フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂、並びに該樹脂を用いた金属張り積層板、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板、及び樹脂組成物
【課題】硬化前の溶解性、加工性、手扱い性に優れ、硬化後の難燃性、半田耐熱性、回路埋まり性、可撓性を有し、さらに、高い接着力を維持することができ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂を提供する。
【解決手段】本発明は、一無水物及び芳香族ジカルボン酸を少なくとも含む酸成分と、該酸成分の全モル量に対して略等モル量である、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、を重合反応させて得られる、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂であって、前記一無水物のモル量が前記酸成分の全モル量を１とした場合に０．４〜０．８である、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂を提供する。
【解決手段】本発明は、一無水物及び芳香族ジカルボン酸を少なくとも含む酸成分と、該酸成分の全モル量に対して略等モル量である、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、を重合反応させて得られる、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂であって、前記一無水物のモル量が前記酸成分の全モル量を１とした場合に０．４〜０．８である、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂、並びに該樹脂を用いた金属張り積層板、カバーレイ、及びフレキシブルプリント配線板、あるいは該樹脂を含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気絶縁性を有するポリイミドフィルムやポリアミドフィルムなどの樹脂層、エポキシ樹脂又はポリイミド樹脂を主成分とする接着剤層、導電性を有する銅箔、銀箔、アルミ箔などの金属箔層、などを適宜組み合わせた、カバーレイや金属張り積層板などのフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）が用いられている。
【０００３】
近年、電子、電気機器類の軽薄化に伴い、ＦＰＣの軽薄化が進められている。
例えば、金属張り積層板は、フィルム状の樹脂層、接着剤層、金属箔層からなる３層基板構造から、フィルム状の樹脂層、金属箔層からなる２層基板構造に変わりつつある。
【０００４】
一方、カバーレイは、樹脂層及び接着剤層のみからなるため、特性を保持し、軽薄化するには限界がある。
【０００５】
上記カバーレイの軽薄化の問題点を解決する方法として、例えば、接着剤層を介さないポリアミドイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂からなる樹脂組成物層が回路形成された金属箔層に積層されたプリント配線板が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
また、無水トリメリット酸と脂肪族ジカルボン酸とのモル比を１：２〜２：１の範囲とし、これらの両成分に対して略等モルのジイソシアネート化合物と反応させて得られるポリアミドイミド塗料を絶縁電線用の絶縁層として利用できることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
さらに、一無水物、二無水物、ジカルボン酸などとナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位が、それぞれ所定のモル比で含有されたポリアミドイミド樹脂組成物を金属張り積層体などに利用できることが知られている。（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開平３−２５３３４０号公報
【特許文献２】特開平７−３７４３８号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５３２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１のプリント配線板は、ポリアミドイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂からなる樹脂組成物層の粘度、厚さなどが規定され、十分な接着力が得られるものの、難燃性や半田耐熱性が劣るという問題点を有していた。
【００１０】
また、特許文献２のように無水トリメリット酸と脂肪族ジカルボン酸から得られるポリアミドイミド塗料を絶縁電線用の絶縁層として利用した場合は、十分な耐熱性が得られるものの、難燃性や半田耐熱性が劣るという問題点を有していた。
【００１１】
さらに、特許文献３のポリアミドイミド樹脂組成物を金属張り積層体等のＦＰＣ用材料として利用した場合は、耐熱性は得られるものの、十分な手扱いや接着性が得られない点、また、主鎖中に多くのナフタレン骨格を有することによる相溶性（溶解性）の低下、それに伴う前記組成物濃度の低下によって所望とする厚さを塗布することが困難になるという問題点を有していた。
【００１２】
従って、本発明の目的の一つは、硬化前の溶解性、加工性、手扱い性に優れ、硬化後の難燃性、半田耐熱性、回路埋まり性、可撓性を有し、さらに、高い接着力を維持することができ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂、又はこれを含む樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の他の目的は、上記フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂を用いた、優れたカバーレイ、金属張り積層板、及びフレキシブルプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、（１）一無水物及び芳香族ジカルボン酸を少なくとも含む酸成分と、該酸成分の全モル量に対して略等モル量である、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、を重合反応させて得られる、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂であって、前記一無水物のモル量が前記酸成分の全モル量を１とした場合に０．４〜０．８である、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂；（２）一無水物、芳香族ジカルボン酸、及び脂肪族ジカルボン酸を少なくとも含む酸成分と、該酸成分の全モル量に対して略等モル量である、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、を重合反応させて得られる、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂であって、前記酸成分の全モル量を１とした場合に、前記一無水物のモル量が０．５〜０．８であり、前記芳香族ジカルボン酸のモル量が０．１〜０．４であり、前記脂肪族ジカルボン酸のモル量が０．０５〜０．２である、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂；（３）二無水物及び芳香族ジカルボン酸を少なくとも含む酸成分と、該酸成分の全モル量に対して略等モル量である、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、を重合反応させて得られる、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂であって、前記二無水物のモル量が前記酸成分の全モル量を１とした場合に０．２〜０．４である、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂；（４）前記酸成分は脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、前記（３）に記載のフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂；（５）前記（１）〜（４）の何れかに記載のフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂が、金属箔上に層状に形成されてなる、金属張り積層板；（６）前記（１）〜（４）の何れかに記載のフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂が、フィルム状に形成されてなるカバーレイ；（７）前記（６）に記載のカバーレイが、回路形成された金属箔上に設けられてなるフレキシブルプリント配線板；（８）前記（１）〜（４）の何れかに記載のフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂を含む、樹脂組成物；を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、硬化前の溶解性、加工性、手扱い性、硬化後の難燃性、半田耐熱性、回路埋まり性、可撓性に優れ、さらに、高い接着力を維持することができ、高いガラス転移温度を有するフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂を提供することができる。
また、本発明のフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂は、金属張り積層板、カバーレイ、及びフレキシブルプリント配線板の用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。
【００１７】
（フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂）
第１の発明に係るフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂は、一無水物及び芳香族ジカルボン酸を少なくとも含む酸成分と、該酸成分の全モル量に対して略等モル量である、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、を重合反応させて得られる、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂であって、前記一無水物のモル量が前記酸成分の全モル量を１とした場合に０．４〜０．８である、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂である。
すなわち、本発明のポリアミドイミド樹脂において、一無水物のモル量と、芳香族ジカルボン酸のモル量との割合（前者／後者）は、０．４／０．８〜０．６／０．２の範囲である。
【００１８】
このような構成とすることにより、本発明のポリアミドイミド樹脂は、硬化前の溶解性、加工性、手扱い性に優れ、硬化後の難燃性、半田耐熱性、回路埋まり性、可撓性に優れ、さらに高い接着性を維持することができ、高いガラス転移温度を有し、フレキシブルプリント配線板として有用である。
【００１９】
特に、前記一無水物のモル量が前記酸成分の全モル量を１とした場合に０．４以上とすることにより、イミド成分を一定量以上確保することができるため、高いＴｇ及び良好な難燃性を維持でき、また、吸湿を抑えることができるため、良好な半田耐熱性及び寸法安定性が得られる。
また、一無水物のモル量が前記酸成分の全モル量を１とした場合に０．８以下とすることにより、アミド成分を一定量以上確保することができるため、高い接着性が得られ、カバーレイとして使用した際に良好な回路埋まり性が得られる。
【００２０】
前記一無水物のモル量は、前記酸成分の全モル量を１とした場合に０．５〜０．８であることが一層好ましい。
【００２１】
また、第２の発明に係るフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂は、一無水物、芳香族ジカルボン酸、及び脂肪族ジカルボン酸を少なくとも含む酸成分と、該酸成分の全モル量に対して略等モル量である、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、を重合反応させて得られる、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂であって、前記酸成分の全モル量を１とした場合に、前記一無水物のモル量が０．５〜０．８であり、前記芳香族ジカルボン酸のモル量が０．１〜０．４であり、前記脂肪族ジカルボン酸のモル量が０．０５〜０．２である、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂である。
【００２２】
このような構成とすることにより、本発明のポリアミドイミド樹脂は、硬化前の溶解性、加工性、手扱い性に優れ、硬化後の難燃性、半田耐熱性、回路埋まり性、可撓性に優れ、さらに高い接着性を維持することができ、高いガラス転移温度を有し、フレキシブルプリント配線板として有用である。
【００２３】
上記酸成分が一無水物、芳香族ジカルボン酸、及び脂肪族ジカルボン酸を少なくとも含む場合、硬化後のＴｇを維持する観点から、芳香族ジカルボン酸を酸成分の全モル量を１とした場合に０．１以上加えることが好ましい。また、硬化後の接着性を維持する観点から、脂肪族ジカルボン酸を酸成分の全モル量を１とした場合に０．０５以上加えることが好ましい。
【００２４】
本発明のポリアミドイミド樹脂をカバーレイに用いる場合には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸のモル量の割合（前者／後者）は、７０／３０〜５０／５０であることが好ましい。
また、本発明のポリアミドイミド樹脂を基板に用いる場合には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸のモル量の割合（前者／後者）は、８０／２０〜７０／３０であることが好ましい。
【００２５】
第３の発明に係るフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂は、二無水物及び芳香族ジカルボン酸を少なくとも含む酸成分と、該酸成分の全モル量に対して略等モル量である、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、を重合反応させて得られる、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂であって、前記二無水物のモル量が前記酸成分の全モル量を１とした場合に０．２〜０．４である、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂である。
【００２６】
このような構成とすることにより、本発明のポリアミドイミド樹脂は、硬化前の溶解性、加工性、手扱い性に優れ、硬化後の難燃性、半田耐熱性、回路埋まり性、可撓性に優れ、さらに高い接着性を維持することができ、高いガラス転移温度を有し、フレキシブルプリント配線板として有用である。
【００２７】
前記ポリアミドイミド樹脂において、前記酸成分は、二無水物及び芳香族ジカルボン酸に加えて、脂肪族ジカルボン酸をさらに含んでいてもよい。
【００２８】
本発明に用いられる一無水物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸などが挙げられる。
二無水物としては、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ジフェニルテトラカルボン酸、ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（ジカルボキシフェニル）エーテルなどが挙げられる。
なお、Ｔｇを上げる目的で、相溶性（溶解性）に影響を与えない程度に、構造中に複数の芳香族環を含む一無水物、例えば、テレフタル酸や４，４’−ビフェニルジカルボン酸を採用しても良い。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、及び、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、コスト的な観点から、テレフタル酸であることが好ましい。また、２種以上併用しても差し支えない。
【００３０】
脂肪族ジカルボン酸としては、飽和ジカルボン酸であれば特に制限はないが、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、デカン二酸、ドデカン二酸、及び、ダイマー酸などが挙げられ、コスト的な観点からアジピン酸であることが好ましい。また、２種以上を併用しても差し支えない。
【００３１】
本発明に用いられるジイソシアネート化合物、ジアミン化合物としては、ＦＰＣ用途に一般的に用いられているものであれば特に限定はないが、主鎖中に芳香族環を有する芳香族系のジイソシアネート化合物又はジアミン化合物が好ましい。
なお、加工性の観点から相溶性（溶解性）に影響を与えない構造であることが好ましい。また、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物のどちらを使用するかは、製造方法、条件により適宜選択することが可能である。なお、両化合物を併用しても良い。
【００３２】
ジイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートが、反応性、加工性の観点から、ＦＰＣ用材料で要求される特性を満足する点で好ましい。
その他使用可能なジイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、３，３’−ジメチル−ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチル−ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、ヘキサメレチンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、ノルボルネン・ジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などが挙げられ、いずれも２種類以上併用しても差し支えない。
【００３３】
ジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミンジフェニルエーテルが、反応性、加工性の観点から、ＦＰＣ用材料で要求される特性を満足する点で好ましい。
その他使用可能なジアミン化合物としては、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノージフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられ、いずれも２種類以上併用しても差し支えない。
【００３４】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、上記フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂を含むものである。
例えば、上記フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂に、より良好な難燃性を得るために、難燃剤を配合した樹脂組成物としてもよい。難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、硫酸バリウム等の無機フィラー、或いはリン酸エステル等の有機リン化合物が挙げられる。これらは単独、或いは併用して使用可能である。
無機フィラーの配合量は、酸成分とジイソシアネート又はジアミンとの全固形分重量に対して、好ましくは３０〜７０重量％である。
有機リン化合物の配合量は、酸成分とジイソシアネート又はジアミンと全固形分重量に対して、好ましくは１０〜３０重量％である。
有機リン化合物中のリン含有量が１０〜２０重量％の場合、有機リン化合物の配合量は、酸成分とジイソシアネート又はジアミンとの全固形分重量に対して、好ましくは１０〜２０重量％である。
【００３５】
（フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂の合成方法の例）
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えた反応容器の中に、酸無水物として無水トリメリット酸を６０モル、ジカルボン酸としてテレフタル酸を４０モル加える。次に、酸無水物とジカルボン酸の全モル量と略等モル量となるように、ジイソシアネート化合物として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１００モル加える。また、固形分濃度が４５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え、ポリアミドイミド樹脂用組成物を得る。
次に、（１）８０℃にて２時間、（２）１２０℃にて５時間、さらに（３）１５０℃にて１時間という硬化条件で、撹拌しながら重合させる（プレ重合）。その後、冷却し、固形分濃度が２５重量％になるようにジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はジメチルアセトアミド等の希釈溶液を加えて希釈し、塗布可能なポリアミドイミド樹脂を得る。
【００３６】
（金属張り積層板）
本発明の金属張り積層板は、上記フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂が、金属箔の上に層状に形成されてなるものである。
【００３７】
図１は、本発明の金属張り積層板１００の一実施形態を示す概略断面図である。
図１に示すように、金属張り積層板１００は、上記フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂層１１０と、金属箔１２０とから構成された、片面金属張り積層板である。
金属箔１２０は、例えば、銅、銀、アルミなどの金属箔からなる。金属箔１２０の膜厚は、電子材料分野で使用される厚さの範囲内で適宜設定される。
【００３８】
金属張り積層板１００は、かかる構成からなるため、難燃性、半田耐熱性に優れ、高い接着性を維持することができ、従来に比して軽薄化を達成することが可能となる。
【００３９】
金属張り積層板１００は、金属箔１２０の表面にポリアミドイミド樹脂用組成物を塗布して塗布層を形成する工程と、一定の硬化条件により塗布層を硬化させ、さらに塗布層中に含まれる有機溶剤を乾燥させて樹脂層１１０を得る硬化工程と、により作製される。
【００４０】
前記塗布層の形成工程において、金属箔１２０上に形成される塗布層の厚さは、用途により異なるが、２〜１５０μｍの間で適宜設定される。塗布方法は塗布厚さに応じて、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーターなどを適宜採用することができる。
【００４１】
前記硬化工程においては、硬化温度を１６０〜２２０℃、硬化時間を３〜３０時間の範囲内に設定することが好ましい。
【００４２】
金属張り積層板１００は、以下のセパレート形成方法によっても作製することができる。
まず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＰＰ（ポリプロピレン）フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）フィルムなどの離型フィルム上に、ポリアミドイミド樹脂用組成物を塗布して塗布層を形成した後、一定の硬化・乾燥条件（温度は８０〜１６０℃、時間は１〜３０分）で半硬化状態（以下、Bステージともいう）になるまで硬化・乾燥させて樹脂層を得る。なお、離型フィルムの表面に離型処理を施すことにより、樹脂層との剥離性を向上させることができる。
【００４３】
次に、樹脂層の樹脂面と金属箔の粗面とを貼り合わせて金属張り積層板を作製する。貼り合わせ方法は、プレスによる方法、熱ロールを使用したラミネート方法などを用いることができる。貼り合わせ条件は、温度が２００〜３５０℃、圧力が０．５〜５ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。
【００４４】
なお、上記においては片面金属張り積層板について説明したが、樹脂層の両面に金属箔が設けられた両面金属張り積層板としても応用することができる（図示せず）。
両面金属張り積層板は、上記セパレート形成方法から作製した樹脂シートの両面に金属箔を設け、その後、上記貼り合わせ方法により熱圧着して作製することができる。
【００４５】
（カバーレイ）
本発明のカバーレイは、上記フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂がフィルム状に形成されてなるものである。
【００４６】
図２は、本発明のカバーレイの一実施形態を示す概略断面図である。
図２に示すように、カバーレイ２００は、上記フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂層２１０と、離型フィルム２２０とから構成される。
【００４７】
カバーレイ２００は、上記ポリアミドイミド樹脂からなる樹脂層２１０を含むため、フィルム状に成形でき、難燃性、半田耐熱性、カバーレイ特有の回路埋まり性に優れ、高い接着性を維持し、かつ、従来のカバーレイの構成である接着剤層と樹脂層とを一体にすることにより、軽薄化が可能となる。
また、本発明のカバーレイは、既存のフレキシブルプリント配線板を製造する工程を改良することなく使用できるので、設備的な面でも製造コストを低減できる。
【００４８】
カバーレイ２００は、上記セパレート形成方法によって、離型フィルム２２０上に樹脂層２１０を形成することにより作製することができる。
セパレート形成方法において、樹脂層２１０は完全に硬化させる必要はなく、一定の硬化・乾燥条件（温度は８０〜１６０℃、時間は１〜３０分）により半硬化状態（Ｂステージ）になるまで硬化・乾燥させて樹脂層２１０を得る。また、離型フィルム２２０は樹脂層２１０の両面に設けられていてもよく、使用時に適宜剥がして使用される。
【００４９】
（フレキシブルプリント配線板）
本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記カバーレイが、回路形成された金属箔上に設けられてなるものである。
本発明のフレキシブルプリント配線板は、その厚さを用途に応じて任意に設定することが可能である。
【００５０】
フレキシブルプリント配線板において、上記カバーレイは、多層プリント配線板に使用される層間接着剤（ボンディングシート）の働きも有する。具体的には、フレキシブルプリント配線板において、金属箔上に露出した回路形成面にカバーレイを積層し、その上に別のフレキシブルプリント配線板を積層し、所定の条件で加熱加圧することにより多層プリント配線板を作製することができる。
このため、回路形成面にカバーレイが設けられたフレキシブルプリント配線板をつなぎ合わせるためのボンディングシートは不要となり、多層プリント配線板を軽薄化することが可能となり、また、より高密度の多層プリント配線板を得ることができる。
なお、フレキシブルプリント配線板の回路形成面同士を合わせて積層する場合は、前記回路形成面同士が接触しないようにカバーレイの厚さを十分に厚くする必要がある。
【００５１】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、例えばＩＣチップ実装用の所謂チップオンフレキシブルプリント配線板として好適に適用される。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例のみならず様々な変更を加えて実施することが可能であり、かかる変更も本特許請求の範囲に包含される。
【００５３】
（実施例１〜１０及び比較例１〜１０）
まず、表１及び表２に示す配合（数値の単位はモル）の各成分を含むポリアミドイミド樹脂用組成物をそれぞれ調製した。
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えた反応容器の中に、酸無水物及びジカルボン酸を表１及び表２に示すモル量加えた。次に、酸無水物とジカルボン酸の全モル量と略等モル量となるように、ジイソシアネート化合物を１００モル加えた。さらに、固形分濃度が４５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え、各ポリアミドイミド樹脂用組成物を得た。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
なお、表１及び表２中、各成分の詳細は次の通りである。
ＴＭＡ：無水トリメリット酸（三菱瓦斯化学社製）
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸（ダイセル化学社製）
ＴＰＡ：テレフタル酸（三菱瓦斯化学社製）
ＡＤＡ：アジピン酸（旭化成工業社製）
ＭＤＩ：コスモネート M-100（三井武田フロロケミカル社製）（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）
ＮＤＩ：コスモネートNDI（三井武田フロロケミカル社製）（ナフタレンジイソシアネート）
【００５７】
得られた各ポリアミドイミド樹脂用組成物を、（１）８０℃にて２時間、（２）１２０℃にて５時間、さらに（３）１５０℃にて１時間という硬化条件で、撹拌しながら重合させた（プレ重合）。その後、冷却し、固形分濃度が２５重量％になるようにジメチルフォルムアミドを加えて希釈した。
次に、離型フィルム上に、前記希釈物を厚さ２５μｍとなるように塗布して、一定の硬化・乾燥条件（温度：８０〜１６０℃、時間：１〜３０分）により半硬化状態（Ｂステージ）のポリアミドイミド樹脂層を得た。また、完全硬化状態（Ｃステージ）のポリアミドイミド樹脂層を得るために、Ｂステージのポリアミドイミド樹脂層を一定の硬化条件（温度：１４０〜２００℃、圧力：３０〜６０ＭＰa、時間：２０〜１２０分）でさらに重合反応させ冷却後、Ｃステージのポリアミドイミド樹脂層を得た。
得られた各ポリアミドイミド樹脂層につき、以下の評価試験を行った。
【００５８】
（燃焼性）
ＵＬ９４規格に準拠して、サンプル（Ｂステージサンプル、及び７０℃で１６８時間の熱処理したサンプル）を作製し、Ｖ−０グレードを達成できるか否かにより難燃性を評価した。
◎：ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを完璧に達成できる。
○：ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードをほとんど達成でき、実用上問題がない。
×：ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを達成することができず、実用的でない。
【００５９】
（引き剥がし力）
ＪＰＣＡ ＢＭ−０２に準拠して、サンプルを作製し、１８０°フィルム（Ｃステージ樹脂層）引きした際における、引き剥がし力（接着力）を評価した。
◎：引き剥がし力が１０Ｎ／ｃｍ以上であり、実用上全く問題のない接着力を有する。
○：引き剥がし力が７Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満で、実用可能な接着力を有する。
×：引き剥がし力が７Ｎ／ｃｍ未満であり、接着力が不十分である。
【００６０】
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
ＤＭＡ法（動的粘弾性分析法）による測定で測定可能な厚さになるように、半硬化状態（Ｂステージ）の各樹脂板を作製し、Ｔｇ（℃）の測定を行った。
【００６１】
（折り曲げ性）
ＪＩＳ−Ｃ−５０１６に準拠して、測定サンプルを作製し、折り曲げ性の測定を行った。折り曲げ角度は、半径Ｒが０．３８ｍを使用し、１０００回超えたものを合格（ＯＫ）とした。
【００６２】
（マイグレーション）
図３に、マイグレーション試験を行うための片面銅張り積層板の構成を示す。図４に、マイグレーション試験を行うための回路パターンの構成を示す。
図３に示すように、片面銅張り積層板３００は、２５μｍ（１ミル）のポリイミドフィルム層３１０と、公知のＰＦＣ用接着剤からなる接着剤層３２０と、３５μｍ（１オンス）の圧延銅箔からなる銅箔層３３０と、から構成した。
【００６３】
まず、片面銅張り積層板３００の銅箔層３３０には、所定の処理を施して、図４に示す回路パターン４１０を形成した。この回路パターン４１０は、ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍの櫛形パターンとした。
【００６４】
次に、各配合で調製した樹脂用組成物を用いて、半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂層の厚さが２５μｍとなるようなカバーレイを作製した。片面銅張り積層板３００の回路パターン４１０上に、このカバーレイを積層し、１８０℃、４０ＭＰa、１時間の条件で加熱加圧して熱圧着し、フレキシブルプリント配線板を作製した。
得られたフレキシブルプリント配線板を一定条件（電圧：ＤＣ１００Ｖ、温度：８５℃、湿度：８５％ＲＨ）下で試験を行い、一定時間（１０００ｈｒ）の電圧の変化を測定した。このときのマイグレーションの評価は、下記基準に準拠して行った。
◎：一定時間内の抵抗値が１．０×１０9Ω以上であり、優れたマイグレーション性を有する。
○：一定時間内の抵抗値が１．０×１０7Ω以上１．０×１０9Ω未満となるが、実用上問題がないレベルである。
×：一定時間内の抵抗値が１．０×１０7Ω未満となり、実用的でない。
【００６５】
なお、マイグレーション（銅マイグレーション性ともいう）とは、銅箔回路間に電圧を印可すると、接着剤中のイオン性不純物を媒体として陽極から銅イオンが溶出し、陰極側に銅が析出してしまう現象で、この銅の析出がひどくなると回路間に析出した銅が木の枝のように成長する。これをツリーといい、ツリーが発生すると、回路間の抵抗値が低下して、絶縁性が保てなくなる。
【００６６】
（回路埋まり性）
回路埋まり性の試験には、図３に示す片面銅張り積層板３００の銅箔層３３０に、所定の処理を施して、図５に示す回路パターン５１０を形成したものを用いた。この回路パターン５１０は、ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍのストレートラインパターンとした。
次に、各配合で調製した樹脂用組成物を用いて、半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂層の厚さが２５μｍとなるようなカバーレイを作製した。片面銅張り積層板３００の回路パターン５１０上に、このカバーレイを積層し、１８０℃、４０ＭＰa、１時間の条件で加熱加圧して熱圧着し、フレキシブルプリント配線板を作製した。
得られたフレキシブルプリント配線板について、顕微鏡にてラインスペース間にボイドの有無を確認した。
○：ボイド無し。
×：ボイド有り。
【００６７】
（半田耐熱性）
図３に示す片面銅張り積層板３００の樹脂層面を２６０℃のはんだ浴に浸し、３０秒間保持させた。その後、剥がれ、膨れ等が無いかを目視にて観察して、評価を行った。
○：剥がれ、膨れ無し。
×：一部に剥がれ、膨れ有り。
【００６８】
（ワニス安定性）
加熱硬化を行う前の、各ポリアミドイミド樹脂組成物について、相分離していないか目視により確認し、相分離していないものを合格（OK）とした。
【００６９】
表１及び表２に評価結果を示すように、実施例１〜１０の配合成分を重合反応させて得られるポリアミドイミド樹脂は、硬化後の難燃性、半田耐熱性、回路埋まり性、可撓性、接着力、マイグレーション性に優れ、また、高いＴｇを有することが判った。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、本発明に係る金属張り積層板（片面金属張り積層板）の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明に係るカバーレイの一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明に係る片面銅張り積層板の一実施形態を示す概略断面図である。
【図４】図４は、特性評価試験に使用する片面銅張り積層板の銅箔面に形成された回路パターンを示した平面図である。
【図５】図５は、特性評価試験に使用する片面銅張り積層板の銅箔面に形成された回路パターンを示した平面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１００…金属張り積層板、１１０，２１０…フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂、１２０…金属箔、２００…カバーレイ、２２０…離型フィルム、３００…銅張り積層板、３１０…ポリイミドフィルム、３２０…接着剤層、３３０…銅箔層、４１０，５１０…回路パターン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂、並びに該樹脂を用いた金属張り積層板、カバーレイ、及びフレキシブルプリント配線板、あるいは該樹脂を含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気絶縁性を有するポリイミドフィルムやポリアミドフィルムなどの樹脂層、エポキシ樹脂又はポリイミド樹脂を主成分とする接着剤層、導電性を有する銅箔、銀箔、アルミ箔などの金属箔層、などを適宜組み合わせた、カバーレイや金属張り積層板などのフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）が用いられている。
【０００３】
近年、電子、電気機器類の軽薄化に伴い、ＦＰＣの軽薄化が進められている。
例えば、金属張り積層板は、フィルム状の樹脂層、接着剤層、金属箔層からなる３層基板構造から、フィルム状の樹脂層、金属箔層からなる２層基板構造に変わりつつある。
【０００４】
一方、カバーレイは、樹脂層及び接着剤層のみからなるため、特性を保持し、軽薄化するには限界がある。
【０００５】
上記カバーレイの軽薄化の問題点を解決する方法として、例えば、接着剤層を介さないポリアミドイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂からなる樹脂組成物層が回路形成された金属箔層に積層されたプリント配線板が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
また、無水トリメリット酸と脂肪族ジカルボン酸とのモル比を１：２〜２：１の範囲とし、これらの両成分に対して略等モルのジイソシアネート化合物と反応させて得られるポリアミドイミド塗料を絶縁電線用の絶縁層として利用できることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
さらに、一無水物、二無水物、ジカルボン酸などとナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位が、それぞれ所定のモル比で含有されたポリアミドイミド樹脂組成物を金属張り積層体などに利用できることが知られている。（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開平３−２５３３４０号公報
【特許文献２】特開平７−３７４３８号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５３２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１のプリント配線板は、ポリアミドイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂からなる樹脂組成物層の粘度、厚さなどが規定され、十分な接着力が得られるものの、難燃性や半田耐熱性が劣るという問題点を有していた。
【００１０】
また、特許文献２のように無水トリメリット酸と脂肪族ジカルボン酸から得られるポリアミドイミド塗料を絶縁電線用の絶縁層として利用した場合は、十分な耐熱性が得られるものの、難燃性や半田耐熱性が劣るという問題点を有していた。
【００１１】
さらに、特許文献３のポリアミドイミド樹脂組成物を金属張り積層体等のＦＰＣ用材料として利用した場合は、耐熱性は得られるものの、十分な手扱いや接着性が得られない点、また、主鎖中に多くのナフタレン骨格を有することによる相溶性（溶解性）の低下、それに伴う前記組成物濃度の低下によって所望とする厚さを塗布することが困難になるという問題点を有していた。
【００１２】
従って、本発明の目的の一つは、硬化前の溶解性、加工性、手扱い性に優れ、硬化後の難燃性、半田耐熱性、回路埋まり性、可撓性を有し、さらに、高い接着力を維持することができ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂、又はこれを含む樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の他の目的は、上記フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂を用いた、優れたカバーレイ、金属張り積層板、及びフレキシブルプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、（１）一無水物及び芳香族ジカルボン酸を少なくとも含む酸成分と、該酸成分の全モル量に対して略等モル量である、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、を重合反応させて得られる、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂であって、前記一無水物のモル量が前記酸成分の全モル量を１とした場合に０．４〜０．８である、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂；（２）一無水物、芳香族ジカルボン酸、及び脂肪族ジカルボン酸を少なくとも含む酸成分と、該酸成分の全モル量に対して略等モル量である、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、を重合反応させて得られる、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂であって、前記酸成分の全モル量を１とした場合に、前記一無水物のモル量が０．５〜０．８であり、前記芳香族ジカルボン酸のモル量が０．１〜０．４であり、前記脂肪族ジカルボン酸のモル量が０．０５〜０．２である、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂；（３）二無水物及び芳香族ジカルボン酸を少なくとも含む酸成分と、該酸成分の全モル量に対して略等モル量である、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、を重合反応させて得られる、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂であって、前記二無水物のモル量が前記酸成分の全モル量を１とした場合に０．２〜０．４である、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂；（４）前記酸成分は脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、前記（３）に記載のフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂；（５）前記（１）〜（４）の何れかに記載のフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂が、金属箔上に層状に形成されてなる、金属張り積層板；（６）前記（１）〜（４）の何れかに記載のフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂が、フィルム状に形成されてなるカバーレイ；（７）前記（６）に記載のカバーレイが、回路形成された金属箔上に設けられてなるフレキシブルプリント配線板；（８）前記（１）〜（４）の何れかに記載のフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂を含む、樹脂組成物；を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、硬化前の溶解性、加工性、手扱い性、硬化後の難燃性、半田耐熱性、回路埋まり性、可撓性に優れ、さらに、高い接着力を維持することができ、高いガラス転移温度を有するフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂を提供することができる。
また、本発明のフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂は、金属張り積層板、カバーレイ、及びフレキシブルプリント配線板の用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。
【００１７】
（フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂）
第１の発明に係るフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂は、一無水物及び芳香族ジカルボン酸を少なくとも含む酸成分と、該酸成分の全モル量に対して略等モル量である、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、を重合反応させて得られる、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂であって、前記一無水物のモル量が前記酸成分の全モル量を１とした場合に０．４〜０．８である、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂である。
すなわち、本発明のポリアミドイミド樹脂において、一無水物のモル量と、芳香族ジカルボン酸のモル量との割合（前者／後者）は、０．４／０．８〜０．６／０．２の範囲である。
【００１８】
このような構成とすることにより、本発明のポリアミドイミド樹脂は、硬化前の溶解性、加工性、手扱い性に優れ、硬化後の難燃性、半田耐熱性、回路埋まり性、可撓性に優れ、さらに高い接着性を維持することができ、高いガラス転移温度を有し、フレキシブルプリント配線板として有用である。
【００１９】
特に、前記一無水物のモル量が前記酸成分の全モル量を１とした場合に０．４以上とすることにより、イミド成分を一定量以上確保することができるため、高いＴｇ及び良好な難燃性を維持でき、また、吸湿を抑えることができるため、良好な半田耐熱性及び寸法安定性が得られる。
また、一無水物のモル量が前記酸成分の全モル量を１とした場合に０．８以下とすることにより、アミド成分を一定量以上確保することができるため、高い接着性が得られ、カバーレイとして使用した際に良好な回路埋まり性が得られる。
【００２０】
前記一無水物のモル量は、前記酸成分の全モル量を１とした場合に０．５〜０．８であることが一層好ましい。
【００２１】
また、第２の発明に係るフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂は、一無水物、芳香族ジカルボン酸、及び脂肪族ジカルボン酸を少なくとも含む酸成分と、該酸成分の全モル量に対して略等モル量である、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、を重合反応させて得られる、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂であって、前記酸成分の全モル量を１とした場合に、前記一無水物のモル量が０．５〜０．８であり、前記芳香族ジカルボン酸のモル量が０．１〜０．４であり、前記脂肪族ジカルボン酸のモル量が０．０５〜０．２である、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂である。
【００２２】
このような構成とすることにより、本発明のポリアミドイミド樹脂は、硬化前の溶解性、加工性、手扱い性に優れ、硬化後の難燃性、半田耐熱性、回路埋まり性、可撓性に優れ、さらに高い接着性を維持することができ、高いガラス転移温度を有し、フレキシブルプリント配線板として有用である。
【００２３】
上記酸成分が一無水物、芳香族ジカルボン酸、及び脂肪族ジカルボン酸を少なくとも含む場合、硬化後のＴｇを維持する観点から、芳香族ジカルボン酸を酸成分の全モル量を１とした場合に０．１以上加えることが好ましい。また、硬化後の接着性を維持する観点から、脂肪族ジカルボン酸を酸成分の全モル量を１とした場合に０．０５以上加えることが好ましい。
【００２４】
本発明のポリアミドイミド樹脂をカバーレイに用いる場合には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸のモル量の割合（前者／後者）は、７０／３０〜５０／５０であることが好ましい。
また、本発明のポリアミドイミド樹脂を基板に用いる場合には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸のモル量の割合（前者／後者）は、８０／２０〜７０／３０であることが好ましい。
【００２５】
第３の発明に係るフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂は、二無水物及び芳香族ジカルボン酸を少なくとも含む酸成分と、該酸成分の全モル量に対して略等モル量である、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、を重合反応させて得られる、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂であって、前記二無水物のモル量が前記酸成分の全モル量を１とした場合に０．２〜０．４である、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂である。
【００２６】
このような構成とすることにより、本発明のポリアミドイミド樹脂は、硬化前の溶解性、加工性、手扱い性に優れ、硬化後の難燃性、半田耐熱性、回路埋まり性、可撓性に優れ、さらに高い接着性を維持することができ、高いガラス転移温度を有し、フレキシブルプリント配線板として有用である。
【００２７】
前記ポリアミドイミド樹脂において、前記酸成分は、二無水物及び芳香族ジカルボン酸に加えて、脂肪族ジカルボン酸をさらに含んでいてもよい。
【００２８】
本発明に用いられる一無水物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸などが挙げられる。
二無水物としては、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ジフェニルテトラカルボン酸、ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（ジカルボキシフェニル）エーテルなどが挙げられる。
なお、Ｔｇを上げる目的で、相溶性（溶解性）に影響を与えない程度に、構造中に複数の芳香族環を含む一無水物、例えば、テレフタル酸や４，４’−ビフェニルジカルボン酸を採用しても良い。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、及び、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、コスト的な観点から、テレフタル酸であることが好ましい。また、２種以上併用しても差し支えない。
【００３０】
脂肪族ジカルボン酸としては、飽和ジカルボン酸であれば特に制限はないが、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、デカン二酸、ドデカン二酸、及び、ダイマー酸などが挙げられ、コスト的な観点からアジピン酸であることが好ましい。また、２種以上を併用しても差し支えない。
【００３１】
本発明に用いられるジイソシアネート化合物、ジアミン化合物としては、ＦＰＣ用途に一般的に用いられているものであれば特に限定はないが、主鎖中に芳香族環を有する芳香族系のジイソシアネート化合物又はジアミン化合物が好ましい。
なお、加工性の観点から相溶性（溶解性）に影響を与えない構造であることが好ましい。また、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物のどちらを使用するかは、製造方法、条件により適宜選択することが可能である。なお、両化合物を併用しても良い。
【００３２】
ジイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートが、反応性、加工性の観点から、ＦＰＣ用材料で要求される特性を満足する点で好ましい。
その他使用可能なジイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、３，３’−ジメチル−ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチル−ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、ヘキサメレチンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、ノルボルネン・ジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などが挙げられ、いずれも２種類以上併用しても差し支えない。
【００３３】
ジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミンジフェニルエーテルが、反応性、加工性の観点から、ＦＰＣ用材料で要求される特性を満足する点で好ましい。
その他使用可能なジアミン化合物としては、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノージフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられ、いずれも２種類以上併用しても差し支えない。
【００３４】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、上記フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂を含むものである。
例えば、上記フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂に、より良好な難燃性を得るために、難燃剤を配合した樹脂組成物としてもよい。難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、硫酸バリウム等の無機フィラー、或いはリン酸エステル等の有機リン化合物が挙げられる。これらは単独、或いは併用して使用可能である。
無機フィラーの配合量は、酸成分とジイソシアネート又はジアミンとの全固形分重量に対して、好ましくは３０〜７０重量％である。
有機リン化合物の配合量は、酸成分とジイソシアネート又はジアミンと全固形分重量に対して、好ましくは１０〜３０重量％である。
有機リン化合物中のリン含有量が１０〜２０重量％の場合、有機リン化合物の配合量は、酸成分とジイソシアネート又はジアミンとの全固形分重量に対して、好ましくは１０〜２０重量％である。
【００３５】
（フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂の合成方法の例）
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えた反応容器の中に、酸無水物として無水トリメリット酸を６０モル、ジカルボン酸としてテレフタル酸を４０モル加える。次に、酸無水物とジカルボン酸の全モル量と略等モル量となるように、ジイソシアネート化合物として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１００モル加える。また、固形分濃度が４５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え、ポリアミドイミド樹脂用組成物を得る。
次に、（１）８０℃にて２時間、（２）１２０℃にて５時間、さらに（３）１５０℃にて１時間という硬化条件で、撹拌しながら重合させる（プレ重合）。その後、冷却し、固形分濃度が２５重量％になるようにジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はジメチルアセトアミド等の希釈溶液を加えて希釈し、塗布可能なポリアミドイミド樹脂を得る。
【００３６】
（金属張り積層板）
本発明の金属張り積層板は、上記フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂が、金属箔の上に層状に形成されてなるものである。
【００３７】
図１は、本発明の金属張り積層板１００の一実施形態を示す概略断面図である。
図１に示すように、金属張り積層板１００は、上記フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂層１１０と、金属箔１２０とから構成された、片面金属張り積層板である。
金属箔１２０は、例えば、銅、銀、アルミなどの金属箔からなる。金属箔１２０の膜厚は、電子材料分野で使用される厚さの範囲内で適宜設定される。
【００３８】
金属張り積層板１００は、かかる構成からなるため、難燃性、半田耐熱性に優れ、高い接着性を維持することができ、従来に比して軽薄化を達成することが可能となる。
【００３９】
金属張り積層板１００は、金属箔１２０の表面にポリアミドイミド樹脂用組成物を塗布して塗布層を形成する工程と、一定の硬化条件により塗布層を硬化させ、さらに塗布層中に含まれる有機溶剤を乾燥させて樹脂層１１０を得る硬化工程と、により作製される。
【００４０】
前記塗布層の形成工程において、金属箔１２０上に形成される塗布層の厚さは、用途により異なるが、２〜１５０μｍの間で適宜設定される。塗布方法は塗布厚さに応じて、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーターなどを適宜採用することができる。
【００４１】
前記硬化工程においては、硬化温度を１６０〜２２０℃、硬化時間を３〜３０時間の範囲内に設定することが好ましい。
【００４２】
金属張り積層板１００は、以下のセパレート形成方法によっても作製することができる。
まず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＰＰ（ポリプロピレン）フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）フィルムなどの離型フィルム上に、ポリアミドイミド樹脂用組成物を塗布して塗布層を形成した後、一定の硬化・乾燥条件（温度は８０〜１６０℃、時間は１〜３０分）で半硬化状態（以下、Bステージともいう）になるまで硬化・乾燥させて樹脂層を得る。なお、離型フィルムの表面に離型処理を施すことにより、樹脂層との剥離性を向上させることができる。
【００４３】
次に、樹脂層の樹脂面と金属箔の粗面とを貼り合わせて金属張り積層板を作製する。貼り合わせ方法は、プレスによる方法、熱ロールを使用したラミネート方法などを用いることができる。貼り合わせ条件は、温度が２００〜３５０℃、圧力が０．５〜５ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。
【００４４】
なお、上記においては片面金属張り積層板について説明したが、樹脂層の両面に金属箔が設けられた両面金属張り積層板としても応用することができる（図示せず）。
両面金属張り積層板は、上記セパレート形成方法から作製した樹脂シートの両面に金属箔を設け、その後、上記貼り合わせ方法により熱圧着して作製することができる。
【００４５】
（カバーレイ）
本発明のカバーレイは、上記フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂がフィルム状に形成されてなるものである。
【００４６】
図２は、本発明のカバーレイの一実施形態を示す概略断面図である。
図２に示すように、カバーレイ２００は、上記フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂層２１０と、離型フィルム２２０とから構成される。
【００４７】
カバーレイ２００は、上記ポリアミドイミド樹脂からなる樹脂層２１０を含むため、フィルム状に成形でき、難燃性、半田耐熱性、カバーレイ特有の回路埋まり性に優れ、高い接着性を維持し、かつ、従来のカバーレイの構成である接着剤層と樹脂層とを一体にすることにより、軽薄化が可能となる。
また、本発明のカバーレイは、既存のフレキシブルプリント配線板を製造する工程を改良することなく使用できるので、設備的な面でも製造コストを低減できる。
【００４８】
カバーレイ２００は、上記セパレート形成方法によって、離型フィルム２２０上に樹脂層２１０を形成することにより作製することができる。
セパレート形成方法において、樹脂層２１０は完全に硬化させる必要はなく、一定の硬化・乾燥条件（温度は８０〜１６０℃、時間は１〜３０分）により半硬化状態（Ｂステージ）になるまで硬化・乾燥させて樹脂層２１０を得る。また、離型フィルム２２０は樹脂層２１０の両面に設けられていてもよく、使用時に適宜剥がして使用される。
【００４９】
（フレキシブルプリント配線板）
本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記カバーレイが、回路形成された金属箔上に設けられてなるものである。
本発明のフレキシブルプリント配線板は、その厚さを用途に応じて任意に設定することが可能である。
【００５０】
フレキシブルプリント配線板において、上記カバーレイは、多層プリント配線板に使用される層間接着剤（ボンディングシート）の働きも有する。具体的には、フレキシブルプリント配線板において、金属箔上に露出した回路形成面にカバーレイを積層し、その上に別のフレキシブルプリント配線板を積層し、所定の条件で加熱加圧することにより多層プリント配線板を作製することができる。
このため、回路形成面にカバーレイが設けられたフレキシブルプリント配線板をつなぎ合わせるためのボンディングシートは不要となり、多層プリント配線板を軽薄化することが可能となり、また、より高密度の多層プリント配線板を得ることができる。
なお、フレキシブルプリント配線板の回路形成面同士を合わせて積層する場合は、前記回路形成面同士が接触しないようにカバーレイの厚さを十分に厚くする必要がある。
【００５１】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、例えばＩＣチップ実装用の所謂チップオンフレキシブルプリント配線板として好適に適用される。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例のみならず様々な変更を加えて実施することが可能であり、かかる変更も本特許請求の範囲に包含される。
【００５３】
（実施例１〜１０及び比較例１〜１０）
まず、表１及び表２に示す配合（数値の単位はモル）の各成分を含むポリアミドイミド樹脂用組成物をそれぞれ調製した。
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えた反応容器の中に、酸無水物及びジカルボン酸を表１及び表２に示すモル量加えた。次に、酸無水物とジカルボン酸の全モル量と略等モル量となるように、ジイソシアネート化合物を１００モル加えた。さらに、固形分濃度が４５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え、各ポリアミドイミド樹脂用組成物を得た。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
なお、表１及び表２中、各成分の詳細は次の通りである。
ＴＭＡ：無水トリメリット酸（三菱瓦斯化学社製）
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸（ダイセル化学社製）
ＴＰＡ：テレフタル酸（三菱瓦斯化学社製）
ＡＤＡ：アジピン酸（旭化成工業社製）
ＭＤＩ：コスモネート M-100（三井武田フロロケミカル社製）（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）
ＮＤＩ：コスモネートNDI（三井武田フロロケミカル社製）（ナフタレンジイソシアネート）
【００５７】
得られた各ポリアミドイミド樹脂用組成物を、（１）８０℃にて２時間、（２）１２０℃にて５時間、さらに（３）１５０℃にて１時間という硬化条件で、撹拌しながら重合させた（プレ重合）。その後、冷却し、固形分濃度が２５重量％になるようにジメチルフォルムアミドを加えて希釈した。
次に、離型フィルム上に、前記希釈物を厚さ２５μｍとなるように塗布して、一定の硬化・乾燥条件（温度：８０〜１６０℃、時間：１〜３０分）により半硬化状態（Ｂステージ）のポリアミドイミド樹脂層を得た。また、完全硬化状態（Ｃステージ）のポリアミドイミド樹脂層を得るために、Ｂステージのポリアミドイミド樹脂層を一定の硬化条件（温度：１４０〜２００℃、圧力：３０〜６０ＭＰa、時間：２０〜１２０分）でさらに重合反応させ冷却後、Ｃステージのポリアミドイミド樹脂層を得た。
得られた各ポリアミドイミド樹脂層につき、以下の評価試験を行った。
【００５８】
（燃焼性）
ＵＬ９４規格に準拠して、サンプル（Ｂステージサンプル、及び７０℃で１６８時間の熱処理したサンプル）を作製し、Ｖ−０グレードを達成できるか否かにより難燃性を評価した。
◎：ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを完璧に達成できる。
○：ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードをほとんど達成でき、実用上問題がない。
×：ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを達成することができず、実用的でない。
【００５９】
（引き剥がし力）
ＪＰＣＡ ＢＭ−０２に準拠して、サンプルを作製し、１８０°フィルム（Ｃステージ樹脂層）引きした際における、引き剥がし力（接着力）を評価した。
◎：引き剥がし力が１０Ｎ／ｃｍ以上であり、実用上全く問題のない接着力を有する。
○：引き剥がし力が７Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満で、実用可能な接着力を有する。
×：引き剥がし力が７Ｎ／ｃｍ未満であり、接着力が不十分である。
【００６０】
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
ＤＭＡ法（動的粘弾性分析法）による測定で測定可能な厚さになるように、半硬化状態（Ｂステージ）の各樹脂板を作製し、Ｔｇ（℃）の測定を行った。
【００６１】
（折り曲げ性）
ＪＩＳ−Ｃ−５０１６に準拠して、測定サンプルを作製し、折り曲げ性の測定を行った。折り曲げ角度は、半径Ｒが０．３８ｍを使用し、１０００回超えたものを合格（ＯＫ）とした。
【００６２】
（マイグレーション）
図３に、マイグレーション試験を行うための片面銅張り積層板の構成を示す。図４に、マイグレーション試験を行うための回路パターンの構成を示す。
図３に示すように、片面銅張り積層板３００は、２５μｍ（１ミル）のポリイミドフィルム層３１０と、公知のＰＦＣ用接着剤からなる接着剤層３２０と、３５μｍ（１オンス）の圧延銅箔からなる銅箔層３３０と、から構成した。
【００６３】
まず、片面銅張り積層板３００の銅箔層３３０には、所定の処理を施して、図４に示す回路パターン４１０を形成した。この回路パターン４１０は、ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍの櫛形パターンとした。
【００６４】
次に、各配合で調製した樹脂用組成物を用いて、半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂層の厚さが２５μｍとなるようなカバーレイを作製した。片面銅張り積層板３００の回路パターン４１０上に、このカバーレイを積層し、１８０℃、４０ＭＰa、１時間の条件で加熱加圧して熱圧着し、フレキシブルプリント配線板を作製した。
得られたフレキシブルプリント配線板を一定条件（電圧：ＤＣ１００Ｖ、温度：８５℃、湿度：８５％ＲＨ）下で試験を行い、一定時間（１０００ｈｒ）の電圧の変化を測定した。このときのマイグレーションの評価は、下記基準に準拠して行った。
◎：一定時間内の抵抗値が１．０×１０9Ω以上であり、優れたマイグレーション性を有する。
○：一定時間内の抵抗値が１．０×１０7Ω以上１．０×１０9Ω未満となるが、実用上問題がないレベルである。
×：一定時間内の抵抗値が１．０×１０7Ω未満となり、実用的でない。
【００６５】
なお、マイグレーション（銅マイグレーション性ともいう）とは、銅箔回路間に電圧を印可すると、接着剤中のイオン性不純物を媒体として陽極から銅イオンが溶出し、陰極側に銅が析出してしまう現象で、この銅の析出がひどくなると回路間に析出した銅が木の枝のように成長する。これをツリーといい、ツリーが発生すると、回路間の抵抗値が低下して、絶縁性が保てなくなる。
【００６６】
（回路埋まり性）
回路埋まり性の試験には、図３に示す片面銅張り積層板３００の銅箔層３３０に、所定の処理を施して、図５に示す回路パターン５１０を形成したものを用いた。この回路パターン５１０は、ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍのストレートラインパターンとした。
次に、各配合で調製した樹脂用組成物を用いて、半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂層の厚さが２５μｍとなるようなカバーレイを作製した。片面銅張り積層板３００の回路パターン５１０上に、このカバーレイを積層し、１８０℃、４０ＭＰa、１時間の条件で加熱加圧して熱圧着し、フレキシブルプリント配線板を作製した。
得られたフレキシブルプリント配線板について、顕微鏡にてラインスペース間にボイドの有無を確認した。
○：ボイド無し。
×：ボイド有り。
【００６７】
（半田耐熱性）
図３に示す片面銅張り積層板３００の樹脂層面を２６０℃のはんだ浴に浸し、３０秒間保持させた。その後、剥がれ、膨れ等が無いかを目視にて観察して、評価を行った。
○：剥がれ、膨れ無し。
×：一部に剥がれ、膨れ有り。
【００６８】
（ワニス安定性）
加熱硬化を行う前の、各ポリアミドイミド樹脂組成物について、相分離していないか目視により確認し、相分離していないものを合格（OK）とした。
【００６９】
表１及び表２に評価結果を示すように、実施例１〜１０の配合成分を重合反応させて得られるポリアミドイミド樹脂は、硬化後の難燃性、半田耐熱性、回路埋まり性、可撓性、接着力、マイグレーション性に優れ、また、高いＴｇを有することが判った。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、本発明に係る金属張り積層板（片面金属張り積層板）の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明に係るカバーレイの一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明に係る片面銅張り積層板の一実施形態を示す概略断面図である。
【図４】図４は、特性評価試験に使用する片面銅張り積層板の銅箔面に形成された回路パターンを示した平面図である。
【図５】図５は、特性評価試験に使用する片面銅張り積層板の銅箔面に形成された回路パターンを示した平面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１００…金属張り積層板、１１０，２１０…フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂、１２０…金属箔、２００…カバーレイ、２２０…離型フィルム、３００…銅張り積層板、３１０…ポリイミドフィルム、３２０…接着剤層、３３０…銅箔層、４１０，５１０…回路パターン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一無水物及び芳香族ジカルボン酸を少なくとも含む酸成分と、該酸成分の全モル量に対して略等モル量である、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、を重合反応させて得られる、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂であって、
前記一無水物のモル量が記酸成分の全モル量を１とした場合に０．４〜０．８である、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂。
【請求項２】
一無水物、芳香族ジカルボン酸、及び脂肪族ジカルボン酸を少なくとも含む酸成分と、該酸成分の全モル量に対して略等モル量である、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、を重合反応させて得られる、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂であって、
前記酸成分の全モル量を１とした場合に、前記一無水物のモル量が０．５〜０．８であり、前記芳香族ジカルボン酸のモル量が０．１〜０．４であり、前記脂肪族ジカルボン酸のモル量が０．０５〜０．２である、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂。
【請求項３】
二無水物及び芳香族ジカルボン酸を少なくとも含む酸成分と、該酸成分の全モル量に対して略等モル量である、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、を重合反応させて得られる、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂であって、
前記二無水物のモル量が前記酸成分の全モル量を１とした場合に０．２〜０．４である、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂。
【請求項４】
前記酸成分は脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、請求項３に記載のフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂が、金属箔上に層状に形成されてなる、金属張り積層板。
【請求項６】
請求項１〜４の何れかに記載のフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂が、フィルム状に形成されてなるカバーレイ。
【請求項７】
請求項６に記載のカバーレイが、回路形成された金属箔上に設けられてなるフレキシブルプリント配線板。
【請求項８】
請求項１〜４の何れかに記載のフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂を含む、樹脂組成物。
【請求項１】
一無水物及び芳香族ジカルボン酸を少なくとも含む酸成分と、該酸成分の全モル量に対して略等モル量である、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、を重合反応させて得られる、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂であって、
前記一無水物のモル量が記酸成分の全モル量を１とした場合に０．４〜０．８である、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂。
【請求項２】
一無水物、芳香族ジカルボン酸、及び脂肪族ジカルボン酸を少なくとも含む酸成分と、該酸成分の全モル量に対して略等モル量である、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、を重合反応させて得られる、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂であって、
前記酸成分の全モル量を１とした場合に、前記一無水物のモル量が０．５〜０．８であり、前記芳香族ジカルボン酸のモル量が０．１〜０．４であり、前記脂肪族ジカルボン酸のモル量が０．０５〜０．２である、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂。
【請求項３】
二無水物及び芳香族ジカルボン酸を少なくとも含む酸成分と、該酸成分の全モル量に対して略等モル量である、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、を重合反応させて得られる、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂であって、
前記二無水物のモル量が前記酸成分の全モル量を１とした場合に０．２〜０．４である、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂。
【請求項４】
前記酸成分は脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、請求項３に記載のフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂が、金属箔上に層状に形成されてなる、金属張り積層板。
【請求項６】
請求項１〜４の何れかに記載のフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂が、フィルム状に形成されてなるカバーレイ。
【請求項７】
請求項６に記載のカバーレイが、回路形成された金属箔上に設けられてなるフレキシブルプリント配線板。
【請求項８】
請求項１〜４の何れかに記載のフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂を含む、樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−１９４３７０（Ｐ２００７−１９４３７０Ａ）
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０３４６（Ｐ２００６−１０３４６）
【出願日】平成１８年１月１８日（２００６．１．１８）
【出願人】（０００１５５６９８）株式会社有沢製作所 (117)
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１８日（２００６．１．１８）
【出願人】（０００１５５６９８）株式会社有沢製作所 (117)
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