表されるカルボン酸も含まれる。このようなカルボン酸は、前記方法により得られるカルボン酸であってもよく、他の方法（例えば、前記非特許文献１の方法）により得られるカルボン酸であってもよい。
【００２２】
【化４】
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。ただし、ｍが０であり、かつｎが１であるとき、Ｒ３はエチレン基ではない。）
上記式（１Ａ）において、代表的には、Ｒ２がＣ１−４アルキル基およびＣ６−１０アリール基から選択された基であり、ｍが０〜２であり、Ｒ３がメチレン基であり、ｎが１〜３であってもよい。このようなカルボン酸は、９，９−ビス［４−（２−カルボキシエトキシ）フェニル］フルオレンに比べて、耐熱性などの点で優れている。
【００２４】
なお、本明細書において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する場合がある。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の方法では、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類と、ハロ脂肪酸又はその誘導体とを反応させることにより、濃硫酸、メルカプトプロピオン酸などの触媒を要することなく、フルオレン骨格を有するポリカルボン酸を簡便にかつ効率よく製造できる。特に、本発明の方法は、溶媒の種類などを選択することにより、比較的理論量に近い割合で反応させても、高収率でフルオレン骨格を有するポリカルボン酸が得られる。しかも、原料のカルボン酸又はその誘導体も安価に得られる場合が多い。そのため、本発明の方法は、工業的にも有利であり、実用性が極めて高い製造プロセスである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の製造方法は、下記式（１）
【００２７】
【化５】
【００２８】
（式中、Ｒ１は置換基、Ｒ２は置換基、Ｒ３は脂肪族炭化水素基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜５の整数である。ただし、ｍおよびｎの合計は５以下の整数である。）
で表されるカルボン酸を製造する方法であって、下記式（２）
【００２９】
【化６】
【００３０】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、およびｎは前記と同じ。）
で表される化合物と、下記式（３）
【００３１】
【化７】
【００３２】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ３は前記と同じ。）
で表されるカルボン酸（ハロカルボン酸、ハロ脂肪酸）又はその誘導体とを反応させる工程を少なくとも含む製造方法である。
【００３３】
［式（２）で表される化合物］
前記式（２）において、基Ｒ１で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などが挙げられ、特に、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００３４】
また、前記式（２）において、Ｒ２で表される置換基としては、カルボキシル基以外の置換基（特に、非反応性置換基）、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−２０アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などのエーテル基（置換ヒドロキシル基）；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−２０アルキルチオ基、好ましくはＣ１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）などのチオエーテル基（置換メルカプト基）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；ヒドロキシル基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００３５】
これらのうち、基Ｒ２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基であるのが好ましく、特に、好ましい基Ｒ２は、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）などである。
【００３６】
なお、同一のベンゼン環において、ｍが複数（２以上）である場合、基Ｒ２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つのベンゼン環において、基Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。基Ｒ２の置換位置は、特に限定されず、例えば、フェニル基の２〜６位の適当な位置（例えば、３位、３，５位など）に置換していてもよい。また、好ましい置換数ｍは、０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２であってもよい。なお、２つのベンゼン環において、置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００３７】
また、前記式（２）において、ヒドロキシル基の置換数ｎは、１〜５であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２であってもよい。なお、置換数ｎは、それぞれのベンゼン環において、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、ヒドロキシル基の置換位置は、特に限定されず、ベンゼン環の適当な置換位置（例えば、フェニル基の３位、４位など）に置換していればよく、好ましくは少なくとも４位に置換していてもよい（ｎが１のとき４位；ｎが２のとき、３位および４位、２および４位など）。
【００３８】
代表的な式（２）で表される化合物［９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類］としては、例えば、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレンなど］が含まれ、通常、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類又は９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、特に９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類を好適に使用できる。
【００３９】
９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレン又は４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール）など］、置換基を有する９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（シクロアルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ５−８シクロアルキル−モノヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アラルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ベンジルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリールＣ１−２アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］など｝などが挙げられる。
【００４０】
９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、上記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応するフルオレン類、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン）、９，９−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、置換基を有する９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］など｝などが例示できる。
【００４１】
式（２）で表される化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４２】
なお、ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、市販品を使用してもよく、種々の合成方法、例えば、（a）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報）、（b）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法（特開２０００−２６３４９号公報）、（c）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（特開２００２−４７２２７号公報）、（d）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法（特開２００３−２２１３５２号公報）などを利用して製造したものを使用してもよい。
【００４３】
また、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、市販品を使用してもよく、上記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、対応する多価アルコール類（ジヒドロキシフェノール類、トリヒドロキシフェノール類）を使用することにより製造したものを使用してもよい。
【００４４】
［式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体］
前記式（３）において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００４５】
また、前記式（３）において、基Ｒ３で表される脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基［例えば、アルキレン基（アルキリデン基を含む。例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのＣ１−１０アルキレン基、好ましくはＣ１−６アルキレン基、さらに好ましくはＣ１−４アルキレン基）などの鎖状飽和脂肪族炭化水素基；シクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基などのＣ５−１０シクロアルキレン基）などの脂環族飽和炭化水素基など］、不飽和脂肪族炭化水素基［例えば、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペン−１，３−ジイル基などのＣ２−６アルケニレン基など）などの鎖状不飽和脂肪族炭化水素基；シクロアルケニレン基（例えば、シクロヘキセン−１，４−ジイル基などのＣ５−１０シクロアルケニレン基）などの脂環族不飽和炭化水素基など］などが含まれる。
【００４６】
また、基Ｒ３には、下記式（３Ａ）で表される基なども含まれる。
【００４７】
−Ｒ３ａ−Ｒ３ｂ− （３Ａ）
（式中、Ｒ３ａはカルボキシル基に結合した脂肪族炭化水素基、Ｒ３ｂはＲ３ａとは異なる脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を示す。）
上記式（３Ａ）において、Ｒ３ａは、式（２）で表される化合物のカルボキシル基に結合又は隣接した脂肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基としては、前記例示の基（例えば、アルキレン基など）などが挙げられる。また、基Ｒ３ｂにおいて、脂肪族炭化水素基としては、通常基Ｒ３ａと異なる前記例示の脂肪族炭化水素基が挙げられる。また、基Ｒ３ｂにおいて、芳香族炭化水素基としては、例えば、アリーレン基［例えば、フェニレン基（１，４−フェニレン基など）、ナフチレン基などのＣ６−１０アリーレン基］などが挙げられる。代表的なＲ３ａとＲ３ｂとの組み合わせとしては、例えば、（１）Ｒ３ａがアルキレン基であり、Ｒ３ｂがアルキレン基でない脂肪族炭化水素基（例えば、シクロアルキレン基）である組み合わせ、（２）Ｒ３ａがアルキレン基であり、Ｒ３ｂがアリーレン基である組み合わせなどが含まれる。
【００４８】
なお、基Ｒ３で表される脂肪族炭化水素基は、式（２）で表される化合物と式（３）で表されるカルボン酸との反応を阻害しない範囲であれば、置換基（例えば、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基など）を有していてもよく、脂肪族炭化水素基には、このような置換基を有する基も含まれる。
【００４９】
好ましい基Ｒ３は、鎖状脂肪族炭化水素基（例えば、Ｃ１−１０アルキレン基など）であり、特にアルキレン基［例えば、メチレン基、エチレン基などの低級アルキレン基（例えば、Ｃ１−４アルキレン基）など］が好ましい。特にこれらの中でも、Ｒ３がメチレン基であるカルボン酸（又はその誘導体）は、副反応（ハロゲン化水素の発生など）が生じず、また、得られるポリカルボン酸の耐熱性向上効果なども期待できるため好ましい。
【００５０】
代表的な式（３）で表されるカルボン酸には、ハロ脂肪酸、例えば、ハロ飽和脂肪酸［例えば、ハロアルカン酸（例えば、クロロ酢酸、２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸、α−クロロ酪酸、β−クロロ酪酸、γ−クロロ酪酸、これらのクロロアルカン酸に対応するブロモアルカン酸などのハロＣ２−１０アルカン酸、好ましくはハロＣ２−６アルカン酸、さらに好ましくはハロＣ２−４アルカン酸）など］、ハロ不飽和脂肪酸［例えば、ハロアルケン酸（例えば、３−クロロアクリル酸、３−クロロクロトン酸、これらのクロロアルケン酸に対応するブロモアルケン酸などのハロＣ３−１０アルケン酸、好ましくはハロＣ３−６アルケン酸）など］などが挙げられる。
【００５１】
式（３）で表される化合物は、上記のような脂肪酸（遊離の脂肪酸）であってもよく、式（２）で表される化合物との反応（脱ハロゲン化水素反応）をより効率よく進行させるため、誘導体化されていてもよい。このようなカルボン酸の誘導体（又は反応性誘導体）としては、前記脂肪酸のカルボキシル基を保護（キャップ）し、式（２）で表される化合物との反応を阻害しない化合物であれば特に限定されず、例えば、カルボン酸のエステル［例えば、アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステルなどのＣ１−１０アルキルエステル、好ましくはＣ１−６アルキルエステル、さらに好ましくはＣ１−４アルキルエステル）、シクロアルキルエステル（例えば、シクロヘキシルエステルなどのＣ５−１０シクロアルキルエステル）、アリールエステル（例えば、フェニルエステルなどのＣ６−１０アリールエステル）など］、カルボン酸の塩｛例えば、金属塩［例えば、アルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩など）など］、アミン塩（例えば、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩などのモノ乃至トリアルキルアミン塩、ピリジン塩など）、アンモニウム塩など｝などが挙げられる。
【００５２】
好ましい前記誘導体には、カルボン酸のエステル｛例えば、アルキルエステル［例えば、メチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル（Ｃ１−４アルキルエステル）など］など｝、カルボン酸の塩［特に、金属塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）など］などが含まれる。
【００５３】
式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５４】
反応において、式（２）で表される化合物と、式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体との割合（使用割合）は、例えば、式（２）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体１モル以上（例えば、１〜１０モル）、好ましくは１〜８モル（例えば、１．０１〜７モル）、さらに好ましくは１．０５〜５モル（例えば、１．１〜３モル）程度であってもよい。特に、本発明では、理論量付近の割合、例えば、式（２）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体１〜２モル（例えば、１〜１．５モル、好ましくは１〜１．３モル、さらに好ましくは１〜１．２モル）程度であっても、高収率で効率よく目的生成物を得ることができる。
【００５５】
反応は、通常、塩基性化合物（塩基性触媒、塩基触媒）の存在下で行ってもよい。塩基性化合物としては、例えば、無機塩基｛例えば、金属水酸化物［例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化カルシウムなど）など］、金属水素化物（例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ又はアルカリ土類金属水素化物）、金属炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩）、金属炭酸水素塩（例えば、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなど）など｝、有機塩基｛例えば、脂肪族アミン［第１乃至３級脂肪族アミン、例えば、トリアルキルアミン（トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリブチルアミンなど）、トリシクロアルキルアミン（トリシクロヘキシルアミンなど）、メチルジシクロヘキシルアミンなどの脂肪族第３級アミン］、芳香族アミン（第１乃至３級芳香族アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン）、複素環式アミン（第１乃至３級複素環式アミン、例えば、ピコリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１−メチルイミダゾール、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−センなどの複素環式第３級アミン、ピペリジンなどの複素環式第２級アミンなど）など］などのアミン類；カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）；第４級アンモニウム塩（塩化テトラエチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムハライド；塩化ベンジルトリメチルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムハライドなど）；第４級ホスホニウム塩（塩化ベンジルトリフェニルホスホニウムなど）など｝などが例示できる。
【００５６】
これらのうち、特に、金属水酸化物［例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化カルシウムなど）など］などの無機塩基が好ましい。
【００５７】
これらの塩基性化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５８】
塩基性化合物の使用量は、その種類などにもよるが、例えば、前記式（２）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、例えば、０．１〜１０モル当量、好ましくは０．５〜７モル当量、さらに好ましくは１〜６モル当量（例えば、１．２〜５モル当量）、特に１．３〜４モル当量（例えば、１．５〜３モル当量）程度であってもよい。
【００５９】
式（２）で表される化合物と式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体との反応は、溶媒の非存在下で行ってもよく、溶媒の存在下（又は溶媒中）で行ってもよい。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば限定されないが、例えば、アルコール類｛例えば、アルカノール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのＣ１−６アルカノール、好ましくはＣ１−４アルカノール、さらに好ましくはＣ１−３アルカノール）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（２−メトキシエタノールなどのＣ１−４アルコキシ−Ｃ２−４アルカノール）、シクロアルカノール（シクロヘキサノールなど）など］、グリセリンなど｝、アミド類（例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのＮ−モノ又はジＣ１−４アルキルホルムアミド；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ−モノ又はジＣ１−４アルキルアセトアミドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、硫黄化合物［スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、スルホン類（例えば、スルホランなどの環状スルホン）など］、エーテル類（例えば、ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類など）、炭化水素類（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）などの有機溶媒；水などの無機溶媒などが挙げられる。また、前記アミン類などを溶媒として用いてもよい。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６０】
好ましい溶媒には、極性有機溶媒（例えば、アルコール類、アミド類、スルホキシド類など）が挙げられ、特に、アルコール類［アルカノール（例えば、Ｃ１−４アルカノール）など］、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが好ましい。これらの中でも、イソプロパノールなどのアルカノール類は、安価であるにもかかわらず、目的生成物を高収率で生成できるため、極めて有用である。
【００６１】
溶媒の割合は、例えば、式（２）で表される化合物と式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体との総量１重量部に対して、０．３〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部程度であってもよい。
【００６２】
反応温度は、例えば、０〜２５０℃（例えば、２０〜２２０℃）、好ましくは３０〜２００℃（例えば、５０〜１８０℃）、さらに好ましくは６０〜１５０℃（例えば、７０〜１３０℃）程度であってもよい。また、反応は、溶媒を還流させながら行ってもよい。
【００６３】
反応時間は、特に限定されず、反応温度などに応じて適宜選択できるが、通常、１〜７２時間、好ましくは２〜４８時間、さらに好ましくは５〜３６時間程度であってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、減圧下、常圧下又は加圧下で行ってもよい。
【００６４】
なお、生成した化合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。
【００６５】
上記のようにして、式（１）で表されるカルボン酸（又はその誘導体）が得られる。なお、式（２）で表される化合物と、式（３）で表されるカルボン酸の誘導体とを反応させると、対応する式（２）で表される化合物の誘導体が得られる。例えば、式（３）で表されるカルボン酸のエステルを使用すると、式（１）で表されるカルボン酸のエステルが得られ、式（３）で表されるカルボン酸の金属塩を使用すると、式（１）で表されるカルボン酸の金属塩が得られる。なお、本発明には、このようなカルボン酸の誘導体も含まれる。このような場合には、式（２）で表される化合物と式（３）で表されるカルボン酸の誘導体との反応生成物に、加水分解処理や、中和処理などを行うことにより、目的生成物（式（１）で表されるカルボン酸）を得ることができる。
【００６６】
本発明の方法では、濃硫酸などの触媒を使用することなく、簡便にかつ効率よく式（１）で表されるカルボン酸（フルオレン骨格を有するポリカルボン酸）を得ることができる。特に、本発明の方法は、高収率でフルオレン骨格を有するポリカルボン酸を得ることができ、大量合成も可能である。例えば、本発明の方法により得られる式（１）で表されるカルボン酸の収率は、前記式（２）で表される化合物基準で、５０モル％以上（例えば、５５〜１００モル％）、好ましくは６０モル％以上（例えば、６５〜９９．９９モル％）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、７５〜９９．９５モル％）であってもよく、９０モル％以上［例えば、９３モル％以上（例えば、９４〜１００モル％）、好ましくは９５モル％以上（例えば、９６〜９９．９９モル％）］とすることもできる。
【００６７】
［式（１）で表されるカルボン酸］
以上のようにして、前記式（１）で表されるカルボン酸（フルオレン骨格を有するポリカルボン酸）が得られる。なお、前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じであり、好ましい態様なども前記と同じである。
【００６８】
代表的な前記式（１）で表されるカルボン酸には、前記式（２）で表される化合物［９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類］に対応するカルボン酸、例えば、９，９−ビス（カルボキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（カルボキシメトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（１−カルボキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−カルボキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（１−カルボキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−カルボキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−カルボキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ１−４アルコキシフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（アルキル−カルボキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（カルボキシメトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（カルボキシメトキシ）−２，６−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−カルボキシＣ１−４アルコキシフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（アリール−カルボキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（カルボキシメトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−カルボキシＣ１−４アルコキシフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス［ジ又はトリ（カルボキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（カルボキシメトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４−ジ（２−カルボキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（カルボキシＣ１−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝などの９，９−ビス（カルボキシアルコキシフェニル）フルオレン類、これらの化合物に対応しアルコキシ基が他の脂肪族炭化水素基由来の基（例えば、シクロアルコキシ基）である化合物などが含まれる。
【００６９】
特に、本発明では、前記式（１）で表されるカルボン酸の中でも、前記非特許文献１に記載の化合物、すなわち、９，９−ビス［４−（２−カルボキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどに比べて、耐熱性などの各種特性において優れた新規な化合物が得られる。
【００７０】
このため、本発明には、下記式（１Ａ）で表されるカルボン酸も含まれる。
【００７１】
【化８】
【００７２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。ただし、ｍが０であり、かつｎが１であるとき、Ｒ３はエチレン基ではない。）
上記式（１Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じであり、好ましい態様なども前記と同じである。
【００７３】
前記式（１Ａ）において、特に、好ましいＲ３はメチレン基である。このようなカルボン酸は、Ｒ３がエチレン基である化合物などに比べて、耐熱性などの特性において優れている。
【００７４】
代表的な式（１Ａ）で表されるカルボン酸には、前記式（１）においてＲ３がメチレン基である化合物、例えば、９，９−ビス（カルボキシメトキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（カルボキシメトキシ）フェニル］フルオレンなど｝、９，９−ビス（アルキル−カルボキシメトキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（カルボキシメトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（カルボキシメトキシ）−２，６−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−カルボキシメトキシフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（アリール−カルボキシメトキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（カルボキシメトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−カルボキシメトキシフェニル）フルオレンなど｝などが含まれる。また、本発明には、このようなカルボン酸の誘導体（エステル、金属塩などの塩など）も含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の方法では、フルオレン骨格を有するポリカルボン酸を簡便にかつ効率よく製造できる。特に、本発明の方法は、比較的理論量に近い割合で反応させても、高収率でフルオレン骨格を有するポリカルボン酸が得られるため、工業的に極めて有利である。
【００７６】
このようなフルオレン骨格を有するポリカルボン酸は、高耐熱性、高屈折率、低線膨張性、高透明性などの優れた特性を有しており、これらの特性を付与又は向上させるための化合物として有用であり、例えば、樹脂原料｛例えば、ポリエステル系樹脂、液晶性ポリマー、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリベンズイミダゾール、アクリル系樹脂などのポリカルボン酸又はその誘導体（低級アルキルエステルなど）を重合成分とする樹脂のポリカルボン酸原料｝、機能性材料［例えば、添加剤（レジスト用添加剤など）、試薬（医薬、農薬など）の原料又は中間体など］などとして有用である。
【００７７】
このようなフルオレン骨格を有するポリカルボン酸は、さまざまな用途に使用できる。具体的には、レジストなどの感光性樹脂、プリント配線基板、液晶配向膜、インク材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、光学フィルム又は光学シート｛例えば、タッチパネル用フィルム、有機ＥＬ用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルムなど］など｝、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどの材料として好適に使用できる。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７９】
なお、ＨＰＬＣは以下の機器および条件にて測定した。
使用機器：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｌ−７１シリーズ
検出器：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｌ−７４０５ λ＝２５４ｎｍ
カラム：ナカライテスク ＣＯＳＭＯＳＩＬ ５Ｃ１８−ＡＲ−１１ １５０−４．６ｍｍ Ｍｏｎｆ． Ｎｏ． Ｋ５２８２０
溶出液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）：水＝５０：５０
流速：１ｍＬ／分。
【００８０】
（実施例１）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１０．００ｇ（０．０２８５７モル）、水酸化ナトリウム２．５０ｇ（０．０６２５モル）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍＬを加え、１００℃で１時間加熱した後、クロロ酢酸ナトリウム１３．３０ｇ（０．１４４モル）を加えて、反応温度１００℃で２４時間反応させた。反応後の反応液を、水３５０ｍＬに注ぎ、濃塩酸８ｍＬを加え、析出物を濾取し、水洗後乾燥させることで、目的物を収量１２．９ｇ（収率９６．９％）で得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定された結果から、反応物の組成は、ＢＰＦが０．１４％、下記式で表されるジカルボン酸｛９，９−ビス［４−（カルボキシメトキシ）フェニル］フルオレン｝が９９．８６％であり、高収率および高純度で対応するジカルボン酸が得られた。
【００８１】
【化９】
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：
δ４．６１（ｓ、４Ｈ、−Ｏ−ＣＨ２−）、δ６．７４−６．７７（４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、δ７．１０−７．１４（４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、δ７．２５−７．３６（６Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
（実施例２）
アルゴン雰囲気下、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１０．００ｇ（０．０２８５７モル）、水酸化ナトリウム２．５０ｇ（０．０６２５モル）及びイソプロピルアルコール１５０ｍＬを加え、１時間加熱還流した後、クロロ酢酸ナトリウム７．３０ｇ（０．０６３モル）を加えて、２４時間加熱還流させた。反応後の反応液を、水３５０ｍＬに注ぎ、濃塩酸８ｍＬを加え、析出物を濾取し、水洗後乾燥させることで、目的物を収量１２．６ｇ（収率９４．５％）で得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定された結果から、反応物の組成は、ＢＰＦが２．５５％、ジカルボン酸｛９，９−ビス［４−（カルボキシメトキシ）フェニル］フルオレン｝が９７．４５％、その他が０．３７％であり、高収率および高純度で対応するジカルボン酸が得られた。
【００８３】
（実施例３）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）２０．００ｇ（０．０５８６モル）、水酸化ナトリウム４．８ｇ（０．１２０モル）及びジメチルスルホキシド１００ｍＬを加え、１時間加熱した後、ブロモ酢酸エチルエステル２０ｇ（０．１２３モル）を加えて、２４時間加熱した。反応後の反応液を、氷水に注ぎ、析出物を濾取し、水洗後乾燥させることで、粗生成物を収率９５％で得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）の結果から、粗生成物の組成は、ＢＰＦが１．５１４％、モノカルボン酸エステルが１３．０３８％、ジカルボン酸エステルが８４．４７０％、その他が０．９７８％であり、ジカルボン酸に対応するエステルを高収率および高純度で得られた。
【００８４】
そして、粗生成物を水酸化ナトリウム水溶液で加水分解し、目的物を得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）の結果から、反応物の組成は、対応するジカルボン酸８３．４０６％であった（残りは未加水分解物及びＢＰＦであった）。
【００８５】
（実施例４）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１０．００ｇ（０．０２８５７モル）、水酸化ナトリウム２．５０ｇ（０．０６２５モル）及び水１００ｍＬを加え、１時間加熱還流した後、クロロ酢酸ナトリウム１３．３０ｇ（０．１４４モル）を加えて、２４時間加熱還流させた。反応後の反応液を、水３５０ｍＬに注ぎ、濃塩酸８ｍＬを加え、析出物を濾取し、水洗後乾燥させることで、目的物を収量７．０９ｇ（収率５３．２％）で得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定された結果から、反応物の組成は、ＢＰＦが６．６２％、対応するモノカルボン酸が３８．２３％、対応するジカルボン酸が５４．８１％、その他が０．３５％であった。
【００８６】
（実施例５）
実施例４において、反応をアルゴン雰囲気下で行ったこと以外は、実施例４と同様にして目的物を収量６．８４ｇ（収率５１．３％）で得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定された結果から、反応物の組成は、ＢＰＦが８．１１％、対応するモノカルボン酸が３８．５９％、対応するジカルボン酸が５２．８４％、その他が０．４６％であった。
【００８７】
（実施例６）
実施例５において、水１００ｍＬに代えてジメチルホルムアミド１００ｍＬを使用するとともに、加熱還流に代えて反応を１００℃で行ったこと以外は実施例５と同様にして目的物を収量８．９１ｇ（収率６６．９％）で得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定された結果から、反応物の組成は、ＢＰＦが２．８２％、対応するモノカルボン酸が２８．２４％、対応するジカルボン酸が６８．９４％であった。
【００８８】
（実施例７）
実施例５において、水酸化ナトリウム２．５０ｇ（０．０６２５モル）に代えて、水酸化カリウム４．１４ｇ（０．０７３８モル）を使用したこと以外は、実施例５と同様にして目的物を収量７．００ｇ（収率５２．５％）で得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定された結果から、反応物の組成は、ＢＰＦが６．３２％、対応するモノカルボン酸が３９．２８％、対応するジカルボン酸が５４．１６％、その他が０．２５％であった。
【００８９】
（実施例８）
実施例１において、クロロ酢酸ナトリウム１３．３０ｇ（０．１４４モル）に代えて、クロロ酢酸ナトリウム７．３０ｇ（０．０６３モル）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして目的物を収量７．４４ｇ（収率５５．８％）で得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定された結果から、反応物の組成は、ＢＰＦが６．１７％、対応するモノカルボン酸が３６．００％、対応するジカルボン酸が５７．５４％、その他が０．２８％であった。
【００９０】
（実施例９）
実施例７において、反応時間を２４時間から３６時間に代えたこと以外は実施例７と同様にして、目的物を収量７．２４ｇ（収率５４．３％）で得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定された結果から、反応物の組成は、ＢＰＦが５．９０％、対応するモノカルボン酸が５．９０％、対応するジカルボン酸が５６．１０％、その他が０．２７％であった。
【００９１】
（実施例１０）
実施例７において、反応時間を２４時間から４８時間に代えたこと以外は実施例７と同様にして、目的物を収量７．２８ｇ（収率５４．６％）で得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定された結果から、反応物の組成は、ＢＰＦが６．２４％、対応するモノカルボン酸が３７．１４％、対応するジカルボン酸が５６．３１％、その他が０．３１％であった。
【００９２】
（実施例１１）
実施例１において、クロロ酢酸ナトリウム１３．３０ｇ（０．１４４モル）に代えて、クロロ酢酸ナトリウム８．６５ｇ（０．０７４モル）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして目的物を収量６．７２ｇ（収率５０．４％）で得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定された結果から、反応物の組成は、ＢＰＦが７．２９％、対応するモノカルボン酸が４０．３８％、対応するジカルボン酸が５２．００％、その他が０．３２％であった。
【００９３】
（実施例１２）
実施例１において、クロロ酢酸ナトリウム１３．３０ｇ（０．１４４モル）に代えて、クロロ酢酸ナトリウム１０．００ｇ（０．０８６モル）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして目的物を収量７．０２ｇ（収率５２．７％）で得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定された結果から、反応物の組成は、ＢＰＦが６．６１％、対応するモノカルボン酸が３８．３７％、対応するジカルボン酸が５４．３４％、その他が０．３２％であった。
【００９４】
（実施例１３）
実施例１において、クロロ酢酸ナトリウム１３．３０ｇ（０．１４４モル）に代えて、クロロ酢酸ナトリウム９．０６ｇ（０．０７８モル）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして目的物を収量６．９２ｇ（収率５１．９％）で得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定された結果から、反応物の組成は、ＢＰＦが６．９０％、対応するモノカルボン酸が３９．２９％、対応するジカルボン酸が５３．５０％、その他が０．３０％であった。
【００９５】
（実施例１４）
実施例１において、クロロ酢酸ナトリウム１３．３０ｇ（０．１４４モル）に代えて、クロロ酢酸ナトリウム３．３３ｇ（０．０２６モル）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして目的物を収量１．５５ｇ（収率１１．７％）で得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定された結果から、反応物の組成は、ＢＰＦが４０．１９％、対応するモノカルボン酸が４６．９６％、対応するジカルボン酸が１２．０２％、その他が０．８３％であった。
【００９６】
（実施例１５）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１９．５０ｇ（０．０５７１４モル）、水酸化カリウム７．２ｇ（０．１０９１モル）及びエタノール２００ｍＬを加え、１時間加熱した後、ブロモ酢酸エチルエステル２０ｇ（０．１２３モル）を加えて、２４時間加熱した。反応後の反応液を、氷水に注ぎ、析出物を濾取し、水洗後乾燥させることで、粗生成物を得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）の結果から、粗生成物の組成は、ＢＰＦが２９．８９９％、モノカルボン酸エステルが４７．０６６％、ジカルボン酸エステルが１９．５９０％、その他が３．５４４％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性化合物の存在下、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基、Ｒ２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基、Ｒ３は脂肪族炭化水素基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜５の整数である。ただし、ｍおよびｎの合計は５以下の整数である。）
で表されるカルボン酸を製造する方法であって、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍ、およびｎは前記と同じ。）
で表される化合物と、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ３は前記と同じ。）
で表されるカルボン酸又はその誘導体とを反応させる工程を含む製造方法。
【請求項２】
式（２）において、Ｒ２が、Ｃ１−４アルキル基およびＣ６−１０アリール基から選択された基であり、ｍが０〜２である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
式（３）において、Ｒ３がＣ１−４アルキレン基である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
式（２）で表される化合物と、式（３）で表されるカルボン酸のアルキルエステルおよび塩から選択された化合物とを反応させる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
式（２）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体１〜１．５モルを使用する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
極性有機溶媒の存在下で反応させる請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
アルコール類およびスルホキシド類から選択された少なくとも１種の溶媒の存在下で反応させる請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
下記式（１Ａ）で表されるカルボン酸。
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。ただし、ｍが０であり、かつｎが１であるとき、Ｒ３はエチレン基ではない。）
【請求項９】
式（１Ａ）において、Ｒ２がＣ１−４アルキル基およびＣ６−１０アリール基から選択された基であり、ｍが０〜２であり、Ｒ３がメチレン基であり、ｎが１〜３である請求項８記載のカルボン酸。
【請求項１】
塩基性化合物の存在下、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基、Ｒ２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基、Ｒ３は脂肪族炭化水素基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜５の整数である。ただし、ｍおよびｎの合計は５以下の整数である。）
で表されるカルボン酸を製造する方法であって、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍ、およびｎは前記と同じ。）
で表される化合物と、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ３は前記と同じ。）
で表されるカルボン酸又はその誘導体とを反応させる工程を含む製造方法。
【請求項２】
式（２）において、Ｒ２が、Ｃ１−４アルキル基およびＣ６−１０アリール基から選択された基であり、ｍが０〜２である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
式（３）において、Ｒ３がＣ１−４アルキレン基である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
式（２）で表される化合物と、式（３）で表されるカルボン酸のアルキルエステルおよび塩から選択された化合物とを反応させる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
式（２）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体１〜１．５モルを使用する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
極性有機溶媒の存在下で反応させる請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
アルコール類およびスルホキシド類から選択された少なくとも１種の溶媒の存在下で反応させる請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
下記式（１Ａ）で表されるカルボン酸。
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。ただし、ｍが０であり、かつｎが１であるとき、Ｒ３はエチレン基ではない。）
【請求項９】
式（１Ａ）において、Ｒ２がＣ１−４アルキル基およびＣ６−１０アリール基から選択された基であり、ｍが０〜２であり、Ｒ３がメチレン基であり、ｎが１〜３である請求項８記載のカルボン酸。
【公開番号】特開２００９−２２７６０３（Ｐ２００９−２２７６０３Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７３９６５（Ｐ２００８−７３９６５）
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
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