ブロックト・メルカプトシランカップリング剤を含有するタイヤ組成物および部品
活性化されるまで低下した活性の状態にある複数のブロックト・メルカプト基を含有する、タイヤまたはタイヤ部品を形成するために使用されるタイヤ組成物での使用のための硫黄シランカップリング剤。本カップリング剤は、例えば、低転がり抵抗のタイヤを製造するための、タイヤ組成物を含むゴム調合物に有利に使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潜在的である、すなわち、それらを活性化するのに有用であると分かるような時間までそれらが低下した活性の状態にある複数のブロックト・メルカプト基を含有するタイヤ部品用に有用なタイヤ組成物での使用のための硫黄シランカップリング剤に関する。本発明はまた、かかるシランカップリング剤を含有するタイヤ組成物および部品、ならびにこれらのシランカップリング剤を含む鉱物充填剤入りエラストマー、ゴムおよび無機充填剤の製造並びにこのシランの製造に関する。
【０００２】
本出願は、米国特許法第１０３（ｃ）条の意味内の共同研究契約に従って開発された発明に関する。本共同研究契約は、コンチネンタルＡＧ（Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ ＡＧ）と、ＧＥアドバンスト・マテリアルズ、シリコーン部門（ＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）、現在のモーメンティブ・パーフォーマンス・マテリアルズ社（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ）の代理として、ゼネラル・エレクトリック・カンパニー（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）との間で、修正されたように２００１年５月７日付けでなされた。
【０００３】
関連出願の相互参照
本出願は、その内容が全体を参照により本明細書に援用される、２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６１７，６５９号の優先権を主張するものである。
【０００４】
本出願は、出願のそれぞれの開示が全体を本明細書に参照により援用される、２００６年１２月２８日出願の以下の出願に関係する。
【０００５】
「シリル化環状コアポリスルフィドを含有するタイヤ組成物および部品（Ｔｉｒｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｓｉｌａｔｅｄ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｒｅ Ｐｏｌｙｓｕｆｉｄｅｓ）」という表題の２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６１７，６８３号明細書。
【０００６】
「シリル化コアポリスルフィドを含有するタイヤ組成物および部品（Ｔｉｒｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｓｉｌａｔｅｄ Ｃｏｒｅ Ｐｏｌｙｓｕｆｉｄｅｓ）」という表題の２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６１７，６６３号明細書。
【０００７】
「易流動性充填剤組成物を含有するタイヤ組成物および部品（Ｔｉｒｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｆｒｅｅ−Ｆｌｏｗｉｎｇ Ｆｉｌｌｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）」という表題の２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６１７，６４９号明細書。
【０００８】
「易流動性充填剤組成物を含有するタイヤ組成物および部品（Ｔｉｒｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｆｒｅｅ−Ｆｌｏｗｉｎｇ Ｆｉｌｌｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）」という表題の２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６１７，６７８号明細書。
【０００９】
「易流動性充填剤組成物およびそれを含有するゴム組成物（Ｆｒｅｅ−Ｆｌｏｗｉｎｇ Ｆｉｌｌｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｓａｍｅ）」という表題の２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６４８，４６０号明細書。
【００１０】
「易流動性充填剤組成物およびそれを含有するゴム組成物（Ｆｒｅｅ−Ｆｌｏｗｉｎｇ Ｆｉｌｌｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｓａｍｅ）」という表題の２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６４７，９０３号明細書。
【００１１】
「ブロックト・メルカプトシランカップリング剤、製造方法およびゴムでの使用（Ｂｌｏｃｋｅｄ Ｍｅｒｃａｐｔｏｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ， Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ａｎｄ Ｕｓｅｓ Ｉｎ Ｒｕｂｂｅｒ）」という表題の２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６４７，７８０号明細書。
【００１２】
「シリル化コアポリスルフィド、それらの製造および充填剤入りエラストマー組成物での使用（Ｓｉｌａｔｅｄ Ｃｏｒｅ Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｓ， Ｔｈｅｉｒ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ａｎｄ Ｕｓｅ Ｉｎ Ｆｉｌｌｅｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）」という表題の２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６４８，２８７号明細書。
【００１３】
「シリル化環状コアポリスルフィド、それらの製造および充填剤入りエラストマー組成物での使用（Ｓｉｌａｔｅｄ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｒｅ Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｓ， Ｔｈｅｉｒ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ａｎｄ Ｕｓｅ Ｉｎ Ｆｉｌｌｅｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）」という表題の２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６４７，９０１号明細書。
【背景技術】
【００１４】
鉱物充填剤入りエラストマーにおける硫黄含有カップリング剤であって、以下の化学結合タイプ：
Ｓ−Ｈ（メルカプト）、Ｓ−Ｓ（ジスルフィドもしくはポリスルフィド）、Ｃ＝Ｓ（チオカルボニル）またはＣ（＝Ｏ）Ｓ（チオエステル）
の１つ以上を含有するシランを含む、硫黄含有カップリング剤は、当該技術分野で既知である。メルカプトシランは、鉱物充填剤入りエラストマーに使用される有機ポリマーと高い化学反応性を有し、それ故実質的に減少した使用量でカップリングを達成する。しかしながら、カップリング剤と有機ポリマーとの間のこれらの化学結合は、有機ポリマーの炭素−炭素結合よりも弱い。高応力および／または高振動使用条件下で、これらの化学結合は、切断を受けやすく、それ故、有機ポリマーとカップリング剤との間のカップリングのロスを受けやすい。カップリングのロスは、摩耗および他のエラストマー物理的特性の劣化に寄与しうる。メルカプトシランカップリング剤と有機ポリマーとの高い化学反応性はまた、加工中の受け入れられない高粘度と早期の硬化（スコーチ）とにつながる。これらの望ましくなさは、それらの臭いによって悪化する。結果として、Ｓ−Ｓ（ジスルフィドおよびポリスルフィド）、Ｃ＝Ｓ（チオカルボニル）またはＣ（＝Ｏ）Ｓ（チオエステル）官能基を含有するカップリング剤などの他の反応性がより低いカップリング剤が使用される。これらのシランカップリング剤は有機ポリマーとの反応性がより低いので、それらは、より高い使用レベルを必要とし、多くの場合同じレベルの結合を達成しない。メルカプトシランカップリング剤と同様に、これらの硫黄シランは、Ｃ−Ｓ結合によって有機ポリマーに結合する。
【００１５】
ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｓ（ＣＨ２）１〜３Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｍ．Ｇ．ボロンコフ（Ｍ．Ｇ．Ｖｏｒｏｎｋｏｖ）ら、Ｉｎｓｔ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．、Ｉｒｋｕｔｓｋ、ロシア）およびＨＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（Ｒ．ベル（Ｒ．Ｂｅｌｌ）らに付与された米国特許第３，９２２，４３６号明細書）などの、アシルチオアルキルシランは既知である。タケシタ（Ｔａｋｅｓｈｉｔａ）およびスガワラ（Ｓｕｇａｗａｒａ）は、特開昭６３−２７０７５１号公報で、タイヤトレッド組成物での一般式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｓ（ＣＨ２）１〜６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で表される化合物の使用を開示しているが、これらの化合物は、チオエステルのカルボニル基に対するα，β不飽和が配合プロセス中にまたは貯蔵中に重合する望ましくない可能性を有するので望ましくない。これらの文献のそれぞれの開示は、全体を本明細書に参照により援用される。
【００１６】
全体を本明細書に参照により援用される、オーストラリア国特許ＡＵ−Ａ−１００８２／９７号明細書でイベス ボーマル（Ｙｖｅｓ Ｂｏｍａｌ）およびオリビエ ダレル（Ｏｌｉｖｉｅｒ Ｄｕｒｅｌ）は、Ｒ１ｎＸ３−ｎＳｉ−（Ａｌｋ）ｍ（Ａｒ）ｐ−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ（式１Ｐ）（ここで、Ｒ１はフェニルまたはアルキルであり；Ｘは、ハロゲン、アルコキシ、シクロアルコキシ、アシルオキシ、またはＯＨであり；Ａｌｋはアルキルであり；Ａｒはアリールであり；Ｒはアルキル、アルケニル、またはアリールであり；ｎは０〜２であり；ｍおよびｐはそれぞれ０または１であるが、両方ともゼロであることはない）で表される構造のシランのゴムでの使用を開示している。さらに、式（１Ｐ）の構造物の組成物は官能化シロキサンと併せて使用されなければならないことが知られている。先行技術は、潜在的なメルカプトシランカップリング剤としての式（１Ｐ）の化合物の使用を開示も提案もしてないし、先行技術は、潜在的メルカプトシランの供給源としてそれらを使用する利点をそれらが生み出すようなこれらの化合物の使用を開示も提案もしていない。加えて、これらの特許は、有機ポリマーへの複数の結合を促進するのに適切な立体化学配置で複数のチオエステル基を有するカップリング剤を記載していない。
【００１７】
全体を本明細書に参照により援用される、米国特許第６，６０８，１２５号明細書、米国特許第６，６８３，１３５号明細書、米国特許第６，２０４３９号明細書、米国特許第６，１２７，４６８号明細書、米国特許第６，７７７，５６９号明細書、米国特許第６，５２８，６７３号明細書および米国特許第６，６４９，６８４号明細書、米国特許出願公開第２００５／０００９９５５Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００４／０２２０３０７Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００３／０２０９００Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１３０３８８Ａ１号明細書、および米国特許出願第１１／１０５９１６号明細書および米国特許出願第１０／１２８８０４号明細書、ならびに欧州特許出願公開第１２７０６５７Ａ１号明細書は、ゴム配合物での、ゴムマスターバッチでの、そして鉱物充填剤のための表面処理剤としての［［（ＲＯ（＝Ｏ））ｐ−（Ｇ）ｊ］ｋ−Ｙ−Ｓ］ｒ−Ｇ−（ＳｉＸ３）ｓ（ここで、Ｙは多価ブロッキング基（Ｑ）ＺＡ（＝Ｅ）であり、ｒは整数１〜３である）で表される構造のブロックト・メルカプトシランの使用およびこのシランの製造方法を開示している。これらの特許および特許出願は、２つ以上のブロックト・メルカプト基を有する、すなわちｒ＝２または３である構造物を開示しているが、それらは、本発明のカップリング剤と有機ポリマーとの間の効率的な複数の結合を達成するために必要な、ケイ素原子と有機官能基との間の多価Ｇ構造物の具体的な立体化学配置を教示も開示もしていない。
【００１８】
全体を本明細書に参照により援用される、アーマド（Ａｈｍａｄ）らに付与された米国特許第４，５１９，４３０号明細書およびシッピー（Ｓｈｉｐｐｙ）らに付与された米国特許第４，１８４，９９８号明細書は、タイヤ組成物に添加される固体を形成するための、イソシアネートを用いるメルカプトシランのブロッキングを開示しており、このメルカプタンが加熱中にタイヤと反応する。これは熱メカニズムであるので、加工中のいかなる時にも起こり得る。このシランの目的は、メルカプトシランの硫黄臭を回避することであり、タイヤの加工を改良することではない。さらに、使用されるイソシアネートは、このシランを製造するために使用される場合、およびゴム加工中に放出される場合、毒性問題を有する。
【００１９】
開示内容が全体を本明細書に参照により援用される、ポーチェット（Ｐｏｒｃｈｅｔ）らに付与された米国特許第３，９５７，７１８号明細書は、シリカ、フェノプラストまたはアミノプラストと、ザンテート、チオザンテート、およびジチオカーバメートなどの、シランとを含有する組成物を開示しているが、この先行技術は、潜在的なメルカプトシランカップリング剤としてのこれらのシランの使用を開示も提案もしていないし、それは、潜在的なメルカプトシランの供給源としてそれらを使用する利点を提案も開示もしていない。
【００２０】
開示内容が全体を本明細書に参照により援用される、米国特許第６，３５９，０４６号明細書、米国特許第５，６６３，２２６号明細書、米国特許第５，７８０，５３１号明細書、米国特許第５，８２７，９１２号明細書、米国特許第５，９７７，２２５号明細書、米国特許第４，７０９，０６５号明細書、米国特許第６，７５９，５４５号明細書および国際公開第２００４／０００９３０Ａ１号パンフレットは、分子当たり２つ以上のＳ−Ｓ（ジスルフィドもしくはポリスルフィド）官能基を含有するポリスルフィドシランカップリング剤のクラスを開示している。しかしながら、複数のＳ−Ｓ結合は、有機炭化水素ラジカルで官能基を分離することによって達成される。使用中に、これらのＳ−Ｓ基は分解してポリマーと結合する硫黄ラジカルを形成するが、ケイ素原子当たりたった１つの硫黄反応性基を含有する化学種しか発生させない。全体を本明細書に参照により援用される、ディットリッヒ（Ｄｉｔｔｒｉｃｈ）らは米国特許第５，１１０，９６９号明細書および米国特許第６，２６８，４２１号明細書でおよびウェラー（Ｗｅｌｌｅｒ）らは、この特徴を克服した。彼らは、環式炭化水素ラジカルを介してケイ素原子に直接結合した２つ以上の硫黄官能基を含有する構造物を開示している。複数のＳ−Ｓ基は隣接炭素原子に結合し、ケイ素原子は、ビニル基含有環式炭化水素へのアルコキシシランのヒドロシリル化によって環に直接結合した。しかしながら、これらの化合物はＳ−Ｓと炭素原子との環を含有したか、またはシリル含有炭化水素ラジカルがＳ−Ｓ基によって連結された高分子材料であった。これらの環状カップリング剤または高分子カップリング剤は、それらが第二級炭素に直接結合したＳ−Ｓ基を含有するので、有機ポリマーとの反応性がより低くされた。第二級炭素原子へのＳ−Ｓ含有基の結合は、Ｓ−Ｓ基の反応を立体的に妨害し、有機ポリマーとのそれらの反応を妨げる。
【００２１】
それ故、スコーチなしに鉱物充填剤入りエラストマーまたはゴムの加工に作用するために反応性が低く、かつ、有機ポリマーと複数の結合を形成するために所望の時間で活性化することができる、潜在的なカップリング剤が必要とされている。これらの複数の結合は、本明細書に記載されるような欠点を示すことなく、タイヤが受けるような、高応力または高振動使用条件中にゴムとカップリング剤との間のカップリングのロスが最小限にされるほどに十分な結合を提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、２つ以上のメルカプト基が炭素−炭素結合を介してケイ素原子に直接結合しており、かつ、メルカプト基がブロックされている（「ブロックト・メルカプトシラン」）、すなわち、メルカプト水素原子が別の基（本明細書では以下「ブロッキング基」）で置換されている、特にタイヤ組成物に使用するための、ブロックト・メルカプトシラン誘導体の組成物、製造および使用に関する。具体的には、本発明のシランは、ブロッキング基が不飽和ヘテロ原子または単結合によって硫黄に直接化学結合した炭素を含有するブロックト・メルカプトシランである。タイヤまたはタイヤ部品などの、無機充填剤入りゴムの製造でのこれらのシランの使用であって、シランが製造プロセス中にデブロッキング剤を用いてデブロックされる使用が教示される。マスターバッチおよび被処理充填剤の製造でのこれらのシランの使用ならびにかかるシランの製造も同様に教示される。
【００２３】
より具体的には、本発明は、式（１）
［Ｒｋ−Ｙ−Ｓ（ＣＨ２）ｎ］ｒ−Ｇ−（ＣＨ２）ｍ−（ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３） （１）
（式中、
Ｙの各出現は、好ましくは、−Ｃ（＝ＮＲ１）−；−ＳＣ（＝ＮＲ１）−；−ＳＣ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ１）Ｃ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ１）Ｃ（＝Ｓ）−；−ＯＣ（＝Ｏ）−；−ＯＣ（＝Ｓ）−；−Ｃ（＝Ｏ）−；−ＳＣ（＝Ｓ）−；−Ｃ（＝Ｓ）−；−Ｓ（＝Ｏ）−；−Ｓ（＝Ｏ）２−；−ＯＳ（＝Ｏ）２−；（−ＮＲ）Ｓ（＝Ｏ）２−；−ＳＳ（＝Ｏ）−；−ＯＳ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ１）Ｓ（＝Ｏ）−；−ＳＳ（＝Ｏ）２−；（−Ｓ）２Ｐ（＝Ｏ）−；−（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−；−Ｐ（＝Ｏ）（−）２；（−Ｓ）２Ｐ（＝Ｓ）−；−（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−；−Ｐ（＝Ｓ）（−）２；（−ＮＲ１）２Ｐ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−；（−Ｏ）（−ＮＲ１）Ｐ（＝Ｏ）−；（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−；（−Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）−；−（−Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）−；−（−ＮＲ１）Ｐ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ１）２Ｐ（＝Ｓ）−；（−ＮＲ１）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−；（−Ｏ）（−ＮＲ１）Ｐ（＝Ｓ）−；（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−；（−Ｏ）２Ｐ（＝Ｓ）−；−（−Ｏ）Ｐ（＝Ｓ）−；および−（−ＮＲ１）Ｐ（＝Ｓ）−
から選択される、多価化学種（Ｑ）ＺＡ（＝Ｅ）であり；
ここで、不飽和ヘテロ原子（Ｅ）に結合した各原子（Ａ）は硫黄に結合しており、ここで硫黄は基−（ＣＨ２）ｎＧ（ＣＨ２）ｍ−を介してケイ素原子に結合しており；
Ｒの各出現は独立して、各Ｒが約１８個以下の炭素原子を含有して、水素、直鎖、環式、または分岐のアルキル、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基から選択され；
Ｒ１の各出現は独立して、各Ｒ１が約１８個以下の炭素原子を含有して、水素、アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基から選択され；
Ｇの各出現は独立して、アルカン、アルケンもしくはアラルカンの置換によって誘導される３〜３０個の炭素原子の三価もしくは多価炭化水素基または２〜２９個の炭素原子の三価もしくは多価ヘテロカーボン基から選択され、ただし、Ｇは環式構造（環）を含有し；
Ｘ１の各出現は独立して、加水分解性基、−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ１２ＮＯ−またはＲ２Ｎ−（ここで、各Ｒ１は上記の通りである）から選択され；
Ｘ２およびＸ３の各出現は独立して、上に定義されたようなＲ１およびＸ１から選択され；
Ｑの各出現は独立して、酸素、硫黄、または（−ＮＲ−）から選択され；
Ａの各出現は独立して、炭素、硫黄、リン、またはスルホニルから選択され；
Ｅの各出現は独立して、酸素、硫黄、またはＮＲ１から選択され；
ｋは１〜２であり；ｍ＝１〜５；ｎ＝１〜５；ｒは２〜４であり；ｚは０〜２であり；ただし、Ａがリンである場合、ｋは２である）
の化学構造を有する少なくとも１種類の成分を含むブロックト・メルカプトシラン組成物に関する。
【００２４】
別の実施形態では、本発明は、チオ酸を、末端炭素−炭素二重結合を含有するシリル化炭化水素と反応させる工程を含むブロックト・メルカプトシランの製造方法に関する。
【００２５】
別の実施形態では、本発明は、チオ酸の塩を、ハロゲンが第一級炭素原子に結合している、ハロアルキル基を含有するシランと反応させる工程を含むブロックト・メルカプトシランの製造方法に関する。
【００２６】
さらに別の実施形態では、本発明は、本発明のブロックト・メルカプトシランを含む充填剤入りエラストマーまたはゴム配合物に関する。
【００２７】
別の実施形態では、本発明は、被処理充填剤が本発明のブロックト・メルカプトシランを含む被処理充填剤に関する。
【００２８】
本発明はまた、少なくとも
式１：
［Ｒｋ−Ｙ−Ｓ（ＣＨ２）ｎ］ｒ−Ｇ−（ＣＨ２）ｍ−（ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３） （１）
（式中、Ｙの各出現は、多価化学種（Ｑ）ＺＡ（＝Ｅ）であり、ここで、
不飽和ヘテロ原子（Ｅ）に結合した原子（Ａ）は硫黄に結合しており、ここで硫黄は基−（ＣＨ２）ｎＧ（ＣＨ２）ｍ−を介してケイ素原子に結合しており；
Ｒの各出現は独立して、各Ｒが１８個以下の炭素原子を含有して、水素、直鎖、環式、または分岐のアルキル、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基から選択され；
Ｇの各出現は独立して、アルカン、アルケンもしくはアラルカンの置換によって誘導される３〜３０個の炭素原子の三価もしくは多価炭化水素基または２〜２９個の炭素原子の三価もしくは多価ヘテロカーボン基から選択され、ただし、Ｇは環式構造（環）を含有し；
Ｘ１の各出現は独立して、−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ１２ＮＯ−またはＲ２Ｎ−（ここで、各Ｒ１は独立して、各Ｒ１が約１８個以下の炭素原子を含有して、水素、アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基から選択される）の任意の加水分解性基から選択され；
Ｘ２およびＸ３の各出現は独立して、Ｒ１およびＸ１についてリストされたメンバーから選択され；
Ｑの各出現は独立して、酸素、硫黄、および（−ＮＲ−）から選択され；
Ａの各出現は独立して、炭素、硫黄、リン、およびスルホニルから選択され；
Ｅの各出現は独立して、酸素、硫黄、およびＮＲ１から選択され；かつ、
ｋは１〜２であり；ｍ＝１〜５；ｎ＝１〜５；ｒは２〜４であり；ｚは０〜２であり；ただし、Ａがリンである場合、ｋは２である）
の化合物と、
天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴム、およびランダムスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）から選択される少なくとも１種類の加硫可能なゴムと；
全加硫可能なゴム１００重量部当たり少なくとも３５重量部の総計量で存在するカーボンブラック、シリカ、ケイ素ベースの充填剤、および金属酸化物から選択される活性充填剤の少なくとも１種類を含み、そのうちの少なくとも１０重量部がカーボンブラック、シリカ、またはそれらの組み合わせである活性充填剤と
を組み合わせることによって形成されるタイヤ組成物であって、
４０以上で９５以下のショアＡ硬度および−８０℃以上で０℃以下のガラス転移温度Ｔｇ（Ｅ”最大）を有するタイヤ部品配合物を形成するために加硫可能であるように調合されるタイヤ組成物を提供する。
【００２９】
本発明はまた、その少なくとも１つの部品が本発明に従ったゴム組成物から得られた硬化タイヤ組成物を含むタイヤに関する。
【００３０】
本発明はまた、シランを少なくとも含む任意の組成物から製造された任意のタイヤ部品を含む、タイヤトレッドを含むが、それに限定されない、硬化および未硬化のタイヤ部品に関する。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
シラン構造物
本発明のブロックト・メルカプトシランは、式（１）
［Ｒｋ−Ｙ−Ｓ（ＣＨ２）ｎ］ｒ−Ｇ−（ＣＨ２）ｍ−（ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３） （１）
（式中、
Ｙの各出現は、好ましくは、−Ｃ（＝ＮＲ１）−；−ＳＣ（＝ＮＲ１）−；−ＳＣ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ１）Ｃ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ１）Ｃ（＝Ｓ）−；−ＯＣ（＝Ｏ）−；−ＯＣ（＝Ｓ）−；−Ｃ（＝Ｏ）−；−ＳＣ（＝Ｓ）−；−Ｃ（＝Ｓ）−；−Ｓ（＝Ｏ）−；−Ｓ（＝Ｏ）２−；−ＯＳ（＝Ｏ）２−；（−ＮＲ）Ｓ（＝Ｏ）２−；−ＳＳ（＝Ｏ）−；−ＯＳ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ１）Ｓ（＝Ｏ）−；−ＳＳ（＝Ｏ）２−；（−Ｓ）２Ｐ（＝Ｏ）−；−（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−；−Ｐ（＝Ｏ）（−）２；（−Ｓ）２Ｐ（＝Ｓ）−；−（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−；−Ｐ（＝Ｓ）（−）２；（−ＮＲ１）２Ｐ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−；（−Ｏ）（−ＮＲ１）Ｐ（＝Ｏ）−；（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−；（−Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）−；−（−Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）−；−（−ＮＲ１）Ｐ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ１）２Ｐ（＝Ｓ）−；（−ＮＲ１）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−；（−Ｏ）（−ＮＲ１）Ｐ（＝Ｓ）−；（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−；（−Ｏ）２Ｐ（＝Ｓ）−；−（−Ｏ）Ｐ（＝Ｓ）−；および−（−ＮＲ１）Ｐ（＝Ｓ）−
から選択される、多価化学種（Ｑ）ＺＡ（＝Ｅ）であり；
ここで、不飽和ヘテロ原子（Ｅ）に結合した各原子（Ａ）は硫黄に結合しており、ここで硫黄は基−（ＣＨ２）ｎＧ（ＣＨ２）ｍ−を介してケイ素原子に結合しており；
Ｒの各出現は独立して、各Ｒが１〜１８個の炭素原子を含有して、水素、直鎖、環式、または分岐のアルキル、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基から選択され；
Ｒ１の各出現は独立して、各Ｒ１が１〜１８個の炭素原子を含有して、水素、アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基から選択され；
Ｇの各出現は独立して、アルカン、アルケンもしくはアラルカンの置換によって誘導される３〜３０個の炭素原子の三価もしくは多価炭化水素基または２〜２９個の炭素原子の三価もしくは多価ヘテロカーボン基から選択され、ただし、Ｇは環式構造（環）を含有し；
Ｘ１の各出現は独立して、加水分解性基、−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ１２ＮＯ−またはＲ２Ｎ−（ここで、各Ｒ１は上記の通りである）のいずれかから選択され；
Ｘ２およびＸ３の各出現は独立して、上に定義されたようなＲ１およびＸ１から選択され；
Ｑの各出現は独立して、酸素、硫黄、または（−ＮＲ−）から選択され；
Ａの各出現は独立して、炭素、硫黄、リン、またはスルホニルから選択され；
Ｅの各出現は独立して、酸素、硫黄、またはＮＲ１から選択され；かつ、
ｋは１〜２であり；ｍ＝１〜５；ｎ＝１〜５；ｒは２〜４であり；ｚは０〜２であり；ただし、Ａがリンである場合、ｋは２である）
で表すことができる。
【００３２】
用語「ヘテロカーボン」は、本明細書で用いるところでは、炭素−炭素結合骨格が窒素、硫黄、リンおよび／または酸素の原子などの、ヘテロ原子への結合によって介在されているか、または骨格における炭素−炭素結合が、シアヌレート（Ｃ３Ｎ３）などの、窒素および／または酸素を含有する原子の基への結合によって介在されている任意の炭化水素構造を意味する。ヘテロカーボン基はまた、炭素に結合した水素または２個以上の水素が、第一級アミン（−ＮＨ２）、およびオキソ（＝Ｏ）のような、酸素もしくは窒素原子で置換されている任意の炭化水素を意味する。このように、Ｇは、それらのそれぞれが２個の別個の炭素原子に結合している酸素原子によるエーテル官能性、それらのそれぞれが３個の別個の炭素原子に結合している窒素原子による第三級アミン官能性、および／またはシアヌレート（Ｃ３Ｎ３）基を場合により含有する、少なくとも１つの環構造を含有する分岐、直鎖の炭化水素、環式、および／または多環式の脂肪族炭化水素；芳香族炭化水素；ならびに分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよび／またはアラルキル基での前述の芳香族化合物の置換によって誘導されるアレーンを含むが、それらに限定されない。
【００３３】
本明細書で用いるところでは、「アルキル」は、直鎖、分岐および環式アルキル基を含み；「アルケニル」は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を含有する任意の直鎖、分岐、もしくは環式アルケニル基を含み、ここで、置換のポイントは炭素−炭素二重結合でか基中の他の場所かのどちらかであることができ；「アルキニル」は、１つ以上の炭素−炭素三重結合および場合によりまた１つ以上の炭素−炭素二重結合を同様に含有する任意の直鎖、分岐、もしくは環式アルキニル基を含み、ここで、置換のポイントは炭素−炭素三重結合でか、炭素−炭素二重結合でか、または基中の他の場所かのどこかであることができる。アルキルの具体例には、メチル、エチル、プロピル、イソブチルが挙げられる。アルケニルの具体例には、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネン、およびエチリデンノルボルネニルが挙げられる。アルキニルの幾つかの具体例には、アセチレニル、プロパルギル、およびメチルアセチレニルが挙げられる。
【００３４】
本明細書で用いるところでは、「アリール」は、それから１個の水素原子が除去された任意の芳香族炭化水素を含み；「アラルキル」は、１つ以上の水素原子が同数の同様なまたは異なるアリール（本明細書で定義されるような）置換基で置換された前述のアルキル基のいずれかを含み；「アレーニル」は、１つ以上の水素原子が同数の同様なおよび／または異なるアルキル（本明細書で定義されるような）置換基で置換された前述のアリール基のいずれかを含む。アリールの具体例には、フェニルおよびナフタレニルが挙げられる。アラルキルの具体例には、ベンジルおよびフェネチルが挙げられ、アレーニルの具体例には、トリルおよびキシリルが挙げられる。
【００３５】
本明細書で用いるところでは、「環式アルキル」、「環式アルケニル」、および「環式アルキニル」はまた、アルキル、アルケニル、および／またはアルキニル基でさらに置換された前述の環式構造物だけでなく、二環式、三環式、および高次環式構造物も含む。代表的な例には、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシル、およびシクロドデカトリエニルが挙げられる。
【００３６】
本発明のシラン中に存在する官能基（−ＹＳ−）の代表的な例には、チオカルボキシレートエステル、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−（この官能基を持ったいかなるシランも「チオカルボキシレートエステルシラン」である）；ジチオカルボキシレート、−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−（この官能基を持ったいかなるシランも「ジチオカルボキシレートエステルシラン」である）；チオカーボネートエステル、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｓ−（この官能基を持ったいかなるシランも「チオカーボネートエステルシラン」である）；ジチオカーボネートエステル、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｓ−および−ＯＣ（＝Ｓ）Ｓ−（この官能基を持ったいかなるシランも「ジチオカーボネートエステルシラン」である）；トリチオカーボネートエステル、−ＳＣ（＝Ｓ）Ｓ−（この官能基を持ったいかなるシランも「トリチオカーボネートエステルシラン」である）；ジチオカルバメートエステル、（−Ｎ−）Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−（この官能基を持ったいかなるシランも「ジチオカルバメートエステルシラン」である）；チオスルホネートエステル、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｓ−（この官能基を持ったいかなるシランも「チオスルホネートエステルシラン」である）；チオサルフェートエステル、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｓ−（この官能基を持ったいかなるシランも「チオサルフェートエステルシラン」である）；チオスルファメートエステル、（−Ｎ−）Ｓ（＝Ｏ）２Ｓ−（この官能基を持ったいかなるシランも「チオスルファメートエステルシラン」である）；チオスルフィネートエステル、−Ｓ（＝Ｏ）Ｓ−（この官能基を持ったいかなるシランも「チオスルフィネートエステルシラン」である）；チオサルファイトエステル、−ＯＳ（＝Ｏ）Ｓ−（この官能基を持ったいかなるシランも「チオサルファイトエステルシラン」である）；チオスルフィメートエステル、（−Ｎ−）Ｓ（＝Ｏ）Ｓ−（この官能基を持ったいかなるシランも「チオスルフィメートエステルシラン」である）；チオホスフェートエステル、Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）２（Ｓ−）（この官能基を持ったいかなるシランも「チオホスフェートエステルシラン」である）；ジチオホスフェートエステル、Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）（Ｓ−）２またはＰ（＝Ｓ）（Ｏ−）２（Ｓ−）（この官能基を持ったいかなるシランも「ジチオホスフェートエステルシラン」である）；トリチオホスフェートエステル、Ｐ（＝Ｏ）（Ｓ−）３またはＰ（＝Ｓ）（Ｏ−）（Ｓ−）２（この官能基を持ったいかなるシランも「トリチオホスフェートエステルシラン」である）；テトラチオホスフェートエステル、Ｐ（＝Ｓ）（Ｓ−）３（この官能基を持ったいかなるシランも「テトラチオホスフェートエステルシラン」である）；チオホスファメートエステル、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｎ−）（Ｓ−）（この官能基を持ったいかなるシランも「チオホスファメートエステルシラン」である）；ジチオホスファメートエステル、−Ｐ（＝Ｓ）（−Ｎ−）（Ｓ−）（この官能基を持ったいかなるシランも「ジチオホスファメートエステルシラン」である）；チオホスホルアミデートエステル、（−Ｎ−）Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）（Ｓ−）（この官能基を持ったいかなるシランも「チオホスホルアミデートエステルシラン」である）；ジチオホスホルアミデートエステル、（−Ｎ−）Ｐ（＝Ｏ）（Ｓ−）２または（−Ｎ−）Ｐ（＝Ｓ）（Ｏ−）（Ｓ−）（この官能基を持ったいかなるシランも「ジチオホスホルアミデートエステルシラン」である）；トリチオホスホルアミデートエステル、（−Ｎ−）Ｐ（＝Ｓ）（Ｓ−）２（この官能基を持ったいかなるシランも「トリチオホスホルアミデートエステルシラン」である）が挙げられる。
【００３７】
Ｘ１の代表的な例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシ、クロロ、およびアセトキシが挙げられる。Ｘ２およびＸ３の代表的な例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、第二ブチル、フェニル、ビニル、シクロヘキシル、ならびにブチル、ヘキシル、オクチル、ラウリル、およびオクタデシルなどの、高級直鎖アルキルだけでなくＸ１について上にリストされた代表的な例が挙げられる。
【００３８】
三置換Ｇの代表的な例には、−ＣＨ２ＣＨ２−ノルボルニル＝、−ＣＨ（ＣＨ３）−ノルボルニル＝、−ＣＨ２（ＣＨ−）−ノルボルニル−、−ＣＨ２ＣＨ２−シクロヘキシル＝、−ＣＨ（ＣＨ３）−シクロヘキシル＝、および−ＣＨ２（ＣＨ−）−シクロヘキシル−などの、ビニルノルボルネンおよびビニルシクロヘキセンから誘導可能な構造物のいずれか；−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）［（４−メチル−１−Ｃ６Ｈ８＝）ＣＨ３］、−Ｃ（ＣＨ３）２［（４−メチル−１−Ｃ６Ｈ８＝）ＣＨ３］、および−ＣＨ２（Ｃ−）（ＣＨ３）［（４−メチル−１−Ｃ６Ｈ９−）ＣＨ３］（ここで、Ｃ６Ｈ９という表記は、２−位に置換がない三置換シクロヘキサン環の異性体を示し、そしてＣ６Ｈ８は、１，４二置換シクロヘキセン環を示す）などのリモネンから誘導可能な構造物のいずれか；−ＣＨ２（ＣＨ−）（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２（ＣＨ−）（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ（ＣＨ３）−などの、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能なビニル含有構造物のいずれか；（−ＣＨ２ＣＨ２）３Ｃ６Ｈ９、（−ＣＨ２ＣＨ２）２Ｃ６Ｈ９ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９［ＣＨ（ＣＨ３）−］２、およびＣ６Ｈ９［ＣＨ（ＣＨ３）−］３（ここで、Ｃ６Ｈ９という表記は、三置換シクロヘキサン環の任意の異性体を示す）などの、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能な構造物のいずれか；シクロペンタン、テトラヒドロシクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロドデセンのいずれか、シクロドデカジエンのいずれか、シクロヘプタン、シクロヘプテンのいずれかおよびシクロヘプタジエンのいずれかの三置換によって誘導可能な任意の構造物；三置換シアヌレート、ピペラジン、シクロヘキサノン、およびシクロヘキセノン；ならびに三置換ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンおよびナフタレンによって誘導可能な任意の構造物が挙げられる。
【００３９】
四置換Ｇの代表的な例には、−ＣＨ２（ＣＨ−）−ノルボルニル＝および−ＣＨ２（ＣＨ−）−シクロヘキシル＝などの、ビニルノルボルネンまたはビニルシクロヘキセンから誘導可能な構造物のいずれか；−ＣＨ２（Ｃ−）（ＣＨ３）［（４−メチル−１−Ｃ６Ｈ８＝）ＣＨ３］（ここで、Ｃ６Ｈ８という表記は１，４二置換シクロヘキセン環を示す）などの、リモネンから誘導可能な構造物のいずれか；−ＣＨ２（ＣＨ−）（ビニルＣ６Ｈ９）（ＣＨ−）ＣＨ２−（ここで、Ｃ６Ｈ９という表記は、三置換シクロヘキサン環の任意の異性体を示す）などの、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能なビニル含有構造物のいずれか；−ＣＨ２（ＣＨ−）Ｃ６Ｈ９［ＣＨ（ＣＨ３）−］２、−ＣＨ２（ＣＨ−）Ｃ６Ｈ９［ＣＨ２ＣＨ２−］２、および−ＣＨ２（ＣＨ−）Ｃ６Ｈ９［ＣＨ（ＣＨ３）−］［ＣＨ２ＣＨ２−］（ここで、Ｃ６Ｈ９という表記は、三置換シクロヘキサン環の任意の異性体を示す）などの、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能な構造物のいずれか；およびシクロペンタン、テトラヒドロシクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロドデセンのいずれか、シクロドデカジエンのいずれか、シクロヘプタン、シクロヘプテンのいずれかおよびシクロヘプタジエンのいずれかの四置換によって誘導可能な任意の構造物；ならびにベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンおよびナフタレンの四置換によって誘導可能な任意の構造物が挙げられる。
【００４０】
五置換Ｇの代表的な例には、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９［（ＣＨ−）ＣＨ２−］２、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ９［（ＣＨ−）ＣＨ２−］２、およびＣ６Ｈ９［（ＣＨ−）ＣＨ２−］３（ここで、Ｃ６Ｈ９という表記は、三置換シクロヘキサン環の任意の異性体を示す）などの、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能な構造物のいずれか；ならびにシクロドデカンの五置換または六置換によって誘導可能な任意の構造物が挙げられる。
【００４１】
Ｒの代表的な例には、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、フェネチル、メタリル、およびアリルが挙げられる。
【００４２】
Ｙの各出現が多価化学種（Ｑ）ＺＡ（＝Ｅ）である式（１）で表される本発明の別の実施形態では、Ｑの各出現は独立して、酸素、硫黄またはＮＲ１から選択され、Ａは炭素であり、Ｅは独立して、酸素、硫黄またはＮＲ１から選択される。代表的な例は、基−Ｃ（＝ＮＲ）−；−ＳＣ（＝ＮＲ）−；−ＮＲ１Ｃ（＝ＮＲ１）−；−Ｃ（＝Ｏ）−；−ＳＣ（＝Ｏ）−；−ＯＣ（＝Ｏ）−；−ＮＲ１Ｃ（＝Ｏ）−；および−Ｃ（＝Ｓ）−；−ＮＲ１Ｃ（＝Ｓ）−；−ＳＣ（＝Ｓ）−から選択されるが、それらに限定されない。
【００４３】
式（１）で表される本発明の別の実施形態では、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−である。
【００４４】
本発明の別の実施形態では、ｍの各出現は２〜４であり、ｎは１〜４である。
【００４５】
本発明の別の実施形態では、ｍの各出現は２〜４であり、ｎは２〜４である。
【００４６】
本発明の別の実施形態では、ｍの各出現は２であり、ｎは２である。
【００４７】
本発明の別の実施形態では、Ｇの各出現は、少なくとも１つの環および１〜１８個の炭素原子を含有する置換炭化水素である。
【００４８】
本発明の別の実施形態では、Ｇの各出現は、置換シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロドデカンおよびベンゼンから選択される。
【００４９】
本発明の別の実施形態では、Ｒの各出現は、１〜８個の炭素原子の直鎖アルキル基である。
【００５０】
本発明の別の実施形態では、Ｒの各出現は、水素、メチル、エチルおよびプロピルから選択される。
【００５１】
本発明のさらに別の実施形態では、分子内Ｒ基内の炭素原子の合計は、２〜１６、より好ましくは６〜１４である。Ｒ基中の炭素のこの量は、有機ポリマー中へ無機充填剤の分散を容易にし、硬化の速度に影響を及ぼし、それによって硬化充填剤入りゴムにおける特性のバランスを向上させることができる。
【００５２】
本発明の別の実施形態では、Ｇの各出現は、三置換シクロヘキサンまたはベンゼンからなる群から選択され、Ｒは、１〜８個の炭素原子の直鎖アルキル基であり、ｒ＝２かつｍ＝１または２、そしてｎ＝１または２である。
【００５３】
本発明のシランの代表的な例には、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−３，５−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）ベンゼン、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−３，５−ビス−（３−チア−４−オキソヘキシル）ベンゼン、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−３，５−ビス−（３−チア−４−オキソヘプチル）ベンゼン、１−（２−トリプロポキシシリルメチル）−３，５−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）ベンゼン、４−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（２−チア−３−オキソペンチル）ベンゼン、１−（２−ジエトキシメチルシリルエチル）−３，５−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）ベンゼン、４−（２−ジメチルエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）ベンゼン、４−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（２−チア−３−オキソペンチル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−２，４−ビス−（２−チア−３−オキソペンチル）シクロヘキサン、２−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，４−ビス−（２−チア−３−オキソペンチル）シクロヘキサン、４−（２−ジエトキシメチルシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）シクロヘキサン、４−（２−ジメチルエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソヘキシル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−２，４−ビス−（３−チア−４−オキソヘキシル）シクロヘキサン、２−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，４−ビス−（３−チア−４−オキソヘキシル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソノニル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−２，４−ビス−（３−チア−４−オキソノニル）シクロヘキサン、２−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，４−ビス−（３−チア−４−オキソノニル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソウンデシル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−２，４−ビス−（３−チア−４−オキソウンデシル）シクロヘキサン、２−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，４−ビス−（３−チア−４−オキソウンデシル）シクロヘキサン、４−（２−ジメチルエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソドデシル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソドデシル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソ−５−アザ−５−メチルドデシル）シクロヘキサン、（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３，５−ジチア−４−オキソドデシル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−３，５−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）メシチレン（１−（２−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｅｔｈｙｌ）−３，５−ｂｉｓ−（３−ｔｈｉａ−４−ｏｘｏｐｅｎｙｌ）ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）および６−（２−トリエトキシシリルプロピル）−２，２−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）シクロヘキサノンの任意の異性体、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００５４】
用語「ゴム」は、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴムおよびスチレンブタジエンゴムを含む、天然または合成エラストマーを含む。
【００５５】
別の実施形態では、様々なブロックト・メルカプトシランの混合物が使用されてもよく、この実施形態には、合成方法が様々なシランの分配をもたらすものや、ブロックト・メルカプトシランがそれらの様々なブロッキングもしくは脱離官能性のために使用されるものが挙げられる。さらに、これらのブロックト・メルカプトシランの部分加水分解物（すなわち、ブロックト・メルカプトシロキサン）はブロックト・メルカプトシランのほとんどの製造方法の副生成物であるか、またはブロックト・メルカプトシランの貯蔵時に、特に高湿条件において、生じ得るので、これらの加水分解物も本明細書ではブロックト・メルカプトシランに包含されてもよいことが理解される。
【００５６】
さらに別の実施形態では、シランは、液体の場合には、それがゴムまたはゴム組成物もしくはタイヤ組成物への配送のために固体形態にあるように、多孔質ポリマー、カーボンブラック、ケイ質充填剤、またはシリカなどの、担体上に装着されてもよい。シランは、特にシランと充填剤との混合物が大気圧または減圧で約５０〜１５０℃に加熱される場合に、ケイ質充填剤またはシリカの表面基と反応することができる。
【００５７】
シランの製造
本発明の実施形態には、炭素−炭素二重結合へのチオ酸の付加によるシランへのチオエステル基の直接組み入れを含み得るブロックト・メルカプトシランの製造方法が含まれる。この反応は、ＵＶ光、熱、または適切なフリーラジカル開始剤によって触媒される、アルケン官能性シランの炭素−炭素二重結合へのチオ酸のフリーラジカル付加であり、ここで、チオ酸がチオカルボン酸である場合、これらの２種類の試薬は、どちらの試薬が他方に添加されても付加が進行する前に実質的に反応することを確実にするような方法で互いに接触させられる。反応は、アルケン官能性シランとチオ酸との混合物を加熱するかまたは還流させることによって実施することができる。態様は、全体を本明細書に参照により援用される、米国特許第３，６９２，８１２号明細書に、およびＧ．Ａ．ゴルノウィッチ（Ｇ．Ａ．Ｇｏｒｎｏｗｉｃｚ）ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３３（７）（１９６８）、２９１８−２４ページに開示されている。非触媒反応は、１０５℃ほどに低い温度で起こり得るが、多くの場合起こらない。成功の確率は温度と共に増大し、温度が１６０℃を超えるときに高くなる。ＵＶ放射線または触媒を使用することによって反応を確実にし、大部分完了させることができる。触媒を使って、反応は、９０℃未満の温度で起こるようにすることができる。適切な触媒は、フリーラジカル開始剤、例えば、空気、ペルオキシド、好ましくは有機ペルオキシド、およびアゾ化合物である。ペルオキシド開始剤の例には、過安息香酸および過酢酸などの過酸；過酸のエステル；ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどのペルオキシド；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、または他のペルオキシドなどのペルオキシアセタールおよびケタールが挙げられる。アゾ開始剤の例には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ヴァゾ（ＶＡＺＯ）、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製品）；およびアゾ−第三ブタンが挙げられる。反応は、アルケン官能性シランとチオ酸との混合物を触媒と加熱することによって行うことができる。最高転化率を得るために全体反応が等モルまたはほぼ等モル基準で行われることが好ましい。反応は、十分に発熱性であるので、反応が開始し、迅速に続行するにつれて、還流までの速い温度上昇、引き続く激しい還流につながる傾向がある。この激しい反応は、大量の危険で有害なボイル−オーバーにつながり得る。その上、副反応、汚染、および収率の低下が無制御反応から生じ得る。この反応は、部分的な量の１種類の試薬を反応混合物に添加し、反応を触媒で開始させ、反応を完了まで大部分行わせ、次に試薬の残りを単一添加としてか複数の添加物としてかのどちらかで添加することによって効果的に制御することができる。初期濃度および添加の速度および不足試薬のその後の添加の回数は、使用される触媒のタイプおよび量、反応の規模、出発原料の性質、および熱を吸収し、消散させる装置の能力に依存する。反応を制御する第２の方法は、触媒を同時に連続的に添加する、一方の試薬への他方の試薬の連続的添加を含む。連続添加と順次添加とのどちらが用いられても、触媒は、単独でおよび／または一方もしくは両方の試薬またはそれらの組み合わせと予めブレンドして添加することができる。２つの方法が、チオカルボン酸などのチオ酸と、末端炭素−炭素二重結合を含有するアルケン官能性シランとが関与する反応にとって好ましい。第１の方法は、最初にアルケン官能性シランを１６０℃〜１８０℃の、または還流までの温度（どちらか低い方の温度）にすることを含む。チオ酸の第１部分が、激しいが、制御された還流までに維持するような速度で添加される。１００℃超〜１２０℃の沸点のアルケン官能性シランについては、この還流は、アルケン官能性シランの温度と比べて比較的低い沸点（純度に依存して８８℃〜９２℃）のチオ酸に大部分由来する。添加の完了時に、還流速度は急速に弱まる。それはしばしば、特に１２０℃超の沸点のアルケン官能性シランが使用される場合には、反応が開始するので、数分内に再び加速する。それが１０〜１５分内に開始しない場合、開始は触媒の添加によってもたらすことができる。好ましい触媒はジ−ｔ−ブチルペルオキシドである。触媒の適切な量は、触媒が添加される混合物の総質量の、０．２〜２パーセント、好ましくは０．５〜１パーセントである。反応は典型的には、還流速度の増大によって証明されるように数分内に開始する。還流温度は、反応が進行するにつれて徐々に上昇する。次に、チオ酸の次の部分が添加され、前述の一連の工程が繰り返される。約１〜約４キログラムの総反応量についてチオ酸添加の好ましい回数は２回であり、全チオ酸の約１／３が第１添加で、残りが第２添加で使用される。約４〜１０キログラムの範囲の総量については、合計３回のチオ酸添加が好ましく、その分配は、全体の約２０パーセントが第１添加で、約３０パーセントが第２添加で、残りが第３添加で使用される。チオ酸およびアルケン官能性シランを含むより大きい規模については、合計３回より多いチオ酸添加を使用すること、より好ましくは、試薬を逆の順番に添加することが好ましい。最初に、総量のチオ酸が還流させられる。これに、順調なしかし激しい反応速度をもたらすような速度でのチオ酸へのアルケン官能性シランの連続的な添加が続く。触媒、好ましくはジ−ｔ−ブチルペルオキシドは、反応の経過中に少量ずつかまたは連続流れで添加することができる。必要とされる最低量の触媒について生成物の最高収率を得るために、反応が完了へと進行するにつれて触媒添加の速度を加速することが最良である。使用される触媒の総量は、使用される試薬の総質量の０．５〜２パーセントであるべきである。どの方法が用いられても、反応に、揮発分ならびに未反応チオ酸およびシランを除去するための真空ストリッピング工程が続く。生成物は蒸留によって精製されてもよい。
【００５８】
本発明の別の実施形態では、反応は、チオ酸のアルカリ金属塩とハロアルキルシランとの間である。第１段階は、チオ酸の塩の製造を含む。アルカリ金属誘導体が好ましく、ナトリウム誘導体が最も好ましい。これらの塩は、塩がかなり可溶性である溶媒中の溶液として製造されるであろうが、塩がほんのわずかに可溶性である溶媒中の固形分としての塩の懸濁液もまた、実行可能な選択肢である。プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、およびｔ−ブタノールなどのアルコール、好ましくはメタノールおよびエタノールが、アルカリ金属塩がそれらにわずかに可溶性であるので有用である。所望の生成物がアルコキシシランである場合には、ケイ素エステルでのエステル交換を防ぐためにシランアルコキシ基に相当するアルコールを使用することが好ましい。あるいはまた、非プロトン溶媒を使用することができる。適切な溶媒の例は、グライム、ダイグライム、およびジオキサンなどのエーテルまたはポリエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；ジメチルスルホキシド；Ｎ−メチルピロリドン；またはヘキサメチルホスホルアミドである。いったんチオ酸の塩の溶液、懸濁液、またはそれらの組み合わせが製造されたら、第２段階は、それを適切なハロアルキルシランと反応させることである。これは、ハロアルキルシランとチオ酸の塩の溶液、懸濁液、またはそれらの組み合わせとの混合物を、溶媒の液体範囲に相当する温度で、反応を実質的に完了させるのに十分な時間撹拌することによって行われうる。好ましい温度は、塩が溶媒にかなり可溶性であり、かつ、反応が過度の副反応なしに、受け入れられる速度で進行する温度である。塩素原子がアリル性でもベンジル性でもないクロロアルキルシランから出発する反応で、好ましい温度は６０℃〜１６０℃の範囲にある。反応時間は、１または数時間〜数日の範囲であり得る。アルコールが４個以下の炭素原子を含有するアルコール溶媒については、最も好ましい温度は還流でまたは還流付近の温度である。ダイグライムが溶媒として使用されるとき、最も好ましい温度は、使用されるチオ酸塩に依存して、７０℃〜１２０℃の範囲にある。ハロアルキルシランがブロモアルキルシランであるかまたは塩素原子がアリル性もしくはベンジル性であるクロロアルキルシランである場合、臭素基のより大きい反応性のために、非ベンジルもしくは非アリル型クロロアルキルシランに適切な温度と比べて３０℃〜６０℃の温度低下が適切である。ブロモアルキルシランは、それらのより大きい反応性、必要とされるより低い温度、および副産物アルカリ金属ハロゲン化物の濾過または遠心分離がより容易であることために、クロロアルキルシランより好ましい。しかしながら、この好ましさは、特にアリルもしくはベンジル位にハロゲンを含有するものについては、クロロアルキルシランのより低いコストによって覆され得る。チオカルボキシレートエステルエトキシシランを形成するための直鎖クロロアルキルエトキシシランとチオカルボン酸ナトリウムとの間の反応については、５〜２０パーセントのメルカプトシランが生成物中に受け入れられる場合には還流で１０〜２０時間エタノールを使用することが好ましい。別の方法では、反応が好ましくは８０℃〜１２０℃の範囲で１〜３時間行われるダイグライムが優れた選択であろう。反応が完了すると、塩および溶媒は除去されるべきであり、生成物はより高い純度を達成するために蒸留されてもよい。
【００５９】
使用されるべきチオ酸の塩が商業的に入手可能でない場合、その製造は、方法Ａおよび方法Ｂとして下に記載される、２つの方法の１つによって行われうる。方法Ａは、アルカリ金属またはアルカリ金属から誘導される塩基をチオ酸に添加することを含む。反応は周囲温度で起こる。適切な塩基としては、アルカリ金属アルコキシド、水素化物、炭酸塩、および重炭酸塩が挙げられる。トルエン、キシレン、ベンゼン、脂肪族炭化水素、エーテル、およびアルコールなどの溶媒がアルカリ金属誘導体を製造するために使用されうる。方法Ｂでは、酸塩化物または酸無水物が、アルカリ金属スルフィドまたはヒドロスルフィドとの反応によってチオ酸の塩に直接変換される。水和または部分含水アルカリ金属スルフィドまたはヒドロスルフィドは利用可能であるが、無水またはほとんど無水のアルカリ金属スルフィドまたはヒドロスルフィドが好ましい。含水材料を使用することができるが、収率の低下および副産物としての硫化水素形成が伴う。反応は、アルカリ金属スルフィドおよび／またはヒドロスルフィドの溶液または懸濁液への酸塩化物または酸無水物の添加、ならびに副産物塩の形成によって証明されるように、反応を大部分完了させるのに十分な時間、周囲温度〜溶媒の還流温度の範囲の温度での加熱を含む。
【００６０】
アルコールが存在するような方法でチオ酸のアルカリ金属塩が製造される場合（アルコールは溶媒として使用されるか、例えば、チオ酸とアルカリ金属アルコキシドとの反応によるなどでアルコールが形成されるかのどちらかであるために存在する。）、メルカプトシランにおいて低級生成物が望まれる場合にはアルコールを除去することが望ましいかもしれない。この場合には、チオ酸の塩とハロアルキルシランとの反応の前にアルコールを除去することが必要である。このことは、蒸留または蒸発によって行うことができる。メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、およびｔ−ブタノールなどのアルコールは好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、または脂肪族炭化水素との共沸蒸留によって除去される。トルエンおよびキシレンが好ましい。
【００６１】
実用性
本明細書に記載されるブロックト・メルカプトシランは、有機ポリマー（すなわち、ゴム）および、無機充填剤を含むがそれらに限定されない充填剤用のカップリング剤として有用である。本ブロックト・メルカプトシランは、高い加工粘度、望ましいよりも少ない充填剤分散、早期の硬化（スコーチ）、および臭気などの、メルカプトシランの使用に典型的に関連する有害な副作用なしに、メルカプト基の高い効率を利用できるという点において独特である。これらの利点は、メルカプタン基が最初はブロッキング基のために不活性であるので得られる。ブロッキング基は、シランがゴムの配合中に有機ポリマーに結合するのを実質的に防ぐ。一般に、シラン−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基と充填剤との反応のみが配合工程のこの段階で起こり得る。このように、ポリマーへの充填剤の実質的なカップリングは混合中には排除され、それによって望ましくない早期の硬化（スコーチ）および関連した望ましくない粘度の増加を最小限にする。早期の硬化の回避のために、高い弾性率と耐摩耗性とのバランスなどの、より良好な硬化充填剤入りゴム特性を達成することができる。
【００６２】
ｍで示される数のケイ素とＧ基との間のメチレン基、およびｎで示される数の硫黄（ブロックト・メルカプタン）とＧ基との間のメチレン基は、メチレン基がシランと充填剤およびポリマーとの間の過度の立体相互作用を軽減するのでカップリングを向上させる。２つの連続するメチレン基は立体相互作用をさらに一層軽減し、そしてまたシランの化学構造に柔軟性を追加し、それによって分子レベルで、ゴムと充填剤との両方の表面のモルホロジーによって課せられる相間における位置上および配向上の制約を受け入れるその能力を高める。シラン柔軟性は、Ｇに結合したケイ素および硫黄原子の総数が３〜４およびそれを超えて増加するにつれて益々重要になる。ケイ素および／または硫黄に近いＧ上の第二級および特に、第三級炭素原子を含有するより密な構造；環構造；ならびに特に、芳香族構造は、より硬直であり、シリカおよびポリマー上の利用可能な結合部位と接触するように容易に配向することができない。これは、硫黄基がポリマーに結合しないままにし、それによってシラン上の複数のブロックト・メルカプト基によってポリマーへのシランの複数の結合の原理が実現される効率を低下させる。
【００６３】
環状構造からの１つ以上のメチレン基を介してケイ素およびブロックト・メルカプト基が発散するＧ基はまた、環状構造のジオメトリーが本来この発散基を互いに離れた方向に向けるのでカップリングを向上させる。これは、それらが互いの方向に入らないようにし、そしてまたそれらが発散方向に配向するようにし、その結果、ケイ素は充填剤に結合することができ、一方、硫黄はポリマー相に結合する。Ｇについての芳香族環状構造は非常に硬直である。従って、それらは、ケイ素およびブロックト・メルカプト基を発散方向に導くが、それらの硬直さは配向の自由度を制限する。脂肪族環状Ｇ構造は、それらが共役二重結合を含有しないので、より柔軟である。それらは、環状構造からの発散ケイ素および硫黄配向の利点と脂肪族環状構造の柔軟性とを兼ね備える。
【００６４】
同様に、理論に制約されることなく、本発明の化合物はＹ−コア構造を含む。このＹ−コア構造は、ポリマーを２つの異なるポイントで結合させることができるか、または２つの異なるポリマー鎖上で架橋させることができると考えられ、そしてまた、結合によるなど、充填剤への取り付けを可能にする。
【００６５】
本発明の一実施形態は、
ａ）式１のブロックト・メルカプトシランと、
ｂ）有機ポリマーと、
ｃ）充填剤と、場合により
ｄ）他の添加剤および硬化剤と
を含むゴム組成物である。
【００６６】
別の実施形態は、本発明のこれらのブロックト・メルカプトシランの使用を含む。１種類以上のブロックト・メルカプトシランが、有機ポリマー中への充填剤の配合前に、配合中に、または配合後に有機ポリマーと混合される。好ましい実施形態では、シランは、これらのシランが充填剤の分散を容易にし、向上させるので、有機ポリマー中への充填剤の配合前にまたは配合中に添加される。生じた組み合わせ中に存在するシランの総量は、有機ポリマー百重量部当たり約０．０５〜約２５重量部（ｐｈｒ）、より好ましくは１〜１０ｐｈｒであるべきである。充填剤は、約５〜１２０ｐｈｒ、より好ましくは２５〜１１０ｐｈｒ、または２５〜１０５ｐｈｒの範囲の量で使用することができる。
【００６７】
充填剤をポリマーに結合させるための混合物の反応が望まれるとき、デブロッキング剤が、ブロックト・メルカプトシランをデブロックするために混合物に添加される。デブロッキング剤は、約０．１〜約５ｐｈｒの範囲、より好ましくは０．５〜３ｐｈｒの範囲の量で添加されてもよい。（通常のように）アルコールまたは水が混合物中に存在する場合、触媒（例えば、第三級アミン、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸、またはチオール）が、加水分解またはアルコール分解によるブロッキング基のロスを開始し、促進して相当するメルカプトシランを遊離させるために使用されてもよい。あるいはまた、デブロッキング剤は、水素原子が元のブロッキング基の部位に移動してメルカプトシランを形成するほど十分に不安定な水素原子を含有する求核試薬であってもよい。そのように、ブロッキング基受容体分子を用いると、求核試薬からの水素の交換がブロックト・メルカプトシランのブロッキング基に起こって、メルカプトシランと、対応する元のブロッキング基を含有する求核試薬の誘導体と、を形成する。シランから求核試薬へのブロッキング基のこの移動は、例えば、最初の反応体（ブロックト・メルカプトシランおよび求核試薬）と比べて生成物（メルカプトシランおよびブロッキング基を含有する求核試薬）のより大きい熱力学的安定性によって推進される。例えば、求核試薬がＮ−Ｈ結合を含有するアミンである場合、ブロックト・メルカプトシランからのブロッキング基の移動は、メルカプトシランと使用されたブロッキング基のタイプに相当する幾つかのクラスのアミドの１つとをもたらすであろう。例えば、アミンによってデブロックされるカルボキシルブロッキング基はアミドをもたらし、アミンによってデブロックされるスルホニルブロッキング基はスルホンアミドをもたらし、アミンによってデブロックされるスルフィニルブロッキング基はスルフィンアミドをもたらし、アミンによってデブロックされるホスホニルブロッキング基はホスホンアミドをもたらし、アミンによってデブロックされるホスフィニルブロッキング基はホスフィンアミドをもたらすであろう。重要なことは、ブロックト・メルカプトシラン上に最初に存在するブロッキング基にかかわらず、かつ、使用されるデブロッキング剤にかかわらす、最初は実質的に不活性な（有機ポリマーへのカップリングの観点から）ブロックト・メルカプトシランが、ゴム配合手順の所望の時点で活性なメルカプトシランに実質的に変換されることである。ある特有の調合物の加硫の程度を制御するためにブロックト・メルカプトシランの一部のみをデブロックすべきである場合には、部分的な量（すなわち、化学量論的不足）の求核試薬が使用されてもよいことが指摘される。
【００６８】
水は典型的には、水和物として無機充填剤上に存在するか、またはヒドロキシル基の形態で充填剤に結合している。デブロッキング剤は、硬化パッケージでか、あるいはまた、単一成分として配合工程の任意の他の段階で添加することができる。求核試薬の例には、任意の第一級もしくは第二級アミン、または、イミンもしくはグアニジンなどの、Ｃ＝Ｎ二重結合を含有するアミンが挙げられる、ただし、前記アミンは少なくとも１つのＮ−Ｈ（窒素−水素）結合を含有する。ゴム用の硬化剤での成分として有用である、当該技術分野でよく知られているグアニジン、アミン、およびイミンの多数の具体的な例は、Ｊ．ファン アルフェン（Ｊ．Ｖａｎ Ａｌｐｈｅｎ）、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｐｌａｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ＴＮＯ、デルフト（Ｄｅｌｆｔ）、オランダ国、１９７３年）に列挙されている。幾つかの例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトビグアニド、ヘキサメチレンテトラミン、シクロヘキシルエチルアミン、ジブチルアミン、および４，４’−ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。ブレンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）またはルイス酸などの、エステルをエステル交換するために使用される任意の一般酸触媒を触媒として使用することができる。
【００６９】
ゴム組成物は、官能化シロキサン、特に、全体を本明細書に参照により援用される、オーストラリア国特許ＡＵ−Ａ−１００８２／９７号明細書に開示されているタイプのものを本質的に含まないことは必要ではないが、含まないことができる。好ましくは、ゴム組成物は官能化シロキサンを含まない。
【００７０】
実際には、タイヤまたはタイヤ部品などの、硫黄加硫ゴム製品は典型的には、ゴムと様々な原料とを順次段階方法で熱機械的に混合し、引き続き配合ゴムを成形し、硬化させて加硫製品を形成することによって製造される。先ず、ゴムと、典型的には硫黄および硫黄加硫促進剤（まとめて、「硬化剤」）を除く、様々な構成成分との上記の混合のために、ゴムおよび様々なゴム配合成分は典型的には、好適なミキサーでの少なくとも１つの、多くの場合には（シリカ充填剤入り低転がり抵抗タイヤ（ｌｏｗ ｒｏｌｌｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｉｒｅｓ）の場合には）２つの予備熱機械的混合段階でブレンドされる。かかる予備混合は、非生産的混合または非生産的混合工程または段階と呼ばれる。かかる予備混合は通常、１４０℃〜２００℃の範囲の、多くの場合１５０℃〜１８０℃の温度で行われる。かかる予備混合段階の後で、生産的混合段階と呼ばれることもある最終混合段階で、デブロッキング剤（本発明の場合に）、硬化剤、および場合によっては１種類以上の追加の構成成分は、ゴム組成物のスコーチングと呼ばれることもある、硫黄硬化性ゴムの早期の硬化を防ぐかまたは抑制するために予備混合段階で用いられる温度よりも低い温度である、典型的には５０℃〜１３０℃の範囲の温度で、ゴム配合物または組成物と混合される。ゴム配合物または組成物とも呼ばれることもある、ゴム混合物は、場合によってはプロセス中間ミル混合後にまたは混合中に、上記の様々な混合工程の間に、例えば、約５０℃以下の温度に典型的には放冷される。ゴムを成形することおよび硬化させることが望まれるとき、ゴムを、最低温度約１３０℃かつ約２００℃以下に加熱された適切な金型へ入れ、そのことが、ゴム混合物中のメルカプトシランおよび任意の他の遊離硫黄源上のメルカプト基によってゴムの加硫をもたらす。
【００７１】
熱機械的混合とは、ゴム配合物、すなわちゴムとゴム配合成分との組成物を、主にゴムミキサー中のゴム混合物内の剪断および関連摩擦のために、混合の結果としてそれが自己生成で熱くなる高剪断条件下にゴム混合物中で混合することを意味する。幾つかの化学反応が、混合および硬化プロセスでの様々な段階で起こりうる。
【００７２】
第一の反応は比較的速い反応であり、充填剤とブロックト・メルカプトシランのＳｉＸ３基との間で起こると本明細書では考えられる。かかる反応は、例えば、約１２０℃でなどの比較的低い温度で起こりうる。第二および第三の反応は、メルカプトシランのデブロッキングおよび（デブロッキング後の）オルガノシランの硫黄部分と硫黄加硫可能なゴムとの間で、例えば、約１４０℃超の、より高い温度で起こる反応であると本明細書では考えられる。
【００７３】
別の硫黄源が、例えば、Ｓ８のような硫黄元素の形態で使用されてもよい。硫黄供与体は、１４０℃〜１９０℃の範囲の温度で、遊離の、または硫黄元素を遊離させる硫黄含有化合物と本明細書では考えられる。かかる硫黄供与体の例は、例えば、ポリスルフィド加硫促進剤およびそのポリスルフィドブリッジ中に少なくとも２つの連結硫黄原子を持ったオルガノシランポリスルフィドであってもよいが、それらに限定されない。混合物への遊離硫黄源添加の量は、上記のブロックト・メルカプトシランの添加とは比較的独立して選択の問題として制御するかまたは操作することができる。このように、例えば、硫黄源の独立した添加は、その添加の量によって、およびゴム混合物への他の原料の添加に関連する添加の順序によって操作されてもよい。
【００７４】
典型的には１／５０〜１／２の範囲のアルキルシラン対ブロックト・メルカプトシランのモル比でのカップリング剤系（ブロックト・メルカプトシランならびに追加の遊離硫黄源および／または加硫促進剤）へのアルキルシランの添加は、ゴム組成物加工および熟成のさらにより良好な制御を推進する。
【００７５】
本発明の一実施形態では、ゴム組成物は、
（Ａ）少なくとも１つの予備混合工程で、かかる混合工程について、１４０℃〜２００℃、あるいはまた１４０℃〜１９０℃の温度に、２〜２０分、あるいはまた４〜１５分の全混合時間、
（ｉ）共役ジエンホモポリマーおよびコポリマー、ならびに少なくとも１種類の共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのコポリマーから選択される少なくとも１種類の硫黄加硫可能なゴム、１００重量部、
（ｉｉ）粒子充填剤であって、好ましくは１〜８５重量パーセントのカーボンブラックを含有する充填剤、５〜１２０ｐｈｒ（百ゴム当たりの部）、好ましくは２５〜１１０ｐｈｒ、または２５〜１０５ｐｈｒ、
（ｉｉｉ）少なくとも１種類のブロックト・メルカプトシラン、充填剤の０．０５〜２０重量部
を熱機械混合する工程と；
（Ｂ）その後それと、最終熱機械混合工程で、５０℃〜１３０℃の温度で、ゴムをブレンドするのに十分な時間、好ましくは１〜３０分間、より好ましくは１〜３分間、充填剤の約０．０５〜２０重量部の少なくとも１種類のデブロッキング剤および０〜５ｐｈｒの硬化剤をブレンドする工程と；場合により
（Ｃ）前記混合物を１３０℃〜２００℃の温度で約５〜６０分間硬化させる工程と
の順次工程を含む方法によって製造される。
【００７６】
用語「粒子充填剤」または「粒子組成物」は、本明細書で用いるところでは、有機分子、オリゴマー、および／またはポリマー、例えば、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を含有するかもしくはそれらから製造されたものを限定なしに含む、強化充填剤もしくは粒子、または機能化された強化充填剤もしくは粒子を含む、凝集体または塊を形成するための粒子もしくは粒子の群を含む。用語「機能化された」は、有機分子、ポリマー、オリゴマーで、または別のもの（まとめて、処理剤）で処理された任意の粒子を含み、それによって処理剤を粒子に化学結合させることを意図される。
【００７７】
本発明の別の実施形態では、本方法はまた、本発明に従って製造されたゴム組成物からなるトレッド付きのタイヤまたは硫黄加硫可能なゴムのアセンブリを製造する工程と、アセンブリを１３０℃〜２００℃の範囲の温度で加硫する工程との追加の工程を含んでもよい。
【００７８】
好適な有機ポリマーおよび充填剤は当該技術分野でよく知られており、多数のテキストに記載されており、それらのうちの２例としては、それらの開示が全体を本明細書に参照により援用される、Ｒ．Ｆ．オーム（Ｒ．Ｆ．Ｏｈｍ）編、「Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、（Ｒ．Ｔ．バンダービルト・カンパニー社（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）、ノーウォ−ク、コネチカット州（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）１９９０年、ならびにＴ．ケンパーマン（Ｔ．Ｋｅｍｐｅｒｍａｎｎ）、Ｓ．コッホ（Ｓ．Ｋｏｃｈ）、およびＪ．サマー（Ｊ．Ｓｕｍｎｅｒ）編、「Ｍａｎｕａｌ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」（バイエルＡＧ、レーバークーゼン（（Ｂａｙｅｒ ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）、独国、１９９３年）が挙げられる。好適なポリマーの代表的な例としては、溶液スチレン−ブタジエンゴム（ｓＳＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、エチレン−プロピレンコポリマーおよびターポリマー（ＥＰ、ＥＰＤＭ）、ならびにアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が挙げられる。ゴム組成物は、少なくとも１種類のジエン−ベースのエラストマー、またはゴムからなる。好適な共役ジエンは、イソプレンおよび１，３−ブタジエンであり、好適なビニル芳香族化合物は、スチレンおよびアルファメチルスチレンである。このように、ゴムは硫黄硬化性ゴムである。かかるジエンベースのエラストマー、またはゴムは、例えば、シス−１，４−ポリイソプレンゴム（天然および／または合成、好ましくは天然ゴム）、乳化重合製造スチレン／ブタジエンコポリマーゴム、有機溶液重合製造スチレン／ブタジエンゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーゴム、シス−１，４−ポリブタジエン、中ビニルポリブタジエンゴム（３５パーセント〜５０パーセントのビニル）、高ビニルポリブタジエンゴム（５０パーセント〜７５パーセントのビニル）、スチレン／イソプレンコポリマー、乳化重合製造スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴムおよびブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムの少なくとも１種類から選択されうる。２０パーセント〜２８パーセント結合スチレンの比較的通常のスチレン含有率を有する乳化重合誘導スチレン／ブタジエン（ｅＳＢＲ）または、用途によっては、中〜比較的高い結合スチレン含有率、すなわち、３０パーセント〜４５パーセントの結合スチレン含有率を有するｅＳＢＲが使用されてもよい。ターポリマー中に２〜４０重量パーセントの結合アクリロニトリルを含有する乳化重合製造スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴムもまた、本発明での使用のためのジエンベースのゴムとして考えられる。
【００７９】
溶液重合製造ＳＢＲ（ｓＳＢＲ）は典型的には、５パーセント〜５０パーセント、好ましくは９パーセント〜３６パーセントの範囲の結合スチレン含有率を有する。ポリブタジエンエラストマーは、好都合には、例えば、少なくとも９０重量パーセントのシス−１，４−含有率を有することを特徴としうる。
【００８０】
好適な充填剤材料の代表的な例としては、シリカ（火成および沈澱）、二酸化チタン、アルミノシリケートおよびアルミナなどの金属酸化物、粘土およびタルクを含むケイ質材料、ならびにカーボンブラックが挙げられる。粒子状沈澱シリカもまた、場合によって、かかる目的のために、特にシリカがシランと併せて使用される場合に、使用される。場合によっては、シリカとカーボンブラックとの組み合わせが、タイヤ用トレッドを含む、様々なゴム製品用の強化充填剤向けに用いられる。アルミナは、単独でかシリカと組み合わせてかのどちらかで使用することができる。用語「アルミナ」は、酸化アルミニウム、またはＡｌ２Ｏ３と本明細書では記載することができる。充填剤は、水和されていてもまたは無水形態にあってもよい。ゴム組成物でのアルミナの使用は、例えば、全体を本明細書に参照により援用される、米国特許第５，１１６，８８６号明細書、および欧州特許第６３１，９８２号明細書に示すことができる。
【００８１】
本発明の別の実施形態では、ブロックト・メルカプトシランは、充填剤粒子と予め混合されるか、もしくは充填剤粒子と予備反応させられてもよく、またはゴムおよび充填剤処理段階中、もしくは混合段階中にゴム混合物に添加されてもよい。シランおよび充填剤がゴムと充填剤との混合または加工段階中にゴム混合物に別々に添加される場合、ブロックト・メルカプトシランは次にその場で充填剤と化合すると考えられる。
【００８２】
加硫ゴム組成物は、適度に高い弾性率および高い耐引裂性に寄与するのに十分な量の充填剤を含有するべきである。充填剤の総合重量は約５ｐｈｒ程度〜１２０ｐｈｒであってもよいが、より好ましくは２５ｐｈｒ〜１１０ｐｈｒ、２５〜１０５ｐｈｒである。
【００８３】
本発明の別の実施形態では、沈澱シリカが充填剤として使用される。シリカは、窒素ガスを用いて測定したときに、好ましくは４０〜６００ｍ２／ｇの範囲の、より通常は５０〜３００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有することを特徴としうる。シリカは典型的には、１００〜３５０、より通常は１５０〜３００の範囲のフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収値を有することを特徴としうる。さらに、上記アルミナおよびアルミノシリケートだけでなく、シリカは、１００〜２２０の範囲のＣＴＡＢ表面積を有すると予期されうる。ＣＴＡＢ表面積は、９のｐＨで臭化セチルトリメチルアンモニウムによって評価されるような外部表面積である。この方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３８４９に記載されている。
【００８４】
水銀ポロシティ表面積は、水銀ポロシメトリーによって測定される比表面積である。かかる技術では、水銀は、揮発分を除去するための熱処理後にサンプルの細孔に浸透させられる。設定条件は、１００ｍｇサンプルを使用すること；揮発分を１０５℃および周囲圧力で２時間の間に除去すること；周囲〜２０００バール圧力測定範囲として好適に記載されるかもしれない。かかる評価は、ウィンスロー（Ｗｉｎｓｌｏｗ）、シャピロ（Ｓｈａｐｉｒｏ）、ＡＳＴＭ会報、（１９５９年）、３９ページに記載されている方法に従って、またはＤＩＮ ６６１３３に従って行われてもよい。かかる評価のために、カルロ−エルバ・ポロシメーター（ＣＡＲＬＯ−ＥＲＢＡ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）２０００が用いられてもよい。シリカについての平均水銀ポロシティ比表面積は、１００〜３００ｍ２／ｇの範囲にあるべきである。
【００８５】
かかる水銀ポロシティ評価に従ったシリカ、アルミナおよびアルミノシリケートについて好適な細孔径分布は、その細孔の５パーセント以下が約１０ｎｍ未満の直径を有し；その細孔の６０〜９０パーセントが１０〜１００ｎｍの直径を有し；その細孔の１０〜３０パーセントが１００〜１，０００ｎｍの直径を有し；その細孔の５〜２０パーセントが約１，０００ｎｍより大きい直径を有するものであると本明細書では考えられる。
【００８６】
シリカは、電子顕微鏡によって測定したときに、例えば、０．０１〜０．０５μｍの範囲の、平均究極粒度（ｕｌｔｉｍａｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）を有すると予期されうるが、シリカ粒子は、サイズがさらにより小さくても、または場合によってはより大きくてもよい。商品名ＨＩ−ＳＩＬ ２１０、２４３などのＨＩ−ＳＩＬ商標でＰＰＧインダストリーズ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から；例えば、ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰの商品名で、ローヌ−プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）から入手可能なシリカ；例えば、商品名ＶＮ２およびＶＮ３などでデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）から入手可能なシリカ；ならびに、例えば、フーバーシル（ＨＵＢＥＲＳＩＬ） ８７４５の商品名を有するフーバー（Ｈｕｂｅｒ）から商業的に入手可能なシリカなどの、様々な商業的に入手可能なシリカが本発明での使用のために考えられうる。
【００８７】
シリカ、アルミナおよび／またはアルミノシリケートなどの充填剤とまたカーボンブラック強化顔料との両方を含有するゴム組成物であって、ゴム組成物が強化顔料としてのシリカで主として強化されることが望まれる、本発明の別の実施形態では、かかる充填剤対カーボンブラックの重量比は少なくとも３／１、好ましくは少なくとも１０／１、従って、３／１〜３０／１の範囲にあることが多くの場合好ましい。充填剤は、１５〜９５重量パーセントの沈澱シリカ、アルミナ、および／またはアルミノシリケートと、対応して５〜８５重量パーセントの、８０〜１５０の範囲のＣＴＡＢ値を有するカーボンブラックとからなってもよい。あるいはまた、充填剤は、６０〜９５重量パーセントの前記シリカ、アルミナ、および／またはアルミノシリケートと、対応して、４０〜５重量パーセントのカーボンブラックとからなることができる。ケイ質充填剤とカーボンブラックとは、予めブレンドされてもまたは加硫ゴムの製造で一緒にブレンドされてもよい。
【００８８】
ゴム組成物は、様々な硫黄加硫可能な成分ゴムを様々な普通に使用される添加剤材料と混合することによるなど、ゴム配合技術で既知の方法によって配合されうる。かかる普通に使用される添加剤材料の例には、硫黄、活性剤、抑制剤および加硫促進剤などの、硬化助剤、油などの加工添加剤、粘着付与剤樹脂を含む樹脂、シリカ、可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤、素練り促進剤、ならびに例えば、カーボンブラックなどの強化材が挙げられる。硫黄加硫可能なおよび硫黄加硫材料（ゴム）の意図される用途に依存して、上述の添加剤は選択され、普通は通常の量で使用される。
【００８９】
加硫は、追加の硫黄加硫剤の存在下に行われてもよい。好適な硫黄加硫剤の例には、例えば硫黄元素（遊離硫黄）または硫黄供与性加硫剤、例えば、アミノジスルフィド、高分子ポリスルフィドもしくは硫黄オレフィン付加体が挙げられ、それらは通常、最終の生産的なゴム組成物混合段階に添加される。当該技術分野で通常のものであることができる、硫黄加硫剤が、０．１〜３ｐｈｒの範囲の、あるいは、状況によっては、約８ｐｈｒ以下の範囲の量で、生産性混合段階で使用されるか、または添加され、１．０〜２．５ｐｈｒの範囲、場合により２〜２．５ｐｈｒが好ましい。
【００９０】
場合により、加硫促進剤、すなわち、追加の硫黄供与体が本発明で使用されてもよい。以下の例、ベンゾチアゾール、アルキルチウラムジスルフィド、グアニジン誘導体およびチオカーバメートを含んでもよいことが理解される。かかる加硫促進剤の代表は、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、亜鉛ジチオカーバメート（ＺＢＥＣ）、アルキルフェノールジスルフィド、亜鉛イソプロピルザンテート（ＺＩＸ）、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−第三ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−第三ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド（ＴＢＳＩ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、ジチオカルバミルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉｏｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、亜鉛−２−メルカプトトルイミダゾール、ジチオビス（Ｎ−メチルピペラジン）、ジチオビス（Ｎ−ベータ−ヒドロキシエチルピペラジン）およびジチオビス（ジベンジルアミン）であるが、それらに限定されない。他の追加の硫黄供与体は、例えば、チウラムおよびモルホリン誘導体であってもよい。かかる供与体の代表は、例えば、ジモルホリンジスルフィド、ジモルホリンテトラスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンゾチアジル−２，Ｎ−ジチオモルホリド、チオプラスト、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、およびジスルフィドカプロラクタムであるが、それらに限定されない。
【００９１】
加硫促進剤は、加硫に必要とされる時間および／または温度を制御するために、ならびに加硫物の特性を改良するために使用される。一実施形態では、単一加硫促進剤系、すなわち、一次加硫促進剤が用いられうる。通常は、一次加硫促進剤は、一実施形態では約０．５〜約４ｐｈｒの範囲およびそれらの間の全ての部分的な範囲の総量で、別の実施形態では約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲およびそれらの間の全ての部分的な範囲の総量で使用される。一次および二次加硫促進剤の組み合わせは、活性化するためにおよび加硫物の特性を改良するために、二次加硫促進剤が（約０．０５〜約３ｐｈｒおよびそれらの間の全ての部分的な範囲の）より少ない量で使用される状態で使用されてもよい。遅延作用加硫促進剤が使用されてもよい。加硫抑制剤もまた使用されてもよい。好適なタイプの加硫促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカーバメートおよびザンテートである。一実施形態では、一次加硫促進剤はスルフェンアミドである。二次加硫促進剤が使用される場合、二次加硫促進剤は、グアニジン、ジチオカーバメートおよび／またはチウラム化合物であることができる。好ましくは、テトラベンジルチウラムジスルフィドが、ジフェニルグアニジンありまたはなしでＮ−第三ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドと組み合わせて二次加硫促進剤として用いられる。テトラベンジルチウラムジスルフィドは、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの、ニトロソ化剤の生成につながらないので、好ましい加硫促進剤である。
【００９２】
使用される場合、粘着付与剤樹脂の典型的な量は、０．５〜１０ｐｈｒ、通常は１〜５ｐｈｒを占める。加工助剤の典型的な量は１〜５０ｐｈｒを占める。かかる加工助剤は、例えば、芳香族、ナフテン系、および／またはパラフィン系加工油を含む。酸化防止剤の典型的な量は１〜５ｐｈｒを占める。代表的な酸化防止剤は、例えば、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよび、全体を本明細書に参照により援用される、「Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９７８年）、３４４−３４６ページに開示されているものなどの、他のものであってもよい。オゾン劣化防止剤の典型的な量は１〜５ｐｈｒを占める。使用される場合、ステアリン酸を含むことができる、脂肪酸の典型的な量は０．５〜３ｐｈｒを占める。酸化亜鉛の典型的な量は２〜５ｐｈｒを占める。ワックスの典型的な量は１〜５ｐｈｒを占める。多くの場合、微晶質ワックスが使用される。素練り促進剤の典型的な量は０．１〜１ｐｈｒを占める。典型的な素練り促進剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドであってもよい。
【００９３】
本発明のさらに別の実施形態では、本発明のゴム組成物は、様々な目的のために使用することができる。例えば、それは、様々なタイヤ配合物または部品用に使用することができる。かかるタイヤまたはタイヤ部品は、公知であり、かつ、当業者に容易に明らかであろう様々な方法で構築し、造形し、成形し、硬化させることができる。
【００９４】
本タイヤ組成物は、４０以上で９５以下のショアＡ硬度および−８０℃以上で０℃以下のガラス転移温度Ｔｇ（Ｅ”最大）を有する、タイヤ部品配合物を形成するためにそれらが加硫可能であるように調合され得る。本発明によるショアＡ硬度は、ＤＩＮ ５３５０５に従って測定される。ガラス転移温度Ｔｇ（Ｅ”最大）は、−８０℃〜＋８０℃の指定温度掃引および１０Ｈｚで１０±０．２％の指定圧縮で、ＤＩＮ ５３５１３に従って測定される。
【００９５】
好ましい組成物としては、車両タイヤを含む、タイヤまたはタイヤ部品の製造に有用な組成物が挙げられ、少なくとも１種類の加硫可能なゴムと、式１のブロックト・メルカプトシランと、非限定的な例として、単独でか組み合わせてかのどちらかで存在するカーボンブラック、シリカ、ケイ素ベースの充填剤、および金属酸化物などの少なくとも１種類の活性充填剤とを含むゴム組成物が挙げられる。例えば、活性充填剤は、上記の群（例えば、カーボンブラック、シリカ、ケイ素ベースの充填剤、および金属酸化物）から選択され、全加硫可能なゴム１００重量部当たり少なくとも３５重量部の総計量で存在してもよいが、存在しなければならないわけではなく、そのうちの少なくとも１０部はカーボンブラック、シリカ、またはそれらの幾つかの組み合わせであることができ、ここで、前記組成物は、それらがタイヤ部品配合物を形成するために加硫可能であるように調合される。タイヤ部品配合物は、４０以上で９５以下のショアＡ硬度（Ｓｈｏｒｅ Ａ Ｈａｒｄｎｅｓｓ）および−８０℃以上で０℃以下のガラス転移温度Ｔｇ（Ｅ”最大）を有してもよい。ショアＡ硬度は、ＤＩＮ ５３５０５に従って測定される。ガラス転移温度Ｔｇ（Ｅ”最大）は、−８０℃〜＋８０℃の指定温度掃引および１０Ｈｚで１０±０．２％の指定圧縮で、ＤＩＮ ５３５１３に従って測定される。好ましくは、ゴムは、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴム、ランダムスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびそれらの混合物から選択される加硫可能なゴムを含む。さらに、活性充填剤としては、ゴムまたはタイヤ組成物およびそれ自体と相互作用し、そしてゴムまたはタイヤ組成物の特性を変える充填剤が挙げられる。
【００９６】
引用される全ての参考文献は、それらが本発明に関連するとして参照により本明細書に明確に援用される。
【実施例】
【００９７】
本発明は、以下の実施例を参照することによってより良く理解することができる。実施例では部および百分率は特に明記しない限り重量基準である。
【００９８】
比較例Ａ
３−（オクタノイルチオ）−１−プロピルトリエトキシシランの製造
メカニカルスターラー、滴下漏斗、熱電対、加熱マントル、Ｎ２注入口、および温度コントローラーを備えた１２リットルの３口丸底フラスコへ３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（１，０２１グラム、３．７３モル、ゼネラル・エレクトリック・カンパニー（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）からシルクェスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）（登録商標）Ａ−１８９１シランとして購入）、トリエチルアミン（４３３グラム）、およびヘキサン（３，０００ｍｌ）を装入した。溶液を氷浴で冷却し、塩化オクタノイル（６９３グラム、４．２５モル）を滴下漏斗によって２時間にわたって添加した。酸塩化物の添加が完了した後、混合物を、加圧フィルターを用いて、先ず０．１μｍフィルターを通して、次に０．０１μｍフィルターを通して２回濾過して塩を除去した。溶媒を減圧下に除去した。残留する黄色液体を真空蒸留して１，３４９グラムのオクタノイルチオプロピルトリエトキシシランを透明の極淡黄色液体として得た。収率は８７パーセントであった。
【００９９】
実施例１
（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（３−チア−４−オキソヘキシル）シクロヘキサンの製造
本実施例は、中間体チオアセテートシランの形成を介した２つのビニル基を含有するシランからのチオカルボキシレートアルコキシシランの製造を例示する。
【０１００】
（２−トリメトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサンの製造は、ヒドロシリル化によって行った。マグネティックスターラーバー、温度プローブ／コントローラー、加熱マントル、滴下漏斗、冷却器、および空気注入口を備えた５Ｌの３口丸底フラスコへトリビニルシクロヘキサン（２，００１．１グラム、１２．３モル）およびＶＣＡＴ触媒（１．９６グラム、０．０１５３４グラムの白金）を装入した。空気をビニルシラン中へ、チューブがシランの表面より下にある空気注入口を用いてバブリングさせた。反応混合物を１１０℃に加熱し、トリメトキシシラン（１，２０４グラム、９．９モル）を３．５時間にわたって添加した。反応混合物の温度は１３０℃の最高値に上昇した。反応混合物を室温に冷却し、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）ベンゼン（３グラム、０．００４モル）を添加した。反応混合物を１２２℃および１ｍｍＨｇ圧力で蒸留して１，４２７グラムの（２−トリメトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサンを与えた。収率は５１パーセントであった。
【０１０１】
（２−トリエトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサンをエステル交換によって製造した。マグネティックスターラーバー、温度プローブ／コントローラー、加熱マントル、滴下漏斗、蒸留ヘッドおよび冷却器、ならびに窒素注入口を備えた３Ｌの３口丸底フラスコへ（２−トリメトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサン（２８４グラム、２．３３モル）、エタノール中のナトリウムエトキシド（アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から購入した、４９グラムの２１％ナトリウムエトキシド）およびエタノール（７７７グラム、１６．９モル）を装入した。反応混合物を加熱し、メタノールおよびエタノールを、大気圧での蒸留によって除去した。粗生成物を次に、１０６℃でおよび０．４ｍｍＨｇの減圧下に蒸留して６７５グラムの生成物、８９パーセント収率を得た。
【０１０２】
（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）シクロヘキサンをジビニルシランへのチオ酢酸の付加によって製造した。マグネティックスターラーバー、温度プローブ／コントローラー、加熱マントル、滴下漏斗、冷却器、空気注入口および水酸化ナトリウム・スクラバーを備えた１Ｌの３口丸底フラスコへチオ酢酸（２１０グラム、２．７１モル）を装入した。（２−トリエトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサン（４００グラム、１．２３モル）を、滴下漏斗を用いて３０分間にわたってかつ室温でゆっくり添加した。反応は発熱反応であった。混合物の温度は９４．６℃に上昇した。混合物を２．５時間撹拌し、３８．８℃に放冷した。追加のチオ酢酸（１０グラム、０．１３モル）を添加し、わずかな発熱反応を観察した。反応混合物を約２５℃で一晩（１８時間）撹拌した。分析は、反応混合物が２パーセント未満のチオ酢酸を含有することを示唆した。その全体純度は９１パーセントであった。反応混合物を、減圧下にクーゲル（Ｋｕｇｅｌ）装置を用いる蒸留によってさらに精製した。
【０１０３】
ジメルカプトシラン中間体を、（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）シクロヘキサンからアセチル基を除去することによって製造した。マグネティックスターラーバー、温度プローブ／コントローラー、加熱マントル、滴下漏斗、蒸留ヘッドおよび冷却器、１０プレート・オールダーショー（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）塔および窒素注入口を備えた５Ｌの３口丸底フラスコへ（２−トリエトキシシリルエチル）ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）シクロヘキサン（２，０００グラム、４．１モル）、エタノール（５４６．８グラム、１１．８モル）およびエタノール中のナトリウムエトキシド（１０８グラムのエタノール中２１％ナトリウムエトキシド）を装入した。反応混合物のｐＨは約８であった。反応混合物を８８℃に２４時間加熱して反応混合物から酢酸エチルおよびエタノールを除去した。２回エタノール（１リットル）を混合物に添加し、反応混合物のｐＨを、エタノール中２１％ナトリウムエトキシド（２１グラム）の添加によって約１０に上げ、追加の６．５時間加熱した。反応混合物を冷却し、次に加圧濾過した。反応混合物を、９５℃未満の温度および１ｍｍＨｇ圧力でストリップした。ストリップした生成物を濾過して（２−トリエトキシシリルエチル）ビス（２−メルカプトエチル）シクロヘキサン（１３９８グラム、３．５モル、８６％収率）を得た。
【０１０４】
（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（３−チア−４−オキソヘキシル）シクロヘキサンを、ビスメルカプトシランのアセチル化によって製造した。マグネティックスターラーバー、温度プローブ／コントローラー、氷／水浴、滴下漏斗および冷却器を備えた５Ｌの３口丸底フラスコへ（２−トリエトキシシリルエチル）ビス（２−メルカプトエチル）シクロヘキサン（１０１０．６グラム、２．５６モル）、トリエチルアミン（７００グラム、６．９３モル）および塩化メチレン（１０００グラム）を装入した。塩化プロピオニル（４７３．８グラム、５．１２モル）を１．５時間にわたって撹拌される反応混合物に添加した。反応混合物温度は５０℃に上昇した。追加の塩化プロピオニル（４５．４グラム、０．４９モル）を添加した。反応混合物を濾過し、塩を５００ｍＬの塩化メチレンと混合し、蒸留水で３回、飽和塩化ナトリウム溶液で２回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次に１２４℃かつ減圧でストリップして揮発性成分を除去した。ストリップした生成物（１１９６グラム、２．３６モル）をＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲおよびＬＣで分析し、収率は９２パーセントであった。
【０１０５】
（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（３−チア−４−オキソヘキシル）シクロヘキサンの一異性体は次の構造を有する：
【化１】
【０１０６】
実施例２および３
低転がり抵抗性タイヤトレッド調合物におけるシランの使用
表１に記載されるようなモデル低転がり抵抗乗客タイヤトレッド調合物（ｍｏｄｅｌ ｌｏｗ ｒｏｌｌｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｐａｓｓｅｎｇｅｒ ｔｉｒｅ ｔｒｅａｔｅｄ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）および混合手順を用いて本発明のシランの代表的な例を評価した。実施例１のシランを、１０３立方インチ（１６９０ｃｃ）チャンバー容積の「Ｂ」バンバリー（ＢＡＮＢＵＲＹ）（登録商標）（ファーレル社（Ｆａｒｒｅｌｌ Ｃｏｒｐ．））ミキサーで次の通り混合した。ゴムの混合は、２段階で行った。ミキサーを、８０ｒｐｍのミキサーおよび７１℃の冷却水でスイッチを入れた。ゴムポリマーをミキサーに添加し、３０秒間強制混合した。シリカと、シランおよび油を除く表１のマスターバッチ１の他の構成成分と、をミキサーに添加し、６０秒間強制混合した。ミキサー速度を３５ｒｐｍに下げ、次にマスターバッチ１のシランと油とをミキサーに添加し、６０秒間強制混合した。ミキサースロートの微粉を落とし、構成成分を、温度が１４９℃に達するまで強制混合した。構成成分を次に、追加の３分３０秒間混合した。ミキサー速度を調節して温度を１５２℃〜１５７℃に保持した。ゴムを放出し（ミキサーから取り出し）、シートを約８５℃〜８８℃にセットしたロールミルで形成し、次に周囲温度に放冷した。
【０１０７】
第２段階で、マスターバッチ１をミキサーへ再装入した。ミキサーの速度は８０ｒｐｍであり、冷却水を７１℃にセットし、バッチ圧力を６ＭＰａにセットした。マスターバッチ１を３０秒間強制混合し、次にマスターバッチ１の温度を１４９℃まで上げ、次にミキサーの速度を３２ｒｐｍに下げた。酸化亜鉛およびステアリン酸（マスターバッチ２）を添加し、ゴムを、１５２℃〜１５７℃の温度で３分２０秒間混合した。この混合中に、トリメチロールプロパンを添加した（必要に応じて）。混合後に、ゴムを放出し（ミキサーから取り出し）、約８５℃〜８８℃にセットしたロールミルでシートを形成し、次に周囲温度に放冷した。
【０１０８】
ゴムマスターバッチと硬化剤とを、４８℃〜５２℃に加熱された１５ｃｍ×３３ｃｍの２ロールミルで混合した。硫黄および加硫促進剤をゴム（マスターバッチ１および２）に添加し、ロールミルで十分に混合し、シートを形成させた。シートは、それを硬化させる前に周囲条件に２４時間冷却した。硬化条件は１６０℃、２０分間であった。
【０１０９】
実施例１からのシランを、上記の手順に従ってタイヤトレッド調合物へ配合した。実施例１で製造されたシランの性能を、先行技術で実施されているシラン、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、および比較例Ａの性能と比較した。試験手順は、以下のＡＳＴＭ方法に記載されるものであった。
【０１１０】
【０１１１】
この手順の結果を以下の表１にまとめる。
【０１１２】
【０１１３】
表１のデータは、トリメチロールプロパンを活性剤として添加したときに他の加工および物理的特性を維持しながら、デルタ弾性反発の向上、向上した牽引力、およびトルクの指標、向上した耐摩耗性の指標を示す。
【０１１４】
実施例４および５
表２に記載されるゴム配合物を、実施例２および３の手順に従って製造した。表２のデータは、２つの比較例ＤおよびＥよりもデルタ弾性反発の向上を示す。
【０１１５】
【０１１６】
実施例６
（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（３−チア−４−オキソウンデシル）シクロヘキサンの製造
本実施例は、２つのビニル基を含有するシランとチオ酸とからのチオカルボキシレートアルコキシシランの製造を例示する。マグネティックスターラーバー、温度プローブ／コントローラー、加熱マントル、滴下漏斗、冷却器、空気注入口および水酸化ナトリウム・スクラバーを備えた３Ｌの３口丸底フラスコへチオオクタン酸（７８０．１グラム、４．８７モル）を装入した。空気をチオ酸中へ、チューブがチオ酸の表面より下にある空気注入口を用いてバブリングさせた。（２−トリエトキシシリルエチル）−ジビニルシクロヘキサン（７５５．０グラム、２．３１モル）を、３２分間にわたって滴下漏斗を用いてチオ酸にゆっくり添加した。添加を２２．３℃で開始し、わずかな発熱反応が起こり、それは温度を３４．９℃に上昇させた。反応混合物を次に、３時間にわたって８４．８℃にゆっくり加熱した。ジ−第三ブチルペルオキシド（１．１グラム）を添加し、２時間撹拌した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（１．２グラム、アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製）を添加し、混合物を８５℃で追加の４．４時間加熱した。チオオクタン酸（３２．４グラム）を減圧（０．５ｍｍＨｇ）および１６７℃の高温下に除去して１，４７２．１グラムの生成物を得た。１３Ｃ ＮＭＲ分析は、９５％反応がチオオクタン酸と（２−トリエトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサンのビニル基との間で起こったことを示唆した。
【０１１７】
実施例７
（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（３−チア−４−オキソヘキシル）シクロヘキサンの製造
本実施例は、２つのビニル基を含有するシランとチオ酸とからのチオカルボキシレートアルコキシシランの製造を例示する。マグネティックスターラーバー、温度プローブ／コントローラー、加熱マントル、滴下漏斗、冷却器、空気注入口および水酸化ナトリウム・スクラバーを備えた３Ｌの３口丸底フラスコへチオプロパン酸（５９１．８グラム、６．４９モル）を装入した。空気をチオ酸中へ、チューブがチオ酸の表面より下にある空気注入口を用いてバブリングさせた。（２−トリエトキシシリルエチル）−ジビニルシクロヘキサン（１０５２．０グラム、３．２２モル）を、１５分間にわたって滴下漏斗を用いてチオ酸に添加した。添加を２１．０℃で開始し、発熱反応が起こり、それは温度を８６．７℃に上昇させた。７０分後に、反応混合物を次に加熱して追加の２０分間約８６℃の温度を維持した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（１．２グラム、アルドリッチ・ケミカル製）を添加し、混合物を８６℃で１時間加熱した。ジ−第三ブチルペルオキシド（２．０グラム）を反応混合物に装入し、８６℃で７時間加熱した。チオプロパン酸を減圧（０．５ｍｍＨｇ）および７０℃の高温下に除去して生成物を与えた。
【０１１８】
上記の記載は多くの詳細を含むが、これらの詳細は、本発明の限定と解釈されるべきではなく、その好ましい実施形態の例示と解釈されるにすぎない。当業者は、本明細書に添付される特許請求の範囲によって規定されるような本発明の範囲および趣旨内の多くの他の実施形態を想到するであろう。
【０１１９】
前述の実施例はあくまで例示として示されたものであり、本発明を限定するものと決して解釈されるべきではないことに留意されたい。本発明は例示的な実施形態に関して記載されてきたが、本明細書に用いられてきた用語が限定の用語ではなく、説明および例示の用語であることが理解される。その態様において本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、ここで記載され補正されるように、添付の特許請求の範囲内で、変更が行われてもよい。本発明は、特定の方法、材料および実施形態に関して本明細書に記載されてきたが、本発明は、本明細書に開示された詳細に限定されることを意図されず、むしろ、本発明は、添付の特許請求の範囲内にあるなど、全ての機能上等価の構造物、方法および用途にまで及ぶ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潜在的である、すなわち、それらを活性化するのに有用であると分かるような時間までそれらが低下した活性の状態にある複数のブロックト・メルカプト基を含有するタイヤ部品用に有用なタイヤ組成物での使用のための硫黄シランカップリング剤に関する。本発明はまた、かかるシランカップリング剤を含有するタイヤ組成物および部品、ならびにこれらのシランカップリング剤を含む鉱物充填剤入りエラストマー、ゴムおよび無機充填剤の製造並びにこのシランの製造に関する。
【０００２】
本出願は、米国特許法第１０３（ｃ）条の意味内の共同研究契約に従って開発された発明に関する。本共同研究契約は、コンチネンタルＡＧ（Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ ＡＧ）と、ＧＥアドバンスト・マテリアルズ、シリコーン部門（ＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）、現在のモーメンティブ・パーフォーマンス・マテリアルズ社（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ）の代理として、ゼネラル・エレクトリック・カンパニー（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）との間で、修正されたように２００１年５月７日付けでなされた。
【０００３】
関連出願の相互参照
本出願は、その内容が全体を参照により本明細書に援用される、２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６１７，６５９号の優先権を主張するものである。
【０００４】
本出願は、出願のそれぞれの開示が全体を本明細書に参照により援用される、２００６年１２月２８日出願の以下の出願に関係する。
【０００５】
「シリル化環状コアポリスルフィドを含有するタイヤ組成物および部品（Ｔｉｒｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｓｉｌａｔｅｄ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｒｅ Ｐｏｌｙｓｕｆｉｄｅｓ）」という表題の２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６１７，６８３号明細書。
【０００６】
「シリル化コアポリスルフィドを含有するタイヤ組成物および部品（Ｔｉｒｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｓｉｌａｔｅｄ Ｃｏｒｅ Ｐｏｌｙｓｕｆｉｄｅｓ）」という表題の２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６１７，６６３号明細書。
【０００７】
「易流動性充填剤組成物を含有するタイヤ組成物および部品（Ｔｉｒｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｆｒｅｅ−Ｆｌｏｗｉｎｇ Ｆｉｌｌｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）」という表題の２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６１７，６４９号明細書。
【０００８】
「易流動性充填剤組成物を含有するタイヤ組成物および部品（Ｔｉｒｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｆｒｅｅ−Ｆｌｏｗｉｎｇ Ｆｉｌｌｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）」という表題の２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６１７，６７８号明細書。
【０００９】
「易流動性充填剤組成物およびそれを含有するゴム組成物（Ｆｒｅｅ−Ｆｌｏｗｉｎｇ Ｆｉｌｌｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｓａｍｅ）」という表題の２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６４８，４６０号明細書。
【００１０】
「易流動性充填剤組成物およびそれを含有するゴム組成物（Ｆｒｅｅ−Ｆｌｏｗｉｎｇ Ｆｉｌｌｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｓａｍｅ）」という表題の２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６４７，９０３号明細書。
【００１１】
「ブロックト・メルカプトシランカップリング剤、製造方法およびゴムでの使用（Ｂｌｏｃｋｅｄ Ｍｅｒｃａｐｔｏｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ， Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ａｎｄ Ｕｓｅｓ Ｉｎ Ｒｕｂｂｅｒ）」という表題の２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６４７，７８０号明細書。
【００１２】
「シリル化コアポリスルフィド、それらの製造および充填剤入りエラストマー組成物での使用（Ｓｉｌａｔｅｄ Ｃｏｒｅ Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｓ， Ｔｈｅｉｒ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ａｎｄ Ｕｓｅ Ｉｎ Ｆｉｌｌｅｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）」という表題の２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６４８，２８７号明細書。
【００１３】
「シリル化環状コアポリスルフィド、それらの製造および充填剤入りエラストマー組成物での使用（Ｓｉｌａｔｅｄ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｒｅ Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｓ， Ｔｈｅｉｒ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ａｎｄ Ｕｓｅ Ｉｎ Ｆｉｌｌｅｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）」という表題の２００６年１２月２８日出願の米国特許出願第１１／６４７，９０１号明細書。
【背景技術】
【００１４】
鉱物充填剤入りエラストマーにおける硫黄含有カップリング剤であって、以下の化学結合タイプ：
Ｓ−Ｈ（メルカプト）、Ｓ−Ｓ（ジスルフィドもしくはポリスルフィド）、Ｃ＝Ｓ（チオカルボニル）またはＣ（＝Ｏ）Ｓ（チオエステル）
の１つ以上を含有するシランを含む、硫黄含有カップリング剤は、当該技術分野で既知である。メルカプトシランは、鉱物充填剤入りエラストマーに使用される有機ポリマーと高い化学反応性を有し、それ故実質的に減少した使用量でカップリングを達成する。しかしながら、カップリング剤と有機ポリマーとの間のこれらの化学結合は、有機ポリマーの炭素−炭素結合よりも弱い。高応力および／または高振動使用条件下で、これらの化学結合は、切断を受けやすく、それ故、有機ポリマーとカップリング剤との間のカップリングのロスを受けやすい。カップリングのロスは、摩耗および他のエラストマー物理的特性の劣化に寄与しうる。メルカプトシランカップリング剤と有機ポリマーとの高い化学反応性はまた、加工中の受け入れられない高粘度と早期の硬化（スコーチ）とにつながる。これらの望ましくなさは、それらの臭いによって悪化する。結果として、Ｓ−Ｓ（ジスルフィドおよびポリスルフィド）、Ｃ＝Ｓ（チオカルボニル）またはＣ（＝Ｏ）Ｓ（チオエステル）官能基を含有するカップリング剤などの他の反応性がより低いカップリング剤が使用される。これらのシランカップリング剤は有機ポリマーとの反応性がより低いので、それらは、より高い使用レベルを必要とし、多くの場合同じレベルの結合を達成しない。メルカプトシランカップリング剤と同様に、これらの硫黄シランは、Ｃ−Ｓ結合によって有機ポリマーに結合する。
【００１５】
ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｓ（ＣＨ２）１〜３Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｍ．Ｇ．ボロンコフ（Ｍ．Ｇ．Ｖｏｒｏｎｋｏｖ）ら、Ｉｎｓｔ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．、Ｉｒｋｕｔｓｋ、ロシア）およびＨＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（Ｒ．ベル（Ｒ．Ｂｅｌｌ）らに付与された米国特許第３，９２２，４３６号明細書）などの、アシルチオアルキルシランは既知である。タケシタ（Ｔａｋｅｓｈｉｔａ）およびスガワラ（Ｓｕｇａｗａｒａ）は、特開昭６３−２７０７５１号公報で、タイヤトレッド組成物での一般式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｓ（ＣＨ２）１〜６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で表される化合物の使用を開示しているが、これらの化合物は、チオエステルのカルボニル基に対するα，β不飽和が配合プロセス中にまたは貯蔵中に重合する望ましくない可能性を有するので望ましくない。これらの文献のそれぞれの開示は、全体を本明細書に参照により援用される。
【００１６】
全体を本明細書に参照により援用される、オーストラリア国特許ＡＵ−Ａ−１００８２／９７号明細書でイベス ボーマル（Ｙｖｅｓ Ｂｏｍａｌ）およびオリビエ ダレル（Ｏｌｉｖｉｅｒ Ｄｕｒｅｌ）は、Ｒ１ｎＸ３−ｎＳｉ−（Ａｌｋ）ｍ（Ａｒ）ｐ−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ（式１Ｐ）（ここで、Ｒ１はフェニルまたはアルキルであり；Ｘは、ハロゲン、アルコキシ、シクロアルコキシ、アシルオキシ、またはＯＨであり；Ａｌｋはアルキルであり；Ａｒはアリールであり；Ｒはアルキル、アルケニル、またはアリールであり；ｎは０〜２であり；ｍおよびｐはそれぞれ０または１であるが、両方ともゼロであることはない）で表される構造のシランのゴムでの使用を開示している。さらに、式（１Ｐ）の構造物の組成物は官能化シロキサンと併せて使用されなければならないことが知られている。先行技術は、潜在的なメルカプトシランカップリング剤としての式（１Ｐ）の化合物の使用を開示も提案もしてないし、先行技術は、潜在的メルカプトシランの供給源としてそれらを使用する利点をそれらが生み出すようなこれらの化合物の使用を開示も提案もしていない。加えて、これらの特許は、有機ポリマーへの複数の結合を促進するのに適切な立体化学配置で複数のチオエステル基を有するカップリング剤を記載していない。
【００１７】
全体を本明細書に参照により援用される、米国特許第６，６０８，１２５号明細書、米国特許第６，６８３，１３５号明細書、米国特許第６，２０４３９号明細書、米国特許第６，１２７，４６８号明細書、米国特許第６，７７７，５６９号明細書、米国特許第６，５２８，６７３号明細書および米国特許第６，６４９，６８４号明細書、米国特許出願公開第２００５／０００９９５５Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００４／０２２０３０７Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００３／０２０９００Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１３０３８８Ａ１号明細書、および米国特許出願第１１／１０５９１６号明細書および米国特許出願第１０／１２８８０４号明細書、ならびに欧州特許出願公開第１２７０６５７Ａ１号明細書は、ゴム配合物での、ゴムマスターバッチでの、そして鉱物充填剤のための表面処理剤としての［［（ＲＯ（＝Ｏ））ｐ−（Ｇ）ｊ］ｋ−Ｙ−Ｓ］ｒ−Ｇ−（ＳｉＸ３）ｓ（ここで、Ｙは多価ブロッキング基（Ｑ）ＺＡ（＝Ｅ）であり、ｒは整数１〜３である）で表される構造のブロックト・メルカプトシランの使用およびこのシランの製造方法を開示している。これらの特許および特許出願は、２つ以上のブロックト・メルカプト基を有する、すなわちｒ＝２または３である構造物を開示しているが、それらは、本発明のカップリング剤と有機ポリマーとの間の効率的な複数の結合を達成するために必要な、ケイ素原子と有機官能基との間の多価Ｇ構造物の具体的な立体化学配置を教示も開示もしていない。
【００１８】
全体を本明細書に参照により援用される、アーマド（Ａｈｍａｄ）らに付与された米国特許第４，５１９，４３０号明細書およびシッピー（Ｓｈｉｐｐｙ）らに付与された米国特許第４，１８４，９９８号明細書は、タイヤ組成物に添加される固体を形成するための、イソシアネートを用いるメルカプトシランのブロッキングを開示しており、このメルカプタンが加熱中にタイヤと反応する。これは熱メカニズムであるので、加工中のいかなる時にも起こり得る。このシランの目的は、メルカプトシランの硫黄臭を回避することであり、タイヤの加工を改良することではない。さらに、使用されるイソシアネートは、このシランを製造するために使用される場合、およびゴム加工中に放出される場合、毒性問題を有する。
【００１９】
開示内容が全体を本明細書に参照により援用される、ポーチェット（Ｐｏｒｃｈｅｔ）らに付与された米国特許第３，９５７，７１８号明細書は、シリカ、フェノプラストまたはアミノプラストと、ザンテート、チオザンテート、およびジチオカーバメートなどの、シランとを含有する組成物を開示しているが、この先行技術は、潜在的なメルカプトシランカップリング剤としてのこれらのシランの使用を開示も提案もしていないし、それは、潜在的なメルカプトシランの供給源としてそれらを使用する利点を提案も開示もしていない。
【００２０】
開示内容が全体を本明細書に参照により援用される、米国特許第６，３５９，０４６号明細書、米国特許第５，６６３，２２６号明細書、米国特許第５，７８０，５３１号明細書、米国特許第５，８２７，９１２号明細書、米国特許第５，９７７，２２５号明細書、米国特許第４，７０９，０６５号明細書、米国特許第６，７５９，５４５号明細書および国際公開第２００４／０００９３０Ａ１号パンフレットは、分子当たり２つ以上のＳ−Ｓ（ジスルフィドもしくはポリスルフィド）官能基を含有するポリスルフィドシランカップリング剤のクラスを開示している。しかしながら、複数のＳ−Ｓ結合は、有機炭化水素ラジカルで官能基を分離することによって達成される。使用中に、これらのＳ−Ｓ基は分解してポリマーと結合する硫黄ラジカルを形成するが、ケイ素原子当たりたった１つの硫黄反応性基を含有する化学種しか発生させない。全体を本明細書に参照により援用される、ディットリッヒ（Ｄｉｔｔｒｉｃｈ）らは米国特許第５，１１０，９６９号明細書および米国特許第６，２６８，４２１号明細書でおよびウェラー（Ｗｅｌｌｅｒ）らは、この特徴を克服した。彼らは、環式炭化水素ラジカルを介してケイ素原子に直接結合した２つ以上の硫黄官能基を含有する構造物を開示している。複数のＳ−Ｓ基は隣接炭素原子に結合し、ケイ素原子は、ビニル基含有環式炭化水素へのアルコキシシランのヒドロシリル化によって環に直接結合した。しかしながら、これらの化合物はＳ−Ｓと炭素原子との環を含有したか、またはシリル含有炭化水素ラジカルがＳ−Ｓ基によって連結された高分子材料であった。これらの環状カップリング剤または高分子カップリング剤は、それらが第二級炭素に直接結合したＳ−Ｓ基を含有するので、有機ポリマーとの反応性がより低くされた。第二級炭素原子へのＳ−Ｓ含有基の結合は、Ｓ−Ｓ基の反応を立体的に妨害し、有機ポリマーとのそれらの反応を妨げる。
【００２１】
それ故、スコーチなしに鉱物充填剤入りエラストマーまたはゴムの加工に作用するために反応性が低く、かつ、有機ポリマーと複数の結合を形成するために所望の時間で活性化することができる、潜在的なカップリング剤が必要とされている。これらの複数の結合は、本明細書に記載されるような欠点を示すことなく、タイヤが受けるような、高応力または高振動使用条件中にゴムとカップリング剤との間のカップリングのロスが最小限にされるほどに十分な結合を提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、２つ以上のメルカプト基が炭素−炭素結合を介してケイ素原子に直接結合しており、かつ、メルカプト基がブロックされている（「ブロックト・メルカプトシラン」）、すなわち、メルカプト水素原子が別の基（本明細書では以下「ブロッキング基」）で置換されている、特にタイヤ組成物に使用するための、ブロックト・メルカプトシラン誘導体の組成物、製造および使用に関する。具体的には、本発明のシランは、ブロッキング基が不飽和ヘテロ原子または単結合によって硫黄に直接化学結合した炭素を含有するブロックト・メルカプトシランである。タイヤまたはタイヤ部品などの、無機充填剤入りゴムの製造でのこれらのシランの使用であって、シランが製造プロセス中にデブロッキング剤を用いてデブロックされる使用が教示される。マスターバッチおよび被処理充填剤の製造でのこれらのシランの使用ならびにかかるシランの製造も同様に教示される。
【００２３】
より具体的には、本発明は、式（１）
［Ｒｋ−Ｙ−Ｓ（ＣＨ２）ｎ］ｒ−Ｇ−（ＣＨ２）ｍ−（ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３） （１）
（式中、
Ｙの各出現は、好ましくは、−Ｃ（＝ＮＲ１）−；−ＳＣ（＝ＮＲ１）−；−ＳＣ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ１）Ｃ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ１）Ｃ（＝Ｓ）−；−ＯＣ（＝Ｏ）−；−ＯＣ（＝Ｓ）−；−Ｃ（＝Ｏ）−；−ＳＣ（＝Ｓ）−；−Ｃ（＝Ｓ）−；−Ｓ（＝Ｏ）−；−Ｓ（＝Ｏ）２−；−ＯＳ（＝Ｏ）２−；（−ＮＲ）Ｓ（＝Ｏ）２−；−ＳＳ（＝Ｏ）−；−ＯＳ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ１）Ｓ（＝Ｏ）−；−ＳＳ（＝Ｏ）２−；（−Ｓ）２Ｐ（＝Ｏ）−；−（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−；−Ｐ（＝Ｏ）（−）２；（−Ｓ）２Ｐ（＝Ｓ）−；−（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−；−Ｐ（＝Ｓ）（−）２；（−ＮＲ１）２Ｐ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−；（−Ｏ）（−ＮＲ１）Ｐ（＝Ｏ）−；（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−；（−Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）−；−（−Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）−；−（−ＮＲ１）Ｐ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ１）２Ｐ（＝Ｓ）−；（−ＮＲ１）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−；（−Ｏ）（−ＮＲ１）Ｐ（＝Ｓ）−；（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−；（−Ｏ）２Ｐ（＝Ｓ）−；−（−Ｏ）Ｐ（＝Ｓ）−；および−（−ＮＲ１）Ｐ（＝Ｓ）−
から選択される、多価化学種（Ｑ）ＺＡ（＝Ｅ）であり；
ここで、不飽和ヘテロ原子（Ｅ）に結合した各原子（Ａ）は硫黄に結合しており、ここで硫黄は基−（ＣＨ２）ｎＧ（ＣＨ２）ｍ−を介してケイ素原子に結合しており；
Ｒの各出現は独立して、各Ｒが約１８個以下の炭素原子を含有して、水素、直鎖、環式、または分岐のアルキル、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基から選択され；
Ｒ１の各出現は独立して、各Ｒ１が約１８個以下の炭素原子を含有して、水素、アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基から選択され；
Ｇの各出現は独立して、アルカン、アルケンもしくはアラルカンの置換によって誘導される３〜３０個の炭素原子の三価もしくは多価炭化水素基または２〜２９個の炭素原子の三価もしくは多価ヘテロカーボン基から選択され、ただし、Ｇは環式構造（環）を含有し；
Ｘ１の各出現は独立して、加水分解性基、−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ１２ＮＯ−またはＲ２Ｎ−（ここで、各Ｒ１は上記の通りである）から選択され；
Ｘ２およびＸ３の各出現は独立して、上に定義されたようなＲ１およびＸ１から選択され；
Ｑの各出現は独立して、酸素、硫黄、または（−ＮＲ−）から選択され；
Ａの各出現は独立して、炭素、硫黄、リン、またはスルホニルから選択され；
Ｅの各出現は独立して、酸素、硫黄、またはＮＲ１から選択され；
ｋは１〜２であり；ｍ＝１〜５；ｎ＝１〜５；ｒは２〜４であり；ｚは０〜２であり；ただし、Ａがリンである場合、ｋは２である）
の化学構造を有する少なくとも１種類の成分を含むブロックト・メルカプトシラン組成物に関する。
【００２４】
別の実施形態では、本発明は、チオ酸を、末端炭素−炭素二重結合を含有するシリル化炭化水素と反応させる工程を含むブロックト・メルカプトシランの製造方法に関する。
【００２５】
別の実施形態では、本発明は、チオ酸の塩を、ハロゲンが第一級炭素原子に結合している、ハロアルキル基を含有するシランと反応させる工程を含むブロックト・メルカプトシランの製造方法に関する。
【００２６】
さらに別の実施形態では、本発明は、本発明のブロックト・メルカプトシランを含む充填剤入りエラストマーまたはゴム配合物に関する。
【００２７】
別の実施形態では、本発明は、被処理充填剤が本発明のブロックト・メルカプトシランを含む被処理充填剤に関する。
【００２８】
本発明はまた、少なくとも
式１：
［Ｒｋ−Ｙ−Ｓ（ＣＨ２）ｎ］ｒ−Ｇ−（ＣＨ２）ｍ−（ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３） （１）
（式中、Ｙの各出現は、多価化学種（Ｑ）ＺＡ（＝Ｅ）であり、ここで、
不飽和ヘテロ原子（Ｅ）に結合した原子（Ａ）は硫黄に結合しており、ここで硫黄は基−（ＣＨ２）ｎＧ（ＣＨ２）ｍ−を介してケイ素原子に結合しており；
Ｒの各出現は独立して、各Ｒが１８個以下の炭素原子を含有して、水素、直鎖、環式、または分岐のアルキル、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基から選択され；
Ｇの各出現は独立して、アルカン、アルケンもしくはアラルカンの置換によって誘導される３〜３０個の炭素原子の三価もしくは多価炭化水素基または２〜２９個の炭素原子の三価もしくは多価ヘテロカーボン基から選択され、ただし、Ｇは環式構造（環）を含有し；
Ｘ１の各出現は独立して、−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ１２ＮＯ−またはＲ２Ｎ−（ここで、各Ｒ１は独立して、各Ｒ１が約１８個以下の炭素原子を含有して、水素、アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基から選択される）の任意の加水分解性基から選択され；
Ｘ２およびＸ３の各出現は独立して、Ｒ１およびＸ１についてリストされたメンバーから選択され；
Ｑの各出現は独立して、酸素、硫黄、および（−ＮＲ−）から選択され；
Ａの各出現は独立して、炭素、硫黄、リン、およびスルホニルから選択され；
Ｅの各出現は独立して、酸素、硫黄、およびＮＲ１から選択され；かつ、
ｋは１〜２であり；ｍ＝１〜５；ｎ＝１〜５；ｒは２〜４であり；ｚは０〜２であり；ただし、Ａがリンである場合、ｋは２である）
の化合物と、
天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴム、およびランダムスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）から選択される少なくとも１種類の加硫可能なゴムと；
全加硫可能なゴム１００重量部当たり少なくとも３５重量部の総計量で存在するカーボンブラック、シリカ、ケイ素ベースの充填剤、および金属酸化物から選択される活性充填剤の少なくとも１種類を含み、そのうちの少なくとも１０重量部がカーボンブラック、シリカ、またはそれらの組み合わせである活性充填剤と
を組み合わせることによって形成されるタイヤ組成物であって、
４０以上で９５以下のショアＡ硬度および−８０℃以上で０℃以下のガラス転移温度Ｔｇ（Ｅ”最大）を有するタイヤ部品配合物を形成するために加硫可能であるように調合されるタイヤ組成物を提供する。
【００２９】
本発明はまた、その少なくとも１つの部品が本発明に従ったゴム組成物から得られた硬化タイヤ組成物を含むタイヤに関する。
【００３０】
本発明はまた、シランを少なくとも含む任意の組成物から製造された任意のタイヤ部品を含む、タイヤトレッドを含むが、それに限定されない、硬化および未硬化のタイヤ部品に関する。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
シラン構造物
本発明のブロックト・メルカプトシランは、式（１）
［Ｒｋ−Ｙ−Ｓ（ＣＨ２）ｎ］ｒ−Ｇ−（ＣＨ２）ｍ−（ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３） （１）
（式中、
Ｙの各出現は、好ましくは、−Ｃ（＝ＮＲ１）−；−ＳＣ（＝ＮＲ１）−；−ＳＣ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ１）Ｃ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ１）Ｃ（＝Ｓ）−；−ＯＣ（＝Ｏ）−；−ＯＣ（＝Ｓ）−；−Ｃ（＝Ｏ）−；−ＳＣ（＝Ｓ）−；−Ｃ（＝Ｓ）−；−Ｓ（＝Ｏ）−；−Ｓ（＝Ｏ）２−；−ＯＳ（＝Ｏ）２−；（−ＮＲ）Ｓ（＝Ｏ）２−；−ＳＳ（＝Ｏ）−；−ＯＳ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ１）Ｓ（＝Ｏ）−；−ＳＳ（＝Ｏ）２−；（−Ｓ）２Ｐ（＝Ｏ）−；−（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−；−Ｐ（＝Ｏ）（−）２；（−Ｓ）２Ｐ（＝Ｓ）−；−（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−；−Ｐ（＝Ｓ）（−）２；（−ＮＲ１）２Ｐ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−；（−Ｏ）（−ＮＲ１）Ｐ（＝Ｏ）−；（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−；（−Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）−；−（−Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）−；−（−ＮＲ１）Ｐ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ１）２Ｐ（＝Ｓ）−；（−ＮＲ１）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−；（−Ｏ）（−ＮＲ１）Ｐ（＝Ｓ）−；（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−；（−Ｏ）２Ｐ（＝Ｓ）−；−（−Ｏ）Ｐ（＝Ｓ）−；および−（−ＮＲ１）Ｐ（＝Ｓ）−
から選択される、多価化学種（Ｑ）ＺＡ（＝Ｅ）であり；
ここで、不飽和ヘテロ原子（Ｅ）に結合した各原子（Ａ）は硫黄に結合しており、ここで硫黄は基−（ＣＨ２）ｎＧ（ＣＨ２）ｍ−を介してケイ素原子に結合しており；
Ｒの各出現は独立して、各Ｒが１〜１８個の炭素原子を含有して、水素、直鎖、環式、または分岐のアルキル、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基から選択され；
Ｒ１の各出現は独立して、各Ｒ１が１〜１８個の炭素原子を含有して、水素、アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基から選択され；
Ｇの各出現は独立して、アルカン、アルケンもしくはアラルカンの置換によって誘導される３〜３０個の炭素原子の三価もしくは多価炭化水素基または２〜２９個の炭素原子の三価もしくは多価ヘテロカーボン基から選択され、ただし、Ｇは環式構造（環）を含有し；
Ｘ１の各出現は独立して、加水分解性基、−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ１２ＮＯ−またはＲ２Ｎ−（ここで、各Ｒ１は上記の通りである）のいずれかから選択され；
Ｘ２およびＸ３の各出現は独立して、上に定義されたようなＲ１およびＸ１から選択され；
Ｑの各出現は独立して、酸素、硫黄、または（−ＮＲ−）から選択され；
Ａの各出現は独立して、炭素、硫黄、リン、またはスルホニルから選択され；
Ｅの各出現は独立して、酸素、硫黄、またはＮＲ１から選択され；かつ、
ｋは１〜２であり；ｍ＝１〜５；ｎ＝１〜５；ｒは２〜４であり；ｚは０〜２であり；ただし、Ａがリンである場合、ｋは２である）
で表すことができる。
【００３２】
用語「ヘテロカーボン」は、本明細書で用いるところでは、炭素−炭素結合骨格が窒素、硫黄、リンおよび／または酸素の原子などの、ヘテロ原子への結合によって介在されているか、または骨格における炭素−炭素結合が、シアヌレート（Ｃ３Ｎ３）などの、窒素および／または酸素を含有する原子の基への結合によって介在されている任意の炭化水素構造を意味する。ヘテロカーボン基はまた、炭素に結合した水素または２個以上の水素が、第一級アミン（−ＮＨ２）、およびオキソ（＝Ｏ）のような、酸素もしくは窒素原子で置換されている任意の炭化水素を意味する。このように、Ｇは、それらのそれぞれが２個の別個の炭素原子に結合している酸素原子によるエーテル官能性、それらのそれぞれが３個の別個の炭素原子に結合している窒素原子による第三級アミン官能性、および／またはシアヌレート（Ｃ３Ｎ３）基を場合により含有する、少なくとも１つの環構造を含有する分岐、直鎖の炭化水素、環式、および／または多環式の脂肪族炭化水素；芳香族炭化水素；ならびに分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよび／またはアラルキル基での前述の芳香族化合物の置換によって誘導されるアレーンを含むが、それらに限定されない。
【００３３】
本明細書で用いるところでは、「アルキル」は、直鎖、分岐および環式アルキル基を含み；「アルケニル」は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を含有する任意の直鎖、分岐、もしくは環式アルケニル基を含み、ここで、置換のポイントは炭素−炭素二重結合でか基中の他の場所かのどちらかであることができ；「アルキニル」は、１つ以上の炭素−炭素三重結合および場合によりまた１つ以上の炭素−炭素二重結合を同様に含有する任意の直鎖、分岐、もしくは環式アルキニル基を含み、ここで、置換のポイントは炭素−炭素三重結合でか、炭素−炭素二重結合でか、または基中の他の場所かのどこかであることができる。アルキルの具体例には、メチル、エチル、プロピル、イソブチルが挙げられる。アルケニルの具体例には、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネン、およびエチリデンノルボルネニルが挙げられる。アルキニルの幾つかの具体例には、アセチレニル、プロパルギル、およびメチルアセチレニルが挙げられる。
【００３４】
本明細書で用いるところでは、「アリール」は、それから１個の水素原子が除去された任意の芳香族炭化水素を含み；「アラルキル」は、１つ以上の水素原子が同数の同様なまたは異なるアリール（本明細書で定義されるような）置換基で置換された前述のアルキル基のいずれかを含み；「アレーニル」は、１つ以上の水素原子が同数の同様なおよび／または異なるアルキル（本明細書で定義されるような）置換基で置換された前述のアリール基のいずれかを含む。アリールの具体例には、フェニルおよびナフタレニルが挙げられる。アラルキルの具体例には、ベンジルおよびフェネチルが挙げられ、アレーニルの具体例には、トリルおよびキシリルが挙げられる。
【００３５】
本明細書で用いるところでは、「環式アルキル」、「環式アルケニル」、および「環式アルキニル」はまた、アルキル、アルケニル、および／またはアルキニル基でさらに置換された前述の環式構造物だけでなく、二環式、三環式、および高次環式構造物も含む。代表的な例には、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシル、およびシクロドデカトリエニルが挙げられる。
【００３６】
本発明のシラン中に存在する官能基（−ＹＳ−）の代表的な例には、チオカルボキシレートエステル、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−（この官能基を持ったいかなるシランも「チオカルボキシレートエステルシラン」である）；ジチオカルボキシレート、−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−（この官能基を持ったいかなるシランも「ジチオカルボキシレートエステルシラン」である）；チオカーボネートエステル、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｓ−（この官能基を持ったいかなるシランも「チオカーボネートエステルシラン」である）；ジチオカーボネートエステル、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｓ−および−ＯＣ（＝Ｓ）Ｓ−（この官能基を持ったいかなるシランも「ジチオカーボネートエステルシラン」である）；トリチオカーボネートエステル、−ＳＣ（＝Ｓ）Ｓ−（この官能基を持ったいかなるシランも「トリチオカーボネートエステルシラン」である）；ジチオカルバメートエステル、（−Ｎ−）Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−（この官能基を持ったいかなるシランも「ジチオカルバメートエステルシラン」である）；チオスルホネートエステル、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｓ−（この官能基を持ったいかなるシランも「チオスルホネートエステルシラン」である）；チオサルフェートエステル、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｓ−（この官能基を持ったいかなるシランも「チオサルフェートエステルシラン」である）；チオスルファメートエステル、（−Ｎ−）Ｓ（＝Ｏ）２Ｓ−（この官能基を持ったいかなるシランも「チオスルファメートエステルシラン」である）；チオスルフィネートエステル、−Ｓ（＝Ｏ）Ｓ−（この官能基を持ったいかなるシランも「チオスルフィネートエステルシラン」である）；チオサルファイトエステル、−ＯＳ（＝Ｏ）Ｓ−（この官能基を持ったいかなるシランも「チオサルファイトエステルシラン」である）；チオスルフィメートエステル、（−Ｎ−）Ｓ（＝Ｏ）Ｓ−（この官能基を持ったいかなるシランも「チオスルフィメートエステルシラン」である）；チオホスフェートエステル、Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）２（Ｓ−）（この官能基を持ったいかなるシランも「チオホスフェートエステルシラン」である）；ジチオホスフェートエステル、Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）（Ｓ−）２またはＰ（＝Ｓ）（Ｏ−）２（Ｓ−）（この官能基を持ったいかなるシランも「ジチオホスフェートエステルシラン」である）；トリチオホスフェートエステル、Ｐ（＝Ｏ）（Ｓ−）３またはＰ（＝Ｓ）（Ｏ−）（Ｓ−）２（この官能基を持ったいかなるシランも「トリチオホスフェートエステルシラン」である）；テトラチオホスフェートエステル、Ｐ（＝Ｓ）（Ｓ−）３（この官能基を持ったいかなるシランも「テトラチオホスフェートエステルシラン」である）；チオホスファメートエステル、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｎ−）（Ｓ−）（この官能基を持ったいかなるシランも「チオホスファメートエステルシラン」である）；ジチオホスファメートエステル、−Ｐ（＝Ｓ）（−Ｎ−）（Ｓ−）（この官能基を持ったいかなるシランも「ジチオホスファメートエステルシラン」である）；チオホスホルアミデートエステル、（−Ｎ−）Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）（Ｓ−）（この官能基を持ったいかなるシランも「チオホスホルアミデートエステルシラン」である）；ジチオホスホルアミデートエステル、（−Ｎ−）Ｐ（＝Ｏ）（Ｓ−）２または（−Ｎ−）Ｐ（＝Ｓ）（Ｏ−）（Ｓ−）（この官能基を持ったいかなるシランも「ジチオホスホルアミデートエステルシラン」である）；トリチオホスホルアミデートエステル、（−Ｎ−）Ｐ（＝Ｓ）（Ｓ−）２（この官能基を持ったいかなるシランも「トリチオホスホルアミデートエステルシラン」である）が挙げられる。
【００３７】
Ｘ１の代表的な例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシ、クロロ、およびアセトキシが挙げられる。Ｘ２およびＸ３の代表的な例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、第二ブチル、フェニル、ビニル、シクロヘキシル、ならびにブチル、ヘキシル、オクチル、ラウリル、およびオクタデシルなどの、高級直鎖アルキルだけでなくＸ１について上にリストされた代表的な例が挙げられる。
【００３８】
三置換Ｇの代表的な例には、−ＣＨ２ＣＨ２−ノルボルニル＝、−ＣＨ（ＣＨ３）−ノルボルニル＝、−ＣＨ２（ＣＨ−）−ノルボルニル−、−ＣＨ２ＣＨ２−シクロヘキシル＝、−ＣＨ（ＣＨ３）−シクロヘキシル＝、および−ＣＨ２（ＣＨ−）−シクロヘキシル−などの、ビニルノルボルネンおよびビニルシクロヘキセンから誘導可能な構造物のいずれか；−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）［（４−メチル−１−Ｃ６Ｈ８＝）ＣＨ３］、−Ｃ（ＣＨ３）２［（４−メチル−１−Ｃ６Ｈ８＝）ＣＨ３］、および−ＣＨ２（Ｃ−）（ＣＨ３）［（４−メチル−１−Ｃ６Ｈ９−）ＣＨ３］（ここで、Ｃ６Ｈ９という表記は、２−位に置換がない三置換シクロヘキサン環の異性体を示し、そしてＣ６Ｈ８は、１，４二置換シクロヘキセン環を示す）などのリモネンから誘導可能な構造物のいずれか；−ＣＨ２（ＣＨ−）（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２（ＣＨ−）（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ（ＣＨ３）−などの、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能なビニル含有構造物のいずれか；（−ＣＨ２ＣＨ２）３Ｃ６Ｈ９、（−ＣＨ２ＣＨ２）２Ｃ６Ｈ９ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９［ＣＨ（ＣＨ３）−］２、およびＣ６Ｈ９［ＣＨ（ＣＨ３）−］３（ここで、Ｃ６Ｈ９という表記は、三置換シクロヘキサン環の任意の異性体を示す）などの、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能な構造物のいずれか；シクロペンタン、テトラヒドロシクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロドデセンのいずれか、シクロドデカジエンのいずれか、シクロヘプタン、シクロヘプテンのいずれかおよびシクロヘプタジエンのいずれかの三置換によって誘導可能な任意の構造物；三置換シアヌレート、ピペラジン、シクロヘキサノン、およびシクロヘキセノン；ならびに三置換ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンおよびナフタレンによって誘導可能な任意の構造物が挙げられる。
【００３９】
四置換Ｇの代表的な例には、−ＣＨ２（ＣＨ−）−ノルボルニル＝および−ＣＨ２（ＣＨ−）−シクロヘキシル＝などの、ビニルノルボルネンまたはビニルシクロヘキセンから誘導可能な構造物のいずれか；−ＣＨ２（Ｃ−）（ＣＨ３）［（４−メチル−１−Ｃ６Ｈ８＝）ＣＨ３］（ここで、Ｃ６Ｈ８という表記は１，４二置換シクロヘキセン環を示す）などの、リモネンから誘導可能な構造物のいずれか；−ＣＨ２（ＣＨ−）（ビニルＣ６Ｈ９）（ＣＨ−）ＣＨ２−（ここで、Ｃ６Ｈ９という表記は、三置換シクロヘキサン環の任意の異性体を示す）などの、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能なビニル含有構造物のいずれか；−ＣＨ２（ＣＨ−）Ｃ６Ｈ９［ＣＨ（ＣＨ３）−］２、−ＣＨ２（ＣＨ−）Ｃ６Ｈ９［ＣＨ２ＣＨ２−］２、および−ＣＨ２（ＣＨ−）Ｃ６Ｈ９［ＣＨ（ＣＨ３）−］［ＣＨ２ＣＨ２−］（ここで、Ｃ６Ｈ９という表記は、三置換シクロヘキサン環の任意の異性体を示す）などの、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能な構造物のいずれか；およびシクロペンタン、テトラヒドロシクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロドデセンのいずれか、シクロドデカジエンのいずれか、シクロヘプタン、シクロヘプテンのいずれかおよびシクロヘプタジエンのいずれかの四置換によって誘導可能な任意の構造物；ならびにベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンおよびナフタレンの四置換によって誘導可能な任意の構造物が挙げられる。
【００４０】
五置換Ｇの代表的な例には、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９［（ＣＨ−）ＣＨ２−］２、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ９［（ＣＨ−）ＣＨ２−］２、およびＣ６Ｈ９［（ＣＨ−）ＣＨ２−］３（ここで、Ｃ６Ｈ９という表記は、三置換シクロヘキサン環の任意の異性体を示す）などの、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能な構造物のいずれか；ならびにシクロドデカンの五置換または六置換によって誘導可能な任意の構造物が挙げられる。
【００４１】
Ｒの代表的な例には、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、フェネチル、メタリル、およびアリルが挙げられる。
【００４２】
Ｙの各出現が多価化学種（Ｑ）ＺＡ（＝Ｅ）である式（１）で表される本発明の別の実施形態では、Ｑの各出現は独立して、酸素、硫黄またはＮＲ１から選択され、Ａは炭素であり、Ｅは独立して、酸素、硫黄またはＮＲ１から選択される。代表的な例は、基−Ｃ（＝ＮＲ）−；−ＳＣ（＝ＮＲ）−；−ＮＲ１Ｃ（＝ＮＲ１）−；−Ｃ（＝Ｏ）−；−ＳＣ（＝Ｏ）−；−ＯＣ（＝Ｏ）−；−ＮＲ１Ｃ（＝Ｏ）−；および−Ｃ（＝Ｓ）−；−ＮＲ１Ｃ（＝Ｓ）−；−ＳＣ（＝Ｓ）−から選択されるが、それらに限定されない。
【００４３】
式（１）で表される本発明の別の実施形態では、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−である。
【００４４】
本発明の別の実施形態では、ｍの各出現は２〜４であり、ｎは１〜４である。
【００４５】
本発明の別の実施形態では、ｍの各出現は２〜４であり、ｎは２〜４である。
【００４６】
本発明の別の実施形態では、ｍの各出現は２であり、ｎは２である。
【００４７】
本発明の別の実施形態では、Ｇの各出現は、少なくとも１つの環および１〜１８個の炭素原子を含有する置換炭化水素である。
【００４８】
本発明の別の実施形態では、Ｇの各出現は、置換シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロドデカンおよびベンゼンから選択される。
【００４９】
本発明の別の実施形態では、Ｒの各出現は、１〜８個の炭素原子の直鎖アルキル基である。
【００５０】
本発明の別の実施形態では、Ｒの各出現は、水素、メチル、エチルおよびプロピルから選択される。
【００５１】
本発明のさらに別の実施形態では、分子内Ｒ基内の炭素原子の合計は、２〜１６、より好ましくは６〜１４である。Ｒ基中の炭素のこの量は、有機ポリマー中へ無機充填剤の分散を容易にし、硬化の速度に影響を及ぼし、それによって硬化充填剤入りゴムにおける特性のバランスを向上させることができる。
【００５２】
本発明の別の実施形態では、Ｇの各出現は、三置換シクロヘキサンまたはベンゼンからなる群から選択され、Ｒは、１〜８個の炭素原子の直鎖アルキル基であり、ｒ＝２かつｍ＝１または２、そしてｎ＝１または２である。
【００５３】
本発明のシランの代表的な例には、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−３，５−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）ベンゼン、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−３，５−ビス−（３−チア−４−オキソヘキシル）ベンゼン、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−３，５−ビス−（３−チア−４−オキソヘプチル）ベンゼン、１−（２−トリプロポキシシリルメチル）−３，５−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）ベンゼン、４−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（２−チア−３−オキソペンチル）ベンゼン、１−（２−ジエトキシメチルシリルエチル）−３，５−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）ベンゼン、４−（２−ジメチルエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）ベンゼン、４−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（２−チア−３−オキソペンチル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−２，４−ビス−（２−チア−３−オキソペンチル）シクロヘキサン、２−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，４−ビス−（２−チア−３−オキソペンチル）シクロヘキサン、４−（２−ジエトキシメチルシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）シクロヘキサン、４−（２−ジメチルエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソヘキシル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−２，４−ビス−（３−チア−４−オキソヘキシル）シクロヘキサン、２−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，４−ビス−（３−チア−４−オキソヘキシル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソノニル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−２，４−ビス−（３−チア−４−オキソノニル）シクロヘキサン、２−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，４−ビス−（３−チア−４−オキソノニル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソウンデシル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−２，４−ビス−（３−チア−４−オキソウンデシル）シクロヘキサン、２−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，４−ビス−（３−チア−４−オキソウンデシル）シクロヘキサン、４−（２−ジメチルエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソドデシル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソドデシル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソ−５−アザ−５−メチルドデシル）シクロヘキサン、（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３，５−ジチア−４−オキソドデシル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−３，５−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）メシチレン（１−（２−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｅｔｈｙｌ）−３，５−ｂｉｓ−（３−ｔｈｉａ−４−ｏｘｏｐｅｎｙｌ）ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）および６−（２−トリエトキシシリルプロピル）−２，２−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）シクロヘキサノンの任意の異性体、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００５４】
用語「ゴム」は、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴムおよびスチレンブタジエンゴムを含む、天然または合成エラストマーを含む。
【００５５】
別の実施形態では、様々なブロックト・メルカプトシランの混合物が使用されてもよく、この実施形態には、合成方法が様々なシランの分配をもたらすものや、ブロックト・メルカプトシランがそれらの様々なブロッキングもしくは脱離官能性のために使用されるものが挙げられる。さらに、これらのブロックト・メルカプトシランの部分加水分解物（すなわち、ブロックト・メルカプトシロキサン）はブロックト・メルカプトシランのほとんどの製造方法の副生成物であるか、またはブロックト・メルカプトシランの貯蔵時に、特に高湿条件において、生じ得るので、これらの加水分解物も本明細書ではブロックト・メルカプトシランに包含されてもよいことが理解される。
【００５６】
さらに別の実施形態では、シランは、液体の場合には、それがゴムまたはゴム組成物もしくはタイヤ組成物への配送のために固体形態にあるように、多孔質ポリマー、カーボンブラック、ケイ質充填剤、またはシリカなどの、担体上に装着されてもよい。シランは、特にシランと充填剤との混合物が大気圧または減圧で約５０〜１５０℃に加熱される場合に、ケイ質充填剤またはシリカの表面基と反応することができる。
【００５７】
シランの製造
本発明の実施形態には、炭素−炭素二重結合へのチオ酸の付加によるシランへのチオエステル基の直接組み入れを含み得るブロックト・メルカプトシランの製造方法が含まれる。この反応は、ＵＶ光、熱、または適切なフリーラジカル開始剤によって触媒される、アルケン官能性シランの炭素−炭素二重結合へのチオ酸のフリーラジカル付加であり、ここで、チオ酸がチオカルボン酸である場合、これらの２種類の試薬は、どちらの試薬が他方に添加されても付加が進行する前に実質的に反応することを確実にするような方法で互いに接触させられる。反応は、アルケン官能性シランとチオ酸との混合物を加熱するかまたは還流させることによって実施することができる。態様は、全体を本明細書に参照により援用される、米国特許第３，６９２，８１２号明細書に、およびＧ．Ａ．ゴルノウィッチ（Ｇ．Ａ．Ｇｏｒｎｏｗｉｃｚ）ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３３（７）（１９６８）、２９１８−２４ページに開示されている。非触媒反応は、１０５℃ほどに低い温度で起こり得るが、多くの場合起こらない。成功の確率は温度と共に増大し、温度が１６０℃を超えるときに高くなる。ＵＶ放射線または触媒を使用することによって反応を確実にし、大部分完了させることができる。触媒を使って、反応は、９０℃未満の温度で起こるようにすることができる。適切な触媒は、フリーラジカル開始剤、例えば、空気、ペルオキシド、好ましくは有機ペルオキシド、およびアゾ化合物である。ペルオキシド開始剤の例には、過安息香酸および過酢酸などの過酸；過酸のエステル；ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどのペルオキシド；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、または他のペルオキシドなどのペルオキシアセタールおよびケタールが挙げられる。アゾ開始剤の例には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ヴァゾ（ＶＡＺＯ）、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製品）；およびアゾ−第三ブタンが挙げられる。反応は、アルケン官能性シランとチオ酸との混合物を触媒と加熱することによって行うことができる。最高転化率を得るために全体反応が等モルまたはほぼ等モル基準で行われることが好ましい。反応は、十分に発熱性であるので、反応が開始し、迅速に続行するにつれて、還流までの速い温度上昇、引き続く激しい還流につながる傾向がある。この激しい反応は、大量の危険で有害なボイル−オーバーにつながり得る。その上、副反応、汚染、および収率の低下が無制御反応から生じ得る。この反応は、部分的な量の１種類の試薬を反応混合物に添加し、反応を触媒で開始させ、反応を完了まで大部分行わせ、次に試薬の残りを単一添加としてか複数の添加物としてかのどちらかで添加することによって効果的に制御することができる。初期濃度および添加の速度および不足試薬のその後の添加の回数は、使用される触媒のタイプおよび量、反応の規模、出発原料の性質、および熱を吸収し、消散させる装置の能力に依存する。反応を制御する第２の方法は、触媒を同時に連続的に添加する、一方の試薬への他方の試薬の連続的添加を含む。連続添加と順次添加とのどちらが用いられても、触媒は、単独でおよび／または一方もしくは両方の試薬またはそれらの組み合わせと予めブレンドして添加することができる。２つの方法が、チオカルボン酸などのチオ酸と、末端炭素−炭素二重結合を含有するアルケン官能性シランとが関与する反応にとって好ましい。第１の方法は、最初にアルケン官能性シランを１６０℃〜１８０℃の、または還流までの温度（どちらか低い方の温度）にすることを含む。チオ酸の第１部分が、激しいが、制御された還流までに維持するような速度で添加される。１００℃超〜１２０℃の沸点のアルケン官能性シランについては、この還流は、アルケン官能性シランの温度と比べて比較的低い沸点（純度に依存して８８℃〜９２℃）のチオ酸に大部分由来する。添加の完了時に、還流速度は急速に弱まる。それはしばしば、特に１２０℃超の沸点のアルケン官能性シランが使用される場合には、反応が開始するので、数分内に再び加速する。それが１０〜１５分内に開始しない場合、開始は触媒の添加によってもたらすことができる。好ましい触媒はジ−ｔ−ブチルペルオキシドである。触媒の適切な量は、触媒が添加される混合物の総質量の、０．２〜２パーセント、好ましくは０．５〜１パーセントである。反応は典型的には、還流速度の増大によって証明されるように数分内に開始する。還流温度は、反応が進行するにつれて徐々に上昇する。次に、チオ酸の次の部分が添加され、前述の一連の工程が繰り返される。約１〜約４キログラムの総反応量についてチオ酸添加の好ましい回数は２回であり、全チオ酸の約１／３が第１添加で、残りが第２添加で使用される。約４〜１０キログラムの範囲の総量については、合計３回のチオ酸添加が好ましく、その分配は、全体の約２０パーセントが第１添加で、約３０パーセントが第２添加で、残りが第３添加で使用される。チオ酸およびアルケン官能性シランを含むより大きい規模については、合計３回より多いチオ酸添加を使用すること、より好ましくは、試薬を逆の順番に添加することが好ましい。最初に、総量のチオ酸が還流させられる。これに、順調なしかし激しい反応速度をもたらすような速度でのチオ酸へのアルケン官能性シランの連続的な添加が続く。触媒、好ましくはジ−ｔ−ブチルペルオキシドは、反応の経過中に少量ずつかまたは連続流れで添加することができる。必要とされる最低量の触媒について生成物の最高収率を得るために、反応が完了へと進行するにつれて触媒添加の速度を加速することが最良である。使用される触媒の総量は、使用される試薬の総質量の０．５〜２パーセントであるべきである。どの方法が用いられても、反応に、揮発分ならびに未反応チオ酸およびシランを除去するための真空ストリッピング工程が続く。生成物は蒸留によって精製されてもよい。
【００５８】
本発明の別の実施形態では、反応は、チオ酸のアルカリ金属塩とハロアルキルシランとの間である。第１段階は、チオ酸の塩の製造を含む。アルカリ金属誘導体が好ましく、ナトリウム誘導体が最も好ましい。これらの塩は、塩がかなり可溶性である溶媒中の溶液として製造されるであろうが、塩がほんのわずかに可溶性である溶媒中の固形分としての塩の懸濁液もまた、実行可能な選択肢である。プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、およびｔ−ブタノールなどのアルコール、好ましくはメタノールおよびエタノールが、アルカリ金属塩がそれらにわずかに可溶性であるので有用である。所望の生成物がアルコキシシランである場合には、ケイ素エステルでのエステル交換を防ぐためにシランアルコキシ基に相当するアルコールを使用することが好ましい。あるいはまた、非プロトン溶媒を使用することができる。適切な溶媒の例は、グライム、ダイグライム、およびジオキサンなどのエーテルまたはポリエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；ジメチルスルホキシド；Ｎ−メチルピロリドン；またはヘキサメチルホスホルアミドである。いったんチオ酸の塩の溶液、懸濁液、またはそれらの組み合わせが製造されたら、第２段階は、それを適切なハロアルキルシランと反応させることである。これは、ハロアルキルシランとチオ酸の塩の溶液、懸濁液、またはそれらの組み合わせとの混合物を、溶媒の液体範囲に相当する温度で、反応を実質的に完了させるのに十分な時間撹拌することによって行われうる。好ましい温度は、塩が溶媒にかなり可溶性であり、かつ、反応が過度の副反応なしに、受け入れられる速度で進行する温度である。塩素原子がアリル性でもベンジル性でもないクロロアルキルシランから出発する反応で、好ましい温度は６０℃〜１６０℃の範囲にある。反応時間は、１または数時間〜数日の範囲であり得る。アルコールが４個以下の炭素原子を含有するアルコール溶媒については、最も好ましい温度は還流でまたは還流付近の温度である。ダイグライムが溶媒として使用されるとき、最も好ましい温度は、使用されるチオ酸塩に依存して、７０℃〜１２０℃の範囲にある。ハロアルキルシランがブロモアルキルシランであるかまたは塩素原子がアリル性もしくはベンジル性であるクロロアルキルシランである場合、臭素基のより大きい反応性のために、非ベンジルもしくは非アリル型クロロアルキルシランに適切な温度と比べて３０℃〜６０℃の温度低下が適切である。ブロモアルキルシランは、それらのより大きい反応性、必要とされるより低い温度、および副産物アルカリ金属ハロゲン化物の濾過または遠心分離がより容易であることために、クロロアルキルシランより好ましい。しかしながら、この好ましさは、特にアリルもしくはベンジル位にハロゲンを含有するものについては、クロロアルキルシランのより低いコストによって覆され得る。チオカルボキシレートエステルエトキシシランを形成するための直鎖クロロアルキルエトキシシランとチオカルボン酸ナトリウムとの間の反応については、５〜２０パーセントのメルカプトシランが生成物中に受け入れられる場合には還流で１０〜２０時間エタノールを使用することが好ましい。別の方法では、反応が好ましくは８０℃〜１２０℃の範囲で１〜３時間行われるダイグライムが優れた選択であろう。反応が完了すると、塩および溶媒は除去されるべきであり、生成物はより高い純度を達成するために蒸留されてもよい。
【００５９】
使用されるべきチオ酸の塩が商業的に入手可能でない場合、その製造は、方法Ａおよび方法Ｂとして下に記載される、２つの方法の１つによって行われうる。方法Ａは、アルカリ金属またはアルカリ金属から誘導される塩基をチオ酸に添加することを含む。反応は周囲温度で起こる。適切な塩基としては、アルカリ金属アルコキシド、水素化物、炭酸塩、および重炭酸塩が挙げられる。トルエン、キシレン、ベンゼン、脂肪族炭化水素、エーテル、およびアルコールなどの溶媒がアルカリ金属誘導体を製造するために使用されうる。方法Ｂでは、酸塩化物または酸無水物が、アルカリ金属スルフィドまたはヒドロスルフィドとの反応によってチオ酸の塩に直接変換される。水和または部分含水アルカリ金属スルフィドまたはヒドロスルフィドは利用可能であるが、無水またはほとんど無水のアルカリ金属スルフィドまたはヒドロスルフィドが好ましい。含水材料を使用することができるが、収率の低下および副産物としての硫化水素形成が伴う。反応は、アルカリ金属スルフィドおよび／またはヒドロスルフィドの溶液または懸濁液への酸塩化物または酸無水物の添加、ならびに副産物塩の形成によって証明されるように、反応を大部分完了させるのに十分な時間、周囲温度〜溶媒の還流温度の範囲の温度での加熱を含む。
【００６０】
アルコールが存在するような方法でチオ酸のアルカリ金属塩が製造される場合（アルコールは溶媒として使用されるか、例えば、チオ酸とアルカリ金属アルコキシドとの反応によるなどでアルコールが形成されるかのどちらかであるために存在する。）、メルカプトシランにおいて低級生成物が望まれる場合にはアルコールを除去することが望ましいかもしれない。この場合には、チオ酸の塩とハロアルキルシランとの反応の前にアルコールを除去することが必要である。このことは、蒸留または蒸発によって行うことができる。メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、およびｔ−ブタノールなどのアルコールは好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、または脂肪族炭化水素との共沸蒸留によって除去される。トルエンおよびキシレンが好ましい。
【００６１】
実用性
本明細書に記載されるブロックト・メルカプトシランは、有機ポリマー（すなわち、ゴム）および、無機充填剤を含むがそれらに限定されない充填剤用のカップリング剤として有用である。本ブロックト・メルカプトシランは、高い加工粘度、望ましいよりも少ない充填剤分散、早期の硬化（スコーチ）、および臭気などの、メルカプトシランの使用に典型的に関連する有害な副作用なしに、メルカプト基の高い効率を利用できるという点において独特である。これらの利点は、メルカプタン基が最初はブロッキング基のために不活性であるので得られる。ブロッキング基は、シランがゴムの配合中に有機ポリマーに結合するのを実質的に防ぐ。一般に、シラン−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基と充填剤との反応のみが配合工程のこの段階で起こり得る。このように、ポリマーへの充填剤の実質的なカップリングは混合中には排除され、それによって望ましくない早期の硬化（スコーチ）および関連した望ましくない粘度の増加を最小限にする。早期の硬化の回避のために、高い弾性率と耐摩耗性とのバランスなどの、より良好な硬化充填剤入りゴム特性を達成することができる。
【００６２】
ｍで示される数のケイ素とＧ基との間のメチレン基、およびｎで示される数の硫黄（ブロックト・メルカプタン）とＧ基との間のメチレン基は、メチレン基がシランと充填剤およびポリマーとの間の過度の立体相互作用を軽減するのでカップリングを向上させる。２つの連続するメチレン基は立体相互作用をさらに一層軽減し、そしてまたシランの化学構造に柔軟性を追加し、それによって分子レベルで、ゴムと充填剤との両方の表面のモルホロジーによって課せられる相間における位置上および配向上の制約を受け入れるその能力を高める。シラン柔軟性は、Ｇに結合したケイ素および硫黄原子の総数が３〜４およびそれを超えて増加するにつれて益々重要になる。ケイ素および／または硫黄に近いＧ上の第二級および特に、第三級炭素原子を含有するより密な構造；環構造；ならびに特に、芳香族構造は、より硬直であり、シリカおよびポリマー上の利用可能な結合部位と接触するように容易に配向することができない。これは、硫黄基がポリマーに結合しないままにし、それによってシラン上の複数のブロックト・メルカプト基によってポリマーへのシランの複数の結合の原理が実現される効率を低下させる。
【００６３】
環状構造からの１つ以上のメチレン基を介してケイ素およびブロックト・メルカプト基が発散するＧ基はまた、環状構造のジオメトリーが本来この発散基を互いに離れた方向に向けるのでカップリングを向上させる。これは、それらが互いの方向に入らないようにし、そしてまたそれらが発散方向に配向するようにし、その結果、ケイ素は充填剤に結合することができ、一方、硫黄はポリマー相に結合する。Ｇについての芳香族環状構造は非常に硬直である。従って、それらは、ケイ素およびブロックト・メルカプト基を発散方向に導くが、それらの硬直さは配向の自由度を制限する。脂肪族環状Ｇ構造は、それらが共役二重結合を含有しないので、より柔軟である。それらは、環状構造からの発散ケイ素および硫黄配向の利点と脂肪族環状構造の柔軟性とを兼ね備える。
【００６４】
同様に、理論に制約されることなく、本発明の化合物はＹ−コア構造を含む。このＹ−コア構造は、ポリマーを２つの異なるポイントで結合させることができるか、または２つの異なるポリマー鎖上で架橋させることができると考えられ、そしてまた、結合によるなど、充填剤への取り付けを可能にする。
【００６５】
本発明の一実施形態は、
ａ）式１のブロックト・メルカプトシランと、
ｂ）有機ポリマーと、
ｃ）充填剤と、場合により
ｄ）他の添加剤および硬化剤と
を含むゴム組成物である。
【００６６】
別の実施形態は、本発明のこれらのブロックト・メルカプトシランの使用を含む。１種類以上のブロックト・メルカプトシランが、有機ポリマー中への充填剤の配合前に、配合中に、または配合後に有機ポリマーと混合される。好ましい実施形態では、シランは、これらのシランが充填剤の分散を容易にし、向上させるので、有機ポリマー中への充填剤の配合前にまたは配合中に添加される。生じた組み合わせ中に存在するシランの総量は、有機ポリマー百重量部当たり約０．０５〜約２５重量部（ｐｈｒ）、より好ましくは１〜１０ｐｈｒであるべきである。充填剤は、約５〜１２０ｐｈｒ、より好ましくは２５〜１１０ｐｈｒ、または２５〜１０５ｐｈｒの範囲の量で使用することができる。
【００６７】
充填剤をポリマーに結合させるための混合物の反応が望まれるとき、デブロッキング剤が、ブロックト・メルカプトシランをデブロックするために混合物に添加される。デブロッキング剤は、約０．１〜約５ｐｈｒの範囲、より好ましくは０．５〜３ｐｈｒの範囲の量で添加されてもよい。（通常のように）アルコールまたは水が混合物中に存在する場合、触媒（例えば、第三級アミン、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸、またはチオール）が、加水分解またはアルコール分解によるブロッキング基のロスを開始し、促進して相当するメルカプトシランを遊離させるために使用されてもよい。あるいはまた、デブロッキング剤は、水素原子が元のブロッキング基の部位に移動してメルカプトシランを形成するほど十分に不安定な水素原子を含有する求核試薬であってもよい。そのように、ブロッキング基受容体分子を用いると、求核試薬からの水素の交換がブロックト・メルカプトシランのブロッキング基に起こって、メルカプトシランと、対応する元のブロッキング基を含有する求核試薬の誘導体と、を形成する。シランから求核試薬へのブロッキング基のこの移動は、例えば、最初の反応体（ブロックト・メルカプトシランおよび求核試薬）と比べて生成物（メルカプトシランおよびブロッキング基を含有する求核試薬）のより大きい熱力学的安定性によって推進される。例えば、求核試薬がＮ−Ｈ結合を含有するアミンである場合、ブロックト・メルカプトシランからのブロッキング基の移動は、メルカプトシランと使用されたブロッキング基のタイプに相当する幾つかのクラスのアミドの１つとをもたらすであろう。例えば、アミンによってデブロックされるカルボキシルブロッキング基はアミドをもたらし、アミンによってデブロックされるスルホニルブロッキング基はスルホンアミドをもたらし、アミンによってデブロックされるスルフィニルブロッキング基はスルフィンアミドをもたらし、アミンによってデブロックされるホスホニルブロッキング基はホスホンアミドをもたらし、アミンによってデブロックされるホスフィニルブロッキング基はホスフィンアミドをもたらすであろう。重要なことは、ブロックト・メルカプトシラン上に最初に存在するブロッキング基にかかわらず、かつ、使用されるデブロッキング剤にかかわらす、最初は実質的に不活性な（有機ポリマーへのカップリングの観点から）ブロックト・メルカプトシランが、ゴム配合手順の所望の時点で活性なメルカプトシランに実質的に変換されることである。ある特有の調合物の加硫の程度を制御するためにブロックト・メルカプトシランの一部のみをデブロックすべきである場合には、部分的な量（すなわち、化学量論的不足）の求核試薬が使用されてもよいことが指摘される。
【００６８】
水は典型的には、水和物として無機充填剤上に存在するか、またはヒドロキシル基の形態で充填剤に結合している。デブロッキング剤は、硬化パッケージでか、あるいはまた、単一成分として配合工程の任意の他の段階で添加することができる。求核試薬の例には、任意の第一級もしくは第二級アミン、または、イミンもしくはグアニジンなどの、Ｃ＝Ｎ二重結合を含有するアミンが挙げられる、ただし、前記アミンは少なくとも１つのＮ−Ｈ（窒素−水素）結合を含有する。ゴム用の硬化剤での成分として有用である、当該技術分野でよく知られているグアニジン、アミン、およびイミンの多数の具体的な例は、Ｊ．ファン アルフェン（Ｊ．Ｖａｎ Ａｌｐｈｅｎ）、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｐｌａｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ＴＮＯ、デルフト（Ｄｅｌｆｔ）、オランダ国、１９７３年）に列挙されている。幾つかの例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトビグアニド、ヘキサメチレンテトラミン、シクロヘキシルエチルアミン、ジブチルアミン、および４，４’−ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。ブレンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）またはルイス酸などの、エステルをエステル交換するために使用される任意の一般酸触媒を触媒として使用することができる。
【００６９】
ゴム組成物は、官能化シロキサン、特に、全体を本明細書に参照により援用される、オーストラリア国特許ＡＵ−Ａ−１００８２／９７号明細書に開示されているタイプのものを本質的に含まないことは必要ではないが、含まないことができる。好ましくは、ゴム組成物は官能化シロキサンを含まない。
【００７０】
実際には、タイヤまたはタイヤ部品などの、硫黄加硫ゴム製品は典型的には、ゴムと様々な原料とを順次段階方法で熱機械的に混合し、引き続き配合ゴムを成形し、硬化させて加硫製品を形成することによって製造される。先ず、ゴムと、典型的には硫黄および硫黄加硫促進剤（まとめて、「硬化剤」）を除く、様々な構成成分との上記の混合のために、ゴムおよび様々なゴム配合成分は典型的には、好適なミキサーでの少なくとも１つの、多くの場合には（シリカ充填剤入り低転がり抵抗タイヤ（ｌｏｗ ｒｏｌｌｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｉｒｅｓ）の場合には）２つの予備熱機械的混合段階でブレンドされる。かかる予備混合は、非生産的混合または非生産的混合工程または段階と呼ばれる。かかる予備混合は通常、１４０℃〜２００℃の範囲の、多くの場合１５０℃〜１８０℃の温度で行われる。かかる予備混合段階の後で、生産的混合段階と呼ばれることもある最終混合段階で、デブロッキング剤（本発明の場合に）、硬化剤、および場合によっては１種類以上の追加の構成成分は、ゴム組成物のスコーチングと呼ばれることもある、硫黄硬化性ゴムの早期の硬化を防ぐかまたは抑制するために予備混合段階で用いられる温度よりも低い温度である、典型的には５０℃〜１３０℃の範囲の温度で、ゴム配合物または組成物と混合される。ゴム配合物または組成物とも呼ばれることもある、ゴム混合物は、場合によってはプロセス中間ミル混合後にまたは混合中に、上記の様々な混合工程の間に、例えば、約５０℃以下の温度に典型的には放冷される。ゴムを成形することおよび硬化させることが望まれるとき、ゴムを、最低温度約１３０℃かつ約２００℃以下に加熱された適切な金型へ入れ、そのことが、ゴム混合物中のメルカプトシランおよび任意の他の遊離硫黄源上のメルカプト基によってゴムの加硫をもたらす。
【００７１】
熱機械的混合とは、ゴム配合物、すなわちゴムとゴム配合成分との組成物を、主にゴムミキサー中のゴム混合物内の剪断および関連摩擦のために、混合の結果としてそれが自己生成で熱くなる高剪断条件下にゴム混合物中で混合することを意味する。幾つかの化学反応が、混合および硬化プロセスでの様々な段階で起こりうる。
【００７２】
第一の反応は比較的速い反応であり、充填剤とブロックト・メルカプトシランのＳｉＸ３基との間で起こると本明細書では考えられる。かかる反応は、例えば、約１２０℃でなどの比較的低い温度で起こりうる。第二および第三の反応は、メルカプトシランのデブロッキングおよび（デブロッキング後の）オルガノシランの硫黄部分と硫黄加硫可能なゴムとの間で、例えば、約１４０℃超の、より高い温度で起こる反応であると本明細書では考えられる。
【００７３】
別の硫黄源が、例えば、Ｓ８のような硫黄元素の形態で使用されてもよい。硫黄供与体は、１４０℃〜１９０℃の範囲の温度で、遊離の、または硫黄元素を遊離させる硫黄含有化合物と本明細書では考えられる。かかる硫黄供与体の例は、例えば、ポリスルフィド加硫促進剤およびそのポリスルフィドブリッジ中に少なくとも２つの連結硫黄原子を持ったオルガノシランポリスルフィドであってもよいが、それらに限定されない。混合物への遊離硫黄源添加の量は、上記のブロックト・メルカプトシランの添加とは比較的独立して選択の問題として制御するかまたは操作することができる。このように、例えば、硫黄源の独立した添加は、その添加の量によって、およびゴム混合物への他の原料の添加に関連する添加の順序によって操作されてもよい。
【００７４】
典型的には１／５０〜１／２の範囲のアルキルシラン対ブロックト・メルカプトシランのモル比でのカップリング剤系（ブロックト・メルカプトシランならびに追加の遊離硫黄源および／または加硫促進剤）へのアルキルシランの添加は、ゴム組成物加工および熟成のさらにより良好な制御を推進する。
【００７５】
本発明の一実施形態では、ゴム組成物は、
（Ａ）少なくとも１つの予備混合工程で、かかる混合工程について、１４０℃〜２００℃、あるいはまた１４０℃〜１９０℃の温度に、２〜２０分、あるいはまた４〜１５分の全混合時間、
（ｉ）共役ジエンホモポリマーおよびコポリマー、ならびに少なくとも１種類の共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのコポリマーから選択される少なくとも１種類の硫黄加硫可能なゴム、１００重量部、
（ｉｉ）粒子充填剤であって、好ましくは１〜８５重量パーセントのカーボンブラックを含有する充填剤、５〜１２０ｐｈｒ（百ゴム当たりの部）、好ましくは２５〜１１０ｐｈｒ、または２５〜１０５ｐｈｒ、
（ｉｉｉ）少なくとも１種類のブロックト・メルカプトシラン、充填剤の０．０５〜２０重量部
を熱機械混合する工程と；
（Ｂ）その後それと、最終熱機械混合工程で、５０℃〜１３０℃の温度で、ゴムをブレンドするのに十分な時間、好ましくは１〜３０分間、より好ましくは１〜３分間、充填剤の約０．０５〜２０重量部の少なくとも１種類のデブロッキング剤および０〜５ｐｈｒの硬化剤をブレンドする工程と；場合により
（Ｃ）前記混合物を１３０℃〜２００℃の温度で約５〜６０分間硬化させる工程と
の順次工程を含む方法によって製造される。
【００７６】
用語「粒子充填剤」または「粒子組成物」は、本明細書で用いるところでは、有機分子、オリゴマー、および／またはポリマー、例えば、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を含有するかもしくはそれらから製造されたものを限定なしに含む、強化充填剤もしくは粒子、または機能化された強化充填剤もしくは粒子を含む、凝集体または塊を形成するための粒子もしくは粒子の群を含む。用語「機能化された」は、有機分子、ポリマー、オリゴマーで、または別のもの（まとめて、処理剤）で処理された任意の粒子を含み、それによって処理剤を粒子に化学結合させることを意図される。
【００７７】
本発明の別の実施形態では、本方法はまた、本発明に従って製造されたゴム組成物からなるトレッド付きのタイヤまたは硫黄加硫可能なゴムのアセンブリを製造する工程と、アセンブリを１３０℃〜２００℃の範囲の温度で加硫する工程との追加の工程を含んでもよい。
【００７８】
好適な有機ポリマーおよび充填剤は当該技術分野でよく知られており、多数のテキストに記載されており、それらのうちの２例としては、それらの開示が全体を本明細書に参照により援用される、Ｒ．Ｆ．オーム（Ｒ．Ｆ．Ｏｈｍ）編、「Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、（Ｒ．Ｔ．バンダービルト・カンパニー社（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）、ノーウォ−ク、コネチカット州（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）１９９０年、ならびにＴ．ケンパーマン（Ｔ．Ｋｅｍｐｅｒｍａｎｎ）、Ｓ．コッホ（Ｓ．Ｋｏｃｈ）、およびＪ．サマー（Ｊ．Ｓｕｍｎｅｒ）編、「Ｍａｎｕａｌ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」（バイエルＡＧ、レーバークーゼン（（Ｂａｙｅｒ ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）、独国、１９９３年）が挙げられる。好適なポリマーの代表的な例としては、溶液スチレン−ブタジエンゴム（ｓＳＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、エチレン−プロピレンコポリマーおよびターポリマー（ＥＰ、ＥＰＤＭ）、ならびにアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が挙げられる。ゴム組成物は、少なくとも１種類のジエン−ベースのエラストマー、またはゴムからなる。好適な共役ジエンは、イソプレンおよび１，３−ブタジエンであり、好適なビニル芳香族化合物は、スチレンおよびアルファメチルスチレンである。このように、ゴムは硫黄硬化性ゴムである。かかるジエンベースのエラストマー、またはゴムは、例えば、シス−１，４−ポリイソプレンゴム（天然および／または合成、好ましくは天然ゴム）、乳化重合製造スチレン／ブタジエンコポリマーゴム、有機溶液重合製造スチレン／ブタジエンゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーゴム、シス−１，４−ポリブタジエン、中ビニルポリブタジエンゴム（３５パーセント〜５０パーセントのビニル）、高ビニルポリブタジエンゴム（５０パーセント〜７５パーセントのビニル）、スチレン／イソプレンコポリマー、乳化重合製造スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴムおよびブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムの少なくとも１種類から選択されうる。２０パーセント〜２８パーセント結合スチレンの比較的通常のスチレン含有率を有する乳化重合誘導スチレン／ブタジエン（ｅＳＢＲ）または、用途によっては、中〜比較的高い結合スチレン含有率、すなわち、３０パーセント〜４５パーセントの結合スチレン含有率を有するｅＳＢＲが使用されてもよい。ターポリマー中に２〜４０重量パーセントの結合アクリロニトリルを含有する乳化重合製造スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴムもまた、本発明での使用のためのジエンベースのゴムとして考えられる。
【００７９】
溶液重合製造ＳＢＲ（ｓＳＢＲ）は典型的には、５パーセント〜５０パーセント、好ましくは９パーセント〜３６パーセントの範囲の結合スチレン含有率を有する。ポリブタジエンエラストマーは、好都合には、例えば、少なくとも９０重量パーセントのシス−１，４−含有率を有することを特徴としうる。
【００８０】
好適な充填剤材料の代表的な例としては、シリカ（火成および沈澱）、二酸化チタン、アルミノシリケートおよびアルミナなどの金属酸化物、粘土およびタルクを含むケイ質材料、ならびにカーボンブラックが挙げられる。粒子状沈澱シリカもまた、場合によって、かかる目的のために、特にシリカがシランと併せて使用される場合に、使用される。場合によっては、シリカとカーボンブラックとの組み合わせが、タイヤ用トレッドを含む、様々なゴム製品用の強化充填剤向けに用いられる。アルミナは、単独でかシリカと組み合わせてかのどちらかで使用することができる。用語「アルミナ」は、酸化アルミニウム、またはＡｌ２Ｏ３と本明細書では記載することができる。充填剤は、水和されていてもまたは無水形態にあってもよい。ゴム組成物でのアルミナの使用は、例えば、全体を本明細書に参照により援用される、米国特許第５，１１６，８８６号明細書、および欧州特許第６３１，９８２号明細書に示すことができる。
【００８１】
本発明の別の実施形態では、ブロックト・メルカプトシランは、充填剤粒子と予め混合されるか、もしくは充填剤粒子と予備反応させられてもよく、またはゴムおよび充填剤処理段階中、もしくは混合段階中にゴム混合物に添加されてもよい。シランおよび充填剤がゴムと充填剤との混合または加工段階中にゴム混合物に別々に添加される場合、ブロックト・メルカプトシランは次にその場で充填剤と化合すると考えられる。
【００８２】
加硫ゴム組成物は、適度に高い弾性率および高い耐引裂性に寄与するのに十分な量の充填剤を含有するべきである。充填剤の総合重量は約５ｐｈｒ程度〜１２０ｐｈｒであってもよいが、より好ましくは２５ｐｈｒ〜１１０ｐｈｒ、２５〜１０５ｐｈｒである。
【００８３】
本発明の別の実施形態では、沈澱シリカが充填剤として使用される。シリカは、窒素ガスを用いて測定したときに、好ましくは４０〜６００ｍ２／ｇの範囲の、より通常は５０〜３００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有することを特徴としうる。シリカは典型的には、１００〜３５０、より通常は１５０〜３００の範囲のフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収値を有することを特徴としうる。さらに、上記アルミナおよびアルミノシリケートだけでなく、シリカは、１００〜２２０の範囲のＣＴＡＢ表面積を有すると予期されうる。ＣＴＡＢ表面積は、９のｐＨで臭化セチルトリメチルアンモニウムによって評価されるような外部表面積である。この方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３８４９に記載されている。
【００８４】
水銀ポロシティ表面積は、水銀ポロシメトリーによって測定される比表面積である。かかる技術では、水銀は、揮発分を除去するための熱処理後にサンプルの細孔に浸透させられる。設定条件は、１００ｍｇサンプルを使用すること；揮発分を１０５℃および周囲圧力で２時間の間に除去すること；周囲〜２０００バール圧力測定範囲として好適に記載されるかもしれない。かかる評価は、ウィンスロー（Ｗｉｎｓｌｏｗ）、シャピロ（Ｓｈａｐｉｒｏ）、ＡＳＴＭ会報、（１９５９年）、３９ページに記載されている方法に従って、またはＤＩＮ ６６１３３に従って行われてもよい。かかる評価のために、カルロ−エルバ・ポロシメーター（ＣＡＲＬＯ−ＥＲＢＡ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）２０００が用いられてもよい。シリカについての平均水銀ポロシティ比表面積は、１００〜３００ｍ２／ｇの範囲にあるべきである。
【００８５】
かかる水銀ポロシティ評価に従ったシリカ、アルミナおよびアルミノシリケートについて好適な細孔径分布は、その細孔の５パーセント以下が約１０ｎｍ未満の直径を有し；その細孔の６０〜９０パーセントが１０〜１００ｎｍの直径を有し；その細孔の１０〜３０パーセントが１００〜１，０００ｎｍの直径を有し；その細孔の５〜２０パーセントが約１，０００ｎｍより大きい直径を有するものであると本明細書では考えられる。
【００８６】
シリカは、電子顕微鏡によって測定したときに、例えば、０．０１〜０．０５μｍの範囲の、平均究極粒度（ｕｌｔｉｍａｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）を有すると予期されうるが、シリカ粒子は、サイズがさらにより小さくても、または場合によってはより大きくてもよい。商品名ＨＩ−ＳＩＬ ２１０、２４３などのＨＩ−ＳＩＬ商標でＰＰＧインダストリーズ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から；例えば、ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰの商品名で、ローヌ−プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）から入手可能なシリカ；例えば、商品名ＶＮ２およびＶＮ３などでデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）から入手可能なシリカ；ならびに、例えば、フーバーシル（ＨＵＢＥＲＳＩＬ） ８７４５の商品名を有するフーバー（Ｈｕｂｅｒ）から商業的に入手可能なシリカなどの、様々な商業的に入手可能なシリカが本発明での使用のために考えられうる。
【００８７】
シリカ、アルミナおよび／またはアルミノシリケートなどの充填剤とまたカーボンブラック強化顔料との両方を含有するゴム組成物であって、ゴム組成物が強化顔料としてのシリカで主として強化されることが望まれる、本発明の別の実施形態では、かかる充填剤対カーボンブラックの重量比は少なくとも３／１、好ましくは少なくとも１０／１、従って、３／１〜３０／１の範囲にあることが多くの場合好ましい。充填剤は、１５〜９５重量パーセントの沈澱シリカ、アルミナ、および／またはアルミノシリケートと、対応して５〜８５重量パーセントの、８０〜１５０の範囲のＣＴＡＢ値を有するカーボンブラックとからなってもよい。あるいはまた、充填剤は、６０〜９５重量パーセントの前記シリカ、アルミナ、および／またはアルミノシリケートと、対応して、４０〜５重量パーセントのカーボンブラックとからなることができる。ケイ質充填剤とカーボンブラックとは、予めブレンドされてもまたは加硫ゴムの製造で一緒にブレンドされてもよい。
【００８８】
ゴム組成物は、様々な硫黄加硫可能な成分ゴムを様々な普通に使用される添加剤材料と混合することによるなど、ゴム配合技術で既知の方法によって配合されうる。かかる普通に使用される添加剤材料の例には、硫黄、活性剤、抑制剤および加硫促進剤などの、硬化助剤、油などの加工添加剤、粘着付与剤樹脂を含む樹脂、シリカ、可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤、素練り促進剤、ならびに例えば、カーボンブラックなどの強化材が挙げられる。硫黄加硫可能なおよび硫黄加硫材料（ゴム）の意図される用途に依存して、上述の添加剤は選択され、普通は通常の量で使用される。
【００８９】
加硫は、追加の硫黄加硫剤の存在下に行われてもよい。好適な硫黄加硫剤の例には、例えば硫黄元素（遊離硫黄）または硫黄供与性加硫剤、例えば、アミノジスルフィド、高分子ポリスルフィドもしくは硫黄オレフィン付加体が挙げられ、それらは通常、最終の生産的なゴム組成物混合段階に添加される。当該技術分野で通常のものであることができる、硫黄加硫剤が、０．１〜３ｐｈｒの範囲の、あるいは、状況によっては、約８ｐｈｒ以下の範囲の量で、生産性混合段階で使用されるか、または添加され、１．０〜２．５ｐｈｒの範囲、場合により２〜２．５ｐｈｒが好ましい。
【００９０】
場合により、加硫促進剤、すなわち、追加の硫黄供与体が本発明で使用されてもよい。以下の例、ベンゾチアゾール、アルキルチウラムジスルフィド、グアニジン誘導体およびチオカーバメートを含んでもよいことが理解される。かかる加硫促進剤の代表は、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、亜鉛ジチオカーバメート（ＺＢＥＣ）、アルキルフェノールジスルフィド、亜鉛イソプロピルザンテート（ＺＩＸ）、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−第三ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−第三ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド（ＴＢＳＩ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、ジチオカルバミルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉｏｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、亜鉛−２−メルカプトトルイミダゾール、ジチオビス（Ｎ−メチルピペラジン）、ジチオビス（Ｎ−ベータ−ヒドロキシエチルピペラジン）およびジチオビス（ジベンジルアミン）であるが、それらに限定されない。他の追加の硫黄供与体は、例えば、チウラムおよびモルホリン誘導体であってもよい。かかる供与体の代表は、例えば、ジモルホリンジスルフィド、ジモルホリンテトラスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンゾチアジル−２，Ｎ−ジチオモルホリド、チオプラスト、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、およびジスルフィドカプロラクタムであるが、それらに限定されない。
【００９１】
加硫促進剤は、加硫に必要とされる時間および／または温度を制御するために、ならびに加硫物の特性を改良するために使用される。一実施形態では、単一加硫促進剤系、すなわち、一次加硫促進剤が用いられうる。通常は、一次加硫促進剤は、一実施形態では約０．５〜約４ｐｈｒの範囲およびそれらの間の全ての部分的な範囲の総量で、別の実施形態では約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲およびそれらの間の全ての部分的な範囲の総量で使用される。一次および二次加硫促進剤の組み合わせは、活性化するためにおよび加硫物の特性を改良するために、二次加硫促進剤が（約０．０５〜約３ｐｈｒおよびそれらの間の全ての部分的な範囲の）より少ない量で使用される状態で使用されてもよい。遅延作用加硫促進剤が使用されてもよい。加硫抑制剤もまた使用されてもよい。好適なタイプの加硫促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカーバメートおよびザンテートである。一実施形態では、一次加硫促進剤はスルフェンアミドである。二次加硫促進剤が使用される場合、二次加硫促進剤は、グアニジン、ジチオカーバメートおよび／またはチウラム化合物であることができる。好ましくは、テトラベンジルチウラムジスルフィドが、ジフェニルグアニジンありまたはなしでＮ−第三ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドと組み合わせて二次加硫促進剤として用いられる。テトラベンジルチウラムジスルフィドは、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの、ニトロソ化剤の生成につながらないので、好ましい加硫促進剤である。
【００９２】
使用される場合、粘着付与剤樹脂の典型的な量は、０．５〜１０ｐｈｒ、通常は１〜５ｐｈｒを占める。加工助剤の典型的な量は１〜５０ｐｈｒを占める。かかる加工助剤は、例えば、芳香族、ナフテン系、および／またはパラフィン系加工油を含む。酸化防止剤の典型的な量は１〜５ｐｈｒを占める。代表的な酸化防止剤は、例えば、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよび、全体を本明細書に参照により援用される、「Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９７８年）、３４４−３４６ページに開示されているものなどの、他のものであってもよい。オゾン劣化防止剤の典型的な量は１〜５ｐｈｒを占める。使用される場合、ステアリン酸を含むことができる、脂肪酸の典型的な量は０．５〜３ｐｈｒを占める。酸化亜鉛の典型的な量は２〜５ｐｈｒを占める。ワックスの典型的な量は１〜５ｐｈｒを占める。多くの場合、微晶質ワックスが使用される。素練り促進剤の典型的な量は０．１〜１ｐｈｒを占める。典型的な素練り促進剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドであってもよい。
【００９３】
本発明のさらに別の実施形態では、本発明のゴム組成物は、様々な目的のために使用することができる。例えば、それは、様々なタイヤ配合物または部品用に使用することができる。かかるタイヤまたはタイヤ部品は、公知であり、かつ、当業者に容易に明らかであろう様々な方法で構築し、造形し、成形し、硬化させることができる。
【００９４】
本タイヤ組成物は、４０以上で９５以下のショアＡ硬度および−８０℃以上で０℃以下のガラス転移温度Ｔｇ（Ｅ”最大）を有する、タイヤ部品配合物を形成するためにそれらが加硫可能であるように調合され得る。本発明によるショアＡ硬度は、ＤＩＮ ５３５０５に従って測定される。ガラス転移温度Ｔｇ（Ｅ”最大）は、−８０℃〜＋８０℃の指定温度掃引および１０Ｈｚで１０±０．２％の指定圧縮で、ＤＩＮ ５３５１３に従って測定される。
【００９５】
好ましい組成物としては、車両タイヤを含む、タイヤまたはタイヤ部品の製造に有用な組成物が挙げられ、少なくとも１種類の加硫可能なゴムと、式１のブロックト・メルカプトシランと、非限定的な例として、単独でか組み合わせてかのどちらかで存在するカーボンブラック、シリカ、ケイ素ベースの充填剤、および金属酸化物などの少なくとも１種類の活性充填剤とを含むゴム組成物が挙げられる。例えば、活性充填剤は、上記の群（例えば、カーボンブラック、シリカ、ケイ素ベースの充填剤、および金属酸化物）から選択され、全加硫可能なゴム１００重量部当たり少なくとも３５重量部の総計量で存在してもよいが、存在しなければならないわけではなく、そのうちの少なくとも１０部はカーボンブラック、シリカ、またはそれらの幾つかの組み合わせであることができ、ここで、前記組成物は、それらがタイヤ部品配合物を形成するために加硫可能であるように調合される。タイヤ部品配合物は、４０以上で９５以下のショアＡ硬度（Ｓｈｏｒｅ Ａ Ｈａｒｄｎｅｓｓ）および−８０℃以上で０℃以下のガラス転移温度Ｔｇ（Ｅ”最大）を有してもよい。ショアＡ硬度は、ＤＩＮ ５３５０５に従って測定される。ガラス転移温度Ｔｇ（Ｅ”最大）は、−８０℃〜＋８０℃の指定温度掃引および１０Ｈｚで１０±０．２％の指定圧縮で、ＤＩＮ ５３５１３に従って測定される。好ましくは、ゴムは、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴム、ランダムスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびそれらの混合物から選択される加硫可能なゴムを含む。さらに、活性充填剤としては、ゴムまたはタイヤ組成物およびそれ自体と相互作用し、そしてゴムまたはタイヤ組成物の特性を変える充填剤が挙げられる。
【００９６】
引用される全ての参考文献は、それらが本発明に関連するとして参照により本明細書に明確に援用される。
【実施例】
【００９７】
本発明は、以下の実施例を参照することによってより良く理解することができる。実施例では部および百分率は特に明記しない限り重量基準である。
【００９８】
比較例Ａ
３−（オクタノイルチオ）−１−プロピルトリエトキシシランの製造
メカニカルスターラー、滴下漏斗、熱電対、加熱マントル、Ｎ２注入口、および温度コントローラーを備えた１２リットルの３口丸底フラスコへ３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（１，０２１グラム、３．７３モル、ゼネラル・エレクトリック・カンパニー（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）からシルクェスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）（登録商標）Ａ−１８９１シランとして購入）、トリエチルアミン（４３３グラム）、およびヘキサン（３，０００ｍｌ）を装入した。溶液を氷浴で冷却し、塩化オクタノイル（６９３グラム、４．２５モル）を滴下漏斗によって２時間にわたって添加した。酸塩化物の添加が完了した後、混合物を、加圧フィルターを用いて、先ず０．１μｍフィルターを通して、次に０．０１μｍフィルターを通して２回濾過して塩を除去した。溶媒を減圧下に除去した。残留する黄色液体を真空蒸留して１，３４９グラムのオクタノイルチオプロピルトリエトキシシランを透明の極淡黄色液体として得た。収率は８７パーセントであった。
【００９９】
実施例１
（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（３−チア−４−オキソヘキシル）シクロヘキサンの製造
本実施例は、中間体チオアセテートシランの形成を介した２つのビニル基を含有するシランからのチオカルボキシレートアルコキシシランの製造を例示する。
【０１００】
（２−トリメトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサンの製造は、ヒドロシリル化によって行った。マグネティックスターラーバー、温度プローブ／コントローラー、加熱マントル、滴下漏斗、冷却器、および空気注入口を備えた５Ｌの３口丸底フラスコへトリビニルシクロヘキサン（２，００１．１グラム、１２．３モル）およびＶＣＡＴ触媒（１．９６グラム、０．０１５３４グラムの白金）を装入した。空気をビニルシラン中へ、チューブがシランの表面より下にある空気注入口を用いてバブリングさせた。反応混合物を１１０℃に加熱し、トリメトキシシラン（１，２０４グラム、９．９モル）を３．５時間にわたって添加した。反応混合物の温度は１３０℃の最高値に上昇した。反応混合物を室温に冷却し、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）ベンゼン（３グラム、０．００４モル）を添加した。反応混合物を１２２℃および１ｍｍＨｇ圧力で蒸留して１，４２７グラムの（２−トリメトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサンを与えた。収率は５１パーセントであった。
【０１０１】
（２−トリエトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサンをエステル交換によって製造した。マグネティックスターラーバー、温度プローブ／コントローラー、加熱マントル、滴下漏斗、蒸留ヘッドおよび冷却器、ならびに窒素注入口を備えた３Ｌの３口丸底フラスコへ（２−トリメトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサン（２８４グラム、２．３３モル）、エタノール中のナトリウムエトキシド（アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から購入した、４９グラムの２１％ナトリウムエトキシド）およびエタノール（７７７グラム、１６．９モル）を装入した。反応混合物を加熱し、メタノールおよびエタノールを、大気圧での蒸留によって除去した。粗生成物を次に、１０６℃でおよび０．４ｍｍＨｇの減圧下に蒸留して６７５グラムの生成物、８９パーセント収率を得た。
【０１０２】
（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）シクロヘキサンをジビニルシランへのチオ酢酸の付加によって製造した。マグネティックスターラーバー、温度プローブ／コントローラー、加熱マントル、滴下漏斗、冷却器、空気注入口および水酸化ナトリウム・スクラバーを備えた１Ｌの３口丸底フラスコへチオ酢酸（２１０グラム、２．７１モル）を装入した。（２−トリエトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサン（４００グラム、１．２３モル）を、滴下漏斗を用いて３０分間にわたってかつ室温でゆっくり添加した。反応は発熱反応であった。混合物の温度は９４．６℃に上昇した。混合物を２．５時間撹拌し、３８．８℃に放冷した。追加のチオ酢酸（１０グラム、０．１３モル）を添加し、わずかな発熱反応を観察した。反応混合物を約２５℃で一晩（１８時間）撹拌した。分析は、反応混合物が２パーセント未満のチオ酢酸を含有することを示唆した。その全体純度は９１パーセントであった。反応混合物を、減圧下にクーゲル（Ｋｕｇｅｌ）装置を用いる蒸留によってさらに精製した。
【０１０３】
ジメルカプトシラン中間体を、（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）シクロヘキサンからアセチル基を除去することによって製造した。マグネティックスターラーバー、温度プローブ／コントローラー、加熱マントル、滴下漏斗、蒸留ヘッドおよび冷却器、１０プレート・オールダーショー（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）塔および窒素注入口を備えた５Ｌの３口丸底フラスコへ（２−トリエトキシシリルエチル）ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）シクロヘキサン（２，０００グラム、４．１モル）、エタノール（５４６．８グラム、１１．８モル）およびエタノール中のナトリウムエトキシド（１０８グラムのエタノール中２１％ナトリウムエトキシド）を装入した。反応混合物のｐＨは約８であった。反応混合物を８８℃に２４時間加熱して反応混合物から酢酸エチルおよびエタノールを除去した。２回エタノール（１リットル）を混合物に添加し、反応混合物のｐＨを、エタノール中２１％ナトリウムエトキシド（２１グラム）の添加によって約１０に上げ、追加の６．５時間加熱した。反応混合物を冷却し、次に加圧濾過した。反応混合物を、９５℃未満の温度および１ｍｍＨｇ圧力でストリップした。ストリップした生成物を濾過して（２−トリエトキシシリルエチル）ビス（２−メルカプトエチル）シクロヘキサン（１３９８グラム、３．５モル、８６％収率）を得た。
【０１０４】
（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（３−チア−４−オキソヘキシル）シクロヘキサンを、ビスメルカプトシランのアセチル化によって製造した。マグネティックスターラーバー、温度プローブ／コントローラー、氷／水浴、滴下漏斗および冷却器を備えた５Ｌの３口丸底フラスコへ（２−トリエトキシシリルエチル）ビス（２−メルカプトエチル）シクロヘキサン（１０１０．６グラム、２．５６モル）、トリエチルアミン（７００グラム、６．９３モル）および塩化メチレン（１０００グラム）を装入した。塩化プロピオニル（４７３．８グラム、５．１２モル）を１．５時間にわたって撹拌される反応混合物に添加した。反応混合物温度は５０℃に上昇した。追加の塩化プロピオニル（４５．４グラム、０．４９モル）を添加した。反応混合物を濾過し、塩を５００ｍＬの塩化メチレンと混合し、蒸留水で３回、飽和塩化ナトリウム溶液で２回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次に１２４℃かつ減圧でストリップして揮発性成分を除去した。ストリップした生成物（１１９６グラム、２．３６モル）をＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲおよびＬＣで分析し、収率は９２パーセントであった。
【０１０５】
（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（３−チア−４−オキソヘキシル）シクロヘキサンの一異性体は次の構造を有する：
【化１】
【０１０６】
実施例２および３
低転がり抵抗性タイヤトレッド調合物におけるシランの使用
表１に記載されるようなモデル低転がり抵抗乗客タイヤトレッド調合物（ｍｏｄｅｌ ｌｏｗ ｒｏｌｌｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｐａｓｓｅｎｇｅｒ ｔｉｒｅ ｔｒｅａｔｅｄ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）および混合手順を用いて本発明のシランの代表的な例を評価した。実施例１のシランを、１０３立方インチ（１６９０ｃｃ）チャンバー容積の「Ｂ」バンバリー（ＢＡＮＢＵＲＹ）（登録商標）（ファーレル社（Ｆａｒｒｅｌｌ Ｃｏｒｐ．））ミキサーで次の通り混合した。ゴムの混合は、２段階で行った。ミキサーを、８０ｒｐｍのミキサーおよび７１℃の冷却水でスイッチを入れた。ゴムポリマーをミキサーに添加し、３０秒間強制混合した。シリカと、シランおよび油を除く表１のマスターバッチ１の他の構成成分と、をミキサーに添加し、６０秒間強制混合した。ミキサー速度を３５ｒｐｍに下げ、次にマスターバッチ１のシランと油とをミキサーに添加し、６０秒間強制混合した。ミキサースロートの微粉を落とし、構成成分を、温度が１４９℃に達するまで強制混合した。構成成分を次に、追加の３分３０秒間混合した。ミキサー速度を調節して温度を１５２℃〜１５７℃に保持した。ゴムを放出し（ミキサーから取り出し）、シートを約８５℃〜８８℃にセットしたロールミルで形成し、次に周囲温度に放冷した。
【０１０７】
第２段階で、マスターバッチ１をミキサーへ再装入した。ミキサーの速度は８０ｒｐｍであり、冷却水を７１℃にセットし、バッチ圧力を６ＭＰａにセットした。マスターバッチ１を３０秒間強制混合し、次にマスターバッチ１の温度を１４９℃まで上げ、次にミキサーの速度を３２ｒｐｍに下げた。酸化亜鉛およびステアリン酸（マスターバッチ２）を添加し、ゴムを、１５２℃〜１５７℃の温度で３分２０秒間混合した。この混合中に、トリメチロールプロパンを添加した（必要に応じて）。混合後に、ゴムを放出し（ミキサーから取り出し）、約８５℃〜８８℃にセットしたロールミルでシートを形成し、次に周囲温度に放冷した。
【０１０８】
ゴムマスターバッチと硬化剤とを、４８℃〜５２℃に加熱された１５ｃｍ×３３ｃｍの２ロールミルで混合した。硫黄および加硫促進剤をゴム（マスターバッチ１および２）に添加し、ロールミルで十分に混合し、シートを形成させた。シートは、それを硬化させる前に周囲条件に２４時間冷却した。硬化条件は１６０℃、２０分間であった。
【０１０９】
実施例１からのシランを、上記の手順に従ってタイヤトレッド調合物へ配合した。実施例１で製造されたシランの性能を、先行技術で実施されているシラン、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、および比較例Ａの性能と比較した。試験手順は、以下のＡＳＴＭ方法に記載されるものであった。
【０１１０】
【０１１１】
この手順の結果を以下の表１にまとめる。
【０１１２】
【０１１３】
表１のデータは、トリメチロールプロパンを活性剤として添加したときに他の加工および物理的特性を維持しながら、デルタ弾性反発の向上、向上した牽引力、およびトルクの指標、向上した耐摩耗性の指標を示す。
【０１１４】
実施例４および５
表２に記載されるゴム配合物を、実施例２および３の手順に従って製造した。表２のデータは、２つの比較例ＤおよびＥよりもデルタ弾性反発の向上を示す。
【０１１５】
【０１１６】
実施例６
（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（３−チア−４−オキソウンデシル）シクロヘキサンの製造
本実施例は、２つのビニル基を含有するシランとチオ酸とからのチオカルボキシレートアルコキシシランの製造を例示する。マグネティックスターラーバー、温度プローブ／コントローラー、加熱マントル、滴下漏斗、冷却器、空気注入口および水酸化ナトリウム・スクラバーを備えた３Ｌの３口丸底フラスコへチオオクタン酸（７８０．１グラム、４．８７モル）を装入した。空気をチオ酸中へ、チューブがチオ酸の表面より下にある空気注入口を用いてバブリングさせた。（２−トリエトキシシリルエチル）−ジビニルシクロヘキサン（７５５．０グラム、２．３１モル）を、３２分間にわたって滴下漏斗を用いてチオ酸にゆっくり添加した。添加を２２．３℃で開始し、わずかな発熱反応が起こり、それは温度を３４．９℃に上昇させた。反応混合物を次に、３時間にわたって８４．８℃にゆっくり加熱した。ジ−第三ブチルペルオキシド（１．１グラム）を添加し、２時間撹拌した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（１．２グラム、アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製）を添加し、混合物を８５℃で追加の４．４時間加熱した。チオオクタン酸（３２．４グラム）を減圧（０．５ｍｍＨｇ）および１６７℃の高温下に除去して１，４７２．１グラムの生成物を得た。１３Ｃ ＮＭＲ分析は、９５％反応がチオオクタン酸と（２−トリエトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサンのビニル基との間で起こったことを示唆した。
【０１１７】
実施例７
（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（３−チア−４−オキソヘキシル）シクロヘキサンの製造
本実施例は、２つのビニル基を含有するシランとチオ酸とからのチオカルボキシレートアルコキシシランの製造を例示する。マグネティックスターラーバー、温度プローブ／コントローラー、加熱マントル、滴下漏斗、冷却器、空気注入口および水酸化ナトリウム・スクラバーを備えた３Ｌの３口丸底フラスコへチオプロパン酸（５９１．８グラム、６．４９モル）を装入した。空気をチオ酸中へ、チューブがチオ酸の表面より下にある空気注入口を用いてバブリングさせた。（２−トリエトキシシリルエチル）−ジビニルシクロヘキサン（１０５２．０グラム、３．２２モル）を、１５分間にわたって滴下漏斗を用いてチオ酸に添加した。添加を２１．０℃で開始し、発熱反応が起こり、それは温度を８６．７℃に上昇させた。７０分後に、反応混合物を次に加熱して追加の２０分間約８６℃の温度を維持した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（１．２グラム、アルドリッチ・ケミカル製）を添加し、混合物を８６℃で１時間加熱した。ジ−第三ブチルペルオキシド（２．０グラム）を反応混合物に装入し、８６℃で７時間加熱した。チオプロパン酸を減圧（０．５ｍｍＨｇ）および７０℃の高温下に除去して生成物を与えた。
【０１１８】
上記の記載は多くの詳細を含むが、これらの詳細は、本発明の限定と解釈されるべきではなく、その好ましい実施形態の例示と解釈されるにすぎない。当業者は、本明細書に添付される特許請求の範囲によって規定されるような本発明の範囲および趣旨内の多くの他の実施形態を想到するであろう。
【０１１９】
前述の実施例はあくまで例示として示されたものであり、本発明を限定するものと決して解釈されるべきではないことに留意されたい。本発明は例示的な実施形態に関して記載されてきたが、本明細書に用いられてきた用語が限定の用語ではなく、説明および例示の用語であることが理解される。その態様において本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、ここで記載され補正されるように、添付の特許請求の範囲内で、変更が行われてもよい。本発明は、特定の方法、材料および実施形態に関して本明細書に記載されてきたが、本発明は、本明細書に開示された詳細に限定されることを意図されず、むしろ、本発明は、添付の特許請求の範囲内にあるなど、全ての機能上等価の構造物、方法および用途にまで及ぶ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
式１：
［Ｒｋ−Ｙ−Ｓ（ＣＨ２）ｎ］ｒ−Ｇ−（ＣＨ２）ｍ−（ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３） （１）
（式中、Ｙの各出現は、多価化学種（Ｑ）ＺＡ（＝Ｅ）であり、ここで、
不飽和ヘテロ原子（Ｅ）に結合した原子（Ａ）は硫黄に結合しており、ここで硫黄は基−（ＣＨ２）ｎＧ（ＣＨ２）ｍ−を介してケイ素原子に結合しており；
Ｒの各出現は独立して、各Ｒが１８個以下の炭素原子を含有して、水素、直鎖、環式、または分岐のアルキル、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基から選択され；
Ｇの各出現は独立して、アルカン、アルケンもしくはアラルカンの置換によって誘導される３〜３０個の炭素原子の三価もしくは多価炭化水素基または２〜２９個の炭素原子の三価もしくは多価ヘテロカーボン基から選択され、ただし、Ｇは環式構造（環）を含有し；
Ｘ１の各出現は独立して、−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ１２ＮＯ−またはＲ２Ｎ−（ここで、各Ｒ１は独立して、各Ｒ１が約１８個以下の炭素原子を含有して、水素、アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基から選択される）の任意の加水分解性基から選択され；
Ｘ２およびＸ３の各出現は独立して、Ｒ１およびＸ１についてリストされたメンバーから選択され；
Ｑの各出現は独立して、酸素、硫黄、および（−ＮＲ−）から選択され；
Ａの各出現は独立して、炭素、硫黄、リン、およびスルホニルから選択され；
Ｅの各出現は独立して、酸素、硫黄、およびＮＲ１から選択され；かつ、
ｋは１〜２であり；ｍ＝１〜５；ｎ＝１〜５；ｒは２〜４であり；ｚは０〜２であり；ただし、Ａがリンである場合、ｋは２である）
の化合物と、
天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴム、およびランダムスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）から選択される少なくとも１種類の加硫可能なゴムと、
全加硫可能なゴム１００重量部当たり少なくとも３５重量部の総計量で存在するカーボンブラック、シリカ、ケイ素ベースの充填剤、および金属酸化物から選択される活性充填剤の少なくとも１種類を含み、そのうちの少なくとも１０重量部がカーボンブラック、シリカ、またはそれらの組み合わせである活性充填剤と
を組み合わせることによって形成されるタイヤ組成物であって、
４０以上で９５以下のショアＡ硬度および−８０℃以上で０℃以下のガラス転移温度Ｔｇ（Ｅ”最大）を有するタイヤ部品配合物を形成するために加硫可能であるように調合されるタイヤ組成物。
【請求項２】
Ｙが、−Ｃ（＝ＮＲ１）−；−ＳＣ（＝ＮＲ１）−；−ＳＣ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ１）Ｃ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ１）Ｃ（＝Ｓ）−；−ＯＣ（＝Ｏ）−；−ＯＣ（＝Ｓ）−；−Ｃ（＝Ｏ）−；−ＳＣ（＝Ｓ）−；−Ｃ（＝Ｓ）−；−Ｓ（＝Ｏ）−；−Ｓ（＝Ｏ）２−；−ＯＳ（＝Ｏ）２−；（−ＮＲ）Ｓ（＝Ｏ）２−；−ＳＳ（＝Ｏ）−；−ＯＳ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ１）Ｓ（＝Ｏ）−；−ＳＳ（＝Ｏ）２−；（−Ｓ）２Ｐ（＝Ｏ）−；−（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−；−Ｐ（＝Ｏ）（−）２；（−Ｓ）２Ｐ（＝Ｓ）−；−（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−；−Ｐ（＝Ｓ）（−）２；（−ＮＲ１）２Ｐ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−；（−Ｏ）（−ＮＲ１）Ｐ（＝Ｏ）−；（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−；（−Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）−；−（−Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）−；−（−ＮＲ１）Ｐ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ１）２Ｐ（＝Ｓ）−；（−ＮＲ１）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−；（−Ｏ）（−ＮＲ１）Ｐ（＝Ｓ）−；（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−；（−Ｏ）２Ｐ（＝Ｓ）−；−（−Ｏ）Ｐ（＝Ｓ）−；および−（−ＮＲ１）Ｐ（＝Ｓ）−から選択される請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項３】
Ｘ１が、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシ、クロロおよびアセトキシから選択され、そしてＸ２およびＸ３がそれぞれ独立して、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシ、クロロおよびアセトキシ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、第二ブチル、フェニル、ビニル、シクロヘキシル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ラウリルおよびオクタデシルから選択される請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項４】
Ｇが、ビニルノルボルネン、ビニルシクロヘキセン、リモネン、またはトリビニルシクロヘキサンから誘導可能な構造である請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項５】
Ｇが、シクロペンタン、テトラヒドロシクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロドデセンのいずれか、シクロドデカジエンのいずれか、シクロヘプタン、シクロヘプテンのいずれかもしくはシクロヘプタジエンのいずれかの三置換によって誘導可能な構造；三置換シアヌレート、ピペラジン、シクロヘキサノン、またはシクロヘキセノンである請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項６】
Ｇが、三置換ベンゼン、トルエン、メシチレンまたはナフタレンから誘導可能な構造である請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項７】
Ｒが、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、フェネチル、メタリルおよびアリルの１つである請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項８】
Ｑの各出現が独立して、酸素、硫黄およびＮＲ１から選択され、Ａが炭素であり、そしてＥが独立して、酸素、硫黄またはＮＲ１から選択される請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項９】
Ｙが、−Ｃ（＝ＮＲ）−、−ＳＣ（＝ＮＲ）−、−ＮＲ１Ｃ（＝ＮＲ１）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲ１Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＲ１Ｃ（＝Ｓ）−および−ＳＣ（＝Ｓ）−から選択される請求項６に記載のタイヤ組成物。
【請求項１０】
Ｙが−Ｃ（＝Ｏ）−である請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項１１】
ｍが２〜４であり、そしてｎが１〜４である請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項１２】
ｍの各出現が２〜４であり、そしてｎが２〜４である請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項１３】
ｍの各出現が２であり、そしてｎが２である請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項１４】
Ｇの各出現が、少なくとも１つの環および１〜１８個の炭素原子を含有する置換炭化水素である請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項１５】
Ｇの各出現が、置換シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロドデカンおよびベンゼンから選択される請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項１６】
Ｒの各出現が、１〜８個の炭素原子の直鎖アルキル基から選択される請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項１７】
Ｒの各出現が、水素、メチル、エチルおよびプロピルの１つである請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項１８】
前記分子内のＲ基内の炭素原子の合計が２〜１６個である請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項１９】
Ｇの各出現が、三置換シクロヘキサンまたはベンゼンから選択され、Ｒが、１〜８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、ｒ＝２かつｍ＝１または２、そしてｎ＝１または２である請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項２０】
前記化合物が、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−３，５−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）ベンゼン、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−３，５−ビス−（３−チア−４−オキソヘキシル）ベンゼン、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−３，５−ビス−（３−チア−４−オキソヘプチル）ベンゼン、１−（２−トリプロポキシシリルメチル）−３，５−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）ベンゼン、４−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（２−チア−３−オキソペンチル）ベンゼン、１−（２−ジエトキシメチルシリルエチル）−３，５−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）ベンゼン、４−（２−ジメチルエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）ベンゼン、４−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（２−チア−３−オキソペンチル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−２，４−ビス−（２−チア−３−オキソペンチル）シクロヘキサン、２−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，４−ビス−（２−チア−３−オキソペンチル）シクロヘキサン、４−（２−ジエトキシメチルシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）シクロヘキサン、４−（２−ジメチルエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソヘキシル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−２，４−ビス−（３−チア−４−オキソヘキシル）シクロヘキサン、２−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，４−ビス−（３−チア−４−オキソヘキシル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソノニル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−２，４−ビス−（３−チア−４−オキソノニル）シクロヘキサン、２−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，４−ビス−（３−チア−４−オキソノニル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソウンデシル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−２，４−ビス−（３−チア−４−オキソウンデシル）シクロヘキサン、２−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，４−ビス−（３−チア−４−オキソウンデシル）シクロヘキサン、４−（２−ジメチルエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソドデシル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソドデシル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソ−５−アザ−５−メチルドデシル）シクロヘキサン、（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３，５−ジチア−４−オキソドデシル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−３，５−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）メシチレンおよび６−（２−トリエトキシシリルプロピル）−２，２−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）シクロヘキサノンの任意の異性体、ならびにそれらの混合物である請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項２１】
前記活性充填剤と化合物とが、少なくとも１つの加硫可能なゴムと組み合わせる前に組み合わせられて易流動性充填剤組成物を形成する請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項２２】
デブロッキング剤をさらに含む請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項２３】
少なくとも１つの部品が請求項１に記載のタイヤ組成物から得られた硬化タイヤ組成物を含むタイヤ。
【請求項２４】
請求項１に記載のタイヤ組成物から得られる硬化タイヤ組成物を含むタイヤトレッド。
【請求項２５】
請求項１に記載のタイヤ組成物から得られる硬化タイヤ組成物を含むタイヤ部品。
【請求項２６】
請求項１に記載のタイヤ組成物から得られるタイヤ組成物を含む未硬化タイヤ部品。
【請求項１】
少なくとも
式１：
［Ｒｋ−Ｙ−Ｓ（ＣＨ２）ｎ］ｒ−Ｇ−（ＣＨ２）ｍ−（ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３） （１）
（式中、Ｙの各出現は、多価化学種（Ｑ）ＺＡ（＝Ｅ）であり、ここで、
不飽和ヘテロ原子（Ｅ）に結合した原子（Ａ）は硫黄に結合しており、ここで硫黄は基−（ＣＨ２）ｎＧ（ＣＨ２）ｍ−を介してケイ素原子に結合しており；
Ｒの各出現は独立して、各Ｒが１８個以下の炭素原子を含有して、水素、直鎖、環式、または分岐のアルキル、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基から選択され；
Ｇの各出現は独立して、アルカン、アルケンもしくはアラルカンの置換によって誘導される３〜３０個の炭素原子の三価もしくは多価炭化水素基または２〜２９個の炭素原子の三価もしくは多価ヘテロカーボン基から選択され、ただし、Ｇは環式構造（環）を含有し；
Ｘ１の各出現は独立して、−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ１２ＮＯ−またはＲ２Ｎ−（ここで、各Ｒ１は独立して、各Ｒ１が約１８個以下の炭素原子を含有して、水素、アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基から選択される）の任意の加水分解性基から選択され；
Ｘ２およびＸ３の各出現は独立して、Ｒ１およびＸ１についてリストされたメンバーから選択され；
Ｑの各出現は独立して、酸素、硫黄、および（−ＮＲ−）から選択され；
Ａの各出現は独立して、炭素、硫黄、リン、およびスルホニルから選択され；
Ｅの各出現は独立して、酸素、硫黄、およびＮＲ１から選択され；かつ、
ｋは１〜２であり；ｍ＝１〜５；ｎ＝１〜５；ｒは２〜４であり；ｚは０〜２であり；ただし、Ａがリンである場合、ｋは２である）
の化合物と、
天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴム、およびランダムスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）から選択される少なくとも１種類の加硫可能なゴムと、
全加硫可能なゴム１００重量部当たり少なくとも３５重量部の総計量で存在するカーボンブラック、シリカ、ケイ素ベースの充填剤、および金属酸化物から選択される活性充填剤の少なくとも１種類を含み、そのうちの少なくとも１０重量部がカーボンブラック、シリカ、またはそれらの組み合わせである活性充填剤と
を組み合わせることによって形成されるタイヤ組成物であって、
４０以上で９５以下のショアＡ硬度および−８０℃以上で０℃以下のガラス転移温度Ｔｇ（Ｅ”最大）を有するタイヤ部品配合物を形成するために加硫可能であるように調合されるタイヤ組成物。
【請求項２】
Ｙが、−Ｃ（＝ＮＲ１）−；−ＳＣ（＝ＮＲ１）−；−ＳＣ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ１）Ｃ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ１）Ｃ（＝Ｓ）−；−ＯＣ（＝Ｏ）−；−ＯＣ（＝Ｓ）−；−Ｃ（＝Ｏ）−；−ＳＣ（＝Ｓ）−；−Ｃ（＝Ｓ）−；−Ｓ（＝Ｏ）−；−Ｓ（＝Ｏ）２−；−ＯＳ（＝Ｏ）２−；（−ＮＲ）Ｓ（＝Ｏ）２−；−ＳＳ（＝Ｏ）−；−ＯＳ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ１）Ｓ（＝Ｏ）−；−ＳＳ（＝Ｏ）２−；（−Ｓ）２Ｐ（＝Ｏ）−；−（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−；−Ｐ（＝Ｏ）（−）２；（−Ｓ）２Ｐ（＝Ｓ）−；−（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−；−Ｐ（＝Ｓ）（−）２；（−ＮＲ１）２Ｐ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−；（−Ｏ）（−ＮＲ１）Ｐ（＝Ｏ）−；（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｏ）−；（−Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）−；−（−Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）−；−（−ＮＲ１）Ｐ（＝Ｏ）−；（−ＮＲ１）２Ｐ（＝Ｓ）−；（−ＮＲ１）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−；（−Ｏ）（−ＮＲ１）Ｐ（＝Ｓ）−；（−Ｏ）（−Ｓ）Ｐ（＝Ｓ）−；（−Ｏ）２Ｐ（＝Ｓ）−；−（−Ｏ）Ｐ（＝Ｓ）−；および−（−ＮＲ１）Ｐ（＝Ｓ）−から選択される請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項３】
Ｘ１が、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシ、クロロおよびアセトキシから選択され、そしてＸ２およびＸ３がそれぞれ独立して、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシ、クロロおよびアセトキシ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、第二ブチル、フェニル、ビニル、シクロヘキシル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ラウリルおよびオクタデシルから選択される請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項４】
Ｇが、ビニルノルボルネン、ビニルシクロヘキセン、リモネン、またはトリビニルシクロヘキサンから誘導可能な構造である請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項５】
Ｇが、シクロペンタン、テトラヒドロシクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロドデセンのいずれか、シクロドデカジエンのいずれか、シクロヘプタン、シクロヘプテンのいずれかもしくはシクロヘプタジエンのいずれかの三置換によって誘導可能な構造；三置換シアヌレート、ピペラジン、シクロヘキサノン、またはシクロヘキセノンである請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項６】
Ｇが、三置換ベンゼン、トルエン、メシチレンまたはナフタレンから誘導可能な構造である請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項７】
Ｒが、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、フェネチル、メタリルおよびアリルの１つである請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項８】
Ｑの各出現が独立して、酸素、硫黄およびＮＲ１から選択され、Ａが炭素であり、そしてＥが独立して、酸素、硫黄またはＮＲ１から選択される請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項９】
Ｙが、−Ｃ（＝ＮＲ）−、−ＳＣ（＝ＮＲ）−、−ＮＲ１Ｃ（＝ＮＲ１）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲ１Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＲ１Ｃ（＝Ｓ）−および−ＳＣ（＝Ｓ）−から選択される請求項６に記載のタイヤ組成物。
【請求項１０】
Ｙが−Ｃ（＝Ｏ）−である請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項１１】
ｍが２〜４であり、そしてｎが１〜４である請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項１２】
ｍの各出現が２〜４であり、そしてｎが２〜４である請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項１３】
ｍの各出現が２であり、そしてｎが２である請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項１４】
Ｇの各出現が、少なくとも１つの環および１〜１８個の炭素原子を含有する置換炭化水素である請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項１５】
Ｇの各出現が、置換シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロドデカンおよびベンゼンから選択される請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項１６】
Ｒの各出現が、１〜８個の炭素原子の直鎖アルキル基から選択される請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項１７】
Ｒの各出現が、水素、メチル、エチルおよびプロピルの１つである請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項１８】
前記分子内のＲ基内の炭素原子の合計が２〜１６個である請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項１９】
Ｇの各出現が、三置換シクロヘキサンまたはベンゼンから選択され、Ｒが、１〜８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、ｒ＝２かつｍ＝１または２、そしてｎ＝１または２である請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項２０】
前記化合物が、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−３，５−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）ベンゼン、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−３，５−ビス−（３−チア−４−オキソヘキシル）ベンゼン、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−３，５−ビス−（３−チア−４−オキソヘプチル）ベンゼン、１−（２−トリプロポキシシリルメチル）−３，５−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）ベンゼン、４−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（２−チア−３−オキソペンチル）ベンゼン、１−（２−ジエトキシメチルシリルエチル）−３，５−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）ベンゼン、４−（２−ジメチルエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）ベンゼン、４−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（２−チア−３−オキソペンチル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−２，４−ビス−（２−チア−３−オキソペンチル）シクロヘキサン、２−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，４−ビス−（２−チア−３−オキソペンチル）シクロヘキサン、４−（２−ジエトキシメチルシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）シクロヘキサン、４−（２−ジメチルエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソヘキシル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−２，４−ビス−（３−チア−４−オキソヘキシル）シクロヘキサン、２−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，４−ビス−（３−チア−４−オキソヘキシル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソノニル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−２，４−ビス−（３−チア−４−オキソノニル）シクロヘキサン、２−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，４−ビス−（３−チア−４−オキソノニル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソウンデシル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−２，４−ビス−（３−チア−４−オキソウンデシル）シクロヘキサン、２−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，４−ビス−（３−チア−４−オキソウンデシル）シクロヘキサン、４−（２−ジメチルエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソドデシル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソドデシル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３−チア−４−オキソ−５−アザ−５−メチルドデシル）シクロヘキサン、（２−トリエトキシシリルエチル）−１，２−ビス−（３，５−ジチア−４−オキソドデシル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリルエチル）−３，５−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）メシチレンおよび６−（２−トリエトキシシリルプロピル）−２，２−ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）シクロヘキサノンの任意の異性体、ならびにそれらの混合物である請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項２１】
前記活性充填剤と化合物とが、少なくとも１つの加硫可能なゴムと組み合わせる前に組み合わせられて易流動性充填剤組成物を形成する請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項２２】
デブロッキング剤をさらに含む請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項２３】
少なくとも１つの部品が請求項１に記載のタイヤ組成物から得られた硬化タイヤ組成物を含むタイヤ。
【請求項２４】
請求項１に記載のタイヤ組成物から得られる硬化タイヤ組成物を含むタイヤトレッド。
【請求項２５】
請求項１に記載のタイヤ組成物から得られる硬化タイヤ組成物を含むタイヤ部品。
【請求項２６】
請求項１に記載のタイヤ組成物から得られるタイヤ組成物を含む未硬化タイヤ部品。
【公表番号】特表２０１０−５１４９０８（Ｐ２０１０−５１４９０８Ａ）
【公表日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４４２７５（Ｐ２００９−５４４２７５）
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８８９８８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０８３２４６
【国際公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（５０２４３４６１９）コンチネンタル アクチェンゲゼルシャフト (26)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８８９８８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０８３２４６
【国際公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（５０２４３４６１９）コンチネンタル アクチェンゲゼルシャフト (26)
【Ｆターム（参考）】
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