ブロックコポリマーの制御された合成のための組成物及び方法
【課題】ブロックコポリマーの制御された合成のための組成物及び方法の提供
【解決手段】本発明は、ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー及びｂ）少なくとも１種の高分子量のヒドロキシルアミン、好ましくは長鎖アルキル置換されたヒドロキシルアミンを含む重合性組成物に関する。本発明の他の局面は、エチレン性不飽和モノマーを重合するための方法、及び制御された重合のための高分子量ヒドロキシルアミンの使用である。
【解決手段】本発明は、ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー及びｂ）少なくとも１種の高分子量のヒドロキシルアミン、好ましくは長鎖アルキル置換されたヒドロキシルアミンを含む重合性組成物に関する。本発明の他の局面は、エチレン性不飽和モノマーを重合するための方法、及び制御された重合のための高分子量ヒドロキシルアミンの使用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、及びｂ）少なくとも１種の高分子量ヒドロキシルアミン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシド、好ましくは長鎖アルキル置換されたヒロドキシルアミンを含む重合性組成物に関する。本発明の他の局面は、エチレン性不飽和モノマーの重合方法、及び制御された重合のための高分子量ヒドロキシルアミン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシドの使用である。
【背景技術】
【０００２】
狭い分子量分布を有するビニルブロックコポリマーの特異的な性質（外観、機械的性質、耐熱性）により、そのようなポリマーの工業的及び技術的価値は高い。現在、３つの方法：テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）により媒介される重合、金属により触媒される原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）及び可逆的な付加開裂移動（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）（ＲＡＦＴ）プロセスに良く代表される安定なフリーラジカル重合が制御されたラジカル重合のために最も効率的のようである。しかしながら、これら方法の全てがある不利さを有する。ＴＥＭＰＯを用いた重合は比較的遅く、及びＴＥＭＰＯ自体が高価であり、ＡＴＲＰの利点はポリマーからの触媒の除去の困難さにより過度に台無しとなり、及びＲＡＦＴを用いた重合は特定のモノマーのために特定のジチオエステルを必要とし及び生成物はしばしば着色されており又不快な匂いを有する。
特許文献１及び特許文献２はそれ故、ビニルポリマーの制御されたラジカル重合のための容易及び廉価な代替案として、ヒドロキシルアミン（例えば、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヒドロキシルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシルスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシルフタルイミド等）を使用したこれらの問題の解決を示唆している。
【特許文献１】米国特許第６，２４２，５４６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３５０，８３６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで使用されるヒドロキシルアミン誘導体の不利さは主として、多くのビニルポリマーの重合に必要な高温での高揮発性、及び合成されたヒドロキシルアミン末端化ポリマーのリビング特性、すなわち、ヒドロキシルアミン末端化マクロ開始剤を介したブロックコポリマー構造を増大させる可能性の欠落である。
低分子量ヒドロキシルアミンとは対照的に、高分子量ヒドロキシルアミン、特に長鎖アルキルヒドロキシルアミンは、初期重合工程の生成物の維持されたリビング特性のためにブロック構造を増大する可能性を提示する。
本発明は、ビニルモノマーのラジカル重合のための制御剤として、高分子量の、特に長鎖の、アルキルヒドロキシルアミンを使用してブロックコポリマー構造を合成する可能性を提供する。従って、モノマーＡのラジカル重合に続くモノマーＢとの第２重合段階が可能である。本発明は、それぞれ、個々のブロックの定義された狭い分子量分布のため興味深いポリマー特性を示すポリマー構造のジ−ブロックコポリマー、又はトリ−ブロックコポリマーをさえ得る方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一つの局面は、
ａ）エチレン性不飽和モノマー；
ｂ）ラジカル重合開始剤；及び
ｃ）２５０ｇ／モル以上の分子量を有するヒドロキシルアミン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシド
を含む重合性組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
好ましくは、前記エチレン性不飽和モノマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、スチレン、置換されたスチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、マレイン酸無水物、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリルエステル、（アルキル）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ビニルハリド又はビニリデンハリドからなる群より選択される。
例えば、前記エチレン性不飽和モノマーは、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb
（式中、
ＺはＯ又はＳを表し；
Ｒaは水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
ＲbはＮＨ2、Ｏ-（Ｍｅ+）、グリシジル基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、少なくとも１個のＮ及び／又はＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基、又はヒドロキシ−置換された炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ−置換された炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基又はヒドロキシ−置換されたジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2Ａｎ-を表し；
Ａｎ-は一価の有機酸又は無機酸のアニオンを表し；
Ｍｅは一価の金属原子又はアンモニウムイオンを表す。）で表される化合物である。
【０００６】
特に好ましいものは、前記エチレン性不飽和モノマーが、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート又はヒドロキシエチルアクリレートである重合性組成物である。
アニオンＡｎ-が誘導される酸の例は、炭素原子数１ないし１２のカルボン酸、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ又はＣＨ3ＳＯ3Ｈのような有機スルホン酸、ＨＣｌ、ＨＢｒ又はＨＩのような鉱酸
、ＨＣｌＯ4のようなオキソ酸、又はＨＰＦ6もしくはＨＢＦ4のような錯酸である。
少なくとも１個のＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基としてのＲaの例は、以下の式：
【化１】
（式中、
Ｒcは、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、フェニル基、又は炭素原子数１ないし
１８のアルキル基により置換されたフェニル基を表し、
Ｒdは、水素原子又はメチル基を表し、及びｖは１ないし５０の数を表す。）で表され
るものである。これらのモノマーは、例えば、非イオン性界面活性剤から対応するアルコキシ化アルコール又はフェノールのアクリル化により誘導される。反復単位は、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド又は両者の混合物から誘導され得る。
適するアクリレート又はメタクリレートモノマーの更なる例は、以下に示される。
【化２】
（式中、
Ａｎ-及びＲaは、上記で定義された意味を有し、Ｒeはメチル基又はベンジル基を表し
、Ａｎ-は好ましくはＣｌ-、Ｂｒ又はＯ3Ｓ−ＣＨ3である。
更なるアクリレートモノマーは、
【化３】
である。
【０００７】
アクリレート以外の適するモノマーの例は、
【化４】
【化５】
である。
好ましくは、Ｒaは水素原子又はメチル基を表し、Ｒbは、ＮＨ2、グリシジル基、未置
換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、
ヒドロキシ−置換炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基又はヒドロキシ−置換ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基を表し、Ｚは酸素原子を表す。
より好ましいエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルロニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリルアミド、メタクリロニトリルである。
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは、典型的には炭素原子数１ないし１８のアルキルエステルである。
【０００８】
例えば、重合開始剤は、アゾ化合物、パーオキシド、パーエステル又はヒドロパーオキシドである。
好ましいのは、ラジカル重合開始剤がアゾ化合物又はパーオキシドであるところの重合性組成物である。
特に好ましいラジカル重合開始剤は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチラミド）ジヒドレート、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン）、遊離塩基又は塩化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、遊離塩基又は塩化水素、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝又は２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド；アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカルボネ
ート、ｔ−アミルパーネオデカノエート、ｔ−ブチルパーネオデカノエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−アミルパーピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシド、ジイソノナノイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ジオクタノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジコハク酸パーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパー２−エチルヘキサノエート、ビス−（４−クロロベンゾイル）−パーオキシド、ｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔ−ブチルパーマレイネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ｔ−ブチルパーイソノナオエート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−アミルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）プロパン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、３−ｔ−ブチルパーオキシ３−フェニルフタリド、ジ−ｔ−アミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５−ジメチル１，２−ジオキソラン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ピナンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロパーオキシドヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド又はｔ−ブチルヒドロパーオキシドである。
【０００９】
例えば成分ｃ）において２５０ｇ／モル以上の分子量を有するヒドロキシルアミン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシドは、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立して、水素原子、フェニル基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ5及びＲ6は、独立して、未置換であり得るか又はフェニル基、ハロゲン原子、ＮＨ2
、Ｎ（Ｒ21）2、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ2、又は−ＣＯＯＲ21により置換され得るか；又は又は−Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）−により中断され得る炭素原子数７ないし３５のアルキル基、炭素原子数７ないし３５のアルケニル基又は炭素原子数７ないし３５のアルキニル基を表し；
Ｒ5及びＲ6は一緒に、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｎ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）−基により置換され得るアルキレン結合を表して、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−］nＲ20、Ｎ
Ｒ21−Ｃ（Ｏ）−］nＲ20又はケタール基によりさらに置換され得るヘテロ環式５、６、
７又は８員環を形成し；ｎは１又は２であり；ここでｎが１である場合、Ｒ20は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、及びｎが２である場合、Ｒ20は炭素原子数１ないし２０のアルキレン基を表し；Ｒ21は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；Ｒ7及びＲ8は、独立して炭素原子数８ないし３６のアルキル基を表し；及びＲ9は、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）
で表されるものである。
例えば、ヒドロキシルアミン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシドは、３００ｇ／モル以上、例えば３５０ｇ／モル以上の分子量を有する。
【００１０】
種々の置換基におけるアルキル基は、直鎖状であり得るか又は枝分れ状であり得る。７ないし３５個の炭素原子を含むアルキル基の例は、メチル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基である。
７ないし３５個の炭素原子を有するアルケニル基は、例えばｎ−２−オクテニル基、ｎ−２−ドデセニル基、イソ−ドデセニル基、オレイル基、ｎ−２−オクタデセニル基又はｎ−４−オクタデセニル基のような直鎖状又は枝分れ状基である。
７ないし３５個の炭素原子を有するアルキニル基は、直鎖状又は枝分れ状基である。
５，６，７又は８員環のヘテロ環は、例えばアゼピン、ピペリジン又はピロリジンである。
例えばヒドロキシ置換されたアルキル基は、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基又はヒドロキシヘキシル基である。
少なくとも１個のＯ原子により中断された炭素原子数７ないし３５のアルキル基は、例えば−（ＣＨ2）3−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−（ＣＨ2）6−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3又は−
ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3である。前記アルキル基は
、好ましくはポリエチレングリコールから誘導される。一般的な記載は、−（（ＣＨ2）a−Ｏ）b−Ｈ／ＣＨ3（式中、ａは４ないし１０の数であり、及びｂは２ないし１０の数である。）である。
【００１１】
特に好ましいのは、ヒドロキシルアミンが式（Ｉ）で表されるものであるところの重合性組成物である。
本発明の一の好ましい態様において、式（Ｉ）で表される化合物は、式Ａ’、Ａ”、Ｂ’又はＯ’
【化７】
【化８】
［式中、
ｍは１であり、
Ｒは、水素原子、中断されていないか又は１個以上の酸素原子により中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の、７ないし１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の、又は３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の、又は７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基を表し；
ｐは１であり；
Ｒ101は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアル
キル基、炭素原子数７又は８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基又はベンゾイル基を表し；
Ｒ102は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアル
キル基、未置換の又はシアノ基、カルボニル基又はカルバミド基により置換された炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表すか、又はグリシジル基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−
Ｚ又は式−ＣＯ−Ｚ又は−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基又はフェニル基を表す。）で表される基を表し；
Ｒ6及びＲ’6は一緒に、両方とも水素原子、基＝Ｏ又は＝Ｎ−Ｏ−Ｒ120（式中、Ｒ120はＨ、未置換の又は１個以上のＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基により置換され得る直鎖状の又は枝分れ状の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基又は炭素原子数３ないし１８のアルキニル基を表す。）；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；未置換の又は１個以上の炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基により置換され得るフェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基又はナフチル基；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基、又は３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の又は７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；−ＳＯ3-Ｑ+、−ＰＯ（Ｏ-Ｑ+）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ2）2、−ＳＯ2−Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2、−ＣＯＮＨ2、ＣＯＯＲ2、又はＳｉ（Ｍｅ）3（式中、Ｑ+はＨ+、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンを表す。）を表し；又は
Ｒ106及びＲ’106は、独立して、−Ｏ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルキニル基、−Ｏ−炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、−Ｏ−フェニル基、−Ｏ−ナフチル基、−Ｏ−炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表すか；又は
Ｒ106及びＲ’106は一緒に、二価の基−Ｏ−Ｃ（Ｒ121）（Ｒ122）−ＣＨ（Ｒ123）−
Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ121）−ＣＨ122−Ｃ（Ｒ122）（Ｒ123）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ122）−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ121）（Ｒ123）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ121）（Ｒ122）−ＣＨ
（Ｒ123）−Ｏ−、−Ｏ−ｏ−フェニレン−Ｏ−、−Ｏ−１，２−シクロヘキシリデン−
Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−、
【化９】
（式中、Ｒ121は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ
−（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基又はＣＨ2ＯＲ124を形成し；Ｒ122及びＲ123
は、独立して水素原子、メチル基、エチル基、ＣＯＯＨ又はＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基を表し；Ｒ124は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基
、ベンジル基、又は１８個までの炭素原子を有する脂肪族の、脂環式の、又は芳香族のモノカルボン酸から誘導された一価のアシル残基を表す。）の一つを表し；
Ｇ6は水素原子を表し、及びＧ5は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、及び
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3及びＧ4はメチル基を表すか；又は
Ｇ1とＧ3はメチル基を表し及びＧ2とＧ4はエチル基又はプロピル基を表すか、又はＧ1
とＧ2はメチル基を表し及びＧ3とＧ4はエチル基又はプロピル基を表す。］
で表されるものである。
【００１２】
炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基は、典型的に、シクロプロピル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基又はトリメチルシクロヘキシル基である。
炭素原子数６ないし１０のアリール基は例えば、フェニル基又はナフチル基であるが、また含まれるのは、炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ置換されたフェニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン又はニトロ置換されたフェニル基である。アルキル置換されたフェニル基の例は、エチルベンゼン基、トルエン基、キシレン基及びその異性体、メシチレン基又はイソプロピルベンゼン基である。ハロゲン置換されたフェニル基は例えば、ジクロロベンゼン基又はブロモトルエン基である。
アルコキシ置換基は典型的に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基及びそれらの対応する異性体である。
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は、ベンジル基、フェニルエチル基又はフェニルプロピル基である。
炭素原子数５なしい１０のヘテロアリール基は例えば、ピロール基、ピラゾール基、イミダゾール基、２，４，ジメチルピロール基、１−メチルピロール基、チオフェン基、フラン基、フルフラール基、インドール基、クマロン基、オキサゾール基、チアゾール基、イソキサゾール基、イソチアゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、α−ピコリン基、ピリダジン基、ピラジン基又はピリミジン基である。
Ｒがカルボン酸の一価基を表す場合、それは例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレロイル基、カプロイル基、ステアロイル基、ラウロイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル基又はβ−（３，５―ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル基を表す。
炭素原子数１ないし１８のアルカノイル基は例えば、ホルミル基、プロピオニル基、ブチリル基、オクタノイル基、ドデカノイル基であるが、好ましくはアセチル基であり、及び炭素原子数３ないし５のアルケノイルは特にアクリロイル基である。
【００１３】
上述の化合物及びそれらの調製は、英国特許第２３３５１９０号明細書に及び国際公開第０２／４８２０５号パンフレットに記載されている。
適する化合物は、例えば
【化１０】
である。
本発明のもう1つの好ましい態様において、式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミンに
おいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が水素原子を表し；及びＲ5及びＲ6は、独立して炭素原子数７ないし３５のアルキル基又は炭素原子数７ないし３５のアルケニル基を表す。
上記開鎖状ヒドロキシルアミンは、標準的な方法に従い調製され得、及び主に商業上の商品である。
【００１４】
本発明の他の局面は、
ｂ）フリーラジカル開始剤及び
ｃ）２５０ｇ／モル以上の分子量を有するヒドロキシルアミン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシド
の存在下、モノマー又はモノマー群／オリゴマー群を（共）重合させることからなる、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーのフリーラジカル重合によりオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマー（ブロック、ランダム又はグラフト）を調製する方法である。
重合段階が完了した後、反応混合物は６０℃以下まで、好ましくは室温まで冷却され得る。ポリマーは、他の反応が生じることなしにこの温度で保管され得る。
本方法は、有機溶媒の存在下で又は水の存在下で、或いは有機溶媒と水の混合物中で実施され得る。グリコール又は脂肪酸のアンモニウム塩のような、他の補助溶媒又は界面活性剤が存在し得る。他の適する補助溶媒はこれ以降に記載される。
アクリル又はメタクリルモノマーが重合される場合、本方法は好ましくは、有機溶媒の存在下で実施され得る。有機溶媒中のモノマー濃度は、重合速度及び最終転換率に影響し得る。その濃度は例えば、溶媒に基づき５質量％ないし８０質量％で変化し得る。モノマーの全量が重合の開始において存在している必要はない。重合反応がすでに開始した後でもさらにモノマーを添加することがまた可能である。
有機溶媒が使用された場合、適する溶媒又は溶媒混合物は、典型的に純アルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン）、アルカノール（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸ヘキシル）及びエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル）、又はそれらの混合物である。
【００１５】
水性重合反応は、反応混合物がモノマー転換の間中、均質で単一の相を維持することを確実とするのを助けるために、水相溶性の又は親水性の補助溶媒が補われ得る。水性溶媒
媒体が、すべての重合反応が完了するまで反応物又はポリマー生成物の沈澱又は相分離を防止する溶媒系を与えるのに効果的である限り、いずれの水溶性又は水相溶性の補助溶媒が使用され得る。本発明において有益な補助溶媒は例えば、脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸及びその塩、エステル、有機スルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ブチルカルビトール又はセロソルブのようなヒドロキシエーテル誘導体、アミノアルコール、ケトン等、並びにそれらの誘導体及びそれらの混合物からなる群より選択され得る。具体的な例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、及び他の水溶性又は水相溶性材料、及びそれらの混合物を含む。水及び水溶性又は水相溶性有機液体の混合物が、水性反応媒体として選択される場合、水と補助溶媒の質量比は典型的に、およそ１００：０ないしおよそ１０：９０の範囲にある。
【００１６】
本方法は特に、ブロックコポリマーの調製のために有益である。
ブロックコポリマーは例えば、ポリスチレンとポリアクリレートのブロックコポリマー（例えば、ポリ（スチレン−コ−アクリレート）又はポリ（スチレン−コ−アクリレート−コ−スチレン））である。それらは、接着剤として、又はポリマーブレンドのための相溶剤として、又はポリマー強化剤として有益である。ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリレート）ジブロックコポリマー又はポリ（メチルアクリレート−コ−アクリレート−コ−メタクリレート）トリブロックコポリマーは、コーティング系のための分散剤として、コーティング添加剤（例えばレオロジー剤、相溶剤、反応希釈剤）として、又はコーティング（例えばハイソリッド塗料）中の樹脂成分として有益である。スチレン、（メタ）アクリレート及び／又はアクリロニトリルのブロックコポリマーは、プラスチック物品を造形するために及びプラスチック、エラストマー及び接着剤のための改変剤として有益である。
さらに、ブロックが極性モノマーと非極性モノマーとの間で交互に変わる本発明のブロックコポリマーは、非常に均質のポリマーブレンドを調製するための両親媒性界面活性剤又は分散剤として多くの用途において有益である。
本発明の（コ）ポリマーは、数平均分子量１０００ないし４０００００ｇ／モル、好ましくは２０００ないし２５００００ｇ／モル、及びさらに好ましくは２０００ないし２０００００ｇ／モルを有し得る。数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）により、又は開始剤がモノマー（群）とはたやすく区別され得る基を有する場合にはＮＭＲ分光法又は他の慣用の方法により、決定され得る。
例えば得られたポリマーは、１．１ないし２．５、例えば１．３ないし２．１の多分散性を有する。
【００１７】
第一に、重合は、加熱又はγないしマイクロ波の範囲の電磁放射線への曝露により行われ得る。
好ましくは、重合は加熱により行われ、及び５０℃ないし１６０℃、好ましくは７０℃ないし１６０℃の温度で起きる。
好ましくは、２５０ｇ／モル以上の分子量を有するヒドロキシルアミン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシドは、モノマー又はモノマー群に基づき０．００１ないし１０モル％、特に０．１ないし５モル％の量で存在する。モノマーの混合物が使用される場合、モル％はモノマーの平均分子量に基づく。
ラジカル重合開始剤は、例えば、モノマー又はモノマー（群）の質量に基づき０．００２ないし５質量％の量で存在する。
例えば、ラジカル重合開始剤と２５０ｇ／モル以上の分子量を有するヒドロキシルアミ
ン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシドの質量比は１：５ないし５：１である。
このように、本発明はまた、新規のブロック、マルチ−ブロック、スター、グラジエント、ランダム、ハイパーブランチ及びデンドリマー状コポリマー、並びにグラフトコポリマーを包含する。
本発明により調製されたポリマーは、以下の用途：接着剤、洗浄剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、消泡剤、接着促進剤、防錆剤、粘度改良剤、滑剤、レオロジー改変剤、増粘剤、架橋剤、紙処理、水処理、電子材料、塗料、コーティング、写真、インク材料、画像材料、超吸収剤、化粧品、毛髪製品、保存料、殺生物材料又はアスファルト、革、生地、セラミック及び木材のための改変剤、に有益である。
【００１８】
本発明の他の局面は、上述の方法により得られ得るポリマー又はコポリマー、及びエチレン性不飽和モノマーの制御された重合のための２５０ｇ／モル以上の分子量を有するヒドロキシルアミン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシドの使用である。
各々の成分のための定義及び好例はすでに与えられた。それらはまた本発明の他の局面に適用する。
【００１９】
以下の実施例が本発明を例示する。
【実施例】
【００２０】
化合物１０１：フルカ（Ｆｌｕｋａ）社からのＮ，Ｎ−ジオクタデシル−ヒドロキシルアミン。
化合物１０２：フルカ社からの
【化１１】
（式中、Ｒ1＝Ｃ18であり、及びＲ2＝Ｃ17である。）。
化合物１０３：ジェネラル エレクトリック スペシャリティ ケミカルズ社（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）からのジェノックス ＥＰ（Ｇｅｎｏｘ ＥＰ）（登録商標）（ビス（水素化菜種油アルキル）メチル，Ｎ，オキシド）。
比較化合物：メルク（Ｍｅｒｃｋ） ＫＧａＡ，ダルムシュタット，ドイツからのＮ，Ｎジエチルヒドロキシルアミン
【００２１】
標準重合手段：
乾燥した、アルゴン洗浄されたシュリンクチューブ内において、与えられた量のヒドロキシルアミン誘導体及びラジカル開始剤を０．５モルの新鮮な蒸留スチレン中に溶解した。溶液を３回の逐次凍結融解サイクルにおいて脱ガスし、そしてその後アルゴンを用いて洗浄した。撹拌された混合物／溶液をその後オイルバス中に浸漬し、そして１３０℃にて２４時間重合させた。重合後、残存モノマーを除去し、質量が一定となるまでそれぞれのポリマーを５０℃にて真空下に乾燥した。この方法において得られたマクロ開始剤２．５ｇを１５ｇのｎ−ブチルアクリレート中に溶解し、そして前述の方法において６時間再度重合した。
ヒドロキシルアミンはそのまま使用した。
ジベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）（メルク社）は、使用に先立ちメタノールから再結晶化した。
スチレンは、使用に先立ち減圧下に蒸留した。
【００２２】
試験手順：
分子量及び分子量分布は、溶離剤としてＴＨＦ及び狭い分子量のポリスチレン標準品（ポリマー ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ））を用いて校正したカラム組み合せを使用した、ＨＰ１０９０液体クロマトグラフ（ソフトウェア：ｗｉｎＧＰＣ／Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ，マインツ，ドイツ国）上のＧＰＣにより決定した。
スチレン重合は、上記標準手順に従い、１３０℃にて２４時間、表１に記載の組成物を用いて行った。
【表１】
得られたマクロ開始剤を乾燥し、その後ｎ−ブチルアクリレート中に溶解し、そして１３０℃にて６時間重合した。
スチレンの制御されたラジカル重合、その後の得られたマクロ開始剤とｎ−ブチルアクリレートとの再開始反応により得られたスチレン−ｎ−ブチルアクリレートコポリマーの転換率及び多分散性を表２に概略した。
Ｍｎ-ｃｒｐは、スチレン性マクロ開始剤の平均分子量を表し、Ｍｎ-ｒｅｉｎｉは、再開始反応の終了におけるブロックコポリマーの分子量を表す。（Ｍｎ-ｒｅｉｎｉ）−（
Ｍｎ-ｃｒｐ）が正の数値はブロック構造の増大を示し、負の数値はマクロ開始剤の分解
を示す。
【表２】
表２は、制御されたフリーラジカル重合が短いアルキル鎖Ｎ，Ｎ−ジエチル−ヒドロキシルアミン並びに長いアルキル鎖の化合物１０１であるＮ，Ｎジオクタデシル−ヒドロキシルアミン、及びまた対応するニトロンの化合物１０３（ジェノックスＥＰ）、又はメチルＮ−オキシドの化合物１０２を用いることにより可能であることを示している。しかしながら、表２はまた、（Ｍｎ-ｒｅｉｎｉ）−（Ｍｎ-ｃｒｐ）の正の数値が示すように、ブロック構造の増大が本発明の実施例において可能であるのみであることを明らかに示している。Ｎ，Ｎジエチル−ヒドロキシルアミン（比較例）の存在下でのスチレンの重合により得られたマクロ開始剤は、ブチルアクリレート重合の条件下において分解し、そしてブロック構造が得られ得なかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、及びｂ）少なくとも１種の高分子量ヒドロキシルアミン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシド、好ましくは長鎖アルキル置換されたヒロドキシルアミンを含む重合性組成物に関する。本発明の他の局面は、エチレン性不飽和モノマーの重合方法、及び制御された重合のための高分子量ヒドロキシルアミン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシドの使用である。
【背景技術】
【０００２】
狭い分子量分布を有するビニルブロックコポリマーの特異的な性質（外観、機械的性質、耐熱性）により、そのようなポリマーの工業的及び技術的価値は高い。現在、３つの方法：テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）により媒介される重合、金属により触媒される原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）及び可逆的な付加開裂移動（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）（ＲＡＦＴ）プロセスに良く代表される安定なフリーラジカル重合が制御されたラジカル重合のために最も効率的のようである。しかしながら、これら方法の全てがある不利さを有する。ＴＥＭＰＯを用いた重合は比較的遅く、及びＴＥＭＰＯ自体が高価であり、ＡＴＲＰの利点はポリマーからの触媒の除去の困難さにより過度に台無しとなり、及びＲＡＦＴを用いた重合は特定のモノマーのために特定のジチオエステルを必要とし及び生成物はしばしば着色されており又不快な匂いを有する。
特許文献１及び特許文献２はそれ故、ビニルポリマーの制御されたラジカル重合のための容易及び廉価な代替案として、ヒドロキシルアミン（例えば、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヒドロキシルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシルスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシルフタルイミド等）を使用したこれらの問題の解決を示唆している。
【特許文献１】米国特許第６，２４２，５４６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３５０，８３６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで使用されるヒドロキシルアミン誘導体の不利さは主として、多くのビニルポリマーの重合に必要な高温での高揮発性、及び合成されたヒドロキシルアミン末端化ポリマーのリビング特性、すなわち、ヒドロキシルアミン末端化マクロ開始剤を介したブロックコポリマー構造を増大させる可能性の欠落である。
低分子量ヒドロキシルアミンとは対照的に、高分子量ヒドロキシルアミン、特に長鎖アルキルヒドロキシルアミンは、初期重合工程の生成物の維持されたリビング特性のためにブロック構造を増大する可能性を提示する。
本発明は、ビニルモノマーのラジカル重合のための制御剤として、高分子量の、特に長鎖の、アルキルヒドロキシルアミンを使用してブロックコポリマー構造を合成する可能性を提供する。従って、モノマーＡのラジカル重合に続くモノマーＢとの第２重合段階が可能である。本発明は、それぞれ、個々のブロックの定義された狭い分子量分布のため興味深いポリマー特性を示すポリマー構造のジ−ブロックコポリマー、又はトリ−ブロックコポリマーをさえ得る方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一つの局面は、
ａ）エチレン性不飽和モノマー；
ｂ）ラジカル重合開始剤；及び
ｃ）２５０ｇ／モル以上の分子量を有するヒドロキシルアミン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシド
を含む重合性組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
好ましくは、前記エチレン性不飽和モノマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、スチレン、置換されたスチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、マレイン酸無水物、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリルエステル、（アルキル）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ビニルハリド又はビニリデンハリドからなる群より選択される。
例えば、前記エチレン性不飽和モノマーは、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb
（式中、
ＺはＯ又はＳを表し；
Ｒaは水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
ＲbはＮＨ2、Ｏ-（Ｍｅ+）、グリシジル基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、少なくとも１個のＮ及び／又はＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基、又はヒドロキシ−置換された炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ−置換された炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基又はヒドロキシ−置換されたジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2Ａｎ-を表し；
Ａｎ-は一価の有機酸又は無機酸のアニオンを表し；
Ｍｅは一価の金属原子又はアンモニウムイオンを表す。）で表される化合物である。
【０００６】
特に好ましいものは、前記エチレン性不飽和モノマーが、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート又はヒドロキシエチルアクリレートである重合性組成物である。
アニオンＡｎ-が誘導される酸の例は、炭素原子数１ないし１２のカルボン酸、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ又はＣＨ3ＳＯ3Ｈのような有機スルホン酸、ＨＣｌ、ＨＢｒ又はＨＩのような鉱酸
、ＨＣｌＯ4のようなオキソ酸、又はＨＰＦ6もしくはＨＢＦ4のような錯酸である。
少なくとも１個のＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基としてのＲaの例は、以下の式：
【化１】
（式中、
Ｒcは、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、フェニル基、又は炭素原子数１ないし
１８のアルキル基により置換されたフェニル基を表し、
Ｒdは、水素原子又はメチル基を表し、及びｖは１ないし５０の数を表す。）で表され
るものである。これらのモノマーは、例えば、非イオン性界面活性剤から対応するアルコキシ化アルコール又はフェノールのアクリル化により誘導される。反復単位は、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド又は両者の混合物から誘導され得る。
適するアクリレート又はメタクリレートモノマーの更なる例は、以下に示される。
【化２】
（式中、
Ａｎ-及びＲaは、上記で定義された意味を有し、Ｒeはメチル基又はベンジル基を表し
、Ａｎ-は好ましくはＣｌ-、Ｂｒ又はＯ3Ｓ−ＣＨ3である。
更なるアクリレートモノマーは、
【化３】
である。
【０００７】
アクリレート以外の適するモノマーの例は、
【化４】
【化５】
である。
好ましくは、Ｒaは水素原子又はメチル基を表し、Ｒbは、ＮＨ2、グリシジル基、未置
換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、
ヒドロキシ−置換炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基又はヒドロキシ−置換ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基を表し、Ｚは酸素原子を表す。
より好ましいエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルロニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリルアミド、メタクリロニトリルである。
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは、典型的には炭素原子数１ないし１８のアルキルエステルである。
【０００８】
例えば、重合開始剤は、アゾ化合物、パーオキシド、パーエステル又はヒドロパーオキシドである。
好ましいのは、ラジカル重合開始剤がアゾ化合物又はパーオキシドであるところの重合性組成物である。
特に好ましいラジカル重合開始剤は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチラミド）ジヒドレート、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン）、遊離塩基又は塩化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、遊離塩基又は塩化水素、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝又は２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド；アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカルボネ
ート、ｔ−アミルパーネオデカノエート、ｔ−ブチルパーネオデカノエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−アミルパーピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシド、ジイソノナノイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ジオクタノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジコハク酸パーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパー２−エチルヘキサノエート、ビス−（４−クロロベンゾイル）−パーオキシド、ｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔ−ブチルパーマレイネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ｔ−ブチルパーイソノナオエート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−アミルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）プロパン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、３−ｔ−ブチルパーオキシ３−フェニルフタリド、ジ−ｔ−アミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５−ジメチル１，２−ジオキソラン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ピナンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロパーオキシドヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド又はｔ−ブチルヒドロパーオキシドである。
【０００９】
例えば成分ｃ）において２５０ｇ／モル以上の分子量を有するヒドロキシルアミン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシドは、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立して、水素原子、フェニル基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ5及びＲ6は、独立して、未置換であり得るか又はフェニル基、ハロゲン原子、ＮＨ2
、Ｎ（Ｒ21）2、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ2、又は−ＣＯＯＲ21により置換され得るか；又は又は−Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）−により中断され得る炭素原子数７ないし３５のアルキル基、炭素原子数７ないし３５のアルケニル基又は炭素原子数７ないし３５のアルキニル基を表し；
Ｒ5及びＲ6は一緒に、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｎ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）−基により置換され得るアルキレン結合を表して、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−］nＲ20、Ｎ
Ｒ21−Ｃ（Ｏ）−］nＲ20又はケタール基によりさらに置換され得るヘテロ環式５、６、
７又は８員環を形成し；ｎは１又は２であり；ここでｎが１である場合、Ｒ20は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、及びｎが２である場合、Ｒ20は炭素原子数１ないし２０のアルキレン基を表し；Ｒ21は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；Ｒ7及びＲ8は、独立して炭素原子数８ないし３６のアルキル基を表し；及びＲ9は、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）
で表されるものである。
例えば、ヒドロキシルアミン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシドは、３００ｇ／モル以上、例えば３５０ｇ／モル以上の分子量を有する。
【００１０】
種々の置換基におけるアルキル基は、直鎖状であり得るか又は枝分れ状であり得る。７ないし３５個の炭素原子を含むアルキル基の例は、メチル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基である。
７ないし３５個の炭素原子を有するアルケニル基は、例えばｎ−２−オクテニル基、ｎ−２−ドデセニル基、イソ−ドデセニル基、オレイル基、ｎ−２−オクタデセニル基又はｎ−４−オクタデセニル基のような直鎖状又は枝分れ状基である。
７ないし３５個の炭素原子を有するアルキニル基は、直鎖状又は枝分れ状基である。
５，６，７又は８員環のヘテロ環は、例えばアゼピン、ピペリジン又はピロリジンである。
例えばヒドロキシ置換されたアルキル基は、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基又はヒドロキシヘキシル基である。
少なくとも１個のＯ原子により中断された炭素原子数７ないし３５のアルキル基は、例えば−（ＣＨ2）3−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−（ＣＨ2）6−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3又は−
ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3である。前記アルキル基は
、好ましくはポリエチレングリコールから誘導される。一般的な記載は、−（（ＣＨ2）a−Ｏ）b−Ｈ／ＣＨ3（式中、ａは４ないし１０の数であり、及びｂは２ないし１０の数である。）である。
【００１１】
特に好ましいのは、ヒドロキシルアミンが式（Ｉ）で表されるものであるところの重合性組成物である。
本発明の一の好ましい態様において、式（Ｉ）で表される化合物は、式Ａ’、Ａ”、Ｂ’又はＯ’
【化７】
【化８】
［式中、
ｍは１であり、
Ｒは、水素原子、中断されていないか又は１個以上の酸素原子により中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の、７ないし１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の、又は３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の、又は７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基を表し；
ｐは１であり；
Ｒ101は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアル
キル基、炭素原子数７又は８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基又はベンゾイル基を表し；
Ｒ102は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアル
キル基、未置換の又はシアノ基、カルボニル基又はカルバミド基により置換された炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表すか、又はグリシジル基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−
Ｚ又は式−ＣＯ−Ｚ又は−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基又はフェニル基を表す。）で表される基を表し；
Ｒ6及びＲ’6は一緒に、両方とも水素原子、基＝Ｏ又は＝Ｎ−Ｏ−Ｒ120（式中、Ｒ120はＨ、未置換の又は１個以上のＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基により置換され得る直鎖状の又は枝分れ状の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基又は炭素原子数３ないし１８のアルキニル基を表す。）；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；未置換の又は１個以上の炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基により置換され得るフェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基又はナフチル基；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基、又は３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の又は７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；−ＳＯ3-Ｑ+、−ＰＯ（Ｏ-Ｑ+）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ2）2、−ＳＯ2−Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2、−ＣＯＮＨ2、ＣＯＯＲ2、又はＳｉ（Ｍｅ）3（式中、Ｑ+はＨ+、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンを表す。）を表し；又は
Ｒ106及びＲ’106は、独立して、−Ｏ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルキニル基、−Ｏ−炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、−Ｏ−フェニル基、−Ｏ−ナフチル基、−Ｏ−炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表すか；又は
Ｒ106及びＲ’106は一緒に、二価の基−Ｏ−Ｃ（Ｒ121）（Ｒ122）−ＣＨ（Ｒ123）−
Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ121）−ＣＨ122−Ｃ（Ｒ122）（Ｒ123）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ122）−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ121）（Ｒ123）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ121）（Ｒ122）−ＣＨ
（Ｒ123）−Ｏ−、−Ｏ−ｏ−フェニレン−Ｏ−、−Ｏ−１，２−シクロヘキシリデン−
Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−、
【化９】
（式中、Ｒ121は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ
−（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基又はＣＨ2ＯＲ124を形成し；Ｒ122及びＲ123
は、独立して水素原子、メチル基、エチル基、ＣＯＯＨ又はＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基を表し；Ｒ124は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基
、ベンジル基、又は１８個までの炭素原子を有する脂肪族の、脂環式の、又は芳香族のモノカルボン酸から誘導された一価のアシル残基を表す。）の一つを表し；
Ｇ6は水素原子を表し、及びＧ5は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、及び
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3及びＧ4はメチル基を表すか；又は
Ｇ1とＧ3はメチル基を表し及びＧ2とＧ4はエチル基又はプロピル基を表すか、又はＧ1
とＧ2はメチル基を表し及びＧ3とＧ4はエチル基又はプロピル基を表す。］
で表されるものである。
【００１２】
炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基は、典型的に、シクロプロピル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基又はトリメチルシクロヘキシル基である。
炭素原子数６ないし１０のアリール基は例えば、フェニル基又はナフチル基であるが、また含まれるのは、炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ置換されたフェニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン又はニトロ置換されたフェニル基である。アルキル置換されたフェニル基の例は、エチルベンゼン基、トルエン基、キシレン基及びその異性体、メシチレン基又はイソプロピルベンゼン基である。ハロゲン置換されたフェニル基は例えば、ジクロロベンゼン基又はブロモトルエン基である。
アルコキシ置換基は典型的に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基及びそれらの対応する異性体である。
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は、ベンジル基、フェニルエチル基又はフェニルプロピル基である。
炭素原子数５なしい１０のヘテロアリール基は例えば、ピロール基、ピラゾール基、イミダゾール基、２，４，ジメチルピロール基、１−メチルピロール基、チオフェン基、フラン基、フルフラール基、インドール基、クマロン基、オキサゾール基、チアゾール基、イソキサゾール基、イソチアゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、α−ピコリン基、ピリダジン基、ピラジン基又はピリミジン基である。
Ｒがカルボン酸の一価基を表す場合、それは例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレロイル基、カプロイル基、ステアロイル基、ラウロイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル基又はβ−（３，５―ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル基を表す。
炭素原子数１ないし１８のアルカノイル基は例えば、ホルミル基、プロピオニル基、ブチリル基、オクタノイル基、ドデカノイル基であるが、好ましくはアセチル基であり、及び炭素原子数３ないし５のアルケノイルは特にアクリロイル基である。
【００１３】
上述の化合物及びそれらの調製は、英国特許第２３３５１９０号明細書に及び国際公開第０２／４８２０５号パンフレットに記載されている。
適する化合物は、例えば
【化１０】
である。
本発明のもう1つの好ましい態様において、式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミンに
おいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が水素原子を表し；及びＲ5及びＲ6は、独立して炭素原子数７ないし３５のアルキル基又は炭素原子数７ないし３５のアルケニル基を表す。
上記開鎖状ヒドロキシルアミンは、標準的な方法に従い調製され得、及び主に商業上の商品である。
【００１４】
本発明の他の局面は、
ｂ）フリーラジカル開始剤及び
ｃ）２５０ｇ／モル以上の分子量を有するヒドロキシルアミン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシド
の存在下、モノマー又はモノマー群／オリゴマー群を（共）重合させることからなる、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーのフリーラジカル重合によりオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマー（ブロック、ランダム又はグラフト）を調製する方法である。
重合段階が完了した後、反応混合物は６０℃以下まで、好ましくは室温まで冷却され得る。ポリマーは、他の反応が生じることなしにこの温度で保管され得る。
本方法は、有機溶媒の存在下で又は水の存在下で、或いは有機溶媒と水の混合物中で実施され得る。グリコール又は脂肪酸のアンモニウム塩のような、他の補助溶媒又は界面活性剤が存在し得る。他の適する補助溶媒はこれ以降に記載される。
アクリル又はメタクリルモノマーが重合される場合、本方法は好ましくは、有機溶媒の存在下で実施され得る。有機溶媒中のモノマー濃度は、重合速度及び最終転換率に影響し得る。その濃度は例えば、溶媒に基づき５質量％ないし８０質量％で変化し得る。モノマーの全量が重合の開始において存在している必要はない。重合反応がすでに開始した後でもさらにモノマーを添加することがまた可能である。
有機溶媒が使用された場合、適する溶媒又は溶媒混合物は、典型的に純アルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン）、アルカノール（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸ヘキシル）及びエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル）、又はそれらの混合物である。
【００１５】
水性重合反応は、反応混合物がモノマー転換の間中、均質で単一の相を維持することを確実とするのを助けるために、水相溶性の又は親水性の補助溶媒が補われ得る。水性溶媒
媒体が、すべての重合反応が完了するまで反応物又はポリマー生成物の沈澱又は相分離を防止する溶媒系を与えるのに効果的である限り、いずれの水溶性又は水相溶性の補助溶媒が使用され得る。本発明において有益な補助溶媒は例えば、脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸及びその塩、エステル、有機スルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ブチルカルビトール又はセロソルブのようなヒドロキシエーテル誘導体、アミノアルコール、ケトン等、並びにそれらの誘導体及びそれらの混合物からなる群より選択され得る。具体的な例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、及び他の水溶性又は水相溶性材料、及びそれらの混合物を含む。水及び水溶性又は水相溶性有機液体の混合物が、水性反応媒体として選択される場合、水と補助溶媒の質量比は典型的に、およそ１００：０ないしおよそ１０：９０の範囲にある。
【００１６】
本方法は特に、ブロックコポリマーの調製のために有益である。
ブロックコポリマーは例えば、ポリスチレンとポリアクリレートのブロックコポリマー（例えば、ポリ（スチレン−コ−アクリレート）又はポリ（スチレン−コ−アクリレート−コ−スチレン））である。それらは、接着剤として、又はポリマーブレンドのための相溶剤として、又はポリマー強化剤として有益である。ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリレート）ジブロックコポリマー又はポリ（メチルアクリレート−コ−アクリレート−コ−メタクリレート）トリブロックコポリマーは、コーティング系のための分散剤として、コーティング添加剤（例えばレオロジー剤、相溶剤、反応希釈剤）として、又はコーティング（例えばハイソリッド塗料）中の樹脂成分として有益である。スチレン、（メタ）アクリレート及び／又はアクリロニトリルのブロックコポリマーは、プラスチック物品を造形するために及びプラスチック、エラストマー及び接着剤のための改変剤として有益である。
さらに、ブロックが極性モノマーと非極性モノマーとの間で交互に変わる本発明のブロックコポリマーは、非常に均質のポリマーブレンドを調製するための両親媒性界面活性剤又は分散剤として多くの用途において有益である。
本発明の（コ）ポリマーは、数平均分子量１０００ないし４０００００ｇ／モル、好ましくは２０００ないし２５００００ｇ／モル、及びさらに好ましくは２０００ないし２０００００ｇ／モルを有し得る。数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）により、又は開始剤がモノマー（群）とはたやすく区別され得る基を有する場合にはＮＭＲ分光法又は他の慣用の方法により、決定され得る。
例えば得られたポリマーは、１．１ないし２．５、例えば１．３ないし２．１の多分散性を有する。
【００１７】
第一に、重合は、加熱又はγないしマイクロ波の範囲の電磁放射線への曝露により行われ得る。
好ましくは、重合は加熱により行われ、及び５０℃ないし１６０℃、好ましくは７０℃ないし１６０℃の温度で起きる。
好ましくは、２５０ｇ／モル以上の分子量を有するヒドロキシルアミン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシドは、モノマー又はモノマー群に基づき０．００１ないし１０モル％、特に０．１ないし５モル％の量で存在する。モノマーの混合物が使用される場合、モル％はモノマーの平均分子量に基づく。
ラジカル重合開始剤は、例えば、モノマー又はモノマー（群）の質量に基づき０．００２ないし５質量％の量で存在する。
例えば、ラジカル重合開始剤と２５０ｇ／モル以上の分子量を有するヒドロキシルアミ
ン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシドの質量比は１：５ないし５：１である。
このように、本発明はまた、新規のブロック、マルチ−ブロック、スター、グラジエント、ランダム、ハイパーブランチ及びデンドリマー状コポリマー、並びにグラフトコポリマーを包含する。
本発明により調製されたポリマーは、以下の用途：接着剤、洗浄剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、消泡剤、接着促進剤、防錆剤、粘度改良剤、滑剤、レオロジー改変剤、増粘剤、架橋剤、紙処理、水処理、電子材料、塗料、コーティング、写真、インク材料、画像材料、超吸収剤、化粧品、毛髪製品、保存料、殺生物材料又はアスファルト、革、生地、セラミック及び木材のための改変剤、に有益である。
【００１８】
本発明の他の局面は、上述の方法により得られ得るポリマー又はコポリマー、及びエチレン性不飽和モノマーの制御された重合のための２５０ｇ／モル以上の分子量を有するヒドロキシルアミン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシドの使用である。
各々の成分のための定義及び好例はすでに与えられた。それらはまた本発明の他の局面に適用する。
【００１９】
以下の実施例が本発明を例示する。
【実施例】
【００２０】
化合物１０１：フルカ（Ｆｌｕｋａ）社からのＮ，Ｎ−ジオクタデシル−ヒドロキシルアミン。
化合物１０２：フルカ社からの
【化１１】
（式中、Ｒ1＝Ｃ18であり、及びＲ2＝Ｃ17である。）。
化合物１０３：ジェネラル エレクトリック スペシャリティ ケミカルズ社（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）からのジェノックス ＥＰ（Ｇｅｎｏｘ ＥＰ）（登録商標）（ビス（水素化菜種油アルキル）メチル，Ｎ，オキシド）。
比較化合物：メルク（Ｍｅｒｃｋ） ＫＧａＡ，ダルムシュタット，ドイツからのＮ，Ｎジエチルヒドロキシルアミン
【００２１】
標準重合手段：
乾燥した、アルゴン洗浄されたシュリンクチューブ内において、与えられた量のヒドロキシルアミン誘導体及びラジカル開始剤を０．５モルの新鮮な蒸留スチレン中に溶解した。溶液を３回の逐次凍結融解サイクルにおいて脱ガスし、そしてその後アルゴンを用いて洗浄した。撹拌された混合物／溶液をその後オイルバス中に浸漬し、そして１３０℃にて２４時間重合させた。重合後、残存モノマーを除去し、質量が一定となるまでそれぞれのポリマーを５０℃にて真空下に乾燥した。この方法において得られたマクロ開始剤２．５ｇを１５ｇのｎ−ブチルアクリレート中に溶解し、そして前述の方法において６時間再度重合した。
ヒドロキシルアミンはそのまま使用した。
ジベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）（メルク社）は、使用に先立ちメタノールから再結晶化した。
スチレンは、使用に先立ち減圧下に蒸留した。
【００２２】
試験手順：
分子量及び分子量分布は、溶離剤としてＴＨＦ及び狭い分子量のポリスチレン標準品（ポリマー ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ））を用いて校正したカラム組み合せを使用した、ＨＰ１０９０液体クロマトグラフ（ソフトウェア：ｗｉｎＧＰＣ／Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ，マインツ，ドイツ国）上のＧＰＣにより決定した。
スチレン重合は、上記標準手順に従い、１３０℃にて２４時間、表１に記載の組成物を用いて行った。
【表１】
得られたマクロ開始剤を乾燥し、その後ｎ−ブチルアクリレート中に溶解し、そして１３０℃にて６時間重合した。
スチレンの制御されたラジカル重合、その後の得られたマクロ開始剤とｎ−ブチルアクリレートとの再開始反応により得られたスチレン−ｎ−ブチルアクリレートコポリマーの転換率及び多分散性を表２に概略した。
Ｍｎ-ｃｒｐは、スチレン性マクロ開始剤の平均分子量を表し、Ｍｎ-ｒｅｉｎｉは、再開始反応の終了におけるブロックコポリマーの分子量を表す。（Ｍｎ-ｒｅｉｎｉ）−（
Ｍｎ-ｃｒｐ）が正の数値はブロック構造の増大を示し、負の数値はマクロ開始剤の分解
を示す。
【表２】
表２は、制御されたフリーラジカル重合が短いアルキル鎖Ｎ，Ｎ−ジエチル−ヒドロキシルアミン並びに長いアルキル鎖の化合物１０１であるＮ，Ｎジオクタデシル−ヒドロキシルアミン、及びまた対応するニトロンの化合物１０３（ジェノックスＥＰ）、又はメチルＮ−オキシドの化合物１０２を用いることにより可能であることを示している。しかしながら、表２はまた、（Ｍｎ-ｒｅｉｎｉ）−（Ｍｎ-ｃｒｐ）の正の数値が示すように、ブロック構造の増大が本発明の実施例において可能であるのみであることを明らかに示している。Ｎ，Ｎジエチル−ヒドロキシルアミン（比較例）の存在下でのスチレンの重合により得られたマクロ開始剤は、ブチルアクリレート重合の条件下において分解し、そしてブロック構造が得られ得なかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）エチレン性不飽和モノマー；
ｂ）ラジカル重合開始剤；及び
ｃ）２５０ｇ／モル以上の分子量を有するヒドロキシルアミン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシド
を含む重合性組成物。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和モノマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、スチレン、置換されたスチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、マレイン酸無水物、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリルエステル、（アルキル）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ビニルハリド又はビニリデンハリドからなる群より選択される、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和モノマーは、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb
（式中、
ＺはＯ又はＳを表し；
Ｒaは水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
ＲbはＮＨ2、Ｏ-（Ｍｅ+）、グリシジル基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、少なくとも１個のＮ及び／又はＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基、又はヒドロキシ−置換された炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ−置換された炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基又はヒドロキシ−置換されたジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2Ａｎ-を表し；
Ａｎ-は一価の有機酸又は無機酸のアニオンを表し；
Ｍｅは一価の金属原子又はアンモニウムイオンを表す。）で表される化合物を表す、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート又はヒドロキシエチルアクリレートである、請求項２に記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記ラジカル重合開始剤は、アゾ化合物、パーオキシド、パーエステル又はヒドロパーオキシドである、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記ラジカル重合開始剤は、アゾ化合物又はパーオキシドである、請求項５に記載の重合性組成物。
【請求項７】
前記成分ｃ）において２５０ｇ／モル以上の分子量を有するヒドロキシルアミン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシドは、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立して、水素原子、フェニル基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ5及びＲ6は、独立して、未置換であり得るか又はフェニル基、ハロゲン原子、ＮＨ2
、Ｎ（Ｒ21）2、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ2、又は−ＣＯＯＲ21により置換され得るか；又は又は−Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）−により中断され得る炭素原子数７ないし３５のアルキル基、炭素原子数７ないし３５のアルケニル基又は炭素原子数７ないし３５のアルキニル基を表し；
Ｒ5及びＲ6は一緒に、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｎ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）−基により置換され得るアルキレン結合を表して、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−］nＲ20、Ｎ
Ｒ21−Ｃ（Ｏ）−］nＲ20又はケタール基によりさらに置換され得るヘテロ環式５、６、
７又は８員環を形成し；
ｎは１又は２であり；ここでｎが１である場合、Ｒ20は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、及びｎが２である場合、Ｒ20は炭素原子数１ないし２０のアルキレン基を表し；Ｒ21は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；
Ｒ7及びＲ8は、独立して炭素原子数８ないし３６のアルキル基を表し；及び
Ｒ9は、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）
で表されるものである、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項８】
前記ヒドロキシルアミンは、式（Ｉ）で表されるものである、請求項７に記載の重合性組成物。
【請求項９】
前記式（Ｉ）で表される化合物は、式Ａ’、Ａ”、Ｂ’又はＯ’
【化２】
【化３】
［式中、
ｍは１であり、
Ｒは、水素原子、中断されていないか又は１個以上の酸素原子により中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の、７ないし１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の、又は３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の、又は７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基を表し；
ｐは１であり；
Ｒ101は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアル
キル基、炭素原子数７又は８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基又はベンゾイル基を表し；
Ｒ102は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアル
キル基、未置換の又はシアノ基、カルボニル基又はカルバミド基により置換された炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表すか、又はグリシジル基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−
Ｚ又は式−ＣＯ−Ｚ又は−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基又はフェニル基を表す。）で表される基を表し；
Ｒ6及びＲ’6は一緒に、両方とも水素原子、基＝Ｏ又は＝Ｎ−Ｏ−Ｒ120（式中、Ｒ120はＨ、未置換の又は１個以上のＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基により置換され得る直鎖状の又は枝分れ状の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基又は炭素原子数３ないし１８のアルキニル基を表す。）；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；未置換の又は１個以上の炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基により置換され得るフェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基又はナフチル基；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基、又は３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の又は７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；−ＳＯ3-Ｑ+、−ＰＯ（Ｏ-Ｑ+）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ2）2、−ＳＯ2−Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2、−ＣＯＮＨ2、ＣＯＯＲ2、又はＳｉ（Ｍｅ）3（式中、Ｑ+はＨ+、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンを表す。）を表し；又は
Ｒ106及びＲ’106は、独立して、−Ｏ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルキニル基、−Ｏ−炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、−Ｏ−フェニル基、−Ｏ−ナフチル基、−Ｏ−炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表すか；又は
Ｒ106及びＲ’106は一緒に、二価の基−Ｏ−Ｃ（Ｒ121）（Ｒ122）−ＣＨ（Ｒ123）−
Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ121）−ＣＨ122−Ｃ（Ｒ122）（Ｒ123）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ122）−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ121）（Ｒ123）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ121）（Ｒ122）−ＣＨ
（Ｒ123）−Ｏ−、−Ｏ−ｏ−フェニレン−Ｏ−、−Ｏ−１，２−シクロヘキシリデン−
Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−、
【化４】
（式中、Ｒ121は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ
−（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基又はＣＨ2ＯＲ124を表し；Ｒ122及びＲ123は、独立して水素原子、メチル基、エチル基、ＣＯＯＨ又はＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基を表し；Ｒ124は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
ベンジル基、又は１８個までの炭素原子を有する脂肪族の、脂環式の、又は芳香族のモノカルボン酸から誘導された一価のアシル残基を表す。）の一つを形成し；
Ｇ6は水素原子を表し、及びＧ5は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、及び
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3及びＧ4はメチル基を表すか；又は
Ｇ1とＧ3はメチル基を表し及びＧ2とＧ4はエチル基又はプロピル基を表すか、又はＧ1
とＧ2はメチル基を表し及びＧ3とＧ4はエチル基又はプロピル基を表す。］
で表されるものである、請求項７に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）のヒドロキシルアミンにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子を表し；及びＲ5及びＲ6は、独立して炭素原子数７ないし３５のアルキル基又は炭素原子数７ないし３５のアルケニル基を表すところの、請求項７に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
ｂ）フリーラジカル開始剤及び
ｃ）２５０ｇ／モル以上の分子量を有するヒドロキシルアミン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシド
の存在下、モノマー又はモノマー群／オリゴマー群を（共）重合させることからなる、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーのフリーラジカル重合によりオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマー（ブロック、ランダム又はグラフト）を調製する方法。
【請求項１２】
得られた前記ポリマーは、１．１ないし２．５の多分散性を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記重合は加熱により行われ、及び７０℃ないし１６０℃の温度にて起きる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記２５０ｇ／モル以上の分子量を有するヒドロキシルアミン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシドは、前記モノマー又はモノマー群に基づき０．００１ないし１０モル％の量で存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ラジカル重合開始剤と前記２５０ｇ／モル以上の分子量を有するヒドロキシルアミン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシドの質量比は１：５ないし５：１である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１１に記載の方法により得られ得るポリマー又はコポリマー。
【請求項１７】
エチレン性不飽和モノマーの制御された重合のための、２５０ｇ／モル以上の分子量を有するヒドロキシルアミン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシドの使用。
【請求項１】
ａ）エチレン性不飽和モノマー；
ｂ）ラジカル重合開始剤；及び
ｃ）２５０ｇ／モル以上の分子量を有するヒドロキシルアミン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシド
を含む重合性組成物。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和モノマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、スチレン、置換されたスチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、マレイン酸無水物、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリルエステル、（アルキル）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ビニルハリド又はビニリデンハリドからなる群より選択される、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和モノマーは、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb
（式中、
ＺはＯ又はＳを表し；
Ｒaは水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
ＲbはＮＨ2、Ｏ-（Ｍｅ+）、グリシジル基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、少なくとも１個のＮ及び／又はＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基、又はヒドロキシ−置換された炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ−置換された炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基又はヒドロキシ−置換されたジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2Ａｎ-を表し；
Ａｎ-は一価の有機酸又は無機酸のアニオンを表し；
Ｍｅは一価の金属原子又はアンモニウムイオンを表す。）で表される化合物を表す、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート又はヒドロキシエチルアクリレートである、請求項２に記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記ラジカル重合開始剤は、アゾ化合物、パーオキシド、パーエステル又はヒドロパーオキシドである、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記ラジカル重合開始剤は、アゾ化合物又はパーオキシドである、請求項５に記載の重合性組成物。
【請求項７】
前記成分ｃ）において２５０ｇ／モル以上の分子量を有するヒドロキシルアミン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシドは、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立して、水素原子、フェニル基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ5及びＲ6は、独立して、未置換であり得るか又はフェニル基、ハロゲン原子、ＮＨ2
、Ｎ（Ｒ21）2、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ2、又は−ＣＯＯＲ21により置換され得るか；又は又は−Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）−により中断され得る炭素原子数７ないし３５のアルキル基、炭素原子数７ないし３５のアルケニル基又は炭素原子数７ないし３５のアルキニル基を表し；
Ｒ5及びＲ6は一緒に、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｎ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）−基により置換され得るアルキレン結合を表して、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−］nＲ20、Ｎ
Ｒ21−Ｃ（Ｏ）−］nＲ20又はケタール基によりさらに置換され得るヘテロ環式５、６、
７又は８員環を形成し；
ｎは１又は２であり；ここでｎが１である場合、Ｒ20は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、及びｎが２である場合、Ｒ20は炭素原子数１ないし２０のアルキレン基を表し；Ｒ21は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；
Ｒ7及びＲ8は、独立して炭素原子数８ないし３６のアルキル基を表し；及び
Ｒ9は、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）
で表されるものである、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項８】
前記ヒドロキシルアミンは、式（Ｉ）で表されるものである、請求項７に記載の重合性組成物。
【請求項９】
前記式（Ｉ）で表される化合物は、式Ａ’、Ａ”、Ｂ’又はＯ’
【化２】
【化３】
［式中、
ｍは１であり、
Ｒは、水素原子、中断されていないか又は１個以上の酸素原子により中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の、７ないし１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の、又は３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の、又は７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基を表し；
ｐは１であり；
Ｒ101は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアル
キル基、炭素原子数７又は８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基又はベンゾイル基を表し；
Ｒ102は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアル
キル基、未置換の又はシアノ基、カルボニル基又はカルバミド基により置換された炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表すか、又はグリシジル基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−
Ｚ又は式−ＣＯ−Ｚ又は−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基又はフェニル基を表す。）で表される基を表し；
Ｒ6及びＲ’6は一緒に、両方とも水素原子、基＝Ｏ又は＝Ｎ−Ｏ−Ｒ120（式中、Ｒ120はＨ、未置換の又は１個以上のＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基により置換され得る直鎖状の又は枝分れ状の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基又は炭素原子数３ないし１８のアルキニル基を表す。）；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；未置換の又は１個以上の炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基により置換され得るフェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基又はナフチル基；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基、又は３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の又は７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；−ＳＯ3-Ｑ+、−ＰＯ（Ｏ-Ｑ+）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ2）2、−ＳＯ2−Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2、−ＣＯＮＨ2、ＣＯＯＲ2、又はＳｉ（Ｍｅ）3（式中、Ｑ+はＨ+、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンを表す。）を表し；又は
Ｒ106及びＲ’106は、独立して、−Ｏ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルキニル基、−Ｏ−炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、−Ｏ−フェニル基、−Ｏ−ナフチル基、−Ｏ−炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表すか；又は
Ｒ106及びＲ’106は一緒に、二価の基−Ｏ−Ｃ（Ｒ121）（Ｒ122）−ＣＨ（Ｒ123）−
Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ121）−ＣＨ122−Ｃ（Ｒ122）（Ｒ123）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ122）−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ121）（Ｒ123）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ121）（Ｒ122）−ＣＨ
（Ｒ123）−Ｏ−、−Ｏ−ｏ−フェニレン−Ｏ−、−Ｏ−１，２−シクロヘキシリデン−
Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−、
【化４】
（式中、Ｒ121は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ
−（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基又はＣＨ2ＯＲ124を表し；Ｒ122及びＲ123は、独立して水素原子、メチル基、エチル基、ＣＯＯＨ又はＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基を表し；Ｒ124は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
ベンジル基、又は１８個までの炭素原子を有する脂肪族の、脂環式の、又は芳香族のモノカルボン酸から誘導された一価のアシル残基を表す。）の一つを形成し；
Ｇ6は水素原子を表し、及びＧ5は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、及び
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3及びＧ4はメチル基を表すか；又は
Ｇ1とＧ3はメチル基を表し及びＧ2とＧ4はエチル基又はプロピル基を表すか、又はＧ1
とＧ2はメチル基を表し及びＧ3とＧ4はエチル基又はプロピル基を表す。］
で表されるものである、請求項７に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）のヒドロキシルアミンにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子を表し；及びＲ5及びＲ6は、独立して炭素原子数７ないし３５のアルキル基又は炭素原子数７ないし３５のアルケニル基を表すところの、請求項７に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
ｂ）フリーラジカル開始剤及び
ｃ）２５０ｇ／モル以上の分子量を有するヒドロキシルアミン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシド
の存在下、モノマー又はモノマー群／オリゴマー群を（共）重合させることからなる、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーのフリーラジカル重合によりオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマー（ブロック、ランダム又はグラフト）を調製する方法。
【請求項１２】
得られた前記ポリマーは、１．１ないし２．５の多分散性を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記重合は加熱により行われ、及び７０℃ないし１６０℃の温度にて起きる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記２５０ｇ／モル以上の分子量を有するヒドロキシルアミン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシドは、前記モノマー又はモノマー群に基づき０．００１ないし１０モル％の量で存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ラジカル重合開始剤と前記２５０ｇ／モル以上の分子量を有するヒドロキシルアミン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシドの質量比は１：５ないし５：１である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１１に記載の方法により得られ得るポリマー又はコポリマー。
【請求項１７】
エチレン性不飽和モノマーの制御された重合のための、２５０ｇ／モル以上の分子量を有するヒドロキシルアミン、ニトロン又はアルキルＮ−オキシドの使用。
【公表番号】特表２００７−５０３４９７（Ｐ２００７−５０３４９７Ａ）
【公表日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２４３５９（Ｐ２００６−５２４３５９）
【出願日】平成１６年８月１８日（２００４．８．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５１８１７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２１６３０
【国際公開日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１８日（２００４．８．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５１８１７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２１６３０
【国際公開日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]