フルオレン骨格を有する新規なポリカルボン酸およびその製造方法
【課題】耐熱性などにおいて優れた新規なフルオレン骨格を有するポリカルボン酸を提供する。
【解決手段】下記式（１）
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基、等を示し、Ｒ３は脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ４は、芳香族炭化水素基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である。）で表されるポリカルボン酸。
【解決手段】下記式（１）
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基、等を示し、Ｒ３は脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ４は、芳香族炭化水素基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である。）で表されるポリカルボン酸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格（詳細には、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格）を有する新規なポリカルボン酸およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
９，９−ビスフェニルフルオレン骨格などのフルオレン骨格を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有しており、樹脂原料などとして用いることが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現する方法としては、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスアミノフェニルフルオレン（ＢＡＦＬ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。例えば、このようなフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂として、特開２００２−２８４８６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献２）には、ビスフェノールフルオレン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンなどを重合成分とする樹脂（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、アニリン系樹脂など）と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。
【０００３】
このように、従来、樹脂原料などに用いるフルオレン骨格を有する化合物としては、反応性置換基としてヒドロキシル基（フェノール性ヒドロキシル基を含む）やアミノ基を有する化合物が一般的であったが、新たな機能や特性を有するフルオレン骨格を有する樹脂などを開発するうえで、カルボキシル基を有するフルオレン骨格を有する化合物が求められつつある。
【０００４】
このような反応性置換基としてのカルボキシル基を有するフルオレン骨格含有化合物としては、特開２００５−８２５６４号公報（特許文献３）には、４，４’−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸［又は９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）−２，７−ジブロモフルオレン］、さらにはこの化合物の原料としての４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス安息香酸［又は９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン］が開示されている。そして、この文献には、このようなフルオレン骨格を有する芳香族ジカルボン酸は、縮合系高分子の機能化の中間原料として非常に有用であると記載されている。
【０００５】
このようなフルオレン骨格を有する芳香族ジカルボン酸は、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有しているため、樹脂原料などとして用いたとき、高耐熱性や高屈折性などの特性の付与が期待される。しかし、近年の急速な技術革新に伴い、このような特性のさらなる向上や特性の改良が要求されており、このようなさらなる要求性能を充足するフルオレン骨格を有する芳香族ポリカルボン酸の開発が求められている。例えば、前記９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンは、剛直であるため、芳香族ジカルボン酸原料として用いたときに、生成ポリマーに十分な柔軟性を付与できない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２８４８６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−３３９４９９号公報（特許請求の範囲、段落番号［００３２］）
【特許文献３】特開２００５−８２５６４号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１２］、［００１３］、［００２０］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、樹脂の芳香族ポリカルボン酸原料などとして用いることができる新規なフルオレン骨格を有するポリカルボン酸を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、芳香族ポリカルボン酸原料などとして用いると、耐薬品性を向上できる新規なフルオレン骨格を有するポリカルボン酸を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、芳香族ポリカルボン酸原料などとして用いると、柔軟性を向上できる新規なフルオレン骨格を有するポリカルボン酸を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、上記のような新規なフルオレン骨格を有するポリカルボン酸を、簡便にかつ効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格と芳香族炭化水素骨格とを組み合わせて有する新規なフルオレン骨格含有ポリカルボン酸（芳香族ポリカルボン酸）は、エーテル基や、メチレン骨格などの脂肪族炭化水素骨格を有しているためか、フルオレン骨格由来の優れた特性（例えば、高屈折率などの光学的特性、高耐熱性など）を有していることに加え、従来の９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンなどに比べ、耐薬品性や柔軟性の付与又は向上の点で優れており、樹脂のフルオレン骨格を有する芳香族ポリカルボン酸原料などとして有用であること、さらに、このようなポリカルボン酸は、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類などのフェノール類と、ハロ芳香族カルボン酸（例えば、ハロアルキルアレーンカルボン酸など）又はその誘導体（例えば、Ｃ１−４アルキルエステル、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩）とを反応させるという簡便な方法により、高い収率で効率よく得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明のカルボン酸は、下記式（１）で表されるカルボン酸である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基、Ｒ２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ３は直接結合又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ４は芳香族炭化水素基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である。）
前記式（１）において、代表的には、環Ｚがベンゼン環であり、Ｒ２がＣ１−４アルキル基およびＣ６−１０アリール基から選択された基であり、ｍが０〜２であってもよい。また、別の代表的な態様では、前記式（１）において、環Ｚがナフタレン環であってもよい。
【００１５】
また、前記式（１）において、Ｒ３はＣ１−１０アルキレン基であり、Ｒ４はＣ６−１０アリーレン基又はＣ６−１０アリールＣ６−１０アレーンジイル基（例えば、ビフェニル−ジイル基など）であってもよい。代表的には、前記式（１）において、Ｒ３がＣ１−４アルキレン基、Ｒ４がＣ６−８アリーレン基又はＣ６−８アリールＣ６−８アレーンジイル基、かつｎが１〜３であってもよい。特に、前記式（１）において、Ｒ３は、メチレン基であってもよい。
【００１６】
本発明には、前記カルボン酸を製造する方法であって、塩基性化合物の存在下、下記式（２）
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。）
で表される化合物と、下記式（３）
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ。）
で表されるカルボン酸又はその誘導体（反応性誘導体）とを反応させる工程を含む製造方法も含まれる。
【００２１】
このような方法において、前記式（２）で表される化合物と、前記式（３）で表されるカルボン酸のアルキルエステル（例えば、Ｃ１−４アルキルエステルなどのアルキルエステル）および塩（例えば、アルカリ金属塩などの金属塩）から選択された化合物とを反応させてもよい。
【００２２】
本発明の方法では、比較的理論量に近い使用割合であっても収率よく式（１）で表されるカルボン酸が得られる。そのため、本発明の方法では、例えば、前記式（２）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体１〜１．５モル程度を使用してもよい。
【００２３】
前記方法において、前記式（２）で表される化合物と前記式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体との反応は、特に、極性有機溶媒（例えば、アルコール類およびスルホキシド類から選択された少なくとも１種の溶媒）の存在下で行ってもよい。
【００２４】
なお、本明細書において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する場合がある。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の新規なフルオレン骨格を有する芳香族ポリカルボン酸は、樹脂の芳香族ポリカルボン酸原料などとして用いることができる。特に、本発明のポリカルボン酸は、芳香族ポリカルボン酸原料として用いると、エーテル骨格を有しているためか、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンなどに比べ、樹脂などの耐薬品性を向上できる。また、前記式（１）においてＲ３が脂肪族炭化水素基であるポリカルボン酸では、メチレン骨格などの脂肪族炭化水素骨格をさらに有しているためか、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンなどに比べ、樹脂などの柔軟性を向上できる。さらに、本発明の方法では、上記のような新規なフルオレン骨格を有するポリカルボン酸を、濃硫酸、メルカプトプロピオン酸などの触媒を要することなく、簡便にかつ効率よく製造できる。特に、本発明の方法は、溶媒の種類などを選択することにより、比較的理論量に近い割合で反応させても、高収率でフルオレン骨格を有するポリカルボン酸が得られる。しかも、原料のカルボン酸又はその誘導体も安価に得られる場合が多い。そのため、本発明の方法は、工業的にも有利であり、実用性が極めて高い製造プロセスである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のカルボン酸は、下記式（１）で表される。
【００２７】
【化４】
【００２８】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１は置換基を示し、Ｒ２は置換基を示し、Ｒ３は直接結合又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ４は芳香族炭化水素基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である。）
上記式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環としては、縮合二環式炭化水素環（例えば、インデン環、ナフタレン環などのＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式炭化水素環などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【００２９】
好ましい環Ｚには、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。なお、環Ｚが、縮合多環式芳香族炭化水素環である場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。
【００３０】
また、前記式（１）において、基Ｒ１で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などが挙げられ、特に、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００３１】
また、前記式（１）において、Ｒ２で表される置換基としては、カルボキシル基以外の置換基（特に、非反応性置換基）、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−２０アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などのエーテル基（置換ヒドロキシル基）；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−２０アルキルチオ基、好ましくはＣ１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）などのチオエーテル基（置換メルカプト基）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；ヒドロキシル基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００３２】
これらのうち、基Ｒ２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基であるのが好ましく、特に、好ましい基Ｒ２は、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）などである。
【００３３】
なお、同一の環Ｚにおいて、ｍが複数（２以上）である場合、基Ｒ２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。基Ｒ２の置換位置は、特に限定されず、例えば、環Ｚがベンゼン環である場合、フェニル基の２〜６位の適当な位置（例えば、３位、３，５位など）に置換していてもよい。
【００３４】
また、好ましい置換数ｍは、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４、特に０〜２（例えば、０〜１）であってもよい。特に、環Ｚがベンゼン環である場合、好ましい置換数ｍは、０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２であってもよい。なお、２つの環Ｚにおいて、置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００３５】
前記式（１）において、基Ｒ３は、直接結合又は脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基［例えば、アルキレン基（アルキリデン基を含む。例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのＣ１−１０アルキレン基、好ましくはＣ１−６アルキレン基、さらに好ましくはＣ１−４アルキレン基）などの鎖状飽和脂肪族炭化水素基；シクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基などのＣ５−１０シクロアルキレン基）などの脂環族飽和炭化水素基など］、不飽和脂肪族炭化水素基［例えば、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペン−１，３−ジイル基などのＣ２−６アルケニレン基など）などの鎖状不飽和脂肪族炭化水素基；シクロアルケニレン基（例えば、シクロヘキセン−１，４−ジイル基などのＣ５−１０シクロアルケニレン基）などの脂環族不飽和炭化水素基など］などが含まれる。
【００３６】
なお、基Ｒ３で表される脂肪族炭化水素基は、置換基（例えば、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基など）を有していてもよく、脂肪族炭化水素基には、このような置換基を有する基も含まれる。
【００３７】
好ましい基Ｒ３は、鎖状脂肪族炭化水素基（例えば、Ｃ１−１０アルキレン基など）であり、特にアルキレン基［例えば、メチレン基、エチレン基などの低級アルキレン基（例えば、Ｃ１−４アルキレン基）など］が好ましい。
【００３８】
また、前記式（１）において、基Ｒ４で表される芳香族炭化水素基としては、例えば、アリーレン基［例えば、フェニレン基（１，４−フェニレン基など）、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ナフチレン基などのＣ６−１０アリーレン基］、複数のアリーレン基（又は芳香族炭化水素環基）が結合した二価基｛例えば、ビフェニル−ジイル基（ビフェニル−４，４’−ジイル基、ビフェニル−４，２’−ジイル基）、ビナフチル−ジイル基、フェニルナフタレン−ジイル基、ターフェニル−ジイル基などの前記アリーレン基が２乃至４個結合した環集合炭化水素基（例えば、Ｃ６−１０アリールＣ６−１０アレーンジイル基など）；複数のアリーレン基が連結基［例えば、炭化水素基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−２，２−ジイル基などのＣ１−１０アルキレン又はアルキリデン基、好ましくはＣ１−４アルキレン又はアルキリデン基）；酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基など］を介して結合した基（例えば、ジフェニルメタン−ジイル基などのジＣ６−１０アリールＣ１−１０アルカン−ジイル基）など］など｝などが挙げられる。
【００３９】
なお、基Ｒ４で表される芳香族炭化水素基は、置換基（例えば、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基など）を有していてもよく、芳香族炭化水素基には、このような置換基を有する基も含まれる。
【００４０】
好ましい基Ｒ４には、Ｃ６−８アリーレン基、複数（例えば、２〜３、特に２）のＣ６−８アリーレン基が結合した二価の環集合炭化水素基（又はＣ６−８アリールＣ６−８アレーンジイル基）が含まれ、特にフェニレン基、ビフェニル−ジイル基が好ましい。
【００４１】
また、前記式（１）において、基Ｒ３およびＲ４を含む基（すなわち、−Ｏ−Ｒ３−Ｒ４−ＣＯＯＨ、カルボキシル基含有基などということがある）の置換数ｎは、１以上であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。なお、置換数ｎは、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、カルボキシル基含有基の置換位置は、特に限定されず、環Ｚの適当な置換位置に置換していればよい。例えば、カルボキシル基含有基は、環Ｚがベンゼン環である場合、フェニル基の２〜６位、（例えば、フェニル基の３位、４位など）に置換していればよく、好ましくは少なくとも４位に置換していてもよい（ｎが１のとき４位；ｎが２のとき、３位および４位、２位および４位など）。
【００４２】
また、カルボキシル基含有基は、環Ｚが縮合多環式炭化水素環である場合、縮合多環式炭化水素環において、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に少なくとも置換している場合が多い。
【００４３】
前記式（１）で表されるカルボン酸のうち、環Ｚが縮合多環式炭化水素環である代表的なカルボン酸には、下記式（１Ａ）で表されるカルボン酸（環Ｚがナフタレン環である化合物）などが含まれる。
【００４４】
【化５】
【００４５】
（式中、ｍ１およびｍ２はそれぞれ０〜３の整数を示し、ｍ１＋ｍ２＝ｍであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ、ｍおよびｎは前記と同じ。）
なお、上記式（１Ａ）において、ｍ１およびｍ２は、それぞれ、前記ｍに対応しており、ｍ１は、０〜３であればよく、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１、特に０である。また、ｍ２は、０〜３（例えば、１〜３）であればよく、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１、特に０である。なお、ｍ１およびｍ２は、それぞれのナフタレン環において、同一又は異なる数であってもよく、また、異なるナフタレン環において同一又は異なる数であってもよい。また、置換基Ｒ２は、前記と同じであり、同一のナフタレン環及び異なるナフタレン環においてそれぞれ、同一又は異なる置換基であってもよい。
【００４６】
また、前記式（１Ａ）において、カルボキシル基含有基の置換数ｎは、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。さらに、前記式（１Ａ）において、カルボキシル基含有基の置換位置は、特に制限されないが、フルオレンに置換するナフチル基（１又は２−ナフチル基）の置換位置などに応じて、５〜８位のいずれか（例えば、５位）であればよく、特に、２−ナフチル基（β−ナフチル基）が置換している場合には、ナフチル基の６位に少なくともカルボキシル基含有基が置換している場合が多く、１−ナフチル基（α−ナフチル基）が置換している場合には、ナフチル基の５位又は８位（特に５位）に少なくともカルボキシル基含有基が置換している場合が多い。
【００４７】
具体的な前記式（１）で表されるカルボン酸には、（ｉ）式（１）において環Ｚがベンゼン環であるカルボン酸、（ｉｉ）式（１）において環Ｚがナフタレン環であるカルボン酸が挙げられる。
【００４８】
式（１）において環Ｚがベンゼン環であるカルボン酸としては、例えば、９，９−ビス（カルボキシアリールアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（４−カルボキシフェニルメトキシ）フェニル］フルオレン（又は９，９−ビス［４−（４−カルボキシベンジルオキシ）フェニル］フルオレン、以下、同一の骨格において同じ）、９，９−ビス｛４−［２−（４−カルボキシフェニル）エトキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（４−カルボキシフェニル）プロポキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［３−（４−カルボキシフェニル）プロポキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［（カルボキシＣ６−１０アリールＣ１−４アルコキシ）フェニル］フルオレン、好ましくは９，９−ビス［（カルボキシＣ６−８アリールＣ１−２アルコキシ）フェニル］フルオレンなど｝、９，９−ビス（アルキル−カルボキシアリールアルコキシ−フェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（４−カルボキシフェニルメトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（４−カルボキシフェニル）エトキシ］−３−メチルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（４−カルボキシフェニル）プロポキシ］−３−メチルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス［４−（４−カルボキシフェニルメトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［モノ又はジＣ１−４アルキル−（カルボキシＣ６−１０アリールＣ１−４アルコキシ）フェニル］フルオレン、好ましくは９，９−ビス［モノ又はジＣ１−２アルキル−（カルボキシＣ６−８アリールＣ１−２アルコキシ）フェニル］フルオレンなど｝、９，９−ビス（アリール−カルボキシアリールアルコキシ−フェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（４−カルボキシフェニルメトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（４−カルボキシフェニル）エトキシ］−３−フェニルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（４−カルボキシフェニル）プロポキシ］−３−フェニルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［Ｃ６−１０アリール−（カルボキシＣ６−１０アリールＣ１−４アルコキシ）フェニル］フルオレン、好ましくは９，９−ビス［Ｃ６−８アリール−（カルボキシＣ６−８アリールＣ１−２アルコキシ）フェニル］フルオレンなど｝、９，９−ビス（カルボキシビスアリールアルコキシ−フェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２’−カルボキシ−４−ビフェニリルメトキシ）−フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４’−カルボキシ−４−ビフェニリルメトキシ）−フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（カルボキシビスＣ６−１０アリールＣ１−４アルコキシ）フェニル］フルオレン、好ましくは９，９−ビス［（カルボキシビスＣ６−８アリールＣ１−２アルコキシ）フェニル］フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス［（カルボキシビフェニリルＣ１−２アルコキシ）フェニル］フルオレンなど｝、９，９−ビス［ジ又はトリ（カルボキシアリールアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（４−カルボキシフェニルメトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス｛３，４−ジ［１−（４−カルボキシフェニル）エトキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛３，４−ジ［２−（４−カルボキシフェニル）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（カルボキシＣ６−１０アリールＣ１−４アルコキシ）フェニル］フルオレン、好ましくは９，９−ビス［ジ（カルボキシＣ６−８アリールＣ１−２アルコキシ）フェニル］フルオレンなど｝などの９，９−ビス（カルボキシアリールアルコキシフェニル）フルオレン類などが挙げられる。
【００４９】
式（１）において環Ｚがナフタレン環であるカルボン酸としては、例えば、９，９−ビス（カルボキシアリールアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（４−カルボキシフェニルメトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（４−カルボキシフェニルメトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス｛６−［１−（４−カルボキシフェニル）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［２−（４−カルボキシフェニル）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［１−（４−カルボキシフェニル）プロポキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［２−（４−カルボキシフェニル）プロポキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［３−（４−カルボキシフェニル）プロポキシ］−２−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ６−１０アリールＣ１−４アルコキシナフチル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（カルボキシＣ６−８アリールＣ１−２アルコキシナフチル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（カルボキシビスアリールアルコキシ−ナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２’−カルボキシ−４−ビフェニリルメトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（カルボキシビスＣ６−１０アリールＣ１−４アルコキシ）ナフチル］フルオレン、好ましくは９，９−ビス［（カルボキシビスＣ６−８アリールＣ１−２アルコキシ）ナフチル］フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス［（カルボキシビフェニリルＣ１−２アルコキシ）ナフチル］フルオレンなど｝などの９，９−ビス（カルボキシアリールアルコキシナフチル）フルオレン類が挙げられる。
【００５０】
［式（１）で表されるカルボン酸の製造方法］
前記式（１）で表されるカルボン酸は、特に制限されないが、例えば、下記式（２）
【００５１】
【化６】
【００５２】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。）
で表される化合物と、下記式（３）
【００５３】
【化７】
【００５４】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ。）
で表されるカルボン酸又はその誘導体とを反応させる工程を含む製造方法により製造できる。
【００５５】
前記式（２）において、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じであり、好ましい態様なども前記と同じである。
【００５６】
代表的な式（２）で表される化合物には、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。
【００５７】
９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類などが例示できる。
【００５８】
９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン類；９，９−ビス（ポリヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシナフチル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（ポリヒドロキシナフチル）フルオレン類などが挙げられる。
【００５９】
なお、式（２）で表される化合物は、市販品を使用してもよく、合成したものを使用してもよい。例えば、ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類は、（a）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報）、（b）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法（特開２０００−２６３４９号公報）、（c）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（特開２００２−４７２２７号公報）、（d）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法（特開２００３−２２１３５２号公報）などを利用して製造したものを使用してもよい。
【００６０】
また、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類は、上記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、対応する多価アルコール類（ジヒドロキシフェノール類、トリヒドロキシフェノール類）を使用する方法（例えば、特開２００５−１０４９３５号公報に記載の方法）などにより合成して使用してもよい。さらに、式（２）において環Ｚがナフタレン環である化合物は、上記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、ナフトール類を用いる方法（例えば、特開２００７−９９７４１号公報に記載の方法）などにより合成して使用してもよい。
【００６１】
（式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体）
前記式（３）において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００６２】
なお、前記式（３）において、基Ｒ３および基Ｒ４は前記と同じであり、好ましい態様なども前記と同じである。
【００６３】
代表的な式（３）で表されるカルボン酸（ハロ芳香族カルボン酸）には、例えば、ハロアレーンカルボン酸（例えば、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸などのハロＣ７−１２アレーンカルボン酸、好ましくはハロＣ７−１０アレーンカルボン酸）、ハロアルキルアレーンカルボン酸［例えば、クロロメチル安息香酸（４−クロロメチル安息香酸、３−クロロメチル安息香酸など）、ブロモメチル安息香酸などのハロＣ１−４アルキルＣ７−１２アレーンカルボン酸、好ましくはハロＣ１−２アルキルＣ７−１０アレーンカルボン酸、さらに好ましくはハロメチルＣ７−１０アレーンカルボン酸など］、ハロアルキルアリール−アレーンカルボン酸［例えば、ブロモメチルフェニル安息香酸（例えば、２−［４−（ブロモメチル）フェニル］安息香酸）などのハロＣ１−４アルキルＣ６−１２アリール−Ｃ７−１２アレーンカルボン酸、好ましくはハロＣ１−２アルキルＣ６−１０アリール−Ｃ７−１１アレーンカルボン酸、さらに好ましくはハロメチルＣ６−８アリール−Ｃ７−９アレーンカルボン酸など］などが挙げられる。
【００６４】
式（３）で表される化合物は、上記のようなカルボン酸（遊離のカルボン酸）であってもよく、式（２）で表される化合物との反応（脱ハロゲン化水素反応）をより効率よく進行させるため、誘導体化されていてもよい。このようなカルボン酸の誘導体（反応性誘導体）としては、前記カルボン酸のカルボキシル基を保護（キャップ）し、式（２）で表される化合物との反応を阻害しない化合物であれば特に限定されず、例えば、カルボン酸のエステル［例えば、アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステルなどのＣ１−１０アルキルエステル、好ましくはＣ１−６アルキルエステル、さらに好ましくはＣ１−４アルキルエステル）、シクロアルキルエステル（例えば、シクロヘキシルエステルなどのＣ５−１０シクロアルキルエステル）、アリールエステル（例えば、フェニルエステルなどのＣ６−１０アリールエステル）など］、カルボン酸の塩｛例えば、金属塩［例えば、アルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩など）など］、アミン塩（例えば、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩などのモノ乃至トリアルキルアミン塩、ピリジン塩など）、アンモニウム塩など｝などが挙げられる。
【００６５】
好ましい前記誘導体には、カルボン酸のエステル｛例えば、アルキルエステル［例えば、メチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル（Ｃ１−４アルキルエステル）など］など｝、カルボン酸の塩［特に、金属塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）など］などが含まれる。
【００６６】
式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６７】
反応において、式（２）で表される化合物と、式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体との割合（使用割合）は、例えば、式（２）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体１モル以上（例えば、１〜１０モル）、好ましくは１〜８モル（例えば、１．０１〜７モル）、さらに好ましくは１．０５〜５モル（例えば、１．１〜３モル）程度であってもよい。特に、本発明では、理論量付近の割合、例えば、式（２）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体１〜２モル（例えば、１〜１．５モル、好ましくは１〜１．３モル、さらに好ましくは１〜１．２モル）程度であっても、高収率で効率よく目的生成物を得ることができる。
【００６８】
反応は、通常、塩基性化合物（塩基性触媒、塩基触媒）の存在下で行ってもよい。塩基性化合物としては、例えば、無機塩基｛例えば、金属水酸化物［例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化カルシウムなど）など］、金属水素化物（例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ又はアルカリ土類金属水素化物）、金属炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩）、金属炭酸水素塩（例えば、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなど）など｝、有機塩基｛例えば、脂肪族アミン［第１乃至３級脂肪族アミン、例えば、トリアルキルアミン（トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリブチルアミンなど）、トリシクロアルキルアミン（トリシクロヘキシルアミンなど）、メチルジシクロヘキシルアミンなどの脂肪族第３級アミン］、芳香族アミン（第１乃至３級芳香族アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン）、複素環式アミン（第１乃至３級複素環式アミン、例えば、ピコリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１−メチルイミダゾール、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−センなどの複素環式第３級アミン、ピペリジンなどの複素環式第２級アミンなど）など］などのアミン類；カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）；第４級アンモニウム塩（塩化テトラエチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムハライド；塩化ベンジルトリメチルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムハライドなど）；第４級ホスホニウム塩（塩化ベンジルトリフェニルホスホニウムなど）など｝などが例示できる。
【００６９】
これらのうち、特に、金属水酸化物［例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化カルシウムなど）など］などの無機塩基が好ましい。
【００７０】
これらの塩基性化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７１】
塩基性化合物の使用量は、その種類などにもよるが、例えば、前記式（２）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、例えば、０．１〜１０モル当量、好ましくは０．５〜７モル当量、さらに好ましくは１〜６モル当量（例えば、１．２〜５モル当量）、特に１．３〜４モル当量（例えば、１．５〜３モル当量）程度であってもよい。
【００７２】
式（２）で表される化合物と式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体との反応は、溶媒の非存在下で行ってもよく、溶媒の存在下（又は溶媒中）で行ってもよい。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば限定されないが、例えば、アルコール類｛例えば、アルカノール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのＣ１−６アルカノール、好ましくはＣ１−４アルカノール、さらに好ましくはＣ１−３アルカノール）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（２−メトキシエタノールなどのＣ１−４アルコキシ−Ｃ２−４アルカノール）、シクロアルカノール（シクロヘキサノールなど）など］、グリセリンなど｝、アミド類（例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのＮ−モノ又はジＣ１−４アルキルホルムアミド；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ−モノ又はジＣ１−４アルキルアセトアミドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、硫黄化合物［スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、スルホン類（例えば、スルホランなどの環状スルホン）など］、エーテル類（例えば、ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類など）、炭化水素類（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）などの有機溶媒；水などの無機溶媒などが挙げられる。また、前記アミン類などを溶媒として用いてもよい。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７３】
好ましい溶媒には、極性有機溶媒（例えば、アルコール類、アミド類、スルホキシド類など）が挙げられ、特に、アルコール類［アルカノール（例えば、Ｃ１−４アルカノール）など］、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが好ましい。これらの中でも、イソプロパノールなどのアルカノール類は、安価であるにもかかわらず、目的生成物を高収率で生成できるため極めて有用である。
【００７４】
溶媒の割合は、例えば、式（２）で表される化合物と式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体との総量１重量部に対して、０．３〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部程度であってもよい。
【００７５】
反応温度は、例えば、０〜２５０℃（例えば、２０〜２２０℃）、好ましくは３０〜２００℃（例えば、５０〜１８０℃）、さらに好ましくは６０〜１５０℃（例えば、７０〜１３０℃）程度であってもよい。また、反応は、溶媒を還流させながら行ってもよい。
【００７６】
反応時間は、特に限定されず、反応温度などに応じて適宜選択できるが、通常、１〜７２時間、好ましくは２〜４８時間、さらに好ましくは５〜３６時間程度であってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、減圧下、常圧下又は加圧下で行ってもよい。
【００７７】
なお、生成した化合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。
【００７８】
上記のようにして、式（１）で表されるカルボン酸（又はその誘導体）が得られる。なお、式（２）で表される化合物と、式（３）で表されるカルボン酸の誘導体とを反応させると、対応する式（２）で表される化合物の誘導体が得られる。例えば、式（３）で表されるカルボン酸のエステルを使用すると、式（１）で表されるカルボン酸のエステルが得られ、式（３）で表されるカルボン酸の金属塩を使用すると、式（１）で表されるカルボン酸の金属塩が得られる。なお、本発明には、このようなカルボン酸の誘導体も含まれる。このような場合には、式（２）で表される化合物と式（３）で表されるカルボン酸の誘導体との反応生成物に、加水分解処理や、中和処理などを行うことにより、目的生成物（式（１）で表されるカルボン酸）を得ることができる。
【００７９】
このような方法では、濃硫酸などの触媒を使用することなく、簡便にかつ効率よく式（１）で表されるカルボン酸（フルオレン骨格を有するポリカルボン酸）を得ることができる。特に、本発明の方法は、高収率でフルオレン骨格を有するポリカルボン酸を得ることができ、大量合成も可能である。例えば、本発明の方法により得られる式（１）で表されるカルボン酸の収率は、前記式（２）で表される化合物基準で、５０モル％以上（例えば、５５〜１００モル％）、好ましくは６０モル％以上（例えば、６５〜９９．９９モル％）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、７５〜９９．９５モル％）であってもよく、９０モル％以上［例えば、９３モル％以上（例えば、９４〜１００モル％）、好ましくは９５モル％以上（例えば、９６〜９９．９９モル％）］とすることもできる。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８１】
なお、ＨＰＬＣは以下の機器および条件にて測定した。
【００８２】
使用機器：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｌ−７１シリーズ
検出器：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｌ−７４０５ λ＝２５４ｎｍ
カラム：ナカライテスク ＣＯＳＭＯＳＩＬ ５Ｃ１８−ＡＲ−１１ １５０−４．６ｍｍ Ｍｏｎｆ． Ｎｏ． Ｋ５２８２０
溶出液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）：水＝５０：５０
流速：１ｍＬ／分。
【００８３】
（実施例１）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１０．００ｇ（０．０２８５７モル）、水酸化ナトリウム２．５０ｇ（０．０６２５モル）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍＬを加え、１００℃で１時間加熱した後、ｐ−クロロメチル安息香酸メチル１１ｇ（０．０６０モル）を加えて、反応温度１００℃で２４時間反応させた。反応後の反応液を、氷水に注ぎ、析出物を濾取し、水洗後乾燥させた。さらに、水酸化ナトリウム水溶液を添加して加水分解し、収量１５．３ｇ（収率８５％）で目的物を得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）の結果から、反応物の組成は、下記式で表されるジカルボン酸｛９，９−ビス［４−（４−カルボキシベンジルオキシ）フェニル］フルオレン｝１００％であった。
【００８４】
【化８】
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：
δ５．１（ｓ、４Ｈ、−Ｏ−ＣＨ２−）、δ６．９―７．１（ｍ、８Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、δ７．２−７．６（ｍ、１０Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．８（ｄ、６Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
【００８６】
（実施例２）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１０．００ｇ（０．０２８５７モル）に代えて、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１２．９ｇ（０．０２８５７モル）を使用した以外は実施例１と同様に合成した結果、収量１８．９ｇ（収率９２％）で目的物（下記式で表される化合物）が得られた。
【００８７】
【化９】
【００８８】
（実施例３）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１０．００ｇ（０．０２８５７モル）に代えて、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン（ＢＯＰＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１４．３ｇ（０．０２８５７モル）を使用した以外は実施例１と同様に合成した結果、収量２０．２ｇ（収率９２％）で目的物（下記式で表される化合物）が得られた。
【００８９】
【化１０】
【００９０】
（実施例４）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１０．００ｇ（０．０２８５７モル）に代えて、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン（ＢＸＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１１．６ｇ（０．０２８５７モル）を使用した以外は実施例１と同様に合成した結果、収量１７．７ｇ（収率９３％）で目的物（下記式で表される化合物）が得られた。
【００９１】
【化１１】
【００９２】
（実施例５）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）５．００ｇ（０．０１２８５モル）、水酸化カリウム１．２５ｇ（０．０３１２８モル）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０ｍＬを加え、１００℃で１時間加熱した後、２−［４−（ブロモメチル）フェニル］安息香酸メチル９．１６ｇ（０．０３０モル、東京化成工業社製）を加えて、反応温度１００℃で２４時間反応させた。反応液を、氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。シリカゲルクロマトグラフィーで精製することで、エチルエステル体を薄黄色粉末として得た（収量１０．１７ｇ、０．０１２７３モル、収率８９％）。さらに、水酸化ナトリウム水溶液を添加して加水分解し、収量８．４３ｇ（０．０１０９モル、収率８５％）で目的物を得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）の結果から、反応物の組成は、下記式で表されるジカルボン酸［４’，４’−（４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ）ビス（メチレン）ジビフェニル−２−カルボン酸］９１％であった。
【００９３】
【化１２】
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６ ２７０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝５．０４（ｓ、４Ｈ）、６．７７（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．０５（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．２６−７．５６（ｍ、２０Ｈ）、７．７３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．１Ｈｚ）、７．９０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、１２．７７（ｂｒ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６ ６７．５ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝６３．６３，６９．０２，１１４．３１、１２０．３５，１２５．７９，１２７．１７，１２７．４２，１２７．６５，１２８．２５，１２８．６３，１２９．００，１３０．３３，１３０．７２、１３２．０９，１３５．７４，１３７．７１，１３９．２３，１４０，２８，１４０，４７，１５１．０４，１５７．０４，１６９．３８
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のフルオレン骨格を有するポリカルボン酸は、高耐熱性、高屈折率、低線膨張性、高透明性などの優れた特性を有しており、これらの特性を付与又は向上させるための化合物として有用であるとともに、エーテル基や脂肪族炭化水素骨格を有しているため、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンのような従来のフルオレン骨格を有するカルボン酸に比べて、耐薬品性や柔軟性などの特性においてさらなる向上が期待できる。
【００９６】
そのため、本発明のポリカルボン酸は、例えば、樹脂原料｛例えば、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリアルキレンアリレートにおいて、アリレート骨格の一部又は全部を前記ポリカルボン酸由来の骨格に置換した芳香族ポリエステル系樹脂など）、液晶性ポリマー、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリベンズイミダゾール、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂などのポリカルボン酸又はその誘導体（低級アルキルエステルなど）を重合成分とする樹脂のポリカルボン酸原料｝、機能性材料［例えば、添加剤（レジスト用添加剤など）、試薬（医薬、農薬など）の原料又は中間体など］などとして有用である。
【００９７】
また、本発明の方法では、フルオレン骨格を有するポリカルボン酸を簡便にかつ効率よく製造できる。特に、本発明の方法は、比較的理論量に近い割合で反応させても、高収率でフルオレン骨格を有するポリカルボン酸が得られるため、工業的に極めて有利である。
【００９８】
このようなフルオレン骨格を有するポリカルボン酸は、さまざまな用途に使用できる。具体的には、レジストなどの感光性樹脂、プリント配線基板、液晶配向膜、インク材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、光学フィルム又は光学シート｛例えば、タッチパネル用フィルム、有機ＥＬ用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルムなど］など｝、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどの材料として好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格（詳細には、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格）を有する新規なポリカルボン酸およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
９，９−ビスフェニルフルオレン骨格などのフルオレン骨格を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有しており、樹脂原料などとして用いることが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現する方法としては、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスアミノフェニルフルオレン（ＢＡＦＬ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。例えば、このようなフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂として、特開２００２−２８４８６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献２）には、ビスフェノールフルオレン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンなどを重合成分とする樹脂（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、アニリン系樹脂など）と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。
【０００３】
このように、従来、樹脂原料などに用いるフルオレン骨格を有する化合物としては、反応性置換基としてヒドロキシル基（フェノール性ヒドロキシル基を含む）やアミノ基を有する化合物が一般的であったが、新たな機能や特性を有するフルオレン骨格を有する樹脂などを開発するうえで、カルボキシル基を有するフルオレン骨格を有する化合物が求められつつある。
【０００４】
このような反応性置換基としてのカルボキシル基を有するフルオレン骨格含有化合物としては、特開２００５−８２５６４号公報（特許文献３）には、４，４’−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸［又は９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）−２，７−ジブロモフルオレン］、さらにはこの化合物の原料としての４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス安息香酸［又は９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン］が開示されている。そして、この文献には、このようなフルオレン骨格を有する芳香族ジカルボン酸は、縮合系高分子の機能化の中間原料として非常に有用であると記載されている。
【０００５】
このようなフルオレン骨格を有する芳香族ジカルボン酸は、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有しているため、樹脂原料などとして用いたとき、高耐熱性や高屈折性などの特性の付与が期待される。しかし、近年の急速な技術革新に伴い、このような特性のさらなる向上や特性の改良が要求されており、このようなさらなる要求性能を充足するフルオレン骨格を有する芳香族ポリカルボン酸の開発が求められている。例えば、前記９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンは、剛直であるため、芳香族ジカルボン酸原料として用いたときに、生成ポリマーに十分な柔軟性を付与できない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２８４８６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−３３９４９９号公報（特許請求の範囲、段落番号［００３２］）
【特許文献３】特開２００５−８２５６４号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１２］、［００１３］、［００２０］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、樹脂の芳香族ポリカルボン酸原料などとして用いることができる新規なフルオレン骨格を有するポリカルボン酸を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、芳香族ポリカルボン酸原料などとして用いると、耐薬品性を向上できる新規なフルオレン骨格を有するポリカルボン酸を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、芳香族ポリカルボン酸原料などとして用いると、柔軟性を向上できる新規なフルオレン骨格を有するポリカルボン酸を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、上記のような新規なフルオレン骨格を有するポリカルボン酸を、簡便にかつ効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格と芳香族炭化水素骨格とを組み合わせて有する新規なフルオレン骨格含有ポリカルボン酸（芳香族ポリカルボン酸）は、エーテル基や、メチレン骨格などの脂肪族炭化水素骨格を有しているためか、フルオレン骨格由来の優れた特性（例えば、高屈折率などの光学的特性、高耐熱性など）を有していることに加え、従来の９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンなどに比べ、耐薬品性や柔軟性の付与又は向上の点で優れており、樹脂のフルオレン骨格を有する芳香族ポリカルボン酸原料などとして有用であること、さらに、このようなポリカルボン酸は、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類などのフェノール類と、ハロ芳香族カルボン酸（例えば、ハロアルキルアレーンカルボン酸など）又はその誘導体（例えば、Ｃ１−４アルキルエステル、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩）とを反応させるという簡便な方法により、高い収率で効率よく得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明のカルボン酸は、下記式（１）で表されるカルボン酸である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基、Ｒ２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ３は直接結合又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ４は芳香族炭化水素基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である。）
前記式（１）において、代表的には、環Ｚがベンゼン環であり、Ｒ２がＣ１−４アルキル基およびＣ６−１０アリール基から選択された基であり、ｍが０〜２であってもよい。また、別の代表的な態様では、前記式（１）において、環Ｚがナフタレン環であってもよい。
【００１５】
また、前記式（１）において、Ｒ３はＣ１−１０アルキレン基であり、Ｒ４はＣ６−１０アリーレン基又はＣ６−１０アリールＣ６−１０アレーンジイル基（例えば、ビフェニル−ジイル基など）であってもよい。代表的には、前記式（１）において、Ｒ３がＣ１−４アルキレン基、Ｒ４がＣ６−８アリーレン基又はＣ６−８アリールＣ６−８アレーンジイル基、かつｎが１〜３であってもよい。特に、前記式（１）において、Ｒ３は、メチレン基であってもよい。
【００１６】
本発明には、前記カルボン酸を製造する方法であって、塩基性化合物の存在下、下記式（２）
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。）
で表される化合物と、下記式（３）
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ。）
で表されるカルボン酸又はその誘導体（反応性誘導体）とを反応させる工程を含む製造方法も含まれる。
【００２１】
このような方法において、前記式（２）で表される化合物と、前記式（３）で表されるカルボン酸のアルキルエステル（例えば、Ｃ１−４アルキルエステルなどのアルキルエステル）および塩（例えば、アルカリ金属塩などの金属塩）から選択された化合物とを反応させてもよい。
【００２２】
本発明の方法では、比較的理論量に近い使用割合であっても収率よく式（１）で表されるカルボン酸が得られる。そのため、本発明の方法では、例えば、前記式（２）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体１〜１．５モル程度を使用してもよい。
【００２３】
前記方法において、前記式（２）で表される化合物と前記式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体との反応は、特に、極性有機溶媒（例えば、アルコール類およびスルホキシド類から選択された少なくとも１種の溶媒）の存在下で行ってもよい。
【００２４】
なお、本明細書において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する場合がある。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の新規なフルオレン骨格を有する芳香族ポリカルボン酸は、樹脂の芳香族ポリカルボン酸原料などとして用いることができる。特に、本発明のポリカルボン酸は、芳香族ポリカルボン酸原料として用いると、エーテル骨格を有しているためか、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンなどに比べ、樹脂などの耐薬品性を向上できる。また、前記式（１）においてＲ３が脂肪族炭化水素基であるポリカルボン酸では、メチレン骨格などの脂肪族炭化水素骨格をさらに有しているためか、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンなどに比べ、樹脂などの柔軟性を向上できる。さらに、本発明の方法では、上記のような新規なフルオレン骨格を有するポリカルボン酸を、濃硫酸、メルカプトプロピオン酸などの触媒を要することなく、簡便にかつ効率よく製造できる。特に、本発明の方法は、溶媒の種類などを選択することにより、比較的理論量に近い割合で反応させても、高収率でフルオレン骨格を有するポリカルボン酸が得られる。しかも、原料のカルボン酸又はその誘導体も安価に得られる場合が多い。そのため、本発明の方法は、工業的にも有利であり、実用性が極めて高い製造プロセスである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のカルボン酸は、下記式（１）で表される。
【００２７】
【化４】
【００２８】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１は置換基を示し、Ｒ２は置換基を示し、Ｒ３は直接結合又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ４は芳香族炭化水素基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である。）
上記式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環としては、縮合二環式炭化水素環（例えば、インデン環、ナフタレン環などのＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式炭化水素環などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【００２９】
好ましい環Ｚには、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。なお、環Ｚが、縮合多環式芳香族炭化水素環である場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。
【００３０】
また、前記式（１）において、基Ｒ１で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などが挙げられ、特に、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００３１】
また、前記式（１）において、Ｒ２で表される置換基としては、カルボキシル基以外の置換基（特に、非反応性置換基）、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−２０アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などのエーテル基（置換ヒドロキシル基）；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−２０アルキルチオ基、好ましくはＣ１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）などのチオエーテル基（置換メルカプト基）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；ヒドロキシル基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００３２】
これらのうち、基Ｒ２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基であるのが好ましく、特に、好ましい基Ｒ２は、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）などである。
【００３３】
なお、同一の環Ｚにおいて、ｍが複数（２以上）である場合、基Ｒ２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。基Ｒ２の置換位置は、特に限定されず、例えば、環Ｚがベンゼン環である場合、フェニル基の２〜６位の適当な位置（例えば、３位、３，５位など）に置換していてもよい。
【００３４】
また、好ましい置換数ｍは、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４、特に０〜２（例えば、０〜１）であってもよい。特に、環Ｚがベンゼン環である場合、好ましい置換数ｍは、０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２であってもよい。なお、２つの環Ｚにおいて、置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００３５】
前記式（１）において、基Ｒ３は、直接結合又は脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基［例えば、アルキレン基（アルキリデン基を含む。例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのＣ１−１０アルキレン基、好ましくはＣ１−６アルキレン基、さらに好ましくはＣ１−４アルキレン基）などの鎖状飽和脂肪族炭化水素基；シクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基などのＣ５−１０シクロアルキレン基）などの脂環族飽和炭化水素基など］、不飽和脂肪族炭化水素基［例えば、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペン−１，３−ジイル基などのＣ２−６アルケニレン基など）などの鎖状不飽和脂肪族炭化水素基；シクロアルケニレン基（例えば、シクロヘキセン−１，４−ジイル基などのＣ５−１０シクロアルケニレン基）などの脂環族不飽和炭化水素基など］などが含まれる。
【００３６】
なお、基Ｒ３で表される脂肪族炭化水素基は、置換基（例えば、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基など）を有していてもよく、脂肪族炭化水素基には、このような置換基を有する基も含まれる。
【００３７】
好ましい基Ｒ３は、鎖状脂肪族炭化水素基（例えば、Ｃ１−１０アルキレン基など）であり、特にアルキレン基［例えば、メチレン基、エチレン基などの低級アルキレン基（例えば、Ｃ１−４アルキレン基）など］が好ましい。
【００３８】
また、前記式（１）において、基Ｒ４で表される芳香族炭化水素基としては、例えば、アリーレン基［例えば、フェニレン基（１，４−フェニレン基など）、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ナフチレン基などのＣ６−１０アリーレン基］、複数のアリーレン基（又は芳香族炭化水素環基）が結合した二価基｛例えば、ビフェニル−ジイル基（ビフェニル−４，４’−ジイル基、ビフェニル−４，２’−ジイル基）、ビナフチル−ジイル基、フェニルナフタレン−ジイル基、ターフェニル−ジイル基などの前記アリーレン基が２乃至４個結合した環集合炭化水素基（例えば、Ｃ６−１０アリールＣ６−１０アレーンジイル基など）；複数のアリーレン基が連結基［例えば、炭化水素基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−２，２−ジイル基などのＣ１−１０アルキレン又はアルキリデン基、好ましくはＣ１−４アルキレン又はアルキリデン基）；酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基など］を介して結合した基（例えば、ジフェニルメタン−ジイル基などのジＣ６−１０アリールＣ１−１０アルカン−ジイル基）など］など｝などが挙げられる。
【００３９】
なお、基Ｒ４で表される芳香族炭化水素基は、置換基（例えば、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基など）を有していてもよく、芳香族炭化水素基には、このような置換基を有する基も含まれる。
【００４０】
好ましい基Ｒ４には、Ｃ６−８アリーレン基、複数（例えば、２〜３、特に２）のＣ６−８アリーレン基が結合した二価の環集合炭化水素基（又はＣ６−８アリールＣ６−８アレーンジイル基）が含まれ、特にフェニレン基、ビフェニル−ジイル基が好ましい。
【００４１】
また、前記式（１）において、基Ｒ３およびＲ４を含む基（すなわち、−Ｏ−Ｒ３−Ｒ４−ＣＯＯＨ、カルボキシル基含有基などということがある）の置換数ｎは、１以上であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。なお、置換数ｎは、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、カルボキシル基含有基の置換位置は、特に限定されず、環Ｚの適当な置換位置に置換していればよい。例えば、カルボキシル基含有基は、環Ｚがベンゼン環である場合、フェニル基の２〜６位、（例えば、フェニル基の３位、４位など）に置換していればよく、好ましくは少なくとも４位に置換していてもよい（ｎが１のとき４位；ｎが２のとき、３位および４位、２位および４位など）。
【００４２】
また、カルボキシル基含有基は、環Ｚが縮合多環式炭化水素環である場合、縮合多環式炭化水素環において、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に少なくとも置換している場合が多い。
【００４３】
前記式（１）で表されるカルボン酸のうち、環Ｚが縮合多環式炭化水素環である代表的なカルボン酸には、下記式（１Ａ）で表されるカルボン酸（環Ｚがナフタレン環である化合物）などが含まれる。
【００４４】
【化５】
【００４５】
（式中、ｍ１およびｍ２はそれぞれ０〜３の整数を示し、ｍ１＋ｍ２＝ｍであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ、ｍおよびｎは前記と同じ。）
なお、上記式（１Ａ）において、ｍ１およびｍ２は、それぞれ、前記ｍに対応しており、ｍ１は、０〜３であればよく、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１、特に０である。また、ｍ２は、０〜３（例えば、１〜３）であればよく、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１、特に０である。なお、ｍ１およびｍ２は、それぞれのナフタレン環において、同一又は異なる数であってもよく、また、異なるナフタレン環において同一又は異なる数であってもよい。また、置換基Ｒ２は、前記と同じであり、同一のナフタレン環及び異なるナフタレン環においてそれぞれ、同一又は異なる置換基であってもよい。
【００４６】
また、前記式（１Ａ）において、カルボキシル基含有基の置換数ｎは、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。さらに、前記式（１Ａ）において、カルボキシル基含有基の置換位置は、特に制限されないが、フルオレンに置換するナフチル基（１又は２−ナフチル基）の置換位置などに応じて、５〜８位のいずれか（例えば、５位）であればよく、特に、２−ナフチル基（β−ナフチル基）が置換している場合には、ナフチル基の６位に少なくともカルボキシル基含有基が置換している場合が多く、１−ナフチル基（α−ナフチル基）が置換している場合には、ナフチル基の５位又は８位（特に５位）に少なくともカルボキシル基含有基が置換している場合が多い。
【００４７】
具体的な前記式（１）で表されるカルボン酸には、（ｉ）式（１）において環Ｚがベンゼン環であるカルボン酸、（ｉｉ）式（１）において環Ｚがナフタレン環であるカルボン酸が挙げられる。
【００４８】
式（１）において環Ｚがベンゼン環であるカルボン酸としては、例えば、９，９−ビス（カルボキシアリールアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（４−カルボキシフェニルメトキシ）フェニル］フルオレン（又は９，９−ビス［４−（４−カルボキシベンジルオキシ）フェニル］フルオレン、以下、同一の骨格において同じ）、９，９−ビス｛４−［２−（４−カルボキシフェニル）エトキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（４−カルボキシフェニル）プロポキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［３−（４−カルボキシフェニル）プロポキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［（カルボキシＣ６−１０アリールＣ１−４アルコキシ）フェニル］フルオレン、好ましくは９，９−ビス［（カルボキシＣ６−８アリールＣ１−２アルコキシ）フェニル］フルオレンなど｝、９，９−ビス（アルキル−カルボキシアリールアルコキシ−フェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（４−カルボキシフェニルメトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（４−カルボキシフェニル）エトキシ］−３−メチルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（４−カルボキシフェニル）プロポキシ］−３−メチルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス［４−（４−カルボキシフェニルメトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［モノ又はジＣ１−４アルキル−（カルボキシＣ６−１０アリールＣ１−４アルコキシ）フェニル］フルオレン、好ましくは９，９−ビス［モノ又はジＣ１−２アルキル−（カルボキシＣ６−８アリールＣ１−２アルコキシ）フェニル］フルオレンなど｝、９，９−ビス（アリール−カルボキシアリールアルコキシ−フェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（４−カルボキシフェニルメトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（４−カルボキシフェニル）エトキシ］−３−フェニルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（４−カルボキシフェニル）プロポキシ］−３−フェニルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［Ｃ６−１０アリール−（カルボキシＣ６−１０アリールＣ１−４アルコキシ）フェニル］フルオレン、好ましくは９，９−ビス［Ｃ６−８アリール−（カルボキシＣ６−８アリールＣ１−２アルコキシ）フェニル］フルオレンなど｝、９，９−ビス（カルボキシビスアリールアルコキシ−フェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２’−カルボキシ−４−ビフェニリルメトキシ）−フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４’−カルボキシ−４−ビフェニリルメトキシ）−フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（カルボキシビスＣ６−１０アリールＣ１−４アルコキシ）フェニル］フルオレン、好ましくは９，９−ビス［（カルボキシビスＣ６−８アリールＣ１−２アルコキシ）フェニル］フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス［（カルボキシビフェニリルＣ１−２アルコキシ）フェニル］フルオレンなど｝、９，９−ビス［ジ又はトリ（カルボキシアリールアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（４−カルボキシフェニルメトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス｛３，４−ジ［１−（４−カルボキシフェニル）エトキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛３，４−ジ［２−（４−カルボキシフェニル）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（カルボキシＣ６−１０アリールＣ１−４アルコキシ）フェニル］フルオレン、好ましくは９，９−ビス［ジ（カルボキシＣ６−８アリールＣ１−２アルコキシ）フェニル］フルオレンなど｝などの９，９−ビス（カルボキシアリールアルコキシフェニル）フルオレン類などが挙げられる。
【００４９】
式（１）において環Ｚがナフタレン環であるカルボン酸としては、例えば、９，９−ビス（カルボキシアリールアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（４−カルボキシフェニルメトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（４−カルボキシフェニルメトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス｛６−［１−（４−カルボキシフェニル）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［２−（４−カルボキシフェニル）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［１−（４−カルボキシフェニル）プロポキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［２−（４−カルボキシフェニル）プロポキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［３−（４−カルボキシフェニル）プロポキシ］−２−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ６−１０アリールＣ１−４アルコキシナフチル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（カルボキシＣ６−８アリールＣ１−２アルコキシナフチル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（カルボキシビスアリールアルコキシ−ナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２’−カルボキシ−４−ビフェニリルメトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（カルボキシビスＣ６−１０アリールＣ１−４アルコキシ）ナフチル］フルオレン、好ましくは９，９−ビス［（カルボキシビスＣ６−８アリールＣ１−２アルコキシ）ナフチル］フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス［（カルボキシビフェニリルＣ１−２アルコキシ）ナフチル］フルオレンなど｝などの９，９−ビス（カルボキシアリールアルコキシナフチル）フルオレン類が挙げられる。
【００５０】
［式（１）で表されるカルボン酸の製造方法］
前記式（１）で表されるカルボン酸は、特に制限されないが、例えば、下記式（２）
【００５１】
【化６】
【００５２】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。）
で表される化合物と、下記式（３）
【００５３】
【化７】
【００５４】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ。）
で表されるカルボン酸又はその誘導体とを反応させる工程を含む製造方法により製造できる。
【００５５】
前記式（２）において、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じであり、好ましい態様なども前記と同じである。
【００５６】
代表的な式（２）で表される化合物には、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。
【００５７】
９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類などが例示できる。
【００５８】
９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン類；９，９−ビス（ポリヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシナフチル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（ポリヒドロキシナフチル）フルオレン類などが挙げられる。
【００５９】
なお、式（２）で表される化合物は、市販品を使用してもよく、合成したものを使用してもよい。例えば、ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類は、（a）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報）、（b）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法（特開２０００−２６３４９号公報）、（c）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（特開２００２−４７２２７号公報）、（d）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法（特開２００３−２２１３５２号公報）などを利用して製造したものを使用してもよい。
【００６０】
また、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類は、上記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、対応する多価アルコール類（ジヒドロキシフェノール類、トリヒドロキシフェノール類）を使用する方法（例えば、特開２００５−１０４９３５号公報に記載の方法）などにより合成して使用してもよい。さらに、式（２）において環Ｚがナフタレン環である化合物は、上記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、ナフトール類を用いる方法（例えば、特開２００７−９９７４１号公報に記載の方法）などにより合成して使用してもよい。
【００６１】
（式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体）
前記式（３）において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００６２】
なお、前記式（３）において、基Ｒ３および基Ｒ４は前記と同じであり、好ましい態様なども前記と同じである。
【００６３】
代表的な式（３）で表されるカルボン酸（ハロ芳香族カルボン酸）には、例えば、ハロアレーンカルボン酸（例えば、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸などのハロＣ７−１２アレーンカルボン酸、好ましくはハロＣ７−１０アレーンカルボン酸）、ハロアルキルアレーンカルボン酸［例えば、クロロメチル安息香酸（４−クロロメチル安息香酸、３−クロロメチル安息香酸など）、ブロモメチル安息香酸などのハロＣ１−４アルキルＣ７−１２アレーンカルボン酸、好ましくはハロＣ１−２アルキルＣ７−１０アレーンカルボン酸、さらに好ましくはハロメチルＣ７−１０アレーンカルボン酸など］、ハロアルキルアリール−アレーンカルボン酸［例えば、ブロモメチルフェニル安息香酸（例えば、２−［４−（ブロモメチル）フェニル］安息香酸）などのハロＣ１−４アルキルＣ６−１２アリール−Ｃ７−１２アレーンカルボン酸、好ましくはハロＣ１−２アルキルＣ６−１０アリール−Ｃ７−１１アレーンカルボン酸、さらに好ましくはハロメチルＣ６−８アリール−Ｃ７−９アレーンカルボン酸など］などが挙げられる。
【００６４】
式（３）で表される化合物は、上記のようなカルボン酸（遊離のカルボン酸）であってもよく、式（２）で表される化合物との反応（脱ハロゲン化水素反応）をより効率よく進行させるため、誘導体化されていてもよい。このようなカルボン酸の誘導体（反応性誘導体）としては、前記カルボン酸のカルボキシル基を保護（キャップ）し、式（２）で表される化合物との反応を阻害しない化合物であれば特に限定されず、例えば、カルボン酸のエステル［例えば、アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステルなどのＣ１−１０アルキルエステル、好ましくはＣ１−６アルキルエステル、さらに好ましくはＣ１−４アルキルエステル）、シクロアルキルエステル（例えば、シクロヘキシルエステルなどのＣ５−１０シクロアルキルエステル）、アリールエステル（例えば、フェニルエステルなどのＣ６−１０アリールエステル）など］、カルボン酸の塩｛例えば、金属塩［例えば、アルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩など）など］、アミン塩（例えば、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩などのモノ乃至トリアルキルアミン塩、ピリジン塩など）、アンモニウム塩など｝などが挙げられる。
【００６５】
好ましい前記誘導体には、カルボン酸のエステル｛例えば、アルキルエステル［例えば、メチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル（Ｃ１−４アルキルエステル）など］など｝、カルボン酸の塩［特に、金属塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）など］などが含まれる。
【００６６】
式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６７】
反応において、式（２）で表される化合物と、式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体との割合（使用割合）は、例えば、式（２）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体１モル以上（例えば、１〜１０モル）、好ましくは１〜８モル（例えば、１．０１〜７モル）、さらに好ましくは１．０５〜５モル（例えば、１．１〜３モル）程度であってもよい。特に、本発明では、理論量付近の割合、例えば、式（２）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体１〜２モル（例えば、１〜１．５モル、好ましくは１〜１．３モル、さらに好ましくは１〜１．２モル）程度であっても、高収率で効率よく目的生成物を得ることができる。
【００６８】
反応は、通常、塩基性化合物（塩基性触媒、塩基触媒）の存在下で行ってもよい。塩基性化合物としては、例えば、無機塩基｛例えば、金属水酸化物［例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化カルシウムなど）など］、金属水素化物（例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ又はアルカリ土類金属水素化物）、金属炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩）、金属炭酸水素塩（例えば、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなど）など｝、有機塩基｛例えば、脂肪族アミン［第１乃至３級脂肪族アミン、例えば、トリアルキルアミン（トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリブチルアミンなど）、トリシクロアルキルアミン（トリシクロヘキシルアミンなど）、メチルジシクロヘキシルアミンなどの脂肪族第３級アミン］、芳香族アミン（第１乃至３級芳香族アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン）、複素環式アミン（第１乃至３級複素環式アミン、例えば、ピコリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１−メチルイミダゾール、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−センなどの複素環式第３級アミン、ピペリジンなどの複素環式第２級アミンなど）など］などのアミン類；カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）；第４級アンモニウム塩（塩化テトラエチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムハライド；塩化ベンジルトリメチルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムハライドなど）；第４級ホスホニウム塩（塩化ベンジルトリフェニルホスホニウムなど）など｝などが例示できる。
【００６９】
これらのうち、特に、金属水酸化物［例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化カルシウムなど）など］などの無機塩基が好ましい。
【００７０】
これらの塩基性化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７１】
塩基性化合物の使用量は、その種類などにもよるが、例えば、前記式（２）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、例えば、０．１〜１０モル当量、好ましくは０．５〜７モル当量、さらに好ましくは１〜６モル当量（例えば、１．２〜５モル当量）、特に１．３〜４モル当量（例えば、１．５〜３モル当量）程度であってもよい。
【００７２】
式（２）で表される化合物と式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体との反応は、溶媒の非存在下で行ってもよく、溶媒の存在下（又は溶媒中）で行ってもよい。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば限定されないが、例えば、アルコール類｛例えば、アルカノール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのＣ１−６アルカノール、好ましくはＣ１−４アルカノール、さらに好ましくはＣ１−３アルカノール）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（２−メトキシエタノールなどのＣ１−４アルコキシ−Ｃ２−４アルカノール）、シクロアルカノール（シクロヘキサノールなど）など］、グリセリンなど｝、アミド類（例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのＮ−モノ又はジＣ１−４アルキルホルムアミド；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ−モノ又はジＣ１−４アルキルアセトアミドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、硫黄化合物［スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、スルホン類（例えば、スルホランなどの環状スルホン）など］、エーテル類（例えば、ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類など）、炭化水素類（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）などの有機溶媒；水などの無機溶媒などが挙げられる。また、前記アミン類などを溶媒として用いてもよい。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７３】
好ましい溶媒には、極性有機溶媒（例えば、アルコール類、アミド類、スルホキシド類など）が挙げられ、特に、アルコール類［アルカノール（例えば、Ｃ１−４アルカノール）など］、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが好ましい。これらの中でも、イソプロパノールなどのアルカノール類は、安価であるにもかかわらず、目的生成物を高収率で生成できるため極めて有用である。
【００７４】
溶媒の割合は、例えば、式（２）で表される化合物と式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体との総量１重量部に対して、０．３〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部程度であってもよい。
【００７５】
反応温度は、例えば、０〜２５０℃（例えば、２０〜２２０℃）、好ましくは３０〜２００℃（例えば、５０〜１８０℃）、さらに好ましくは６０〜１５０℃（例えば、７０〜１３０℃）程度であってもよい。また、反応は、溶媒を還流させながら行ってもよい。
【００７６】
反応時間は、特に限定されず、反応温度などに応じて適宜選択できるが、通常、１〜７２時間、好ましくは２〜４８時間、さらに好ましくは５〜３６時間程度であってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、減圧下、常圧下又は加圧下で行ってもよい。
【００７７】
なお、生成した化合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。
【００７８】
上記のようにして、式（１）で表されるカルボン酸（又はその誘導体）が得られる。なお、式（２）で表される化合物と、式（３）で表されるカルボン酸の誘導体とを反応させると、対応する式（２）で表される化合物の誘導体が得られる。例えば、式（３）で表されるカルボン酸のエステルを使用すると、式（１）で表されるカルボン酸のエステルが得られ、式（３）で表されるカルボン酸の金属塩を使用すると、式（１）で表されるカルボン酸の金属塩が得られる。なお、本発明には、このようなカルボン酸の誘導体も含まれる。このような場合には、式（２）で表される化合物と式（３）で表されるカルボン酸の誘導体との反応生成物に、加水分解処理や、中和処理などを行うことにより、目的生成物（式（１）で表されるカルボン酸）を得ることができる。
【００７９】
このような方法では、濃硫酸などの触媒を使用することなく、簡便にかつ効率よく式（１）で表されるカルボン酸（フルオレン骨格を有するポリカルボン酸）を得ることができる。特に、本発明の方法は、高収率でフルオレン骨格を有するポリカルボン酸を得ることができ、大量合成も可能である。例えば、本発明の方法により得られる式（１）で表されるカルボン酸の収率は、前記式（２）で表される化合物基準で、５０モル％以上（例えば、５５〜１００モル％）、好ましくは６０モル％以上（例えば、６５〜９９．９９モル％）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、７５〜９９．９５モル％）であってもよく、９０モル％以上［例えば、９３モル％以上（例えば、９４〜１００モル％）、好ましくは９５モル％以上（例えば、９６〜９９．９９モル％）］とすることもできる。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８１】
なお、ＨＰＬＣは以下の機器および条件にて測定した。
【００８２】
使用機器：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｌ−７１シリーズ
検出器：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｌ−７４０５ λ＝２５４ｎｍ
カラム：ナカライテスク ＣＯＳＭＯＳＩＬ ５Ｃ１８−ＡＲ−１１ １５０−４．６ｍｍ Ｍｏｎｆ． Ｎｏ． Ｋ５２８２０
溶出液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）：水＝５０：５０
流速：１ｍＬ／分。
【００８３】
（実施例１）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１０．００ｇ（０．０２８５７モル）、水酸化ナトリウム２．５０ｇ（０．０６２５モル）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍＬを加え、１００℃で１時間加熱した後、ｐ−クロロメチル安息香酸メチル１１ｇ（０．０６０モル）を加えて、反応温度１００℃で２４時間反応させた。反応後の反応液を、氷水に注ぎ、析出物を濾取し、水洗後乾燥させた。さらに、水酸化ナトリウム水溶液を添加して加水分解し、収量１５．３ｇ（収率８５％）で目的物を得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）の結果から、反応物の組成は、下記式で表されるジカルボン酸｛９，９−ビス［４−（４−カルボキシベンジルオキシ）フェニル］フルオレン｝１００％であった。
【００８４】
【化８】
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：
δ５．１（ｓ、４Ｈ、−Ｏ−ＣＨ２−）、δ６．９―７．１（ｍ、８Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、δ７．２−７．６（ｍ、１０Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．８（ｄ、６Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
【００８６】
（実施例２）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１０．００ｇ（０．０２８５７モル）に代えて、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１２．９ｇ（０．０２８５７モル）を使用した以外は実施例１と同様に合成した結果、収量１８．９ｇ（収率９２％）で目的物（下記式で表される化合物）が得られた。
【００８７】
【化９】
【００８８】
（実施例３）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１０．００ｇ（０．０２８５７モル）に代えて、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン（ＢＯＰＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１４．３ｇ（０．０２８５７モル）を使用した以外は実施例１と同様に合成した結果、収量２０．２ｇ（収率９２％）で目的物（下記式で表される化合物）が得られた。
【００８９】
【化１０】
【００９０】
（実施例４）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１０．００ｇ（０．０２８５７モル）に代えて、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン（ＢＸＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１１．６ｇ（０．０２８５７モル）を使用した以外は実施例１と同様に合成した結果、収量１７．７ｇ（収率９３％）で目的物（下記式で表される化合物）が得られた。
【００９１】
【化１１】
【００９２】
（実施例５）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）５．００ｇ（０．０１２８５モル）、水酸化カリウム１．２５ｇ（０．０３１２８モル）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０ｍＬを加え、１００℃で１時間加熱した後、２−［４−（ブロモメチル）フェニル］安息香酸メチル９．１６ｇ（０．０３０モル、東京化成工業社製）を加えて、反応温度１００℃で２４時間反応させた。反応液を、氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。シリカゲルクロマトグラフィーで精製することで、エチルエステル体を薄黄色粉末として得た（収量１０．１７ｇ、０．０１２７３モル、収率８９％）。さらに、水酸化ナトリウム水溶液を添加して加水分解し、収量８．４３ｇ（０．０１０９モル、収率８５％）で目的物を得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）の結果から、反応物の組成は、下記式で表されるジカルボン酸［４’，４’−（４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ）ビス（メチレン）ジビフェニル−２−カルボン酸］９１％であった。
【００９３】
【化１２】
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６ ２７０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝５．０４（ｓ、４Ｈ）、６．７７（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．０５（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．２６−７．５６（ｍ、２０Ｈ）、７．７３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．１Ｈｚ）、７．９０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、１２．７７（ｂｒ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６ ６７．５ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝６３．６３，６９．０２，１１４．３１、１２０．３５，１２５．７９，１２７．１７，１２７．４２，１２７．６５，１２８．２５，１２８．６３，１２９．００，１３０．３３，１３０．７２、１３２．０９，１３５．７４，１３７．７１，１３９．２３，１４０，２８，１４０，４７，１５１．０４，１５７．０４，１６９．３８
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のフルオレン骨格を有するポリカルボン酸は、高耐熱性、高屈折率、低線膨張性、高透明性などの優れた特性を有しており、これらの特性を付与又は向上させるための化合物として有用であるとともに、エーテル基や脂肪族炭化水素骨格を有しているため、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンのような従来のフルオレン骨格を有するカルボン酸に比べて、耐薬品性や柔軟性などの特性においてさらなる向上が期待できる。
【００９６】
そのため、本発明のポリカルボン酸は、例えば、樹脂原料｛例えば、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリアルキレンアリレートにおいて、アリレート骨格の一部又は全部を前記ポリカルボン酸由来の骨格に置換した芳香族ポリエステル系樹脂など）、液晶性ポリマー、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリベンズイミダゾール、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂などのポリカルボン酸又はその誘導体（低級アルキルエステルなど）を重合成分とする樹脂のポリカルボン酸原料｝、機能性材料［例えば、添加剤（レジスト用添加剤など）、試薬（医薬、農薬など）の原料又は中間体など］などとして有用である。
【００９７】
また、本発明の方法では、フルオレン骨格を有するポリカルボン酸を簡便にかつ効率よく製造できる。特に、本発明の方法は、比較的理論量に近い割合で反応させても、高収率でフルオレン骨格を有するポリカルボン酸が得られるため、工業的に極めて有利である。
【００９８】
このようなフルオレン骨格を有するポリカルボン酸は、さまざまな用途に使用できる。具体的には、レジストなどの感光性樹脂、プリント配線基板、液晶配向膜、インク材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、光学フィルム又は光学シート｛例えば、タッチパネル用フィルム、有機ＥＬ用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルムなど］など｝、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどの材料として好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるカルボン酸。
【化１】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基、Ｒ２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ３は直接結合又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ４は芳香族炭化水素基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である。）
【請求項２】
式（１）において、環Ｚがベンゼン環であり、Ｒ２がＣ１−４アルキル基およびＣ６−１０アリール基から選択された基であり、ｍが０〜２である請求項１記載のカルボン酸。
【請求項３】
式（１）において、環Ｚがナフタレン環である請求項１記載のカルボン酸。
【請求項４】
式（１）において、Ｒ３がＣ１−１０アルキレン基であり、Ｒ４がＣ６−１０アリーレン基又はＣ６−１０アリールＣ６−１０アレーンジイル基である請求項１〜３のいずれかに記載のカルボン酸。
【請求項５】
式（１）において、Ｒ３がＣ１−４アルキレン基、Ｒ４がＣ６−８アリーレン基又はＣ６−８アリールＣ６−８アレーンジイル基、かつｎが１〜３である請求項１〜４のいずれかに記載のカルボン酸。
【請求項６】
式（１）において、Ｒ３がメチレン基である請求項１〜５のいずれかに記載のカルボン酸。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のカルボン酸を製造する方法であって、塩基性化合物の存在下、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。）
で表される化合物と、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ。）
で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させる工程を含む製造方法。
【請求項８】
式（２）で表される化合物と、式（３）で表されるカルボン酸のアルキルエステルおよび塩から選択された化合物とを反応させる請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
式（２）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体１〜１．５モルを使用する請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
極性有機溶媒の存在下で反応させる請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
アルコール類およびスルホキシド類から選択された少なくとも１種の溶媒の存在下で反応させる請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）で表されるカルボン酸。
【化１】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基、Ｒ２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ３は直接結合又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ４は芳香族炭化水素基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である。）
【請求項２】
式（１）において、環Ｚがベンゼン環であり、Ｒ２がＣ１−４アルキル基およびＣ６−１０アリール基から選択された基であり、ｍが０〜２である請求項１記載のカルボン酸。
【請求項３】
式（１）において、環Ｚがナフタレン環である請求項１記載のカルボン酸。
【請求項４】
式（１）において、Ｒ３がＣ１−１０アルキレン基であり、Ｒ４がＣ６−１０アリーレン基又はＣ６−１０アリールＣ６−１０アレーンジイル基である請求項１〜３のいずれかに記載のカルボン酸。
【請求項５】
式（１）において、Ｒ３がＣ１−４アルキレン基、Ｒ４がＣ６−８アリーレン基又はＣ６−８アリールＣ６−８アレーンジイル基、かつｎが１〜３である請求項１〜４のいずれかに記載のカルボン酸。
【請求項６】
式（１）において、Ｒ３がメチレン基である請求項１〜５のいずれかに記載のカルボン酸。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のカルボン酸を製造する方法であって、塩基性化合物の存在下、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。）
で表される化合物と、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ。）
で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させる工程を含む製造方法。
【請求項８】
式（２）で表される化合物と、式（３）で表されるカルボン酸のアルキルエステルおよび塩から選択された化合物とを反応させる請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
式（２）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、式（３）で表されるカルボン酸又はその誘導体１〜１．５モルを使用する請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
極性有機溶媒の存在下で反応させる請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
アルコール類およびスルホキシド類から選択された少なくとも１種の溶媒の存在下で反応させる請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２５６３３３（Ｐ２００９−２５６３３３Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６６８６３（Ｐ２００９−６６８６３）
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]