フルオロエーテル官能化芳香族ジエステル及びその誘導体
開示されているのは、フルオロビニルエーテル官能化芳香族ジエステルおよびその誘導体である。開示されている化合物は、ポリエステル類、ポリアミド類などの中で官能化モノマーおよびコモノマーとして有用である。ポリマー中にこれらモノマー類を取込むことにより、ポリマーから生成された造形品に対して改善された防汚性が付与されることが見出された。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロエーテル官能化芳香族ジエステルおよびその誘導体に関する。開示されている化合物は、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリオキサジアゾール類などの中で官能化モノマーおよびコモノマーとして有用である。ポリマー中にこれらモノマー類を取込むことにより、特に繊維内で改善された防汚性が付与されることが見出された。
【背景技術】
【０００２】
フッ化材料には数多くの用途がある。詳細には、フッ化材料は、ポリマー関連産業において、そしてより詳細には繊維関連産業において使用されて、防汚性、耐水性および耐油性、ならびに改善された難燃性を付与する。一般に、これらの材料は、局所処理として塗布されるが、摩耗および流出を介した材料の喪失に起因してその有効性は経時的に低下する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
改善された防汚性および耐油性を有するポリマー材料を提供する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
１つの態様において、本発明は、
構造（Ｉ）
【化１】
で表わされる化合物を含む組成物であって、式中、
− Ａｒはベンゼンまたはナフタレン基を表わし；
− 各Ｒは独立してＨ、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ5−Ｃ15アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールアルキル；ＯＨまたは
構造（ＩＩ）
【化２】
により表わされる基であるが、但し１つのＲのみがＯＨまたは構造（ＩＩ）により表わされる基であり得ることを条件とし；
− 各Ｒ1は独立してＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ5−Ｃ15アリールオキシ、Ｃ6−Ｃ20アリールアルコキシ；クロロ、ブロモ；またはアミノであり；
− ＸはＯまたはＣＦ2であり；
− ＺはＨ、ＣｌまたはＢｒであり；
− Ｑは、
構造（Ｉａ）
【化３】
を表わし、ここで
ａ＝０または１であり；
ｑ＝０〜１０であり；
ＹはＯまたはＣＦ2であり；
Ｒｆ1は（ＣＦ2）nであり、式中ｎは０〜１０であり；
Ｒｆ2は（ＣＦ2）pであり、式中ｐは０〜１０であるが、但しｐが０である場合ＹはＣＦ2であることを条件とする、
組成物を提供する。
【０００５】
別の形態において、本発明は、溶媒および触媒の存在下でヒドロキシ芳香族ジエステルを、
構造（ＩＩＩ）
【化４】
［式中ＸはＯまたはＣＦ2であり、Ｑは、
構造（Ｉａ）
【化５】
を表わし、ここで
ａ＝０または１であり；
ｑ＝０〜１０であり；
ＹはＯまたはＣＦ2であり；
Ｒｆ1は（ＣＦ2）nであり、式中ｎは０〜１０であり；
Ｒｆ2は（ＣＦ2）pであり、式中ｐは０〜１０であるが、但しｐが０である場合ＹはＣＦ2であることを条件とする］により表わされる化合物と組合せて第１の反応混合物を形成するステップと、約−７０℃から反応混合物の還流温度までの範囲内の温度で第１の反応混合物を撹拌するステップと、冷却するステップとを含む方法を提供している。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
一範囲の数値が本明細書中で提供されている場合、別段の具体的記述のないかぎり、その範囲の端点を包含することが意図される。本明細書中で使用される数値は、ＡＳＴＭ Ｅ２９−０８第６項に概略的に記されている有効数字についての化学における標準的プロトコルにしたがって、提供された有効数字の数値精度を有する。例えば、４０という数は３５．０〜４４．９の範囲を包含し、一方４０．０という数は３９．５０〜４０．４９の範囲を包含する。
【０００７】
本明細書中で使用する「フルオロビニルエーテル芳香族化合物」という用語は、構造（Ｉ）の化合物を意味する。「フルオロビニルエーテル芳香族ジエステル」という用語は、Ｒ1がＣ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ5−Ｃ15アリールオキシまたはＣ6−Ｃ20アリールアルコキシである構造（Ｉ）の化合物の下位分類を意味する。「フルオロビニルエーテル芳香族二酸」という用語は、Ｒ1が−ＯＨである構造（Ｉ）の化合物の下位分類を意味するものとする。「フルオロビニルエーテル芳香族ジハロゲニド」という用語は、Ｒ1が−Ｃｌまたは−Ｂｒである、構造（Ｉ）の化合物の下位分類を意味する。「フルオロビニルエーテル芳香族ジアミン」という用語は、Ｒ1がアミンである、構造（Ｉ）の化合物の下位分類を意味する。「ペルフルオロビニル化合物」という用語は、構造（ＩＩＩ）で表わされるオレフィン不飽和化合物を意味する。
【０００８】
一態様において、本発明は、
構造（Ｉ）
【化６】
で表わされる化合物を含む組成物であって、式中、
− Ａｒはベンゼンまたはナフタレン基を表わし；
− 各Ｒは独立してＨ、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ5−Ｃ15アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールアルキル；ＯＨまたは
構造（ＩＩ）
【化７】
により表わされる基であるが、但しここで１つのＲのみがＯＨまたは構造（ＩＩ）により表わされる基であり得ることを条件とし；
− 各Ｒ1は独立してＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ5−Ｃ15アリールオキシ、Ｃ6−Ｃ20アリールアルコキシ；クロロ、ブロモ；またはアミノであり；
− ＸはＯまたはＣＦ2であり；
− ＺはＨ、ＣｌまたはＢｒであり；
− Ｑは、
構造（Ｉａ）
【化８】
を表わし、ここで
ａ＝０または１であり；
ｑ＝０〜１０であり；
ＹはＯまたはＣＦ2であり；
Ｒｆ1は（ＣＦ2）nであり、式中ｎは０〜１０であり；
Ｒｆ2は（ＣＦ2）pであり、式中ｐは０〜１０であるが、但しｐが０である場合ＹはＣＦ2であることを条件とする、
組成物を提供する。
【０００９】
一実施形態において、化合物は、
構造（ＩＶａ）
【化９】
によって表わされ、式中Ｒ、Ｒ1、Ｚ、Ｘ、Ｑおよびａは上記の通りである。
【００１０】
別の実施形態において、化合物は、
構造（ＩＶｂ）
【化１０】
によって表わされ、式中Ｒ、Ｒ1、Ｚ、Ｘ、Ｑおよびａは上記の通りである。
【００１１】
上述の構造中で指摘できるように、置換基は任意の点で芳香族環に付着され得、こうして以上で定義される通りオルト−、メタ−およびパラ−置換基を有することが可能となる。
【００１２】
一実施形態において、１つのＲはＯＨである。
【００１３】
一実施形態において、各ＲはＨである。
【００１４】
一実施形態において、１つのＲはＯＨであり、残りの２つのＲは各々Ｈである。
【００１５】
一実施形態において、１つのＲは構造（ＩＩ）により表わされ、残りの２つのＲは各々Ｈである。
【００１６】
一実施形態において、Ｒ1はＣ１−Ｃ１０アルコキシである。さらなる実施形態において、Ｒ1はメトキシである。
【００１７】
一実施形態において、Ｒ1はハロゲンである。さらなる実施形態において、Ｒ1はクロロである。
【００１８】
一実施形態において、Ｒ1はヒドロキシである。
【００１９】
一実施形態において、Ｒ1はアミノである。さらなる実施形態において、Ｒ1は
【化１１】
である。
【００２０】
一実施形態において、ＸはOである。一変形実施形態において、ＸはＣＦ2である。
【００２１】
一実施形態において、ＹはOである。一変形形態においてＹはＣＦ2である。
【００２２】
一実施形態において、ＺはＣｌまたはＢｒである。さらなる実施形態において、ＺはＣｌである。一変形実施形態において、１つのＲは構造（ＩＩ）により表わされ、１つのＺはＨである。さらなる実施形態において、１つのＲは構造（ＩＩ）により表わされ、１つのＺはＨであり、１つのＺはＣｌである。
【００２３】
一実施形態において、Ｒｆ1はＣＦ2である。
【００２４】
一実施形態において、Ｒｆ2はＣＦ2である。
【００２５】
一実施形態において、Ｒｆ2は１つの結合であり（すなわちｐ＝０）、ＹはＣＦ2である。
【００２６】
一実施形態において、各ＲはＨであり、ＺはＣｌであり、Ｒ1はメトキシであり、ＸはOであり、ＹはOであり、Ｒｆ1はＣＦ2であり、Ｒｆ2はペルフルオロプロペニルであり、ｑ＝１である。
【００２７】
一実施形態において、ａ＝０である。
【００２８】
一実施形態において、ａ＝１、ｑ＝０そしてｎ＝０である。
【００２９】
別の態様において、本発明は、溶媒および触媒の存在下でヒドロキシ芳香族ジエステルを、
構造（ＩＩＩ）
【化１２】
［式中ＸはＯまたはＣＦ2であり、Ｑは、
構造（Ｉａ）
【化１３】
を表わし、ここで
ａ＝０または１であり；
ｑ＝０〜１０であり；
ＹはＯまたはＣＦ2であり；
Ｒｆ1は（ＣＦ2）nであり、式中ｎは０〜１０であり；
Ｒｆ2は（ＣＦ2）pであり、式中ｐは０〜１０であるが、但しｐが０である場合ＹはＣＦ2であることを条件とする］
により表わされるペルフルオロビニル化合物と、約−７０℃から反応混合物の還流温度までの範囲内の温度で接触させることによって第１の反応混合物を形成するステップを含む方法を提供している。
【００３０】
一実施形態において、反応混合物は反応中撹拌される。一実施形態において、反応は、室温より高く反応混合物の還流温度よりは低い温度で発生し、反応混合物は反応後に冷却される。所望の反応収量が達成されるまで反応混合物を反応温度に保持することができる。
【００３１】
一実施形態において、溶媒はハロゲン化されており、方法は、Ｚが対応するハロゲンであるフルオロビニルエーテル芳香族ジエステルを形成する。適切なハロゲン化溶媒には、テトラクロロメタン、テトラブロモメタン、ヘキサクロロエタンおよびヘキサブロモエタンが含まれるが、これに限定されない。一変形実施形態では、溶媒はハロゲン化されておらず、結果として得られるフルオロビニルエーテル芳香族ジエステル中でＺはＨである。適切な非ハロゲン化溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンおよびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が含まれるが、これに限定されない。こうして、本明細書中の方法における反応は、揮発性であり、溶媒および塩素化剤の両方として機能し得る塩素化試薬の存在下で実施することができる。非ハロゲン化溶媒は任意である。
【００３２】
反応は、塩基により触媒される。さまざまな塩基性触媒、すなわち、フェノールを脱プロトン化することのできる任意の触媒を使用することができる。すなわち、適切な触媒はフェノールのｐＫａ（基準として２５℃の水を用いて、９．９５）よりも大きいｐＫａを有するあらゆる触媒である。適切な触媒としては、ナトリウムメトキシド、水素化カルシウム、金属ナトリウム、カリウムメトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムが含まれるがこれに限定されない。好適であるのは、カリウムｔ−ブトキシド、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムである。
【００３３】
反応は、酸（例えば１０％のＨＣｌ）を添加することによって任意の所望の点において終結させることができる。あるいは、炭酸塩触媒などの固体触媒を使用する場合、反応混合物を濾過して触媒を除去して、反応を終結させることができる。
【００３４】
適切なヒドロキシ芳香族ジエステルとしては、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート、１，４−ジエチル−２−５−ジヒドロキシテレフタレート、１，３−ジメチル４−ヒドロキシイソフタレート、１，３−ジメチル−５−ヒドロキシイソフタレート、１，３−ジメチル２−ヒドロキシイソフタレート、１，３−ジメチル２，５−ジヒドロキシイソフタレート、１，３−ジメチル２，４−ジヒドロキシイソフタレート、ジメチル３−ヒドロキシフタレート、ジメチル４−ヒドロキシフタレート、ジメチル３，４−ジヒドロキシフタレート、ジメチル４，５−ジヒドロキシフタレート、ジメチル３，６−ジヒドロキシフタレート、ジメチル４，８−ジヒドロキシナフタレン−１，５−ジカルボキシレート、ジメチル３，７−ジヒドロキシナフタレン−１，５−ジカルボキシレート、ジメチル２，６−ジヒドロキシナフタレン−１，５−ジカルボキシレートまたそれらの混合物が含まれるがこれに限定されない。
【００３５】
一実施形態において、ヒドロキシ芳香族ジエステルは、１，４−ジエチル−２−５−ジヒドロキシテレフタレート、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート、または１，３−ジメチル−５−ヒドロキシイソフタレートである。さらなる実施形態において、ヒドロキシ芳香族ジエステルは１，４−ジエチル−２−５−ジヒドロキシテレフタレートである。一変形実施形態において、ヒドロキシ芳香族ジエステルは１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレートである。一変形実施形態において、ヒドロキシ芳香族ジエステルは１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレートである。一変形実施形態において、ヒドロキシ芳香族ジエステルは、１，３−ジメチル−５−ヒドロキシイソフタレートである。
【００３６】
適切なペルフルオロビニル化合物としては、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル、ペルフルオロペント−１−エン、ペルフルオロヘクス−１−エン、ペルフルオロヘプト−１−エン、ペルフルオロオクト−１−エン、ペルフルオロノン−１−エン、ペルフルオロデス−１−エンおよびそれらの混合物が含まれるが、これに限定されない。一実施形態において、ペルフルオロビニル化合物は、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパンである。一変形実施形態において、ペルフルオロビニル化合物は、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルである。
【００３７】
方法を実践するにあたっては、適切な溶媒および適切な触媒の存在下で、反応が所望の転換度に達するまで適切なヒドロキシ芳香族ジエステルと適切なペルフルオロビニル化合物を接触させる。一実施形態においては、予め選択された一定の時間スケールにわたりさらなる生成物が生成されなくなるまで反応を続ける。所望の転換度を達成するための所要反応時間は、反応温度、特定の反応混合物成分の化学反応性および反応混合物に適用される混合の度合いにより左右され、当業者であれば容易に決定可能である。反応の進行は、核磁気共鳴分光法、薄層クロマトグラフィおよびガスクロマトグラフィを含めた（ただしこれに限定されない）さまざまな立証済みの分析方法のいずれか１つを用いて監視可能である。所望の転換レベルが達成された時点で、反応混合物は上述のように急冷される。一実施形態において、このように急冷した反応混合物は真空下で濃縮され、溶媒で洗い流される。一実施形態では、構造（Ｉ）に包含される複数の化合物を単一の反応混合物の形で作ることができる。このような場合、こうして生成された生成物の分離は、例えば蒸留またはカラムクロマトグラフィなどの当業者にとって公知のあらゆる方法によって実施することができる。
【００３８】
一実施形態において、この方法はさらに、以上で生成したフルオロビニルエーテル芳香族ジエステルを水溶液中で、水性塩基、好ましくはＫＯＨまたはＮａＯＨなどの強塩基と接触させて反応混合物を形成するステップと、反応混合物を加熱して還流させるステップと、次に混合物を室温まで冷却し、続いて、ｐＨが０から２、好ましくはｐＨが１となるまで好ましくはＨＣｌまたはＨ2ＳＯ4などの強酸を用いて混合物を酸性化するステップとを含む。反応の所望の進行が達成されるまで、反応混合物を還流温度に保つことができる。このように実施された酸性化は、こうして生成されたフルオロビニルエーテル芳香族二酸の沈殿をひき起こす。こうして沈殿した二酸は次に、濾過および適切な溶媒（例えば酢酸エチル）からの再結晶を介して単離可能である。反応の進行は、薄層クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィおよびＮＭＲを含めた（ただしこれに限定されない）任意の好ましい方法によって追跡可能である。
【００３９】
さらなる実施形態において、この方法はさらに、このように調製したフルオロビニルエーテル芳香族二酸とＳＯＣｌ2、ＰＣｌ3、ＰＣｌ5およびオキサリルクロリドから選択された塩化物とを接触させて、関連するペルフルオロビニルエーテル芳香族二酸クロリドを形成するステップを含む。一実施形態において、塩化物はＳＯＣｌ2である。
【００４０】
一変形実施形態において、この方法は、フルオロビニルエーテル芳香族ジエステルをアミンと接触させて第２の反応混合物を形成するステップと、この反応混合物を加熱して還流させるステップと、この反応混合物を冷却し次にそれを水に添加して、こうして生成されたフルオロビニルエーテル芳香族ジアミンを沈殿させるステップをさらに含む。反応混合物は、反応の所望の進行が達成されるまで還流温度に保つことができる。反応の進行は、薄層クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィおよびｎｍｒを含めた（ただしこれに限定されない）任意の好ましい方法により追跡可能である。フルオロビニルエーテル芳香族ジアミンは、再結晶またはカラムクロマトグラフィあるいは当業者にとって公知の他の方法により精製可能である。一実施形態において、アミンはヒドラジンである。
【００４１】
フルオロビニルエーテル芳香族化合物は、ひとたび調製された時点で表面保護組成物、医薬および農業用化学薬品用の中間体などの他の潜在的用途と共に、重合に適している。
【００４２】
本発明は、以下の具体的実施形態においてさらに記述され説明されるが、これらの実施形態に限定されるわけではない。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例において、化学物質および試薬は受領したままの状態で使用した。
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ製；
− カリウムｔ−ブトキシド
− テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
− ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
− ジクロロメタン
− トリクロロメタン（クロロホルム）
− テトラクロロメタン（四塩化炭素）
− テトラブロモメタン（四臭化炭素）
− 塩酸（ＨＣｌ）
− ヘキサン
− 酢酸
− 無水硫酸ナトリウム
− ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート
− ジエチル２，５−ジヒドロキシテレフタレート
− １，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート
− １，３−ジメチル−５−ヒドロキシイソフタレート
− １，４−ジメチル−２，５−ジヒドロキシテレフタレート
− 水酸化カリウム（ＫＯＨ）
− 酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）
− 塩化チオニル
− ヒドラジン一水和物
【００４４】
ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｓ．Ａｌａｃｈｕａ、ＦＬ製：
− １，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン
− ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル
【００４５】
実施例１：（ジエチル２，５−ビス（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート（Ａ）；（ジエチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）−５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート（Ｂ）；ジエチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）−５−ヒドロキシテレフタレート（Ｃ）の調製
【化１４】
【００４６】
ジエチル２，５−ジヒドロキシテレフタレート（１．２７ｇ、０．００５ｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド（１．１２ｇ、０．０１ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）およびテトラクロロメタン（５０ｍＬ）の入った反応フラスコ内にヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル（２．６６ｇ、０．０１ｍｏｌ）を投入して反応混合物を形成した。室温で２４時間撹拌した後、反応混合物を、酢酸（約２ｍＬ）を含む水−氷混合物（約２００ｍＬ）中に注ぎ込んだ。結果として得られたこの混合物をジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で洗浄し、次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。硫酸ナトリウムを混合物から濾過し、分離した濾液を減圧下で濃縮し、次にカラムクロマトグラフィにより精製して、二置換材料、化合物Ａ（ジエチル２，５−ビス（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート、以上で示した構造）を白色固体、１．９５ｇ（４５．６１％の収量）、Ｒf０．９０（１：１ジクロロメタン／ヘキサン）として得た。化合物Ｂ（ジエチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）−５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート、以上で示した構造）を０．２２ｇの数量（５．３６％の収量）で得、化合物Ｃ（ジエチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）−５−ヒドロキシテレフタレート、以上で示した構造）を０．６６ｇの数量（２２．７４％の収量）で得た。
【００４７】
実施例２：ジエチル２，５−ビス（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート（Ａ）；（ジエチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）−５−（１，１，２−トリフルオロ−２−ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート（Ｂ）の調製
【化１５】
【００４８】
ジエチル２，５−ジヒドロキシテレフタレート（１．２７ｇ、０．００５ｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド（１．１２ｇ、０．０１ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）およびテトラクロロメタン（５０ｍＬ）の入った反応フラスコ内にヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル（２．６６ｇ、０．０１ｍｏｌ）を投入して反応混合物を形成した。室温で反応混合物を２４時間撹拌した後、反応混合物を、酢酸（約２ｍＬ）を含む水−氷混合物（約２００ｍＬ）中に注ぎ込んだ。結果として得られたこの混合物をジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で洗浄し、次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。硫酸ナトリウムを結果として得られた混合物から濾過によって分離した。分離した濾液を減圧下で濃縮し、次にカラムクロマトグラフィによって精製して、二置換材料、化合物Ａ（ジエチル２，５−ビス（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート）を、（示差走査熱量測定、ＤＳＣにより示された）６５℃の融点を有する白色固体、１．６２ｇ、Ｒf０．９０（１：１ジクロロメタン／ヘキサン）として得た。化合物Ｂ（ジエチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）−５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート）をわずか数ミリグラムの数量、Ｒf０．８０（１：１のジクロロメタン／へキサン）で得た。
【００４９】
実施例３：（ジメチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートの調製
【化１６】
【００５０】
ドライボックス内で、撹拌子および均圧（ＰＥ）付加漏斗を備えオーブン乾燥された１００ｍＬ入り反応フラスコに対し、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート（１．０５ｇ、０．００５ｍｏｌ）を添加した。その後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１０．０ｍＬ）およびテトラクロロメタン（５０ｍＬ）を反応フラスコに加え、次に、均質な溶液が結果として得られるまで反応混合物を撹拌した。反応フラスコにカリウムｔ−ブトキシド（０．１５４ｇ、０．００１３７５ｍｏｌ）を添加し、結果として不均質な混合物を得た。ＰＥ漏斗を介して、反応混合物に１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン（５．４０ｇ、０．０１２５ｍｏｌ）を添加した。室温（約２５℃）で約２４時間、反応混合物を撹拌した。１０％のＨＣｌを２ｍＬ添加することにより反応を急冷した。結果として得た反応材料を減圧にて濃縮した。この材料を次にジクロロメタン（約１５０ｍＬ）中に溶解させ、その後、１０％のＨＣｌ（２×２５ｍＬ）でそして次に水（約２５ｍＬ）で洗浄して、有機相と水相を形成した。分離した有機相を次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。その後硫酸ナトリウムを濾過し、濾液を減圧にて濃縮して粗製材料を生成した。この粗製材料のＮＭＲは、所望の材料、ジメチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートと少量のジメチルホルムアミドだけが存在することを示した。この粗製材料を次にカラムクロマトグラフィ（Ｒf０．５０ジクロロメタン（１）／ヘキサン（１））で精製し、純粋材料ジメチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートを透明な油、２．６０ｇ（７６．９２％収量）として得た。
【００５１】
実施例４：ジメチル２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレートの調製
【化１７】
【００５２】
ドライボックス内で、撹拌子および均圧（ＰＥ）付加漏斗を備えオーブン乾燥された１００ｍＬ入り反応フラスコに対し、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート（１．０５ｇ、０．００５ｍｏｌ）を添加した。その後、ジメチルホルムアミド（２０．０ｍＬ）および四臭化炭素（１２．５ｇ）を反応フラスコに加え、均質な溶液が結果として得られるまで反応混合物を撹拌した。反応フラスコにカリウムｔ−ブトキシド（０．１５４ｇ、０．００１３７５ｍｏｌ）を添加し、結果として不均質な混合物を得た。ＰＥ漏斗を介して、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル（３．３２５ｇ、０．０１２５ｍｏｌ）を添加した。室温（約２５℃）で約２４時間、反応混合物を撹拌した。１０％のＨＣｌを２ｍＬ添加することにより反応を急冷した。反応フラスコ内の結果として得た材料を減圧にて濃縮した。この材料を次にジクロロメタン（約１５０ｍＬ）中に溶解させ、その後、１０％のＨＣｌ（２×２５ｍＬ）でそして次に水（約２５ｍＬ）で洗浄して、有機相と水相を形成した。分離した有機相を次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。その後硫酸ナトリウムを濾過し、濾液を減圧にて濃縮して粗製材料を形成した。この粗製材料のＮＭＲは、所望の材料ジメチル２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレートと少量のジメチルホルムアミドおよび四臭化炭素だけが存在することを示した。この粗製材料を次にカラムクロマトグラフィで精製し、純粋材料ジメチル２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレートを透明な油、２．２８０ｇ（８２．３１％収量）として得た。
【００５３】
実施例５：ジメチル２−（２−ブロモ−１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘキサデカフルオロオクチルオキシ）テレフタレートの調製
【化１８】
【００５４】
ドライボックス内で、撹拌子および均圧（ＰＥ）付加漏斗を備えオーブン乾燥された１００ｍＬ入り反応フラスコに対し、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート（１．０５ｇ、０．００５ｍｏｌ）を添加した。その後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、２０．０ｍＬ）および四臭化炭素（１２．５ｇ）を反応フラスコに加え、次に、均質な溶液が結果として得られるまで反応混合物を撹拌した。反応フラスコにカリウムｔ−ブトキシド（０．１５４ｇ、０．００１３７５ｍｏｌ）を添加し、結果として不均質な混合物を得た。ＰＥ漏斗を介して、反応フラスコに（３．３２５ｇ、０．０１２５ｍｏｌ）を添加した。室温（約２５℃）で約２４時間、反応混合物を撹拌した。１０％のＨＣｌを２ｍＬ添加することにより反応を急冷した。反応フラスコ内の結果として得た材料を減圧にて濃縮した。この材料を次にジクロロメタン（約１５０ｍＬ）中に溶解させ、その後、１０％のＨＣｌ（２×２５ｍＬ）で、そして次に水（約２５ｍＬ）で洗浄して、有機相と水相を形成した。分離した有機相を次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。その後硫酸ナトリウムを濾過し、濾液を減圧にて濃縮して粗製材料を形成した。この粗製材料を次にカラムクロマトグラフィで精製し、純粋材料ジメチル２−（２−ブロモ−１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘキサデカフルオロオクチルオキシ）テレフタレートを油、２．２２ｇ（６４．５％収量）として得た。
【００５５】
実施例６：ジメチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレートの調製
【化１９】
【００５６】
ドライボックス内で、撹拌子および均圧（ＰＥ）付加漏斗を備えオーブン乾燥された丸底反応フラスコに対し、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート（３５．８５ｇ、０．１８５ｍｏｌ）を添加した。その後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１７０．７０．０ｍＬ）およびテトラクロロメタン（約８５３ｍＬ）を反応フラスコに加え、均質な溶液が結果として得られるまで反応混合物を撹拌した。反応フラスコにカリウムｔ−ブトキシド（０．１５４ｇ、０．００１３７５ｍｏｌ）を添加し、結果として不均質な混合物を得た。ＰＥ漏斗を介して、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル（１１３．５１ｇ、０．４２６ｍｏｌ）を添加した。室温（約２５℃）で約２４時間、結果として得た反応混合物を撹拌した。１０％のＨＣｌを５０ｍＬ添加することにより反応を急冷した。反応フラスコ内の結果として得た材料を減圧にて濃縮した。この材料を次にジクロロメタン中に溶解させ、その後、１０％のＨＣｌ（２×）で、そして次に水で洗浄して、有機相と水相を形成した。分離した有機相を次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。その後硫酸ナトリウムを濾過し、濾液を減圧にて濃縮して粗製材料を形成した。この粗製材料を次にカラムクロマトグラフィで精製し、純粋材料ジメチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレートを油、８０．５６ｇ（９２．４９％収量）として得た。
【００５７】
実施例７：ジメチル５−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレートの調製
【化２０】
【００５８】
ドライボックス内で、撹拌子および均圧（ＰＥ）付加漏斗を備えオーブン乾燥された多重口反応フラスコに対し、１，３−ジメチル−５−ヒドロキシイソフタレート（４２．００ｇ、０．２０ｍｏｌ）を添加した。その後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、５００ｍＬ）および四臭化炭素（２００ｇ）を反応フラスコに加えて反応混合物を形成し、均質な溶液が結果として得られるまでを撹拌した。反応フラスコにカリウムｔ−ブトキシド（６．１６ｇ、０．０５５ｍｏｌ）を添加し、結果として不均質な混合物を得た。ＰＥ漏斗を介して、反応フラスコに１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン（２１６．０ｇ、０．５０ｍｏｌ）を添加した。室温（約２５℃）で約２４時間、結果として得た反応混合物を撹拌した。１０％のＨＣｌを８０ｍＬ添加することにより、反応を急冷し、結果として有機相と水相の２相を得た。底部水相を取り出し、１０％のＨＣｌ（２×２５０ｍＬ）で洗浄した。分離した有機相をシリカゲル（１００ｇ）を通して濾過し、ジクロロメタンで洗浄した。結果として得た材料を減圧にて濃縮し、次にカラムクロマトグラフィで精製した。その後、結果として得た材料を分別減圧蒸留して、０．４６トルで１４０〜１４５℃の沸点を有する９２．８４ｇ（６４．３８％）の生成物ジメチル５−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレートを得た。
【００５９】
実施例８：ジメチル５−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレートの調製
【化２１】
【００６０】
ドライボックス内で、撹拌子および均圧（ＰＥ）付加漏斗を備えオーブン乾燥された多重口反応フラスコに対し、１，３−ジメチル−５−ヒドロキシイソフタレート（４２．００ｇ、０．２０ｍｏｌ）を添加した。その後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、２００ｍＬ）およびテトラクロロメタン（１０００ｍＬ）を反応フラスコに加え、均質な溶液が結果として得られるまで撹拌した。反応フラスコにカリウムｔ−ブトキシド（６．１６ｇ、０．０５５ｍｏｌ）を添加し、結果として不均質な混合物を得た。次にＰＥ漏斗を介して、反応フラスコに１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン（２１６ｇ、０．５０ｍｏｌ）を添加した。室温（約２５℃）で約２４時間、反応混合物を撹拌した。１０％のＨＣｌを８０ｍＬ添加することにより反応を急冷した。反応フラスコ内の結果として得た材料を減圧にて濃縮した。この材料を次にジクロロメタン中に溶解させ、その後、１０％のＨＣｌ（２×２５０ｍＬ）で、そして次に水（３×１００ｍＬ）で洗浄して、有機相と水相を形成した。分離した有機相を次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。その後硫酸ナトリウムを濾過し、濾液を減圧にて濃縮し、次にカラムクロマトグラフィで精製し、９３．４ｇ（６９．０８％）収量の所望の材料ジメチル５−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレートを得た。
【００６１】
実施例９：ジメチル５−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）イソフタレートの調製
【化２２】
【００６２】
ドライボックス内で、撹拌子および均圧（ＰＥ）付加漏斗を備えオーブン乾燥された多重口反応フラスコに対し、１，３−ジメチル−５−ヒドロキシイソフタレート（４２．００ｇ、０．２０ｍｏｌ）を添加した。その後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、２００ｍＬ）およびテトラクロロメタン（１０００ｍＬ）を反応フラスコに加え、次に、均質な溶液が結果として得られるまで反応混合物を撹拌した。反応フラスコにカリウムｔ−ブトキシド（６．１６ｇ、０．０５５ｍｏｌ）を添加し、結果として不均質な混合物を得た。ＰＥ漏斗を介して、反応フラスコにヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル（１３３．０ｇ、０．５０６ｍｏｌ）を添加した。室温（約２５℃）で約２４時間、反応混合物を撹拌した。１０％のＨＣｌを８０ｍＬ添加することにより反応を急冷した。反応フラスコ内の結果として得た材料を減圧にて濃縮した。この材料を次にジクロロメタン中に溶解させ、その後、１０％のＨＣｌ（２×１００ｍＬ）で、そして次に水（１×１００ｍＬ）で洗浄して、有機相と水相を形成した。分離した有機相を次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。その後硫酸ナトリウムを濾過し、濾液を減圧にて濃縮して粗製材料を形成した。この粗製材料を次にカラムクロマトグラフィで精製し、純粋材料ジメチル５−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）イソフタレートを油、８７．５４ｇ（８５．７２％収量）として得た。
【００６３】
実施例１０：（ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレート
【化２３】
【００６４】
ドライボックス内で、撹拌子および均圧（ＰＥ）付加漏斗を備えオーブン乾燥された５００ｍＬ入りの多重口反応フラスコに対し、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート（３０．２５ｇ、０．１４４ｍｏｌ）を添加した。その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２８８ｍＬ）を反応フラスコ内の１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレートに加え、均質な溶液が結果として得られるまで混合物を撹拌した。反応フラスコにカリウムｔ−ブトキシド（４．４３５ｇ、０．０４０ｍｏｌ）を添加し、結果として不均質な混合物を得た。ＰＥ漏斗を介して、反応フラスコに１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン（１５５．５２ｇ、０．３６ｍｏｌ）を添加した。室温で約４０時間、反応混合物を撹拌した。次に１０％のＨＣｌを５ｍＬ添加することにより反応を急冷した。反応フラスコ内の結果として得た反応材料を減圧にて濃縮した。この材料を次にジクロロメタン（約３００ｍＬ）中に溶解させ、その後、１０％のＨＣｌ（２×７５ｍＬ）で、そして次に水（約７５ｍＬ）で洗浄して、有機相と水相を形成し、次にこれらの相を分離した。分離した有機相を次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。その後硫酸ナトリウムを濾過し、残留材料を減圧にて濃縮し、次に分別減圧蒸留した。１．４〜１．１トルで、１３４〜１３６℃の範囲内の沸点を有する画分（８４．５５ｇ、９１．４％収量）および１．１トルで１３６〜１３８℃の範囲内の沸点を有する画分（３．３５ｇ）（組合せ収量：９５．０４％）を収集した。これらの試料のＮＭＲは、所望の材料ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートであることを示していた。
【００６５】
実施例１１：（ジエチル２，５−ビス（１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート（二置換）およびジエチル２−ヒドロキシ−５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレート（一置換）の調製
【化２４】
【００６６】
ドライボックス内で、撹拌子および均圧（ＰＥ）付加漏斗を備えオーブン乾燥された２５０ｍＬ入り多重口反応フラスコに対し、１，４−ジエチル２，５−ジヒドロキシテレフタレート（１．２７ｇ、０．００５ｍｏｌ）を添加した。その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１００ｍＬ）を反応フラスコ内の１，４−ジエチル２，５−ジヒドロキシテレフタレートに加え、均質な溶液が結果として得られるまで混合物を撹拌した。反応フラスコにカリウムｔ−ブトキシド（０．２２４ｇ、０．００２ｍｏｌ）を添加し、結果として不均質な混合物を得た。ＰＥ漏斗を介して、反応フラスコに１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン（８．６４ｇ、０．０２ｍｏｌ）を添加した。室温で約２時間、反応混合物を撹拌した。次に１０％のＨＣｌを２ｍＬ添加することにより反応を急冷した。反応フラスコ内の結果として得た材料を減圧にて濃縮した。この材料を次にジクロロメタン（約３００ｍＬ）中に溶解させ、その後、１０％のＨＣｌ（２×５０ｍＬ）でそして次に水（約５０ｍＬ）で洗浄して、有機相と水相を形成し、その後これらの相を分離した。分離した有機相を次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。その後硫酸ナトリウムを濾過し、残留材料を減圧にて濃縮した。粗製生成物をカラムクロマトグラフィで精製し、結果としてジエチル２，５−ビス（１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート（二置換、２．１０ｇ）およびジエチル２−ヒドロキシ−５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレート（一置換、０．２２ｇ）生成物を得た。
【００６７】
実施例１２：（ジエチル２，５−ビス（１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレートおよびジエチル２−ヒドロキシ−５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート）の調製
【化２５】
【００６８】
ジエチル２，５−ジヒドロキシテレフタレート（１．２７ｇ、０．００５ｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド（０．６１６ｇ、０．００５５ｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、５０ｍＬ）の入った反応フラスコ内にヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル（１．４６３ｇ、０．００５５ｍｏｌ）を投入して反応混合物を形成した。室温で反応混合物を２４時間撹拌した後、反応混合物を、酢酸（約２ｍＬ）を含む水−氷混合物（約２００ｍＬ）中に注ぎ込んだ。結果として得られたこの混合物を次にジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で洗浄し、その後無水硫酸ナトリウムと組合せてその上で乾燥させた。混合物を濾過して硫酸ナトリウムを除去し、分離した濾液を次に減圧にて濃縮した。ＮＭＲ分析は、材料が大量のＤＭＦを含むことを示した。したがって材料を次にジクロロメタンで希釈し、２％の酢酸溶液で洗浄し、こうして有機相と水相を形成した。結果として得た有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過により硫酸ナトリウムから分離し、減圧にて濃縮して粗製生成物を形成した。この粗製生成物をカラムクロマトグラフィで精製して生成物ジエチル２，５−ビス（１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレートおよびジエチル２−ヒドロキシ−５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート）を得た。二置換材料を０．４５というＲf値で得、一置換材料を０．２５のＲfで得た（溶媒：１：１のジクロロメタン／ヘキサン）。
【００６９】
実施例１３：（ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２− ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート
【化２６】
【００７０】
ドライボックス内で、撹拌子および均圧（ＰＥ）付加漏斗を備えオーブン乾燥された１００ｍＬ入り多重口反応フラスコに対し、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート（１．０５ｇ、０．００５ｍｏｌ）を添加した。その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５０ｍＬ）を加え、結果として得た反応混合物を、均質な溶液が結果として得られるまで撹拌した。反応混合物にカリウムｔ−ブトキシド（０．１５４ｇ、０．００１４ｍｏｌ）を添加し、結果として不均質な混合物を得た。ＰＥ漏斗を介して、反応フラスコにヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル（３．００ｇ、０．０１２５ｍｏｌ）を添加した。室温で約２４時間、反応を撹拌した。次に１０％のＨＣｌを２ｍＬ添加することにより反応を急冷した。反応フラスコ内の結果として得た材料を減圧にて濃縮した。この材料を次にジクロロメタン（約１５０ｍＬ）中に溶解させ、その後、１０％のＨＣｌ（２×７５ｍＬ）でそして次に水（約７５ｍＬ）で洗浄して、有機相と水相を形成した。分離した有機相を次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。その後硫酸ナトリウムを濾過し、結果として得た材料を減圧にて濃縮し、その結果２．０９ｇの粗製材料を得た。この材料のＮＭＲ分析は、それがほとんどジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレートであることを示した。この材料の減圧蒸留は、１．４０ｇの精製されたジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレートを結果として生成し、これは０．３トルで９５〜９７℃の沸点を有していた。
【００７１】
実施例１４：（ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）イソフタレート）
【化２７】
【００７２】
ドライボックス内で、撹拌子および均圧（ＰＥ）付加漏斗を備えオーブン乾燥された多重口反応フラスコに対し、ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（６３．０ｇ、０．３００ｍｏｌ）を添加した。その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１５００ｍＬ）を反応フラスコに加え、均質な溶液が結果として得られるまで反応混合物を撹拌した。反応混合物にカリウムｔ−ブトキシド（９．２４ｇ、０．０８２５ｍｏｌ）を添加し、結果として不均質な混合物を得た。ＰＥ漏斗を介して、反応フラスコにヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル（１９９．２ｇ、０．０７５ｍｏｌ）を添加して、反応混合物を形成した。室温で約２４時間、反応混合物を撹拌した。１０％のＨＣｌを８０ｍＬ反応フラスコに添加することにより、反応を急冷して反応材料を形成した。結果として得た材料を減圧にて濃縮した。この材料を次にジクロロメタン（約１５０ｍＬ）中に溶解させ、その後、１０％のＨＣｌ（２×１００ｍＬ）でそして次に水（約１００ｍＬ）で洗浄して、有機相と水相を形成した。分離した有機相を次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。その後硫酸ナトリウムを濾過し、粗製生成物を含む結果として得た材料を減圧にて濃縮した。この粗製生成物をカラムクロマトグラフィで精製し、１００．８７ｇ（７０．６３％）の収量の所望の材料ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）イソフタレートを結果として得た。
【００７３】
実施例１５：（ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレート
【化２８】
【００７４】
ドライボックス内で、撹拌器を備えたオーブン乾燥の丸底反応フラスコに対してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１０００ｍＬ）およびジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（４２．００ｇ、０．２０ｍｏｌ）添加して、反応混合物を形成した。反応フラスコにカリウムｔ−ブトキシド（６．１６ｇ、０．０５５ｍｏｌ）を添加した。その後、付加漏斗を介して反応混合物に１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン（２１６ｇ、０．５０ｍｏｌ）を添加し、反応を室温で撹拌した。２４時間後に、１０％のＨＣｌを８０ｍＬ添加することで反応を終結させた。反応混合物を減圧にて濃縮し、ジクロロメタンで希釈し、１０％のＨＣｌ（２×１００ｍＬ）で、そして次に水（２×１００ｍＬ）で洗浄して水相および有機相を形成した。分離した有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次に減圧にて濃縮して粗製生成物を形成した。この粗製生成物をカラムクロマトグラフィにより精製して、８６．０７ｇ（６７．３２％）収量の所望の材料ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレートを得た。
【００７５】
実施例１６−３５：（ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートの調製（ＤＯＥ実験）
【化２９】
【００７６】
実験
ドライボックス内で、撹拌器を備えたオーブン乾燥の丸底反応フラスコに対してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５０ｍＬ）および１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート（１．０５ｇ、０．００５ｍｏｌ）を添加して、反応混合物を形成した。反応混合物にカリウムｔ−ブトキシドを添加し、その後、反応を下表に示されている所望の温度に到達させた。付加漏斗を介して反応フラスコに１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパンを添加し、反応混合物を形成した。２４時間後に、１０％のＨＣｌを２ｍＬ添加することで反応を終結させた。反応混合物を減圧にて濃縮し、ジクロロメタンで希釈し、１０％のＨＣｌ（２×５０ｍＬ）で、そして次に水（２×５０ｍＬ）で洗浄して有機相および水相を形成した。分離した有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次に減圧にて濃縮し、その後真空下で乾燥させた。内部標準としてのクロロホルム（約０．６０ｇ）を添加し、プロトンＮＭＲを介して反応混合物を分析したところ、ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートの生成が示された。
【００７７】
表１
【００７８】
実施例３６：２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸の調製
【化３０】
【００７９】
実施例１１で調製したジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）−プロポキシ）エトキシ）テレフタレート（２．２５ｇ、０．０３５ｍｏｌ）を、反応フラスコ内の水（５０ｍＬ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ、１．９６ｇ）の溶液に添加した。反応フラスコ内の結果として得た溶液を５時間加熱し、室温（約２５℃）まで冷却し、その後、反応フラスコ内の沈殿物の形成により判定される約１というｐＨが達成されるまで反応フラスコに濃ＨＣｌを添加することにより酸性化した。結果として得た沈殿物を濾過し、真空下で乾燥させた。この沈殿物のプロトンＮＭＲは、所望の材料２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸を示した。次にこの沈殿物を酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ、約１部分）およびヘキサン（約４部分）から結晶させた。濾過し真空下で乾燥させた後、結果として得た白色二酸である２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸は、２３６〜２３９℃という融点を有していた。
【００８０】
実施例３７：２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸の調製
【化３１】
【００８１】
実施例３で調製したジメチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレート（１０．００ｇ、０．０１４８ｍｏｌ）を、反応フラスコ内の水（１００ｍＬ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ、８．０ｇ）の溶液に添加した。反応フラスコ内の結果として得た溶液を一晩加熱して還流させ、室温（約２５℃）まで冷却し、その後、反応フラスコ内の沈殿物の形成により判定される約１というｐＨを達成するために反応フラスコに濃ＨＣｌを添加することにより酸性化した。結果として得た沈殿物を濾過し、真空下で乾燥させた。この沈殿物のＮＭＲは、所望の材料２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸を示した。
【００８２】
実施例３８：２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸の調製
【化３２】
【００８３】
実施例３のＣＣｌ4をＣＢｒ4で置換した点を除いて、実施例３の材料および手順を用いてジメチル２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートを調製した。
【００８４】
このように調製した１０．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）のジメチル２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートを、反応フラスコ内の水（１００ｍＬ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ、８．０ｇ）の溶液に添加した。反応フラスコ内の結果として得た溶液を一晩加熱して還流させ、室温（約２５℃）まで冷却し、その後、沈殿物の形成により判定される約１というｐＨが達成されるまで反応フラスコに濃ＨＣｌを添加することにより酸性化した。結果として得た沈殿物を濾過し、真空下で乾燥させ１０．９０ｇの収量を得た。この材料のＮＭＲ（プロトンと炭素）は、所望の材料２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸を示した。
【００８５】
実施例３９：２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタル酸の調製
【化３３】
【００８６】
実施例６で調製したジメチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート（５０．００ｇ、０．３５ｍｏｌ）を、反応フラスコ内の水（７２６ｍＬ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ、５６．９５ｇ）の溶液に添加した。反応フラスコ内の結果として得た溶液を一晩加熱して還流させ、室温（約２５℃）まで冷却し、その後、沈殿物が形成するまで濃ＨＣｌを添加することにより約１のｐＨまで酸性化した。結果として得た沈殿物を濾過し、真空下で乾燥させた。この材料のプロトンＮＭＲは、所望の材料２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタル酸を示した。
【００８７】
実施例４０：２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリドの調製
【化３４】
【００８８】
実施例４０で調製した２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）−プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸（１．１２９ｇ）を還流凝縮器、撹拌器を備えた丸底反応フラスコ内に入れ、窒素下に保った。塩化チオニル（５．８ｍＬ）を反応フラスコに添加し、反応溶液を一晩加熱して還流させた。結果として得た反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、余剰の塩化チオニルを真空によって除去し、ＮＭＲにより判定された所望の化合物２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリドを油として得た。
【００８９】
実施例４１：２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリドの調製
【化３５】
【００９０】
実施例４３で調製した２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタル酸（５０．９９ｇ、０．１０５６ｍｏｌ）を、撹拌器、還流凝縮器を備えたオーブン乾燥された丸底反応フラスコ内に入れ、窒素下に保って反応混合物を形成した。塩化チオニル（４２３ｍＬ）を反応フラスコに添加し、結果として得た反応混合物を一晩加熱して還流させた。反応混合物を室温まで冷却し、余剰の塩化チオニルを真空下で除去した。その後、結果として得た材料を減圧蒸留によって除去して、１．１トルで１２４〜１２６℃の沸点を有する、ＮＭＲにより判定された所望の材料２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド、４６．０４ｇ、７４．５％収量を得た。
【００９１】
実施例４２：５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタロイルジクロリドの調製
【化３６】
【００９２】
ドライボックス内で、撹拌器を備えたオーブン乾燥の丸底反応フラスコに対してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１０００ｍＬ）およびジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（４２．００ｇ、０．２０ｍｏｌ）を添加して、反応混合物を形成した。反応フラスコにカリウムｔ−ブトキシド（６．１６ｇ、０．０５５ｍｏｌ）を添加した。その後、付加漏斗を介して反応混合物に１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン（２１６ｇ、０．５０ｍｏｌ）を添加し、反応を室温で撹拌した。２４時間後に、１０％のＨＣｌを８０ｍＬ添加することで反応を終結させた。反応混合物を減圧にて濃縮し、ジクロロメタンで希釈し、１０％のＨＣｌ（２×１００ｍＬ）で、そして次に水（２×１００ｍＬ）で洗浄して水相および有機相を形成した。分離した有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次に減圧にて濃縮して粗製生成物を形成した。この粗製生成物をカラムクロマトグラフィにより精製して、８６．０７ｇ（６７．３２％）収量の所望の材料ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレートを得た。
【００９３】
こうして調製したイソフタレートを次に、実施例３６で記述されたテレフタレートからテレフタル酸への転換のための手順にしたがって対応するイソフタル酸へと加水分解し、これによりジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタル酸を調製した。
【００９４】
こうして調製した５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタル酸４６．６３ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を、撹拌器、還流凝縮器を備えオーブン乾燥された丸底反応フラスコ内に入れ、窒素下に保って反応混合物を形成した。塩化チオニル（３０４ｍＬ）を反応フラスコに添加し、反応を一晩加熱して還流させた。反応混合物を室温（約２５℃）まで冷却し、余剰の塩化チオニルを真空下で反応混合物から除去し、反応生成物を形成した。その後、結果として得た生成物を減圧蒸留して、０．６０トルで１１６〜１２３℃の沸点を有する、所望の材料、５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタロイルジクロリド、３８．９６ｇ、７８．８％収量を得た。
【００９５】
実施例４３：２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（（Ａ）約８７％）および２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（（Ｂ）約１３％）の調製
【化３７】
【００９６】
実施例３８で調製した２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸８７％と実施例３６で調製した２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸１３％を含む混合物を調製した。このように形成した混合物５７．７０ｇを、撹拌器、還流凝縮器を備えオーブン乾燥された丸底反応フラスコ内に入れ、窒素下に保って反応混合物を形成した。塩化チオニル（３３４ｍＬ）を反応フラスコに添加し、反応混合物を一晩加熱して還流させた。反応混合物を室温（約２５℃）まで冷却し、余剰の塩化チオニルを真空下で反応混合物から除去し、反応生成物を形成した。その後、結果として得た生成物を減圧蒸留して、約０．３０トルで１５０〜１６５℃の沸点を有する、所望の生成物３８．９６ｇ、７８．８％収量を得た。プロトンＮＭＲは、この生成物が２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（約８７％）および２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリドの混合物であることを示した。
【００９７】
実施例４４：２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロヒドラジドの調製
【化３８】
【００９８】
実施例１０で調製したジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）−プロポキシ）エトキシ）テレフタレート（４．５ｇ、０.０７ｍｏｌ）とヒドラジン一水和物（２．４５ｇ、０．４９ｍｏｌ）を、メタノール（５０ｍＬ）の入った丸底反応フラスコ内に入れ、反応混合物を形成した。反応フラスコは、撹拌器、還流凝縮器を備え、窒素雰囲気下に置かれた。反応混合物を一晩加熱して還流させた。その後、反応混合物を室温まで冷却し、その後水（約５００ｍＬ）の中に注ぎ込み、ここから結果として沈殿物が得られた。沈殿した固体を濾過し、真空下で乾燥させ、その後、酢酸エチルから結晶化させて、２．５１ｇの所望の材料を得た。ＮＭＲ（炭素とプロトン）分析は、それが所望の材料２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロヒドラジドであることを示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロエーテル官能化芳香族ジエステルおよびその誘導体に関する。開示されている化合物は、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリオキサジアゾール類などの中で官能化モノマーおよびコモノマーとして有用である。ポリマー中にこれらモノマー類を取込むことにより、特に繊維内で改善された防汚性が付与されることが見出された。
【背景技術】
【０００２】
フッ化材料には数多くの用途がある。詳細には、フッ化材料は、ポリマー関連産業において、そしてより詳細には繊維関連産業において使用されて、防汚性、耐水性および耐油性、ならびに改善された難燃性を付与する。一般に、これらの材料は、局所処理として塗布されるが、摩耗および流出を介した材料の喪失に起因してその有効性は経時的に低下する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
改善された防汚性および耐油性を有するポリマー材料を提供する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
１つの態様において、本発明は、
構造（Ｉ）
【化１】
で表わされる化合物を含む組成物であって、式中、
− Ａｒはベンゼンまたはナフタレン基を表わし；
− 各Ｒは独立してＨ、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ5−Ｃ15アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールアルキル；ＯＨまたは
構造（ＩＩ）
【化２】
により表わされる基であるが、但し１つのＲのみがＯＨまたは構造（ＩＩ）により表わされる基であり得ることを条件とし；
− 各Ｒ1は独立してＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ5−Ｃ15アリールオキシ、Ｃ6−Ｃ20アリールアルコキシ；クロロ、ブロモ；またはアミノであり；
− ＸはＯまたはＣＦ2であり；
− ＺはＨ、ＣｌまたはＢｒであり；
− Ｑは、
構造（Ｉａ）
【化３】
を表わし、ここで
ａ＝０または１であり；
ｑ＝０〜１０であり；
ＹはＯまたはＣＦ2であり；
Ｒｆ1は（ＣＦ2）nであり、式中ｎは０〜１０であり；
Ｒｆ2は（ＣＦ2）pであり、式中ｐは０〜１０であるが、但しｐが０である場合ＹはＣＦ2であることを条件とする、
組成物を提供する。
【０００５】
別の形態において、本発明は、溶媒および触媒の存在下でヒドロキシ芳香族ジエステルを、
構造（ＩＩＩ）
【化４】
［式中ＸはＯまたはＣＦ2であり、Ｑは、
構造（Ｉａ）
【化５】
を表わし、ここで
ａ＝０または１であり；
ｑ＝０〜１０であり；
ＹはＯまたはＣＦ2であり；
Ｒｆ1は（ＣＦ2）nであり、式中ｎは０〜１０であり；
Ｒｆ2は（ＣＦ2）pであり、式中ｐは０〜１０であるが、但しｐが０である場合ＹはＣＦ2であることを条件とする］により表わされる化合物と組合せて第１の反応混合物を形成するステップと、約−７０℃から反応混合物の還流温度までの範囲内の温度で第１の反応混合物を撹拌するステップと、冷却するステップとを含む方法を提供している。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
一範囲の数値が本明細書中で提供されている場合、別段の具体的記述のないかぎり、その範囲の端点を包含することが意図される。本明細書中で使用される数値は、ＡＳＴＭ Ｅ２９−０８第６項に概略的に記されている有効数字についての化学における標準的プロトコルにしたがって、提供された有効数字の数値精度を有する。例えば、４０という数は３５．０〜４４．９の範囲を包含し、一方４０．０という数は３９．５０〜４０．４９の範囲を包含する。
【０００７】
本明細書中で使用する「フルオロビニルエーテル芳香族化合物」という用語は、構造（Ｉ）の化合物を意味する。「フルオロビニルエーテル芳香族ジエステル」という用語は、Ｒ1がＣ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ5−Ｃ15アリールオキシまたはＣ6−Ｃ20アリールアルコキシである構造（Ｉ）の化合物の下位分類を意味する。「フルオロビニルエーテル芳香族二酸」という用語は、Ｒ1が−ＯＨである構造（Ｉ）の化合物の下位分類を意味するものとする。「フルオロビニルエーテル芳香族ジハロゲニド」という用語は、Ｒ1が−Ｃｌまたは−Ｂｒである、構造（Ｉ）の化合物の下位分類を意味する。「フルオロビニルエーテル芳香族ジアミン」という用語は、Ｒ1がアミンである、構造（Ｉ）の化合物の下位分類を意味する。「ペルフルオロビニル化合物」という用語は、構造（ＩＩＩ）で表わされるオレフィン不飽和化合物を意味する。
【０００８】
一態様において、本発明は、
構造（Ｉ）
【化６】
で表わされる化合物を含む組成物であって、式中、
− Ａｒはベンゼンまたはナフタレン基を表わし；
− 各Ｒは独立してＨ、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ5−Ｃ15アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールアルキル；ＯＨまたは
構造（ＩＩ）
【化７】
により表わされる基であるが、但しここで１つのＲのみがＯＨまたは構造（ＩＩ）により表わされる基であり得ることを条件とし；
− 各Ｒ1は独立してＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ5−Ｃ15アリールオキシ、Ｃ6−Ｃ20アリールアルコキシ；クロロ、ブロモ；またはアミノであり；
− ＸはＯまたはＣＦ2であり；
− ＺはＨ、ＣｌまたはＢｒであり；
− Ｑは、
構造（Ｉａ）
【化８】
を表わし、ここで
ａ＝０または１であり；
ｑ＝０〜１０であり；
ＹはＯまたはＣＦ2であり；
Ｒｆ1は（ＣＦ2）nであり、式中ｎは０〜１０であり；
Ｒｆ2は（ＣＦ2）pであり、式中ｐは０〜１０であるが、但しｐが０である場合ＹはＣＦ2であることを条件とする、
組成物を提供する。
【０００９】
一実施形態において、化合物は、
構造（ＩＶａ）
【化９】
によって表わされ、式中Ｒ、Ｒ1、Ｚ、Ｘ、Ｑおよびａは上記の通りである。
【００１０】
別の実施形態において、化合物は、
構造（ＩＶｂ）
【化１０】
によって表わされ、式中Ｒ、Ｒ1、Ｚ、Ｘ、Ｑおよびａは上記の通りである。
【００１１】
上述の構造中で指摘できるように、置換基は任意の点で芳香族環に付着され得、こうして以上で定義される通りオルト−、メタ−およびパラ−置換基を有することが可能となる。
【００１２】
一実施形態において、１つのＲはＯＨである。
【００１３】
一実施形態において、各ＲはＨである。
【００１４】
一実施形態において、１つのＲはＯＨであり、残りの２つのＲは各々Ｈである。
【００１５】
一実施形態において、１つのＲは構造（ＩＩ）により表わされ、残りの２つのＲは各々Ｈである。
【００１６】
一実施形態において、Ｒ1はＣ１−Ｃ１０アルコキシである。さらなる実施形態において、Ｒ1はメトキシである。
【００１７】
一実施形態において、Ｒ1はハロゲンである。さらなる実施形態において、Ｒ1はクロロである。
【００１８】
一実施形態において、Ｒ1はヒドロキシである。
【００１９】
一実施形態において、Ｒ1はアミノである。さらなる実施形態において、Ｒ1は
【化１１】
である。
【００２０】
一実施形態において、ＸはOである。一変形実施形態において、ＸはＣＦ2である。
【００２１】
一実施形態において、ＹはOである。一変形形態においてＹはＣＦ2である。
【００２２】
一実施形態において、ＺはＣｌまたはＢｒである。さらなる実施形態において、ＺはＣｌである。一変形実施形態において、１つのＲは構造（ＩＩ）により表わされ、１つのＺはＨである。さらなる実施形態において、１つのＲは構造（ＩＩ）により表わされ、１つのＺはＨであり、１つのＺはＣｌである。
【００２３】
一実施形態において、Ｒｆ1はＣＦ2である。
【００２４】
一実施形態において、Ｒｆ2はＣＦ2である。
【００２５】
一実施形態において、Ｒｆ2は１つの結合であり（すなわちｐ＝０）、ＹはＣＦ2である。
【００２６】
一実施形態において、各ＲはＨであり、ＺはＣｌであり、Ｒ1はメトキシであり、ＸはOであり、ＹはOであり、Ｒｆ1はＣＦ2であり、Ｒｆ2はペルフルオロプロペニルであり、ｑ＝１である。
【００２７】
一実施形態において、ａ＝０である。
【００２８】
一実施形態において、ａ＝１、ｑ＝０そしてｎ＝０である。
【００２９】
別の態様において、本発明は、溶媒および触媒の存在下でヒドロキシ芳香族ジエステルを、
構造（ＩＩＩ）
【化１２】
［式中ＸはＯまたはＣＦ2であり、Ｑは、
構造（Ｉａ）
【化１３】
を表わし、ここで
ａ＝０または１であり；
ｑ＝０〜１０であり；
ＹはＯまたはＣＦ2であり；
Ｒｆ1は（ＣＦ2）nであり、式中ｎは０〜１０であり；
Ｒｆ2は（ＣＦ2）pであり、式中ｐは０〜１０であるが、但しｐが０である場合ＹはＣＦ2であることを条件とする］
により表わされるペルフルオロビニル化合物と、約−７０℃から反応混合物の還流温度までの範囲内の温度で接触させることによって第１の反応混合物を形成するステップを含む方法を提供している。
【００３０】
一実施形態において、反応混合物は反応中撹拌される。一実施形態において、反応は、室温より高く反応混合物の還流温度よりは低い温度で発生し、反応混合物は反応後に冷却される。所望の反応収量が達成されるまで反応混合物を反応温度に保持することができる。
【００３１】
一実施形態において、溶媒はハロゲン化されており、方法は、Ｚが対応するハロゲンであるフルオロビニルエーテル芳香族ジエステルを形成する。適切なハロゲン化溶媒には、テトラクロロメタン、テトラブロモメタン、ヘキサクロロエタンおよびヘキサブロモエタンが含まれるが、これに限定されない。一変形実施形態では、溶媒はハロゲン化されておらず、結果として得られるフルオロビニルエーテル芳香族ジエステル中でＺはＨである。適切な非ハロゲン化溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンおよびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が含まれるが、これに限定されない。こうして、本明細書中の方法における反応は、揮発性であり、溶媒および塩素化剤の両方として機能し得る塩素化試薬の存在下で実施することができる。非ハロゲン化溶媒は任意である。
【００３２】
反応は、塩基により触媒される。さまざまな塩基性触媒、すなわち、フェノールを脱プロトン化することのできる任意の触媒を使用することができる。すなわち、適切な触媒はフェノールのｐＫａ（基準として２５℃の水を用いて、９．９５）よりも大きいｐＫａを有するあらゆる触媒である。適切な触媒としては、ナトリウムメトキシド、水素化カルシウム、金属ナトリウム、カリウムメトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムが含まれるがこれに限定されない。好適であるのは、カリウムｔ−ブトキシド、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムである。
【００３３】
反応は、酸（例えば１０％のＨＣｌ）を添加することによって任意の所望の点において終結させることができる。あるいは、炭酸塩触媒などの固体触媒を使用する場合、反応混合物を濾過して触媒を除去して、反応を終結させることができる。
【００３４】
適切なヒドロキシ芳香族ジエステルとしては、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート、１，４−ジエチル−２−５−ジヒドロキシテレフタレート、１，３−ジメチル４−ヒドロキシイソフタレート、１，３−ジメチル−５−ヒドロキシイソフタレート、１，３−ジメチル２−ヒドロキシイソフタレート、１，３−ジメチル２，５−ジヒドロキシイソフタレート、１，３−ジメチル２，４−ジヒドロキシイソフタレート、ジメチル３−ヒドロキシフタレート、ジメチル４−ヒドロキシフタレート、ジメチル３，４−ジヒドロキシフタレート、ジメチル４，５−ジヒドロキシフタレート、ジメチル３，６−ジヒドロキシフタレート、ジメチル４，８−ジヒドロキシナフタレン−１，５−ジカルボキシレート、ジメチル３，７−ジヒドロキシナフタレン−１，５−ジカルボキシレート、ジメチル２，６−ジヒドロキシナフタレン−１，５−ジカルボキシレートまたそれらの混合物が含まれるがこれに限定されない。
【００３５】
一実施形態において、ヒドロキシ芳香族ジエステルは、１，４−ジエチル−２−５−ジヒドロキシテレフタレート、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート、または１，３−ジメチル−５−ヒドロキシイソフタレートである。さらなる実施形態において、ヒドロキシ芳香族ジエステルは１，４−ジエチル−２−５−ジヒドロキシテレフタレートである。一変形実施形態において、ヒドロキシ芳香族ジエステルは１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレートである。一変形実施形態において、ヒドロキシ芳香族ジエステルは１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレートである。一変形実施形態において、ヒドロキシ芳香族ジエステルは、１，３−ジメチル−５−ヒドロキシイソフタレートである。
【００３６】
適切なペルフルオロビニル化合物としては、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル、ペルフルオロペント−１−エン、ペルフルオロヘクス−１−エン、ペルフルオロヘプト−１−エン、ペルフルオロオクト−１−エン、ペルフルオロノン−１−エン、ペルフルオロデス−１−エンおよびそれらの混合物が含まれるが、これに限定されない。一実施形態において、ペルフルオロビニル化合物は、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパンである。一変形実施形態において、ペルフルオロビニル化合物は、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルである。
【００３７】
方法を実践するにあたっては、適切な溶媒および適切な触媒の存在下で、反応が所望の転換度に達するまで適切なヒドロキシ芳香族ジエステルと適切なペルフルオロビニル化合物を接触させる。一実施形態においては、予め選択された一定の時間スケールにわたりさらなる生成物が生成されなくなるまで反応を続ける。所望の転換度を達成するための所要反応時間は、反応温度、特定の反応混合物成分の化学反応性および反応混合物に適用される混合の度合いにより左右され、当業者であれば容易に決定可能である。反応の進行は、核磁気共鳴分光法、薄層クロマトグラフィおよびガスクロマトグラフィを含めた（ただしこれに限定されない）さまざまな立証済みの分析方法のいずれか１つを用いて監視可能である。所望の転換レベルが達成された時点で、反応混合物は上述のように急冷される。一実施形態において、このように急冷した反応混合物は真空下で濃縮され、溶媒で洗い流される。一実施形態では、構造（Ｉ）に包含される複数の化合物を単一の反応混合物の形で作ることができる。このような場合、こうして生成された生成物の分離は、例えば蒸留またはカラムクロマトグラフィなどの当業者にとって公知のあらゆる方法によって実施することができる。
【００３８】
一実施形態において、この方法はさらに、以上で生成したフルオロビニルエーテル芳香族ジエステルを水溶液中で、水性塩基、好ましくはＫＯＨまたはＮａＯＨなどの強塩基と接触させて反応混合物を形成するステップと、反応混合物を加熱して還流させるステップと、次に混合物を室温まで冷却し、続いて、ｐＨが０から２、好ましくはｐＨが１となるまで好ましくはＨＣｌまたはＨ2ＳＯ4などの強酸を用いて混合物を酸性化するステップとを含む。反応の所望の進行が達成されるまで、反応混合物を還流温度に保つことができる。このように実施された酸性化は、こうして生成されたフルオロビニルエーテル芳香族二酸の沈殿をひき起こす。こうして沈殿した二酸は次に、濾過および適切な溶媒（例えば酢酸エチル）からの再結晶を介して単離可能である。反応の進行は、薄層クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィおよびＮＭＲを含めた（ただしこれに限定されない）任意の好ましい方法によって追跡可能である。
【００３９】
さらなる実施形態において、この方法はさらに、このように調製したフルオロビニルエーテル芳香族二酸とＳＯＣｌ2、ＰＣｌ3、ＰＣｌ5およびオキサリルクロリドから選択された塩化物とを接触させて、関連するペルフルオロビニルエーテル芳香族二酸クロリドを形成するステップを含む。一実施形態において、塩化物はＳＯＣｌ2である。
【００４０】
一変形実施形態において、この方法は、フルオロビニルエーテル芳香族ジエステルをアミンと接触させて第２の反応混合物を形成するステップと、この反応混合物を加熱して還流させるステップと、この反応混合物を冷却し次にそれを水に添加して、こうして生成されたフルオロビニルエーテル芳香族ジアミンを沈殿させるステップをさらに含む。反応混合物は、反応の所望の進行が達成されるまで還流温度に保つことができる。反応の進行は、薄層クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィおよびｎｍｒを含めた（ただしこれに限定されない）任意の好ましい方法により追跡可能である。フルオロビニルエーテル芳香族ジアミンは、再結晶またはカラムクロマトグラフィあるいは当業者にとって公知の他の方法により精製可能である。一実施形態において、アミンはヒドラジンである。
【００４１】
フルオロビニルエーテル芳香族化合物は、ひとたび調製された時点で表面保護組成物、医薬および農業用化学薬品用の中間体などの他の潜在的用途と共に、重合に適している。
【００４２】
本発明は、以下の具体的実施形態においてさらに記述され説明されるが、これらの実施形態に限定されるわけではない。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例において、化学物質および試薬は受領したままの状態で使用した。
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ製；
− カリウムｔ−ブトキシド
− テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
− ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
− ジクロロメタン
− トリクロロメタン（クロロホルム）
− テトラクロロメタン（四塩化炭素）
− テトラブロモメタン（四臭化炭素）
− 塩酸（ＨＣｌ）
− ヘキサン
− 酢酸
− 無水硫酸ナトリウム
− ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート
− ジエチル２，５−ジヒドロキシテレフタレート
− １，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート
− １，３−ジメチル−５−ヒドロキシイソフタレート
− １，４−ジメチル−２，５−ジヒドロキシテレフタレート
− 水酸化カリウム（ＫＯＨ）
− 酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）
− 塩化チオニル
− ヒドラジン一水和物
【００４４】
ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｓ．Ａｌａｃｈｕａ、ＦＬ製：
− １，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン
− ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル
【００４５】
実施例１：（ジエチル２，５−ビス（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート（Ａ）；（ジエチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）−５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート（Ｂ）；ジエチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）−５−ヒドロキシテレフタレート（Ｃ）の調製
【化１４】
【００４６】
ジエチル２，５−ジヒドロキシテレフタレート（１．２７ｇ、０．００５ｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド（１．１２ｇ、０．０１ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）およびテトラクロロメタン（５０ｍＬ）の入った反応フラスコ内にヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル（２．６６ｇ、０．０１ｍｏｌ）を投入して反応混合物を形成した。室温で２４時間撹拌した後、反応混合物を、酢酸（約２ｍＬ）を含む水−氷混合物（約２００ｍＬ）中に注ぎ込んだ。結果として得られたこの混合物をジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で洗浄し、次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。硫酸ナトリウムを混合物から濾過し、分離した濾液を減圧下で濃縮し、次にカラムクロマトグラフィにより精製して、二置換材料、化合物Ａ（ジエチル２，５−ビス（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート、以上で示した構造）を白色固体、１．９５ｇ（４５．６１％の収量）、Ｒf０．９０（１：１ジクロロメタン／ヘキサン）として得た。化合物Ｂ（ジエチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）−５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート、以上で示した構造）を０．２２ｇの数量（５．３６％の収量）で得、化合物Ｃ（ジエチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）−５−ヒドロキシテレフタレート、以上で示した構造）を０．６６ｇの数量（２２．７４％の収量）で得た。
【００４７】
実施例２：ジエチル２，５−ビス（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート（Ａ）；（ジエチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）−５−（１，１，２−トリフルオロ−２−ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート（Ｂ）の調製
【化１５】
【００４８】
ジエチル２，５−ジヒドロキシテレフタレート（１．２７ｇ、０．００５ｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド（１．１２ｇ、０．０１ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）およびテトラクロロメタン（５０ｍＬ）の入った反応フラスコ内にヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル（２．６６ｇ、０．０１ｍｏｌ）を投入して反応混合物を形成した。室温で反応混合物を２４時間撹拌した後、反応混合物を、酢酸（約２ｍＬ）を含む水−氷混合物（約２００ｍＬ）中に注ぎ込んだ。結果として得られたこの混合物をジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で洗浄し、次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。硫酸ナトリウムを結果として得られた混合物から濾過によって分離した。分離した濾液を減圧下で濃縮し、次にカラムクロマトグラフィによって精製して、二置換材料、化合物Ａ（ジエチル２，５−ビス（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート）を、（示差走査熱量測定、ＤＳＣにより示された）６５℃の融点を有する白色固体、１．６２ｇ、Ｒf０．９０（１：１ジクロロメタン／ヘキサン）として得た。化合物Ｂ（ジエチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）−５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート）をわずか数ミリグラムの数量、Ｒf０．８０（１：１のジクロロメタン／へキサン）で得た。
【００４９】
実施例３：（ジメチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートの調製
【化１６】
【００５０】
ドライボックス内で、撹拌子および均圧（ＰＥ）付加漏斗を備えオーブン乾燥された１００ｍＬ入り反応フラスコに対し、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート（１．０５ｇ、０．００５ｍｏｌ）を添加した。その後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１０．０ｍＬ）およびテトラクロロメタン（５０ｍＬ）を反応フラスコに加え、次に、均質な溶液が結果として得られるまで反応混合物を撹拌した。反応フラスコにカリウムｔ−ブトキシド（０．１５４ｇ、０．００１３７５ｍｏｌ）を添加し、結果として不均質な混合物を得た。ＰＥ漏斗を介して、反応混合物に１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン（５．４０ｇ、０．０１２５ｍｏｌ）を添加した。室温（約２５℃）で約２４時間、反応混合物を撹拌した。１０％のＨＣｌを２ｍＬ添加することにより反応を急冷した。結果として得た反応材料を減圧にて濃縮した。この材料を次にジクロロメタン（約１５０ｍＬ）中に溶解させ、その後、１０％のＨＣｌ（２×２５ｍＬ）でそして次に水（約２５ｍＬ）で洗浄して、有機相と水相を形成した。分離した有機相を次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。その後硫酸ナトリウムを濾過し、濾液を減圧にて濃縮して粗製材料を生成した。この粗製材料のＮＭＲは、所望の材料、ジメチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートと少量のジメチルホルムアミドだけが存在することを示した。この粗製材料を次にカラムクロマトグラフィ（Ｒf０．５０ジクロロメタン（１）／ヘキサン（１））で精製し、純粋材料ジメチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートを透明な油、２．６０ｇ（７６．９２％収量）として得た。
【００５１】
実施例４：ジメチル２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレートの調製
【化１７】
【００５２】
ドライボックス内で、撹拌子および均圧（ＰＥ）付加漏斗を備えオーブン乾燥された１００ｍＬ入り反応フラスコに対し、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート（１．０５ｇ、０．００５ｍｏｌ）を添加した。その後、ジメチルホルムアミド（２０．０ｍＬ）および四臭化炭素（１２．５ｇ）を反応フラスコに加え、均質な溶液が結果として得られるまで反応混合物を撹拌した。反応フラスコにカリウムｔ−ブトキシド（０．１５４ｇ、０．００１３７５ｍｏｌ）を添加し、結果として不均質な混合物を得た。ＰＥ漏斗を介して、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル（３．３２５ｇ、０．０１２５ｍｏｌ）を添加した。室温（約２５℃）で約２４時間、反応混合物を撹拌した。１０％のＨＣｌを２ｍＬ添加することにより反応を急冷した。反応フラスコ内の結果として得た材料を減圧にて濃縮した。この材料を次にジクロロメタン（約１５０ｍＬ）中に溶解させ、その後、１０％のＨＣｌ（２×２５ｍＬ）でそして次に水（約２５ｍＬ）で洗浄して、有機相と水相を形成した。分離した有機相を次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。その後硫酸ナトリウムを濾過し、濾液を減圧にて濃縮して粗製材料を形成した。この粗製材料のＮＭＲは、所望の材料ジメチル２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレートと少量のジメチルホルムアミドおよび四臭化炭素だけが存在することを示した。この粗製材料を次にカラムクロマトグラフィで精製し、純粋材料ジメチル２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレートを透明な油、２．２８０ｇ（８２．３１％収量）として得た。
【００５３】
実施例５：ジメチル２−（２−ブロモ−１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘキサデカフルオロオクチルオキシ）テレフタレートの調製
【化１８】
【００５４】
ドライボックス内で、撹拌子および均圧（ＰＥ）付加漏斗を備えオーブン乾燥された１００ｍＬ入り反応フラスコに対し、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート（１．０５ｇ、０．００５ｍｏｌ）を添加した。その後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、２０．０ｍＬ）および四臭化炭素（１２．５ｇ）を反応フラスコに加え、次に、均質な溶液が結果として得られるまで反応混合物を撹拌した。反応フラスコにカリウムｔ−ブトキシド（０．１５４ｇ、０．００１３７５ｍｏｌ）を添加し、結果として不均質な混合物を得た。ＰＥ漏斗を介して、反応フラスコに（３．３２５ｇ、０．０１２５ｍｏｌ）を添加した。室温（約２５℃）で約２４時間、反応混合物を撹拌した。１０％のＨＣｌを２ｍＬ添加することにより反応を急冷した。反応フラスコ内の結果として得た材料を減圧にて濃縮した。この材料を次にジクロロメタン（約１５０ｍＬ）中に溶解させ、その後、１０％のＨＣｌ（２×２５ｍＬ）で、そして次に水（約２５ｍＬ）で洗浄して、有機相と水相を形成した。分離した有機相を次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。その後硫酸ナトリウムを濾過し、濾液を減圧にて濃縮して粗製材料を形成した。この粗製材料を次にカラムクロマトグラフィで精製し、純粋材料ジメチル２−（２−ブロモ−１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘキサデカフルオロオクチルオキシ）テレフタレートを油、２．２２ｇ（６４．５％収量）として得た。
【００５５】
実施例６：ジメチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレートの調製
【化１９】
【００５６】
ドライボックス内で、撹拌子および均圧（ＰＥ）付加漏斗を備えオーブン乾燥された丸底反応フラスコに対し、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート（３５．８５ｇ、０．１８５ｍｏｌ）を添加した。その後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１７０．７０．０ｍＬ）およびテトラクロロメタン（約８５３ｍＬ）を反応フラスコに加え、均質な溶液が結果として得られるまで反応混合物を撹拌した。反応フラスコにカリウムｔ−ブトキシド（０．１５４ｇ、０．００１３７５ｍｏｌ）を添加し、結果として不均質な混合物を得た。ＰＥ漏斗を介して、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル（１１３．５１ｇ、０．４２６ｍｏｌ）を添加した。室温（約２５℃）で約２４時間、結果として得た反応混合物を撹拌した。１０％のＨＣｌを５０ｍＬ添加することにより反応を急冷した。反応フラスコ内の結果として得た材料を減圧にて濃縮した。この材料を次にジクロロメタン中に溶解させ、その後、１０％のＨＣｌ（２×）で、そして次に水で洗浄して、有機相と水相を形成した。分離した有機相を次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。その後硫酸ナトリウムを濾過し、濾液を減圧にて濃縮して粗製材料を形成した。この粗製材料を次にカラムクロマトグラフィで精製し、純粋材料ジメチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレートを油、８０．５６ｇ（９２．４９％収量）として得た。
【００５７】
実施例７：ジメチル５−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレートの調製
【化２０】
【００５８】
ドライボックス内で、撹拌子および均圧（ＰＥ）付加漏斗を備えオーブン乾燥された多重口反応フラスコに対し、１，３−ジメチル−５−ヒドロキシイソフタレート（４２．００ｇ、０．２０ｍｏｌ）を添加した。その後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、５００ｍＬ）および四臭化炭素（２００ｇ）を反応フラスコに加えて反応混合物を形成し、均質な溶液が結果として得られるまでを撹拌した。反応フラスコにカリウムｔ−ブトキシド（６．１６ｇ、０．０５５ｍｏｌ）を添加し、結果として不均質な混合物を得た。ＰＥ漏斗を介して、反応フラスコに１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン（２１６．０ｇ、０．５０ｍｏｌ）を添加した。室温（約２５℃）で約２４時間、結果として得た反応混合物を撹拌した。１０％のＨＣｌを８０ｍＬ添加することにより、反応を急冷し、結果として有機相と水相の２相を得た。底部水相を取り出し、１０％のＨＣｌ（２×２５０ｍＬ）で洗浄した。分離した有機相をシリカゲル（１００ｇ）を通して濾過し、ジクロロメタンで洗浄した。結果として得た材料を減圧にて濃縮し、次にカラムクロマトグラフィで精製した。その後、結果として得た材料を分別減圧蒸留して、０．４６トルで１４０〜１４５℃の沸点を有する９２．８４ｇ（６４．３８％）の生成物ジメチル５−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレートを得た。
【００５９】
実施例８：ジメチル５−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレートの調製
【化２１】
【００６０】
ドライボックス内で、撹拌子および均圧（ＰＥ）付加漏斗を備えオーブン乾燥された多重口反応フラスコに対し、１，３−ジメチル−５−ヒドロキシイソフタレート（４２．００ｇ、０．２０ｍｏｌ）を添加した。その後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、２００ｍＬ）およびテトラクロロメタン（１０００ｍＬ）を反応フラスコに加え、均質な溶液が結果として得られるまで撹拌した。反応フラスコにカリウムｔ−ブトキシド（６．１６ｇ、０．０５５ｍｏｌ）を添加し、結果として不均質な混合物を得た。次にＰＥ漏斗を介して、反応フラスコに１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン（２１６ｇ、０．５０ｍｏｌ）を添加した。室温（約２５℃）で約２４時間、反応混合物を撹拌した。１０％のＨＣｌを８０ｍＬ添加することにより反応を急冷した。反応フラスコ内の結果として得た材料を減圧にて濃縮した。この材料を次にジクロロメタン中に溶解させ、その後、１０％のＨＣｌ（２×２５０ｍＬ）で、そして次に水（３×１００ｍＬ）で洗浄して、有機相と水相を形成した。分離した有機相を次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。その後硫酸ナトリウムを濾過し、濾液を減圧にて濃縮し、次にカラムクロマトグラフィで精製し、９３．４ｇ（６９．０８％）収量の所望の材料ジメチル５−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレートを得た。
【００６１】
実施例９：ジメチル５−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）イソフタレートの調製
【化２２】
【００６２】
ドライボックス内で、撹拌子および均圧（ＰＥ）付加漏斗を備えオーブン乾燥された多重口反応フラスコに対し、１，３−ジメチル−５−ヒドロキシイソフタレート（４２．００ｇ、０．２０ｍｏｌ）を添加した。その後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、２００ｍＬ）およびテトラクロロメタン（１０００ｍＬ）を反応フラスコに加え、次に、均質な溶液が結果として得られるまで反応混合物を撹拌した。反応フラスコにカリウムｔ−ブトキシド（６．１６ｇ、０．０５５ｍｏｌ）を添加し、結果として不均質な混合物を得た。ＰＥ漏斗を介して、反応フラスコにヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル（１３３．０ｇ、０．５０６ｍｏｌ）を添加した。室温（約２５℃）で約２４時間、反応混合物を撹拌した。１０％のＨＣｌを８０ｍＬ添加することにより反応を急冷した。反応フラスコ内の結果として得た材料を減圧にて濃縮した。この材料を次にジクロロメタン中に溶解させ、その後、１０％のＨＣｌ（２×１００ｍＬ）で、そして次に水（１×１００ｍＬ）で洗浄して、有機相と水相を形成した。分離した有機相を次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。その後硫酸ナトリウムを濾過し、濾液を減圧にて濃縮して粗製材料を形成した。この粗製材料を次にカラムクロマトグラフィで精製し、純粋材料ジメチル５−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）イソフタレートを油、８７．５４ｇ（８５．７２％収量）として得た。
【００６３】
実施例１０：（ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレート
【化２３】
【００６４】
ドライボックス内で、撹拌子および均圧（ＰＥ）付加漏斗を備えオーブン乾燥された５００ｍＬ入りの多重口反応フラスコに対し、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート（３０．２５ｇ、０．１４４ｍｏｌ）を添加した。その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２８８ｍＬ）を反応フラスコ内の１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレートに加え、均質な溶液が結果として得られるまで混合物を撹拌した。反応フラスコにカリウムｔ−ブトキシド（４．４３５ｇ、０．０４０ｍｏｌ）を添加し、結果として不均質な混合物を得た。ＰＥ漏斗を介して、反応フラスコに１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン（１５５．５２ｇ、０．３６ｍｏｌ）を添加した。室温で約４０時間、反応混合物を撹拌した。次に１０％のＨＣｌを５ｍＬ添加することにより反応を急冷した。反応フラスコ内の結果として得た反応材料を減圧にて濃縮した。この材料を次にジクロロメタン（約３００ｍＬ）中に溶解させ、その後、１０％のＨＣｌ（２×７５ｍＬ）で、そして次に水（約７５ｍＬ）で洗浄して、有機相と水相を形成し、次にこれらの相を分離した。分離した有機相を次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。その後硫酸ナトリウムを濾過し、残留材料を減圧にて濃縮し、次に分別減圧蒸留した。１．４〜１．１トルで、１３４〜１３６℃の範囲内の沸点を有する画分（８４．５５ｇ、９１．４％収量）および１．１トルで１３６〜１３８℃の範囲内の沸点を有する画分（３．３５ｇ）（組合せ収量：９５．０４％）を収集した。これらの試料のＮＭＲは、所望の材料ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートであることを示していた。
【００６５】
実施例１１：（ジエチル２，５−ビス（１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート（二置換）およびジエチル２−ヒドロキシ−５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレート（一置換）の調製
【化２４】
【００６６】
ドライボックス内で、撹拌子および均圧（ＰＥ）付加漏斗を備えオーブン乾燥された２５０ｍＬ入り多重口反応フラスコに対し、１，４−ジエチル２，５−ジヒドロキシテレフタレート（１．２７ｇ、０．００５ｍｏｌ）を添加した。その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１００ｍＬ）を反応フラスコ内の１，４−ジエチル２，５−ジヒドロキシテレフタレートに加え、均質な溶液が結果として得られるまで混合物を撹拌した。反応フラスコにカリウムｔ−ブトキシド（０．２２４ｇ、０．００２ｍｏｌ）を添加し、結果として不均質な混合物を得た。ＰＥ漏斗を介して、反応フラスコに１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン（８．６４ｇ、０．０２ｍｏｌ）を添加した。室温で約２時間、反応混合物を撹拌した。次に１０％のＨＣｌを２ｍＬ添加することにより反応を急冷した。反応フラスコ内の結果として得た材料を減圧にて濃縮した。この材料を次にジクロロメタン（約３００ｍＬ）中に溶解させ、その後、１０％のＨＣｌ（２×５０ｍＬ）でそして次に水（約５０ｍＬ）で洗浄して、有機相と水相を形成し、その後これらの相を分離した。分離した有機相を次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。その後硫酸ナトリウムを濾過し、残留材料を減圧にて濃縮した。粗製生成物をカラムクロマトグラフィで精製し、結果としてジエチル２，５−ビス（１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート（二置換、２．１０ｇ）およびジエチル２−ヒドロキシ−５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレート（一置換、０．２２ｇ）生成物を得た。
【００６７】
実施例１２：（ジエチル２，５−ビス（１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレートおよびジエチル２−ヒドロキシ−５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート）の調製
【化２５】
【００６８】
ジエチル２，５−ジヒドロキシテレフタレート（１．２７ｇ、０．００５ｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド（０．６１６ｇ、０．００５５ｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、５０ｍＬ）の入った反応フラスコ内にヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル（１．４６３ｇ、０．００５５ｍｏｌ）を投入して反応混合物を形成した。室温で反応混合物を２４時間撹拌した後、反応混合物を、酢酸（約２ｍＬ）を含む水−氷混合物（約２００ｍＬ）中に注ぎ込んだ。結果として得られたこの混合物を次にジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で洗浄し、その後無水硫酸ナトリウムと組合せてその上で乾燥させた。混合物を濾過して硫酸ナトリウムを除去し、分離した濾液を次に減圧にて濃縮した。ＮＭＲ分析は、材料が大量のＤＭＦを含むことを示した。したがって材料を次にジクロロメタンで希釈し、２％の酢酸溶液で洗浄し、こうして有機相と水相を形成した。結果として得た有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過により硫酸ナトリウムから分離し、減圧にて濃縮して粗製生成物を形成した。この粗製生成物をカラムクロマトグラフィで精製して生成物ジエチル２，５−ビス（１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレートおよびジエチル２−ヒドロキシ−５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート）を得た。二置換材料を０．４５というＲf値で得、一置換材料を０．２５のＲfで得た（溶媒：１：１のジクロロメタン／ヘキサン）。
【００６９】
実施例１３：（ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２− ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート
【化２６】
【００７０】
ドライボックス内で、撹拌子および均圧（ＰＥ）付加漏斗を備えオーブン乾燥された１００ｍＬ入り多重口反応フラスコに対し、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート（１．０５ｇ、０．００５ｍｏｌ）を添加した。その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５０ｍＬ）を加え、結果として得た反応混合物を、均質な溶液が結果として得られるまで撹拌した。反応混合物にカリウムｔ−ブトキシド（０．１５４ｇ、０．００１４ｍｏｌ）を添加し、結果として不均質な混合物を得た。ＰＥ漏斗を介して、反応フラスコにヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル（３．００ｇ、０．０１２５ｍｏｌ）を添加した。室温で約２４時間、反応を撹拌した。次に１０％のＨＣｌを２ｍＬ添加することにより反応を急冷した。反応フラスコ内の結果として得た材料を減圧にて濃縮した。この材料を次にジクロロメタン（約１５０ｍＬ）中に溶解させ、その後、１０％のＨＣｌ（２×７５ｍＬ）でそして次に水（約７５ｍＬ）で洗浄して、有機相と水相を形成した。分離した有機相を次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。その後硫酸ナトリウムを濾過し、結果として得た材料を減圧にて濃縮し、その結果２．０９ｇの粗製材料を得た。この材料のＮＭＲ分析は、それがほとんどジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレートであることを示した。この材料の減圧蒸留は、１．４０ｇの精製されたジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレートを結果として生成し、これは０．３トルで９５〜９７℃の沸点を有していた。
【００７１】
実施例１４：（ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）イソフタレート）
【化２７】
【００７２】
ドライボックス内で、撹拌子および均圧（ＰＥ）付加漏斗を備えオーブン乾燥された多重口反応フラスコに対し、ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（６３．０ｇ、０．３００ｍｏｌ）を添加した。その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１５００ｍＬ）を反応フラスコに加え、均質な溶液が結果として得られるまで反応混合物を撹拌した。反応混合物にカリウムｔ−ブトキシド（９．２４ｇ、０．０８２５ｍｏｌ）を添加し、結果として不均質な混合物を得た。ＰＥ漏斗を介して、反応フラスコにヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル（１９９．２ｇ、０．０７５ｍｏｌ）を添加して、反応混合物を形成した。室温で約２４時間、反応混合物を撹拌した。１０％のＨＣｌを８０ｍＬ反応フラスコに添加することにより、反応を急冷して反応材料を形成した。結果として得た材料を減圧にて濃縮した。この材料を次にジクロロメタン（約１５０ｍＬ）中に溶解させ、その後、１０％のＨＣｌ（２×１００ｍＬ）でそして次に水（約１００ｍＬ）で洗浄して、有機相と水相を形成した。分離した有機相を次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。その後硫酸ナトリウムを濾過し、粗製生成物を含む結果として得た材料を減圧にて濃縮した。この粗製生成物をカラムクロマトグラフィで精製し、１００．８７ｇ（７０．６３％）の収量の所望の材料ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）イソフタレートを結果として得た。
【００７３】
実施例１５：（ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレート
【化２８】
【００７４】
ドライボックス内で、撹拌器を備えたオーブン乾燥の丸底反応フラスコに対してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１０００ｍＬ）およびジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（４２．００ｇ、０．２０ｍｏｌ）添加して、反応混合物を形成した。反応フラスコにカリウムｔ−ブトキシド（６．１６ｇ、０．０５５ｍｏｌ）を添加した。その後、付加漏斗を介して反応混合物に１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン（２１６ｇ、０．５０ｍｏｌ）を添加し、反応を室温で撹拌した。２４時間後に、１０％のＨＣｌを８０ｍＬ添加することで反応を終結させた。反応混合物を減圧にて濃縮し、ジクロロメタンで希釈し、１０％のＨＣｌ（２×１００ｍＬ）で、そして次に水（２×１００ｍＬ）で洗浄して水相および有機相を形成した。分離した有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次に減圧にて濃縮して粗製生成物を形成した。この粗製生成物をカラムクロマトグラフィにより精製して、８６．０７ｇ（６７．３２％）収量の所望の材料ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレートを得た。
【００７５】
実施例１６−３５：（ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートの調製（ＤＯＥ実験）
【化２９】
【００７６】
実験
ドライボックス内で、撹拌器を備えたオーブン乾燥の丸底反応フラスコに対してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５０ｍＬ）および１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート（１．０５ｇ、０．００５ｍｏｌ）を添加して、反応混合物を形成した。反応混合物にカリウムｔ−ブトキシドを添加し、その後、反応を下表に示されている所望の温度に到達させた。付加漏斗を介して反応フラスコに１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパンを添加し、反応混合物を形成した。２４時間後に、１０％のＨＣｌを２ｍＬ添加することで反応を終結させた。反応混合物を減圧にて濃縮し、ジクロロメタンで希釈し、１０％のＨＣｌ（２×５０ｍＬ）で、そして次に水（２×５０ｍＬ）で洗浄して有機相および水相を形成した。分離した有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次に減圧にて濃縮し、その後真空下で乾燥させた。内部標準としてのクロロホルム（約０．６０ｇ）を添加し、プロトンＮＭＲを介して反応混合物を分析したところ、ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートの生成が示された。
【００７７】
表１
【００７８】
実施例３６：２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸の調製
【化３０】
【００７９】
実施例１１で調製したジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）−プロポキシ）エトキシ）テレフタレート（２．２５ｇ、０．０３５ｍｏｌ）を、反応フラスコ内の水（５０ｍＬ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ、１．９６ｇ）の溶液に添加した。反応フラスコ内の結果として得た溶液を５時間加熱し、室温（約２５℃）まで冷却し、その後、反応フラスコ内の沈殿物の形成により判定される約１というｐＨが達成されるまで反応フラスコに濃ＨＣｌを添加することにより酸性化した。結果として得た沈殿物を濾過し、真空下で乾燥させた。この沈殿物のプロトンＮＭＲは、所望の材料２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸を示した。次にこの沈殿物を酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ、約１部分）およびヘキサン（約４部分）から結晶させた。濾過し真空下で乾燥させた後、結果として得た白色二酸である２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸は、２３６〜２３９℃という融点を有していた。
【００８０】
実施例３７：２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸の調製
【化３１】
【００８１】
実施例３で調製したジメチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレート（１０．００ｇ、０．０１４８ｍｏｌ）を、反応フラスコ内の水（１００ｍＬ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ、８．０ｇ）の溶液に添加した。反応フラスコ内の結果として得た溶液を一晩加熱して還流させ、室温（約２５℃）まで冷却し、その後、反応フラスコ内の沈殿物の形成により判定される約１というｐＨを達成するために反応フラスコに濃ＨＣｌを添加することにより酸性化した。結果として得た沈殿物を濾過し、真空下で乾燥させた。この沈殿物のＮＭＲは、所望の材料２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸を示した。
【００８２】
実施例３８：２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸の調製
【化３２】
【００８３】
実施例３のＣＣｌ4をＣＢｒ4で置換した点を除いて、実施例３の材料および手順を用いてジメチル２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートを調製した。
【００８４】
このように調製した１０．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）のジメチル２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートを、反応フラスコ内の水（１００ｍＬ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ、８．０ｇ）の溶液に添加した。反応フラスコ内の結果として得た溶液を一晩加熱して還流させ、室温（約２５℃）まで冷却し、その後、沈殿物の形成により判定される約１というｐＨが達成されるまで反応フラスコに濃ＨＣｌを添加することにより酸性化した。結果として得た沈殿物を濾過し、真空下で乾燥させ１０．９０ｇの収量を得た。この材料のＮＭＲ（プロトンと炭素）は、所望の材料２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸を示した。
【００８５】
実施例３９：２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタル酸の調製
【化３３】
【００８６】
実施例６で調製したジメチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート（５０．００ｇ、０．３５ｍｏｌ）を、反応フラスコ内の水（７２６ｍＬ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ、５６．９５ｇ）の溶液に添加した。反応フラスコ内の結果として得た溶液を一晩加熱して還流させ、室温（約２５℃）まで冷却し、その後、沈殿物が形成するまで濃ＨＣｌを添加することにより約１のｐＨまで酸性化した。結果として得た沈殿物を濾過し、真空下で乾燥させた。この材料のプロトンＮＭＲは、所望の材料２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタル酸を示した。
【００８７】
実施例４０：２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリドの調製
【化３４】
【００８８】
実施例４０で調製した２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）−プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸（１．１２９ｇ）を還流凝縮器、撹拌器を備えた丸底反応フラスコ内に入れ、窒素下に保った。塩化チオニル（５．８ｍＬ）を反応フラスコに添加し、反応溶液を一晩加熱して還流させた。結果として得た反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、余剰の塩化チオニルを真空によって除去し、ＮＭＲにより判定された所望の化合物２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリドを油として得た。
【００８９】
実施例４１：２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリドの調製
【化３５】
【００９０】
実施例４３で調製した２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタル酸（５０．９９ｇ、０．１０５６ｍｏｌ）を、撹拌器、還流凝縮器を備えたオーブン乾燥された丸底反応フラスコ内に入れ、窒素下に保って反応混合物を形成した。塩化チオニル（４２３ｍＬ）を反応フラスコに添加し、結果として得た反応混合物を一晩加熱して還流させた。反応混合物を室温まで冷却し、余剰の塩化チオニルを真空下で除去した。その後、結果として得た材料を減圧蒸留によって除去して、１．１トルで１２４〜１２６℃の沸点を有する、ＮＭＲにより判定された所望の材料２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド、４６．０４ｇ、７４．５％収量を得た。
【００９１】
実施例４２：５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタロイルジクロリドの調製
【化３６】
【００９２】
ドライボックス内で、撹拌器を備えたオーブン乾燥の丸底反応フラスコに対してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１０００ｍＬ）およびジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（４２．００ｇ、０．２０ｍｏｌ）を添加して、反応混合物を形成した。反応フラスコにカリウムｔ−ブトキシド（６．１６ｇ、０．０５５ｍｏｌ）を添加した。その後、付加漏斗を介して反応混合物に１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン（２１６ｇ、０．５０ｍｏｌ）を添加し、反応を室温で撹拌した。２４時間後に、１０％のＨＣｌを８０ｍＬ添加することで反応を終結させた。反応混合物を減圧にて濃縮し、ジクロロメタンで希釈し、１０％のＨＣｌ（２×１００ｍＬ）で、そして次に水（２×１００ｍＬ）で洗浄して水相および有機相を形成した。分離した有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次に減圧にて濃縮して粗製生成物を形成した。この粗製生成物をカラムクロマトグラフィにより精製して、８６．０７ｇ（６７．３２％）収量の所望の材料ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレートを得た。
【００９３】
こうして調製したイソフタレートを次に、実施例３６で記述されたテレフタレートからテレフタル酸への転換のための手順にしたがって対応するイソフタル酸へと加水分解し、これによりジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタル酸を調製した。
【００９４】
こうして調製した５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタル酸４６．６３ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を、撹拌器、還流凝縮器を備えオーブン乾燥された丸底反応フラスコ内に入れ、窒素下に保って反応混合物を形成した。塩化チオニル（３０４ｍＬ）を反応フラスコに添加し、反応を一晩加熱して還流させた。反応混合物を室温（約２５℃）まで冷却し、余剰の塩化チオニルを真空下で反応混合物から除去し、反応生成物を形成した。その後、結果として得た生成物を減圧蒸留して、０．６０トルで１１６〜１２３℃の沸点を有する、所望の材料、５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタロイルジクロリド、３８．９６ｇ、７８．８％収量を得た。
【００９５】
実施例４３：２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（（Ａ）約８７％）および２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（（Ｂ）約１３％）の調製
【化３７】
【００９６】
実施例３８で調製した２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸８７％と実施例３６で調製した２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸１３％を含む混合物を調製した。このように形成した混合物５７．７０ｇを、撹拌器、還流凝縮器を備えオーブン乾燥された丸底反応フラスコ内に入れ、窒素下に保って反応混合物を形成した。塩化チオニル（３３４ｍＬ）を反応フラスコに添加し、反応混合物を一晩加熱して還流させた。反応混合物を室温（約２５℃）まで冷却し、余剰の塩化チオニルを真空下で反応混合物から除去し、反応生成物を形成した。その後、結果として得た生成物を減圧蒸留して、約０．３０トルで１５０〜１６５℃の沸点を有する、所望の生成物３８．９６ｇ、７８．８％収量を得た。プロトンＮＭＲは、この生成物が２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（約８７％）および２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリドの混合物であることを示した。
【００９７】
実施例４４：２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロヒドラジドの調製
【化３８】
【００９８】
実施例１０で調製したジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）−プロポキシ）エトキシ）テレフタレート（４．５ｇ、０.０７ｍｏｌ）とヒドラジン一水和物（２．４５ｇ、０．４９ｍｏｌ）を、メタノール（５０ｍＬ）の入った丸底反応フラスコ内に入れ、反応混合物を形成した。反応フラスコは、撹拌器、還流凝縮器を備え、窒素雰囲気下に置かれた。反応混合物を一晩加熱して還流させた。その後、反応混合物を室温まで冷却し、その後水（約５００ｍＬ）の中に注ぎ込み、ここから結果として沈殿物が得られた。沈殿した固体を濾過し、真空下で乾燥させ、その後、酢酸エチルから結晶化させて、２．５１ｇの所望の材料を得た。ＮＭＲ（炭素とプロトン）分析は、それが所望の材料２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロヒドラジドであることを示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造（Ｉ）
【化１】
で表わされるフルオロビニルエーテル芳香族化合物を含む組成物であって、式中、
− Ａｒはベンゼンまたはナフタレン基を表わし；
− 各Ｒは独立してＨ、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ5−Ｃ15アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールアルキル；ＯＨまたは
構造（ＩＩ）
【化２】
により表わされる基であるが、但し１つのＲのみがＯＨまたは前記構造（ＩＩ）により表わされる基であり得ることを条件とし；
− 各Ｒ1は独立してＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ5−Ｃ15アリールオキシ、Ｃ6−Ｃ20アリールアルコキシ；クロロ、ブロモ；またはアミノであり；
− ＸはＯまたはＣＦ2であり；
− ＺはＨ、ＣｌまたはＢｒであり；
− Ｑは、
構造（Ｉａ）
【化３】
を表わし、ここで
ａ＝０または１であり；
ｑ＝０〜１０であり；
ＹはＯまたはＣＦ2であり；
Ｒｆ1は（ＣＦ2）nであり、式中ｎは０〜１０であり；
Ｒｆ2は（ＣＦ2）pであり、式中ｐは０〜１０であるが、但しｐが０である場合ＹはＣＦ2であることを条件とする
組成物。
【請求項２】
Ａｒがベンゼン基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
各Ｒが−−Ｈである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
１つのＲが構造（ＩＩ）により表わされる基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも１つのＲがＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ5−Ｃ15アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールアルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ1が−−ＯＨである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ1がＣ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ5−Ｃ15アリールオキシ、Ｃ6−Ｃ20アリールアルコキシである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ1が−−Ｃｌまたは−−Ｂｒである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ１がクロロである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ1がアミノである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｒ1が
【化４】
である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｚが−−Ｃｌまたは−−Ｂｒである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
各ａ＝１、ＲがＨ、Ｒ1が−ＯＣＨ3、Ｚが−−Ｃｌ、Ｘが−Ｏ−−、Ｙが−−ＣＦ2−−、ｎ＝１、ｐ＝０そしてｑ＝１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
ａ＝０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
ａ＝１、ｑ＝０およびｎ＝０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
溶媒および触媒の存在下でヒドロキシ芳香族ジエステルを、
構造（ＩＩＩ）
【化５】
［式中ＸはＯまたはＣＦ2であり、Ｑは、
構造（Ｉａ）
【化６】
を表わし、式中
ａ＝０または１であり；
ｑ＝０〜１０であり；
ＹはＯまたはＣＦ2であり；
Ｒｆ1は（ＣＦ2）nであり、式中ｎは０〜１０であり；
Ｒｆ2は（ＣＦ2）pであり、式中ｐは０〜１０であるが、但しｐが０である場合ＹはＣＦ2であることを条件とする］
により表わされるペルフルオロビニル化合物と組合せて、第１の反応混合物を形成するステップと、約−７０℃から前記反応混合物の還流温度までの温度で前記第１の反応混合物を撹拌するステップと、冷却するステップとを含み、こうしてフルオロビニルエーテル芳香族ジエステルを形成する方法。
【請求項１７】
前記溶媒がハロゲン化されていない、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶媒がハロゲン化されている、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒が炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前述のように形成されたフルオロビニルエーテル芳香族ジエステルを水性塩基と組合せて第２の反応混合物を形成するステップと、前記第２の反応混合物を加熱して還流させるステップと、前記第２の反応混合物を冷却するステップと、前記第２の混合物に対し０から２のｐＨが達成されるまで酸を添加するステップとをさらに含み、こうしてフルオロビニルエーテル芳香族二酸を形成する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記フルオロビニルエーテル芳香族二酸をＳＯＣｌ2、ＰＣｌ3またはＰＣｌ5と組合わせて第３の反応混合物を形成するステップと、前記第３の反応混合物を加熱して還流させ、続いて冷却するステップとをさらに含み、こうしてフルオロビニルエーテル芳香族二酸クロリドを形成する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記フルオロビニルエーテル芳香族ジエステルをアミンと組合わせて第４の反応混合物を形成するステップと、前記第４の反応混合物を加熱して還流させるステップと、前記第４の反応混合物を冷却するステップと、それを水に添加して沈殿物を形成するステップとをさらに含み、こうしてフルオロビニルエーテル芳香族ジアミンを生成する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
前記アミンがヒドラジンである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ペルフルオロビニル化合物が１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパンまたはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１】
構造（Ｉ）
【化１】
で表わされるフルオロビニルエーテル芳香族化合物を含む組成物であって、式中、
− Ａｒはベンゼンまたはナフタレン基を表わし；
− 各Ｒは独立してＨ、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ5−Ｃ15アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールアルキル；ＯＨまたは
構造（ＩＩ）
【化２】
により表わされる基であるが、但し１つのＲのみがＯＨまたは前記構造（ＩＩ）により表わされる基であり得ることを条件とし；
− 各Ｒ1は独立してＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ5−Ｃ15アリールオキシ、Ｃ6−Ｃ20アリールアルコキシ；クロロ、ブロモ；またはアミノであり；
− ＸはＯまたはＣＦ2であり；
− ＺはＨ、ＣｌまたはＢｒであり；
− Ｑは、
構造（Ｉａ）
【化３】
を表わし、ここで
ａ＝０または１であり；
ｑ＝０〜１０であり；
ＹはＯまたはＣＦ2であり；
Ｒｆ1は（ＣＦ2）nであり、式中ｎは０〜１０であり；
Ｒｆ2は（ＣＦ2）pであり、式中ｐは０〜１０であるが、但しｐが０である場合ＹはＣＦ2であることを条件とする
組成物。
【請求項２】
Ａｒがベンゼン基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
各Ｒが−−Ｈである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
１つのＲが構造（ＩＩ）により表わされる基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも１つのＲがＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ5−Ｃ15アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールアルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ1が−−ＯＨである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ1がＣ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ5−Ｃ15アリールオキシ、Ｃ6−Ｃ20アリールアルコキシである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ1が−−Ｃｌまたは−−Ｂｒである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ１がクロロである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ1がアミノである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｒ1が
【化４】
である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｚが−−Ｃｌまたは−−Ｂｒである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
各ａ＝１、ＲがＨ、Ｒ1が−ＯＣＨ3、Ｚが−−Ｃｌ、Ｘが−Ｏ−−、Ｙが−−ＣＦ2−−、ｎ＝１、ｐ＝０そしてｑ＝１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
ａ＝０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
ａ＝１、ｑ＝０およびｎ＝０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
溶媒および触媒の存在下でヒドロキシ芳香族ジエステルを、
構造（ＩＩＩ）
【化５】
［式中ＸはＯまたはＣＦ2であり、Ｑは、
構造（Ｉａ）
【化６】
を表わし、式中
ａ＝０または１であり；
ｑ＝０〜１０であり；
ＹはＯまたはＣＦ2であり；
Ｒｆ1は（ＣＦ2）nであり、式中ｎは０〜１０であり；
Ｒｆ2は（ＣＦ2）pであり、式中ｐは０〜１０であるが、但しｐが０である場合ＹはＣＦ2であることを条件とする］
により表わされるペルフルオロビニル化合物と組合せて、第１の反応混合物を形成するステップと、約−７０℃から前記反応混合物の還流温度までの温度で前記第１の反応混合物を撹拌するステップと、冷却するステップとを含み、こうしてフルオロビニルエーテル芳香族ジエステルを形成する方法。
【請求項１７】
前記溶媒がハロゲン化されていない、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶媒がハロゲン化されている、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒が炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前述のように形成されたフルオロビニルエーテル芳香族ジエステルを水性塩基と組合せて第２の反応混合物を形成するステップと、前記第２の反応混合物を加熱して還流させるステップと、前記第２の反応混合物を冷却するステップと、前記第２の混合物に対し０から２のｐＨが達成されるまで酸を添加するステップとをさらに含み、こうしてフルオロビニルエーテル芳香族二酸を形成する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記フルオロビニルエーテル芳香族二酸をＳＯＣｌ2、ＰＣｌ3またはＰＣｌ5と組合わせて第３の反応混合物を形成するステップと、前記第３の反応混合物を加熱して還流させ、続いて冷却するステップとをさらに含み、こうしてフルオロビニルエーテル芳香族二酸クロリドを形成する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記フルオロビニルエーテル芳香族ジエステルをアミンと組合わせて第４の反応混合物を形成するステップと、前記第４の反応混合物を加熱して還流させるステップと、前記第４の反応混合物を冷却するステップと、それを水に添加して沈殿物を形成するステップとをさらに含み、こうしてフルオロビニルエーテル芳香族ジアミンを生成する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
前記アミンがヒドラジンである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ペルフルオロビニル化合物が１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパンまたはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルである、請求項１６に記載の方法。
【公表番号】特表２０１３−５０３８７９（Ｐ２０１３−５０３８７９Ａ）
【公表日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２７９９７（Ｐ２０１２−５２７９９７）
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４７４７３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２８７６７
【国際公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４７４７３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２８７６７
【国際公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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