フロムフリー不動態化溶液
本発明はクロムフリー不動態化溶液に係り、前記クロムフリー不動態化溶液は、有効量の遷移金属を含むオキシ塩、無機酸、水を含む。前記遷移金属のオキシ塩は、チタンを含むオキシ塩、ジルコニウムを含むオキシ塩、ハフニウムを含むオキシ塩、バナジウムを含むオキシ塩、ニオブを含むオキシ塩、タンタルを含むオキシ塩、モリブデンを含むオキシ塩、タングステンを含むオキシ塩、マンガンを含むオキシ塩、テクネチウムを含むオキシ塩、レニウムを含むオキシ塩、からなる群から選択され、前記遷移金属を含むオキシ塩と無機酸との間の重量比は２００〜４００：１の範囲である。さらに前記クロムフリー不動態化溶液は一つ以上の錯化剤を含む。めっき層及び従来技術の不動態化溶液中に有毒な６価または３価クロムが存在する問題は本発明の不動態化溶液によって実質的に解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不動態化溶液に係り、より詳細にはクロムフリーの不動態化溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気めっき層または高温めっき層は、耐腐食性を向上させるため及び外観をよくするために不動態化されなくてはならない。現在、電気めっき層または高温めっき層の不動態化は、鉄鋼部品のめっき層の耐腐食性を大きく改良するため、一般的にクロム酸不動態化溶液を用いて単純な不動態化工程及び低コストで実施されている。しかしながら、クロム酸不動態化によって形成された不動膜またはクロム酸不動態化溶液廃棄物のどちらも６価クロムを含み、これは人間の健康及び環境保護に関して大変有害なものである。クロム酸不動態化溶液廃棄物は排出される前に処理されなくてはならないことが中国政府によって明確に定められている。例えば自動車、エレクトロニクス、家庭電化製品等の、国内外の多くの産業分野では、ある期限の後はめっき層に６価クロムが含まれることを禁止することを規定しており、いくつかの企業においては３価クロムでさえもめっき層に含まれることが禁止されている。結果として、クロム酸不動態化溶液が使用される必要がないクロムフリー不動態化法を提供するための多くの試みがなされてきた。
【０００３】
クロムフリー不動態化溶液は、“Ｃｈｒｏｍｅ−ｆｒｅｅ ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ ｃｏａｔ ａｎｄ ｉｔｓ ｃｏａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ”と題された中国特許出願第００１１４１７８号明細書で開示されている。前記クロムフリー不動態化溶液は、“インヒビターとして選択された無害な可溶性モリブデン酸塩及び無害な水溶性アクリル酸エステル溶液”によって調整される。不動態化溶液はクロムフリーであるが、従来のクロム酸不動態化溶液を置き換えるのは不可能である。不動態化溶液は、本当にめっき層を不動態化するよりはむしろ、表面樹脂層を形成するためにめっきされた部品の清浄な表面上に塗布されなくてはならないためである。上記用途の前記クロムフリー不動態化溶液のための従来のクロム酸不動態化装置を用いることは不可能であり、そのため装置への投資コストは増加する。さらに、めっきされた部品から表面樹脂層の塗膜片が容易に落ちて、その耐腐食性及び表面装飾効果を減少させる。今までのところ、クロム酸不動態化溶液と置き換え可能な真のクロムフリー不動態化溶液は存在していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、めっき層を不動態化する工程に用いられる従来のクロム酸不動態化溶液を置き換えることが可能な、６価クロム不動態化工程によって提供されるのと実質的に同等の耐腐食性を有するクロム酸フリー不動態化溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的を達成するために、本発明は以下の成分を含むクロムフリー不動態化溶液を提供する。
遷移金属を含む不動態化有効量のオキシ塩
無機酸
水
【０００６】
前記遷移金属を含むオキシ塩は、チタンを含むオキシ塩、ジルコニウムを含むオキシ塩、ハフニウムを含むオキシ塩、バナジウムを含むオキシ塩、ニオブを含むオキシ塩、タンタルを含むオキシ塩、モリブデンを含むオキシ塩、タングステンを含むオキシ塩、マンガンを含むオキシ塩、テクネチウムを含むオキシ塩、レニウムを含むオキシ塩、からなる群から選択され、前記遷移金属を含むオキシ塩と無機酸との重量比は２００〜４００：１の範囲である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
“遷移金属”という用語は、元素周期表においてＩＩＩＢ族〜ＶＩＩＩ族の化学元素を意味する。本発明における遷移金属は元素周期表におけるＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族及びＶＩＩＢ族の化学元素を含む。好ましくは、前記遷移金属はマンガン、チタン、モリブデン、バナジウム及びジルコニウムである。
【０００８】
本発明のオキシ塩は、オキシ酸及び金属カチオンまたはアンモニウムイオンの様々な錯陰イオンからなる塩化合物である。前記遷移金属を含むオキシ塩は、様々な遷移金属、及び、例えば過マンガン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、硫酸チタニル等の、好ましくはアルカリ塩、アンモニウム塩または前記遷移金属を含むチタン塩等の、様々なオキシ塩からなる塩化合物である。
【０００９】
遷移金属を含むオキシ塩は、チタンを含むオキシ塩、マンガンを含むオキシ塩、モリブデンを含むオキシ塩、バナジウムを含むオキシ塩及びジルコニウムを含むオキシ塩からなる群から選択される少なくとも一つまたは二つのものである。すなわち、前記オキシ塩は本発明において独立に用いられてよいか、または前記二つのオキシ塩の混合物が本発明において用いられてよい。実際には、当業者は本発明において必要に応じて三つ以上の上記オキシ塩の混合物を用いてよい。関連して、上記二つの塩は不動態化溶液が調整される前に混合されてもよい。
【００１０】
他の実施形態では、不動態化溶液は前もって混合されることなく直接調整されてよい。前記二つの方法で調整された不動態化溶液は同一のものである。
【００１１】
好ましくは、二つの遷移金属を含むオキシ塩が用いられ、二つのオキシ塩の間の重量比は３５〜４５：１の範囲である。本発明の実施形態において、モリブデン酸アンモニウムと過マンガン酸カリウムとの間の重量比は３５：１である。この実施形態では、モリブデン酸アンモニウムと過マンガン酸カリウムとの間の重量比は１：３５であってもよい。
【００１２】
クロム酸フリー不動態化溶液は、さらに一つまたはそれ以上のケイ酸塩、好ましくは、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムまたはケイ酸アンモニウム等のアルカリケイ酸塩またはアンモニウムケイ酸塩を含む。クロム酸フリー不動態化溶液には一つ以上の遷移金属を含む塩及びケイ酸塩が配合される。好ましくは、遷移金属を含むオキシ塩とケイ酸塩との間の重量比は３５〜４５：１である。一つの実施形態では、モリブデン酸アンモニウムとケイ酸ナトリウムとは重量比４５：１で混合される。
【００１３】
従来技術では、クロム酸不動態化溶液が用いられていたので、不動態化によって形成された不動膜及びクロム酸不動態化溶液廃棄物の双方が人間の健康及び環境保護に関して大変有害である６価クロムを含む。めっき及び他の廃液の評価基準に従って、Ｃｒ６＋、Ｃｒ３＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｓ、Ａｓ、ＣＮ−、Ｈｇ、Ｂｂ、Ｆ、ベンゼン、ニトロベンゼン、フェニルアミン、有機リン、有機塩素、界面活性剤及び懸濁物質を含む廃液は排出前に処理されなくてはならない。本発明の遷移金属を含むオキシ塩は、上記リストには挙がっていない。結果的に、従来技術と比較すると、従来のめっき層及び不動態化溶液に有毒で有害な６価及び３価のクロムが含まれる問題が実質的に解決し、人間及び環境に対する６価及び３価クロムの害が排除される。
【００１４】
本発明のクロム酸フリー不動態化溶液中において、金属を溶解させ不動態化プロセスを開始するために、無機酸はめっき層の表面を活性化してよい。結果として本発明では、めっき層表面の金属亜鉛と反応して亜鉛イオンへと酸化することが可能な、どのような無機物が用いられてよい。さらに、酸化反応を開始することが可能な他の酸化剤もまた、本発明の範囲に含まれるべきである。
【００１５】
本発明における無機酸は、硫酸、塩酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、クロロスルホン酸、フッ酸及び氷酢酸からなる群から選択される一つ以上の無機酸である。好ましくは、前記無機酸は、硫酸、硝酸、塩酸の群から選択される二つの無機酸であり、前記二つの無機酸の間の重量比は７から１０：１の範囲である。本発明の特定の実施形態においては、硫酸と硝酸または塩酸との間の重量比は７〜１０：１である。この実施形態では、硫酸と、硝酸または塩酸との間の重量比は１：７〜１０であってよい。
【００１６】
遷移金属を含むオキシ塩と無機酸との間の重量比は、２００〜４００：１とするべきである。本発明において、遷移金属を含むオキシ塩と無機酸との間の重量比は、不動態化反応速度及び不動膜の外観に影響する。
【００１７】
さらに、本発明のクロム酸フリー不動態化溶液は、一つ以上の錯化剤を含んでよい。本発明では、不動態化反応を促進するために不動態化溶液の金属イオンを安定化するため錯化剤が用いられた。例えば、有機酸がめっき層表面に溶解した亜鉛イオンと溶解可能な錯体を形成して、亜鉛イオンが水酸化物イオンと化合して表面に堆積した水酸化亜鉛を形成することを防止し、不動膜の形成を促進してよい。
【００１８】
一つまたは複数の錯化剤は、一つ以上の有機酸、または有機酸及び無機酸の混合物であってよい。前記有機酸はクエン酸、酒石酸、ピロリン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミンテトラメチルリン酸（ＥＰＴＭＰ）、スルホンアミド酸（ｓｕｌｆｏｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）、カルボキシ酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等を含むだけではなく、例えばヒドロキシエチリデンジホスホン酸塩（ＨＥＤＰ）、ヒドロキシ−プロピリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＰＤＰ）、２−ヒドロキシホスホノ酢酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ジエチリデントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、１−ヒドロキシ−２−（３−ピリジル）エタン−１，１−ジホスホン酸、２−ヒドロキシホスホノ酢酸（ＨＰＡＡ）、１−ヒドロキシブチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＢＤＰ）、１−ヒドロキシ−エチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＤＥＰ）、１−ヒドロキシ−ヒドロキシ−ジホスホン酸等のヒドロキシを含む有機リン酸も含む。過酸化物は過酸化水素、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム等を含む。
【００１９】
本発明の実施形態では、錯化剤は三つの有機酸の混合物であり、前記三つの有機酸の重量比は６：５：１である。他の実施形態では、錯化剤はピロリン酸、ニトリロ三酢酸及び過酸化ナトリウムの混合物であり、ピロリン酸：ニトリロ三酢酸：過酸化ナトリウムの重量比は６：５：１である。他の実施形態では、錯化剤はクエン酸、酒石酸、ピロリン酸の混合物であり、クエン酸：酒石酸：ピロリン酸の重量比は６：５：１である。
【００２０】
迅速な膜形成（不動膜）率で不動態化反応をうまく進めるために、クロム酸フリー不動態化溶液のｐＨ値は酸性となるべきである。好ましくは、クロム酸フリー不動態化溶液のｐＨ値は１〜３の範囲である。
【００２１】
処方を選別し最適化することによって、クロム酸フリー不動態化溶液１リットルあたり以下の成分を含むとき良好な不動態化の効果を有することが証明された。
処方：
成分 １リットル
遷移金属を含むオキシ塩 ２０〜３５ｇ
無機酸 ０．０５〜０．１５ｇ
水 残りの量
【００２２】
処方において、遷移金属を含むオキシ塩は、遷移金属を含むオキシ塩とケイ酸塩との混合物で置き換えられてよい。
【００２３】
処方には、１８〜３８ｇの錯化剤がさらに追加されてよい。
【００２４】
本発明のクロム酸フリー不動態化溶液は従来技術によって調整されてよい。詳細な調整方法として従来のクロム酸不動態化溶液の調整方法を参照してよい。例えば、クロム酸フリー不動態化溶液を１リットル調整するために、本発明の実施形態で示された特定の比率で塩、錯化剤、及び酸化剤が混合され、ｐＨが１−３の不動態化溶液が１リットル得られるように、得られた混合物に体積が１リットルになるまで水が加えられる。
【００２５】
クロム酸フリー不動態化溶液はめっき層の不動態化のために用いられてよい。不動態化の操作条件は従来のクロム酸不動態化溶液で用いられたものと同じである。室温において、第１に、めっきする部品の表面を清浄にし、その後めっきする部品のめっき層を不動態化溶液に４−１０秒浸し、すすぎ、乾燥し、焼成した後、淡青色及び深緑色の不動膜が徐々に形成される。
【００２６】
めっきする部品を不動態化溶液に長時間（不動態化時間）浸すほど、めっきする部品の不動膜は厚くなる。しかし、不動膜が厚すぎると接着能が低くなり光沢が不十分になる。もしｐＨ値がより高ければ、浸漬時間は相対的に長く持続可能である。一方で不動態化溶液の温度がより高ければ、浸漬時間は短くなるべきである。不動態化の間、不動態化溶液のｐＨ値は連続的に上昇し、膜形成速度は結果的に低くなる。ｐＨ値が高いとき、ｐＨ値は不動態化溶液中に硝酸または硫酸を加えることによって調整されてもよい。とにかく、実際は、当業者は実施上の状況に応じて処理条件を調整してよい。
【００２７】
モリブデン、マンガン及びチタンを含む塩、錯化剤、無機酸はめっき層と反応して多くの構造を有するクロム酸フリー不動態化膜の層を形成する。サンプルのバッチテストの後、前記不動態化処理技術は安定且つ実行可能なものである。耐腐食性の信頼性試験によって、それは関係する基準に完全に従うものである。
【００２８】
めっき不動態化の塩水噴霧試験結果は、本発明に従って得られためっき層の耐腐食性が、従来の青白不動態化（ｂｌｕｅ−ｗｈｉｔｅ ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ）技術によって得られためっき層よりも高く、カラー不動態化（ｃｏｌｏｒ ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ）技術を用いて得られためっき層の耐腐食性と同等であることを示す。
【００２９】
以下好ましい実施形態を通じて本発明の詳細が記述されるが、それは決して本発明を制限するものではない。
【００３０】
［好ましい実施形態の詳細な記述］
特に示す場合を除いて、例中の全ての試験材料は市場で手に入れることが可能であり、硫酸、硝酸及び塩酸は希釈することなく濃酸である。
【００３１】
［クロム酸フリー不動態化溶液の調製］
［例１］
過マンガン酸カリウム１０ｇ、クエン酸３８ｇ、硫酸０．１５ｇをとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１リットル調製する。
【００３２】
不動態化処理条件は従来のクロム酸不動態化技術における条件と同様である。室温で、めっき層は不動態化溶液に４−１０秒浸され、すすがれ、乾燥され、焼成され、淡青色及び深緑色の不動膜を徐々に形成する。
【００３３】
［例２］
硫酸チタニル２０ｇ、クエン酸３８ｇ、硫酸０．１５ｇをとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１リットル調製する。
【００３４】
不動態化処理は例１と同様である。
【００３５】
［例３］
モリブデン酸アンモニウム２０ｇ、クエン酸３８ｇ、硫酸０．１５ｇをとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１リットル調製する。
【００３６】
不動態化処理は例１と同様である。
【００３７】
［例４］
モリブデン酸アンモニウム３４０２．７８ｇ、過マンガン酸カリウム９７．２２ｇ（すなわち、モリブデン酸アンモニウムと過マンガン酸カリウムとの間の重量比が３５：１）、酒石酸１８００ｇ、塩酸５ｇをとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１００リットル調製する。
【００３８】
不動態化処理は例１と同様である。
【００３９】
［例５］
モリブデン酸アンモニウム１９５．６５ｇ、ケイ酸ナトリウム４．３５ｇ（すなわち、モリブデン酸アンモニウムとケイ酸ナトリウムとの間の重量比が４５：１）、ニリン酸３８ｇ、硝酸１．５ｇをとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１０リットル調製する。
【００４０】
不動態化処理は例１と同様である。
【００４１】
［例６］
例１で記載された比率に従って作られた塩３０００ｇ、クエン酸１０００ｇ、酒石酸８３３ｇ、ニリン酸１６７ｇ（すなわち、クエン酸と酒石酸とニリン酸との間の重量比が６：５：１、錯化剤の全重量が２０００ｇ）、硝酸７ｇをとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１００リットル調製する。
【００４２】
不動態化処理は例１と同様である。
【００４３】
［例７］
例５で記載された比率に従って作られた塩３０００ｇ、クエン酸１０００ｇ、酒石酸８３３ｇ、ニリン酸１６７ｇ（すなわち、クエン酸と酒石酸とニリン酸との間の重量比が６：５：１、錯化剤の全重量が２０００ｇ）、硝酸７ｇをとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１００リットル調製する。
【００４４】
不動態化処理は例１と同様である。
【００４５】
［例８］
塩３０００ｇ（例１と同じ）、クエン酸１０００ｇ、酒石酸８３３ｇ、ニリン酸１６７ｇ（すなわち、クエン酸と酒石酸とニリン酸との間の重量比が６：５：１、錯化剤の全重量が２０００ｇ）、塩酸７ｇをとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１００リットル調製する。
【００４６】
不動態化処理は例１と同様である。
【００４７】
［例９］
塩３０００ｇ（例５と同じ）、クエン酸１０００ｇ、酒石酸８３３ｇ、ニリン酸１６７ｇ（すなわち、クエン酸と酒石酸とニリン酸との間の重量比が６：５：１、錯化剤の全重量が２０００ｇ）、塩酸７ｇをとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１００リットル調製する。
【００４８】
不動態化処理は例１と同様である。
【００４９】
［例１０］
塩２５００ｇ（例１と同じ）、ニリン酸１２５０ｇ、ナトリウムトリグリコラメート（ｓｏｄｉｕｍ ｔｒｉｇｌｙｃｏｌｌａｍａｔｅ）１０４２ｇ、過酸化ナトリウム２０８ｇ（すなわち、ニリン酸とナトリウムトリグリコラメートと過酸化ナトリウムとの間の重量比が６：５：１、錯化剤の全重量が２５００ｇ）、硝酸５ｇをとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１００リットル調製する。
【００５０】
不動態化処理は例１と同様である。
【００５１】
［例１１］
塩２５００ｇ（例１と同じ）、ニリン酸１２５０ｇ、エチレンジアミン四メチルホスフィン酸１０４２ｇ、過酸化ナトリウム２０８ｇ（すなわち、クエン酸とホスフィンと過酸化ナトリウムとの間の重量比が６：５：１、錯化剤の全重量が２５００ｇ）、硫酸５ｇをとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１００リットル調製する。
【００５２】
不動態化処理は例１と同様である。
【００５３】
［例１２］
塩２５００ｇ（例５と同じ）、ニリン酸１２５０ｇ、エチレンジアミン四メチルホスフィン酸１０４２ｇ、過酸化ナトリウム２０８ｇ（すなわち、クエン酸とホスフィンと過酸化ナトリウムとの間の重量比が６：５：１、錯化剤の全重量が２５００ｇ）、硝酸５ｇをとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１００リットル調製する。
【００５４】
不動態化処理は例１と同様である。
【００５５】
［例１３］
塩２５００ｇ（例５と同じ）、ニリン酸１２５０ｇ、１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸塩１０４２ｇ、酸化ナトリウム２０８ｇ（すなわち、クエン酸とホスフィンと酸化ナトリウムとの間の重量比が６：５：１、錯化剤の全重量が２５００ｇ）、硝酸５ｇをとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１００リットル調製する。
【００５６】
不動態化処理は例１と同様である。
【００５７】
［例１４］
塩２５００ｇ（例５と同じ）、ニリン酸１２５０ｇ、１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸塩１０４２ｇ、酸化ナトリウム２０８ｇ（すなわち、クエン酸とホスフィンと酸化ナトリウムとの間の重量比が６：５：１、錯化剤の全重量が２５００ｇ）、塩酸５ｇをとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１００リットル調製する。
【００５８】
不動態化処理は例１と同様である。
【００５９】
［例１５］
塩３０００ｇ（例６と同じ）、錯化剤２０００ｇ（例６と同じ）、硫酸０．６２５ｇ、硝酸４．３７５ｇ（すなわち、硫酸と硝酸との間の重量比が７：１）をとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１００リットル調製する。
【００６０】
不動態化処理は例１と同様である。
【００６１】
［例１６］
塩２５００ｇ（例９と同じ）、錯化剤２５００ｇ（例９と同じ）、硝酸４．５５ｇ、塩酸０．４５ｇ（すなわち、硝酸と塩酸との間の重量比が１０：１）をとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１００リットル調製する。
【００６２】
不動態化処理は例１と同様である。
【００６３】
［クロム酸フリー不動態化溶液の性能評価］
［例１７］めっき不動態化の塩水噴霧試験
本試験は、本発明によるクロム酸フリー不動態化とめっきクロム酸不動態化（カラー不動態化及び青白不動態化）との間の耐腐食性性能を比較することによって、本発明によるクロム酸フリー不動態化溶液の耐腐食性評価に使用される。
【００６４】
サンプル調整：サンプル１〜３は例１のクロム酸フリー不動態化溶液の処方及び処理に従って調整される。サンプル４〜６は例５のクロム酸フリー不動態化溶液の処方及び処理に従って調整される。サンプル７〜１０は従来の低クロム不動態化溶液の処方及び処理に従って調整され、サンプル７〜８はクロムカラー不動態化、及びサンプル９〜１０はクロム青白不動態化である。
【００６５】
試験は塩水噴霧試験法によってめっき層表面の耐腐食性を評価するために用いられる。塩水噴霧試験（ＧＢ６４８５−１９８６、破壊試験）は試験される製品の耐腐食性を反映できる。塩水噴霧試験を実施する時間が長いほど、試験される製品は良好な耐腐食性を有する。
【００６６】
塩水噴霧試験の試験時間は４８時間である。全てのサンプルは同じ試験条件下でテストされる。詳細な試験方法はＧＢ６４５８−１９８６試験基準を参照する。試験結果はＧＢ−１２３３５−１９９０評価基準に従って評価された。
【００６７】
結果は表１で説明される。結果は、本発明によるめっき層不動態化の耐腐食性は、従来の青白不動態化技術による耐腐食性と比較して良好であり、カラー不動態化技術を用いた耐腐食性と同等であることを示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
［産業上利用性］
従来技術と比較して、本発明は以下の利点を有する。
【００７０】
１．従来技術と比較して、本発明は有毒の６価及び３価クロムが従来の製品のめっき層及び従来の不動態化溶液に存在するという問題を実質的に解決し、６価及び３価クロムの人間及び環境に対する害を取り除く。
【００７１】
２．本発明は、電気めっき層及び高温めっき層の不動態化を完成するために、及び表面の樹脂層が容易に剥がれ落ちる問題を解決するために、６価及び３価クロムを含むクロム酸不動態化溶液を実際に置き換えることができる。
【００７２】
３．本発明の不動態化めっき層の耐腐食性は、従来の青白不動態化技術を用いることによる耐腐食性よりも良好であり、カラー不動態化技術を用いることによる耐腐食性と同等である。
【００７３】
４．本発明の不動態化溶液は、不動態化溶液の実用コストをより低くするように従来のクロム酸不動態化装置とともに用いることができる。例えば温度、不動態化処理時間のような処理条件は、従来のクロム酸不動態化と実質的に同様であり、スタッフ人員を個人的に訓練する多額のコストが抑えられる。結果的に、本発明は経済的な恩恵及び社会的な恩恵が大きい。
【００７４】
前述の詳細な記述は本発明を制限するために使われるものではない。本発明の精神を逸脱しない範囲における、当業者による様々な変更及び修正が、添付されたクレームが表現する範囲における用語の広く一般的な意味によって示される最も広い範囲内で行われるだろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は不動態化溶液に係り、より詳細にはクロムフリーの不動態化溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気めっき層または高温めっき層は、耐腐食性を向上させるため及び外観をよくするために不動態化されなくてはならない。現在、電気めっき層または高温めっき層の不動態化は、鉄鋼部品のめっき層の耐腐食性を大きく改良するため、一般的にクロム酸不動態化溶液を用いて単純な不動態化工程及び低コストで実施されている。しかしながら、クロム酸不動態化によって形成された不動膜またはクロム酸不動態化溶液廃棄物のどちらも６価クロムを含み、これは人間の健康及び環境保護に関して大変有害なものである。クロム酸不動態化溶液廃棄物は排出される前に処理されなくてはならないことが中国政府によって明確に定められている。例えば自動車、エレクトロニクス、家庭電化製品等の、国内外の多くの産業分野では、ある期限の後はめっき層に６価クロムが含まれることを禁止することを規定しており、いくつかの企業においては３価クロムでさえもめっき層に含まれることが禁止されている。結果として、クロム酸不動態化溶液が使用される必要がないクロムフリー不動態化法を提供するための多くの試みがなされてきた。
【０００３】
クロムフリー不動態化溶液は、“Ｃｈｒｏｍｅ−ｆｒｅｅ ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ ｃｏａｔ ａｎｄ ｉｔｓ ｃｏａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ”と題された中国特許出願第００１１４１７８号明細書で開示されている。前記クロムフリー不動態化溶液は、“インヒビターとして選択された無害な可溶性モリブデン酸塩及び無害な水溶性アクリル酸エステル溶液”によって調整される。不動態化溶液はクロムフリーであるが、従来のクロム酸不動態化溶液を置き換えるのは不可能である。不動態化溶液は、本当にめっき層を不動態化するよりはむしろ、表面樹脂層を形成するためにめっきされた部品の清浄な表面上に塗布されなくてはならないためである。上記用途の前記クロムフリー不動態化溶液のための従来のクロム酸不動態化装置を用いることは不可能であり、そのため装置への投資コストは増加する。さらに、めっきされた部品から表面樹脂層の塗膜片が容易に落ちて、その耐腐食性及び表面装飾効果を減少させる。今までのところ、クロム酸不動態化溶液と置き換え可能な真のクロムフリー不動態化溶液は存在していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、めっき層を不動態化する工程に用いられる従来のクロム酸不動態化溶液を置き換えることが可能な、６価クロム不動態化工程によって提供されるのと実質的に同等の耐腐食性を有するクロム酸フリー不動態化溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的を達成するために、本発明は以下の成分を含むクロムフリー不動態化溶液を提供する。
遷移金属を含む不動態化有効量のオキシ塩
無機酸
水
【０００６】
前記遷移金属を含むオキシ塩は、チタンを含むオキシ塩、ジルコニウムを含むオキシ塩、ハフニウムを含むオキシ塩、バナジウムを含むオキシ塩、ニオブを含むオキシ塩、タンタルを含むオキシ塩、モリブデンを含むオキシ塩、タングステンを含むオキシ塩、マンガンを含むオキシ塩、テクネチウムを含むオキシ塩、レニウムを含むオキシ塩、からなる群から選択され、前記遷移金属を含むオキシ塩と無機酸との重量比は２００〜４００：１の範囲である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
“遷移金属”という用語は、元素周期表においてＩＩＩＢ族〜ＶＩＩＩ族の化学元素を意味する。本発明における遷移金属は元素周期表におけるＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族及びＶＩＩＢ族の化学元素を含む。好ましくは、前記遷移金属はマンガン、チタン、モリブデン、バナジウム及びジルコニウムである。
【０００８】
本発明のオキシ塩は、オキシ酸及び金属カチオンまたはアンモニウムイオンの様々な錯陰イオンからなる塩化合物である。前記遷移金属を含むオキシ塩は、様々な遷移金属、及び、例えば過マンガン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、硫酸チタニル等の、好ましくはアルカリ塩、アンモニウム塩または前記遷移金属を含むチタン塩等の、様々なオキシ塩からなる塩化合物である。
【０００９】
遷移金属を含むオキシ塩は、チタンを含むオキシ塩、マンガンを含むオキシ塩、モリブデンを含むオキシ塩、バナジウムを含むオキシ塩及びジルコニウムを含むオキシ塩からなる群から選択される少なくとも一つまたは二つのものである。すなわち、前記オキシ塩は本発明において独立に用いられてよいか、または前記二つのオキシ塩の混合物が本発明において用いられてよい。実際には、当業者は本発明において必要に応じて三つ以上の上記オキシ塩の混合物を用いてよい。関連して、上記二つの塩は不動態化溶液が調整される前に混合されてもよい。
【００１０】
他の実施形態では、不動態化溶液は前もって混合されることなく直接調整されてよい。前記二つの方法で調整された不動態化溶液は同一のものである。
【００１１】
好ましくは、二つの遷移金属を含むオキシ塩が用いられ、二つのオキシ塩の間の重量比は３５〜４５：１の範囲である。本発明の実施形態において、モリブデン酸アンモニウムと過マンガン酸カリウムとの間の重量比は３５：１である。この実施形態では、モリブデン酸アンモニウムと過マンガン酸カリウムとの間の重量比は１：３５であってもよい。
【００１２】
クロム酸フリー不動態化溶液は、さらに一つまたはそれ以上のケイ酸塩、好ましくは、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムまたはケイ酸アンモニウム等のアルカリケイ酸塩またはアンモニウムケイ酸塩を含む。クロム酸フリー不動態化溶液には一つ以上の遷移金属を含む塩及びケイ酸塩が配合される。好ましくは、遷移金属を含むオキシ塩とケイ酸塩との間の重量比は３５〜４５：１である。一つの実施形態では、モリブデン酸アンモニウムとケイ酸ナトリウムとは重量比４５：１で混合される。
【００１３】
従来技術では、クロム酸不動態化溶液が用いられていたので、不動態化によって形成された不動膜及びクロム酸不動態化溶液廃棄物の双方が人間の健康及び環境保護に関して大変有害である６価クロムを含む。めっき及び他の廃液の評価基準に従って、Ｃｒ６＋、Ｃｒ３＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｓ、Ａｓ、ＣＮ−、Ｈｇ、Ｂｂ、Ｆ、ベンゼン、ニトロベンゼン、フェニルアミン、有機リン、有機塩素、界面活性剤及び懸濁物質を含む廃液は排出前に処理されなくてはならない。本発明の遷移金属を含むオキシ塩は、上記リストには挙がっていない。結果的に、従来技術と比較すると、従来のめっき層及び不動態化溶液に有毒で有害な６価及び３価のクロムが含まれる問題が実質的に解決し、人間及び環境に対する６価及び３価クロムの害が排除される。
【００１４】
本発明のクロム酸フリー不動態化溶液中において、金属を溶解させ不動態化プロセスを開始するために、無機酸はめっき層の表面を活性化してよい。結果として本発明では、めっき層表面の金属亜鉛と反応して亜鉛イオンへと酸化することが可能な、どのような無機物が用いられてよい。さらに、酸化反応を開始することが可能な他の酸化剤もまた、本発明の範囲に含まれるべきである。
【００１５】
本発明における無機酸は、硫酸、塩酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、クロロスルホン酸、フッ酸及び氷酢酸からなる群から選択される一つ以上の無機酸である。好ましくは、前記無機酸は、硫酸、硝酸、塩酸の群から選択される二つの無機酸であり、前記二つの無機酸の間の重量比は７から１０：１の範囲である。本発明の特定の実施形態においては、硫酸と硝酸または塩酸との間の重量比は７〜１０：１である。この実施形態では、硫酸と、硝酸または塩酸との間の重量比は１：７〜１０であってよい。
【００１６】
遷移金属を含むオキシ塩と無機酸との間の重量比は、２００〜４００：１とするべきである。本発明において、遷移金属を含むオキシ塩と無機酸との間の重量比は、不動態化反応速度及び不動膜の外観に影響する。
【００１７】
さらに、本発明のクロム酸フリー不動態化溶液は、一つ以上の錯化剤を含んでよい。本発明では、不動態化反応を促進するために不動態化溶液の金属イオンを安定化するため錯化剤が用いられた。例えば、有機酸がめっき層表面に溶解した亜鉛イオンと溶解可能な錯体を形成して、亜鉛イオンが水酸化物イオンと化合して表面に堆積した水酸化亜鉛を形成することを防止し、不動膜の形成を促進してよい。
【００１８】
一つまたは複数の錯化剤は、一つ以上の有機酸、または有機酸及び無機酸の混合物であってよい。前記有機酸はクエン酸、酒石酸、ピロリン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミンテトラメチルリン酸（ＥＰＴＭＰ）、スルホンアミド酸（ｓｕｌｆｏｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）、カルボキシ酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等を含むだけではなく、例えばヒドロキシエチリデンジホスホン酸塩（ＨＥＤＰ）、ヒドロキシ−プロピリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＰＤＰ）、２−ヒドロキシホスホノ酢酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ジエチリデントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、１−ヒドロキシ−２−（３−ピリジル）エタン−１，１−ジホスホン酸、２−ヒドロキシホスホノ酢酸（ＨＰＡＡ）、１−ヒドロキシブチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＢＤＰ）、１−ヒドロキシ−エチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＤＥＰ）、１−ヒドロキシ−ヒドロキシ−ジホスホン酸等のヒドロキシを含む有機リン酸も含む。過酸化物は過酸化水素、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム等を含む。
【００１９】
本発明の実施形態では、錯化剤は三つの有機酸の混合物であり、前記三つの有機酸の重量比は６：５：１である。他の実施形態では、錯化剤はピロリン酸、ニトリロ三酢酸及び過酸化ナトリウムの混合物であり、ピロリン酸：ニトリロ三酢酸：過酸化ナトリウムの重量比は６：５：１である。他の実施形態では、錯化剤はクエン酸、酒石酸、ピロリン酸の混合物であり、クエン酸：酒石酸：ピロリン酸の重量比は６：５：１である。
【００２０】
迅速な膜形成（不動膜）率で不動態化反応をうまく進めるために、クロム酸フリー不動態化溶液のｐＨ値は酸性となるべきである。好ましくは、クロム酸フリー不動態化溶液のｐＨ値は１〜３の範囲である。
【００２１】
処方を選別し最適化することによって、クロム酸フリー不動態化溶液１リットルあたり以下の成分を含むとき良好な不動態化の効果を有することが証明された。
処方：
成分 １リットル
遷移金属を含むオキシ塩 ２０〜３５ｇ
無機酸 ０．０５〜０．１５ｇ
水 残りの量
【００２２】
処方において、遷移金属を含むオキシ塩は、遷移金属を含むオキシ塩とケイ酸塩との混合物で置き換えられてよい。
【００２３】
処方には、１８〜３８ｇの錯化剤がさらに追加されてよい。
【００２４】
本発明のクロム酸フリー不動態化溶液は従来技術によって調整されてよい。詳細な調整方法として従来のクロム酸不動態化溶液の調整方法を参照してよい。例えば、クロム酸フリー不動態化溶液を１リットル調整するために、本発明の実施形態で示された特定の比率で塩、錯化剤、及び酸化剤が混合され、ｐＨが１−３の不動態化溶液が１リットル得られるように、得られた混合物に体積が１リットルになるまで水が加えられる。
【００２５】
クロム酸フリー不動態化溶液はめっき層の不動態化のために用いられてよい。不動態化の操作条件は従来のクロム酸不動態化溶液で用いられたものと同じである。室温において、第１に、めっきする部品の表面を清浄にし、その後めっきする部品のめっき層を不動態化溶液に４−１０秒浸し、すすぎ、乾燥し、焼成した後、淡青色及び深緑色の不動膜が徐々に形成される。
【００２６】
めっきする部品を不動態化溶液に長時間（不動態化時間）浸すほど、めっきする部品の不動膜は厚くなる。しかし、不動膜が厚すぎると接着能が低くなり光沢が不十分になる。もしｐＨ値がより高ければ、浸漬時間は相対的に長く持続可能である。一方で不動態化溶液の温度がより高ければ、浸漬時間は短くなるべきである。不動態化の間、不動態化溶液のｐＨ値は連続的に上昇し、膜形成速度は結果的に低くなる。ｐＨ値が高いとき、ｐＨ値は不動態化溶液中に硝酸または硫酸を加えることによって調整されてもよい。とにかく、実際は、当業者は実施上の状況に応じて処理条件を調整してよい。
【００２７】
モリブデン、マンガン及びチタンを含む塩、錯化剤、無機酸はめっき層と反応して多くの構造を有するクロム酸フリー不動態化膜の層を形成する。サンプルのバッチテストの後、前記不動態化処理技術は安定且つ実行可能なものである。耐腐食性の信頼性試験によって、それは関係する基準に完全に従うものである。
【００２８】
めっき不動態化の塩水噴霧試験結果は、本発明に従って得られためっき層の耐腐食性が、従来の青白不動態化（ｂｌｕｅ−ｗｈｉｔｅ ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ）技術によって得られためっき層よりも高く、カラー不動態化（ｃｏｌｏｒ ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ）技術を用いて得られためっき層の耐腐食性と同等であることを示す。
【００２９】
以下好ましい実施形態を通じて本発明の詳細が記述されるが、それは決して本発明を制限するものではない。
【００３０】
［好ましい実施形態の詳細な記述］
特に示す場合を除いて、例中の全ての試験材料は市場で手に入れることが可能であり、硫酸、硝酸及び塩酸は希釈することなく濃酸である。
【００３１】
［クロム酸フリー不動態化溶液の調製］
［例１］
過マンガン酸カリウム１０ｇ、クエン酸３８ｇ、硫酸０．１５ｇをとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１リットル調製する。
【００３２】
不動態化処理条件は従来のクロム酸不動態化技術における条件と同様である。室温で、めっき層は不動態化溶液に４−１０秒浸され、すすがれ、乾燥され、焼成され、淡青色及び深緑色の不動膜を徐々に形成する。
【００３３】
［例２］
硫酸チタニル２０ｇ、クエン酸３８ｇ、硫酸０．１５ｇをとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１リットル調製する。
【００３４】
不動態化処理は例１と同様である。
【００３５】
［例３］
モリブデン酸アンモニウム２０ｇ、クエン酸３８ｇ、硫酸０．１５ｇをとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１リットル調製する。
【００３６】
不動態化処理は例１と同様である。
【００３７】
［例４］
モリブデン酸アンモニウム３４０２．７８ｇ、過マンガン酸カリウム９７．２２ｇ（すなわち、モリブデン酸アンモニウムと過マンガン酸カリウムとの間の重量比が３５：１）、酒石酸１８００ｇ、塩酸５ｇをとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１００リットル調製する。
【００３８】
不動態化処理は例１と同様である。
【００３９】
［例５］
モリブデン酸アンモニウム１９５．６５ｇ、ケイ酸ナトリウム４．３５ｇ（すなわち、モリブデン酸アンモニウムとケイ酸ナトリウムとの間の重量比が４５：１）、ニリン酸３８ｇ、硝酸１．５ｇをとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１０リットル調製する。
【００４０】
不動態化処理は例１と同様である。
【００４１】
［例６］
例１で記載された比率に従って作られた塩３０００ｇ、クエン酸１０００ｇ、酒石酸８３３ｇ、ニリン酸１６７ｇ（すなわち、クエン酸と酒石酸とニリン酸との間の重量比が６：５：１、錯化剤の全重量が２０００ｇ）、硝酸７ｇをとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１００リットル調製する。
【００４２】
不動態化処理は例１と同様である。
【００４３】
［例７］
例５で記載された比率に従って作られた塩３０００ｇ、クエン酸１０００ｇ、酒石酸８３３ｇ、ニリン酸１６７ｇ（すなわち、クエン酸と酒石酸とニリン酸との間の重量比が６：５：１、錯化剤の全重量が２０００ｇ）、硝酸７ｇをとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１００リットル調製する。
【００４４】
不動態化処理は例１と同様である。
【００４５】
［例８］
塩３０００ｇ（例１と同じ）、クエン酸１０００ｇ、酒石酸８３３ｇ、ニリン酸１６７ｇ（すなわち、クエン酸と酒石酸とニリン酸との間の重量比が６：５：１、錯化剤の全重量が２０００ｇ）、塩酸７ｇをとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１００リットル調製する。
【００４６】
不動態化処理は例１と同様である。
【００４７】
［例９］
塩３０００ｇ（例５と同じ）、クエン酸１０００ｇ、酒石酸８３３ｇ、ニリン酸１６７ｇ（すなわち、クエン酸と酒石酸とニリン酸との間の重量比が６：５：１、錯化剤の全重量が２０００ｇ）、塩酸７ｇをとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１００リットル調製する。
【００４８】
不動態化処理は例１と同様である。
【００４９】
［例１０］
塩２５００ｇ（例１と同じ）、ニリン酸１２５０ｇ、ナトリウムトリグリコラメート（ｓｏｄｉｕｍ ｔｒｉｇｌｙｃｏｌｌａｍａｔｅ）１０４２ｇ、過酸化ナトリウム２０８ｇ（すなわち、ニリン酸とナトリウムトリグリコラメートと過酸化ナトリウムとの間の重量比が６：５：１、錯化剤の全重量が２５００ｇ）、硝酸５ｇをとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１００リットル調製する。
【００５０】
不動態化処理は例１と同様である。
【００５１】
［例１１］
塩２５００ｇ（例１と同じ）、ニリン酸１２５０ｇ、エチレンジアミン四メチルホスフィン酸１０４２ｇ、過酸化ナトリウム２０８ｇ（すなわち、クエン酸とホスフィンと過酸化ナトリウムとの間の重量比が６：５：１、錯化剤の全重量が２５００ｇ）、硫酸５ｇをとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１００リットル調製する。
【００５２】
不動態化処理は例１と同様である。
【００５３】
［例１２］
塩２５００ｇ（例５と同じ）、ニリン酸１２５０ｇ、エチレンジアミン四メチルホスフィン酸１０４２ｇ、過酸化ナトリウム２０８ｇ（すなわち、クエン酸とホスフィンと過酸化ナトリウムとの間の重量比が６：５：１、錯化剤の全重量が２５００ｇ）、硝酸５ｇをとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１００リットル調製する。
【００５４】
不動態化処理は例１と同様である。
【００５５】
［例１３］
塩２５００ｇ（例５と同じ）、ニリン酸１２５０ｇ、１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸塩１０４２ｇ、酸化ナトリウム２０８ｇ（すなわち、クエン酸とホスフィンと酸化ナトリウムとの間の重量比が６：５：１、錯化剤の全重量が２５００ｇ）、硝酸５ｇをとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１００リットル調製する。
【００５６】
不動態化処理は例１と同様である。
【００５７】
［例１４］
塩２５００ｇ（例５と同じ）、ニリン酸１２５０ｇ、１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸塩１０４２ｇ、酸化ナトリウム２０８ｇ（すなわち、クエン酸とホスフィンと酸化ナトリウムとの間の重量比が６：５：１、錯化剤の全重量が２５００ｇ）、塩酸５ｇをとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１００リットル調製する。
【００５８】
不動態化処理は例１と同様である。
【００５９】
［例１５］
塩３０００ｇ（例６と同じ）、錯化剤２０００ｇ（例６と同じ）、硫酸０．６２５ｇ、硝酸４．３７５ｇ（すなわち、硫酸と硝酸との間の重量比が７：１）をとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１００リットル調製する。
【００６０】
不動態化処理は例１と同様である。
【００６１】
［例１６］
塩２５００ｇ（例９と同じ）、錯化剤２５００ｇ（例９と同じ）、硝酸４．５５ｇ、塩酸０．４５ｇ（すなわち、硝酸と塩酸との間の重量比が１０：１）をとり、これらの材料を水と混合してｐＨ値が１−３の不動態化溶液を１００リットル調製する。
【００６２】
不動態化処理は例１と同様である。
【００６３】
［クロム酸フリー不動態化溶液の性能評価］
［例１７］めっき不動態化の塩水噴霧試験
本試験は、本発明によるクロム酸フリー不動態化とめっきクロム酸不動態化（カラー不動態化及び青白不動態化）との間の耐腐食性性能を比較することによって、本発明によるクロム酸フリー不動態化溶液の耐腐食性評価に使用される。
【００６４】
サンプル調整：サンプル１〜３は例１のクロム酸フリー不動態化溶液の処方及び処理に従って調整される。サンプル４〜６は例５のクロム酸フリー不動態化溶液の処方及び処理に従って調整される。サンプル７〜１０は従来の低クロム不動態化溶液の処方及び処理に従って調整され、サンプル７〜８はクロムカラー不動態化、及びサンプル９〜１０はクロム青白不動態化である。
【００６５】
試験は塩水噴霧試験法によってめっき層表面の耐腐食性を評価するために用いられる。塩水噴霧試験（ＧＢ６４８５−１９８６、破壊試験）は試験される製品の耐腐食性を反映できる。塩水噴霧試験を実施する時間が長いほど、試験される製品は良好な耐腐食性を有する。
【００６６】
塩水噴霧試験の試験時間は４８時間である。全てのサンプルは同じ試験条件下でテストされる。詳細な試験方法はＧＢ６４５８−１９８６試験基準を参照する。試験結果はＧＢ−１２３３５−１９９０評価基準に従って評価された。
【００６７】
結果は表１で説明される。結果は、本発明によるめっき層不動態化の耐腐食性は、従来の青白不動態化技術による耐腐食性と比較して良好であり、カラー不動態化技術を用いた耐腐食性と同等であることを示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
［産業上利用性］
従来技術と比較して、本発明は以下の利点を有する。
【００７０】
１．従来技術と比較して、本発明は有毒の６価及び３価クロムが従来の製品のめっき層及び従来の不動態化溶液に存在するという問題を実質的に解決し、６価及び３価クロムの人間及び環境に対する害を取り除く。
【００７１】
２．本発明は、電気めっき層及び高温めっき層の不動態化を完成するために、及び表面の樹脂層が容易に剥がれ落ちる問題を解決するために、６価及び３価クロムを含むクロム酸不動態化溶液を実際に置き換えることができる。
【００７２】
３．本発明の不動態化めっき層の耐腐食性は、従来の青白不動態化技術を用いることによる耐腐食性よりも良好であり、カラー不動態化技術を用いることによる耐腐食性と同等である。
【００７３】
４．本発明の不動態化溶液は、不動態化溶液の実用コストをより低くするように従来のクロム酸不動態化装置とともに用いることができる。例えば温度、不動態化処理時間のような処理条件は、従来のクロム酸不動態化と実質的に同様であり、スタッフ人員を個人的に訓練する多額のコストが抑えられる。結果的に、本発明は経済的な恩恵及び社会的な恩恵が大きい。
【００７４】
前述の詳細な記述は本発明を制限するために使われるものではない。本発明の精神を逸脱しない範囲における、当業者による様々な変更及び修正が、添付されたクレームが表現する範囲における用語の広く一般的な意味によって示される最も広い範囲内で行われるだろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロムフリー不動態化溶液であって、前記クロムフリー不動態化溶液は以下の成分、
有効量の遷移金属を含むオキシ塩、
無機酸、
水、
を含み、
前記遷移金属を含むオキシ塩は、チタンを含むオキシ塩、ジルコニウムを含むオキシ塩、ハフニウムを含むオキシ塩、バナジウムを含むオキシ塩、ニオブを含むオキシ塩、タンタルを含むオキシ塩、モリブデンを含むオキシ塩、タングステンを含むオキシ塩、マンガンを含むオキシ塩、テクネチウムを含むオキシ塩、レニウムを含むオキシ塩、からなる群から選択され、
前記遷移金属を含むオキシ塩と無機酸との間の重量比は２００〜４００：１の範囲であることを特徴とする、クロムフリー不動態化溶液。
【請求項２】
前記クロムフリー不動態化溶液はさらに錯化剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載のクロムフリー不動態化溶液。
【請求項３】
前記遷移金属を含むオキシ塩は、チタンを含むオキシ塩、マンガンを含むオキシ塩、モリブデンを含むオキシ塩、ジルコニウムを含むオキシ塩、バナジウムを含むオキシ塩からなる群から選択された少なくとも一つまたは二つのオキシ塩であることを特徴とする、請求項１に記載のクロムフリー不動態化溶液。
【請求項４】
前記遷移金属を含むオキシ塩は二つの塩の混合物であり、前記二つの塩の重量比は３５〜４５：１の範囲であることを特徴とする、請求項３に記載のクロムフリー不動態化溶液。
【請求項５】
前記無機酸は硫酸、硝酸、塩酸から選択された一つ以上の無機酸であることを特徴とする、請求項１に記載のクロムフリー不動態化溶液。
【請求項６】
前記無機酸は硫酸、硝酸、塩酸からなる群から選択される二つの無機酸であり、前記二つの無機酸の重量比は７〜１０：１である、請求項５に記載のクロムフリー不動態化溶液。
【請求項７】
前記クロムフリー不動態化溶液のｐＨ値が１〜３であることを特徴とする、請求項１または２に記載のクロムフリー不動態化溶液。
【請求項８】
前記クロムフリー不動態化溶液がさらに一種以上のケイ酸塩を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のクロムフリー不動態化溶液。
【請求項９】
前記ケイ酸塩はケイ酸塩ナトリウム、ケイ酸塩カリウム、ケイ酸塩アンモニウムであることを特徴とする、請求項８に記載のクロムフリー不動態化溶液。
【請求項１０】
前記遷移金属を含むオキシ塩と前記ケイ酸塩との間の重量比は３５〜４５：１であることを特徴とする、請求項８に記載のクロムフリー不動態化溶液。
【請求項１１】
前記錯化剤が有機酸または過酸化物であることを特徴とする、請求項２に記載のクロムフリー不動態化溶液。
【請求項１２】
前記有機酸はクエン酸、酒石酸、ピロリン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミンテトラメチルリン酸（ＥＰＴＭＰ）、スルホンアミド酸、カルボキシ酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸塩（ＨＥＤＰ）、２−ヒドロキシホスホノ酢酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ジエチリデントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、１−ヒドロキシ−２−（３−ピリジル）エタン−１，１−ジホスホン酸、ヒドロキシル−プロピリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＰＤＰ）、２−ヒドロキシホスホノ酢酸（ＨＰＡＡ）、１−ヒドロキシブチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＢＤＰ）、１−ヒドロキシ−エチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＤＥＰ）、１−ヒドロキシ−ヒドロキシ−ジホスホン酸からなる群から選択される一つ以上の有機酸であることを特徴とする、請求項２に記載のクロムフリー不動態化溶液。
【請求項１３】
前記錯化剤は三つの有機酸の混合物であり、前記三つの有機酸の重量比は６：５：１であることを特徴とする、請求項１２に記載のクロムフリー不動態化溶液。
【請求項１４】
前記錯化剤は二つの有機酸と過酸化物の混合物であり、前記二つの有機酸と過酸化物との重量比は６：５：１であることを特徴とする、請求項１２に記載のクロムフリー不動態化溶液。
【請求項１５】
不動態化溶液１リットルが以下の成分を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のクロムフリー不動態化溶液。
遷移金属を含むオキシ塩 ２０〜３５ｇ
錯化剤 １８〜３８ｇ
無機酸 ０．０５〜０．１５ｇ
水 残量
【請求項１６】
前記遷移金属を含むオキシ塩が前記塩及びケイ酸塩の混合物で置き換えられたことを特徴とする、請求項１５に記載のクロムフリー不動態化溶液。
【請求項１】
クロムフリー不動態化溶液であって、前記クロムフリー不動態化溶液は以下の成分、
有効量の遷移金属を含むオキシ塩、
無機酸、
水、
を含み、
前記遷移金属を含むオキシ塩は、チタンを含むオキシ塩、ジルコニウムを含むオキシ塩、ハフニウムを含むオキシ塩、バナジウムを含むオキシ塩、ニオブを含むオキシ塩、タンタルを含むオキシ塩、モリブデンを含むオキシ塩、タングステンを含むオキシ塩、マンガンを含むオキシ塩、テクネチウムを含むオキシ塩、レニウムを含むオキシ塩、からなる群から選択され、
前記遷移金属を含むオキシ塩と無機酸との間の重量比は２００〜４００：１の範囲であることを特徴とする、クロムフリー不動態化溶液。
【請求項２】
前記クロムフリー不動態化溶液はさらに錯化剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載のクロムフリー不動態化溶液。
【請求項３】
前記遷移金属を含むオキシ塩は、チタンを含むオキシ塩、マンガンを含むオキシ塩、モリブデンを含むオキシ塩、ジルコニウムを含むオキシ塩、バナジウムを含むオキシ塩からなる群から選択された少なくとも一つまたは二つのオキシ塩であることを特徴とする、請求項１に記載のクロムフリー不動態化溶液。
【請求項４】
前記遷移金属を含むオキシ塩は二つの塩の混合物であり、前記二つの塩の重量比は３５〜４５：１の範囲であることを特徴とする、請求項３に記載のクロムフリー不動態化溶液。
【請求項５】
前記無機酸は硫酸、硝酸、塩酸から選択された一つ以上の無機酸であることを特徴とする、請求項１に記載のクロムフリー不動態化溶液。
【請求項６】
前記無機酸は硫酸、硝酸、塩酸からなる群から選択される二つの無機酸であり、前記二つの無機酸の重量比は７〜１０：１である、請求項５に記載のクロムフリー不動態化溶液。
【請求項７】
前記クロムフリー不動態化溶液のｐＨ値が１〜３であることを特徴とする、請求項１または２に記載のクロムフリー不動態化溶液。
【請求項８】
前記クロムフリー不動態化溶液がさらに一種以上のケイ酸塩を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のクロムフリー不動態化溶液。
【請求項９】
前記ケイ酸塩はケイ酸塩ナトリウム、ケイ酸塩カリウム、ケイ酸塩アンモニウムであることを特徴とする、請求項８に記載のクロムフリー不動態化溶液。
【請求項１０】
前記遷移金属を含むオキシ塩と前記ケイ酸塩との間の重量比は３５〜４５：１であることを特徴とする、請求項８に記載のクロムフリー不動態化溶液。
【請求項１１】
前記錯化剤が有機酸または過酸化物であることを特徴とする、請求項２に記載のクロムフリー不動態化溶液。
【請求項１２】
前記有機酸はクエン酸、酒石酸、ピロリン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミンテトラメチルリン酸（ＥＰＴＭＰ）、スルホンアミド酸、カルボキシ酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸塩（ＨＥＤＰ）、２−ヒドロキシホスホノ酢酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ジエチリデントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、１−ヒドロキシ−２−（３−ピリジル）エタン−１，１−ジホスホン酸、ヒドロキシル−プロピリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＰＤＰ）、２−ヒドロキシホスホノ酢酸（ＨＰＡＡ）、１−ヒドロキシブチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＢＤＰ）、１−ヒドロキシ−エチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＤＥＰ）、１−ヒドロキシ−ヒドロキシ−ジホスホン酸からなる群から選択される一つ以上の有機酸であることを特徴とする、請求項２に記載のクロムフリー不動態化溶液。
【請求項１３】
前記錯化剤は三つの有機酸の混合物であり、前記三つの有機酸の重量比は６：５：１であることを特徴とする、請求項１２に記載のクロムフリー不動態化溶液。
【請求項１４】
前記錯化剤は二つの有機酸と過酸化物の混合物であり、前記二つの有機酸と過酸化物との重量比は６：５：１であることを特徴とする、請求項１２に記載のクロムフリー不動態化溶液。
【請求項１５】
不動態化溶液１リットルが以下の成分を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のクロムフリー不動態化溶液。
遷移金属を含むオキシ塩 ２０〜３５ｇ
錯化剤 １８〜３８ｇ
無機酸 ０．０５〜０．１５ｇ
水 残量
【請求項１６】
前記遷移金属を含むオキシ塩が前記塩及びケイ酸塩の混合物で置き換えられたことを特徴とする、請求項１５に記載のクロムフリー不動態化溶液。
【公表番号】特表２００７−５１７９８２（Ｐ２００７−５１７９８２Ａ）
【公表日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４８０７７（Ｐ２００６−５４８０７７）
【出願日】平成１７年１月７日（２００５．１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００５／００００２４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６８６８３
【国際公開日】平成１７年７月２８日（２００５．７．２８）
【出願人】（５０６１９４４７２）中國國際海運集装箱（集團）股▲フン▼有限公司 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月７日（２００５．１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００５／００００２４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６８６８３
【国際公開日】平成１７年７月２８日（２００５．７．２８）
【出願人】（５０６１９４４７２）中國國際海運集装箱（集團）股▲フン▼有限公司 (2)
【Ｆターム（参考）】
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